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1 Problemas que deram origem à mecânica quântica 3
1.1 Radiação de corpo negro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.1.1 Teoria de troca de Prevost . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.1.2 Leis de Kirchoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.1.3 Lei de Stefan-Boltzman . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.1.4 Leis de Wien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.1.5 Lei de Rayleigh-Jeans . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.1.6 Lei de Planck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.2 Efeito fotoelétrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.3 Radiação eletromagnética de átomos . . . . . . . . . . . . . 14
1.3.1 O átomo de Bohr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.3.2 Postulados de Bohr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.4 Calor específico dos sólidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
1.4.1 Modelo de Dulong e Petit . . . . . . . . . . . . . . . 26
1.4.2 Modelo de Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
1.4.3 Modelo de Debye . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2 Mecânica ondulatória 33
2.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.2 Dualidade onda-partícula: hipótese de de Broglie . . . . . . 34
2.3 Princípio da incerteza de Heisenberg . . . . . . . . . . . . . 38
2.4 Pacotes de onda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.5 Equação de Schrödinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.6 Interpretação da função de onda Ψ(x, t) . . . . . . . . . . . 44
ii Contents
2.7 Revisão dos conceitos de probabilidade . . . . . . . . . . . . 48
2.8 Valores esperados de variávels dinâmicas. Operadores. . . . 50
2.8.1 Operadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
2.8.2 Definição de operadores . . . . . . . . . . . . . . . . 57
2.8.3 Equação de autovalores . . . . . . . . . . . . . . . . 58
2.8.4 Relações de comutação . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
3 Equação de Schrödinger independente do tempo 63
3.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.2 Estados estacionários em uma dimensão . . . . . . . . . . . 65
3.3 Estados estacionários de uma partícula numa caixa: o poço
quadrado infinito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
3.4 Outros potenciais unidimensionais . . . . . . . . . . . . . . 73
3.4.1 O potencial degrau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
3.4.2 A barreira de potencial . . . . . . . . . . . . . . . . 85
3.4.3 O poço de potencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
3.5 O oscilador harmônico simples . . . . . . . . . . . . . . . . 100
3.6 Outro método de solução do problema do oscilador . . . . . 108
3.6.1 Normalização das funções de onda do oscilador har-
mônico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
3.6.2 Ortogonalidade das funções de onda . . . . . . . . . 119
4 A equação de Schrödinger em três dimensões 121
4.1 O potencial central . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
4.1.1 Momento angular. Relações de comutação . . . . . . 125
4.1.2 Equações de autovalores para L
2
e L
z
. . . . . . . . 129
4.2 Funções associadas de Legendre . . . . . . . . . . . . . . . . 131
4.2.1 Método das séries de potência . . . . . . . . . . . . . 131
4.2.2 Método de operadores . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
4.3 Solução da equação radial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
4.3.1 A partícula livre em três Dimensões: coordenadas es-
féricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
4.3.2 Expansão de ondas planas em harmônicos esféricos . 160
4.4 Outros potenciais tridimensionais . . . . . . . . . . . . . . . 162
4.4.1 Poço quadrado de potencial . . . . . . . . . . . . . . 162
4.4.2 O oscilador harmônico tridimensional isotrópico . . . 167
5 O átomo de hidrogênio 181
5.1 Sistema de duas partículas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
5.2 Estados ligados do átomo de hidrogênio (E < 0) . . . . . . 183
5.2.1 Exemplos de funções R
n,l
(r) para o átomo de hidrogênio191
5.3 Observações sobre as soluções para o átomo de hidrogênio . 193
5.3.1 Níveis de energia e a notação espectroscópica . . . . 193
5.3.2 Distribuição de probabilidades . . . . . . . . . . . . 194
Contents 1
6 Interação de elétrons com campo eletromagnético 199
6.1 Sistema clássico sujeito a um potencial eletromagnético . . 200
6.2 Sistema quântico sujeito a um potencial eletromagnético . 203
6.2.1 Efeito Zeeman normal . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
7 Adição de momentos angulares. Coeficientes de Clebsch-
Gordan 209
7.1 Análise clássica de um sistema de partículas não-interagentes 210
7.2 Análise clássica de um sistema de partículas interagentes . . 211
7.3 Adição de dois spins 1/2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212
7.3.1 Autovalores de S
z
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214
7.3.2 Autovalores de S
2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
7.4 Adição de dois momentos angulares arbitrários . . . . . . . 217
7.5 Coeficientes de Clebsch-Gordan . . . . . . . . . . . . . . . . 224
8 Teoria de perturbação 227
8.1 Teoria de perturbação independente do tempo . . . . . . . . 228
8.1.1 Estados não-degenerados . . . . . . . . . . . . . . . 228
8.1.2 Aplicações da teoria de perturbação de primeira ordem234
8.1.3 Estados degenerados . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238
8.1.4 Efeito Stark no átomo de hidrogênio . . . . . . . . . 240
Index 246
2 Contents
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1
Problemas que deram origem à
mecânica quântica
No final do século passado, os físicos se depararam com alguns problemas
que não tinham respostas dentro da Física Clássica, cujas bases já estavam
bem estabelecidas naquela época. São eles:
• Radiação do corpo negro
• Efeito fotoelétrico
• Radiação eletromagnética dos átomos
• Calor específico dos sólidos
Atualmente esses problemas são comumente relacionados com a origem
da Mecânica Quântica:
4 1. Problemas que deram origem à mecânica quântica
1.1 Radiação de corpo negro
Neste capítulo, vamos estudar a radiação de corpo negro. Com base em
resultados experimentais, podemos dizer que:
a) Todos os corpos emitem radiação eletromagnética quando aquecidos.
b) À medida que a temperatura aumenta, o corpo muda da coloração
vermelha ao branco.
c) À baixa temperatura a radiação está no infravermelho e, por isso,
invisível.
d) Mesmo um corpo estando a uma temperatura mais baixa que o meio
ambiente ele continua a irradiar.
A partir desses resultados nasce a questão: Por que um corpo não se
esfria até o zero absoluto?
A resposta a esta questão pode ser construída com base nas observações
de vários pesquisadores. Cronologicamente, tem-se:
1.1.1 Teoria de troca de Prevost
1809 — Teoria de Troca de Prevost
”Existe um intercâmbio permanente de calor entre os corpos
vizinhos, cada um irradiando como se os outros não estivessem
presentes; no equilíbrio, cada um absorve exatamente tanto quanto
emite.”
1.1.2 Leis de Kirchoff
1859 — Lei de Kirchoff
”A razão entre a emitância e absortância de um corpo só de-
pende da frequência da radiação e da temperatura do corpo, e é
independente da sua natureza.”
Definition 1 Emitância (E
ν
) é a energia radiante emitida por um corpo
com frequências no intervalo ν e ν+dν por unidade de tempo e por unidade
de área.
Definition 2 Absortância (A
ν
) é a fração da energia incidente, dentro do
intervalo de frequência ν e ν +dν, que é absorvida pelo corpo.
1.1 Radiação de corpo negro 5



Placa 1
S, E
ν
, A
ν
Α
ν
E
ν
S (1-a
ν
)
a
ν
E
ν
S (1-a
ν
)(1-A
ν
)
a
ν
E
ν
S
E
ν
S
E
ν
S - a
ν
E
ν
S = E
ν
S (1-a
ν
)
E
ν
S (1-a
ν
) (1-A
ν
)
Placa 2
S, e
ν
, a
ν
FIGURE 1.1.
Para uma frequência ν, podemos calcular a quantidade de radiação ab-
sorvida pela placa 2.
a) Devido à emissão da placa 1:
1 7→ 2
= E
ν
S +a
ν
E
ν
S(1 −a
ν
)(1 −A
ν
)
+ a
ν
E
ν
S(1 −a
ν
)
2
(1 −A
ν
)
2
+· · · a
ν
Escrevendo k = (1 − a
ν
)(1 − A
ν
) < 1 e substituindo na expressão acima,
encontra-se
1 7→ 2
= a
ν
E
ν
S +a
ν
E
ν
Sk +a
ν
E
ν
Sk
2
+· · ·
= a
ν
E
ν
S(1 +k +k
2
+· · · )
=
a
ν
E
ν
S
1 −k
onde usamos o resultado da soma de uma PG com razão q < 1.
b) Devido à emissão da placa 2:
6 1. Problemas que deram origem à mecânica quântica



Placa 1
S, E
ν
, A
ν
Α
ν
e
ν
S (1-a
ν
)(1-A
ν
)
e
ν
a
ν
S (1-A
ν
)
Α
ν
e
ν
S
e
ν
S
e
ν
S - A
ν
e
ν
S = e
ν
S (1-Α
ν
)
e
ν
S (1-a
ν
) (1-A
ν
)
Placa 2
S, e
ν
, a
ν
e
ν
S (1-a
ν
) (1-A
ν
)
2
E
ν
S (1-a
ν
) (1-A
ν
)
2
FIGURE 1.2.
2 7→ 2
= a
ν
e
ν
(1 −A
ν
)S +a
ν
e
ν
S(1 −a
ν
)(1 −A
ν
)
2
= a
ν
e
ν
S(1 −a
ν
)
2
(1 −A
ν
)
3
+· · ·
= a
ν
e
ν
(1 −A
ν
) S (1 +k +k
2
+· · · )
=
a
ν
e
ν
(1 −A
ν
) S
1 −k
Aplicando a lei de troca de Prevost para a placa 2, obtem-se:
e
ν
S =
a
ν
E
ν
S
1 −k
+
a
ν
e
ν
(1 −A
ν
)S
1 −k
e
ν
(1 −k)S = a
ν
E
ν
+a
ν
e
ν
(1 −A
ν
)
e
ν
[1 −(1 −a
ν
)(1 −A
ν
)] = a
ν
E
ν
+a
ν
e
ν
(1 −A
ν
)
e
ν
A
ν
= a
ν
E
ν
e
ν
a
ν
=
E
ν
A
ν
Este resultado nos diz que a relação
E
ν
A
ν
independe da natureza dos corpos e,
portanto, dependemos apenas da frequência ν e da temperatura T. Podemos
então dizer que
1.1 Radiação de corpo negro 7
θ
n
∆S
dΩ
u(ν,T)
FIGURE 1.3.
E
ν
A
ν
= f(ν, T), função universal de ν e T.
1860 - Kirchoff introduziu o conceito de Corpo Negro (A = 1)
A partir desse conceito Kirchoff concluiu que a função de distribuição
f(ν, T) é igual ao poder emissivo de um corpo negro, isto é
E
ν
= f(ν, T) ⇒poder emissivo de um corpo negro
A partir desse resultado, estabeleceu também a relação entre a radiação
emitida por um corpo negro e por uma cavidade (um forno, por exemplo),
através do Teorema da Cavidade, cujo enunciado diz que
”A radiação dentro de uma cavidade isotérmica à temper-
atura T é do mesmo tipo que a emitida por um corpo negro.

Por este teorema tornou-se possível calcular a função universal f(ν, T),através
do poder emissivo de uma cavidade. Seja u(ν, T) a densidade de energia
radiante com frequência entre ν e ν+dν emitida por uma cavidade que pos-
sui um orifício de área ∆S. A energia contida no volume ∆V = c∆S cos θ
no memso intervalo de frequência é u(ν, T)∆V dν. Assim, a energia emi-
tida pelo orifício num ângulo sólido dΩ, considerando o espaço isotrópido,
é
dΩ

u(ν, T)c∆S cos θdν. Integrando dΩ (= senθ dθ dϕ),uma vez que a en-
8 1. Problemas que deram origem à mecânica quântica
ergia não depende da direção, encontra-se
Z
π/2
0
cos θ sinθdθ

Z

0
dϕ =
1
4
Logo, a energia total emitida pelo orifício por unidade de tempo com
frequência no intervalo entre (ν, ν +dν) é
c
4
∆S u(ν, T) dν
• Cavidade ↔ corpo negro ⇒ energia emitida é igual a emitância do
corpo, isto é,
E
ν
∆S dν ≡ ∆S f(ν, T) dν =
c
4
∆S u(ν, T) dν
Então:
f(ν, T) =
c
4
u(ν, T)
1.1.3 Lei de Stefan-Boltzman
1879 — Lei de Stefan
As experiências de Tyndall mostraram que a quantidade total de radiação
emitida por um fio de platina, aquecido a 1473 K era11,7 vezes aquela
emitida pelo mesmo fio a uma temperatura de 798 K. Stefan percebeu que
µ
1473
798

4
= 11, 609 e concluiu que a radiação total é proporcional à T
4
,
isto é, u(T) = αT
4
.
1884 — Boltzman
Após cinco anos, Boltzman dá sustentação teórica à lei de Stefan, com
base nas leis da termodinâmica. De fato, partindo da equação de estado
para a radiação, p =
u
3
, e usando as duas primeiras leis da termodinâmica
dQ = dU +p dV,
dQ = T dS (U = uV )
¾
TdS = dU +pdV,
dU = d(uV ) = V du +udV
TdS = V du + (p +u) dV
= V du +
4
3
udV
1.1 Radiação de corpo negro 9
dS =
V
T
du +
4u
3T
dV →S(u, V )
dS =
µ
∂S
∂u

V
du +
µ
∂S
∂V

u
dV
dS = M du +N dV
M =
∂S
∂u
=
V
T
,
N =
∂S
∂V
=
4u
3T
(dif.exata) →

∂u
M =

∂u
N

∂V
µ
V
T

=

∂u
µ
4u
3T(u)

1
T
=
4
3T

4u
3T
2
dT
du
du
dT
=
4u
T
Boltzman encontrou o resultado obtido por Stefan, isto é,
u = αT
4
Para T = 0, u(0) = 0. (α = 7, 061 ×10
−15
erg/cm
3
K
4
). Devemos notar
que esta relação não leva em conta a distribuição espectral da radiação,
isto é, não depende de uma frequência em particular.
1.1.4 Leis de Wien
1893 — Lei do Deslocamento de Wien:
u(ν, T) = ν
3
f(ν/T)
1896 — Forma empírica de Wien:
f(ν/T) = Ce
−β
ν
T

u(ν, T) = Cν
3
e
−β
ν
T
³
ν
T
→grande
´
1.1.5 Lei de Rayleigh-Jeans
1900 — Rayleigh-Jeans
A partir da lei da equipartição (clássica) da energia dos modos nor-
mais da radiação eletromagnética no intervalo de frequência ν, ν + dν,
10 1. Problemas que deram origem à mecânica quântica
Rayleigh-Jeans obtiveram u(ν, T) =
8πν
2
c
3
k
B
T. Comparando com a lei de
Wien, obtem-se a distribuição de Rayleigh-Jeans: f(ν/T) =

c
3
(ν/T)
k
B
=

c
3
k
B
T
ν
O procedimento para obter este resultado, está baseado nos seguintes
resultados:
Lei da Equipartição: Todo sistema, cuja energia total pode ser
expressa como a soma das energias em cada grau de liberdade e,
se a energia cinética de cada grau de liberdade é proporcional ao
quadrado do momento correspondente àquele grau de liberdade,
então o valor médio da energia cinética, por grau de liberdade,
estando o sistema à temperatura T, é igual a K =
1
2
k
B
T.
Para a radiação:
E =
f
X
i=1
¡
α
i
p
2
i

i
q
2
i
¢
=
X
i
(K
i
+U
i
)
onde q
i
e p
i
são coordenadas normais que descrevem o estado do campo
eletromagnético. Assim, a Lei da Equipartição nos diz que
hE
s
i = hK
s
i +hU
s
i = k
B
T
Em outras palavras, cada modo normal de vibração possui uma ener-
gia total igual a k
B
T. Portanto, para conhecermos a densidade de energia
u(ν, T) no intervalo de frequência (ν, ν +dν) precisamos conhecer quantos
modos normais de vibração existem neste intervalo. Chamando este número
de Z(ν),temos
u(ν, T) = Z(ν) hEi = Z(ν) k
B
T
Cálculo de Z(ν):
a) Caso da vibração de uma corda: λ = 2L,
2L
2
,
2L
3
, · · ·
µ
λ
n
=
2L
n
, n = 1, 2, 3 . . .

— Frequência: ν
n
=
v
λ
n
= n
v
2L
, v é a velocidade de propagação.
δ = ν
n+1
−ν
n
=
v
2L
. Então o número de oscilações no intervalo
(ν, ν +∆ν) é:
Z(ν) ∆ν =
∆ν
δ
=
2L
v
∆ν
Em 1 dim: n −1 é o número de nodos da vibração.
1.1 Radiação de corpo negro 11
b) Radiação: Cavidade cúbica de aresta L , cujas paredes são refletores
ideais.
ν
nxnynz
=
q
n
2
x
+n
2
y
+n
2
z
c
2L
Construimos uma rede cúbica uniforme, onde cada ponto corresponde
a uma frequência permitida. O número de frequências permitidas entre
(ν, ν +dν) é igual ao número de pontos da rede entre as esferas de raio r
e r +dr, onde
r =
q
n
2
x
+n
2
y
+n
2
z
=
2L
c
ν
Assim, o número de pontos é igual ao volume do primeiro quadrante da
casca esférica de raios r e r +dr,que é igual a
1
8
¡
4πr
2
dr
¢
=
πr
2
dr
2
, isto é,
Z
0
(ν)dν =
π
2
µ
4L
2
c
2
ν
2
¶µ
2L
c


=
4πL
3
c
3
ν
2

Radiação → dois estados de polarização independentes: Z(ν) = 2 Z(ν)
Z(ν)dν =
8πL
3
c
3
ν
2

Energia total, por unidade de frequência:
U(ν)dν = Z(ν) dν k
B
T
=
8πL
3
c
3
ν
2
k
B
Tdν
U
L
3
dν =
U
V
dν = udν =

c
3
ν
2
k
B
Tdν
u(ν, T) =

c
3
ν
2
k
B
T
Comparando com a lei de Wien, encontra-se
f(ν/T) =

c
3
k
B
ν/T
1.1.6 Lei de Planck
1900 — Lei da radiação de Planck
Até então a dificuldade residia na forma da função f(ν/T), da lei de
deslocamento de Wien
u(ν, T) = ν
3
f(ν/T)
As formas propostas por Wien f (ν/T) = Ce
−βν/T
(válida para ν/
˙
T À 1
) e por Rayleigh-Jeans f(ν/T) =

c
3
k
B
ν/T
(válida para ν/
˙
T ¿ 1 ) não
12 1. Problemas que deram origem à mecânica quântica
tinham validade para todo o espectro. Uma nova função foi obtida por
Planck, como uma interpolação dessas duas, cuja base teórica introduziu a
noção de quantum de energia:
f(ν/T) =

c
3
k
B
β
1
e
βν/T
−1
u(ν, T) =
8πh
c
3
ν
3
e
hν/k
B
T
−1
onde k
B
β ≡ h é a constante de Planck. A densidade de energia total da
radiação do copo negro é obtida, integrando-se u(ν, T) em todas as fre-
quências, entre 0 e ∞:
u(T) =
Z

0
u(ν, T)dν
Fazendo x =

k
B
T
,obtem-se
u(T) =
µ
8πk
4
B
c
3
h
3
Z

0
x
3
dx
e
x
−1

T
4
que é a fórmula de Stefan.
Para obter seu resultado, Planck introduziu um postulado que, não só era
novo, como também discordadva dos conceitos da Física Clássica. Como a
palavra Max Planck: ”(. . .) Se E for considerada como uma grandeza que
pode ser ilimitadamente divisível, então a redistribuição pode ser feita de
infinitos modos. Nós, ao contrário - e este é o ponto mais importante de
todo o cáculo - consideraremos E como uma grandeza composta de um
número bem determinado de partes iguais finitas, e para isso usaremos a
constante da natureza h = 5, 55 × 10
−27
erg s. (. . .) ”. Este postulado de
Planck hoje pode ser enunciado da seguinte maneira: ”Qualquer entidade
física, cuja única coordenada efetua oscilações harmônicas simples (isto é,
que seja uma função senoidal do tempo) somente pode ter uma energia total
ε que satisfaça a relação: ε = nhν, n = 1, 2, 3 . . . , onde ν é frequência de
oscilação, e h = 6, 63 ×10
−27
erg s. ”
Vejamos como Planck aplicou este postulado ao caso da radiação. In-
cialmente devemos lembrar que as ondas eletromagnéticas possuem uma
coordenada no sentido admitido no postulado, que as descreve instantanea-
mente, que é a amplitude, e esta varia senoidalmente com o tempo. Logo
a radiação é uma entidade a que devemos aplicar o postulado de Planck,
para se determinar como a energia se distribui entre os graus de liber-
dade. Usando a distribuição de Boltzmann em um sistema em equilíbrio à
temperatura T :
P(ε) =
e

ε
k
B
T
P
e

ε
k
B
T
1.1 Radiação de corpo negro 13
Energia média de cada modo normal:
hEi =
X
ε
εP(ε)
onde ε = nhν, segundo o postulado. Logo:
hEi =
P
n
nhν e
−nhν/k
B
T
P
n
e
−nhν/k
B
T
O problema agora é calcular estas somas. Antes, devemos notar que:
X
n
nhν e
−nhν/kBT
= −
d
d(
1
kBT
)
X
n
e
−nhν/kBT
Vamos definir β =
1
k
B
T
e ε
o
= hν. Logo:
X
n

o
e
−nβε
o
= −
d

X
n
e
−nβε
o
Resta-nos então calcular a soma:

X
n=0
e
−nβε
o
= 1 +e
−βε
o
+e
−2βε
o
+e
−3βε
o
+. . .
Podemos identificá-la como uma PG de razão q = e
−βεo
< 1. Logo a soma
será:

X
n=0
e
−nβε
o
=
1
1 −e
−βεo
=
e
βε
o
e
βεo
−1
e
X
n

o
e
−nβεo
≡ −
d

X
n
e
−nβεo
= −
d

e
βε
o
e
βε
o
−1
=
ε
o
e
βεo
(e
βεo
−1)
2
Portanto:
hEi =
P
n

o
e
−nβε
o
P
n
e
−nβεo
=
ε
o
e
βε
o
(e
βεo
−1)
2
e
βε
o
e
βε
o−1
=
ε
o
e
βε
o
−1
14 1. Problemas que deram origem à mecânica quântica
Voltando às variáveis iniciais, encontramos:
hEi =

e
hν/k
B
T
−1
que podemos reescrever como:
hEi =
µ
hν/k
B
T
e
hν/kBT
−1

k
B
T
que difere da lei clássica da equipartição pelo fator γ =
hν/k
B
T
e
hν/k
B
T
−1
. Para
encontrarmos a densidade de energia, precisamos multiplicar pelo número
de graus de liberdade no intervalo entre ν e ν + dν, que definimos como
Z(ν)dν. Como para este cálculo (no caso de Rayleigh-Jeans) não usamos
considerações de energia, podemos tomá-lo como correto. Finalmente en-
contramos:
u(ν, T)dν = hEi Z(ν) dν
=
8πν
2
c
3
µ
hν/k
B
T
e
hν/k
B
T
−1

k
B
Tdν
que resulta na lei de Wien,
u(ν, T) = ν
3
f(ν/T) →Lei de Wien
para
f(ν/T) =

c
3
µ
hν/k
B
T
e
hν/k
B
T
−1

k
B
ν/T
→Planck
que difere pelo fator γ =
hν/k
B
T
e
hν/k
B
T
−1
da função obtida por Wien:
f(ν/T) =

c
3
k
B
ν/T
→ Wien
1.2 Efeito fotoelétrico
AMAMM
1.3 Radiação eletromagnética de átomos
1.3.1 O átomo de Bohr
Em 1900, Planck havia explicado o espectro contínuo emitido por um corpo
aquecido. O problema agora era entender a parte do espectro chamada
1.3 Radiação eletromagnética de átomos 15
FIGURE 1.4. Espectro de emissão do átomo de hidrogênio na região do visível e
próximo do UV (Série de Balmer)
espectro de linha, que é emitido pelos átomos e moléculas. A substância
que apresentava o espectro mais simples era o hidrogênio, para o qual já se
tinha obtido algumas informações.
Em 1868, Angströn publicou uma tabela de comprimentos de onda de al-
gumas linhas espectrais do hidrogênio. Com base nesses resultados, Balmer
(1885) estudou as regularidades das linhas de hidrogênio medidas por Angströn,
que caem na parte visível do espectro, designadas por H
α
, H
β
, H
γ
e H
δ
.
Cada linha tinha o seguinte comprimento de onda:
λ
α
=
9
6
d, λ
β
=
16
12
d, λ
γ
=
25
21
d, λ
δ
=
36
32
d
onde d = 3.645, 6 Å. Ele notou por exemplo, que os numeradores formavam
uma sucessão 3
2
, 4
2
, 5
2
e 6
2
, ao passo que os denominadores correspon-
dentes são as diferenças de quadrados: (3
2
− 2
2
),
¡
4
2
−2
2
¢
,
¡
5
2
−2
2
¢
e
¡
6
2
−2
2
¢
. Destas observações, Balmer tirou a seguinte fórmula para λ :
λ =
µ
n
2
n
2
−2
2

d, onde n = 3, 4, 5 e 6.
Rydberg (1890) estudou os espectros mais complexos do que os do hidrogênio
e mostrou que os espectros atômicos em geral podem ser classificados em
várias séries e que as linhas em cada uma dessas séries podem ser represen-
tadas pela fórmula:
1
λ
=
1
λ


R
(n +b)
2
onde n é um número inteiro positivo, λ

significa o comprimento de onda
limite da série em consideração, isto é, o comprimento de onda para o qual
convergem as linhas da série; R é chamada constante de Rydberg, uma
16 1. Problemas que deram origem à mecânica quântica
constante universal, a mesma para todas as séries e todos os elementos.
Para o caso particular da série de Balmer, Rydberg usou sua fórmula e
calculou a constante R : λ

= d, b = 0 → R =
4
d
ou R = 109.678
cm
−1
; b é uma constante que toma valores diferentes para substâncias ou
séries diferentes, mas dentro de cada série tem um valor aproximadamente
constante.
Rydberg mostrou que o termo
1
λ

pode ser expresso como
R
(m+a)
2
,
onde m é um inteiro positivo, obtendo a fórmula:
ν
c
=
1
λ
=
R
(m+a)
2

R
(n +b)
2
chamada fórmula de Rydberg. Fazendo a = b = 0, temos:
ν
c
=
1
λ
=
R
m
2

R
n
2
e para o caso particular em que m = 2, temos a série de Balmer
1
λ
= R
µ
1
2
2

1
n
2

λ =
2
2
n
2
R
µ
1
n
2
−2
2

=
4n
2
4/d
µ
1
n
2
−2
2

λ =
µ
n
2
n
2
−2
2

d.
Outras séries forma observadas mais tarde: Série de Lyman (1906) para
m = 1; Série de Paschen (1908) m = 3.
Em 1908, Ritz introduziu o que ele definiu como Termo espectral : T
n
=
R
n
2
. Para isto, Ritz tomou como princípio fundamental que as frequências
de cada linha espectral de um elemento podia ser expressa como a diferença
entre dois termos espectrais:
ν = c (T
n
−T
m
)
conhecido hoje como Princípio de Combinação de Ritz.
1.3.2 Postulados de Bohr
As experiências de , com espalhamento de partículas α através de lâminas
finas, mostraram a inconsistência do modelo atômico de (v. figura abaixo).
Rutherford, então, propôs um novo modelo para o átomo, baseado no
sistema planetário, isto é, toda a massa do átomo estaria concentrada numa
1.3 Radiação eletromagnética de átomos 17
FIGURE 1.5. Termos Espectrais de Ritz: T
n
=
R
n
2
FIGURE 1.6. Modelo atômico de Thomson: a carga positiva era distribuída con-
tinuamente no volume atômico, enquanto que os elétrons (cargas negativas) fi-
cavam ‘encravados ’ nessa distribuição.
18 1. Problemas que deram origem à mecânica quântica
próton
elétron
FIGURE 1.7. Átomo de Rutherford: modelo planetário. Os elétrons orbitam em
torno do núcleo. Este mesmo modelo foi adotado por Bohr (v. texto).
pequena região (o núcleo) em órbita do qual os elétrons giravam atraídos
por uma força do tipo 1/r
2
.
Embora este modelo explicasse quantitativamente o espalhamento de
partículas α, havia nele duas dificuldades:
1) Como explicar os espectros da radiação dos átomos que, como se
sabia da experiência, era do tipo
1
λ
= T
n
−T
m
(Princípio de Combinação de
Ritz)? ( Pelo modelo de Rutherford esperava-se um espectro, cuja estrutura
fosse semelhante ao de uma corda vibrante.)
2) Como explicar a estabilidade do átomo, uma vez que, estando o elétron
em órbita circular em torno do núcleo sob a ação de uma força (e, portanto
uma carga elétrica acelerada) e, de acordo com a teoria clássica do eletro-
magnetismo, este teria de irradiar, perdendo energia e, consequentemente
indo colapsar com o núcleo? (Um cálculo deste tempo mostra ser da or-
dem de 10
−10
s, o tempo de vida de um átomo. Isto sabemos que não é
verdade!).
Para explicar a estrutura espectral dos átomos e evitar os problemas
de estabilidades verificados no modelo de Rutherford, Bohr introduziu em
1913 um modelo atômico, baseado nos seguintes postulados:
1
o
Postulado de Bohr: Um átomo só pode ter energias discretas com
valores E
1
, E
2
, ..., E
n
que são características de cada átomo. Nesses esta-
dos permitidos, o átomo não emite radiação. Esses estados são chamados
‘estacionários ’.
2
o
Postulado de Bohr: A emissão (ou absorção) de radiação por um
átomo ocorre quando o átomo passa de um para outro estado estacionário.
1.3 Radiação eletromagnética de átomos 19
Este processo, chamado ‘salto quântico ’ ou
0
transição ’ dá origem à emis-
são (ou absorção) de um fóton, cuja frequência de radiação emitida (ou
absorvida) é dada por:

n→m
= E
n
−E
m
, onde E
n
> E
m
.
As justificativas dos postulados de Bohr só podem ser encontradas, comparando-
se algumas de suas previsões com os resultados experimentais. Por exemplo,
comparando-se o segundo postulado com os resultados experimentais para
o hidrogênio (série de Balmer) temos:
E
n
= −
hcR
n
2
, (1.1)
a energia é negativa pois temos estados ligados (U < 0, K > 0, |K| < |U| ,
E = K +U < 0).
Para calcular R, Bohr usou o que chamou de Princípio da Correspondên-
cia, que diz:
‘Na situação limite, na qual o discreto é quase contínuo, a nova Mecânica
deve reproduzir os resultados clássicos ’ .
No caso considerado, a situação limite é: n, m grandes. Da série de
Balmer, temos:
ν =
c
λ
= cR
µ
m
2
−n
2
m
2
n
2

= cR
(m−n)(m+n)
m
2
n
2
Nesta situação limite encontramos:
ν =
2ncR
n
4
γ
onde usamos γ = m− n = 1, 2, 3, ..., e, sendo m, n grandes podemos con-
siderar m ≈ n →m+n ≈ 2n. Logo,
ν = γν
n
,
ν
n
=
2cR
n
3
,
relação que nos diz que as frequências ν são múltiplas de ν
n
. Das expressões
de E
n
e ν
n
podemos encontrar uma relação que seja independente de n no
limite de n grande e, portanto válida na física clássica de acordo com o
princípio de correspondência de Bohr. Então, para n grande:
(−E
n
)
3
ν
2
=
(hcR)
3
n
6
(2cR)
2
n
6
=
h
3
cR
4
20 1. Problemas que deram origem à mecânica quântica
FIGURE 1.8. Ilustração da órbita eletrônica no átomo de hidrogênio, segundo o
modelo de Rutherford-Bohr.
independente de n! De acordo com o princípio de correspondência, esta
relação deve ser a mesma que encontraríamos no caso clássico.
Para completar o cáculo de R, vamos obter essa relação, isto é
(−En)
3
ν
2
,
diretamente da mecânica clássica. Para isto vamos considerar que a órbita
eletrônica seja um círculo de raio r em torno do núcleo. (Isto não é de
tudo correto, uma vez que a massa nuclear é finita e possui também um
movimento.)
Partimos da expressão da energia: E = K + U. Para este sistema, U =

e
2
r
, que é a energia potencial do elétron (carga elétrica −e) num campo
elétrico do núcleo (carga elétrica +e), em unidades gaussianas. K =
1
2
mv
2
,
onde v pode ser obtido diretamente da Lei de Coulomb, que expressa a
força que atua sobre o elétron (em módulo vale F
E
=
e
2
r
2
), que é do tipo
centrípeta, uma vez que o elétron está em órbita circular em torno do
núcleo. Assim, da relação F
c
=
mv
2
r
, obtemos:
F
E
= F
c
e
2
r
2
=
mv
2
r
obtendo-se daí
v =
e

mr
. (1.2)
Portanto K =
1
2
mv
2
=
e
2
2r
e E = K +U é dada por:
E =
e
2
2r

e
2
r
= −
e
2
r
, (1.3)
1.3 Radiação eletromagnética de átomos 21
que é a expressão clássica da energia do elétron. Também, das relações do
movimento circular ν =
1
T
=
w

=
v
2πr
, obtem-se a expressão clássica
para a frequência do elétron em órbita circular em torno do núcleo:
ν =
e
2πr

mr
.
Assim, podemos calcular a relação
(−E)
3
v
2
diretamente da mecânica clás-
sica, obtendo-se a expressão:
(−E)
3
v
2
=
µ
e
2
r

3
µ
e
2πr

mr

2
=
π
2
me
4
2
.
Igualando as duas expressões (Princípio da Correspondência)
Ã
(−E)
3
v
2
!
n→∞
=
Ã
(−E)
3
v
2
!
clássico
h
3
cR
4
=
π
2
me
4
2
obtemos
R = R
0
=

2
me
4
h
3
c
.
Esta é a expressão para a constante de Rydberg. Com ela podemos agora
testar a teoria, substituindo-se os valores experimentais das constantes
e, m, c e h. Feito isto, temos R
0
= 109.737 cm
−1
.
O valor experimental (para o átomo de hidrogênio) é, como se sabe,
R = 109.678 cm
−1
. Como se vê, o valor obtido analiticamente está próx-
imo do valor experimental, mas pode ainda ser melhorado. O problema é
que usamos a hipótese de um núcleo fixo o que, na realidade, é falsa. De
fato, o núcleo se move (circularmente) e o movimento relativo é obtido,
substituindo-se a massa do elétron m pela mass reduzida, µ, do sistema:
1
µ
=
1
m
+
1
M
µ =
mM
m+m
µ = m
_
_
1
1 +
m
M
_
_
(1.4)
22 1. Problemas que deram origem à mecânica quântica
onde M é a massa do núcleo. Substituindo m → µ na expressão para R,
obtem-se
R = R
0
_
_
1
1 +
m
M
_
_
(1.5)
=

2
me
4
h
3
c
_
_
1
1 +
m
M
_
_
(1.6)
cujo valor numérico é R = 109.678 cm
−1
que, dentro da precisão que apre-
sentamos, concorda plenamente com o valor experimental.
Substituindo a expressão para R da Eq.(1.5) em (1.1) encontra-se o es-
pectro de energia para o átomo de hidrogênio:
E
n
= −
hc
n
2

2
me
4
ch
3
_
_
1
1 +
m
M
_
_
= −

2
me
4
n
2
h
2
_
_
1
1 +
m
M
_
_
.
Vejamos agora algumas equações que foram importantes no desenvolvi-
mento da teoria de Bohr. Por simplicidade, vamos usar a hipótese do núcleo
fixo. Para obtermos o resultado com o movimento relativo, basta substi-
tuirmos m → µ, dado da expressao (??). Nesta aproximação, os níveis de
energia são dados por:
E
n
= −

2
me
4
h
2
1
n
2
. (1.7)
Segundo o primeiro postulado de Bohr, quando o elétron está numa ór-
bita estacionária são válidas as leis clássicas. Desta forma, supondo o elétron
numa órbita de raio r = r
n
(no n-ésimo estado estacionário, temos, para
E = E
n
, da teoria clássica (ver Eq.(1.3)):
E
n
= −
e
2
2r
n
. (1.8)
Igualando a Eq.(1.8) com a Eq.(1.7), tem-se:


2
me
4
h
2
1
n
2
= −
e
2
2r
n
de onde se obtem
r
n
= n
2
a
0
a
0
=
h
2

2
me
2
= 0, 53Å.
1.3 Radiação eletromagnética de átomos 23
O raio da primeira órbita eletrônica, r
1
= a
0
, é também chamado de
raio de Bohr. Assim, as órbitas permitidas têm raios que são múltiplos
inteiros do raio de Bohr. Vejamos agora como fica a velocidade do elétron.
Da expressão (1.2) temos
v
n
=
e

mr
n
=
e

ma
0
1
n
O momento angular do elétron, na n-ésima órbita é
L
n
= mv
n
r
n
= m
µ
e

ma
0
1
n

¡
n
2
a
0
¢
= e

ma
0
n (1.9)
Da expressão para o raio de Bohr, encontra-se
h =
p

2
e
2
ma
0
= 2πe

ma
0
segue-se que
e

ma
0
=
h

≡ ~.
Substituindo este resultado na expressão (??) obtem-se:
L
n
= n
h

ou
L
n
= n~. (1.10)
O fato importante que deve ser notado é que a expressão para L
n
, Eq.(1.10)
não depende das grandezas características do sistema, isto é, carga do
elétron, massa etc. Isto sugere que tal expressão tenha uma validade geral.
De fato, em alguns textos sobre o assunto, esta expressão é tomada a nível
de postulado, que pode ser assim enunciado: O módulo do momento angular
só pode ter valores que sejam múltiplos inteiros de ~.
O sucesso obtido por Bohr para o átomo de hidrogênio — e também para
os hidrogenóides, pois basta substituir a carga nuclear e por Ze — encorajou
os pesquisadores a generalizarem os resultados de Bohr para que fossem
introduzidas nos cálculos as órbitas elíticas para o átomo de hidrogênio
e que também permitissem o estudo de átomos mais complexos. Como
sugerido pela teoria de Bohr, havia grandezas que deveriam ser quantizadas,
notadamente aquelas que dependem do número quântico n. O problema da
generalização era saber quais seriam essas grandezas!
24 1. Problemas que deram origem à mecânica quântica
Em 1916, Sommerfeld e Wilson postularam que tais grandezas são as
chamadas variáveis de ação, isto é,
J
i
=
I
p
i
dq
i
(1.11)
onde q
i
é uma quantidade que varia periodicamente e p
i
é o momento
conjugado
p
i
=
∂L
∂ ˙ q
i
(1.12)
L sendo a Lagrangeana do sistema (L = K−U), a integral sendo calculada
num período da variável q
i
. A condição de quantização postulada é
J
i

I
p
i
dq
i
= n~
Example 1 Oscilador Harmônico Simples
Como se sabe, a força que atua neste sistema é uma força elástica do
tipo F = −kx, que dá origem a uma energia potencial U =
1
2
kx
2
, onde
k = mω
2
é a constante de força da mola. Assim, a Lagrangeano para este
sistema é dada por:
L(x, ˙ x) =
1
2
m˙ x
2

1
2

2
x
2
(1.13)
A equação de movimento para esse sistema é dada pela equação de Euler-
Lagrange
d
dt
∂L
∂ ˙ q
=
∂L
∂q
Como q → x, v = ˙ q → ˙ x,
∂L
∂ ˙ x
= m˙ x e
∂L
∂x
= −mω
2
x = −kx, esta equação
nada mais é do que uma representação mais elaborada da 2
a
Lei de Newton
m¨ x = F
= −kx,
cuja solução é do tipo
x = Acos(ωt +α)
que é periódica no tempo. De (1.13), p =
∂L
∂ ˙ x
, tem-se
p = mv = m˙ x
˙ x = −Aωsen(ωt +α).
A variável de ação neste caso é:
J =
I
pdx = n~.
1.3 Radiação eletromagnética de átomos 25
Mas pdx = mvdx = mv
2
dt, onde usamos dx = vdt. Substituindo o valor
de v obtemos
pdx = mω
2
A
2
sen
2
(ωt +α)dt
então
H
pdx = mω
2
A
2
H
sen
2
(ωt +α)dt
H
sen
2
(ωt +α)dt =
R
T=

ω
0
sen
2
(ωt +α)dt
H
pdx =
= mω
2
A
2
¡

1

sin(2ωT + 2α) +
1
2
T +
1

sin2α
¢
=

2
A
2
2
T
Mas E = K +U, onde
K =
1
2
m˙ x
2
=
1
2

2
A
2
sen
2
(ωt +α)
e
U =
1
2
kx
2
=
1
2

2
A
2
cos
2
(ωt +α).
Logo,
E = K +U =
=
1
2

2
A
2
sen
2
(ωt +α) +
1
2

2
A
2
cos
2
(ωt +α) .
=
1
2

2
A
2
¡
sen
2
(ωt +α) + cos
2
(ωt +α)
¢
=
1
2

2
A
2
.
Então
I
pdx =
µ
1
2

2
A
2

T
onde T é o período de oscilação do oscilador e que está relacionado com
sua frequência através da relação
T =
1
ν
.
Assim, usando a condição de quantização, obtemos:
I
pdx =
µ
1
2

2
A
2

T
=
E
ν
= n~
ou seja
E = n~ν
que reproduz o postulado de Planck.
26 1. Problemas que deram origem à mecânica quântica
1.4 Calor específico dos sólidos
Outro problema que colocou em dúvida os conceitos clássicos foi o problema
do calor específico dos sólidos.
1.4.1 Modelo de Dulong e Petit
A partir de dados experimentais, Dulong e Petit (1819) observaram que
o produto do calor específico em temperatura ambiente, e acima desta,
pelo peso atômico do elemento sólido era praticamente independente do
elemento considerado. Este resultado, que hoje é conhecido como lei de
Dulong e Petit, pode ser anunciado da seguinte maneira: ”O calor específico
(molar) dos sólidos é aproximadamente 6 cal/K para todos os sólidos à
temperatura ambiente (e acima dela).” Esta é a lei clássica para o calor
específico dos sólidos.
Demonstração: Para evitarmos complicações de cálculo, e isto não inval-
ida nossos resultados, vamos considerar como modelo um sólido monoatômico,
cujos átomos estejam ligados entre si por forças elásticas, considerados
como osciladores harmônicos tridimensionais. Apliquemos agora a lei da
equipartição (clássica) de energia a cada grau de liberdade do sistema (em
equilíbrio térmico). Desse modo, temos associado a cada átomo do sólido
uma energia média igual a k
B
T (potencial + cinética) multiplicada por 3,
que é o número de graus de liberdade de cada átomo (oscilador). Logo,
cada átomo tem uma energia total média igual a 3k
B
T. Se considerar-
mos um mol dessa substância (N
0
átmos, N
0
= 6, 022 × 10
23
é o número
de Avogadro), a cada um está associada uma energia total média igual a
U = 3N
0
k
B
T = 3RT, onde R = N
0
k
B
= 1, 99 cal/K, que dá um calor
específico
c =
∂U
∂T
= 3R = 5.97 cal/K
igual para todas as temperaturas!
Entretanto, medidas experimentais posteriores mostraram desvios da lei
clássica, principalmente, em baixas temperaturas, onde foi verificado que
o calor específico variava com a temperatura, e que para T → 0, C → 0
como T
3
. Em outras palavras, o calor específico, para baixas temperaturas
é função da temperatura e varia com T
3
.
1.4.2 Modelo de Einstein
Einstein (1906) usou um modelo em que admitiu que todos os átomos
do sólido vibravam com a mesma frequência ν
0
e utilizou a distribuição
de Planck para calcular a energia média dos osciladores. Isto é equiva-
lente a substituir a lei clássica da equipartição, que dá o valor k
B
T por

0
e

0
/k
B
T
−1
. Assim encontramos, para um mol da substância, o valor da
1.4 Calor específico dos sólidos 27
C/R
3
T
FIGURE 1.9. Calor específico dos sólidos (Lei de Dulong-Petit)
energia total média
U =
3N
0

0
e

0
k
B
T
−1
e
C =
∂U
∂T
=
3N
0
h
2
ν
2
0
k
B
T
2
e

0
k
B
T
³
e

0
k
B
T
−1
´
2
=
3N
0
h
2
ν
2
0
k
B
T
2
e

0
k
B
T
³
e

0
2k
B
T
e

0
2k
B
T
−1
´
2
=
3N
0
h
2
ν
2
0
k
B
T
2
e

0
k
B
T
e

0
k
B
T
³
e

0
2k
B
T
−e


0
2k
B
T
1
´
2
Usando cosechx =
2
e
x
−e
−x
, concluimos:
C =
3N
0
(hν
0
)
2
4k
B
T
2
cosech
2
µ

0
2k
B
T

que é a fórmula de Einstein para o calor específico dos sólidos. Vamos
considerar alguns limites.
28 1. Problemas que deram origem à mecânica quântica
• Altas Temperaturas (k
B
T À hν
0
).
Fazendo x =

0
2k
B
T
¿ 1, e lembrando que cosechx =
1
x

1
6
x + O(x
3
),
que para x ¿ 1 podemos considerar cosechx '
1
x
, encontramos:
lim
k
B
T/hν
0
À1
C =
3N
0
(hν
0
)
2
4k
B
T
2
4k
2
B
T
2
(hν
0
)
2
= 3N
0
k
B
= 3R
que é a lei clássica de Dulong-Petit.
• Baixas Temperaturas (k
B
T ¿ hν
0
).
Para x =

0
2kBT
À 1, cosechx ' 2e
−x
. Logo,
lim
k
B
T/hν0¿1
C =
3N
0
(hν
0
)
2
2k
B
T
2
e
−hν
0
/k
B
T
que não dá o comportamento esperado para a dependência em T, isto é
C(T) 6= T
3
.
1.4.3 Modelo de Debye
Como vimos, o modelo de Einstein ainda não explicava o comportamento
do calor específico a baixas temperaturas, como se sabia da experiência. No
modelo usado por Debye (1912), os átomos poderiam vibrar com várias fre-
quência e não com apenas uma, como no modelo de Einstein. E mais, aban-
donou a estrutura atômica do sólido e tratou este como um meio elástico
contínuo. O problema é calcular a energia térmica de um corpo isotrópico
de volume V. Pode-se fazer isto, calculando-se o número de graus de liber-
dade (modos normais) com frequências no intervalo ν e ν +dν e usando a
lei de distribuição de energia de Planck. O primeiro é semelhante ao cálculo
para a radiação numa cavidade:
Z
0
(ν)dν =
4πL
3
c
3
ν
2
dν,
para a radiação (sem polarização)
Z(ν)dν = 4πL
3
³
1
v
3
L
+
2
v
3
T
´
ν
2
dν,
para um corpo isotrópico.
Note que num meio contínuo podemos ter oscilações longitudinais (com
velocidade v
L
) e transversais (v
T
). O fator 2 é devido às duas polarizações
transversais.
1.4 Calor específico dos sólidos 29
Remark 1 Um cristal real é diferente de um meio contínuo em vários as-
pectos. Naquilo que nos interessa aqui, um cristal possui um número finito
de graus de liberdade, igual a 3N (N sendo o número de átomos, que é da
ordem do número de Avogadro, N
0
), enquanto que o meio contínuo possui
infinitos graus de liberdade (infinitos modos normais, cada um correspon-
dendo a uma frequência de oscilação).
Para corrigir esta distorção do modelo, que usa a idéia de um cristal como
um meio contínuo, devemos adotar um limite máximo para a frequência
de oscilação, ν
m´ ax
, acima do qual Z(ν) deve ser considerado nulo, por
definição.
Com base nessas considerações, fazemos:
Z
ν
m´ ax
0
Z(ν)dν = 3N
0
que nos permite calcular ν
m´ ax
.
R
ν
m´ ax
0
4πL
3
³
1
v
3
L
+
2
v
3
T
´
ν
2
dν = 3N
0
4πL
3
3
³
1
v
3
L
+
2
v
3
T
´
ν
3
m´ ax
= 3N
0
ν
m´ ax
=
¡
3N
0
GL
3
¢
1/3
onde G =

3
µ
1
v
3
L
+
2
v
3
T

. Usando a distribuição de Planck podemos obter
a energia total do cristal (por mol e por unidade de volume).
U =
Z
ν
m´ ax
0
µ

e
hν/k
B
T
−1

4πL
3
×
µ
1
v
3
L
+
2
v
3
T

ν
2

=
3GL
3
k
4
B
T
4
h
3
Z
x
m´ ax
0
x
3
dx
e
x
−1
onde x =

k
B
T
. Da equação ν
m´ ax
=
µ
3N
0
GL
3

1/3
e G =
3N
0
ν
3
L
3
, obtemos:
U = 3N
0
k
B
T
k
3
B
T
3
h
3
ν
3
m´ ax
Z
x
m´ ax
=

m´ ax
k
B
T
0
x
3
dx
e
x
−1
.
Introduzindo a variáveel θ =

m´ ax
k
B
, que é a chamada temperatura de
Debeye, encontra-se
U = 3N
0
k
B
T
3T
3
θ
3
Z
θ/T
0
x
3
dx
e
x
−1
30 1. Problemas que deram origem à mecânica quântica
ou
U = 3N
0
k
B
T D(θ/T)
onde
D(θ/T) = 3
µ
T
θ

3
Z
θ/T
0
x
3
dx
e
x
−1
.
Podemos agora calcular o calor específico, no modelo de Debeye. Assim
C =
∂U
∂T
= 3N
0
k
B
·
D(θ/T) +T
∂D(θ/T)
∂T
¸
∂D(θ/T)
∂T
= 9
T
2
θ
3
Z
θ/T
0
x
3
e
x
−1
dx −
3
T
2
θ
e
θ/T
−1
Substituindo na fórmula do calor específico, obtem-se:
C = 3N
0
k
B
"
D(θ/T) + 9
µ
T
θ

3
Z
θ/T
0
x
3
e
x
−1
dx −
3(θ/T)
e
θ/T
−1
#
ou
C = 3N
0
k
B
·
D(θ/T) + 3D(θ/T) −
3(θ/T)
e
θ/T
−1
¸
= 3N
0
k
B
·
4D(θ/T) −
3(θ/T)
e
θ/T
−1
¸
.
Vamos agora comparar com a experiência, usando valores limites de C :
T À θ e T ¿ θ.
a) Altas Temperaturas (T À θ)
Escrevendo C na variável η =
θ
T
, temoos:
C = 3N
0
k
B
·
4D(η) −

e
η
−1
¸
e neste caso podemos tomar o limite η →0. Assim:
lim
η→0
D(η) = lim
η→0
µ
3
η
3
¶Z
η
0
x
3
dx
e
x
−1
Como
lim
η→0
Z
η
0
f(x)dx = η f(η/2)
temos:
lim
η→0
D(η) = lim
η→0
µ
3
η
3
(η/2)
3
e
η/2
−1

η
= lim
η→0
µ
3
η
3
(η/2)
3
1 +η/2 −1

η =
3
4
' 1
1.4 Calor específico dos sólidos 31
Da mesma forma:
lim
η→0
µ
η
e
η
−1

= 1
Substituindo na equação para C, obtemos:
C = 3N
0
k
B
(4 ×1 −3 ×1) = 3N
0
k
B
que reproduz a lei de Dulong-Petit.
b) Temperaturas Baixas (T ¿ θ)
Neste caso θ/T À 1 (posso fazer
θ
T
≡ ε →∞). Assim
lim
ε→∞
D(ε) = lim
ε→∞
3
ε
3
Z
ε
0
x
3
dx
e
x
−1
=
3
ε
3
π
4
15
=
π
4
T
3

3
onde usamos
lim
ε→∞

e
ε
−1
= 0
Logo:
C =
µ
12π
4
N
0
k
B

3

T
3
que dá a forma T
3
para a variação do calor específico que era encontrado
em experiências a baixas temperaturas.
32 1. Problemas que deram origem à mecânica quântica
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Einstein
Debeye
TEMPERATURA (K)
C
A
L
O
R

E
S
P
E
C
Í
F
I
C
O

(
U
n
i
d
.

A
r
b
.
)
FIGURE 1.10. Comparação das fórmulas de Debeye e Einstein, para o calor
específico dos sólidos a baixas temperaturas.
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2
Mecânica ondulatória
2.1 Introdução
Embora os trabalhos de Wilson e Sommerfeld tenham dado um caráter mais
geral às regras de quantização, tornando-se possível a aplicação dos postula-
dos de Bohr a uma grande variedade de sistemas atômicos, constituindo-se
no que hoje denominamos de Mecânica Quântica Antiga, esta apresentava
algumas dificuldades, tanto de ordem prática quanto conceitual. De fato,
uma das dificuldades de ordem prática encontrada na teoria quântica antiga
é que as regras de quantização não poderiam ser aplicadas a sistemas não-
periódicos, que constituem uma grande classe de problemas encontrados
em física.
Além destas, dificuldades de ordem conceitual apareceram quando se
tentava dar explicações satisfatórias aos fenômenos fundamentais. Por ex-
emplo, a velha teoria não explicava, pelo menos satisfatoriamente, por que
os elétrons acelerados perdiam a habilidade de irradiar, quando num estado
estacionário (postulado de Bohr); além disto, se desconhecia qual o mecan-
ismo que atuava na emissão e absorção de radiação, na transição entre esses
estados estacionários.
As dificuldades mencionadas — e outras das quais não falamos — desa-
pareceram com a nova Mecânica inaugurada por Heisenberg e Schrödinger
por volta de 1926.
34 2. Mecânica ondulatória
2.2 Dualidade onda-partícula: hipótese de de
Broglie
Por volta de 1900, já se havia estabelecido a natureza corpuscular da
matéria (com base nas leis de Newton), bem como a natureza ondulatória
da luz (leis de Maxwell). Com a explicação do efeito fotoelétrico, por Ein-
stein em 1905, e do efeito Compton, em 1923, tornou-se evidente que a luz
também possuía uma natureza corpuscular (além da ondulatória). Apesar
de ser reconhecida àquela época, a natureza dual (onda-partícula) da luz
não era bem entendida.
Em 1924, Louis de Broglie sugeriu que partículas materiais, e, em par-
ticular, os elétrons, possuiam certas características ondalatórias — hoje de-
nominadas ondas de matéria — muito embora àquela época não houvesse
nenhuma evidência experimental.
As razões que levaram de Broglie a sugerir a natureza dual para as
partículas materiais partiram, sem dúvida, do caráter de simetria dos fenô-
menos naturais: matéria e energia, que constituem duas grandes entidades,
devem ser mutuamente simétricas, isto é, se a energia (radiação) apresenta
um caráter dual, o mesmo deveria ser válido para a matéria.
Inicialmente, de Broglie desenvolveu uma teoria para a luz, em termos
dos fótons (quanta de luz). Se a energia da luza está concentrada nos fótons,
como podemos entender o fenômeno da interferência? Deve haver alguma
espécie de onda associada aos fótons, no sentido de se poder levar em
conta os efeitos de interferência. Por sua vez, a energia não pode estar
distribuída sobre essas ondas, como na teoria clássica (ondas de Maxwell);
na concepção de de Broglie, as ondas associadas aos fótons devem ser uma
espécie de onda piloto que determinam, num padrão de interferência, onde
os fótons podem produzir efeitos ao serem absorvidos. Essas ondas são
conhecidas como ondas de fase. A uma tal onda de frequência ν, associa-se
uma energia E = hν ao fóton correspondente. Observe que a constante h
conecta propriedades de onda (ν) e de partícula (E) da luz.
Vejamos agora uma analogia para as partículas materiais. Como sabe-
mos, uma partícula (por exemplo, o elétron) possui energia. De acordo com
a hipótese de de Broglie, é impossível imaginarmos uma quantidade isolada
de energia sem associá-la com uma certa frequência. Portanto, partículas
materiais devem também, assim como os fótons, ser acompanhadas de on-
das de fase que, por sua vez, em certas circunstâncias, devem dar origem
aos efeitos de interferência. Completando a analogia com os fótons, a fre-
quência das ondas de fase multiplicada pela constante h deve ser igual à
energia da partícula. Assim, para o caso não-relativístico, teremos:
hν =
p
2
2m
+V ≡ E
p =
h
λ
(2.1)
2.2 Dualidade onda-partícula: hipótese de de Broglie 35
FIGURE 2.1. Esquema das medidas feitas por Davisson e Germer.
Três anos após ser publicada, a hipótese de de Broglie foi confirmada
experimentalmente por Davisson e Germer (1927), quando estudavam es-
palhamento de elétrons por superfícies de um sólido (níquel).
Numa medida particular, usando elétrons com energias de 54 eV, a in-
tensidade máxima foi observada para um ângulo de espalhamento ϕ = 50

.
Da figura, ϕ = π −2θ →θ = 65

.
Da condição de Bragg para interferência construtiva de ondas espalhadas
num ângulo θ, por planos espaçados por uma distância d é
2 d senθ = nλ, (n = 1, 2, 3 . . . ) (2.2)
onde d = 0, 91 Å, foi uma medida obtida cuidadosamente por técnicas de
raios-X. Então o espalhamento do elétron nesta experiência particular é
característico de uma onda cujo comprimento de onda (n = 1) é dado por
λ = 2 ×0, 91× sen65

= 1, 65. Este valor pode ser comparado com o com-
primento de onda calculado a partir da hipótese de de Broglie, Eq.(3.115),
isto é:
E =
p
2
2m
= eV →p =

2meV
λ =
h
p
=
h

2meV
=
6.62 ×10
−34

2 ×9.11 ×10
−31
×1.6 ×10
−19
×54
= 1, 67 ×10
−10
m = 1, 67 Å.
36 2. Mecânica ondulatória
FIGURE 2.2. Intensidades dos feixes de elétrons espalhados, como função do
ângulo, para cada uma das energias dos elétrons: (a) 40 eV; (b) 48 eV; (c) 54 eV.
FIGURE 2.3. Esquema mostrando a condição de Bragg.
2.2 Dualidade onda-partícula: hipótese de de Broglie 37
λ
FIGURE 2.4.
que está em excelente concordância com o resultado experimental obtido
por Davisson e Germer, através da difração de elétrons.
Além das experiências de Davisson e Germer, outras experiências foram
realizadas (e.g., G.P. Thomson, 1928), de maneira que as propriedades on-
dulatórias das partículas tem-se tornado bem estabelecidas.
A partir dessas propriedades, por exemplo, podemos compreender os
níveis de energia quantizados num átomo de hidrogênio. De fato, o conjunto
discreto de estados do elétron (no átomo) deduz-se da teoria ondulatória,
da mesma forma que os estados (discretos) de vibração de uma corda, os
chamados harmônicos. Uma aplicação grosseira ao átomo de hidrogênio, da
idéia da idéia do elétron como onda, permite-nos calcular corretamente os
níveis de energia desse átomo. Para isto, consideremos que o elétron tenha
um momento p, numa órbita circular de raio r (v. fig abaixo).
Se λ é o comprimento de onda do elétron, a existência de uma onda bem
definida exige que a circunferência da órbita seja exatamente igual a um
número inteiro do comprimento de onda, ou seja, 2πr = nλ. Como λ =
h
p
(hipótese de de Broglie) segue que
2πr =
nh
p
pr = n
h

é a condição de quantização de Bohr L
n
= n~, para o momento angular
que, como vimos, nos dá os níveis de energia quantizados para o átomo de
hidrogênio.
Um fato importante, sugerido pelas experiências, é que os conceitos clás-
sicos de onda podem não representar a natureza dos elétrons ou dos fó-
tons de forma adequada: o estado físico de uma onda-partícula pode não
ser adequadamente representado pela especificação de aspectos clássicos,
tais como, posição, momento, amplitude ou fase. Como veremos mais adi-
38 2. Mecânica ondulatória
ante, em Mecânica Quântica a descrição formal do estado de um sistema
mecânico está contida em sua função de onda, Ψ, uma entidade matemática
nova, que não é uma onda no sentido clássico de uma ondulação, cuja fre-
quência, fase, amplitude etc, possam ser medidas.
2.3 Princípio da incerteza de Heisenberg
Uma consequência fundamental da hipótese de de Broglie que foi mostrada
pela primeira vez por Heisenberg (1927), com profundas repercussões na
Física, é o que hoje conhecemos como Princípio da Incerteza de Heisen-
berg. Segundo este princípio, a localização de uma partícula no espaço de-
manda condições desfavoráveis para medir seu momento. Inversamente, as
condições necessárias para a medição do momento interfere na possibilidade
de localização da partícula no espaço. Assim, segundo este princípio, existe
um limite acima do qual não podemos determinar simultaneamente, ambos,
o momento e a posição de uma partícula. Em outras palavras, o princípio
da incerteza especifica os limites dentro dos quais a imagem clássica da
partícula pode ser usada.
Como exemplo, vamos supor que medimos a posição x de uma partícula,
com uma precisão que chamaremos de ∆x, isto é, a partícula pode estar
localizada no intervalo x−
1
2
∆x ≤ x ≤ x−
1
2
∆x; simultaneamente medimos
a componente x do momento, p
x
, com uma precisão ∆p
x
. (O mesmo pode
ser feito para as demais coordenadas: y, z, ∆p
y
e ∆p
z
.) O princípio da
incerteza estabelece que, numa medida simultânea, os erros mínimos dessa
mediçao, estão relacionados por:
∆x∆p
x
≥ ~
∆y ∆p
y
≥ ~
∆z ∆p
z
≥ ~ (2.3)
Agora precisamos ter um pouco de cuidado para interpretarmos a re-
lação expressa na Eq.(2.3). As quantidades ∆x e ∆p
x
(o mesmo raciocínio
vale para as demais componentes), que representam os erros (ou incertezas)
nas medidas simultâneas, não se referem — e este é o ponto principal — às
limitações dos aparelhos de medidas usados. Pelo contrário, poderíamos
construir um aparelho com qualquer precisão desejada e teríamos ainda
válida a relação (2.3). De fato, as incertezas que aparecem naquela relação
são devidas ao próprio ato de medição em si, isto é, quanto maior for o
nível de conhecimento que temos da quantidade x menor será aquele corre-
spondente a p
x
. Para ilustrarmos isto, vamos considerar alguns exemplos,
baseados em experiências idealizadas.
Example 2 Determinação da posição de uma partícula livre.
2.3 Princípio da incerteza de Heisenberg 39
LENTE
elétron
fóton incidente
fóton espalhado

vai para o olho do observador
α
α
FIGURE 2.5. Experiência idealizada para medir a posição de um elétron.
Vamos considerar o dispositivo experimental da figura, tal como um mi-
croscópio, cuja finalidade é medir a posição de uma partícula livre, por
exemplo, o elétron (esta experiência foi idealizada por Bohr).
Se o elétron se move a uma determinada distância do microscópio, cuja
abertura angular correspondente é 2α, pode-se mostrar (a partir das leis da
ótica) que o poder de resolução para um tal aparelho é dado por
∆x =
λ
senα
(2.4)
onde λ é o comprimento de onda da luz usada e ∆x representa a pre-
cisão com que a posição do elétron pode ser determinada, usando-se luz
com aquele comprimento de onda. Para fazermos ∆x tão pequeno quanto
se queira, devemos usar luz de comprimento de onda cada vez menor. Para
termos alguma precisão em nossas medidas, o poder de resolução do mi-
croscópio, ∆x, deve ser menor que as dimensões da partícula envolvida.
(Para o elétron, por exemplo, poderemos observá-lo, em princípio, usando-
se a radiação gama.). Além disso, para que qualquer medida seja possível,
é necessário que pelo menos um fóton — a menor quantidade de luz que
pode ser usada — seja espalhado pelo elétron e passe através do microscópio
(lente) até o olho do observador. Deste fóton, o elétron recebe uma quanti-
dade de momento (efeito Compton) da ordem de
h
λ
. O momento transferido,
todavia, não pode ser conhecido exatamente, pois a direção do fóton espal-
hado é indeterminada, podendo estar em qualquer posição entre a vertical e
o ângulo α (v. figura). Então existe uma incerteza no momento transferido
40 2. Mecânica ondulatória
ao elétron (na direção x) dada por
∆p
x
≈ p senα =
h
λ
senα.
Usando a Eq.(2.4), encontramos
∆x∆p
x
≈ h
(Como estamos considerando apenas ordem de grandeza, poderíamos ter
∆x∆p
x
≈ ~).
2.4 Pacotes de onda
Uma consequência imediata do princípio da incerteza é a introdução de um
novo esquema para se descrever o movimento de uma micropartícula. De
fato, a sistemática usada na Mecânica Clássica para a descrição do movi-
mento, qual seja, o conhecimento simultâneo dos valores exatos da posição
e momento da partícula, não pode ser aplicada à nova Mecânica, uma vez
que, devido à relação de incerteza, qualquer tentativa de se conhecer com
grande precisão a posição da partícula, por exemplo, mais se destrói a pre-
cisão com que podemos conhecer se momento e vice-versa. Isto de certa
forma constitui-se numa dificuldade a mais que teremos que transpor.
Vamos iniciar esta nova etapa, escrevendo a relação de incerteza de uma
forma ligeiramente diferente daquela representada na Eq. (2.3). Para isto,
usaremos as igualdades:
p =
h
λ
k =

λ
onde k é o número de onda, uma quantidade útil na descrição das ondas.
Segue, destas relações,
p
x
=
h

k
x
= ~k
x
(2.5)
∆p
x
= ~∆k
x
e da relação de incerteza ∆x∆p
x
≥ ~,
∆x∆k
x
≥ 1. (2.6)
Como podemos notar, nesta equação só aparecem a coordenada e o
número de onda, não dependendo de nenhuma propriedade da partícula,
nem de constantes físicas. Esta relação depende exclusivamente das pro-
priedade ondulatórias. De fato, pode-se deduzir matematicamente que esta
2.4 Pacotes de onda 41
FIGURE 2.6. Onda senoidal estendendo-se por todo espaço.
FIGURE 2.7. Representação esquemática de um pacote de onda.
relação é satisfeita por qualquer tipo de onda, independentemente da Mecânica
Quântica. De um modo geral, para uma onda exatamente senoidal, por
exemplo, senkx, com número de onda k (∆k = 0), a onda se estende uni-
formemente ao longo do eixo x, de modo que ∆x →∞.
Por outro lado, se uma perturbação ondulatória está localizada em uma
região finita, ∆x,
é óbvio que não podemos representá-la por uma única onda senoidal. De
fato, uma tal onda localizada — também conhecida como pacote de onda
— é representada, como se pode mostrar, pela superposição de um grupo
de ondas senkx com diferentes valores de k ’s, de modo que ela interfiram
destrutivamente fora da região ∆x. As técnicas usadas para se conseguir
tais ondas envolvem integrais de Fourier, que não discutiremos os detalhes
neste texto (ver, e.g., Arfken).
Voltemos agora ao esquema quântico. As considerações feitas acima, sug-
erem que o movimento de uma partícula localizada numa certa região do
espaço, pode ser descrito, usando-se um pacote de onda. Examinemos tal
possibilidade com mais detalhes. Vamos considerar incialmente um pacote
de onda, movendo-se ao longo do eixo x, definido por:
f(x, t) =
Z

−∞
g(k) e
i(kx−ωt)
dk (2.7)
onde ω = ω(k). O fato de supormos ω = ω(k), ou seja, um meio dispersivo,
é para termos um estudo mais geral possível, uma vez que desconhecemos
42 2. Mecânica ondulatória
a natureza deste fenômeno. Por outro lado, ainda não conhecemos a forma
da função ω(k).
Para as nossas finalidades, uma simples inspeção na Eq. (2.7) nos mostra
que a função g(k) deve ser diferente de zero para uma pequena região em
torno de um valor particular k = k
0
. Isto implica na seguinte condição:
g(k) 6= 0, se k
0
−ε ≤ k ≤ k
0

onde ε ¿ k
0
. Para esta condição, vale a expansão da função ω(k), em série
de potências em torno de k = k
0
:
ω(k) = ω
0
+ (k −k
0
)
¡

dk
¢
k=k0
+
+ (k −k
0
)
2
³
d
2
ω
dk
2
´
k=k
0
+. . .
(2.8)
Usando esta expansão na expressão (2.7), encontramos:
f(x, t) '
Z

−∞
g(k) e
ikx
e
i
·
kx−ω
0
−(k−k
0
)(

dk
)
k=k
0
¸
dk
considerando a expansão até a primeira ordem em (k −k
0
). Reescrevendo
esta expressão teremos:
f(x, t) ' e
i(k0−ω0t)
Z

−∞
g(k) e
i(k−k0)(x−

dk
t)
dk.
Exceto pelo fator de fase que aparece multiplicando a integral, podemos
dizer que a função f(x, t) tem a forma
f(x, t) = f
µ
x −

dk
t

.
Esta forma sugere fortemente que este pacote (grupo de ondas) propaga-
se com uma velocidade, conhecida como velocidade de grupo, igual a
v
g
=
µ

dk

k=k0
. (2.9)
Agora temos um passo importante: se o pacote que estamos considerando
deve representar uma partícula de momento p (ou velocidade v), então:
v
g
= v =
p
m
.
Usando (3.14)
v
g
=

dk
=
~k
m
(2.10)
2.5 Equação de Schrödinger 43
Integrando esta equação obtemos
ω =
~k
2
2m
+ Constante
(2.11)
~ω =
~k
2
2m
+ Constante
(2.12)
~ω =
p
2
2m
+ Constante (2.13)
O primeiro termo desta equação,
p
2
2m
, é a energia cinética da partícula; o
termo constante, que tem dimensão de energia, pode ser interpretado, após
alguma reflexão, como uma energia potencial. Deste modo, reescrevemos
(2.13) como
~ω =
p
2
2m
+V (x) ≡ E
que concorda com a expressão clássica para a energia da partícula. Isto
mostra que a descrição clássica de uma partícula como uma entidade local-
izada no espaço e movendo-se com uma velocidade definida é realmente uma
idealização do movimento de um pacote de onda. Devido às deficiências dos
órgão de sentido, o caráter extensivo do pacote de onda não é usualmente
observado e os conceitos físicos baseados nessas observações são idealizações
das observações. Então um pacote de onda move-se tal como uma partícula
clássica, sob as condições onde a Mecânica Newtoniana dá uma descrição
adequada do movimento.
2.5 Equação de Schrödinger
Uma conclusão importante obtida na seção anterior é que o movimento de
uma partícula pode ser descrito através de uma onda; a natureza da função
que representa esta onda, isto é, da função de onda, ainda desconhecemos.
Entretanto, como nos ensina a Física Clássica, uma classe de fenômenos
ondulatórios é regida por uma equação de onda geral, cuja solução é uma
função de onda correspondente a uma determinada situação. Nosso objetivo
nesta seção é encontrar uma equação de onda, cujas soluções sejam funções
de ondas que descrevam o movimento de uma partícula.
Para isto, vamos investigar qual a equação que a função da Eq. (2.7)
satisfaz. Para se obter esta equação com um caráter geral, faremos algumas
44 2. Mecânica ondulatória
substituições naquela equação.
k → p
f(x, t) → Ψ(x, t)
g(k) → φ(p).
Assim,
Ψ(x, t) =
Z
φ(p) e
i(
p
~
x−ωt)
dp
=
Z
φ(p) e
i(px−Et) / ~
dp.
Derivando em relação ao tempo
∂Ψ
∂t
= −
i
~
Z
φ(p) E e
i(px−Et) / ~
dp
= −
i
~
Z
φ(p)
·
p
2
2m
+V (x)
¸
e
i(px−Et) / ~
dp
i~
∂Ψ
∂t
=
1
2m
·Z
φ(p) p
2
e
i(px−Et) / ~
dp
¸
| {z }
+V (x)Ψ(x, t) (2.14)
onde usamos E =
p
2
2m
+ V (x). O termo entre colchetes da equação (2.14)
pode ainda ser representado como a segunda derivada de Ψ em relação a
x, isto é:
Z
φ(p) p
2
e
i(px−Et) / ~
dp = −~
2

2
Ψ(x, t)
∂x
2
Finalmente, reagrupando os termos, obtemos
i~
∂Ψ(x, t)
∂t
= −
~
2
2m

2
Ψ(x, t)
∂x
2
+V (x) Ψ(x, t)
que é a equação procurada e que foi obtida pela primeira vez por Schrödinger.
2.6 Interpretação da função de onda Ψ(x, t)
A função de onda, que é solução da equação de Schrödinger, deve ser con-
siderada como uma entidade que nos dará uma descrição quântica completa
de uma partícula de massa m com uma energia potencial V (x, t) e, então,
é análoga à trajetória clássica x(t).
1
1
Nesta discussão, estamos considerando o problema em apenas uma dimensão; a
generalização para o caso tridimensional é imediata e faremos mais tarde.
2.6 Interpretação da função de onda Ψ(x, t) 45
A única informação disponível que temos até agora da função de onda
Ψ(x, t) é que esta função deve ter um valor grande onde é mais provável
se encontrar a partícula e muito pequeno (ou nulo) em qualquer outro.
Isto deve ser suplementado com exposições mais detalhadas de modo a
permitir-nos obter de Ψ(x, t) a maior quantidade possível de informações.
O fato de se ter Ψ(x, t) grande nas regiões mais prováveis de se en-
contrar a partícula sugere que devemos interpretar a função de onda em
termos estatísticos. Para considerarmos desta forma, vamos imaginar que
possamos repetir um número muito grande de vezes o mesmo movimento
(com as mesmas condições iniciais), na mesma região do espaço, referindo-
se t, em cada caso, a uma particular escolha dos tempos. Em cada caso
o movimento será descrito pela mesma função de onda Ψ(x, t). Fazemos
agora a suposição (que é devida a Born) de que os resultados numéricos
num determinado instante t de qualquer grandeza fisicamente significativa
(e.g., posição, momento, energia etc) serão, em geral, diferentes para cada
um dos movimentos repetidos: existirá uma distribuição desses números
que podem ser descritos por uma função de probabilidade.
É natural, após todas essas considerações, interpretar Ψ(x, t) como uma
medida de probabilidade de encontrar uma partícula numa posição partic-
ular com relação a uma origem de coordenadas. Todavia devemos lembrar
que uma probabilidade é uma grandeza real e positiva; Ψ(x, t) é, em geral,
complexa. Portanto, vamos admitir que o produto de Ψ por seu complexo
conjugado, Ψ

, é a densidade de probabilidade da posição:
P(x, t) = Ψ

(x, t) Ψ(x, t) = |Ψ(x, t)|
2
.
Isto significa que P(x, t) dx é a probabilidade de se encontrar uma partícula
numa região dx em torno do ponto x no instante t, quando um grande
número de medidas precisas são feitas, cada uma delas descritas pela função
de onda Ψ(x, t).
Para que esta interpretação de Ψ(x, t) em termos de probabilidades seja
válida, devemos assegurar que
Z
+∞
−∞
P(x) dx =
Z
+∞
−∞
|Ψ(x, t)|
2
dx = 1 (2.15)
isto é, que as funções Ψ(x, t) sejam normalizadas, contanto que as inte-
gral sobre todo o espaço de Ψ

(x, t) Ψ(x, t) tenha um valor finito. Esta
equação expressa o simples fato de que a probabilidade de se encontrar
uma a partícula descrita pela função de onda Ψ(x, t), em qualquer lugar do
espaço é um. Funções para as quais a integral de normalização existe são
denominadas de funções quadraticamente integráveis.
Mostraremos, a seguir, que a interpretação dada a Ψ(x, t) é consistente,
no sentido de que existe uma lei de conservação de probabilidade, isto é,
se a probabilidade de encontrar a partícula dentro de uma região do espaço
diminui com o tempo, a probabilidade de encontrá-la fora desta região deve
46 2. Mecânica ondulatória
aumentar da mesma quantidade, exatamente como no caso da conservação
de matéria em hidrodinâmica, ou da conservação da carga elétrica, em
eletrodinâmica. Para isso, precisamos da equação de Schrödinger e de seu
complexo conjugado:
i~
∂Ψ
dt
= −
~
2
2m

2
Ψ
∂x
2
+V (x) Ψ
−i~
∂Ψ

dt
= −
~
2
2m

2
Ψ

∂x
2
+V (x) Ψ

onde consideramos que V (x) seja real. Multiplicando a primeira equação
por Ψ

(pela esquerda) e a segunda, por Ψ (pela direita)
i~Ψ

∂Ψ
dt
= −
~
2
2m
Ψ


2
Ψ
∂x
2
+V (x) Ψ

Ψ
−i~
∂Ψ

dt
Ψ = −
~
2
2m

2
Ψ

∂x
2
Ψ+V (x) Ψ

Ψ
e subtraindo a segunda da primeira, obtemos:
i~
µ
Ψ

∂Ψ
dt

∂Ψ

dt
Ψ

= −
~
2
2m
µ
Ψ


2
Ψ
∂x
2


2
Ψ

∂x
2
Ψ

. (2.16)
A expressão entre parênteses no primeiro membro pode ser identificada
como a derivada, em relação ao tempo, do produto Ψ

Ψ e, portanto de
P(x, t) = Ψ

Ψ, isto é:
∂P(x, t)
∂t


∂t


Ψ) =
∂Ψ

∂t
Ψ+Ψ

∂Ψ
∂t
.
O segundo membro pode ser identificado como:

∂x
µ
Ψ

∂Ψ
∂x

∂Ψ

∂x
Ψ

=
=
∂Ψ

∂x
∂Ψ
∂x



2
Ψ
∂x
2


2
Ψ

∂x
2
Ψ−
∂Ψ

∂x
∂Ψ
∂x
= Ψ
∗ ∂
2
Ψ
∂x
2


2
Ψ

∂x
2
Ψ
que concorda com aquela expressão.
Podemos então reescrever a Eq. (2.16) como:
i~

∂t


Ψ) = −
~
2
2m

∂x
µ
Ψ

∂Ψ
∂x

∂Ψ

∂x
Ψ

ou
∂P
∂t
+

∂x
·
~
2 i m
µ
Ψ

∂Ψ
∂x

∂Ψ

∂x
Ψ
¶¸
= 0.
2.6 Interpretação da função de onda Ψ(x, t) 47
Definindo a densidade de corrente (ou fluxo) por
j(x, t) =
~
2 i m
µ
Ψ

∂Ψ
∂x

∂Ψ

∂x
Ψ

temos finalmente
∂P(x, t)
∂t
+
∂j(x, t)
∂x
= 0. (2.17)
Obs.: A generalização da Eq. (2.17) para três dimensões é imediata:
a) Uma dimensão
1 Dimensão
Equação de
Schrödinger
i~
∂Ψ(x, t)
∂t
=
= −
~
2
2m

2
Ψ(x, t)
∂x
2
+V (x)Ψ(x, t)
Densidade
de corrente
j(x, t) =
=
~
2 i m
µ
Ψ

∂Ψ
∂x

∂Ψ

∂x
Ψ

Equação.da
continuidade
∂P(x, t)
∂t
+
∂j(x, t)
∂x
= 0.
(2.18)
b) Três dimensões
3 Dimensões
Equação de
Schrödinger
i~
∂Ψ(r, t)
∂t
=
= −
~
2
2m

2
Ψ(r, t) +V (r)Ψ(r, t)
Densidade
de corrente
j(r, t) =
=
~
2 i m


∇Ψ−∇Ψ

Ψ)
Equação.da
continuidade
∂P(r, t)
∂t
+∇· j(r, t) = 0
(2.19)
A Eq. (??) [ou a generalização (2.19)] é a lei de conservação procurada:
ela expressa o fato de que, se a probabilidade de encontrar uma partícula
numa região limitada decresce com o tempo, a probabilidade de encontrá-la
fora dessa região aumenta na mesma proporção ou vice-versa.
48 2. Mecânica ondulatória
Integrando-se a Eq. (??) [ou (2.19)] em todo o espaço, obtem-se:
Z
+∞
−∞
∂P(x, t)
∂t
dx = −
Z
+∞
−∞
∂j(x, t)
∂x
dx
ou

∂t
Z
+∞
−∞
P(x, t)dx = −
Z
+∞
−∞
∂j(x, t)
∂x
dx

∂t
Z
+∞
−∞
P(x, t)dx = −[j(+∞, t) −j(−∞, t)] .
Mas, para funções quadraticamente integráveis, j(±∞) = 0, isto é, se an-
ulam no infinito. Logo,

∂t
Z
+∞
−∞
P(x, t)dx = 0

∂t
Z
+∞
−∞
|Ψ(x, t)| dx = 0
o que nos mostra que a normalização mostrada na Eq. (2.15), feita num
instante t qualquer permanece inalterada: isso garante que, se fizermos a
normalização no instante t = 0, por exemplo, ela continua valendo para
todos os valores de t.
2.7 Revisão dos conceitos de probabilidade
Devido a interpretação da função de onda em termos probabilísticos, é
necessária uma breve revisão nos conceitos de probabilidades.
Vamos supor que a cada evento E
k
, numa coleção de N eventos E
1
, E
2
, E
3
, . . . E
N
,
atribui-se uma probabilidade de ocorrência, que chamaremos de P
k
, com
P
N
k=1
P
k
= 1. Por exemplo, lançando-se uma moeda os dois resultados pos-
síveis (cara e coroa) podem ser identificados como eventos E
1
e E
2
, cujas
probabilidades de ocorrência, se a moeda for perfeita, são P
1
= P
2
= 0, 5.
Uma variável x, que toma os valores x
1
se E
1
ocorre, x
2
se E
2
ocorre
etc, é chamada de variável aleatória. Se num lançamento de moeda, você
aposta, por exemplo, R$1,00 para a ocorrência de cara e R$3,00 para a
ocorrência de coroa, seus ganhos constituem uma variável aleatória com
valores x
1
= R$1,00 e x
2
= R$3,00.
O valor esperado de x (que representaremos por hxi) para uma dada
distribuição de probabilidade é definido como
hxi =
X
k
x
k
P
k
(2.20)
2.7 Revisão dos conceitos de probabilidade 49
No exemplo do lançamento de moedas, hxi = 1, 00 ×0, 5 +3, 00 ×0, 5 =
2, 00. Isto é, o ganho esperado por cada lançamento de moeda é R$2,00,
daí o termo valor esperado para hxi.
Se realizarmos uma prova um número N (muito grande) de vezes, N
1
das
quais acontece o evento E
1
, N
2
, E
2
etc, onde N
1
+N
2
+N
2
+. . . +N
M
= N,
espera-se que as frequências relativas f
k
= N
k
/N, com que ocorre o evento
E
k
, sejam aproximadas pelas probabilidades ( f
k
≈ P
k
). Então o valor
médio de x,
P
x
k
f
k
, é aproximadamente o valor esperado hxi, e os dois
termos (valor médio e valor esperado) podem ser usados como sinônimos.
Um outro conceito que aparece muito frequentemente é a variância,
(∆x)
2
, da variável aleatória x. Ela é definida como
(∆x)
2
=
D
(x −hxi)
2
E
=
X
k
(x
k
−hxi)
2
P
k
=
X
k
³
x
2
k
+hxi
2
−2 x
k
hxi
´
P
k
=
X
k
x
2
k
P
k
+
X
k
hxi
2
P
k
−2
X
k
x
k
hxi P
k
=
X
k
x
2
k
P
k
+hxi
2
X
k
P
k
−2 hxi
X
k
x
k
Pk
=
¸
x
2
®
+hxi
2
−2 hxi hxi
ou
(∆x)
2
=
¸
x
2
®
−hxi
2
(2.21)
uma quantidade que mede o desvio do valor médio. Variâncias serão usadas
mais tarde para a formulação das relações de incertezas de Heisenberg.
Nesta seção admitimos que os eventos eram discretos, enquanto que
em muitas aplicações na Mecânica Quântica, é comum encontrar-se dis-
tribuições de probabilidades contínuas. Neste caso, as somas em (2.20) e
(2.21) devem ser substituídos pelas integrais correspondentes. Por exemplo,
para uma função de onda normalizada, o valor médio ou o valor esperado
da coordenada x, que é uma variável aleatória, é
2
hxi =
Z
τ
x|Ψ(x, t)|
2
dτ (2.22)
O valor médio do vetor posição, r, é
hri =
Z
τ
r |Ψ(x, t)|
2
dτ (2.23)
2
A partir de agora, usaremos a notação dτ = dxdydz ≡ dV, se estamos em três di-
mensões, dτ = dxdy ≡ dS, em duas dimensões e dτ = dx, para uma dimensão. O símbolo
R
τ
f dτ, significa que devemos integrar a função f em todo espaço correspondente.
50 2. Mecânica ondulatória
Uma função arbitrária de r, f(r), tem o valor esperado:
hf(r)i =
Z
τ
f(r) |Ψ(x, t)|
2
dτ (2.24)
2.8 Valores esperados de variávels dinâmicas.
Operadores.
As Eqs. (2.23) e (2.24) definem os valores esperados para o vetor posição e
funções arbitrárias desse vetor. Os valores esperados de variáveis dinâmicas,
tais como, velocidade, momento e energia, podem ser definidos satisfatori-
amente, aplicando-se o Princípio da Correspondência de Bohr. Para isto,
exigimos que o movimento clássico de uma partícula seja descrito de forma
aproximada pelo comportamento médio de um pacote de ondas e, a par-
tir disso, calcula-se os valores médios das variáveis dinâmicas que devem
satisfazer as leis da mecânica clássica.
Por exemplo, esperamos que a derivada temporal de hri corresponda à
velocidade clássica. Para a componente x, teremos
d
dt
hxi =
d
dt
Z
τ
xP(x, t) dτ
=
Z
τ
x
dP(x, t)
dt

pois a única quantidade no integrando que depende do tempo é P. Usando
a equação da continuidade [(2.19)], podemos escrever
d
dt
hxi =
Z
τ
x
dP(x, t)
dt
dτ (2.25)
(2.26)
= −
Z
τ
x (∇· j) dτ
Mas
x (∇· j) = x
µ
∂j
x
∂x
+
∂j
y
∂y
+
∂j
z
∂z

=

∂x
(xj
x
) −j
x
+

∂y
(xj
y
) +

∂z
(xj
z
)
ou
x (∇· j) = ∇· (xj) −j
x
. (2.27)
Substituindo esta igualdade, obtemos:
d
dt
hxi = −
Z
τ
∇· (xj) dτ +
Z
τ
j
x
dτ.
2.8 Valores esperados de variávels dinâmicas. Operadores. 51
Como acontece com as funções quadraticamente integráveis, Ψ se anula
suficientemente rápido no infinito, de forma que a integral contendo a di-
vergência,
R
τ
∇· (xj) dτ, se anula nessas condições. Assim, a derivada tem-
poral do valor médio de x, é:
d
dt
hxi =
Z
τ
j
x
dτ.
A mesma expressão vale para as outras componentes:
d
dt
hyi =
Z
τ
j
y

d
dt
hzi =
Z
τ
j
z
dτ.
Tomando então o vetor r = i x +j y +kz, encontra-se:
d
dt
hri = i
d
dt
hxi +j
d
dt
hyi +k
d
dt
hzi
=
Z
τ
(i j
x
+j j
y
+k j
z
)
| {z }
dτ.
ou
d
dt
hri =
Z
τ
j dτ. (2.28)
Usando agora a definição de j apresentada na Eq.(2.19)
d
dt
hri =
~
2 i m
Z
τ


∇Ψ−(∇Ψ

) Ψ] dτ
52 2. Mecânica ondulatória
e integrando por parte, obtemos
3
:
d
dt
hri = 2 ×
~
2 i m
Z
τ
Ψ

∇Ψ dτ
=
~
i m
Z
τ
Ψ

∇Ψ dτ.
ou
m
d
dt
hri =
~
i
Z
τ
Ψ

∇Ψ dτ
=
Z
τ
Ψ

~
i
∇Ψ dτ
= .
Z
τ
Ψ

µ
~
i


Ψ dτ
O lado esquerdo desta equação é simplesmente a massa vezes a velocidade
clássica. De acordo com a suposição de que os valores médios satisfazem
as leis da mecânica clássica, o lado direito dessa equação deve ser igual ao
valor esperado do momento, p, da partícula. Então somos levados a definir
hpi =
Z
τ
Ψ

µ
~
i


Ψ dτ. (2.29)
3
Considere a componente x dessa integral:
Z
+∞
−∞
·
Ψ

∂Ψ
∂x

µ
∂Ψ

∂x

Ψ
¸
dx
O segundo termo pode ser integrado por partes, usando a fórmula
R
b
a
udv = uv|
b
a

R
b
a
v du. Assim:
Z
+∞
−∞
µ
∂Ψ

∂x

Ψdx = Ψ

Ψ|
+∞
−∞

Z
+∞
−∞
Ψ

∂Ψ
dx
dx.
Como Ψ(±∞) = 0 (função quadraticamente integrável) o primeiro termo do segundo
membro se anula e obtem-se:
Z
+∞
−∞
µ
∂Ψ

∂x

Ψdx = −
Z
+∞
−∞
Ψ

∂Ψ
dx
dx
Assim
Z
+∞
−∞
·
Ψ

∂Ψ
∂x

µ
∂Ψ

∂x

Ψ
¸
dx = 2
Z
+∞
−∞
Ψ

∂Ψ
dx
dx.
Como a mesma expressão vale para todas as componentes, podemos inferir o resultado,
substituindo-se
∂Ψ
dx
→∇Ψ.
2.8 Valores esperados de variávels dinâmicas. Operadores. 53
Podemos mostrar que esta identificação é ratificada, se considerarmos a
taxa de variação de hpi com o tempo, isto é:

∂t
hpi =

∂t
Z
τ
Ψ

µ
~
i


Ψ dτ.
Vamos considerar a componente x desta equação:

∂t
hp
x
i =

∂t
Z
τ
Ψ

µ
~
i

∂x

Ψ dτ
= −i~
Z
τ
µ
∂Ψ

∂t
∂Ψ
∂x



∂t
µ
∂Ψ
∂x
¶¶

=
Z
τ
·µ
−i~
∂Ψ

∂t

∂Ψ
∂x
−Ψ


∂x
µ
i~
∂Ψ
∂t
¶¸

onde invertemos a ordem da derivada de x e t no segundo termo do se-
gundo membro. Vamos eliminar a derivada temporal, usando-se a equação
de Schrödinger para Ψ e Ψ

, isto é:
i~
∂Ψ
∂t
= −
~
2
2m

2
Ψ+V Ψ
e
−i~
∂Ψ

∂t
= −
~
2
2m

2
Ψ

+V Ψ

.
Assim

∂t
hp
x
i =
Z
τ
·µ

~
2
2m

2
Ψ

+V Ψ


∂Ψ
∂x
¸


Z
τ
·
Ψ


∂x
µ

~
2
2m

2
Ψ+V Ψ
¶¸

= −
~
2
2m
Z
τ
µ

2
Ψ

−Ψ


∂x

2
Ψ


+
Z
τ
µ
V Ψ

∂Ψ
∂x
−Ψ


∂x
(V Ψ)

dτ.
Vamos usar o teorema de Green,
R
τ
¡
u ∇
2
v −v ∇
2
u
¢
dτ =
R
S
(u ∇v −v ∇u)·
n dS, para transformar as integrais volumétricas, contendo Laplaciano, em
integrais de superfícies. Fazendo as devidas substituições, obtem-se

∂t
hp
x
i = −
~
2
2m
Z
S
·
(∇Ψ

)
∂Ψ
∂x
−Ψ


µ
∂Ψ
∂x
¶¸
· n dS
+
Z
τ
µ
V Ψ

∂Ψ
∂x
−Ψ


∂x
(V Ψ)

dτ.
54 2. Mecânica ondulatória
Devemos lembrar que S, é a superfície que envolve o volume τ, que no
nosso caso abrange todo o espaço. Assim, tanto Ψ, como suas derivadas, se
anulam nessa superfície e a integral é identicamente nula. Logo,

∂t
hp
x
i =
Z
τ
µ
V Ψ

∂Ψ
∂x
−Ψ


∂x
(V Ψ)


=
Z
τ
·
V Ψ

∂Ψ
∂x
−Ψ

µ
V
∂Ψ
∂x

∂V
∂x
¶¸

ou finalmente

∂t
hp
x
i =
Z
τ
Ψ

µ

∂V
∂x

Ψ dτ.
Da mesma forma como temos feito para outros casos, esta expressão vale
para todas as componentes de p. Assim, no caso mais geral obtem-se:

∂t
hpi =
Z
τ
Ψ

(−∇V ) Ψ dτ
(2.30)
≡ −h∇V i = hFi . (2.31)
Esta equação representa a segunda lei de Newton, válida para valores
esperados (ou médios), de acordo com a formulação do princípio da corre-
spondência. A expressão contida na Eq. (2.31) é conhecida como teorema
de Ehrenfest. Como estamos considerando forças conservativas, esperamos
que a lei de conservação da energia possa também ser escrita em termos de
valores médios. Em vista disto, a energia média deve ter a forma:
hHi = hKi +hV i = hKi +
Z
τ
Ψ

V Ψ dτ = Constante (2.32)
Até agora ainda não sabemos como expressar hHie hKi em termos da
função de onda, o que faremos a seguir. Multiplicando (pela esquerda) a
equação de Schrödinger para Ψ [Eq.(2.19)], por Ψ

e integrando o resultado
em todo o espaço, obtem-se:
R
τ
Ψ

i~
∂Ψ(r,t)
∂t
dτ =
=
R
τ
Ψ

³

~
2
2m

2
Ψ(r, t)
´
dτ +
R
τ
Ψ

V (r)Ψ(r, t)dτ
(2.33)
Derivando esta equação em relação ao tempo, pode-se mostrar que o lado
direito é uma constante de movimento com dimensão de energia. Então,
como o segundo termo do lado direito é o valor médio da energia potencial,
podemos identificar o primeiro termo do segundo membro como o valor
médio da energia cinética e, por conseguinte, o primeiro membro como a
energia total média da partícula. Isto é:
hHi =
Z
τ
Ψ

i~
∂Ψ(r, t)
∂t
dτ (2.34)
2.8 Valores esperados de variávels dinâmicas. Operadores. 55
e
hKi =
Z
τ
Ψ

µ

~
2
2m

2
Ψ(r, t)

dτ (2.35)
A seguir faremos algumas observações a respeito dessas expressão que
calculamos nesta seção.
Remark 2 As expressões para calcular valores esperados (ou valores mé-
dios) têm sempre a mesma forma: se quisermos calcular o valor esperado
de uma grandeza G, usamos sempre uma expressão do tipo
hGi =
Z
τ
Ψ

(r, t) G Ψ(r, t) dτ. (2.36)
Entretanto, para se calcular a integral em (2.36) precisamos expressar a
grandeza G em função das coordenadas (x, y, z) e do tempo t. Em mecânica
clássica, é sempre possível encontrar-se tal função. Por exemplo, se a grandeza
G representa o momento p da partícula, podemos sempre escrevê-lo em
função das coordenadas das partículas, uma vez que é sempre possível
conhecê-lo de forma precisa, em cada ponto da trajetória. De fato, podemos
resolver a equação de movimento m¨r = F, para uma lei de força específica
do problema que estiver em pauta. A solução nos fornece r = r(t) e, daí
v(t) = ˙ r, que nos permite calcular o momento em cada ponto da trajetória,
isto é, p = mv(r) = m˙ r(r), o que completa o raciocínio.
Mas, em mecânica quântica, o princípio de incerteza de Heisenberg nos
diz que não é possível escrever p em função da posição r, pois r e p
não podem ser conhecidos simultaneamente com precisão absoluta; e mais,
este princípio elimina qualquer tentativa de se representar o movimento
através de trajetória. Devemos, portanto, encontrar alguma outra forma de
expressar G em termos de r e t. Voltemos à equação (2.29):
hpi =
Z
τ
Ψ

(r, t)
µ
~
i
∇Ψ(r, t)


De acordo com a forma geral de valores esperados, hGi =
R
τ
Ψ

(r, t) G Ψ(r, t) dτ,
podemos escrever
hpi =
Z
τ
Ψ

(r, t) ( p Ψ(r, t) ) dτ
Esta equação nos sugere uma associação entre a grandeza dinâmica p
e o operador diferencial
~
i
∇. Em outras palavras, o efeito de multiplicar
a função Ψ por p, (pΨ) , é o mesmo que obtemos, fazendo agir sobre ela
aquele operador diferencial, isto é,
~
i
∇Ψ.Este procedimento pode ser esten-
dido para todas as grandezas dinâmica. Concluimos, portanto, que a cada
grandeza física G, está associado um operador (diferencial ou não) G. Para
distinguirmos a representação da grandeza e seu operador correspondente,
vamos escrever este (nas situações em que possa ocorrer uma interpretação
56 2. Mecânica ondulatória
dúbia) como
ˆ
G. Assim, a cada grandeza G associamos um operador
ˆ
G: G
(grandeza) →
ˆ
G (operador). A equação (2.36) pode ser reescrita como:
hGi =
Z
τ
Ψ

(r, t)
³
ˆ
G Ψ(r, t)
´
dτ (2.37)
Operadores Importantes
Grandeza Física Operador
Posição, r ˆr = r
Momento, p ˆ p =
~
i

Energia Total, E
ˆ
E = i~

∂t
Energia Cinética, K
ˆ
K = −
~
2
2m

2
Energia Potencial, V (r)
ˆ
V (r) = V (r)
(2.38)
Como veremos mais adiante, os operadores desempenham um papel muito
importante na mecânica quântica.
Remark 3 Com o auxílio dos operadores, podemos obter a equação de
Schrödinger a partir da equação clássica da energia (sistemas conserva-
tivos)
H(r, p) = E
fazendo-se a substituição formal
4
r ↔ r
p ↔
~
i

E ↔ i~

∂t
.
Por exemplo, no caso do movimento de uma partícula, sujeita a um po-
tencial V (r), temos para a função Hamiltoniana:
H ≡
p
2
2m
+V (r) = E.
4
É bom lembrar que este procedimento não significa uma tentativa de obter a equação
de Schrödinger a partir das leis clássicas. Como sabemos, não existe nenhuma maneira
(além desta substituição formal) de se obter tal equação a partir da mecânica clássica,
uma vez que a forma de descrever o movimento nas duas mecânicas são conceitualmente
diferentes.
2.8 Valores esperados de variávels dinâmicas. Operadores. 57
Feitas as substituição acima sugeridas, encontra-se o operador Hamilto-
niano para este caso
ˆ
H = −
~
2
2m

2
+V (r)
e a equação de operadores

~
2
2m

2
+V (r) = i~

∂t
.
Por se tratar de operadores diferencias, é evidente que uma equação deste
tipo não tem nenhum sentido se ela não estiver atuando (operando) sobre
alguma função das coordenadas e do tempo. É necessário, portanto, multi-
plicar (pela esquerda) por uma função Ψ(r, t). Logo,
µ

~
2
2m

2
+V (r)

Ψ(r, t) = i~

∂t
Ψ(r, t)
que é a equação desejada. Esta equação pode ainda ser representada sim-
bolicamente por
ˆ
H Ψ(r, t) = i~

∂t
Ψ(r, t) (2.39)
que é a equação de Schrödinger na forma de operadores, obtida pela sub-
stituição formal das variáveis clássicas na função hamiltoniana pelos oper-
adores correspondentes.
2.8.1 Operadores
Como observamos anteriormente, os operadores desempenham um papel
fundamental na mecânica quântica, pois eles representam de alguma forma
as grandezas físicas, sobre as quais estamos interessados no nosso estudo.
Em vista disto, desenvolveremos nesta seção parte da teoria matemática
dos operadores, que nos será muito útil futuramente.
2.8.2 Definição de operadores
Como definição, dizemos que um operador é qualquer entidade matemática
que opera (atua) sobre qualquer função, digamos, da variável x, obtendo-se
como resultado desta operação uma nova função dessa variável.
Seja, por exemplo, um operador
ˆ
A(x) = x, atuando sobre uma função
ψ(x), isto é,
ˆ
Aψ(x). O resultado disto é uma outra função Φ(x) = xψ(x),
ou seja,
ˆ
Aψ(x) = xψ(x) = Φ(x).
Um outro exmplo é o operador
ˆ
A(x) =

∂x
x. Então, para qualquer função
ψ(x) :
ˆ
Aψ(x) =
µ

∂x
x

ψ(x)
58 2. Mecânica ondulatória
ou
ˆ
Aψ(x) = ψ(x) +x
∂ψ(x)
∂x
. (2.40)
O segundo membro desta equação foi obtido, usando-se a regra usual
da derivada de um produto de funções: xψ(x). Como a igualdade (2.40) é
válida para qualquer função ψ(x) podemos omitir formalmente esta função
nos dois membro da equação e escrever uma equação de operadores:

