120 Fernandes et al. Quim.

Nova
ELETRODOS ÍON-SELETIVOS: HISTÓRICO, MECANISMO DE RESPOSTA, SELETIVIDADE E REVISÃO DOS
CONCEITOS
Julio Cesar Bastos Fernandes e Lauro Tatsuo Kubota
*
Instituto de Química, UNICAMP, CP 6154, 13083-970 Campinas - SP
Graciliano de Oliveira Neto
Centro de Ciências Biológicas e da Saúde, USF, 12900-000 Bragança Paulista - SP
Recebido em 18/2/00; aceito em 11/5/00
ION-SELECTIVE ELECTRODES: HISTORICAL, MECHANISM OF RESPONSE, SELECTIVITY AND
CONCEPT REVIEW. This paper presents a review of the concepts involved in the working mechanism
of the ion-selective electrodes, searching a historical overview, moreover to describe the new advances
in the area.
Keywords: ion-selective electrodes; mechanism of response; potentiometry.
Divulgação Quim. Nova, Vol. 24, No. 1, 120-130, 2001.
INTRODUÇÃO
A potenciometria é uma técnica bem conhecida dos quími-
cos, sendo os eletrodos íon-seletivos (ISEs), somente uma pe-
quena parte deste campo da eletroanalítica. A base da
potenciometria foi estabelecida por Nernst, em 1888, descre-
vendo a origem do potencial de eletrodo entre um metal e uma
solução contendo íons deste metal, e o potencial redox entre
um metal inerte e uma solução contendo um sistema redox
1
.
No início do século XX, em geral era grande a necessidade de
quantificar o grau de acidez, o que fez com que houvesse uma
corrida para pesquisa nesta área. O primeiro sensor potencio-
métrico usado para medir a acidez de uma solução aquosa foi
o eletrodo de hidrogênio, proposto por Nernst, em 1897
2
, mas
que devido à sua complexidade não tinha finalidade prática.
Em 1906, Cremer
3
desenvolveu o eletrodo de vidro para as
medidas de acidez, sendo posteriormente aperfeiçoado por
Haber e Klemensiewicz
4
. No entanto, havia dois problemas a
serem superados na medida de acidez: definir as unidades e
melhorar a instrumentação de modo a ter uma leitura mais
reprodutível. Curiosamente, o aperfeiçoamento tecnológico do
eletrodo de vidro se originou na comunidade acadêmica, en-
quanto que a fundamentação teórica, sobre as unidades de
medida de acidez, surgiu da indústria. Sörensen, trabalhando
para a empresa Carlsberg, foi quem propôs a escala de pH,
devido a necessidade de definir a influência da acidez sobre
uma série de reações enzimáticas
5
. Quase ao mesmo tempo, as
empresas Beckman e Radiometer comercializaram, o primeiro
medidor de pH, em 1935
6,7
, provavelmente, inspiradas no tra-
balho pioneiro de Elder e Wright
8
sobre medidas de pH com
eletrodo de vidro e potenciômetro de tubo à vácuo. Assim, a
cooperação entre indústria e academia contribuiu para o desen-
volvimento da potenciometria, tornando-a uma técnica consa-
grada e focada na medida de pH
5
.
Apesar da potenciometria ter surgido no fim do século XIX,
a era de ouro dos ISE ocorreu à partir de 1957, com os traba-
lhos teóricos de Eisenman e Nikolski
9,10
. A primeira grande
revolução na construção dos ISE pode ser atribuída a Ross
11-
13
. Em 1966, trabalhando para empresa Orion, ele propôs um
novo conceito de eletrodo para cálcio, o de membrana líquida,
e posteriormente desenvolveu em conjunto com Frant
12
, o que
seria um dos ISE mais empregados mundialmente até hoje,
depois do eletrodo de vidro, o eletrodo de fluoreto à base de
cristal de LaF
3
. Concomitantemente, Stefanec e Simon
14,15
descobriram a possibilidade de utilizar polipeptídeos como
materiais eletroativos, denominados de carregadores neutros.
Este trabalho culminou com a utilização da valinomicina para
construção do ISE para potássio, o qual apresentava uma im-
pressionante seletividade para este íon, frente aos outros íons
de metais alcalinos ou amônio. A segunda revolução ocorreu
em 1970, no País de Gales, com Moody, Oke e Thomas
16
, que
usaram pela primeira vez, eletrodos de membrana líquida à
base do polímero PVC. A introdução do PVC como material
de membrana simplificou bastante a construção dos ISE. A
importância destes trabalhos é demonstrada pelo fato de que o
ISE-K baseado em valinomicina e matriz de PVC, é atualmen-
te, utilizado em quase todos os analisadores clínicos
comercializados
5
. Dentro desde contexto, o desenvolvimento
dos ISEs-Enzimáticos
17
, causou a terceira grande revolução nos
ISE, permitindo que os sensores potenciométricos pudessem
ser utilizados na medida de substâncias biológicas não iônicas.
Estes dispositivos, comumente designados como biossensores,
se baseiam na imobilização de um material biologicamente
ativo, em geral enzimas, sobre a superfície de um transdutor,
neste caso, um ISE que responda para a espécie formada na
reação enzimática. Finalmente, pode-se considerar que a últi-
ma revolução dos ISE ocorreu com o desenvolvimento do tran-
sistor de efeito de campo sensível à íon (ISFET)
18
. A impor-
tância dos ISFET pode ser atribuída à sua capacidade de
miniaturização e a possibilidade de usar os processos da
microeletrônica na sua microfabricação. Isto permitiria a pro-
dução em massa destes sensores, os quais poderiam ser empre-
gados na monitoração de espécies de interesse in vivo
19
. Uma
cronologia do desenvolvimento dos eletrodos íon-seletivos está
apresentada na Figura 1.
A história da potenciometria e principalmente, com referência
ao desenvolvimento e comercialização dos eletrodos íon-seleti-
vos, é bem mais ampla do que aqui abordada, e maiores detalhes
podem ser obtidos nos artigos de Janata
19
, Thomas
20
, Frant
21,22
,
Ruzicka
5
e Pungor
23
ou em monografias
24,25
sobre o assunto.
Durante quase um século, desde o aparecimento do eletrodo
de vidro
3
, surgiram muitas controvérsias para explicar o meca-
nismo de funcionamento dos ISE baseados em membranas.
Inicialmente, o mecanismo mais difundido era aquele baseado
no potencial de Donnan
26
, onde uma distribuição desigual de
íons entre duas fases separadas por uma membrana semi-per-
meável ocorria quando os íons eram capazes de permear a
membrana, provocando assim, um equilíbrio eletroquímico e
conseqüentemente, um potencial elétrico era estabelecido entre E-mail: kubota@iqm.unicamp.br
Vol. 24, No. 1 Eletrodos Íon-Seletivos: Histórico, Mecanismo de Resposta, Seletividade e Revisão dos Conceitos 121
os dois lados da membrana. Contudo, o mecanismo mais di-
fundido foi o baseado na teoria de troca iônica entre os íons
Na
+
na camada de gel da membrana de vidro com os íons H
+
na solução
27,28
. Em 1935-36, Teorell
29
, Meyer e Sievers
30
pro-
varam que o mecanismo de troca iônica não poderia explicar o
desenvolvimento do potencial num ISE, e propuseram o po-
tencial de fase-limite (boundary-potential), contudo eles man-
tiveram os conceitos teóricos de membrana porosa contendo
cargas em sítios fixos. Posteriormente, Pungor e Tóth
31
assu-
miram que o potencial se desenvolvia somente na superfície
do eletrodo. Atualmente, o conceito da dupla-camada elétrica
e duplo capacitor, com ênfase na interface eletrodo-solução
tem sido a proposta mais recente para explicar o desenvolvi-
mento do potencial elétrico nos ISEs
24
. Assim, os princípios
básicos de funcionamento de um ISE estão diretamente associ-
ados, com o que ocorre na interface eletrodo-solução. Contu-
do, ainda hoje se observam livros textos que não descrevem as
várias teorias sobre o mecanismo de funcionamento de um ISE.
Neste sentido, procurar-se-á aqui, divulgar as novas propostas,
de modo que estes conceitos contribuam com a comunidade
científica em seus cursos de eletroquímica e eletroanalítica.
A INTERFACE ELETRODO-SOLUÇÃO
Os modelos de interface eletrodo-solução foram inicialmente
desenvolvidos para compreender os processos que ocorrem nas
técnicas voltamétricas, onde o potencial é aplicado ao eletrodo de
trabalho. A constante de proporcionalidade entre o potencial apli-
cado e a carga devida às espécies ordenadas na região interfacial
na solução é a capacitância desta camada. Esta constante pode ser
medida por técnicas de impedância
32
, mas no início era feita por
eletrocapilaridade, essencialmente desenvolvida para o eletrodo
de mercúrio e baseada na medida da tensão superficial. Os resul-
tados obtidos com as técnicas de eletrocapilaridade aplicada ao
eletrodo de mercúrio foram as bases para a elaboração dos pri-
meiros modelos teóricos que tentavam prever as curvas de
capacitância diferencial em função do potencial aplicado para
diferentes concentrações de eletrólito (NaF) e as de tensão super-
ficial em função da variação de potencial.
O primeiro modelo para descrever o comportamento na
interface eletrodo-solução foi sugerido por Helmholtz
33,34
. Nele
as cargas positivas e negativas estavam ordenadas de um modo
rígido nos dois lados da interface, o que deu origem à designa-
ção de camada compacta. Este modelo também foi desenvolvido
paralelamente por Perrin, e sua análise é comparável ao funcio-
namento de um capacitor de placas paralelas. No entanto, este
modelo não levava em consideração, as interações que ocorriam
além da primeira camada de íons adsorvidos e não previa a
variação da capacitância diferencial (C
d
) com o potencial, nem
a dependência do potencial com a concentração
35
. Entre 1910 e
1913, Gouy e Chapman
36,37
desenvolveram independentemente,
um modelo de dupla camada onde consideravam que o potenci-
al e a concentração influenciavam a capacitância da dupla cama-
da, assim, esta não seria compacta como na descrição de
Helmholtz-Perrin, mas de espessura variável, estando os íons
livres para se movimentarem. No entanto, este modelo, denomi-
nado de carga-difusa, apesar de não explicar integralmente os
dados experimentais, mas foi a primeira contribuição na qual
todos os aspectos essenciais da interface eletrodo-solução foram
considerados. Em 1924, Stern
38
combinou o modelo proposto
por Helmholtz-Perrin, da camada compacta de íons com o de
Gouy-Chapman, onde os íons estão dispersos na solução como
uma nuvem em desordem térmica. As equações que descrevem
o modelo misto envolvem contribuições individuais dos mode-
los de Helmholtz-Perrin e Gouy-Chapman. Considerando inici-
almente, a região linear devida a Helmholtz-Perrin, tem-se pela
equação de Lippman, que relaciona a tensão superficial (γ) e as
mudanças de potencial na interface (∆φ)
32,35
:
S M
q q −
φ ∆ ∂
γ ∂
(1)
onde θ é a carga no metal (M) e na solução (S).
Admitindo a equivalência entre a interface eletrificada na
dupla camada e a teoria eletrostática para os capacitores de
placas paralelas, pode-se postular o modelo de Helmholtz-
Perrin. O potencial (φ) que cruza o capacitor é dado por
35
:
d / A
q
C
q
ε
φ
(2)
onde d e A são a distância entre as placas e a área das mes-
mas, respectivamente e ε é a constante de permissividade do
material entre as placas (Faraday m
-1
ou C
2
N
-1
m
-2
).
Substituindo na Eq. 1 para uma variação de potencial num
determinado instante, e integrando, tem-se:

1900 2000 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Eq. NERNST
ELETRODO H 2
(ACIDEZ)
ELETRODO
VIDRO I
SORENSEN
(ESCALA pH)
ELETRODO
VIDRO II
DONNAN
ELETRODO VIDRO
MEMBRANA-PERMEÁVEL H
+
ELETRODO VIDRO
TROCA-IÔNICA
Na
+
H
+
MEDIDOR pH
TUBO À VÁCUO
1º MEDIDOR pH
COMERCIAL
BECKMAN/RADIOMETER
TEORIA
POTENCIAL
FASE-LIMITE
Eq. NIKOLSKI-EISENMAN
(COEFICIENTE SELETIVIDADE)
ELETRODO Na
+
ROSS-ORION
ELETRODO MEMBRANA-LÍQUIDA
STEFANEC & SIMON
(CARREGADORES NEUTROS)
ELETRODO
VALINOMICINA-K
+
MOODY & THOMAS & OKE
(MEMBRANA PVC)
ROSS & FRANT
(ELETRODO F
-
)
BERGVELD
(ISFET)
GADZEKPO & CHRISTIAN
COEFICIENTE SELETIVIDADE
POTENCIAL-EQUIVALENTE
( )
(
)
ELETRODO VIDRO
DUPLO-CAPACITOR
CHENG
) (
ELETRODO
REDOX-REVERSÍVEL
CLARK & LYONS
(BIOSSENSORES)
Figura 1. Cronologia do desenvolvimento da potenciometria e dos eletrodos íon-seletivos.
122 Fernandes et al. Quim. Nova

ε


γ
M M
dq q
A
d
(3)
ou
2
M
q
2
1
A
d
cte
ε
− + γ
(4)
Quando a carga no metal é igual a zero, a tensão superficial
é máxima e então esta variará com o potencial de acordo com
35
:
2
M max
q
2
1
A
d
ε
− γ γ
(5)
ou
2
max
2
1
A
d
φ
ε
− γ γ
(6)
sendo a equação (6) obtida da substituição de (2) em (5).
Como conseqüência do modelo de Gouy-Chapman, a carga
na solução no modelo de Stern seria dada por:
GC HP S
q q q + (7)
onde q
s
é a carga na solução, q
HP
é a carga devida ao modelo
de Helmholtz-Perrin e q
GC
é a carga devida ao modelo de
Gouy-Chapman.
Isto implica em dois potenciais, o primeiro devido ao metal
(f
M
) e ao plano de Helmholtz-Perrin (f
HP
), e o segundo poten-
cial devido à carga na solução (f
S
). De maneira geral seria:
( ) ( )
S HP HP M S M
φ − φ + φ − φ φ − φ (8)
A distinção entre (φ
M
- φ
HP
) e (φ
HP
- φ
S
) é a síntese dos
modelos da camada compacta com o da difusa. Assim, no mo-
delo de Stern, a variação de potencial que cruza uma interface,
consiste de duas regiões, uma linear correspondente aos íons em
contacto com o eletrodo (φ
M
- φ
HP
) e uma exponencial (φ
HP
-
φ
S
), correspondendo aos íons que sofrem a influência combina-
da da força elétrica ordenada com a desordem das forças térmi-
cas
32,35
. Porém, outra conseqüência do modelo de Stern é que a
interface eletrificada é equivalente a dois capacitores em série.
Logo a capacitância diferencial é dada por
35
:
GC HP d
C
1
C
1
C
1
+
(9)
ou
( ) ( ) T k 2 / ze cosh T k / n e z 2
1 x
C
1
B 0 B
0
i
2
0
2
o r
o r
H
d

φ ε ε
+
ε ε

(10)
onde ε
r
é a constante de permissividade relativa que é su-
posto não variar com a distância e ε
o
constante de permis-
sividade no vácuo e vale 8,85 10
-12
F m
-1
; x
H
é a distância
de aproximação máxima das cargas, as quais por serem tra-
tadas como cargas pontuais correspondem ao raio iônico;
z é a carga do íon; e
o
é a carga do elétron; n
i
é a concen-
tração numérica de íons no interior da solução; k
B
é a cons-
tante de Boltzman (1,38 10
-23
J K
-1
); T a temperatura (K);
φ