∂x
x = 1 +x

∂x
.
De um modo geral, a equação de operadores
ˆ
A =
ˆ
B +
ˆ
C
implica
ˆ
Aψ(x) =
³
ˆ
B +
ˆ
C
´
ψ(x)
para qualquer função ψ(x).
2.8.3 Equação de autovalores
Para cada operador
ˆ
A existe um conjunto de números (a
n
) e um conjunto
de funções (u
n
) definidos pela equação
ˆ
A(x) u
n
(x) = a
n
u
n
(x) (2.41)
onde u
n
são denominadas de autofunções e a
n
são os autovalores corre-
spondentes. As autofunções de um operador são, então, funções especiais
que permanecem inalteradas sob a operação do operador, exceto pela mul-
tiplicação por um número, o autovalor correspondente.
Como exemplo, vamos considerar o operador
ˆ
A(x) = −i
d
dx
, e a equação
de autovalores correspondente fica
−i
d
dx
u
n
(x) = a
n
u
n
(x).
Isto corresponde a uma equação diferencial de primeira ordem da forma:
d
dx
u
n
(x) −ia
n
u
n
(x) = 0,
cuja solução (normalizada) é do tipo
u
n
(x) = e
ia
n
x
,
como pode ser verificado facilmente, substituindo-a na equação original.
Nesta solução, a
n
são constantes arbitrárias que dependem das condições
2.8 Valores esperados de variávels dinâmicas. Operadores. 59
de contorno do problema que estivermos resolvendo. Note que esta solução
é geral, não sendo possível extrair daí nenhuma conclusão a respeito da
forma particular desses autovalores, até que as condições de contorno do
problema em questão sejam conhecidas.
Por exemplo, poderíamos estar interessados em resolver este problema
para o caso de u
n
(x) ser periódica numa região finita de comprimento L,
isto é, u
n
(x + L) = u
n
(x). Aplicando esta condição à solução encontrada,
temos:
u
n
(x +L) = u
n
(x)
e
ian(x+L)
= e
ianx
e
ianL
= 1
o que implica
a
n
=
2πn
L
uma vez que e
2πin
≡ 1, para qualquer número inteiro n.
Considere agora a diferença entre dois autovalores sucessivos:
a
n+1
−a
n
=

L
.
Se fizermos L → ∞, isto é, se a função for periódico em todo o espaço,
então a diferença entre autovalores sucessivos torna-se nula e as autofunções
tomam a forma
u(x) = e
iax
Neste caso, os autovalores tornam-se variáveis contínuas, podendo receber
qualquer valor, diferentemente do caso em que L é finito, onde os autoval-
ores só podiam ser mútliplos inteiros de

L
.
Desta discussão, observa-se que os autovalores de um operador dependem
fortemente das condições de contorno impostas pelo problema particular
que estamos resolvendo, tal que esses autovalores só serão bem definidos,
quando essas condições são conhecidas.
2.8.4 Relações de comutação
Vamos consideram uma operação sucessiva de dois operadores
ˆ
A e
ˆ
B. Defin-
imos o comutador desses operadores como:
h
ˆ
A,
ˆ
B
i
=
ˆ
A
ˆ
B −
ˆ
B
ˆ
A (2.42)
60 2. Mecânica ondulatória
que é a diferença entre as operações, em que primeiro atua o operador
ˆ
B
seguido de
ˆ
A e
ˆ
A seguido
ˆ
B. Ao contrário das operações numéricas,
5
em
geral, os operadores não comutam, isto é,
h
ˆ
A,
ˆ
B
i
6= 0,
mas seu comutador pode ter como resultado um novo operador.
Para exemplificar, vamos considerar um caso simples:
ˆ
A = x e
ˆ
B =

∂x
.
Já sabemos que o comutador de dois operadores pode ser um novo oper-
ador. Sabemos também que um operador só tem algum significado se estiver
operando sobre alguma função arbitrária ψ(x). Assim, para calcularmos o
comutador, vamos fazê-lo operar sobre uma função arbitrária. Isto é:
·
x,

∂x
¸
ψ(x) =
µ
x

∂x


∂x
x

ψ(x)
= x
∂ψ
∂x
−x
∂ψ
∂x
−ψ
= −ψ.
Como isto é verdade para qualquer ψ, podemos encontrar a equação de
operadores, omitindo a função em ambos os membros da equação:
·
x,

∂x
¸
= −1.
que é a equação que determina o comutador dos dois operadores. De uma
maneira geral, a equação que determina o comutador de dois operadores
quaisquer é denominada de relação de comutação para aqueles operadores.
Remark 4 Mostramos que a posição x e o momento p
x
são
representados pelos operadores
ˆ x ↔ x
ˆ p
x

~
i

∂x
Vamos calcular a relação de comutação desses operadores. De
(2.42), temos
[ˆ x, ˆ p
x
] =
·
x,
~
i

∂x
¸
5
Considere dois números quaisquer x e y. Se definirmos o comutador como na Eq.
(2.42), essa operação nos dá sempre como resultado [x, y] = 0, devido à propriedade
comutativa da multiplicação (algébrica): xy = yx ⇒[x, y] = xy −yx ≡ 0.
2.8 Valores esperados de variávels dinâmicas. Operadores. 61
Lembramos que devemos fazer esse comutador atuar sobre uma
função arbitrária:
·
x,
~
i

∂x
¸
ψ(x) =
µ
x
~
i

∂x

~
i

∂x
x

ψ(x)
=
~
i
µ
x
∂ψ
∂x
−ψ −x
∂ψ
∂x

= −
~
i
ψ = i~ψ(x)
ou, eliminando a função, encontra-se
[ˆ x, ˆ p
x
] = i~. (2.43)
Este exemplo é importante para atribuirmos um significado físico
aos operadores. O fato de os operadores ˆ x e ˆ p
x
não comutarem
está coerente com as relação de incerteza e o significado que
daremos aos operadores. Como definimos anteriormente,
h
ˆ
A,
ˆ
B
i
representa a diferença entre as operações sucessivas de oper-
adores. Agora, suponha que desejamos fazer dois tipos de ob-
servação, que designaremos por A e B (por exemplo, A pode
ser a medida da posição e B, do momento). Vamos representar
por AB a observação primeiro de B (momento, no exemplo)
seguida de A (medida da posição). BA será a observação na
ordem inversa. Como cada observação afeta a outra (estamos
raciocinando com as medidas de posição e momento) de acordo
com o princípio da incerteza, então os dois procedimentos darão
resultados diferentes. Representamos isto simbolicamente por
AB −BA 6= 0
Isto sugere que as observações A e B sejam representados por
operadores
ˆ
A e
ˆ
B e, de uma maneira geral, deve-se associar
um operador a cada grandeza observável, tais como: posição,
momento, energia etc.
62 2. Mecânica ondulatória
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3
Equação de Schrödinger independente
do tempo
3.1 Introdução
A equação de Schrödinger obtida anteriormente para uma partícula sujeita
a um potencial, que na sua forma mais geral pode ser escrita como
ih
∂Ψ(r, t)
∂t
= −
~
2
2m

2
Ψ(r, t) +V (r, t)Ψ(r, t) (3.1)
descreve a evolução temporal de Ψ(r, t). Em alguns casos, quando V (r, t) =
V (r), isto é, para sistemas conservativos, podemos encontrar soluções in-
dependentes do tempo — conhecidas como estados estacionários — a partir
da equação de Schrödinger independente do tempo. Como é de nosso in-
teresse nesta fase do curso, vamos considerar por enquanto apenas o caso
unidimensional, isto é,Ψ = Ψ(x, t).
Para este caso particular, a Eq. (3.1) reduz-se a:
ih
∂Ψ(x, t)
∂t
= −
~
2
2m

2
∂x
2
Ψ(x, t) +V (x)Ψ(x, t). (3.2)
A Eq. (3.2) é uma equação de derivadas parciais nas variáveis x e t, que
pode ser reduzida a um par de equações diferenciais ordinárias em uma
variável, quando usamos o método de separação de variáveis
1
Para isto,
vamos supor que (3.2) admite soluções do tipo
Ψ(x, t) = T(t) u(x) (3.3)
1
Ver, por exemplo, Arfken.
64 3. Equação de Schrödinger independente do tempo
onde T(t) e u(x) são funções só de t e x, respectivamente. Substituindo
(3.3) em (3.2) obtemos:
ihu(x)
∂T(t)
∂t
=
·

~
2
2m

2
u(x)
∂x
2
+V (x) u(x)
¸
T(t).
Dividindo ambos os membros desta equação pelo produto T(t)u(x) encontra-
se
i~
1
T(t)
dT(t)
dt
=
1
u(x)
·

~
2
2m
d
2
u(x)
dx
2
+V (x) u(x)
¸
. (3.4)
A forma de (3.4) é simples: no primeiro membro só aparece a variável t e
no segundo, a variável x. Isto significa que, para esta equação ser satisfeita,
é necessário que ambos os membros sejam independentes tanto de t como
x, isto é, cada um deles seja igual a uma constante:
i~
1
T(t)
dT(t)
dt
= E (3.5)
1
u(x)
·

~
2
2m
d
2
u(x)
dx
2
+V (x) u(x)
¸
= E (3.6)
onde E é chamada de constante de separação.
A Eq. (3.5), que pode ser reescrita como
dT(t)
dt
= −
i
~
ET(t) (3.7)
tem como solução
T(t) = Ce
−iEt/~
(3.8)
como pode ser mostrado facilmente, substituindo-se este resultado de volta
na Eq. (3.7).
A outra equação, (3.6), cujas soluções estamos interessados agora, pode
ser reescrita como
·

~
2
2m
d
2
dx
2
+V (x)
¸
u(x) = Eu(x). (3.9)
Como nesta equação não aparece a variável t, ela é frequentemente con-
hecida como Equação de Schrödinger Independente do Tempo (ESIT), e
tem a forma de uma equação de autovalores, que estudamos na Parte II
(seção sobre Operadores). De fato, o termo entre colchetes no primeiro
membro, representa o operador Hamiltoniano (em uma dimensão)
ˆ
H =
ˆ p
2
2m
+
ˆ
V (x) = −
~
2
2m
d
2
dx
2
+V (x) (3.10)
e a equação correspondente [(3.9) e (3.10)]
ˆ
H u(x) = Eu(x) (3.11)
3.2 Estados estacionários em uma dimensão 65
tem a forma de uma equação de autovalores, como conhecemos. A constante
de separação E pode agora ser identificada como o autovalor do operador
ˆ
H;
seu valor depende das condições de contorno impostas à (3.11). A solução
de (3.11), que é a autofunção correspondente ao autovalor E do operador
ˆ
H, depende evidentemente de E; por isso, para expressar este fato, vamos
escrever u(x) = u
E
(x), para um particular autovalor E. Assim sendo, tem-
se
ˆ
H u
E
(x) = Eu
E
(x) (3.12)
e a solução (3.3) é da forma:
Ψ(x, t) = u
E
(x) e
−iEt/~
. (3.13)
A densidade de probabilidade de encontrar a partícula num ponto x
e no instante t, como energia E, definida como P(x, t) = |Ψ(x, t)|
2
=
¯
¯
u
E
(x) e
−iEt/~
¯
¯
2
= |u
E
(x)|
2
·
¯
¯
¯ e
−iEt/~
¯
¯
¯
2
| {z }
= |u
E
(x)|
2
, é independente do
tempo, uma vez que o termo
¯
¯
e
−iEt/~
¯
¯
2
= 1 para qualquer E real. Assim,
para estados estacionários,
P(x, t) ≡ P(x) = |u
E
(x)|
2
. (3.14)
Como (3.2) é uma equação linear, qualquer combinação de soluções da
forma (3.13), com valores permitidos de E, também é uma solução daquela
equação. Logo, a solução mais geral de Eq. (3.2) é da forma
2
Ψ(x, t) =
Ã
X
E
+
Z
dE
!
c(E) u
E
(x) e
−iEt/~
(3.15)
onde c(E) é uma função arbitrária dos autovalores, a soma se estende sobre
todos os valores discretos de E e a integral, sobre os valores contínuos dos
autovalores. Isto constitui a base do postulado da expansão de funções em
mecânica quântica, que voltaremos a falar mais tarde. A seguir discutiremos
alguns problemas de autovalores para movimento em uma dimensão.
3.2 Estados estacionários em uma dimensão
O fato da equação de Schrödinger independente do tempo (3.9) ser uma
equação diferencial linear de segunda ordem em x, sendo V (x) finito (in-
depedentemente de ser contínuo ou descontínuo), é suficiente conhecermos
2
Estamos admitindo o caso mais geral, onde o espectro de autovalores pode ser, simul-
taneamente, discreto e contínuo. Então, na notação da equação abaixo,
P
E
representa
uma soma sobre todos os autovalores discretos, enquanto que
R
dE se aplica à parte
contínua do espectro. Desta maneira, garantimos que a combinação linear envolve todas
as soluções particulares da equação de Schrödinger.
66 3. Equação de Schrödinger independente do tempo
o comportamento da solução u
E
(x) e de sua primeira derivada
du
E
(x)
dx
em
qualquer ponto, o que é feito, integrando-se a equação de Schrödinger cor-
respondente, conhecida a solução em algum outro ponto do espaço x. De
fato, se V (x) for uma função contínua da variável x, por exemplo, segue
então de (3.9)
d
2
u
E
(x)
dx
2
= −
2m
~
2
[E −V (x)] u
E
(x) (3.16)
que u
E
(x) e todas as suas derivadas serão contínuas.
Por outro lado, se V (x) tiver alguma descontinuidade finita no ponto x
0
,
vê-se de (3.16) que a derivada segunda (e todas as derivadas de ordem mais
elevadas) será descontínua naquele ponto. Assim, tudo que precisamos fazer
é impor a condição de continuidade tanto para u
E
(x) quanto para
du
E
(x)
dx
no ponto de descontinuidade do potencial.
Para sabermos o que as condições de continuidades representam fisica-
mente, vamos analisar as expressões para a densidade de probabilidade e
corrente, no caso em questão:
P(x) = |u
E
(x)|
2
e
j(x) =
~
2im
µ
u

E
(x)
du
E
(x)
dx

du

E
(x)
dx
u
E
(x)

(3.17)
Da equação da continuidade
∂P(x, t)
∂t
+
∂j(x)
∂x
= 0
e do fato de que P (x, t) = P (x) ser independente do tempo, segue que
dj(x)
dx
= 0 (3.18)
ou seja,
j(x) = Constante (3.19)
para todo x, o que equivale, em analogia com a hidrodinâmica, a um escoa-
mento de um fluido incompressível. Em particular, no ponto onde haja a
descontinuidade (finita) do potencial (aqui considerado como o ponto x
0
),
devemos ter a continuidade da corrente j(x

0
) = j(x
+
0
), ou seja, a corrente
calculada à esquerda do ponto x
0
(x

0
) deve ser igual àquela do lado direito
(x
+
0
). Uma consequência desta análise é que devemos ter, ambos, u(x) e
du
dx
,
contínuos através do ponto x
0
, isto é,
u
E
(x

0
) = u
E
(x
+
0
) (3.20)
e
du
E
(x

0
)
dx
=
du
E
(x
+
0
)
dx
. (3.21)
3.2 Estados estacionários em uma dimensão 67
que são as condições de contorno para o caso em consideração.
Uma outra situação pode ocorrer, quando o potencial tem uma descon-
tinuidade infinita no ponto x
0
, isto é, o potencial é finito, por exemplo, do
lado esquerdo de x
0
e infinito do lado direito deste ponto:
V (x) =
½
0, |x| < 0
+∞, |x| > 0
Neste caso, é possível determinar as condições de contorno para este
problema, levando em conta a passagem do limite do caso finito mais as
condições de continuidade descritas acima. Em outras palavras, podemos
descrever este movimento, considerando
V (x) =
½
0, |x| < 0
V
0
, |x| > 0
e no final, passando o limite para V
0
→∞.
Vamos supor que estamos interessados na solução da equação de Schrödinger
para 0 < E < V
0
:
d
2
u
E
(x)
dx
2
= −
2m
~
2
[E −V (x)] u
E
(x).
Então para a região x > 0, V (x) = 0 e a equação se reduz a
d
2
u
E
(x)
dx
2
= −
2mE
~
2
u
E
(x),
cuja solução é da forma
u
E
(x) = Asenkx +B cos kx, (x < 0)
onde k =
q
2mE
~
2
. Para x > 0, (E < V
0
) a equação toma a forma
d
2
u
E
(x)
dx
2
=
2m(V
0
−E)
~
2
u
E
(x)
Esta equação nos diz que a segunda derivada de u é uma constante positiva
multiplicada pela mesma função. Assim, as soluções são da forma e
±κx
,
sendo a solução mais geral combinação linear das duas funções, isto é
u
E
(x) = C e
−κx
kx +De
κx
, (x > 0)
com κ =
q
2m(V
0
−E)
~
2
. A condição para que as soluções sejam fisicamente
aceitáveis, isto é, sejam funções quadraticamente integráveis (u(±∞) = 0),
impõe D = 0. Além disso, como u(0

) = u(0
+
) (continuidade de u), implica
que B = C, enquanto que
du(0

)
dx
=
du(0
+
)
dx
assegura que k A = −κC. No
68 3. Equação de Schrödinger independente do tempo
limite V
0
→∞, κ →∞e, para que as soluções na região x < 0 mantenham-
se finitas, é necessário que C →0 naquele limite. Da relação B = C, resulta
que B = 0. A constante A não fica determinada por esta relação, mas da
condição de normalização. Assim, substituindo os valores das constantes
para as soluções acima, encontramos as seguintes relações para o caso que
analisamos:
u
E
(x
0
) = 0
du
E
(x
0
)
dx
= indeterminada (3.22)
Além disso, como C e D são nulos, a solução na região onde V →∞, as
solução são u(x) = 0, para todo x > 0.
A seguir, estudaremos alguns problemas em uma dimensão.
3.3 Estados estacionários de uma partícula numa
caixa: o poço quadrado infinito
Nesta seção discutiremos o problema de autovalores de uma partícula su-
jeita a um potencial do tipo
V (x) =
½
0, |x| < a
+∞, |x| > a
(3.23)
A escolha deste potencial corresponde a restringir a partícula numa
região correspondente ao intervalo [−a, a] (v. figura). Isto implica que a
equação de autovalores deve satisfazer as condições de contorno, de acordo
com (3.22),
u(a) = u(−a) = 0 (3.24)
A solução da equação de Schrödinger na região onde V →∞, isto é para
todo |x| > a é trivial
u(x) = 0, |x| > 0
de acordo com a discussão anterior. Isto significa que nunca encontraremos
a partícula nessa região.
Vejamos a solução na região |x| < a. Neste caso, V (x) = 0 e a equação
ˆ
H u = Eu pode ser reescrita como
d
2
u
E
(x)
dx
2
= −
2mE
~
2
u
E
(x) (3.25)
Como já sabemos, a solução de equações de autovalores depende dos
valores de E. Vamos considerar soluções para valores E < 0, isto é E =
−|E| . A Eq.(3.25) toma a forma
d
2
u
E
(x)
dx
2
=
2m|E|
~
2
u
E
(x)
3.3 Estados estacionários de uma partícula numa caixa: o poço quadrado infinito 69
FIGURE 3.1. Esquema de um poço de potencial e dos três primeiros estados.
Observe o estado fundamental, que é (sempre) um estado par.
ou
d
2
u
E
(x)
dx
2
= κ
2
u
E
(x) (3.26)
onde κ =
q
2m|E|
~
2
. A solução mais geral de (3.26) é do tipo
u
E
(x) = Ae
κx
+Be
−κx
Como podemos ver facilmente, esta solução não satisfaz a condição de que
u(±a) = 0, não podendo ser considerada como solução física do problema.
Isto é, não existem soluções para este problema com energias negativas.
Isto faz parte de uma restrição mais geral (que trataremos mais tarde) de
que não existem soluções para valores da energia menores do que o menor
valor do potencial.
Vamos investigar as soluções com E > 0. Neste caso temos
d
2
u
E
(x)
dx
2
= −k
2
u
E
(x)
onde
k =
r
2m|E|
~
2
(3.27)
70 3. Equação de Schrödinger independente do tempo
. As soluções desta equação, que satisfazem às condições de contorno (3.24)
são
u
(−)
E
(x) = Asen kx (3.28)
u
(+)
E
(x) = B cos kx (3.29)
onde os índices (±) referem-se às propriedades par/ímpar da função pela
reflexão x →−x em torno da origem. Esta identificação será útil para uma
análise posterior. Usando as condições de contorno (3.24) u
E
(a) = 0 resulta
k a = n
0
π
2
onde n
0
= 2, 4, 6, ..., par
ou
k
2n
a = 2n
³
π
2
´
onde n = 1, 2, 3, ... (3.30)
Logo
u
(−)
E
(x) = Asen k
2n
x (3.31)
Fazendo o mesmo para (3.29), isto é u
(+)
E
(a) = 0, resulta
k a = n
00
π
2
onde n
00
= 1, 3, 5, ..., ímpar
ou
k
2n+1
a = (2n + 1)
³
π
2
´
onde n = 1, 2, 3, ... (3.32)
e disso
u
(−)
E
(x) = A cos k
2n+1
x
Nessas equações A e B são constantes de normalização. Elas podem ser
obtidas fazendo-se:
Z
+∞
−∞
|u(x)|
2
dx = 1
ou
Z
−a
−∞
|u(x)|
2
dx
| {z }
+
Z
+a
−a
|u(x)|
2
dx +
Z
+∞
+a
|u(x)|
2
dx
| {z }
= 1
As integrais de (−∞, −a) e (a, ∞) são nulas, uma vez que u(x) é nula nessa
região. Resta então
Z
+a
−a
¯
¯
¯u
(+)
(x)
¯
¯
¯
2
dx = 1
Z
+a
−a
¯
¯
¯u
(−)
(x)
¯
¯
¯
2
dx = 1
3.3 Estados estacionários de uma partícula numa caixa: o poço quadrado infinito 71
que nos fornece A = B =
q
1
a
. Combinando as equações (3.30) e (3.32)
k
2n
2n
=
π
2a
k
2n+1
2n + 1
=
π
2a
resulta
k
2n
2n
=
k
2n+1
2n + 1
=
π
2a
(3.33)
Esta equação é uma fórmula de recorrência válida para todos os índices;
dessa maneira obtemos
k
n
n
=
π
2a
ou
k
n
=

2a
onde n = 1, 2, 3, ... (3.34)
De (3.27) e (3.34) obtem-se
k
2
n
=
n
2
π
2
4a
2
=
2mE
n
~
2
Logo
E
n
=
n
2
π
2
~
2
8 ma
2
(n = 1, 2, 3, ..) (3.35)
sendo E
1
=
π
2
~
2
8 ma
2
a energia do estado fundamental.
A equação acima nos dá os valores permitidos das energias para uma
partícula num caixa; as autofunções correspondentes a esses autovalores
são, como calculamos:
u
(+)
n
(x) =
r
1
a
cos
³

2a
´
x, (n = inteiro ímpar) (3.36)
e
u
(−)
n
(x) =
r
1
a
sen
³

2a
´
x, (n = inteiro par) (3.37)
sendo u
(+)
1
(x) =
q
1
a
cos
¡
π
2a
¢
x a função de onda correspondente à autoen-
ergia E
1
do estado fundamental. No gráfico estão representadas as três
primeiras autofunções.
Remark 5 É importante observar que as energias possíveis para uma partícula
numa caixa constituem um conjunto discreto de níveis; isto não é um priv-
ilégio deste problema em particular. De fato, como veremos em outros casos,
esta é uma característica de sistemas em que a partícula está confinada a
uma região limitada do espaço. Embora a mecânica clássica ofereça soluções
oscilatórias para o caso limitado (e.g. oscilador harmônico), as energias ali
calculadas podem ter qualquer valor do contínuo, ao contrário do que se
verifica no caso da mecânica quântica.
72 3. Equação de Schrödinger independente do tempo
Remark 6 Outro fato importante de se mencionar refere-se aos tipos de
soluções encontradas, pares ou ímpares. Isto é uma propriedade geral das
soluções da equação de Schrödinger para os casos do potencial ser uma
função par das coordenadas, isto é V (x) = V (−x), como era o caso do
problema analisado anteriormente. Se o potencial possui esta propriedade,
então a equação de Schrödinger

~
2
2m
d
2
u
E
(x)
dx
2
+V (x) u
E
(x) = Eu
E
(x) (3.38)
transforma-se em

~
2
2m
d
2
u
E
(−x)
dx
2
+V (x) u
E
(−x) = Eu
E
(−x) (3.39)
quando fazemos x → −x, usando V (−x) = V (x). Vê-se que as funções
u
E
(−x) satisfazem a mesma equação de u
E
(x) com os mesmos autovalores.
Dizemos então que u
E
(x) e u
E
(−x) são degeneradas com o autovalor E. A
combinação linear dessas duas classes também é uma solução da equação de
Schrödinger com o mesmo autovalor. Em particular u
(+)
= u(x) + u(−x)
e u
(−)
= u(x) − u(−x) são soluções dessa equação, como pode ser visto
facilmente, somando-se e subtraindo-se (3.38) e (3.39), isto é

~
2
2m
d
2
[u
E
(x) +u
E
(−x)]
dx
2
+V (x) [u
E
(x) +u
E
(−x)]
= E[u
E
(x) +u
E
(−x)]
e

~
2
2m
d
2
[u
E
(x) −u
E
(−x)]
dx
2
+V (x) [u
E
(x) −u
E
(−x)]
= E[u
E
(x) −u
E
(−x)]
ou, usando a notação u
(±)

~
2
2m
d
2
u
(±)
(x)
dx
2
+V (x) u
(±)
E
(x) = Eu
(±)
E
(x)
Da definição de u
(±)
(x) = u(x) ±u(−x) vê que, quando fazemos x →−x
u
(+)
(x) = u(x) +u(−x) →u
(+)
(−x) = u(−x) +u(x) = u
(+)
(x)
a função não muda de sinal, isto é u
(+)
(−x) = u
(+)
(x) e, portanto, dizemos
que u
(+)
é uma função par. Por outro lado,
u
(−)
(x) = u(x) −u(−x) →u
(−)
(−x) = u(−x) −u(x) = −u
(−)
(x)
e, portanto, se comporta como uma função ímpar. Isto explica a divisão das
soluções da equação de Schrödinger em classes de funções pares e ímpares,
quando o potencial é uma função par da coordenada: V (x) = V (−x).
3.4 Outros potenciais unidimensionais 73
Remark 7 Se colecionarmos as energias em ordem crescente de seus val-
ores, isto é
E
1
< E
2
< E
3
< ....
as autofunções correspondentes são alternadamente pares e ímpares, sendo
par [u
(+)
1
(x), no caso analisado] a função correspondente ao menor auto-
valor (E
1
), que é o estado fundamental do sistema analisado. Isto também
não é uma privilégio do problema em questão. De fato, como mostramos
anteriormente, as soluções divididas em classes de paridade definida (isto
é, pares ou ímpares) é uma característica devida unicamente à simetria do
potencial: se V (x) = V (−x), então as soluções da equação de Schrödinger
são do tipo de paridade definida, com a função de onda do estado funda-
mental sendo sempre par. A partir daí, existe uma alternância par/ímpar,
conforme mostramos para o caso particular analisado.
Remark 8 Como pudemos observar, a energia mais baixa (energia do es-
tado fundamental) não é nula. Ao contrário, ela vale E
1
=
π
2
~
2
8 ma
2
. Este
fato está intimamente relacionado com o princípio de incerteza de Heisen-
berg, como podemos ver facilmente. Como o potencial analisado restringe
o movimento da partícula a uma região de comprimento 2a, isso acarreta
uma incerteza no momento ∆p ≈
~
2a
, invalidando assim qualquer possi-
bilidade de que a partícula possa estar em repouso, para a finito, uma vez
que tal fato implicaria se conhecer o momento com precisão infinita, isto é,
∆p = 0. Portanto, como resultado dessa análise a energia do estado fun-
damental deve ser mesmo diferente de zero, como realmente calculamos.
3.4 Outros potenciais unidimensionais
Nesta seção, estudaremos outros problemas simples, envolvendo potenciais
unidimensionais que serão úteis para ampliarmos nossos conhecimentos so-
bre os conceitos quânticos. Sempre que possível, faremos comparações entre
as predições clássicas e quânticas das situações analisadas.
3.4.1 O potencial degrau
Vamos considerar o movimento de uma partícula sujeita a um potencial
mostrado na figura. Desta maneira temos:
V (x) =
½
0, x < 0
V
0
x > 0
(3.40)
Suponha inicialmente, que uma partícula de massa m e energia total E
se encontre na região x < 0, movendo-se da esquerda para a direita. Clas-
sicamente, esta partícula mover-se-á livremente nesta região até alcançar
74 3. Equação de Schrödinger independente do tempo
0
x
V(x)
V
0
1
2
FIGURE 3.2.
o ponto x = 0, onde sofrerá a ação de uma força
3
no sentido contrário ao
seu movimento. O movimento posterior desta partícula, como sabemos da
mecânica clássica, dependerá da relação entre E e V
0
. Admitiremos então
duas situações: E > V
0
e E < V
0
.
• E > V
0
Classicamente, uma partícula movendo-se nestas condições sofrerá ape-
nas uma redução em sua energia cinética (correspondendo a uma redução
no momento ou velocidade) ao passar da região (1) para a região (2). De
fato, como a energia total é constante (sistema conservativo) e igual a
E = K +V (x)
na região (1), onde V (x) = 0, terá uma energia cinética K
1
= E − 0 = E
ou o momento p
1
=

2mE; na região (2), onde V (x) = V
0
, K
2
= E −V
0
,
correspondendo a um momento p
2
=
p
2m(E −V
0
). Uma vez que E >
E − V
0
, podemos afirmar que p
1
> p
2
(ou K
1
> K
2
), ou seja, podemos
encontrar a partícula na região (2) ( x > 0), mas com velocidade menor
do que a da região (2). Concluindo esta análise clássica, podemos dizer que
a partícula transpõe a barreira de potencial, isto é, é transmitida para
a região (2), embora sofra uma redução em sua velocidade (ou momento)
devido à ação de uma força nas proximidades do ponto x = 0. Mas, o
3
Como sabemos da mecânica clássica, quando tratamos de sistemas conservativos,
como os casos aqui analisados, a força sobre uma partícula pode ser obtida a partir da
energia potencial, através da expressão F = −∇V (r) ou, para o caso em uma dimen-
são, F = −
dV (x)
dx
. Isto significa que, se o potencial for constante numa região, a força
que atua sobre a partícula naquela região é nula. No nosso caso específico, a partícula
experimentará uma força no sentido negativo do eixo dos x ao se aproximar do ponto
x = 0, onde a energia potencial sofre uma variação positiva.
3.4 Outros potenciais unidimensionais 75
0
x
V(x)
V
0
1
2
E
FIGURE 3.3.
importante aqui é que a partícula nunca é refletida de volta para a região
(1).
Quanticamente, o movimento da partícula é descrito pela função de onda
Ψ(x, t) = u(x) e
−iEt/~
(lembre-se que V (x) é independente do tempo), onde
u(x) é a solução da equação de autovalores da energia
µ
ˆ p
2
2m
+
ˆ
V (x)

u
E
(x) = Eu
E
(x) (3.41)
onde V (x) é dado por (3.40). Assim sendo, temos

~
2
2m
d
2
u(x)
dx
2
+V
0
u(x) = Eu(x), x > 0

h
2
2m
d
2
u(x)
dx
2
= Eu(x), x < 0
ou
d
2
u(x)
dx
2
+
2mE
~
2
u(x) = 0, x < 0 (região 1)
d
2
u(x)
dx
2
+
2m(E−V
0
)
~
2
u(x) = 0, x > 0 (região 2)
Fazendo-se as substituições
k
1
=
r
2mE
~
2
k
2
=
r
2m(E −V
0
)
~
2
podemos reescrever as equações diferenciais como
d
2
u(x)
dx
2
+k
1
u(x) = 0, x < 0 (região 1)
d
2
u(x)
dx
2
+k
2
u(x) = 0, x < 0 (região 2)
76 3. Equação de Schrödinger independente do tempo
As soluções gerais destas equação, como já sabemos, são
u
1
(x) = Ae
ik
1
x
+Be
−ik
1
x
(3.42)
u
2
(x) = C e
ik
2
x
+De
−ik
2
x
(3.43)
que são ondas de de Broglie, correspondendo aos momento p
1
= ~k
1
e
p
2
= ~k
2
do problema clássico (u
1
e u
2
referem-se às regiões (1) e (2),
respectivamente). Os termos do tipo e
ikx
correspondem a um onda viajando
no sentido positivo do eixo-x (da esquerda para a direita, no nosso caso) e
e
−ikx
, no sentido negativo. As soluções (3.42) e (3.43) correspondem então
a uma combinação de ondas viajando em ambos os sentidos. Na região (1),
o comprimento de onda de de Broglie é λ
1
=
h
p
1
e na região (2), λ
2
=
h
p
2
.
Como p
1
> p
2
, segue que λ
1
< λ
2
. A mudança abrupta do comprimento de
onda em x = 0 é responsável pelo aparecimento do fenômeno de reflexão da
partícula pela barreira de potencial, fenômeno este que não seria esperado
classicamente. De fato, a probabilidade de a partícula ser refletida através
da barreira no caso em que E > V
0
, classicamente é nula. Em mecânica
quântica porém não podemos descartar a possibilidade de reflexão, devido
às característica ondulatórias da partícula.
4
Considerando-se que a partícula se move no sentido positivo do eixo−x
(da esquerda para a direita) não há razão para considerarmos ondas re-
fletidas na região x > 0; logo, devemos fazer D = 0 em (3.43). Assim
procedendo, temos
u
1
(x) = Ae
ik1x
+Be
−ik1x
x < 0
u
2
(x) = C e
ik2x
x > 0
(3.44)
As constantes A, B e C podem ser relacionadas pelas condições de con-
tinuidade que u e u
0
=
du
dx
devem satisfazer em x = 0 (veja seção anterior).
Dessas condições obtem-se
u
1
(0) = u
2
(0) →A+B = C
(3.45)
u
0
1
(0) = u
0
2
(0) →k
1
(A−B) = k
2
C
Dessas equações, encontramos
k
1
(A−B) = k
2
(A+B)
4
A situação quântica é muito parecida com o caso de uma onda que se propaga numa
corda, cuja densidade muda abruptamente num ponto x
0
. Como sabemos da teoria de
ondas mecânicas, a velocidade de uma onda numa corda de densidade de massa µ sujeita
a uma tensão T é dada por v =
q
T
µ
. Se a corda à direita de x
0
, é mais densa que a
da esquerda, então a velocidade da onda no lado esquerdo, isto é, v
1
é maior do que v
2
e a onda sofre uma reflexão ao passar pela junção das duas partes da corda, da mesma
maneira como ocorre com a partícula ao passar pela junção do potencial.
3.4 Outros potenciais unidimensionais 77
ou
(k
1
+k
2
) B = (k
1
−k
2
) A.
Logo,
B =
µ
k
1
−k
2
k
1
+k
2

A. (3.46)
Da mesma forma
C =
µ
2k
1
k
1
+k
2

A (3.47)
A função de onda resultante é
u
1
(x) = Ae
ik1x
+
µ
k
1
−k
2
k
1
+k
2

Ae
−ik1x
(3.48)
u
2
(x) =
µ
2k
1
k
1
+k
2

Ae
ik2x
(3.49)
Como podemos notar, nenhuma condição restritiva foi imposta aos val-
ores de k e, assim, a energia da partícula pode ter qualquer valor a partir
de V
0
(E > V
0
). A constante A pode ser determinada pela condição de
normalização.
5
Agora fica clara que não poderíamos ter encontrado uma
função de onda que satisfizesse simultaneamente as condições de normal-
ização e continuidade (de u e u
0
) se o coeficiente da onda refletida na região
(1) fosse tomado como zero, pois teríamos que satisfazer três condições com
duas constantes arbitrárias apenas.
A probabilidade de reflexão ou transmissão do elétron através da barreira
pode ser obtida, calculando-se os fluxos de probabilidade (Parte II destas
notas), isto é:
j(x, t) =
~
2 i m
·
Ψ

(x, t)
dΨ(x, t)
dx



(x, t)
dx
Ψ(x, t)
¸
Como Ψ(x, t) = u(x) e
−iEt/~
, logo j(x, t) = j(x), independente do tempo,
facilmente verificado. Mas, pela equação da continuidade vê-se também que
j(x, t) é independente de x [v. Eq.(3.19)].
5
A condição de normalização neste caso é
Z
+∞
−∞
|Ψ(x, t)|
2
dx =
Z
0
−∞
|u
1
(x)|
2
dx +
Z
+∞
0
|u
2
(x)|
2
dx = 1.
Como existem alguns problemas com o cálculo desta integral, que ainda não discuti-
mos, deixaremos este cálculo para mais adiante.
78 3. Equação de Schrödinger independente do tempo
Vamos calcular o fluxo j (x) = j
1
(x) correspondente à região x < 0.
Neste caso, temos:
j
1
(x) =
~
2 i m
½·
A

e
−ik
1
x
+
µ
k
1
−k
2
k
1
+k
2

A

e
ik
1
x
¸
×
d
dx
·
Ae
ik
1
x
+
µ
k
1
−k
2
k
1
+k
2

Ae
−ik
1
x
¸

d
dx
·
A

e
−ik
1
x
+
µ
k
1
−k
2
k
1
+k
2

A

e
ik
1
x
¸
×
·
Ae
ik1x
+
µ
k
1
−k
2
k
1
+k
2

Ae
−ik1x
¸¾
Fazendo as derivadas e reagrupando os termos, obtemos
j
1
(x) = j
1
=
~k
1
m
·
|A|
2

µ
k
1
−k
2
k
1
+k
2

|A|
2
¸
(3.50)
Como k
1
e k
2
são ambos positivos (k
1
> k
2
), conclui-se desta equação
que j
1
> 0, o que significa que existe um fluxo na região (1) no sentido
positivo do eixo-x (da esquerda para a direita, no nosso caso). Usando a
expressão para B da Eq. (3.130), podemos reescrever j
1
j
1
=
~k
1
m
³
|A|
2
−|B|
2
´
. (3.51)
Se B fosse nulo, isto é, se k
1
= k
2
(ou λ
1
= λ
2
) o fluxo j
1
corresponderia
à corrente de probabilidade associada apenas à partícula incidente. A Eq.
(3.51) nos diz então que o fluxo j
1
é resultante de um fluxo incidente menos
um fluxo de reflexão, isto é,
j
1
= j
1,I
−j
1,R
onde
j
1,I
=
~k
1
m
|A|
2
(3.52)
j
1,R
=
~k
1
m
|B|
2
A probabilidade de reflexão, que denotaremos por R, será então a razão
entre esses dois fluxos, isto é,
R =
j
1,R
j
1,I
=
~k1
m
|B|
2
~k1
m
|A|
2
=
|B|
2
|A|
2
3.4 Outros potenciais unidimensionais 79
ou, em termos dos k ’s,
R =
¯
¯
¯
¯
k
1
−k
2
k
1
+k
2
¯
¯
¯
¯
2
(3.53)
Da mesma forma como fizemos para a região (1), podemos encontrar o
fluxo na região (2). Pode-se mostrar que
j
2
=
~k
2
m
|C|
2
=
~k
2
m
¯
¯
¯
¯
2k
1
k
1
+k
2
¯
¯
¯
¯
2
|A|
2
(3.54)
A probabilidade de transmissão, T, isto é, a probabilidade do elétron
passar para a região (2) é dada por
T =
~k2
m
|C|
2
~k
1
m
|A|
2
=
k
2
k
1
¯
¯
¯
¯
C
A
¯
¯
¯
¯
2
=
k
2
k
1
¯
¯
¯
¯
2k
1
k
1
+k
2
¯
¯
¯
¯
2
onde usamos a expressão para C [Eq. (3.47)]. Então
T =
4k
1
k
2
(k
1
+k
2
)
2
(3.55)
uma vez que k
1
, k
2
> 0.
Como o fluxo para o caso analisado, não depende da coordenada x, então
podemos concluir que os fluxos j
1
e j
2
, calculados à esquerda e à direita da
origem, respectivamente, são iguais. Logo,
~k
1
m
³
|A|
2
−|B|
2
´
=
~k
2
m
¯
¯
¯
¯
2k
1
k
1
+k
2
¯
¯
¯
¯
2
|A|
2
que, dividindo ambos os membros por
~k1
m
|A|
2
nos dá
1 −
¯
¯
¯
¯
B
A
¯
¯
¯
¯
2
=
k
2
k
1
¯
¯
¯
¯
C
A
¯
¯
¯
¯
2
ou, usando as expressões para R e T, encontra-se
R+T = 1. (3.56)
Agora, como R e T são medidas de probabilidades para reflexão e trans-
missão, respectivamente, a Eq. (3.56) apenas confirma esta interpretação,
mostrando que a soma das probabilidades de uma partícula ser refletida e
transmitida por uma barreira de potencial é igual a um. Note que a reflexão
e transmissão através da barreira são as duas únicas possibilidades para o
movimento da partícula.
Na figura acima, representamos o gráfico das probabilidades de reflexão
[Eq. (3.53)] e transmissão [Eq. (3.55)] para uma partícula através de uma
barreira de potencial V
0
= 50. Observe que para E = V
0
(no caso do gráfico
80 3. Equação de Schrödinger independente do tempo
50 60 70 80 90 100
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
V
0
=50
R
T
Energia
FIGURE 3.4. Gráfico das probabilidades de reflexão (R) e transmissão (T) de
um elétron, em função da energia E, numa barreira de potencial com V
0
= 50.
E = 50), T = 0, o que significa que para esta energia a partícula é total-
mente refletida (R = 1). Isto está relacionado com o caso (E < 0) que estu-
daremos mais tarde nesta seção. À medida que a energia da partícula cresce
indefinidamente, T →1, o que significa que para energias muito maiores do
que V
0
, a probabilidade de reflexão R →0 (a partícula é totalmente trans-
mitida). Neste caso (E → ∞), o princípio da correspondência de Bohr
nos garante que as previsões da mecânica quântica reproduzem aquelas da
mecânica clássica. De fato, como vimos anteriormente, a mecânica clás-
sica prediz, para este movimento, que a partícula é totalmente transmitida
através da barreira, concordando assim com as previsões da mecânica quân-
tica no caso E →∞.
• E < V
0
Neste caso, a região (2) é uma região proibida classicamente. Isto significa
que a partícula jamais será encontrada nessa região (segundo as previsões
clássicas). O motivo é simples: na região (2), como V (x) > E, segue da
conservação da energia que
K = E −V (x) < 0
o que nos daria para a velocidade da partícula um valor imaginário. De
fato, como E < V
0
, K
2
= E − V
0
= −|V
0
−E| a velocidade da partícula
na região (2) seria v
2
=
r
−2(V
0
−E)
m
o que nos dá v
2
= i
r
2(V
0
−E)
m
, já
3.4 Outros potenciais unidimensionais 81
0
x
V(x)
V
0
2 1
E
FIGURE 3.5.
x
u(x) > 0
u

(x) > 0
x
u(x) > 0
u

(x) > 0
FIGURE 3.6. Formas da função de onda numa região onde u(x) > 0 e u
00
(x) > 0.
Os dois casos correspondem a K < 0.
que V
0
− E > 0 para este caso. Em mecânica clássica isto é inadmissível,
uma vez que a velocidade (ou o momento) é uma grandeza observável (que
pode ser medida) e, então, deve ser real. Como solução deste problema
classicamente, temos que a partícula incidente da esquerda para a direita
na região (1) será refletida pela barreira. Dizemos então que a probabilidade
da partícula ser transmitida para a região (2) é, classicamente, nula.
A resposta quântica para este problema, está, como já sabemos, na
solução da equação de Schrödinger correspondente. Entretanto, podemos
fazer algumas previsões antes disso. Em primeiro lugar, lembramos que a
conservação de energia, em mecânica quântica, é representada pela equação
de autovalores. Assim sendo, o correspondente quântico da energia cinética
é dado por
K ≡ E −V = −
~
2
2m
d
2
u(x)
dx
2
u(x)
e pode perfeitamente ser negativo, bastando para isto que
d
2
u(x)
dx
2
tenha o
mesmo sinal que a função u(x). Então, se u(x) é positiva em alguma região,
a função de onda tem uma das formas mostradas na figura abaixo.
82 3. Equação de Schrödinger independente do tempo
Para ambas as figuras, as funções são soluções para E < V ou T < 0. Se
uma dessas formas (ou ambas) é solução da equação de Schrödinger para
o caso em questão, só poderemos afirmar após analisá-lo.
As equações de Schrödinger para o problema em questão são as mesmas
que já resolvemos anteriormente, exceto pela substituição de k
2
→iκ, isto
é
k
2
=
r
2m(E −V
0
)
~
2
=
r

2m(V
0
−E)
~
2
= iκ (3.57)
κ =
r
2m(V
0
−E)
~
2
uma vez que V
0
> E. Logo, as soluções correspondentes são:
u
1
(x) = Ae
ik
1
x
+Be
−ik
1
x
u
2
(x) = C e
ik2x
+De
−ik
21
x
ou, fazendo a substituição de k
2
, obtem-se
u
2
(x) = C e
−κx
+De
κx
Como na região (2) V (x) > E, para qualquer x ∈ [0, ∞), devemos de-
sprezar as soluções do tipo (a) da figura (que é da forma De
κx
), uma vez
que u
2
divergiria para x →∞. Devemos fazer D = 0. Logo,
u
1
(x) = Ae
ik
1
x
+Be
−ik
1
x
(3.58)
u
2
(x) = C e
−κx
(3.59)
Vemos da Eq.(3.59) que a função de onda não se anula completamente
na região (2), que é classicamente proibida. Por outro lado, tal solução
não representa uma onda oscilante se propagando, como no caso E > V
0
;
ela é uma função que decresce exponencialmente com uma constante κ =
r
2m(V
0
−E)
~
2
, conhecida como função evanescente. O valor de x para o
qual a função decai
1
e
do seu valor inicial, que representa a penetração
dessa função na região classicamente proibida, vale
1
κ
. Para valores de x
maiores que esse, o valor da função é desprezível e podemos considerá-lo
nulo, para muitos propósitos.
Embora exista uma probabilidade finita de se encontrar a partícula na
região classicamente proibida, não existe uma penetração permanente da
função de onda naquela região. Como resultado disto, toda partícula inci-
dente deve finalmente ser refletida. De fato, podemos mostrar esta situação,
3.4 Outros potenciais unidimensionais 83
calculando-se a probabilidade R e T. As equações (3.58) e (3.59) devem sat-
isfazer as condições de continuidade para u e u
0
no ponto onde o potencial
é descontínuo, x = 0. Destas condições, obtem-se
u
1
(0) = u
2
(x) →A+B = C
u
0
1
(0) = u
0
2
(x) →k
1
(A−B) = iκC
Como antes (k
2
→iκ)
B
A
=
µ
k
1
−iκ
k
1
+iκ

(3.60)
C
A
=
µ
2k
1
k
1
+iκ

(3.61)
É conveniente representar B e C na forma polar. Para isto, lembramos
que se z = a ± ib = ρe
±iα
, onde ρ =

a
2
+b
2
e α = tan
−1
(
b
a
). Então
podemos escrever B =
ρe
−iα
ρe

A e
B
A
= e
−2iα
(3.62)
C
A
=
¡
1 +e
−2iα
¢
(3.63)
onde
α = tan
−1
µ
V
0
−E
E

1/2
(3.64)
Substituindo estas expressões em u
1
e u
2
teremos:
u
1
(x) = Ae
ik
1
x
+Ae
−2iα
e
−ik
1
x
= Ae
−iα
(e
ik
1
x
e

+e
−ik
1
x
e
−iα
)
= Ae
−iα
h
e
i(k1x+α)
+e
−i(k1x+α)
i
ou, usando a definição cos x =
1
2
(e
ix
+e
−ix
), encontra-se
u
1
(x) = 2 Ae
−iα
cos(k
1
x +α), x < 0 (3.65)
e
u
2
(x) = 2 Ae
−iα
cos α e
−κx
, x > 0 (3.66)
e, da mesma forma que no caso anterior, a partícula pode ter qualquer
energia (espectro contínuo) para valores de E no intervalo [0, V
0
].
84 3. Equação de Schrödinger independente do tempo
Agora podemos calcular a probabilidade de reflexão, usando R =
¯
¯
¯
¯
B
A
¯
¯
¯
¯
2
,
usando a expressão (??) para B, isto é
R =
¯
¯
¯
¯
Ae
−2iα
A
¯
¯
¯
¯
2
=
¯
¯
e
−2iα
¯
¯
2
= 1
como havíamos previsto anteriormente.
Este resultado nos leva aparentemente a um paradoxo, um vez que mostramos
que existe uma probabilidade da partícula estar na região (2) (x > 0) e, ao
mesmo tempo, calcularmos a probabilidade de reflexão encontrando R = 1,
isto é, ela sempre é refletida para a região (1). Para analisarmos melhor esta
questão, vamos calcular o fluxo de corrente j
1
(x), na região (1), usando a
função (3.65). Como u
1
é uma função real de x, a densidade de corrente é
j
1
(x) =
~
2 i m
µ
u

1
du
1
dx

du

1
dx
u
1

= 0
uma vez que u
1
= u

1
(função real) e os dois termos serão exatamente iguais,
anulando assim o valor da corrente.
6
Por outro lado, como estamos tratando de estados estacionários,
dj
dx
= 0,
o que implica j =constante
7
, ou seja, j
1
= j
2
. Mas, como vimos que j
1
= 0,
isto garante que j
2
= 0 também. Combinado com o resultado da Eq.(3.62),
que nos fornece |B|
2
= |A|
2
, isto nos assegura que o fluxo incidente (da
esquerda para a direita) é exatamente igual ao fluxo refletido (da direita
para a esquerda) na região (1), cancelando-se, então, mutuamente. Isto ex-
plica porque R = 1, e, consequentemente, o resultado de que a partícula
nas condições analisadas é refletida pela barreira (de largura infinita) de
potencial, mas não esquecendo que existe uma pequena probabilidade da
partícula penetrar na região não clássica, permanecendo por um tempo, que
é sempre menor do que o necessário para se realizar uma medida que deter-
mine a partícula naquela região. Embora os resultados clássicos e quânticos
concordem com relação às medidas efetuadas, eles diferem conceitualmente
quanto a penetração da partícula numa região inacessível, sob o ponto de
vista clássico.
Uma outra maneira de entendermos a questão de encontrarmos, ou não,
a partícula na região classicamente proibida, a partir dos resultados de
medições, está ligado à relação de incerteza posição × momento. De fato,
como sabemos, existe um limite na precisão das medidas, dadas pela re-
lação de incerteza de Heisenberg, ∆x∆p ≥ ~. Então, para observarmos
a partícula na região não clássica, sabendo que ela deve estar localizada a
6
Este resultado se aplica a todos os casos em que a função de onda é uma função real
de x.
7
Veja discussão anterior sobre este caso.
3.4 Outros potenciais unidimensionais 85
uma distância ∆x ≈
1
κ
(do ponto x = 0), a incerteza no momento daí decor-
rente é
8
∆p ≥
p
2m(V
0
−E). Assim, o simples ato de observação transfere
à partícula uma quantidade de energia ∆E =
(∆p)
2
2m
≥ V
0
− E, que é
maior ou igual à parcela que V
0
excede E. Logo, uma tal medida nunca
nos mostrará a partícula com energia cinética negativa (isto é, região não
clássica), uma vez que, sendo E+∆E = T +V
0
implica T = (E−V
0
)+∆E.
Mas, como ∆E ≥ (E−V
0
) segue daí que T ≥ 0, um resultado que é equiv-
alente àquele envolvendo o tempo de observação.
9
Voltaremos a analisar a
questão da penetração de uma partícula em região classicamente proibida,
mais adiante, quando estudarmos o problema da Barreira de Potencial,
onde a largura da barreira é finita.
Finalmente, vamos analisar o caso em que a altura do degrau é infinita
(isto é, V
0
→ ∞ e κ → ∞). Nesta situação, a Eq. (3.66) tem como limite
u
2
(x) →0, para todo ˙ x > 0, não importando que valor (finito) o coeficiente
C possa ter. De (3.60) e (3.61), obtem-se
lim
V
0
→∞
B
A
= −1
lim
V
0
→∞
C
A
= 0.
ou, A + B = 0 e C = 0, o que nos diz nos mostra que a penetração na
barreira é nula, em concordância com as previsões clássicas.
3.4.2 A barreira de potencial
Outro problema interessante, cujas previsões da mecânica quântica, con-
tradizem os resultados da mecânica clássica, é o movimento de uma partícula
sujeita a um potencial, conhecido como Barreira de Potencial. Tal potencial
é definido por
V (x) =
_
_
_
0, se x < −a Região (1)
V
0
, se −a < x < a Região (2)
0, se x > a Região (3)
(3.67)
cujo perfil é mostrado na figura.
Como no caso anterior, vamos considerar uma partícula de massa m e
energia total E, deslocando-se na região x < −a, no sentido crescente de x,
isto é, da esquerda para a direita na figura acima. Para esta análise, vamos
admitir duas situações: E > V
0
e E < V
0
.
8
∆p ≥
~
∆x
=
~
1
κ
= ~κ = ~
q
2m(V
0
−E)
~
2
=
p
2m(V
0
−E)
9
Mais tarde introduziremos uma outra relação de incerteza entre a precisão na medida
da energia e no tempo de observação, onde ficará mais evidente esta análise
86 3. Equação de Schrödinger independente do tempo
0
x
V(x)
V
0
E
FIGURE 3.7. Barreira de Potencial
0
x
V(x)
V
0
E
1 2 3
FIGURE 3.8.
• E > V
0
Classicamente, uma partícula nessas condições transporá a barreira, sofrendo
apenas modificações no módulo de sua velocidade, de acordo com o que já
vimos no caso anterior. Como já sabemos, a probabilidade da partícula ser
refletida é nula (v. parte (a) da figura abaixo)
Quanticamente, a situação é semelhante ao caso do potencial degrau, de
maneira que deixaremos as conclusões a cargo do aluno.
• E < V
0
Neste caso, a partícula será refletida em x = −a, segundo as previsões
da mecânica clássica: a probabilidade de transmissão da partícula, que es-
teja na região (1), movimentando-se no sentido positivo do eixo x, para as
regiões (2) e/ou (3) é nula (v. parte (b) da figura abaixo).
Quanticamente, a situação é bastante interessante e os resultados são
muito diferentes dos previstos pela mecânica clássica.
A equação de Schrödinger é, como sabemos:
d
2
u(x)
dx
2
+
2m
~
2
[E −V (x)] u(x) = 0 (3.68)
3.4 Outros potenciais unidimensionais 87
0
x
V(x)
V
0
E 1
2
3
FIGURE 3.9.
onde V (x) toma os valores da Eq. (3.67). Assim sendo, temos:
d
2
u
1
(x)
dx
2
+
2mE
~
2
u
1
(x) = 0
d
2
u
2
(x)
dx
2
+
2m(E −V
0
)
~
2
u
2
(x) = 0
d
2
u
3
(x)
dx
2
+
2mE
~
2
u
3
(x) = 0
onde u
1
, u
2
e u
3
referem-se às soluções em cada uma das regiões do potencial
V (x). Fazendo as substituições
k
1
= k
3
= k =
r
2mE
~
2
(3.69)
k
2
= iκ = i
r
2m(V
0
−E)
~
2
(3.70)
onde usamos o fato de V
0
−E > 0, encontramos:
d
2
u
1
(x)
dx
2
+k
2
u
1
(x) = 0
d
2
u
2
(x)
dx
2
−κ
2
u
2
(x) = 0
d
2
u
3
(x)
dx
2
+k
2
u
3
(x) = 0
88 3. Equação de Schrödinger independente do tempo
cujas soluções são
u
1
(x) = Ae
ikx
+Be
−ikx
, (x < −a)
u
2
(x) = C e
−κx
+De
κx
, ( −a < x < a) (3.71)
u
3
(x) = F e
ikx
+Ge
−ikx
, (x > a)
Diferentemente do problema do potencial degrau, aqui a solução na
região (2) admite a combinação das duas funções exponenciais reais não
havendo problemas de divergência, uma vez que esta função é solução numa
região limitada do espaço, isto é, para |x| < a. Por outro lado, como naquele
caso, não há razão para considerarmos ondas refletidas nessa região se esta-
mos considerando o movimento da partícula no sentido positivo do eixo-x e,
portanto, podemos fazer G ≡ 0. Feitas estas observações, temos finalmente
as soluções fisicamente aceitáveis:
u
1
(x) = Ae
ikx
+Be
−ikx
, (x < −a)
u
2
(x) = C e
−κx
+De
κx
, ( −a < x < a)
u
3
(x) = F e
ikx
(x > a)
(3.72)
O próximo passo é aplicarmos as condições de continuidade para u e u
0
nos pontos em que o potencial é descontínuo, a fim de relacionarmos as
constantes A, B, C, D e F e calcularmos as probabilidades R e T. Devemos
fazer isso nos pontos x = −a e x = a. Assim procedendo, temos
u
1
(−a) = u
2
(−a) →Ae
−ika
+Be
ika
= C e
κa
+De
−κa
u
0
1
(−a) = u
0
2
(−a) →ik
¡
Ae
−ikx
−Be
ikx
¢
= −κ
¡
C e
κa
+De
−κa
¢
(3.73)
u
2
(a) = u
3
(a) →C e
−κa
+De
κa
= F e
ika
u
0
2
(a) = u
0
3
(a) →−κ
¡
C e
−κa
−De
κa
¢
= ik F e
ika
Reagrupando estes termos, deixando as equações todas em função de A
(que deve ser obtida da condição de normalização), encontramos
−e
2ika
B + e
(κ+ik)a
C + e
−(κ−ik)a
D + 0 F = A
e
2ika
B +

k
e
(κ+ik)a
C −

k
e
−(κ−ik)a
D + 0 F = A
0 B + e
−(κ+ik)a
C + e
(κ−ik)a
D − F = 0
0 B +

k
e
−(κ+ik)a
C −

k
e
(κ−ik)a
D − F = 0
3.4 Outros potenciais unidimensionais 89
Fazendo α = κ +ik e β = κ −ik, podemos reescrever as equações como
−e
2ika
B + e
αa
C + e
−βa
D + 0 F = A
e
2ika
B +

k
e
αa
C −

k
e
−βa
D + 0 F = A
0 B + e
−αa
C + e
βa
D − F = 0
0 B +

k
e
−αa
C −

k
e
βa
D − F = 0
Para resolvermos este sistema de equações, vamos usar o método de
Cramer (determinantes). Estamos particularmente interessados nas con-
stantes B e F, que determinam as probabilidades R e T. Seguindo esse
método, vamos calcular os seguintes determinantes:
∆ =
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
−e
2ika
e
αa
e
−βa
0
e
2ika iκ
k
e
αa


k
e
−βa
0
0 e
−αa
e
βa
−1
0

k
e
−αa


k
e
βa
−1
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯

B
=
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
A e
αa
e
−βa
0
A

k
e
αa


k
e
−βa
0
0 e
−αa
e
βa
−1
0

k
e
−αa


k
e
βa
−1
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯

F
=
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
−e
2ika
e
αa
e
−βa
A
e
2ika iκ
k
e
αa


k
e
−βa
A
0 e
−αa
e
βa
0
0

k
e
−αa


k
e
βa
0
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
Com um pouco de cálculo, encontramos:
∆ = 2e
ika
·µ
1 −
κ
2
k
2

senh(2κa) +
2iκ
k
cosh(2κa)
¸

B
= 2A
µ
1 +
κ
2
k
2

senh(2κa)

F
=
4iκ
k
A
e as constantes podem ser calculadas (pelo método de Cramer) da seguinte
forma
B =

B

F =

F

90 3. Equação de Schrödinger independente do tempo
FIGURE 3.10. Probabilidades de transmissão e reflexão para uma barreira de
potencial com V
0
= 100 e a = 0.01, calculadas com as fórmulas acima.
que nos dá como resultado
B
A
= e
−2ika
¡
k
2

2
¢
senh(2κa)
(k
2
−κ
2
) senh(2κa) + 2ikκcosh(2κa)
(3.74)
F
A
= e
−2ika
2kκ
2kκcosh(2κa) +i (k
2
−κ
2
) senh(2κa)
As probabilidades de reflexão, R =
¯
¯
B
A
¯
¯
2
, e transmissão, T =
¯
¯
F
A
¯
¯
2
,
podem agora ser calculadas:
10
R =
¡
k
2

2
¢
2
senh
2
(2κa)
(k
2
−κ
2
)
2
senh
2
(2κa) + 4k
2
κ
2
cosh
2
(2κa)
T =
4k
2
κ
2
(k
2
−κ
2
)
2
senh
2
(2κa) + 4k
2
κ
2
cosh
2
(2κa)
Como T 6= 0, isto mostra a existência de probabilidade da partícula ser
transmitida através da barreira e está frontalmente contra as previsões da
mecânica clássica. Esta transmissão, que é um fenômeno puramente quân-
tico, é conhecida como efeito túnel. Veja algumas aplicações desse efeito no
livro texto.
A forma de T é particularmente simples, quando a largura e a altura
da barreira são tais que κa >> 1. Neste limite, senh(2κa) ' cosh(2κa) '
10
A partir das expressões que se seguem, demonstre que R + T = 1.
3.4 Outros potenciais unidimensionais 91
3 1 2
V(x)
x
-a a
V
0
FIGURE 3.11.
1
2
e
2κa
. Logo:
T ' 16e
−4κa
µ

k
2

2

2
(3.75)
3.4.3 O poço de potencial
Até agora temos analisado potenciais,
11
para os quais a partícula era con-
siderada livre, no sentido de que, tanto para a mecânica clássica, quanto
para a mecânica quântica, seu movimento era ilimitado, isto é, a partícula
podia mover-se até o infinito, pelo menos em um sentido. Vamos estudar
agora um sistema ligado, onde isso não é mais válido.
Um caso simples desse sistema é o movimento de uma partícula sujeita
a um potencial dado por
V (x) =
_
_
_
0, x < −a Região (1)
V
0
, −a < x < a Região (2)
0, x > a Região (3)
(3.76)
cujo perfil é mostrado na figura abaixo.
(Já consideramos anteriormente o caso limite onde V
0
→ ∞.) Como
já estamos acostumados a fazer, vamos considerar dois casos: E > V
0
e
E < V
0
.
• E > V
0
Classicamente, o movimento a partícula pode-se dar ao longo de todo o
eixo-x, desde −∞até +∞. Por exemplo, se a partícula é lançada na região
x < −a no sentido da origem, esta sofrerá uma força atrativa nas proximi-
dades do ponto x = −a,
12
que causará um aumento em sua velocidade ou,
11
Exceção para o problema da caixa de potencial.
12
Lembre-se: classicamente, F = −
dV (x)
dx
.
92 3. Equação de Schrödinger independente do tempo
3 1 2
V(x)
x
-a a
E
FIGURE 3.12.
o que é o mesmo, em seu momento ou energia cinética; na região |x| < a
(dentro do poço), a força torna-se nula e, em x = a, a partícula volta a
sofrer uma força, agora repulsiva, e o momento volta a sofrer nova variação,
só que desta vez para menos. Em resumo, podemos dizer que, exceto por
variações do momento (ou energia cinética), a partícula transpõe a região
do poço, segundo as previsões clássicas, sem qualquer possibilidade de ser
refletida.
Quanticamente, temos que resolver a equação de autovalore da energia.
Vamos dividir nosso problema em três regiões, de acordo com o valor do
potencial e resolver a equação de Schrödinger correspondente a cada região,
isto é,
d
2
u
1
(x)
dx
2
+k
2
1
u
1
(x) = 0, −∞< x < −a
d
2
u
2
(x)
dx
2
+k
2
2
u
2
(x) = 0, −a < x < a
d
2
u3(x)
dx
2
+k
2
3
u
3
(x) = 0, a < x < ∞
(3.77)
onde
k
1
= k
3
=
r
2m(E −V
0
)
~
2
(3.78)
k =
r
2mE
~
2
3.4 Outros potenciais unidimensionais 93
Como já sabemos, as soluções dessas equações são:
u
1
(x) = Ae
ikx
+Be
−ikx
u
2
(x) = C e
ik
2
x
+De
−ik
2
x
(3.79)
u
3
(x) = F e
ikx
Como de praxe, estas soluções têm que satisfazer as condições de con-
torno: u e u
0
são contínuas em todo o espaço e, especialmente em x = −a
e x = a, onde o potencial apresenta uma descontinuidade. Aplicando es-
tas condições (procedimento semelhante ao da barreira, discutido anterior-
mente), obtem-se
Ae
−ik1a
+ Be
ik1a
= C e
−ika
+ De
ika
C e
ika
+ De
−ika
= F e
ik1a
k Ae
−ik1a
− k Be
ik1a
= k
2
C e
−ika
− k
2
De
ika
k
2
C e
ika
− De
−ika
= k F e
ik1a
Da mesma forma que no caso da barreira, encontramos (faça os cálculos):
B
A
= i e
−2ik1a
¡
k
2
1
−k
2
¢
sen(2ka)
−2 k k
1
cos(2ka) +i (k
2
+k
2
1
) sen(2ka)
F
A
= e
−2ik1a
2 k k
1
2 k k
1
cos(2ka) −i (k
2
+k
2
1
) sen(2ka)
As probabilidades de reflexão e transmissão, através do poço, podem ser
calculadas (faça isso). São elas:
13
R =
¯
¯
¯
¯
B
A
¯
¯
¯
¯
2
=
¡
k
2
1
−k
2
¢
2
sen
2
(2ka)
4 k
2
k
2
1
cos
2
(2ka) + (k
2
+k
2
1
)
2
sen(2ka)
(3.80)
T =
¯
¯
¯
¯
F
A
¯
¯
¯
¯
2
=
4 k
2
k
2
1
4 k
2
k
2
1
cos
2
(2ka) + (k
2
+k
2
1
)
2
sen
2
(2ka)
(3.81)
Como não encontramos nenhuma restrição para os autovalores, neste
caso em que E > V
0
, concluimos que a partícula pode ter qualquer energia
maior que V
0
, dentro do espectro contínuo.
13
Como exercício, mostre que R + T = 1.
94 3. Equação de Schrödinger independente do tempo
3 1 2
V(x)
x
-a a
E
FIGURE 3.13.
• E < V
0
Neste caso, as regiões |x| > a são classicamente inacessíveis, pois a ener-
gia cinética da partícula seria negativa. Então, segundo as previsões clássi-
cas, a partícula ficará confinada na região do poço, isto é, |x| < a.
Quanticamente, teremos que resolver as equações de Schrödinger para as
três regiões de potencial.
14
Usando a notação:
k
1
= k
3
= i
r
2m|E −V
0
|
~
2
= i
r
2m(V
0
−E)
~
2
≡ iκ
(3.82)
k
2
=
r
2mE
~
2
≡ k
escrevemos as equações
d
2
u1(x)
dx
2
−κ
2
u
1
(x) = 0 (Região 1)
d
2
u2(x)
dx
2
−k
2
u
2
(x) = 0 (Região 2)
d
2
u
3
(x)
dx
2
−κ
2
u
3
(x) = 0 (Região 3)
(3.83)
14
Você já deve estar acostumado com este método de resolver a equação de Schrödinger
em todo espaço. Como os problemas que temos tratado até agora só envolvem potenciais
seccionalmente constantes, isto é, potenciais que são constantes com valores diferentes em
diferentes regiões, a técnica usada é sempre a mesma: resolve-se a equação de Schrödinger
em cada região para o valor do potencial correspondente e usa-se as condições de con-
tinuidade para a função e sua primeira derivada. Desta maneira, obtem-se uma função
contínua em todo o espaço, satisfazendo, em cada região, o potencial correspondente.
3.4 Outros potenciais unidimensionais 95
As soluções destas equações são:
u
1
(x) = Ae
κx
+A
1
e
−κx
(x < −a)
u
2
(x) = B cos kx +C senkx
1
(−a < x < a)
u
3
(x) = D
1
e
κx
+D e
−κx
(x > a)
(3.84)
Como a região 1 (3) é ilimitada à esquerda (direita) o termo A
1
e
−κx
(D
1
e
κx
) cresce indefinidamente, quando x →−∞(x →∞), devemos fazer
A
1
(D
1
) nulo. Assim, as soluções fisicamente aceitáveis são:
u
1
(x) = Ae
κx
(x < −a)
u
2
(x) = B cos kx +C senkx
1
(−a < x < a)
u
3
(x) = D e
−κx
(x > a)
(3.85)
As equações (3.85), como já sabemos, devem satisfazer às condições
de continuidade em x = ±a (u e u
0
devem ser contínuas). Usando essas
condições, encontramos:
u
2
(−a) = u
1
(−a) → Bcos ka −C senka = Ae
−κa
(a)
u
0
2
(−a) = u
0
1
(−a) → k Bsenka +k C cos ka = κAe
−κa
(b)
u
2
(a) = u
3
(a) → Bcos ka +C senka = De
−κa
(c)
u
0
2
(a) = u
0
3
(a) → −k Bsenka +k C cos ka = −κDAe
−κa
(d)
(3.86)
Da adição e subtração das equações (a) e (c) encontra-se
2 Bcos ka = (A+D) e
−κa
2 C senka = −(A−D) e
−κa
Fazendo-se o mesmo com as equações (b) e (d), tem-se
2 k Bsen ka = κ (A+B) e
−κa
2 k C cos ka = κ (A−D) e
−κa
96 3. Equação de Schrödinger independente do tempo
Assim, encontramos os seguintes sistemas de equação:
_
_
_
2 Bcos ka = (A+D) e
−κa
2 k Bsen ka = κ (A+B) e
−κa
(a)
(3.87)
_
_
_
2 C senka = −(A−D) e
−κa
2 k C cos ka = κ (A−D) e
−κa
(b)
cujas equações devem ser satisfeitas simultaneamente. Assim, o sistema (a)
admite como solução, um dos dois conjuntos de condições
(a)
_
_
_
B = 0 e A = −D (i)
ou
k tanka = κ (ii)
(3.88)
como pode ser verifica facilmente. Similarmente, o sistema (b) da Eq. (3.87)
é satisfeito por:
(b)
_
_
_
C = 0 e A = D (iii)
ou
k cot ka = −κ (iv)
(3.89)
As condições dadas por (i) da Eq.(3.88) e (iii) de (3.89) não podem ser
satisfeitas simultaneamente, pois isto implicaria em fazermos B = C = 0 e
A = D e A = −D, ou seja, A = D = 0, o que nos levaria a uma solução
trivial, u = 0. Da mesma forma, as condições (ii) e (iv) , daquelas equações,
juntas nos dariam tan
2
ka = −1, que não pode ser satisfeita para qualquer
k real. Assim sendo, resta-nos os seguintes sistemas a serem satisfeitas,
isoladamente:
(i) e (iv)
_
_
_
B = 0, A = −D
e
k cot ka = −κ
(3.90)
ou
(ii) e (iii)
_
_
_
C = 0, A = D
e
k cot ka = κ
(3.91)
A condição (3.90) nos leva a uma solução ímpar (ver Eq.(3.85) com
B = 0), isto é, u(−x) = −u(x). Com a outra, temos a solução par. Este
resultado expressa simplesmente o fato de o potencial que estamos estu-
dando ser simétrico em torno da origem. Como já vimos anteriormente,
as soluções para este tipo de potencial têm paridade definida; ambas as
soluções evidentemente existem. Vamos examiná-las separadamente.
• Soluções pares (C = 0, D = A e k tanka = κ).
3.4 Outros potenciais unidimensionais 97
u
1
(x) = Ae
κx
(x < −a)
u
2
(x) = B cos kx (−a < x < a)
u
3
(x) = Ae
−κx
(x > a)
com os autovalores satisfazendo às condições
k tanka = κ. (3.92)
[Note que k e κ dependem da energia, através das equações (3.82).]
A equação transcedental (3.92) não tem solução analítica, a não ser em
condições muito especiais, mas a solução gráfica (numérica) é sempre pos-
sível. Vamos introduzir as seguintes variáveis admensionais:
y = ka
Y = κa (3.93)
Das definições de k e κ, obtem-se κ
2
=
2mV0
~
2
−k
2
, o que implica k
2

2
=
2mV
0
~
2
ou
y
2
+Y
2
=
2mV
0
a
2
~
2
(3.94)
Y = y tany (3.95)
onde a última equação foi obtida, multiplicando-se (3.92) por a e usando
(??).
A solução para os níveis de energia ocorrerá onde as curvas (3.95) e
(3.94) se interceptam, quando desenhadas num sistema de coordenadas y
e Y, para y > 0 e Y > 0. O número de níveis de energia dependerá do
valor de V
0
a
2
(quantidade conhecida como parâmetro do poço). A equação
(3.94) é representada graficamente por um círculo de raio R =
q
2mV
0
a
2
~
2
.
Na figura abaixo, representamos as duas curvas dadas por (3.94) e
(3.95); a Eq. (3.94) representamos para seis valores de R (ou o que é o
mesmo, para seis valores de V
0
a
2
).
Deste gráfico, vê-se claramente que sempre haverá interseção entre as
duas curvas (pelo menos uma), por menor que seja o parâmetro do poço
(V
0
a
2
). Por exemplo, podemos observar do gráfico que, quando 0 < R < π,
haverá apenas um ponto onde as duas curvas se interceptam; isto significa
que, quando
0 <
2mV
0
a
2
~
2
< π
2
98 3. Equação de Schrödinger independente do tempo
V(x)
x
-a a
E
FIGURE 3.14.
0 2 4 6 8 10
0
2
4
6
8
10
FIGURE 3.15. Soluções pares.
3.4 Outros potenciais unidimensionais 99
ou
0 < V
0
a
2
<
π
2
~
2
2m
haverá apenas um estado ligado. À medida que V
0
a
2
cresce, isto é, quando
o poço é mais profundo e/ou mais largo, o número de interseções aumenta
e assim, aumentam o número de estados ligados: teremos então, dois, três,
etc., estados ligados.
• Soluções ímpares ( B = 0, D = A e k cot ka = −κ)
u
1
(x) = Ae
κx
(x < −a)
u
2
(x) = Bsenkx (−a < x < a)
u
3
(x) = −Ae
−κx
(x > a)
(3.96)
Neste caso, as condições sobre os autovalores são
Y = −y cot y (3.97)
Y
2
+y
2
=
2mV
0
a
2
~
2
(3.98)
onde usamos a mesma notação caso anterior. Da mesma forma, representa-
mos na figura abaixo, essas duas curvas. Diferente do caso anterior, notamos
que não existe nenhuma solução (ímpar) quando
0 < R <
π
2
ou
0 < V
0
a
2
<
π
2
~
2
8m
.
Dessa figura, vê-se que existirá apenas um estado ligado quando
π
2
< R <

2

π
2
~
2
8m
< V
0
a
2
<

2
~
2
8m
e assim por diante.
Como exemplo, vamos supor que R = 6 ou V
0
a
2
= 6
2
³
~
2
2m
´
= 36×
³
~
2
2m
´
.
Para este valor de R, observamos das figuras:
a) solução par: existem dois pontos de interseção e, por isto, dois estados
ligados com paridade par, as energias sendo dadas por
E =
~
2
2ma
2
y
p
100 3. Equação de Schrödinger independente do tempo
0 2 4 6 8 10
0
2
4
6
8
10
FIGURE 3.16. Soluções ímpares.
onde y
p
são as abcissas dos dois pontos de interseção na curva das soluções
pares.
b) soluções ímpares: existem, também, dois pontos de interseção e daí
dois estados ligados de paridade ímpar, para o valor de V
0
a
2
considerado.
Da mesma forma, as energias são dadas por
E =
~
2
2ma
2
y
i
onde y
i
são as abcissas dos dois pontos de interseção na curva das soluções
ímpares.
3.5 O oscilador harmônico simples
Dos problemas que envolvem estados ligados, o oscilador harmônico é, sem
dúvida, o mais importante, não só pelo problema em si, como também
porque podemos analisar sistemas mais complicados em termos dos resulta-
dos obtidos para o oscilador, tais como, vibrações dos átomos em moléculas
e cristais, etc.
Sob o ponto de vista da física clássica, um oscilador é um sistema consti-
tuído por uma partícula de massa m atraída para um centro fixo por uma
força que é proporcional à distância da partícula a este centro de foça, isto
é
F = −kx (3.99)
3.5 O oscilador harmônico simples 101
FIGURE 3.17. Esquema das quatro primeira soluções para um poço com
V
0
a
2
= 36 ×
³
~
2
2m
´
. Note a intercalação entre as soluções pares (E
1
e E
3
) e
ímpares (E2 e E4)
O
x
F
m
x
FIGURE 3.18. Esquema de um oscilador harmônico.
102 3. Equação de Schrödinger independente do tempo
onde k é conhecido como constante de mola, em alusão ao sistema massa/mola,
que é a representação mais conhecida de um oscilador harmônico. A energia
potencial de uma partícula, sujeita a uma força desse tipo, é dada por
15
V (x) =
1
2
kx
2
(3.100)
O tratamento clássico deste problema envolve a solução da equação de
Newton para a força dada em (3.99). Assim, introduzindo esta expressão
na equação m¨ x = F, encontramos facilmente a solução
x(t) = Acos(ωt +δ) (3.101)
onde A e δ são constantes de integração e ω =
q
k
m
é a frequência (clássica)
do movimento. A constante δ, conhecida como fase do movimento, ajusta
a solução geral a uma determinada situação correspondente a uma dada
condição inicial do problema. A constante A representa o deslocamento
máximo (ou amplitude) do movimento, cujo valor é determinado pela in-
terseção do valor da energia total com a curva da energia potencial e define
a região classicamente permitida, conforme mostramos na figura abaixo.
Vemos claramente da figura que A depende da energia total E (e vice-
versa)
16
De fato, se calcularmos a energia total de um oscilador, usando
a expressão E =
1
2
mv
2
+
1
2
kx
2
, onde v = ˙ x, com x(t) dado por (3.101)
encontramos
E =
1
2
k A
2
Como A é definido continuamente sobre o eixo-x, dizemos então que a
partícula pode ter qualquer energia (espectro contínuo) E ≥ 0. Uma obser-
vação final sobre a solução clássica: para cada oscilador, ou seja, para cada
conjunto massa/mola (m e k), a frequência clássica de oscilação é sempre
a mesma, dada por ω =
p
k/m, isto é, independente da energia total do
sistema, um resultado que, como veremos mais adiante, é completamente
diferente da solução quântica.
Como já sabemos, o tratamento quântico envolve a solução da equação
de Schrödinger para o potencial dado por (3.100). É bem verdade que tal
solução não é tão fácil de ser encontrada, como nos casos até discutidos,
mas servirá para introduzir novas técnicas para resolver tais equações.
15
Quando a força é conservativa, como é o caso aqui, a energia potencial pode ser
obtida pela relação
V (x) = −
Z
x
x
0
F(x) dx
onde x
0
é uma constante arbritária, geralmente escolhida para representar a configuração
do sistema na qual a força é nula. No nosso caso, escolhemos x
0
= 0, seguindo daí o
resultado indicado.
16
Observa-se da figura que, aumentando ou diminuindo E, o mesmo acontece com A.
3.5 O oscilador harmônico simples 103
C
C
-A
A
x
V(x)
x
(
t
)
FIGURE 3.19. Potencial de um oscilador harmônico, mostrando os pontos de
retorno (amplitude), que são obtidos pela interseção entre as curvas de E =
constante e V (x). Note que A = A(E). Na figura, esquematizamos também uma
solução clássica x(t).
A equação de Schrödinger é, neste caso,

~
2
2m
d
2
u(x)
dx
2
+
1
2

2
x
2
u(x) = Eu(x) (3.102)
É possível simplificar esta equação, introduzindo variáveis admensionais.
Assim, fazendo
y =
r

~
x (3.103)
e substituindo em (3.102) encontramos:
d
2
u(y)
dy
2
+
¡
ε −y
2
¢
u(y) = 0 (3.104)
onde introduzimos
ε =
2E

(3.105)
e ω é a frequência clássica do oscilador.
17
17
A Eq.(3.104) é facilmente obtida, fazendo-se a mudança de variável na Eq. (3.102).
Para obtê-la, fazemos uso da regra de derivação em cadeia. Seja u = u(x) e x = x(y).
Então
du
dx
=
du
dy
dy
dx
104 3. Equação de Schrödinger independente do tempo
Muitas vezes, a solução de uma equação diferencial, tal como a (3.104),
não pode ser representada por funções elementares, como seno, cosseno,
exponencial, etc, onde representavam soluções de equações diferenciais com
coeficientes constantes. No presente caso, as soluções aparecem geralmente
sob forma de séries de potências na variável independente, daí o nome do
método empregado para resolvê-las: método da série de potências.
Na maioria das vezes, é útil, antes de utilizarmos o método, isolarmos o
comportamente assintótico (isto é, saber como as funções se comportam,
quando a variável independente cresce indefinidamente) das soluções dese-
jadas e escolhemos aquele que seja fisicamente significativo; é o que iremos
fazer com a equação (3.104).
Nas regiões muito distantes da origem, isto é x → ±∞ ou y → ±∞, a
Eq.(3.104) pode ser reescrita como
d
2
u(y)
dy
2
−y
2
u(y) = 0 (3.106)
uma vez que para um valor finito de ε (ou de E), y
2
, para y → ∞, é o
termo dominante no parêntese. A Eq.(3.106) tem como solução, ou e
y
2
/2
,
ou e
−y
2
/2
, como pode ser verificado facilmente, levando de volta na equação
e considerando que y
2
À 1. A exigência de que u seja nula no infinito,
descarta a solução do tipo e
y
2
/2
. Logo,
u ∼ e
−y
2
/2
, para y →∞ (3.107)
De posse do comportamento assintótico de (3.104), vamos investigar a
solução nas demais regiões. Para isto vamos reescrever u(y) como
u(y) = C e
−y
2
/2
H(y) (3.108)
onde já excluimos o comportamento assintótico, e C é uma constante. Pro-
curemos agora uma representação em série para H(y). A equação satisfeita
por H é encontrada, substituindo-se (3.108) em (3.104). Então
Ce
−y
2
/2
d
2
H(y)
dy
2
−Ce
−y
2
/2
2y
dH(y)
dy
+Ce
−y
2
/2
¡
y
2
−1
¢
H(y)+Ce
−y
2
/2
¡
ε −y
2
¢
H(y) = 0
ou
d
2
H(y)
dy
2
−2y
dH(y)
dy
+ (ε −1) H(y) = 0. (3.109)
e
d
2
u
dx
2
=
d
dx
µ
du
dy
dy
dx

=
d
2
u
dy
2
µ
dy
dx

2
onde usamos
d
2
y
dx
2
= 0. Substituindo em (3.102) com
³
dy
dx
´
2
=

~
dado por (3.103),
encontra-se o resultado desejado.
3.5 O oscilador harmônico simples 105
Seja
H(y) =

X
m=0
a
m
y
m
. (3.110)
Substituindo (3.110) em (3.109), com
dH(y)
dy
=

X
m=0
ma
m
y
m−1
d
2
H(y)
dy
2
=

X
m=0
m(m−1) a
m
y
m−2
encontramos

X
m=0
£
m(m−1) a
m
y
m−2
¤
−2y

X
m=0
£
ma
m
y
m−1
¤
+ (ε −1)

X
m=0
[a
m
y
m
] = 0.
Simplificando esta expressão

X
m=0
£
m(m−1) a
m
y
m−2
¤
−2

X
m=0
[ma
m
y
m
] + (ε −1)

X
m=0
[a
m
y
m
] = 0
e colecionando as mesmas potências de y, encontramos

X
m=0
£
m(m−1) a
m
y
m−2
¤


X
m=0
{[2ma
m
−(ε −1) a
m
] y
m
} = 0
ou

X
m=0
£
m(m−1) a
m
y
m−2
¤
=

X
m=0
{[2m −(ε −1)] a
m
y
m
} (3.111)
Agora vamos analisar cada termo desta equação. No primeiro membro,
vê-se que para os dois primeiros valores de m na soma, isto é, m = 0 e 1,
esse termo se anula. Então, como esses termos se anulam, podemos começar
a série no primeiro membro de m = 2, ao invés de m = 0. Assim, podemos
reescrever

X
m=2
£
m(m−1) a
m
y
m−2
¤
=

X
m=0
{[2m −(ε −1)] a
m
y
m
}
Nosso objetivo agora é obter uma transformação para que todas as potên-
cias de y, tanto no primeiro, como no segundo membro, sejam iguais. Assim,
como m é um índice mudo, isto é, o resultado da soma não vai depender
dele, uma vez que estamos somando sobre todos os valores, vamos fazer,
no segundo membro desta equação uma mudança de índice (semelhante às
106 3. Equação de Schrödinger independente do tempo
mudanças de variáveis contínuas numa integral) m → m
0
− 2 e m
0
→ m,
esta última, por conveniência (para não mudarmos o nome do índice). As-
sim, m
0
= m+ 2 e, substituindo no segundo membro
P
m=0

P
m
0
=2

P
m=0
,obtemos:

X
m=2
£
m(m−1) a
m
y
m−2
¤
=

X
m=2
©
[2(m−2) −(ε −1)] a
m−2
y
m−2
ª
.
Note que agora as potências de y são iguais em ambos os membros.
Assim, para que esta igualdade seja válida para qualquer y, os coeficientes
para cada potência de y debem ser iguais. Isto é:
m(m−1) a
m
= [2(m−2) −(ε −1)] a
m−2
ou, fazendo m →m+ 2,
(m+ 2) (m+ 1) a
m+2
= [2m−(ε −1)] a
m
. (3.112)
Esta equação — uma fórmula de recorrência, na verdade— permite-nos
obeter qualquer termo a partir dos anteriores. Como podemos observar,
esta fórmula relaciona apenas termos que correspondem, ou a potências
pares, ou a potências ímpares. Assim, conhecendo-se a
0
, podemos calcular
a
2
, a
4
, a
6
, ... Da mesma foram, dado a
1
, encontramos a
3
, a
5
, a
7
, ... Em re-
sumo, a partir de a
0
e a
1
podemos gerar as funções H(y) que são pares ou
ímpares, respectivamente. Como e
−y
2
/2
é uma função par, então as funções
de onda u(y) = Ce
−y
2
/2
H(y), ou são pares, ou são ímpares, como teriam
de ser, uma vez que o potencial que estamos estudando é uma função par
em x ou y.
Precisamos agora analisar a questão da convergência de H: um dos testes
de convergência é a razão entre dois termos sucessivos da série. Assim, se
considerarmos que H é uma série infinita, então a relação (3.112), para dois
termos sucessivos, nos dá:
a
m+2
a
m
=
[2m−(ε −1)]
(m+ 2) (m+ 1)

2
m
quando m À 1.
Um pouco de cálculo, podemos mostrar que, para esta série infinita,
lim
y→∞
u(y) = C lim
y→∞
e
−y
2
/2
H(y) →∞. (3.113)
De fato, o comportamento de H(y) para m À 1 é semelhante ao da série
e
2y
2
, como podemos ver facilmente, usando a expressão para a expansão
de uma exponencial, e
x
= 1 +x +
x
2
2!
+
x
3
3
!
+· · · =
P

m=0
x
m
m!
, isto é
e
2y
2
=

X
m=0
(2y
2
)
m
m!
=

X
m=0
b
m
(y
2
)
m
3.5 O oscilador harmônico simples 107
onde b
m
=
2
m
m!
. Então, para dois termos sucessivos desta série, temos:
b
m+1
b
m
=
2
m+1
(m+1)!
2
m
m!
=
2
m+ 1

2
m
no limite de m À 1. Assim, para y, m À 1, podemos substituir H(y) por
e
2y
2
, o que nos levaria a uma divergência na função de onda [Eq.(3.113)].
Uma vez que a função de onda deve se anular para y = ±∞, devemos
cortar a série (3.110) para algum valor finito m = n, isto é
H
n
(y) =
n
X
m=0
a
m
y
m
(3.114)
que representa um polinônio do grau n. Este corte é equivalente a fazermos
todos os coeficientes a
m
= 0, para m > n. Em particular, se fizermos em
(3.112) a
n+2
= 0, encontramos
2n −(ε −1) = 0 →ε = 2n + 1 (n = 0, 1, 2...)
Inserindo a definição ε =
2E

da Eq.(3.105), obtem-se
E
n
=
µ
n +
1
2

~ω (3.115)
que nos dá as energias permitidas de um oscilador harmônico simples. Isto
é compatível com as previsões de Planck, discutidas na Parte I deste curso.
As autofunções correspondentes podem ser encontradas com o auxílio de
(3.114) e (3.108), isto é:
u
n
(y) = C
n
e
−y
2
/2
H
n
(y) (3.116)
onde H
n
são os conhecidos polinômios de Hermite, de grau n, e C
n
são
constantes de normalização, ainda indetermidas. Como o cálculo é muito
longo, deixaremos para a próxima seção a normalização de u
n
. De acordo
com aquela seção, as funções de onda normalizadas são:
u
n
(x) =
1

2
n
n!
³


´
1/4
e


2~
x
2
H
n
µr

~
x

(3.117)
onde voltamos com as variável original x [ver Eq.(3.103)]. De passagem,
aproveitamos para mostrar alguns polinônios de Hermite
18
H
0
(y) = 1 H
3
(y) = −12y + 8y
3
H
1
(y) = 2y H
4
(y) = 12 −48y
2
+ 16y
4
H
2
(y) = −2 + 4y
2
H
5
(y) = 120y −160y
3
+ 32y
5
(3.118)
18
Consulte um texto de Física Matemática, e.g. Arfken, para obter outros polinômios.
108 3. Equação de Schrödinger independente do tempo
E
0
E
1
E
2
A
0
A
2
A
1

E
n
V(x)
x
1/2
3/2
7/2 hω


FIGURE 3.20. Níveis de energia de um oscilador. A
0
, A
1
, A
2
, ..., são as amplitudes
(quantizadas) para o movimento com energias E
0
, E
1
, E
2
, ...., respectivamente.
No gráfico a seguir, representamos algumas funções u
n
(x) e as correspon-
dentes densidades de probabilidade |u
n
(x)|
2
.
3.6 Outro método de solução do problema do
oscilador
Nesta seção, apresentamos outro método para resolver a equação de auto-
valores (3.104) do oscilador harmônico, que é devido a Schrödinger: trata-se
do método da fatoração. Este método, diga-se de passagem, muito elegante.
tem como idéia básica fatorar o operador hamiltoniano em dois operadores,
cada um contendo a primeira derivada.
Seja a equação de autovalores para o oscilador
ˆ
H u = Eu
que resulta na Eq.(3.104) para a variável y :
d
2
u(y)
dy
2
+
¡
ε −y
2
¢
u(y) = 0
onde y e ε são definidos como antes. Podemos reescrever esta equação da
seguinte forma
µ
d
2
dy
2
−y
2

u = −ε u (3.119)
3.6 Outro método de solução do problema do oscilador 109
- A
0
+A
0
x
u
0
(x)
Distribuição de
probabilidade
clássica ~1/v
FIGURE 3.21. À esquerda, esquema da solução u0(x) do estado fundamental;
à direita, mostramos |u
0
(x)|
2
, juntamente com a distribuição de probabilidade
clássica, que é proporcional a v
−1
(linhas pontilhadas). Note que, classicamente, a
maior probabilidade de encontrar o oscilador se localiza nos pontos de retorno; na
mecânica quântica, para o estado fundamental, a maior probabilidade se localiza
na origem, x = 0.
0 x
|u
1
(x)|
2
+A
1
- A
1
Distribuição de
probabilidade
clássica ~1/v
FIGURE 3.22. O primeiro estado excitado, u
1
(x) e sua respectiva distribuição de
probabilidade |u1(x)|
2
. Comparando com o estado fundamental, as posições mais
prováveis de encontrar o oscilador se afastam da origem para os pontos extremos
do movimento.
110 3. Equação de Schrödinger independente do tempo
- A
2
+A
2
x
u
2
(x)
Distribuição de
probabilidade
clássica ~1/v
FIGURE 3.23. Segundo estado excitado (par) e a respectiva distribuição de prob-
abilidade.
- A
4
+A
4
x
u
4
(x)
Distribuição de
probabilidade
clássica ~1/v
FIGURE 3.24. Quarto estado excitado e a respectiva distribuição de probabil-
idade. Note que, à medida que o numero quântico, n, cresce, a distribuição de
probabilidade quântica se aproxima mais e mais dos valores clássicos, um resul-
tado que já se esperaria, uma vez que para valores grandes da energia, as duas
soluções são formalmente idênticas (princípio da correspondência de Bohr).
3.6 Outro método de solução do problema do oscilador 111
( )
FIGURE 3.25. Quinto estado excitado, u
5
(x), e sua respectiva distribuição de
probabilidade |u5(x)|
2
. A identificação com os resultados clássicos tornam-se mais
evidentes.
Uma vez que
µ
d
dy
−y
¶µ
d
dy
+y

ψ =
µ
d
2
dy
2
−y
2
+ 1

ψ (3.120)
podemos reescrever (3.119) como
19
µ
d
dy
−y
¶µ
d
dy
+y

u = −(ε −1) u (3.121)
A partir desta equação, vamos construir os operadores
ˆ
A ≡
µ
d
dy
−y

(3.122)
ˆ
B ≡
µ
d
dy
+y

(3.123)
reescrendo-a como
ˆ
A
ˆ
Bu = −(ε −1) u (3.124)
ou
³
ˆ
1 −
ˆ
A
ˆ
B
´
u = ε u (3.125)
19
Alternativamente, poderíamos escrever (3.121) como
µ
d
dy
+ y
¶µ
d
dy
−y

un = −(εn + 1) un
Deixamos a cargo do estudante demonstrar estas equações, não esqucendo que estamos
lidando com operadores.
112 3. Equação de Schrödinger independente do tempo
que é uma equação de autovalores para o operador
³
ˆ
1 −
ˆ
A
ˆ
B
´
, cujas auto-
funções, u(x), pertencem aos autovalores ε. Apliquemos, agora, o operador
ˆ
B em ambos os membros da equação (3.125). Isto é
ˆ
B
³
ˆ
1 −
ˆ
A
ˆ
B
´
u = ε
ˆ
Bu (3.126)
ou, usando as propriedades dos operadores,
³
ˆ
1 −
ˆ
B
ˆ
A
´
ˆ
Bu
n
|{z}
= ε
n
ˆ
Bu
n
| {z }
(3.127)
A ação do operador
ˆ
B sobre a função de onda u resulta numa nova função,
digamos v (ver seção sobre operadores). Em símbolos,
v =
ˆ
Bu (3.128)
Logo, podemos reescrever (3.127) como
³
ˆ
1 −
ˆ
B
ˆ
A
´
v = εv (3.129)
Por outro lado,
h
ˆ
A,
ˆ
B
i
= 2
20
e assim
ˆ
B
ˆ
A =
ˆ
A
ˆ
B −2 (3.130)
Substituindo este resultado em (3.129), obtemos
³
ˆ
1 −
ˆ
A
ˆ
B + 2
´
v = εv
ou
³
ˆ
1 −
ˆ
A
ˆ
B
´
v = (ε
n
−2) v (3.131)
Comparando (3.131) com (3.125), concluímos: se u é uma autofunção
da equação de Schrödinger, correspondente ao autovalor ε, então
ˆ
Bu = v
é também uma autofunção da mesma equação correspondente ao auto-
valor (ε −2) . Portanto, dada uma solução, é possível gerar todas as outras
através de um processo iterativo. Por exemplo, usando o mesmo procedi-
mento em (3.131), como aquele em (3.126), encontramos
ˆ
B
³
ˆ
1 −
ˆ
A
ˆ
B
´
v = (ε −2)
ˆ
Bv
ou
³
ˆ
1 −
ˆ
B
ˆ
A
´
ˆ
Bv = (ε −2)
ˆ
Bv
20
Faça a demonstração desta relação de comutação entre os operadores indicados.
3.6 Outro método de solução do problema do oscilador 113
Substituindo (3.130) na expressão acima, e fazendo w =
ˆ
Bv =
ˆ
B
2
u, encon-
tramos
³
ˆ
1 −
ˆ
A
ˆ
B
´
w = (ε −4) w (3.132)
Podemos repetir este processo indefinidamente, e vemos que, se ε é um
autovalor, então (ε −2j) é também um autovalor, onde j é um número
inteiro positivo e representa o número de iterações (ação do operador
ˆ
B
sobre a função original u :
ˆ
B
j
u.
Existe um teorema geral
21
que é válido, tanto na mecânica clássica,
quanto na quântica, que estabelece que não existem soluções fisicamente
aceitáveis para energias menores do que o valor mínimo do potencial.
No caso do oscilador, isto significa que não existem soluções para energias
negativas (lembre-se que o valor mínimo do potencial é V = 0, em x = 0);
então, ε −2j ≥ 0, sempre! Isto é, deve existir um limite mínimo da energia
ε, que chamaremos de ε
0
, abaixo do qual a equação de Schrödinger não
terá mais soluções. Devemos então calcular este valor mínimo.
Antes porém, uma observação: vimos através de cálculos anteriores que a
aplicação do operador
ˆ
B sobre uma autofunção u pertencente ao autovalor
ε geram novas autofunções, v, cujos autovalores, λ, diferem para menos,
pelo fator 2, isto é, λ = ε − 2. Em outras palavras, a ação do operador
ˆ
Bu = v geram autoestados com energias menores.
22
Vamos agora admitir que u
0
seja a autofunção cujo autovalor ε
0
seja a
menor energia para a qual existem soluções da equação de Schrödinger. En-
tão, a aplicação do operador
ˆ
B (cuja propriedade é, como vimos, abaixar o
autovalor por um fator 2) sobre u
0
não gera mais autofunção com autovalor
ε
0
−2, uma vez que ε
0
é, como admitimos, a menor energia. Em termos de
equação, podemos representar esta situação como
ˆ
Bu
0
= 0 (3.133)
ou, substituindo a expressão do operador
ˆ
B
µ
d
dy
+y

u
0
= 0 (3.134)
Multiplicando esta equação pelo operador
ˆ
A, temos
ˆ
A
ˆ
B u
0
= 0
ou
−(ε
0
−1) u
0
= 0 (3.135)
21
Não provaremos aqui este teorema. De qualquer forma, já nos deparamos com situ-
ações semelhantes a esta.
22
Pode-se mostrar que a ação do operador
ˆ
A é inversa, isto é, geram autoestados com
energias maiores
114 3. Equação de Schrödinger independente do tempo
onde usamos a Eq. (3.124). Ora, u
0
não pode ser identicamente nula, pois
representa a solução para o estado de menor energia, ou estado fundamen-
tal. Logo, para que a equação (3.135) seja satisfeita, então
ε
0
= 1
que é a energia do estado fundamental nas unidades usadas. Assim, ε −2j
não deve ser menor do que este valor, isto é, ε − 2j ≥ ε
0
= 1. Logo,
devemos interromper o processo iterativo para j = n, de tal maneira que
ε −2n = 1. Isto restringe os valores permitidos para a energia do oscilador
àqueles, a partir dos quais, podemos atinger o valor ε
0
através do processo
iterativo. Assim, ε
n
= 2n + 1 devem ser os valores permitidos da energia,
correspondentes às autofunções u = u
n
, para que, a partir deles, se atinja
o estado fundamental através de n iterações. Portanto, os autovalores do
oscilador harmônico são
ε
n
= 2n + 1 (n = 0, 1, 2, ...) (3.136)
Voltando aos símbolos originais, temos
E
n
=
µ
n +
1
2

~ω (3.137)
que é idêntido ao valor obtido em (3.115).
A função do estado fundamental pode ser obtida, integrando-se a Eq.(3.134).
Ou seja,
du
0
dy
+y u
0
= 0
A solução desta equação, como pode ser verificada, é
u
0
(y) = C
0
e
−y
2
/2
(3.138)
onde C
0
é a constante de normalização. Como
Z
+∞
−∞
|u
0
(y)|
2
dy = 1
ou
|C
0
|
2
Z
+∞
−∞
e
−y
2
dy = 1
e
Z
+∞
−∞
e
−y
2
dy =

π
segue que C
0
=
4

π. A solução normalizada é, então,
u
0
(y) =
4
r
1
π
e
−y
2
/2
(3.139)
3.6 Outro método de solução do problema do oscilador 115
As demais funções, u
1
, u
2
, ..., podem ser geradas, a menos de uma con-
stante de normalização, a partir de u
0
, com auxílio do operador
ˆ
A.
23
Isto
é,
u
1

ˆ
Au
0
u
2

ˆ
Au
1
=
ˆ
A
ˆ
Au
0

ˆ
A
2
u
0
u
3

ˆ
Au
2
=
ˆ
A
ˆ
A
ˆ
Au
0

ˆ
A
3
u
0
.
.
.
u
n

ˆ
Au
n−1
=
ˆ
A
ˆ
A
ˆ
A. . . A
| {z }
u
0

ˆ
A
n
u
0
(3.140)
Por exemplo,
u
1
= C
1
ˆ
Au
0
= C
1
µ
d
dy
−y

u
0
= C
1
µ
d
dy
−y

e
−y
2
/2
= C
1
(−2y) e
−y
2
/2
(3.141)
= C
1
(−1)
1
[ 2y] e
−y
2
/2
(3.142)
u
2
= C
2
ˆ
Au
1
= C
2
µ
d
dy
−y

u
1
= C
2
µ
d
dy
−y

³
−2ye
−y
2
/2
´
= C
2
£
2
¡
2y
2
−1
¢¤
e
−y
2
/2
= C
2
(−1)
2
£
2
¡
2y
2
−1
¢¤
e
−y
2
/2
(3.143)
De um modo geral, podemos escrever a n-ésima função, como
u
n
= C
n
(−1)
n
ˆ
A
n
u
0
= C
n
(−1)
n
ˆ
A
n
e
−y
2
/2
(3.144)
onde C
n
é uma constante de normalização. De (3.141) e (3.143), observamos
que u
n
é da forma
u
n
(y) = C
n
e
−y
2
/2
H
n
(y) (3.145)
onde H
n
(y) são os polinômios de Hermite. Para uma função arbitrária, ψ,
podemos verificar a validade da expressão:
ˆ
A
n
ψ = e
y
2
/2
d
n
dy
n
³
e
−y
2
/2
ψ
´
(3.146)
23
V. já dever ter demonstrado que o operador
ˆ
A, atuando sobre uma autofunção, gera
outra autofunção, pertencente a autovalores mais elevados. Por exemplo,
ˆ
Au
n
= u
n+1
.
116 3. Equação de Schrödinger independente do tempo
onde
ˆ
A
n
ψ =
ˆ
A
ˆ
A
ˆ
A. . .
ˆ
A
| {z }
ψ. Com a ajuda de (3.146), podemos reescrever
(3.144), isto é
u
n
(y) = (−1)
n
C
n
e
y
2
/2
d
n
dy
n
³
e
−y
2
/2
´
= C
n
e
−y
2
/2
H
n
(y) (3.147)
onde, na útlima passagem, usamos (3.145). Da equação acima, podemos
obtem uma expressão para H
n
(y)
H
n
(y) = (−1)
n
e
y
2 d
n
dy
n
³
e
−y
2
/2
´
(3.148)
3.6.1 Normalização das funções de onda do oscilador
harmônico
Com auxílio de (3.147), podemos agora calcular o fator de normalização
C
n
. Como H
n
são funções reais, tomemos
u

n
(y) = C

n
e
−y
2
/2
H
n
u
n
(y) = (−1)
n
C
n
e
y
2
/2
d
n
dy
n
³
e
−y
2
´
onde usamos a expressão para H
n
na útlima expressão. Introduzindo estas
funções na condição de normalização, obtemos
Z
+∞
−∞
u

n
(y) u
n
(y) dy = (−1)
n
|C
n
|
2
Z
+∞
−∞
H
n
(y)
d
n
dy
n
³
e
−y
2
´
dy = 1
A integral
R
+∞
−∞
H
n
(y)
d
n
dy
n
³
e
−y
2
´
dy pode ser resolvida por partes,
R
fdg =
fg −
R
gdf. Fazendo
d
n
dy
n
e
−y
2
=
d
dy
³
d
n−1
dy
n−1
e
−y
2
´
e, chamando de dg =
d
dy
³
d
n−1
dy
n−1
e
−y
2
/2
´
dy e f = H
n
. Assim, como g =
d
n−1
dy
n−1
e
−y
2
e df =
dHn
dy
dy,
obtem-se
Z
+∞
−∞
H
n
(y)
d
n
dy
n
³
e
−y
2
´
dy = H
n
d
n−1
dy
n−1
³
e
−y
2
´
¯
¯
¯
¯
+∞
−∞

Z
+∞
−∞
d
dy
(H
n
)
d
n−1
dy
n−1
³
e
−y
2
´
dy
Note que o termo integrado é proporcional a e
−y
2
e, portanto, se anula em
±∞. Desta maneira, encontra-se
Z
+∞
−∞
H
n
(y)
d
n
dy
n
³
e
−y
2
´
dy = (−1)
1
Z
+∞
−∞
d
dy
(H
n
)
d
n−1
dy
n−1
³
e
−y
2
´
dy
Repetindo o processo de integração, tem-se
Z
+∞
−∞
H
n
(y)
d
n
dy
n
³
e
−y
2
´
dy = (−1)
2
Z
+∞
−∞
d
2
dy
2
(H
n
)
d
n−2
dy
n−2
³
e
−y
2
´
dy
3.6 Outro método de solução do problema do oscilador 117
Prosseguindo com este processo, na n-ésima integração, encontramos final-
mente
Z
+∞
−∞
H
n
(y)
d
n
dy
n
³
e
−y
2
´
dy = (−1)
n
Z
+∞
−∞
e
−y
2
/2
d
n
dy
n
(H
n
) dy
e assim
Z
+∞
−∞
u

n
(y) u
n
(y) dy = (−1)
2n
|C
n
|
2
Z
+∞
−∞
H
n
(y)
d
n
dy
n
³
e
−y
2
´
dy
= |C
n
|
2
Z
+∞
−∞
e
−y
2 d
n
dy
n
(H
n
) dy (3.149)
= 1
Como H
n
é um polinômio em y de grau n, podemos escrever
H
n
(y) =
n
X
m=0
a
m
y
m
d
n
dy
y
H
n
(y) = n! a
m
Note que na n-ésima derivada, todos os termos se anulam, com excessão de
a
n
, uma vez que H
n
é um polinômio de grau n. A equação de normalização
fica então
Z
+∞
−∞
u

n
(y) u
n
(y) dy = |C
n
|
2
Z
+∞
−∞
e
−y
2
/2
d
n
dy
n
(H
n
) dy
= |C
n
|
2
(n!) a
n
Z
+∞
−∞
e
−y
2
dy (3.150)
= 1
O coeficiente a
n
, do termo y
n
na expansão, é obtido da igualdade
n
X
m=0
a
m
y
m
= (−1)
n
e
y
2 d
n
dy
n
³
e
−y
2
´
(3.151)
que define os polinômios de Hermite [Eq. (3.148)]. Para vermos como isto
funciona, vamos aplicar esta equação para alguns casos particulares.
• n = 1
Para n = 1, a Eq. (3.151) fica
a
0
+a
1
y = 2y
nos fornecendo a
0
= 0 e a
1
= 2.
118 3. Equação de Schrödinger independente do tempo
• n = 2
a
0
+a
1
y +a
2
y
2
= −2 + 4y
2
ou, a
0
= −2, a
1
= 0 e a
2
= 4 = 2
2
.
• n = 3
a
0
+a
1
y +a
2
y
2
+a
3
y
3
= −12y + 8y
3
ou a
0
= 0, a
1
= −12 e a
3
= 8 = 2
3
.
• n = 4
a
0
+a
1
y +a
2
y
2
+a
3
y
3
+a
4
y
4
= 12 −48y
2
+ 16y
4
ou a
0
= 12, a
1
= 0, a
2
= −48, a
3
= 0 e a
4
= 16 = 2
4
.
De uma meneira geral, a
n
= 2
n
, pela equação acima. Substituindo a
n
na
equação de normalização, encontramos
Z
+∞
−∞
u

n
(y) u
n
(y) dy = |C
n
|
2
Z
+∞
−∞
e
−y
2 d
n
dy
n
(H
n
) dy
= |C
n
|
2
(n!) 2
n
Z
+∞
−∞
e
−y
2
dy
= 1
Usando
R
+∞
−∞
e
−y
2
dy =

π, obtem-se finalmente:
C
n
=
1
p
(2
n
n!