é o potencial quando a distância entre a interface eletro-
do-solução é zero.
Assim, a variação da capacitância diferencial total com o
potencial, obedece a dois casos:
· Próximo de E
z
, C
HP
>>> C
GC
e C
d
. C
GC
;
· Afastado de Ez, C
HP
<<< C
GC
e Cd . C
HP
.
sendo que Ez é o potencial quando a carga é zero.
Para o caso de soluções suficientemente concentradas, a
capacitância da interface é efetivamente igual a capacitância
de Helmholtz-Perrin (C
HP
). Isto significa que para soluções
concentradas a maior parte da carga na solução está comprimi-
da dentro do plano de Helmholtz-Perrin, ou seja, pouca carga
está dispersa na solução. Quando a solução é diluída (concen-
tração baixa) a capacitância torna-se essencialmente devida ao
modelo proposto por Gouy-Chapman, onde a carga dispersa na
solução sofre influência simultânea das forças elétricas e tér-
micas. Contudo, o modelo de Stern, nada mais é que uma
consideração dos modelos da camada compacta e difusa, sendo
uma boa aproximação para o eletrodo de mercúrio (eletrodo
líquido), porém, ele não previa o comportamento de outros
eletrodos, principalmente os sólidos
32
, além de não levar em
consideração a influência das moléculas do solvente
35
.
Outro modelo foi então proposto em 1947, por Grahame
39
.
Este modelo era constituído de três regiões e a principal dife-
rença entre ele e o anterior é a adsorção específica. Um íon
especificamente adsorvido perde sua solvatação aproximando-se
mais da superfície do eletrodo. Além disso, o íon pode ter a
mesma carga do eletrodo ou oposta, mas a interação é forte.
Baseado neste modelo, Bockris, Devanathan e Müller
40
propu-
seram um modelo mais preciso. Em solventes dipolares, como a
água, existe uma interação entre eletrodos e dipolos. Um fato
que corrobora isto, é que a concentração do solvente é muito
maior que a concentração do soluto. No caso da água, a concen-
tração é de 55,5 mol L
-1
. Este modelo mostra a predominância
de moléculas da água próximo à interface eletrodo-solução (Fi-
gura 2). Os dipolos se orientam de acordo com a carga do ele-
trodo, formando uma camada com os íons adsorvidos. Conside-
rando o eletrodo como um “íon gigante”, as moléculas do
solvente formam a sua primeira camada no plano interior de
Helmholtz (IHP), que é o plano passando através dos dipolos e
dos íons especificamente adsorvidos no eletrodo. O plano exte-
rior de Helmholtz (OHP) refere-se a adsorção de íons solvatados,
que seria devido a uma segunda camada de solvatação e fora
deste viria a camada difusa. Neste modelo foi definido um novo
plano, o de cisalhamento, que poderia coincidir ou não com o
OHP. Este plano, importante na compreensão dos efeitos
electrocinéticos limita a região onde a fixação rígida de íons
devido à carga do eletrodo, pára de operar. O potencial deste
plano é denominado de zeta ou eletrocinético (ζ).
Figura 2. (a) Modelo de Bockis et al.
35,40
para representar a dupla
camada, com a distribuição dos íons e moléculas do solvente (o sím-
bolo representa a molécula de água); (b) Variação do potencial
eletrostático em função da distância ao eletrodo.
Os modelos apresentados anteriormente dão ênfase às con-
siderações eletrostáticas, no entanto, os mais recentes levam
o
Vol. 24, No. 1 Eletrodos Íon-Seletivos: Histórico, Mecanismo de Resposta, Seletividade e Revisão dos Conceitos 123
também em consideração a distribuição eletrônica dos átomos
no eletrodo, relacionando com a sua função trabalho. Modelos
deste tipo foram primeiro desenvolvidos por Damaskin e
Frumkin
41
e só foram possíveis depois de uma série de estudos
com eletrodos sólidos. Por outro lado, a região interfacial de
um metal até o IHP tem sido considerada como um capacitor
eletrônico molecular
32
e este modelo tem explicado muitos
resultados experimentais. Outro modelo importante é o de
“Jellium”, onde os defeitos da face cristalográfica e a diferen-
ça entre metais demonstram que o decaimento de todo o po-
tencial a partir da interface eletrodo-solução para o interior da
solução está incorreto. O potencial começa a decair ainda no
interior do eletrodo e reflete o fato de os elétrons do sólido
penetrarem uma pequena distância na solução devido as pro-
priedades ondulatórias do elétron. Neste modelo, o potencial
de Galvani ou elétrico interior (φ) e o potencial de Volta ou
elétrico exterior (Ψ), que é o potencial fora da distribuição
eletrônica do eletrodo (≅ no IHP à 10
-5
cm da superfície) são
distintos um do outro. A diferença entre estes potenciais é o
potencial de superfície (χ)
32
. Recentemente, Gonzalez e Sanz
42
propuseram uma nova teoria sobre a camada difusa levando
em consideração os potenciais químicos das espécies iônicas
na solução. Damanski e Grafov
43
testaram esta nova teoria com
os dados experimentais obtidos para capacitância do eletrodo
de mercúrio em soluções aquosas de sulfato de sódio ou
lantânio, e os dados concordaram melhor com o novo modelo
do que o proposto por Gouy-Chapman-Grahame-Bockris.
O conceito da estrutura da dupla camada ainda não está
bem estabelecido e vários estudos vêm sendo realizados para
elucidar esta teoria
44-49
. Brett e Brett
32
descrevem as técnicas
espectroscópicas in situ, como infravermelho e Raman, como
as principais técnicas que podem contribuir para uma compre-
ensão melhor da interface eletrodo-solução. Por outro lado,
vários pesquisadores têm estudado ISE de estado sólido e com
trocadores iônicos ou preparados à partir de carregadores neu-
tros (ionóforos) incorporados em matriz de PVC com
plastificante, através de técnicas de impedância
50-54
. Estas
medidas revelaram primeiramente a resistência devido ao ta-
manho do eletrodo e a capacitância da membrana. Outras téc-
nicas de perturbação elétrica têm sido utilizadas para estudar
os ISE, como a cronopotenciometria
55,56
e cronoamperome-
tria
57,58
, esta última principalmente para investigar as membra-
nas preparadas com PVC e plastificante, enquanto que a
voltametria cíclica tem sido muito empregada nos estudos de
transferência iônica interfacial por carregadores neutros
59,60
.
Estudos mais recentes levam em consideração a teoria aplicada
aos semicondutores
32
, onde circuitos eletrônicos equivalentes
têm sido propostos para interpretar a interface de eletrodos
íon-seletivos elaborados em semicondutores, como por exem-
plo, para íons potássio, baseados em valinomicina-platificante-
PVC recobrindo eletrodos de Si com finas camadas de Si
3
N
4
/
SiO
2
61
. A técnica de perturbação da concentração, denominada
de medida do tempo de resposta, também têm sido muito em-
pregada nos estudos com ISE
62-64
.
O MECANISMO DE RESPOSTA DOS
ELETRODOS ÍON-SELETIVOS
Os modelos de interface eletrodo-solução, apesar de não
estarem inteiramente elucidados, contribuem para compreen-
são do mecanismo de funcionamento dos eletrodos íon-seleti-
vos. Processos eletroquímicos, freqüentemente se dividem em
processos parciais caracterizados por suas velocidades, as quais
são limitadas pela resistência ao processo. Nesses processos,
ocorrem acúmulo de cargas em camadas, que podem ser repre-
sentadas como capacitores. Então, o circuito eletrônico equi-
valente para uma interface eletrificada é um capacitor associa-
do em paralelo com um resistor (Figura 3)
35
. Para uma interface
idealmente polarizável a resistência tende ao infinito, enquanto
para a interface não-polarizável a resistência tende a zero.
Quando o circuito é conectado à uma fonte de tensão, se a
resistência é muito elevada, o capacitor se carrega até o valor
de potencial da fonte. Este é o comportamento da interface
polarizável. Caso a resistência em paralelo com o capacitor
seja baixa, então qualquer tentativa para mudar o potencial
que passa através do capacitor é compensada pelo escoamento
de cargas através do caminho de baixa resistência, que nada
mais é que o comportamento da interface não-polarizável. O
que faz com que a interface decida resistir (interface não-
polarizável) ou aceitar mudanças de potencial (interface
polarizável) é a velocidade com que a transferência de cargas
ocorre através da mesma
35
. O exemplo clássico de interface
não-polarizável é o eletrodo de Calomelano ou melhor, os ele-
trodos utilizados como referência. Contudo, este modelo sim-
plificado de circuito eletrônico, também deve levar em consi-
deração os processos estáticos e dinâmicos que ocorrem em
uma célula eletroquímica. Assim, Buck
65
propôs que, um cir-
cuito equivalente para uma célula eletroquímica
potenciométrica corresponderia a cinco circuitos RC paralelos
ligados em série. Cada circuito RC seria devido as seguintes
características: ao volume do eletrodo, a reação superficial, as
reações de adsorção na superfície do eletrodo, a geração e
recombinação das cargas carregadas e ao processo de difusão
dos íons. Na prática, nas medidas potenciométricas, não é
possível medir a diferença de potencial (ddp) absoluta que
cruza uma interface eletrodo-solução e somente a ddp de um
sistema de interfaces ou célula eletroquímica. Isto acontece
porque na medida de potencial, o processo por si mesmo, isto
é, a imersão dos eletrodos na solução, introduz diferenças de
potencial, as quais são também medidas, e esta soma não pode
representar a ddp desejada
35
, daí a necessidade nas medidas
potenciométricas serem realizadas com um eletrodo de refe-
rência. Não se pode esquecer também, do potencial de junção
líquida que ocorre nas interfaces com concentrações diferentes
de eletrólito de mesma natureza. Por exemplo, no caso de duas
soluções de HCl, uma 0,1 e a outra 0,01 mol L
-1
separadas por
uma membrana porosa, haverá tendência de difusão dos íons
H
+
e Cl
-
da solução mais concentrada para a mais diluída.
Como a mobilidade dos íons H
+
é cerca de cinco vezes maior
que a dos íons cloreto, eles se difundem mais rapidamente,
fazendo com que a transferência de cargas da solução mais
concentrada para a mais diluída resulte no aparecimento de um
potencial de junção da ordem de + 40 mV. Daí os eletrodos de
referência serem preenchidos com solução de KCl saturado (4,2
mol L
-1
à 25 ºC), pois a mobilidade dos íons cloreto é apenas
ligeiramente maior do que a dos íons potássio e assim, o po-
tencial de junção é apenas da ordem de -1 mV. Outro fator é
o potencial de assimetria devido a irregularidade na constru-
ção da membrana
66
. Além disto, é importante lembrar que as
medidas de potencial não podem ser realizadas com simples
voltímetros. Estes aparelhos drenam uma quantidade de cor-
rente substancial (≅1 mA), e desde que o potencial na interface
depende da corrente que passa através dela, esta situação pode
originar um efeito no qual a medida do instrumento afeta e
muda a quantidade que está sendo medida. Esta medida é en-
tão realizada com milivoltímetros eletrônicos que requerem
correntes da ordem de 10
-14
A e apresentam impedância de
entrada de 10
8
Ω. Alternativamente, um simples circuito de
compensação, um galvanômetro ligado em série com uma re-
sistência elevada (≅ 1 MΩ), onde o potencial da célula
eletroquímica é balanceado contra uma fonte de potencial ex-
terna até que a corrente que atravessa o galvanômetro seja
nula
35,66
, pode também ser utilizado na medida do potencial de
células eletroquímicas com eletrodos íon-seletivos.
O mecanismo de trabalho dos sensores íon-seletivo podem
ser interpretados à luz dos conceitos citados anteriormente,
sobre as medidas potenciométricas e modelos de interface ele-
trodo-solução. Para os eletrodos de primeira espécie (metal), a
124 Fernandes et al. Quim. Nova
transferência de elétrons era a etapa da reação determinante do
potencial, porém esta explicação não era aplicável para os ele-
trodos de membrana, como por exemplo, o de vidro. A respos-
ta veio alguns anos depois com os estudos realizados por
Donnan
26
. Ele separou duas soluções de haleto de metal alca-
lino por uma membrana semi-permeável. Se o eletrólito de um
lado da membrana contém um íon que pode difundir através
dela, uma distribuição desigual de íons permeáveis é observa-
da, estabelecendo desta forma um equilíbrio eletroquímico e
conseqüentemente, um potencial elétrico era estabelecido entre
os dois lados da membrana. Apesar desta explicação ser plau-
sível e clara para o fenômeno observado por Donnan, o con-
ceito de difusão através da membrana de vidro por íons hidro-
gênio foi definitivamente contestada por Haugaard
67
, através
de análise química e por Schwabe e Dahms
68
com experimen-
tos utilizando tritium. Em tais casos, nenhum fenômeno de
difusão através da membrana de vidro foi observado. Outra
proposta para o mecanismo de resposta do eletrodo de vidro
foi então baseado na teoria de troca iônica. Neste caso, os íons
Na
+
na camada de gel da membrana de vidro eram substituídos
pelos íons H
+
na solução entrando em um equilíbrio quími-
co
27,69,70
. Contudo, tal conceito não foi suportado pelos resul-
tados experimentais. Primeiramente, se tal fenômeno de troca
iônica ocorresse, não poderia causar uma mudança nas cargas
interfaciais, e conseqüentemente uma ddp não poderia ser de-
senvolvida. Por outro lado, os íons sódio na camada gel da
membrana deveriam se esgotar depois de um longo tempo de
uso do eletrodo de vidro, resultando no colapso do sensor
24
.
Outros trabalhos nesta área
63,71-75
, mostraram definitivamente
que o fenômeno de transporte por difusão através de uma
membrana semi-permeável não poderia ser aplicado para ex-
plicar o potencial desenvolvido em uma membrana de vidro.
Pungor
75,76
, com o objetivo de examinar se o transporte de
íons realmente poderia ser responsável pelo desenvolvimento
do potencial, investigou as características físico-químicas de
eletrodos de membrana contendo diferentes compostos. Ele
observou que para transdutores metálicos (Pt, Al, Ag), as quais
suas faces eram recobertas com uma membrana de borracha de
silicone contendo iodeto de prata, o potencial desenvolvido
não dependia do metal. Logo, uma lâmina de prata coberta
com iodeto de prata, não poderia tomar parte no transporte de
íons Ag
+
como era anteriormente suposto. Com o desenvolvi-
mento de instrumentos adequados para a medida do tempo de
resposta real de um eletrodo, os estudos realizados com o
método de perturbação da concentração, mostraram que eletro-
dos de lâmina de prata, haletos de prata ou de potássio, onde
este último contém um componente complexante para potássio
incorporado numa membrana polimérica, apresentavam tempos
de resposta em torno de 20 ms. Isto indicava que o processo
de difusão não deveria contribuir para a formação do potenci-
al, uma vez que a difusão de íons através de uma membrana é
muito menor que em solução, e o tempo para estabelecer o
potencial deveria ser muito maior que aquele observado. Além
disto, os eletrodos íon-seletivos para potássio, preparados a
partir de diferentes agentes complexantes, valinomicina ou
bis-éter-coroa, apresentavam o mesmo potencial para a mesma
concentração de íons potássio na solução, indicando que so-
mente o soluto era responsável pelo desenvolvimento do po-
tencial elétrico.
Antes de definir o mecanismo baseado na teoria do capacitor
é importante ter-se em mente alguns conceitos fundamentais
para sua melhor compreensão. É bem conhecido que uma ba-
teria ou pilha gera uma ddp através de uma reação redox. A
bateria é um dispositivo que não contém isolante e possui um
anodo e um catodo que estão imersos em um meio eletrolítico.
Quando o anodo é conectado ao catodo por um circuito exter-
no uma corrente elétrica flui até que a reação química cesse,
sendo em sua maioria reações reversíveis, seguindo os princí-
pios de equilíbrio termodinâmico, ou seja, a equação de Nernst.
Contudo, é bem conhecido que nenhuma reação redox está
envolvida no desenvolvimento do potencial em um eletrodo de
vidro
24,67
, pois caso isto ocorresse hidrogênio gasoso teria que
ser produzido. Por outro lado, um capacitor eletrolítico é um
dispositivo capaz de armazenar cargas elétricas, através de duas
placas paralelas entre as quais há um isolante ou dielétrico,
onde nenhuma reação redox reversível ocorre. Além disto,
quando as placas carregadas são conectadas nenhuma corrente
significativa flui, condição básica para a medida de ddp com
eletrodos íon-seletivos. A ddp é proporcional a carga e uma
constante denominada de capacitância (vide Eq. 2). Assim, um
eletrodo de vidro, ou melhor, de membrana é mais comparável
a um capacitor do que uma bateria
24
, sendo este conceito, o do
capacitor eletrolítico, a base para compreensão do funciona-
mento dos ISE
24,77
. A Figura 4 apresenta um modelo
esquemático de um eletrodo de membrana baseado neste con-
ceito. Quando um eletrodo de vidro é imerso em uma solução
eletrolítica, uma dupla camada é formada, contendo cargas na
superfície
24
. Desde que ambas as camadas, interna e externa,
da membrana estão em contato com uma solução eletrolítica,
duas dupla camadas são formadas, uma em cada lado da mem-
brana. Considerando os modelos de interface eletrodo-solução
apresentados anteriormente, em que uma dupla camada foi
considerada como um capacitor, duas dupla camadas constitu-
em um duplo-capacitor. A ddp é obtida pela diferença entre os
potenciais na interface externa e interna. Um eletrodo capacitor
pode ser considerado como uma membrana feita de qualquer
material dielétrico ou semicondutor, o qual pode adsorver
cátions e ânions em seus sítios ativos. O potencial de membra-
na é desenvolvido à partir das duas interfaces que armazenam
cargas sobre a superfície através da adsorção na dupla camada.
O eletrodo de vidro segue a Lei da Capacitância (Eq. 2), onde
as características da membrana de vidro são dadas pela cons-
tante de permissividade (ε), a área (A), a espessura (d), e a
capacitância (C) da membrana. Quando estes fatores são cons-
tantes para uma mesma membrana de vidro, o potencial será
proporcional a carga (q) adsorvida sobre a membrana
24
, de
acordo com:
( ) ∑ − ∑ φ
− +
q q K
(11)
onde K é uma constante que engloba todos os parâmetros ci-
tados anteriormente.
Caso, somente cátions estejam adsorvidos sobre a superfície
da membrana, a q
-
= 0, resultando no aumento do potencial com
o aumento das cargas positivas. O inverso ocorre quando somen-
te ânions estão adsorvidos, isto é, ocorre o decréscimo no poten-
cial com o aumento das cargas negativas. Se ambas as cargas
estão adsorvidas simultaneamente, o resultado é a soma das car-
gas positivas e negativas na superfície
24
. Tais evidências foram
demonstradas por Cheng
24
com simples experimentos. Ele elabo-
rou um sensor cilíndrico de vidro sensível ao pH onde o tubo foi
selado contendo tampão fosfato pH 7,0 e um eletrodo de referên-
cia Ag/AgCl. Então, a superfície externa do eletrodo cilíndrico
foi exposta a diferentes soluções de pH. Dependendo da área do
Figura 3. (a) Interface eletrificada eletrodo-solução (b) Circuito
eletrônico equivalente, quando R→∞ a interface é polarizável e para
R→0, a interface é não-polarizável.
Vol. 24, No. 1 Eletrodos Íon-Seletivos: Histórico, Mecanismo de Resposta, Seletividade e Revisão dos Conceitos 125
eletrodo imersa na mesma solução de pH, em soluções ácidas era
observado um aumento do potencial com o aumento da área do
eletrodo imersa, ocorrendo o fenômeno oposto em soluções alca-
linas, onde ocorria um decréscimo no potencial com o aumento
da área do eletrodo imersa. Assim, em meio ácido o potencial
aumenta para valores mais positivos como função do aumento
dos íons H
+
adsorvidos sobre a superfície do vidro, enquanto que
em meio alcalino o potencial aumenta para valores mais negati-
vos como função dos íons OH
-
. Esta é a diferença fundamental
entre a teoria do eletrodo-capacitor com as teorias do passado, as
quais não consideravam os íons OH
-
como regra no desenvolvi-
mento do potencial. Similar experimento realizado com um ele-
trodo cilíndrico de vidro sensível aos íons Na
+
, observou-se que
o potencial deslocava para valores mais negativos em soluções
diluídas (10
-2
-10
-5
mol L
-1
) de nitrato de sódio em tampão de
etilenodiamina, em pH 10,5, com o aumento da área imersa do
eletrodo. Contudo, para as medidas realizadas com o mesmo tam-
pão para concentrações de íon sódio acima de 1 mol L
-1
, o poten-
cial permanecia praticamente constante ou aumentava para valo-
res mais positivos com o aumento da área do eletrodo imersa.
Isto mostra que o eletrodo de vidro para sódio também responde
para H
+
e OH
-
e a sua superfície, é então, zwitteriônica podendo
adsorver ao mesmo tempo os íons Na
+
e OH
-
. Então, o potencial
desenvolvido é o resultado da diferença de cargas positivas e
negativas adsorvidas como descrito na Eq. 11
24
.
Baseado nos conceitos e nas observações mencionadas an-
teriormente, de maneira geral, o potencial desenvolvido num
sensor potenciométrico é causado pela separação de cargas na
superfície do eletrodo. Esta interpretação está diretamente as-
sociada com processos de quimissorção do íon primário prove-
niente da solução para a superfície do eletrodo. No caso dos
contra-íons, estes se acumulam na fase líquida, a solução, ocor-
rendo a separação de cargas. Assim, o potencial químico do
soluto é o responsável pelo sinal eletroquímico
75
.
A EQUAÇÃO DE BUTLER-VOLMER -
A BASE DA ELETROQUÍMICA
Agora procurar-se-á estabelecer as funções matemáticas que
descrevem o método potenciométrico. As deduções a seguir
são válidas para um eletrodo metálico, porém, são estendidas
também aos eletrodos de membrana.
Ao introduzir-se um eletrodo metálico numa solução
eletrolítica contendo íons deste metal, no instante da imersão,
o metal está eletricamente neutro, uma vez que a carga total no
metal é nula (q
M
= 0) e também não há excesso de carga na
solução (q
s
= 0). Assim, na interface, a ddp bem como o cam-
po elétrico são nulos, desprezando-se a orientação preferencial
dos dipolos da água. A espontaneidade de uma dada reação à
transferência de elétrons depende do sistema estar no estado
de equilíbrio ou não, isto é, para que não ocorra transferência
de carga através da interface, o sistema deve estar no estado
de energia livre mínimo, o que corresponde à igualdade dos
potenciais eletroquímicos (µ
1
) das espécies na solução (s) e no
eletrodo (e) que podem passar através da interface
78
:
( ) ( )
e i s i
µ µ (12)
O potencial eletroquímico é o trabalho total necessário para
transportar um mol de uma dada substância desde o infinito até
um ponto no interior da interface. Ao tratarmos de uma interface
eletrodo-solução, segundo o modelo de dupla camada elétrica e
se a partícula em estudo for carregada, haverá influência das
cargas positivas e negativas da interface, bem como dos dipolos
do solvente. Logo, o trabalho total executado será a soma do
trabalho elétrico com o trabalho químico, este último devido às
interações íon-solvente, íon-íon e às interações solvente-solvente.
Então, o potencial eletroquímico da espécie (i) será
78
:
φ ∆ + µ µ zF
i i
(13)
onde ∆φ é a diferença de potencial da interface eletrificada.
Assim, o gradiente de potencial eletroquímico dá origem ao
transporte de espécies com carga, por meio de um mecanismo
envolvendo difusão e condução dos íons da solução. Se o campo
elétrico é nulo, a igualdade dos potenciais eletroquímicos resume-
se à igualdade dos potenciais químicos, e estando a interface em
equilíbrio, os potenciais químicos da espécie (i) são iguais em
ambos os lados da interface. Seguindo este raciocínio, por ques-
tão de simplicidade será considerado que o íon positivo, A
+
move
alguns ângstrons através da dupla camada, vindo da solução para
a superfície do metal. Não é importante saber se os elétrons se
movem do eletrodo para solução ou se os íons carregados se
movem da solução para o eletrodo, uma vez que a corrente tem
formalmente o mesmo sentido. Embora se trate de um fenômeno
eletroquímico, em que a reação química implica na formação de
um campo elétrico e este influencia a mesma, considerar-se-á no
início, somente o processo químico, sendo posteriormente adicio-
nado o efeito do campo elétrico. A medida que um íon se move
para a superfície do eletrodo, sua energia potencial varia, e a
transferência de carga ocorre depois que o íon positivo vence a
energia de ativação necessária. Este mecanismo, similar ao fenô-
meno de difusão, mostra que a freqüência (
f
v
) com que o íon
salta a barreira de energia por difusão, é dada por
78
:
( ) RT / G b
* 0
e
h
T k
f
r
v
∆ −