π)
Assim, as funções de ondas normalizadas, de acordo com (3.147), são
u
n
(y) =
(−1)
n
p
(2
n
n!

π)
e
y
2
/2
d
n
dy
n
³
e
−y
2
´
=
s
1
(2
n
n!

π)
e
−y
2
/2
H
n
(y) (3.152)
Voltando à variável original, x, encontra-se a função de onda normalizada
para o oscilador harmônico:
u
n
(x) =
1

2
n
n!
³


´
1/4
e
−(mω/2~)x
2
H
n
µr

2~
x

(3.153)
3.6 Outro método de solução do problema do oscilador 119
3.6.2 Ortogonalidade das funções de onda
A seguir, mostraremos que as funções de onda do oscilador harmônico são
ortogonais, isto é
Z
+∞
−∞
u

n
(y) u
m
(y) dy =
1

2
n+m
n!m!π
Z
+∞
−∞
³
e
−y
2
/2
H
n
(y)
´ ³
e
−y
2
/2
H
m
(y)
´
dy = 0
(3.154)
quando n 6= m.
Vamos admitir inicialmente que m > n. Substituindo na equação acima,
e
−y
2
/2
H
m
(y) →(−1)
m
e
y
2
/2 d
m
dx
m
³
e
−y
2
´
, obtem-se

2
n+m
n!m!π
Z
+∞
−∞
u

n
(y) u
m
(y) dy =
Z
+∞
−∞
e
−y
2
H
n
(y) H
m
(y) dy
=
Z
+∞
−∞
e
−y
2
/2
H
n
(y) (−1)
m
e
y
2
/2
d
m
dy
m
³
e
−y
2
´
dy
= (−1)
m
Z
+∞
−∞
H
n
(y)
d
m
dy
m
³
e
−y
2
´
dy
Devemos mostrar então que a integral
R
+∞
−∞
H
n
(y)
d
m
dx
m
³
e
−y
2
´
dy se an-
ula. Para isto, vamos integrar por partes, m vezes. Fazendo f = H
n
(y) e
dg =
d
dy
³
d
m−1
dx
m−1
e
−y
2
´
, obtems-e
Z
+∞
−∞
H
n
(y)
d
m
dy
m
³
e
−y
2
´
dy = (−1)
1
Z
+∞
−∞
d
dy
(H
n
(y))
d
m−1
dy
m−1
³
e
−y
2
´
dy
Prosseguindo m vezes, como no caso mostrado anteriormente, obtemos
Z
+∞
−∞
H
n
(y)
d
m
dy
m
³
e
−y
2
´
dy = (−1)
m
Z
+∞
−∞
e
−y
2 d
m
dy
m
(H
n
(y)) dy
Mas como, por hipótese, m > n e H
n
é um polinômio de grau n (menor
do que m), segue então que
d
m
dy
m
(H
n
(y)) = 0
para m > n e, daí, a demonstração da relação de ortogonalidade mostrada
na Eq. (3.154).
120 3. Equação de Schrödinger independente do tempo
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4
A equação de Schrödinger em três
dimensões
A equação de Schrödinger, como já sabemos, tem a forma geral
i~
∂Ψ
∂t
=
ˆ
HΨ (4.1)
onde ψ é uma função que depende das três variáveis espaciais, x, y e z e da
variável temporal, t, quando consideramos o problema em três dimensões:
Ψ = Ψ(r, t). Analogamente ao caso unidimensional, |Ψ(r, t)|
2
fornece a
probabilidade de encontrar a partícula numa pequena região, de volume
dV , em torno do ponto r, no instante t.
Da mesma forma como no caso unidimensional,
ˆ
H é um operador con-
struido a partir da função Hamiltoniana clássica e depende do problema
que estamos analisando. Entretanto, quando
ˆ
H não depende explicitamente
do tempo, a Eq.(4.1) pode ser resolvida para a variável temporal
Ψ(r, t) = u(r) e
iEt/~
(4.2)
onde E é a energia total do sistema e, como no caso unidimensional, u
satisfaz a equação de autovalores para o operador
ˆ
H, isto é,
ˆ
H u(r) = Eu(r) (4.3)
A Eq.(4.3) pode ser reescrita em termos dos operadores energia cinética e
potencial
µ
ˆ p
2
2m
+V (r)

u(r) = Eu(r)
122 4. A equação de Schrödinger em três dimensões
onde o operador ˆ p pode ser expresso na representação das coordenadas com
a substituição ˆ p →−i~∇. Desta forma, podemos escrever a última equação
como
µ

~
2m

2
+V (r)

u(r) = Eu(r) (4.4)
que é a equação de Schrödinger (independente do tempo) em três dimen-
sões. Como podemos observar, esta é uma equação diferencial parcial de
segunda ordem, cuja solução pode se tornar extremamente difícil (ou até
impossível analiticamente), dependendo da forma de V (r).
Em linhas gerais, a dificuldade maior em resolver equações desse tipo,
onde u é uma função em muitas variáveis (três no nosso caso) está no
procedimento de separação das variáveis, que depende em grande parte da
função V (r) . Por exemplo, no caso da partícula livre em três dimensões,
onde V (r) = 0, a solução de (4.4) é imediata. Outro exemplo, em que V (r)
tem uma forma simples, e é de grande interesse para nosso estudo, é quando
V (r) pode ser expresso como uma soma de operadores, cada um com função
de apenas uma das variáveis espaciais: V (r) = V (x) +V (y) +V (z) . Em
tal caso, a solução de (4.4) é também imediata.
Existe porém interesse de nossa parte em estudarmos problemas envol-
vendo potenciais do tipo V (r) = V (r) onde r = |r| é a distância a algum
centro de força. Estes são os chamados potenciais centrais, que desempen-
ham um papel muito importante tanto em clássica como em quântica, pois a
maioria dos problemas de interesse prático são, ou podem ser aproximados
dessa forma.
A seguir, faremos um estudo preliminar para potenciais desse tipo, que
têm propriedades comuns, independentes da forma funcional de V (r).
4.1 O potencial central
Um potencial da forma V (r) tem a propriedade de depender apenas da
distância da partícula ao centro de força considerado, independente por-
tanto do ângulo que o raio vetor faça com qualquer eixo. Isto sugere que a
escolha natural do sistema de coordenadas para este problema recaia sobre
o sistema esférico polar, cujas coordenadas, r, θ e φ, são representadas na
figura abaixo.
Desta escolha, obtemos a relação entre os sistemas cartesiano e esférico:
x = r sen θ cos φ
y = r sen θ senφ
z = r cos θ
_
_
_
(4.5)
ou
r
2
= x
2
+y
2
+z
2
tg φ =
y
x
cos θ =
z

x
2
+y
2
+z
2
_
¸
_
¸
_
(4.6)
4.1 O potencial central 123
r
z
y
x
φ
θ
FIGURE 4.1.
que nos dá a transformação inversa. No sistema esférico, o operador ∇
2
que
aparece na equação de Schrödinger, possui a seguinte representação

2
=
1
r
2

∂r
µ
r
2

∂r

+
1
r
2
senθ

∂θ
µ
senθ

∂θ

+
1
r
2
sen
2
θ

2
∂φ
2
(4.7)
que pode ser obtido da definição de ∇
2
em coordenadas cartesianas, com
a ajuda de (4.5) e (4.6).
Vamos agora escrever a equação de Schrödinger neste sistema de coor-
denadas, considerando o potencial como uma função escalar de r. Assim
temos:

~
2
2m
³
1
r
2

∂r
¡
r
2 ∂
∂r
¢
+
1
r
2
sen θ

∂θ
¡
senθ

∂θ
¢
+
1
r
2
sen
2
θ

2
∂φ
2
´
u(r, θ, φ)
+ V (r) u(r, θ, φ) = Eu(r, θ, φ)
_
¸
_
¸
_
(4.8)
Como V (r) é uma função apenas da variável escalar r, podemos tentar
resolver esta equação pelo método da separação de variáveis, fazendo
u(r, θ, φ) = R(r) Y (θ, φ) (4.9)
124 4. A equação de Schrödinger em três dimensões
Assim, substituindo (4.9) em (4.8), obtemos

~
2
2m
£
Y
1
r
2

∂r
¡
r
2 ∂R
∂r
¢
+R
¡
1
r
2
sen θ

∂θ
¡
senθ
∂Y
∂θ
¢
+
1
r
2
sen
2
θ

2
Y
∂φ
2
´i
+ [V (r) −E] RY = 0
_
¸
_
¸
_
Dividindo-se pelo produto RY e multiplicando-se por
¡
−2m/~
2
¢
r
2
obtem-
se
1
R(r)

∂r
¡
r
2 ∂R
∂r
¢

2mr
2
~
2
(V (r) −E) = −
1
Y (θ,φ)
¡
1
sen θ

∂θ
¡
senθ
∂Y
∂θ
¢
+
1
sen
2
θ

2
Y
∂φ
2
´
_
¸
_
¸
_
Observe que o lado esquerdo desta equação depende apenas da variável r,
enquanto que o lado direito depende somente das variáveis angulares θ e φ.
Para que esta igualdade valha sempre é necessário que ambos os membros
sejam independentes tanto de r como das variáveis angulares, ou seja, cada
membro deve ser igual a uma constante. Chamando de λ esta constante,
podemos escrever estas igualdades como

1
Y (θ,φ)
³
1
sen θ

∂θ
¡
senθ
∂Y
∂θ
¢
+
1
sen
2
θ

2
Y
∂φ
2
´
= λ
1
R(r)

∂r
¡
r
2 ∂R
∂r
¢

2mr
2
~
2
(V (r) −E) = λ
_
¸
_
¸
_
(4.10)
Desta equação, obtem-se
1
senθ

∂θ
µ
senθ
∂Y
∂θ

+
1
sen
2
θ

2
Y
∂φ
2
= −λY (θ, φ) (4.11)
para a parte angular, e

~
2
2m
d
dr
µ
r
2
dR
dr

+
µ
λ~
2
2mr
2
+V (r) −E

R = 0 (4.12)
para a parte radial. A Eq.(4.72) depende ainda de duas variáveis e po-
dem ser separadas. Fazendo-se Y (θ, φ) = Θ(θ)Φ(φ) e usando-se o mesmo
procedimento anterior obtem-se
d
2
Φ

2
+νΦ = 0
1
sen θ
d

¡
senθ


¢
+
¡
λ −
ν
sen
2
θ
¢
Θ = 0
)
(4.13)
onde ν é uma constante de separação tal como λ. A primeira dessas equações
tem solução simples; por exemplo, uma solução particular de tal equação,
exceto por uma constante multiplicativa, é
Φ(φ) = e
i

νφ
(4.14)
4.1 O potencial central 125
Como sabemos, qualquer solução para que seja aceitável como função de
onda, tem que obedecer a certos requisitos: um deles é que ela seja unívoca,
isto é, tenha um único valor no mesmo ponto. Isto implica, evidentemente
que Φ(0) = Φ(2π) ou, no caso mais geral
Φ(φ) = Φ(φ + 2nπ) (4.15)
uma vez que, verdadeiramente, φ e φ + 2nπ, sendo n qualquer inteiro,
representam o mesmo ângulo. Assim, para que (4.14) obedeça a condição
(4.15) é necessário que
e
i

νφ
= e
i

ν(φ+2nπ)
= e
i

νφ
e
i

ν2nπ
o que implica e
i

ν2πn
= 1, que só será satisfeita se

ν = m, ou ν =
m
2
, onde m é qualquer inteiro (positivo, negativo ou nulo), isto é, |m| =
0, 1, 2, 3 . . .. Logo, podemos reescrever (4.14) como
Φ(φ) = e
imφ
(4.16)
O inteiro m desempenha um papel muito importante nesta teoria e é
chamado de número quântico magnético (mais tarde saberemos o porquê
desta denominação).
Até que se especifique a forma de V (r) não podemos resolver a equação
radial (4.102). Porém, podemos resolver a equação para Θ(θ), da mesma
forma como fizemos para Φ(φ) , uma vez que ambas não dependem da
forma de V (r) . Isto será feito na próxima seção.
De passagem, devemos observar que a equação radial possui um termo
da forma V
ef
= V (r) +
λ~
2
2mr
2
, que fisicamente pode ser relacionado com
o momento angular do sistema. De fato, uma partícula clássica, que tem
momento angular L em torno de um eixo que passa pela origem e é perpen-
dicular à órbita da partícula, tem uma velocidade angular ω =
L
mr
2
, quando
a distância da partícula à origem é r. A este movimento está associado uma
força centrípeta
F
c
= mω
2
r =
L
2
mr
3
necessária para manter a partícula nesta órbita. Evidentemente podemos
obter esta força a partir do potencial V
c
=
L
2
2mr
2
, isto é, F
c
= −
dV
c
dr
=

d
dr
³
L
2
2mr
2
´
=
L
2
mr
3
. Assim, identificando-se o termo λ~
2
como L
2
, encon-
tramos a parcela do potencial que é adicionado a V (r) , que é o análogo
quântico do potencial centrífugo encontrado na clássica.
4.1.1 Momento angular. Relações de comutação
Na teoria clássica, as constantes de movimento têm um papel muito im-
portante no sentido de reduzir esforços na solução dos problemas. Espe-
cialmente quando tratamos as forças centrais, o momento angular — que
126 4. A equação de Schrödinger em três dimensões
é uma constante de movimento, uma vez que tais forças não produzem
torques
1
em torno da origem — quando usado, simplifica enormemente as
equações de Newton. Nossa expectativa é que, ainda na mecânica quântica,
podemos lançar mão dessas simplificações para resolvermos as equações de
Schrödinger.
Nosso passo inicial é definirmos o momento angular em mecânica quân-
tica e mostrarmos que nas condições que estamos analisando (forças cen-
trais) ele é, como na clássica, uma constante de movimento. Classicamente
definimos o momento angular como
L = r ×p (4.17)
onde r é o raio vetor e p, o momento linear da partícula. Para convertermos
quantidades clássicas em operadores quânticos, basta substituirmos, neste
caso, p →−i~∇, formalmente, isto é,
ˆ
L = −ihr ×∇ (4.18)
que, escrito em componentes cartesianas, L
x
, L
y
e L
z
, é
ˆ
L
x
= −i~
³
y

∂z
−z

∂y
´
ˆ
L
y
= −i~
¡
z

∂x
−x

∂z
¢
ˆ
L
z
= −i~
³
x

∂y
−y

∂x
´
_
¸
¸
¸
¸
¸
¸
_
¸
¸
¸
¸
¸
¸
_
(4.19)
ou, usando as coordenadas esféricas
ˆ
L
x
= −i~
³
−senφ

∂θ
−senφcot θ

∂φ
´
ˆ
L
y
= −i~
³
cos φ

∂θ
−cos φcot θ

∂φ
´
ˆ
L
z
= −i~

∂φ
_
¸
¸
¸
¸
¸
¸
_
¸
¸
¸
¸
¸
¸
_
(4.20)
De posse dessas definições, podemos calcular algumas relações de comu-
tação importantes. Por exemplo, podemos calcular
h
ˆ
H,
ˆ
L
i
para sabermos
1
Lembre-se que
τ =
dL
dt
é o análogo para a rotação, da equação de Newton F =
dp
dt
para o movimento linear.
Como o torque é nulo para forças centrais, então
dL
dt
= 0
o que implica L ser uma constante independente do tempo.
4.1 O potencial central 127
se
ˆ
L é ou não uma constante de movimento. Uma das maneiras de se fazer
isto seria especificar diretamente as formas de
ˆ
H e
ˆ
L
³
ˆ
L
x
,
ˆ
L
y
,
ˆ
L
z
´
e re-
solvermos o comutador. Esta maneira, entretanto, é muito trabalhosa e
usaremos então outra mais simples, apelando para os aspectos de simetria
do problema. Como o potencial não depende das variáveis angulares e ˆ p
2
,
que aparece no Hamiltoniano é um escalar, podemos inferir que o Hamil-
toniano permanece invariante se fizermos uma rotação no sistema de eixos,
isto é,
ˆ
H u(r, θ, φ) = Eu(r, θ, φ)
ˆ
H u
0
(r, θ, φ +ξ) = Eu
0
(r, θ, φ +ξ)
_
_
_
(4.21)
onde os autovalores da energia são os mesmos, tanto para o estado u (orig-
inal) como para o estado u
0
(r, θ, φ +ξ) , girado de um ângulo arbitrário ξ,
em torno do eixo-z. Se ξ for infinitesimal, podemos expandir u
0
em torno
de u, ou seja
u
0
(r, θ, φ +ξ) = u(r, θ, φ) +ξ
∂u(r, θ, φ)
∂φ
+O
¡
ξ
2
¢
(4.22)
Usando a notação D ≡

∂φ
=
i
~
L
z
[v. Eq.(4.20)] e substituindo (4.22) na
segunda equação (4.21) obtemos
H u(r, θ, φ) +ξHDu(r, θ, φ) = Eu(r, θ, φ) +ξDEu(r, θ, φ)
e com o auxílio da primeira daquelas equações, temos finalmente
(HD−DH) u(r, θ, φ) = 0 (4.23)
de onde se obtem [H, D] = 0. Logo,
[H, L
z
] = 0 (4.24)
Usando argumentos semelhantes, isto é, rotações em torno dos eixos x e
y, podemos mostrar separadamente que
[H, L
x
] = 0
(4.25)
[H, L
y
] = 0
o que equivale dizer, mais compactamente, que
[H, L] = 0 (4.26)
Esta equação traduz, para a linguagem da mecânica quântica, que o
momento angular é uma constante de movimento, como já suspeitávamos.
128 4. A equação de Schrödinger em três dimensões
Pode-se ainda mostrar, usando-se diretamente as expressões de L
x
, L
y
e
L
z
, que esses operadores satisfazem às seguintes regras de comutação
h
ˆ
L
x
,
ˆ
L
y
i
= i~
ˆ
Lz
h
ˆ
L
y
,
ˆ
L
z
i
= i~
ˆ
Lx
h
ˆ
L
z
,
ˆ
L
x
i
= i~
ˆ
Ly
_
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
_
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
_
(4.27)
Note a ordem cíclica em que aparecem estes operadores: por exemplo, o co-
mutador das componentes x e y resulta a componente z, etc. Lembrando da
forma do comutador de dois operadores
ˆ
A e
ˆ
B, isto é
h
ˆ
A,
ˆ
B
i
=
ˆ
A
ˆ
B−
ˆ
B
ˆ
A,
podemos expressar as relações (4.27) numa forma mais compacta. Por ex-
emplo,
h
ˆ
A
x
,
ˆ
B
y
i
=
ˆ
A
x
ˆ
B
y

ˆ
B
y
ˆ
B
x
, representa, na álgebra vetorial, a compo-
nente z do produto vetorial dos vetores
ˆ
A e
ˆ
B:
³
ˆ

ˆ
B
´
z
=
ˆ
A
x
ˆ
B
y

ˆ
B
y
ˆ
B
x
,
etc. Assim, as três relações da Eq. (4.27) podem ser escritas compactamente
como
2
h
ˆ
L ×
ˆ
L
i
= i~
ˆ
L (4.28)
As equações (4.27) ou (4.28) representam as relações fundamentais entre
as componentes do vetor momento angular. Elas expressam de forma pre-
cisa, que sucessivas rotações do sistema de coordenadas em torno de eixos
em duas diferentes direções não são operações comutáveis.
Outras regras que podemos demonstrar são
[L
2
, L
x
] = 0
[L
2
, L
y
] = 0
[L
2
, L
z
] = 0
_
_
_
(4.29)
e
[H, L
2
] = 0 (4.30)
Desta maneira,
3
os operadores H, L
z
e L
2
são operadores que comutam
entre si, e os estados de energia do nosso problema podem ser escritos como
autofunções simultâneas desses operadores.
2
Observe que, diferentemente de um vetor ordinário, o produto vetorial de um oper-
ador vetorial, tal como L, por ele mesmo, não se anula, uma vez que sua componentes
não comutam entre si.
3
Lembre-se desta propriedade dos operadores que comutam entre si, relendo a parte
relativa a operadores lineares.
4.1 O potencial central 129
4.1.2 Equações de autovalores para L
2
e L
z
As conclusões a que chegamos na seção anterior, isto é, a de que os op-
eradores H, L
z
e L
2
comutam entre si, são fundamentais para que se es-
pecifique os estados dos sistemas envolvendo forças centrais. Nosso objetivo
agora será o de obter os autovalores dos operadores L
2
e L
z
que nos será
útil mais tarde, para descrever os estados do operador H.
Existem muitas maneiras de realizarmos esta tarefa; procuramos entre-
tanto um caminho mais simples. Começaremos por escrever o operador L
2
em coordenadas esféricas, fazendo uso das equações (4.20). A partir dessas
equações, podemos escrever
L
2
≡ L
2
x
+L
2
y
+L
2
z
= −~
2
·
³
−senφ

∂θ
−cos φcot g θ

∂φ
´
2
+
³
cos φ

∂θ
−senφcot gθ

∂φ
´
2
+

2
∂φ
2
¸
_
¸
¸
¸
¸
_
¸
¸
¸
¸
_
(4.31)
Temos que tomar cuidado ao elevarmos ao quadrado essas quantidades,
pois tratam-se de operadores diferenciais. Assim
³
−senφ

∂θ
−cos φcot g θ

∂φ
´
2
=
³
−senφ

∂θ
−cos φcot g θ

∂φ
´
×
³
−senφ

∂θ
−cos φcot g θ

∂φ
´
= −senφ

∂θ
¡
−senφ

∂θ
¢
−senφ

∂θ
³
−cos φcot g θ

∂φ
´
−cos φcot g θ

∂φ
¡
−senφ

∂θ
¢
−cos φcot g θ

∂φ
³
−cos φcot g θ

∂φ
´
= sen
2
φ

2
∂θ
2
+ senφcos φ

∂θ
³
cot g θ

∂φ
´
+ cos φcot g θ

∂φ
¡
senφ

∂θ
¢
+cos φcot g
2
θ

∂φ
³
cos φ

∂φ
´
= sen
2
φ

2
∂θ
2
+ senφcos φ
³
−cosec
2
θ

∂φ
+ cotgθ

∂θ

∂φ
´
+cos φcotgθ
³
cos φ

∂θ
+ senθ

∂φ

∂θ
´
+ cos φcotg
2
θ
³
−senφ

∂φ
+ cos φ

2
∂φ
2
´
_
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
_
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
_
ou
³
−senφ

∂θ
−cos φcot g θ

∂φ
´
2
= sen
2
φ

2
∂θ
2
−senφcos φcosec
2
θ

∂φ
+ senφcos φcotgθ

∂θ

∂φ
+ cos
2
φcotgθ

∂θ
+cos φsenφcotgθ

∂φ

∂θ
−cos φsenφcotg
2
θ

∂φ
+ cos
2
φcotg
2
θ

2
∂φ
2
_
¸
¸
_
¸
¸
_
(4.32)
130 4. A equação de Schrödinger em três dimensões
Para o outro termo, obteremos
³
cos φ

∂θ
−senφcot gθ

∂φ
´
2
=
³
cos φ

∂θ
−senφcot gθ

∂φ
´
×
³
cos φ

∂θ
−senφcot gθ

∂φ
´
= cos
2
φ

2
∂θ
2
−cos φsenφ

∂θ
³
cot gθ

∂φ
´
−senφcot gθ

∂φ
¡
cos φ

∂θ
¢
+senφcot g
2
θ

∂φ
³
senφ

∂φ
´
= cos
2
φ

2
∂θ
2
−cos φsenφ
³
−cosec
2
θ

∂φ
+ cotgθ

∂θ

∂φ
´
−senφcot gθ
³
−senφ

∂θ
+ cos φ

∂φ

∂θ
´
+ senφcot g
2
θ
³
cos φ

∂φ
+ senφ

2
∂φ
2
´
= cos
2
φ

2
∂θ
2
+ cos φsenφcosec
2
θ

∂φ
−cos φsenφcotgθ

∂θ

∂φ
+ sen
2
φcotgθ

∂θ
−senφcos φcotgθ

∂φ

∂θ
+ senφcos φcotg
2
θ

∂φ
+ sen
2
φcotg
2
θ

2
∂φ
2
_
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
_
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
_
(4.33)
Substituindo-se (4.32) e (4.33) em (4.31) obtem-se
L
2
= −~
2
h
sen
2
φ

2
∂θ
2
−senφcos φcosec
2
θ

∂φ
+ senφcos φcotgθ

∂θ

∂φ
+cos
2
φcotgθ

∂θ
+ cos φsenφcotgθ

∂φ

∂θ
−cos φsenφcotg
2
θ

∂φ
−cos φsenφcotgθ

∂θ

∂φ
+ sen
2
φcotgθ

∂θ
−senφcos φcotgθ

∂φ

∂θ
+senφcos φcotg
2
θ

∂φ
+ sen
2
φcotg
2
θ

2
∂φ
2
+

2
∂φ
2
i
_
¸
¸
¸
¸
_
¸
¸
¸
¸
_
Reagrupando os termos, temos
L
2
= −~
2
h
¡
sen
2
φ + cos
2
φ
¢

2
∂θ
2
+
¡
cos
2
φ + sen
2
φ
¢
cotgθ

∂θ
+
¡¡
cos
2
φ + sen
2
φ
¢
cotg
2
θ + 1
¢

2
∂φ
2
i
= −~
2
h

2
∂θ
2
+ cotgθ

∂θ
+
¡
1 + cotg
2
θ
¢

2
∂φ
2
i
_
¸
¸
¸
¸
¸
_
¸
¸
¸
¸
¸
_
ou
L
2
= −~
2
·
1
senθ

∂θ
µ
senθ

∂θ

+
1
sen
2
θ

2
∂φ
2
¸
(4.34)
que é a representação, em coordenadas esféricas, de L
2
. Por outro lado, de
acordo com (4.23)
L
z
= −i~

∂φ
(4.35)
é a representação (no mesmo sistema) de L
z
.
Comparando-se a equação (4.34) com (4.72), vê-se que se pode escrever
L
2
Y (θ, φ) = λ~
2
Y (θ, φ) (4.36)
4.2 Funções associadas de Legendre 131
e que λ~
2
pode ser interpretado como autovalor do quadrado do momento
angular. Por sua vez, a função Φ(φ) é um autoestado do operador L
z
, como
podemos constatar, aplicando-se L
z
[Eq. (4.35)] na função Φ [Eq. (4.16)]:
L
z
Φ(φ) ≡ −i~

∂φ
¡
e
imφ
¢
= m~Φ(φ) (4.37)
O autovalor de L
z
no autoestado Φ(φ) é m~. A função Y (θ, φ) =
Θ(θ) Φ(φ) é também um autoestado de L
z
, pois Θ depende apenas da
variável θ. Assim sendo, a função Y (θ, φ) é um autoestado simultâneo de
L
2
e L
z
; cada autoestado terá um autovalor λ~
2
e m~, associado com
L
2
e L
z
, respectivamente. Para enfatisar isto, podemos indexar as funções
Y = Y
λ,m
e escrever as equações de autovalores para L
2
e L
z
como
L
2
Y
λ,m
(θ, φ) = λ~
2
Y
λ,m
(θ, φ)
L
z
Y
λ,m
(θ, φ) = m~Y
λ,m
(θ, φ)
_
_
_
(4.38)
O conjunto das equações acima são agora equivalentes à equação (4.72),
que por sua vez é equivalente às equações (4.13). Nosso problema agora
será resolver a segunda das equações (4.13) e encontrar as funções Θ(θ) e
os autovalores λ; tal equação é conhecida na literatura matemática como
a equação para as funções associadas de Legendre. Um dos métodos para
resolvê-la, o convencional, é substituir x →cos θ e obter soluções em séries
de potências de x; a convergência desta série requer um corte (como no caso
do oscilador harmônico), o que nos dá as condições para os autovalores λ.
Esta técnica já apresentamos uma vez na solução do oscilador unidimen-
sional. Uma outra técnica, a que faz o uso do método dos operadores de
abaixamento e levantamento, que usamos também na solução do oscilador,
pode ainda ser aplicada aqui. Usaremos ambas as técnicas para encontrar-
mos as soluções Θ(θ) .
4.2 Funções associadas de Legendre
4.2.1 Método das séries de potência
Seja a equação
1
senθ
d

µ
senθ



+
µ
λ −
m
2
sen
2
θ

Θ = 0 (4.39)
Fazendo-se a substituição de variáveis x = cos θ e colocando Θ(θ) = P (x)
após usarmos
d

=
µ
d
dx

dx

= −senθ
d
dx
132 4. A equação de Schrödinger em três dimensões
a equação (4.82) pode ser escrita
1
senθ
½
−senθ
d
dx
·
senθ
µ
−senθ
dP(x)
dx
¶¸¾
+
µ
λ −
m
2
sen
2
θ

P (x) = 0
ou
d
dx
µ
sen
2
θ
dP(x)
dx

+
µ
λ −
m
2
sen
2
θ

P (x) = 0
Mas sen
2
θ = 1 −cos
2
θ = 1 −x
2
. Assim, obtemos para a equação acima
d
dx
·
¡
1 −x
2
¢
dP(x)
dx
¸
+
µ
λ −
m
2
1 −x
2

P (x) = 0 (4.40)
que é a equação associade de Legendre, cuja solução são os chamados
polinômios associados de Legendre.
4
Para o caso particular m = 0, aquela
equação reduz-se a uma forma simples
d
dx
·
¡
1 −x
2
¢
dP(x)
dx
¸
+λP (x) = 0 (4.41)
conhecida como equação diferencial de Legendre. Antes de analisarmos as
soluçõs da Eq. (4.58), vamos nos deter um pouco na forma mais simples
de (4.57). O método que iremos empregar é, como dissemos, o da série
de potências. É bom lembrar que as soluções P(x), nas quais estamos in-
teressados, devem preencher certos requisitos, tais como o de ser finita e
contínua em todo o domínio
5
|x| ≤ 1 para que possa representar uma função
de onda. Como é de praxe no método que vamos utilizar, admitiremos, por
hipótese, que a solução possa ser representada por uma série de potência
da forma
P (x) =

X
k=0
a
k
x
k
(4.42)
As derivadas desta equação
dP (x)
dx
=

X
k=0
k a
k
x
k−1
d
2
P (x)
dx
2
=

X
k=0
k (k −1) a
k
x
k−2
são substituidas na Eq. (4.57),
¡
1 −x
2
¢
d
2
P (x)
dx
2
−2x
dP(x)
dx
+λP (x) = 0,
4
Ver, por exemplo, Butkov pág. 340
5
Não esqueça que a variável x = cos θ só tem valores entre os limites ±1.
4.2 Funções associadas de Legendre 133
ou seja,
¡
1 −x
2
¢

X
k=0
k (k −1) a
k
x
k−2
−2x

X
k=0
k a
k
x
k−1


X
k=0
a
k
x
k
= 0.
Reagrupando os termos

X
k=0
a
k
k (k −1) x
k−2


X
k=0
a
k
k (k −1) x
k
−2

X
k=0
a
k
k x
k


X
k=0
a
k
x
k
= 0
e fazendo k →k + 2 no primeiro termo, encontra-se

X
k=0
(k+2) (k + 1) a
k+2
x
k


X
k=0
k (k −1) a
k
x
k
−2

X
k=0
k a
k
x
k


X
k=0
a
k
x
k
= 0
ou

X
k=0
[(k + 2) (k + 1) a
k+2
−k (k −1) a
k
−2a
k
k +λa
k
] x
k
= 0
e finalmente

X
k=0
{(k + 2) (k + 1) a
k+2
−[k (k + 1) −λ] a
k
} x
k
= 0 (4.43)
Nesta expansão, os coeficientes de cada potência de x deve se anular
separadamente. Disto encontra-se a relação de recorrência
a
k+2
=
k (k + 1) −λ
(k + 2) (k + 1)
a
k
(4.44)
que nos fornece o coeficiente de ordem k + 2 em termos do coeficiente de
ordem k, exceto no caso de a
0
e a
1
, que são constantes arbitrárias.
Se a série (4.42) não terminar para algum valor finito de k, da Eq. (4.44)
segue que
a
k+2
a
k

k
k + 2
, (k →∞)
A série então se comporta como
P
1
n
para n par ou ímpar e, portanto,
diverge para x = ±1. Tais funções singulares, embora soluções da equação
diferencial, não são aceitáveis como autofunções
6
de L
2
. Concluimos que tal
série deva ser truncada para algum valor finito k = l, onde l é um número
interiro positivo, tal que a
k
≡ 0 para k > l. De (4.44) segue então que
a
l+2
=
l (l + 1) −λ
(l + 2) (l + 1)
a
l
= 0
6
Por que?
134 4. A equação de Schrödinger em três dimensões
de onde obtem-se
λ = l (l + 1) (4.45)
Desta forma, a solução da Eq. (4.42) se reduz a um polinômio de grau
l, isto é, P (x) = P
l
(x) . Estes polinômios, multiplicados por alguma con-
stante, constituem os polinômios de Legendre.
Usando (4.45), podemos reescrever (4.44)
7
a
k+2
=
k (k + 1) −l (l + 1)
(k + 1) (k + 2)
a
k
, (k = 0, 1, 2, ..., l −2) (4.46)
É um procedimento convencional escolhermos as constantes arbitrárias
de maneira que P
l
(±1) = (±1)
l
. Com isto podemos gerar alguns polinômios.
Por exemplo
P
0
(x) = a
0
→P
0
(±1) = (±1)
0
= 1 →a
0
= 1 →P
0
(x) = 1
P
1
(x) = a
1
x →P
1
(±1) = (±1)
1
= ±1 →a
1
= 1 →P
1
(x) = x
P
2
(x) = a
0
+a
2
x
2
→a
2
= −
6
2
a
0
= −3a
0
→P
2
(x) = a
0
¡
1 −3x
2
¢
→ P
2
(+1) = 1 →a
0
= −
1
2
→P
2
(x) =
1
2
¡
3x
2
−1
¢
onde usamos (4.46) para obter a
2
em função de a
0
, com k = 0 e l = 2.
Este procedimento pode gerar alguma confusão, uma vez que temos que
redefinir as mesmas constantes para cada polinômio. Uma maneira de se
evitar isto é definir todos os coeficientes não nulos em função do coeficiente
a
l
da potência de maior grau do polinômio. Para isto vamos inverter a
relação (4.46), isto é
a
k
=
(k + 1) (k + 2)
k (k + 1) −l (l + 1)
a
k+2
e, usando a identidade
k (k + 1) −l (l + 1) = k
2
+k −l
2
−l = −(l −k) (l +k + 1)
podemos reescrever aquela expressão como
a
k
= −
(k + 1) (k + 2)
(l −k) (l +k + 1)
a
k+2
. (4.47)
7
Você entendeu por que k varia até l −2? Tente explicar.
4.2 Funções associadas de Legendre 135
Se k = l, sabemos que a
l+2
= 0, a
l+4
= 0, etc. Fazendo-se k = l −2, l −
4, ... obtemos de (4.47)
a
l−2
= −
l (l −1)
2 (2l −1)
a
l
a
l−4
= −
(l −2) (l −3)
4 (2l −3)
a
l−2
=
l (l −1) (l −2) (l −3)
2 ×4 (2l −3) (2l −1)
a
l
a
l−6
= −
(l −4) (l −5)
6 (2l −5)
a
l−4
=
l (l −1) (l −2) (l −3) (l −4) (l −5)
(2 ×4 ×6) (2l −1) (2l −3) (2l −5)
a
l
De um modo geral
8
a
l−2j
= (−1)
j
½
l (l −1) (l −2) . . . [l −(2j −1)]
(2 ×4 ×6 ×. . . ×2j) (2l −1) (2l −3) . . . [2l −(2j −1)]
¾
a
l
ou ainda
a
l−2j
= (−1)
j
½
l (l −1) (l −2) . . . (l −2j + 1)
2
j
j! (2l −1) (2l −3) . . . (2l −2j + 1)
¾
a
l
(4.48)
Aqui a
l
permanece arbitrário. É usual adotar-se para a
l
o valor
a
l
=
(2l −1) ×(2l −3) ×. . . ×3 ×1
l!
(4.49)
tal que seja mantida a escolha P
l
(±1) = (±1)
l
. Substituindo-se (4.49) em
(4.48) obtem-se a expressão geral de a
l−2j
, quando l −2j ≥ 0. Isto é
9
a
l−2j
= (−1)
j
½
l (l −1) (l −2) . . . (l −2j + 1)
2
j
j! (2l −1) (2l −3) . . . (2l −2j + 1)
¾
×
(2l −1) ×(2l −3) ×. . . ×3 ×1
l!
a
l−2j
=
(−1)
j
2
j
j! l!
l (l −1) (l −2) . . . (l −2j + 1) (2l −2j −1)
×(2l −2j −3) ×. . . ×3 ×1
ou
10
8
Mostre que 2 × 4 × 6 × . . . × 2j = 2
j
j!
9
Tente simplificar esta expressão. Note que o próximo termo na sequência
(2l −1) (2l −3) ... (2l −2j + 1) é (2l −2j −1) .
10
Note que aqui multiplicamos o numerador e o denominador pelos mesmos termos.
Isto não altera o resultado. Já descobriu porque fizemos isso?
136 4. A equação de Schrödinger em três dimensões
a
l−2j
=
(−1)
j
2
j
j! l!
l (l −1) (l −2) . . . (l −2j + 1) (2l −2j −1)
×(2l −2j −3) ×. . . ×3 ×1
×
(l −2j)! (2l −2j) (2l −2j −2) ... ×4 ×2
(l −2j)! (2l −2j) (2l −2j −2) ... ×4 ×2
a
l−2j
=
(−1)
j
2
j
j! l!
l!l (l −1) (l −2) . . . (l −2j + 1) (l −2j)!
| {z }
×
(l −2j) (2l −2j −1) ... ×2 ×1
(l −2j)!2
l−j
(l −j)!2 (l −j) ×2 (l −j −1) ×... ×2 (2) ×2 (1)
| {z }
(2l −2j) (2l −2j −2) ... ×4
| {z
Fazendo as simplificações indicadas obtem-se
a
l−2j
=
(−1)
j
2
j
j! l!
l! (2l −2j)!
(l −2j)! 2
l−j
(l −j)!
e, finalmente
a
l−2j
=
(−1)
j
2
l
j!
(2l −2j)!
(l −2j)! (l −j)!
(4.50)
que é o coeficiente de ordem da potência x
l−2j
. Podemos então construir
os polinômios a partir da Eq. (4.42):
P
l
(x) =
1
2
l
[l/2]
X
j=0
(−1)
j
j!
(2l −2j)!
(l −2j)! (l −j)!
x
l−2j
(4.51)
onde usamos a notação
[l/2] =
_
_
_
l
2
, se l for par
l−1
2
, se l for ímpar.
(4.52)
Da definição (4.51) obtemos alguns polinômios
P
0
(x) = 1 P
1
(x) = x
P
2
(x) =
1
2
¡
3x
2
−1
¢
P
3
(x) =
1
2
¡
5x
3
−3x
¢
P
4
(x) =
1
8
¡
35x
4
−30x
2
+ 3
¢
P
5
(x) =
1
8
¡
63x
5
−70x
3
+ 15x
¢
(4.53)
4.2 Funções associadas de Legendre 137
FIGURE 4.2. Os seis primeiros polinômios de Legendre.
Uma forma útil (e mais simplificada) para se obter esses polinômios é a
chamda fórmula de Rodrigues:
P
l
(x) =
1
2
l
l!
d
l
dx
l
³
¡
x
2
−1
¢
l
´
(4.54)
Como P
l
(x) = P
l
(cos θ) são autofunções do operador hermitiano L
2
,
eles são ortogonais. De fato, pode-se mostrar, usando-se a definição (4.54)
que
11
Z
+1
−1
P
l
(x) P
l
0 (x) dx = 0, se l 6= l
0
. (4.55)
Pode-se mostrar ainda, usando também essa definição, que a normaliza-
ção desses polinômios é
Z
+1
−1
[P
l
(x)]
2
dx ≡
Z
π
0
[P
l
(cos θ)]
2
senθ dθ =
2
2l + 1
(4.56)
Outras relações úteis podem ser obtida, mas trataremos como exercícios.
Agora que já analisamos a equação de Legendre [(4.57)]:
¡
1 −x
2
¢
d
2
P
dx
2
−2x
dP
dx
+l (l + 1) P = 0 (4.57)
11
Isto é muito parecido com o que fizemos para o polinômio de Hermite. Veja aquela
passagem novamente.
138 4. A equação de Schrödinger em três dimensões
cujas soluções são polinômios de grau l, P
l
(x) , vamos retornar à nossa
equação original, que é a que nos interessa [(4.58)]:
¡
1 −x
2
¢
d
2
P
dx
2
−2x
dP
dx
+
·
l (l + 1) −
m
2
1 −x
2
¸
P = 0 (4.58)
É claro que poderíamos usar o mesmo procedimento anterior para encon-
trarmos as soluções da equação acima, mas usaremos outrou caminha para
aproveitarmos os resultados já obtidos até aqui e, assim, não precisaremos
repitir todos os cálculos já desenvolvidos. Nossa tarefa será então encontrar
um caminho que nos leve da Eq. (4.57) para (4.58). Uma maneira de se
fazer isto é derivar m vezes aquela equação, isto é:
d
m
dx
m
·
¡
1 −x
2
¢
d
2
P
l
dx
2
−2x
dP
l
dx
+l (l + 1) P
l
¸
= 0
e o resultado será então manipulado para obtermos a Eq.(4.58). Todos da
equação acima são do tipo
d
m
dx
m
(fg), onde f =
¡
1 −x
2
¢
e g =
d
2
P
dx
2
para o
primeiro termo; f = −2x e g =
dP
dx
para o segundo; e f = l (l + 1) e g = P,
para o terceiro termo. De uma maneira geral,
d
dx
(fg) = fg
1
+f
1
g
d
2
dx
2
(fg) = fg
2
+f
1
g
1
+f
1
g
1
| {z }
+f
2
g
= fg
2
+ 2f
1
g
1
+f
2
g
d
3
dx
3
(fg) = fg
3
+f
1
g
2
+ 2f
1
g
2
| {z }
+2f
2
g
1
+f
2
g
1
| {z }
+f
3
g
= fg
3
+ 3f
1
g
2
+ 3f
2
g
1
+f
3
g
.
.
.
.
.
.
d
m
dx
m
(fg) = fg
m
+mf
1
g
m−1
+
m(m+1)
2!
f
2
g
m−2
+· · · +f
m
g
onde usamos a notação f
k
=
d
k
f
dx
k
, etc. Para o primeiro termo da equação,
¡
1 −x
2
¢
d
2
P
dx
2
, temos:
f
1
= −2x
f
2
= −2
f
k
= 0, k ≥ 3
g
m
=
d
m
dx
m
d
2
P
dx
2
, m ≥ 0.
4.2 Funções associadas de Legendre 139
Assim,
d
m
dx
m
·
¡
1 −x
2
¢
d
2
P
dx
2
¸
= fg
m
+mf
1
g
m−1
+
m(m+ 1)
2
f
2
g
m−2
=
¡
1 −x
2
¢
d
m
dx
m
d
2
P
dx
2
−2mx
d
m−1
dx
m−1
d
2
P
dx
2
−m(m+ 1)
d
m−2
dx
m−2
d
2
P
dx
2
=
¡
1 −x
2
¢
d
m
dx
m
d
2
P
dx
2
−2mx
d
m
dx
m
dP
dx
−m(m+ 1)
d
m
dx
m
P
=
¡
1 −x
2
¢
d
2
dx
2
µ
d
m
P
dx
m

−2mx
d
dx
µ
d
m
P
dx
m

−m(m+ 1)
µ
d
m
P
dx
m

onde usamos
d
m−1
dx
m−1
d
2
P
dx
2
=
d
m
dx
m
dP
dx
=
d
dx
d
m
P
dx
m
, etc. Para o segundo termo
encontramos:
d
m
dx
m
·
−2x
dP
dx
¸
= fg
m
+mf
1
g
m−1
= −2x
d
m
dx
m
dP
dx
−2m
d
m−1
dx
m−1
dP
dx
= −2x
d
dx
µ
d
m
P
dx
m

−2m
µ
d
m
P
dx
m

com as mesmas simplificações. Substituindo esses termos na equação inicial,
tem-se
d
m
dx
m
·
¡
1 −x
2
¢
d
2
P
dx
2
−2x
dP
dx
+l (l + 1) P
¸
=
d
m
dx
m
·
¡
1 −x
2
¢
d
2
P
dx
2
¸
+
d
m
dx
m
·
−2x
dP
dx
¸
+l (l + 1)
µ
d
m
P
dx
m

=
¡
1 −x
2
¢
d
2
dx
2
µ
d
m
P
dx
m

−tipo 12mx
d
dx
µ
d
m
P
dx
m

| {z }
−tipo 2m(m+ 1)
µ
d
m
P
dx
m

| {z }
−tipo 12x
d
dx
µ
d
m
P
dx
m

| {z }
−tipo 22m
µ
d
m
P
dx
m

| {z }
+ tipo 2l (l + 1)
µ
d
m
P
dx
m

| {z }
= 0
140 4. A equação de Schrödinger em três dimensões
Reagrupando os termos, encontra-se
d
m
dx
m
·
¡
1 −x
2
¢
d
2
P
l
dx
2
−2x
dP
l
dx
+l (l + 1) P
l
¸
=
¡
1 −x
2
¢
d
2
dx
2
µ
d
m
P
l
dx
m

−2 (m+ 1) x
d
dx
µ
d
m
P
l
dx
m

+[l (l + 1) −m(m+ 1)]
µ
d
m
P
l
dx
m

= 0
É claro que
d
m
P
l
dx
m
vai depender do valor de mque estivermos considerando.
Para enfatizar esta dependência, vamos fazer a seguinte substiuição:
d
m
P
l
dx
m
=
¡
1 −x
2
¢
p
P
m
l
, para p = −
m
2
. (4.59)
a equação anterior torna-se
¡
1 −x
2
¢
d
2
dx
2
³
¡
1 −x
2
¢
−m/2
P
m
l
´
−2 (m+ 1) x
d
dx
³
¡
1 −x
2
¢
−m/2
P
m
l
´
+[l (l + 1) −m(m+ 1)]
³
¡
1 −x
2
¢
−m/2
P
m
l
´
= 0
(4.60)
Usando aquela definição, podemos calcular as derivadas primeira e se-
gunda indicadas na expressão acima. Assim:
12
d
dx
µ
d
m
P
l
dx
m

=
d
dx
h
¡
1 −x
2
¢
−m/2
P
m
l
i
=
¡
1 −x
2
¢
−m/2
·
dP
m
l
dx
+
mx
(1 −x
2
)
P
m
l
¸
d
2
dx
2
µ
d
m
P
l
dx
m

=
¡
1 −x
2
¢
−m/2
½
d
2
P
m
l
dx
2
+
2mx
(1 −x
2
)
dP
m
l
dx
(4.61)
+
"
2m
¡
m
2
+ 1
¢
x
(1 −x
2
)
2
+
m
(1 −x
2
)
#
P
m
l
)
12
Faça estes cálculos.
4.2 Funções associadas de Legendre 141
Substituindo estas expressões na equação (??), obtemos
¡
1 −x
2
¢
½
d
2
P
m
l
dx
2
+
2mx
(1−x
2
)
dP
m
l
dx
+
µ
2m(
m
2
+1)x
2
(1−x
2
)
2
+
m
(1−x
2
)

P
m
l
¾
−2 (m+ 1) x
³
dP
m
l
dx
+
mx
(1−x
2
)
P
m
l
´
+ [l (l + 1) −m(m+ 1)] P
m
l
=
¡
1 −x
2
¢
d
2
P
m
l
dx
2
+ 12mx
dP
m
l
dx
| {z }
+ 2
m
2
x
2
(1 −x
2
)
P
m
l
| {z }
+ 3
2mx
2
(1 −x
2
)
P
m
l
| {z }
+ 4mP
m
l
| {z }
−12mx
dP
m
l
dx
| {z }
−2x
dP
m
l
dx
−2
2m
2
x
2
(1 −x
2
)
P
m
l
| {z }
−3
2mx
2
(1 −x
2
)
P
m
l
| {z }
+l (l + 1) P
m
l
−m
2
P
m
l
−4mP
m
l
| {z }
=
¡
1 −x
2
¢
d
2
P
m
l
dx
2

m
2
x
2
(1−x
2
)
P
m
l
−2x
dP
m
l
dx
+l (l + 1) P
m
l
−m
2
P
m
l
= 0
e, finalmente,
¡
1 −x
2
¢
d
2
P
m
l
dx
2
−2x
dP
m
l
dx
+
·
l (l + 1) −
m
2
(1 −x
2
)
¸
P
m
l
= 0 (4.62)
Podemos notar que esta equação é exatamente igual à Eq. (4.58), para
a qual procuramos as soluções. Isto significa que P
m
l
são soluções dessa
equação e, para simplificar nossa tarefa, já sabemos como obtê-las a partir
dos polinômios de Legendre, já estudados nesta seção; isto é
d
m
P
l
dx
m
=
¡
1 −x
2
¢
−m/2
P
m
l
(4.63)
ou
P
m
l
(x) =
¡
1 −x
2
¢
m/2 d
m
P
l
dx
m
(4.64)
Remark 9 É importante observar que, nas equações acima, a ordem m
dos polinômios associados está restrita apenas a valores positivos ou zero.
Na verdade deveríamos ter usado a notação
P
|m|
l
(x) =
¡
1 −x
2
¢
|m|/2 d
|m|
P
l
dx
|m|
(4.65)
uma vez que não tem sentido uma derivada de ordem negativa. É fácil
tambem notar que os valores de |m| estão restritos ao intervalo
13
|m| ≤ l (4.66)
13
Por que?
142 4. A equação de Schrödinger em três dimensões
o que implica nos valores
−l ≤ m ≤ l (4.67)
para o número quântico magnético.
As funções P
m
l
(x) são na verdade as soluções Θ da equação (4.82), ex-
ceto por um fator constante (multiplicativo) que vem da normalização de
P
m
l
(x). Por exemplo, podemos mostrar que
14
Z
+1
−1
P
m
l
(x) P
m
l
0 (x) =
_
_
_
0, se l 6= l
0
2
(2l+1)
(l+m)!
(l−m)!
, se l = l
0
.
(4.68)
Usando este resultado, obtemos a constante de normalização da parte da
função de onda que depende da variável θ; isto é
15
Θ
m
l
(θ) =
s
(2l + 1)
2
(l −m)!
(l +m)!
P
m
l
(cos θ) (4.69)
que nos dá
Z
π
0

m
l
(θ)|
2
sen θ dθ = 1
a condição de normalização.
Com isto, encerra-se a discussão das soluções das equações nas var-
iáveis angulares. Um comentário adicional sobre estas soluções, refere-se
à Eq. (4.72), que é a equação para as funções Y (θ, φ) = Θ(θ) Φ(φ) . Estas
funções, quando substituidas as funções Θ e Φ normalizadas, são conheci-
das como harmônicos esféricos. Uma expressão para os harmônicos pode
ser obtida (o fator de normalização par Φ é 1/

2π):
Y
l,m
(θ, φ) = ζ
s
(2l + 1)

(l −m)!
(l +m)!
e
imφ
P
m
l
(cos θ) (4.70)
onde
ζ =
_
_
_
(−1)
m
, se m ≥ 0
1, se m < 0
(4.71)
Alguns exemplos dos harmônicos esféricos são dados a seguir:
Y
0,0
=
1


Y
2,0
=
q
5
16π
¡
3 cos
2
θ −1
¢
Y
1,0
=
q
3

cos θ Y
2,±1
= ∓
q
3

e
±iφ
senθ
Y
1,±1
= ∓
q
3

e
±iφ
senθ Y
2,±2
=
q
15
32π
e
±2iφ
sen
2
θ
14
Novamente devemos considerar m ≡ |m| .
15
Voce ainda lembra da mudança que fizemos lá inicio, x = cos θ ?
4.2 Funções associadas de Legendre 143
Deixaremos outros comentários para a próxima seção, quando tratarmos
do método de solução através de operadores.
4.2.2 Método de operadores
Nosso objetivo aqui é resolver a equação discutida da seção anterior pelo
método de operadores. Muitas proprieadades físicas destas soluções, que
foram omitidas naquela seção, serão abordadas aqui.
Seja a equação, cujas soluções estamos interessados,
·
1
sen θ

∂θ
µ
senθ

∂θ

+
1
sen
2
θ

∂φ
¸
Y (θ, φ) = −λY (θ, φ) (4.72)
que representa a parte angular da função de onda u(r, θ, φ), solução da
equação de Schrödinger [Eq. (4.3)].
Como mostramos anteriormente [Eq. (4.82)], a Eq.(4.72) é equivalente a
um sistema de equações de autovalores para L
2
e L
z
, ou seja,
L
2
Y
λ,m
(θ, φ) = λ~
2
Y
λ,m
(θ, φ)
(4.73)
L
z
Y
λ,m
(θ, φ) = m~Y
λ,m
(θ, φ)
Do mesmo modo que procedemos para o caso do oscilador unidimen-
sional, vamos partir com a definição de dois operadores, que serão úteis na
nossa discussão. São eles:
L
+
= L
x
+iL
y
(4.74)
L

= L
x
−iL
y
onde L
x
e L
y
são as componentes x e y do momento angular. De (4.29)
encontramos as relações de comutação entre L
2
e L
±
, isto é:
£
L
2
, L
±
¤
= 0 (4.75)
uma vez que L
2
comuta com ambos, L
x
e L
y
.
Como é uma propriedade geral dos operadores que comutam entre si, se
Y
λ,m
é uma autofunção de L
2
pertencente ao autovalor λ~
2
, então L
+
Y
λ,m
e L

Y
λ,m
é também uma autofunção de L
2
pertencendo ao mesmo auto-
valor. De fato, podemos demonstrar isso, aplicando a ambos os membros
da primeira equação (4.82), o operador L
+
:
L
+
L
2
Y
λ,m
(θ, φ) = λ~
2
L
+
Y
λ,m
(θ, φ)
ou
L
2
(L
+
Y
λ,m
(θ, φ)) = λ~
2
(L
+
Y
λ,m
(θ, φ)) (4.76)
144 4. A equação de Schrödinger em três dimensões
Então L
+
Y
λ,m
(θ, φ) é uma autofunção de L
2
pertencente ao mesmo auto-
valor λ~
2
. De maneira idêntica, podemos demonstrar para L

Y
λ,m
(θ, φ) .
Por outro lado, podemos mostrar que L
±
Y
λ,m
(θ, φ) são também auto-
funções de L
z
, embora pertencentes a diferentes autovalores. Neste sentido,
precisamos da relação de comutação entre esses operadores. Para L
+
temos:
[L
z
, L
+
] = [L
z
, L
x
] +i [L
z
, L
y
]
= i~L
y
+ ~L
x
= ~(L
x
+iL
y
)
onde usamos (4.27) e (4.74). Assim,
[L
z
, L
+
] = ~L
+
(4.77)
Da mesma forma, temos para L

:
[L
z
, L

] = −~L

(4.78)
Numa forma compacta, podemos escrever:
[L
z
, L
±
] = ±~L
±
(4.79)
Aplicando agora o operador L
+
à segunda equação de (4.82) encontramos
[usando (4.79)]:
L
+
L
z
Y
λ,m
(θ, φ) = m~L
+
Y
λ,m
(θ, φ)
ou
(L
z
L
+
−~L
+
) Y
λ,m
(θ, φ) = m~L
+
Y
λ,m
(θ, φ)
e finalmente
L
z
[L
+
Y
λ,m
(θ, φ)] = (m+ 1) ~[L
+
Y
λ,m
(θ, φ)] (4.80)
como havíamos antecipado. Analogamente,
L
z
[L

Y
λ,m
(θ, φ)] = (m−1) ~[L

Y
λ,m
(θ, φ)]
Numa forma geral
L
z
[L
±
Y
λ,m
(θ, φ)] = (m±1) ~[L
±
Y
λ,m
(θ, φ)] (4.81)
de onde se vê que L
±
Y
λ,m
(θ, φ) são autofunções de L
z
pertencentes ao
autovalores (m±1) ~, respectivamente. Esses autovalores estão aumenta-
dos de uma unidade de ~ para as autofunções L
+
Y
λ,m
, ou diminuidos da
mesma quantidade para as autofunções L
+
Y
λ,m
. Por esta razão costuma-se
4.2 Funções associadas de Legendre 145
denominar L
+
e L

de operadores levantamento e rebaixamento, respecti-
vamente. Com estes operadores podemos gerar um conjunto de autoestados
de L
2
, que correspondem a diferentes autovalores de L
z
; é evidente que este
conjunto de autoestados de L
2
é degenerado, uma vez que todos eles, com
o mesmo valor de λ, possuem a mesma energia. De fato, a equação radial
(4.102), resultante da separação de variáveis da equação de Schrödinger,
mostra que a energia depende somente do valor total do momento angu-
lar e, assim, todos os estados com o mesmo valor de λ possuem a mesma
energia.
Prosseguindo, vamos calcular os possíveis valores de λ e m. Para isto,
partimos das equações
L
2
Y
λ,m
(θ, φ) = λ~
2
Y
λ,m
(θ, φ)
e (4.82)
L
z
Y
λ,m
(θ, φ) = m~Y
λ,m
(θ, φ)
Aplicando L
z
à segunda equação, encontramos
L
z
L
z
Y
λ,m
(θ, φ) = m~L
z
Y
λ,m
(θ, φ)
ou (4.83)
L
2
z
Y
λ,m
(θ, φ) = m
2
~
2
Y
λ,m
(θ, φ)
Subtraindo (4.82) de (4.83), tem-se
¡
L
2
−L
2
z
¢
Y
λ,m
(θ, φ) =
¡
λ −m
2
¢
~
2
Y
λ,m
(θ, φ) (4.84)
Mas, L
2
−L
2
z
= L
2
x
+L
2
y
e assim
¡
L
2
x
+L
2
y
¢
Y
λ,m
(θ, φ) =
¡
λ −m
2
¢
~
2
Y
λ,m
(θ, φ)
Ora, L
2
x
e L
2
y
são os quadrados dos operadores hermitianos L
x
e L
y
e, por-
tanto, seus valores médios, como podemos mostrar, são sempre positivos.
Daí concluímos que
¡
λ −m
2
¢
~
2
≥ 0
e, então
m
2
≤ λ
ou
−λ ≤ m ≤ λ (4.85)
A equação acima estabelece que existe um valor máximo e mínimo para
m. Se l for o valor máximo de m, para um dado λ, então:
L
+
Y
λ,l
(θ, φ) = 0 (4.86)
146 4. A equação de Schrödinger em três dimensões
pois, se não fosse assim existiria um autovalor de L
z
igual a (l + 1) ~ [ver
Eq.(4.80)], contrariando nossa suposição de que l é o valor máximo de m.
Aplicando L

na Eq.(4.86) o resultado é evidentemente nulo. Então
L

L
+
Y
λ,l
(θ, φ) = 0
Substituindo-se as expressões L
±
= L
x
±iL
y
, obtem-se
(L
x
−iL
y
) (L
x
+iL
y
) Y
λ,l
(θ, φ) = 0
ou
·
L
2
x
+L
2
y
+i≡ [L
x
, L
y
] = i~L
z
(L
x
L
y
−L
y
L
x
)
| {z }
¸
Y
λ,l
(θ, φ) = 0
ou
"
= L
2
−L
2
z
L
2
x
+L
2
y
| {z }
−~L
z
#
Y
λ,l
(θ, φ) = 0
ou
£
L
2
−L
2
z
−~L
z
¤
Y
λ,l
(θ, φ) = 0(4.87)
De (4.82), obtem-se
λ~
2
−l
2
~
2
−l~
2
= 0
ou
λ = l (l + 1) (4.88)
onde l é o máximo valor de m para um dado λ. De maneira similar, podemos
mostrar que o menor valor de m é −l.
Assim sendo, partindo do maior (menor) valor de m, podemos atingir o
menor (maior) valor de m e, então, geramos toda a série de valores m, cor-
respondente ao valor de λ dado por (4.88). Esta operação envolve (2l + 1)
passos unitários, que representam os (2l + 1) estados do espectro de L
z
,
para um dado valor de λ, conforme a figura abaixo.
Isto equivale a dizer que 2l + 1 = k, onde k é um inteiro. Esta condição
implica em
16
l −k = −l
ou
l =
k
2
(4.89)
O valor máximo de m pode então ser um número inteiro (se k for um
número par) ou um múltipo ímpar de 1/2 (se k for um número ímpar).
Aqui cabe um comentário importante. Quando resolvemos a equação
para Φ com as condições de contorno apropriadas, encontramos que a com-
ponente z do momento angular era igual a m~, onde m era um número
16
Partindo de l e subtraindo k passos unitários chegamos em −l. Veja figura acima.
4.2 Funções associadas de Legendre 147
:
:
+ l
+ (l-1)
- (l-3)
- (l-2)
- (l-1)
- l
L
-
L
+
FIGURE 4.3.
inteiro [ver. Eq.(4.16)]. Usando o método de operadores que envolve so-
mente as propriedades de comutação dos operadores L
0
s, o valor de m
pode ser, ou um número inteiro, ou semi-inteiro. (A possibilidade de m ser
um semi-inteiro será discutida quando estudarmos o spin).
O resultado que obtivemos da solução da equação diferencial é que o
momento angular, originando da física clássica dá valores inteiros para m.
Existem, todavia, valores possíveis de m que não podem ser encontrados
da transição do problema clássico para o quântico, via equação diferencial,
mas podem ser encontrados pelo método dos operadores: estes valores são
semi-inteiros.
Resumindo, para um potencial esfericamente simétrico, o momento an-
gular total é dado por
p
l (l + 1) ~
2
, onde l pode ser um número inteiro
ou semi-inteiro. Os estados são degenerados: para cada estado de momento
angular total l, existem (2l + 1) valores de L
z
com o mesmo valor da ener-
gia.
Autofunções de L
2
e L
z
Obtidos os autovalores de L
2
e L
z
, pelo método de operadores, nossa tarefa
agora é determinar suas autofunções pelo mesmo método. Em primeiro
lugar, vamos especificar os operadores L
±
em coordenadas esféricas. De
(4.20) é fácil concluirmos que:
L
±
= ~e
±iφ
µ

∂θ
±i cot θ

∂φ

(4.90)
148 4. A equação de Schrödinger em três dimensões
Substituindo-se agora esta expressão em (4.86), obtem-se
17
L
+
Y
l,l
(θ, φ) ≡ ~e
+iφ
µ

∂θ
+i cot θ

∂φ

Y
l,l
(θ, φ) = 0 (4.91)
Podemos determinar, previamente, a dependência em φ de Y
l,l
, isto é,
Y
l,l
(θ, φ) = e
ilφ
P
l
l
(θ) [ver Eq.(4.16)]. Tendo feito isto, substituimos em
(4.91) e obtemos uma equação para P
l
l
(θ):
~e
i(l+1)φ
µ
dP
l
l
(θ)

−l cot θ P
l
l
(θ)

= 0 (4.92)
para l inteiro. Desta equação
dP
l
l
(θ)

= l cot θ P
l
l
(θ)
dP
l
l
(θ)
P
l
l
(θ)
= l cot θ dθ
após integrar, obtem-se
18
lnP
l
l
(θ) = l
Z
cot θ dθ = l ln(sen θ)
ou
P
l
l
(θ) = sen
l
θ (4.93)
Podemos também gerar as outras autofunções correspondentes ao mo-
mento total ~
p
l (l + 1), com outros autovalores de L
z
, pelas aplicações
sucessivas do operador L

a Y
l,l
. Por exemplo
19
Y
l,l−1
(θ, φ) = L

Y
l,l
(θ, φ)
= e
−iφ
µ

∂θ
−i cot θ

∂φ

¡
e
ilφ
sen
l
θ
¢
ou
Y
l,l−1
(θ, φ) = e
i(l−1)φ
µ

∂θ
+l cot θ

¡
sen
l
θ
¢
(4.94)
Por outro lado, a identidade
µ

∂θ
+l cot θ

f (θ) =
1
sen
l
θ
d

£
sen
l
θ f (θ)
¤
(4.95)
17
Note que estamos designando Y
λ,l
como Y
l,l
, onde λ =
p
l (l + 1), por comodidade.
18
Omitimos a constante de integração, pois devemos obtê-la da condição de normal-
ização em cada caso.
19
Nesta equação, e nas demais, omitimos todas as constantes multiplicativas.
4.2 Funções associadas de Legendre 149
vale para qualquer função f (θ) , como podemos constatar. Assim sendo,
Y
l,l−1
(θ, φ) = e
i(l−1)φ
½
1
sen
l
θ
d

¡
sen
l
θ ×sen
l
θ
¢
¾
(4.96)
= e
i(l−1)φ
½
1
sen
l
θ
d

¡
sen
2l
θ
¢
¾
Para Y
l,l−2
, temos
Y
l,l−2
(θ, φ) = L

Y
l,l−1
(θ, φ)
= e
−iφ
µ

∂θ
−i cot θ

∂φ
¶µ
e
i(l−1)φ
µ
1
sen
l
θ
d

¡
sen
2l
θ
¢
¶¶
= e
i(l−2)φ
µ

∂θ
+ (l −1) cot θ
¶µ
1
sen
l
θ
d

¡
sen
2l
θ
¢

usando (4.95)
Y
l,l−2
(θ, φ) = e
i(l−2)φ
µ
1
sen
l−1
θ
d

¶µ
sen
l−1
θ
1
sen
l
θ
d

¡
sen
2l
θ
¢

(4.97)
= e
i(l−2)φ
µ
1
sen
l−1
θ
d

¶µ
1
senθ
d

¡
sen
2l
θ
¢

Introduzindo a variável x = cos θ →
d

= −senθ
d
dx
= −
¡
1 −x
2
¢
1/2
d
dx
.
Substituindo-se nas Eqs.(4.96) e (4.97), obtem-se
Y
l.l−1
(θ, φ) = (−1) e
i(l−1)φ
1
sen
l
θ
µ
senθ
d
dx

sen
2l
θ
= (−1) e
i(l−1)φ
1
(1 −x
2
)
(l−1)/2
d
dx
¡
1 −x
2
¢
l
(4.98)
Da mesma forma
Y
l.l−2
(θ, φ) = (−1)
2
e
i(l−2)φ
1
(1 −x
2
)
(l−2)/2
d
2
dx
2
¡
1 −x
2
¢
l
(4.99)
De um modo geral
Y
l.l−j
(θ, φ) = (−1)
j
e
i(l−j)φ
1
(1 −x
2
)
(l−j)/2
d
j
dx
j
¡
1 −x
2
¢
l
(4.100)
Fazendo l −j ≡ m (j = l −m) obtemos
Y
l.m
(θ, φ) = (−1)
l−m
e
imφ
1
(1 −x
2
)
m/2
d
l−m
dx
l−m
¡
1 −x
2
¢
l
(4.101)
150 4. A equação de Schrödinger em três dimensões
As funções Y
l,m
(θ, φ) são chamadas de harmônicos esféricos (ver seção
anterior). As funções
P
m
l
(θ) = (−1)
l−m
1
(1 −x
2
)
m/2
d
l−m
dx
l−m
¡
1 −x
2
¢
l
são chamados polinômios associados de Legendre. Exceto por uma con-
stante de normalização
Y
l,m
(θ, φ) = e
imφ
P
m
l
(θ)
como vimos na seção anterior. As funções normalizadas são mostradas em
(4.70). Mais tarde voltaremos a discutir outros detalhes das soluções an-
gulares. A seguir, discutiremos as soluções da parte radial da equação de
Schrödinger para um potencial central.
4.3 Solução da equação radial
Nas seções anteriores, discutimos os pontos comuns a todos os potenciais
com simetria esférica, resultando na solução envolvendo as variáveis angu-
lares, Y
l,m
(θ, φ) , da equação de Schrödinger, dada por (4.8), cuja solução
completa, obtida a partir da separação das variáveis, envolve também uma
função que depende da variável esférica r. Como vimos na Eq.(4.102), esta
equação satisfaz a equação radial, dada por

~
2
2m
1
r
2
d
dr
µ
r
2
d
dr

R(r) +
µ
~
2
l (l + 1)
2mr
2
+V (r) −E

R(r) = 0 (4.102)
onde substituimos λ = l (l + 1) , obtido na seção anterior.
É evidente que a equação acima só pode ser resolvida, especificando-se
a forma do potencial V (r) , embora nada nos impeça de fazermos algumas
conjecturas a respeito das soluções que devemos esperar.
Inicialmente, vamos reescrever a Eq.(4.102), expandindo os operadores
diferenciais. Isto é:
µ
d
2
dr
2
+
2
r
d
dr

R(r) −
2m
~
2
µ
V (r) +
~
2
l (l + 1)
2mr
2
−E

R(r) = 0 (4.103)
É conveniente introduzirmos a função
χ(r) = r R(r) (4.104)
em (4.103). Fazendo-se esta substituição, obtem-se
µ
d
2
dr
2
+
2
r
d
dr

χ(r)
r

2m
~
2
µ
V (r) +
~
2
l (l + 1)
2mr
2
−E

χ(r)
r
= 0 (4.105)
4.3 Solução da equação radial 151
Mas,
µ
d
2
dr
2
+
2
r
d
dr

χ(r)
r
=
d
2
dr
2
µ
χ(r)
r

+
2
r
d
dr
µ
χ(r)
r

=
1
r
d
2
χ
dr
2
−1
1
r
2

dr
| {z }
+ 2

r
3
|{z}
−1
1
r
2

dr
| {z }
+1
2
r
2

dr
| {z }
−2

r
3
|{z}
=
1
r
d
2
χ
dr
2
(4.106)
Logo,
1
r
d
2
χ
dr
2
+
2m
~
2
µ
E −V (r) −
~
2
l (l + 1)
2mr
2

χ(r)
r
= 0
ou
d
2
χ
dr
2
+
2m
~
2
µ
E −V (r) −
~
2
l (l + 1)
2mr
2

χ(r) = 0 (4.107)
Note que esta equação é muito parecida com uma equação em uma di-
mensão, exceto que o potencial V (r) é alterado pela adição de uma barreira
centrífuga repulsiva, isto é:
V (r) →V
ef
(r) = V (r) +
~
2
l (l + 1)
2mr
2
(4.108)
e que a variável r não toma valores negativos, como a variável x no caso
unidimensional, sendo seu domínio 0 ≤ r < ∞. Este fato tem como con-
sequência, devido à necessidade da função de onda permanecer finita em
todo o domínio da variável r, a exigência de que
χ(0) = 0 (4.109)
o que de outra forma nos levaria a R(0) →∞, conforme Eq. (4.104).
Na realidade, esta condição é quase sempre verificada na prática, mesmo
para um campo que apresenta singularidade na origem, como é o caso do
átomo de hidrogênio, que estudaremos mais tarde.
Primeiramente, vamos analisar as soluções da equação radial próximas
da origem (r → 0). Nestas
20
circunstâncias, podemos desprezar V (r) em
comparação com o termo centrífugo
¡

1
r
2
¢
. Assim sendo, a Eq. (4.107)
reduz-se, nas proximidades da origem, a
d
2
χ
dr
2

l (l + 1)
r
2
χ(r) = 0, (r →0) (4.110)
20
Estamos supondo, aqui, que os potenciais satisfaçam, para r →0, lim
r→0
r
2
V (r) =
0, exceto para o caso particular do potencial Coulombiano,
152 4. A equação de Schrödinger em três dimensões
para estados com l 6= 0. Supondo-se, para esse caso, soluções do tipo
χ(r) ∼ r
s
(4.111)
e substituindo-se em (4.110), encontra-se
s (s −1) r
s−2

l (l + 1)
r
2
r
s
= 0
s (s −1) r
s−2
−l (l + 1) r
s−2
= 0
ou
s (s −1) −l (l −1) = 0
que, resolvida para s nos dá
_
_
_
s = l + 1
s = −l
(4.112)
A solução geral de (4.110) será então
χ(r) = Ar
l+1
+Br
−l
(4.113)
Como l ≥ 0, a condição (4.109) nos obriga a fazer B ≡ 0, nesta solução.
Logo, para todos os estados, com exceção daqueles com l = 0, χ(r) ∼ r
l+1
e, consequentemente, R(r) ∼ r
l
, próximo da origem. A solução que se
comporta desta maneira é conhecida como solução regular, enquanto que a
outra, é a solução irregular.
21
Para r grande, vamos considerar que o potencial se anule nessas condições
e a equação radial se reduz a
d
2
χ
dr
2

2mE
~
2
χ(r) = 0, (r →∞) (4.114)
As soluções desta equação são do tipo oscilatória ou exponenciais reais,
dependendo se E é positivo ou negativo, respectivamente. É evidente que
essas soluções serão aceitáveis, fisicamente, se a condição de normalização
for satisfeita, isto é:
Z
|u(r, θ, φ)| d
3
r =
Z

0
r
2
dr
Z
dΩ|R(r) Y
l,m
(θ, φ)|
2
= 1
=
Z

0
r
2
|R(r)|
2
dr= 1
2
Z
dΩ|Y
l,m
(θ, φ)|
| {z }
= 1
21
Para os estados l = 0, o potencial não pode ser desprezado quando fazemos r →0,
e uma investigação em separado é necessária para se obter o comportamento da função
de onda próximo da origem.
4.3 Solução da equação radial 153
Como já vimos,
R
dΩ|Y
l,m
(θ, φ)|
2
= 1, restando portanto
Z

0
r
2
|R(r)|
2
dr = 1
ou
Z

0
|χ(r)|
2
dr = 1 (4.115)
de modo que χ(r) deve se anular para r → ∞. Desta maneira, devemos
desprezar soluções com exponenciais crescentes. Por exemplo, se estivermos
analisando o movimento para E < 0 (E = −|E|) então, fazendo-se a
substituição
κ
2
= −
2m|E|
~
2
(4.116)
a solução assintótica aceitável será da forma
χ(r) ∼ e
−κr
(4.117)
uma vez que a outra solução na Eq. (4.114), isto é, χ(r) ∼ e
κr
, não satisfaz
à condição de que χ(∞) = 0. Por outro lado, para E > 0 (E = |E|),
fazendo-se a substituição
k
2
=
2m|E|
~
2
(4.118)
a solução será combinação linear de e
ikr
e e
−ikr
, de tal modo que a combi-
nação apropriada seja determinada pela exigência de que a solução assin-
tótica se una de modo contínuo à solução que é regular na origem.
Após estas considerações iniciais sobre a natureza das soluções da equação
radial, analisaremos alguns problemas para os quais V (r) são relativamente
simples.
4.3.1 A partícula livre em três Dimensões: coordenadas
esféricas
Embora a equação de Schrödinger para uma partícula livre seja mais facil-
mente resolvida em coordenadas retangulares — cuja é prontamente sep-
arável, dando como solução u(r) = Ae
ip·r/~
, correspondentes à partícula
com energia E =
p
2
2m
— podemos também considerá-la como um caso partic-
ular de um potencial esfericamente simétrico, onde V (r) = 0, para todo r.
A equação de Schrödinger para a partícula livre, expressa em coordenadas
esféricas polares, é obtida, fazendo-se V (r) = 0 em (4.8). Para a parte
radial, obtem-se de (4.107):
d
2
χ(r)
dr
2
+
µ
k
2

l (l + 1)
r
2

χ(r) = 0 (4.119)
onde usamos (4.118), uma vez que só existem soluções para E > 0.
154 4. A equação de Schrödinger em três dimensões
Como o sistema possui simetria esférica, o conjunto completo de soluções
é da forma
u(r, θ, φ) = R(r) Y
l,m
(θ, φ) ≡
χ(r)
r
Y
l,m
(θ, φ) (4.120)
onde Y
l,m
são os harmônicos esféricos discutidos anteriormente. Resta-nos
portanto determinarmos as funções χ(r) que são soluções da Eq. (4.119).
Das discussões iniciais desta seção, devemos lembrar que as funções χ(r)
devem satisfazer à condição
χ(r) →0, r →0 (4.121)
para que R(r) seja finito na origem. Uma mudança de variável em (4.119)
r →ρ = kr resulta
d
2
χ(ρ)

2
+
µ
1 −
l (l + 1)
ρ
2

χ(ρ) = 0 (4.122)
Como vimos anteriormente, a condição (4.121) implica num comporta-
mento de χ da forma
_
_
_
χ(r) ∼ r
l+1
ou
χ(ρ) ∼ ρ
l+1
(4.123)
nas proximidades da origem.
Inicialmente vamos considerar o caso em que l = 0. Rotulando conve-
nientemente a função χ → χ
k.l
como sugere a Eq. (4.119), encontra-se a
equação satisfeita por χ
k,0
, isto é
d
2
χ
k,0
dr
2
+k
2
χ
k,0
= 0
cuja solução regular na origem é
χ
k,0
= senkr (4.124)
e a solução irregular
χ
k,0
= cos kr (4.125)
Para l 6= 0, vamos supor uma solução do tipo
χ
k,l
= r
l+1
w
k,l
(4.126)
Substituindo (4.126) em (4.119), mas antes calculando as derivadas,
d
dr
¡
r
l+1
w
k,l
¢
= (l + 1) r
l
w
k,l
+r
l+1
dw
k,l
dr
d
2
dr
2
¡
r
l+1
w
k,l
¢
= l (l + 1) r
l−1
w
k,l
+ 2 (l + 1) r
l
dw
k,l
dr
+r
l+1
d
2
w
k,l
dr
2
4.3 Solução da equação radial 155
encontramos
r
l+1
d
2
w
k,l
dr
2
+ 2 (l + 1) r
l
dw
k,l
dr
+k
2
r
l+1
w
k,l
= 0
que, dividindo tudo por r
l+1
, obtem-se
d
2
w
k,l
dr
2
+
2 (l + 1)
r
dw
k,l
dr
+k
2
w
k,l
= 0 (4.127)
Derivando esta equação em relação a r
d
3
w
k,l
dr
3
+
2 (l + 1)
r
d
2
w
k,l
dr
2
+
µ
k
2

2 (l + 1)
r
2

dw
k,l
dr
= 0
e fazendo as substituições
_
¸
¸
¸
¸
¸
_
¸
¸
¸
¸
¸
_
dw
k,l
dr
= r w
k,l+1
d
2
w
k,l
dr
2
= r
dw
k,l+1
dr
+w
k,l+1
d
3
w
k,l
dr
3
= r
d
2
w
k,l+1
dr
2
+ 2
dw
k,l+1
dr
(4.128)
encontramos
r
d
2
w
k,l+1
dr
2
+ 2
dw
k,l+1
dr
+
2(l+1)
r
2
³
r
dw
k,l+1
dr
+w
k,l+1
´
+
³
k
2

³
2(l+1)
r
2
´´
rw
k,l+1
= 0
ou
d
2
w
k,l+1
dr
2
+
2(l + 1)
r
dw
k,l+1
dr
+k
2
w
k,l+1
= 0 (4.129)
Esta equação é exatamente igual à Eq. (4.127), quando fazemos l →l +1.
Assim, as funções sucessivas w
k,l
estão relacionadas entre si, através da
relação (4.128), isto é,
w
k,l+1
=
1
r
dw
k,l
dr
(4.130)
É possível então obter todas as w
k,l
a partir de w
k,0
, como veremos a
seguir:
w
k,1
=
1
r
dw
k,0
dr
w
k,2
=
1
r
dw
k,1
dr
=
µ
1
r
d
dr
¶µ
1
r
d
dr

w
k,0
=
µ
1
r
d
dr

2
w
k,0
De um modo geral
w
k,l
=
µ
1
r
d
dr

l
w
k,0
(4.131)
156 4. A equação de Schrödinger em três dimensões
onde usamos a notação
µ
1
r
d
dr

l
= l vezes
µ
1
r
d
dr
¶µ
1
r
d
dr

· · ·
µ
1
r
d
dr

| {z }
(4.132)
Usando (4.126) e (4.124) para a solução regular, temos
χ
k,0
= rw
k,0
→w
k,0
=
χ
k,0
r
ou
w
k,0
=
senkr
r
e
w
k,l
=
µ
1
r
d
dr

l
µ
senkr
r

De (4.124)
w
k,l
=
χ
k,l
r
l+1
→χ
k,l
= r
l+1
w
k,l
ou
χ
k,l
= r
l+1
µ
1
r
d
dr

l
µ
senkr
r

de onde se obtem finalmente, usando R =
χ
r
,
R
k,l
(r) = r
l
µ
1
r
d
dr

l
µ
senkr
r

que é a função radial, exceto por uma constante de normalização. Introduzindo-
se a variável ρ = kr, podemos escrever esta solução sob a forma
R
k,l
(ρ) = A j
l
(ρ) (4.133)
onde A é uma constante de normalização e j
l
(ρ) são as funções esféricas
de Bessel de ordem l, dadas por
j
l
(ρ) = (−ρ)
l
µ
1
ρ
d


l
µ
senρ
ρ

(4.134)
Nesta definição foi introduzido o fator (−1)
l
por questão de comodidade.
Por outro lado, se tivéssemos tomado a solução irregular para l = 0, isto
é, χ
k,0
= cos kr/r, obteríamos uma solução do tipo
R
k,l
(ρ) = B η
k,l
(ρ) (4.135)
onde η
k,l
(ρ) são as funções esféricas de Neumann, que são irregulares na
origem, dadas por
η
l
(ρ) = −(−ρ)
l
µ
1
ρ
d


l
µ
cos ρ
ρ

4.3 Solução da equação radial 157
Algumas das funções j
l
e η
l
são dadas abaixo:
j
0
(ρ) =
sen ρ
ρ
j
1
(ρ) =
sen ρ
ρ
2

cos ρ
ρ
j
2
(ρ) =
³
3
ρ
2

1
ρ
´
senρ −
3
ρ
2
cos ρ
η
0
(ρ) = −
cos ρ
ρ
η
1
(ρ) = −
cos ρ
ρ
2

sen ρ
ρ
η
2
(ρ) = −
³
3
ρ
2

1
ρ
´
cos ρ −
3
ρ
2
senρ
(4.136)
Para grandes distâncias da origem, isto é, para ρ grande, serão impor-
tantes as combinações lineares dessas funções, da forma:
h
(1)
l
(ρ) = j
l
(ρ) +iη
l
(ρ)
(4.137)
h
(2)
l
(ρ) = j
l
(ρ) −iη
l
(ρ) =
h
h
(1)
l
(ρ)
i

As funções h
l
são conhecidas como funções esféricas de Hankel. Algumas
delas são mostradas abaixo:
h
(1)
0
(ρ) =
e


h
(1)
1
(ρ) = −
e

ρ
³
1 +
i
ρ
´
h
(1)
2
(ρ) =
ie

ρ
³
1 +
3i
ρ

3
ρ
2
´
(4.138)
Para aplicações futuras, é importante considerarmos o comportamento
extremos dessas funções. Seja por exemplo o comportamento de j
l
(ρ) para
ρ →0. Sabemos que
senρ =

X
n=0
(−1)
n
ρ
2n+1
(2n + 1)!
Logo,
senρ
ρ
=

X
n=0
(−1)
n
ρ
2n
(2n + 1)!
(4.139)
158 4. A equação de Schrödinger em três dimensões
De (4.139) e (4.134) tem-se
j
l
(ρ) = (−ρ)
l
µ
1
ρ
d


l ∞
X
n=0
(−1)
n
ρ
2n
(2n + 1)!
(4.140)
Como estamos interessados para valores de ρ muito pequenos (r próximo
da origem), vamos aproximar a soma na expressão acima apenas por seu
termo de ordem mais baixa em ρ, isto é:

X
n=0
(−1)
n
ρ
2n
(2n + 1)!
ρ →0−→(−1)
l
ρ
l
(2l + 1)!
ou
j
l
(ρ) = (−ρ)
l
µ
1
ρ
d


l
(−1)
l
ρ
l
(2l + 1)!
(4.141)
Explicitando as derivadas tem-se
l vezes
µ
1
ρ
d

¶µ
1
ρ
d


· · ·
µ
1
ρ
d


| {z }
ρ
2l
(l −1) vezes=
µ
1
ρ
d

¶µ
1
ρ
d


· · ·
µ
1
ρ
d


| {z }
¡
2lρ
2l−2
¢
(l −2) vezes=
µ
1
ρ
d

¶µ
1
ρ
d


· · ·
µ
1
ρ
d


| {z }
¡
2l ×2 (l −1) ρ
2l−4
¢
.
.
.
(l −p) vezes=
µ
1
ρ
d


· · ·
µ
1
ρ
d


| {z }
¡
2l ×2 (l −1) ×2 (l −2) . . . ×2 (l −p + 1) ρ
2l−p
¢
Para p = l, encontramos finalmente
µ
1
ρ
d


l
ρ
2l
= 2 ×4 ×6 ×. . . ×2l ≡ 2l!!
Substituindo este resultado em (4.141), obtem-se o comportamento de-
sejado, isto é,
j
l
(ρ) ρ →0−→
ρ
l
(2l + 1)!!
(4.142)
onde usamos a notação (2l + 1)!! = 1 × 3 × 5 × . . . × (2l + 1) . De forma
semelhante, para η
l
(ρ) obtemos:
η
l
(ρ) ρ →0−→−
(2l −1)!!
ρ
l+1
(4.143)
4.3 Solução da equação radial 159
Para pontos muito distantes da origem, isto é, para ρ → ∞, o compor-
tamento assintótico dessas funções podem também ser encontrado. Seja a
função j
l
(ρ) , dada por (4.134).
j
l
(ρ) = (−ρ)
l
l vezes
µ
1
ρ
d

¶µ
1
ρ
d


· · ·
µ
1
ρ
d


| {z }
µ
senρ
ρ

= (−ρ)
l
(l −1) vezes
µ
1
ρ
d


· · ·
µ
1
ρ
d


| {z }
µ
cos ρ
ρ
2

senρ
ρ
3

= (−ρ)
l
(l −2) vezes
µ
1
ρ
d


· · ·
µ
1
ρ
d


| {z }
µ

senρ
ρ
3

3 cos ρ
ρ
4
+
3senρ
ρ
5

É claro que, quando ρ →∞devemos manter apenas os termos de menor
potência de 1/ρ, que são as que mais contribuem; assim, podemos aproxi-
mar as expressões acima para
j
l
(ρ) ρ →∞−→(−ρ)
l
(l −1) vezes
µ
1
ρ
d


· · ·
µ
1
ρ
d


| {z }
µ
cos ρ
ρ
2

= (−ρ)
l
(l −1) vezes
µ
1
ρ
d


· · ·
µ
1
ρ
d


| {z }
µ
1
ρ
2
d

senρ

e
j
l
(ρ) ρ →∞−→(−ρ)
l
(l −2) vezes
µ
1
ρ
d


· · ·
µ
1
ρ
d


| {z }
µ

senρ
ρ
3

= (−ρ)
l
(l −2) vezes
µ
1
ρ
d


· · ·
µ
1
ρ
d


| {z }
µ
1
ρ
3
d
2

2
senρ

(4.144)
Assim sendo, o problema se reduz a derivarmos l vezes a função senρ.
Logo
³

d

´
senρ = cos ρ ≡ sen
¡
ρ −
π
2
¢
³

d

´
2
senρ = −senρ ≡ sen
¡
ρ −

2
¢
.
.
.
³

d

´
l
senρ = sen
¡
ρ −

2
¢
(4.145)
De (4.144)
j
l
(ρ) ρ →∞−→(+ρ)
l
1
ρ
l+1
µ

d


l
senρ
160 4. A equação de Schrödinger em três dimensões
e, assim,
j
l
(ρ) ρ →∞−→
1
ρ
sen
µ
ρ −

2

(4.146)
De maneira similar:
η
l
(ρ) ρ →∞−→−
1
ρ
cos
µ
ρ −

2

(4.147)
De (4.137) encontramos o comportamento assintótico das funções de Han-
kel. Por exemplo:
h
(1)
l
≡ j
l
+iη
l
ρ →∞−→
1
ρ
sen
µ
ρ −

2


i
ρ
cos
µ
ρ −

2

= −
i
ρ
µ
cos
µ
ρ −

2

+i sen
µ
ρ −

2
¶¶
= −
i
ρ
e
i(ρ−

2
)
(4.148)
Voltando ao problema da partícula livre, a solução que é regular na
origem, como sabemos de (4.133), é dada por:
R
k,l
(ρ) = A j
l
(ρ)
Usando a forma assintótica para j
l
(Eq. (4.146)), e voltando às variáveis
originais, encontramos:
R
k,l
(r)

= −
A
2ikr
³
e
i(kr−lπ/2)
−e
−i(kr−lπ/2)
´
(4.149)
que pode ser descrita como uma combinação de ondas esféricas incidentes
e emegentes para ρ muito grande.
Como última observação, devemos notar que nenhuma condição foi im-
posta sobre as energias permitidas para a partícula livre. Disto concluimos
que o espectro de energia para este caso, tal como no caso clássico, é con-
tínuo, isto é, a partícula pode ter qualquer energia no intervalo 0 ≤ E < ∞.
As autofunções pertencentes a estes autovalores são, como já sabemos,
u
k,l,m
(r, θ, φ) = A j
l
(kr) Y
l,m
(θ, φ) (4.150)
onde Aé uma constante de normalização. Essas autofunções têm degenerescên-
cia infinita.
4.3.2 Expansão de ondas planas em harmônicos esféricos
As autofunções regulares (4.150) da equação de Schrödinger para V = 0,
constituem um conjunto completo de funções, como pode ser demonstrado
facilmente. Da mesma forma, as soluções dessa equação em coordenadas
4.3 Solução da equação radial 161
retangulares constituem também um conjunto completo de autofunções.
Desta maneira, temos dois conjuntos completos de autofunções do Hamil-
toniano da partícula livre: um, de ondas planas e
ik·r
, e outro de ondas
esféricas j
l
(kr) Y
l,m
(θ, φ) , onde k =

2mE/~. Estes dois conjuntos são
equivalentes, de modo que deve ser possível a expansão de um em termos
do outro. Para aplicações futuras, é importante conhecermos determinar-
mos os coeficientes da expansão de ondas planas em termos dos harmônicos
esféricos, isto é:
e
ik·r
=
X
l,m
c
l,m
j
l
(kr) Y
l,m
(θ, φ) (4.151)
Por simplicidade, vamos considerar o vetor k na direção do eixo-z, isto
é:
e
ikz
≡ e
ikr cos θ
=

X
l=0
a
l
j
l
(kr) P
l
(cos θ) (4.152)
Note que o primeiro termo desta equação não depende do ângulo φ, o que
significa que no segundo membro devemos tomar apenas Y
l,0
≡ P
l
(cos θ) ,
não havendo necessidade portanto da soma em m (só depende de m = 0).
Prosseguindo, devemos agora multiplicar ambos os membros da Eq. (4.152)
por P
l
0 (cos θ) , integrá-los para todos os valores de cos θ e usar a relação
de ortogonalidade desses polinômios (Eqs. (4.55) e (4.56)), ou seja:
Z
1
−1
e
ikr cos θ
P
l
0 (cos θ) d (cos θ) =

X
l=0
a
l
j
l
(kr)
Z
1
−1
P
l
0 (cos θ) P
l
(cos θ) d (cos θ)
ou
Z
1
−1
e
ikr cos θ
P
l
0 (cos θ) d (cos θ) =

X
l=0
a
l
j
l
(kr)
2
2l
0
+ 1
δ
l,l
0 .
Logo:
a
l
j
l
(kr) =
2l + 1
2
Z
1
−1
e
ikrx
P
l
(x) dx (4.153)
onde usamos cos θ ≡ x.
A integral em (4.153) pode ser feita por partes:
Z
1
−1
e
ikrx
P
l
(x) dx =
1
ikr
³
e
ikr
−(−1)
l
e
−ikr
´

1
ikr
Z
1
−1
e
ikrx
dP
l
(x)
dx
dx.
Para r grande, a integral no segundo membro pode ser desprezada, uma
vez que ela contém termos de ordem igual ou superior a 1/r
2
que con-
tribuem muito menos que o primeiro termo.
Assim, para r grande (r →∞) podemos aproximar:
Z
1
−1
e
ikrx
P
l
(x) dxr →∞→
1
ikr
³
e
ikr
−(−1)
l
e
−ikr
´
=
2 i
l
kr
sen
µ
kr −