(14)
onde k
b
é a constante de Boltzman, h a constante de Planck e
∆G
0
*, a variação de energia livre padrão necessária para o íon
alcançar a energia de ativação quando o campo elétrico é nulo.
Ao multiplicarmos esta freqüência pela concentração do íon
A
+
(C
A
+
) na interface, obtém-se a velocidade de reação de
redução em um campo elétrico nulo
78
:
( ) RT / G b
A
A
c
* 0
e
h
T k
C
t
C
v
r
r
∆ −
+
+


(15)
A seta sobre v
c
indica que a reação é de redução e o índice
c, que se trata de uma reação química em campo elétrico nulo.
Esta expressão pode ser desmembrada em duas partes, uma
dependente e outra independente da atividade, de acordo
78
:
+

A
c
C k v
r
r
(16)
onde
c
k
r
é a freqüência com que as partículas da solução ven-
cem a barreira de potencial (constante de velocidade), e +
A
C
o
número de espécies existentes em solução por unidade de área
do eletrodo.
Figura 4. (A) Esquema de um capacitor de placas paralelas
comumente usado em aparelhos eletrônicos, que é capaz de armaze-
nar cargas quando um potencial é aplicado com uma bateria ou
fonte de energia; (B) Modelo de um eletrodo de membrana; (C)
Representação de um eletrodo de vidro ou outro qualquer de mem-
brana, o qual apresenta uma estrutura superficial zwitteriônica.
126 Fernandes et al. Quim. Nova
Logo, no instante da imersão do eletrodo em uma solução
eletrolítica, embora não haja ddp nem campo elétrico através
da interface, esta pode não estar em equilíbrio, e neste caso
uma reação de transferência de carga pode-ocorrer. Neste caso,
a velocidade da reação de transferência de carga em campo
elétrico nulo é determinada através de parâmetros cinéticos e
químicos. No entanto, quando a reação de transferência de
elétrons ocorre do eletrodo para espécie iônica receptora (A
+
),
o eletrodo adquire uma carga elétrica positiva e a solução ne-
gativa, dando início à interface eletrificada, à qual é equiva-
lente a um capacitor, como descrito anteriormente. Esta sepa-
ração de cargas na interface implica no desenvolvimento de
uma ddp e o aparecimento de um campo elétrico. Como o
campo elétrico afeta a velocidade do movimento das cargas, a
velocidade da reação eletroquímica é afetada pelo campo na
interface e a energia química transforma-se em eletroquímica.
Considerando um íon positivo que passa da solução para o
eletrodo, a energia livre de ativação química é dada por
78
:
φ ∆ β + ∆ ∆ F G G
* 0
C
* 0
r r
(17)
onde o termo βF∆φ é devido a energia elétrica, sendo β o fator
de simetria (número compreendido entre 0 e 1) e β∆φ é a
fração da ddp na dupla camada e corresponde a passagem do
íon da sua posição inicial até o ponto em que sua energia
ultrapassa a barreira de energia de ativação, onde a reação
ocorre espontaneamente.
Assim, a velocidade de redução pode ser escrita como:
( )
( )
e
A
RT
F
c
A
RT
F
c
RT
F G
b
A
RT / G b
A
e
k c e k c
e v e
h
T k
c e
h
T k
c v
* 0
* 0
r r
r r
r
r
+ +
+ +


φ ∆ β

φ ∆ β

φ ∆ β + ∆

∆ −
(18)
onde o índice (e) indica a influência de um campo elétrico e
e
k
r
a constante de velocidade da reação eletroquímica.
A velocidade da reação eletroquímica representa o número
de íons-grama que reagem por segundo atravessando a unida-
de de área da interface. Multiplicando esta velocidade, pela
carga por mol, tem-se a densidade de corrente de redução ( I
r
),
ou melhor a quantidade de carga que passa por unidade de
tempo e de área do eletrodo, de acordo com
78
:
RT
F
c
A
e
e k Fc F v I
φ ∆ β

+

r
r
r
(19)
sendo F a constante de Faraday.
Então, a Eq.19 estabelece a relação entre campo elétrico e
a velocidade de transferência de elétrons através da interface.
Sendo esta uma função exponencial, para pequenas variações
no campo da interface, ocorre grande alteração no valor de
densidade de corrente.
Em eletroquímica, o equilíbrio existente é dinâmico, onde os
íons se movem da solução para o eletrodo e no sentido oposto.
No início, a reação redox é mais deslocada num sentido e no
equilíbrio as velocidades direta e reversa são iguais. Conside-
rando que as cargas são sensíveis ao movimento, segundo o
campo elétrico ou contra ele, se na reação de redução os íons
positivos se movem contra o campo, para a reação reversa (oxi-
dação) os íons movem-se com o campo. Logo, tem que se for-
necer energia ao íon positivo para vencer uma ddp (β∆φ) no
sentido direto, enquanto em termos elétricos a espécie B (C
B
)
passa espontaneamente gerando uma ddp ([1-β]∆φ), na reação
de oxidação. Assim, a velocidade de reação de oxidação e a
densidade de corrente de oxidação são, respectivamente
78
:
( )
RT
F 1
c B e
e k c v
φ ∆ β −

s
s
(20)
( )
RT
F 1
c B
e k Fc I
φ ∆ β −

s r
(21)
No equilíbrio, as correntes de oxidação e redução se igua-
lam e recebem a mesma designação, isto é, densidade de cor-
rente de troca no equilíbrio (I
0
).
Resumindo, no instante da imersão do eletrodo na solução
eletrolítica, o campo elétrico é nulo, mas a medida que a reação
de redução se processa, origina-se um campo elétrico que torna o
eletrodo positivo e a solução negativa na interface. Contudo, ocor-
re a reação reversa, opondo-se ao aumento de cargas positivas no
eletrodo. Caso não exista uma fonte externa de elétrons, atinge-se
um compromisso entre as reações de redução e oxidação, haven-
do um valor de campo elétrico e de ddp onde as velocidades de
perda e ganho de elétrons no eletrodo tornam-se iguais, assim
como, as correntes de redução e oxidação. A interface metal-
solução, no equilíbrio, não apresenta intensidade de corrente re-
sultante, nem variação de potencial ou campo elétrico, ocorrendo
apenas reações de oxidação e redução à mesma velocidade.
No entanto, quando há um fluxo resultante de elétrons,
conseqüência do fato das correntes de redução e oxidação se-
rem diferentes, este fluxo resultante é igual à transferência de
cargas devido a cada uma das reações direta e reversa, impli-
cando numa intensidade de corrente resultante e transforma-
ções químicas, indicando que a interface não está em equilí-
brio. A intensidade de corrente resultante é dada pela diferen-
ça entre a densidade de corrente de oxidação e a de redução.
Considerando que a ddp existente na dupla camada num esta-
do de não-equilíbrio (Df
neq
) é a soma de duas contribuições,
uma devida ao potencial de equilíbrio (Df
eq
) e a outra a uma
fonte extra (h), que indica o quanto o potencial do eletrodo
está afastado em relação ao seu valor no equilíbrio. Então, a
densidade de corrente resultante pode ser descrita com base
nas equações (19) e (21) nos seguinte termos
78
:
( ) ( )
¦
¦
¦
¦
¦
¦
¦
¦
¦
¦
]
]
]
]
,
,
¸
,
]
]
]
]
,
,
¸
,
¦
¦
¦
¦
¦
¦
¦
¦
¦
¦
]
]
]
]
,
,
¸
,
]
]
]
]
,
,
¸
,

η β −
φ ∆ β −
η β − φ ∆ β −
+
RT
F
RT
F
c
A
RT
F 1
RT
F 1
c B
e e k Fc e e k Fc I
eq
r s
(22)
ou
( )
¦
¦
¦
¦
¦
¦
¦
¦
¦
¦
]
]
]
]
,
,
¸
,

]
]
]
]
,
,
¸
,

η β − η β −
RT
F
RT
F 1
0
e e I I
(23)
Esta é a equação de Butler-Volmer, que estabelece a densi-
dade de corrente numa interface metal-solução dependente de
h, e da mesma forma como esta é exponencial, pequenas vari-
ações em η causam grandes variações em I. Assim, em um
sistema eletroquímico onde é aplicado potencial (célula
eletrolítica), o potencial em excesso η é a ddp que causa a
corrente, enquanto num sistema oposto (célula galvânica), a
corrente produzida através do circuito externo gera um poten-
cial em excesso η. O termo sobretensão é usado para designar
η em qualquer sistema eletroquímico. Vale ressaltar que em
ambos os casos, deve-se considerar uma ddp adicional (Ri)
entre os eletrodos devido à passagem da corrente (i) através da
solução. Assim, em uma célula eletrolítica com uma fonte de
corrente contínua que faz passar corrente através da célula e
dois eletrodos, a ddp desta, é a soma da ddp correspondente a
primeira dupla camada elétrica, a passagem de corrente através
da solução e aquela devido a segunda dupla camada elétrica.
Vol. 24, No. 1 Eletrodos Íon-Seletivos: Histórico, Mecanismo de Resposta, Seletividade e Revisão dos Conceitos 127
Agora, considerando um sistema eletroquímico no equilíbrio,
a sobretensão (η) é nula e a densidade de corrente resultante (I)
também, assim, as densidades de corrente de oxidação e redu-
ção são iguais. Dividindo a equação (19) pela (21), tem-se:
RT
F
c B
c
A
eq
e
k c
k c
1
φ ∆

+
s
r
(24)
Aplicando o logaritmo natural à equação (24), tem-se:
B
A
c
c
eq
C
C
ln
F
RT
k
k
ln
F
RT +
+ φ ∆ s
r
(25)
O segundo termo da Eq. 25, o qual é função das constantes
de velocidade de oxidação e redução da reação, é igual ao
valor de ∆φ quando a razão das concentrações C
A
+
/C
B
é igual
a unidade, e então por conveniência, denominado de ∆φ
eq
0
.
Logo, a equação (25) torna-se:
B
A 0
eq
C
C
ln
F
RT
eq
+
+ φ ∆ φ ∆
(26)
Esta é a expressão da Lei de Nernst para uma interface em
equilíbrio. Contudo, como só se pode medir o potencial em uma
célula eletroquímica, isto é, associando uma interface polarizável
com outra não-polarizável, e considerando a concentração do
metal como igual à unidade, a equação (26) torna-se:
+
+ ∆ ∆
A
0
C ln
F
RT
E E
(27)
É importante lembrar que a concentração de uma espécie
iônica em solução é afetada por uma propriedade denominada
força iônica. Esta propriedade altera a capacidade reativa dos
íons na solução devido às interações eletrostáticas (atração e
repulsão) entre os mesmos, sendo mais pronunciada com o
aumento da concentração. A capacidade reativa dos íons na
solução é designada de atividade. A atividade do íon é relaci-
onada com a concentração pelo coeficiente de atividade, o qual
mede a eficiência com que uma espécie influencia um equilí-
brio, no qual ela participa. Em soluções muito diluídas a força
iônica é mínima e não afeta o comportamento dos íons na
solução [80]. Além do efeito da força iônica, todas as dedu-
ções foram feitas para um íon em solução de carga unitária
que sofre redução. Assim, deve-se adicionar à Eq. 27, o efeito
da carga do íon (z), bem como o segundo termo na equação
torna-se negativo quando o íon na solução está sofrendo oxi-
dação. Então, a expressão geral da Lei de Nernst é dada por:
+
± ∆ ∆
z
A
0
a ln
zF
RT
E E
(28)
onde a
A
é a atividade do íon em solução.
Vale ressaltar, que apesar da Eq. de Nernst estabelecer uma
relação entre o potencial desenvolvido no eletrodo e a ativida-
de do íon em solução, usualmente nos cálculos são utilizados
as concentrações das soluções (Eq. 27). Isto é possível através
de um artifício experimental, onde a força iônica das soluções
medidas é mantida constante, embora a atividade não seja exa-
tamente igual a concentração.
A EQUAÇÃO DE NERNST A PARTIR DE PRINCÍPIOS
TERMODINÂMICOS
Antes de definir a equação de Nernst a partir de dados
termodinâmicos, um importante conceito que se deve ter em
mente é o de reversibilidade e irreversibilidade. Num sentido
químico, uma reação é irreversível quando seus produtos, ou
não reagem entre si, ou o fazem produzindo compostos dife-
rentes dos reagentes iniciais. Em termos eletroquímicos, uma
célula eletroquímica só ocorre em condições de reversibilidade
termodinâmica quando uma pequena variação na força
eletromotriz (fem) provoca a inversão da reação, o que pode
ser obtido numa célula galvânica, opondo à sua fem espontâ-
nea, um potencial ligeiramente maior que este. A reversibilida-
de termodinâmica é um estado ideal do qual os sistemas reais
podem se aproximar em certas condições. A principal delas é
que a reação na célula eletroquímica seja cineticamente rápida,
de modo a responder instantaneamente a qualquer variação de
potencial
78
. A definição de reversibilidade termodinâmica é
baseada na descoberta que a quantidade de energia convertida
em trabalho e liberada espontaneamente, depende da velocida-
de de reação. O trabalho máximo ocorre quando a velocidade
da reação espontânea é infinitamente pequena. Quando a tem-
peratura e a pressão se mantêm constante, o trabalho máximo
que o sistema é capaz de fornecer é denominado de energia
livre de Gibbs (∆G). Em condições de reversibilidade
termodinâmica, o trabalho máximo fornecido pelo sistema
eletroquímico a pressão e temperatura constantes é igual a
variação da energia livre de Gibbs, cuja a expressão pode ser
obtida pela relação de Gibbs-Duhan
78
.
E zF G ∆ ∆ − (29)
onde ∆G é a mudança do potencial químico da solução; z é a
carga do íon; F, a constante de Faraday (96485 Coulombs) e
E, o potencial elétrico.
Em uma célula eletroquímica reversível tem-se
78
:
r
p 0
a
a
ln RT G G + ∆ ∆
(30)
onde a
p
é a atividade dos produtos e a
r
dos reagentes.
Substituindo (29) em (30), se obtém:
r
p 0
a
a
ln RT E zF E zF + ∆ ∆ −
(31)
ou seja, a equação de Nernst (Eq. 28).
Cabe aqui ressaltar, que o potencial reversível da célula é
calculado usando a atividade do íon no interior da solução e
não na superfície do eletrodo.
O TRANSPORTE DE MASSA NA SOLUÇÃO
A constante cinética para a velocidade de reação no eletro-
do (Eq. 17, no caso de redução), é influenciada não só pela
reação no eletrodo, mas também pelo transporte de espécies do
interior da solução para o eletrodo e vice-versa. Este transpor-
te pode ocorrer por difusão, convecção e por migração. O efei-
to de migração normalmente é negligenciado pois o efeito do
campo elétrico do eletrodo está limitado a distâncias muito
pequenas da espécie ao eletrodo
32
. Assim, pode-se considerar
que em condições de estado estacionário, o transporte das es-
pécies é devido somente a difusão e a convecção. Existem dois
tipos de convecção, a natural, devida a gradientes térmicos
(em geral, negligenciável), e a forçada, associada aos mecanis-
mos de transporte por fluxo. Em estado estacionário, o trans-
porte de massa na solução deve-se principalmente ao fenôme-
no de difusão, que nada mais é, que o movimento natural (cam-
po elétrico nulo) das espécies (carregadas ou neutras) na solu-
ção, devido a gradientes de concentração, sendo este compor-
tamento expresso pela primeira e segunda lei de Fick
32
. Para
um sistema de coordenada qualquer se tem:
128 Fernandes et al. Quim. Nova
c D J ∇ − (32)
c D
t
c
2