2

(4.154)
162 4. A equação de Schrödinger em três dimensões
Substituindo este resultado em (4.153) e usando o comportamento ass-
intótico de j
l
(Eq.(4.146)) no primeiro membro daquela equação, temos:
a
l
1
kr
sen
µ
kr −

2

=
(2l + 1)
2
×
2 i
l
kr
sen
µ
kr −

2

e então
a
l
= i
l
(2l + 1) (4.155)
que são os coeficientes procurados para a expansão. Levando estes coefi-
cientes na equação (4.152), temos a expansão para pontos muito distantes
da origem (r →∞) , isto é:
e
ikr cos θ
=

X
l=0
i
l
(2l + 1) j
l
(kr) P
l
(cos θ) (4.156)
Esta fórmula será muito útil, principalmente quando tratarmos a teoria
de espalhamento.
4.4 Outros potenciais tridimensionais
4.4.1 Poço quadrado de potencial
Um poço quadrado é um potencial central composto de duas partes con-
stantes, isto é:
V (r) =
_
_
_
−V
0
, r < a
0, r > a
(4.157)
Para este potencial, a partícula é livre dentro e fora do poço e está sujeita a
uma força apenas na descontinuidade r = a. Temos dois casos para analisar:
estados ligados (E < 0) e soluções do contínuo (E > 0) .
Estados ligados
Procuramos soluções para o potencial (4.157), considerando energias neg-
ativas (veja figura abaixo). Em primeiro lugar vamos escrever a equação
radial para este potencial (Eq. 4.103), onde temos
V (r) −E = −V
0
+|E| , r < a
e
V (r) −E = |E| , r < a
4.4 Outros potenciais tridimensionais 163
FIGURE 4.4.
Assim sendo, temos de (4.103)
d
2
R(r)
dr
2
+
2
r
dR(r)
dr

2m
~
2
µ
|E| −V
0
+
~
2
l (l + 1)
2mr
2

R(r) = 0, (r < a)
(4.158)
d
2
R(r)
dr
2
+
2
r
dR(r)
dr

2m
~
2
µ
|E| +
~
2
l (l + 1)
2mr
2

R(r) = 0, (r > a)
para energias −V
0
≤ E ≤ 0.
Todos os resultados obtidos na seção anterior serão aplicados aqui. Como
sabemos, a solução de (4.158) para r < a terá que ser uma solução regular
na origem, uma vez que esta está incluída no domínio de r. Introduzindo a
notação
k
1
=
r
2m(V
0
−|E|)
~
2
≡ k (4.159)
em (4.158), para r < a, obtém-se:
d
2
R(r)
dr
2
+
2
r
dR(r)
dr
+
µ
k
2
1
+
l (l + 1)
r
2

R(r) = 0, (r < a)
cuja solução, como já vimos, é
R(r) = A j
l
(k
1
r)
ou
R(r) = A j
l
ÃÃr
2m(V
0
−|E|)
~
2
!
r
!
(4.160)
164 4. A equação de Schrödinger em três dimensões
Por outro lado, para r > a, e fazendo
k
2
=
r
−2m|E|
~
2
= i
r
2m|E|
~
2
≡ iκ (4.161)
κ =
r
2m|E|
~
2
de (4.158) obtemos
d
2
R(r)
dr
2
+
2
r
dR(r)
dr
+
µ
k
2
2
+
l (l + 1)
r
2

R(r) = 0, (r > a) (4.162)
Não há mais necessidade de que a solução desta equação seja regular na
origem, uma vez que o domínio de r não a inclui, como no caso anterior.
Desta maneira, como vimos na seção anterior, tanto as funções de Bessel,
quanto as de Neumann são soluções desta equaçào. De um modo mais geral,
uma combinação das duas será a solução procurada. Uma dessas combi-
nações resultam nas funções de Hankel. Agora precisamos ter cuidado, pois
estas funções devem se anular no infinito. De (4.148), sabemos que:
h
(1)
l
r →∞→−
i
ρ
e
i(kr−

2
)
e
h
(2)
l
r →∞→
i
ρ
e
−i(kr−

2
)
Como k = k
2
neste caso é imaginário, devemos descartar a solução com
as funções de Hankel de segunda espécie
³
h
(2)
l
´
, pois esta nos levaria
numa exponencial crescente, resultando numa solução que não é fisicamente
aceitável.
Portanto, as soluções de (4.162) são:
R(r) = B h
(1)
l
(k
2
r) = B h
(1)
l
ÃÃ
i
r
2m|E|
~
2
!
r
!
, (r > a) (4.163)
É evidente da exigência da continuidade da função de onda e de sua
derivada que as duas soluções, fora e dentro do poço, têm que concordar
em r = a. Isto pode ser traduzido pelas equações:
Aj
l
(k
1
r) r = a=Bh
(1)
l
(k
2
r)
e
A
d j
l
(k
1
r)
dr
r = a=B
dh
(1)
l
(k
2
r)
dr
ou
Ak
1
d j
l
(k
1
r)
d (k
1
r)
r = a=Bk
2
dh
(1)
l
(k
2
r)
d (k
2
r)
4.4 Outros potenciais tridimensionais 165
Dividindo a última equação pela primeira, obtém-se uma condição equiva-
lente, isto é,
k
1
Ã
d j
l
(ρ)

j
l
(ρ)
!
ρ=k1a≡ka
= k
2
_
_
d h
(1)
l
(ρ)

h
(1)
l
(ρ)
_
_
ρ=k2a≡iκ
(4.164)
Esta condição é válida para todo número quântico orbital l ≥ 0. O caso
mais simples se verifica para l = 0. Das definições de j
l
e h
l
, sabemos que
j
0
=
senρ
ρ
, (ρ = kr)
(4.165)
h
0
= −
i
ρ
e

, (ρ = iκr)
Substituindo este resultado em (4.164), obtemos para l = 0
k
µ
kr
sen kr
µ
cos kr
kr

sen kr
kr
¶¶
r=a
= iκ
µ
−κr e
iκr
µ
−ie
−κr
κr

−ie
−κr
κr
¶¶
r=a
,
ou
µ
k cotg kr −
1
r

r=a
=
µ
−κ −
1
r

r=a
ou, finalmente,
k cotg ka = −κ (4.166)
que é formalmente idêntica à equação obtida na discussão do poço uni-
dimensional (soluções ímpares). Da mesma forma que lá, aqui usaremos o
método gráfico para resolver a equação (4.166). Para isto, vamos introduzir
as seguintes notações:
_
_
_
y = ka
Y = κa
(4.167)
De (4.159) e (4.161) temos
k
2
=
2m(V
0
−|E|)
~
2
, κ
2
=
2m|E|
~
2
(4.168)
e, portanto
y
2
+Y
2
=
2mV
0
a
2
~
2
(4.169)
Por outro lado, de (4.166) e (4.167) obtemos
y cotg y = −Y (4.170)
166 4. A equação de Schrödinger em três dimensões
FIGURE 4.5. Solução gráfica para o problema do potencial quadrado em três
dimensões para o número quântico l = 0.
As soluções de (4.166) serão então fornecidas pela interseção dos gráficos
representados por (4.169) e (4.170), construídos num sistema de coorde-
nadas cartesianas y − Y. Em primeiro lugar, devemos observar que a Eq.
(4.169) representa um círculo de raio R = 2mV
0
a
2
/~
2
, e (4.170) é, basica-
mente, a representação da função cotangente. A figura abaixo representa
cada uma dessas duas função para o número quântico orbital l = 0.
Desta figura, observa-se que não há nenhuma interseção entre as curvas
para 0 < R <
π
2
, ou seja, para valores de V
0
a
2
no intervalo 0 < V
0
a
2
<
π
2
~
2
8m
;
logo, não existe nenhuma solução (estado ligado) para o poço, quando seu
parâmetro
¡
V
0
a
2
¢
está neste intervalo. Haverá apenas uma solução (um
estado ligado), quando
π
2
< R <

2
, ou,
π
2
~
2
8m
< V
0
a
2
<

2
~
2
8m
, e assim
por diante. Desta análise conclui-se que, o menor valor de V
0
para que
haja pelo menos um estado ligado — isto é, para que a partícula possa ser
”aprisionada” pelo potencial — é, como podemos deduzir,
V
0,mín
=
π~
2
8ma
2
(4.171)
Para outros valores de l 6= 0, a equação transcendental resultante de
(4.164) é muito difícil de ser resolvida e, por isto, não a analisaremos aqui.
Deixaremos para exercício, o caso do contínuo (E > 0).
4.4 Outros potenciais tridimensionais 167
4.4.2 O oscilador harmônico tridimensional isotrópico
Analisaremos agora um sistema constituído por uma partícula sujeita a
uma força dirigida para um centro fixo, que é proporcional à distância da
partícula a esse centro. Por questão de simplicidade, vamos considerar que
a constante de força seja a mesma em qualquer direção e que será denotada
por β. Disto resulta que a energia potencial da partícula é dada por
V (r) =
1
2
βr
2
=
1
2
β
¡
x
2
+y
2
+z
2
¢
(4.172)
que é esfericamente simétrica. Este sistema, assim definido, é o que chamamos
de oscilador harmônico tridimensional isotrópico. No espaço tridimensional,
esta função é representada por esferas concêntricas, uma para cada valor
do potencial V. Por exemplo, para um potencial V, o raio da esfera r é dado
por r =
p
2V/β.
A equação de Schrödinger para este sistema é, portanto,

~
2
2m

2
u(r, θ, φ) +
1
2
βr
2
u(r, θ, φ) = Eu(r, θ, φ) . (4.173)
Medindo-se as distâncias em unidades de
p
~/mω, isto é, fazendo-se uma
mudança de variáveis
22
r →
r
~

r
0
e r
0
→r (4.174)
onde ω =
p
β/m, podemos reescrever (4.173) como

2
u(r, θ, φ) +
¡
ε
2
−ω
2
r
2
¢
u(r, θ, φ) = 0 (4.175)
onde
ε =
2E

(4.176)
Podemos reescrever a equação (4.175) em coordenadas retangulares, onde
ela é facilmente separável em três equações diferenciais ordinárias. Assim,
a solução da equação

2
u(x, y, z) +
¡
ε
2
−ω
2
¡
x
2
+y
2
+z
2
¢¢
u(x, y, z) = 0
pode ser escrita como
u(x, y, z) = X (x) Y (y) Z (z) (4.177)
22
Veja o caso do oscilador harmônico unidimensional.
168 4. A equação de Schrödinger em três dimensões
que resulta, como se pode facilmente demonstrar, em equações separadas
para as funções X (x) , Y (y) e Z (z) , isto é:
d
2
X (x)
dx
2
+
¡
ε
x
−x
2
¢
X (x) = 0 (4.178)
d
2
Y (y)
dy
2
+
¡
ε
y
−y
2
¢
Y (y) = 0 (4.179)
d
2
Z (z)
dz
2
+
¡
ε
z
−z
2
¢
Z (z) = 0 (4.180)
onde as constantes ε
x
, ε
y
e ε
z
são relacionadas por
ε
x

y

z
= ε (4.181)
Cada uma das equações diferenciais (4.178)-(4.180) é uma equação de
Schrödinger para o oscilador harmônico simples unidimensional, para as
quais, as funções de onda normalizadas já foram vistas quando estudamos
o caso aquele problema. Assim, as soluções fisicamente aceitáveis da forma
(4.177) são obtidas desde que as constantes ε
x
, ε
y
e ε
z
obedeçam às seguintes
condições
ε
x
= 2n
x
+ 1
ε
y
= 2n
y
+ 1 (4.182)
ε
z
= 2n
z
+ 1
onde n
x
, n
y
e n
z
são números inteiros positivos ou nulos. As correspon-
dentes funções de onda normalizadas são
u
nx,ny,nz
(x, y, z) =
1
p
2
n
n
x
! n
y
! n
z
!
³


´
3/4
e
−mω r
2
/ 2 ~
H
nx
(αx) H
ny
(αy) H
nz
(αz)
(4.183)
escritas nas variáveis originais, onde α =
p
mω/~. H
n
são os polinômios
de Hermite e
n = n
x
+n
y
+n
z
, (n = 0, 1, 2...) . (4.184)
Das equações (4.181) e (4.176), obtem-se os autovalores correspondentes,
isto é
E =

2
((2n
x
+ 1) + (2n
y
+ 1) + (2n
z
+ 1))
ou
E =

2
(2 (n
x
+n
y
+n
z
) + 3)
4.4 Outros potenciais tridimensionais 169
e, finalmente,
E
n
=
µ
n +
3
2

~ω (4.185)
que depende apenas de um inteiro n. Para um dado n, existe um con-
junto de funções (4.183) correspondente a um conjunto de inteiros pos-
itivos (n
x
, n
y
, n
z
) , que satisfazem a relação (4.184), todas essas funções
pertencentes a um mesmo autovalor E
n
. Os estados com energia E
n
são
portanto degenerados. Para calcular essa degenerescência, precisamos con-
hecer o número de maneiras que podemos combinar a tríade (n
x
, n
y
, n
z
)
tal que se obtenha um número dado n. Por exemplo, para n = 0, só existe
uma possibilidade de se combinar os números (positivos) n
x
, n
y
e n
z
, que
correspode, evidentemente, a n
x
= n
y
= n
z
= 0. Por isto, o estado u
0.0.0
é
não-degenerado.
Para n = 1, existem três possibilidades, enquanto que, para n = 2, as
possibilidades são seis (veja tabela abaixo).
n = n
x
+n
y
+n
z
n
x
n
y
n
z
u
nx,ny,nz
1
_
_
_
1
0
0
0
1
0
0
0
1
u
1,0,0
u
0,1,0
u
0,0,1
2
_
¸
¸
¸
¸
¸
¸
_
¸
¸
¸
¸
¸
¸
_
2
0
0
1
1
0
0
2
0
1
0
1
0
0
2
0
1
1
u
2,0,0
u
0,2,0
u
0,0,2
u
1,1,0
u
1,0,1
u
0,1,1
Para um valor genérico de n e para um dado valor fixo de n
x
= j, por
exemplo, j variando de 0 a n (j = 0, 1, .., n) , tem-se que n
y
+n
z
= n −j.
Então, para cada valor particular de n
x
= j, precisamos calcular de quantas
maneiras podemos somar dois números n
y
e n
z
para obter n
y
+n
z
= n−j.
A tabela a seguir vai nos ajudar nesta tarefa.
n
y
+n
z
n
y
n
z
n −j
_
¸
¸
¸
¸
¸
_
¸
¸
¸
¸
¸
_
0
1
2
.
.
.
n −j
n −j
n −j −1
n −j −2
.
.
.
0
Verificando a coluna correspondente a n
y
(ou n
z
) encontramos que 0 ≤
(n
y
ou n
z
) ≤ n−j , o que significa que podemos atribuir (n −j + 1) valores
a n
y
(ou a n
z
), e isto nos dá o número de possibilidades para a soma
n
y
+n
z
= n−j. Ora, como 0 ≤ j ≤ n, para calcularmos o número total de
170 4. A equação de Schrödinger em três dimensões
possiblidades para que n
x
+n
y
+n
z
= n, devemos fazer a seguinte soma:
n
X
j=0
(número de possibilidade para que n
y
+n
z
= n −j) =
n
X
j=0
(n −j −1)
Mas,
n
X
j=0
(n −j −1) = (n + 1) + (n) + (n −1) +· · · (1) ,
que, na verdade, é a soma de uma P.A. de razão 1 com n + 1 termos, cujo
primeiro vale a
1
= 1 e o último, a
n
= n + 1. Disto resulta,
n
X
j=0
(n −j −1) = ((n + 1) + 1) ×
n
2
ou
n
X
j=0
(n −j −1) =
(n + 1) (n + 2)
2
.
Então, o grau de degenerescência, g
n
, para o estado com energia E
n
, ou
seja, o número de estados degenerados com a mesma energia E
n
, é dado
por
g
n
=
1
2
(n + 1) (n + 2) (4.186)
O oscilador harmônico tridimensional pode também ser resolvido em
coordenadas esféricas. Devido o potencial dado na equação (4.172) possuir
simetria esférica, as soluções da equação de Schrödinger, como já sabemos,
é da forma
u(r, θ, φ) = R(r) Y
l,m
(θ, φ) (4.187)
onde Y
l,m
(θ, φ) são os já conhecidos harmônicos esféricos discutidos anteri-
ormente, e R(r) são funções que devem satisfazer a equação radial (4.103),
isto é:
d
2
R(r)
dr
2
+
2
r
dR(r)
dr

2m
~
2
µ
1
2
βr
2
+
~
2
l (l + 1)
2mr
2
−E

R(r) = 0, (4.188)
onde já substituimos o potencial do oscilador. Usando as variáveis adimen-
sionais definidas em (4.176), podemos reescrever a equação radial como
d
2
R(r)
dr
2
+
2
r
dR(r)
dr
+
µ
ε −r
2

l (l + 1)
r
2

R(r) = 0. (4.189)
Esta última equação pode ser resolvida pelo método de série de potências
(método de Frobenius). Antes, porém, é importante pesquisarmos o com-
portamento assintótico de R(r) . Assim, quando r →∞, vemos de (4.189)
que, além do primeiro termo, o outro termo que mais contribui é o que
4.4 Outros potenciais tridimensionais 171
contém r
2
, enquando que os demais podem ser desprezados neste limite.
Logo, para r →∞, podemos escrever a forma assintótica da equaçõa radial
como
d
2
R(r)
dr
2
−r
2
R(r) = 0,
que tem uma solução aproximada R ≈ e
−r
2
/2
. Portanto, esperamos que a
Eq. (4.189) tenha uma solução do tipo
R(r) = e
−r
2
/2
w(r) (4.190)
onde a função w(r) satisfaz um equação diferencial, obtida da substituição
de (4.190) diretamente em (4.189), cujas derivadas são dadas por
R
0
= e
−r
2
/2
(w
0
−r w)
R
00
= e
−r
2
/2
h
w
00
−2 r w
0
+
¡
r
2
−1
¢
w
i
,
donde obtém-se
d
2
w(r)
dr
2
+
µ
2
r
−2r

dw(r)
dr
+
·
ε −3 −
l (l + 1)
r
2
¸
w(r) . (4.191)
Supondo-se agora uma solução em série de potência para esta equação,
da forma
w(r) =

X
j=0
a
j
r
j+s
, (a
0
6= 0) (4.192)
e, sabendo-se que
w
0
=

X
j=0
(j +s) a
j
r
j+s−1
e
w
00
=

X
j=0
(j +s) (j +s −1) a
j
r
j+s−2
obtém-se de (4.191)

X
j=0
(j +s) (j +s −1) a
j
r
j+s−2
+
µ
2
r
−2r


X
j=0
(j +s) a
j
r
j+s−1
+
µ
ε −3 −
l (l + 1)
r
2


X
j=0
a
j
r
j+s
= 0,
ou

X
j=0
(j +s) (j +s −1) a
j
r
j+s−2
+2

X
j=0
(j +s) a
j
r
j+s−2
−2

X
j=0
(j +s) a
j
r
j+s
+
+(ε −3)

X
j=0
a
j
r
j+s
−l (l + 1)

X
j=0
a
j
r
j+s−2
= 0.
172 4. A equação de Schrödinger em três dimensões
Reagrupando os termos de mesma potência em r, temos:

X
j=0
[(j +s) (j +s −1) + 2 (j +s) −l (l + 1)] a
j
r
j+s−2
+
+

X
j=0
[ε −3 −2 (j +s)] a
j
r
j+s
= 0. (4.193)
Como isto representa uma identidade, os coeficientes de cada potência de r
devem se anular individualmente. Por exemplo, o termo de menor potência
em r que aparece nesta equação é r
s−2
, para j = 0 e só aparece na primeira
soma. Como cada coeficiente+ tem que se anular individualmente, tem-se,
para o termo da primeira soma com j = 0,
[s (s + 1) + 2s −l (l + 1)] a
0
= 0.
Mas, por definição a
0
6= 0, então obtemos a equação indicial (após re-
duzirmos os termos semelhantes)
s (s + 1) −l (l + 1) = 0, (4.194)
cujas soluções são:
s =
_
_
_
l
−(l + 1)
(4.195)
Devemos desprezar a solução com s = −(l + 1) , uma vez que o termo
de mais baixa ordem na série, isto é, a
0
r
−(l+1)
, diverge na origem. Assim
procedendo, tomaremos as soluções apenas com s = l.
Por outro lado, os demais coeficientes de cada potência de r na Eq.
(4.193) devem também se anular um a um. Para melhor identificação desses
coeficientes, vamos fazer a substituição j → j
0
+ 2 na primeira soma em
(4.193), do que se obtém

X
j
0
=−2
[(j
0
+s + 2) (j
0
+s + 1) + 2 (j
0
+s + 2) −l (l + 1)] a
j
0
+2
r
j
0
+s
+
+

X
j=0
[ε −3 −2 (j +s)] a
j
r
j+s
= 0.
Olhando para a primeira soma nesta equação, vê-se que o termo entre
colchetes, para j
0
= −2, resulta identicamente nulo, e para j
0
= −1, que
corresponde ao coeficiente de r
s−1
, deve também se anular, o que corre-
sponde a fazermos a
j
0
+2
= a
1
= 0. Para os demais termos na primeira
4.4 Outros potenciais tridimensionais 173
soma, a partir do valor de j
0
= 0, podemos substituir
23
j
0
→ j, e assim
podemos reescrever a útlima equação como:

X
j=0
{[(j +s + 2) (j +s + 1) + 2 (j +s + 2) −l (l + 1)] a
j+2
+ [ε −3 −2 (j +s)] a
j
} r
j+s
= 0
Logo, todos os coeficientes de r
j+s
deverão se anular, do que se obtém
[(j +s + 2) (j +s + 1) + 2 (j +s + 2) −l (l + 1)] a
j+2
+[ε −3 −2 (j +s)] a
j
= 0
ou
a
j+2
= −
·
ε −3 −2 (j +s)
(j +s + 2) (j +s + 1) + 2 (j +s + 2) −l (l + 1)
¸
a
j
(4.196)
que é a fórmula de recorrência, que possibilita obtermos todos os termos
da série, a partir de um dado a
j
. Usando-se agora a solução da equação
indicial, que é pertinente ao caso, isto é s = l, obtemos a seguinte equação
de recorrência específica para o nosso problema:
a
j+2
= −
·
ε −2 (j +l) −3
(j +l + 2) (j +l + 1) + 2 (j +l + 2) −l (l + 1)
¸
a
j
ou
a
j+2
= −
·
ε −2 (j +l) −3
(j +l + 2) (j +l + 3) −l (l + 1)
¸
a
j
(4.197)
Esta última relação, permite-nos averiguar a questão da convergência da
série (4.192). Assim, para j muito grande, obtem-se a seguinte relação entre
os coeficientes da série
a
j+2
a
j
j →∞=
2
j
,
o que mostre que a série diverge para r → ∞, uma vez que a razão entre
dois termos consecutivos da série, para j →∞, se comporta como
a
j+2
r
j+2
a
j
r
j
j →∞→
2
j
r
2
r →∞→∞.
De fato, o comportamento assintótico desta série é semelhante ao da série
da função e
r
2
, conforme podemos mostrar da expansão
e
r
2
=

X
p=0
a
2p
r
2p
=

X
p=0
r
2p
p!
,
µ
a
2p
=
1
p!

23
Como estamos somando sobre tal índice, o resultado obtido não dependerá desse
índice; isto é, j
0
é o que comumente chamamos de um índice mudo.
174 4. A equação de Schrödinger em três dimensões
e, consequentemente,
a
2p+2
a
2p
p →∞→
p!
(p + 1)!
=
1
p
que concorda com (??), para j par, como é aquele caso. Este comporta-
mento para w(r) é fisicamente inaceitável, pois esta função divergiria para
r → ∞. Tal divergência pode ser extraída, cortando a série num termo
finito j = k (k, sendo um inteiro par). Isto pode ser obtido, fazendo-se
todos os coeficientes a
j
para j > k identicamente nulos. Supondo-se que a
k
seja o último termo não-nulo de nossa série, da Eq. (4.197) obtém-se
a
k+2
= 0 ⇒ε −2 (k +l) −3 = 0
ou
ε
k,l
= 2 (k +l) + 3 (4.198)
Mas, ε
k,l
depende apenas da soma
k +l = n, ((k = 0, 2, 4, ...) , (l = 0, 1, 2, ...)) . (4.199)
Logo, podemos escrever
ε
k,l
= ε
n
= 2n + 3. (4.200)
Como dissemos, k é um número par positivo e l, qualquer inteiro positivo;
logo, n será qualquer inteiro positivo.
As Eqs. (4.200) e (4.176) nos fornecem os autovalores do oscilador:
E
n
=
µ
n +
3
2

~ω, (n = 0, 1, 2, ...) (4.201)
como antes (Eq. (4.185)). As autofunções correspondentes são:
u
n,l,m
(r, θ, φ) = e
−r
2
/2
w
n,l
(r) Y
l,m
(θ, φ) , (l ≤ n) (4.202)
onde
w
n,l
(r) =
X
j=0,2,4,...k
a
j
r
j+l
, (a
2j+1
≡ 0) (4.203)
é um polinômio em r de grau n = k +l.
24
Vamos agora determinar o grau de degenerescência dos autoestados.
Podemos ver imediatamente que eles são degenerados, pois as energias só
dependem do número quântico n (= k +l). Assim, para cada valor de l
existem 2l +1 autofunções com enerigia E
n
, correspondentes aos possíveis
valores do número quântico magnético m. Por outro lado, fixando-se um
24
Note que n e l têm a mesma paridade, isto é, se n for par, l será também par, etc.
4.4 Outros potenciais tridimensionais 175
valor de ne variando-se o valor de k, l pode ainda ter vários valores. Por
exemplo, dado o valor n = n
0
, existem diversas possibilidades para os pares
de número (k, l) satisfazerem a igualdade k +l = n
0
, ou seja,
25
(k, l) = (0, n
0
) , (2, n
0
−2) , · · · (n
0
, 0) , se n
0
= par
(k, l) = (0, n
0
) , (2, n
0
−2) , · · · (n
0
−1, 1) , se n
0
= ímpar
Assim, o grau de degenerescência para os estados pertencentes aos auto-
valores E
n
é:
g
n
=
X
l=0,2,...,n
(2l + 1) , (se n = par) ,
ou
g
n
=
X
l=1,3,...,n
(2l + 1) , (se n = ímpar) .
No primeiro caso (n par) fazendo l = 2p :
g
n
=
n/2
X
p=0
(4p + 1) = 1 + 5 + 9 +· · · (2n + 1) , (se n = par)
cuja soma é
g
n
=
1
2
(n + 1) (n + 2) , (n = par) .
No outro caso (n ímpar), fazendo l = 2p + 1
g
n
=
(n−1)/2
X
p=0
(4p + 3) = 3 + 7 + 11 +· · · (2n + 1) , (se n = ímpar)
ou
g
n
=
1
2
(n + 1) (n + 2) , (n = ímpar) .
Ou seja, qualquer que seja a paridade de n, o grau de degenerescência
será dado por
g
n
=
1
2
(n + 1) (n + 2)
o que concorda com o resultado obtido anteriormente.
Voltemos agora às soluções polinomiais w
n,l
(r) da Eq. (4.203). Sabemos
que tais funções são soluções da Eq. (4.191) com ε−3 = 2n (cf. Eq. 4.200)),
isto é:
d
2
w(r)
dr
2
+
µ
2
r
−2r

dw(r)
dr
+
·
2n −
l (l + 1)
r
2
¸
w(r) = 0. (4.204)
25
Não esqueça que n e l têm a mesma paridade.
176 4. A equação de Schrödinger em três dimensões
Por outro lado, a Eq. (4.203) nos mostra que essas funções são da forma
w
n,l
(r) = r
l
P
a
j
r
j
, isto é, podemos escrevê-la como
w
n,l
(r) = r
l
v
n,l
(r) (4.205)
onde v
n,l
(r) é um polinômio de grau n −l na variável r, como facilmente
se pode deduzir. Agora faremos uma nova mudança de variável
t = r
2
(4.206)
para reduzirmos a Eq. (4.204) a uma forma mais conhecida. Em termos
desta nova variável, temos:
_
¸
¸
¸
_
¸
¸
¸
_
d
dr
= 2t
1/2
d
dt
d
2
dr
2
= 4t
d
2
dt
2
+ 2
d
dt
(4.207)
e, então:
_
¸
¸
¸
¸
_
¸
¸
¸
¸
_
dw
dr
= t
l/2
µ
l t
−1/2
v + 2t
1/2
dv
dt

d
2
w
dr
2
= t
l/2
µ
4t
d
2
v
dt
2
+ 2 (2l + 1)
dv
dt
+ (l (l + 1) −2l) t
−1
v

(4.208)
onde v = v (t) . Substituindo-se estas expressões em (4.204), obtém-se a
equação que deve ser satisfeita pela função v(t), isto é:
t
d
2
v
dt
2
+
µ
l +
3
2
−t

dv
dt
+
1
2
(n −l) v = 0, (4.209)
onde p = (n −l) /2 é o grau do polinômio v na variável t.
26
A Eq. (4.209) é um caso especial da equação diferencial satisfeita pe-
los chamados polinômios associados de Laguerre. Como encontramos na
literatura,
27
a equação mais geral para esses polinômios é
t
d
2
v
dt
2
+ (α −1 +t)
dv
dt
+pv = 0 (4.210)
onde p é um inteiro e α > −1. Pode-se mostrar que a solução desta equação
é
v (t) = L
α
p
(t) (4.211)
onde L
α
p
(t) são os polinômios associados de Laguerre de grau p e de ordem
α. Para referência futura, daremos a seguir algumas propriedades desses
polinômios.
27
26
Observe que p é sempre um número inteiro, pois ambos, n e l têm a mesma paridade,
sendo par, a diferença entre eles.
27
Veja, por exemplo, Gradshteyn and Ryzhik: Table of Integrals, Series and Products.
4.4 Outros potenciais tridimensionais 177
Propriedades dos polinômios associados de Laguerre L
α
p
(t)
Definição
L
α
p
(t) =
1
p!
e
t
t
−α
d
p
dt
p
¡
e
−t
t
p+α
¢
=
p
X
j=0
(−1)
j
C
p−j
p+α
t
j
j!
, (4.212)
onde C
q
p
=
Γ(p + 1)
Γ(q + 1) Γ(p −q + 1)
e Γ(s) é a função gama que será definida
mais adiante. Para α = 0
L
0
p
(t) = L
p
(t) , (4.213)
onde L
p
(t) são os polinômios de Laguerre.
Relações funcionais
1.
d
dt
£
L
α
p
(t) −L
α
p+1
(t)
¤
= L
α
p
(t)
2.
d
dt
L
α
p
(t) = −L
α+1
p−1
(t)
3. t
d
dt
L
α
p
(t) = pL
α
p
(t) −(p +α) L
α
p−1
(t) = (p + 1) L
α
p+1
(t) −(p +α + 1 −t) L
α
p
(t)
4. t L
α+1
p
(t) = (p +α + 1) L
α
p
(t) −(p + 1) L
α
p+1
(t) = (p +α) L
α
p−1
(t) −(p −t) L
α
p
(t)
5. L
α−1
p
(t) = L
α
p
(t) −L
α
p−1
(t)
6. (p + 1) L
α
p+1
(t) −(2p +α + 1 −t) L
α
p
(t) + (p +α) L
α
p−1
(t) = 0
(4.214)
Relação de ortogonalidade
Z

0
e
−t
t
α
L
α
p
(t) L
α
p
0 (t) dt =
_
¸
¸
_
¸
¸
_
0, se p 6= p
0
Γ(p +α + 1)
p!
, se p = p
0
(4.215)
onde Γ(q) é a função gama definida por:
Γ(q + 1) =
Z

0
t
q
e
−t
dt = qΓ(q) . (4.216)
Se q for um número inteiro, então
Γ(q + 1) = q! (q = número inteiro) . (4.217)
178 4. A equação de Schrödinger em três dimensões
De um modo geral,
Γ
µ
q +
1
2

=
(2q −1)!!
2
q

π, (q = número inteiro) . (4.218)
Por exemplo, Γ(1) = 1, Γ(1/2) =

π, etc.
Casos especiais de L
α
p
(t)
1. L
α
0
(t) = 1
2. L
α
1
(t) = α + 1 −t
3. L
α
p
(0) = C
p
p+α
4. L
−p
p
(t) = (−1)
p
µ
t
p
p!

5. L
1
(t) = 1 −t
6. L
2
(t) = 1 −2t +
t
2
2
(4.219)
Após estas observações sobre as propriedades dos polinômios de La-
guerre, voltemos ao problema do oscilador. Como já vimos, a equação do
oscilador é um caso especial da equação de Laguerre; então, comparando-se
as equações (4.209) e (4.210), concluimos que
α = l +
1
2
p =
1
2
(n −l)
lembrando que p é sempre um inteiro, uma vez que n e l têm a mesma
paridade. Logo,
v
n,l
(t) = L
α
p
(t) .
Assim sendo, as autofunções do oscilador em coordenadas esféricas são da
forma
u
n,l,m
(r, θ, φ) = N e
−γr
2
/2
(γr)
l
L
l+1/2
p
¡
γ
2
r
2
¢
Y
l,m
(θ, φ) (4.220)
onde N é uma constante de normalização,
28
obtida a partir de (??) e γ =
r

~
. Na tabela abaixo, mostramos alguns polinômios de Laguerre do
tipo L
l+1/2
p
para o oscilador harmônico, onde p =
1
2
(n −l) .
28
Lembre-se que os Y
l,m
já são normalizados.
4.4 Outros potenciais tridimensionais 179
n l p L
l+1/2
p
·
p =
1
2
(n −l)
¸
0 0 0 L
1/2
0
= 1
1 1 0 L
3/2
0
= 1
2 0 1 L
3/2
1
=
3
2
−t
2 0 L
5/2
0
= 1
3 1 1 L
3/2
1
=
5
2
−t
3 0 L
7/2
0
= 1
4 0 2 L
1/2
2
=
15
8

5
2
t +
1
2
t
2
2 1 L
5/2
1
=
7
2
−t
4 0 L
9/2
0
= 1
5 1 2 L
3/2
2
=
35
8

7
2
t +
1
2
t
2
3 1 L
7/2
1
=
9
2
−t
5 0 L
11/2
0
= 1
No próximo capítulo, estudaremos o átomo de hidrogênio, que é um dos
problemas mais importantes da aplicação da teoria quântica.
180 4. A equação de Schrödinger em três dimensões
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5
O átomo de hidrogênio
Como temos dito várias vezes, o objetivo fundamental da mecânica quân-
tica é determinar as propriedade de sistemas microscópicos. Nos sistemas
macroscópicos, isto é, sistemas cujas dimensões são muito maiores do que
uma dimensão característica (e.g., o comprimento de onda de de Broglie)
as propriedades ondulatórias das partículas não se manifestam de forma
proeminente, sendo válida, nesses casos, a mecânica clássica.
Dentre os sistemas microscópicos, o átomo de hidrogênio é, sem dúvida, o
mais importante. Tal sistema, um dos mais simples da natureza, é formado,
como sabemos, por duas partículas, o elétron e o próton, que interagem
entre si via potencial atrativo do tipo Coulomb.
Com o objetivo de discutirmos as propriedades do átomo de hidrogênio,
faremos, em primeiro lugar, algumas considerações sobre a descrição de
sistemas quânticos de duas partículas.
5.1 Sistema de duas partículas
Até agora, só estudamos sistemas de apenas uma partícula, descritos por
uma função de onda Ψ(r,t) , a partir da qual construimos a quantidade
|Ψ(r,t)|
2
dr que, com base na interpretação de Born nos dá a probabilidade
de encontrarmos a partícula num volume dr em torno do ponto r num
instante t.
Em se tratando de um sistema de duas partículas, a função de onda
que obtemos como solução da equação de Schrödinger deve, naturalmente,
182 5. O átomo de hidrogênio
depender de duas variáveis vetoriais r
1
e r
2
, correspondentes às posições das
partículas 1 e 2, respectivamente:
1
Ψ(r
1
, r
2
, t) . A quantidade |Ψ(r
1
, r
2
, t)|
2
dr
1
dr
2
,
como no caso de uma partícula, representa a probabilidade de encontrarmos
as partículas 1 e 2 num volume dr
1
e dr
2
em torno das posições r
1
e r
2
das
respectivas partículas. Esta é uma generalização da interpretação de Born
para sistemas com mais de uma partícula. Do que foi visto, é fundamental,
portanto, que determinemos as funções Ψ(r
1
, r
2
, t) ; em muitos casos, na
verdade, esta é uma tarefa muito difícil, uma vez que tais funções resultam
de soluções de equações diferenciais muito complicadas.
Apenas nos antecipando a alguns cálculos, podemos dizer que casos rela-
tivamente simples ocorrem, quando estamos lidando com sistemas que são
redutíveis a vários sistemas independentes de uma partícula, como é o caso
do átomo de hidrogênio.
Para fixarmos idéia, considere dois sistemas independentes de uma partícula
(sistemas 1 e 2) cada um consistindo numa única partícula movendo-se
no seu próprio campo de força. As funções de onda do dois sistemas são
Ψ
1
(r
1
,t) e Ψ
2.
(r
2
,t) e os operadores Hamiltonianos correspondentes são
ˆ
H
1
= −
~
2
2m
1

2
1
+ V
1
(r
1
) e
ˆ
H
2
= −
~
2
2m
1

2
2
+ V
2
(r
2
) , onde ∇
j
opera so-
mente nas variáveis r
j
. Se ψ
1
e ψ
2
são autofunções de energia, então
ˆ
H
1
ψ
1
= E
1
ψ
1
(5.1)
ˆ
H
2
ψ
2
= E
2
ψ
2
e, portanto, a função
Ψ(r
1
, r
2
, t) = Ψ
1
(r
1
,t) Ψ
2.
(r
2
,t) (5.2)
satisfaz a equação
ˆ
HΨ(r
1
, r
2
, t) = EΨ(r
1
, r
2
, t) (5.3)
onde
ˆ
H =
ˆ
H
1
+
ˆ
H
2
(5.4)
E = E
1
+E
2
A interpretação da Eq. (5.3) é clara: a função (5.2) descreve as partículas
1 e 2, considerando-as com parte de um único sistema; ela é uma autofunção
1
Os casos que trataremos aqui relacionam-se apenas com partículas que, por alguma
propriedade possam ser distinguidas uma da outra. Por exemplo, partículas com massas
diferentes. Os casos de partículas idênticas serão estudadas mais adiante.
5.2 Estados ligados do átomo de hidrogênio (E < 0) 183
do Hamiltoniano total dos sistemas combinados. Entretanto, como supuse-
mos que os dois sistemas eram independentes, a probabilidade para que as
partículas 1 e 2 estejam, no mesmo instante t, em r
1
e r
2
, respectivamente,
é o produto das probabilidades individuais, isto é,

1
(r
1
,t)|
2
dr
1
× |Ψ
2.
(r
2
,t)|
2
dr
2
= |Ψ(r
1
, r
2
, t)|
2
dr
1
dr
2
(5.5)
Estas observações podem ser facilmente generalizadas para sistemas com
mais de duas partículas.
5.2 Estados ligados do átomo de hidrogênio
(E < 0)
O Hamiltoniano do átomo de hidrogênio, como já vimos, é dado por
ˆ
H =
p
2
1
2m
1
+
p
2
2
2m
2

e
2
|r
1
−r
2
|
(5.6)
onde os índices 1 e 2 indicam o elétron e o próton, respectivamente.
É bem conhecido da mecânica clássica que um sistema de duas partículas
pode ser reduzido a dois sistemas equivalentes de uma partícula, nos quais
o movimento do centro de massa e o movimento relativo são tratados sep-
aradamente. Em mecânica quântica isso também é possível, como veremos
a seguir.
Seja Ψ(r
1
, r
2
, t) = e
−iEt/~
ψ(r
1
, r
2
) , onde a função ψ (r
1
, r
2
) é solução
da equção de Schrödinger independente do tempo
ˆ
H ψ (r
1
, r
2
) =
µ

~
2
2m
1

2
1

~
2
2m
2

2
2

e
2
|r
1
−r
2
|

ψ(r
1
, r
2
)
= Eψ (r
1
, r
2
) (5.7)
onde E é a energia total do sistema.
A separação do problema é conseguida através de uma mudança de var-
iáveis (r
1
, r
2
) →(r, R), como no caso clássico, onde
R =
m
1
r
1
+m
2
r
2
m
1+
m
2
(5.8)
é o vetor posição do centro de massa (CM), cujas componentes são R =(X, Y, Z) ,
e
r = r
1
−r
2
(5.9)
é a posição relativa entre o elétron e o próton, cujas componentes são
r = (x, y, z) .
184 5. O átomo de hidrogênio
Em termos destas novas variáveis, temos
r
1
= R+
µ
m
1
r
(5.10)
r
2
= R+
µ
m
2
r
onde µ =
m
1
m
2
m
1
+m
2
é a massa reduzida do sistema.
Para as derivadas parciais de ψ, encontramos, com o auxílio de (5.8) e
(5.9):
∂ψ
∂x
1
=
∂X
∂x
1
∂ψ
∂X
+
∂x
∂x
1
∂ψ
∂x
=
µ
m
1
m
1
+m
2

∂ψ
∂X
+
∂ψ
∂x
, (5.11)
e
∂ψ
∂x
2
=
∂X
∂x
2
∂ψ
∂X
+
∂x
∂x
2
∂ψ
∂x
=
µ
m
2
m
1
+m
2

∂ψ
∂X

∂ψ
∂x
, (5.12)
e assim por diante. Então


1
= i

∂x
1
+j

∂y
1
+k

∂z
1
= i
µµ
m
1
m
1
+m
2


∂X
+

∂x

+j
µµ
m
1
m
1
+m
2


∂Y
+

∂y

+k
µµ
m
1
m
1
+m
2


∂Z
+

∂z

=
µ
m
1
m
1
+m
2
¶µ
i

∂X
+j

∂Y
+k

∂Z

+
µ
i

∂x
+j

∂y
+k

∂z

ou


1
=
µ
m
2


R
+

∇ (5.13)
Da mesma forma


2
=
µ
m
1


R

∇ (5.14)
onde


R
= i

∂X
+j

∂Y
+k

∂Z
(5.15)

∇ = i

∂x
+j

∂y
+k

∂z
5.2 Estados ligados do átomo de hidrogênio (E < 0) 185
Para os operadores laplacianos, obtem-se

2
1
=


1
·


1
=
µ
µ
m
2


R
+



·
µ
µ
m
2


R
+



=
µ
2
m
2
2

2
R
+∇
2
+ 2
µ
µ
m
2



R
·


e

2
2
=


2
·


2
=
µ
µ
m
1


R



·
µ
µ
m
1


R



=
µ
2
m
2
1

2
R
+∇
2
−2
µ
µ
m
1



R
·


e, então

~
2
2
µ
1
m
1

2
1
+
1
m
2

2
2

= −
~
2
2
µ
1
m
1
µ
µ
2
m
2
2

2
R
+∇
2
+ 2
µ
µ
m
2



R
·


¶¶


~
2
2
µ
1
m
2
µ
µ
2
m
2
1

2
R
+∇
2
−2
µ
µ
m
1



R
·


¶¶
= −
~
2
2
µ
µ
m
2
(m
1
+m
2
)
+
µ
m
1
(m
1
+m
2
)


2
R


~
2
2
µ
1
m
1
+
1
m
2


2
= −
~
2
2 (m
1
+m
2
)

2
R

~
2


2
(5.16)
Com este resultado, podemos reescrever a equação de Schrödinger (5.7)
na forma

~
2
2 (m
1
+m
2
)

2
R
ψ (r, R) −
~
2


2
ψ (r, R) −
e
2
r
ψ (r, R) = Eψ (r, R)
(5.17)
onde r = |r
1
−r
2
| .
Como se pode observar, o operador do lado direito da Eq. (5.17) pode
ser escrito como a soma de dois operadores independentes e, de acordo com
(5.2)
ψ (r, R) = φ(R) u(r) (5.18)
é a solução daquela equação. Substituindo-se (5.18) em (5.17), obtem-se as
equações

~
2
2 (m
1
+m
2
)

2
R
φ(R) = E
R
φ(R) (5.19)
186 5. O átomo de hidrogênio
e

~
2


2
u(r) −
e
2
r
u(r) = E
r
u(r) (5.20)
onde E = E
R
+E
r
. A equação para φ(R) tem a solução geral
φ(R) = C e
−iP·R/~
(5.21)
onde C é uma constante e P é um vetor (constante) de direção arbitrária;
o módulo de P vale
P =
p
2 (m
1
+m
2
) E
R
(5.22)
A função φ(R) representa o movimento do centro de massa do sistema,
que é análogo ao de uma partícula de massa M = m
1
+ m
2
e energia
E
R
=
P
2
2M
. Esta função descreve ondas planas, indicando que o movimento
do CM é o mesmo que de uma partícula livre. Isto corresponde ao resultado
clássico de que o centro de massa move-se em linha reta com velocidade
constante (na ausência de forças externas ao sistema, como é o caso que
estamos analisando).
A Eq. (5.20) para o movimento relativo é a equação de Schrödinger para
uma partícula equivalente tendo a massa igual ao valor da massa reduzida
do sistema e movendo-se num campo central fixo, V (r) = −e
2
/r. A energia
do movimento relativo, E
r
, é determinada como o autovalor deste problema
de uma partícula equivalente. para resolver esta equação, é conveniente
introduzirmos a variável adimensional
ρ =
µ
8µ|E|
~
2

1/2
r = βr (5.23)
e o parâmetro
λ =
µ
µe
4
2 |E| ~
2

1/2
(5.24)
Como V (r) = −e
2
/r é um potencial central, então a solução da equação
de Schrödinger pode ser escrita na forma
u(r) = R(r) Y
l,m
(r, θ) (5.25)
onde a função radial R(r) satisfaz a equação
d
2
R(r)
dr
2
+
2
r
dR(r)
dr

2m
~
2
µ
l (l + 1) ~
2
2mr
2

e
2
r
−E

R(r) = 0. (5.26)
Em termos da variável ρ, uma vez que
d
dr
= β
d

d
2
dr
2
= β
2
d
2

2
5.2 Estados ligados do átomo de hidrogênio (E < 0) 187
tem-se
β
2
d
2
R

2
+

2
ρ
dR


2m
~
2
µ
l (l + 1) ~
2
2mρ
2

βe
2
ρ
−E

R = 0
ou
d
2
R

2
+
2
ρ
dR


l (l + 1)
ρ
2
R+
µ
λ
ρ

1
4

R = 0 (5.27)
onde R = R(ρ) . Esta equação pode ser resolvida pelo método de série
de potência; antes, porém, vamos extrair o comportamento assintótico da
função R(ρ) . Para ρ muito grande, a equação torna-se
d
2
R

2

1
4
R = 0
cujas soluções são do tipo R ≈ e
±ρ/2
. Como estamos interessados em
soluções que não divirjam para ρ →∞, o comportamento assintótico para
essas soluções é do tipo R ≈ e
−ρ/2
. Isto sugere que as soluções de (5.27)
sejam da forma
R(ρ) = e
−ρ/2
w(ρ) (5.28)
Substituindo-se esta função em (5.27), obtem-se uma equação para w(ρ) ,
ou seja,
d
2
w

2

µ
1 −
2
ρ

dw

+
µ
λ −1
ρ

l (l + 1)
ρ
2

w = 0. (5.29)
Vamos considerar que w seja representada por um série de potência da
forma
w(ρ) = ρ
s

X
j=0
a
j
ρ
j
, (a
0
6= 0) (5.30)
e substituimos este resultado na equação anterior. Disto resulta
X
j=0
(j +s) (j +s −1) a
j
ρ
j+s−2

X
j=0
(j +s) a
j
ρ
j+s−1
+2
X
j=0
(j +s) a
j
ρ
j+s−2
+
+(λ −1)
X
j=0
a
j
ρ
j+s−1
−l (l + 1)
X
j=0
a
j
ρ
j+s−2
= 0
Reagrupando os termos de mesma potência, obtém-se
X
j=0
[(j +s) (j +s −1) + 2 (j +s) −l (l + 1)] a
j
ρ
j+s−2
+
+
X
j=0
[(λ −1) −(j +s)] a
j
ρ
j+s−1
= 0 (5.31)
188 5. O átomo de hidrogênio
O termo de menor potência aparece para j = 0 na primeira soma da
equação acima; igualando a zero o coeficiente deste termo, encontra-se
[s (s −1) + 2s −l (l + 1)] a
0
= 0
Como a
0
6= 0, por definição, encontra-se as soluções para a equação indicial
s (s −1) + 2s −l (l + 1) = 0
que são
s =
_
_
_
l
−(l + 1)
Nos interessa apenas a solução s = l, por razões já citadas anteriormente.
Substituindo-se este valor de s = l em (5.31) e igualando a zero os coefi-
cientes das demais potências, obtem-se a fórmula de recorrência
[(j +l) (j +l + 1) + 2 (j +l + 1) −l (l + 1)] a
j+1
= −[λ −1 −j −l] a
j
ou
a
j+1
a
j
= −
λ −1 −j −l
= (j +l + 1) (j +l + 2)(j +l) (j +l + 1) + 2 (j +l + 1)
| {z }
−l (l + 1)
(5.32)
No limite j →∞
a
j+1
a
j

1
j
e
T
j+1
T
j
j →∞→
ρ
j
que tem o comportamento idêntico ao da expansão da função e
ρ
e, portanto,
diverge para ρ → ∞. Como nos casos já tratados anteriormente, devemos
portanto cortar a série para um valor finito j = k ≥ 0. Neste caso, todos
os coeficientes das potências ρ
j
, para j > k, serão nulos, isto é, a
k+1
=
a
k+2
= · · · = 0. Disto seguem-se as condições dos autovalores
λ −1 −k −l = 0
ou
λ = k +l + 1. (5.33)
Introduzindo-se o número quântico principal n, definido por
n = k +l + 1, (k, l = 0, 1, 2, ...) (5.34)
n ≥ l + 1, de (5.33) obtém-se
λ = n (5.35)
5.2 Estados ligados do átomo de hidrogênio (E < 0) 189
e, de (5.24) implica:

µe
4
2E~
2
= n
2
onde E = −|E| para estados ligados. Então
E = E
n
= −
µe
4
2 ~
2
1
n
2
. (5.36)
Os níveis de energia obtidos aqui, para o átomo de hidrogênio, são os mesmo
que obteve Bohr com a mecânica quântica antiga.
Como podemos observar, os estados u
n.l.m
são degenerados, uma vez que
as energias correspondentes dependem apenas do número quântico princi-
pal, n. Assim, para um dado valor de n, existem n valores de l, satisfazendo
a relação (5.34); por outro lado, existem 2l +1 autofunções pertencentes ao
autovalor E
n
, correspondentes aos diferentes valores de m. O número total
de degenerescência é portanto
g
n
=
n−1
X
l=0
(2l + 1) = 1 + 3 + 5 +· · · (2n −1) = n
2
. (5.37)
Além disto, existem dois estados possíveis para o elétron devido ao spin
(que trataremos mais adiante) de modo que a degenerescência total, levando
em conta o spin é
g
n
= 2n
2
(5.38)
As funções w = w
n,l
(ρ) são da forma (cf. Eq. (5.30))
w
n,l
(ρ) = ρ
l
X
j=0
a
j
ρ
j
≡ ρ
l
v
n,l
(ρ) (5.39)
e a equação satisfeita por v
n,l
(ρ) é obtida pela substituição da expressão
acima na equação (5.29), onde
dw

= ρ
l
µ
l
ρ
v +
dv


,
d
2
w

2
= ρ
l
µ
l (l + 1)
ρ
2
v +
2l
ρ
dv

+
d
2
v

2

,
e, finalmente
ρ
d
2
v

2
+ ((2l + 1) + 1 −ρ)
dv

+ (n −l −1) v = 0 (5.40)
Esta equação é idêntica à equação para os polinômios de Laguerre [cf.
Eq. (??)], com a seguinte identificação
α = 2l
(5.41)
p = n −l −1
190 5. O átomo de hidrogênio
Assim, as soluções de (5.40) são os polinômios de Laguerre L
α
p
, isto é,
v
n,l
(ρ) = L
2l+1
n−l−1
(ρ) (5.42)
que foram definidos anteriormente.
Podemos agora escrever as autofunções completas para o átomo de hidrogênio,
nas variáveis originais:
u
n,l,m
(r, θ, φ) = = R
n,l
(r)N
n,l
e
−βr/2
(βr)
l
L
2l+1
n−l−1
(βr)
| {z }
Y
l,m
(θ, φ)
(5.43)
onde β =
µ
8µ|E|
~
2

1/2
foi definida na Eq. (5.23) e N
n,l
é uma constante
de normalização da função radial (Y
l,m
já são normalizadas). Para deter-
minarmos N
n,l
, sabemos que
Z

0
|R
n,l
(r)|
2
r
2
dr = 1
logo
|N
n,l
|
2
Z

0
e
−βr
(βr)
2l
¯
¯
L
2l+1
n−l−1
(βr)
¯
¯
2
r
2
dr = 1
Fazendo t = βr ⇒dr =
1
β
dr
|N
n,l
|
2
β
3
Z

0
e
−t
t
2l+2
¯
¯
L
2l+1
n−l−1
(t)
¯
¯
2
dt = 1
ou (α = 2l + 1 e p = n −l −1)
|N
n,l
|
2
β
3
Z

0
e
−t
t
α+1
¯
¯
L
α
p
(t)
¯
¯
2
dt = 1 (5.44)
Esta integral de normalização difere da Eq. (??) pelo fato do integrando
conter o termo t
α+1
ou invés de t
α
. Esta integral pode ser reduzida àquela,
usando-se a fórmula de recorrência (Eq. (??)) para os polinômios de La-
guerre, isto é,
t L
α
p
(t) = (2p +α + 1) L
α
p
(t) −(p + 1) L
α
p+1
(t) −(p +α) L
α
p−1
(t) (5.45)
Agora, multiplicando-se esta equação por e
−t
t
α
L
α
p
(t) e integrando, levando-
se em conta a ortogonalidade dos polinômios de Laguerre, obtem-se
Z

0
e
−t
t
α+1
¯
¯
L
α
p
(t)
¯
¯
2
dt = (2p +α + 1)
Z

0
e
−t
t
α
¯
¯
L
α
p
(t)
¯
¯
2
dt +
+(· · · ) = 0 (ortogonalidade)
Z

0
e
−t
t
α
L
α
p
(t) L
α
p+1
(t) dt
| {z }
+
+(· · · ) = 0 (ortogonalidade)
Z

0
e
−t
t
α
L
α
p
(t) L
α
p−1
(t) dt
| {z }
.
5.2 Estados ligados do átomo de hidrogênio (E < 0) 191
Com a ajuda da Eq. (??), isto é,
R

0
e
−t
t
α
¯
¯
L
α
p
(t)
¯
¯
2
dt = Γ(p +α + 1) / p!
obtém-se
Z

0
e
−t
t
α+1
¯
¯
L
α
p
(t)
¯
¯
2
dt = (2p +α + 1)
Γ(p +α + 1)
p!
. (5.46)
Com este resultado,
|N
n,l
|
2
β
3
(2p +α + 1)
Γ(p +α + 1)
p!
= 1,
que, usando os parâmetros originais, encontramos finalmente
N
n,l
= β
3/2
µ
(n −l −1)!
2 nΓ(n +l + 1)

1/2
(5.47)
A constante β definida em (5.23) pode ser reescrita, usando-se a Eq.
(5.36), isto é
β = β
n
=
2
a
0
n
, (n = l + 1, l + 2, ...) (5.48)
onde
a
0
=
~
2
µe
2
(5.49)
é chamado de raio de Bohr, cujo valor é a
0
= 0, 53 ×10
−8
cm = 0, 53 Å.
Em termos destes parâmetros, as energias definidas em (5.43) tomam a
forma
E
n
= −
e
2
2 a
0
1
n
2
= −
13, 6 eV
n
2
(5.50)
que são as autoenergias do átomo de hidrogênio. Da mesma maneira, para
as funções de onda encintramos
u
n,l,m
(r, θ, φ) = N
n,l
e
−r/na
0
µ
2 r
na
0

l
L
2l+1
n−l−1
µ
2 r
na
0

Y
l,m
(θ, φ) (5.51)
Como u
n,l,m
(r, θ, φ) = R
n,l
(r) Y
l,m
(θ, φ) e os Y
l,m
(θ, φ) já são conheci-
dos, daremos a seguir exemplos de algumas funções R
n,l
(r) para o átomo
de hidrogênio.
5.2.1 Exemplos de funções R
n,l
(r) para o átomo de hidrogênio
Inicialmente, para o caso n = 1 e l = 0 temos
R
1,0
(r) = N
1,0
e
−r/a0
µ
2 r
a
0

1
L
1
0
µ
2 r
a
0

192 5. O átomo de hidrogênio
FIGURE 5.1.
De (5.47)
N
1,0
=
1

2
µ
2
a
0

3/2
= 2
µ
1
a
0

3/2
e, de (??)
L
α
0
(t) = 1.
Logo:
R
1,0
(r) = 2
µ
1
a
0

3/2
e
−r/a
0
(5.52)
Para encontrarmos as outras funções, procedemos de modo semelhante.
Abaixo relacionamos algumas dessas funções:
R
2,0
(r) =
1
(2 a
0
)
3/2
µ
2 −
r
a
0

e
−r/2a0
(5.53)
R
2,1
(r) =
1
(2 a
0
)
3/2
r
a
0

3
e
−r/2a
0
Na figura abaixo, representamos as funções radiais definidas acima.
5.3 Observações sobre as soluções para o átomo de hidrogênio 193
FIGURE 5.2.
Lembre-se que, quando r → 0, R
n,l
→ r
l
e assim, somente estados com
l = 0 (estados-s) têm probabilidade diferente de zero na origem (veja de-
talhes mais adiante).
5.3 Observações sobre as soluções para o átomo de
hidrogênio
5.3.1 Níveis de energia e a notação espectroscópica
De acordo com 5.36, as energia para o átomo de hidrogênio são dadas por
E
n
= −
µe
4
2~
2
1
n
2
= −
13, 6 eV
n
2
e dependem, como podemos ver, apenas do número quântico principal n.
Em consequência disso, vimos que os autoestados pertencentes aos auto-
valores E
n
têm um grau de degenerescência g
n
= n
2
(sem levar em conta
o spin do elétron). Isto significa que, para um dado valor de n, existem n
2
autoestados pertencentes ao mesmo autovalor E
n
, que correspondem aos
diferentes valores permitidos de l, de acordo com a relação (5.34), isto é:
0 ≤ l ≤ n −1.
O número quântico n define o que chamamos de camadas eletrônicas.
Estas são especificadas pelas letras maiúsculas K (n = 1) , L (n = 2) ,
194 5. O átomo de hidrogênio
FIGURE 5.3.
M (l = 3) , etc. Por outro lado, o número quântico orbital, l, define as sub-
camadas eletrônicas. Por razões históricas, estas subcamadas são caracteri-
zadas por letras minúsculas, na seguinte ordem: s (l = 0) , p (l = 1) , d (l = 2) , f (l = 3) , g (l = 4) ,
..., seguindo a ordem alfabética.
Como se pode mostrar facilmente, cada camada eletrônica n, possui n
subcamadas, correspondentes aos n valores possíveis de l (de 0 a n−1). Na
notação espectroscópica, para especificarmos uma subcamada, indicamos
em primeiro lugar a camada a que ela pertence (isto é, o valor de n),
seguida da letra que especifica o valor de l. Por exemplo, o estado fun-
damental do átomo de hidrogênio, n = 1 (camada ”K”) tem apenas a
subcamada s (l = 0) . Assim, para especificarmos que existe um elétron
nessa subcamada, escreve-se: 1s. A camada L (primeiro estado excitado)
possui duas subcamadas: 2s, 2p. , etc.
Na figura abaixo, mostramos esquematicamente os níveis de energia para
o átomo de hidrogênio, onde indicamos as primeiras quatro camadas e as
correspondentes subcamadas.
Os números entre parênteses referem-se à degenerescência de cada sub-
camada l, correspondente aos (2l + 1) valores permitidos para o número
quântico magnético m.
5.3.2 Distribuição de probabilidades
Sabemos que a probabilidade de se encontrar o elétron na posição r de
alguma região atômica é dada por |u
n,l,m
(r, θ, φ)|
2
dr. Uma vez que se trata
5.3 Observações sobre as soluções para o átomo de hidrogênio 195
FIGURE 5.4.
de um potencial esfericamente simétrico, a função de onda pode ser escrita
como u
n,l,m
(r, θ, φ) = R(r) Y
l,m
(θ, φ) , onde as variáveis angulares estão
separadas da variável linear, r. Como sabemos, esta é uma propriedade geral
de todos os potenciais que tenham este tipo de simetria. Além disto, vimos
também que a função angular não depende da forma particular de V (r) e,
portanto, é a mesma para todos eles. Torna-se então possível dividirmos o
estudo da distribuição de probabilidades em duas partes: uma, abordando
a parte angular e a outra, a parte radial dessa distribuição.
Parte angular da distribuição de probabilidades (Y
l,m
)
Para estudarmos a distribuição de probabilidades em função dos ângulos
θ e φ, vamos considerar os pontos, cuja distância até a origem tem um
determinado valor r fixo. Assim, a probabilidade de se encontrar o elétron
numa direção (θ, φ) é proporcional a |Y
l,m
(θ, φ)|
2
∼ |P
l,m
(cos θ)|
2
, uma
vez que |Φ(φ)|
2
= 1 e, portanto, é independente de φ. Observe também
que, como estamos considerando um valor constante para a variável r, isto
é, a distância medida ao longo da direção θ e φ é sempre a mesma, isto
implica que o módulo quadrado da função radial, |R(r)|
2
, é também uma
constante. Em consequência disso, a distribuição de probabilidade pode ser
construída por meio de uma superfície de revolução em torno do eixo-z,
cuja seção tranversal representamos na figura abaixo para m = 0 e l = 0, 1
e 2.
196 5. O átomo de hidrogênio
FIGURE 5.5. Representação em coordenadas polares de|Y
l,m
|
2
para l = 0, 1
e 2 e m = 0. Essas funções são: |Y
0,0
|
2
= constante; |Y
1,0
|
2
≈ cos
2
θ
e |Y
2,0
|
2

¡
3 cos
2
θ −1
¢
2
. Observe que |Y
0,0
|
2
é esfericamente simetrico,
mostrando que, como o momento angular é nulo, não há uma orientação prefer-
encial da órbita eletrônica.
Parte radial da distribuição de probabilidades (R
n,l
)
Neste caso, vamos fixar uma direção no espaço definida pelos ângulos po-
lares θ e φ e analisar a distribuição de probabilidades em funçao da distância
r do centro de forças. Em consequência disso, devemos considerar |Y
l,m
|
2
=
constante.
Como já sabemos, a probilidade de se encontrar o elétron numa camada
esférica de raio r e espessura dr é
r
2
|R
n,l
|
2
. Na figura abaixo, mostramos algumas funções R
n,l
e as re-
spectivas probabilidades numa camada esférica.
Uma particularidade interessante que nos mostra essa figura é que as
funções radiais para os elétrons-s têm valores relativamente grandes para r
pequeno. Dizemos então que os elétrons-s descrevem órbitas penetrantes,
que chegam muito próximo do núcleo. Os elétrons-p são menos penetrantes
e os d, menos ainda, e assim sucessivamente. Desta certa forma é fácil de se
entender essas situações, se considerarmos o movimento radial sob a ação
de uma força central, correspondente a um potencial efetivo
V
ef
(r) = V (r) +
~
2
l (l + 1)
2mr
2
.
Assim, para os estados-s, isto é, l = 0, não existe a parte centrífuga do
potencial. Logo, um elétron-s ligado (com
5.3 Observações sobre as soluções para o átomo de hidrogênio 197
FIGURE 5.6. Representação de R
n,l
(r) (linhas contínuas) e as respectivas den-
sidades de probabilidades r
2
|R
n,l
|
2
(linhas pontilhadas).
FIGURE 5.7. Representação esquemática do potencial efetivo para l = 0 (es-
querda) e l 6= 0 (direita). Observe que, devido ao termo centrífugo para l 6= 0,
o movimento do elétron fica restrito a uma pequena região classicamente per-
mitida (E > V ) (região hachurada) entre os pontos de retorno para a energia
considerada.
198 5. O átomo de hidrogênio
energia E (mostrada na figura) pode se mover classicamente entre r =
a = 0 e r = b > 0, onde V
ef
(b) = E, tendo em consequência disso, acesso à
origem.
Para l 6= 0, a presença do termo centrífugo restringe o movimento clássico
do elétron entre os pontos r = c > 0 e r = d > 0, V
ef
(c) = E e V
ef
(d) = E.
Quanticamente isto significa que a função de onda deve decrescer rapi-
damente fora da região classicamente permitida, devendo então ser muito
pequena próximo da origem. Em conclusão, à medida que l cresce, menos
penetrante se torna a órbita eletrônica.
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6
Interação de elétrons com campo
eletromagnético
Na discussão sobre os aspectos gerais das soluções da equação de Schrödinger
para potenciais com simetria esférica, vimos que os estados com momento
angular l eram degenerados, com grau de degenerescência 2l +1, correspon-
dentes aos valores permitidos para o número quântico magnético, m, onde
|m| ≤ l.
Como veremos neste capítulo, esta degenerescência intrínseca dos estados
quânticos de sistemas isolados, somente pode ser removida, aplicando-se
ao sistema uma força externa que não tenha simetria esférica. Para um
sistema de partiículas eletricamente carregadas, as forças provenientes de
um campo magnético são desta natureza e permitem-nos a remoção desta
degenerscência.
A equação de Schrödinger

2
ψ +
2m
~
2
(E −V ) ψ = 0 (6.1)
permite-nos uma descrição completa do movimento de uma partícula car-
regada sujeita a uma força eletrostárica — como vimos para o átomo de
hidrogênio —, porque estas forças sempre podem ser obtidas a partir de
uma função potencial V (r) . Entretanto, se um campo magnético está pre-
sente, a força total sobre uma partícula de carga elétrica q é dada pela
fórmula de Lorentz, isto é,
F = q
³
E+
v
c
×B
´
(6.2)
onde E é o campo elétrico e B, a indução magnética; v = dr/dt é a ve-
locidade da partícula. Esta força dependente da velocidade não pode ser
200 6. Interação de elétrons com campo eletromagnético
descrita por uma função potencial e, portanto, existe a necessidade de en-
contrarmos uma generalização conveniente da equação de Schrödinger que
nos permita descrever os efeitos de um campo magnético.
Para obtermos tal generalização, lançaremos mão do princípio da corre-
spondência, na forma que foi enunciado por Dirac:
Os operadores quânticos
ˆ
f e ˆ g que na teoria quântica substituem
as funções f e g definidas classicamente, devem sempre ser tais
que o comutador de
ˆ
f e ˆ g correspondam ao colchete de Poisson
de f e g, de acordo com a transformação
i~{f, g} →
h
ˆ
f, ˆ g
i
(6.3)
Em termos objetivos, o que faremos é encontrar inicialmente a Hamilto-
niana clássica do problema e, em seguida, substituiremos as grandezas clás-
sicas por seus operadores quânticos. Neste ponto é importante revisarmos
a mecânica clássica no que diz respeito à formulação Lagrangeana
1
para
a obtenção da Hamiltoniano clássica de um sistema sujeito a um campo
eletromagnético.
6.1 Sistema clássico sujeito a um potencial
eletromagnético
A equação de Newton para uma partícula sujeita a uma força eletromag-
nética é, como sabemos,
m
d
2
r
dt
2
= q
h
E(r, t) +
v
c
×B(r, t)
i
, (6.4)
onde os campos podem ser obtidos dos potenciais escalar Φ(r, t) e vetorial
A(r, t) através das relações:
2
E(r, t) = −

∇Φ(r, t) −
1
c
∂A(r, t)
∂t
(6.5)
B(r, t) =

∇×A(r, t)
1
Veja, por exemplo, H. Goldstein: Mecânica Clássica, pág. 262
2
Veja, por exemplo, Panofsky and Phyllips: Classical Eletricity and Magnetism, pág.
240.
6.1 Sistema clássico sujeito a um potencial eletromagnético 201
onde c é a velocidade da luz.
3
Vamos agora reescrever a equação de movimento (6.4) na forma La-
grangeana, isto é:
d
dt
∂L
∂v
i

∂L
∂x
i
(6.9)
onde x
i
e v
i
(i = 1, 2, 3) são as componentes cartesianas dos vetores r e v.
Para isto, substituimos a Eq. (6.5) em (6.4), isto é
m
dv
dt
=
q
c
·
−c

∇Φ −
∂A
∂t
+v×
³

∇×A
´
¸
(6.10)
e usamos a identidade vetorial

³

∇×A
´
=

∇(v · A) −
³


´
A (6.11)
para obtermos
m
dv
dt
=
q
c
·
−c

∇Φ −
∂A
∂t
+

∇(v · A) −
³


´
A
¸
ou
m
dv
dt
= −q

∇Φ −
q
c
·
∂A
∂t
+
³


´
A
¸
+
q
c

∇(v · A) (6.12)
onde a quantidade
dA
dt
=
∂A
∂t
+
³


´
A (6.13)
é a derivada total de A(r, t) em relação ao tempo. Desta maneira a equação
(6.12) fica
m
dv
dt
= −q

∇Φ −
q
c
dA
dt
+
q
c

∇(v · A)
3
É evidente, por inspeção de (6.5), que a escolha dos potenciais Φ e A não é unívoca;
por exemplo, as transformações
Φ
0
(r, t) = Φ(r, t) +
∂f (r, t)
∂t
(6.6)
A
0
(r, t) = A(r, t) −

∇f (r, t)
deixam os campos E e B inalterados. Isto significa que, se qualquer lei física envol-
vendo interação eletromagética for expressa em termos de Φ e A, entao tal lei deve
ser invariante pela transformação do tipo (6.6). Estas transformações são normalmente
conhecidas como transformações de calibre (ou transformações de ”gauge”) e a lei física
que é invariante sob tal transformação é dita ser invariante de gauge. Tanto a mecânica
clássica, como a mecânica quântica, possuem tais invariâncias. Os gauges mais usados
são:

∇· A = 0 (gauge de Coulomb) (6.7)
e

∇· A+
1
c
∂Φ
∂t
= 0 (gauge de Lorentz) (6.8)
202 6. Interação de elétrons com campo eletromagnético
que ainda pode ser reescrita como
d
dt
³
mv−
q
c
A
´
= −q

∇Φ +
q
c

∇(v · A) (6.14)
Como as componentes de r e v são variáveis independentes, é possível
escrevermos o último termo da equação acima na forma
q
c

∇(v · A) =
1
2m


·
³
mv+
q
c
A
´
2

³
q
c
´
2
A
2
¸
(6.15)
e assim a equação (6.14) torna-se finalmente
d
dt
³
mv−
q
c
A
´


½
1
2m
·
³
mv+
q
c
A
´
2

³
q
c
´
2
A
2
¸
−qΦ
¾
. (6.16)
Comparando-se esta equação com a forma mostrada em (6.9), obtém
finalmente a Lagrangeana
L =
1
2m
·
³
mv+
q
c
A
´
2

³
q
c
´
2
A
2
¸
−qΦ. (6.17)
O momento conjugado, definido por
1
p
i
=
∂L
dv
i
,
é, neste caso
p = mv +
q
c
A (6.18)
Observe neste equação, que o momento conjugado p não é o momento
mecânico (
˜
Π= mv) como o qual estamos acostumados a trabalhar. Aqui,
p é o chamado momento eletromagnético que está relacionado com o mo-
mento mecânico através da relação p =
˜
Π+
q
c
A.
A Hamiltoniana do sistema é uma função dos pares conjungados r e p,
de acordo com a definição
H =
X
i
p
i
v
i
−L
= p · v −L (6.19)
Da Eq. (6.18) obtemos
v =
1
m
³
p−
q
c
A
´
(6.20)
6.2 Sistema quântico sujeito a um potencial eletromagnético 203
e, assim,
H =
³
mv +
q
c
A
´
· v −
½
1
2m
·
³
mv+
q
c
A
´
2

³
q
c
´
2
A
2
¸
−qΦ
¾
= mv
2
+
q
c
A· v−
1
2
mv
2

q
c
A· v−
q
2
2mc
2
A
2
+
q
2
2mc
2
+qΦ
=
1
2
mv
2
+qΦ
ou, em termos do momento p,
H =
³
p −
q
c
A
´
2
+qΦ (6.21)
que é a Hamiltoniana para o movimento de uma partícula de carga q num
campo eletromagnético.
6.2 Sistema quântico sujeito a um potencial
eletromagnético
Para descrevermos o sistema quântico sujeito a um potencial eletromagético,
precisamos do encontrar o operador Hamiltoniano para esse sistema. Para
isto, vamos usar o princípio da correspondência descrito anteriormente, que,
basicamente, consiste nas substituições
r → ˆr
p → ˆ p =
~
i

∇ (6.22)
na Hamiltoniana do sistema clássico. Assim, a equação de Schrödinger que
descreve este sistema é
ˆ
HΨ(r, t) = i~
∂Ψ(r, t)
∂t
, (6.23)
cujo Hamiltoniano é dado por
ˆ
H =
1
2m
³
−i~

∇−
q
c
A
´
2
+qΦ. (6.24)
Por enquanto, vamos apenas considerar campos eletromagnéticos estáti-
cos, tal que o operador
ˆ
H não depende do tempo. Em consequência disto,
sabemos que as funções de onda são do tipo estacionárias, cuja dependência
temporal para os estados de energia E é dada por
Ψ(r, t) = u(r) e
iEt/~
(6.25)
204 6. Interação de elétrons com campo eletromagnético
onde u(r) satisfaz a equação de Schrödinger indepedente do tempo
1
2m
³
−i~

∇−
q
c
A(r)
´
2
u(r) +q Φ(r) u(r) = E u(r) (6.26)
Fazendo-se a expansão do termo quadrático, isto é,
4
1
2m
³
−i~

∇−
q
c
A(r)
´
2
u(r) =
1
2m
·
−~
2

2
u +
³
q
c
´
2
A
2
u +
ie~
c

∇· (Au) +
ie~
c

∇u
¸
e, usando-se a identidade vetorial,

∇· (Au) =
³

∇· A
´
u +A·

∇u
encontra-se
1
2m
³
−i~

∇−
q
c
A(r)
´
2
u(r) =
·

~
2
2m

2
+
q
2
2mc
2
A
2
+
ie~
2mc
³

∇· A
´
+
iq~
mc


¸
u(r)
Desta maneira podemos reescrever a equação de Schrödinger na forma
mais explícita:

~
2
2m

2
u +
iq~
2mc
³

∇· A
´
u +
iq~
mc

∇u +
q
2
2mc
2
A
2
u +q Φ(r) u = Eu
(6.27)
No caso de um campo magnético uniforme, podemos escolher o potencial
vetoria na forma
A =
1
2
B×r, (6.28)
o que pode ser facilmente vericado diretamente da relação
B =
˜
∇×A
=
1
2
˜
∇×(B×r)
=
1
2
"
= 3
³
˜
∇· r
´
| {z }
B−
³

˜

´
r
#
=
1
2
(3B−B)
= B,
4
Aqui devemos tomar cuidado, pois estamos tratando com operadores diferenciais,
onde a ordem dos termos torna-se importante. Não esqueça também de levar em conta
a função sobre a qual atuam esses operadores.
6.2 Sistema quântico sujeito a um potencial eletromagnético 205
como devia ser.
Assim, o segundo termo de (6.27) fica
iq~
2mc
³

∇· A
´
u =
µ
iq~
2mc
×
1
2

∇· (B· r)

u
=
iq~
4mc
"
r·= 0 (B uniforme)
³

∇×B
´
| {z }
−B·= 0
³

∇×r
´
| {z }
#
u (6.29)
e o terceiro
iq~
mc

∇u =
iq~
mc
h
B×r ·


i
u
=
iq~
mc
h
B· r ×


i
u
= −
q
2mc

µ

~
i



u
=
³

q
2mc
B· L
´
u (6.30)
onde L = r×
~
i

∇ é o operado momento angular.
Substituindo (6.29) e (6.30) em (6.27) encontramos finalmente

~
2
2m

2
u −
q
2mc
(B· L) u +
e
2
8mc
2
(B×r)
2
u +q Φ(r) u = Eu (6.31)
que é a equação de Schrödinger procurada.
6.2.1 Efeito Zeeman normal
Passemos agora ao estudo dos efeitos das interações de partículas car-
regadas com campos eletromagnéticos. Consideremos inicialmente uma partícula
de carga q sujeito apenas ao potencial eletrostático. Neste caso, sabemos
que os estados quânticos de energia E
0
para uma partícula colocada num
campo esfericamente simétrico são descritos por funções de onda da forma
u = R(r) Y
l,m
(θ, φ) (6.32)
que são autofunções da equação de Schrödinger
H
0
u = Eu (6.33)
onde
H
0
= −
~
2
2m

2
+qΦ(r) (6.34)
206 6. Interação de elétrons com campo eletromagnético
e q Φ(r) é a energia potencial eletrostática.
5
Se o sistema está sujeito ainda
a um campo magnético uniforme, a equação de Schrödinger, como vimos,
torna-se
H u ≡ H
0
u −
q
2mc
(B· L) u = Eu (6.35)
onde desprezamos o termo quadrático
6
da Eq. (6.31). É comum definirmos

q
2mc
(B· L) = −µ · B
com µ =
q
2mc
L =
µ
0
~
L, onde µ
0
=
q~
2mc
. Para o elétron, q = −e, µ
0
=
−0, 972 ×10
−20
erg/gauss é conhecido como o magneton de Bohr.
Retornando à equação (6.35), vamos escolher a direção do eixo-z, que é
arbritária, como paralela ao campo magnético, isto é,
B =B
0
ˆz
Com essa escolha, podemos escrever,
H u = H
0
u −
µ
0
B
0
~
ˆ
L
z
u = Eu
Como
ˆ
L
z
u = L
z
RY
l,m
= R L
z
Y
l,m
= (m~) u, onde m é o número quântico
magnético, usando (6.33), obtém-se
H u = (E
0
−mµ
0
B
0
) u = Eu (6.36)
que corresponde a um estado, cuja energia é
E = E
0
−mµ
0
B
0
(6.37)
onde µ
0
< 0 se a partícula for o elétron.
Isto mostra que a degenescência relacionada com d simetria rotacional
é removida, uma vez que os estados com momento orbital l são separados
pelo campo magnético em 2l +1 componentes distintas, que são igualmente
espaçadas na escala da energia. Isto é mostrado na figura abaixo, para os
estados p (l = 1) e d (l = 2) .
A figura mostra, também, as possíveis transições entre os estados iniciais
d e os estados finais p. Como veremos mais adiante, existem regras de
seleção de acordo com as quais apenas são permitidas transições entre os
estados iniciais e finais para as quais os valores de m sofram variação ∆m =
0, ±1.
5
Para o átomo de hidrogênio, onde o elétron de carqa q = −e está sujeito a um
potencial eletrostático devido à carga e do próton, a energia potencial vale qΦ = −e
2
/r.
6
Pouca contribuição.
6.2 Sistema quântico sujeito a um potencial eletromagnético 207
FIGURE 6.1.
Havendo tais transições, pode-se facilmente calcular as frequÊncia da luz
emitida, usando a fórmula
ω =
E
i
−E
f
~
=
1
~
[(E
0,i
−m
i
µ
0
B
0
) −(E
0,f
−m
f
µ
0
B
0
)]
=
E
0,i
−E
0,f
~
+ (m
f
−m
i
)
µ
0
B
0
~
ou
ω = ω
0
+
µ
µ
0
B
0
~

∆m (6.38)
onde ω
0
é a frequência para B = 0. Podemos observar que, ainda que
haja nove transições posíveis, o espectro de transição d → p num campo
magnético, possuem apenas três linhas, uma vez que as transições corre-
spondentes ao mesmo ∆m possuem a mesma frequência. Isto também é
representado na figura anterior. Este efeito é conhecido como efeito Zee-
man normal, que foi observado e explicado (classicamente) pela primeira
vez por P. Zeeman em 1896.
Levando-se em conta o spin do elétron, a interação deste com o campo
magnético resulta num efeito não conhecido classicamente e, por isto mesmo,
chamado de efeito Zeeman anômalo. Apesar do nome, o efeito Zeeman anô-
208 6. Interação de elétrons com campo eletromagnético
malo é o mais comumente observado. Voltaremos a este assunto, quando
estudarmos o spin.
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7
Adição de momentos angulares.
Coeficientes de Clebsch-Gordan
Dado um sistema de duas partículas, por exemplo, cada uma com momento
angular L
1
e L
2
, o momento angular total do sistema, L, pode ser escrito
como
1
L = L
1
+L
2
(7.1)
que representa a composição (ou adição) dos momenta L
1
e L
2
. Pode ocor-
rer que o sistema seja constituído por duas partículas de spin S
1
e S
2
, e
o spin total S pode também ser dado por (7.1). Outras situações também
são possíveis.
Uma vez que iremos tratar de maneira generalizada o problema da adição
de momentos angulares (orbital e/ou spin) é conveniente introduzirmos
um novo símbolo. Denominamos de J
1
, J
2
, ..., etc, os momentos angulares
parciais, e de J, o momento total do sistema. Com esta nova simbologia, a
equação (7.1) pode ser representada por
J = J
1
+J
2
(7.2)
A importância do momento angular total tem sua origem ainda na mecânica
clássica. Para verificarmos isto, analisaremos as seguintes situações, classi-
camente.
1
Este problema pode ser generalizado para um número arbitrário de momentos an-
gulares.
210 7. Adição de momentos angulares. Coeficientes de Clebsch-Gordan
FIGURE 7.1.
7.1 Análise clássica de um sistema de partículas
não-interagentes
Dado um sistema de duas (ou mais) partículas não interagentes entre si,
sujeitas a um campo de força central (veja figura abaixo). Isto equivale a
dizer que as duas partículas, 1 e 2, estão sujeitas a forças, cujas linhas de
ação passam pela origem, localizada no centro de forças.
Das leis de Newton, obtém-se que a variação temporal do momento an-
gular de uma partícula, medido em relação a qualquer ponto fixo, é igual
ao momento da força (torque) em relação a este mesmo ponto, isto é,
dJ
i
dt
= ˜ τ
i
(7.3)
onde J
i
(˜ τ
i
) é o momento angular (torque) da i-ésima partícula do sistema.
No caso de nossa análise, tomando o ponto fixo como a origem O, o torque
tanto da força F
1
como da força F
2
são nulos (veja figura). De acordo com
(7.3), conclui-se que
dJ
1
dt
=
dJ
2
dt
=
dJ
dt
= 0,
isto é, J
1
, J
2
e J não variam com o tempo e, portanto, essas grandezas são
consideradas constantes de movimento.
7.2 Análise clássica de um sistema de partículas interagentes 211
FIGURE 7.2.
7.2 Análise clássica de um sistema de partículas
interagentes
Introduzindo-se interações entre as partículas do caso anterior, a situação
se modifica, como podemos ver a seguir (veja figura abaixo).
No caso com interações entre as partículas, os torques individuais, ˜ τ
i
, não
serão mais nulos, o que implica, segundo (7.3), que os momentos angulares
J
1
e J
2
deixam de ser constantes de movimento. Entretanto, admitindo-se
que as interações obedeçam o princípio da ação e reação (isto é, F
12
=
−F
21
), os torques parciais se compensam, tal que o torque total se anula.
Podemos então escrever
dJ
dt
= 0
o que nos garante que, mesmo introduzindo-se interações entre as partícu-
las, o momento angular total do sistema, J, é uma constante de movimento.
Uma análise sob o ponto de vista quântico também resulta na conser-
vação do momento angular total. Como as constantes de movimento são
usadas para simplificar as soluções de problemas, tanto na mecânica clás-
sica como na quântica, vemos aí a importância do momento angular total
de um sistema de partículas.
212 7. Adição de momentos angulares. Coeficientes de Clebsch-Gordan
Visto desta forma, nosso objetivo neste capítulo é estudar um método,
pelo qual seja possível realizar a operação J = J
1
+J
2
+..., levando em conta
a natureza de operadores que são os J.
Do ponto de vista clássico, a adição de dois vetores, de um modo geral,
obedebe a álgebra vetorial ordinária, tal que, uma operação do tipo daquela
mostrada na equação (7.2) é facilmente realizada, resultando em
J =(J
x
, J
y
, J
z
) (7.4)
onde
J
x
= J
1,x
+J
2,x
, J
y
= J
1,y
+J
2,y
, J
z
= J
1,z
+J
2,z
. (7.5)
Este resultado nos diz que, para determinarmos o vetor J, precisamos
conhecer simultaneamente todas as componentes dos vetores J
i
. Como
sabemos, classicamente isto é possível, resultando daí o êxito do método
vetorial empregado.
Entretanto, vemos que o método vetorial ordinário é inadequado para
a situação quântica, uma vez que o princípio da incerteza nos ”proibe”
conhecer, simultaneamente, as três componentes de um momento angu-
lar. Para se aplicar a esta situação, foi necessário desenvolverem-se outros
métodos.
2
Antes, porém, de estudarmos um método geral para se obter a
”soma ”vetorial” mostrada em (7.2), vamos considerar um caso particular
de um sistema de duas partículas, cada uma com spin s = 1/2.
7.3 Adição de dois spins 1/2
Seja um sistema de duas partículas de spin 1/2 cada uma. Este sistema
pode ser, por exemplo, o neutron e o próton no núclo do deutério. Vamos
considerar que S
1
seja o operador para o primeiro spin (do neutron) e S
2
,
para o segundo (do próton). O spin total do sistema é definido simbolica-
mente por
S = S
1
+S
2
. (7.6)
Em primeiro lugar, devemos notar que S
1
e S
2
são operadores referentes
a partículas diferentes e, por isto, o comutador deles se anula, isto é,
[S
1
, S
2
] = 0. (7.7)
Além disso, existem duas orientações diferentes para cada spin, que deno-
taremos por ±1/2 e, portanto, quatro estados linearmente independentes
2
É bom lembrar que não é a primeira vez em nosso estudo que deparamos com
situações em que o método vetorial mostra-se inadequado para tratar operadores veto-
riais. De fato, quando do momento angular encontramos uma expressão L × L = i~L,
mostrando que o produto vetorial de um operador veteorial por ele mesmo nem sempre
é nulo, como poderíamos esperar da álgebra vetorial.
7.3 Adição de dois spins 1/2 213
para o sistema de dois spins; isto é, o espaço dos estados é quadridimen-
sional. Escolhendo o eixo de quantização ao longo de ˆz, podemos escrever o
conjunto desses estados, usando a notação de Dirac |m
1
, m
2
i, que explici-
tamente:
3
{|m
1
, m
2
i} = {|+1/2, +1/2i , |+1/2, −1/2i , |−1/2, +1/2i |−1/2, −1/2i}
(7.8)
O estado |+1/2, −1/2i , por exemplo, significa que a projeção do spin S
1
ao longo da direção-z (isto é, m
1
) é m
1
= +
1
2
~ e de S
2
, m
2
= −
1
2
~, e assim
por diante.
Os vetores (7.8) são autoestados dos observáveis S
2
1
, S
1z
, S
2
2
, S
2z
, isto é:
(
S
2
1
|m
1
, m
2
i =
3
4
~
2
|m
1
, m
2
i
S
1z
|m
1
, m
2
i = m
1
~ |m
1
, m
2
i
(7.9)
(
S
2
2
|m
1
, m
2
i =
3
4
~
2
|m
1
, m
2
i
S
2z
|m
1
, m
2
i = m
2
~ |m
1
, m
2
i
Pode-se mostrar facilmente que o spin total obedece às relações de co-
mutação apropriadas para momentos angulares, isto é,
_
_
_
[S
x
, S
y
] = i~
[S
y
, S
z
] = i~
[S
z
, S
x
] = i~
(7.10)
Da mesma forma que qualquer outro momento angular, só podemos es-
pecificar simultaneamente os autoestados de S
2
e S
z
(ou de outra compo-
nente, dependendo da escolha do eixo de quantização; neste caso estamos
considerando o eixo-z).
Como existem quatro estados independentes de dois spin, esperamos que
hajam quatro autoestados linearmente independentes de S
2
e S
z
. Vamos
indicar esses estados por |s, mi . Nossa tarefa é construir os estados |s, mi
em termos dos estados |m
1
, m
2
i , o que, evidentemente, trata-se de um
problema de mudança de base. Para complementar esta seção, devemos
lembrar que os vetores |s, mi satisfazem às equações
S
2
|s, mi = s (s + 1) ~
2
|s, mi ,
S
z
|s, mi = m~ |s, mi .
(7.11)
Além disso, uma vez que
£
S
2
, S
2
1
¤
=
£
S
2
, S
2
2
¤
= 0, |s, mi também é autoes-
tado de S
2
1
e S
2
2
, pertencentes ao mesmo autovalor, isto é:
4
S
2
1
|s, mi = S
2
2
|s, mi =
3
4
~
2
|s, mi . (7.12)
3
Na verdade |m
1
, m
2
i ≡ |s
1
, s
2
, m
1
, m
2
i , onde omitimos s
1
= s
2
= 1/2.
4
Lembre-se que S
2
1
e S
2
2
são grandezas escalares e, portanto, seus ”valores” não de-
pendem da base usada para representá-los.
214 7. Adição de momentos angulares. Coeficientes de Clebsch-Gordan
7.3.1 Autovalores de S
z
Uma vez que a base procurada |s, mi envolve autovalores de S
z
, vamos
agora determiná-los. Sabemos que a compontene-z do spin total pode ser
escrita como a soma das componentes dos spins individuais, isto é,
S
z
= S
1z
+S
2z
(7.13)
e, portanto,
[S
z
, S
1z
] = [S
z
, S
2z
] = 0. (7.14)
Assim sendo, os vetores |m
1
, m
2
i da base antiga são também autoestados
de S
z
. Para determinarmos seus autovalores, usamos as equações (7.9) e
(7.14). Logo:
S
z
|m
1
, m
2
i ≡ (S
1z
+S
2z
) |m
1
, m
2
i
= (m
1
+m
2
)~ |m
1
, m
2
i . (7.15)
Explicitamente, temos
S
z
¯
¯
+
1
2
, +
1
2
®
= ~
¯
¯
+
1
2
, +
1
2
®
S
z
¯
¯
+
1
2
, −
1
2
®
= 0
S
z
¯
¯

1
2
, +
1
2
®
= 0
S
z
¯
¯

1
2
, −
1
2
®
= −~
¯
¯

1
2
, −
1
2
®
(7.16)
Portanto, com o ordenamento da base que estamos adotando, os autovalores
de S
z
são ~, 0, 0, −~. É possível então encontrar uma representação matri-
cial para o operador S
z
na base |m
1
, m
2
i . Para isto, basta calcularmos os
elementos de matriz desse operador entre os estados da base considerada.
Assim, denotando por (S
z
)
ij
os elementos de matriz do operador S entre
os estados i e j (i, j = 1, 2, 3, 4) daquela base, onde, devido ao ordenamento
dos estados na base que estamos considerando, isto é,
|1i ≡
¯
¯
+
1
2
, +
1
2
®
|2i ≡
¯
¯
+
1
2
, −
1
2
®
|3i ≡
¯
¯

1
2
, +
1
2
®
|4i ≡
¯
¯

1
2
, −
1
2
®
(7.17)
os elementos de matriz podem ser facilmente calculados com a ajuda da
equação (7.16) e da ortogonalidade dos estados,
(S
z
)
1,1
≡ h1| S
z
|1i = ~
(S
z
)
1,2
≡ h1| S
z
|2i = 0
.
.
.
(S
z
)
2,1
≡ h2| S
z
|1i = 0
(S
z
)
2,2
≡ h2| S
z
|2i = 0
.
.
.
(S
z
)
4,4
≡ h4| S
z
|4i = −~
(7.18)
7.3 Adição de dois spins 1/2 215
Então, a representação matricial de S
z
na base antiga |m
1
, m
2
i é dada por
5
S
z
=
_
_
_
_
~ 0 0 0
0 0 0 0
0 0 0 0
0 0 0 −~
_
_
_
_
|m1,m2i
(7.19)
7.3.2 Autovalores de S
2
Os estados da base original |m
1
, m
2
i não são autoestados do operador
S
2
, uma vez que este operador não comuta nem S
1z
, nem com S
2z
, como
podemos verificar facilmente. De fato, como
S
2
= S
2
1
+S
2
2
+ 2 S
1
· S
2
= S
2
1
+S
2
2
+ 2 (S
1x
S
2x
+S
1y
S
2y
+S
1z
S
2z
) , (7.20)
então
£
S
2
, S
1z
¤
=
£
S
2
1
+S
2
2
+ 2 (S
1x
S
2x
+S
1y
S
2y
+S
1z
S
2z
) , S
1z
¤
= = 0
£
S
2
1
, S
1z
¤
| {z }
+ = 0
£
S
2
2
, S
1z
¤
| {z }
+ 2 [S
1x
S
2x
, S
1z
] + 2 [S
1y
S
2y
, S
1z
] + 2 = 0[S
1z
S
2z
, S
1z
]
| {z }
= 2 = −i~S
1y
[S
1x
, S
1z
]
| {z }
S
2x
+ 2 S
1x
= 0[S
2x
, S
1z
]
| {z }
+ 2 = i~S
1x
[S
1y
, S
1z
]
| {z }
S
2y
+ 2 S
1y
= 0[S
2y
, S
1z
]
| {z }
= −2i~ S
1y
S
2x
+ 2i~ S
1x
S
2y
= 2i~ (S
1x
S
2y
−S
1y
S
2x
) 6= 0, etc. (7.21)
Assim, a matriz de S
2
nesta base não é diagonal, como no caso ante-
rior. Devemos, portanto, diagonalizá-la para encontrarmos seus autovalores.
Primeiro, vamos construir esta matriz, usando a equação de operadores
6
S
2
= S
2
1
+S
2
2
+ 2 S
1z
S
2z
+S
1+
S
2−
+S
1−
S
2+
(7.22)
Lembrando que
7
S

|m
1
, m
2
i = ~
p
s
1
(s
1
+ 1) −m
1
(m
1
±1) |m
1
±1, m
2
i , etc (7.23)
5
Observe que os autovalores m = ±~ não são degenerados, enquando m = 0 é du-
plamente degenerado; os dois autovetores (ortogonais) associados são |2i =
¯
¯
+
1
2
, −
1
2
®
e
|3i =
¯
¯

1
2
, +
1
2
®
. Qualquer combinação linear deles é um autoestado de S
z
com autovalor
0.
6
Isto é facilmente obtido, usando-se a definição de operadores levantamento e abaix-
amento (já usados anteriormente), isto é, S

= S
1x
± iS
1y
, etc, para encontramos os
produtos S
1x
S
2x
e S
1y
S
2y
que aparecem na Eq. (7.20). O resultado é a equação (7.22).
7
Não esqueça que a notação |m
1
, m
2
i é, na verdade, uma simplificação da repre-
sentação mais completa |s
1
, s
2;
m
1
, m
2
i . Também é importante lembrar que os val-
ores de m estão limitados ao intervalor definido por: |m| ≤ s. Ou seja: |m
1
| ≤ s
1
e
|m
2
| ≤ s
2
. Assim, S
1+
¯
¯
1
2
,
1
2
; +
1
2
, ±
1
2
®
= 0, uma vez que |m
1
+ 1| > s
1
. Da mesma
forma, S
1−
¯
¯
1
2
,
1
2
; −
1
2
, ±
1
2
®
= 0, visto que |m
1
−1| > s
1
. A mesma regra vale também
para S

.
216 7. Adição de momentos angulares. Coeficientes de Clebsch-Gordan
podemos encontrar a representação matricial do operador S
2
na base orig-
inal |ii ≡ |m
1
, m
2
i , (i = 1, 2, 3, 4) . Assim sendo, temos
S
2
|1i ≡ S
2
¯
¯
+
1
2
, +
1
2
®
=
µ
3
4
+
3
4
+
1
2

~
2
¯
¯
+
1
2
, +
1
2
®
+ 0 + 0
= 2~
2
¯
¯
+
1
2
, +
1
2
®
= 2~
2
|1i
S
2
|2i ≡ S
2
¯
¯
+
1
2
, −
1
2
®
=
µ
3
4
+
3
4

1
2

~
2
¯
¯
+
1
2
, −
1
2
®
+ 0 +
+
Ã
r
3
4
+
1
4
×
r
3
4
+
1
4
!
~
2
¯
¯

1
2
, +
1
2
®
= ~
2
¯
¯
+
1
2
, −
1
2
®
+ ~
2
¯
¯

1
2
, +
1
2
®
= ~
2
|2i + ~
2
|3i
S
2
|3i ≡ S
2
¯
¯

1
2
, +
1
2
®
=
µ
3
4
+
3
4

1
2

~
2
¯
¯

1
2
, +
1
2
®
+
+
Ã
r
3
4
+
1
4
×
r
3
4
+
1
4
!
~
2
¯
¯
+
1
2
, −
1
2
®
+ 0
= ~
2
¯
¯

1
2
, +
1
2
®
+ ~
2
¯
¯
+
1
2
, −
1
2
®
= ~
2
|3i + ~
2
|2i
S
2
|4i ≡ S
2
¯
¯

1
2
, −
1
2
®
=
µ
3
4
+
3
4
+
1
2

~
2
¯
¯

1
2
, −
1
2
®
+ 0 + 0
= 2~
2
¯
¯

1
2
, −
1
2
®
= 2~
2
|4i
Podemos agora montar a matriz para S
2
na base |m
1
, m
2
i , usando as
relações de ortogonalidade, hi|ji = δ
ij
, isto é:S
2
=
S
2
=
|1i |2i |3i |4i
h1| 2~
2
0 0 0
h2| 0 ~
2
~
2
0
h3| 0 ~
2
~
2
0
h4| 0 0 0 2~
2
ou
S
2
=
_
_
_
_
2~
2
0 0 0
0 ~
2
~
2
0
0 ~
2
~
2
0
0 0 0 2~
2
_
_
_
_
(7.24)
7.4 Adição de dois momentos angulares arbitrários 217
Esta matriz pode ser diagonalizada facilmente, cujos autovalores são:
S
2
: {2, 2, 2, 0}
e os autovetores correspondentes
S
2
= 2
_
¸
¸
¸
¸
¸
_
¸
¸
¸
¸
¸
_
¯
¯
+
1
2
, +
1
2
®
= |1i
1

2
£¯
¯
+
1
2
, −
1
2
®
+
¯
¯

1
2
, +
1
2
®¤
=
1

2
(|2i +|3i)
¯
¯

1
2
, −
1
2
®
= |4i
S
2
= 0
½
1

2
£¯
¯
+
1
2
, −
1
2
®

¯
¯

1
2
, +
1
2
®¤
=
1

2
(|2i −|3i)
(7.25)
A partir desses resultados, podemos ver que os vetores correspondentes
ao autovalor S
2
= 2 são triplamente degenerados, enquanto que o outro,
S
2
= 0, é não-degenerado. Sabendo-se que S
2
|s, mi = s (s + 1) |s, mi ,
encontra-se que s (s + 1) = 2 ou 0, cujas soluções para s positivo, são s = 0
e 1.
Esses resultados representam os autovetores e autovalores de S
2
. Combi-
nados com os de S
z
calculados anteriormente, obtém-se o conjunto completo
de autoestados para os observáveis S
2
e S
z
. A partir desses autoestados,
podemos então compor os estados |s, mi procurados desses operadores, isto
é:
{|s, mi} =
½
tripleto|1, 1i , |1, 0i , |1, −1i
| {z }
; singleto|0, 0i
| {z }
¾
(7.26)
Os conjunto de estados |s, mi = |1, m = 0, ±1i constitui uma família
de estados triplamente degenerados, que comumente são designados por
estados tripletos, enquanto que o estado |s, mi = |0, 0i é chamada de estado
singleto. Como podemos observar na Eq. (7.25), os estados tripletos são
simétricos em relação à troca dos spin, enquando que o singleto é anti-
simétrico.
Em resumo, podemos dizer o seguinte: adicionando-se dois spins 1/2
(S
1
= 1/2, S
2
= 1/2) , o número s que caracteriza os autovalores de S
2
=
(S
1
+S
2
)
2
, isto é, s (s + 1) , pode ser igual a 1 ou 0. Com cada um desses
valores de s está associada uma família de 2s+1 vetores ortogonais (3 para
s = 1 e 1 para s = 0), correspondentes aos 2s + 1 valores de m que são
compatíveis com s, isto é, |m| ≤ s.
7.4 Adição de dois momentos angulares arbitrários
Vamos retomar agora o problema geral de adicionar dois momentos angu-
lares arbitrários, J
1
e J
2
. Admitiremos que J
1
e J
2
comutam entre si, isto
218 7. Adição de momentos angulares. Coeficientes de Clebsch-Gordan
é,
8
[J
1
, J
2
] = 0 (7.27)
Seguindo o mesmo procedimento da seção anterior, podemos então con-
struir autoestados simultâneos de J
2
1
, J
2
2
, J
1z
e J
2z
, que designaremos por
|j
1
, j
2
; m
1
, m
2
i . Logo,
½
J
2
1
|j
1
, j
2
; m
1
, m
2
i = j
1
(j
1
+ 1) ~
2
|j
1
, j
2
; m
1
, m
2
i
J
1z
|j
1
, j
2
; m
1
, m
2
i = m
1
~ |j
1
, j
2
; m
1
, m
2
i
½
J
2
2
|j
1
, j
2
; m
1
, m
2
i = j
2
(j
2
+ 1) ~
2
|j
1
, j
2
; m
1
, m
2
i
J
2z
|j
1
, j
2
; m
1
, m
2
i = m
2
~ |j
1
, j
2
; m
1
, m
2
i
(7.28)
O momento angular total, J, definido por
J = J
1
+J
2
(7.29)
obedece às relações de comutação
[J
x
, J
y
] = i~J
z
(7.30)
e ordem cíclica de x, y e z. Como nos casos anteriores, só podemos especi-
ficar simultaneamente os autoestados de J
2
e J
z
(considerando aqui o eixo-z
como a direção de quantização). As grandezas escalares J
2
1
e J
2
2
comutam
com J; portanto, podemos também especificar autoestados simultâneos de
J
2
1
e J
2
2
além de J
2
e J
z
. Vamos designar estes estados por |j
1
, j
2
; j, mi . Se
são autoestados, então satisfazem às equações:
J
2
|j
1
, j
2
; j, mi = j (j + 1) ~
2
|j
1
, j
2
; j, mi
J
z
|j
1
, j
2
; j, mi = m~ |j
1
, j
2
; j, mi
J
2
1
|j
1
, j
2
; j, mi = j
1
(j
1
+ 1) ~
2
|j
1
, j
2
; j, mi
J
2
2
|j
1
, j
2
; j, mi = j
2
(j
2
+ 1) ~
2
|j
1
, j
2
; j, mi
(7.31)
Observe que
£
J
1z
, J
2
¤
6= 0 e
£
J
2z
, J
2
¤
6= 0, de modo que não podemos,
em geral, conhecer J
1z
e J
2z
individualmente se conhecermos J
2
: apenas
J
z
= J
1z
+ J
2z
, a soma das duas projeções é que podemos determinar
simultaneamente com J
2
.
O conjunto dos autoestados dos operadores J
2
1
, J
2
1
, J
1z
, J
2z
, isto é {|j
1
, j
2
; m
1
, m
2
i} ,
forma uma base da mesma maneira que os autoestados de J
2
1
, J
2
1
, J
2
, J
z
,
{|j
1
, j
2
; j, mi} . Então, o problema de adicionar dois momentos angulares
fica resolvido, quando determinamos a expansão dos novos estados |j
1
, j
2
; j, mi
em termos dos estados orignais |j
1
, j
2
; m
1
, m
2
i . Este procedimento, como
sabemos, é sempre possível, uma vez que ambas as coleções de estados for-
mam um conjunto completo, com os quais podemos expressar quaisquer
8
Este comutador significa que as componentes de J
1
comutam com todas as compo-
nentes de J
2
, mas as componentes de ambos não comutam entre si.
7.4 Adição de dois momentos angulares arbitrários 219
outros vetores em seus respectivos espaços. Em particular, a completeza
dos estados {|j
1
, j
2
; m
1
, m
2
i} é expressa pela identidade
X
m1,m2
|j
1
, j
2
; m
1
, m
2
i hj
1
, j
2
; m
1
, m
2
| = 1 (7.32)
onde a soma é feita apenas nos valores de m
1
e m
2
, uma vez que j
1
e j
2
têm valores fixos, representando os valores máximos de m
1
e m
2
, respecti-
vamente.
Com a ajuda desta identidade, podemos agora escrever a equação de
transformação
|j
1
, j
2
; j, mi =
X
m1,m2
|j
1
, j
2
; m
1
, m
2
i hj
1
, j
2
; m
1
, m
2
| j
1
, j
2
; j, mi (7.33)
conectando os dois conjuntos de autovetores. A quantidade
C (j
1
, j
2
, m
1
, m
2
; j, m) ≡ hj
1
, j
2
; m
1
, m
2
| j
1
, j
2
; j, mi
≡ C
j
1
j
2
jm
j
1
m
1
j
2
m
2
(7.34)
é um número (mais tarde admitiremos ser real), que representa os coefi-
cientes de expansão dos vetores da nova base em função dos vetores da base
antiga ou original. Estes coeficientes são conhecidos como coeficientes de
Clebsch-Gordan ou coeficientes de Wigner. O conhecimento desses coefi-
cientes nos permite determinar completamente a expansão e, consequente-
mente, resolver o problema da adição de dois operadores vetoriais.
Por questão de comodidade, muitas vezes usaremos as seguintes notações
simplificadas:
|j
1
, j
2
; j, mi →|j, mi
|j
1
, j
2
; m
1
, m
2
i →|m
1
, m
2
i
(7.35)
Desta maneira, uma forma notacionalmente mais simples de escrever (7.33)
é:
|j, mi =
X
m
1
,m
2
|m
1
, m
2
i hm
1
, m
2
|j, mi (7.36)
e (7.34)
C (m
1
, m
2
; j, m) ≡ hm
1
, m
2
| j, mi ≡ C
jm
m
1
m
2
(7.37)
Um pouco de reflexão nos mostra que o problema da adição de dois oper-
adores vetoriais depende da resposta às duas seguintes questões concretas:
1. Dados dois momentos angulares, J
1
e J
2
, com números quân-
ticos (j
1
, j
2
, m
1
, m
2
), quais valores podem ser atribuídos aos
números quânticos (j, m), correspondentes ao momento total J
?
2. Quais os coeficientes C
jm
m1m2
6= 0 que conectam um particular
estado no espaço |j, mi com outro no espaço |m
1
, m
2
i ?
220 7. Adição de momentos angulares. Coeficientes de Clebsch-Gordan
Nossa tarefa de adicionar momentos, conclui-se então com a resposta a
essas questões. Uma maneira de responder a essas questões é aplicando o
operador J
z
= J
1z
+J
2z
em ambos os membros de (7.36). Assim, temos:
J
z
|j, mi = J
z
X
m1,m2
|m
1
, m
2
i hm
1
, m
2
|j, mi
=
X
m1,m2
J
z
|m
1
, m
2
i hm
1
, m
2
|j, mi
=
X
m1,m2
(J
1z
+J
2z
) |m
1
, m
2
i hm
1
, m
2
|j, mi
ou, usando a relação de autovalores, encontramos
m |j, mi =
X
m
1
,m
2
(m
1
+m
2
) |m
1
, m
2
i hm
1
, m
2
|j, mi (7.38)
Multiplicando-se escalarmente esta equação por hm
0
1
, m
0
2
| e usando a ortog-
onalidade dos estados |m
1
, m
2
i , encontramos
m hm
0
1
, m
0
2
|j, mi =
X
m
1
,m
2
(m
1
+m
2
) = δ
m
0
1
m
1
δ
m
0
2
m
2
hm
0
1
, m
0
2
|m
1
, m
2
i
| {z }
hm
1
, m
2
|j, mi
= (m
0
1
+m
0
2
) hm
0
1
, m
0
2
|j, mi
ou, suprimindo a linha
m hm
1
, m
2
|j, mi = (m
1
+m
2
) hm
1
, m
2
|j, mi (7.39)
donde conclui-se facilmente que
C
jm
m
1
m
2
≡ hm
1
, m
2
|j, mi
_
_
_
6= 0, se m = m
1
+m
2
= 0, se m 6= m
1
+m
2
(7.40)
Assim, os coeficiente de Clebsch-Gordan diferentes de zero que conectam
os estados |j, mi com os estados |m
1
, m
2
i são aqueles para os quais m =
m
1
+m
2
. Aplicando esta condição em (7.36), podemos reescrevê-la como
|j, mi = (m
1
+m
2
= m)
X
m1,m2
|m
1
, m
2
i hm
1
, m
2
|j, mi
= (m
1
+m
2
= m)
X
m
1
,m
2
C
jm
m1m2
|m
1
, m
2
i (7.41)
Então, sendo dados dos momentos j
1
e j
2
, sabemos a priori que
−j
1
≤ m
1
≤ j
1
−j
2
≤ m
2
≤ j
2
(7.42)
7.4 Adição de dois momentos angulares arbitrários 221
a iguladade valendo para o maior ou menor valor de m
1
ou m
2
. É evidente
desse intervalo de valores que existem 2j
1
+ 1 valores possíveis para m
1
e
2j
2
+1, para m
2
. Portanto, existem 2j
1
+1 estados |j
1
, m
1
i e 2j
2
+1 estados
|j
2
, m
2
i , totalizando (2j
1
+ 1) × (2j
2
+ 1) estados do tipo |j
1
, j
2
; m
1
, m
2
i
ou estados|m
1
, m
2
i , obtidos pelo produto direto daqueles estados, isto é:
|j
1
, j
2
; m
1
, m
2
i = |j
1
, m
1
i ⊗|j
2
, m
2
i (7.43)
Como a base |j, mi é obtida através de uma transformação na base
|m
1
, m
2
i , esperamos que o número de vetores da nova base |j, mi seja
também igual a (2j
1
+ 1) ×(2j
2
+ 1) .
Usando a condição (7.40) podemos encontrar os possíveis valores de m
a partir dos valroes de m
1
e m
2
dados por (7.42). A tabela abaixo mostra
como determiná-los:
Construção dos estados |m
1
, m
2
i e |j, mi
# m
1
m
2
m
(= m
1
+m
2
)
½
{|m
1
, m
2
i
{|j, mi
0 j
1
j
2
j
1
+j
2
½
{|j, j
2
i
{|j
1
+j
2
, j
1
+j
2
i
1
j
1
−1
j
1
j
2
j
2
−1
j
1
+j
2
−1
_
¸
¸
_
¸
¸
_
½
|j
1
−1, j
2
i
|j
1
, j
2
−1i
½
|j
1
+j
2
, j
1
+j
2
−1i
|j
1
+j
2
−1, j
1
+j
2
−1i
2
j
1
−2
j
1
−1
j
1
j
2
j
2
−1
j
2
−2
j
1
+j
2
−2
_
¸
¸
¸
¸
¸
¸
_
¸
¸
¸
¸
¸
¸
_
_
_
_
|j
1
−2, j
2
i
|j
1
−1, j
2
−1i
|j
1
, j
2
−2i
_
_
_
|j
1
+j
2
, j
1
+j
2
−2i
|j
1
+j
2
−1, j
1
+j
2
−2i
|j
1
+j
2
−2, j
1
+j
2
−2i
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
k
j
1
−k
j
1
−k + 1
.
.
.
j
1
j
2
j
2
−k −1
.
.
.
j
2
−k
j
1
+j
2
−k
_
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
_
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
¸
_
_
¸
¸
¸
_
¸
¸
¸
_
|j
1
−k, j
2
i
|j
1
−k + 1, j
2
−1i
.
.
.
|j
1
, j
2
−ki
_
¸
¸
¸
_
¸
¸
¸
_
|j
1
+j
2
, j
1
+j
2
−ki
|j
1
+j
2
−1, j
1
+j
2
−ki
.
.
.
|j
1
+j
2
−k, j
1
+j
2
−ki
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
2j
1
−j
1
−j
2
−(j
1
+j
2
)
½ ©
|−j
1
, −j
2
i
©
|j =?, −j
1
−j
2
i
222 7. Adição de momentos angulares. Coeficientes de Clebsch-Gordan
Da tabela acima, vê-se que o maior valor de m é m = j
1
+ j
2
, ao qual
corresponde apenas um vetor da base |m
1
, m
2
i = |m
1
= j
1
, m
2
= j
2
i =
|j
1
, j
2
i . Portanto, o maior valor possível de m nos estados |j, mi , e também
o maior valor de j é j
1
+j
2
, ao qual corresponde também apenas um vetor
na base |j, mi = |j = j
1
+j
2
, m = j
1
+j
2
i = |j
1
+j
2
, j
1
+j
2
i .
Para m = j
1
+ j
2
− 1, vê-se da tabela que corresponde a dois pares
de valores (m
1
, m
2
) e, assim, a dois estados da base |m
1
, m
2
i:|j
1
, j
2
−1i
e |j
1
−1, j
2
i . Por conseguinte, devemos encontrar também dois vetores
da base |j, mi para esse valor de m: um corresponde a j = j
1
+ j
2
com
m = j
1
+ j
2
− 1, isto é, |j
1
+j
2
, j
1
+j
2
−1i e o outro correspondente a
j = j
1
+j
2
−1 e m = j
1
+j
2
−1, isto é, |j
1
+j
2
−1, j
1
+j
2
−1i .
Para m = j
1
+j
2
−2 temos três estados diferentes |m
1
, m
2
i: |j
1
, j
2
−2i
, |j
1
−1, j
2
−1i e |j
1
−2, j
2
i . Isto signfica que, além dos valor j = j
1
+
j
2
, j
1
+j
2
−1 deve existir também o valor j = j
1
+j
2
−2, que correspondem
aos três estados distintos na base |j, mi: |j
1
+j
2
, j
1
+j
2
−2i , |j
1
+j
2
−1, j
1
+j
2
−2i
e |j
1
+j
2
−2, j
1
+j
2
−2i .
Prosseguindo com o nosso raciocínio, notamos que à medida que diminuí-
mos o valor de m de uma unidade aumenta o numero de estados |j, mi cor-
respondente ao valor dado de m. Por outro lado, esse aumento no número
de estados não se verifica para todo o espectro de valores de m, pois se
tomarmos o menor valor possível de m = −(j
1
+j
2
) que é obtido a par-
tir do seu valor máximo j
1
+ j
2
subtraindo-se 2 (j
1
+j
2
) unidades, vemos
que só existe um estado |j, mi: |j, −j
1
−j
2
i . Isto significa que o número
de estados |j, mi cresce à medida que diminuímos de uma unidade o valor
de m, até determinado valor, a partir do qual o número de estados volta a
decrescer com a diminuição do valor de m. Como a cada novo estado |j, mi
corresponde um novo valor para j (como vimos anteriormente) devemos es-
perar que exista um valor mínimo para j a fim de que o número de estados
páre de crescer.
Para encontrarmos o menor valor de j, vamos supor inicialmente que
j
1
≥ j
2
. Partindo do valor inicial m = j
1
+ j
2
atingimos o valor m =
j
1
+j
2
−k correspondente ao k-ésimo passo descrito no processo anterior.
Isso equivale a constuirmos (k + 1) vetores da forma |j, j
1
+j
2
−ki , onde
j pode tomar os seguintes valores:
j = j
1
+j
2
, j
1
+j
2
−1, j
1
+j
2
−2, · · · , j
1
+j
2
−k, · · · , j
mín
Como o menor valor de j corresponde ao valor dado de m (neste caso,
ambos iguais a j
1
+ j
2
− k) e como m = m
1
+ m
2
e, mais, como o menor
7.4 Adição de dois momentos angulares arbitrários 223
valor de m
2
= −j
2
, conclui-se então que o menor valor de j ocorre quando
9
j
2
−k = −j
2
ou
k = 2j
2
Desta maneira encontramos os valores que j pode ter:
j = j
1
+j
2
, j
1
+j
2
−1, j
1
+j
2
−2, · · · , j
1
−j
2
Em geral, j
1
e j
2
podem ser qualquer um dos dois momentos e não nec-
essariamente satisfazer a condição j
1
≥ j
2
. Se considerarmos, por exemplo,
que j
2
≥ j
1
, empregando o raciocínio anterior, encontraríamos:
j = j
1
+j
2
, j
1
+j
2
−1, j
1
+j
2
−2, · · · , j
2
−j
1
Assim sendo, independentemente de quem é j
1
ou j
2
, podemos dizer que,
dados os dois momentos, os valores possíveis de j são:
j = j
1
+j
2
, j
1
+j
2
−1, j
1
+j
2
−2, · · · , |j
1
−j
2
| (7.44)
Portanto, os valores possíveis de j obedecem a regra do triângulo, isto é
|j
1
−j
2
| ≤ j ≤ j
1
+j
2
(7.45)
que é equivalente à condição que se obtém classicamente para o módulo j
do momento angular total que resulta da adição de dois outros momentos
de módulos j
1
e j
2
, usando a álgebra vetorial usual.
Da equação (7.44), observa-se que os valores de j diferem entre si por um
número inteiro (em unidades de ~). Assim, por exemplo, se adicionarmos
um momento angular representado por um número inteiro a outro que é
semi-inteiro, todos os possíveis valores do momento resultante serão semi-
inteiros.
Para checarmos nosso argumento para os possíveis valores de j, obtidos
na Eq. (7.44), sabendo que cada multipleto j tem 2j + 1 estados, devemos
que calcular a seguinte soma
j
1
+j
2
X
|j1−j2|
(2j + 1) =? (7.46)
9
Podemos imaginar o valor de m
1
= j
1
fixo e diminuir passo a passo o valor de m
2
desde j
2
até j
2
− k até que atinja seu valor mínimo m
2
= −j
2
. Devemos observar que
este processo é feito sobre m
2
, uma vez que, como estamos considerando j
1
≥ j
2
, m
2
atingirá seu valor mínimo antes que j
1
.
224 7. Adição de momentos angulares. Coeficientes de Clebsch-Gordan
cujo resultado nos dará o número de estados |j, mi , que, evidentemente,
deve ser igual ao número de estados da base |m
1
, m
2
i. Fazendo j = j
1

j
2
+k, isto é, k = j −j
1
+j
2
, e considerando j
1
≥ j
2
, tem-se que
j1+j2
X
j=j
1
−j2
(2j + 1) =
2j2
X
k=0
[2 (j
1
−j
2
+k) + 1]
= (2j
2
+ 1) termosk = 02 (j
1
−j
2
) + 1
| {z }
+k = 12 (j
1
−j
2
) + 3
| {z }
+· · · +k = 2j
2
2 (j
1
+j
| {z
| {z
=
[2 (j
1
−j
2
) + 1] + [2 (j
1
+j
2
) + 1]
2
×(2j
2
+ 1)
onde, na última passagem usamos a soma de uma PA. Logo:
j1+j2
X
|j
1
−j
2
|
(2j + 1) = (2j
1
+ 1) ×(2j
2
+ 1) (7.47)
que corresponde ao mesmo número de estados da base |m
1
, m
2
i .
7.5 Coeficientes de Clebsch-Gordan
Os resultados obtidos anteriormente implicam que os coeficientes de Clebsch-
Gordan, isto é, C
j
1
j
2
jm
j
1
j
2
m
1
m
2
≡ hj
1
, j
2
; m
1
, m
2
| j
1
, j
2
; j, mi só são diferentes de
zero para os estados que satisfaçam as seguintes condições:
C
j1j2jm
j1j2m1m2
6= 0
_
_
_
m = m
1
+m
2
|j
1
+j
2
| ≤ j ≤ j
1
+j
2
(7.48)
Podemos mostrar ainda que os coeficientes de Clebsch-Gordan satisfazem
às relações de ortogonalidade. De fato, como os estados |j
1
, j
2
; j, mi formam
uma base completa, podemos escrever a expansão
|j
1
, j
2
; m
1
, m
2
i = (m = m
1
+m
2
)
X
j,m
|j
1
, j
2
; j, mi hj
1
, j
2
; j, m | j
1
, j
2
; m
1
, m
2
i
(7.49)
e assim
hj
1
, j
2
; m
0
1
, m
0
2
| j
1
, j
2
; m
1
, m
2
i =
=
P
j,m
hj
1
, j
2
; m
0
1
, m
0
2
| j
1
, j
2
; j, mi hj
1
, j
2
; j, m | j
1
, j
2
; m
1
, m
2
i
ou
(m = m
1
+m
2
)
X
j,m
C
j
1
j
2
jm
j
1
j
2
m
0
1
m
0
2
hj
1
, j
2
; m
0
1
, m
0
2
| j
1
, j
2
; j, mi
| {z }
³
C
j
1
j
2
jm
j
1
j
2
m
1
m
2
´

hj
1
, j
2
; j, m | j
1
, j
2
; m
1
, m
2
i
| {z }
= δ
m1m
(7.50)
7.5 Coeficientes de Clebsch-Gordan 225
De (7.33) podemos encontrar outra relação de ortogonalidade:
(m = m
1
+m
2
)
X
m
1
,m
2
hj
1
, j
2
; j, m | j
1
, j
2
; m
1
, m
2
i hj
1
, j
2
; m
1
, m
2
| j
1
, j
2
; j
0
, m
0
i = δ
jj
0 δ
mm
0
(7.51)
Para j = j
0
e m = m
0
, isto reduz-se a
(m = m
1
+m
2
)
X
m
1
,m
2
(hj
1
, j
2
; j, m | j
1
, j
2
; m
1
, m
2
i)
2
= 1 (7.52)
onde estamos considerando os coeficientes todos reais, isto é:
hj
1
, j
2
; j, m | j
1
, j
2
; m
1
, m
2
i = hj
1
, j
2
; m
1
, m
2
| j
1
, j
2
; j, mi (7.53)
Combinada com a equação (7.52), uma relação útil para determinar-
mos todos os coeficientes é obtida, calculando-se o elemento de matriz
hj
1
, j
2
; m
1
, m
2
| J
±
| j
1
, j
2
; j, mi , onde J
±
= J

±J

. Então:
10
hm
1
, m
2
| J
±
| j, mi = hm
1
, m
2
| (J

±J

) | j, mi
Mas
hm
1
, m
2
| J
±
| j, mi =
p
j (j + 1) −m(m±1) hm
1
, m
2
| j, m±1i
e
hm
1
, m
2
| (J

±J

) | j, mi =
p
j
1
(j
1
+ 1) −m
1
(m
1
∓1) hm
1
∓1, m
2
| j, mi +
+
p
j
2
(j
2
+ 1) −m
2
(m
2
∓1) hm
1
, m
2
∓1| j, mi
Logo:
p
j (j + 1) −m(m±1) hm
1
, m
2
| j, m±1i =
=
p
j
1
(j
1
+ 1) −m
1
(m
1
∓1) hm
1
∓1, m
2
| j, mi +
+
p
j
2
(j
2
+ 1) −m
2
(m
2
∓1) hm
1
, m
2
∓1| j, mi
(7.54)
A Eq. (7.54), que é uma fórmula de recorrência para os coeficientes
de Clebsch-Gordan, juntamente com a relação de ortogonalidade (7.52),
permite-nos determinar todos esses coeficientes.
Para tornar essas fórmulas mais funcionais, vamos inicialmente separar
(7.54) nas duas equações que realmente são, isto é,
p
j (j + 1) −m(m+ 1) hm
1
, m
2
| j, m+ 1i =
=
p
j
1
(j
1
+ 1) −m
1
(m
1
−1) hm
1
−1, m
2
| j, mi +
+
p
j
2
(j
2
+ 1) −m
2
(m
2
−1) hm
1
, m
2
−1| j, mi
(7.55)
10
A partir daqui usaremos a notação compacta.
226 7. Adição de momentos angulares. Coeficientes de Clebsch-Gordan
e
p
j (j + 1) −m(m−1) hm
1
, m
2
| j, m−1i =
=
p
j
1
(j
1
+ 1) −m
1
(m
1
+ 1) hm
1
+ 1, m
2
| j, mi +
+
p
j
2
(j
2
+ 1) −m
2
(m
2
+ 1) hm
1
, m
2
+ 1| j, mi
(7.56)
Agora, façamos m
1
= j
1
e m = j em (7.56). De acordo com (7.48), m
2
só pode tomar o valor para o qual m
1
+ m
2
= m em hm
1
, m
2
| j, mi . Do
primeiro membro de (7.56), vemos que o valor de m
2
é obtido a partir da
relação m
1
+m
2
= m−1, o que implica (m
1
= j
1
e m = j) m
2
= j −j
1
−1.
Assim tem-se
p
j (j + 1) −j (j −1) hj
1
, j −j
1
−1| j, j −1i =
=
r
= 0j
1
(j
1
+ 1) −j
1
(j
1
+ 1)
| {z }
hj
1
+ 1, j −j
1
−1| j, ji +
+
p
j
2
(j
2
+ 1) −(j −j
1
−1) (j −j
1
) hj
1
, j −j
1
| j, ji
ou

2j hj
1
, j −j
1
−1| j, j −1i =
=
p
j
2
(j
2
+ 1) −(j −j
1
) (j −j
1
−1) hj
1
, j −j
1
| j, ji .
(7.57)
Esta equação nos permite calcular os coeficientes hj
1
, j −j
1
−1| j, j −1i
se os coeficientes hj
1
, j −j
1
| j, ji forem conhecidos.
Por outro lado, fazendo-se m
1
= j
1
, m
2
= j −j
1
e m = j −1 em (7.55),
encontramos

2j hj
1
, j −j
1
| j, ji =

2j
1
hj
1
−1, j −j
1
| j, j −1i
=
p
j
2
(j
2
+ 1) −(j −j
1
) (j −j
1
+ 1) hj
1
, j −j
1
−1| j, j −1i
(7.58)
que nos dá os coeficientees hj
1
−1, j −j
1
| j, j −1i em termos daqueles an-
teriores (Eq. (7.57)).
Prosseguindo dessa maneira, encontramos todos os coeficientes, a menos
de uma fase. Os coeficientes de Clebsch-Gordan estão tabelados em diversos
livros textos para muitos valores de j
1
e j
2
.
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8
Teoria de perturbação
Todos os problemas que discutimos até agora resultaram na solução exata
da equação de Schrödinger. Porém, a grande maioria dos problemas práticos
não são solúveis exatamente, daí a necessidade de estudarmos métodos
aproximados de solução que nos permitam resolvê-los com um certo grau
de precisão desejada.
Neste capítulo, apresentamos este método, que é aplicável a problemas
que sejam muito similares àqueles que têm soluções exatas. Em tais casos
é possível dividirmos o Hamiltoniano do sistema em duas partes, uma das
quais, a mais importante, e que caracteriza o sistema para o qual a equação
de Schrödinger é exatamente solúvel, enquanto que a outra, muito menor
que a primeira em ordem de grandeza,
1
pode ser tratada como uma pe-
quena perturbação. Por exemplo, se a energia potencial de um sistema for
mudada por influência de forças adicionais, os níveis de energia são deslo-
cados em relação ao problema original, e, para perturbações fracas, esses
deslocamentos podem ser estimados se os estados originais não perturbados
forem conhecidos.
Por outro lado, interações podem também ser tratadas como pertur-
bações e o comportamento temporal dos sistemas que interajam fracamente
pode ser descrito em termos das propriedades dos estados não perturbados
dos sistemas não interagentes. Isto leva à teoria quântica das transições.
1
Mais adiante, definiremos exatamente o significado desta expressão.
228 8. Teoria de perturbação
As técnicas que usaremos aqui fazem parte da chamada teoria de per-
turbação. Distinguiremos dois casos: perturbação independente do tempo
e perturbação dependentes do tempo.
8.1 Teoria de perturbação independente do tempo
8.1.1 Estados não-degenerados
Como observamos no início deste capítulo, a teoria de perturbação é aplicável
se o Hamiltoniano
ˆ
H do sistema em estudo puder ser escrito na forma
ˆ
H =
ˆ
H
0
+
ˆ
H
1
(8.1)
onde os autovalores e autovetores de
ˆ
H
0
são conhecidos exatamente, e
ˆ
H
1
é
muito menor que
ˆ
H
0
, isto é, uma pequena pertubação. O Hamiltoniano
ˆ
H
0
,
que é independente do tempo, é chamado de Hamiltoniano não-perturbado.
ˆ
H
1
pode ser ou não independente do tempo: no caso de ser independente do
tempo estamos tratando da teoria de perturbação independente do tempo;
caso contrário, temos a teoria de perturbação dependente do tempo, que
será estudada mais tarde. Nosso problema então é encontrar as modifi-
cações introduzidas nos níveis de energia e nos estados estacionários de
ˆ
H
0
,
devido à presença da perturbação
ˆ
H
1
, que neste caso vamos considerar seja
independente do tempo.
Para enfatizarmos o fato de que
ˆ
H
1
é muito menor que
ˆ
H
0
,
2
vamos
reescrever (8.1) na forma
ˆ
H =
ˆ
H
0

ˆ
H
1
(8.2)
onde λ é um parâmetro real e muito menor que a unidade (λ ¿ 1) . A teoria
de perturbação consiste então em expandir os autovalores e autovetores de
ˆ
H em potências de λ, mantendo apenas alguns termos nesta expansão; na
prática, um ou dois termos são suficientes. Durante os cálculos, o parâmetro
λ será usado para comparar ordens de grandeza na expansão.
Os autovalores e autovetores de
ˆ
H
0
são conhecidos, de maneira que
ˆ
H
0
¯
¯
u
0
n
®
= E
0
n
¯
¯
u
0
n
®
(8.3)
onde
¯
¯
u
0
n
®
denota o autovetor e E
0
n
o autovalor do n-ésimo autoestado do
sistema não-perturbado. Os autovetores
¯
¯
u
0
n
®
formam um conjunto com-
pleto e, portanto, satisfazem às relações
P
n
¯
¯
u
0
n
® ¸
u
0
n
¯
¯
= 1
¸
u
0
n
0 | u
0
n
®
= δ
n,n
0
(8.4)
2
Mais precisamente: os elementos de matriz de
ˆ
H
1
são muito menores do que os de
ˆ
H
0
.
8.1 Teoria de perturbação independente do tempo 229
Os autovetores |u
n
i para o sistema perturbado satisfazem a equação
ˆ
H |u
n
i = E
n
|u
n
i (8.5)
e constituem também um conjunto completo. Os números E
n
são os auto-
valores da energia modificada.
Se λ é suficientemente pequeno, podemos esperar que |u
n
i e E
n
não
difiram muito dos correspondentes
¯
¯
u
0
n
®
e E
0
n
do sistema não-perturbado.
Até primeira ordem em λ, podemos escrever
|u
n
i =
¯
¯
u
0
n
®

¯
¯
u
1
n
®
+O
¡
λ
2
¢
E
n
= E
0
n
+λE
1
n
+O
¡
λ
2
¢
(8.6)
onde os segundos termos do lado direito são pequenas correções da ordem
de λ. Substituindo-se estas expressões na equação de autovalores (8.5),
obtemos
³
ˆ
H
0

ˆ
H
1
´
£¯
¯
u
0
n
®

¯
¯
u
1
n
®
+O
¡
λ
2
¢¤
=
¡
E
0
n
+λE
1
n
¢ £¯
¯
u
0
n
®

¯
¯
u
1
n
®
+O
¡
λ
2
¢¤
Para sermos consistentes, devemos manter apenas os termos que sejam
até primeira ordem em λ. Isto sendo feito, obtém-se
ˆ
H
0
¯
¯
u
0
n
®

ˆ
H
1
¯
¯
u
0
n
®

ˆ
H
0
¯
¯
u
1
n
®
+O
¡
λ
2
¢
= E
0
n
¯
¯
u
0
n
®
+λE
0
n
¯
¯
u
1
n
®
+λE
1
n
¯
¯
u
0
n
®
+O
¡
λ
2
¢
Igualando os coeficientes de cada potência de λ, encontramos
λ
0
:
ˆ
H
0
¯
¯
u
0
n
®
= E
0
n
¯
¯
u
0
n
®
λ
1
:
ˆ
H
0
¯
¯
u
1
n
®
+
ˆ
H
1
¯
¯
u
0
n
®
= E
0
n
¯
¯
u
1
n
®
+E
1
n
¯
¯
u
0
n
®
(8.7)
A equação correspondente à ordem λ
0
representa, simplesmente, a equação
de autovalores do sistema não perturbado. Por outro lado, fazendo-se o
produto escalar da equação da ordem de λ
1
com
¸
u
0
n
¯
¯
, tem-se
¸
u
0
n
¯
¯ ˆ
H
0
¯
¯
u
1
n
®
+
¸
u
0
n
¯
¯ ˆ
H
1
¯
¯
u
0
n
®
= E
0
n
¸
u
0
n
| u
1
n
®
+E
1
n
¸
u
0
n
| u
0
n
®
Mas
¸
u
0
n
| u
0
n
®
= 1, e
¸
u
0
n
¯
¯ ˆ
H
0
¯
¯
u
1
n
®
=
D
ˆ
H
0
u
0
n
| u
1
n
E
= E
0
n
¸
u
0
n
| u
1
n
®
, logo,
podemos escrever
E
1
n
=
¸
u
0
n
¯
¯ ˆ
H
1
¯
¯
u
0
n
®
(8.8)
Este resultado é muito importante: a mudança no valor da energia do n-
ésimo estado do sistema é, em primeira ordem em λ, igual ao valor esperado
do operador perturbação no n-ésimo estado não-perturbado. Nesta ordem
de aproximação, podemos também encontrar os autovetores de
ˆ
H. Para
isto, usamos a completeza dos estados
¯
¯
u
0
n
®
para expandir
¯
¯
u
1
n
®
, ou seja:
¯
¯
u
1
n
®
=
X
k
c
nk
¯
¯
u
0
k
®
(8.9)
230 8. Teoria de perturbação
Usando (8.6) temos ainda
|u
n
i =
¯
¯
u
0
n
®

¯
¯
u
1
n
®
+O
¡
λ
2
¢
(8.10)
=
¯
¯
u
0
n
®

X
k
c
1
nk
¯
¯
u
0
k
®
+O
¡
λ
2
¢
onde, por construção, c
1
nn
= 1. Resta-nos calcular os os demais c
1
nk
para
k 6= n. Substituindo-se (8.10) e (8.8) na Eq. (8.7) para a ordem λ
1
, temos
λ
1
:
ˆ
H
0
¯
¯
u
1
n
®
+
ˆ
H
1
¯
¯
u
0
n
®
= E
0
n
¯
¯
u
1
n
®
+E
1
n
¯
¯
u
0
n
®
ou
ˆ
H
0
k 6= n
X
c
1
nk
¯
¯
u
0
k
®
+
ˆ
H
1
¯
¯
u
0
n
®
= E
0
n
k 6= n
X
c
1
nk
¯
¯
u
0
k
®
+E
1
n
¯
¯
u
0
n
®
k 6= n
X
c
1
nk
E
0
k
¯
¯
u
0
k
®
+
ˆ
H
1
¯
¯
u
0
n
®
= k 6= n
X
c
1
nk
E
0
n
¯
¯
u
0
k
®
+E
1
n
¯
¯
u
0
n
®
k 6= n
X
¡
E
0
n
−E
0
k
¢
c
1
nk
¯
¯
u
0
k
®
=
ˆ
H
1
¯
¯
u
0
n
®
−E
1
n
¯
¯
u
0
n
®
Fazendo-se o produto escalar da última equação com
¸
u
0
j
¯
¯
k 6= n
X
¡
E
0
n
−E
0
k
¢
c
1
nk
¸
u
0
j
| u
0
k
®
=
¸
u
0
j
¯
¯ ˆ
H
1
¯
¯
u
0
n
®
−E
1
n
= 0
¸
u
0
j
| u
0
n
®
| {z }
obtém-se
c
1
nj
=
¸
u
0
j
¯
¯ ˆ
H
1
¯
¯
u
0
n
®
E
0
n
−E
0
j
, (j 6= n)
Logo:
c
1
nk
=
¸
u
0
k
¯
¯ ˆ
H
1
¯
¯
u
0
n
®
E
0
n
−E
0
k
, (k 6= n) (8.11)
e, de (8.10), encontra-se
¯
¯
u
1
n
®
=
X
k6=n
Ã
¸
u
0
k
¯
¯ ˆ
H
1
¯
¯
u
0
n
®
E
0
n
−E
0
k
!
¯
¯
u
0
k
®
, (k 6= n) (8.12)
que nos dá a correção para os estados
¯
¯
u
0
k
®
até primeira ordem da pertur-
bação.
Para obtermos correções de ordem mais elevada temos que acrescentar
mais termos na Eq. (8.6) e repetir todo o procedimento descrito acima.
Assim, até segunda ordem da perturbação, obtém-se
|u
n
i =
¯
¯
u
0
n
®

¯
¯
u
1
n
®

2
¯
¯
u
2
n
®
+O
¡
λ
3
¢
(8.13)
E
n
= E
0
n
+λE
1
n

2
E
2
n
+O
¡
λ
3
¢
8.1 Teoria de perturbação independente do tempo 231
Levando essas expressões em (8.5) temos
³
ˆ
H
0

ˆ
H
1
´
£¯
¯
u
0
n
®

¯
¯
u
1
n
®

2
¯
¯
u
2
n
®
+O
¡
λ
3
¢¤
=
=
¡
E
0
n
+λE
1
n

2
E
2
n
+O
¡
λ
3
¢¢ £¯
¯
u
0
n
®

¯
¯
u
1
n
®

2
¯
¯
u
2
n
®
+O
¡
λ
3
¢¤
Fazendo-se os produtos indicados e colecionando os termos até a ordem de
λ
2
, obtém-se
ˆ
H
0
¯
¯
u
0
n
®

ˆ
H
0
¯
¯
u
1
n
®

2
ˆ
H
0
¯
¯
u
2
n
®

ˆ
H
1
¯
¯
u
0
n
®

2
ˆ
H
1
¯
¯
u
1
n
®
=
= E
0
n
¯
¯
u
0
n
®
+λE
0
n
¯
¯
u
1
n
®

2
E
0
n
¯
¯
u
2
n
®
+λE
1
n
¯
¯
u
0
n
®

2
E
1
n
¯
¯
u
1
n
®

2
E
2
n
¯
¯
u
0
n
®
Agora igualamos os coeficientes de mesma potencia em λ,
λ
0
:
ˆ
H
0
¯
¯
u
0
n
®
= E
0
n
¯
¯
u
0
n
®
λ
1
:
ˆ
H
0
¯
¯
u
1
n
®
+
ˆ
H
1
¯
¯
u
0
n
®
= E
0
n
¯
¯
u
1
n
®
+ E
1
n
¯
¯
u
0
n
®
λ
2
:
ˆ
H
0
¯
¯
u
2
n
®
+
ˆ
H
1
¯
¯
u
1
n
®
= E
0
n
¯
¯
u
2
n
®
+E
1
n
¯
¯
u
1
n
®
+E
2
n
¯
¯
u
0
n
®
(8.14)
As duas primeiras equações já apareceram na correção de primeira ordem
em λ e, portanto, não acrescentam nada de novo, uma vez que E
1
n
e
¯
¯
u
1
n
®

são conhecidos. Resta trabalharmos com a terceira dessas equações para de-
terminarmos E
2
n
e
¯
¯
u
2
n
®
. Seguindo o procedimento anterior, multiplicamos
escalarmnente essa equação por
¸
u
0
n
¯
¯
:
¸
u
0
n
¯
¯ ˆ
H
0
¯
¯
u
2
n
®
+
¸
u
0
n
¯
¯ ˆ
H
1
¯
¯
u
1
n
®
= E
0
n
¸
u
0
n
| u
2
n
®
+E
1
n
¸
u
0
n
| u
1
n
®
+E
2
n
¸
u
0
n
| u
0
n
®
(8.15)
Para prosseguirmos com esta equação, precisamos definir a normalização
de |u
n
i . Como essas função vão nos permitir o cálculo de probabilidades,
devemos impor a condição
hu
n
| u
n
i = 1
Usando a expansão completa para |u
n
i , isto é,
|u
n
i =
¯
¯
u
0
n
®

¯
¯
u
1
n
®

2
¯
¯
u
2
n
®

3
¯
¯
u
3
n
®
+· · ·
lembrando que
¸
u
0
n
| u
0
n
®
= 1
encontramos a equação de normalização para |u
n
i
hu
n
| u
n
i ≡
¡¸
u
0
n
¯
¯

¸
u
1
n
¯
¯

2
¸
u
2
n
¯
¯

3
¸
u
3
n
¯
¯
+· · ·
¢
×
×
¡¯
¯
u
0
n
®

¯
¯
u
1
n
®

2
¯
¯
u
2
n
®

3
¯
¯
u
3
n
®
+· · ·
¢
=
= = 1
¸
u
0
n
| u
0
n
®
| {z }

¸
u
0
n
| u
1
n
®

2
¸
u
0
n
| u
2
n
®

¸
u
1
n
| u
0
n
®
+· · · = 1
232 8. Teoria de perturbação
Igualando os coeficientes de cada potência de λ na equação de normalização,
encontramos as seguintes relações
λ
1
:
¸
u
0
n
| u
1
n
®
+
¸
u
1
n
| u
0
n
®
= 0
λ
2
:
¸
u
0
n
| u
2
n
®
+
¸
u
1
n
| u
1
n
®
+
¸
u
2
n
| u
0
n
®
= 0
(8.16)
Como estamos supondo energias discretas, então as funções de ondas são
reais. Então
¸
u
1
n
| u
0
n
®
=
¸
u
0
n
| u
1
n
®
e da primeira relação da equação acima,
encontra-se
¸
u
0
n
| u
1
n
®
= 0 (8.17)
Usando esta equação em (8.15), encontramos
¸
u
0
n
¯
¯ ˆ
H
0
¯
¯
u
2
n
®
+
¸
u
0
n
¯
¯ ˆ
H
1
¯
¯
u
1
n
®
= E
0
n
¸
u
0
n
| u
2
n
®
+E
2
n
Mas, devido à hermiticidade do Hamiltoniano
ˆ
H
0
¸
u
0
n
¯
¯ ˆ
H
0
¯
¯
u
2
n
®
=
D
ˆ
H
0
u
0
n
| u
2
n
E
= E
0
n
¸
u
0
n
| u
2
n
®
então
E
2
n
=
¸
u
0
n
¯
¯ ˆ
H
1
¯
¯
u
1
n
®
(8.18)
Usando
¯
¯
u
1
n
®
calculado em (8.12), tem-se
E
2
n
=
X
k6=n
Ã
¸
u
0
k
¯
¯ ˆ
H
1
¯
¯
u
0
n
®
E
0
n
−E
0
k
!
¸
u
0
n
¯
¯ ˆ
H
1
¯
¯
u
0
k
®
Como
ˆ
H
1
é hermitiano, podemos escrever
E
2
n
=
X
k6=n
¯
¯
¯
¸
u
0
k
¯
¯ ˆ
H
1
¯
¯
u
0
n
®
¯
¯
¯
2
E
0
n
−E
0
k
(8.19)
que é a expressão que nos permite calcular correção de segunda ordem na
energia.
Para encontrarmos a correção nas funções de onda, vamos usar um pro-
cedimento semelhante àquele usado em (8.9) e (8.10). Assim, expandindo
¯
¯
u
2
n
®
na base
¯
¯
u
0
n
®
, isto é:
¯
¯
u
2
n
®
=
X
k6=n
c
2
nk
¯
¯
u
0
k
®
(8.20)
e usando a expansão perturbativa da função de onda |u
n
i até segunda
ordem,
|u
n
i =
¯
¯
u
0
n
®

¯
¯
u
1
n
®

¯
¯
u
2
n
®
+O
¡
λ
3
¢
8.1 Teoria de perturbação independente do tempo 233
ou
|u
n
i =
¯
¯
u
0
n
®

X
k6=n
Ã
¸
u
0
k
¯
¯ ˆ
H
1
¯
¯
u
0
n
®
E
0
n
−E
0
k
!
¯
¯
u
0
k
®

2
X
k6=n
c
2
nk
¯
¯
u
0
k
®
+O
¡
λ
3
¢
onde usamos o resultado já obtido para
¯
¯
u
1
n
®
. Substituindo-se estas equações
em (8.14) para a ordem de λ
2
, isto é
ˆ
H
0
¯
¯
u
2
n
®
+
ˆ
H
1
¯
¯
u
1
n
®
= E
0
n
¯
¯
u
2
n
®
+E
1
n
¯
¯
u
1
n
®
+E
2
n
¯
¯
u
0
n
®
ou
ˆ
H
0
k 6= n
X
c
2
nk
¯
¯
u
0
k
®
+
ˆ
H
1
k 6= n
X
Ã
¸
u
0
k
¯
¯ ˆ
H
1
¯
¯
u
0
n
®
E
0
n
−E
0
k
!
¯
¯
u
0
k
®
=
= E
0
n
k 6= n
X
c
2
nk
¯
¯
u
0
k
®
+E
1
n
k 6= n
X
Ã
¸
u
0
k
¯
¯ ˆ
H
1
¯
¯
u
0
n
®
E
0
n
−E
0
k
!
¯
¯
u
0
k
®
+E
2
n
¯
¯
u
0
n
®
Fazendo o produto escalar com
¸
u
0
m
¯
¯
, para m 6= n, obtém-se
k 6= n
X
E
0
k
c
2
nk
¸
u
0
m
| u
0
k
®
+k 6= n
X
Ã
¸
u
0
k
¯
¯ ˆ
H
1
¯
¯
u
0
n
®
E
0
n
−E
0
k
!
¸
u
0
m
¯
¯ ˆ
H
1
¯
¯
u
0
k
®
=
= k 6= n
X
E
0
n
c
2
nk
¸
u
0
m
| u
0
k
®
+E
1
n
k 6= n
X
Ã
¸
u
0
k
¯
¯ ˆ
H
1
¯
¯
u
0
n
®
E
0
n
−E
0
k
!
δ
k,m
¸
u
0
m
| u
0
k
®
| {z }
+E
2
n
= 0, (m 6= n)
¸
u
0
m
| u
0
n
®
| {z }
ou
k 6= n
X
¡
E
0
k
−E
0
n
¢
c
2
nk
δ
k,m
¸
u
0
m
| u
0
k
®
| {z }
=
¸
u
0
n
¯
¯ ˆ
H
1
¯
¯
u
0
n
®
Ã
¸
u
0
m
¯
¯ ˆ
H
1
¯
¯
u
0
n
®
E
0
n
−E
0
m
!
−k 6= n
X
Ã
¸
u
0
k
¯
¯ ˆ
H
1
¯
¯
u
0
n
®
E
0
n
−E
0
k
!
¸
u
0
m
¯
¯ ˆ
H
1
¯
¯
u
0
k
®
¡
E
0
j
−E
0
n
¢
c
2
nm
=
¸
u
0
n
¯
¯ ˆ
H
1
¯
¯
u
0
n
®
Ã
¸
u
0
j
¯
¯ ˆ
H
1
¯
¯
u
0
n
®
E
0
n
−E
0
m
!
−k 6= n
X
Ã
¸
u
0
k
¯
¯ ˆ
H
1
¯
¯
u
0
n
®
E
0
n
−E
0
k
!
¸
u
0
m
¯
¯ ˆ
H
1
¯
¯
u
0
k
®
ou

¡
E
0
n
−E
0
m
¢
c
2
nm
=
¸
u
0
m
¯
¯ ˆ
H
1
¯
¯
u
0
n
® ¸
u
0
n
¯
¯ ˆ
H
1
¯
¯
u
0
n
®
E
0
n
−E
0
m
−k 6= n
X
Ã
¸
u
0
m
¯
¯ ˆ
H
1
¯
¯
u
0
k
® ¸
u
0
k
¯
¯ ˆ
H
1
¯
¯
u
0
n
®
E
0
n
−E
0
k
!
234 8. Teoria de perturbação
e daí:
c
2
nm
= k 6= n
X
"
¸
u
0
m
¯
¯ ˆ
H
1
¯
¯
u
0
k
® ¸
u
0
k
¯
¯ ˆ
H
1
¯
¯
u
0
n
®
(E
0
n
−E
0
k
) (E
0
n
−E
0
m
)
#

¸
u
0
m
¯
¯ ˆ
H
1
¯
¯
u
0
n
® ¸
u
0
n
¯
¯ ˆ
H
1
¯
¯
u
0
n
®
(E
0
n
−E
0
m
)
2
Como
c
2
nk
= m 6= n
X
"
¸
u
0
k
¯
¯ ˆ
H
1
¯
¯
u
0
m
® ¸
u
0
m
¯
¯ ˆ
H
1
¯
¯
u
0
n
®
(E
0
n
−E
0
m
) (E
0
n
−E
0
k
)
#

¸
u
0
k
¯
¯ ˆ
H
1
¯
¯
u
0
n
® ¸
u
0
n
¯
¯ ˆ
H
1
¯
¯
u
0
n
®
(E
0
n
−E
0
k
)
2
e de
¯
¯
u
2
n
®
=
X
k6=n
c
2
nk
¯
¯
u
0
k
®
encontramos finalmente:
¯
¯
u
2
n
®
=
X
k6=n
"
m 6= n
X
¯
¯
u
0
k
®
Ã
¸
u
0
k
¯
¯ ˆ
H
1
¯
¯
u
0
m
® ¸
u
0
m
¯
¯ ˆ
H
1
¯
¯
u
0
n
®
(E
0
n
−E
0
m
) (E
0
n
−E
0
k
)
!#

X
k6=n
¯
¯
u
0
k
®
Ã
¸
u
0
k
¯
¯ ˆ
H
1
¯
¯
u
0
n
® ¸
u
0
n
¯
¯ ˆ
H
1
¯
¯
u
0
n
®
(E
0
n
−E
0
k
)
2
!
Com o objetivo de ilustrar o método das perturbações, que acabamos de
apresentar, vamos aplicá-lo a alguns exemplos simples.
8.1.2 Aplicações da teoria de perturbação de primeira ordem
Oscilador harmônico num potencial externo quadrático
Considere um oscilador harmônico simples de frequência natural ω
0
colo-
cado num potencial externo do tipo
1
2
αx
2
. Queremos determinar a mudança
da energia do n-ésimo estado, devido a esta perturbação, até primeira or-
dem.
O Hamiltoniano do sistema perturbado é
ˆ
H =
ˆ
H
0
+
ˆ
H
1
onde o Hamiltoniano não-perturbado do sistema, como sabemos, é
ˆ
H
0
=
p
2
2m
+
1
2
kx
2
=
p
2
2m
+
1
2

2
0
x
2
(8.21)
e
ˆ
H
1
=
1
2
αx
2
(8.22)
Usando a equação (8.8) para a energia até primeira ordem, isto é,
E
1
n
=
¸
u
0
n
¯
¯ ˆ
H
1
¯
¯
u
0
n
®
8.1 Teoria de perturbação independente do tempo 235
encontra-se
E
1
n
=
¸
u
0
n
¯
¯
1
2
αx
2
¯
¯
u
0
n
®
ou, em termos das integrais,
E
1
n
=
1
2
α
Z

−∞
¡
u
0
n
¢

x
2
u
0
n
dx (8.23)
onde u
0
n
são as autofunções (reais) do oscilador
u
0
n
(ζ) =
1
p
2
n
n!

π
e
−ζ
2
/2
H
n
(ζ) (8.24)
onde H
n
(ζ) são polinômios de Hermite de grau n e ζ =
µr

0
~

x.
Dessas duas últimas equações obtem-se
E
1
n
=
1
2
α
1
2
n
n!

π
Z

−∞
x
2
e
−ζ
2
|H
n
(ζ)|
2
dx
Com a ajuda de uma tabela de integrais, encontra-se facilmente
E
1
n
=
1
2
α
~

0
µ
n +
1
2

(8.25)
Uma outra forma de se chegar a este resultado é escrever
ˆ
H
0
em ter-
mos dos operadores abaixamento e levantamento, a e a

, respectivamente.
Lembrando que
a =
r

0
2
x +i
p

2mω
0
a

=
r

0
2
x −i
p

2mω
0
(8.26)
podemos reescrever o Hamiltoniano
ˆ
H
0
, obtendo-se
ˆ
H
0
=
1
2

0

0
a

a (8.27)
Da definição de operador levantamento, podemos obter
¯
¯
u
0
n
®
, a função de
onda do n-ésimo estado excitado, a partir da função de onda do estado
fundamental, |0i , isto é,
¯
¯
u
0
n
®
= A
n
¡
a

¢
n
|0i (8.28)
onde A
n
=
1

n!
³
1

~
´
n
. De (??) encontra-se
x =
r
1
2mω
0
¡
a

+a
¢
236 8. Teoria de perturbação
Logo,
ˆ
H
1
pode ser reescrito como
ˆ
H
1
=
1
2
αx
2
=
1
2
α
µ
1
2mω
0

¡
a

+a
¢
2
Assim, de (8.8), isto é,
E
1
n
=
¸
u
0
n
¯
¯ ˆ
H
1
¯
¯
u
0
n
®
encontra-se
E
1
n
=
α
4mω
0
¸
u
0
n
¯
¯
¡
a

+a
¢
2
¯
¯
u
0
n
®
=
α
4mω
0
¸
u
0
n
¯
¯
¡
a
†2
+a

a +aa

+a
2
¢ ¯
¯
u
0
n
®
Usando a ortogonalidade dos
¯
¯
u
0
n
®
e que
£
a, a

¤
= ~,
a

¯
¯
u
0
n
®
=
p
(n + 1) ~
¯
¯
u
0
n+1
®
,
a
¯
¯
u
0
n
®
=

n~
¯
¯
u
0
n−1
®
, etc.
então
E
1
n
=
α
4mω
0
µ
= 0
¸
u
0
n
¯
¯
a
†2
¯
¯
u
0
n
®
| {z }
+
¸
u
0
n
¯
¯
a

a
¯
¯
u
0
n
®
+
¸
u
0
n
¯
¯
aa

¯
¯
u
0
n
®
+ = 0
¸
u
0
n
¯
¯
a
2
¯
¯
u
0
n
®
| {z }

=
α
4mω
0
µ
¸
u
0
n
¯
¯
a

a
¯
¯
u
0
n
®
+ =
¸
u
0
n
¯
¯
~ +a

a
¯
¯
u
0
n
®¸
u
0
n
¯
¯
aa

¯
¯
u
0
n
®
| {z }

=
α
4mω
0
¡
2
¸
u
0
n
¯
¯
a

a
¯
¯
u
0
n
®
+ ~
¸
u
0
n
| u
0
n
®¢
Mas,
a

a
¯
¯
u
0
n
®
= a

¡
a
¯
¯
u
0
n
®¢
= a

³

n~
¯
¯
u
0
n−1
®
´
=

n~ a

¯
¯
u
0
n−1
®
=

n~
p
((n −1) + 1) ~
¯
¯
u
0
n
®
=

n~

n~
¯
¯
u
0
n
®
= n~
¯
¯
u
0
n
®
então,
E
1
n
=
α
4mω
0
µ
2n~= 1
¸
u
0
n
|u
0
n
®
| {z }
+ ~ = 1
¸
u
0
n
|u
0
n
®
| {z }

=
α
4mω
0
(2n~ + ~)
=

2mω
0
µ
n +
1
2

8.1 Teoria de perturbação independente do tempo 237
ou
E
1
n
=
1
2
α
~

0
µ
n +
1
2

(8.29)
que concorda com o resultado obtido em (8.25), mas usando apenas as
propriedade de operadores.A energia no nível n até primeira ordem em α,
isto é, E
n
= E
0
n
+E
1
n
+O
¡
α
2
¢
,
E
n
=
µ
n +
1
2


0
+
1
2
α
~

0
µ
n +
1
2

=
µ
n +
1
2

~
µ
ω
0
+
α
2mω
0

+O
¡
α
2
¢
(8.30)
é:
É importante notar que, embora tenhamos resolvido este problema por
um método aproximativo, existe uma solução exata para a equação de
Schrödinger do sistema. De fato, rescrevendo o Hamiltonano na forma
ˆ
H =
p
2
2m
+
1
2
(k +α) x
2
=
p
2
2m
+

2
2
x
2
onde a frequência modificada ω é dada por
ω =
r
k +α
m
=
r
k
m
+
α
m
=
r
k
m
r
1 +
α
k
= ω
0
r
1 +
α
k
e as energias do sistema são
E
n
=
µ
n +
1
2

~ω (8.31)
Podemos agora comparar a solução exata com a solução perturbativa,
expandido ω em potencia de
α
k
¿ 1. Usando a equação
ω = ω
0
r
1 +
α
k
238 8. Teoria de perturbação
encontra-se
ω = ω
0
³
1 +
α
k
´
1/2
= ω
0
µ
1 +
1
2
α
k
+O
¡
α
2
¢


= ω
0
+
1
2
αω
0
k
= ω
0
+
1
2
αω
0

2
0
= ω
0
+
1
2
α

0
onde usamos k = mω
2
0
. Então, até primeira ordem em α,
E
n
=
µ
n +
1
2

~
µ
ω
0
+
1
2
α

0

+O
¡
α
2
¢
Como até primeira ordem, E
n
= E
0
n
+ E
1
n
, podemos encontrar a correção
da energia
E
1
n
= E
n
−E
0
n
=
µ
n +
1
2

~
µ
ω
0
+
1
2
α

0


µ
n +
1
2


0
ou
E
1
n
=
α
2
~

0
µ
n +
1
2

(8.32)
em concordância com o resultado da teoria de pertubação.
8.1.3 Estados degenerados
Na teoria teoria de pertubação desenvolvida na seção anterior, admitimos
que os estados do sistema não-perturbado eram não-degenerados. Os resul-
tados práticos desta suposição podem ser facilmente reconhecidos se obser-
varmos a correção da função de onda em primeira ordem e a correção da
energia em segunda ordem de perturbação, Eqs. (8.12) e (8.19), respectiva-
mente. Em ambas as fórmulas aparecem uma soma sobre os estados k 6= n,
com um termo no denominador do tipo
¡
E
0
n
−E
0
k
¢
. A possibilidade de ex-
istência de estados degenerados permite a ocorrência de E
0
n
= E
0
k
, para
k 6= n e, então, os valores de ambas as equações tornariam-se infinitos, o
que seria um resultado não físico.
Com a finalidade de permitirmos a descrição perturbativa de sistemas
onde ocorram estados degenerados, faremos aqui algumas modificações na
teoria desenvolvida anteriormente. Vamos considerar, inicialmente, o pro-
cedimento para um estado não perturbado que seja duplamente degenerado.
8.1 Teoria de perturbação independente do tempo 239
A generalização para estados com qualquer grau de degenerescência será
imediata.
Assim sendo, vamos admitir que o Hamiltoniano do sistema seja
ˆ
H =
ˆ
H
0
+ λ
ˆ
H
1
e que os dois estados degenerados não perturbados sejam, por
exemplo,
¯
¯
u
0
1
®
e
¯
¯
u
0
2
®
, isto é, E
0
1
= E
0
2
= E
0
.
3
Suponha ainda que estamos interessados na correção até primeira ordem
no autovetor
¯
¯
u
0
n
®
com n = 1. Pela fórmula (8.12) isto daria infinito para
k 6= n = 2, uma vez que
D
u
2
0
|
ˆ
H
1
|u
1
0
E
6= 0 e E
0
1
− E
0
2
= 0. Da mesma
forma para n = 2 e k 6= n = 1. Por outro lado, mesmo para n = 1 ou
2 e k = 3, 4, ..., não haveria este problema já que estamos restringindo a
degenerescência aos estados com n = 1 e 2. Nosso problema, então, está
restrito ao subespaço dos estados degenerados, enquanto que para os outros
podem ser aplicados os resultados anteriores. No nosso caso especial, o
subespaço será bidimensional e os vetores que descrevem este espaço serão
combinações lineares de
¯
¯
u
0
1
®
e
¯
¯
u
0
2
®
, isto é,
¯
¯
v
0
α
®
= c
α1
¯
¯
u
0
1
®
+c
α2
¯
¯
u
0
2
®
, (α = 1 e 2) . (8.34)
Note que
ˆ
H
0
¯
¯
v
0
α
®
= E
0
¯
¯
v
0
α
®
para α = 1 e 2. Vamos considerar que esta
nova base seja ortornormal, no sentido de que se possam determinar os
c
αj
. Assim
¸
v
0
α
| v
0
α
®
= 1
segue que
|c
α1
|
2
+|c
α2
|
2
= 1, (α = 1 e 2) (8.35)
Além disso, vamos admitir que, nesta base,
ˆ
H =
ˆ
H
0
+ λ
ˆ
H
1
seja diagonal
em primeira ordem em λ, isto é,
ˆ
H
¯
¯
v
0
α
®
= E
¯
¯
v
0
α
®
+O
¡
λ
2
¢
onde E = E
0
+λE
1
. Assim,
³
ˆ
H
0

ˆ
H
1
´
¯
¯
v
0
α
®
=
¡
E
0
+λE
1
¢ ¯
¯
v
0
α
®
ou, com
¯
¯
v
0
α
®
= k = 1, 2
P
c
αk
¯
¯
u
0
k
®
,
³
ˆ
H
0

ˆ
H
1
´
k = 1, 2
P
c
αk
¯
¯
u
0
k
®
=
¡
E
0
+λE
1
¢
k = 1, 2
P
c
αk
¯
¯
u
0
k
®
k = 1, 2
P
c
αk
E
0
¯
¯
u
0
k
®
+λk = 1, 2
P
c
αk
ˆ
H
1
¯
¯
u
0
k
®
=
¡
E
0
+λE
1
¢
k = 1, 2
P
c
αk
¯
¯
u
0
k
®
3
Pode-se mostrar que, havendo degenerescência, uma combinação linear das auto-
funções é também uma autofunção pertencente ao mesmo autovalor. Seja por exemplo,
a combinação linear
¯
¯
v
0
®
= c
1
¯
¯
u
0
1
®
+ c
2
¯
¯
u
0
2
®
(8.33)
Como
ˆ
H
0
¯
¯
u
0
1
®
= E
0
¯
¯
u
0
1
®
e
ˆ
H
0
¯
¯
u
0
2
®
= E
0
¯
¯
u
0
2
®
, segue-se
ˆ
H
0
¯
¯
v
0
®
=
ˆ
H
0
¡
c
1
¯
¯
u
0
1
®
+ c
2
¯
¯
u
0
2
®¢
= E
0
¯
¯
v
0
®
, como havíamos antecipado.
240 8. Teoria de perturbação
Fazendo-se o produto escalar com
¸
u
0
j
¯
¯
, obtém-se
c
αj
E
0
+λk = 1, 2
X
c
αk
¸
u
0
j
¯
¯ ˆ
H
1
¯
¯
u
0
k
®
= E
0
+λE
1
c
αj
e
λ
1
: k = 1, 2
P
c
αk
¸
u
0
j
¯
¯ ˆ
H
1
¯
¯
u
0
k
®
= E
1
c
αj
ou
k = 1, 2
X
·
³
ˆ
H
1
´
jk
−E
1
δ
jk
¸
c
αk
= 0 (8.36)
Como c
αj
são coeficientes arbitrários, estaa equação é satisfeita quando o
determinante dos termos entre parentêses é nulo, isto é,
det
µ
³
ˆ
H
1
´
jk
−E
1
δ
jk

= 0
ou
¯
¯
¯
¯
¯
¯
³
ˆ
H
1
´
11
−E
1
³
ˆ
H
1
´
12 ³
ˆ
H
1
´
21
³
ˆ
H
1
´
22
−E
1
¯
¯
¯
¯
¯
¯
= 0 (8.37)
Este é exatamente o problema de encontrar autovalores de
ˆ
H
1
subespaço
dos estados degenerados. Esses autovalores, E
1
, nos dão a correção da en-
ergia em primeira ordem de λ. Resolvendo (8.37), obtém-se
E
1
±
=
1
2

ˆ
H
1
´
11
+
³
ˆ
H
1
´
22
i
±
1
2
·
³³
ˆ
H
1
´
11
+
³
ˆ
H
1
´
22
´
2
+ 4
³
ˆ
H
1
´
2
12
¸
1/2
(8.38)
A seguir, faremos algumas aplicações desta teoria.
8.1.4 Efeito Stark no átomo de hidrogênio
Método de Dalgarno
O efeito de um campo elétrico externo sobre os níveis de energia de um
átomo de hidrogênio (ou hidrogenóide) é conhecido como efeito Stark. O
Hamiltoniano não-perturbado é, como sabemos,
ˆ
H
0
=
p
2
2m

e
2
r
(8.39)
cujas autofunções denotamos por u
nlm
(r, θ, φ) , são as autofunções do átomo
de hidrogênio. A perturbação introduzida pelo campo elétrico E é dada por
H
1
= eEz = eEr cos θ (8.40)
onde estamos considerando o campo elétrico constante.
8.1 Teoria de perturbação independente do tempo 241
A correção em primeira ordem do estado fundamental u
0
100
(r, θ, φ) é nula,
por questão de simetria, como pode ser mostrado.
4
Em vista disso, temos
que procurar correções de ordem superiores.
A correção de energia em segunda ordem, por exemplo, recai num so-
matório difícil de ser resolvido de forma fechada, quando usamos o método
perturbativo desenvolvido nas seções anteriores. Dalgarno desenvolveu um
método com o qual é possível calcularmos E
2
100
de forma fechada, que ap-
resentamos a seguir.
Partimos da equação (8.18) da seção anterior, que nos dá a correção da
energia em segunda ordem, isto é
E
2
n
=
¸
u
0
n
¯
¯ ˆ
H
1
¯
¯
u
1
n
®
(8.41)
Vamos agora admitir que
¯
¯
u
1
n
®
e
¯
¯
u
0
n
®
estejam relacionada pela equação de
operadores
¯
¯
u
1
n
®
=
ˆ
G
¯
¯
u
0
n
®
(8.42)
onde
ˆ
G é um operador escalar. Desta forma, a equação (8.41) torna-se
E
2
n
=
¸
u
0
n
¯
¯ ˆ
H
1
ˆ
G
¯
¯
u
0
n
®
(8.43)
que é exatamente a forma da correção de primeira ordem do operador
ˆ
H
1
ˆ
G. Assim, para calcularmos a correção em segunda ordem em teoria de
perturbação, por este método, precisamos determinar o operador
ˆ
G e então
calcularmos o valor esperado do produto
ˆ
H
1
ˆ
G, o que equivale a usarmos a
teoria em primeira ordem. Assim sendo, tomemos a equação (8.14) que é
apropriada para o momento, isto é:
λ
1
:
³
ˆ
H
0
−E
0
n
´
¯
¯
u
1
n
®
= −
³
ˆ
H
1
−E
1
n
´
¯
¯
u
0
n
®
(8.44)
Substituindo-se (8.42) nesta equação, obtemos:
³
ˆ
H
0
−E
0
n
´
ˆ
G
¯
¯
u
0
n
®
= −
³
ˆ
H
1
−E
1
n
´
¯
¯
u
0
n
®
ou
ˆ
H
0
ˆ
G
¯
¯
u
0
n
®
−E
0
n
ˆ
G
¯
¯
u
0
n
®
= −
³
ˆ
H
1
−E
1
n
´
¯
¯
u
0
n
®
ˆ
H
0
ˆ
G
¯
¯
u
0
n
®

ˆ
G
ˆ
H
0
¯
¯
u
0
n
®
= −
³
ˆ
H
1
−E
1
n
´
¯
¯
u
0
n
®
onde usamos o fato de que
ˆ
H
0
¯
¯
u
0
n
®
= E
0
n
¯
¯
u
0
n
®
. Finalmente encontramos
h
ˆ
G,
ˆ
H
0
i
¯
¯
u
0
n
®
=
ˆ
V
¯
¯
u
0
n
®
(8.45)
4
Veja, por exemplo, Gasiorowics: Física Quântica.
242 8. Teoria de perturbação
onde definimos o operador
ˆ
V =
ˆ
H
1
−E
1
n
(8.46)
A equação (8.45) é geral, podendo ser aplicada a qualquer situação, desde
que o nível que queremos corrigir possua energia não-degenerada. Vamos
aplicá-la então ao estado fundamental do átomo de hidrogênio que satis-
faz esse requisito. Neste caso,
¯
¯
u
0
n
®
= |n = 1, l = 0, m = 0i ≡ |1, 0, 0i . Em
termos explícitos, esta função é dada por:
|1, 0, 0i =
1


2
a
3/2
0
e
−r/a
0
(8.47)
Substituindo (8.39) em (8.45), e lembrando que −e
2
/r comuta com o
operador
ˆ
G, que é uma função escalar, temos
h
ˆ
G,
ˆ
H
0
i
¯
¯
u
0
n
®
=
·
ˆ
G, −
~
2
2m

2

e
2
r
¸
¯
¯
u
0
n
®
=
·
ˆ
G, −
~
2
2m

2
¸
¯
¯
u
0
n
®
= −
~
2
2m
n
ˆ
G∇
2
¯
¯
u
0
n
®
−∇
2
³
ˆ
G
¯
¯
u
0
n
®
´o
= −
~
2
2m
n
ˆ
G∇
2
¯
¯
u
0
n
®

ˆ
G∇
2
¯
¯
u
0
n
®

³

2
ˆ
G
´
¯
¯
u
0
n
®
−2
³


ˆ
G
´
·
³


¯
¯
u
0
n
®
´o
=
~
2
2m


2
ˆ
G
´
¯
¯
u
0
n
®
+ 2
³


ˆ
G
´
·
³


¯
¯
u
0
n
®
´o
Mas,


¯
¯
u
0
n
®
=


Ã
1


2
a
3/2
0
e
−r/a0
!
=
µ

1
a
0
¯
¯
u
0
n
®

ˆr
Logo,
h
ˆ
G,
ˆ
H
0
i
¯
¯
u
0
n
®
=
~
2
2m
½
³

2
ˆ
G
´

2
a
0
∂G
∂r
¾
¯
¯
u
0
n
®
(8.48)
onde usamos


ˆ
G· ˆr =
∂G
∂r
. Podemos então escrever
~
2
2m
½

2
ˆ
G−
2
a
0
∂G
∂r
¾
¯
¯
u
0
n
®
=
ˆ
V
¯
¯
u
0
n
®
(8.49)
Na verdade,
ˆ
V =
ˆ
H
1
− E
1
n
=
ˆ
H
1
, uma vez que E
1
n
= 0, para o estado
fundamental do átomo de hdrogênio. Assim, de (8.40)
ˆ
V =
ˆ
H
1
= eEr cos θ
8.1 Teoria de perturbação independente do tempo 243
Finalmente, encontra-se uma equação de determina
ˆ
G para o estado fun-
damental do átomo de hidrogênio, isto é:

2
ˆ
G−
2
a
0

ˆ
G
∂r
=
2m
~
2
eEr cos θ. (8.50)
Vamos supor uma solução tipo
G(r) =
X
l
A
l
(r) P
l
(cos θ) (8.51)
onde P
l
são os polinômios de Legendre, onde P
1
(cos θ) = cos θ. Substituindo-
se na equação (8.50) obtém-se:

2
X
l
A
l
(r) P
l
(cos θ) −
2
a
0

∂r
X
l
A
l
(r) P
l
(cos θ) =
2m
~
2
eEr P
1
(cos θ)
Multiplicando-se esta equação por P
l
0 (cos θ) e integrando no argumento,
encontramos
X
l
Z
1
−1
d (cos θ) P
l
0 (cos θ) ∇
2
(A
l
(r) P
l
(cos θ)) +
+
2
a
0
X
l

∂r
A
l
(r)
Z
1
−1
d (cos θ) P
l
0 (cos θ) P
l
(cos θ)
=
2m
~
2
eEr
Z
1
−1
d (cos θ) P
l
0 (cos θ) P
1
(cos θ)
Usando a ortogonalidade dos polinômios de Legendre, temos, para l
0
6= 1,
X
l
Z
1
−1
d (cos θ) P
l
0 (cos θ) ∇
2
(A
l
(r) P
l
(cos θ)) +
+
2
a
0
X
l

∂r
A
l
(r)
Z
1
−1
d (cos θ) P
l
0 (cos θ) P
l
(cos θ)
= 0
Assim, para l
0
6= 1 equivale ‘soluc˜ ao da equação homogênea, G
h
= l 6= 1
P
A
l
(r) P
l
(cos θ)
que, evidentemente, não contribui para as mudanças na energia, como se
pode ver da equação (8.43). O único termo da expansão que contribui é para
l = 1, que corresponde a uma solução particular da equação inomogênea.
Logo
G = A
1
(r) cos θ (8.52)
Substituindo em (8.50), encontramos

2
[A
1
(r) cos θ] −
2
a
0

∂r
[A
1
(r) cos θ] =
2m
~
2
eEr cos θ (8.53)
244 8. Teoria de perturbação
Usando o laplaciano em coordenadas esféricas

2
=
1
r
2

∂r
µ
r
2

∂r

+
1
r
2
senθ

∂θ
µ
senθ

∂θ

+
1
r
2
sen
2
θ

2
∂φ
2
obtém-se

2
[A
1
(r) cos θ] =
cos θ
r
2

∂r
µ
r
2
∂A
1
(r)
∂r

+
A
1
(r)
r
2
senθ

∂θ
µ
senθ

∂θ
cos θ

=
cos θ
r
2
µ
2r
∂A
1
(r)
∂r
+r
2

2
A
1
(r)
∂r
2

+
A
1
(r)
r
2
senθ

∂θ
¡
−sen
2
θ
¢
=
cos θ
r
2
µ
2r
∂A
1
(r)
∂r
+r
2

2
A
1
(r)
∂r
2

+
A
1
(r)
r
2
senθ
(−2senθ cos θ)
=
µ
2
r
∂A
1
(r)
∂r
+

2
A
1
(r)
∂r
2

2
r
2
A
1
(r)

cos θ
Assim,

2
A
1
(r)
∂r
2
+
µ
2
r

2
a
0

∂A
1
(r)
∂r

2
r
2
A
1
(r) =
2m
~
2
eE r (8.54)
A soluçõ desta equação é
A
1
(r) = −
ma
0
~
2
eE
µ
r
2
2
+a
0
r

(8.55)
como pode ser facilmente verificado, por substituição direta em (8.54). Por-
tanto, de (8.52) encontramos
G = A
1
(r) P
1
(cos θ) = −
ma
0
~
2
eE
³
r
2
+a
0
´
r cos θ (8.56)
ou
G = −
ma
0
~
2
eE
³
r
2
+a
0
´
z (8.57)
A correção de segunda ordem da energia pode agora ser feita, usando-se
(8.56) e (8.43), isto é:
E
2
1,0,0
= h1, 0, 0|
ˆ
H
1
ˆ
G |1, 0, 0i
= h1, 0, 0| (eEr cos θ)
³

ma
0
~
2
eE
³
r
2
+a
0
´
r cos θ
´
|1, 0, 0i
= −
ma
0
~
2
e
2
E
2
µ
1

4
a
3
0
¶Z
dr
µ
r
2
2
+a
0
r

r cos
2
θ e
−2r/a0
= −
m
~
2
πa
2
0
e
2
E
2
Z
π
0

Z

0
dφcos
2
θ senθ
Z

0
dr e
−2r/a
0
µ
r
3
2
+a
0
r
2

r
2
ou
E
2
1,0,0
= −
4m
3~
2
a
2
0
e
2
E
2
Z

0
dr e
−2r/a
0
µ
r
5
2
+a
0
r
4

8.1 Teoria de perturbação independente do tempo 245
Lembrando que
Z

0
dr r
n
e
−2r/a
0
=
a
n+1
0
2
n+1
n!
encontra-se finalmente
E
2
1,0,0
= −
4m
3~
2
e
2
a
2
0
E
2
µ
a
6
0
2
6
2
5! +
a
6
0
2
5
4!

ou
E
2
1,0,0
= −
9m
4~
2
e
2
E
2
a
4
0
(8.58)
Este é o resultado da soma da série na Eq. (16-43) do Gasiorowics, usando
a teoria de perturbação.
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Index
Angstron, 16
Balmer, 16
Série espectral de, 16
Bohr, 20
Princípio da correspondência
de, 20
Postulados de, 20
Raio de, 24
Calor específico dos sólidos, 5, 27
Corpo negro, 5
Radia
Debye, 29
Calor específico no modelo de,
29
Dulong e Petit
Lei de, 27
Efeito fotoelétrico, 5, 16
Einstein, 28
Calor específico no modelo de,
28
Espectro de linha dos átomos, 16
Geiger e Marsden
Experiências de, 18
Oscilador harmônico simples, 25
Radia
Lei de Planck, 13
Lei de Rayleigh-Jeans, 11
Lei de Stefan-Boltzman, 10
Leis de Kirchoff, 6
Leis de Wien, 11
Teorema da cavidade de Kir-
choff, 9
Teoria de troca de Prevost, 6
Radia
Ritz, 18
Princípio de combina
Termo espectral de, 18
Rutherford, 18
Modelo atômico de, 18
Rydberg, 16
Constante de, 16
Série espectral de, 16
Sommerfeld, 25
Index 247
Thomson, 18
Modelo atômico de, 18
Variáveis de a
Wilson, 25

ii

Contents

2.7 2.8

Revisão dos conceitos de probabilidade . . . . . . . . . Valores esperados de variávels dinâmicas. Operadores. 2.8.1 Operadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.8.2 Definição de operadores . . . . . . . . . . . . . 2.8.3 Equação de autovalores . . . . . . . . . . . . . 2.8.4 Relações de comutação . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

48 50 57 57 58 59 63 63 65 68 73 73 85 91 100 108 116 119 121 122 125 129 131 131 143 150 153 160 162 162 167

3 Equação de Schrödinger independente do tempo 3.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Estados estacionários em uma dimensão . . . . . . . . . . . 3.3 Estados estacionários de uma partícula numa caixa: o poço quadrado infinito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4 Outros potenciais unidimensionais . . . . . . . . . . . . . . 3.4.1 O potencial degrau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4.2 A barreira de potencial . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4.3 O poço de potencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5 O oscilador harmônico simples . . . . . . . . . . . . . . . . 3.6 Outro método de solução do problema do oscilador . . . . . 3.6.1 Normalização das funções de onda do oscilador harmônico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.6.2 Ortogonalidade das funções de onda . . . . . . . . . 4 A equação de Schrödinger em três dimensões 4.1 O potencial central . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.1 Momento angular. Relações de comutação . . . . . . 4.1.2 Equações de autovalores para L2 e Lz . . . . . . . . 4.2 Funções associadas de Legendre . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.1 Método das séries de potência . . . . . . . . . . . . . 4.2.2 Método de operadores . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3 Solução da equação radial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.1 A partícula livre em três Dimensões: coordenadas esféricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.2 Expansão de ondas planas em harmônicos esféricos . 4.4 Outros potenciais tridimensionais . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.1 Poço quadrado de potencial . . . . . . . . . . . . . . 4.4.2 O oscilador harmônico tridimensional isotrópico . . .

5 O átomo de hidrogênio 181 5.1 Sistema de duas partículas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181 5.2 Estados ligados do átomo de hidrogênio (E < 0) . . . . . . 183 5.2.1 Exemplos de funções Rn,l (r) para o átomo de hidrogênio191 5.3 Observações sobre as soluções para o átomo de hidrogênio . 193 5.3.1 Níveis de energia e a notação espectroscópica . . . . 193 5.3.2 Distribuição de probabilidades . . . . . . . . . . . . 194

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6 Interação de elétrons com campo eletromagnético 199 6.1 Sistema clássico sujeito a um potencial eletromagnético . . 200 6.2 Sistema quântico sujeito a um potencial eletromagnético . 203 6.2.1 Efeito Zeeman normal . . . . . . . . . . . . . . . . . 205 7 Adição de momentos angulares. Coeficientes de ClebschGordan 209 7.1 Análise clássica de um sistema de partículas não-interagentes 210 7.2 Análise clássica de um sistema de partículas interagentes . . 211 7.3 Adição de dois spins 1/2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212 7.3.1 Autovalores de Sz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214 7.3.2 Autovalores de S 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215 7.4 Adição de dois momentos angulares arbitrários . . . . . . . 217 7.5 Coeficientes de Clebsch-Gordan . . . . . . . . . . . . . . . . 224 8 Teoria de perturbação 227 8.1 Teoria de perturbação independente do tempo . . . . . . . . 228 8.1.1 Estados não-degenerados . . . . . . . . . . . . . . . 228 8.1.2 Aplicações da teoria de perturbação de primeira ordem234 8.1.3 Estados degenerados . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238 8.1.4 Efeito Stark no átomo de hidrogênio . . . . . . . . . 240 Index 246

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cujas bases já estavam bem estabelecidas naquela época. os físicos se depararam com alguns problemas que não tinham respostas dentro da Física Clássica. São eles: • Radiação do corpo negro • Efeito fotoelétrico • Radiação eletromagnética dos átomos • Calor específico dos sólidos Atualmente esses problemas são comumente relacionados com a origem da Mecânica Quântica: .This is page 3 Printer: Opaque this 1 Problemas que deram origem à mecânica quântica No final do século passado.

A partir desses resultados nasce a questão: Por que um corpo não se esfria até o zero absoluto? A resposta a esta questão pode ser construída com base nas observações de vários pesquisadores.4 1. Com base em resultados experimentais. que é absorvida pelo corpo. b) À medida que a temperatura aumenta.1. cada um absorve exatamente tanto quanto emite. Problemas que deram origem à mecânica quântica 1.1 Teoria de troca de Prevost 1809 — Teoria de Troca de Prevost ”Existe um intercâmbio permanente de calor entre os corpos vizinhos. invisível. vamos estudar a radiação de corpo negro. o corpo muda da coloração vermelha ao branco. e é independente da sua natureza. cada um irradiando como se os outros não estivessem presentes. Cronologicamente. d) Mesmo um corpo estando a uma temperatura mais baixa que o meio ambiente ele continua a irradiar.1 Radiação de corpo negro Neste capítulo. no equilíbrio. Definition 2 Absortância (Aν ) é a fração da energia incidente. .” Definition 1 Emitância (Eν ) é a energia radiante emitida por um corpo com frequências no intervalo ν e ν +dν por unidade de tempo e por unidade de área. c) À baixa temperatura a radiação está no infravermelho e.1.” 1.2 Leis de Kirchoff 1859 — Lei de Kirchoff ”A razão entre a emitância e absortância de um corpo só depende da frequência da radiação e da temperatura do corpo. podemos dizer que: a) Todos os corpos emitem radiação eletromagnética quando aquecidos. tem-se: 1. dentro do intervalo de frequência ν e ν + dν. por isso.

a) Devido à emissão da placa 1: 1 7→ 2 = Eν S + aν Eν S(1 − aν )(1 − Aν ) + aν Eν S(1 − aν )2 (1 − Aν )2 + · · · aν Escrevendo k = (1 − aν )(1 − Aν ) < 1 e substituindo na expressão acima. podemos calcular a quantidade de radiação absorvida pela placa 2. b) Devido à emissão da placa 2: . eν. Eν. Aν EνS Placa 2 S.aνEνS = EνS (1-aν) EνS (1-aν) (1-Aν) • • • aνEνS (1-aν)(1-Aν) FIGURE 1. encontra-se 1 → 2 7 = aν Eν S + aν Eν Sk + aν Eν Sk2 + · · · = aν Eν S(1 + k + k 2 + · · · ) aν Eν S = 1−k onde usamos o resultado da soma de uma PG com razão q < 1.1. aν aνEνS ΑνEνS (1-aν) EνS . Para uma frequência ν.1.1 Radiação de corpo negro 5 Placa 1 S.

Podemos então dizer que . aν eνS . Problemas que deram origem à mecânica quântica Placa 1 S. Eν.6 1. Aν ΑνeνS eνS Placa 2 S.AνeνS = eνS (1-Αν) eνaνS (1-Aν) ΑνeνS (1-aν)(1-Aν) eνS (1-aν) (1-Aν) eνS (1-aν) (1-Aν) 2 • • • EνS (1-aν) (1-Aν) 2 FIGURE 1. obtem-se: eν S eν (1 − k)S eν [1 − (1 − aν )(1 − Aν )] eν Aν eν aν Este resultado nos diz que a relação = = = = = aν Eν S aν eν (1 − Aν )S + 1−k 1−k aν Eν + aν eν (1 − Aν ) aν Eν + aν eν (1 − Aν ) aν Eν Eν Aν 2 aν eν (1 − Aν )S + aν eν S(1 − aν )(1 − Aν )2 aν eν S(1 − aν )2 (1 − Aν )3 + · · · aν eν (1 − Aν ) S (1 + k + k 2 + · · · ) aν eν (1 − Aν ) S 1−k Eν independe da natureza dos corpos e. 2 7→ = = = = Aplicando a lei de troca de Prevost para a placa 2.2. dependemos apenas da frequência ν e da temperatura T. Aν portanto. eν.

considerando o espaço isotrópido. através do Teorema da Cavidade. T )c∆S cos θdν.uma vez que a en4π . Seja u(ν. isto é Eν = f (ν. cujo enunciado diz que ”A radiação dentro de uma cavidade isotérmica à temperatura T é do mesmo tipo que a emitida por um corpo negro.3. T ) é igual ao poder emissivo de um corpo negro.Kirchoff introduziu o conceito de Corpo Negro (A = 1) A partir desse conceito Kirchoff concluiu que a função de distribuição f (ν. por exemplo). Eν = f (ν. ” Por este teorema tornou-se possível calcular a função universal f (ν. Integrando dΩ (= senθ dθ dϕ). Assim. A energia contida no volume ∆V = c∆S cos θ no memso intervalo de frequência é u(ν.1 Radiação de corpo negro 7 θ dΩ n ∆S u(ν.1. estabeleceu também a relação entre a radiação emitida por um corpo negro e por uma cavidade (um forno. é dΩ u(ν. função universal de ν e T.através do poder emissivo de uma cavidade.T) FIGURE 1. T ) a densidade de energia radiante com frequência entre ν e ν +dν emitida por uma cavidade que possui um orifício de área ∆S. T ) ⇒ poder emissivo de um corpo negro A partir desse resultado. T ). T ). Aν 1860 . a energia emitida pelo orifício num ângulo sólido dΩ. T )∆V dν.

1884 — Boltzman Após cinco anos. encontra-se Z π/2 0 cos θ sin θdθ 4π Z 2π dϕ = 0 1 4 Logo. 609 e concluiu que a radiação total é proporcional à T 4 . isto é. e usando as duas primeiras leis da termodinâmica 3 ¾ dQ = dU + p dV. com base nas leis da termodinâmica. = d(uV ) = V du + udV = V du + (p + u) dV 4 = V du + u dV 3 . a energia total emitida pelo orifício por unidade de tempo com frequência no intervalo entre (ν. ν + dν) é c ∆S u(ν. T ) dν 4 c u(ν. partindo da equação de estado u para a radiação. De fato. 798 isto é.1.8 1. Boltzman dá sustentação teórica à lei de Stefan. dQ = T dS (U = u V ) T dS dU T dS = dU + pdV. T ) = c ∆S u(ν. T ) dν = Então: f (ν. aquecido a 1473 K era11.7 vezes aquela emitida pelo mesmo fio a uma temperatura de 798 K. T ) dν 4 • Cavidade ↔ corpo negro ⇒ energia emitida é igual a emitância do corpo. u(T ) = αT 4 . T ) 4 1.3 Lei de Stefan-Boltzman 1879 — Lei de Stefan As experiências de Tyndall mostraram que a quantidade total de radiação emitida por um fio de platina. Eν ∆S dν ≡ ∆S f (ν. Problemas que deram origem à mecânica quântica ergia não depende da direção. p = . Stefan percebeu que µ ¶4 1473 = 11.

Devemos notar que esta relação não leva em conta a distribuição espectral da radiação. T ) = Cν 3 e−β T → grande T ν 1. T ) = ν 3 f (ν/T ) 1896 — Forma empírica de Wien: f (ν/T ) = Ce−β T ⇒ ³ν ´ ν u(ν.4 Leis de Wien 1893 — Lei do Deslocamento de Wien: u(ν.1. u = αT 4 Para T = 0.1. (α = 7. ∂u T ∂S 4u = = ∂V 3T ∂ ∂ M= N ∂u ∂u µ ¶ ∂ 4u ∂u 3T (u) 4 4u dT − 3T 3T 2 du 4u T (dif. V ) T ¶ 3T µ ¶ µ ∂S ∂S du + dV = ∂u V ∂V u dS M N = M du + N dV ∂S V = = . 061 × 10−15 erg/cm3 K4 ). não depende de uma frequência em particular. . 1.1 Radiação de corpo negro 9 dS dS = V 4u du + dV → S(u. isto é.exata) → ∂ ∂V µ V T ¶ = = = 1 T du dT Boltzman encontrou o resultado obtido por Stefan.5 Lei de Rayleigh-Jeans 1900 — Rayleigh-Jeans A partir da lei da equipartição (clássica) da energia dos modos normais da radiação eletromagnética no intervalo de frequência ν. u(0) = 0. isto é.1. ν + dν.

Problemas que deram origem à mecânica quântica 8πν 2 kB T. . 2. 2 Para a radiação: E= f X¡ ¢ X 2 (Ki + Ui ) αi p2 + β i qi = i i=1 i onde qi e pi são coordenadas normais que descrevem o estado do campo eletromagnético. v é a velocidade de propagação. Portanto. por grau de liberdade. é igual a K = 1 kB T. 3 . n = 1. para conhecermos a densidade de energia u(ν. cuja energia total pode ser expressa como a soma das energias em cada grau de liberdade e. se a energia cinética de cada grau de liberdade é proporcional ao quadrado do momento correspondente àquele grau de liberdade.10 1. . λn 2L v . T ) no intervalo de frequência (ν. Chamando este número de Z(ν). T ) = Lei da Equipartição: Todo sistema. cada modo normal de vibração possui uma energia total igual a kB T. Comparando com a lei de c3 8π Wien.··· 2 3 µ ¶ 2L λn = .temos u(ν. ν + dν) precisamos conhecer quantos modos normais de vibração existem neste intervalo. Então o número de oscilações no intervalo δ = ν n+1 − ν n = 2L (ν. . . n v v = n . — Frequência: ν n = 2L 2L . ν + ∆ν) é: ∆ν 2L Z(ν) ∆ν = = ∆ν δ v Em 1 dim: n − 1 é o número de nodos da vibração. obtem-se a distribuição de Rayleigh-Jeans: f (ν/T ) = 3 kB = c (ν/T ) 8π kB T c3 ν O procedimento para obter este resultado. a Lei da Equipartição nos diz que hEs i = hKs i + hUs i = kB T Em outras palavras. então o valor médio da energia cinética. estando o sistema à temperatura T. Assim. T ) = Z(ν) hEi = Z(ν) kB T Cálculo de Z(ν): a) Caso da vibração de uma corda: λ = 2L. está baseado nos seguintes resultados: Rayleigh-Jeans obtiveram u(ν.

encontra-se f (ν/T ) = 8π kB c3 ν/T 1. isto é. q c ν nx ny nz = n2 + n2 + n2 x y z 2L Energia total. T ) = ν 3 f (ν/T ) ˙ As formas propostas por Wien f (ν/T ) = Ce−βν/T (válida para ν/T À 1 8π kB ˙ ) e por Rayleigh-Jeans f (ν/T ) = 3 (válida para ν/T ¿ 1 ) não c ν/T . o número de pontos é igual ao volume do primeiro quadrante da ¢ πr2 dr ¡ casca esférica de raios r e r + dr.1 Radiação de corpo negro 11 Construimos uma rede cúbica uniforme.1. por unidade de frequência: U (ν)dν = Z(ν) dν kB T 8πL3 2 = ν kB T dν c3 U U 8π dν = dν = udν = 3 ν 2 kB T dν L3 V c 8π 2 u(ν. O número de frequências permitidas entre (ν.1. T ) = 3 ν kB T c Comparando com a lei de Wien. 8 2 ¶µ µ ¶ π 4L2 2 2L 4πL3 ν Z 0 (ν)dν = dν = 3 ν 2 dν 2 2 c c c Radiação → dois estados de polarização independentes: Z(ν) = 2 Z(ν) Z(ν)dν = 8πL3 2 ν dν c3 b) Radiação: Cavidade cúbica de aresta L . cujas paredes são refletores ideais. da lei de deslocamento de Wien u (ν. onde q 2L r = n2 + n2 + n2 = ν x y z c Assim.que é igual a 1 4πr2 dr = . onde cada ponto corresponde a uma frequência permitida. ν + dν) é igual ao número de pontos da rede entre as esferas de raio r e r + dr.6 Lei de Planck 1900 — Lei da radiação de Planck Até então a dificuldade residia na forma da função f (ν/T ).

não só era novo.consideraremos E como uma grandeza composta de um número bem determinado de partes iguais finitas. Usando a distribuição de Boltzmann em um sistema em equilíbrio à temperatura T : − ε e kB T P (ε) = P − ε e kB T . e esta varia senoidalmente com o tempo. (. 55 × 10−27 erg s. ” Vejamos como Planck aplicou este postulado ao caso da radiação. T ) em todas as frequências. como também discordadva dos conceitos da Física Clássica.obtem-se kB T ¶ µ 4 Z 8πkB ∞ x3 dx T4 u(T ) = c3 h3 0 ex − 1 que é a fórmula de Stefan. 2. . que é a amplitude. Este postulado de Planck hoje pode ser enunciado da seguinte maneira: ”Qualquer entidade física. T ) = 8π 1 k β 3 B eβν/T − 1 c 8πh ν3 c3 ehν/kB T − 1 onde kB β ≡ h é a constante de Planck. . 63 × 10−27 erg s. Problemas que deram origem à mecânica quântica tinham validade para todo o espectro. . Nós. n = 1. como uma interpolação dessas duas. A densidade de energia total da radiação do copo negro é obtida. ao contrário . . para se determinar como a energia se distribui entre os graus de liberdade. Como a palavra Max Planck: ”(. e h = 6.e este é o ponto mais importante de todo o cáculo . e para isso usaremos a constante da natureza h = 5. que seja uma função senoidal do tempo) somente pode ter uma energia total ε que satisfaça a relação: ε = nhν. Planck introduziu um postulado que. Incialmente devemos lembrar que as ondas eletromagnéticas possuem uma coordenada no sentido admitido no postulado. entre 0 e ∞ : Z ∞ u(T ) = u(ν. então a redistribuição pode ser feita de infinitos modos. Uma nova função foi obtida por Planck. T )dν 0 Fazendo x = hν .) ”. cuja base teórica introduziu a noção de quantum de energia: f (ν/T ) = u(ν.12 1. Logo a radiação é uma entidade a que devemos aplicar o postulado de Planck. cuja única coordenada efetua oscilações harmônicas simples (isto é.) Se E for considerada como uma grandeza que pode ser ilimitadamente divisível. integrando-se u(ν. Para obter seu resultado. 3 . onde ν é frequência de oscilação. . . . que as descreve instantaneamente.

segundo o postulado. . Antes. n=0 Podemos identificá-la como uma PG de razão q = e−βεo < 1. Logo: P −nhν/kB T n nhν e hEi = P −nhν/k T B n e X n O problema agora é calcular estas somas. . devemos notar que: nhν e−nhν/kB T = − d 1 d( kB T ) X n e−nhν/kB T Vamos definir β = 1 e εo = hν. Logo: kB T X n nεo e−nβεo = − d X −nβεo e dβ n Resta-nos então calcular a soma: ∞ X e−nβεo = 1 + e−βεo + e−2βεo + e−3βεo + .1.1 Radiação de corpo negro 13 Energia média de cada modo normal: X hEi = εP (ε) ε onde ε = nhν. Logo a soma será: ∞ X 1 eβεo e−nβεo = = βεo −βεo 1−e e −1 n=0 e X n nεo e−nβεo ≡ − = − = d X −nβεo e dβ n d eβεo dβ eβεo − 1 εo eβεo 2 (eβεo − 1) Portanto: hEi = = P −nβεo n nε e P o −nβε = o n e εo eβεo − 1 εo eβεo (eβεo −1)2 eβεo eβεo −1 .

u(ν. Problemas que deram origem à mecânica quântica Voltando às variáveis iniciais.1 O átomo de Bohr Em 1900.2 Efeito fotoelétrico AMAMM 1.3 Radiação eletromagnética de átomos 1.3. T ) = ν 3 f (ν/T ) → Lei de Wien para 8π f (ν/T ) = 3 c que difere pelo fator γ = µ hν/kB T hν/kB T − 1 e ¶ kB → Planck ν/T hν/kB T da função obtida por Wien: ehν/kB T − 1 8π kB → Wien c3 ν/T f (ν/T ) = 1. O problema agora era entender a parte do espectro chamada . Como para este cálculo (no caso de Rayleigh-Jeans) não usamos considerações de energia. podemos tomá-lo como correto. precisamos multiplicar pelo número de graus de liberdade no intervalo entre ν e ν + dν. que definimos como Z(ν)dν. Planck havia explicado o espectro contínuo emitido por um corpo aquecido. Para 1 encontrarmos a densidade de energia. encontramos: hEi = hν ehν/kB T −1 que podemos reescrever como: ¶ µ hν/kB T kB T hEi = ehν/kB T − 1 . Finalmente encontramos: que difere da lei clássica da equipartição pelo fator γ = u(ν.14 1. T )dν = hEi Z(ν) dν ¶ µ hν/kB T 8πν 2 kB T dν = c3 ehν/kB T − 1 hν/kB T hν/kB T − e que resulta na lei de Wien.

λγ = d. o comprimento de onda para o qual convergem as linhas da série. que é emitido pelos átomos e moléculas. 52 e 62 .1. Rydberg (1890) estudou os espectros mais complexos do que os do hidrogênio e mostrou que os espectros atômicos em geral podem ser classificados em várias séries e que as linhas em cada uma dessas séries podem ser representadas pela fórmula: 1 R 1 − = λ λ∞ (n + b)2 onde n é um número inteiro positivo. ao passo que os denominadores¡correspon¡ ¢ ¢ dentes são as diferenças de quadrados: (32 − 22 ). Ele notou por exemplo. Com base nesses resultados. que caem na parte visível do espectro. 52 − 22 e ¡ 2 ¢ 6 − 22 . λδ = d 6 12 21 32 onde d = 3. 4. Cada linha tinha o seguinte comprimento de onda: λα = 9 16 25 36 d.645. Espectro de emissão do átomo de hidrogênio na região do visível e próximo do UV (Série de Balmer) espectro de linha. 5 e 6. Balmer tirou a seguinte fórmula para λ : λ= µ n2 n2 − 22 ¶ d. Destas observações. Balmer (1885) estudou as regularidades das linhas de hidrogênio medidas por Angströn. λβ = d. 42 . R é chamada constante de Rydberg. λ∞ significa o comprimento de onda limite da série em consideração.3 Radiação eletromagnética de átomos 15 FIGURE 1. designadas por Hα . onde n = 3. isto é. que os numeradores formavam uma sucessão 32 .4. Angströn publicou uma tabela de comprimentos de onda de algumas linhas espectrais do hidrogênio. para o qual já se tinha obtido algumas informações. 42 − 22 . 6 Å. A substância que apresentava o espectro mais simples era o hidrogênio. uma . Em 1868. Hβ . Hγ e Hδ .

b é uma constante que toma valores diferentes para substâncias ou séries diferentes. Para isto. Problemas que deram origem à mecânica quântica constante universal. 1 R Rydberg mostrou que o termo pode ser expresso como . Ritz tomou como princípio fundamental que as frequências de cada linha espectral de um elemento podia ser expressa como a diferença entre dois termos espectrais: ν = c (Tn − Tm ) conhecido hoje como Princípio de Combinação de Ritz. toda a massa do átomo estaria concentrada numa . Série de Paschen (1908) m = 3. a mesma para todas as séries e todos os elementos.3. temos: R ν 1 R = = 2− 2 c λ m n e para o caso particular em que m = 2. com espalhamento de partículas α através de lâminas finas. temos a série de Balmer ¶ µ 1 1 1 − = R λ 22 n2 ¶ µ 1 22 n2 λ = R n2 − 22 ¶ µ 2 4n 1 = 4/d n2 − 22 µ ¶ n2 λ = d. isto é.2 Postulados de Bohr As experiências de . então. Em 1908. figura abaixo). 1. n2 − 22 Outras séries forma observadas mais tarde: Série de Lyman (1906) para m = 1. Fazendo a = b = 0. Ritz introduziu o que ele definiu como Termo espectral : Tn = R n2 . baseado no sistema planetário. obtendo a fórmula: ν R 1 R = = 2 − 2 c λ (m + a) (n + b) chamada fórmula de Rydberg. mostraram a inconsistência do modelo atômico de (v.16 1. λ∞ (m + a)2 onde m é um inteiro positivo. Para o caso particular da série de Balmer. b = 0 → R = ou R = 109. Rutherford. propôs um novo modelo para o átomo.678 d cm−1 . Rydberg usou sua fórmula e 4 calculou a constante R : λ∞ = d. mas dentro de cada série tem um valor aproximadamente constante.