(33)
onde J é o fluxo de espécies, é denominado operador del,
sendo
2
o operador de Laplace, e D uma constante denomi-
nada de coeficiente de difusão, cujo valor em solução aquosa
varia entre 10
-5
à 10
-6
cm
2
s
-1
.
Um importante fundamento para eletroquímica, que advém
do transporte por difusão é o conceito de camada de difusão,
que é o gradiente de concentração na superfície do eletrodo
definido pela equação:
( )
d
0
0
x
c
c c
D D
δ

(
(
,
\
,
,
(
j



(34)
onde C

representa a concentração no interior da solução, C
0
a
concentração no eletrodo e δ
d
a espessura da camada de difusão.
A espessura da camada de difusão (δ
d
), normalmente é as-
sociada com o coeficiente de transferência de massa (k
d
) pela
expressão:
d
d
D
k
δ

(35)
Uma clara observação da Eq. 35, é que quanto menor a
espessura da camada de difusão, maior é o gradiente de con-
centração na superfície do eletrodo, situação ideal que conduz
a um sinal mais elevado, seja de corrente em voltametria ou
potencial em potenciometria. Esta condição ideal, isto é, uma
pequena espessura da camada de difusão, é obtida em sistemas
hidrodinâmicos onde a convecção forçada é responsável pelo
transporte de massa.
Num sistema hidrodinâmico a convecção e a difusão contri-
buem significativamente para o transporte de massa, sendo a
primeira e a segunda lei de Fick, modificadas para
32
:
c D c J ∇ − υ (36)
c D c
2
t
c
∇ + ∇ υ −


(37)
onde υ é a componente de velocidade, que para um sistema de
três coordenadas cartesianas é dado por v
x
+ v
y
+ v
z
. Este
perfil de velocidade varia com o tipo de escoamento, depen-
dendo do regime ser laminar, de transição ou turbulento.
Nos sistemas hidrodinâmicos, além da camada de difusão
existe uma camada denominada hidrodinâmica de espessura d
H
,
onde ocorre todos os gradientes de velocidade. Levich
76
rela-
cionou a espessura da camada hidrodinâmica com a espessura
da camada de difusão pela expressão:
H
3
1
d
v
D
δ (
,
\
,
(
j
≈ δ (38)
Em solução aquosa o coeficiente de difusão, D ≅ 10
-5
cm
2
s
-1
,
e a viscosidade cinemática, υ ≅ 10
-2
cm
2
s
-1,
o que indica que
δ
d
≅ 0,1 δ
H
, o que vale supor que não há convecção dentro da
camada de difusão.
Com base nesses conceitos o processo global responsável
pela formação da dupla-camada elétrica e conseqüentemente
da resposta de um ISE é devido a duas componentes, a cinética
descrita pela constante de velocidade de reação do eletrodo e
a de transporte, definida pelo coeficiente de transferência de
massa (k
d
), que descreve a velocidade das espécies carregadas
dentro da camada de difusão
32
.
(
,
\
,
(
j
∑ ± ∆ ∆
B
z / z
B
POT
b , a A
a
0
B A
a K a log
F z
RT 303 , 2
E E
(39)
SELETIVIDADE DOS ELETRODOS
POTENCIOMÉTRICOS
No início do surgimento dos eletrodos potenciométricos, a
comunidade científica considerou que eles eram específicos.
Contudo, com o passar do tempo, os pesquisadores começaram
a descobrir que a especificidade dos sensores potenciométricos
não era tão grande como se pensava e o termo seletivo foi
consagrado, em substituição ao específico. Em potenciometria
é bem conhecido o estudo de interferentes, através da determi-
nação dos coeficientes de seletividade potenciométricos (K
POT
)
pelos métodos da interferência fixa ou das soluções separadas,
na qual estes coeficientes são obtidos pela equação de
Nicolsky-Eisenman (N-E)
9,10,80
:
B A
z / z
B
POT
B , A A
a K a (40)
A partir desta equação, pode-se determinar o K
POT
. Quan-
do ambos os íons, primário (A) e interferente (B) contribuem
igualmente para a resposta do eletrodo tem-se:
( )
A
A
a 2 log
F z
RT 303 , 2
E E ± ∆ ∆
(41)
Considerando que ambos os íons apresentam a mesma car-
ga, pode-se substituir a Eq. 40 na 39, e então se tem:
( )
A A
A
a log a 2 log
F z
RT 303 , 2
E − ± ∆
(42)
Logo, a diferença entre os potenciais do eletrodo em solu-
ção de A com e sem B é dada por:
( ) 2 log
F z
RT 303 , 2
E
A
± ∆
(43)
C 25 a mV
z
18
E
o
A
± ≈ ∆
(44)
Então, determina-se graficamente a atividade de A, na qual
a curva analítica difere da extrapolação da região linear por
18/z
A
. Pela substituição deste valor na Eq. 40 obtém-se o K
POT
.
Assim, quando um eletrodo é muito seletivo para A em rela-
ção a B, o K
POT
deverá ser muito menor que a unidade. Con-
tudo, a equação de N-E apresenta uma série de limitações. A
primeira delas ocorre quando a carga do íon primário (A) é
diferente da do interferente (B). Se a carga de A for menor, o
coeficiente de seletividade determinado é extremamente baixo,
indicando pequena interferência e vice-versa. Isto se deve a
relação exponencial do K
POT
com a carga do íon, assim, o K
POT
determinado desta maneira apresenta quase sempre valores fora
da realidade com os dados experimentais, não possuindo signi-
ficado prático. Outro problema da equação de N-E é a forma
simétrica com que o eletrodo responde para o íon primário e o
interferente, assumindo resposta nernstiana também para o íon


Vol. 24, No. 1 Eletrodos Íon-Seletivos: Histórico, Mecanismo de Resposta, Seletividade e Revisão dos Conceitos 129
interferente. Assim, a União Internacional de Química Pura e
Aplicada (IUPAC) recomenda como método para calcular o
K
POT
de um sensor potenciométrico, o do potencial-equivalen-
te (matched-potential)
81
. Este método, proposto por Gadzekpo
e Christian
82
consiste em determinar a concentração para o íon
interferente na qual a variação de potencial é a mesma para
uma dada concentração do íon primário em uma solução de
referência. As características principais do método do poten-
cial-equivalente são:
“ a carga do íon primário e do interferente não é levada em
consideração;
“ este método não assume resposta nernstiana para o íon
primário nem para o interferente.
Estas características conferem ao método do potencial-equi-
valente maior significado prático, que aquele em que se aplica
a equação de N-E. Então, o K
POT
pelo método do potencial-
equivalente pode ser obtido pela equação:
B
A
'
A POT
a
a a
K
B , A

(45)
onde, a
A
é a atividade onde eletrodo começa a responder line-
armente para o íon primário (A); a
B
é a atividade do íon inter-
ferente que dá o mesmo potencial de uma determinada ativida-
de do íon primário (a’
A
), previamente estabelecida.
É importante ressaltar, que o método do potencial-equiva-
lente é do ponto de vista prático, conveniente, pois é simples
de calcular e experimentalmente fácil de realizar. Contudo, os
coeficientes obtidos não podem ser utilizados para obter valo-
res para a atividade do íon primário em soluções desconheci-
das. Assim, este método serve apenas como um guia para in-
dicar o grau de seletividade de um ISE, não podendo ser uti-
lizado de maneira quantitativa. Além disto, não existe nenhu-
ma associação deste método com as teorias estabelecidas sobre
o mecanismo de resposta de um ISE.
RECENTES AVANÇOS E O FUTURO DA
POTENCIOMETRIA
Após a descoberta dos ISFET parecia que a era dos eletro-
dos íon-seletivos chegara ao fim. Contudo, ainda hoje os ISE
têm sido extensivamente estudados. Em 1990, vinte anos após
o surgimento dos ISFET, mais de 7000 trabalhos foram publi-
cados sobre aplicações de ISE
5
, indicando que esta metodologia
ainda não pode ser considerada inteiramente esgotada. As mais
recentes novidades na área ocorreram com a proposta dos ele-
trodos de estado sólido reversíveis baseados em derivados de
ftalocianina de cobalto
83-85
. Estes sensores foram desenvolvi-
dos para determinação de sulfeto
83
, nitrito
84
, ácido ascórbico
85-
87
, cisteína
85
, dentre outras espécies redox. O princípio de fun-
cionamento destes sensores baseia-se na mudança de densida-
de de carga na superfície do eletrodo devido a redução dos
íons Co
2+
para Co
1+
por um agente redutor, sendo o eletrodo
restaurado pelo

oxigênio dissolvido na solução, que é continu-
amente borbulhado. Similarmente, eletrodos de membrana ba-
seados em poli(etileno co-acetato de vinila) dopado com íons
Cu
2+
foram propostos para detecção de ácido ascórbico
88,89
e
dopamina
90
. O problema deste tipo de sensor é o longo tempo
necessário para restauração do mesmo, em geral, 10 à 15 min
quando se utiliza o oxigênio. Contudo, esta limitação tem sido
superada utilizando peróxido de hidrogênio na restauração da
atividade do eletrodo, permitindo que estes sensores possam
ser empregados associados a técnicas dinâmicas de análise,
como FIA
89,90
.
Em relação ao futuro da potenciometria, este tem como
promessa o uso de ISE como ferramenta em análises clínicas
in situ, usando microeletrodos e conjunto destes. Apesar desta
idéia ser antiga ela ainda não se cumpriu, embora exista muita
pesquisa ativa nesta área
91-94
. Vantagens como confiabilidade,
robustez, seletividade e sensibilidade, faz dos ISE, uma impor-
tante metodologia que pode ser aplicada a ensaios clínicos e
industriais diretamente. Embora a potenciometria tenha com-
pletado mais de cem anos, muitos aspectos sobre o mecanismo
de resposta dos ISE e principalmente, sobre a sua seletividade
ainda não foram inteiramente compreendidos. Isto é um incen-
tivo para o desenvolvimento de novos modelos teóricos, pro-
vavelmente centrados, não nos aspectos termodinâmicos da
equação de Nernst, mas na teoria dos capacitores. Além disto,
o conceito de coeficiente de seletividade dos ISE, ainda não
foi completamente elucidado, apesar do método do potencial-
equivalente ter contribuído para isto. O problema ainda ocorre
devido ao valor de K
POT
não ser constante e depender das
atividades dos íons primário e interferente utilizadas na medi-
da do mesmo. Alguns pesquisadores têm sugerido para deter-
minação dos coeficientes de seletividade de ISE, o uso da te-
oria do planejamento experimental
95
, calibração multivariada
96
e métodos matemáticos de ajuste de curva não-linear
97
. Outras
propostas para determinar o K
POT 98-100
se baseiam na teoria do
potencial na fase-limite
101
e consiste em obter as condições
matemáticas necessárias para que o eletrodo responda
nernstianamente para os íons primário e interferente. Alguns
métodos mais recentes, utilizam algoritmos derivados da equa-
ção de Nickolsky-Eisenman onde a presença de vários íons
interferentes e a resposta dos íons misturados ou o comporta-
mento “real” do eletrodo são levados em consideração
102,103
.
Assim, estudos na direção das funções resposta-seletividade
para os ISE, podem ser um novo caminho para a
potenciometria, revitalizando esta metodologia.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem ao auxílio financeiro concedido
pela FAPESP.
REFERÊNCIAS
1. Nernst, W.; Loeb, K.; Z. Phys. Chem. 1888, 2, 948.
2. Nernst, W.; Ber. Deutsch. Chem. Ges. 1897, 30, 1547.
3. Cremer, M.; Z. Biol. 1906, 47, 562.
4. Haber, F.; Klemensiewicz, Z.; Z. Phys. Chem. 1909,
67, 385.
5. Ruzicka, J.; J. Chem. Educ. 1997, 74, 167.
6. Beckman, A. O.; Hexagon 1987, 78, 41.
7. Radiometer Annual Report, Copenhagen, 1994/1995.
8. Elder, L. W.; Wright, W. H.; Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.
1928, 14, 938.
9. Eisenman, G.; Ruskin, D. C.; Casby, J. H.; Science 1957,
126, 831.
10. Nikolski, B. P.; Schultz, M. M.; Zh. Fiz. Khim. 1962,
36, 704.
11. Ross, J. W.; Belgian Patent 668, 409, 1966. Chem. Abstr.
1966, 65, 5032a.
12. Frant, M.; Ross, J. W.; Science 1966, 154, 1553.
13. Ross. J. W.; Science 1967, 156, 1378.
14. Stefanec, Z.; Simon, W.; Chimia 1966, 20, 436.
15. Stefanec, Z.; Simon, W.; Microchem. J. 1967, 12, 125.
16. Moody, G. J.; Oke, R. B.; Thomas, J. D. R.; Analyst
1970, 95, 910.
17. Clark, L. C.; Lyons, C.; Ann. N. Y. Acad. Sci. 1962, 102, 29.
18. Bergveld, P.; IEEE T. Bio-Med Eng. 1970, BM 17, 70.
19. Janata, J.; Analyst 1994, 119, 2275.
20. Thomas, J. D. R.; Analyst 1994, 119, 203.
21. Frant, M. S.; Analyst 1994, 119, 2293.
22. Frant, M. S.; J. Chem. Educ. 1997, 74, 159.
23. Pungor, E.; Fres. J. Anal. Chem. 1997, 357, 184.
24. Stock, J. T.; Orna, M. V.; Electrochemistry, Past and
Present, American Chemical Society, Washington, DC,
130 Fernandes et al. Quim. Nova
1989. Cheng, K. L.; pH Glass Electrode and Its
Mechanism, Chapter 20, pp. 286.
25. Astrup, P.; Severinghaus, J. W.; The History of Blood Ba-
ses, Acids and Bases, Mungsgaard Int.: Copenhagen, 1986.
26. Donnan, F. G.; Z. Elektrochem. 1911, 17, 572.
27. Horovitz, K.; Z. Physik. 1923, 15, 369.
28. Nikolski, B. P.; Acta Physicochim USSR 1937, 7, 797.
29. Teorell, T.; Proc. Soc. Exp. Bio. Med. 1935, 33, 282.
30. Meyer, K. H.; Sievers, J. F.; Helv. Chim. Acta 1936, 19,
649, 665, 987.
31. Pungor, E.; Tóth, K.; Analyst 1970, 95, 625.
32. Brett, A. M. O.; Brett, C. M. A.; Electroquímica - Prin-
cípios, Métodos e Aplicações, Oxford University Press,
Inc., Livraria Almedina, Coimbra, 1996.
33. Von Helmholtz, H. L. F.; Ann. Physik 1853, 89, 211.
34. Von Helmholtz, H. L. F.; Ann. Physik 1879, 7, 337.
35. Bockris, J. O’M.; Reddy, A. K. N.; Modern Electrochemistry
- An Introduction to an Interdisciplinary Area, Plenum Press,
New York, 3
rd
, Vol. 1 and 2, 1977.
36. Gouy, G.; Comp. Rend. 1910, 149, 654.
37. Chapman, D. L.; Phil. Mag. 1913, 25, 475.
38. Stern, O.; Z. Elektrochem. 1924, 30, 508.
39. Grahame, D. C.; Chem. Rev. 1947, 41, 441.
40. Bockris, J. O’M.; Devanathan, M. A.; Müller, K.; Proc.
R. Soc. 1963, A274, 55.
41. Damaskin, B. B.; Frumkin, A. N.; Electrochim. Acta
1974, 19, 173.
42. Gonzales, R.; Sanz, F.; Electroanalysis 1997, 9, 169.
43. Damanski, B. B.; Grafov, B. M.; Russian J. Electrochem.
1998, 34, 967.
44. Hirata, Y.; Mizutani, F.; Yokoyama, H.; Surf. Interf. Anal.
1999, 27, 317.
45. Behrens, S. H; Borkovec, M.; J. Phys. Chem. B 1999,
103, 2918.
46. Das, D.; Senapati, S.; Chandra, A.; J. Chem Phys. 1999,
110, 8129.
47. Lamperski, S.; Outhwaite, C. W.; J. Electroanal. Chem.
1999, 460, 135.
48. Mattke, T.; Kecke, H. J.; J. Coll. Interf. Sc. 1998, 208, 555.
49. Fawcett, W. R.; Kloss, A. A.; Calvente, J. J.; Marinkovic,
N.; Electrochim. Acta 1998, 44, 881.
50. Buck, R. P.; Ion-sel. Electrode Rev. 1982, 4, 3.
51. Armstrong, R. D.; Lockhart, J. C.; Todd, M.; Electrochim.
Acta 1986, 31, 591.
52. Sie, S.; Camman, K.; J. Electroanal. Chem. 1987, 229, 249.
53. Horvai, G.; Gráf, E.; Tóth, K.; Pungor, E.; Buck, R. P.;
Anal. Chem. 1986, 38, 2735.
54. Tóth, K.; Gráf, E.; Horvai, G.; Pungor, E.; Buck, R. P.;
Anal. Chem. 1986, 58, 2741.
55. Cammann, K.; Rechnitz, G. A.; Anal. Chem. 1976, 48, 856.
56. Cammann, K.; Anal. Chem. 1978, 50, 436.
57. Iglehart, M. L.; Buck, R. P.; Pungor, E.; Anal. Chem.
1988, 60, 290.
58. Iglehart, M. L.; Buck, R. P.; Horvai, G.; Pungor, E.; Anal.
Chem. 1988, 60, 1018.
59. Koryta, J.; Electrochim. Acta 1979, 24, 293.
60. Vanisek, P.; Ruth, W.; Koryta, J.; J. Electroanal. Chem.
1983; 148, 117.
61. Demoz, A.; Verpoorte, E. M. J.; Harrison, D. J.; J.
Electroanal. Chem. 1995, 38, 971.
62. Tóth, K.; Gavallér, I. G.; Pungor, E.; Anal. Chim. Acta
1971, 57, 131.
63. Horvai, G.; Toth, K.; Pungor, E.; Anal. Chim. Acta 1989,
216, 163.
64. Pungor, E.; Electroanalysis 1996, 83, 48.
65. Buck, R. P.; Hung Sci. Instrum. 1980, 49, 7.
66. Giolito, I.; Métodos Eletrométricos e Eletroanalíticos -
Fundamentos e Aplicações, Multitec, São Paulo, 2ª edi-
ção, 1980.
67. Haugaard, G.; J. Phys. Chem. 1941, 45, 148.
68. Schwabe, K.; Dahms, H.; Z. Elektrochem. 1961, 65, 518.
69. Eisenman, G.; Biophys. J. 1962, 2, 259.
70. Lengyel, B. V.; Physik, S.; Chem. Abt. A 1931, 153, 425.
71. Horváth, V.; Horvai, G.; Pungor, E.; Fres. J. Anal. Chem.
1993, 346, 569.
72. Pungor, E.; Microchem. J. 1997, 57, 251.
73. Pungor, E.; Fres. J. Anal. Chem. 1997, 357, 184.
74. Pungor, E.; Talanta 1997, 44, 1505.
75. Pungor, E.; Anal. Sc. 1998, 14, 249.
76. Pungor, E.; Pure & Appl. Chem. 1992, 64, 503.
77. Cheng, K. L.; Chang, H.; Mikrochim. Acta 1985, I, 95.
78. Gonçalves, M. L. S. S.; Métodos Instrumentais para Aná-
lise de Soluções - Análise Quantitativa, Fundação
Calouste-Gulbenkian, Lisboa, 1983.
79. Levich, V. G.; Physicochemical hydrodinamics, Prentice-
Hall, Englewood Cliffs, NJ, 1962.
80. Bailey, P. L.; Analysis with Ion-selective Electrodes,
Second Edition, London, 1980.
81. Umezawa, Y.; Umezawa, K.; Sato, H.; Pure & Appl.
Chem. 1995 , 67, 507.
82. Gadzekpo, V. P. Y.; Christian, G. D.; Anal. Chim. Acta
1984, 164, 279.
83. Tse, Y.; Janda, P.; Lever, A. B. P.; Anal. Chem. 1994,
66, 384.
84. Li, J.; Pang, X.; Yu, R.; Anal. Chim. Acta 1994, 297, 437.
85. Li, J.; Shen, G.; Yu, R.; Analyst 1995, 120, 2259.
86. Janda, P.; Weber, J.; Dunsch, L.; Lever, A. B. P.; Anal.
Chem. 1996, 68, 960.
87. Li, J.; Hu, M.; Yu, R.; Sensors Actuators B 1996, 30, 65.
88. Fernandes, J. C. B.; Kubota, L. T.; Neto, G. O.;
Electroanalysis 1999, 11, 475.
89. Fernandes, J. C. B.; Rover, L.; Kubota, L. T.; Neto, G.
O.; J. Braz. Chem. Soc. 2000, 11, 182.
90. Rover, L.; Fernandes, J. C. B.; Neto, G. O.; Kubota, L.
T.; J. Eletroanal. Chem. 2000, 481, 34.
91. Knoll, M.; Cammann, K.; Dumschat, C.; Eshold, J.;
Sundermeier, C.; Sensors Actuators B 1994, 21, 71.
92. Dumschat, C.; Borchardt, M.; Diekmann, C.; Cammann,
K.; Knoll, M.; Sensors Actuators B 1995, 24-25, 279.
93. Borchardt, M.; Dumschat, C.; Cammann, K.; Knoll, M.;
Sensors Actuators B 1995, 24-25, 721.
94. Lynch, A.; Diamond, D.; Lemoine, P.; McLaughlin, J.;
Leader, M.; Electroanalysis 1998, 10, 1096.
95. Parczewski, A.; Madej, A.; Chem. Anal. 1982, 27, 133.
96. Diamond, D.; Forster, R. J.; Anal. Chim. Acta 1993,
276, 75.
97. Kane, P.; Diamond, D.; Talanta 1997, 44, 1847.
98. Bakker, E.; Meruva, R. K.; Pretsch, E.; Meyerhoff, M.
E.; Anal. Chem. 1994, 66, 3021.
99. Bakker, E.; Anal. Chem. 1997, 69, 1061.
100. Nägele, M.; Bakker, E.; Pretsch, E.; Anal. Chem. 1999,
71, 1041.
101. Karpfen, F. M.; Randles, J. E. B.; Trans. Faraday Soc.
1953, 49, 823.
102. Zhang, W.; Fakler, A.; Demuth, C.; Spichiger, U. E.;
Anal. Chim. Acta 1998, 375, 211.
103. Deyhimi, F.; Talanta 1999, 50, 1129.

apesar de não explicar integralmente os dados experimentais. um modelo de dupla camada onde consideravam que o potencial e a concentração influenciavam a capacitância da dupla camada. A constante de proporcionalidade entre o potencial aplicado e a carga devida às espécies ordenadas na região interfacial na solução é a capacitância desta camada. 1 para uma variação de potencial num determinado instante.Vol. O potencial (φ) que cruza o capacitor é dado por35: φ= q q = C Aε / d (2) onde d e A são a distância entre as placas e a área das mesmas. Stern38 combinou o modelo proposto por Helmholtz-Perrin. 24. os dois lados da membrana. Contudo. com ênfase na interface eletrodo-solução tem sido a proposta mais recente para explicar o desenvolvimento do potencial elétrico nos ISEs24. estando os íons livres para se movimentarem. Neste sentido. mas foi a primeira contribuição na qual todos os aspectos essenciais da interface eletrodo-solução foram considerados. Pungor e Tóth31 assumiram que o potencial se desenvolvia somente na superfície do eletrodo. No. Nele as cargas positivas e negativas estavam ordenadas de um modo rígido nos dois lados da interface. e integrando. tem-se: . Teorell29. Admitindo a equivalência entre a interface eletrificada na dupla camada e a teoria eletrostática para os capacitores de placas paralelas. NIKOLSKI-EISENMAN (COEFICIENTE SELETIVIDADE) 121 ELETRODO H2 (ACIDEZ) ( 1900 Eq. Gouy e Chapman36. Posteriormente. Este modelo também foi desenvolvido paralelamente por Perrin. a região linear devida a Helmholtz-Perrin. as interações que ocorriam além da primeira camada de íons adsorvidos e não previa a variação da capacitância diferencial (Cd) com o potencial. esta não seria compacta como na descrição de Helmholtz-Perrin. Seletividade e Revisão dos Conceitos ELETRODO VIDRO II SORENSEN (ESCALA pH) ROSS-ORION ELETRODO MEMBRANA-LÍQUIDA 1º MEDIDOR pH COMERCIAL BECKMAN/RADIOMETER BERGVELD (ISFET) MOODY & THOMAS & OKE (MEMBRANA PVC) MEDIDOR pH TUBO À VÁCUO Eq. este modelo não levava em consideração. contudo eles mantiveram os conceitos teóricos de membrana porosa contendo cargas em sítios fixos. procurar-se-á aqui. Entre 1910 e 1913. pode-se postular o modelo de HelmholtzPerrin. As equações que descrevem o modelo misto envolvem contribuições individuais dos modelos de Helmholtz-Perrin e Gouy-Chapman. Os resultados obtidos com as técnicas de eletrocapilaridade aplicada ao eletrodo de mercúrio foram as bases para a elaboração dos primeiros modelos teóricos que tentavam prever as curvas de capacitância diferencial em função do potencial aplicado para diferentes concentrações de eletrólito (NaF) e as de tensão superficial em função da variação de potencial. nem a dependência do potencial com a concentração35.34. essencialmente desenvolvida para o eletrodo de mercúrio e baseada na medida da tensão superficial. este modelo. Atualmente. mas no início era feita por eletrocapilaridade. Cronologia do desenvolvimento da potenciometria e dos eletrodos íon-seletivos. A INTERFACE ELETRODO-SOLUÇÃO Os modelos de interface eletrodo-solução foram inicialmente desenvolvidos para compreender os processos que ocorrem nas técnicas voltamétricas. Em 1924. No entanto. tem-se pela equação de Lippman. O primeiro modelo para descrever o comportamento na interface eletrodo-solução foi sugerido por Helmholtz33. Assim. respectivamente e ε é a constante de permissividade do material entre as placas (Faraday m-1 ou C2 N-1m-2 ).37 desenvolveram independentemente. e propuseram o potencial de fase-limite (boundary-potential). Esta constante pode ser medida por técnicas de impedância32. o mecanismo mais difundido foi o baseado na teoria de troca iônica entre os íons Na+ na camada de gel da membrana de vidro com os íons H+ na solução27. Substituindo na Eq. e sua análise é comparável ao funcionamento de um capacitor de placas paralelas. Meyer e Sievers30 provaram que o mecanismo de troca iônica não poderia explicar o desenvolvimento do potencial num ISE. Considerando inicialmente. divulgar as novas propostas. assim. o que deu origem à designação de camada compacta.28. onde o potencial é aplicado ao eletrodo de trabalho. denominado de carga-difusa. com o que ocorre na interface eletrodo-solução. Contudo. da camada compacta de íons com o de Gouy-Chapman. onde os íons estão dispersos na solução como uma nuvem em desordem térmica.35: ∂γ = −q M = q S ∂∆φ (1) onde θ é a carga no metal (M) e na solução (S). NERNST CHENG ELETRODO VIDRO DUPLO-CAPACITOR ) 2000 10 20 30 40 50 60 70 80 90 ELETRODO VIDRO TROCA-IÔNICA H+ Na+ ELETRODO VIDRO I TEORIA POTENCIAL FASE-LIMITE ELETRODO Na+ ELETRODO REDOX-REVERSÍVEL GADZEKPO & CHRISTIAN CLARK & LYONS (BIOSSENSORES) (COEFICIENTE SELETIVIDADE) POTENCIAL-EQUIVALENTE ELETRODO VALINOMICINA-K+ ( DONNAN ELETRODO VIDRO MEMBRANA-PERMEÁVEL H+ ) STEFANEC & SIMON (CARREGADORES NEUTROS) ROSS & FRANT (ELETRODO F-) Figura 1. 1 Eletrodos Íon-Seletivos: Histórico. o conceito da dupla-camada elétrica e duplo capacitor. Mecanismo de Resposta. mas de espessura variável. os princípios básicos de funcionamento de um ISE estão diretamente associados. Em 1935-36. ainda hoje se observam livros textos que não descrevem as várias teorias sobre o mecanismo de funcionamento de um ISE. que relaciona a tensão superficial (γ) e as mudanças de potencial na interface (∆φ)32. No entanto. de modo que estes conceitos contribuam com a comunidade científica em seus cursos de eletroquímica e eletroanalítica.

Em solventes dipolares.122 Fernandes et al. a concentração é de 55.φS) é a síntese dos modelos da camada compacta com o da difusa. x H é a distância de aproximação máxima das cargas. por Grahame39. a capacitância da interface é efetivamente igual a capacitância de Helmholtz-Perrin (CHP). obedece a dois casos: · Próximo de Ez. (b) Variação do potencial eletrostático em função da distância ao eletrodo. CHP. mas a interação é forte. o primeiro devido ao metal (fM) e ao plano de Helmholtz-Perrin (fHP). é que a concentração do solvente é muito maior que a concentração do soluto.35. no entanto. existe uma interação entre eletrodos e dipolos. a variação de potencial que cruza uma interface. Baseado neste modelo. o íon pode ter a mesma carga do eletrodo ou oposta.φHP) e (φHP . Porém. No caso da água. Considerando o eletrodo como um “íon gigante”. De maneira geral seria: φM − φS = (φM − φHP ) + (φHP − φS ) (8) A distinção entre (φM . Para o caso de soluções suficientemente concentradas. consiste de duas regiões. qHP é a carga devida ao modelo de Helmholtz-Perrin e qGC é a carga devida ao modelo de Gouy-Chapman. uma linear correspondente aos íons em contacto com o eletrodo (φM . O potencial deste plano é denominado de zeta ou eletrocinético (ζ). Neste modelo foi definido um novo plano.5 mol L-1.35. Este modelo mostra a predominância de moléculas da água próximo à interface eletrodo-solução (Figura 2). Um fato que corrobora isto. outra conseqüência do modelo de Stern é que a interface eletrificada é equivalente a dois capacitores em série. T a temperatura (K). a carga na solução no modelo de Stern seria dada por: qS = q HP + q GC (7) onde qs é a carga na solução. o de cisalhamento. nada mais é que uma consideração dos modelos da camada compacta e difusa. (a) Modelo de Bockis et al. pára de operar. e o segundo potencial devido à carga na solução (fS). como a água. CGC. CHP <<< CGC e Cd . · Afastado de Ez. Além disso. Assim. Figura 2. Como conseqüência do modelo de Gouy-Chapman. φ ∆ é o potencial quando a distância entre a interface eletrodo-solução é zero. e o é a carga do elétron. correspondendo aos íons que sofrem a influência combinada da força elétrica ordenada com a desordem das forças térmicas32.85 10 -12 F m -1. k B é a constante de Boltzman (1. (9) 2 ( 2 ε r ε o z 2e0 n i0 / k BT cosh (ze 0φ∆ / 2k BT ) ) (10) onde ε r é a constante de permissividade relativa que é suposto não variar com a distância e εo constante de permissividade no vácuo e vale 8. que seria devido a uma segunda camada de solvatação e fora deste viria a camada difusa. Devanathan e Müller40 propuseram um modelo mais preciso. formando uma camada com os íons adsorvidos. porém. Quim. Bockris. Quando a solução é diluída (concentração baixa) a capacitância torna-se essencialmente devida ao modelo proposto por Gouy-Chapman. no modelo de Stern. Isto significa que para soluções concentradas a maior parte da carga na solução está comprimida dentro do plano de Helmholtz-Perrin.38 10 -23 J K -1). Os modelos apresentados anteriormente dão ênfase às considerações eletrostáticas. as quais por serem tratadas como cargas pontuais correspondem ao raio iônico. z é a carga do íon. importante na compreensão dos efeitos electrocinéticos limita a região onde a fixação rígida de íons devido à carga do eletrodo. CHP >>> CGC e Cd . a tensão superficial é máxima e então esta variará com o potencial de acordo com35: γ = γ max − d 1 2 qM Aε 2 (5) ou γ = γ max − d 1 2 φ Aε 2 (6) sendo a equação (6) obtida da substituição de (2) em (5). sendo uma boa aproximação para o eletrodo de mercúrio (eletrodo líquido). que é o plano passando através dos dipolos e dos íons especificamente adsorvidos no eletrodo. Nova ∫γ = − d ∫ q M dq M Aε (3) ou γ + cte = − d 1 2 qM Aε 2 (4) Quando a carga no metal é igual a zero. os mais recentes levam . ele não previa o comportamento de outros eletrodos. Logo a capacitância diferencial é dada por35: 1 1 1 = + Cd C HP CGC ou 1 x = H + Cd ε r ε o 1 Assim. Este plano. onde a carga dispersa na solução sofre influência simultânea das forças elétricas e térmicas. O plano exterior de Helmholtz (OHP) refere-se a adsorção de íons solvatados.φHP) e uma exponencial (φHP φS). o modelo de Stern. Um íon especificamente adsorvido perde sua solvatação aproximando-se mais da superfície do eletrodo. pouca carga está dispersa na solução. Isto implica em dois potenciais. com a distribuição dos íons e moléculas do solvente (o símbolo representa a molécula de água). ou seja. sendo que Ez é o potencial quando a carga é zero. a variação da capacitância diferencial total com o potencial. Os dipolos se orientam de acordo com a carga do eletrodo.40 para representar a dupla camada. no é a conceni tração numérica de íons no interior da solução. Este modelo era constituído de três regiões e a principal diferença entre ele e o anterior é a adsorção específica. principalmente os sólidos32. além de não levar em consideração a influência das moléculas do solvente35. Outro modelo foi então proposto em 1947. as moléculas do solvente formam a sua primeira camada no plano interior de Helmholtz (IHP). que poderia coincidir ou não com o OHP. Contudo.