. enquanto que os elétrons (cargas negativas) ficavam ‘encravados ’ nessa distribuição.6.3 Radiação eletromagnética de átomos 17 FIGURE 1. Termos Espectrais de Ritz: Tn = R n2 FIGURE 1.1.5. Modelo atômico de Thomson: a carga positiva era distribuída continuamente no volume atômico.

texto). este teria de irradiar. consequentemente indo colapsar com o núcleo? (Um cálculo deste tempo mostra ser da ordem de 10−10 s. 2o Postulado de Bohr: A emissão (ou absorção) de radiação por um átomo ocorre quando o átomo passa de um para outro estado estacionário. Embora este modelo explicasse quantitativamente o espalhamento de partículas α. En que são características de cada átomo. o átomo não emite radiação. Problemas que deram origem à mecânica quântica próton elétron FIGURE 1. perdendo energia e. o tempo de vida de um átomo. como se 1 sabia da experiência... cuja estrutura fosse semelhante ao de uma corda vibrante. Bohr introduziu em 1913 um modelo atômico. baseado nos seguintes postulados: 1o Postulado de Bohr: Um átomo só pode ter energias discretas com valores E1 . Átomo de Rutherford: modelo planetário. Nesses estados permitidos.18 1.) 2) Como explicar a estabilidade do átomo. . era do tipo = Tn −Tm (Princípio de Combinação de λ Ritz)? ( Pelo modelo de Rutherford esperava-se um espectro. estando o elétron em órbita circular em torno do núcleo sob a ação de uma força (e. uma vez que. Para explicar a estrutura espectral dos átomos e evitar os problemas de estabilidades verificados no modelo de Rutherford.7. de acordo com a teoria clássica do eletromagnetismo. Os elétrons orbitam em torno do núcleo. pequena região (o núcleo) em órbita do qual os elétrons giravam atraídos por uma força do tipo 1/r2 . . Este mesmo modelo foi adotado por Bohr (v. E2 . Isto sabemos que não é verdade!).. portanto uma carga elétrica acelerada) e. havia nele duas dificuldades: 1) Como explicar os espectros da radiação dos átomos que. Esses estados são chamados ‘estacionários ’.

1.3 Radiação eletromagnética de átomos

19

Este processo, chamado ‘salto quântico ’ ou 0 transição ’ dá origem à emissão (ou absorção) de um fóton, cuja frequência de radiação emitida (ou absorvida) é dada por: hν n→m = En − Em , onde En > Em . As justificativas dos postulados de Bohr só podem ser encontradas, comparandose algumas de suas previsões com os resultados experimentais. Por exemplo, comparando-se o segundo postulado com os resultados experimentais para o hidrogênio (série de Balmer) temos: En = − hcR , n2 (1.1)

a energia é negativa pois temos estados ligados (U < 0, K > 0, |K| < |U | , E = K + U < 0). Para calcular R, Bohr usou o que chamou de Princípio da Correspondência, que diz: ‘Na situação limite, na qual o discreto é quase contínuo, a nova Mecânica deve reproduzir os resultados clássicos ’ . No caso considerado, a situação limite é: n, m grandes. Da série de Balmer, temos: ¶ µ 2 c m − n2 ν = = cR λ m2 n2 (m − n)(m + n) = cR m2 n2 Nesta situação limite encontramos: ν= 2ncR γ n4

onde usamos γ = m − n = 1, 2, 3, ..., e, sendo m, n grandes podemos considerar m ≈ n → m + n ≈ 2n. Logo, ν νn = γν n , 2cR = , n3

relação que nos diz que as frequências ν são múltiplas de ν n . Das expressões de En e ν n podemos encontrar uma relação que seja independente de n no limite de n grande e, portanto válida na física clássica de acordo com o princípio de correspondência de Bohr. Então, para n grande: (−En ) ν2
3

= =

h cR 4

(hcR)3 n6 (2cR)2 n6 3

20

1. Problemas que deram origem à mecânica quântica

FIGURE 1.8. Ilustração da órbita eletrônica no átomo de hidrogênio, segundo o modelo de Rutherford-Bohr.

independente de n! De acordo com o princípio de correspondência, esta relação deve ser a mesma que encontraríamos no caso clássico. 3 n Para completar o cáculo de R, vamos obter essa relação, isto é (−E2 ) , ν diretamente da mecânica clássica. Para isto vamos considerar que a órbita eletrônica seja um círculo de raio r em torno do núcleo. (Isto não é de tudo correto, uma vez que a massa nuclear é finita e possui também um movimento.) Partimos da expressão da energia: E = K + U. Para este sistema, U = 2 − er , que é a energia potencial do elétron (carga elétrica −e) num campo elétrico do núcleo (carga elétrica +e), em unidades gaussianas. K = 1 mv 2 , 2 onde v pode ser obtido diretamente da Lei de Coulomb, que expressa a e2 força que atua sobre o elétron (em módulo vale FE = r2 ), que é do tipo centrípeta, uma vez que o elétron está em órbita circular em torno do 2 núcleo. Assim, da relação Fc = mv , obtemos: r FE e2 r2 obtendo-se daí
e2 2r

= Fc mv 2 = r (1.2)

e v=√ . mr e E = K + U é dada por: E= e2 e2 e2 − =− , 2r r r

Portanto K = 1 mv 2 = 2

(1.3)

1.3 Radiação eletromagnética de átomos

21

que é a expressão clássica da energia do elétron. Também, das relações do 1 w v movimento circular ν = = = , obtem-se a expressão clássica T 2π 2πr para a frequência do elétron em órbita circular em torno do núcleo: ν= e √ . 2πr mr (−E) diretamente da mecânica clásv2 µ e2 r ¶3
3

Assim, podemos calcular a relação sica, obtendo-se a expressão: (−E)3 v2

=

=

e √ 2πr mr π 2 me4 . 2

µ

¶2

Igualando as duas expressões (Princípio da Correspondência) Ã ! ! Ã 3 3 (−E) (−E) = v2 v2
n→∞ clássico

h3 cR 4 obtemos

=

π 2 me4 2

2π2 me4 . h3 c Esta é a expressão para a constante de Rydberg. Com ela podemos agora testar a teoria, substituindo-se os valores experimentais das constantes e, m, c e h. Feito isto, temos R0 = 109.737 cm−1 . O valor experimental (para o átomo de hidrogênio) é, como se sabe, R = 109.678 cm−1 . Como se vê, o valor obtido analiticamente está próximo do valor experimental, mas pode ainda ser melhorado. O problema é que usamos a hipótese de um núcleo fixo o que, na realidade, é falsa. De fato, o núcleo se move (circularmente) e o movimento relativo é obtido, substituindo-se a massa do elétron m pela mass reduzida, µ, do sistema: R = R0 = 1 µ 1 1 + m M mM µ = m+m   1  µ = m m 1+ M =

(1.4)

22

1. Problemas que deram origem à mecânica quântica

onde M é a massa do núcleo. Substituindo m → µ na expressão para R, obtem-se   1  R = R0  (1.5) m 1+ M   2π2 me4  1  = (1.6) m h3 c 1+ M cujo valor numérico é R = 109.678 cm−1 que, dentro da precisão que apresentamos, concorda plenamente com o valor experimental. Substituindo a expressão para R da Eq.(1.5) em (1.1) encontra-se o espectro de energia para o átomo de hidrogênio:   hc 2π 2 me4  1  En = − 2 m n ch3 1+ M   2 4 2π me  1  = − 2 2 m . n h 1+ M

Vejamos agora algumas equações que foram importantes no desenvolvimento da teoria de Bohr. Por simplicidade, vamos usar a hipótese do núcleo fixo. Para obtermos o resultado com o movimento relativo, basta substituirmos m → µ, dado da expressao (??). Nesta aproximação, os níveis de energia são dados por: 2π2 me4 1 En = − . (1.7) h2 n2 Segundo o primeiro postulado de Bohr, quando o elétron está numa órbita estacionária são válidas as leis clássicas. Desta forma, supondo o elétron numa órbita de raio r = rn (no n-ésimo estado estacionário, temos, para E = En , da teoria clássica (ver Eq.(1.3)): En = − e2 . 2rn (1.8)

Igualando a Eq.(1.8) com a Eq.(1.7), tem-se: − de onde se obtem rn a0 = n2 a0 h2 = = 0, 53Å. 2 me2 4π e2 2π 2 me4 1 =− 2 2 h n 2rn

1.3 Radiação eletromagnética de átomos

23

O raio da primeira órbita eletrônica, r1 = a0 , é também chamado de raio de Bohr. Assim, as órbitas permitidas têm raios que são múltiplos inteiros do raio de Bohr. Vejamos agora como fica a velocidade do elétron. Da expressão (1.2) temos vn = = e √ mrn e 1 √ ma0 n

O momento angular do elétron, na n-ésima órbita é Ln = mvn rn µ ¶ e 1 ¡ 2 ¢ = m √ n a0 ma0 n √ = e ma0 n

(1.9)

Da expressão para o raio de Bohr, encontra-se p h = 4π2 e2 ma0 √ = 2πe ma0 segue-se que √ h e ma0 = ≡ ~. 2π Substituindo este resultado na expressão (??) obtem-se: Ln = n ou Ln = n~. (1.10) O fato importante que deve ser notado é que a expressão para Ln , Eq.(1.10) não depende das grandezas características do sistema, isto é, carga do elétron, massa etc. Isto sugere que tal expressão tenha uma validade geral. De fato, em alguns textos sobre o assunto, esta expressão é tomada a nível de postulado, que pode ser assim enunciado: O módulo do momento angular só pode ter valores que sejam múltiplos inteiros de ~. O sucesso obtido por Bohr para o átomo de hidrogênio — e também para os hidrogenóides, pois basta substituir a carga nuclear e por Ze — encorajou os pesquisadores a generalizarem os resultados de Bohr para que fossem introduzidas nos cálculos as órbitas elíticas para o átomo de hidrogênio e que também permitissem o estudo de átomos mais complexos. Como sugerido pela teoria de Bohr, havia grandezas que deveriam ser quantizadas, notadamente aquelas que dependem do número quântico n. O problema da generalização era saber quais seriam essas grandezas! h 2π

24

1. Problemas que deram origem à mecânica quântica

Em 1916, Sommerfeld e Wilson postularam que tais grandezas são as chamadas variáveis de ação, isto é, I Ji = pi dqi (1.11) onde qi é uma quantidade que varia periodicamente e pi é o momento conjugado ∂L (1.12) pi = ∂ qi ˙ L sendo a Lagrangeana do sistema (L = K − U ), a integral sendo calculada num período da variável qi . A condição de quantização postulada é I pi dqi = n~ Ji ≡ Example 1 Oscilador Harmônico Simples Como se sabe, a força que atua neste sistema é uma força elástica do tipo F = −kx, que dá origem a uma energia potencial U = 1 kx2 , onde 2 k = mω 2 é a constante de força da mola. Assim, a Lagrangeano para este sistema é dada por: L(x, x) = ˙ 1 1 mx2 − mω 2 x2 ˙ 2 2 (1.13)

A equação de movimento para esse sistema é dada pela equação de EulerLagrange d ∂L ∂L = dt ∂ q ˙ ∂q Como q → x, v = q → x, ∂L = mx e ∂L = −mω 2 x = −kx, esta equação ˙ ˙ ∂x ˙ ∂x ˙ nada mais é do que uma representação mais elaborada da 2a Lei de Newton m¨ = F x = −kx, cuja solução é do tipo x = A cos(ωt + α) que é periódica no tempo. De (1.13), p =
∂L ∂x , ˙

tem-se

p = mv = mx ˙ x = −Aωsen(ωt + α). ˙ A variável de ação neste caso é: I J= pdx = n~.

1.3 Radiação eletromagnética de átomos

25

Mas pdx = mvdx = mv 2 dt, onde usamos dx = vdt. Substituindo o valor de v obtemos pdx = mω 2 A2 sen2 (ωt + α)dt então H H pdx = mω 2 A2 sen2 (ωt + α)dt H R T = 2π 2 ω sen2 (ωt + α)dt H sen (ωt + α)dt = 0 pdx = ¡ ¢ 1 1 = mω 2 A2 − 4ω sin (2ωT + 2α) + 1 T + 4ω sin 2α 2 2 2 = mω2 A T K = = e U = = Logo, E =K +U = = 1 mω 2 A2 sen2 (ωt + α) + 1 mω 2 A2 cos2 (ωt + α) . 2 2 ¢ ¡ = 1 mω 2 A2 sen2 (ωt + α) + cos2 (ωt + α) 2 = 1 mω 2 A2 . 2 I ¶ 1 2 2 pdx = mω A T 2 onde T é o período de oscilação do oscilador e que está relacionado com sua frequência através da relação 1 . ν Assim, usando a condição de quantização, obtemos: µ ¶ I 1 2 2 pdx = mω A T 2 E = = n~ ν ou seja E = n~ν T = que reproduz o postulado de Planck. Então µ 1 2 kx 2 1 mω 2 A2 cos2 (ωt + α). 2 1 mx2 ˙ 2 1 mω 2 A2 sen2 (ωt + α) 2

Mas E = K + U, onde

26

1. Problemas que deram origem à mecânica quântica

1.4 Calor específico dos sólidos
Outro problema que colocou em dúvida os conceitos clássicos foi o problema do calor específico dos sólidos.

1.4.1 Modelo de Dulong e Petit
A partir de dados experimentais, Dulong e Petit (1819) observaram que o produto do calor específico em temperatura ambiente, e acima desta, pelo peso atômico do elemento sólido era praticamente independente do elemento considerado. Este resultado, que hoje é conhecido como lei de Dulong e Petit, pode ser anunciado da seguinte maneira: ”O calor específico (molar) dos sólidos é aproximadamente 6 cal/K para todos os sólidos à temperatura ambiente (e acima dela).” Esta é a lei clássica para o calor específico dos sólidos. Demonstração: Para evitarmos complicações de cálculo, e isto não invalida nossos resultados, vamos considerar como modelo um sólido monoatômico, cujos átomos estejam ligados entre si por forças elásticas, considerados como osciladores harmônicos tridimensionais. Apliquemos agora a lei da equipartição (clássica) de energia a cada grau de liberdade do sistema (em equilíbrio térmico). Desse modo, temos associado a cada átomo do sólido uma energia média igual a kB T (potencial + cinética) multiplicada por 3, que é o número de graus de liberdade de cada átomo (oscilador). Logo, cada átomo tem uma energia total média igual a 3kB T. Se considerarmos um mol dessa substância (N0 átmos, N0 = 6, 022 × 1023 é o número de Avogadro), a cada um está associada uma energia total média igual a U = 3N0 kB T = 3RT , onde R = N0 kB = 1, 99 cal/K, que dá um calor específico ∂U c= = 3R = 5.97 cal/K ∂T igual para todas as temperaturas! Entretanto, medidas experimentais posteriores mostraram desvios da lei clássica, principalmente, em baixas temperaturas, onde foi verificado que o calor específico variava com a temperatura, e que para T → 0, C → 0 como T 3 . Em outras palavras, o calor específico, para baixas temperaturas é função da temperatura e varia com T 3 .

1.4.2 Modelo de Einstein
Einstein (1906) usou um modelo em que admitiu que todos os átomos do sólido vibravam com a mesma frequência ν 0 e utilizou a distribuição de Planck para calcular a energia média dos osciladores. Isto é equivalente a substituir a lei clássica da equipartição, que dá o valor kB T por hν 0 . Assim encontramos, para um mol da substância, o valor da ehν 0 /kB T − 1

1.9.4 Calor específico dos sólidos 27 C/R 3 T FIGURE 1. Vamos considerar alguns limites. concluimos: ex − e−x ³ hν 0 ´2 hν 0 − e 2kB T − e 2kB T 1 µ ¶ 3N0 (hν 0 )2 cosech2 C= 4kB T 2 hν 0 2kB T que é a fórmula de Einstein para o calor específico dos sólidos. . Calor específico dos sólidos (Lei de Dulong-Petit) energia total média U= e C = 3N0 hν 0 e kB T − 1 e kB T ∂U 3N0 h2 ν 2 0 = ´2 ³ hν 0 ∂T kB T 2 e kB T − 1 3N0 h2 ν 2 e kB T 0 ´2 2 ³ hν 0 hν 0 kB T e 2kB T e 2kB T − 1 3N0 h2 ν 2 0 kB T 2 e kB T hν 0 hν 0 hν 0 hν 0 = = e kB T hν 0 Usando cosechx = 2 .

Pode-se fazer isto. Note que num meio contínuo podemos ter oscilações longitudinais (com velocidade vL ) e transversais (vT ). isto é C(T ) 6= T 3 . 1. calculando-se o número de graus de liberdade (modos normais) com frequências no intervalo ν e ν + dν e usando a lei de distribuição de energia de Planck. c3 para a radiação (sem polarização) ³ ´ Z(ν)dν = 4πL3 v1 + v2 ν 2 dν. O fator 2 é devido às duas polarizações transversais. como no modelo de Einstein. Para x = hν 0 2kB T À 1. • Baixas Temperaturas (kB T ¿ hν 0 ). kB T /hν 0 ¿1 lim C= 3N0 (hν 0 )2 −hν 0 /kB T e 2kB T 2 que não dá o comportamento esperado para a dependência em T.28 1. 2kB T x 6 1 que para x ¿ 1 podemos considerar cosechx ' x . como se sabia da experiência. 1 1 hν 0 ¿ 1. E mais. o modelo de Einstein ainda não explicava o comportamento do calor específico a baixas temperaturas. abandonou a estrutura atômica do sólido e tratou este como um meio elástico contínuo. . O problema é calcular a energia térmica de um corpo isotrópico de volume V. Problemas que deram origem à mecânica quântica • Altas Temperaturas (kB T À hν 0 ). Logo. encontramos: Fazendo x = kB T /hν 0 À1 lim C 2 3N0 (hν 0 )2 4kB T 2 2 4kB T (hν 0 )2 = 3N0 kB = 3R = que é a lei clássica de Dulong-Petit. O primeiro é semelhante ao cálculo para a radiação numa cavidade: Z 0 (ν)dν = 4πL ν 2 dν. os átomos poderiam vibrar com várias frequência e não com apenas uma. 3 3 L T 3 para um corpo isotrópico. No modelo usado por Debye (1912).4.3 Modelo de Debye Como vimos. cosechx ' 2e−x . e lembrando que cosechx = − x + O(x3 ).

por a definição. que é da ordem do número de Avogadro. ν m´x . ex − 1 hν m´x a . que é a chamada temperatura de kB 3T 3 θ3 Z θ/T U = 3N0 kB T 0 x3 dx ex − 1 .1. igual a 3N (N sendo o número de átomos. enquanto que o meio contínuo possui infinitos graus de liberdade (infinitos modos normais.4 Calor específico dos sólidos 29 Remark 1 Um cristal real é diferente de um meio contínuo em vários aspectos. obtemos: onde x = . Naquilo que nos interessa aqui. ¶ Z ν m´x µ a hν 4πL3 U = ehν/kB T − 1 0 µ ¶ 1 2 × + 3 ν 2 dν 3 vL vT Z a 4 3GL3 kB T 4 xm´x x3 dx = h3 ex − 1 0 µ ¶1/3 3N0 3N0 hν e G = 3 3 . encontra-se Z xm´ x = a hν m´ x a kB T 0 x3 dx . Com base nessas considerações. Usando a distribuição de Planck podemos obter 3 + 3 3 vL vT a energia total do cristal (por mol e por unidade de volume). devemos adotar um limite máximo para a frequência de oscilação. Para corrigir esta distorção do modelo. N0 ). Da equação ν m´x = a kB T GL3 ν L k3 T 3 U = 3N0 kB T 3B 3 h ν m´x a Introduzindo a variáveel θ = Debeye. fazemos: Z ν m´x a Z(ν)dν = 3N0 0 que nos permite calcular ν m´x . que usa a idéia de um cristal como um meio contínuo. a ³ ´ R ν m´x a 4πL3 v1 + v2 ν 2 dν = 3N0 3 3 0 L T ³ ´ 4πL3 1 2 3 ν m´x = 3N0 3 + v3 a 3 vL T ¡ 3N0 ¢1/3 ν m´x = GL3 a ¶ µ 4π 1 2 onde G = . um cristal possui um número finito de graus de liberdade. acima do qual Z(ν) deve ser considerado nulo. cada um correspondendo a uma frequência de oscilação).

usando valores limites de C : T À θ e T ¿ θ. Problemas que deram origem à mecânica quântica ou U = 3N0 kB T D(θ/T ) onde µ ¶3 Z θ/T 3 T x dx D(θ/T ) = 3 . Assim · ¸ ∂D(θ/T ) ∂U = 3N0 kB D(θ/T ) + T C= ∂T ∂T Z θ ∂D(θ/T ) T 2 θ/T x3 3 =9 3 dx − 2 θ/T ∂T ex − 1 T e −1 θ 0 Substituindo na fórmula do calor específico. e −1 ou Vamos agora comparar com a experiência. no modelo de Debeye. θ ex − 1 0 Podemos agora calcular o calor específico. a) Altas Temperaturas (T À θ) Escrevendo C na variável η = θ . Assim: µ ¶Z η 3 3 x dx lim D(η) = lim 3 x η→0 η→0 η 0 e −1 Como η→0 lim temos: Z η f (x)dx = η f (η/2) 0 ¶ 3 (η/2)3 lim D(η) = lim η η→0 η→0 η 3 eη/2 − 1 µ ¶ 3 3 (η/2)3 η= '1 = lim η→0 η 3 1 + η/2 − 1 4 µ .30 1. temoos: T · ¸ 3η C = 3N0 kB 4D(η) − η e −1 e neste caso podemos tomar o limite η → 0. obtem-se: # " µ ¶3 Z θ/T T 3(θ/T ) x3 C = 3N0 kB D(θ/T ) + 9 dx − θ/T θ ex − 1 e −1 0 C ¸ · 3(θ/T ) = 3N0 kB D(θ/T ) + 3D(θ/T ) − θ/T e −1 ¸ · 3(θ/T ) = 3N0 kB 4D(θ/T ) − θ/T .

. Assim onde usamos ε→∞ lim µ Logo: C= 12π 4 N0 kB 5θ3 que dá a forma T 3 para a variação do calor específico que era encontrado em experiências a baixas temperaturas.1. b) Temperaturas Baixas (T ¿ θ) Neste caso θ/T À 1 (posso fazer ε→∞ θ T η eη − 1 ¶ =1 lim D(ε) = Z 3 ε x3 dx ε→∞ ε3 0 ex − 1 3 π4 π4 T 3 = = 3 15 ε 5θ3 lim 3ε =0 eε − 1 ¶ T3 ≡ ε → ∞). obtemos: C = 3N0 kB (4 × 1 − 3 × 1) = 3N0 kB que reproduz a lei de Dulong-Petit.4 Calor específico dos sólidos 31 Da mesma forma: η→0 lim µ Substituindo na equação para C.

Arb.6 0.2 0.8 CALOR ESPECÍFICO (Unid.) Debeye 0.8 1. Comparação das fórmulas de Debeye e Einstein.4 0.10. .6 Einstein 0.2 0.0 0. para o calor específico dos sólidos a baixas temperaturas.32 1. Problemas que deram origem à mecânica quântica 1.4 0.0 0.0 TEMPERATURA (K) FIGURE 1.

por que os elétrons acelerados perdiam a habilidade de irradiar.This is page 33 Printer: Opaque this 2 Mecânica ondulatória 2.1 Introdução Embora os trabalhos de Wilson e Sommerfeld tenham dado um caráter mais geral às regras de quantização. que constituem uma grande classe de problemas encontrados em física. quando num estado estacionário (postulado de Bohr). uma das dificuldades de ordem prática encontrada na teoria quântica antiga é que as regras de quantização não poderiam ser aplicadas a sistemas nãoperiódicos. constituindo-se no que hoje denominamos de Mecânica Quântica Antiga. tanto de ordem prática quanto conceitual. na transição entre esses estados estacionários. esta apresentava algumas dificuldades. se desconhecia qual o mecanismo que atuava na emissão e absorção de radiação. Além destas. Por exemplo. tornando-se possível a aplicação dos postulados de Bohr a uma grande variedade de sistemas atômicos. além disto. . dificuldades de ordem conceitual apareceram quando se tentava dar explicações satisfatórias aos fenômenos fundamentais. De fato. a velha teoria não explicava. As dificuldades mencionadas — e outras das quais não falamos — desapareceram com a nova Mecânica inaugurada por Heisenberg e Schrödinger por volta de 1926. pelo menos satisfatoriamente.

o mesmo deveria ser válido para a matéria. e. e do efeito Compton. Apesar de ser reconhecida àquela época. as ondas associadas aos fótons devem ser uma espécie de onda piloto que determinam.2 Dualidade onda-partícula: hipótese de de Broglie Por volta de 1900. num padrão de interferência. no sentido de se poder levar em conta os efeitos de interferência. em certas circunstâncias. já se havia estabelecido a natureza corpuscular da matéria (com base nas leis de Newton). Se a energia da luza está concentrada nos fótons. em 1923. Completando a analogia com os fótons. que constituem duas grandes entidades. Mecânica ondulatória 2. Assim. é impossível imaginarmos uma quantidade isolada de energia sem associá-la com uma certa frequência. se a energia (radiação) apresenta um caráter dual. em termos dos fótons (quanta de luz). devem dar origem aos efeitos de interferência. De acordo com a hipótese de de Broglie. tornou-se evidente que a luz também possuía uma natureza corpuscular (além da ondulatória). Com a explicação do efeito fotoelétrico. Em 1924. teremos: hν = p2 +V ≡E 2m h λ p = (2. por Einstein em 1905. como na teoria clássica (ondas de Maxwell). bem como a natureza ondulatória da luz (leis de Maxwell). os elétrons. a energia não pode estar distribuída sobre essas ondas. Por sua vez. Louis de Broglie sugeriu que partículas materiais. devem ser mutuamente simétricas. isto é. Portanto. assim como os fótons. por sua vez. sem dúvida.34 2. possuiam certas características ondalatórias — hoje denominadas ondas de matéria — muito embora àquela época não houvesse nenhuma evidência experimental. Como sabemos. na concepção de de Broglie. para o caso não-relativístico. o elétron) possui energia. ser acompanhadas de ondas de fase que. Essas ondas são conhecidas como ondas de fase. associa-se uma energia E = hν ao fóton correspondente. As razões que levaram de Broglie a sugerir a natureza dual para as partículas materiais partiram. Vejamos agora uma analogia para as partículas materiais.1) . a natureza dual (onda-partícula) da luz não era bem entendida. A uma tal onda de frequência ν. como podemos entender o fenômeno da interferência? Deve haver alguma espécie de onda associada aos fótons. partículas materiais devem também. Inicialmente. de Broglie desenvolveu uma teoria para a luz. a frequência das ondas de fase multiplicada pela constante h deve ser igual à energia da partícula. do caráter de simetria dos fenômenos naturais: matéria e energia. Observe que a constante h conecta propriedades de onda (ν) e de partícula (E) da luz. onde os fótons podem produzir efeitos ao serem absorvidos. em particular. uma partícula (por exemplo.

. 3 .11 × 10−31 × 1.(3. = . 91 Å. isto é: E √ p2 = eV → p = 2meV 2m h h λ = =√ p 2meV 6. a intensidade máxima foi observada para um ângulo de espalhamento ϕ = 50◦ .2. Da condição de Bragg para interferência construtiva de ondas espalhadas num ângulo θ. Numa medida particular. quando estudavam espalhamento de elétrons por superfícies de um sólido (níquel). Então o espalhamento do elétron nesta experiência particular é característico de uma onda cujo comprimento de onda (n = 1) é dado por λ = 2 × 0.115). Eq.62 × 10−34 = √ 2 × 9. 67 × 10−10 m = 1. foi uma medida obtida cuidadosamente por técnicas de raios-X.6 × 10−19 × 54 = 1. usando elétrons com energias de 54 eV. Três anos após ser publicada. ) (2. Da figura.2 Dualidade onda-partícula: hipótese de de Broglie 35 FIGURE 2. 2. por planos espaçados por uma distância d é 2 d senθ = nλ. 65. a hipótese de de Broglie foi confirmada experimentalmente por Davisson e Germer (1927). 91× sen65◦ = 1. Este valor pode ser comparado com o comprimento de onda calculado a partir da hipótese de de Broglie. ϕ = π − 2θ → θ = 65◦ .2) onde d = 0. Esquema das medidas feitas por Davisson e Germer. .1. (n = 1. 67 Å.

36 2.2.3. . Esquema mostrando a condição de Bragg. como função do ângulo. Intensidades dos feixes de elétrons espalhados. FIGURE 2. Mecânica ondulatória FIGURE 2. para cada uma das energias dos elétrons: (a) 40 eV. (c) 54 eV. (b) 48 eV.

consideremos que o elétron tenha um momento p. Um fato importante. ou seja. numa órbita circular de raio r (v. como vimos. Como λ = h p (hipótese de de Broglie) segue que 2πr pr nh p h = n 2π = é a condição de quantização de Bohr Ln = n~. fig abaixo).P. tais como. os chamados harmônicos. da mesma forma que os estados (discretos) de vibração de uma corda. Além das experiências de Davisson e Germer. momento. sugerido pelas experiências. Thomson. Se λ é o comprimento de onda do elétron. que está em excelente concordância com o resultado experimental obtido por Davisson e Germer. Uma aplicação grosseira ao átomo de hidrogênio. permite-nos calcular corretamente os níveis de energia desse átomo. posição. outras experiências foram realizadas (e. nos dá os níveis de energia quantizados para o átomo de hidrogênio. a existência de uma onda bem definida exige que a circunferência da órbita seja exatamente igual a um número inteiro do comprimento de onda. para o momento angular que. G. De fato.4.g. A partir dessas propriedades. 1928). 2πr = nλ. amplitude ou fase. de maneira que as propriedades ondulatórias das partículas tem-se tornado bem estabelecidas.2. Como veremos mais adi- .. Para isto. através da difração de elétrons. da idéia da idéia do elétron como onda.2 Dualidade onda-partícula: hipótese de de Broglie 37 λ FIGURE 2. é que os conceitos clássicos de onda podem não representar a natureza dos elétrons ou dos fótons de forma adequada: o estado físico de uma onda-partícula pode não ser adequadamente representado pela especificação de aspectos clássicos. podemos compreender os níveis de energia quantizados num átomo de hidrogênio. o conjunto discreto de estados do elétron (no átomo) deduz-se da teoria ondulatória. por exemplo.

z. quanto maior for o nível de conhecimento que temos da quantidade x menor será aquele correspondente a px . px . Para ilustrarmos isto. com uma precisão que chamaremos de ∆x.38 2.(2. simultaneamente medimos 2 2 a componente x do momento. De fato. segundo este princípio. 2. numa medida simultânea. isto é.) O princípio da incerteza estabelece que.3). a localização de uma partícula no espaço demanda condições desfavoráveis para medir seu momento. amplitude etc. que representam os erros (ou incertezas) nas medidas simultâneas.3) Agora precisamos ter um pouco de cuidado para interpretarmos a relação expressa na Eq. Mecânica ondulatória ante. existe um limite acima do qual não podemos determinar simultaneamente. é o que hoje conhecemos como Princípio da Incerteza de Heisenberg. Segundo este princípio. em Mecânica Quântica a descrição formal do estado de um sistema mecânico está contida em sua função de onda. . Ψ. ambos. os erros mínimos dessa mediçao. Inversamente. Como exemplo. Example 2 Determinação da posição de uma partícula livre. possam ser medidas. vamos considerar alguns exemplos. com profundas repercussões na Física. a partícula pode estar localizada no intervalo x− 1 ∆x ≤ x ≤ x− 1 ∆x.3). não se referem — e este é o ponto principal — às limitações dos aparelhos de medidas usados. isto é. Assim. o princípio da incerteza especifica os limites dentro dos quais a imagem clássica da partícula pode ser usada. com uma precisão ∆px . baseados em experiências idealizadas. cuja frequência. o momento e a posição de uma partícula. fase.3 Princípio da incerteza de Heisenberg Uma consequência fundamental da hipótese de de Broglie que foi mostrada pela primeira vez por Heisenberg (1927). as incertezas que aparecem naquela relação são devidas ao próprio ato de medição em si. uma entidade matemática nova. as condições necessárias para a medição do momento interfere na possibilidade de localização da partícula no espaço. Em outras palavras. Pelo contrário. estão relacionados por: ∆x ∆px ∆y ∆py ∆z ∆pz ≥ ~ ≥ ~ ≥ ~ (2. (O mesmo pode ser feito para as demais coordenadas: y. vamos supor que medimos a posição x de uma partícula. ∆py e ∆pz . As quantidades ∆x e ∆px (o mesmo raciocínio vale para as demais componentes). que não é uma onda no sentido clássico de uma ondulação. poderíamos construir um aparelho com qualquer precisão desejada e teríamos ainda válida a relação (2.

o poder de resolução do microscópio. por exemplo. é necessário que pelo menos um fóton — a menor quantidade de luz que pode ser usada — seja espalhado pelo elétron e passe através do microscópio (lente) até o olho do observador. ∆x. todavia. devemos usar luz de comprimento de onda cada vez menor. (Para o elétron. Vamos considerar o dispositivo experimental da figura.2. figura). Deste fóton. em princípio. tal como um microscópio.). Então existe uma incerteza no momento transferido ∆x = .3 Princípio da incerteza de Heisenberg 39 vai para o olho do observador LENTE α α fóton incidente fóton espalhado elétron ∆ FIGURE 2.5. deve ser menor que as dimensões da partícula envolvida. podendo estar em qualquer posição entre a vertical e o ângulo α (v. cuja abertura angular correspondente é 2α. Experiência idealizada para medir a posição de um elétron. Se o elétron se move a uma determinada distância do microscópio. o elétron recebe uma quantih dade de momento (efeito Compton) da ordem de λ . Além disso. cuja finalidade é medir a posição de uma partícula livre. Para fazermos ∆x tão pequeno quanto se queira. para que qualquer medida seja possível. usando-se luz com aquele comprimento de onda. o elétron (esta experiência foi idealizada por Bohr). poderemos observá-lo. pode-se mostrar (a partir das leis da ótica) que o poder de resolução para um tal aparelho é dado por λ (2.4) senα onde λ é o comprimento de onda da luz usada e ∆x representa a precisão com que a posição do elétron pode ser determinada. usandose a radiação gama. por exemplo. não pode ser conhecido exatamente. pois a direção do fóton espalhado é indeterminada. O momento transferido. Para termos alguma precisão em nossas medidas.

o conhecimento simultâneo dos valores exatos da posição e momento da partícula. Segue. h senα. pode-se deduzir matematicamente que esta . nem de constantes físicas. encontramos ∆x ∆px ≈ h (Como estamos considerando apenas ordem de grandeza.6) Como podemos notar. usaremos as igualdades: p = k = h λ 2π λ onde k é o número de onda. a sistemática usada na Mecânica Clássica para a descrição do movimento. Vamos iniciar esta nova etapa. uma vez que. não dependendo de nenhuma propriedade da partícula. destas relações. nesta equação só aparecem a coordenada e o número de onda.3). Mecânica ondulatória ao elétron (na direção x) dada por ∆px ≈ p senα = Usando a Eq. mais se destrói a precisão com que podemos conhecer se momento e vice-versa. px ∆px h kx = ~kx 2π = ~∆kx = (2. poderíamos ter ∆x ∆px ≈ ~). (2. escrevendo a relação de incerteza de uma forma ligeiramente diferente daquela representada na Eq. não pode ser aplicada à nova Mecânica.4 Pacotes de onda Uma consequência imediata do princípio da incerteza é a introdução de um novo esquema para se descrever o movimento de uma micropartícula. (2. por exemplo. qualquer tentativa de se conhecer com grande precisão a posição da partícula. Para isto. De fato.5) e da relação de incerteza ∆x ∆px ≥ ~. devido à relação de incerteza.(2.4). λ 2. ∆x ∆kx ≥ 1. Esta relação depende exclusivamente das propriedade ondulatórias. De fato. qual seja. uma quantidade útil na descrição das ondas.40 2. Isto de certa forma constitui-se numa dificuldade a mais que teremos que transpor.

FIGURE 2. de modo que ∆x → ∞. De um modo geral. De fato. uma vez que desconhecemos .2. e. movendo-se ao longo do eixo x. para uma onda exatamente senoidal. ∆x. t) = g(k) ei(kx−ωt) dk (2. sugerem que o movimento de uma partícula localizada numa certa região do espaço. Arfken). é para termos um estudo mais geral possível. a onda se estende uniformemente ao longo do eixo x. ou seja.4 Pacotes de onda 41 FIGURE 2. Representação esquemática de um pacote de onda. Por outro lado. O fato de supormos ω = ω(k). As considerações feitas acima. é óbvio que não podemos representá-la por uma única onda senoidal.g. Vamos considerar incialmente um pacote de onda. Voltemos agora ao esquema quântico.. Onda senoidal estendendo-se por todo espaço.7) −∞ onde ω = ω(k).6. de modo que ela interfiram destrutivamente fora da região ∆x. um meio dispersivo. relação é satisfeita por qualquer tipo de onda. por exemplo. senkx. As técnicas usadas para se conseguir tais ondas envolvem integrais de Fourier. uma tal onda localizada — também conhecida como pacote de onda — é representada. com número de onda k (∆k = 0). como se pode mostrar. que não discutiremos os detalhes neste texto (ver. Examinemos tal possibilidade com mais detalhes. pode ser descrito. se uma perturbação ondulatória está localizada em uma região finita. pela superposição de um grupo de ondas senkx com diferentes valores de k ’s. usando-se um pacote de onda. definido por: Z ∞ f (x.7. independentemente da Mecânica Quântica.

Para as nossas finalidades. conhecida como velocidade de grupo. (2. igual a µ ¶ dω vg = . Isto implica na seguinte condição: g(k) 6= 0. Mecânica ondulatória a natureza deste fenômeno. t) ' e g(k) ei(k−k0 )(x− dk t) dk. (2. vale a expansão da função ω(k). Reescrevendo esta expressão teremos: Z ∞ dω i(k0 −ω 0 t) f (x. então: vg = v = Usando (3... Para esta condição.10) p . −∞ Exceto pelo fator de fase que aparece multiplicando a integral. Por outro lado.42 2. t) ' Z ∞ −∞ g(k) e ikx e · i kx−ω 0 −(k−k0 )( dω ) dk k=k0 ¸ dk considerando a expansão até a primeira ordem em (k − k0 ). se k0 − ε ≤ k ≤ k0 + ε onde ε ¿ k0 .7) nos mostra que a função g(k) deve ser diferente de zero para uma pequena região em torno de um valor particular k = k0 . t) = f x − t . uma simples inspeção na Eq.14) vg = dω ~k = dk m (2. k=k0 Usando esta expansão na expressão (2.9) dk k=k0 Agora temos um passo importante: se o pacote que estamos considerando deve representar uma partícula de momento p (ou velocidade v). ainda não conhecemos a forma da função ω(k). podemos dizer que a função f (x.8) 2 d2 ω + (k − k0 ) dk2 + .7). encontramos: f (x. m . em série de potências em torno de k = k0 : ¡ ¢ ω(k) = ω 0 + (k − k0 ) dω k=k0 + dk ³ ´ (2. dk Esta forma sugere fortemente que este pacote (grupo de ondas) propagase com uma velocidade. t) tem a forma µ ¶ dω f (x.

sob as condições onde a Mecânica Newtoniana dá uma descrição adequada do movimento. que tem dimensão de energia. Nosso objetivo nesta seção é encontrar uma equação de onda. pode ser interpretado. uma classe de fenômenos ondulatórios é regida por uma equação de onda geral.13) como ~ω = p2 + V (x) ≡ E 2m que concorda com a expressão clássica para a energia da partícula. ainda desconhecemos. (2. após alguma reflexão. como uma energia potencial. o O primeiro termo desta equação.5 Equação de Schrödinger 43 Integrando esta equação obtemos ω = ~k2 + Constante 2m (2. como nos ensina a Física Clássica.12) ~ω = p + Constante 2m 2 2 (2. cujas soluções sejam funções de ondas que descrevam o movimento de uma partícula. Isto mostra que a descrição clássica de uma partícula como uma entidade localizada no espaço e movendo-se com uma velocidade definida é realmente uma idealização do movimento de um pacote de onda.2.5 Equação de Schrödinger Uma conclusão importante obtida na seção anterior é que o movimento de uma partícula pode ser descrito através de uma onda. Entretanto. isto é. Para isto.13) p2 . Para se obter esta equação com um caráter geral. da função de onda. Deste modo. 2. faremos algumas . Devido às deficiências dos órgão de sentido. vamos investigar qual a equação que a função da Eq.7) satisfaz.11) ~ω = ~k + Constante 2m (2. 2m termo constante. cuja solução é uma função de onda correspondente a uma determinada situação. é a energia cinética da partícula. reescrevemos (2. o caráter extensivo do pacote de onda não é usualmente observado e os conceitos físicos baseados nessas observações são idealizações das observações. Então um pacote de onda move-se tal como uma partícula clássica. a natureza da função que representa esta onda.

t) i~ = φ(p) p e ∂t 2m {z } | (2. a generalização para o caso tridimensional é imediata e faremos mais tarde. deve ser considerada como uma entidade que nos dará uma descrição quântica completa de uma partícula de massa m com uma energia potencial V (x. Mecânica ondulatória substituições naquela equação. Assim. é análoga à trajetória clássica x(t). reagrupando os termos. p Z p2 onde usamos E = + V (x). t) e. t) → Ψ(x. O termo entre colchetes da equação (2. t) = = Z φ(p) ei( ~ x−ωt) dp φ(p) ei(px−Et) / ~ dp. . t) φ(p) p2 ei(px−Et) / ~ dp = −~2 ∂x2 Finalmente. t) A função de onda.14) que é a equação procurada e que foi obtida pela primeira vez por Schrödinger. então. k → p f (x. que é solução da equação de Schrödinger.14) 2m pode ainda ser representado como a segunda derivada de Ψ em relação a x. isto é: Z ∂ 2 Ψ(x. 2.44 2. estamos considerando o problema em apenas uma dimensão. Ψ(x. t) ~2 ∂ 2 Ψ(x.1 1 Nesta discussão.6 Interpretação da função de onda Ψ(x. t) g(k) → φ(p). t) =− ∂t 2m ∂x2 Derivando em relação ao tempo Z i ∂Ψ = − φ(p) E ei(px−Et) / ~ dp ∂t ~ · 2 ¸ Z i p = − φ(p) + V (x) ei(px−Et) / ~ dp ~ 2m ¸ ·Z ∂Ψ 1 2 i(px−Et) / ~ dp +V (x)Ψ(x. t) + V (x) Ψ(x. obtemos i~ ∂Ψ(x.

2. Ψ(x. O fato de se ter Ψ(x. na mesma região do espaço. Para que esta interpretação de Ψ(x. após todas essas considerações.6 Interpretação da função de onda Ψ(x.. t) Ψ(x. Portanto. t) tenha um valor finito. t). t) a maior quantidade possível de informações. Em cada caso o movimento será descrito pela mesma função de onda Ψ(x. no sentido de que existe uma lei de conservação de probabilidade. t) como uma medida de probabilidade de encontrar uma partícula numa posição particular com relação a uma origem de coordenadas. energia etc) serão. É natural.g. t) Ψ(x. a seguir. cada uma delas descritas pela função de onda Ψ(x. momento. vamos imaginar que possamos repetir um número muito grande de vezes o mesmo movimento (com as mesmas condições iniciais). se a probabilidade de encontrar a partícula dentro de uma região do espaço diminui com o tempo. a probabilidade de encontrá-la fora desta região deve . referindose t. t) = |Ψ(x. Mostraremos. a uma particular escolha dos tempos. t)| dx = 1 (2. t) sejam normalizadas. Fazemos agora a suposição (que é devida a Born) de que os resultados numéricos num determinado instante t de qualquer grandeza fisicamente significativa (e. t) é. t). Para considerarmos desta forma. Isto deve ser suplementado com exposições mais detalhadas de modo a permitir-nos obter de Ψ(x. t) grande nas regiões mais prováveis de se encontrar a partícula sugere que devemos interpretar a função de onda em termos estatísticos. devemos assegurar que Z +∞ Z +∞ 2 P (x) dx = |Ψ(x. em geral. Isto significa que P (x. t) é que esta função deve ter um valor grande onde é mais provável se encontrar a partícula e muito pequeno (ou nulo) em qualquer outro. t) dx é a probabilidade de se encontrar uma partícula numa região dx em torno do ponto x no instante t. em geral. em cada caso. Esta equação expressa o simples fato de que a probabilidade de se encontrar uma a partícula descrita pela função de onda Ψ(x. contanto que as integral sobre todo o espaço de Ψ∗ (x. vamos admitir que o produto de Ψ por seu complexo conjugado. que a interpretação dada a Ψ(x. t) em termos de probabilidades seja válida. que as funções Ψ(x. interpretar Ψ(x. diferentes para cada um dos movimentos repetidos: existirá uma distribuição desses números que podem ser descritos por uma função de probabilidade. complexa. t). em qualquer lugar do espaço é um. t) é consistente. Funções para as quais a integral de normalização existe são denominadas de funções quadraticamente integráveis. t)| .15) −∞ −∞ 2 isto é. Todavia devemos lembrar que uma probabilidade é uma grandeza real e positiva. quando um grande número de medidas precisas são feitas. t) 45 A única informação disponível que temos até agora da função de onda Ψ(x. Ψ∗ . posição. t) = Ψ∗ (x. isto é. é a densidade de probabilidade da posição: P (x.

t) ∂Ψ∗ ∂ ≡ (Ψ∗ Ψ) = Ψ + Ψ∗ .46 2. Para isso. do produto Ψ∗ Ψ e. por Ψ (pela direita) i~Ψ∗ −i~ ∂Ψ dt = − ~2 ∗ ∂ 2 Ψ + V (x) Ψ∗ Ψ Ψ 2m ∂x2 ~2 ∂ 2 Ψ∗ ∂Ψ∗ Ψ + V (x) Ψ∗ Ψ Ψ = − dt 2m ∂x2 e subtraindo a segunda da primeira.16) como: µ ¶ ∂ ~2 ∂ ∂Ψ∗ ∗ ∗ ∂Ψ i~ (Ψ Ψ) = − Ψ − Ψ ∂t 2m ∂x ∂x ∂x ou · µ ¶¸ ∂ ~ ∂Ψ∗ ∂P ∗ ∂Ψ + Ψ − Ψ = 0. em eletrodinâmica. exatamente como no caso da conservação de matéria em hidrodinâmica. portanto de P (x. t) = Ψ∗ Ψ. isto é: ∂Ψ ∂P (x. em relação ao tempo. i~ Ψ − Ψ =− Ψ dt dt 2m ∂x2 ∂x2 (2. ∂t ∂x 2 i m ∂x ∂x . obtemos: ¶ µ ¶ µ 2 ∂ 2 Ψ∗ ∂Ψ∗ ~2 ∗ ∂Ψ ∗∂ Ψ − Ψ . precisamos da equação de Schrödinger e de seu complexo conjugado: i~ −i~ ∂Ψ dt = − = − ~2 ∂ 2 Ψ + V (x) Ψ 2m ∂x2 ~2 ∂ 2 Ψ∗ + V (x) Ψ∗ 2m ∂x2 ∂Ψ∗ dt onde consideramos que V (x) seja real. ∂t ∂t ∂t ∂t O segundo membro pode ser identificado como: µ ¶ ∂Ψ ∂Ψ∗ ∂ Ψ∗ − Ψ = ∂x ∂x ∂x 2 ∂ 2 Ψ∗ ∂Ψ∗ ∂Ψ ∂Ψ∗ ∂Ψ ∗∂ Ψ − Ψ− = +Ψ 2 2 ∂x 2 ∂x 2 ∗ ∂x ∂x ∂x ∂x Ψ = Ψ∗ ∂ Ψ − ∂∂x2 Ψ ∂x2 que concorda com aquela expressão. Podemos então reescrever a Eq. (2. ou da conservação da carga elétrica.16) A expressão entre parênteses no primeiro membro pode ser identificada como a derivada. Mecânica ondulatória aumentar da mesma quantidade. Multiplicando a primeira equação por Ψ∗ (pela esquerda) e a segunda.

da continuidade A Eq. t) = 2im temos finalmente ∂P (x. a probabilidade de encontrá-la fora dessa região aumenta na mesma proporção ou vice-versa. t) =− 2m ∂x2 j(x. t) + V (x)Ψ(x. t) =µ ¶ ~ ∂Ψ∗ ∗ ∂Ψ = Ψ − Ψ 2im ∂x ∂x ∂P (x. t) i~ = ∂t 2 2 ~ ∂ Ψ(x. t) = ~ = (Ψ∗ ∇Ψ − ∇Ψ∗ Ψ) 2im ∂P (r.6 Interpretação da função de onda Ψ(x. t) + = 0. t) 47 Definindo a densidade de corrente (ou fluxo) por ~ j(x.2. se a probabilidade de encontrar uma partícula numa região limitada decresce com o tempo. t) + V (r)Ψ(r. t) =− 2m j(r. t) ∂j(x.: A generalização da Eq. (??) [ou a generalização (2.19) Densidade de corrente Equação. t) ∂j(x. t) = 0 ∂t (2.17) para três dimensões é imediata: a) Uma dimensão Equação de Schrödinger 1 Dimensão ∂Ψ(x. (2. . t) + ∇ · j(r. t) + = 0. t) i~ = ∂t ~2 2 ∇ Ψ(r. ∂t ∂x b) Três dimensões (2. ∂t ∂x (2.17) µ ¶ ∂Ψ∗ Ψ − Ψ ∂x ∂x ∗ ∂Ψ Obs.da continuidade Equação de Schrödinger 3 Dimensões ∂Ψ(r.19)] é a lei de conservação procurada: ela expressa o fato de que.18) Densidade de corrente Equação.

O valor esperado de x (que representaremos por hxi) para uma dada distribuição de probabilidade é definido como X hxi = xk Pk (2. é chamada de variável aleatória. atribui-se uma probabilidade de ocorrência. isto é.20) k . com PN k=1 Pk = 1. t) ∂j(x. t) dx ∂x −∞ P (x. Z +∞ ∂ P (x. que chamaremos de Pk . Mas. seus ganhos constituem uma variável aleatória com valores x1 = R$1. (2. Uma variável x. . Se num lançamento de moeda. por exemplo. t)| dx = 0 ∂t −∞ o que nos mostra que a normalização mostrada na Eq. j(±∞) = 0. Vamos supor que a cada evento Ek . E3 . 2.48 2. numa coleção de N eventos E1 .00 para a ocorrência de coroa. obtem-se: Z +∞ Z +∞ ∂P (x. cujas probabilidades de ocorrência. t)dx = − [j(+∞. ela continua valendo para todos os valores de t. Por exemplo. 5.15). t)] . t)dx = 0 ∂t −∞ Z +∞ ∂ |Ψ(x. são P1 = P2 = 0. x2 se E2 ocorre etc.00 para a ocorrência de cara e R$3. você aposta. que toma os valores x1 se E1 ocorre. lançando-se uma moeda os dois resultados possíveis (cara e coroa) podem ser identificados como eventos E1 e E2 . t) dx = − dx ∂t ∂x −∞ −∞ ou ∂ ∂t ∂ ∂t Z Z +∞ −∞ +∞ P (x. é necessária uma breve revisão nos conceitos de probabilidades.00 e x2 = R$3. (??) [ou (2. para funções quadraticamente integráveis. .19)] em todo o espaço. E2 . Logo. se a moeda for perfeita. por exemplo. EN . t)dx = − Z +∞ −∞ ∂j(x. se fizermos a normalização no instante t = 0. R$1.7 Revisão dos conceitos de probabilidade Devido a interpretação da função de onda em termos probabilísticos.00. se anulam no infinito. feita num instante t qualquer permanece inalterada: isso garante que. Mecânica ondulatória Integrando-se a Eq. . t) − j(−∞.

00 × 0. Isto é. é aproximadamente o valor esperado hxi.2. Se realizarmos uma prova um número N (muito grande) de vezes. as somas em (2. xk fk . onde N1 +N2 +N2 +.00. E2 etc. Ela é definida como D E X (∆x)2 = (x − hxi)2 = (xk − hxi)2 Pk ´ X³ = x2 + hxi2 − 2 xk hxi Pk k k k = = = ou X k x2 Pk + k X k X k hxi2 Pk − 2 X k X k xk hxi Pk X k x2 Pk + hxi k 2 Pk − 2 hxi xk P k ­ 2® 2 x + hxi − 2 hxi hxi uma quantidade que mede o desvio do valor médio. Neste caso. . 5 + 3. usaremos a notação dτ = dxdydz ≡ dV.20) e (2. para uma dimensão. Variâncias serão usadas mais tarde para a formulação das relações de incertezas de Heisenberg. para uma função de onda normalizada. O símbolo R τ f dτ . hxi = 1.22) τ ­ ® (∆x)2 = x2 − hxi2 (2. espera-se que as frequências relativas fk = Nk /N. em duas dimensões e dτ = dx. 5 = 2. Nesta seção admitimos que os eventos eram discretos. e os dois termos (valor médio e valor esperado) podem ser usados como sinônimos. daí o termo valor esperado para hxi. significa que devemos integrar a função f em todo espaço correspondente. é Z hri = r |Ψ(x.23) 2 A partir de agora. 00. Então o valor P médio de x. N1 das quais acontece o evento E1 . Um outro conceito que aparece muito frequentemente é a variância. se estamos em três dimensões.21) O valor médio do vetor posição. o ganho esperado por cada lançamento de moeda é R$2. t)|2 dτ τ (2. t)|2 dτ (2. r. sejam aproximadas pelas probabilidades ( fk ≈ Pk ).21) devem ser substituídos pelas integrais correspondentes. é2 Z hxi = x |Ψ(x.+NM = N. Por exemplo. que é uma variável aleatória. enquanto que em muitas aplicações na Mecânica Quântica.7 Revisão dos conceitos de probabilidade 49 No exemplo do lançamento de moedas. . . da variável aleatória x. dτ = dxdy ≡ dS. 00 × 0. N2 . com que ocorre o evento Ek . é comum encontrar-se distribuições de probabilidades contínuas. (∆x)2 . o valor médio ou o valor esperado da coordenada x.

Para isto. Operadores. a partir disso. velocidade. obtemos: Z Z d hxi = − ∇ · (x j) dτ + jx dτ . t) x = dτ dt τ pois a única quantidade no integrando que depende do tempo é P.27) Substituindo esta igualdade.19)].24) definem os valores esperados para o vetor posição e funções arbitrárias desse vetor. aplicando-se o Princípio da Correspondência de Bohr. esperamos que a derivada temporal de hri corresponda à velocidade clássica. tem o valor esperado: Z hf (r)i = f (r) |Ψ(x.8 Valores esperados de variávels dinâmicas. exigimos que o movimento clássico de uma partícula seja descrito de forma aproximada pelo comportamento médio de um pacote de ondas e.23) e (2. calcula-se os valores médios das variáveis dinâmicas que devem satisfazer as leis da mecânica clássica.26) Z = − x (∇ · j) dτ τ Mas x (∇ · j) = x = ou µ ∂jx ∂jy ∂jz + + ∂x ∂y ∂z ¶ ∂ ∂ ∂ (x jx ) − jx + (x jy ) + (x jz ) ∂x ∂y ∂z x (∇ · j) = ∇ · (x j) − jx . Usando a equação da continuidade [(2. Mecânica ondulatória Uma função arbitrária de r. As Eqs. t)|2 dτ τ (2. momento e energia. podemos escrever Z d dP (x. f (r). Os valores esperados de variáveis dinâmicas. tais como. Por exemplo. t) dτ hxi = dt dt τ Z dP (x. dt τ τ . podem ser definidos satisfatoriamente.25) dt dt τ (2. teremos Z d d x P (x. (2.24) 2. Para a componente x.50 2. (2. t) x hxi = dτ (2.

τ A mesma expressão vale para as outras componentes: Z d hyi = dt jy dτ τ d hzi = dt Z jz dτ . τ ∇ · (x j) dτ . Ψ se anula suficientemente rápido no infinito. Operadores. Assim. de forma que a integral contendo a diR vergência. se anula nessas condições.(2. 51 Como acontece com as funções quadraticamente integráveis.28) Usando agora a definição de j apresentada na Eq.19) Z d ~ hri = dt 2im τ [Ψ∗ ∇Ψ − (∇Ψ∗ ) Ψ] dτ .2. τ Tomando então o vetor r = i x + j y + k z. τ (2. é: d hxi = dt Z jx dτ .8 Valores esperados de variávels dinâmicas. = {z } τ | Z d hri = dt j dτ . a derivada temporal do valor médio de x. encontra-se: ou d d d d hri = i hxi + j hyi + k hzi dt dt dt dt Z (i jx + j jy + k jz ) dτ .

p. o lado direito dessa equação deve ser igual ao valor esperado do momento. De acordo com a suposição de que os valores médios satisfazem as leis da mecânica clássica. Então somos levados a definir hpi = 3 Considere Z Ψ∗ τ µ ¶ ~ ∇ Ψ dτ . obtemos3 : Z d ~ Ψ∗ ∇Ψ dτ hri = 2 × dt 2im τ Z ~ Ψ∗ ∇Ψ dτ . podemos inferir o resultado. dx Como Ψ(±∞) = 0 (função quadraticamente integrável) o primeiro termo do segundo membro se anula e obtem-se: ¶ Z +∞ µ Z +∞ ∂Ψ ∂Ψ∗ Ψdx = − dx Ψ∗ ∂x dx −∞ −∞ Assim Z +∞ −∞ · Ψ∗ ∂Ψ − ∂x µ ∂Ψ∗ ∂x ¶ ¸ Z Ψ dx = 2 +∞ −∞ Ψ∗ ∂Ψ dx. usando a fórmula Rb a v du. substituindo-se ∂Ψ → ∇Ψ. Ψ∗ ∇ Ψ dτ i τ Ψ∗ O lado esquerdo desta equação é simplesmente a massa vezes a velocidade clássica.29) a componente x dessa integral: µ ¶ ¸ Z +∞ · ∂Ψ ∂Ψ∗ Ψ∗ − Ψ dx ∂x ∂x −∞ O segundo termo pode ser integrado por partes.52 2. Mecânica ondulatória e integrando por parte. = im τ ou d hri = dt = ~ i Z Z m τ Ψ∗ ∇Ψ dτ ~ ∇Ψ dτ i τ µ ¶ Z ~ = . i (2. dx Como a mesma expressão vale para todas as componentes. dx . Assim: Z +∞ −∞ Rb a u dv = u v|b − a µ ∂Ψ∗ ∂x ¶ Ψdx = Ψ∗ Ψ|+∞ − −∞ Z +∞ Ψ∗ −∞ ∂Ψ dx. da partícula.

∂t ∂t τ i Vamos considerar a componente x desta equação: µ ¶ Z ∂ ~ ∂ ∂ ∗ Ψ hpx i = Ψ dτ ∂t ∂t τ i ∂x µ ¶¶ Z µ ∗ ∂Ψ ∂Ψ ∂ ∂Ψ = −i~ + Ψ∗ dτ ∂t ∂x ∂t ∂x τ ¶ µ ¶¸ Z ·µ ∂Ψ∗ ∂Ψ ∂ ∂Ψ = −i~ − Ψ∗ i~ dτ ∂t ∂x ∂x ∂t τ onde invertemos a ordem da derivada de x e t no segundo termo do segundo membro. se considerarmos a taxa de variação de hpi com o tempo. em integrais de superfícies.2. isto é: µ ¶ Z ~ ∂ ∂ ∗ Ψ hpi = ∇ Ψ dτ .8 Valores esperados de variávels dinâmicas. Operadores. ∂x ∂x τ ¢ R R ¡ Vamos usar o teorema de Green. ∂x ∂x τ . Fazendo as devidas substituições. usando-se a equação de Schrödinger para Ψ e Ψ∗ . τ u ∇2 v − v ∇2 u dτ = S (u ∇v − v ∇u)· n dS. contendo Laplaciano. obtem-se µ ¶¸ Z · ∂ ~2 ∂Ψ ∂Ψ (∇Ψ∗ ) hpx i = − − Ψ∗ ∇ · n dS ∂t 2m S ∂x ∂x ¶ Z µ ∗ ∂Ψ ∗ ∂ + VΨ −Ψ (V Ψ) dτ . 53 Podemos mostrar que esta identificação é ratificada. ∂t 2m ∂Ψ ~2 2 =− ∇ Ψ+VΨ ∂t 2m ¶ ¸ Z ·µ ~2 2 ∗ ∂Ψ ∗ − ∇ Ψ +VΨ dτ 2m ∂x τ ¶¸ µ Z · ~2 2 ∂ Ψ∗ − ∇ Ψ + V Ψ dτ − ∂x 2m τ ¶ Z µ ∂ ~2 ∇2 Ψ∗ − Ψ∗ ∇2 Ψ dτ = − 2m τ ∂x ¶ Z µ ∗ ∂Ψ ∗ ∂ + VΨ −Ψ (V Ψ) dτ . Vamos eliminar a derivada temporal. isto é: i~ e −i~ Assim ∂ hpx i = ∂t ~2 2 ∗ ∂Ψ∗ =− ∇ Ψ + V Ψ∗ . para transformar as integrais volumétricas.

Isto é: Z ∂Ψ(r. Como estamos considerando forças conservativas.31) ≡ − h∇V i = hFi .19)]. tanto Ψ. ¶ Z µ ∂ ∗ ∂Ψ ∗ ∂ VΨ hpx i = −Ψ (V Ψ) dτ ∂t ∂x ∂x τ µ ¶¸ Z · ∂Ψ ∂V ∗ ∂Ψ ∗ = VΨ −Ψ V +Ψ dτ ∂x ∂x ∂x τ ou finalmente ∂ hpx i = ∂t Z µ ¶ ∂V Ψ∗ − Ψ dτ . obtem-se: R ∗ ∂Ψ(r. t)dτ Derivando esta equação em relação ao tempo. por conseguinte. o que faremos a seguir. (2. de acordo com a formulação do princípio da correspondência. Mecânica ondulatória Devemos lembrar que S. t) dτ + τ Ψ∗ V (r)Ψ(r. ∂x τ Da mesma forma como temos feito para outros casos. como o segundo termo do lado direito é o valor médio da energia potencial. esta expressão vale para todas as componentes de p.(2. é a superfície que envolve o volume τ . o primeiro membro como a energia total média da partícula.t) Ψ i~ ³ ∂t dτ = τR ´ R (2.31) é conhecida como teorema de Ehrenfest. que no nosso caso abrange todo o espaço. A expressão contida na Eq. a energia média deve ter a forma: Z hHi = hKi + hV i = hKi + Ψ∗ V Ψ dτ = Constante (2. válida para valores esperados (ou médios). Multiplicando (pela esquerda) a equação de Schrödinger para Ψ [Eq. Logo.30) (2. Esta equação representa a segunda lei de Newton. por Ψ∗ e integrando o resultado em todo o espaço. se anulam nessa superfície e a integral é identicamente nula.32) τ Até agora ainda não sabemos como expressar hHie hKi em termos da função de onda. Então. esperamos que a lei de conservação da energia possa também ser escrita em termos de valores médios.54 2. no caso mais geral obtem-se: Z ∂ Ψ∗ (−∇V ) Ψ dτ hpi = ∂t τ (2.33) ~2 = τ Ψ∗ − 2m ∇2 Ψ(r. pode-se mostrar que o lado direito é uma constante de movimento com dimensão de energia.34) hHi = Ψ∗ i~ ∂t τ . Em vista disto. Assim. podemos identificar o primeiro termo do segundo membro como o valor médio da energia cinética e. Assim. t) dτ (2. como suas derivadas.

se a grandeza G representa o momento p da partícula. daí v(t) = r.36) precisamos expressar a grandeza G em função das coordenadas (x. e mais. Concluimos. t) ∇Ψ(r. t) dτ 2m τ (2. Voltemos à equação (2. Para distinguirmos a representação da grandeza e seu operador correspondente. pois r e p não podem ser conhecidos simultaneamente com precisão absoluta. podemos resolver a equação de movimento m¨ = F. p = mv(r) = m˙ (r). Em outras palavras. 55 e hKi = A seguir faremos algumas observações a respeito dessas expressão que calculamos nesta seção. podemos sempre escrevê-lo em função das coordenadas das partículas. este princípio elimina qualquer tentativa de se representar o movimento através de trajetória. ˙ isto é.29): µ ¶ Z ~ hpi = Ψ∗ (r. em mecânica quântica. t) ( p Ψ(r. portanto. A solução nos fornece r = r(t) e. fazendo agir sobre ela aquele operador diferencial. o efeito de multiplicar i a função Ψ por p. (2.35) Entretanto. Por exemplo. em cada ponto da trajetória. y. r Mas. t) dτ i τ R De acordo com a forma geral de valores esperados.Este procedimento pode ser esteni dido para todas as grandezas dinâmica. t) G Ψ(r. hGi = τ Ψ∗ (r. é o mesmo que obtemos. que nos permite calcular o momento em cada ponto da trajetória. vamos escrever este (nas situações em que possa ocorrer uma interpretação . que a cada grandeza física G. uma vez que é sempre possível conhecê-lo de forma precisa. isto é. z) e do tempo t. é sempre possível encontrar-se tal função. t) ) dτ τ Esta equação nos sugere uma associação entre a grandeza dinâmica p e o operador diferencial ~ ∇. Em mecânica clássica. t) G Ψ(r. o que completa o raciocínio. Devemos. encontrar alguma outra forma de expressar G em termos de r e t. está associado um operador (diferencial ou não) G. para uma lei de força específica r do problema que estiver em pauta. usamos sempre uma expressão do tipo Z hGi = Ψ∗ (r. t) dτ . ~ ∇Ψ. Remark 2 As expressões para calcular valores esperados (ou valores médios) têm sempre a mesma forma: se quisermos calcular o valor esperado de uma grandeza G. De fato. (pΨ) .8 Valores esperados de variávels dinâmicas. t) dτ . o princípio de incerteza de Heisenberg nos diz que não é possível escrever p em função da posição r. Operadores. podemos escrever Z hpi = Ψ∗ (r. portanto.2. para se calcular a integral em (2.36) τ Z ¶ µ ~2 2 Ψ∗ − ∇ Ψ(r.

p) = E fazendo-se a substituição formal4 r ↔ r ~ p ↔ ∇ i ∂ E ↔ i~ . A equação (2. E Energia Cinética. K Energia Potencial. podemos obter a equação de Schrödinger a partir da equação clássica da energia (sistemas conservativos) H(r. uma vez que a forma de descrever o movimento nas duas mecânicas são conceitualmente diferentes. Como sabemos. ∂t Por exemplo.38) Como veremos mais adiante.37) hGi = Ψ∗ (r. Mecânica ondulatória ˆ ˆ dúbia) como G. 2m 4 É bom lembrar que este procedimento não significa uma tentativa de obter a equação de Schrödinger a partir das leis clássicas. não existe nenhuma maneira (além desta substituição formal) de se obter tal equação a partir da mecânica clássica. no caso do movimento de uma partícula. Remark 3 Com o auxílio dos operadores. temos para a função Hamiltoniana: H≡ p2 + V (r) = E. os operadores desempenham um papel muito importante na mecânica quântica. . a cada grandeza G associamos um operador G: G ˆ (grandeza) → G (operador). t) G Ψ(r. sujeita a um potencial V (r). r ˆ=r r Momento.36) pode ser reescrita como: Z ³ ´ ˆ (2. V (r) ~ p= ∇ ˆ i ∂ ˆ E = i~ ∂t ~2 2 ˆ K=− ∇ 2m ˆ V (r) = V (r) (2. p Energia Total. Assim.56 2. t) dτ τ Operadores Importantes Grandeza Física Operador Posição.

2 Definição de operadores Como definição. ˆ Seja. pois eles representam de alguma forma as grandezas físicas.1 Operadores Como observamos anteriormente. Aψ(x) = xψ(x) = Φ(x). ˆ ou seja. O resultado disto é uma outra função Φ(x) = xψ(x). sobre as quais estamos interessados no nosso estudo. os operadores desempenham um papel fundamental na mecânica quântica. para qualquer função ψ(x) : µ ¶ ∂ ˆ Aψ(x) = x ψ(x) ∂x .2. multiplicar (pela esquerda) por uma função Ψ(r. ∂ ˆ Um outro exmplo é o operador A(x) = ∂x x. Logo. Então. 2. que nos será muito útil futuramente. 2. t) 2m ∂t que é a equação desejada. obtida pela substituição formal das variáveis clássicas na função hamiltoniana pelos operadores correspondentes. digamos. dizemos que um operador é qualquer entidade matemática que opera (atua) sobre qualquer função. desenvolveremos nesta seção parte da teoria matemática dos operadores. 2m ∂t Por se tratar de operadores diferencias. um operador A(x) = x.8. Esta equação pode ainda ser representada simbolicamente por ∂ ˆ H Ψ(r. encontra-se o operador Hamiltoniano para este caso ~2 2 ˆ H =− ∇ + V (r) 2m e a equação de operadores − ∂ ~2 2 ∇ + V (r) = i~ . por exemplo.39) ∂t que é a equação de Schrödinger na forma de operadores. atuando sobre uma função ˆ ψ(x).8. portanto. t) = i~ Ψ(r. 57 Feitas as substituição acima sugeridas. obtendo-se como resultado desta operação uma nova função dessa variável. t) (2.8 Valores esperados de variávels dinâmicas. t) = i~ Ψ(r. Operadores. µ ¶ ~2 2 ∂ − ∇ + V (r) Ψ(r. da variável x. Aψ(x). Em vista disto. isto é. é evidente que uma equação deste tipo não tem nenhum sentido se ela não estiver atuando (operando) sobre alguma função das coordenadas e do tempo. É necessário. t).

dx Isto corresponde a uma equação diferencial de primeira ordem da forma: d un (x) − ian un (x) = 0. substituindo-a na equação original. funções especiais que permanecem inalteradas sob a operação do operador.40) ∂x O segundo membro desta equação foi obtido. exceto pela multiplicação por um número. como pode ser verificado facilmente. ∂x ∂x De um modo geral. dx cuja solução (normalizada) é do tipo un (x) = eian x . então. As autofunções de um operador são.8. 2.3 Equação de autovalores ˆ Para cada operador A existe um conjunto de números (an ) e um conjunto de funções (un ) definidos pela equação ˆ A(x) un (x) = an un (x) (2. e a equação de autovalores correspondente fica −i d un (x) = an un (x).41) onde un são denominadas de autofunções e an são os autovalores correspondentes. Como a igualdade (2. d ˆ Como exemplo. Mecânica ondulatória ∂ψ(x) ˆ Aψ(x) = ψ(x) + x .58 2. a equação de operadores ˆ ˆ ˆ A=B+C implica ³ ´ ˆ ˆ ˆ Aψ(x) = B + C ψ(x) ou para qualquer função ψ(x). o autovalor correspondente. an são constantes arbitrárias que dependem das condições . Nesta solução. vamos considerar o operador A(x) = −i dx . usando-se a regra usual da derivada de um produto de funções: xψ(x).40) é válida para qualquer função ψ(x) podemos omitir formalmente esta função nos dois membro da equação e escrever uma equação de operadores: ∂ ∂ x=1+x . (2.

isto é. L Se fizermos L → ∞. diferentemente do caso em que L é finito. observa-se que os autovalores de um operador dependem fortemente das condições de contorno impostas pelo problema particular que estamos resolvendo. isto é.8. Note que esta solução é geral. então a diferença entre autovalores sucessivos torna-se nula e as autofunções tomam a forma u(x) = eiax Neste caso. quando essas condições são conhecidas.2.42) . tal que esses autovalores só serão bem definidos.4 Relações de comutação ˆ ˆ Vamos consideram uma operação sucessiva de dois operadores A e B. até que as condições de contorno do problema em questão sejam conhecidas.8 Valores esperados de variávels dinâmicas. se a função for periódico em todo o espaço. podendo receber qualquer valor. L Desta discussão. Considere agora a diferença entre dois autovalores sucessivos: an+1 − an = 2π . Operadores. Por exemplo. un (x + L) = un (x). onde os autovalores só podiam ser mútliplos inteiros de 2π . para qualquer número inteiro n. poderíamos estar interessados em resolver este problema para o caso de un (x) ser periódica numa região finita de comprimento L. Aplicando esta condição à solução encontrada. os autovalores tornam-se variáveis contínuas. temos: un (x + L) = un (x) eian (x+L) eian L o que implica an = 2πn L = eian x = 1 uma vez que e2πin ≡ 1. Definimos o comutador desses operadores como: h i ˆ ˆ ˆˆ ˆ ˆ A. B = A B − B A (2. 2. 59 de contorno do problema que estivermos resolvendo. não sendo possível extrair daí nenhuma conclusão a respeito da forma particular desses autovalores.

B 6= 0. px ] = x. omitindo a função em ambos os membros da equação: · ¸ ∂ x. (2.60 2. Remark 4 Mostramos que a posição x e o momento px são representados pelos operadores x ↔ x ˆ ~ ∂ px ↔ ˆ i ∂x Vamos calcular a relação de comutação desses operadores. podemos encontrar a equação de operadores. a equação que determina o comutador de dois operadores quaisquer é denominada de relação de comutação para aqueles operadores. Assim. h i ˆ ˆ A. ψ(x) = x − x ψ(x) ∂x ∂x ∂x = x ∂ψ ∂ψ −x −ψ ∂x ∂x ˆ que é a diferença entre as operações. isto é. os operadores não comutam. Já sabemos que o comutador de dois operadores pode ser um novo operador. Mecânica ondulatória mas seu comutador pode ter como resultado um novo operador. vamos considerar um caso simples: A = x e B = ∂x . devido à propriedade comutativa da multiplicação (algébrica): xy = yx ⇒ [x.42). para calcularmos o comutador. De uma maneira geral. = −ψ. y] = 0. Isto é: · ¸ µ ¶ ∂ ∂ ∂ x. em que primeiro atua o operador B ˆ ˆ ˆ seguido de A e A seguido B. ∂ ˆ ˆ Para exemplificar. vamos fazê-lo operar sobre uma função arbitrária. essa operação nos dá sempre como resultado [x. ∂x que é a equação que determina o comutador dos dois operadores. temos · ¸ ~ ∂ [ˆ. Se definirmos o comutador como na Eq. Como isto é verdade para qualquer ψ. De (2. Sabemos também que um operador só tem algum significado se estiver operando sobre alguma função arbitrária ψ(x).42). Ao contrário das operações numéricas. x ˆ i ∂x 5 Considere dois números quaisquer x e y.5 em geral. . y] = xy − yx ≡ 0. = −1.

2. x ˆ (2. encontra-se [ˆ. momento. . Representamos isto simbolicamente por AB − BA 6= 0 Isto sugere que as observações A e B sejam representados por ˆ ˆ operadores A e B e. suponha que desejamos fazer dois tipos de observação.43) Este exemplo é importante para atribuirmos um significado físico aos operadores. tais como: posição. deve-se associar um operador a cada grandeza observável.8 Valores esperados de variávels dinâmicas. Agora. A. B representa a diferença entre as operações sucessivas de operadores. px ] = i~. BA será a observação na ordem inversa. que designaremos por A e B (por exemplo. Operadores. de uma maneira geral. A pode ser a medida da posição e B. eliminando a função. energia etc. então os dois procedimentos darão resultados diferentes. no exemplo) seguida de A (medida da posição). Vamos representar por AB a observação primeiro de B (momento. do momento). Como cada observação afeta a outra (estamos raciocinando com as medidas de posição e momento) de acordo com o princípio da incerteza. 61 Lembramos que devemos fazer esse comutador atuar sobre uma função arbitrária: · ¸ µ ¶ ~ ∂ ~ ∂ ~ ∂ x. Como definimos anteriormente. O fato de os operadores x e px não comutarem ˆ ˆ está coerente com as relação de incerteza e o significado que h i ˆ ˆ daremos aos operadores. ψ(x) = x − x ψ(x) i ∂x i ∂x i ∂x µ ¶ ~ ∂ψ ∂ψ = x −ψ−x i ∂x ∂x ~ = − ψ = i~ψ(x) i ou.

Mecânica ondulatória .62 2.

t) ∂t 2m (3. (3. (3.This is page 63 Printer: Opaque this 3 Equação de Schrödinger independente do tempo 3. . t) ~2 2 =− ∇ Ψ(r. Como é de nosso interesse nesta fase do curso. a Eq. (3. Em alguns casos. quando V (r. (3. t) + V (x)Ψ(x.1) reduz-se a: ∂Ψ(x. vamos supor que (3. t) = V (r).3) por exemplo. Para este caso particular. t) = T (t) u(x) 1 Ver. que pode ser reduzida a um par de equações diferenciais ordinárias em uma variável. t).1 Introdução A equação de Schrödinger obtida anteriormente para uma partícula sujeita a um potencial. vamos considerar por enquanto apenas o caso unidimensional. isto é.2) =− ∂t 2m ∂x2 A Eq. Arfken. quando usamos o método de separação de variáveis1 Para isto. podemos encontrar soluções independentes do tempo — conhecidas como estados estacionários — a partir da equação de Schrödinger independente do tempo. t) ~2 ∂ 2 Ψ(x. para sistemas conservativos. t).2) é uma equação de derivadas parciais nas variáveis x e t. t). t)Ψ(r. que na sua forma mais geral pode ser escrita como ih ∂Ψ(r.2) admite soluções do tipo ih Ψ(x. isto é.Ψ = Ψ(x. t) + V (r.1) descreve a evolução temporal de Ψ(r.

cujas soluções estamos interessados agora.4) = − T (t) dt u(x) 2m dx2 A forma de (3. que pode ser reescrita como ¸ · ~2 d2 u(x) 1 + V (x) u(x) = E − u(x) 2m dx2 dT (t) i = − E T (t) dt ~ tem como solução T (t) = Ce−iEt/~ (3. (3. a variável x.6). (3. ela é frequentemente conhecida como Equação de Schrödinger Independente do Tempo (ESIT).4) é simples: no primeiro membro só aparece a variável t e no segundo.10) . pode ser reescrita como · ¸ ~2 d2 − + V (x) u(x) = E u(x). para esta equação ser satisfeita. (3. isto é. Substituindo (3. é necessário que ambos os membros sejam independentes tanto de t como x. (3.5) (3. que estudamos na Parte II (seção sobre Operadores). cada um deles seja igual a uma constante: i~ 1 dT (t) =E T (t) dt (3.8) como pode ser mostrado facilmente.3) em (3. e tem a forma de uma equação de autovalores.5).7) (3. A Eq. Equação de Schrödinger independente do tempo onde T (t) e u(x) são funções só de t e x.2) obtemos: ¸ · ∂T (t) ~2 ∂ 2 u(x) ih u(x) + V (x) u(x) T (t).64 3.11) (3. Isto significa que. De fato. o termo entre colchetes no primeiro membro.10)] ˆ H u(x) = E u(x) (3. (3.9) 2m dx2 Como nesta equação não aparece a variável t.9) e (3. = − ∂t 2m ∂x2 Dividindo ambos os membros desta equação pelo produto T (t)u(x) encontrase ¸ · 1 dT (t) 1 ~2 d2 u(x) i~ + V (x) u(x) . substituindo-se este resultado de volta na Eq.7). representa o operador Hamiltoniano (em uma dimensão) p2 ˆ ~2 d2 ˆ ˆ H= + V (x) + V (x) = − 2m 2m dx2 e a equação correspondente [(3.6) onde E é chamada de constante de separação. respectivamente. A outra equação.

3) é da forma: Ψ(x. qualquer combinação de soluções da forma (3. simulP taneamente. A constante ˆ de separação E pode agora ser identificada como o autovalor do operador H.11). 2 (3.2 Estados estacionários em uma dimensão 65 tem a forma de uma equação de autovalores. discreto e contínuo. t) = + dE c(E) uE (x) e−iEt/~ (3. definida como P (x.14) Como (3. . 3.13) A densidade de probabilidade de encontrar a partícula num ponto x 2 e no instante t. (3. garantimos que a combinação linear envolve todas as soluções particulares da equação de Schrödinger.12) e a solução (3. depende evidentemente de E. para expressar este fato. Logo.2) é da forma2 Ã ! X Z Ψ(x. para estados estacionários. t) = uE (x) e−iEt/~ . Desta maneira. vamos escrever u(x) = uE (x). a soma se estende sobre todos os valores discretos de E e a integral. E representa R uma soma sobre todos os autovalores discretos. t) = |Ψ(x. sendo V (x) finito (indepedentemente de ser contínuo ou descontínuo).9) ser uma equação diferencial linear de segunda ordem em x. A solução de (3. temse ˆ H uE (x) = E uE (x) (3.15) E onde c(E) é uma função arbitrária dos autovalores. para um particular autovalor E. onde o espectro de autovalores pode ser. que é a autofunção correspondente ao autovalor E do operador ˆ H.2 Estados estacionários em uma dimensão O fato da equação de Schrödinger independente do tempo (3. a solução mais geral de Eq. é independente do ¯ ¯ | {z } ¯2 ¯ tempo. Assim. t) ≡ P (x) = |uE (x)| . que voltaremos a falar mais tarde.13). uma vez que o termo ¯ e−iEt/~ ¯ = 1 para qualquer E real. sobre os valores contínuos dos autovalores. na notação da equação abaixo. Então.11). t)| = ¯2 ¯ ¯2 ¯ ¯ uE (x) e−iEt/~ ¯ = |uE (x)|2 · ¯ e−iEt/~ ¯ = |uE (x)|2 . é suficiente conhecermos 2 Estamos admitindo o caso mais geral. também é uma solução daquela equação. com valores permitidos de E. A seguir discutiremos alguns problemas de autovalores para movimento em uma dimensão. como conhecemos. Isto constitui a base do postulado da expansão de funções em mecânica quântica.2) é uma equação linear. P (x. enquanto que dE se aplica à parte contínua do espectro.3. (3. como energia E. Assim sendo. por isso. seu valor depende das condições de contorno impostas à (3.

Para sabermos o que as condições de continuidades representam fisicamente.16) 2 dx ~ que uE (x) e todas as suas derivadas serão contínuas. o que é feito. Por outro lado.17) Da equação da continuidade e do fato de que P (x. vamos analisar as expressões para a densidade de probabilidade e corrente. Uma consequência desta análise é que devemos ter. no ponto onde haja a descontinuidade (finita) do potencial (aqui considerado como o ponto x0 ). a corrente 0 0 calculada à esquerda do ponto x0 (x− ) deve ser igual àquela do lado direito 0 (x+ ). dx dx (3. integrando-se a equação de Schrödinger correspondente. vê-se de (3. j(x) = Constante (3. em analogia com a hidrodinâmica. segue que dj(x) =0 dx ou seja. tudo que precisamos fazer E (x) é impor a condição de continuidade tanto para uE (x) quanto para dudx no ponto de descontinuidade do potencial. t) ∂j(x) + =0 ∂t ∂x (3.21) . devemos ter a continuidade da corrente j(x− ) = j(x+ ). se V (x) for uma função contínua da variável x. uE (x− ) = uE (x+ ) 0 0 e duE (x+ ) duE (x− ) 0 0 = . Equação de Schrödinger independente do tempo E (x) o comportamento da solução uE (x) e de sua primeira derivada dudx em qualquer ponto.20) (3. ambos. Em particular. isto é.66 3.19) para todo x. Assim. no caso em questão: P (x) = |uE (x)| e ~ j(x) = 2im 2 ¶ µ duE (x) du∗ (x) ∗ E uE (x) − uE (x) dx dx ∂P (x. por exemplo. 0 dx contínuos através do ponto x0 . segue então de (3.16) que a derivada segunda (e todas as derivadas de ordem mais elevadas) será descontínua naquele ponto.18) (3.9) d2 uE (x) 2m = − 2 [E − V (x)] uE (x) (3. ou seja. conhecida a solução em algum outro ponto do espaço x. u(x) e du . se V (x) tiver alguma descontinuidade finita no ponto x0 . De fato. a um escoamento de um fluido incompressível. o que equivale. t) = P (x) ser independente do tempo.

Para x > 0. passando o limite para V0 → ∞. isto é. sejam funções quadraticamente integráveis (u(±∞) = 0). 2 dx ~ cuja solução é da forma uE (x) = A sen kx + B cos kx. podemos descrever este movimento. No dx dx . levando em conta a passagem do limite do caso finito mais as condições de continuidade descritas acima. Assim. Além disso. as soluções são da forma e±κx . o potencial é finito. é possível determinar as condições de contorno para este problema. Uma outra situação pode ocorrer. impõe D = 0. Vamos supor que estamos interessados na solução da equação de Schrödinger para 0 < E < V0 : d2 uE (x) 2m = − 2 [E − V (x)] uE (x). Em outras palavras. considerando ½ 0.2 Estados estacionários em uma dimensão 67 que são as condições de contorno para o caso em consideração. V (x) = 0 e a equação se reduz a 2mE d2 uE (x) = − 2 uE (x). isto é. |x| < 0 V (x) = V0 . |x| > 0 Neste caso. dx2 ~ Então para a região x > 0. A condição para que as soluções sejam fisicamente ~2 aceitáveis. |x| < 0 V (x) = +∞. por exemplo. sendo a solução mais geral combinação linear das duas funções. |x| > 0 e no final. (E < V0 ) a equação toma a forma 2m (V0 − E) d2 uE (x) = uE (x) dx2 ~2 Esta equação nos diz que a segunda derivada de u é uma constante positiva multiplicada pela mesma função.3. isto é uE (x) = C e−κx kx + D eκx . enquanto que du(0 ) = du(0 ) assegura que k A = −κ C. do lado esquerdo de x0 e infinito do lado direito deste ponto: ½ 0. (x > 0) q com κ = 2m(V0 −E) . implica − + que B = C. como u(0− ) = u(0+ ) (continuidade de u). quando o potencial tem uma descontinuidade infinita no ponto x0 . (x < 0) onde k = q 2mE ~2 .

|x| > 0 de acordo com a discussão anterior.22). |x| < a V (x) = (3. encontramos as seguintes relações para o caso que analisamos: uE (x0 ) = 0 duE (x0 ) = indeterminada (3. Equação de Schrödinger independente do tempo limite V0 → ∞. A Eq. V (x) = 0 e a equação ˆ H u = E u pode ser reescrita como d2 uE (x) 2mE = − 2 uE (x) (3. Vejamos a solução na região |x| < a. Isto significa que nunca encontraremos a partícula nessa região. Neste caso. resulta que B = 0. como C e D são nulos. |x| > a A escolha deste potencial corresponde a restringir a partícula numa região correspondente ao intervalo [−a. 3. Isto implica que a equação de autovalores deve satisfazer as condições de contorno. Assim. substituindo os valores das constantes para as soluções acima.22) dx Além disso. κ → ∞ e. A constante A não fica determinada por esta relação. de acordo com (3. a solução na região onde V → ∞. mas da condição de normalização. as solução são u(x) = 0. A seguir.25) toma a forma d2 uE (x) 2m |E| = uE (x) dx2 ~2 . isto é para todo |x| > a é trivial u(x) = 0. Da relação B = C.68 3. estudaremos alguns problemas em uma dimensão. para todo x > 0. a] (v. para que as soluções na região x < 0 mantenhamse finitas.23) +∞. u(a) = u(−a) = 0 (3. isto é E = − |E| . a solução de equações de autovalores depende dos valores de E. figura).24) A solução da equação de Schrödinger na região onde V → ∞. é necessário que C → 0 naquele limite.3 Estados estacionários de uma partícula numa caixa: o poço quadrado infinito Nesta seção discutiremos o problema de autovalores de uma partícula sujeita a um potencial do tipo ½ 0.25) 2 dx ~ Como já sabemos.(3. Vamos considerar soluções para valores E < 0.

Vamos investigar as soluções com E > 0. Isto faz parte de uma restrição mais geral (que trataremos mais tarde) de que não existem soluções para valores da energia menores do que o menor valor do potencial.27) . Esquema de um poço de potencial e dos três primeiros estados. que é (sempre) um estado par. não podendo ser considerada como solução física do problema. não existem soluções para este problema com energias negativas. esta solução não satisfaz a condição de que u(±a) = 0. Isto é. (3.26) A solução mais geral de (3.3. Observe o estado fundamental.26) é do tipo uE (x) = A eκx + B e−κx Como podemos ver facilmente. ou d2 uE (x) = κ2 uE (x) dx2 onde κ = q 2m|E| ~2 .1.3 Estados estacionários de uma partícula numa caixa: o poço quadrado infinito 69 FIGURE 3. Neste caso temos d2 uE (x) = −k2 uE (x) dx2 onde k= r 2m |E| ~2 (3.

Equação de Schrödinger independente do tempo .24) uE (a) = 0 resulta k a = n0 ou k2n a = 2n Logo π onde n0 = 2. isto é uE (a) = 0. Resta então Z +a |u(x)| dx + −∞ {z } | −a 2 Z +a −a |u(x)| dx + 2 Z | +∞ +a |u(x)| dx = 1 {z } 2 Z −a +a −a ¯ ¯ ¯ (−) ¯2 ¯u (x)¯ dx = 1 ¯ ¯ ¯ (+) ¯2 ¯u (x)¯ dx = 1 .. que satisfazem às condições de contorno (3. ..70 3. 3.. Elas podem ser obtidas fazendo-se: Z +∞ |u(x)|2 dx = 1 ou −∞ Z As integrais de (−∞. 4. . . −a) e (a. uma vez que u(x) é nula nessa região..29) onde os índices (±) referem-se às propriedades par/ímpar da função pela reflexão x → −x em torno da origem. Usando as condições de contorno (3. par 2 ³π´ 2 onde n = 1..32) uE (x) = A cos k2n+1 x Nessas equações A e B são constantes de normalização.. (3. Esta identificação será útil para uma análise posterior. (3. 3. 3. resulta k a = n00 ou k2n +1 a = (2n + 1) e disso (−) (+) (−) (3. As soluções desta equação.. 5.31) π onde n00 = 1. 6. ∞) são nulas.29). ímpar 2 ³π ´ 2 onde n = 1. .24) são uE (x) = A sen kx uE (x) = B cos kx (+) (−) (3.30) uE (x) = A sen k2n x Fazendo o mesmo para (3.. 2... 2.28) (3.

(n = inteiro ímpar) (3.3.. as autofunções correspondentes a esses autovalores são.. como calculamos: r ³ nπ ´ 1 (+) un (x) = cos x.30) e (3.34) obtem-se 2 kn = n2 π 2 2mEn = 4a2 ~2 Logo n2 π 2 ~2 (n = 1. . 2. 3.36) a 2a e r ³ nπ ´ 1 (−) sen x..) (3. como veremos em outros casos. No gráfico estão representadas as três primeiras autofunções. (3.32) k2n 2n = = π 2a π 2a k2n+1 2n + 1 resulta k2n k2n+1 π = = (3.34) kn = 2a De (3. Embora a mecânica clássica ofereça soluções oscilatórias para o caso limitado (e. as energias ali calculadas podem ter qualquer valor do contínuo. esta é uma característica de sistemas em que a partícula está confinada a uma região limitada do espaço.35) 8 m a2 2 2 sendo E1 = 8πm~a2 a energia do estado fundamental. ao contrário do que se verifica no caso da mecânica quântica.g. Combinando as equações (3. dessa maneira obtemos π kn = n 2a ou nπ onde n = 1. De fato. 3.33) 2n 2n + 1 2a Esta equação é uma fórmula de recorrência válida para todos os índices.37) un (x) = a 2a q ¡π¢ (+) 1 sendo u1 (x) = a cos 2a x a função de onda correspondente à autoenergia E1 do estado fundamental.3 Estados estacionários de uma partícula numa caixa: o poço quadrado infinito 71 que nos fornece A = B = q 1 a. 2. . isto não é um privilégio deste problema em particular. . En = Remark 5 É importante observar que as energias possíveis para uma partícula numa caixa constituem um conjunto discreto de níveis.27) e (3. (n = inteiro par) (3. oscilador harmônico). A equação acima nos dá os valores permitidos das energias para uma partícula num caixa.

39) ~2 d2 uE (x) + V (x) uE (x) = E uE (x) 2m dx2 (3. quando o potencial é uma função par da coordenada: V (x) = V (−x).38) e (3.72 3. portanto. Isto explica a divisão das soluções da equação de Schrödinger em classes de funções pares e ímpares. somando-se e subtraindo-se (3. A combinação linear dessas duas classes também é uma solução da equação de Schrödinger com o mesmo autovalor. se comporta como uma função ímpar.38) quando fazemos x → −x. isto é u(+) (−x) = u(+) (x) e.39). Vê-se que as funções uE (−x) satisfazem a mesma equação de uE (x) com os mesmos autovalores. Por outro lado. usando V (−x) = V (x). como era o caso do problema analisado anteriormente. então a equação de Schrödinger − transforma-se em − ~2 d2 uE (−x) + V (x) uE (−x) = E uE (−x) 2m dx2 (3. quando fazemos x → −x u(+) (x) = u (x) + u(−x) → u(+) (−x) = u (−x) + u(x) = u(+) (x) a função não muda de sinal. dizemos que u(+) é uma função par. Isto é uma propriedade geral das soluções da equação de Schrödinger para os casos do potencial ser uma função par das coordenadas. como pode ser visto facilmente. u(−) (x) = u (x) − u(−x) → u(−) (−x) = u (−x) − u(x) = −u(−) (x) e. Em particular u(+) = u(x) + u(−x) e u(−) = u(x) − u(−x) são soluções dessa equação. isto é ~2 d2 [uE (x) + uE (−x)] + V (x) [uE (x) + uE (−x)] 2m dx2 = E [uE (x) + uE (−x)] − e ~2 d2 [uE (x) − uE (−x)] + V (x) [uE (x) − uE (−x)] 2m dx2 = E [uE (x) − uE (−x)] − ou. Se o potencial possui esta propriedade. . pares ou ímpares. portanto. Dizemos então que uE (x) e uE (−x) são degeneradas com o autovalor E. Equação de Schrödinger independente do tempo Remark 6 Outro fato importante de se mencionar refere-se aos tipos de soluções encontradas. isto é V (x) = V (−x). usando a notação u(±) − ~2 d2 u(±) (x) (±) (±) + V (x) uE (x) = E uE (x) 2m dx2 Da definição de u(±) (x) = u (x) ± u(−x) vê que.

. Ao contrário. Desta maneira temos: ½ 0. estudaremos outros problemas simples. que uma partícula de massa m e energia total E se encontre na região x < 0.3. que é o estado fundamental do sistema analisado. para a finito. isto é.4 Outros potenciais unidimensionais Nesta seção. faremos comparações entre as predições clássicas e quânticas das situações analisadas. as soluções divididas em classes de paridade definida (isto é. como mostramos anteriormente. como realmente calculamos. com a função de onda do estado fundamental sendo sempre par. Este fato está intimamente relacionado com o princípio de incerteza de Heisenberg. Portanto. esta partícula mover-se-á livremente nesta região até alcançar ..40) V0 x > 0 Suponha inicialmente. as autofunções correspondentes são alternadamente pares e ímpares. a energia mais baixa (energia do es2 2 tado fundamental) não é nula. conforme mostramos para o caso particular analisado. ∆p = 0. Sempre que possível. no caso analisado] a função correspondente ao menor autovalor (E1 ). Como o potencial analisado restringe o movimento da partícula a uma região de comprimento 2a. x < 0 V (x) = (3. uma vez que tal fato implicaria se conhecer o momento com precisão infinita. Isto também não é uma privilégio do problema em questão. então as soluções da equação de Schrödinger são do tipo de paridade definida. 3. existe uma alternância par/ímpar. A partir daí. Remark 8 Como pudemos observar. Classicamente. 3. isto é E1 < E2 < E3 < . movendo-se da esquerda para a direita.4 Outros potenciais unidimensionais 73 Remark 7 Se colecionarmos as energias em ordem crescente de seus valores. envolvendo potenciais unidimensionais que serão úteis para ampliarmos nossos conhecimentos sobre os conceitos quânticos. invalidando assim qualquer possibilidade de que a partícula possa estar em repouso. isso acarreta ~ uma incerteza no momento ∆p ≈ 2a . sendo (+) par [u1 (x). como podemos ver facilmente. De fato. como resultado dessa análise a energia do estado fundamental deve ser mesmo diferente de zero.4.. ela vale E1 = 8πm~a2 .1 O potencial degrau Vamos considerar o movimento de uma partícula sujeita a um potencial mostrado na figura. pares ou ímpares) é uma característica devida unicamente à simetria do potencial: se V (x) = V (−x).

dependerá da relação entre E e V0 .2. Mas. ou seja. • E > V0 Classicamente. podemos encontrar a partícula na região (2) ( x > 0). se o potencial for constante numa região. podemos afirmar que p1 > p2 (ou K1 > K2 ). através da expressão F = −∇V (r) ou. isto é. De fato. . como sabemos da mecânica clássica. como a energia total é constante (sistema conservativo) e igual a E = K + V (x) na região (1). K2 = E − V0 . onde sofrerá a ação de uma força3 no sentido contrário ao seu movimento. Isto significa que. para o caso em uma dimensão. F = − dV (x) . podemos dizer que a partícula transpõe a barreira de potencial. O movimento posterior desta partícula. No nosso caso específico. a força dx que atua sobre a partícula naquela região é nula. terá uma energia cinética K1 = E − 0 = E √ ou o momento p1 = 2mE. onde V (x) = 0. Concluindo esta análise clássica. onde a energia potencial sofre uma variação positiva. o ponto x = 0. embora sofra uma redução em sua velocidade (ou momento) devido à ação de uma força nas proximidades do ponto x = 0. onde V (x) = V0 . a partícula experimentará uma força no sentido negativo do eixo dos x ao se aproximar do ponto x = 0.74 3. p correspondendo a um momento p2 = 2m(E − V0 ). Equação de Schrödinger independente do tempo V(x) V0 1 0 2 x FIGURE 3. uma partícula movendo-se nestas condições sofrerá apenas uma redução em sua energia cinética (correspondendo a uma redução no momento ou velocidade) ao passar da região (1) para a região (2). a força sobre uma partícula pode ser obtida a partir da energia potencial. o 3 Como sabemos da mecânica clássica. quando tratamos de sistemas conservativos. como os casos aqui analisados. é transmitida para a região (2). Admitiremos então duas situações: E > V0 e E < V0 . mas com velocidade menor do que a da região (2). na região (2). Uma vez que E > E − V0 .

o movimento da partícula é descrito pela função de onda Ψ(x.3. Quanticamente.4 Outros potenciais unidimensionais 75 V(x) V0 E 1 0 FIGURE 3. + k2 u(x) = 0.41) + V (x) uE (x) = E uE (x) 2m onde V (x) é dado por (3. u(x) = 0. onde u(x) é a solução da equação de autovalores da energia µ 2 ¶ p ˆ ˆ (3.40). temos u(x) ~ − 2m d dx2 + V0 u(x) = E u(x). Assim sendo. u(x) h − 2m d dx2 = E u(x). t) = u(x) e−iEt/~ (lembre-se que V (x) é independente do tempo).3. 2 x importante aqui é que a partícula nunca é refletida de volta para a região (1). d2 u(x) dx2 d2 u(x) dx2 2 2 2 2 x>0 x<0 ou + + 2mE ~2 u(x) = 0. x < 0 (região 1) x < 0 (região 2) . r r 2mE ~2 x < 0 (região 1) x > 0 (região 2) 2m(E−V0 ) ~2 Fazendo-se as substituições k1 = 2m(E − V0 ) ~2 podemos reescrever as equações diferenciais como k2 = d2 u(x) dx2 d2 u(x) dx2 + k1 u(x) = 0.

são u1 (x) = A eik1 x + B e−ik1 x u2 (x) = C eik2 x + D e−ik2 x (3. dx Dessas condições obtem-se u1 (0) = u2 (0) → A + B = C u0 (0) 1 = u0 (0) 2 → k1 (A − B) = k2 C (3. h h o comprimento de onda de de Broglie é λ1 = p1 e na região (2). A mudança abrupta do comprimento de onda em x = 0 é responsável pelo aparecimento do fenômeno de reflexão da partícula pela barreira de potencial.43) que são ondas de de Broglie.43). a probabilidade de a partícula ser refletida através da barreira no caso em que E > V0 . como já sabemos. temos u1 (x) = A eik1 x + B e−ik1 x u2 (x) = C eik2 x x<0 (3. Em mecânica quântica porém não podemos descartar a possibilidade de reflexão.4 Considerando-se que a partícula se move no sentido positivo do eixo−x (da esquerda para a direita) não há razão para considerarmos ondas refletidas na região x > 0. então a velocidade da onda no lado esquerdo. De fato. B e C podem ser relacionadas pelas condições de continuidade que u e u0 = du devem satisfazer em x = 0 (veja seção anterior).43) correspondem então a uma combinação de ondas viajando em ambos os sentidos. logo. devemos fazer D = 0 em (3. correspondendo aos momento p1 = ~k1 e p2 = ~k2 do problema clássico (u1 e u2 referem-se às regiões (1) e (2). devido às característica ondulatórias da partícula. fenômeno este que não seria esperado classicamente. cuja densidade muda abruptamente num ponto x0 . é mais densa que a µ da esquerda. segue que λ1 < λ2 .44) x>0 As constantes A. respectivamente). isto é. Como sabemos da teoria de ondas mecânicas. λ2 = p2 . Equação de Schrödinger independente do tempo As soluções gerais destas equação. classicamente é nula. encontramos k1 (A − B) = k2 (A + B) situação quântica é muito parecida com o caso de uma onda que se propaga numa corda. Se a corda à direita de x0 . no sentido negativo. As soluções (3. Como p1 > p2 .45) Dessas equações. Na região (1). v1 é maior do que v2 e a onda sofre uma reflexão ao passar pela junção das duas partes da corda. no nosso caso) e e−ikx . Assim procedendo.42) (3. 4A . a velocidade de uma onda numa corda de densidade de massa µ sujeita q T a uma tensão T é dada por v = . Os termos do tipo eikx correspondem a um onda viajando no sentido positivo do eixo-x (da esquerda para a direita.42) e (3.76 3. da mesma maneira como ocorre com a partícula ao passar pela junção do potencial.

t) 2im dx dx Como Ψ(x. t) Ψ∗ (x. (3. logo j(x. independente do tempo. t) é independente de x [v. A constante A pode ser determinada pela condição de normalização. t) dΨ∗ (x.48) (3. calculando-se os fluxos de probabilidade (Parte II destas notas). Eq. Como existem alguns problemas com o cálculo desta integral. .3. deixaremos este cálculo para mais adiante. facilmente verificado.19)]. isto é: j(x. t)|2 dx = Z 0 −∞ |u1 (x)|2 dx + Z +∞ 0 |u2 (x)|2 dx = 1.46) µ A (3. pois teríamos que satisfazer três condições com duas constantes arbitrárias apenas.(3.47) + 2k1 k1 + k2 ¶ µ k1 − k2 k1 + k2 A eik2 x ¶ A e−ik1 x (3. a energia da partícula pode ter qualquer valor a partir de V0 (E > V0 ).4 Outros potenciais unidimensionais 77 ou (k1 + k2 ) B = (k1 − k2 ) A. que ainda não discutimos. Mas. t) − Ψ(x. t) = u(x) e−iEt/~ . Logo. 5A condição de normalização neste caso é Z +∞ −∞ |Ψ(x. pela equação da continuidade vê-se também que j(x. assim. B= Da mesma forma C= A função de onda resultante é u1 (x) = A e u2 (x) = µ ik1 x µ k1 − k2 k1 + k2 2k1 k1 + k2 ¶ ¶ A.5 Agora fica clara que não poderíamos ter encontrado uma função de onda que satisfizesse simultaneamente as condições de normalização e continuidade (de u e u0 ) se o coeficiente da onda refletida na região (1) fosse tomado como zero. A probabilidade de reflexão ou transmissão do elétron através da barreira pode ser obtida.49) Como podemos notar. t) = j(x). t) = · ¸ ~ dΨ(x. nenhuma condição restritiva foi imposta aos valores de k e.