Outro fator é o potencial de assimetria devido a irregularidade na construção da membrana66. Na prática. se a resistência é muito elevada. pode também ser utilizado na medida do potencial de células eletroquímicas com eletrodos íon-seletivos.56 e cronoamperometria57.da solução mais concentrada para a mais diluída. 1 Eletrodos Íon-Seletivos: Histórico. Por outro lado. como por exemplo. a . o processo por si mesmo. freqüentemente se dividem em processos parciais caracterizados por suas velocidades. relacionando com a sua função trabalho. esta situação pode originar um efeito no qual a medida do instrumento afeta e muda a quantidade que está sendo medida. apesar de não estarem inteiramente elucidados. O mecanismo de trabalho dos sensores íon-seletivo podem ser interpretados à luz dos conceitos citados anteriormente. a região interfacial de um metal até o IHP tem sido considerada como um capacitor eletrônico molecular32 e este modelo tem explicado muitos resultados experimentais. isto é. o potencial de Galvani ou elétrico interior (φ) e o potencial de Volta ou elétrico exterior (Ψ). 24. que podem ser representadas como capacitores. Gonzalez e Sanz42 propuseram uma nova teoria sobre a camada difusa levando em consideração os potenciais químicos das espécies iônicas na solução. um simples circuito de compensação. e desde que o potencial na interface depende da corrente que passa através dela. este modelo simplificado de circuito eletrônico. O que faz com que a interface decida resistir (interface nãopolarizável) ou aceitar mudanças de potencial (interface polarizável) é a velocidade com que a transferência de cargas ocorre através da mesma35. A técnica de perturbação da concentração. O conceito da estrutura da dupla camada ainda não está bem estabelecido e vários estudos vêm sendo realizados para elucidar esta teoria44-49. esta última principalmente para investigar as membranas preparadas com PVC e plastificante. introduz diferenças de potencial. Estas medidas revelaram primeiramente a resistência devido ao tamanho do eletrodo e a capacitância da membrana. vários pesquisadores têm estudado ISE de estado sólido e com trocadores iônicos ou preparados à partir de carregadores neutros (ionóforos) incorporados em matriz de PVC com plastificante. e esta soma não pode representar a ddp desejada35.01 mol L-1 separadas por uma membrana porosa. um circuito equivalente para uma célula eletroquímica potenciométrica corresponderia a cinco circuitos RC paralelos ligados em série. Outras técnicas de perturbação elétrica têm sido utilizadas para estudar os ISE. no caso de duas soluções de HCl. contribuem para compreensão do mecanismo de funcionamento dos eletrodos íon-seletivos. que nada mais é que o comportamento da interface não-polarizável. sobre as medidas potenciométricas e modelos de interface eletrodo-solução. Esta medida é então realizada com milivoltímetros eletrônicos que requerem correntes da ordem de 10-14 A e apresentam impedância de entrada de 108 Ω. Nesses processos. enquanto para a interface não-polarizável a resistência tende a zero. Estes aparelhos drenam uma quantidade de corrente substancial (≅1 mA). O MECANISMO DE RESPOSTA DOS ELETRODOS ÍON-SELETIVOS Os modelos de interface eletrodo-solução. Este é o comportamento da interface polarizável.1 e a outra 0. as quais são limitadas pela resistência ao processo. denominada de medida do tempo de resposta. Assim.Vol. os eletrodos utilizados como referência. como as principais técnicas que podem contribuir para uma compreensão melhor da interface eletrodo-solução. o circuito eletrônico equivalente para uma interface eletrificada é um capacitor associado em paralelo com um resistor (Figura 3)35. Quando o circuito é conectado à uma fonte de tensão. um galvanômetro ligado em série com uma resistência elevada (≅ 1 MΩ). o potencial de junção é apenas da ordem de -1 mV. baseados em valinomicina-platificantePVC recobrindo eletrodos de Si com finas camadas de Si3N4/ SiO261. fazendo com que a transferência de cargas da solução mais concentrada para a mais diluída resulte no aparecimento de um potencial de junção da ordem de + 40 mV. Para os eletrodos de primeira espécie (metal). nas medidas potenciométricas. A diferença entre estes potenciais é o potencial de superfície (χ)32. que é o potencial fora da distribuição eletrônica do eletrodo (≅ no IHP à 10-5 cm da superfície) são distintos um do outro. como a cronopotenciometria55. Buck65 propôs que. Alternativamente. ocorrem acúmulo de cargas em camadas. também têm sido muito empregada nos estudos com ISE62-64. onde os defeitos da face cristalográfica e a diferença entre metais demonstram que o decaimento de todo o potencial a partir da interface eletrodo-solução para o interior da solução está incorreto. como infravermelho e Raman. e os dados concordaram melhor com o novo modelo do que o proposto por Gouy-Chapman-Grahame-Bockris. Brett e Brett32 descrevem as técnicas espectroscópicas in situ. Seletividade e Revisão dos Conceitos 123 também em consideração a distribuição eletrônica dos átomos no eletrodo. também deve levar em consideração os processos estáticos e dinâmicos que ocorrem em uma célula eletroquímica. daí a necessidade nas medidas potenciométricas serem realizadas com um eletrodo de referência. as quais são também medidas. a geração e recombinação das cargas carregadas e ao processo de difusão dos íons. Mecanismo de Resposta. onde circuitos eletrônicos equivalentes têm sido propostos para interpretar a interface de eletrodos íon-seletivos elaborados em semicondutores. Modelos deste tipo foram primeiro desenvolvidos por Damaskin e Frumkin41 e só foram possíveis depois de uma série de estudos com eletrodos sólidos. No. uma 0. Recentemente. Damanski e Grafov43 testaram esta nova teoria com os dados experimentais obtidos para capacitância do eletrodo de mercúrio em soluções aquosas de sulfato de sódio ou lantânio. Cada circuito RC seria devido as seguintes características: ao volume do eletrodo. Por exemplo. Para uma interface idealmente polarizável a resistência tende ao infinito. do potencial de junção líquida que ocorre nas interfaces com concentrações diferentes de eletrólito de mesma natureza. a reação superficial. Não se pode esquecer também. haverá tendência de difusão dos íons H+ e Cl.66. Neste modelo. onde o potencial da célula eletroquímica é balanceado contra uma fonte de potencial externa até que a corrente que atravessa o galvanômetro seja nula35. eles se difundem mais rapidamente. não é possível medir a diferença de potencial (ddp) absoluta que cruza uma interface eletrodo-solução e somente a ddp de um sistema de interfaces ou célula eletroquímica. enquanto que a voltametria cíclica tem sido muito empregada nos estudos de transferência iônica interfacial por carregadores neutros59. Além disto. através de técnicas de impedância 50-54. é importante lembrar que as medidas de potencial não podem ser realizadas com simples voltímetros. o capacitor se carrega até o valor de potencial da fonte. Isto acontece porque na medida de potencial. Contudo. Como a mobilidade dos íons H+ é cerca de cinco vezes maior que a dos íons cloreto. para íons potássio. Por outro lado. Estudos mais recentes levam em consideração a teoria aplicada aos semicondutores32. a imersão dos eletrodos na solução. Daí os eletrodos de referência serem preenchidos com solução de KCl saturado (4.2 mol L-1 à 25 ºC).60. Outro modelo importante é o de “Jellium”.58. as reações de adsorção na superfície do eletrodo. O exemplo clássico de interface não-polarizável é o eletrodo de Calomelano ou melhor. Então. pois a mobilidade dos íons cloreto é apenas ligeiramente maior do que a dos íons potássio e assim. Processos eletroquímicos. O potencial começa a decair ainda no interior do eletrodo e reflete o fato de os elétrons do sólido penetrarem uma pequena distância na solução devido as propriedades ondulatórias do elétron. então qualquer tentativa para mudar o potencial que passa através do capacitor é compensada pelo escoamento de cargas através do caminho de baixa resistência. Caso a resistência em paralelo com o capacitor seja baixa.

é bem conhecido que nenhuma reação redox está envolvida no desenvolvimento do potencial em um eletrodo de vidro24. uma dupla camada é formada. valinomicina ou bis-éter-coroa. Desde que ambas as camadas.0 e um eletrodo de referência Ag/AgCl.76. onde este último contém um componente complexante para potássio incorporado numa membrana polimérica. a base para compreensão do funcionamento dos ISE 24. Nova Figura 3. haletos de prata ou de potássio. (a) Interface eletrificada eletrodo-solução (b) Circuito eletrônico equivalente. e conseqüentemente uma ddp não poderia ser desenvolvida. onde nenhuma reação redox reversível ocorre. uma em cada lado da membrana. Quando um eletrodo de vidro é imerso em uma solução eletrolítica. 2). um capacitor eletrolítico é um dispositivo capaz de armazenar cargas elétricas. Neste caso. somente cátions estejam adsorvidos sobre a superfície da membrana. Contudo.70. Antes de definir o mecanismo baseado na teoria do capacitor é importante ter-se em mente alguns conceitos fundamentais para sua melhor compreensão. Com o desenvolvimento de instrumentos adequados para a medida do tempo de resposta real de um eletrodo.71-75. Pungor75.67. Por outro lado. os íons sódio na camada gel da membrana deveriam se esgotar depois de um longo tempo de uso do eletrodo de vidro. se tal fenômeno de troca iônica ocorresse. Isto indicava que o processo de difusão não deveria contribuir para a formação do potencial. Ele observou que para transdutores metálicos (Pt. com o objetivo de examinar se o transporte de íons realmente poderia ser responsável pelo desenvolvimento do potencial. A Figura 4 apresenta um modelo esquemático de um eletrodo de membrana baseado neste conceito. Por outro lado. indicando que somente o soluto era responsável pelo desenvolvimento do potencial elétrico. Quando estes fatores são constantes para uma mesma membrana de vidro. através de duas placas paralelas entre as quais há um isolante ou dielétrico. o potencial desenvolvido não dependia do metal. um eletrodo de vidro. o resultado é a soma das cargas positivas e negativas na superfície24. uma lâmina de prata coberta com iodeto de prata. interna e externa. mostraram definitivamente que o fenômeno de transporte por difusão através de uma membrana semi-permeável não poderia ser aplicado para explicar o potencial desenvolvido em uma membrana de vidro. o qual pode adsorver cátions e ânions em seus sítios ativos. O potencial de membrana é desenvolvido à partir das duas interfaces que armazenam cargas sobre a superfície através da adsorção na dupla camada. os eletrodos íon-seletivos para potássio. resultando no aumento do potencial com o aumento das cargas positivas. 2). uma distribuição desigual de íons permeáveis é observada. uma vez que a difusão de íons através de uma membrana é muito menor que em solução. pois caso isto ocorresse hidrogênio gasoso teria que ser produzido. Logo. Um eletrodo capacitor pode ser considerado como uma membrana feita de qualquer material dielétrico ou semicondutor. de membrana é mais comparável a um capacitor do que uma bateria24. a interface é não-polarizável. Quando o anodo é conectado ao catodo por um circuito externo uma corrente elétrica flui até que a reação química cesse. condição básica para a medida de ddp com eletrodos íon-seletivos. sendo este conceito. um potencial elétrico era estabelecido entre os dois lados da membrana. quando as placas carregadas são conectadas nenhuma corrente significativa flui. de acordo com: φ = K ∑ q + − ∑ q− ( ) (11) onde K é uma constante que engloba todos os parâmetros citados anteriormente. Caso. a área (A). seguindo os princípios de equilíbrio termodinâmico. Além disto. o de vidro. mostraram que eletrodos de lâmina de prata.= 0. Ag). A ddp é proporcional a carga e uma constante denominada de capacitância (vide Eq. É bem conhecido que uma bateria ou pilha gera uma ddp através de uma reação redox. quando R→∞ a interface é polarizável e para R →0. não poderia tomar parte no transporte de íons Ag+ como era anteriormente suposto. preparados a partir de diferentes agentes complexantes. O eletrodo de vidro segue a Lei da Capacitância (Eq. onde as características da membrana de vidro são dadas pela constante de permissividade (ε). a equação de Nernst. através de análise química e por Schwabe e Dahms68 com experimentos utilizando tritium. em que uma dupla camada foi considerada como um capacitor. A bateria é um dispositivo que não contém isolante e possui um anodo e um catodo que estão imersos em um meio eletrolítico. Outra proposta para o mecanismo de resposta do eletrodo de vidro foi então baseado na teoria de troca iônica. ou seja. Al. A ddp é obtida pela diferença entre os potenciais na interface externa e interna. o conceito de difusão através da membrana de vidro por íons hidrogênio foi definitivamente contestada por Haugaard67. a q. Então. Ele elaborou um sensor cilíndrico de vidro sensível ao pH onde o tubo foi selado contendo tampão fosfato pH 7. transferência de elétrons era a etapa da reação determinante do potencial. A resposta veio alguns anos depois com os estudos realizados por Donnan26. Outros trabalhos nesta área63. nenhum fenômeno de difusão através da membrana de vidro foi observado. como por exemplo. Apesar desta explicação ser plausível e clara para o fenômeno observado por Donnan. resultando no colapso do sensor24. ou melhor. isto é. duas dupla camadas constituem um duplo-capacitor. e o tempo para estabelecer o potencial deveria ser muito maior que aquele observado.124 Fernandes et al. Se ambas as cargas estão adsorvidas simultaneamente. Considerando os modelos de interface eletrodo-solução apresentados anteriormente.77 . Dependendo da área do . apresentavam tempos de resposta em torno de 20 ms.69. o potencial será proporcional a carga (q) adsorvida sobre a membrana24. as quais suas faces eram recobertas com uma membrana de borracha de silicone contendo iodeto de prata. duas dupla camadas são formadas. sendo em sua maioria reações reversíveis. a espessura (d). apresentavam o mesmo potencial para a mesma concentração de íons potássio na solução. não poderia causar uma mudança nas cargas interfaciais. investigou as características físico-químicas de eletrodos de membrana contendo diferentes compostos. tal conceito não foi suportado pelos resultados experimentais. Primeiramente. os estudos realizados com o método de perturbação da concentração. Contudo. Além disto. os íons Na+ na camada de gel da membrana de vidro eram substituídos pelos íons H+ na solução entrando em um equilíbrio químico27. contendo cargas na superfície24. Tais evidências foram demonstradas por Cheng24 com simples experimentos. Se o eletrólito de um lado da membrana contém um íon que pode difundir através dela. Assim. e a capacitância (C) da membrana. Em tais casos. Ele separou duas soluções de haleto de metal alcalino por uma membrana semi-permeável. estabelecendo desta forma um equilíbrio eletroquímico e conseqüentemente. ocorre o decréscimo no potencial com o aumento das cargas negativas. porém esta explicação não era aplicável para os eletrodos de membrana. o do capacitor eletrolítico. Quim. O inverso ocorre quando somente ânions estão adsorvidos. a superfície externa do eletrodo cilíndrico foi exposta a diferentes soluções de pH. da membrana estão em contato com uma solução eletrolítica.

Ao multiplicarmos esta freqüência pela concentração do íon A+ (CA+) na interface. somente o processo químico. a ddp bem como o campo elétrico são nulos. Embora se trate de um fenômeno eletroquímico.e a sua superfície.Vol. isto é. Mecanismo de Resposta. em meio ácido o potencial aumenta para valores mais positivos como função do aumento dos íons H+ adsorvidos sobre a superfície do vidro.como regra no desenvolvimento do potencial. bem como dos dipolos do solvente. o gradiente de potencial eletroquímico dá origem ao transporte de espécies com carga. os potenciais químicos da espécie (i) são iguais em ambos os lados da interface. 1124. haverá influência das cargas positivas e negativas da interface. a variação de energia livre padrão necessária para o íon alcançar a energia de ativação quando o campo elétrico é nulo. sua energia potencial varia. . porém. observou-se que o potencial deslocava para valores mais negativos em soluções diluídas (10-2-10-5 mol L-1) de nitrato de sódio em tampão de etilenodiamina. o trabalho total executado será a soma do trabalho elétrico com o trabalho químico. Similar experimento realizado com um eletrodo cilíndrico de vidro sensível aos íons Na+. para as medidas realizadas com o mesmo tampão para concentrações de íon sódio acima de 1 mol L-1. uma vez que a carga total no metal é nula (qM = 0) e também não há excesso de carga na solução (qs = 0). que é capaz de armazenar cargas quando um potencial é aplicado com uma bateria ou fonte de energia. ocorrendo a separação de cargas. a igualdade dos potenciais eletroquímicos resumese à igualdade dos potenciais químicos. para que não ocorra transferência de carga através da interface. Assim. uma dependente e outra independente da atividade. Ao tratarmos de uma interface eletrodo-solução. Não é importante saber se os elétrons se movem do eletrodo para solução ou se os íons carregados se movem da solução para o eletrodo. que se trata de uma reação química em campo elétrico nulo. as quais não consideravam os íons OH. o potencial desenvolvido é o resultado da diferença de cargas positivas e negativas adsorvidas como descrito na Eq. em pH 10. e C A + o número de espécies existentes em solução por unidade de área do eletrodo. Assim. 24. este último devido às interações íon-solvente. o potencial químico do soluto é o responsável pelo sinal eletroquímico75. segundo o modelo de dupla camada elétrica e se a partícula em estudo for carregada. o sistema deve estar no estado de energia livre mínimo. na interface. e estando a interface em equilíbrio. onde ocorria um decréscimo no potencial com o aumento da área do eletrodo imersa. Baseado nos conceitos e nas observações mencionadas anteriormente. por meio de um mecanismo envolvendo difusão e condução dos íons da solução. A medida que um íon se move para a superfície do eletrodo. (C) Representação de um eletrodo de vidro ou outro qualquer de membrana. enquanto que em meio alcalino o potencial aumenta para valores mais negativos como função dos íons OH-. Assim. obtém-se a velocidade de reação de redução em um campo elétrico nulo78: r 0* ∆C A + r k T = C A + b e − (∆G )/ RT vc = ∆t h (15) A seta sobre v c indica que a reação é de redução e o índice c. Logo. Se o campo elétrico é nulo. zwitteriônica podendo adsorver ao mesmo tempo os íons Na+ e OH-.5. No. similar ao fenôv meno de difusão. o que corresponde à igualdade dos µi = µi + zF∆φ (13) onde ∆φ é a diferença de potencial da interface eletrificada. sendo posteriormente adicionado o efeito do campo elétrico. o potencial eletroquímico da espécie (i) será78: eletrodo imersa na mesma solução de pH. e a transferência de carga ocorre depois que o íon positivo vence a energia de ativação necessária. no instante da imersão. por questão de simplicidade será considerado que o íon positivo. é então. Então. A EQUAÇÃO DE BUTLER-VOLMER A BASE DA ELETROQUÍMICA Agora procurar-se-á estabelecer as funções matemáticas que descrevem o método potenciométrico. No caso dos contra-íons. desprezando-se a orientação preferencial dos dipolos da água. Esta é a diferença fundamental entre a teoria do eletrodo-capacitor com as teorias do passado. vindo da solução para a superfície do metal. Então. ocorrendo o fenômeno oposto em soluções alcalinas. Esta expressão pode ser desmembrada em duas partes. Ao introduzir-se um eletrodo metálico numa solução eletrolítica contendo íons deste metal. Esta interpretação está diretamente associada com processos de quimissorção do íon primário proveniente da solução para a superfície do eletrodo. mostra que a freqüência ( f ) com que o íon salta a barreira de energia por difusão. a solução. Isto mostra que o eletrodo de vidro para sódio também responde para H+ e OH. A+ move alguns ângstrons através da dupla camada. o metal está eletricamente neutro. de acordo78: r r v = k cCA + (16) r onde k c é a freqüência com que as partículas da solução vencem a barreira de potencial (constante de velocidade). é dada por78: r 0* v k T f = b e − (∆G )/ RT h (14) onde kb é a constante de Boltzman. de maneira geral. (A) Esquema de um capacitor de placas paralelas comumente usado em aparelhos eletrônicos. (B) Modelo de um eletrodo de membrana. O potencial eletroquímico é o trabalho total necessário para transportar um mol de uma dada substância desde o infinito até um ponto no interior da interface. As deduções a seguir são válidas para um eletrodo metálico. o potencial permanecia praticamente constante ou aumentava para valores mais positivos com o aumento da área do eletrodo imersa. estes se acumulam na fase líquida. o potencial desenvolvido num sensor potenciométrico é causado pela separação de cargas na superfície do eletrodo. h a constante de Planck e ∆G0*. são estendidas também aos eletrodos de membrana. 1 Eletrodos Íon-Seletivos: Histórico. uma vez que a corrente tem formalmente o mesmo sentido. considerar-se-á no início. com o aumento da área imersa do eletrodo. A espontaneidade de uma dada reação à transferência de elétrons depende do sistema estar no estado de equilíbrio ou não. Assim. em soluções ácidas era observado um aumento do potencial com o aumento da área do eletrodo imersa. Este mecanismo. Seguindo este raciocínio. Seletividade e Revisão dos Conceitos 125 potenciais eletroquímicos (µ1) das espécies na solução (s) e no eletrodo (e) que podem passar através da interface78: (µi )s = (µi )e (12) Figura 4. Contudo. íon-íon e às interações solvente-solvente. em que a reação química implica na formação de um campo elétrico e este influencia a mesma. o qual apresenta uma estrutura superficial zwitteriônica.