R = ~k1 2 |B| m A probabilidade de reflexão. A Eq.I = ~k1 |A|2 m (3.R onde j1. Equação de Schrödinger independente do tempo Vamos calcular o fluxo j (x) = j1 (x) correspondente à região x < 0. j1 = j1. será então a razão entre esses dois fluxos.I − j1. m (3.50) Como k1 e k2 são ambos positivos (k1 > k2 ). isto é. Neste caso.I ~k1 m ~k1 m |B| |A| 2 2 = |B|2 |A| 2 . conclui-se desta equação que j1 > 0. que denotaremos por R.52) j1. Usando a expressão para B da Eq. (3. se k1 = k2 (ou λ1 = λ2 ) o fluxo j1 corresponderia à corrente de probabilidade associada apenas à partícula incidente.R = j1.130). podemos reescrever j1 j1 = ´ ~k1 ³ 2 2 |A| − |B| . (3.51) nos diz então que o fluxo j1 é resultante de um fluxo incidente menos um fluxo de reflexão. o que significa que existe um fluxo na região (1) no sentido positivo do eixo-x (da esquerda para a direita.78 3. temos: µ ¶ ¸ ½· ~ k1 − k2 j1 (x) = A∗ eik1 x A∗ e−ik1 x + 2im k1 + k2 µ ¶ ¸ · d k1 − k2 ik1 x −ik1 x × + Ae Ae dx k1 + k2 µ ¶ ¸ · d k1 − k2 ∗ −ik1 x ∗ ik1 x − + A e A e dx k1 + k2 · µ ¶ ¸¾ k1 − k2 × A eik1 x + A e−ik1 x k1 + k2 Fazendo as derivadas e reagrupando os termos. isto é. R= j1. no nosso caso). obtemos µ ¶ ¸ · ~k1 k1 − k2 2 2 j1 (x) = j1 = |A| |A| − m k1 + k2 (3.51) Se B fosse nulo. isto é.

(3. mostrando que a soma das probabilidades de uma partícula ser refletida e transmitida por uma barreira de potencial é igual a um. respectivamente. então podemos concluir que os fluxos j1 e j2 . são iguais.53)] e transmissão [Eq. isto é. k2 > 0. usando as expressões para R e T.56) ¯ ¯2 ¯B ¯ k2 1−¯ ¯ = ¯A¯ k1 ¯ ¯2 ¯C ¯ ¯ ¯ ¯A¯ |A| nos dá 2 Agora. como R e T são medidas de probabilidades para reflexão e transmissão.47)]. Pode-se mostrar que ¯2 ¯ ~k2 ~k2 ¯ 2k1 ¯ 2 ¯ |A|2 ¯ j2 = (3.4 Outros potenciais unidimensionais 79 ou. encontra-se R + T = 1.54) |C| = m m ¯ k1 + k2 ¯ ~k2 m ~k1 m ¯ ¯ ¯ k1 − k2 ¯2 ¯ R=¯ ¯ k1 + k2 ¯ (3. calculados à esquerda e à direita da origem.53) A probabilidade de transmissão. Na figura acima.3. não depende da coordenada x. Note que a reflexão e transmissão através da barreira são as duas únicas possibilidades para o movimento da partícula. Observe que para E = V0 (no caso do gráfico .55)] para uma partícula através de uma barreira de potencial V0 = 50.55) uma vez que k1 . Então T = 4k1 k2 (k1 + k2 )2 ¯ ¯ ¯ 2k1 ¯2 ¯ ¯ ¯ k1 + k2 ¯ (3. a probabilidade do elétron passar para a região (2) é dada por T = |C| ¯ ¯2 k2 ¯ C ¯ k2 ¯ ¯ 2 = k ¯A¯ = k 1 1 |A| 2 onde usamos a expressão para C [Eq. em termos dos k ’s. T. Como o fluxo para o caso analisado.56) apenas confirma esta interpretação. (3. respectivamente. ´ ~k ¯ 2k ¯2 ~k1 ³ 2 2 ¯ 1 ¯ 2 ¯ ¯ |A|2 |A| − |B| = m m ¯ k1 + k2 ¯ que. (3. podemos encontrar o fluxo na região (2). Da mesma forma como fizemos para a região (1). representamos o gráfico das probabilidades de reflexão [Eq. Logo. dividindo ambos os membros por ~k1 m ou. (3. a Eq. (3.

O motivo é simples: na região (2). o que significa que para energias muito maiores do que V0 . como vimos anteriormente. Gráfico das probabilidades de reflexão (R) e transmissão (T) de um elétron.0 0. Isto significa que a partícula jamais será encontrada nessa região (segundo as previsões clássicas).8 V0 =50 T 0. T → 1.0 Energia FIGURE 3. para este movimento. Equação de Schrödinger independente do tempo 1. segue da conservação da energia que K = E − V (x) < 0 o que nos daria para a velocidade da partícula um valor imaginário.80 3. já m m .4 0. concordando assim com as previsões da mecânica quântica no caso E → ∞. a mecânica clássica prediz. em função da energia E. À medida que a energia da partícula cresce indefinidamente. a região (2) é uma região proibida classicamente. K2 r E − V0 = − |V0 − E| a velocidade da partícula = r −2(V0 − E) 2(V0 − E) na região (2) seria v2 = o que nos dá v2 = i . a probabilidade de reflexão R → 0 (a partícula é totalmente transmitida). Neste caso (E → ∞). Isto está relacionado com o caso (E < 0) que estudaremos mais tarde nesta seção. T = 0.6 0. E = 50). numa barreira de potencial com V0 = 50. como E < V0 .2 R 50 60 70 80 90 100 0. De fato. • E < V0 Neste caso. o princípio da correspondência de Bohr nos garante que as previsões da mecânica quântica reproduzem aquelas da mecânica clássica. como V (x) > E. De fato. que a partícula é totalmente transmitida através da barreira. o que significa que para esta energia a partícula é totalmente refletida (R = 1).4.

Então.4 Outros potenciais unidimensionais 81 V(x) V0 E 1 0 2 x FIGURE 3. Dizemos então que a probabilidade da partícula ser transmitida para a região (2) é. então. podemos fazer algumas previsões antes disso. como já sabemos. u(x) > 0 u (x) > 0 u(x) > 0 u (x) > 0 x x FIGURE 3. deve ser real. uma vez que a velocidade (ou o momento) é uma grandeza observável (que pode ser medida) e. se u(x) é positiva em alguma região. Em mecânica clássica isto é inadmissível. Assim sendo. na solução da equação de Schrödinger correspondente. Como solução deste problema classicamente. nula. o correspondente quântico da energia cinética é dado por ~2 dx2 K ≡E−V =− 2m u(x) d2 u(x) u(x) e pode perfeitamente ser negativo. está. Em primeiro lugar. que V0 − E > 0 para este caso. lembramos que a conservação de energia. temos que a partícula incidente da esquerda para a direita na região (1) será refletida pela barreira. Formas da função de onda numa região onde u(x) > 0 e u00 (x) > 0. A resposta quântica para este problema. bastando para isto que d dx2 tenha o mesmo sinal que a função u(x). classicamente.5. a função de onda tem uma das formas mostradas na figura abaixo. Os dois casos correspondem a K < 0. em mecânica quântica. Entretanto.6. 2 .3. é representada pela equação de autovalores.

as funções são soluções para E < V ou T < 0. toda partícula incidente deve finalmente ser refletida. Como resultado disto.59) que a função de onda não se anula completamente na região (2). para muitos propósitos. Logo. De fato. Para valores de x κ maiores que esse. as soluções correspondentes são: u1 (x) = A eik1 x + B e−ik1 x u2 (x) = C eik2 x + D e−ik21 x ou. não existe uma penetração permanente da função de onda naquela região.59) Vemos da Eq. O valor de x para o ~2 1 qual a função decai do seu valor inicial.(3. fazendo a substituição de k2 .57) ~2 ~2 r 2m(V0 − E) κ = ~2 uma vez que V0 > E. tal solução não representa uma onda oscilante se propagando. u1 (x) = A eik1 x + B e−ik1 x u2 (x) = C e−κx (3. podemos mostrar esta situação. Se uma dessas formas (ou ambas) é solução da equação de Schrödinger para o caso em questão. que é classicamente proibida. As equações de Schrödinger para o problema em questão são as mesmas que já resolvemos anteriormente. obtem-se u2 (x) = C e−κx + D eκx Como na região (2) V (x) > E. Embora exista uma probabilidade finita de se encontrar a partícula na região classicamente proibida. uma vez que u2 divergiria para x → ∞. como no caso E > V0 . para qualquer x ∈ [0. devemos desprezar as soluções do tipo (a) da figura (que é da forma D eκx ). Por outro lado. vale . só poderemos afirmar após analisá-lo. exceto pela substituição de k2 → iκ. que representa a penetração e 1 dessa função na região classicamente proibida. Equação de Schrödinger independente do tempo Para ambas as figuras. ela é uma função que decresce exponencialmente com uma constante κ = r 2m(V0 − E) . isto é r r 2m(V0 − E) 2m(E − V0 ) k2 = = − = iκ (3.58) (3. o valor da função é desprezível e podemos considerá-lo nulo.82 3. . ∞). Logo. Devemos fazer D = 0. conhecida como função evanescente.

61) µ É conveniente representar B e C na forma polar. usando a definição cos x = 1 (eix + e−ix ).66) e.59) devem satisfazer as condições de continuidade para u e u0 no ponto onde o potencial é descontínuo. da mesma forma que no caso anterior. Então a ρe−iα podemos escrever B = Ae ρeiα B A C A onde α = tan−1 = e−2iα = ¢ ¡ 1 + e−2iα V0 − E E (3.58) e (3. e u2 (x) = 2 A e−iα cos α e−κx .62) (3. obtem-se u1 (0) = u2 (x) → A + B = C u0 (0) = u0 (x) → k1 (A − B) = iκC 1 2 Como antes (k2 → iκ) B A C A = = µ ¶ ¶ k1 − iκ k1 + iκ 2k1 k1 + iκ (3.3. a partícula pode ter qualquer energia (espectro contínuo) para valores de E no intervalo [0. As equações (3.60) (3. x<0 (3. lembramos √ b que se z = a ± ib = ρe±iα . Destas condições. V0 ]. onde ρ = a2 + b2 e α = tan−1 ( ). Para isto.65) ou.64) Substituindo estas expressões em u1 e u2 teremos: u1 (x) = Aeik1 x + Ae−2iα e−ik1 x = Ae−iα (eik1 x eiα + e−ik1 x e−iα ) h i = Ae−iα ei(k1 x+α) + e−i(k1 x+α) u1 (x) = 2 A e−iα cos(k1 x + α). x = 0. encontra-se 2 . x > 0 (3.63) µ ¶1/2 (3.4 Outros potenciais unidimensionais 83 calculando-se a probabilidade R e T.

Então. ela sempre é refletida para a região (1). a partícula na região classicamente proibida.62). dadas pela relação de incerteza de Heisenberg. . 1 anulando assim o valor da corrente. vamos calcular o fluxo de corrente j1 (x). mutuamente. um vez que mostramos que existe uma probabilidade da partícula estar na região (2) (x > 0) e. ∆x∆p ≥ ~.84 3. Como u1 é uma função real de x. sabendo que ela deve estar localizada a 6 Este resultado se aplica a todos os casos em que a função de onda é uma função real de x. consequentemente. na região (1). isto garante que j2 = 0 também.6 dj Por outro lado. Para analisarmos melhor esta questão. ou não. isto é. j1 = j2 . usando a função (3. cancelando-se. calcularmos a probabilidade de reflexão encontrando R = 1. Este resultado nos leva aparentemente a um paradoxo. eles diferem conceitualmente quanto a penetração da partícula numa região inacessível.65). existe um limite na precisão das medidas.(3. está ligado à relação de incerteza posição × momento. como vimos que j1 = 0. De fato. então. dx 7 o que implica j =constante . 7 Veja discussão anterior sobre este caso. Mas. Isto explica porque R = 1. Agora podemos calcular a probabilidade de reflexão. sob o ponto de vista clássico. permanecendo por um tempo. Uma outra maneira de entendermos a questão de encontrarmos. como sabemos. Embora os resultados clássicos e quânticos concordem com relação às medidas efetuadas. ao mesmo tempo. usando R = ¯ ¯ A usando a expressão (??) para B. para observarmos a partícula na região não clássica. = 0. mas não esquecendo que existe uma pequena probabilidade da partícula penetrar na região não clássica. a partir dos resultados de medições. como estamos tratando de estados estacionários. ou seja. isto é ¯ ¯ ¯ Ae−2iα ¯2 ¯ −2iα ¯2 ¯ = ¯e ¯ ¯ =1 R=¯ A ¯ como havíamos previsto anteriormente. e. Equação de Schrödinger independente do tempo ¯ ¯ ¯ B ¯2 ¯ ¯ . 2 2 que nos fornece |B| = |A| . isto nos assegura que o fluxo incidente (da esquerda para a direita) é exatamente igual ao fluxo refletido (da direita para a esquerda) na região (1). o resultado de que a partícula nas condições analisadas é refletida pela barreira (de largura infinita) de potencial. a densidade de corrente é ¶ µ ~ du∗ 1 ∗ du1 j1 (x) = u1 − u1 = 0 2im dx dx uma vez que u1 = u∗ (função real) e os dois termos serão exatamente iguais. que é sempre menor do que o necessário para se realizar uma medida que determine a partícula naquela região. Combinado com o resultado da Eq.

4. Mas.2 A barreira de potencial Outro problema interessante. vamos admitir duas situações: E > V0 e E < V0 . Assim. não importando que valor (finito) o coeficiente ˙ C possa ter. Como no caso anterior. isto é. o simples ato de observação transfere (∆p)2 à partícula uma quantidade de energia ∆E = ≥ V0 − E. De (3. V0 →∞ lim ou. da esquerda para a direita na figura acima. 3. a Eq. obtem-se V0 →∞ lim B A C A = −1 = 0. em concordância com as previsões clássicas. V0 . como ∆E ≥ (E − V0 ) segue daí que T ≥ 0. cujas previsões da mecânica quântica.67)  0. onde ficará mais evidente esta análise 9 Mais ≥ ~ ∆x = ~ 1 κ = ~κ = ~ q 2m(V0 −E) ~2 = p 2m(V0 − E) . 8 ∆p tarde introduziremos uma outra relação de incerteza entre a precisão na medida da energia e no tempo de observação. Nesta situação. quando estudarmos o problema da Barreira de Potencial. um resultado que é equivalente àquele envolvendo o tempo de observação. Para esta análise. que é 2m maior ou igual à parcela que V0 excede E. mais adiante.66) tem como limite u2 (x) → 0. o que nos diz nos mostra que a penetração na barreira é nula. V0 → ∞ e κ → ∞). uma tal medida nunca nos mostrará a partícula com energia cinética negativa (isto é. região não clássica). Tal potencial é definido por  se x < −a Região (1)  0. deslocando-se na região x < −a. é o movimento de uma partícula sujeita a um potencial. no sentido crescente de x. conhecido como Barreira de Potencial.3. se x > a Região (3) cujo perfil é mostrado na figura. para todo x > 0. vamos analisar o caso em que a altura do degrau é infinita (isto é.60) e (3. uma vez que.4 Outros potenciais unidimensionais 85 1 uma distância ∆x ≈ κ (do ponto x = 0). (3. Finalmente. Logo.61). vamos considerar uma partícula de massa m e energia total E. sendo E +∆E = T +V0 implica T = (E −V0 )+∆E. contradizem os resultados da mecânica clássica. a incerteza no momento daí decorp rente é8 ∆p ≥ 2m(V0 − E). onde a largura da barreira é finita. A + B = 0 e C = 0. se −a < x < a Região (2) V (x) = (3.9 Voltaremos a analisar a questão da penetração de uma partícula em região classicamente proibida.

de maneira que deixaremos as conclusões a cargo do aluno.8.68) . como sabemos: d2 u(x) 2m + 2 [E − V (x)] u(x) = 0 dx2 ~ (3. x • E > V0 Classicamente. uma partícula nessas condições transporá a barreira. para as regiões (2) e/ou (3) é nula (v. Equação de Schrödinger independente do tempo V(x) V0 E 0 FIGURE 3. • E < V0 Neste caso. a situação é bastante interessante e os resultados são muito diferentes dos previstos pela mecânica clássica. a situação é semelhante ao caso do potencial degrau. Quanticamente. a probabilidade da partícula ser refletida é nula (v. a partícula será refletida em x = −a.86 3. parte (b) da figura abaixo). segundo as previsões da mecânica clássica: a probabilidade de transmissão da partícula. movimentando-se no sentido positivo do eixo x. que esteja na região (1). de acordo com o que já vimos no caso anterior.7. parte (a) da figura abaixo) Quanticamente. sofrendo apenas modificações no módulo de sua velocidade. Barreira de Potencial x V(x) E 1 2 V0 3 0 FIGURE 3. A equação de Schrödinger é. Como já sabemos.

x onde V (x) toma os valores da Eq. temos: d2 u1 (x) 2mE + 2 u1 (x) = 0 dx2 ~ d2 u2 (x) 2m(E − V0 ) + u2 (x) = 0 dx2 ~2 d2 u3 (x) 2mE + 2 u3 (x) = 0 dx2 ~ onde u1 . u2 e u3 referem-se às soluções em cada uma das regiões do potencial V (x).69) k2 = iκ = i 2m(V0 − E) ~2 (3. (3. encontramos: d2 u1 (x) + k 2 u1 (x) = 0 dx2 d2 u2 (x) − κ2 u2 (x) = 0 dx2 d2 u3 (x) + k 2 u3 (x) = 0 dx2 . Assim sendo.67). Fazendo as substituições r 2mE ~2 k1 = k3 = k = r (3.9.70) onde usamos o fato de V0 − E > 0.4 Outros potenciais unidimensionais 87 V(x) V0 1 2 E 3 0 FIGURE 3.3.

para |x| < a. a fim de relacionarmos as constantes A.88 3.73) −κa κa ika u2 (a) = u3 (a) → C e +De = F e ¡ ¢ u0 (a) = u0 (a) → −κ C e−κa − D eκa = ik F eika 2 3 + + + + iκ k iκ k Reagrupando estes termos. Por outro lado. encontramos −e2ika B e2ika B 0B 0B e(κ+ik)a C e(κ+ik)a C + − + − e−(κ−ik)a D iκ −(κ−ik)a k e + + − − 0F 0F F F = = = = A A 0 0 D e−(κ+ik)a C e−(κ+ik)a C e(κ−ik)a D iκ (κ−ik)a k e D . B. como naquele caso.71) O próximo passo é aplicarmos as condições de continuidade para u e u0 nos pontos em que o potencial é descontínuo. Feitas estas observações. ( − a < x < a) u3 (x) = F eikx + G e−ikx . não há razão para considerarmos ondas refletidas nessa região se estamos considerando o movimento da partícula no sentido positivo do eixo-x e. D e F e calcularmos as probabilidades R e T. u3 (x) = F eikx (x < −a) ( − a < x < a) (x > a) (3. C. aqui a solução na região (2) admite a combinação das duas funções exponenciais reais não havendo problemas de divergência. portanto. Equação de Schrödinger independente do tempo cujas soluções são u1 (x) = A eikx + B e−ikx . (x < −a) u2 (x) = C e−κx + D eκx . temos u1 (−a) = u2 (−a) → A e−ika + B eika = C eκa + D e−κa ¡ ¢ ¡ ¢ u0 (−a) = u0 (−a) → ik A e−ikx − B eikx = −κ C eκa + D e−κa 1 2 (3. (x > a) Diferentemente do problema do potencial degrau. Devemos fazer isso nos pontos x = −a e x = a. uma vez que esta função é solução numa região limitada do espaço. isto é. temos finalmente as soluções fisicamente aceitáveis: u1 (x) = A eikx + B e−ikx . u2 (x) = C e−κx + D eκx . Assim procedendo.72) (3. deixando as equações todas em função de A (que deve ser obtida da condição de normalização). podemos fazer G ≡ 0.

podemos reescrever as equações como −e2ika B e2ika B 0B 0B + + + + iκ k iκ k eαa C eαa C + − + − e−βa D iκ −βa k e + + − − 0F 0F F F = = = = A A 0 0 D e−αa C e−αa C eβa D iκ βa k e D Para resolvermos este sistema de equações. encontramos: ·µ ¶ ¸ κ2 2iκ ∆ = 2eika 1 − 2 senh (2κa) + cosh(2κa) k k µ ¶ κ2 ∆B = 2A 1 + 2 senh(2κa) k ∆F = 4iκ A k e as constantes podem ser calculadas (pelo método de Cramer) da seguinte forma B F = = ∆B ∆ ∆F ∆ . Seguindo esse método. Estamos particularmente interessados nas constantes B e F. que determinam as probabilidades R e T.4 Outros potenciais unidimensionais 89 Fazendo α = κ + ik e β = κ − ik.3. vamos usar o método de Cramer (determinantes). vamos calcular os seguintes determinantes: ¯ ¯ ¯ −e2ika eαa e−βa 0 ¯ ¯ 2ika ¯ iκ αa ¯ e − iκ e−βa 0 ¯ k e k ¯ ¯ ∆=¯ eβa −1 ¯ 0 e−αa ¯ ¯ iκ −αa ¯ − iκ eβa −1 ¯ 0 k e k ¯ ¯ ¯ A eαa e−βa 0 ¯ ¯ ¯ ¯ A iκ eαa − iκ e−βa 0 ¯ k k ¯ ¯ ∆B = ¯ e−αa eβa −1 ¯ ¯ ¯ 0 iκ −αa ¯ 0 − iκ eβa −1 ¯ k e k ¯ ¯ ¯ −e2ika eαa e−βa A ¯ ¯ ¯ 2ika iκ αa ¯ e − iκ e−βa A ¯ k e k ¯ ∆F = ¯ ¯ eβa 0 ¯ 0 e−αa ¯ ¯ iκ −αa ¯ − iκ eβa 0 ¯ 0 k e k Com um pouco de cálculo.

e transmissão. Esta transmissão. Probabilidades de transmissão e reflexão para uma barreira de potencial com V0 = 100 e a = 0. calculadas com as fórmulas acima.10.74) ¯ ¯2 ¯ ¯2 As probabilidades de reflexão.90 3. que é um fenômeno puramente quântico.01. . demonstre que R + T = 1. senh(2κa) ' cosh(2κa) ' 10 A partir das expressões que se seguem. é conhecida como efeito túnel. isto mostra a existência de probabilidade da partícula ser transmitida através da barreira e está frontalmente contra as previsões da mecânica clássica. Equação de Schrödinger independente do tempo FIGURE 3. Neste limite. quando a largura e a altura da barreira são tais que κa >> 1. A A podem agora ser calculadas:10 R = T = (k 2 − κ2 )2 senh2 (2κa) + 4k 2 κ2 cosh2 (2κa) 4k 2 κ2 (k 2 − κ2 )2 senh2 (2κa) + 4k 2 κ2 cosh2 (2κa) ¡ k2 + κ2 ¢2 senh2 (2κa) 2kκ = e−2ika 2kκ cosh(2κa) + i (k 2 − κ2 ) senh(2κa) Como T 6= 0. que nos dá como resultado B A F A = e −2ika ¢ k2 + κ2 senh(2κa) (k 2 − κ2 ) senh(2κa) + 2ikκ cosh(2κa) ¡ (3. T = ¯ F ¯ . A forma de T é particularmente simples. Veja algumas aplicações desse efeito no livro texto. R = ¯ B ¯ .

quanto para a mecânica quântica. Por exemplo.3. o movimento a partícula pode-se dar ao longo de todo o eixo-x. isto é.76)  0. vamos considerar dois casos: E > V0 e E < V0 . se a partícula é lançada na região x < −a no sentido da origem. seu movimento era ilimitado. onde isso não é mais válido. 2e Logo: T ' 16e−4κa µ kκ k 2 + κ2 ¶2 (3. 1 1 Exceção 1 2 Lembre-se: para o problema da caixa de potencial. pelo menos em um sentido.11. tanto para a mecânica clássica.) Como já estamos acostumados a fazer. no sentido de que. Um caso simples desse sistema é o movimento de uma partícula sujeita a um potencial dado por  x < −a Região (1)  0. Vamos estudar agora um sistema ligado. x>a Região (3) cujo perfil é mostrado na figura abaixo. −a < x < a Região (2) V (x) = (3.4. F = − dV (x) . desde −∞ até +∞. esta sofrerá uma força atrativa nas proximidades do ponto x = −a. (Já consideramos anteriormente o caso limite onde V0 → ∞.4 Outros potenciais unidimensionais 91 V(x) V0 1 2 3 -a a x FIGURE 3. dx . V0 .3 O poço de potencial Até agora temos analisado potenciais. classicamente. • E > V0 Classicamente.75) 3.11 para os quais a partícula era considerada livre. a partícula podia mover-se até o infinito. 1 2κa .12 que causará um aumento em sua velocidade ou.

segundo as previsões clássicas. em seu momento ou energia cinética.77) onde r 2m(E − V0 ) ~2 (3. na região |x| < a (dentro do poço). Equação de Schrödinger independente do tempo V(x) E 1 2 3 -a a x FIGURE 3. d2 u1 (x) dx2 d2 u2 (x) dx2 d2 u3 (x) dx2 2 + k1 u1 (x) = 0. a força torna-se nula e. −∞ < x < −a 2 + k2 u2 (x) = 0. Em resumo. Vamos dividir nosso problema em três regiões. Quanticamente. exceto por variações do momento (ou energia cinética). −a < x < a a<x<∞ (3. em x = a. temos que resolver a equação de autovalore da energia. isto é. agora repulsiva. 2 + k3 u3 (x) = 0.92 3. e o momento volta a sofrer nova variação. a partícula volta a sofrer uma força. só que desta vez para menos. sem qualquer possibilidade de ser refletida. de acordo com o valor do potencial e resolver a equação de Schrödinger correspondente a cada região. o que é o mesmo.78) k1 = k3 = r k = 2mE ~2 . a partícula transpõe a região do poço.12. podemos dizer que.

podem ser calculadas (faça isso). Aplicando estas condições (procedimento semelhante ao da barreira.79) Da mesma forma que no caso da barreira. especialmente em x = −a e x = a. São elas:13 ¢2 ¡ 2 ¯ ¯2 ¯B ¯ k1 − k 2 sen2 (2ka) ¯ ¯ = R = ¯ ¯ 2 2 2 A 4 k 2 k1 cos2 (2ka) + (k 2 + k1 ) sen(2ka) ¯ ¯2 2 ¯F ¯ 4 k 2 k1 T = ¯ ¯ = ¯A¯ 2 2 2 4 k 2 k1 cos2 (2ka) + (k 2 + k1 ) sen2 (2ka) (3. através do poço. mostre que R + T = 1. .3. discutido anteriormente). neste caso em que E > V0 . encontramos (faça os cálculos): B A F A ¡ 2 ¢ k1 − k 2 sen(2ka) 2 −2 k k1 cos(2ka) + i (k 2 + k1 ) sen(2ka) = ie = −2ik1 a e−2ik1 a 2 k k1 2 2 k k1 cos(2ka) − i (k2 + k1 ) sen(2ka) As probabilidades de reflexão e transmissão. 1 3 Como exercício.80) (3. estas soluções têm que satisfazer as condições de contorno: u e u0 são contínuas em todo o espaço e. onde o potencial apresenta uma descontinuidade. concluimos que a partícula pode ter qualquer energia maior que V0 .4 Outros potenciais unidimensionais 93 Como já sabemos. obtem-se A e−ik1 a C eika k A e−ik1 a k2 C eika + B eik1 a + D e−ika − k B eik1 a − D e−ika = C e−ika = F eik1 a = k2 C e−ika = k F eik1 a − k2 D eika + D eika (3. dentro do espectro contínuo.81) Como não encontramos nenhuma restrição para os autovalores. as soluções dessas equações são: u1 (x) = A eikx + B e−ikx u2 (x) = C eik2 x + D e−ik2 x u3 (x) = F eikx Como de praxe.

Como os problemas que temos tratado até agora só envolvem potenciais seccionalmente constantes. satisfazendo. o potencial correspondente. pois a energia cinética da partícula seria negativa. as regiões |x| > a são classicamente inacessíveis. . • E < V0 Neste caso. segundo as previsões clássicas.82) k2 = 2mE ≡k ~2 escrevemos as equações d2 u1 (x) dx2 d2 u2 (x) dx2 d2 u3 (x) dx2 1 4 Você − κ2 u1 (x) = 0 (Região 1) − k 2 u2 (x) = 0 (Região 2) (3. a partícula ficará confinada na região do poço. isto é. Então.83) − κ2 u3 (x) = 0 (Região 3) já deve estar acostumado com este método de resolver a equação de Schrödinger em todo espaço.14 Usando a notação: k1 = k3 = i r r r 2m |E − V0 | 2m(V0 − E) =i ≡ iκ ~2 ~2 (3. potenciais que são constantes com valores diferentes em diferentes regiões. teremos que resolver as equações de Schrödinger para as três regiões de potencial. obtem-se uma função contínua em todo o espaço. Equação de Schrödinger independente do tempo V(x) E 1 2 3 -a a x FIGURE 3. |x| < a.94 3. Desta maneira. isto é. em cada região. Quanticamente.13. a técnica usada é sempre a mesma: resolve-se a equação de Schrödinger em cada região para o valor do potencial correspondente e usa-se as condições de continuidade para a função e sua primeira derivada.

tem-se 2 k B sen ka = κ (A + B) e−κa 2 k C cos ka = κ (A − D) e−κa . Assim. devem satisfazer às condições de continuidade em x = ±a (u e u0 devem ser contínuas). as soluções fisicamente aceitáveis são: u1 (x) = A eκx u2 (x) = B cos kx + C sen kx1 u3 (x) = D e−κx (x < −a) (−a < x < a) (x > a) (3. Usando essas condições. como já sabemos. devemos fazer A1 (D1 ) nulo. quando x → −∞ (x → ∞).86) → −k B sen ka + k C cos ka = −κ DAe−κa Da adição e subtração das equações (a) e (c) encontra-se 2 B cos ka = (A + D) e−κa 2 C sen ka = −(A − D) e−κa Fazendo-se o mesmo com as equações (b) e (d).84) Como a região 1 (3) é ilimitada à esquerda (direita) o termo A1 e−κx (D1 eκx ) cresce indefinidamente.85).4 Outros potenciais unidimensionais 95 As soluções destas equações são: u1 (x) = A eκx + A1 e−κx u2 (x) = B cos kx + C sen kx1 u3 (x) = D1 eκx + D e−κx (x < −a) (−a < x < a) (x > a) (3.85) As equações (3.3. encontramos: u2 (−a) = u1 (−a) → u0 (−a) = u0 (−a) → 2 1 u2 (a) = u3 (a) u0 (a) = u0 (a) 2 3 → B cos ka − C sen ka = Ae−κa k B sen ka + k C cos ka = κ Ae−κa B cos ka + C sen ka = De−κa (a) (b) (c) (d) (3.

87) é satisfeito por:   C = 0 e A = D (iii) ou (b) (3. um dos dois conjuntos de condições   B = 0 e A = −D (i) ou (a) (3. Da mesma forma. Como já vimos anteriormente. A = −D e (i) e (iv) (3. Com a outra. A = D = 0. temos a solução par.90)  k cot ka = −κ ou   C = 0. Vamos examiná-las separadamente. .(3.88) e (iii) de (3. Equação de Schrödinger independente do tempo Assim. isto é.90) nos leva a uma solução ímpar (ver Eq. Este resultado expressa simplesmente o fato de o potencial que estamos estudando ser simétrico em torno da origem. resta-nos os seguintes sistemas a serem satisfeitas. que não pode ser satisfeita para qualquer k real. A = D e (ii) e (iii)  k cot ka = κ (3.96 3. u = 0.91) como pode ser verifica facilmente. o que nos levaria a uma solução trivial. (3.89)  k cot ka = −κ (iv) cujas equações devem ser satisfeitas simultaneamente. u (−x) = −u(x). Assim sendo. juntas nos dariam tan2 ka = −1. Similarmente. as soluções para este tipo de potencial têm paridade definida. o sistema (b) da Eq. as condições (ii) e (iv) . daquelas equações.(3. D = A e k tan ka = κ).89) não podem ser satisfeitas simultaneamente. encontramos os seguintes sistemas de equação:   2 B cos ka = (A + D) e−κa  2 k B sen ka = κ (A + B) e−κa   2 C sen ka = −(A − D) e−κa  (a) (3. ambas as soluções evidentemente existem.88)  (ii) k tan ka = κ A condição (3. ou seja.85) com B = 0). isoladamente:   B = 0. o sistema (a) admite como solução. • Soluções pares (C = 0. pois isto implicaria em fazermos B = C = 0 e A = D e A = −D. Assim.87) (b) 2 k C cos ka = κ (A − D) e−κa As condições dadas por (i) da Eq.

O número de níveis de energia dependerá do valor de V0 a2 (quantidade conhecida como parâmetro do poço).92) por a e usando (??). (3. quando desenhadas num sistema de coordenadas y e Y. representamos as duas curvas dadas por (3. isto significa que. através das equações (3.94) (3.94) é representada graficamente por um círculo de raio R = 2mV20 a . A equação q 2 . (3.92) não tem solução analítica. quando 2mV0 a2 < π2 0< ~2 onde a última equação foi obtida.94) e (3.92) [Note que k e κ dependem da energia. a Eq.95) e (3.94) representamos para seis valores de R (ou o que é o mesmo.3.4 Outros potenciais unidimensionais 97 u1 (x) = A eκx u2 (x) = B cos kx u3 (x) = A e−κx (x < −a) (−a < x < a) (x > a) com os autovalores satisfazendo às condições k tan ka = κ. multiplicando-se (3. a não ser em condições muito especiais.] A equação transcedental (3. mas a solução gráfica (numérica) é sempre possível. podemos observar do gráfico que.82). Por exemplo. por menor que seja o parâmetro do poço (V0 a2 ). quando 0 < R < π. o que implica k2 + κ2 = Das definições de k e κ. ~ Na figura abaixo. obtem-se κ2 = 2mV0 ou ~2 y2 + Y 2 Y = 2mV0 a2 ~2 (3.95) = y tan y (3. para seis valores de V0 a2 ). haverá apenas um ponto onde as duas curvas se interceptam. Deste gráfico. vê-se claramente que sempre haverá interseção entre as duas curvas (pelo menos uma).95). A solução para os níveis de energia ocorrerá onde as curvas (3.94) se interceptam.93) − k2 . Vamos introduzir as seguintes variáveis admensionais: y Y = ka = κa 2mV0 ~2 (3. para y > 0 e Y > 0.

. 10 8 6 4 2 0 0 2 4 6 8 10 FIGURE 3.14.15. Equação de Schrödinger independente do tempo V(x) E -a a x FIGURE 3.98 3. Soluções pares.

96) Neste caso. Da mesma forma. 8m Dessa figura.3. as energias sendo dadas por E= ~2 yp 2ma2 . Diferente do caso anterior. estados ligados. representamos na figura abaixo. À medida que V0 a2 cresce. • Soluções ímpares ( B = 0. vamos supor que R = 6 ou V0 a2 = 62 2m = 36× 2m . vê-se que existirá apenas um estado ligado quando 9π2 ~2 3π π 2 ~2 π <R< → < V0 a2 < 2 2 8m 8m e assim por diante. isto é. Para este valor de R. dois estados ligados com paridade par. D = A e k cot ka = −κ) u1 (x) = A eκx u2 (x) = B sen kx u3 (x) = −A e−κx Y Y 2 + y2 (x < −a) (−a < x < a) (x > a) (3. quando o poço é mais profundo e/ou mais largo. notamos que não existe nenhuma solução (ímpar) quando 0<R< ou 0 < V0 a2 < π 2 π 2 ~2 . o número de interseções aumenta e assim.4 Outros potenciais unidimensionais 99 ou 0 < V0 a2 < π 2 ~2 2m haverá apenas um estado ligado. ³ 2´ ³ 2´ ~ ~ Como exemplo. etc. observamos das figuras: a) solução par: existem dois pontos de interseção e.98) onde usamos a mesma notação caso anterior. dois..97) (3. três. aumentam o número de estados ligados: teremos então. essas duas curvas. por isto. as condições sobre os autovalores são = −y cot y = 2mV0 a2 ~2 (3.

o mais importante. isto é F = −kx (3. Soluções ímpares.100 3.16. Da mesma forma. 3. dois pontos de interseção e daí dois estados ligados de paridade ímpar. tais como. também. Equação de Schrödinger independente do tempo 10 8 6 4 2 0 0 2 4 6 8 10 FIGURE 3.99) . como também porque podemos analisar sistemas mais complicados em termos dos resultados obtidos para o oscilador. para o valor de V0 a2 considerado. sem dúvida. onde yp são as abcissas dos dois pontos de interseção na curva das soluções pares. Sob o ponto de vista da física clássica. um oscilador é um sistema constituído por uma partícula de massa m atraída para um centro fixo por uma força que é proporcional à distância da partícula a este centro de foça. b) soluções ímpares: existem. as energias são dadas por E= ~2 yi 2ma2 onde yi são as abcissas dos dois pontos de interseção na curva das soluções ímpares. vibrações dos átomos em moléculas e cristais.5 O oscilador harmônico simples Dos problemas que envolvem estados ligados. não só pelo problema em si. etc. o oscilador harmônico é.

5 O oscilador harmônico simples 101 FIGURE 3. Esquema de um oscilador harmônico.17.18. Note a intercalação entre as soluções pares (E1 e E3 ) e ímpares (E2 e E4 ) F O x m x FIGURE 3.3. . Esquema das quatro primeira soluções para um poço com ³ 2´ ~ V0 a2 = 36 × 2m .

Como já sabemos. ajusta a solução geral a uma determinada situação correspondente a uma dada condição inicial do problema. A energia potencial de uma partícula. conhecida como fase do movimento. ou seja. Assim. como é o caso aqui. como veremos mais adiante. Uma observação final sobre a solução clássica: para cada oscilador. é completamente diferente da solução quântica. A constante A representa o deslocamento máximo (ou amplitude) do movimento.100). mas servirá para introduzir novas técnicas para resolver tais equações. se calcularmos a energia total de um oscilador. conforme mostramos na figura abaixo. como nos casos até discutidos. dada por ω = k/m. usando a expressão E = 1 mv 2 + 1 kx2 .99). introduzindo esta expressão na equação m¨ = F. um resultado que. 1 5 Quando a força é conservativa. geralmente escolhida para representar a configuração do sistema na qual a força é nula.102 3. onde v = x. a energia potencial pode ser obtida pela relação Z x V (x) = − F (x) dx x0 onde x0 é uma constante arbritária. É bem verdade que tal solução não é tão fácil de ser encontrada. Equação de Schrödinger independente do tempo onde k é conhecido como constante de mola. isto é. a frequência clássica de oscilação é sempre e a mesma. sujeita a uma força desse tipo.100) O tratamento clássico deste problema envolve a solução da equação de Newton para a força dada em (3. com x(t) dado por (3. escolhemos x0 = 0. o tratamento quântico envolve a solução da equação de Schrödinger para o potencial dado por (3. é dada por15 V (x) = 1 2 kx 2 (3.101) q k onde A e δ são constantes de integração e ω = m é a frequência (clássica) do movimento.101) ˙ 2 2 encontramos 1 E = k A2 2 Como A é definido continuamente sobre o eixo-x. seguindo daí o resultado indicado. aumentando ou diminuindo E. A constante δ. encontramos facilmente a solução x x(t) = A cos(ωt + δ) (3. em alusão ao sistema massa/mola. No nosso caso. que é a representação mais conhecida de um oscilador harmônico. o mesmo acontece com A. Vemos claramente da figura que A depende da energia total E (e viceversa)16 De fato. para cada conjunto massa/mola (m pk). cujo valor é determinado pela interseção do valor da energia total com a curva da energia potencial e define a região classicamente permitida. independente da energia total do sistema. dizemos então que a partícula pode ter qualquer energia (espectro contínuo) E ≥ 0. 1 6 Observa-se da figura que. .

102).104) é facilmente obtida. A equação de Schrödinger é. fazendo r mω y= x (3. Assim.19. esquematizamos também uma solução clássica x(t).102) É possível simplificar esta equação.(3.5 O oscilador harmônico simples 103 V(x) C -A x( t ) C A x FIGURE 3. neste caso. introduzindo variáveis admensionais.104) onde introduzimos (3. fazendo-se a mudança de variável na Eq. mostrando os pontos de retorno (amplitude).3.103) ~ e substituindo em (3. (3. Seja u = u(x) e x = x(y). Para obtê-la. Potencial de um oscilador harmônico.102) encontramos: ¢ d2 u(y) ¡ + ε − y 2 u(y) = 0 2 dy ε= 2E ~ω (3. Então du du dy = dx dy dx .105) e ω é a frequência clássica do oscilador. Na figura. que são obtidos pela interseção entre as curvas de E = constante e V (x).17 1 7 A Eq. fazemos uso da regra de derivação em cadeia. − ~2 d2 u(x) 1 + mω 2 x2 u(x) = E u(x) 2m dx2 2 (3. Note que A = A(E).

etc. a Eq. antes de utilizarmos o método. exponencial. Procuremos agora uma representação em série para H(y).104). levando de volta na equação e considerando que y 2 À 1. tal como a (3. u ∼ e−y 2 /2 .104). 2 descarta a solução do tipo ey /2 . ou ey /2 . a solução de uma equação diferencial. ³ dy dx dy dx dado por (3. cosseno. Na maioria das vezes. vamos investigar a solução nas demais regiões.104) pode ser reescrita como d2 u(y) − y 2 u(y) = 0 dy 2 (3. Substituindo em (3. A equação satisfeita por H é encontrada.108) em (3. não pode ser representada por funções elementares. daí o nome do método empregado para resolvê-las: método da série de potências.(3. é o que iremos fazer com a equação (3. é o 2 termo dominante no parêntese. Nas regiões muito distantes da origem.108) onde já excluimos o comportamento assintótico. substituindo-se (3.106) tem como solução. como seno. isto é x → ±∞ ou y → ±∞.104). . para y → ∞. No presente caso. Para isto vamos reescrever u(y) como u(y) = C e−y 2 /2 H(y) (3. para y → ∞ (3. Então Ce−y ou 2 /2 d 2 ¡ ¡ ¢ ¢ 2 2 2 dH(y) H(y) −Ce−y /2 2y +Ce−y /2 y 2 − 1 H(y)+Ce−y /2 ε − y 2 H(y) = 0 dy 2 dy dH(y) d2 H(y) − 2y + (ε − 1) H(y) = 0.104). onde representavam soluções de equações diferenciais com coeficientes constantes. y 2 . como pode ser verificado facilmente. Equação de Schrödinger independente do tempo Muitas vezes. A Eq. A exigência de que u seja nula no infinito. saber como as funções se comportam. dy 2 dy µ ¶ µ ¶2 ´2 = mω ~ (3. quando a variável independente cresce indefinidamente) das soluções desejadas e escolhemos aquele que seja fisicamente significativo.104 3. e C é uma constante.102) com 2 encontra-se o resultado desejado. as soluções aparecem geralmente sob forma de séries de potências na variável independente.109) e d d2 u = dx2 dx 2 du dy dy dx = d2 u dy 2 d onde usamos dxy = 0. Logo. isolarmos o comportamente assintótico (isto é.106) uma vez que para um valor finito de ε (ou de E). 2 ou e−y /2 .107) De posse do comportamento assintótico de (3. é útil.103).(3.

com dH(y) dy d2 H(y) dy 2 encontramos = ∞ X ∞ X ∞ X am y m . podemos começar a série no primeiro membro de m = 2. m = 0 e 1. Assim. como no segundo membro.110) m am y m−1 m(m − 1) am y m−2 m=0 = m=0 m=0 ∞ ∞ ∞ X£ X£ X ¤ ¤ [am y m ] = 0. Então. sejam iguais. (3. ao invés de m = 0. m(m − 1) am y m−2 − 2y m am y m−1 + (ε − 1) m=0 m=0 Simplificando esta expressão ∞ X£ ∞ ∞ X X ¤ [m am y m ] + (ε − 1) [am y m ] = 0 m(m − 1) am y m−2 − 2 m=0 m=0 m=0 e colecionando as mesmas potências de y. isto é. tanto no primeiro.5 O oscilador harmônico simples 105 Seja H(y) = m=0 Substituindo (3. podemos reescrever ∞ ∞ X£ ¤ X {[2m − (ε − 1)] am y m } m(m − 1) am y m−2 = m=0 m=2 Nosso objetivo agora é obter uma transformação para que todas as potências de y. encontramos ∞ X£ ∞ ¤ X {[2m am − (ε − 1) am ] y m } = 0 m(m − 1) am y m−2 − m=0 ∞ ¤ X {[2m − (ε − 1)] am y m } m(m − 1) am y m−2 = m=0 m=0 ou m=0 ∞ X£ (3. o resultado da soma não vai depender dele. no segundo membro desta equação uma mudança de índice (semelhante às . Assim. uma vez que estamos somando sobre todos os valores.3. como esses termos se anulam. isto é.111) Agora vamos analisar cada termo desta equação.109). vamos fazer. No primeiro membro.110) em (3. esse termo se anula. vê-se que para os dois primeiros valores de m na soma. como m é um índice mudo.

a6 . Como podemos observar.106 3..113) De fato..112). então a relação (3. nos dá: am+2 [2m − (ε − 1)] 2 = → am (m + 2) (m + 1) m quando m À 1. o comportamento de H(y) para m À 1 é semelhante ao da série 2 e2y . por conveniência (para não mudarmos o nome do índice). esta fórmula relaciona apenas termos que correspondem. como teriam de ser. para que esta igualdade seja válida para qualquer y. usando a expressão para a expansão P 2 3 m de uma exponencial. (3. ex = 1 + x + x + x ! + · · · = ∞ x . podemos mostrar que. dado a1 . Precisamos agora analisar a questão da convergência de H: um dos testes de convergência é a razão entre dois termos sucessivos da série. Assim. 0 P m = m + 2 e. encontramos a3 . ou a potências ímpares. uma vez que o potencial que estamos estudando é uma função par em x ou y. respectivamente. m=2 lim u(y) = C lim e−y y→∞ 2 /2 H(y) → ∞. (3. Assim. fazendo m → m + 2. ou são ímpares. . Isto é: m(m − 1) am = [2(m − 2) − (ε − 1)] am−2 ou. Assim. conhecendo-se a0 . Como e−y /2 é uma função par. a7 . Um pouco de cálculo. AsP P sim. Em resumo.112) Esta equação — uma fórmula de recorrência. para dois termos sucessivos. ou são pares. Equação de Schrödinger independente do tempo mudanças de variáveis contínuas numa integral) m → m0 − 2 e m0 → m. como podemos ver facilmente. se considerarmos que H é uma série infinita. os coeficientes para cada potência de y debem ser iguais.. (m + 2) (m + 1) am+2 = [2m − (ε − 1)] am . y→∞ ¤ ∞ X© ª = [2(m − 2) − (ε − 1)] am−2 y m−2 . esta última. então as funções 2 de onda u(y) = Ce−y /2 H(y). isto é m=0 m! 2! 3 e2y = 2 ∞ ∞ X (2y 2 )m X bm (y 2 )m = m! m=0 m=0 .obtemos: m=2 ∞ X£ m(m − 1) am y m−2 Note que agora as potências de y são iguais em ambos os membros. . na verdade— permite-nos obeter qualquer termo a partir dos anteriores. a5 . substituindo no segundo membro m=0 → m0 =2 → m=0 . para esta série infinita. podemos calcular a2 . Da mesma foram. a partir de a0 e a1 podemos gerar as funções H(y) que são pares ou 2 ímpares. a4 . ou a potências pares..

Assim.(3. 1. e Cn são constantes de normalização.115) que nos dá as energias permitidas de um oscilador harmônico simples.108).113)]. Então. As autofunções correspondentes podem ser encontradas com o auxílio de (3. temos: bm+1 = bm 2m+1 (m+1)! 2m m! = 2 2 → m+1 m no limite de m À 1.118) um texto de Física Matemática.114) m=0 que representa um polinônio do grau n.116) onde Hn são os conhecidos polinômios de Hermite.103)].114) e (3.g.110) para algum valor finito m = n.117) ~ 2n n! ~π onde voltamos com as variável original x [ver Eq. deixaremos para a próxima seção a normalização de un .112) an+2 = 0. Isto é compatível com as previsões de Planck. podemos substituir H(y) por 2 e2y . isto é: un (y) = Cn e−y 2 /2 Hn (y) (3.. Uma vez que a função de onda deve se anular para y = ±∞. De passagem.) Inserindo a definição ε = 2E ~ω da Eq. se fizermos em (3. de grau n. . Em particular. o que nos levaria a uma divergência na função de onda [Eq. para obter outros polinômios.(3. m À 1. De acordo com aquela seção. para m > n.(3. discutidas na Parte I deste curso. encontramos 2n − (ε − 1) = 0 → ε = 2n + 1 (n = 0. as funções de onda normalizadas são: µr ¶ 1 ³ mω ´1/4 − mω x2 mω un (x) = √ e 2~ Hn x (3. Arfken.5 O oscilador harmônico simples 107 onde bm = 2m m! .. para y. isto é Hn (y) = n X am y m (3.105). e. ainda indetermidas. para dois termos sucessivos desta série. devemos cortar a série (3. Este corte é equivalente a fazermos todos os coeficientes am = 0.3. obtem-se µ ¶ 1 En = n + ~ω 2 (3. Como o cálculo é muito longo. 2. aproveitamos para mostrar alguns polinônios de Hermite18 H0 (y) = 1 H1 (y) = 2y H2 (y) = −2 + 4y 2 1 8 Consulte H3 (y) = −12y + 8y 3 H4 (y) = 12 − 48y 2 + 16y 4 H5 (y) = 120y − 160y 3 + 32y 5 (3.

representamos algumas funções un (x) e as correspondentes densidades de probabilidade |un (x)|2 . E2 ..108 3. são as amplitudes (quantizadas) para o movimento com energias E0 . apresentamos outro método para resolver a equação de autovalores (3.6 Outro método de solução do problema do oscilador Nesta seção. A2 . A0 .20. . 3. tem como idéia básica fatorar o operador hamiltoniano em dois operadores. Equação de Schrödinger independente do tempo En V(x) E2 7/2 h ω hω E1 3/2 h ω 1/2 h ω A0 A1 A2 E0 x FIGURE 3. Níveis de energia de um oscilador. que é devido a Schrödinger: trata-se do método da fatoração.119) dy 2 . No gráfico a seguir.104) para a variável y : ¢ d2 u(y) ¡ + ε − y 2 u(y) = 0 2 dy onde y e ε são definidos como antes. diga-se de passagem. E1 . cada um contendo a primeira derivada. respectivamente. Podemos reescrever esta equação da seguinte forma ¶ µ 2 d 2 − y u = −ε u (3.(3. . A1 .... Seja a equação de autovalores para o oscilador ˆ H u = Eu que resulta na Eq.. muito elegante..104) do oscilador harmônico.. Este método.

3. à direita. x = 0. Comparando com o estado fundamental. Note que. esquema da solução u0 (x) do estado fundamental. Distribuição de probabilidade clássica ~1/v |u (x)|2 1 -A 1 0 +A 1 x FIGURE 3. À esquerda.21. as posições mais prováveis de encontrar o oscilador se afastam da origem para os pontos extremos do movimento. classicamente. a maior probabilidade se localiza na origem. para o estado fundamental.6 Outro método de solução do problema do oscilador 109 u (x) 0 Distribuição de probabilidade clássica ~1/v -A 0 +A 0 x FIGURE 3. mostramos |u0 (x)|2 . a maior probabilidade de encontrar o oscilador se localiza nos pontos de retorno. na mecânica quântica. . juntamente com a distribuição de probabilidade clássica. u1 (x) e sua respectiva distribuição de probabilidade |u1 (x)|2 . que é proporcional a v −1 (linhas pontilhadas).22. O primeiro estado excitado.

Distribuição de probabilidade clássica ~1/v u (x) 4 -A 4 +A 4 x FIGURE 3. as duas soluções são formalmente idênticas (princípio da correspondência de Bohr). Segundo estado excitado (par) e a respectiva distribuição de probabilidade. n. . a distribuição de probabilidade quântica se aproxima mais e mais dos valores clássicos. cresce. Equação de Schrödinger independente do tempo Distribuição de probabilidade clássica ~1/v u (x) 2 -A 2 +A 2 x FIGURE 3. Note que. uma vez que para valores grandes da energia.110 3.24.23. à medida que o numero quântico. Quarto estado excitado e a respectiva distribuição de probabilidade. um resultado que já se esperaria.

25. não esqucendo que estamos lidando com operadores.123) (3.121) como µ ¶µ ¶ d d +y − y un = −(εn + 1) un dy dy Deixamos a cargo do estudante demonstrar estas equações. u5 (x). Uma vez que µ d −y dy ¶µ ¶ ¶ µ 2 d d 2 −y +1 ψ +y ψ = dy dy 2 (3.122) (3.124) (3. A identificação com os resultados clássicos tornam-se mais evidentes.120) podemos reescrever (3. e sua respectiva distribuição de probabilidade |u5 (x)|2 .6 Outro método de solução do problema do oscilador 111 () FIGURE 3.3.125) poderíamos escrever (3. 1 9 Alternativamente. vamos construir os operadores µ ¶ d ˆ ≡ A −y dy µ ¶ d ˆ B ≡ +y dy reescrendo-a como ˆˆ A B u = − (ε − 1) u ou ³ ´ ˆ − AB u = εu 1 ˆˆ (3. .121) (3.119) como19 µ ¶µ ¶ d d −y + y u = − (ε − 1) u dy dy A partir desta equação. Quinto estado excitado.

131). Portanto. correspondente ao autovalor ε. Por exemplo.131) com (3.128) (3.127) ˆ A ação do operador B sobre a função de onda u resulta numa nova função. obtemos ³ ´ ˆ − AB + 2 v = εv 1 ˆˆ ou Comparando (3. dada uma solução. usando o mesmo procedimento em (3.126). usando as propriedades dos operadores. Apliquemos. como aquele em (3. ³ ´ ˆ ˆ − B A Bun = εn B un 1 ˆˆ ˆ |{z} | {z } ˆ v =Bu Logo. . Em símbolos. Isto é ³ ´ ˆ 1 ˆˆ ˆ B ˆ − A B u = εB u (3.130) Substituindo este resultado em (3. cujas auto1 ˆˆ funções. encontramos ³ ´ ˆ 1 ˆˆ ˆ B ˆ − AB v = (ε − 2) B v ou ³ ´ ˆ ˆ − B A Bv = (ε − 2) B v 1 ˆ ˆ ˆ ³ ´ ˆ − AB v = (εn − 2) v 1 ˆˆ (3. B = 220 e assim (3. u(x).126) ou. então B u = v é também uma autofunção da mesma equação correspondente ao autovalor (ε − 2) .112 3.129).125). pertencem aos autovalores ε. podemos reescrever (3. (3. o operador ˆ B em ambos os membros da equação (3.129) ˆˆ ˆˆ B A = AB − 2 (3.125). A. digamos v (ver seção sobre operadores). é possível gerar todas as outras através de um processo iterativo. concluímos: se u é uma autofunção ˆ da equação de Schrödinger. agora.127) como ³ ´ ˆ − B A v = εv 1 ˆˆ h i ˆ ˆ Por outro lado. Equação de Schrödinger independente do tempo ³ ´ que é uma equação de autovalores para o operador ˆ − A B .131) 2 0 Faça a demonstração desta relação de comutação entre os operadores indicados.

λ. encontramos ³ ´ ˆ − AB w = (ε − 4) w 1 ˆˆ (3. isto é. podemos representar esta situação como ˆ B u0 = 0 ˆ ou. temos ˆˆ A B u0 = 0 ou − (ε0 − 1) u0 = 0 (3. isto é.133) ˆ ˆ Substituindo (3. abaixo do qual a equação de Schrödinger não terá mais soluções. diferem para menos. isto significa que não existem soluções para energias negativas (lembre-se que o valor mínimo do potencial é V = 0. Em termos de equação. que chamaremos de ε0 . tanto na mecânica clássica. como admitimos. a ação do operador ˆ Bu = v geram autoestados com energias menores. e fazendo w = Bv = B 2 u. a menor energia. λ = ε − 2.135) (3. como vimos. substituindo a expressão do operador B ¶ µ d + y u0 = 0 dy ˆ Multiplicando esta equação pelo operador A. onde j é um número ˆ inteiro positivo e representa o número de iterações (ação do operador B ˆ j u. No caso do oscilador. que estabelece que não existem soluções fisicamente aceitáveis para energias menores do que o valor mínimo do potencial. então (ε − 2j) é também um autovalor. 2 2 Pode-se mostrar que a ação do operador A é inversa. se ε é um autovalor.6 Outro método de solução do problema do oscilador 113 Podemos repetir este processo indefinidamente. a aplicação do operador B (cuja propriedade é. uma vez que ε0 é. ε − 2j ≥ 0. Antes porém. Em outras palavras. em x = 0).3. v. Devemos então calcular este valor mínimo. sobre a função original u : B Existe um teorema geral21 que é válido.22 Vamos agora admitir que u0 seja a autofunção cujo autovalor ε0 seja a menor energia para a qual existem soluções da equação de Schrödinger.130) na expressão acima. uma observação: vimos através de cálculos anteriores que a ˆ aplicação do operador B sobre uma autofunção u pertencente ao autovalor ε geram novas autofunções. deve existir um limite mínimo da energia ε. cujos autovalores.134) 2 1 Não provaremos aqui este teorema. então. abaixar o autovalor por um fator 2) sobre u0 não gera mais autofunção com autovalor ε0 − 2. De qualquer forma. pelo fator 2. e vemos que. já nos deparamos com situações semelhantes a esta.132) (3. sempre! Isto é. quanto na quântica. Enˆ tão. geram autoestados com ˆ energias maiores .

Logo. a partir dos quais. A solução normalizada é. temos µ ¶ 1 En = n + ~ω 2 (3. 1. Logo. como pode ser verificada.137) que é idêntido ao valor obtido em (3. podemos atinger o valor ε0 através do processo iterativo. os autovalores do oscilador harmônico são εn = 2n + 1 (n = 0. 2.139) . ou estado fundamental. Assim.138) onde C0 é a constante de normalização..(3. Ora. εn = 2n + 1 devem ser os valores permitidos da energia. A função do estado fundamental pode ser obtida. Isto restringe os valores permitidos para a energia do oscilador àqueles. pois representa a solução para o estado de menor energia. Ou seja. a partir deles. Como Z +∞ |u0 (y)|2 dy = 1 −∞ 2 ou |C0 | e Z Z +∞ −∞ e−y dy = 1 2 2 +∞ e−y dy = √ π √ segue que C0 = 4 π. . para que.) Voltando aos símbolos originais. então. isto é. ε − 2j não deve ser menor do que este valor. (3. integrando-se a Eq. Portanto. é u0 (y) = C0 e−y 2 /2 (3.115). du0 + y u0 = 0 dy A solução desta equação. correspondentes às autofunções u = un . Assim.134). se atinja o estado fundamental através de n iterações.136) (3.124). para que a equação (3. u0 não pode ser identicamente nula.. de tal maneira que ε − 2n = 1.114 3.135) seja satisfeita. devemos interromper o processo iterativo para j = n. r 4 1 −y 2 /2 u0 (y) = e π −∞ (3. Equação de Schrödinger independente do tempo onde usamos a Eq. ε − 2j ≥ ε0 = 1. então ε0 = 1 que é a energia do estado fundamental nas unidades usadas.

como un ˆ = Cn (−1)n An u0 2 ˆ = Cn (−1)n An e−y /2 µ ¶ ˆ u1 = C2 d − y u1 C2 A dy µ ¶³ ´ 2 d C2 −y −2ye−y /2 dy ¢¤ £ ¡ 2 2 C2 2 2y − 1 e−y /2 ¢¤ £ ¡ 2 C2 (−1)2 2 2y 2 − 1 e−y /2 (3. a menos de uma conˆ stante de normalização.142) u2 = = = = De um modo geral.. ψ. Para uma função arbitrária. gera ˆ ˆ outra autofunção. u1 µ ¶ ˆ u0 = C1 d − y u0 = C1 A dy µ ¶ 2 d = C1 − y e−y /2 dy = C1 (− 2y) e−y 2 /2 (3.141) e (3. podem ser geradas.143) (3.143). u2 . . . . a partir de u0 . observamos que un é da forma 2 (3.141) 2 = C1 (−1)1 [ 2y] e−y /2 (3. . . Aun = un+1 . u1 .23 Isto é. com auxílio do operador A. .145) un (y) = Cn e−y /2 Hn (y) onde Hn (y) são os polinômios de Hermite.6 Outro método de solução do problema do oscilador 115 As demais funções. podemos verificar a validade da expressão: ´ 2 2 dn ³ ˆ (3. Por exemplo. já dever ter demonstrado que o operador A.. De (3. ˆ u1 ∼ A u0 ˆ ˆˆ ˆ u2 ∼ Au1 = AA u0 ≡ A2 u0 ˆ 2 = AAA u0 ≡ A3 u0 ˆˆˆ ˆ u3 ∼ Au (3.146) An ψ = ey /2 n e−y /2 ψ dy 2 3 V.144) onde Cn é uma constante de normalização. atuando sobre uma autofunção.. pertencente a autovalores mais elevados. podemos escrever a n-ésima função.3. A u0 ≡ An u0 | {z } Por exemplo.140) . ˆ ˆˆˆ ˆ un ∼ Aun−1 = AAA .

na útlima passagem. dy e f = Hn . Assim. usamos (3. podemos obtem uma expressão para Hn (y) ´ n ³ 2 d 2 e−y /2 (3.6. Equação de Schrödinger independente do tempo ˆ ˆˆˆ ˆ onde An ψ = AAA . chamando de dg = ³ n−1 ´ d d dn−1 −y2 −y2 /2 e df = dHn dy.146). encontra-se Z +∞ Z +∞ ´ ´ 2 2 d dn ³ dn−1 ³ 1 Hn (y) n e−y dy = (−1) (Hn ) n−1 e−y dy dy dy −∞ −∞ dy Repetindo o processo de integração. .148) Hn (y) = (−1)n ey dy n 3. . Como Hn são funções reais. como g = dyn−1 e dy dy n−1 e dy obtem-se Z +∞ ´ ´¯+∞ Z +∞ d ´ 2 2 ¯ 2 dn ³ dn−1 ³ dn−1 ³ Hn (y) n e−y dy = Hn n−1 e−y ¯ − (Hn ) n−1 e−y dy ¯ dy dy dy dy −∞ −∞ 2 dn ³ −y2 ´ e dy n −∞ Note que o termo integrado é proporcional a e−y e. Desta maneira. Fazendo dyn e−y = dy dyn−1 e−y e. isto é ´ 2 2 2 dn ³ un (y) = (−1)n Cn ey /2 n e−y /2 = Cn e−y /2 Hn (y) (3. podemos reescrever | {z } (3. portanto.147) dy onde. obtemos Z +∞ Z +∞ ´ 2 dn ³ n 2 u∗ (y) un (y) dy = (−1) |Cn | Hn (y) n e−y dy = 1 n dy −∞ −∞ ³ ´ R +∞ R 2 dn A integral −∞ Hn (y) dyn e−y dy pode ser resolvida por partes. podemos agora calcular o fator de normalização Cn .144). tomemos ∗ u∗ (y) = Cn e−y n 2 /2 Hn 2 un (y) = (−1)n Cn ey /2 onde usamos a expressão para Hn na útlima expressão. Introduzindo estas funções na condição de normalização.1 Normalização das funções de onda do oscilador harmônico Com auxílio de (3. Com a ajuda de (3. se anula em ±∞.145). Da equação acima.116 3. tem-se Z +∞ Z +∞ 2 ´ 2 dn ³ −y2 ´ dn−2 ³ d 2 Hn (y) n e (Hn ) n−2 e−y dy dy = (−1) 2 dy dy −∞ −∞ dy . f dg = ³ n−1 ´ R 2 2 dn d d f g − gdf . A ψ.147).

com excessão de an . na n-ésima integração. Para vermos como isto funciona. podemos escrever Hn (y) = n n X am y m m=0 d Hn (y) = n! am dy y Note que na n-ésima derivada. a Eq. é obtido da igualdade n X am y m = (−1) ey n 2 m=0 dn ³ −y2 ´ e dy n (3.3.150) = 1 −∞ O coeficiente an . (3. . • n=1 Para n = 1. todos os termos se anulam.148)].151) que define os polinômios de Hermite [Eq.6 Outro método de solução do problema do oscilador 117 Prosseguindo com este processo. A equação de normalização fica então Z +∞ Z +∞ 2 dn u∗ (y) un (y) dy = |Cn |2 e−y /2 n (Hn ) dy n dy −∞ −∞ Z +∞ 2 2 = |Cn | (n!) an e−y dy (3.151) fica a0 + a1 y = 2y nos fornecendo a0 = 0 e a1 = 2. encontramos finalmente Z +∞ Z +∞ 2 dn ³ −y2 ´ dn n Hn (y) n e e−y /2 n (Hn ) dy dy = (−1) dy dy −∞ −∞ e assim Z +∞ −∞ u∗ (y) un (y) dy n = (−1) 2n = |Cn |2 = 1 Z |Cn | +∞ 2 Z +∞ Hn (y) 2 −∞ e−y −∞ dn (Hn ) dy dy n dn ³ −y2 ´ e dy dy n (3.149) Como Hn é um polinômio em y de grau n. do termo y n na expansão. uma vez que Hn é um polinômio de grau n. vamos aplicar esta equação para alguns casos particulares. (3.

encontramos Z +∞ Z +∞ n 2 d 2 u∗ (y) un (y) dy = |Cn | e−y (Hn ) dy n dy n −∞ −∞ Z +∞ 2 2 n e−y dy = |Cn | (n!) 2 = 1 −∞ a0 + a1 y + a2 y 2 + a3 y 3 + a4 y 4 = 12 − 48y 2 + 16y 4 Usando R +∞ −∞ e−y dy = 2 √ π. de acordo com (3. Equação de Schrödinger independente do tempo • n=2 a0 + a1 y + a2 y 2 = −2 + 4y 2 ou. a3 = 0 e a4 = 16 = 24 . a1 = 0. an = 2n . De uma meneira geral. pela equação acima. x. Substituindo an na equação de normalização. a2 = −48.147). a0 = −2. a1 = 0 e a2 = 4 = 22 . a1 = −12 e a3 = 8 = 23 . • n=3 ou a0 = 0.118 3.153) 2~ 2n n! ~π .152) Voltando à variável original. • n=4 a0 + a1 y + a2 y 2 + a3 y 3 = −12y + 8y 3 ou a0 = 12. obtem-se finalmente: 1 Cn = p √ (2n n! π) Assim. são un (y) = ´ n ³ 2 (−1)n y 2 /2 d p e−y √ e dy n (2n n! π) s 2 1 √ e−y /2 Hn (y) = n n! π) (2 (3. as funções de ondas normalizadas. encontra-se a função de onda normalizada para o oscilador harmônico: µr ¶ 1 ³ mω ´1/4 −(mω/2~)x2 mω e Hn un (x) = √ x (3.

(3. obtemos Z +∞ Z +∞ m 2 d dm ³ −y2 ´ m Hn (y) m e e−y (Hn (y)) dy dy = (−1) dy dy m −∞ −∞ Mas como. vamos integrar por partes. por hipótese. Vamos admitir inicialmente que m > n. mostraremos que as funções de onda do oscilador harmônico são ortogonais. obtem-se Z √ 2n+m n!m!π +∞ u∗ (y) um (y) dy n = = −∞ Z +∞ e−y Hn (y) Hm (y) dy e−y m 2 2 dm dy m −∞ ³ ´ R +∞ 2 dm Devemos mostrar então que a integral −∞ Hn (y) dxm e−y dy se anula. m vezes.6. Para isto. daí. . segue então que dm (Hn (y)) = 0 dy m para m > n e.2 Ortogonalidade das funções de onda A seguir. obtems-e = (−1) Hn (y) Z +∞ −∞ Z −∞ +∞ −∞ /2 Hn (y) (−1)m ey Z +∞ dm ³ −y2 ´ e dy dy m ³ ´ 2 e−y dy 2 /2 Z +∞ ´ 2 dm ³ −y2 ´ dm−1 ³ d 1 Hn (y) m e dy = (−1) (Hn (y)) m−1 e−y dy dy dy −∞ dy Prosseguindo m vezes.154) quando n 6= m. isto é Z +∞ Z +∞ ³ ´ ³ ´ 2 2 1 u∗ (y) um (y) dy = √ e −y /2 Hm (y) dy = 0 e−y /2 Hn (y) n 2n+m n!m!π −∞ −∞ (3. a demonstração da relação de ortogonalidade mostrada na Eq. Fazendo f = Hn (y) e ³ m−1 ´ 2 d d dg = dy dxm−1 e−y . ³ ´ 2 2 2 dm e−y /2 Hm (y) → (−1)m ey /2 dxm e−y .6 Outro método de solução do problema do oscilador 119 3. Substituindo na equação acima. m > n e Hn é um polinômio de grau n (menor do que m).154).3. como no caso mostrado anteriormente.

Equação de Schrödinger independente do tempo .120 3.

t). quando consideramos o problema em três dimensões: Ψ = Ψ(r. em torno do ponto r. y e z e da variável temporal. como já sabemos. como no caso unidimensional. no instante t. a Eq. tem a forma geral i~ ∂Ψ ˆ = HΨ ∂t (4. Analogamente ao caso unidimensional. quando H não depende explicitamente do tempo. Entretanto. ˆ H u(r) = E u(r) (4. t) = u(r) eiEt/~ (4.(4. t. |Ψ(r. t)|2 fornece a probabilidade de encontrar a partícula numa pequena região. isto é. ˆ Da mesma forma como no caso unidimensional.3) A Eq.(4.3) pode ser reescrita em termos dos operadores energia cinética e potencial ¶ µ 2 p ˆ + V (r) u(r) = Eu(r) 2m .1) onde ψ é uma função que depende das três variáveis espaciais.2) onde E é a energia total do sistema e. de volume dV . x.1) pode ser resolvida para a variável temporal Ψ(r.This is page 121 Printer: Opaque this 4 A equação de Schrödinger em três dimensões A equação de Schrödinger. u ˆ satisfaz a equação de autovalores para o operador H. H é um operador construido a partir da função Hamiltoniana clássica e depende do problema ˆ que estamos analisando.

onde u é uma função em muitas variáveis (três no nosso caso) está no procedimento de separação das variáveis. podemos escrever a última equação ˆ como µ ¶ ~ 2 − (4. dependendo da forma de V (r).6) cos θ = √ 2 z 2 2   x +y +z . Existe porém interesse de nossa parte em estudarmos problemas envolvendo potenciais do tipo V (r) = V (r) onde r = |r| é a distância a algum centro de força. Estes são os chamados potenciais centrais. cada um com função de apenas uma das variáveis espaciais: V (r) = V (x) + V (y) + V (z) . esta é uma equação diferencial parcial de segunda ordem. pois a maioria dos problemas de interesse prático são. Desta escolha. é quando V (r) pode ser expresso como uma soma de operadores. independente portanto do ângulo que o raio vetor faça com qualquer eixo.122 4. que têm propriedades comuns. que depende em grande parte da função V (r) .4) ∇ + V (r) u (r) = Eu (r) 2m que é a equação de Schrödinger (independente do tempo) em três dimensões. A seguir. Desta forma. são representadas na figura abaixo. 4.4) é também imediata. Por exemplo. e é de grande interesse para nosso estudo. Como podemos observar. a solução de (4.1 O potencial central Um potencial da forma V (r) tem a propriedade de depender apenas da distância da partícula ao centro de força considerado. obtemos a relação entre os sistemas cartesiano e esférico:  x = r sen θ cos φ  y = r sen θ senφ (4. cuja solução pode se tornar extremamente difícil (ou até impossível analiticamente). a solução de (4. A equação de Schrödinger em três dimensões onde o operador p pode ser expresso na representação das coordenadas com ˆ a substituição p → −i~∇.5)  z = r cos θ ou  r2 = x2 + y 2 + z 2   y tg φ = x (4. que desempenham um papel muito importante tanto em clássica como em quântica. r.4) é imediata. cujas coordenadas. Em linhas gerais. independentes da forma funcional de V (r). a dificuldade maior em resolver equações desse tipo. Isto sugere que a escolha natural do sistema de coordenadas para este problema recaia sobre o sistema esférico polar. faremos um estudo preliminar para potenciais desse tipo. no caso da partícula livre em três dimensões. Outro exemplo. θ e φ. ou podem ser aproximados dessa forma. em que V (r) tem uma forma simples. Em tal caso. onde V (r) = 0.

No sistema esférico.1.6). possui a seguinte representação 1 ∂ ∇ = 2 r ∂r 2 µ ∂ r ∂r 2 ¶ 1 ∂ + 2 r sen θ ∂θ µ ¶ ∂ 1 ∂2 sen θ + 2 ∂θ r sen 2 θ ∂φ2 (4.7) que pode ser obtido da definição de ∇2 em coordenadas cartesianas.8) Como V (r) é uma função apenas da variável escalar r. φ) (4. fazendo u (r. considerando o potencial como uma função escalar de r. o operador ∇2 que aparece na equação de Schrödinger. θ. θ.1 O potencial central 123 z θ r y φ x FIGURE 4.5) e (4. θ. Vamos agora escrever a equação de Schrödinger neste sistema de coordenadas.4.9) . θ. φ) = E u (r. φ)  u (r. que nos dá a transformação inversa. podemos tentar resolver esta equação pelo método da separação de variáveis. φ) = R (r) Y (θ. φ)     (4. com a ajuda de (4. Assim temos: ~ − 2m 2 ³ 1 ∂ r2 ∂r ¡ 2∂¢ r ∂r + 1 r2 sen ∂ θ ∂θ ¡ ¢ ∂ sen θ ∂θ + 1 r2 sen 2 θ ∂2 ∂φ2 ´ + V (r) u (r.

obtem-se µ ¶ 1 ∂ ∂Y 1 ∂2Y = −λY (θ.72) depende ainda de duas variáveis e podem ser separadas. exceto por uma constante multiplicativa.10)  ¡ 2 ∂R ¢ 2mr2  1 ∂ R(r) ∂r r ∂r − ~ 2 (V (r) − E) = λ Desta equação.(4. cada membro deve ser igual a uma constante. é Φ (φ) = ei √ νφ (4. Chamando de λ esta constante. uma solução particular de tal equação. podemos escrever estas igualdades como ³ ´  ¡ ¢ 2 ∂ 1 1 1 − Y (θ.φ) sen θ ∂θ sen θ ∂Y + sen 2 θ ∂ Y = λ  2  ∂θ ∂φ (4. A Eq.14) . por exemplo. substituindo (4. A equação de Schrödinger em três dimensões ¡ ¢ Dividindo-se pelo produto R Y e multiplicando-se por −2m/~2 r2 obtemse ¡ 2 ∂R ¢ 2mr2 ¡ 1 ∂ ¡ ¢  1 ∂ 1 ∂Y  R(r) ∂r r ∂r − ~ 2 (V (r) − E) = − Y (θ.φ) sen θ ∂θ sen θ ∂θ  1 + sen 2 θ ∂ Y ∂φ2 2 Assim. Para que esta igualdade valha sempre é necessário que ambos os membros sejam independentes tanto de r como das variáveis angulares.13) 1 dΘ d sen θ dθ sen θ dθ + λ − sen 2 θ Θ = 0 onde ν é uma constante de separação tal como λ. φ) sen θ + sen θ ∂θ ∂θ sen 2 θ ∂φ2 (4.11) ´   para a parte angular. A primeira dessas equações tem solução simples.12) para a parte radial. φ) = Θ(θ)Φ(φ) e usando-se o mesmo procedimento anterior obtem-se ) d2 Φ 2 + νΦ = 0 ¡ ¢ ¡ dφ ν ¢ (4.124 4. obtemos £ ¡ ¢ ¡ 1 ∂ ¡ ¢  ~2 ∂ − 2m Y r1 ∂r r2 ∂R + R r2 sen θ ∂θ sen θ ∂Y  2  ∂r ∂θ ´i 2  1 + r2 sen 2 θ ∂ Y + [V (r) − E] R Y = 0  ∂φ2 Observe que o lado esquerdo desta equação depende apenas da variável r.9) em (4. enquanto que o lado direito depende somente das variáveis angulares θ e φ. Fazendo-se Y (θ. ou seja. e ¶ µ ¶ µ λ~2 dR ~2 d + V (r) − E R = 0 r2 + − 2m dr dr 2mr2 (4.8).

2.16) O inteiro m desempenha um papel muito importante nesta teoria e é chamado de número quântico magnético (mais tarde saberemos o porquê desta denominação).4. evidentemente que Φ (0) = Φ (2π) ou. tem que obedecer a certos requisitos: um deles é que ela seja unívoca. que é o análogo quântico do potencial centrífugo encontrado na clássica. A este movimento está associado uma força centrípeta L2 Fc = mω 2 r = mr3 necessária para manter a partícula nesta órbita.1 Momento angular. uma vez que ambas não dependem da forma de V (r) .1 O potencial central 125 Como sabemos. isto é. |m| = 0. que fisicamente pode ser relacionado com o momento angular do sistema. Logo. onde m é qualquer inteiro (positivo. isto é. tenha um único valor no mesmo ponto. φ e φ + 2nπ. para que (4. que tem momento angular L em torno de um eixo que passa pela origem e é perpenL dicular à órbita da partícula. 1.1.14) obedeça a condição (4. podemos reescrever (4. o momento angular — que . Assim. identificando-se o termo λ~2 como L2 . as constantes de movimento têm um papel muito importante no sentido de reduzir esforços na solução dos problemas.15) uma vez que. representam o mesmo ângulo. encontramos a parcela do potencial que é adicionado a V (r) .14) como Φ (φ) = eimφ (4.15) é necessário que ei √ νφ = ei ν(φ+2nπ) √ √ = ei νφ ei ν2nπ √ √ √ o que implica ei ν2πn = 1. . De fato. De passagem. Especialmente quando tratamos as forças centrais. isto é. no caso mais geral Φ (φ) = Φ (φ + 2nπ) (4. tem uma velocidade angular ω = mr2 . verdadeiramente. ou ν = m2 . podemos resolver a equação para Θ(θ). 3 . Isto será feito na próxima seção. 2 2 4. Porém. Evidentemente podemos L2 obter esta ´ força a partir do potencial Vc = 2mr2 . . devemos observar que a equação radial possui um termo λ~ 2 da forma Vef = V (r) + 2mr2 .. que só será satisfeita se ν = m. Fc = − dVc = dr ³ d L L − dr 2mr2 = mr3 . quando a distância da partícula à origem é r. Relações de comutação Na teoria clássica. Até que se especifique a forma de V (r) não podemos resolver a equação radial (4. qualquer solução para que seja aceitável como função de onda. da mesma forma como fizemos para Φ (φ) .102). Isto implica. negativo ou nulo). sendo n qualquer inteiro. uma partícula clássica. Assim.

podemos lançar mão dessas simplificações para resolvermos as equações de Schrödinger. Classicamente definimos o momento angular como L=r×p (4. então dp dt para o movimento linear.126 4. L para sabermos 1 Lembre-se que τ = dL dt é o análogo para a rotação. p → −i~∇. Ly e Lz . Para convertermos quantidades clássicas em operadores quânticos. ˆ L = −ihr × ∇ que. simplifica enormemente as equações de Newton. podemos calcular H. neste caso. Lx . Nosso passo inicial é definirmos o momento angular em mecânica quântica e mostrarmos que nas condições que estamos analisando (forças centrais) ele é. A equação de Schrödinger em três dimensões é uma constante de movimento.20) De posse dessas definições. Nossa expectativa é que.19) ou. como na clássica. dL =0 dt o que implica L ser uma constante independente do tempo. podemos calcular algumas relações de comuh i ˆ ˆ tação importantes. Por exemplo. o momento linear da partícula. basta substituirmos. ainda na mecânica quântica. da equação de Newton F = Como o torque é nulo para forças centrais. . é ³ ´  ∂ ∂ ˆ Lx = −i~ y ∂z − z ∂y       ¡ ∂ ¢  ˆ y = −i~ z − x ∂ L ∂x ∂z    ³ ´    ∂ ∂  ˆ Lz = −i~ x − y ∂y ∂x (4. formalmente. escrito em componentes cartesianas. isto é. uma vez que tais forças não produzem torques1 em torno da origem — quando usado.18) (4. usando as coordenadas esféricas ³ ´ ∂ ∂ ˆ Lx = −i~ −sen φ ∂θ − sen φ cot θ ∂φ ³ ∂ ∂ ˆ Ly = −i~ cos φ ∂θ − cos φ cot θ ∂φ ∂ ˆ Lz = −i~ ∂φ        ´         (4. uma constante de movimento.17) onde r é o raio vetor e p.

rotações em torno dos eixos x e y. podemos mostrar separadamente que [H. φ) = 0 de onde se obtem [H. podemos expandir u0 em torno de u.22) na segunda equação (4. em torno do eixo-z. temos finalmente (HD − DH) u (r. φ) + ξHD u (r. φ)  (4.24) (4. θ.20)] e substituindo (4. θ.4.  ˆ H u(r. φ + ξ) = E u0 (r. φ) e com o auxílio da primeira daquelas equações. θ. θ. φ + ξ) . L] = 0 (4. θ. φ) = E u(r. φ) + ξ ¡ ¢ ∂u (r. mais compactamente. Ly ] = 0 o que equivale dizer. que [H. Eq. θ. θ. apelando para os aspectos de simetria do problema. θ. tanto para o estado u (original) como para o estado u0 (r. ou seja u0 (r. Esta maneira. como já suspeitávamos. Se ξ for infinitesimal. que o momento angular é uma constante de movimento. θ. θ. φ) = E u (r. θ. θ.21) obtemos H u(r. φ) + ξDE u (r. ˆ que aparece no Hamiltoniano é um escalar.(4. entretanto. Uma das maneiras de se fazer ³ ´ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ isto seria especificar diretamente as formas de H e L Lx . φ + ξ) ∂ i Usando a notação D ≡ ∂φ = ~ Lz [v.21)  ˆ H u0 (r. Ly . podemos inferir que o Hamiltoniano permanece invariante se fizermos uma rotação no sistema de eixos. . é muito trabalhosa e usaremos então outra mais simples. isto é. girado de um ângulo arbitrário ξ. Logo. θ. Lx ] = 0 (4. Lz e resolvermos o comutador. para a linguagem da mecânica quântica.25) [H. isto é.22) ˆ se L é ou não uma constante de movimento. φ) + O ξ2 ∂φ (4.1 O potencial central 127 onde os autovalores da energia são os mesmos. φ + ξ) = u (r. [H. Como o potencial não depende das variáveis angulares e p2 . Lz ] = 0 (4.26) Esta equação traduz. D] = 0.23) Usando argumentos semelhantes.

usando-se diretamente as expressões de Lx .3 os operadores H. a compo³ ´ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ nente z do produto vetorial dos vetores A e B: A × B = Ax By − By Bx . Lx ] = 0  [L2 .27) numa forma mais compacta. Lz ] = 0 e [H. e os estados de energia do nosso problema podem ser escritos como autofunções simultâneas desses operadores. o comutador das componentes x e y resulta a componente h etc.28) (4. L2 ] = 0 etc. Ly e Lz . (4. não se anula. Ly = i~Lz            i h ˆ ˆ ˆ (4. que sucessivas rotações do sistema de coordenadas em torno de eixos em duas diferentes direções não são operações comutáveis.i z. ˆ ˆ ˆ ˆˆ ˆˆ forma do comutador de dois operadores A podemos expressar as relações (4. Assim. 2 Observe que. isto é A. Elas expressam de forma precisa. . Por exh i ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ emplo. Lx = i~Ly  L As equações (4.128 4. A equação de Schrödinger em três dimensões Note a ordem cíclica em que aparecem estes operadores: por exemplo. por ele mesmo. Lz e L2 são operadores que comutam entre si. na álgebra vetorial.27) ou (4. Ax . diferentemente de um vetor ordinário. representa. Ly ] = 0 (4. relendo a parte relativa a operadores lineares. Lembrando da ˆ e B. By = Ax By − By Bx .27) Ly . Lz = i~Lx          i h  ˆ ˆ  ˆ z .29)  [L2 . tal como L. uma vez que sua componentes não comutam entre si. B = AB − BA.28) representam as relações fundamentais entre as componentes do vetor momento angular. o produto vetorial de um operador vetorial. que esses operadores satisfazem às seguintes regras de comutação  i h ˆ  ˆ ˆ Lx .30) Desta maneira. z Pode-se ainda mostrar. as três relações da Eq. Outras regras que podemos demonstrar são  [L2 .27) podem ser escritas compactamente como2 h i ˆ ˆ ˆ L × L = i~L (4. 3 Lembre-se desta propriedade dos operadores que comutam entre si.

Lz e L2 comutam entre si.1. A partir dessas equações.32) 2 ³ ∂ ∂ −sen φ ∂θ − cos φ cot g θ ∂φ ´2     .31) Temos que tomar cuidado ao elevarmos ao quadrado essas quantidades.1 O potencial central 129 4. são fundamentais para que se especifique os estados dos sistemas envolvendo forças centrais. procuramos entretanto um caminho mais simples. podemos escrever L2 ≡ L2 + L2 + L2 x y z ·³ ´2 ∂ ∂ 2 = −~ −sen φ ∂θ − cos φ cot g θ ∂φ ¸ ³ ´2 ∂ ∂ ∂2 + cos φ ∂θ − sen φ cot gθ ∂φ + ∂φ2            (4. para descrever os estados do operador H. isto é. fazendo uso das equações (4. Existem muitas maneiras de realizarmos esta tarefa.4. Começaremos por escrever o operador L2 em coordenadas esféricas. pois tratam-se de operadores diferenciais.2 Equações de autovalores para L2 e Lz As conclusões a que chegamos na seção anterior.20). a de que os operadores H. Nosso objetivo agora será o de obter os autovalores dos operadores L2 e Lz que nos será útil mais tarde. Assim      ³   ∂   = −sen φ ∂θ      ³ ´   ¡ ¢  ∂ ∂ ∂ ∂  = −senφ ∂θ −senφ ∂θ − senφ ∂θ − cos φ cot g θ ∂φ   ³ ´   ¡ ¢  ∂ ∂ ∂ ∂  − cos φ cot g θ ∂φ −sen φ ∂θ − cos φ cot g θ ∂φ − cos φ cot g θ ∂φ   ´2 ∂ ∂ −sen φ ∂θ − cos φ cot g θ ∂φ ´ ³ ´ ∂ ∂ ∂ − cos φ cot g θ ∂φ × −sen φ ∂θ − cos φ cot g θ ∂φ ³                ³ ´    ∂ ∂ 2 ∂  + sen φ cos φ −cosec θ ∂φ + cotgθ ∂θ ∂φ   ³ ´ ´   2  ∂ + cos φcotg2 θ −senφ ∂ + cos φ ∂ 2  ∂φ ∂φ ³ ´ ¡ ¢ ∂2 ∂ ∂ ∂ ∂ = sen 2 φ ∂θ2 + sen φ cos φ ∂θ cot g θ ∂φ + cos φ cot g θ ∂φ sen φ ∂θ ³ ´ ∂ ∂ + cos φ cot g2 θ ∂φ cos φ ∂φ ∂ ∂ + cos φcotgθ cos φ ∂θ + senθ ∂φ ∂θ ³ ∂ = sen 2 φ ∂θ2 2 ou ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ = sen 2 φ ∂θ2 − sen φ cos φcosec2 θ ∂φ + sen φ cos φcotgθ ∂θ ∂φ + cos2 φcotgθ ∂θ   ∂ ∂ ∂ ∂2  + cos φsen φcotgθ ∂φ ∂θ − cos φsen φcotg2 θ ∂φ + cos2 φcotg2 θ ∂φ2 (4.

Comparando-se a equação (4.23) ∂ Lz = −i~ (4.36) . em coordenadas esféricas.31) obtem-se h  ∂2 ∂ ∂ ∂ L2 = −~2 sen2 φ ∂θ2 − senφ cos φcosec2 θ ∂φ + senφ cos φcotgθ ∂θ ∂φ    ∂ ∂ ∂ ∂  + cos2 φcotgθ ∂θ + cos φsenφcotgθ ∂φ ∂θ − cos φsenφcotg2 θ ∂φ  ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ − cos φsenφcotgθ ∂θ ∂φ + sen2 φcotgθ ∂θ − senφ cos φcotgθ ∂φ ∂θ  i    2 2  +senφ cos φcotg2 θ ∂ + sen2 φcotg2 θ ∂ + ∂ ∂φ ∂φ2 ∂φ2 2               ³ ´  ¡ ¢   ∂ ∂ ∂  cot gθ ∂φ − sen φ cot gθ ∂φ cos φ ∂θ   ³ ´    ∂ 2 ∂   +sen φ cot g θ sen φ ³ ∂φ ∂φ                         Reagrupando os termos. de L2 .33) Substituindo-se (4.130 4. φ) = λ~2 Y (θ. obteremos ³ ∂ = cos φ ∂θ 2 ´2 ∂ ∂ cos φ ∂θ − sen φ cot gθ ∂φ ´ ³ ´ ∂ ∂ ∂ − sen φ cot gθ ∂φ × cos φ ∂θ − sen φ cot gθ ∂φ ∂ ∂ = cos2 φ ∂θ2 − cos φsenφ ∂θ ³ ´ ∂2 ∂ ∂ ∂ = cos2 φ ∂θ2 − cos φsenφ −cosec2 θ ∂φ + cotgθ ∂θ ∂φ ³ ³ ´ ´ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂2 −sen φ cot gθ −sen φ ∂θ + cos φ ∂φ ∂θ + sen φ cot g2 θ cos φ ∂φ + senφ ∂φ2 ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ = cos2 φ ∂θ2 + cos φsenφcosec2 θ ∂φ − cos φsenφcotgθ ∂θ ∂φ + sen2 φcotgθ ∂θ ∂ ∂ 2 ∂ 2 ∂2 2 −senφ cos φcotgθ ∂φ ∂θ + senφ cos φcotg θ ∂φ + sen φcotg θ ∂φ2 (4. Por outro lado. φ) (4. temos h¡ ¢ ∂2 ¡ ¢ ∂ L2 = −~2 sen2 φ + cos2 φ ∂θ2 + cos2 φ + sen2 φ cotgθ ∂θ ¡¡ 2 ¢ ¢ ∂2 i + cos φ + sen2 φ cotg2 θ + 1 ∂φ2 = −~2 2 ou L = −~ 2 · h ∂2 ∂θ 2 + ∂ cotgθ ∂θ 1 ∂ senθ ∂θ ¸ µ ¶ ∂ 1 ∂2 senθ + ∂θ sen2 θ ∂φ2    ¡ ¢ ∂2 i   + 1 + cotg2 θ ∂φ2  (4. vê-se que se pode escrever L2 Y (θ.34) com (4.34)        que é a representação.33) em (4.72).35) ∂φ é a representação (no mesmo sistema) de Lz .32) e (4. de acordo com (4. A equação de Schrödinger em três dimensões Para o outro termo.

m (θ. pode ainda ser aplicada aqui. respectivamente. Por sua vez.39) Fazendo-se a substituição de variáveis x = cos θ e colocando Θ(θ) = P (x) após usarmos µ ¶ d dx d d = = −sen θ dθ dx dθ dx .m (θ. o convencional.38)  Lz Yλ. φ) = Θ (θ) Φ (φ) é também um autoestado de Lz .2 Funções associadas de Legendre 4.13) e encontrar as funções Θ (θ) e os autovalores λ.2 Funções associadas de Legendre 131 e que λ~2 pode ser interpretado como autovalor do quadrado do momento angular.4. Usaremos ambas as técnicas para encontrarmos as soluções Θ (θ) . Esta técnica já apresentamos uma vez na solução do oscilador unidimensional. Um dos métodos para resolvê-la. (4.1 Método das séries de potência Seja a equação 1 d senθ dθ µ ¶ µ ¶ dΘ m2 senθ + λ− Θ=0 dθ sen2 θ (4.35)] na função Φ [Eq. φ) é um autoestado simultâneo de L2 e Lz . (4. A função Y (θ.16)]: Lz Φ(φ) ≡ −i~ ∂ ¡ imφ ¢ = m~Φ(φ) e ∂φ (4.m (θ. a que faz o uso do método dos operadores de abaixamento e levantamento.2. φ) = m~Yλ. Uma outra técnica. tal equação é conhecida na literatura matemática como a equação para as funções associadas de Legendre. que usamos também na solução do oscilador. a função Φ(φ) é um autoestado do operador Lz . cada autoestado terá um autovalor λ~2 e m~. podemos indexar as funções Y = Yλ.m (θ. a convergência desta série requer um corte (como no caso do oscilador harmônico). é substituir x → cos θ e obter soluções em séries de potências de x. como podemos constatar. que por sua vez é equivalente às equações (4. Assim sendo. a função Y (θ. φ) 4. φ) = λ~2 Yλ.m e escrever as equações de autovalores para L2 e Lz como  L2 Yλ. φ)  (4.13). associado com L2 e Lz . O autovalor de Lz no autoestado Φ (φ) é m~. aplicando-se Lz [Eq. pois Θ depende apenas da variável θ.37) O conjunto das equações acima são agora equivalentes à equação (4. Para enfatisar isto. Nosso problema agora será resolver a segunda das equações (4. o que nos dá as condições para os autovalores λ.72).