o campo elétrico é nulo. não apresenta intensidade de corrente resultante. a ddp desta. quando há um fluxo resultante de elétrons. esta pode não estar em equilíbrio. quando a reação de transferência de elétrons ocorre do eletrodo para espécie iônica receptora (A+). se na reação de redução os íons positivos se movem contra o campo.19 estabelece a relação entre campo elétrico e a velocidade de transferência de elétrons através da interface. A velocidade da reação eletroquímica representa o número de íons-grama que reagem por segundo atravessando a unidade de área da interface. tem que se fornecer energia ao íon positivo para vencer uma ddp (β∆φ) no sentido direto. Então. onde a reação ocorre espontaneamente. havendo um valor de campo elétrico e de ddp onde as velocidades de perda e ganho de elétrons no eletrodo tornam-se iguais. Então. atinge-se um compromisso entre as reações de redução e oxidação. Considerando que a ddp existente na dupla camada num estado de não-equilíbrio (Dfneq) é a soma de duas contribuições. A interface metalsolução. Assim. enquanto num sistema oposto (célula galvânica). ocorre a reação reversa. sendo β o fator de simetria (número compreendido entre 0 e 1) e β∆φ é a fração da ddp na dupla camada e corresponde a passagem do íon da sua posição inicial até o ponto em que sua energia ultrapassa a barreira de energia de ativação. as correntes de oxidação e redução se igualam e recebem a mesma designação. No entanto. onde os íons se movem da solução para o eletrodo e no sentido oposto. Considerando que as cargas são sensíveis ao movimento. No entanto. para pequenas variações no campo da interface. Vale ressaltar que em ambos os casos. é a soma da ddp correspondente a primeira dupla camada elétrica. a velocidade da reação de transferência de carga em campo elétrico nulo é determinada através de parâmetros cinéticos e químicos. Resumindo. deve-se considerar uma ddp adicional (Ri) entre os eletrodos devido à passagem da corrente (i) através da solução. em um sistema eletroquímico onde é aplicado potencial (célula eletrolítica). a passagem de corrente através da solução e aquela devido a segunda dupla camada elétrica. Caso não exista uma fonte externa de elétrons. No início. origina-se um campo elétrico que torna o eletrodo positivo e a solução negativa na interface. conseqüência do fato das correntes de redução e oxidação serem diferentes. Considerando um íon positivo que passa da solução para o eletrodo. enquanto em termos elétricos a espécie B (CB) passa espontaneamente gerando uma ddp ([1-β]∆φ). pela r carga por mol. Multiplicando esta velocidade. segundo o campo elétrico ou contra ele. A intensidade de corrente resultante é dada pela diferença entre a densidade de corrente de oxidação e a de redução. para a reação reversa (oxidação) os íons movem-se com o campo. a corrente produzida através do circuito externo gera um potencial em excesso η. e da mesma forma como esta é exponencial. Neste caso. mas a medida que a reação de redução se processa. O termo sobretensão é usado para designar η em qualquer sistema eletroquímico. Logo. Assim. e neste caso uma reação de transferência de carga pode-ocorrer. opondo-se ao aumento de cargas positivas no eletrodo. ocorrendo apenas reações de oxidação e redução à mesma velocidade. ou melhor a quantidade de carga que passa por unidade de tempo e de área do eletrodo. implicando numa intensidade de corrente resultante e transformações químicas. em uma célula eletrolítica com uma fonte de corrente contínua que faz passar corrente através da célula e dois eletrodos. que indica o quanto o potencial do eletrodo está afastado em relação ao seu valor no equilíbrio. nem variação de potencial ou campo elétrico. a reação redox é mais deslocada num sentido e no equilíbrio as velocidades direta e reversa são iguais. densidade de corrente de troca no equilíbrio (I0). a densidade de corrente resultante pode ser descrita com base nas equações (19) e (21) nos seguinte termos78:  s  (1−β )F∆φ   (1−β )Fη   r  −βF∆φeq   −βFη      I = FcB k c e RT  e RT  FcA + k c e RT  e RT   (22)                 ou (19) sendo F a constante de Faraday. o equilíbrio existente é dinâmico. Assim. no equilíbrio. Assim. Nova Logo. dando início à interface eletrificada. a velocidade de reação de oxidação e a densidade de corrente de oxidação são. como descrito anteriormente. de acordo com78: r r r I = v e F = Fc A + k c β F ∆φ − e RT No equilíbrio. no instante da imersão do eletrodo em uma solução eletrolítica. a energia livre de ativação química é dada por78: r r ∆G 0* = ∆G 0* + β F∆φ C s (1−β )F∆φ s ve = cBk ce RT s (1−β )F∆φ r I = FcB k c e RT (20) (21) (17) onde o termo βF∆φ é devido a energia elétrica. tem-se a densidade de corrente de redução ( I ). a Eq. o eletrodo adquire uma carga elétrica positiva e a solução negativa.126 Fernandes et al. respectivamente78:   (1−β )Fη   −βFη     I = I0 e RT  − e RT             (23) Esta é a equação de Butler-Volmer. Em eletroquímica. na reação de oxidação. Quim. Esta separação de cargas na interface implica no desenvolvimento de uma ddp e o aparecimento de um campo elétrico. no instante da imersão do eletrodo na solução eletrolítica. a velocidade de redução pode ser escrita como: r 0* r k T k T − v e = c A + b e (− ∆G )/ RT = c A + b e h h r − βF∆φ r = c A + k ce RT = c A + k e r (∆G 0* )+βF∆φ RT r − = v ce β F∆φ RT = (18) onde o índice (e) indica a influência de um campo elétrico e r k e a constante de velocidade da reação eletroquímica. . este fluxo resultante é igual à transferência de cargas devido a cada uma das reações direta e reversa. ocorre grande alteração no valor de densidade de corrente. as correntes de redução e oxidação. uma devida ao potencial de equilíbrio (Dfeq) e a outra a uma fonte extra (h). embora não haja ddp nem campo elétrico através da interface. à qual é equivalente a um capacitor. pequenas variações em η causam grandes variações em I. isto é. o potencial em excesso η é a ddp que causa a corrente. que estabelece a densidade de corrente numa interface metal-solução dependente de h. Contudo. indicando que a interface não está em equilíbrio. Sendo esta uma função exponencial. a velocidade da reação eletroquímica é afetada pelo campo na interface e a energia química transforma-se em eletroquímica. assim como. Como o campo elétrico afeta a velocidade do movimento das cargas.

Cabe aqui ressaltar. uma reação é irreversível quando seus produtos. Isto é possível através de um artifício experimental. −∆G = zF∆E (29) Esta é a expressão da Lei de Nernst para uma interface em equilíbrio. Contudo. A definição de reversibilidade termodinâmica é baseada na descoberta que a quantidade de energia convertida em trabalho e liberada espontaneamente. O trabalho máximo ocorre quando a velocidade da reação espontânea é infinitamente pequena. a constante de Faraday (96485 Coulombs) e E.Vol. o trabalho máximo fornecido pelo sistema eletroquímico a pressão e temperatura constantes é igual a variação da energia livre de Gibbs. opondo à sua fem espontânea. isto é. Seletividade e Revisão dos Conceitos 127 Agora. como só se pode medir o potencial em uma célula eletroquímica. z é a carga do íon. a natural. negligenciável). que nada mais é. Em soluções muito diluídas a força iônica é mínima e não afeta o comportamento dos íons na solução [80]. Em termos eletroquímicos. ou não reagem entre si. o transporte das espécies é devido somente a difusão e a convecção. ou o fazem produzindo compostos diferentes dos reagentes iniciais. Num sentido . Assim. considerando um sistema eletroquímico no equilíbrio. associando uma interface polarizável com outra não-polarizável. No. as densidades de corrente de oxidação e redução são iguais. deve-se adicionar à Eq. 24. associada aos mecanismos de transporte por fluxo. A reversibilidade termodinâmica é um estado ideal do qual os sistemas reais podem se aproximar em certas condições. convecção e por migração. um potencial ligeiramente maior que este. o transporte de massa na solução deve-se principalmente ao fenômeno de difusão. Assim. todas as deduções foram feitas para um íon em solução de carga unitária que sofre redução. e então por conveniência. cuja a expressão pode ser obtida pela relação de Gibbs-Duhan78. A atividade do íon é relacionada com a concentração pelo coeficiente de atividade. Vale ressaltar. de Nernst estabelecer uma relação entre o potencial desenvolvido no eletrodo e a atividade do íon em solução. tem-se: ∆φeq = r RT k c RT CA + ln s + ln F F CB kc (24) (25) O segundo termo da Eq. A principal delas é que a reação na célula eletroquímica seja cineticamente rápida. Para um sistema de coordenada qualquer se tem: (28) onde aA é a atividade do íon em solução. Em condições de reversibilidade termodinâmica. o efeito da carga do íon (z). a expressão geral da Lei de Nernst é dada por: RT ∆E = ∆E 0 ± ln a A z+ zF onde ap é a atividade dos produtos e ar dos reagentes. usualmente nos cálculos são utilizados as concentrações das soluções (Eq. Dividindo a equação (19) pela (21). se obtém: − zF∆E == zF∆E 0 + RT ln ap ar (31) ou seja. a equação de Nernst (Eq. Quando a temperatura e a pressão se mantêm constante. Então. é igual ao valor de ∆φ quando a razão das concentrações CA+/CB é igual a unidade. A capacidade reativa dos íons na solução é designada de atividade. o que pode ser obtido numa célula galvânica. a sobretensão (η) é nula e a densidade de corrente resultante (I) também. um importante conceito que se deve ter em mente é o de reversibilidade e irreversibilidade. Além do efeito da força iônica. que apesar da Eq. Este transporte pode ocorrer por difusão. Substituindo (29) em (30). mas também pelo transporte de espécies do interior da solução para o eletrodo e vice-versa. denominado de ∆φeq0. Em uma célula eletroquímica reversível tem-se78: ∆G = ∆G 0 + RT ln ap ar (27) (30) É importante lembrar que a concentração de uma espécie iônica em solução é afetada por uma propriedade denominada força iônica. 28). 27. pode-se considerar que em condições de estado estacionário. no caso de redução). 17. sendo este comportamento expresso pela primeira e segunda lei de Fick32. depende da velocidade de reação. uma célula eletroquímica só ocorre em condições de reversibilidade termodinâmica quando uma pequena variação na força eletromotriz (fem) provoca a inversão da reação. é influenciada não só pela reação no eletrodo. a equação (25) torna-se: ∆φeq = ∆φ0 + eq RT CA + ln F CB (26) químico. e a forçada. 1 Eletrodos Íon-Seletivos: Histórico. o potencial elétrico. Existem dois tipos de convecção. no qual ela participa. e considerando a concentração do metal como igual à unidade. o qual é função das constantes de velocidade de oxidação e redução da reação. tem-se: r F∆φ c A + k c − eq s e RT 1= cBk c Aplicando o logaritmo natural à equação (24). O efeito de migração normalmente é negligenciado pois o efeito do campo elétrico do eletrodo está limitado a distâncias muito pequenas da espécie ao eletrodo32. o trabalho máximo que o sistema é capaz de fornecer é denominado de energia livre de Gibbs (∆G). o qual mede a eficiência com que uma espécie influencia um equilíbrio. 25. Logo. Em estado estacionário. devido a gradientes de concentração. devida a gradientes térmicos (em geral. F. 27). O TRANSPORTE DE MASSA NA SOLUÇÃO A constante cinética para a velocidade de reação no eletrodo (Eq. Esta propriedade altera a capacidade reativa dos íons na solução devido às interações eletrostáticas (atração e repulsão) entre os mesmos. A EQUAÇÃO DE NERNST A PARTIR DE PRINCÍPIOS TERMODINÂMICOS Antes de definir a equação de Nernst a partir de dados termodinâmicos. que o potencial reversível da célula é calculado usando a atividade do íon no interior da solução e não na superfície do eletrodo. de modo a responder instantaneamente a qualquer variação de potencial78. a equação (26) torna-se: ∆E = ∆E 0 + RT ln C A + F onde ∆G é a mudança do potencial químico da solução. onde a força iônica das soluções medidas é mantida constante. assim. sendo mais pronunciada com o aumento da concentração. que o movimento natural (campo elétrico nulo) das espécies (carregadas ou neutras) na solução. embora a atividade não seja exatamente igual a concentração. Mecanismo de Resposta. bem como o segundo termo na equação torna-se negativo quando o íon na solução está sofrendo oxidação.

é que quanto menor a espessura da camada de difusão. Esta condição ideal. o que indica que δd ≅ 0. C0 a concentração no eletrodo e δd a espessura da camada de difusão. a comunidade científica considerou que eles eram específicos. 40 obtém-se o KPOT.80: (34) a A = K POT a z A / z B A. normalmente é associada com o coeficiente de transferência de massa (kd) pela expressão: D kd = δd Uma clara observação da Eq. 35. o coeficiente de seletividade determinado é extremamente baixo. o que vale supor que não há convecção dentro da camada de difusão. maior é o gradiente de concentração na superfície do eletrodo. Quando ambos os íons. onde ocorre todos os gradientes de velocidade. o KPOT determinado desta maneira apresenta quase sempre valores fora da realidade com os dados experimentais.1 δH. a equação de N-E apresenta uma série de limitações. definida pelo coeficiente de transferência de massa (kd). seja de corrente em voltametria ou potencial em potenciometria.303RT (log 2) zA F 18 mV a 25o C zA (37) (43) ∆E ≈ ± (44) (38) Então. Outro problema da equação de N-E é a forma simétrica com que o eletrodo responde para o íon primário e o interferente.303RT (log 2a A − log a A ) zA F (42) Logo. A primeira delas ocorre quando a carga do íon primário (A) é diferente da do interferente (B).128 Fernandes et al. A espessura da camada de difusão (δd). Nos sistemas hidrodinâmicos. Levich76 relacionou a espessura da camada hidrodinâmica com a espessura da camada de difusão pela expressão:  D 3 δd ≈   δ H v 1 Em solução aquosa o coeficiente de difusão. e D uma constante denominada de coeficiente de difusão. ∆E = ∆E 0 ± 2. Um importante fundamento para eletroquímica. sendo 2 o operador de Laplace. 40 na 39. na qual estes coeficientes são obtidos pela equação de Nicolsky-Eisenman (N-E)9. através da determinação dos coeficientes de seletividade potenciométricos (KPOT) pelos métodos da interferência fixa ou das soluções separadas. assumindo resposta nernstiana também para o íon . modificadas para32: J = cυ − D∇c ∂c = − υ∇c + D∇ 2c ∂t (36) onde υ é a componente de velocidade. que é o gradiente de concentração na superfície do eletrodo definido pela equação: ∂ D c ∂  x  (c − c 0 )  =D ∞  δd 0 (39) onde C∞ representa a concentração no interior da solução. de transição ou turbulento. os pesquisadores começaram a descobrir que a especificidade dos sensores potenciométricos não era tão grande como se pensava e o termo seletivo foi consagrado. situação ideal que conduz a um sinal mais elevado. é obtida em sistemas hidrodinâmicos onde a convecção forçada é responsável pelo transporte de massa. a cinética ∆ SELETIVIDADE DOS ELETRODOS POTENCIOMÉTRICOS No início do surgimento dos eletrodos potenciométricos. Quim.303RT   log a A ∑ K POT a z A / z B  a. quando um eletrodo é muito seletivo para A em relação a B. Pela substituição deste valor na Eq. que advém do transporte por difusão é o conceito de camada de difusão.b B za F  B  onde J é o fluxo de espécies. Nova J = −D∇c ∂c = D∇ 2 c ∂t (32) (33) ∆ descrita pela constante de velocidade de reação do eletrodo e a de transporte. Assim. Num sistema hidrodinâmico a convecção e a difusão contribuem significativamente para o transporte de massa. o KPOT deverá ser muito menor que a unidade. indicando pequena interferência e vice-versa. cujo valor em solução aquosa varia entre 10-5 à 10-6 cm2 s-1. pode-se substituir a Eq.303RT log(2a A ) zAF (41) Considerando que ambos os íons apresentam a mesma carga. assim.B B (40) (35) A partir desta equação. que descreve a velocidade das espécies carregadas dentro da camada de difusão32. D ≅ 10-5 cm2 s-1. Se a carga de A for menor. dependendo do regime ser laminar. Contudo. sendo a primeira e a segunda lei de Fick. isto é. e a viscosidade cinemática. não possuindo significado prático. Em potenciometria é bem conhecido o estudo de interferentes. υ ≅ 10-2 cm2 s-1. em substituição ao específico. primário (A) e interferente (B) contribuem igualmente para a resposta do eletrodo tem-se: ∆E = ∆E ± 2. com o passar do tempo.10. é denominado operador del. Com base nesses conceitos o processo global responsável pela formação da dupla-camada elétrica e conseqüentemente da resposta de um ISE é devido a duas componentes. Isto se deve a relação exponencial do KPOT com a carga do íon. pode-se determinar o KPOT. Este perfil de velocidade varia com o tipo de escoamento. determina-se graficamente a atividade de A. uma pequena espessura da camada de difusão. que para um sistema de três coordenadas cartesianas é dado por vx + vy + vz. além da camada de difusão existe uma camada denominada hidrodinâmica de espessura dH. na qual a curva analítica difere da extrapolação da região linear por 18/zA. Contudo. a diferença entre os potenciais do eletrodo em solução de A com e sem B é dada por: ∆E = ± 2. e então se tem: ∆E = ± 2.

N. 1553. S. 12.B a 'A − a A aB (45) onde. Ann.. 9. H. previamente estabelecida. Estes sensores foram desenvolvidos para determinação de sulfeto83.. 18. As características principais do método do potencial-equivalente são: “ a carga do íon primário e do interferente não é levada em consideração. que é continuamente borbulhado. W. ainda hoje os ISE têm sido extensivamente estudados. J. Chem. W. Chem. Assim. M. P. RECENTES AVANÇOS E O FUTURO DA POTENCIOMETRIA Após a descoberta dos ISFET parecia que a era dos eletrodos íon-seletivos chegara ao fim. faz dos ISE... revitalizando esta metodologia.. American Chemical Society. o KPOT pelo método do potencialequivalente pode ser obtido pela equação: K POT = A . como FIA89. 74. Seletividade e Revisão dos Conceitos 129 interferente. D. 30. 1906. Pungor. estudos na direção das funções resposta-seletividade para os ISE. Ruskin. utilizam algoritmos derivados da equação de Nickolsky-Eisenman onde a presença de vários íons interferentes e a resposta dos íons misturados ou o comportamento “real” do eletrodo são levados em consideração102. indicando que esta metodologia ainda não pode ser considerada inteiramente esgotada. Stock.. R. 22. 1888. Loeb.. Além disto. 1547. Frant. 385. Chem. 357. Mecanismo de Resposta. este tem como promessa o uso de ISE como ferramenta em análises clínicas in situ. 6. Z. Analyst 1994.. Em 1990. aA é a atividade onde eletrodo começa a responder linearmente para o íon primário (A). Electrochemistry. F. J. J. R. dentre outras espécies redox. 1997. aB é a atividade do íon interferente que dá o mesmo potencial de uma determinada atividade do íon primário (a’A).. 24. 13. Science 1957. Y. DC. proposto por Gadzekpo e Christian82 consiste em determinar a concentração para o íon interferente na qual a variação de potencial é a mesma para uma dada concentração do íon primário em uma solução de referência. 436.. Z. pois é simples de calcular e experimentalmente fácil de realizar. O. J. J. Z. 1997. W. M. mais de 7000 trabalhos foram publicados sobre aplicações de ISE5. 5. Assim. 19. S.89 e dopamina90.. Isto é um incentivo para o desenvolvimento de novos modelos teóricos. 562. Bergveld. Ross.. 409. eletrodos de membrana baseados em poli(etileno co-acetato de vinila) dopado com íons Cu2+ foram propostos para detecção de ácido ascórbico88. Klemensiewicz. Ruzicka.. Moody. 41. Frant. M. M. cisteína85. 14. O problema ainda ocorre devido ao valor de KPOT não ser constante e depender das atividades dos íons primário e interferente utilizadas na medida do mesmo. 704. Stefanec.. Copenhagen. 29.S. J. 154... Contudo.. M. 910. robustez. Em relação ao futuro da potenciometria. sobre a sua seletividade ainda não foram inteiramente compreendidos. 16. A. Então. 20. apesar do método do potencialequivalente ter contribuído para isto. Casby. U. Thomas. Proc. 119. Educ. 167.. W. 7. 5032a. 184. G. W. Acad.Vol. Analyst 1970. muitos aspectos sobre o mecanismo de resposta dos ISE e principalmente. BM 17. Fiz.A. W. 2. 1928. As mais recentes novidades na área ocorreram com a proposta dos eletrodos de estado sólido reversíveis baseados em derivados de ftalocianina de cobalto83-85. Este método.. 1970. 4. Past and Present. 156. Apesar desta idéia ser antiga ela ainda não se cumpriu. 159. seletividade e sensibilidade. Além disto. 24. 65. 3. 78. Z. Similarmente. Cremer. ainda não foi completamente elucidado. mas na teoria dos capacitores.. Oke. J. 14. Science 1967. Estas características conferem ao método do potencial-equivalente maior significado prático.103. O princípio de funcionamento destes sensores baseia-se na mudança de densidade de carga na superfície do eletrodo devido a redução dos íons Co2+ para Co1+ por um agente redutor. Khim. os coeficientes obtidos não podem ser utilizados para obter valores para a atividade do íon primário em soluções desconhecidas. o do potencial-equivalente (matched-potential)81. Chem. 1 Eletrodos Íon-Seletivos: Histórico. não nos aspectos termodinâmicos da equação de Nernst. B. 2. usando microeletrodos e conjunto destes. C. 126. L. 1967. J. Chem. 67. Phys. Alguns métodos mais recentes. Microchem. conveniente. 95. Beckman. sendo o eletrodo restaurado pelo oxigênio dissolvido na solução. 15. Schultz. 938. o uso da teoria do planejamento experimental95. Elder.. Bio-Med Eng. J. 948. C. Chem. 1962. não existe nenhuma associação deste método com as teorias estabelecidas sobre o mecanismo de resposta de um ISE. 1897. Z. 119. 70. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao auxílio financeiro concedido pela FAPESP. Nikolski. J. Chem. J. 36. Phys. Zh. Biol. H. que o método do potencial-equivalente é do ponto de vista prático. Ross. Belgian Patent 668. 47. Contudo. Hexagon 1987. Outras propostas para determinar o KPOT 98-100 se baseiam na teoria do potencial na fase-limite101 e consiste em obter as condições matemáticas necessárias para que o eletrodo responda nernstianamente para os íons primário e interferente. 10 à 15 min quando se utiliza o oxigênio. J. calibração multivariada96 e métodos matemáticos de ajuste de curva não-linear97. Simon. permitindo que estes sensores possam ser empregados associados a técnicas dinâmicas de análise. IEEE T. 1994/1995. em geral.. Natl. Wright. V. o conceito de coeficiente de seletividade dos ISE. a União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC) recomenda como método para calcular o KPOT de um sensor potenciométrico. Acad. . este método serve apenas como um guia para indicar o grau de seletividade de um ISE. 12.. Analyst 1994. Frant. podem ser um novo caminho para a potenciometria.. 1378. Vantagens como confiabilidade... D. Anal. Science 1966. Stefanec. B. 1909. T. 203. REFERÊNCIAS Nernst. Simon. Lyons. 1966. 1. 125.. Analyst 1994. 1997. K. W. L. “ este método não assume resposta nernstiana para o íon primário nem para o interferente. esta limitação tem sido superada utilizando peróxido de hidrogênio na restauração da atividade do eletrodo. W. nitrito84. J. No. 102. Ross. Abstr.. G. Embora a potenciometria tenha completado mais de cem anos. Contudo. 119. 831. ácido ascórbico8587 . Chimia 1966.. uma importante metodologia que pode ser aplicada a ensaios clínicos e industriais diretamente. 2293. Alguns pesquisadores têm sugerido para determinação dos coeficientes de seletividade de ISE. Ber. W. Clark. 1962. M.. R.. Fres. Orna. Thomas. Radiometer Annual Report. não podendo ser utilizado de maneira quantitativa.. 11. Janata. Deutsch. Haber. 21. Educ. 17. P. M. Assim. E. J. 20. que aquele em que se aplica a equação de N-E. Sci. provavelmente centrados. D. 1966. Eisenman.. Washington. 8. 2275. 10. O problema deste tipo de sensor é o longo tempo necessário para restauração do mesmo. 74. Sci.. 23. C. embora exista muita pesquisa ativa nesta área91-94. Ges.90. É importante ressaltar. vinte anos após o surgimento dos ISFET... Nernst. Z.

. 1935. 1913. 10. Knoll. Shen. 249. A 1931. P. Soc. P. S. M. Randles. 27. 11. Nova 25. P. Tóth. H. Verpoorte. C. 44. Anal. B. J. G. 41. C. 1977. Braz. J. A274. J. Dahms. 36. J. Haugaard. Chem. 425.. Lamperski. P. Buck. Chandra. Sensors Actuators B 1996. Cammann. D. Physik. Sato. 27. V.. E. Hirata. 173. 34. 7. Abt. 3021. Von Helmholtz. 49.. Sensors Actuators B 1995. 61. M. Fundação Calouste-Gulbenkian. U. 83. Physicochemical hydrodinamics. 251. Chem. 1983. Lockhart... Cheng. 90.. London. 1976. 503. C. H. 83. 44. 94. Deyhimi. 518. Anal. Anal. Chem. B. Pretsch. Bailey.. 29. Kecke. 1 and 2. 38. 87. 32... Levich. 72. Acta 1994. 34. G. 369. Bakker. F. 1953. R. E. 1986. Gráf. Frumkin. W. Physik.. 216. V. 82. Zhang. E.. 48. D.. Giolito. P. Acta 1986. 1924.. Elektrochem. Electrochem. Damaskin. Analysis with Ion-selective Electrodes. Anal. Pungor. Severinghaus. 1999... E. Pungor. 24. J. S.. New York. Chem. Pungor. Borchardt. 60. Electroanal. 31. Eshold. 881.. Rover. C. . 1983. 28. 67.. 208. O. 1947. 42. 98. 297... Chem. Lever. K. K. 337. Biophys. Physik 1879. E.. C.. B. P. 9. C. Ruth. Faraday Soc. Interf. Chapter 20. P. Elektrochem. 182. 26. 120. São Paulo. E. Chim. Gonzales. D. Proc. B. Yu. Proc. 49. Instrum. Anal.. 92. Pang. Umezawa. 53. 441. Acids and Bases. J. Buck. 79. Madej. Gonçalves. J. Koryta. Diamond. Bakker. 27. G. K. 19. 1999. 1505. Pure & Appl. 14. M. Tse. Coll. A. Anal. Multitec. 110. 346.. E. A. Eisenman. 1041. Chang. 15. B. N. Mizutani. G.. B. X. M. Li... 4. K. Borkovec... J.. Behrens. 45. Donnan. J. Soc. G.. 276. C. F.. K. B. 1995 . Bio.. 35. R. 1096. K. Yu. Anal. 649. 1986. Anal. F. 33. K. F. 39. 211... Electroanal. 569. L. 78. Electroanalysis 1996.. Horváth.Análise Quantitativa. 57. J. 66. Buck. 38.. Coimbra. Acta 1984.. Métodos e Aplicações.. Exp.. 229. Cammann. 2735. 71. E. R. J. Chapman.... B. 40. 59. 1992. Knoll. P. J. Tóth. Acta 1985. C.. McLaughlin. 44. Chem.. S. Das. K. Pure & Appl. 721. D.. Helv. 48. Chem. 57.. J. Horvai. S. 555. 1993. Anal. 282. I. Yokoyama. 290. Chim.. Cammann. Chem.. Pungor. Livraria Almedina. H. R.. K. 103. pp. Chem. P.. P. 1998. E.. R... Fakler. 148. H. S. 1989. P. Fres. O’M. 93. A. 71. 1988.. Anal. 163. 88. 436. E. Mattke. 89. 135. Pungor. K. Grahame. Acta 1979. 95. 1980. Electroanalysis 1999. 38. B.. Neto. Chem. 102. G. L. Electrochim. L. B. 62. E. K. 1997. PrenticeHall. Sundermeier.. 2ª edição. R. Chem.. Mag. Camman.. T. E. Dumschat. M.. W. Acta 1998. G. 375. M. L. 1997. 100. Gavallér. J. 8129. 101. 30. E. 475. Second Edition. Schwabe. K. R. Chim. 50. F. L. L.. 56... T. Chem. Pungor. P. 1996. Microchem. I. K. 68. K. 75. R.. M. R. 572. Quim.. Electroanalysis 1998. 665. E. 19. Todd.. Med. N. 60. 50.. 1980. 184. T. B 1999.. F. M. Anal. Janda. C.. Z. Meruva. J.. Kubota... A. Vanisek... Pungor. Pungor.. R. R. Chem. Y. A. Kane.. Hung Sci.. Vol. J.. 169. Acta 1993. Chem. Electrochim... Outhwaite. J.. J. Horvai. Kubota. Buck. V. 24-25. Borchardt. Nägele. H. 384. Marinkovic. M. Dumschat.. E. W. Acta 1998. 55. 987. 856.. J. 211. 95. Analyst 1995. J. P. H. W. 1911. A.Princípios. 591. 55. 48. 3. Phys. 51. 60. 2.. Phil. H. 1987. Inc. Leader. Chim.. 75. 25. 44. Anal. Anal.. Rend..130 Fernandes et al.. Buck. Z. 1962.An Introduction to an Interdisciplinary Area. 279. 7. J. B.. Horvai.. K. Z.. P. Demoz. 1995.. Métodos Eletrométricos e Eletroanalíticos Fundamentos e Aplicações. 65... Sensors Actuators B 1995. J. 460. K. 3rd. Electroanalysis 1997. Elektrochem. Chem. G. Chim. P. P. 823. Chem. 11. Russian J. Müller... A. 153.. 47.. 76. Acta 1989. 133.. E.. A. M... 86. Interf. J. Anal. Brett. Chem.. S. E. Acta 1974. Electroquímica . 52. 2259. H. J. Anal. R. L. Acta 1971.. M.. L. J. Anal. Physik 1853. Pungor. 259.. Meyerhoff. Cammann. 96. 73. J. Fernandes. 960.: Copenhagen. Brett. Teorell. Soc. 437. Anal. 65. Métodos Instrumentais para Análise de Soluções . 85. Tóth. S. T. E.. R. K. P. Y. Buck.. Chim. 2918. G. L. Dumschat. Sensors Actuators B 1994. 481.. Diamond. Analyst 1970. Reddy. 91. Nikolski.. G. R. Iglehart.. O. Electrochim.. C. 131. Lengyel. 317. 1847. O. 50. 654.. Mikrochim.. 1986. 63. 148. Electroanal.. 64.. Z. D. T. Meyer. Chem. G. 1988.. F. Christian. Sc. Eletroanal. 507. 46. Damanski. Oxford University Press. 49. Acta 1936... W. Acta Physicochim USSR 1937. Pungor. Diekmann. N. Pretsch. E.. 1962. A. Lisboa. 77. K.. Chem. 66. 1978. 625. Calvente. 1129. R. 7. 293. Talanta 1997. G.. Spichiger. Yu. M. Rover. Weber. Gráf. 2000. L. Cheng. B. 1963. M.. Anal. Anal. J. 1980. Pungor..... 1999. Talanta 1999.. 1982. Forster. Fawcett. I. 74. 1910. K. Kubota. Ann. M. J. 1982. 80. 17. A. Karpfen.. Grafov. H.. Fernandes. 1961. 65. Bockris. A. G. Cammann. 21. J. M. Trans. E. Gadzekpo. Neto. E. Kloss. 43. L. 971. 1923. The History of Blood Bases... Chem.. Plenum Press.. Chem. J. Comp. Anal. C. 1996. 58. J. D. Sanz. 68. C. Chem. Diamond. Anal. E. 1998. Horovitz. J.. M. Chem. Gouy. Horvai. 1998. C. G. 508. Koryta. Ann. Von Helmholtz. O.. K. Fres. 2000. 81. A. 279. 1999. Sievers.. 99. D. Knoll. Y... 1997. L. Pungor. 66... Surf.. Chem. Horvai. 475. 97. A. 41. Rev. L.. D.. Parczewski. Phys.. Demuth. 30. Harrison.. Hu. 797. J.. F. Stern. 2741. 84. Astrup. Pungor. Bockris. Chem Phys. G.. Toth. 58. Neto. 33. 70. 1941. J. A. Mungsgaard Int. G.. Ion-sel. 117. 149. 286. E.. A. E... V. O’M.. Tóth. D. Fernandes. Chem. 34. 1994. 45.. Rechnitz. NJ. 249.. Iglehart. 103. 164. 54. O. Lemoine. 357. 67. 30. 71. Talanta 1997.. Janda.... 1994. 95. Lever.. 967... Li. 69. Anal. Englewood Cliffs.. A. J... 1061. Dunsch. Devanathan. Sc. Pungor.. 37.. 89. Armstrong. M. M. Bakker. Modern Electrochemistry .... 1018. Senapati. Electrode Rev. 57. pH Glass Electrode and Its Mechanism. Chem. Lynch. M. B. G.. 31. 24-25. 64. Electroanal... Electrochim... L.. E. J. J. Chim... M. Umezawa. Sie. Y. 69. Li. L.