(4.57). ¢ d2 P (x) ¡ dP (x) − 2x + λP (x) = 0.4 Para o caso particular m = 0. .132 4. 1 − x2 dx2 dx 4 Ver. É bom lembrar que as soluções P (x). devem preencher certos requisitos. Antes de analisarmos as soluçõs da Eq. admitiremos. Assim. vamos nos deter um pouco na forma mais simples de (4. 340 esqueça que a variável x = cos θ só tem valores entre os limites ±1. obtemos para a equação acima ¶ · ¸ µ ¢ m2 d ¡ 2 dP (x) P (x) = 0 (4. tais como o de ser finita e contínua em todo o domínio5 |x| ≤ 1 para que possa representar uma função de onda. que a solução possa ser representada por uma série de potência da forma ∞ X P (x) = ak xk (4. Butkov pág.82) pode ser escrita ½ · µ ¶¸¾ µ ¶ 1 d dP (x) m2 −sen θ sen θ −sen θ + λ− P (x) = 0 sen θ dx dx sen2 θ ou d dx µ ¶ µ ¶ dP (x) m2 sen 2 θ + λ− P (x) = 0 dx sen2 θ conhecida como equação diferencial de Legendre. por hipótese. o da série de potências. como dissemos. (4. 5 Não por exemplo. A equação de Schrödinger em três dimensões a equação (4.42) k=0 que é a equação associade de Legendre. nas quais estamos interessados. cuja solução são os chamados polinômios associados de Legendre.41) dx dx Mas sen2 θ = 1 − cos2 θ = 1 − x2 . Como é de praxe no método que vamos utilizar.57).58).40) 1−x + λ− dx dx 1 − x2 As derivadas desta equação dP (x) dx d P (x) dx2 2 = k=0 ∞ X ∞ X k ak xk−1 = k=0 k (k − 1) ak xk−2 são substituidas na Eq. aquela equação reduz-se a uma forma simples · ¸ ¢ dP (x) d ¡ 1 − x2 + λP (x) = 0 (4. O método que iremos empregar é.

diverge para x = ±1. (4. portanto. da Eq.43) Nesta expansão.2 Funções associadas de Legendre 133 ou seja.44) segue que ak+2 k → . embora soluções da equação diferencial. que são constantes arbitrárias. os coeficientes de cada potência de x deve se anular separadamente. ¡ ∞ X 1 − x2 ∞ ¢X k=0 k (k − 1) ak xk−2 − 2x ∞ X k ak xk−1 + λ k=0 k=0 ∞ X ak xk = 0. não são aceitáveis como autofunções6 de L2 . onde l é um número interiro positivo. Reagrupando os termos ak k (k − 1) xk−2 − ∞ X k=0 k=0 ak k (k − 1) xk − 2 ∞ X ak k xk + λ k=0 k=0 ∞ X ak xk = 0 e fazendo k → k + 2 no primeiro termo. Disto encontra-se a relação de recorrência ak+2 = k (k + 1) − λ ak (k + 2) (k + 1) (4.44) que nos fornece o coeficiente de ordem k + 2 em termos do coeficiente de ordem k. Concluimos que tal série deva ser truncada para algum valor finito k = l.44) segue então que al+2 = 6 Por l (l + 1) − λ al = 0 (l + 2) (l + 1) que? . Tais funções singulares. Se a série (4.4. De (4. exceto no caso de a0 e a1 . (k → ∞) ak k+2 P1 A série então se comporta como n para n par ou ímpar e. tal que ak ≡ 0 para k > l. encontra-se ∞ ∞ ∞ ∞ X X X X (k+2) (k + 1) ak+2 xk − k (k − 1) ak xk −2 k ak xk +λ ak xk = 0 k=0 k=0 k=0 ∞ X k=0 ou k=0 [(k + 2) (k + 1) ak+2 − k (k − 1) ak − 2ak k + λak ] xk = 0 e finalmente ∞ X k=0 {(k + 2) (k + 1) ak+2 − [k (k + 1) − λ] ak } xk = 0 (4.42) não terminar para algum valor finito de k.

l − 2) (k + 1) (k + 2) (4. 1.45) Desta forma. 2. Usando (4.47) entendeu por que k varia até l − 2? Tente explicar. Estes polinômios. (k = 0. uma vez que temos que redefinir as mesmas constantes para cada polinômio.. com k = 0 e l = 2. constituem os polinômios de Legendre. Para isto vamos inverter a relação (4. Uma maneira de se evitar isto é definir todos os coeficientes não nulos em função do coeficiente al da potência de maior grau do polinômio.134 4..42) se reduz a um polinômio de grau l. Por exemplo P0 (x) P1 (x) = = a0 → P0 (±1) = (±1)0 = 1 → a0 = 1 → P0 (x) = 1 1 a1 x → P1 (±1) = (±1) = ±1 → a1 = 1 → P1 (x) = x ¡ ¢ 6 P2 (x) = a0 + a2 x2 → a2 = − a0 = −3a0 → P2 (x) = a0 1 − 3x2 2 ¢ 1 1¡ 2 → P2 (+1) = 1 → a0 = − → P2 (x) = 3x − 1 2 2 onde usamos (4. Com isto podemos gerar alguns polinômios. A equação de Schrödinger em três dimensões de onde obtem-se λ = l (l + 1) (4. Este procedimento pode gerar alguma confusão. a solução da Eq. . multiplicados por alguma constante.46). isto é ak = e.46) É um procedimento convencional escolhermos as constantes arbitrárias l de maneira que Pl (±1) = (±1) .46) para obter a2 em função de a0 .. (l − k) (l + k + 1) (4.44)7 ak+2 = k (k + 1) − l (l + 1) ak .45). P (x) = Pl (x) . . isto é. (4. podemos reescrever (4. usando a identidade k (k + 1) − l (l + 1) = k 2 + k − l2 − l = − (l − k) (l + k + 1) podemos reescrever aquela expressão como ak = − 7 Você (k + 1) (k + 2) ak+2 k (k + 1) − l (l + 1) (k + 1) (k + 2) ak+2 .

Substituindo-se (4. etc. . . quando l − 2j ≥ 0.. (2l − 2j + 1) (2l − 1) × (2l − 3) × . .4.. . Isto é9 ½ ¾ l (l − 1) (l − 2) . al+4 = 0.2 Funções associadas de Legendre 135 Se k = l.. . . Note que o próximo termo na sequência (2l − 1) (2l − 3) . .48) Aqui al permanece arbitrário. × 3 × 1 l! al−2j = (−1)j l (l − 1) (l − 2) . . × 3 × 1 ou10 que 2 × 4 × 6 × . .48) obtem-se a expressão geral de al−2j . . [2l − (2j − 1)] ou ainda al−2j = (−1)j ½ l (l − 1) (l − 2) . . (l − 2j + 1) 2j j! (2l − 1) (2l − 3) . l − 4. . × 2j) (2l − 1) (2l − 3) . . É usual adotar-se para al o valor al = (4. obtemos de (4. . . Já descobriu porque fizemos isso? 9 Tente 8 Mostre . . .47) al−2 al−4 al−6 = − = − = − l (l − 1) al 2 (2l − 1) (l − 2) (l − 3) l (l − 1) (l − 2) (l − 3) al−2 = al 4 (2l − 3) 2 × 4 (2l − 3) (2l − 1) (l − 4) (l − 5) l (l − 1) (l − 2) (l − 3) (l − 4) (l − 5) al−4 = al 6 (2l − 5) (2 × 4 × 6) (2l − 1) (2l − 3) (2l − 5) De um modo geral8 ½ ¾ l (l − 1) (l − 2) .49) tal que seja mantida a escolha Pl (±1) = (±1)l . . [l − (2j − 1)] j al−2j = (−1) al (2 × 4 × 6 × . (l − 2j + 1) (2l − 2j − 1) 2j j! l! × (2l − 2j − 3) × . . (l − 2j + 1) j al−2j = (−1) 2j j! (2l − 1) (2l − 3) . × 3 × 1 l! ¾ al (4. . (2l − 2j + 1) × (2l − 1) × (2l − 3) × . sabemos que al+2 = 0.49) em (4. Isto não altera o resultado. . × 2j = 2j j! simplificar esta expressão. Fazendo-se k = l − 2. . . . .. (2l − 2j + 1) é (2l − 2j − 1) . 1 0 Note que aqui multiplicamos o numerador e o denominador pelos mesmos termos.

(4. × 4 × 2 (l − 2j)! (2l − 2j) (2l − 2j − 2) .. ... [l/2] 1 X (−1)j (2l − 2j)! xl−2j l 2 j=0 j! (l − 2j)! (l − j)! (4. . × 2 × 1 × (l − 2j)!2l−j (l − j)!2 (l − j) × 2 (l − j − 1) × . . × 2 (2) × 2 (1)(2l − 2j) (2l − 2j − 2) .51) se l for par (4.53) . ..52) se l for ímpar. l−1 2 .50) que é o coeficiente de ordem da potência xl−2j . Da definição (4. Podemos então construir os polinômios a partir da Eq....51) obtemos alguns polinômios P0 (x) = 1 P2 (x) = P4 (x) = 1 2 1 8 P1 (x) = x ¢ ¡ 2 3x − 1 P3 (x) = P5 (x) = 1 2 1 8 ¢ ¡ 35x4 − 30x2 + 3 ¢ ¡ 3 5x − 3x ¢ ¡ 63x5 − 70x3 + 15x (4. × 3 × 1 × j (l − 2j)! (2l − 2j) (2l − 2j − 2) . finalmente al−2j = (−1) l!l (l − 1) (l − 2) . (l − 2j + 1) (l − 2j)! {z } 2j j! l! | (l − 2j) (2l − 2j − 1) . × 4 {z }| {z | (−1)j l! (2l − 2j)! j j! l! (l − 2j)! 2l−j (l − j)! 2 (−1)j (2l − 2j)! 2l j! (l − 2j)! (l − j)! (4.136 4. .. A equação de Schrödinger em três dimensões al−2j = (−1)j l (l − 1) (l − 2) .. (l − 2j + 1) (2l − 2j − 1) 2j j! l! × (2l − 2j − 3) × .. × 4 × 2 al−2j = Fazendo as simplificações indicadas obtem-se al−2j = e.42): Pl (x) = onde usamos a notação [l/2] =    l 2. .

se l = l0 . 6 (4. Os seis primeiros polinômios de Legendre.2 Funções associadas de Legendre 137 FIGURE 4.57) 1 1 Isto é muito parecido com o que fizemos para o polinômio de Hermite.2.55) Pode-se mostrar ainda. Uma forma útil (e mais simplificada) para se obter esses polinômios é a chamda fórmula de Rodrigues: ¢l ´ 1 dl ³¡ 2 Pl (x) = l x −1 (4.54) que11 Z +1 −1 Pl (x) Pl0 (x) dx = 0. pode-se mostrar.57)]: ¢ d2 P ¡ dP − 2x + l (l + 1) P = 0 1 − x2 dx2 dx (4. eles são ortogonais. mas trataremos como exercícios. Veja aquela passagem novamente. usando-se a definição (4.56) 2l + 1 −1 0 Outras relações úteis podem ser obtida. Agora que já analisamos a equação de Legendre [(4. usando também essa definição. De fato. . que a normalização desses polinômios é Z π Z +1 2 2 2 [Pl (x)] dx ≡ [Pl (cos θ)] sen θ dθ = (4.54) l 2 l! dx Como Pl (x) = Pl (cos θ) são autofunções do operador hermitiano L2 .4.

. dx para o terceiro termo. assim. Nossa tarefa será então encontrar um caminho que nos leve da Eq. De uma maneira geral. (4.58) É claro que poderíamos usar o mesmo procedimento anterior para encontrarmos as soluções da equação acima. . .138 4. vamos retornar à nossa equação original. Uma maneira de se fazer isto é derivar m vezes aquela equação. Para o primeiro termo da equação. m(m+1) 2 m−2 f g 2! + · · · + f mg onde usamos a notação f k = ¢ 2 ¡ 1 − x2 d P .58). d dx (f g) d2 dx2 (f g) d3 dx3 (f g) . onde f = 1 − x2 e g = d P para o dx2 primeiro termo. d = f g m + mf 1 g m−1 + m (f g) dx m = f g1 + f 1 g = f g 2 + f 1 g 1 + f 1 g 1 +f 2 g | {z } = f g 2 + 2f 1 g 1 + f 2 g = f g 3 + f 1 g 2 + 2f 1 g 2 + 2f 2 g 1 + f 2 g 1 +f 3 g | {z } | {z } = f g 3 + 3f 1 g 2 + 3f 2 g 1 + f 3 g . temos: dx2 f1 f2 fk gm dk f . dxk etc. isto é: · ¸ ¢ d2 Pl dm ¡ dPl − 2x 1 − x2 + l (l + 1) Pl = 0 dxm dx2 dx e o resultado será então manipulado para obtermos a Eq.57) para (4. = −2x = −2 = 0.(4. k ≥ 3 dm d2 P = . A equação de Schrödinger em três dimensões cujas soluções são polinômios de grau l. . dxm dx2 . e f = l (l + 1) e g = P. Todos da ¡ ¢ 2 dm equação acima são do tipo dxm (f g). não precisaremos repitir todos os cálculos já desenvolvidos. mas usaremos outrou caminha para aproveitarmos os resultados já obtidos até aqui e. que é a que nos interessa [(4. m ≥ 0. f = −2x e g = dP para o segundo. Pl (x) .58).58)]: ¸ · ¢ d2 P ¡ dP m2 − 2x P =0 1 − x2 + l (l + 1) − dx2 dx 1 − x2 (4.

· ¸ ¢ d2 P m (m + 1) 2 m−2 dm ¡ 1 − x2 = f g m + mf 1 g m−1 + f g m 2 dx dx 2 = = ¡ ¢ dm d2 P dm dP dm 1 − x2 − 2mx m − m (m + 1) m P dxm dx2 dx dx dx µ m ¶ µ m ¶ µ m ¶ ¢ d2 d P ¡ d d P d P − 2mx − m (m + 1) = 1 − x2 dx2 dxm dx dxm dxm onde usamos encontramos: dm−1 d2 P dxm−1 dx2 ¡ ¢ dm d2 P dm−1 d2 P dm−2 d2 P 1 − x2 − 2mx m−1 2 − m (m + 1) m−2 2 dxm dx2 dx dx dx dx = dm dP dxm dx = d dm P dx dxm . Substituindo esses termos na equação inicial. Para o segundo termo · ¸ dP dm −2x = f g m + mf 1 g m−1 dxm dx = −2x dm dP dm−1 dP − 2m m−1 m dx dx dx dx µ m ¶ µ m ¶ d d P d P = −2x − 2m dx dxm dxm com as mesmas simplificações.2 Funções associadas de Legendre 139 Assim. etc. tem-se · ¸ ¢ d2 P dP dm ¡ − 2x 1 − x2 + l (l + 1) P dxm dx2 dx · ¸ · ¸ µ m ¶ ¢ 2 dm dP d P dm ¡ 2 d P 1−x + m −2x + l (l + 1) = m 2 dx dx dx dx dxm µ m ¶ µ ¶ ¶ µ ¢ d2 dm P ¡ d P d dm P − tipo 2m (m + 1) − tipo 12mx = 1 − x2 dx2 dxm dx dxm dxm {z } {z } | | µ m ¶ µ m ¶ µ m ¶ d d P d P d P −tipo 12x − tipo 22m + tipo 2l (l + 1) m m dx dx dx dxm {z } {z } {z } | | | = 0 .4.

A equação de Schrödinger em três dimensões Reagrupando os termos.59) ³¡ ¢ d2 ³¡ ¢−m/2 m ´ ¢−m/2 m ´ ¡ d Pl − 2 (m + 1) x dx 1 − x2 Pl 1 − x2 dx2 1 − x2 (4.60) ³¡ ´ ¢ 2 −m/2 m + [l (l + 1) − m (m + 1)] 1 − x Pl =0 Usando aquela definição.61) estes cálculos. .140 4. dx Para enfatizar esta dependência. Assim:12 ¢−m/2 m i d h¡ Pl 1 − x2 dx · m ¸ ¡ ¢ mx 2 −m/2 dPl m = 1−x + P dx (1 − x2 ) l µ ¶ ½ ¡ ¢−m/2 d2 Plm 2mx dPlm d2 dm Pl + = 1 − x2 2 m 2 dx dx dx (1 − x2 ) dx " ) # ¢ ¡ 2m m + 1 x m m 2 + + P (1 − x2 ) l (1 − x2 )2 d dx dm Pl dxm = 1 2 Faça µ ¶ (4. encontra-se · ¸ ¢ 2 dPl dm ¡ 2 d Pl − 2x 1−x + l (l + 1) Pl dxm dx2 dx µ ¶ ¶ µ ¢ d2 dm Pl ¡ d dm Pl − 2 (m + 1) x = 1 − x2 dx2 dxm dx dxm µ m ¶ d Pl + [l (l + 1) − m (m + 1)] dxm = 0 P É claro que d ml vai depender do valor de m que estivermos considerando. vamos fazer a seguinte substiuição: m ¡ ¢p m dm Pl = 1 − x2 Plm . para p = − . podemos calcular as derivadas primeira e segunda indicadas na expressão acima. m dx 2 a equação anterior torna-se (4.

(4. ¡ ¢ d2 Plm = 1 − x2 dx2 − m2 x2 m (1−x2 ) Pl ¡ ¢ d2 Plm m2 x2 dP m 2mx2 = 1 − x2 dx2 + 12mx l + 2 Plm + 3 P m + 4mPlm | {z } dx } (1 − x2 ) (1 − x2 ) l | {z | {z } | {z } ´ ¶ Plm ¾ + [l (l + 1) − m (m + 1)] Plm − 2x dPlm dx + l (l + 1) Plm − m2 Plm = 0 Podemos notar que esta equação é exatamente igual à Eq. para a qual procuramos as soluções. já estudados nesta seção.4. já sabemos como obtê-las a partir dos polinômios de Legendre.64) Remark 9 É importante observar que.63) · ¸ ¢ 2 m ¡ dPlm m2 2 d Pl − 2x 1−x + l (l + 1) − Pm = 0 dx2 dx (1 − x2 ) l (4.62) ou (4.65) (4. para simplificar nossa tarefa.66) que? . É fácil tambem notar que os valores de |m| estão restritos ao intervalo13 |m| ≤ l 1 3 Por ¡ ¢|m|/2 d|m| Pl (x) = 1 − x2 dx|m| (4. Isto significa que Plm são soluções dessa equação e. a ordem m dos polinômios associados está restrita apenas a valores positivos ou zero. finalmente.2 Funções associadas de Legendre 141 Substituindo estas expressões na equação (??). isto é ¢−m/2 m dm Pl ¡ = 1 − x2 Pl dxm ¡ ¢m/2 dm Pl Plm (x) = 1 − x2 dxm (4. obtemos µ ½ ¡ ¢ d2 Plm m 2m( m +1)x2 2mx dPl 2 2 1−x + dx2 + (1−x2 ) dx + (1−x2 )2 −2 (m + 1) x ³ dPlm dx m (1−x2 ) + mx m (1−x2 ) Pl 2m2 x2 m 2mx2 dP m dPlm −12mx l − 2x dx − 2 Pl − 3 P m + l (l + 1) Plm − m2 Plm − 4mPlm | {z } dx } (1 − x2 ) (1 − x2 ) l | {z | {z } | {z } e. Na verdade deveríamos ter usado a notação Pl |m| uma vez que não tem sentido uma derivada de ordem negativa.58). nas equações acima.

±1 = ∓ 8π e±iφ sen θ 1 4 Novamente 1 5 Voce q 3 4π cos θ q 3 Y2. são conhecidas como harmônicos esféricos. que é a equação para as funções Y (θ. isto é15 s (2l + 1) (l − m)! m Θm (θ) = (4.m (θ. se l = l . encerra-se a discussão das soluções das equações nas variáveis angulares. x = cos θ ? .70) e 4π (l + m)! onde ζ=  m  (−1) . Estas funções.142 4. Por exemplo.82). A equação de Schrödinger em três dimensões o que implica nos valores para o número quântico magnético.0 = √1 4π Y1.67) As funções Plm (x) são na verdade as soluções Θ da equação (4. −l ≤ m ≤ l (4. se m ≥ 0  (4. se m < 0 Alguns exemplos dos harmônicos esféricos são dados a seguir: q ¢ ¡ 5 Y2. Uma expressão para os harmônicos pode √ ser obtida (o fator de normalização par Φ é 1/ 2π): s (2l + 1) (l − m)! imφ m Yl. podemos mostrar que14  0 Z +1  0.68) 0  (l+m)! 2 0 −1 (2l+1) (l−m)! . quando substituidas as funções Θ e Φ normalizadas. refere-se à Eq. (4. exceto por um fator constante (multiplicativo) que vem da normalização de Plm (x). ainda lembra da mudança que fizemos lá inicio. obtemos a constante de normalização da parte da função de onda que depende da variável θ. φ) = Θ (θ) Φ (φ) . se l 6= l Plm (x) Plm (x) = (4. Com isto.0 = q 3 Y1.±2 = q 15 ±2iφ sen2 32π e θ devemos considerar m ≡ |m| . Um comentário adicional sobre estas soluções.69) P (cos θ) l 2 (l + m)! l Z π 0 que nos dá |Θm (θ)| sen θ dθ = 1 l 2 a condição de normalização.72).0 = 16π 3 cos2 θ − 1 Y0. Usando este resultado. φ) = ζ Pl (cos θ) (4.71) 1.±1 = ∓ 8π e±iφ sen θ Y2.

se Yλ.3)].74) = Lx − iLy onde Lx e Ly são as componentes x e y do momento angular. φ) = −λY (θ. De (4. φ) (4. Seja a equação. φ) Do mesmo modo que procedemos para o caso do oscilador unidimensional.m (θ. L± = 0 (4.82)]. (4. φ)) = λ~2 (L+ Yλ.82).75) uma vez que L2 comuta com ambos.m (θ. ou seja. φ) (4. o operador L+ : L+ L2 Yλ.(4.2 Funções associadas de Legendre 143 Deixaremos outros comentários para a próxima seção. cujas soluções estamos interessados.73) Lz Yλ. (4. φ) = m~Yλ. Lx e Ly . então L+ Yλ. θ. · µ ¶ ¸ 1 ∂ ∂ 1 ∂ sen θ + Y (θ. podemos demonstrar isso. φ) = λ~2 Yλ. serão abordadas aqui. φ) = λ~2 L+ Yλ. φ) ou L2 (L+ Yλ.2. que foram omitidas naquela seção.m (θ. quando tratarmos do método de solução através de operadores.m e L− Yλ.72) é equivalente a um sistema de equações de autovalores para L2 e Lz . De fato.72) sen θ ∂θ ∂θ sen2 θ ∂φ que representa a parte angular da função de onda u(r. aplicando a ambos os membros da primeira equação (4.29) encontramos as relações de comutação entre L2 e L± .m é também uma autofunção de L2 pertencendo ao mesmo autovalor.m é uma autofunção de L2 pertencente ao autovalor λ~2 . isto é: £ 2 ¤ L .m (θ. a Eq. 4.2 Método de operadores Nosso objetivo aqui é resolver a equação discutida da seção anterior pelo método de operadores. L2 Yλ. Como mostramos anteriormente [Eq. Muitas proprieadades físicas destas soluções. vamos partir com a definição de dois operadores.76) . São eles: L+ L− = Lx + iLy (4. Como é uma propriedade geral dos operadores que comutam entre si.m (θ. φ).4. φ)) (4. que serão úteis na nossa discussão.m (θ. solução da equação de Schrödinger [Eq.m (θ.m (θ.

respectivamente. L− ] = −~L− Numa forma compacta. Assim. temos para L− : [Lz . φ) são também autofunções de Lz .m (θ. φ) ou (Lz L+ − ~L+ ) Yλ.m (θ. ou diminuidos da mesma quantidade para as autofunções L+ Yλ.79)]: L+ Lz Yλ.m . φ)] = (m + 1) ~ [L+ Yλ. A equação de Schrödinger em três dimensões Então L+ Yλ.74). podemos escrever: [Lz . φ)] = (m − 1) ~ [L− Yλ. Lx ] + i [Lz .79) (4.m (θ. φ) = m~L+ Yλ. φ)] (4. Lz [L− Yλ.82) encontramos [usando (4. [Lz . Por esta razão costuma-se . φ) e finalmente Lz [L+ Yλ.77) Aplicando agora o operador L+ à segunda equação de (4.m (θ. De maneira idêntica.m (θ. φ) . φ)] Numa forma geral Lz [L± Yλ. φ) são autofunções de Lz pertencentes ao autovalores (m ± 1) ~.m (θ. precisamos da relação de comutação entre esses operadores. Por outro lado.144 4.m (θ. embora pertencentes a diferentes autovalores.m (θ.80) de onde se vê que L± Yλ.m (θ.m (θ. Para L+ temos: [Lz . φ)] como havíamos antecipado. φ) é uma autofunção de L2 pertencente ao mesmo autovalor λ~2 . Neste sentido. podemos demonstrar para L− Yλ. Ly ] = i~Ly + ~Lx = ~ (Lx + iLy ) onde usamos (4. L+ ] = [Lz .m (θ.78) (4.m (θ. φ) = m~L+ Yλ.m .27) e (4. Esses autovalores estão aumentados de uma unidade de ~ para as autofunções L+ Yλ.81) (4. L± ] = ±~L± (4.m (θ. L+ ] = ~L+ Da mesma forma.m (θ. podemos mostrar que L± Yλ. Analogamente. φ)] = (m ± 1) ~ [L± Yλ.

m (θ. como podemos mostrar.m (θ. Daí concluímos que ¡ ¢ λ − m2 ~2 ≥ 0 e.m (θ. φ) ou 2 Lz Yλ. com o mesmo valor de λ. encontramos Lz Lz Yλ. que correspondem a diferentes autovalores de Lz . partimos das equações L2 Yλ. Se l for o valor máximo de m.m (θ.m (θ.86) . vamos calcular os possíveis valores de λ e m.m (θ. φ) = λ − m2 ~2 Yλ. φ) Aplicando Lz à segunda equação. seus valores médios. Para isto. φ) y (4. φ) = 0 (4. φ) e Lz Yλ. para um dado λ. L2 e L2 são os quadrados dos operadores hermitianos Lx e Ly e.85) A equação acima estabelece que existe um valor máximo e mínimo para m.4.l (θ. De fato. φ) z ¡ 2 ¡ ¢ ¢ Lx + L2 Yλ. resultante da separação de variáveis da equação de Schrödinger. a equação radial (4. L2 − L2 = L2 + L2 e assim z x y Ora. φ) = m~Yλ. φ) = λ − m2 ~2 Yλ. são sempre positivos. uma vez que todos eles. respectivamente.83) (4.82) (4.m (θ.m (θ. então: L+ Yλ.m (θ. Prosseguindo. todos os estados com o mesmo valor de λ possuem a mesma energia. Com estes operadores podemos gerar um conjunto de autoestados de L2 . φ) Subtraindo (4. possuem a mesma energia.m (θ. então ≤ λ ou −λ ≤ m ≤ λ m2 (4. tem-se ¡ 2 ¡ ¢ ¢ L − L2 Yλ.m (θ.102).m (θ.83). assim. porx y tanto. mostra que a energia depende somente do valor total do momento angular e.82) de (4. é evidente que este conjunto de autoestados de L2 é degenerado. φ) = λ~2 Yλ.2 Funções associadas de Legendre 145 denominar L+ e L− de operadores levantamento e rebaixamento.84) Mas. φ) = m~Lz Yλ. φ) = m2 ~2 Yλ.

Esta operação envolve (2l + 1) passos unitários. que representam os (2l + 1) estados do espectro de Lz . obtem-se ou = L2 − L2 L2 + L2 − ~Lz Yλ. correspondente ao valor de λ dado por (4. partindo do maior (menor) valor de m. Ly ] = i~Lz (Lx Ly − Ly Lx ) Yλ. Veja figura acima.80)]. Assim sendo. . encontramos que a componente z do momento angular era igual a m~. então. podemos mostrar que o menor valor de m é −l. φ) = 0 z x y | {z } ou £ 2 ¤ L − L2 − ~Lz Yλ. Aplicando L− na Eq. Esta condição implica em16 l − k = −l ou l= k 2 (4.(4.l (θ.86) o resultado é evidentemente nulo.(4.88) onde l é o máximo valor de m para um dado λ.88). onde m era um número 1 6 Partindo de l e subtraindo k passos unitários chegamos em −l. φ) = 0 x y {z } | ou # " (Lx − iLy ) (Lx + iLy ) Yλ. podemos atingir o menor (maior) valor de m e.l (θ.l (θ.89) O valor máximo de m pode então ser um número inteiro (se k for um número par) ou um múltipo ímpar de 1/2 (se k for um número ímpar). Isto equivale a dizer que 2l + 1 = k. A equação de Schrödinger em três dimensões pois. De maneira similar.146 4. φ) = 0(4.l (θ. se não fosse assim existiria um autovalor de Lz igual a (l + 1) ~ [ver Eq. φ) = 0 Substituindo-se as expressões L± = Lx ± iLy . φ) = 0 ou ¸ De (4.82). Aqui cabe um comentário importante. onde k é um inteiro. obtem-se · L2 + L2 + i≡ [Lx .87) z λ~2 − l2 ~2 − l~2 = 0 λ = l (l + 1) (4.l (θ. Quando resolvemos a equação para Φ com as condições de contorno apropriadas. para um dado valor de λ. geramos toda a série de valores m. Então L− L+ Yλ. contrariando nossa suposição de que l é o valor máximo de m. conforme a figura abaixo.

(l-1) -l FIGURE 4. o momento angular total é dado por l (l + 1) ~2 . valores possíveis de m que não podem ser encontrados da transição do problema clássico para o quântico.(4.20) é fácil concluirmos que: µ ∂ ∂ ± i cot θ ∂θ ∂φ ¶ L± = ~e ±iφ (4.(l-3) . pelo método de operadores. Resumindo. O resultado que obtivemos da solução da equação diferencial é que o momento angular. Os estados são degenerados: para cada estado de momento angular total l. para um p potencial esfericamente simétrico. Eq. Em primeiro lugar. via equação diferencial. vamos especificar os operadores L± em coordenadas esféricas. Autofunções de L2 e Lz Obtidos os autovalores de L2 e Lz .2 Funções associadas de Legendre 147 +l + (l-1) : : L+ L- . nossa tarefa agora é determinar suas autofunções pelo mesmo método.4. Existem. De (4. Usando o método de operadores que envolve somente as propriedades de comutação dos operadores L0 s. inteiro [ver.16)].90) . (A possibilidade de m ser um semi-inteiro será discutida quando estudarmos o spin). todavia. ou um número inteiro.(l-2) . existem (2l + 1) valores de Lz com o mesmo valor da energia. ou semi-inteiro.3. originando da física clássica dá valores inteiros para m. o valor de m pode ser. onde l pode ser um número inteiro ou semi-inteiro. mas podem ser encontrados pelo método dos operadores: estes valores são semi-inteiros.

l (θ. pelas aplicações sucessivas do operador L− a Yl.l−1 (θ. e nas demais.16)].l .93) Podemos também gerar as outras autofunções correspondentes ao mop mento total ~ l (l + 1). omitimos todas as constantes multiplicativas. φ) = 0 ∂θ ∂φ (4. por comodidade.91) Podemos determinar.94) Z cot θ dθ = l ln (sen θ) = l cot θ Pll (θ) = l cot θ dθ ou Por outro lado. a identidade µ ¶ ¤ ∂ 1 d £ l + l cot θ f (θ) = sen θ f (θ) ∂θ senl θ dθ 1 7 Note 1 8 Omitimos (4.92) ~ei(l+1)φ − l cot θ Pll (θ) = 0 dθ para l inteiro. A equação de Schrödinger em três dimensões Substituindo-se agora esta expressão em (4.148 4. φ) µ ¶ ¢ ∂ ∂ ¡ ilφ = e−iφ − i cot θ e sen l θ ∂θ ∂φ Yl.l como Yl. 1 9 Nesta equação. obtem-se18 ln Pll (θ) = l ou Pll (θ) = senl θ (4.l . Yl. a dependência em φ de Yl. φ) = eilφ Pll (θ) [ver Eq.86).91) e obtemos uma equação para Pll (θ): ¶ µ l dPl (θ) (4. onde λ = l (l + 1). φ) = L− Yl. obtem-se17 µ ¶ ∂ ∂ L+ Yl. isto é.l (θ. Desta equação dPll (θ) dθ dPll (θ) Pll (θ) após integrar.l . pois devemos obtê-la da condição de normalização em cada caso. φ) = ei(l−1)φ µ ¶ ¢ ¡ ∂ + l cot θ senl θ ∂θ (4.l (θ. a constante de integração.(4. φ) ≡ ~e+iφ + i cot θ Yl. Por exemplo19 Yl. substituimos em (4.l−1 (θ. Tendo feito isto. previamente.95) p que estamos designando Yλ.l (θ. . com outros autovalores de Lz .

96) e (4. obtem-se µ ¶ d i(l−1)φ 1 Yl. φ) = ei(l−2)φ = (−1) ei(l−1)φ Da mesma forma Yl.99) 1 (1 − (l−j)/2 x2 ) Fazendo l − j ≡ m (j = l − m) obtemos Yl.(4.4.l−2 (θ. φ) = (−1) ei(l−j)φ j 1 (1 − 1 (l−1)/2 x2 ) ¢l d ¡ 1 − x2 dx (4.97) ¶ µ ¶µ ¡ 2l ¢ 1 d 1 d = ei(l−2)φ sen θ senl−1 θ dθ sen θ dθ ¡ ¢1/2 d d d Introduzindo a variável x = cos θ → dθ = −sen θ dx = − 1 − x2 dx .97). φ) = (−1)l−m eimφ 1 (1 − x2 )m/2 ¢l dj ¡ 1 − x2 j dx (4.l−2 (θ. ¾ ½ ¢ 1 d ¡ l i(l−1)φ l Yl.l−1 (θ.96) ¾ ½ 1 d ¡ 2l ¢ = ei(l−1)φ sen θ senl θ dθ Para Yl.l−1 (θ. como podemos constatar.m (θ. Substituindo-se nas Eqs. Assim sendo. φ) = (−1)2 ei(l−2)φ De um modo geral Yl.l−1 (θ. φ) = e sen θ × sen θ senl θ dθ (4.l−2 (θ.98) (1 − (l−2)/2 x2 ) ¢l d2 ¡ 1 − x2 2 dx (4.101) .2 Funções associadas de Legendre 149 vale para qualquer função f (θ) . temos Yl.l−j (θ.95) ¶ ¶µ 1 d ¡ 2l ¢ senl−1 θ sen θ senl θ dθ (4. φ) = L− Yl. φ) = (−1) e senθ sen2l θ senl θ dx Yl. φ) ¶¶ µ ¶µ ∂ 1 d ¡ 2l ¢ ∂ − i cot θ ei(l−1)φ sen θ ∂θ ∂φ senl θ dθ ¶ µ ¶µ ∂ 1 d ¡ 2l ¢ i(l−2)φ = e + (l − 1) cot θ sen θ ∂θ senl θ dθ = e−iφ µ µ 1 d l−1 θ dθ sen usando (4.l−2 .100) ¢l dl−m ¡ 1 − x2 l−m dx (4.

150 4. 4.m (θ.3 Solução da equação radial Nas seções anteriores. da equação de Schrödinger. A seguir.70). especificando-se a forma do potencial V (r) . Exceto por uma constante de normalização Yl. embora nada nos impeça de fazermos algumas conjecturas a respeito das soluções que devemos esperar. A equação de Schrödinger em três dimensões As funções Yl. Fazendo-se esta substituição.102) r R (r) + 2m r2 dr dr 2mr2 onde substituimos λ = l (l + 1) . Como vimos na Eq.103) R (r) − 2 V (r) + dr2 r dr ~ 2mr2 É conveniente introduzirmos a função χ (r) = r R (r) (4. discutiremos as soluções da parte radial da equação de Schrödinger para um potencial central.102). obtem-se ¶ µ 2 µ ¶ 2 d χ (r) 2m χ (r) d ~2 l (l + 1) + −E − 2 V (r) + = 0 (4. cuja solução completa.(4.m (θ. expandindo os operadores diferenciais. É evidente que a equação acima só pode ser resolvida.104) em (4.(4. Yl. dada por (4. As funções normalizadas são mostradas em (4. envolve também uma função que depende da variável esférica r. dada por ¶ µ ¶ µ 2 ~2 1 d ~ l (l + 1) 2 d − + V (r) − E R (r) = 0 (4. φ) são chamadas de harmônicos esféricos (ver seção anterior). obtido na seção anterior. vamos reescrever a Eq. As funções Plm (θ) = (−1)l−m 1 (1 − m/2 x2 ) ¢l dl−m ¡ 1 − x2 l−m dx são chamados polinômios associados de Legendre. Inicialmente. Isto é: µ 2 ¶ µ ¶ d 2 d ~2 l (l + 1) 2m + − E R (r) = 0 (4.102). esta equação satisfaz a equação radial. discutimos os pontos comuns a todos os potenciais com simetria esférica. φ) = eimφ Plm (θ) como vimos na seção anterior.m (θ. resultando na solução envolvendo as variáveis angulares.8).103).105) 2 2 dr r dr r ~ 2mr r . obtida a partir da separação das variáveis. Mais tarde voltaremos a discutir outros detalhes das soluções angulares. φ) .

2χ 2 dχ −2 3 +1 2 r dr r |{z} | {z } 1 d2 χ r dr2 1 dχ 2χ 1 dχ 1 d2 χ −1 2 +2 3 −1 2 r dr2 r {z } dr r r {z } |{z} | | dr (4.104). . como a variável x no caso unidimensional.108) µ ¶ ~2 l (l + 1) χ (r) 1 d2 χ 2m + 2 E − V (r) − =0 r dr2 ~ 2mr2 r µ ¶ ~2 l (l + 1) d2 χ 2m + 2 E − V (r) − χ (r) = 0 dr2 ~ 2mr2 (4.3 Solução da equação radial 151 Mas. isto é: V (r) → Vef (r) = V (r) + ~2 l (l + 1) 2mr2 (4.4. que os potenciais satisfaçam.107) e que a variável r não toma valores negativos. vamos analisar as soluções da equação radial próximas da origem (r → 0).106) ou Note que esta equação é muito parecida com uma equação em uma dimensão. sendo seu domínio 0 ≤ r < ∞. Primeiramente. aqui. Nestas20 circunstâncias.107) reduz-se. a exigência de que χ (0) = 0 (4. podemos desprezar V (r) em ¡ ¢ comparação com o termo centrífugo ∼ r12 . nas proximidades da origem. conforme Eq. Assim sendo. (4. lim 2 r→0 r V (r) = 0.109) o que de outra forma nos levaria a R (0) → ∞. exceto para o caso particular do potencial Coulombiano. µ d2 2 d + dr2 r dr ¶ χ (r) r = = d2 dr2 µ χ (r) r ¶ 2 d + r dr µ χ (r) r ¶ = Logo. exceto que o potencial V (r) é alterado pela adição de uma barreira centrífuga repulsiva. Este fato tem como consequência. que estudaremos mais tarde. Na realidade. dr2 r2 (r → 0) (4. esta condição é quase sempre verificada na prática. como é o caso do átomo de hidrogênio. (4. para r → 0. devido à necessidade da função de onda permanecer finita em todo o domínio da variável r. mesmo para um campo que apresenta singularidade na origem. a d2 χ l (l + 1) − χ (r) = 0.110) 2 0 Estamos supondo. a Eq.

e uma investigação em separado é necessária para se obter o comportamento da função de onda próximo da origem. vamos considerar que o potencial se anule nessas condições e a equação radial se reduz a d2 χ 2mE − 2 χ (r) = 0. para todos os estados. com exceção daqueles com l = 0.112) (4.152 4. φ)| = 1 0 = Z ∞ 0 2 1 Para os estados l = 0. nesta solução.109) nos obriga a fazer B ≡ 0. dr2 ~ (r → ∞) (4. encontra-se s (s − 1) rs−2 − l (l + 1) s r r2 = 0 = 0 (4. respectivamente. isto é: Z Z ∞ Z 2 3 2 |u (r. soluções do tipo χ (r) ∼ rs e substituindo-se em (4. é a solução irregular. enquanto que a outra. φ)| = 1 | {z } 2 2 . dependendo se E é positivo ou negativo. para esse caso. fisicamente. se a condição de normalização for satisfeita.111) s (s − 1) rs−2 − l (l + 1) rs−2 ou que. 2 Z r |R (r)| dr= 1 dΩ |Yl.110) será então χ (r) = Arl+1 + Br−l  s = −l (4. R (r) ∼ rl . É evidente que essas soluções serão aceitáveis. resolvida para s nos dá s (s − 1) − l (l − 1) = 0   s=l+1 A solução geral de (4. Logo. χ (r) ∼ rl+1 e. A solução que se comporta desta maneira é conhecida como solução regular. a condição (4.114) As soluções desta equação são do tipo oscilatória ou exponenciais reais. consequentemente.110). o potencial não pode ser desprezado quando fazemos r → 0.21 Para r grande.m (θ.113) Como l ≥ 0. θ. Supondo-se. φ)| d r = r dr dΩ |R (r) Yl. A equação de Schrödinger em três dimensões para estados com l 6= 0. próximo da origem.m (θ.

para E > 0 (E = |E|).1 A partícula livre em três Dimensões: coordenadas esféricas Embora a equação de Schrödinger para uma partícula livre seja mais facilmente resolvida em coordenadas retangulares — cuja é prontamente separável. Após estas considerações iniciais sobre a natureza das soluções da equação radial. R ou dΩ |Yl.3. onde V (r) = 0. correspondentes à partícula p2 com energia E = 2m — podemos também considerá-la como um caso particular de um potencial esfericamente simétrico. Por outro lado. 4. isto é.118) ~2 a solução será combinação linear de eikr e e−ikr .107): µ ¶ l (l + 1) d2 χ (r) + k2 − χ (r) = 0 (4. devemos desprezar soluções com exponenciais crescentes. para todo r. é obtida. de tal modo que a combinação apropriada seja determinada pela exigência de que a solução assintótica se una de modo contínuo à solução que é regular na origem. fazendo-se a substituição 2m |E| κ2 = − (4.8).4. Por exemplo. analisaremos alguns problemas para os quais V (r) são relativamente simples.117) Z ∞ 0 |χ (r)| dr = 1 2 (4. φ)| = 1. Desta maneira.3 Solução da equação radial 153 Como já vimos. não satisfaz à condição de que χ (∞) = 0.118). fazendo-se a substituição 2m |E| k2 = (4. Para a parte radial. obtem-se de (4. expressa em coordenadas esféricas polares. fazendo-se V (r) = 0 em (4. restando portanto Z ∞ r2 |R (r)|2 dr = 1 0 2 de modo que χ (r) deve se anular para r → ∞.m (θ. .119) dr2 r2 onde usamos (4.114).116) ~2 a solução assintótica aceitável será da forma χ (r) ∼ e−κr (4. dando como solução u (r) = Aeip·r/~ . (4. A equação de Schrödinger para a partícula livre. se estivermos analisando o movimento para E < 0 (E = − |E|) então. χ (r) ∼ eκr .115) uma vez que a outra solução na Eq. uma vez que só existem soluções para E > 0.

m são os harmônicos esféricos discutidos anteriormente.l ¢ dwk.119).126) em (4. a condição (4.0 = cos kr Para l 6= 0.0 = sen kr e a solução irregular χk.123)  χ (ρ) ∼ ρl+1 nas proximidades da origem. φ) r (4.l dr dr (4. o conjunto completo de soluções é da forma u (r.119). mas antes calculando as derivadas. φ) ≡ χ (r) Yl.125) (4. Inicialmente vamos considerar o caso em que l = 0.119). encontra-se a equação satisfeita por χk. Resta-nos portanto determinarmos as funções χ (r) que são soluções da Eq. isto é d2 χk.m (θ. Das discussões iniciais desta seção.l dwk. (4.0 = 0 dr2 cuja solução regular na origem é χk. A equação de Schrödinger em três dimensões Como o sistema possui simetria esférica.0 + k 2 χk.l d ¡ l+1 = (l + 1) rl wk. r → 0 (4.122) dρ2 ρ2 Como vimos anteriormente. vamos supor uma solução do tipo χk.l = l (l + 1) rl−1 wk.121) para que R (r) seja finito na origem.0 . (4.126) Substituindo (4. Rotulando convenientemente a função χ → χk.124) (4.l + 2 (l + 1) rl + rl+1 2 dr dr dr2 .154 4. θ.121) implica num comportamento de χ da forma   χ (r) ∼ rl+1 ou (4. φ) = R (r) Yl. Uma mudança de variável em (4.l = rl+1 wk. devemos lembrar que as funções χ (r) devem satisfazer à condição χ (r) → 0.l d2 ¡ l+1 r wk.120) onde Yl.m (θ. ¢ d2 wk.119) r → ρ = kr resulta µ ¶ l (l + 1) d2 χ (ρ) + 1− χ (ρ) = 0 (4.l como sugere a Eq.l + rl+1 r wk.

130) r dr É possível então obter todas as wk. dividindo tudo por rl+1 . (4. isto é.128) +2 dwk.l = µ 1 d r dr wk. como veremos a seguir: wk.0 ou ³ ³ ´´ + k 2 − 2(l+1) rwk. quando fazemos l → l+1.1 = 1 dwk.l+1 = r dr + wk.0 = µ 1 d r dr ¶2 wk.131) .l a partir de wk. obtem-se (4.l+1 k.l = 0 dr2 r dr Derivando esta equação em relação a r µ ¶ d3 wk.127) (4.l wk. 1 dwk.l+1 dwk.127).l 2 (l + 1) d2 wk.0 r dr 1 dwk.l d2 wk.l+1 dr + 2(l+1) r2 d2 wk.l+1 = 0 r2 ³ ´ dwk.4.l  dr = r wk.l+1 wk.l dwk.1 = r dr µ 1 d r dr ¶µ 1 d r dr ¶l ¶ wk.l 2 + + k − =0 dr3 r dr2 r2 dr e fazendo as substituições  dw k.129) + k 2 wk.l+1 2(l + 1) dwk. através da relação (4.l dwk.l+1 = (4.l+1  dr2    3  dw  d2 wk.l 2 (l + 1) dwk. Assim.0 (4.l+1 r dr + wk.128). as funções sucessivas wk.l+1 = 0 dr2 r dr Esta equação é exatamente igual à Eq.l+1 dr2 que.l + + k2 wk.l = 0 dr2 dr 2 (l + 1) dwk.l + 2 dr dr 3 = r dr 2 encontramos r d2 wk.2 = De um modo geral wk.l+1      2 d wk.l estão relacionadas entre si.l+1 + (4.0 .3 Solução da equação radial 155 encontramos rl+1 d2 wk.l + 2 (l + 1) rl + k 2 rl+1 wk.

usando R = χ . obteríamos uma solução do tipo Rk.0 = rwk. se tivéssemos tomado a solução irregular para l = 0.l = rl+1 wk.l (ρ) são as funções esféricas de Neumann.132) sen kr r µ ¶l µ ¶ sen kr 1 d = r dr r wk. r µ ¶l µ ¶ 1 d sen kr Rk.l (ρ) (4.135) l onde η k. Introduzindose a variável ρ = kr.0 = χk.0 = ou e wk. temos χk.l (ρ) = A jl (ρ) (4.l wk.133) χk.0 = cos kr/r. que são irregulares na origem.0 → wk.0 r onde usamos a notação µ µ ¶l ¶µ ¶ µ ¶ 1 d 1 d 1 d 1 d = l vezes ··· r dr r dr r dr r dr {z } | (4.156 4.l = de onde se obtem finalmente.l rl+1 µ ¶l µ ¶ 1 d sen kr = rl+1 r dr r onde A é uma constante de normalização e jl (ρ) são as funções esféricas de Bessel de ordem l.124) para a solução regular.l De (4. isto é.126) e (4. χk. exceto por uma constante de normalização.134) ρ dρ ρ Nesta definição foi introduzido o fator (−1) por questão de comodidade.l (ρ) = B η k.124) ou χk. dadas por µ ¶l µ ¶ 1 d sen ρ l jl (ρ) = (−ρ) (4. A equação de Schrödinger em três dimensões Usando (4. dadas por µ ¶l µ ¶ 1 d cos ρ l ηl (ρ) = − (−ρ) ρ dρ ρ . podemos escrever esta solução sob a forma Rk.l (r) = rl r dr r que é a função radial.l → χk. Por outro lado.

137) As funções hl são conhecidas como funções esféricas de Hankel.138) 3 ρ2 − ´ Para aplicações futuras.136) η1 (ρ) = − cos ρ − ρ2 η2 (ρ) = − ³ 3 ρ2 sen ρ ρ − 1 ρ ´ cos ρ − 3 ρ2 sen ρ Para grandes distâncias da origem. ∞ sen ρ X ρ2n (−1)n = ρ (2n + 1)! n=0 ∞ X (−1) n n=0 ρ2n+1 (2n + 1)! (4. para ρ grande. Algumas delas são mostradas abaixo: h0 (ρ) = (1) (1) eiρ iρ iρ h1 (ρ) = − eρ h2 (ρ) = (1) ieiρ ρ ³ ³ ´ i 1+ ρ 1+ 3i ρ (4. da forma: hl (ρ) = jl (ρ) + iη l (ρ) (2) hl (1) h i∗ (1) (ρ) = jl (ρ) − iη l (ρ) = hl (ρ) (4. Sabemos que sen ρ = Logo.3 Solução da equação radial 157 Algumas das funções jl e ηl são dadas abaixo: j0 (ρ) = j1 (ρ) = j2 (ρ) = sen ρ ρ sen ρ ρ2 η0 (ρ) = − cos ρ ρ ³ − − cos ρ ρ 1 ρ 3 ρ2 ´ senρ − 3 ρ2 cos ρ (4.139) . isto é. serão importantes as combinações lineares dessas funções. Seja por exemplo o comportamento de jl (ρ) para ρ → 0. é importante considerarmos o comportamento extremos dessas funções.4.

obtem-se o comportamento desejado. . . . De forma semelhante. . isto é: ∞ X (−1) n n=0 ρ2n ρl l ρ → 0−→ (−1) (2n + 1)! (2l + 1)! µ 1 d ρ dρ ¶l ρl (2l + 1)! ou jl (ρ) = (−ρ) l (−1) l (4. .139) e (4. isto é.141) Explicitando as derivadas tem-se ¶µ ¶ µ ¶ µ 1 d 1 d 1 d ρ2l ··· l vezes ρ dρ ρ dρ ρ dρ {z } | µ ¶µ ¶ µ ¶ 1 d 1 d 1 d ¡ 2l−2 ¢ 2lρ (l − 1) vezes= ··· ρ dρ ρ dρ ρ dρ {z } | µ ¶µ ¶ µ ¶ ¢ 1 d 1 d 1 d ¡ 2l × 2 (l − 1) ρ2l−4 (l − 2) vezes= ··· ρ dρ ρ dρ ρ dρ {z } | . . . A equação de Schrödinger em três dimensões De (4. vamos aproximar a soma na expressão acima apenas por seu termo de ordem mais baixa em ρ.141). × 2l ≡ 2l!! Substituindo este resultado em (4. µ ¶ µ ¶ ¢ 1 d 1 d ¡ 2l × 2 (l − 1) × 2 (l − 2) . ρl (4. encontramos finalmente µ 1 d ρ dρ ¶l ρ2l = 2 × 4 × 6 × . × (2l + 1) .134) tem-se jl (ρ) = (−ρ) l µ 1 d ρ dρ ¶l X ∞ (−1) n n=0 ρ2n (2n + 1)! (4.158 4.140) Como estamos interessados para valores de ρ muito pequenos (r próximo da origem).143) . . para η l (ρ) obtemos: η l (ρ) ρ → 0−→ − (2l − 1)!! ρl+1 (4.142) jl (ρ) ρ → 0−→ (2l + 1)!! onde usamos a notação (2l + 1)!! = 1 × 3 × 5 × . × 2 (l − p + 1) ρ2l−p (l − p) vezes= ··· ρ dρ ρ dρ {z } | Para p = l.

podemos aproximar as expressões acima para µ ¶ ¶ µ ¶µ cos ρ 1 d 1 d l jl (ρ) ρ → ∞−→ (−ρ) (l − 1) vezes ··· ρ dρ ρ dρ ρ2 {z } | µ ¶ µ ¶µ ¶ 1 d 1 d 1 d l = (−ρ) (l − 1) vezes ··· sen ρ ρ dρ ρ dρ ρ2 dρ {z } | e µ ¶ ¶ µ ¶µ sen ρ 1 d 1 d l − 3 jl (ρ) ρ → ∞−→ (−ρ) (l − 2) vezes ··· ρ dρ ρ dρ ρ {z } | µ ¶ ¶ µ ¶µ 1 d2 1 d 1 d = (−ρ)l (l − 2) vezes sen ρ (4. para ρ → ∞. . que são as que mais contribuem.144) ··· ρ dρ ρ dρ ρ3 dρ2 {z } | Para pontos muito distantes da origem. µ ¶µ ¶ µ ¶µ ¶ sen ρ 1 d 1 d 1 d jl (ρ) = (−ρ)l l vezes ··· ρ dρ ρ dρ ρ dρ ρ {z } | µ ¶ ¶ µ ¶µ cos ρ sen ρ 1 d 1 d l − 3 ··· = (−ρ) (l − 1) vezes ρ dρ ρ dρ ρ2 ρ {z } | µ ¶ ¶ µ ¶µ sen ρ 3 cos ρ 3sen ρ 1 d 1 d l − 3 − + = (−ρ) (l − 2) vezes ··· ρ dρ ρ dρ ρ ρ4 ρ5 {z } | Assim sendo.144) jl (ρ) ρ → ∞−→ (+ρ) 1 ρl+1 µ ¶l d sen ρ − dρ . quando ρ → ∞ devemos manter apenas os termos de menor potência de 1/ρ. assim. .3 Solução da equação radial 159 É claro que. dada por (4. Seja a função jl (ρ) .145) De (4.134). o problema se reduz a derivarmos l vezes a função sen ρ. isto é. ³ ´l ¢ ¡ d − dρ sen ρ = sen ρ − lπ 2 l 2π 2 ¢ (4. Logo ´ ³ ¡ ¢ d − dρ sen ρ = cos ρ ≡ sen ρ − π 2 ³ ´2 ¡ d − dρ sen ρ = −sen ρ ≡ sen ρ − .4. o comportamento assintótico dessas funções podem também ser encontrado.

146) 1 ηl (ρ) ρ → ∞−→ − cos ρ µ ¶ lπ ρ− 2 (4.146)).160 4. assim. uk. é contínuo.m (θ.137) encontramos o comportamento assintótico das funções de Hankel. devemos notar que nenhuma condição foi imposta sobre as energias permitidas para a partícula livre. constituem um conjunto completo de funções. θ. 1 jl (ρ) ρ → ∞−→ sen ρ De maneira similar: µ lπ ρ− 2 ¶ (4. (4.149) Rk.133). A equação de Schrödinger em três dimensões e. Disto concluimos que o espectro de energia para este caso. Da mesma forma.l. isto é.l (r) ∼ − e = 2ikr que pode ser descrita como uma combinação de ondas esféricas incidentes e emegentes para ρ muito grande. como pode ser demonstrado facilmente.150) onde A é uma constante de normalização. a solução que é regular na origem. Por exemplo: µ ¶ µ ¶ 1 lπ i lπ (1) ≡ jl + iη l ρ → ∞−→ sen ρ − − cos ρ − hl ρ 2 ρ 2 µ µ ¶ µ ¶¶ i lπ lπ = − cos ρ − + i sen ρ − ρ 2 2 i i(ρ− lπ ) 2 = − e (4.150) da equação de Schrödinger para V = 0. a partícula pode ter qualquer energia no intervalo 0 ≤ E < ∞. como já sabemos. encontramos: ´ A ³ i(kr−lπ/2) − e−i(kr−lπ/2) (4. φ) (4. Como última observação. e voltando às variáveis originais. φ) = A jl (kr) Yl. Essas autofunções têm degenerescência infinita. como sabemos de (4. é dada por: Rk.147) De (4. as soluções dessa equação em coordenadas . As autofunções pertencentes a estes autovalores são. 4.148) ρ Voltando ao problema da partícula livre.3.m (r.2 Expansão de ondas planas em harmônicos esféricos As autofunções regulares (4. tal como no caso clássico.l (ρ) = A jl (ρ) Usando a forma assintótica para jl (Eq.

não havendo necessidade portanto da soma em m (só depende de m = 0).m Por simplicidade. Assim. 2l0 + 1 eikrx Pl (x) dx (4. para r grande (r → ∞) podemos aproximar: µ ¶ Z 1 ´ 2 il 1 ³ ikr lπ l eikrx Pl (x) dxr → ∞→ e − (−1) e−ikr = sen kr − ikr kr 2 −1 (4. uma vez que ela contém termos de ordem igual ou superior a 1/r2 que contribuem muito menos que o primeiro termo.56)).4.154) −1 . isto é: X eik·r = cl. φ) (4. a integral no segundo membro pode ser desprezada. vamos considerar o vetor k na direção do eixo-z.151) l. integrá-los para todos os valores de cos θ e usar a relação de ortogonalidade desses polinômios (Eqs. é importante conhecermos determinarmos os coeficientes da expansão de ondas planas em termos dos harmônicos esféricos.l0 . (4. e outro de ondas √ esféricas jl (kr) Yl. A integral em (4.m (θ. (4.3 Solução da equação radial 161 retangulares constituem também um conjunto completo de autofunções.152) ou Note que o primeiro termo desta equação não depende do ângulo φ. onde k = 2mE/~.152) por Pl0 (cos θ) . Estes dois conjuntos são equivalentes. ikr ikr −1 dx −1 Para r grande. temos dois conjuntos completos de autofunções do Hamiltoniano da partícula livre: um. o que significa que no segundo membro devemos tomar apenas Yl. Para aplicações futuras. de modo que deve ser possível a expansão de um em termos do outro.m (θ.55) e (4.153) onde usamos cos θ ≡ x. devemos agora multiplicar ambos os membros da Eq. Desta maneira.0 ≡ Pl (cos θ) . φ) .153) pode ser feita por partes: Z 1 Z 1 ´ 1 ³ ikr 1 dPl (x) l eikrx Pl (x) dx = eikrx e − (−1) e−ikr − dx. Prosseguindo. de ondas planas eik·r . ou seja: Z 1 Z 1 ∞ X eikr cos θ Pl0 (cos θ) d (cos θ) = al jl (kr) Pl0 (cos θ) Pl (cos θ) d (cos θ) −1 l=0 −1 Z 1 −1 eikr cos θ Pl0 (cos θ) d (cos θ) = Z 1 Logo: al jl (kr) = 2l + 1 2 ∞ X l=0 al jl (kr) 2 δ l. isto eikz ≡ eikr cos θ = ∞ X l=0 é: al jl (kr) Pl (cos θ) (4.m jl (kr) Yl.

146)) no primeiro membro daquela equação. principalmente quando tratarmos a teoria de espalhamento. 4.4 Outros potenciais tridimensionais 4.162 4. Levando estes coeficientes na equação (4.157)  0. a partícula é livre dentro e fora do poço e está sujeita a uma força apenas na descontinuidade r = a. Estados ligados Procuramos soluções para o potencial (4. r < a e V (r) − E = |E| .1 Poço quadrado de potencial Um poço quadrado é um potencial central composto de duas partes constantes. temos a expansão para pontos muito distantes da origem (r → ∞) . isto é: eikr cos θ = ∞ X l=0 il (2l + 1) jl (kr) Pl (cos θ) (4.153) e usando o comportamento assintótico de jl (Eq.103).155) µ ¶ µ ¶ lπ (2l + 1) 2 il lπ 1 sen kr − = × sen kr − kr 2 2 kr 2 que são os coeficientes procurados para a expansão.157). r > a Para este potencial. temos: al e então al = il (2l + 1) (4. onde temos V (r) − E = −V0 + |E| .4. r < a V (r) = (4.(4. considerando energias negativas (veja figura abaixo). Temos dois casos para analisar: estados ligados (E < 0) e soluções do contínuo (E > 0) . Em primeiro lugar vamos escrever a equação radial para este potencial (Eq. isto é:   −V0 . 4.152). A equação de Schrödinger em três dimensões Substituindo este resultado em (4. r < a .156) Esta fórmula será muito útil.

(r < a) − 2 |E| − V0 + dr2 r dr ~ 2mr2 (4.103) µ ¶ d2 R (r) 2 dR (r) 2m ~2 l (l + 1) + R (r) = 0. como já vimos.4 Outros potenciais tridimensionais 163 FIGURE 4. (r < a) + k1 + dr2 r dr r2 cuja solução. obtém-se: ¶ µ d2 R (r) 2 dR (r) l (l + 1) 2 + R (r) = 0. Introduzindo a notação r 2m (V0 − |E|) k1 = ≡k (4. uma vez que esta está incluída no domínio de r. Como sabemos. temos de (4. a solução de (4.160) . para r < a.158) para r < a terá que ser uma solução regular na origem.4.4.159) ~2 em (4. (r > a) − 2 |E| + dr2 r dr ~ 2mr2 para energias −V0 ≤ E ≤ 0. Assim sendo.158) µ ¶ 2 2 d R (r) 2 dR (r) 2m ~ l (l + 1) + R (r) = 0. é R (r) = A jl (k1 r) ou R (r) = A jl ÃÃr 2m (V0 − |E|) ~2 ! ! r (4.158). Todos os resultados obtidos na seção anterior serão aplicados aqui.

162) Não há mais necessidade de que a solução desta equação seja regular na origem. sabemos que: lπ i (1) hl r → ∞→ − ei(kr− 2 ) ρ lπ i (2) hl r → ∞→ e−i(kr− 2 ) ρ Como k = k2 neste caso é imaginário. (r > a) (4. quanto as de Neumann são soluções desta equaçào. as soluções de (4. como vimos na seção anterior. Portanto.164 4. A equação de Schrödinger em três dimensões Por outro lado. Isto pode ser traduzido pelas equações: A jl (k1 r) r = a=B hl (k2 r) e A ou Ak1 dh (k2 r) d jl (k1 r) r = a=B l dr dr dh (k2 r) d jl (k1 r) r = a=Bk2 l d (k1 r) d (k2 r) (1) (1) (1) . e fazendo r r −2m |E| 2m |E| k2 = =i ≡ iκ ~2 ~2 r 2m |E| κ = ~2 de (4. uma combinação das duas será a solução procurada. Agora precisamos ter cuidado.161) (4. uma vez que o domínio de r não a inclui. (r > a) + k2 + dr2 r dr r2 (4. têm que concordar em r = a. De (4.148). tanto as funções de Bessel. De um modo mais geral. pois esta nos levaria numa exponencial crescente.158) obtemos ¶ µ l (l + 1) d2 R (r) 2 dR (r) 2 + R (r) = 0. devemos ´ descartar a solução com ³ (2) as funções de Hankel de segunda espécie hl . Uma dessas combinações resultam nas funções de Hankel. para r > a.163) ~2 e É evidente da exigência da continuidade da função de onda e de sua derivada que as duas soluções. como no caso anterior. fora e dentro do poço.162) são: ÃÃ r ! ! 2m |E| (1) (1) R (r) = B hl (k2 r) = B hl i r . pois estas funções devem se anular no infinito. Desta maneira. resultando numa solução que não é fisicamente aceitável.

sabemos que j0 = sen ρ . obtém-se uma condição equivalente. Da mesma forma que lá. finalmente. à d jl (ρ) ! dρ d hl (ρ) dρ  k2  (1) hl (ρ) ρ=k2 a≡iκ k1 jl (ρ) = ρ=k1 a≡ka  (1)  (4. vamos introduzir as seguintes notações:   y = ka (4. isto é.168) Por outro lado.164).161) temos k2 = e.166) ou. − − sen kr kr kr κr κr r=a r=a ou µ µ ¶ ¶ 1 1 = −κ − k cotg kr − r r=a r r=a k cotg ka = −κ (4. aqui usaremos o método gráfico para resolver a equação (4. O caso mais simples se verifica para l = 0. (ρ = iκr) ρ Substituindo este resultado em (4. que é formalmente idêntica à equação obtida na discussão do poço unidimensional (soluções ímpares).166) e (4. de (4. obtemos para l = 0 µ µ µ µ ¶¶ ¶¶ kr −ie−κr cos kr sen kr −ie−κr iκr k = iκ −κr e .4 Outros potenciais tridimensionais 165 Dividindo a última equação pela primeira. portanto y2 + Y 2 = 2mV0 a2 ~2 (4.159) e (4.165) h0 i = − eiρ .169) 2m (V0 − |E|) 2m |E| .166). κ2 = ~2 ~2 (4. Das definições de jl e hl .170) . Para isto. (ρ = kr) ρ (4.4.164) Esta condição é válida para todo número quântico orbital l ≥ 0.167)  Y = κa De (4.167) obtemos y cotg y = −Y (4.

a representação da função cotangente. o caso do contínuo (E > 0). a equação transcendental resultante de (4. π8m < V0 a2 < 9π ~ . o menor valor de V0 para que haja pelo menos um estado ligado — isto é. devemos observar que a Eq.169) e (4. Em primeiro lugar. Desta análise conclui-se que.166 4.170). Solução gráfica para o problema do potencial quadrado em três dimensões para o número quântico l = 0. A equação de Schrödinger em três dimensões FIGURE 4. e (4. 2 logo. (4. As soluções de (4. observa-se que não há nenhuma interseção entre as curvas 2 2 ~ para 0 < R < π . quando π < R < 3π . não a analisaremos aqui. Deixaremos para exercício. construídos num sistema de coordenadas cartesianas y − Y.169) representa um círculo de raio R = 2mV0 a2 /~2 .mín = π~2 8ma2 (4.166) serão então fornecidas pela interseção dos gráficos representados por (4.171) Para outros valores de l 6= 0. basicamente. não existe nenhuma solução (estado ligado) para o poço. e assim 2 2 8m por diante. . Haverá apenas uma solução (um 2 2 2 2 ~ estado ligado). para que a partícula possa ser ”aprisionada” pelo potencial — é.5. V0. A figura abaixo representa cada uma dessas duas função para o número quântico orbital l = 0. ou.170) é. ou seja. Desta figura. como podemos deduzir. para valores de V0 a2 no intervalo 0 < V0 a2 < π8m . quando seu ¡ ¢ parâmetro V0 a2 está neste intervalo. por isto.164) é muito difícil de ser resolvida e.

a solução da equação ¡ ¡ ¢¢ ∇2 u (x. que é proporcional à distância da partícula a esse centro. No espaço tridimensional. vamos considerar que a constante de força seja a mesma em qualquer direção e que será denotada por β.4. z) + ε2 − ω 2 x2 + y 2 + z 2 u (x. 1 ~2 2 (4. podemos reescrever (4. 2m 2 p Medindo-se as distâncias em unidades de ~/mω. φ) + ε2 − ω 2 r2 u (r. assim definido. z) = X (x) Y (y) Z (z) 2 2 Veja pode ser escrita como (4.173) como onde ¡ ¢ ∇2 u (r. θ.175) em coordenadas retangulares. θ. y. Este sistema. φ) = 0 ε= 2E ~ω (4. uma para cada valor do potencial V.4 Outros potenciais tridimensionais 167 4.172) que é esfericamente simétrica. é o que chamamos de oscilador harmônico tridimensional isotrópico. para um potencial V.175) (4.174) p β/m. y. y. onde ela é facilmente separável em três equações diferenciais ordinárias. θ. φ) = E u (r. θ. fazendo-se uma mudança de variáveis22 − r→ onde ω = r ~ 0 r e r0 → r mω (4. . z) = 0 u (x. esta função é representada por esferas concêntricas. Por questão de simplicidade.176) Podemos reescrever a equação (4.173) ∇ u (r. portanto. Assim.177) o caso do oscilador harmônico unidimensional. o raio da esfera r é dado p por r = 2V /β. Disto resulta que a energia potencial da partícula é dada por V (r) = ¢ 1 2 1 ¡ 2 βr = β x + y 2 + z 2 2 2 (4. θ.2 O oscilador harmônico tridimensional isotrópico Analisaremos agora um sistema constituído por uma partícula sujeita a uma força dirigida para um centro fixo. A equação de Schrödinger para este sistema é. isto é.4. φ) . φ) + βr2 u (r. Por exemplo.

183) p escritas nas variáveis originais. z) = p n ~π 2 nx ! ny ! nz ! (4. 1. onde α = mω/~.179) (4. (n = 0.181) Cada uma das equações diferenciais (4. obtem-se os autovalores correspondentes.ny . Y (y) e Z (z) . ny e nz são números inteiros positivos ou nulos.) .. εy e εz são relacionadas por εx + εy + εz = ε ¢ d2 Z (z) ¡ + εz − z 2 Z (z) = 0 dz 2 (4. Hn são os polinômios de Hermite e n = nx + ny + nz . isto é ~ω E= ((2nx + 1) + (2ny + 1) + (2nz + 1)) 2 ou ~ω E= (2 (nx + ny + nz ) + 3) 2 .nz (x.. (4. as soluções fisicamente aceitáveis da forma (4. 2. para as quais.176). Assim.180) é uma equação de Schrödinger para o oscilador harmônico simples unidimensional. isto é: ¢ d2 X (x) ¡ + εx − x2 X (x) = 0 dx2 ¢ d2 Y (y) ¡ + εy − y 2 Y (y) = 0 2 dy (4. y. A equação de Schrödinger em três dimensões que resulta.178) (4. As correspondentes funções de onda normalizadas são ³ mω ´3/4 2 1 e−m ω r / 2 ~ Hnx (αx) Hny (αy) Hnz (αz) unx .182) onde nx .180) onde as constantes εx . em equações separadas para as funções X (x) .178)-(4.168 4.184) Das equações (4. como se pode facilmente demonstrar.181) e (4.177) são obtidas desde que as constantes εx . as funções de onda normalizadas já foram vistas quando estudamos o caso aquele problema. εy e εz obedeçam às seguintes condições εx εy εz = 2nx + 1 = 2ny + 1 = 2nz + 1 (4.

0 é não-degenerado. . Por isto. existe um conjunto de funções (4. evidentemente. que correspode. para calcularmos o número total de . tem-se que ny + nz = n − j. finalmente. enquanto que. A tabela a seguir vai nos ajudar nesta tarefa. Então. para n = 0.0.0.0. En = µ ¶ 3 n+ ~ω 2 (4. .185) que depende apenas de um inteiro n. como 0 ≤ j ≤ n.4.0 u0.0 u0.0.0.1 u2. 1.2 u1. Para um dado n. o que significa que podemos atribuir (n − j + 1) valores a ny (ou a nz ). ny + nz  ny  0    1   2  . que satisfazem a relação (4. n = nx + ny + nz 1 nx  1 0   0   2   0    0   1   1    0 ny 0 1 0 0 2 0 1 0 1 nz 0 0 1 0 0 2 0 1 1 unx .184). Para n = 1. todas essas funções pertencentes a um mesmo autovalor En . por exemplo. só existe uma possibilidade de se combinar os números (positivos) nx . o estado u0.183) correspondente a um conjunto de inteiros positivos (nx .0. Ora. n) .  .. para cada valor particular de nx = j. ny .1 2 Para um valor genérico de n e para um dado valor fixo de nx = j. precisamos calcular de quantas maneiras podemos somar dois números ny e nz para obter ny + nz = n − j.nz u1.1.1 u0.0 u0. 0 n−j Verificando a coluna correspondente a ny (ou nz ) encontramos que 0 ≤ (ny ou nz ) ≤ n−j . Para calcular essa degenerescência.   n−j nz n−j n−j−1 n−j−2 .ny .1. j variando de 0 a n (j = 0.1.0 u1.0 u0. para n = 2.4 Outros potenciais tridimensionais 169 e. nz ) . Os estados com energia En são portanto degenerados. as possibilidades são seis (veja tabela abaixo). nz ) tal que se obtenha um número dado n. .2. a nx = ny = nz = 0. existem três possibilidades. ny . precisamos conhecer o número de maneiras que podemos combinar a tríade (nx . Por exemplo.. ny e nz . e isto nos dá o número de possibilidades para a soma ny + nz = n − j.   .

para o estado com energia En . devemos fazer a seguinte soma: n X j=0 (número de possibilidade para que ny + nz = n − j) = n X j=0 n X j=0 (n − j − 1) Mas. o outro termo que mais contribui é o que . Usando as variáveis adimensionais definidas em (4. cujo primeiro vale a1 = 1 e o último. Assim. podemos reescrever a equação radial como ¶ µ l (l + 1) d2 R (r) 2 dR (r) + R (r) = 0. como já sabemos. quando r → ∞. é importante pesquisarmos o comportamento assintótico de R (r) .103). Antes. o número de estados degenerados com a mesma energia En . é da forma u (r. porém. φ) são os já conhecidos harmônicos esféricos discutidos anteriormente. além do primeiro termo. (4. φ) (4.m (θ. ou seja. A equação de Schrödinger em três dimensões possiblidades para que nx + ny + nz = n. isto é: ¶ µ d2 R (r) 2 dR (r) 2m 1 2 ~2 l (l + 1) + − E R (r) = 0. 2 Então. é a soma de uma P.172) possuir simetria esférica. gn .A. vemos de (4.188) − 2 βr + dr2 r dr ~ 2 2mr2 onde já substituimos o potencial do oscilador.189) que. na verdade.m (θ. an = n + 1. n X j=0 (n − j − 1) = ((n + 1) + 1) × n 2 ou n X j=0 (n − j − 1) = (n + 1) (n + 2) . é dado por 1 gn = (n + 1) (n + 2) (4. que.189) + ε − r2 − dr2 r dr r2 Esta última equação pode ser resolvida pelo método de série de potências (método de Frobenius). e R (r) são funções que devem satisfazer a equação radial (4.187) onde Yl. o grau de degenerescência.170 4.176). (4. (n − j − 1) = (n + 1) + (n) + (n − 1) + · · · (1) . as soluções da equação de Schrödinger. Disto resulta. de razão 1 com n + 1 termos. θ.186) 2 O oscilador harmônico tridimensional pode também ser resolvido em coordenadas esféricas. Devido o potencial dado na equação (4. φ) = R (r) Yl.

. obtida da substituição de (4.189). Logo. para r → ∞.191) 2 /2 µ 2 − 2r r ¸ · dw (r) l (l + 1) w (r) . (4. da forma ∞ X w (r) = aj rj+s .4 Outros potenciais tridimensionais 171 contém r2 .4.191) ∞ X 00 ∞ X j=0 ∞ X j=0 (j + s) aj rj+s−1 (j + s) (j + s − 1) aj rj+s−2 ¶ ∞ µ µ ¶X ∞ 2 l (l + 1) X (j + s) (j + s − 1) aj rj+s−2 + (j + s) aj rj+s−1 + ε − 3 − aj rj+s = 0.190) diretamente em (4. enquando que os demais podem ser desprezados neste limite. esperamos que a (4. dr2 que tem uma solução aproximada R ≈ e−r Eq. (4. sabendo-se que w0 = e w = obtém-se de (4.190) /2 w (r) onde a função w (r) satisfaz um equação diferencial.189) tenha uma solução do tipo R (r) = e−r 2 2 /2 . Portanto. podemos escrever a forma assintótica da equaçõa radial como d2 R (r) − r2 R (r) = 0. (a0 6= 0) (4. cujas derivadas são dadas por R0 R donde obtém-se d2 w (r) + dr2 00 = e−r = e−r ¶ 2 /2 (w0 − r w) h 00 ¡ ¢ i w − 2 r w0 + r2 − 1 w .192) j=0 e. − 2r r r2 j=0 j=0 j=0 j+s−2 ∞ X j=0 j+s−2 ∞ X j=0 ou ∞ X j=0 (j + s) (j + s − 1) aj r + (ε − 3) +2 (j + s) aj r ∞ X j=0 −2 (j + s) aj rj+s + ∞ X j=0 aj rj+s − l (l + 1) aj rj+s−2 = 0. + ε−3− dr r2 Supondo-se agora uma solução em série de potência para esta equação.

deve também se anular. resulta identicamente nulo.172 4. o que corresponde a fazermos aj 0 +2 = a1 = 0. por definição a0 6= 0. Por outro lado. vamos fazer a substituição j → j 0 + 2 na primeira soma em (4. A equação de Schrödinger em três dimensões Reagrupando os termos de mesma potência em r. isto é. do que se obtém ∞ X j 0 =−2 [(j 0 + s + 2) (j 0 + s + 1) + 2 (j 0 + s + 2) − l (l + 1)] aj 0 +2 rj ∞ X j=0 0 +s + + [ε − 3 − 2 (j + s)] aj rj+s = 0.194) (4. Por exemplo. Mas. que corresponde ao coeficiente de rs−1 . temos: ∞ X j=0 [(j + s) (j + s − 1) + 2 (j + s) − l (l + 1)] aj rj+s−2 + ∞ X j=0 + [ε − 3 − 2 (j + s)] aj rj+s = 0. para o termo da primeira soma com j = 0. para j 0 = −2.193) Como isto representa uma identidade. os demais coeficientes de cada potência de r na Eq.195) − (l + 1) Devemos desprezar a solução com s = − (l + 1) . então obtemos a equação indicial (após reduzirmos os termos semelhantes) s (s + 1) − l (l + 1) = 0.193). vê-se que o termo entre colchetes. uma vez que o termo de mais baixa ordem na série. tem-se. tomaremos as soluções apenas com s = l. os coeficientes de cada potência de r devem se anular individualmente. (4. Como cada coeficiente+ tem que se anular individualmente. Para os demais termos na primeira . diverge na origem. para j = 0 e só aparece na primeira soma. Para melhor identificação desses coeficientes. Assim procedendo.193) devem também se anular um a um. cujas soluções são: s=   l  (4. e para j 0 = −1. Olhando para a primeira soma nesta equação. (4. a0 r−(l+1) . [s (s + 1) + 2s − l (l + 1)] a0 = 0. o termo de menor potência em r que aparece nesta equação é rs−2 .

se comporta como 2 aj+2 rj+2 j → ∞→ r2 r → ∞→∞. isto é s = l.192). permite-nos averiguar a questão da convergência da série (4. que é pertinente ao caso.4.197) Esta última relação. a partir do valor de j 0 = 0. isto é. Usando-se agora a solução da equação indicial. . uma vez que a razão entre dois termos consecutivos da série.4 Outros potenciais tridimensionais 173 soma. Assim. o comportamento assintótico desta série é semelhante ao da série 2 da função er . o resultado obtido não dependerá desse índice. do que se obtém [(j + s + 2) (j + s + 1) + 2 (j + s + 2) − l (l + 1)] aj+2 +[ε − 3 − 2 (j + s)] aj = 0 ou aj+2 = − · ¸ ε − 3 − 2 (j + s) aj (j + s + 2) (j + s + 1) + 2 (j + s + 2) − l (l + 1) (4. j 0 é o que comumente chamamos de um índice mudo. obtem-se a seguinte relação entre os coeficientes da série aj+2 2 j → ∞= . j aj r j De fato. e assim podemos reescrever a útlima equação como: ∞ X j=0 {[(j + s + 2) (j + s + 1) + 2 (j + s + 2) − l (l + 1)] aj+2 + [ε − 3 − 2 (j + s)] aj } rj+s = 0 Logo. que possibilita obtermos todos os termos da série. podemos substituir23 j 0 → j. a2p = p! p! p=0 2 3 Como estamos somando sobre tal índice. conforme podemos mostrar da expansão e r2 = ∞ X p=0 a2p r 2p ¶ ∞ X r2p µ 1 = . a partir de um dado aj .196) que é a fórmula de recorrência. obtemos a seguinte equação de recorrência específica para o nosso problema: · ¸ ε − 2 (j + l) − 3 aj+2 = − aj (j + l + 2) (j + l + 1) + 2 (j + l + 2) − l (l + 1) ou aj+2 = − · ¸ ε − 2 (j + l) − 3 aj (j + l + 2) (j + l + 3) − l (l + 1) (4. aj j o que mostre que a série diverge para r → ∞. para j → ∞. para j muito grande. todos os coeficientes de rj+s deverão se anular.

l será também par. consequentemente.176) nos fornecem os autovalores do oscilador: µ ¶ 3 En = n + ~ω. como é aquele caso. 1. da Eq. 2. etc. 1. pois esta função divergiria para r → ∞.200) e (4. ((k = 0.l. logo. As autofunções correspondentes são: un.)) .l = 2 (k + l) + 3 Mas. (a2j+1 ≡ 0) (4..m (r.l (r) = 2 /2 wn. Podemos ver imediatamente que eles são degenerados. sendo um inteiro par). isto é. para cada valor de l existem 2l + 1 autofunções com enerigia En .200) (4. Este comportamento para w (r) é fisicamente inaceitável. Assim. n será qualquer inteiro positivo.l = εn = 2n + 3. podemos escrever εk.. 2. 4. 2. cortando a série num termo finito j = k (k. φ) . φ) = e−r onde wn. . se n for par.4. (4.. (n = 0.201) 2 como antes (Eq. (l = 0. Supondo-se que ak seja o último termo não-nulo de nossa série.m (θ. (4. εk. Logo. . qualquer inteiro positivo. a2p+2 p! 1 p → ∞→ = a2p (p + 1)! p que concorda com (??).) . .. Por outro lado. fixando-se um 2 4 Note que n e l têm a mesma paridade. correspondentes aos possíveis valores do número quântico magnético m. As Eqs.k X é um polinômio em r de grau n = k + l. (4. fazendo-se todos os coeficientes aj para j > k identicamente nulos. k é um número par positivo e l...l (r) Yl.202) (4. Tal divergência pode ser extraída.203) j=0. θ. Isto pode ser obtido..185)).2.. (4. (l ≤ n) aj rj+l .) (4.24 Vamos agora determinar o grau de degenerescência dos autoestados. pois as energias só dependem do número quântico n (= k + l). para j par.199) (4.l depende apenas da soma k + l = n.198) Como dissemos. .. A equação de Schrödinger em três dimensões e.197) obtém-se ak+2 = 0 ⇒ ε − 2 (k + l) − 3 = 0 ou εk.174 4.

Por exemplo. 2 Ou seja.203). dado o valor n = n0 . · · · (n0 − 1.l (r) da Eq. Eq. 0) .3. n0 ) .. (4. isto é: µ ¸ ¶ · d2 w (r) 2 dw (r) l (l + 1) + w (r) = 0...n ou gn = l=1.. existem diversas possibilidades para os pares de número (k.204) − 2r + 2n − dr2 r dr r2 gn = 2 5 Não esqueça que n e l têm a mesma paridade. (se n = ímpar) ..25 (k. l) = (0. se n0 = par (k. fazendo l = 2p + 1 gn = (n−1)/2 n/2 X p=0 (4p + 1) = 1 + 5 + 9 + · · · (2n + 1) .2. · · · (n0 . (n = par) . l pode ainda ter vários valores.. se n0 = ímpar Assim. n0 ) . o grau de degenerescência para os estados pertencentes aos autovalores En é: X gn = (2l + 1) . (n = ímpar) . No primeiro caso (n par) fazendo l = 2p : gn = cuja soma é 1 (n + 1) (n + 2) .n X (2l + 1) .4. (4. (se n = ímpar) 1 (n + 1) (n + 2) .200)). l) = (0. (se n = par) gn = ou X p=0 (4p + 3) = 3 + 7 + 11 + · · · (2n + 1) . 2 No outro caso (n ímpar).. l) satisfazerem a igualdade k + l = n0 . 1) . (2..191) com ε−3 = 2n (cf. n0 − 2) . l=0. o grau de degenerescência será dado por 1 gn = (n + 1) (n + 2) 2 o que concorda com o resultado obtido anteriormente. n0 − 2) . (se n = par) . Sabemos que tais funções são soluções da Eq.4 Outros potenciais tridimensionais 175 valor de n e variando-se o valor de k. ou seja. . (4. 4. Voltemos agora às soluções polinomiais wn. (2. qualquer que seja a paridade de n.

203) nos mostra que essas funções são da forma P wn. Series and Products. Como encontramos na literatura.204). (4.208) ¶ µ 2  d2 w  dv d v  l/2 −1  =t 4t 2 + 2 (2l + 1) + (l (l + 1) − 2l) t v  dr2 dt dt onde v = v (t) . Para referência futura. a diferença entre eles. isto é: µ ¶ d2 v 3 dv 1 t 2 + l+ −t + (n − l) v = 0. então:  µ ¶ dv  dw  = tl/2 l t−1/2 v + 2t1/2   dr  dt (4. pois ambos.205) onde vn. 2 7 Veja. a Eq.209) dt 2 dt 2 onde p = (n − l) /2 é o grau do polinômio v na variável t. daremos a seguir algumas propriedades desses polinômios. isto é.27 2 6 Observe que p é sempre um número inteiro.l (r) (4. (4.210) 2 dt dt onde p é um inteiro e α > −1.l (r) é um polinômio de grau n − l na variável r. Em termos desta nova variável. . (4.211) v (t) = Lα (t) p t onde Lα (t) são os polinômios associados de Laguerre de grau p e de ordem p α.l (r) = rl aj rj . obtém-se a equação que deve ser satisfeita pela função v(t).207)  d2  d2 d   = 4t 2 + 2 dr2 dt dt e.27 a equação mais geral para esses polinômios é dv d2 v + (α − 1 + t) + pv = 0 (4.l (r) = rl vn. (4. podemos escrevê-la como wn. Pode-se mostrar que a solução desta equação é (4.204) a uma forma mais conhecida. Gradshteyn and Ryzhik: Table of Integrals. A equação de Schrödinger em três dimensões Por outro lado. temos:   d = 2t1/2 d    dr dt (4. n e l têm a mesma paridade. Agora faremos uma nova mudança de variável t = r2 (4.26 A Eq.176 4. por exemplo. como facilmente se pode deduzir.209) é um caso especial da equação diferencial satisfeita pelos chamados polinômios associados de Laguerre.206) para reduzirmos a Eq. Substituindo-se estas expressões em (4. sendo par.

se p 6= p0   onde Γ (q) é a função gama definida por: Z ∞ Γ (q + 1) = tq e−t dt = qΓ (q) . (4. t Lα+1 (t) = (p + α + 1) Lα (t) − (p + 1) Lα (t) = (p + α) Lα (t) − (p − t) Lα (t) p p p+1 p−1 p 5. Lα−1 (t) = Lα (t) − Lα (t) p p p−1 6.214) Relação de ortogonalidade Z ∞ 0 e−t tα Lα (t) Lα0 (t) dt = p p   0.213) 3. então Γ (q + 1) = q! (q = número inteiro) . (p + 1) Lα (t) − (2p + α + 1 − t) Lα (t) + (p + α) Lα (t) = 0 p+1 p p−1 (4.4 Outros potenciais tridimensionais 177 Propriedades dos polinômios associados de Laguerre Lα (t) p Definição Lα (t) = p 1 t −α dp ¡ −t p+α ¢ e t et p! dtp p j X p−j t (−1)j Cp+α .215) (4.212) Γ (p + 1) e Γ (s) é a função gama que será definida Γ (q + 1) Γ (p − q + 1) mais adiante. p+1 p dt 2.216) Se q for um número inteiro. = j! j=0 (4. 0  Γ (p + α + 1)  . p onde Lp (t) são os polinômios de Laguerre.217) . t d α L (t) = pLα (t) − (p + α) Lα (t) = (p + 1) Lα (t) − (p + α + 1 − t) Lα (t) p p−1 p+1 p dt p 4.4. Relações funcionais ¤ d £ α Lp (t) − Lα (t) = Lα (t) 1. se p = p0  p! (4. Para α = 0 q onde Cp = L0 (t) = Lp (t) . d α L (t) = −Lα+1 (t) p−1 dt p (4.

Γ (1/2) = π.l (t) = Lα (t) . comparando-se as equações (4. uma vez que n e l têm a mesma paridade. onde p = (n − l) .210). Na tabela abaixo. A equação de Schrödinger em três dimensões De um modo geral. Como já vimos. Logo. φ) (4.m (θ. L1 (t) = 1 − t µ tp p! ¶ (4. concluimos que 6.m (r.209) e (4. tipo Lp 2 2 8 Lembre-se que os Yl. Lα (t) = 1 0 2. L2 (t) = 1 − 2t + α = l+ p = 1 2 1 (n − l) 2 lembrando que p é sempre um inteiro. L−p (t) = (−1) p 5. (q = número inteiro) . então. voltemos ao problema do oscilador. φ) = N e−γr /2 (γr) Ll+1/2 γ 2 r2 Yl. as autofunções do oscilador em coordenadas esféricas são da forma ¡ ¢ 2 l un. = 2 2q √ Por exemplo.178 4. a equação do oscilador é um caso especial da equação de Laguerre. etc.219) t2 2 Após estas observações sobre as propriedades dos polinômios de Laguerre. Lα (t) = α + 1 − t 1 p 3. Casos especiais de Lα (t) p 1. θ. Γ (1) = 1. p Assim sendo. mostramos alguns polinômios de Laguerre do ~ 1 l+1/2 para o oscilador harmônico.l.m já são normalizados.28 obtida a partir de (??) e γ = r mω . Lα (0) = Cp+α p p (4. µ ¶ 1 (2q − 1)!! √ Γ q+ π.218) 4. . vn.220) p onde N é uma constante de normalização.

que é um dos problemas mais importantes da aplicação da teoria quântica.4 Outros potenciais tridimensionais 179 n 0 1 2 l 0 1 0 2 p 0 0 1 0 1 0 2 1 0 2 1 0 l+1/2 Lp 1/2 3 1 3 4 0 2 4 5 1 3 5 L0 = 1 3/2 L0 = 1 3 3/2 L1 = − t 2 5/2 L0 = 1 5 3/2 L1 = − t 2 7/2 L0 = 1 15 5 1/2 − t+ L2 = 8 2 7 5/2 L1 = − t 2 9/2 L0 = 1 35 7 3/2 L2 = − t+ 8 2 9 7/2 L1 = − t 2 11/2 L0 =1 · ¸ 1 p = (n − l) 2 1 2 t 2 1 2 t 2 No próximo capítulo. estudaremos o átomo de hidrogênio.4. .

A equação de Schrödinger em três dimensões .180 4.

algumas considerações sobre a descrição de sistemas quânticos de duas partículas. o átomo de hidrogênio é.1 Sistema de duas partículas Até agora. um dos mais simples da natureza. sistemas cujas dimensões são muito maiores do que uma dimensão característica (e. Em se tratando de um sistema de duas partículas. sendo válida.. o objetivo fundamental da mecânica quântica é determinar as propriedade de sistemas microscópicos. a função de onda que obtemos como solução da equação de Schrödinger deve.t) . é formado. a mecânica clássica. como sabemos. Dentre os sistemas microscópicos. a partir da qual construimos a quantidade 2 |Ψ (r. só estudamos sistemas de apenas uma partícula. nesses casos. que interagem entre si via potencial atrativo do tipo Coulomb. com base na interpretação de Born nos dá a probabilidade de encontrarmos a partícula num volume dr em torno do ponto r num instante t.g. sem dúvida. isto é. . Nos sistemas macroscópicos.t)| dr que. em primeiro lugar. o comprimento de onda de de Broglie) as propriedades ondulatórias das partículas não se manifestam de forma proeminente. Tal sistema. Com o objetivo de discutirmos as propriedades do átomo de hidrogênio. por duas partículas. naturalmente. 5. descritos por uma função de onda Ψ (r. o mais importante.This is page 181 Printer: Opaque this 5 O átomo de hidrogênio Como temos dito várias vezes. o elétron e o próton. faremos.

r2 .3) (5. (r2 . Esta é uma generalização da interpretação de Born para sistemas com mais de uma partícula. t) = Ψ1 (r1 . esta é uma tarefa muito difícil. t) . uma vez que tais funções resultam de soluções de equações diferenciais muito complicadas. então ˆ H1 ψ 1 ˆ H2 ψ 2 e. Do que foi visto. como no caso de uma partícula. ela é uma autofunção 1 Os casos que trataremos aqui relacionam-se apenas com partículas que.182 5. (r2 . portanto. t) onde ˆ H E ˆ ˆ = H1 + H2 (5. As funções de onda do dois sistemas são Ψ1 (r1 . r2 .t) e Ψ2.t) e os operadores Hamiltonianos correspondentes são ~2 2 ~2 2 ˆ ˆ H1 = − ∇1 + V1 (r1 ) e H2 = − ∇ + V2 (r2 ) . partículas com massas diferentes.t) Ψ2. por alguma propriedade possam ser distinguidas uma da outra. r2 .t) satisfaz a equação ˆ H Ψ (r1 . t)|2 dr1 dr2 . Por exemplo. considerando-as com parte de um único sistema. na verdade. t) = E Ψ (r1 .1) = E2 ψ 2 A interpretação da Eq. (5. respectivamente:1 Ψ (r1 .3) é clara: a função (5. onde ∇j opera so2m1 2m1 2 mente nas variáveis rj .2) = E1 ψ 1 (5. como é o caso do átomo de hidrogênio.4) = E1 + E2 (5. correspondentes às posições das partículas 1 e 2. r2 . que determinemos as funções Ψ (r1 . Os casos de partículas idênticas serão estudadas mais adiante. quando estamos lidando com sistemas que são redutíveis a vários sistemas independentes de uma partícula. A quantidade |Ψ (r1 . considere dois sistemas independentes de uma partícula (sistemas 1 e 2) cada um consistindo numa única partícula movendo-se no seu próprio campo de força. Apenas nos antecipando a alguns cálculos. Se ψ 1 e ψ 2 são autofunções de energia. r2 . Para fixarmos idéia.2) descreve as partículas 1 e 2. t) . representa a probabilidade de encontrarmos as partículas 1 e 2 num volume dr1 e dr2 em torno das posições r1 e r2 das respectivas partículas. a função Ψ (r1 . é fundamental. em muitos casos. portanto. . r2 . podemos dizer que casos relativamente simples ocorrem. O átomo de hidrogênio depender de duas variáveis vetoriais r1 e r2 .

z) . 5. no mesmo instante t. .t)| dr1 × |Ψ2. onde a função ψ (r1 . é dado por p2 e2 p2 ˆ H= 1 + 2 − 2m1 2m2 |r1 − r2 | (5.6) onde os índices 1 e 2 indicam o elétron e o próton. cujas componentes são R = (X. y. a probabilidade para que as partículas 1 e 2 estejam. A separação do problema é conseguida através de uma mudança de variáveis (r1 .2 Estados ligados do átomo de hidrogênio (E < 0) 183 do Hamiltoniano total dos sistemas combinados. r2 ) 2m1 1 2m2 2 |r1 − r2 | = E ψ (r1 .9) é a posição relativa entre o elétron e o próton.t)| 2 dr2 = |Ψ (r1 .8) é o vetor posição do centro de massa (CM). é o produto das probabilidades individuais. r2 . e r = r1 − r2 (5. respectivamente. r2 ) → (r. R).5) Estas observações podem ser facilmente generalizadas para sistemas com mais de duas partículas. nos quais o movimento do centro de massa e o movimento relativo são tratados separadamente. r2 ) = − ∇ − ∇ − H ψ (r1 . Y. (r2 . r2 ) . onde R= m1 r1 + m2 r2 m1+ m2 (5. como supusemos que os dois sistemas eram independentes. respectivamente. como veremos a seguir. Entretanto.7) onde E é a energia total do sistema. cujas componentes são r = (x. em r1 e r2 . como já vimos. r2 ) é solução da equção de Schrödinger independente do tempo µ ¶ ~2 2 ~2 2 e2 ˆ ψ (r1 . Seja Ψ (r1 .2 Estados ligados do átomo de hidrogênio (E < 0) O Hamiltoniano do átomo de hidrogênio.5. isto é. Em mecânica quântica isso também é possível. t)| dr1 dr2 2 2 (5. Z) . como no caso clássico. É bem conhecido da mecânica clássica que um sistema de duas partículas pode ser reduzido a dois sistemas equivalentes de uma partícula. t) = e−iEt/~ ψ (r1 . r2 . |Ψ1 (r1 . r2 ) (5.

184 5.15) ∂ ∂ ∂ ∇ = i +j +k ∂x ∂y ∂z µ ∇R + ∇ m2 µ ∇R − ∇ m1 (5.8) e (5. encontramos.13) (5. m1 + m2 ∂X ∂x = (5. m1 + m2 ∂X ∂x = ∂X ∂ψ ∂x ∂ψ + ∂x2 ∂X ∂x2 ∂x µ ¶ m2 ∂ψ ∂ψ = − . Então ∇1 ∂ ∂ ∂ +j +k ∂x1 ∂y1 ∂z1 µµ ¶ ¶ ¶ ¶ µµ ¶ µµ ¶ m1 ∂ ∂ ∂ ∂ m1 ∂ m1 ∂ = i + +j + +k + m1 + m2 ∂X ∂x m1 + m2 ∂Y ∂y m1 + m2 ∂Z ∂z µ ¶µ ¶ µ ¶ m1 ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ = i +j +k + i +j +k m1 + m2 ∂X ∂Y ∂Z ∂x ∂y ∂z = i ∇1 = Da mesma forma ∇2 = onde ∇R = i ∂ ∂ ∂ +j +k ∂X ∂Y ∂Z (5.12) e assim por diante.11) e ∂ψ ∂x2 (5.10) r2 onde µ = µ = R+ r m2 m1 m2 é a massa reduzida do sistema.9): ∂ψ ∂x1 ∂X ∂ψ ∂x ∂ψ + ∂x1 ∂X ∂x1 ∂x µ ¶ m1 ∂ψ ∂ψ = + . m1 + m2 Para as derivadas parciais de ψ.14) ou . temos r1 = R+ µ r m1 (5. O átomo de hidrogênio Em termos destas novas variáveis. com o auxílio de (5.

2) ψ (r.17). obtem-se as equações ~2 − (5.18) em (5.18) − é a solução daquela equação. Como se pode observar. (5. obtem-se µ ¶ µ ¶ µ µ ∇R + ∇ · ∇R + ∇ ∇2 = ∇1 · ∇1 = 1 m2 m2 µ ¶ µ µ2 2 ∇ + ∇2 + 2 ∇R · ∇ = m2 R m2 2 e ∇2 2 ¶ µ ¶ µ µ = ∇2 · ∇2 = ∇R − ∇ · ∇R − ∇ m1 m1 µ ¶ µ2 2 µ = ∇R + ∇2 − 2 ∇R · ∇ m2 m1 1 µ e. podemos reescrever a equação de Schrödinger (5. R) − ∇ ψ (r.19) ∇2 φ (R) = ER φ (R) 2 (m1 + m2 ) R .16) Com este resultado. de acordo com (5. R) R 2 (m1 + m2 ) 2µ r (5. então µ ¶¶ ¶ µ 2 ¶ µ µ ~2 1 2 µ ~2 µ 1 2 1 2 2 − ∇ + ∇ ∇ +∇ +2 − = − ∇R · ∇ 2 m1 1 m2 2 2 m1 m2 R m2 2 µ ¶¶ µ 2 ¶ µ µ µ 1 ~2 ∇2 + ∇2 − 2 ∇R · ∇ − 2 m2 m2 R m1 1 µ ¶ µ µ ~2 + ∇2 − = − R 2 m2 (m1 + m2 ) m1 (m1 + m2 ) ¶ µ 1 1 ~2 + ∇2 − 2 m1 m2 = − ~2 ~2 2 ∇2 − ∇ R 2 (m1 + m2 ) 2µ (5.2 Estados ligados do átomo de hidrogênio (E < 0) 185 Para os operadores laplacianos. R) = Eψ (r. R) = φ (R) u (r) (5.5. o operador do lado direito da Eq. R) − ψ (r.17) pode ser escrito como a soma de dois operadores independentes e.17) onde r = |r1 − r2 | .7) na forma ~2 2 e2 ~2 ∇2 ψ (r. Substituindo-se (5.

então a solução da equação de Schrödinger pode ser escrita na forma u (r) = R (r) Yl. Er .22) Como V (r) = −e2 /r é um potencial central.26) = β2 . A energia do movimento relativo.m (r. como é o caso que estamos analisando).20) para o movimento relativo é a equação de Schrödinger para uma partícula equivalente tendo a massa igual ao valor da massa reduzida do sistema e movendo-se num campo central fixo.186 5. A Eq.23) ρ= ~2 e o parâmetro λ= µ µe4 2 |E| ~2 ¶1/2 (5. O átomo de hidrogênio ~2 2 e2 ∇ u (r) − u (r) = Er u (r) 2µ r onde E = ER + Er . dr2 r dr ~ 2mr2 r Em termos da variável ρ. A equação para φ (R) tem a solução geral − φ (R) = C e−iP·R/~ e (5. o módulo de P vale p P = 2 (m1 + m2 ) ER (5. Isto corresponde ao resultado clássico de que o centro de massa move-se em linha reta com velocidade constante (na ausência de forças externas ao sistema. que é análogo ao de uma partícula de massa M = m1 + m2 e energia P2 . V (r) = −e2 /r. é determinada como o autovalor deste problema de uma partícula equivalente. uma vez que d dr d2 dr2 = β d dρ d2 dρ2 (5. θ) onde a função radial R (r) satisfaz a equação µ ¶ d2 R (r) 2 dR (r) 2m l (l + 1) ~2 e2 + − − 2 − E R (r) = 0.24) onde C é uma constante e P é um vetor (constante) de direção arbitrária.20) (5. indicando que o movimento ER = 2M do CM é o mesmo que de uma partícula livre. (5. para resolver esta equação. é conveniente introduzirmos a variável adimensional ¶1/2 µ 8µ |E| r = βr (5.21) A função φ (R) representa o movimento do centro de massa do sistema.25) (5. Esta função descreve ondas planas.

Disto resulta X X X (j + s) (j + s − 1) aj ρj+s−2 − (j + s) aj ρj+s−1 +2 (j + s) aj ρj+s−2 + j=0 j=0 j=0 + (λ − 1) X j=0 aj ρj+s−1 − l (l + 1) X j=0 aj ρj+s−2 = 0 Reagrupando os termos de mesma potência. ou seja. Esta equação pode ser resolvida pelo método de série de potência. a equação torna-se d2 R 1 − R=0 dρ2 4 cujas soluções são do tipo R ≈ e±ρ/2 . vamos extrair o comportamento assintótico da função R (ρ) .30) w (ρ) = ρs j=0 e substituimos este resultado na equação anterior.27) sejam da forma R (ρ) = e−ρ/2 w (ρ) (5.27). porém.28) Substituindo-se esta função em (5. antes. obtém-se X [(j + s) (j + s − 1) + 2 (j + s) − l (l + 1)] aj ρj+s−2 + j=0 + X j=0 [(λ − 1) − (j + s)] aj ρj+s−1 = 0 (5. o comportamento assintótico para essas soluções é do tipo R ≈ e−ρ/2 . (a0 6= 0) (5.5.2 Estados ligados do átomo de hidrogênio (E < 0) 187 tem-se β2 ou d2 R 2β 2 dR 2m + − 2 dρ2 ρ dρ ~ µ ¶ l (l + 1) ~2 βe2 − −E R =0 2mρ2 ρ µ λ 1 − ρ 4 ¶ R=0 (5. Para ρ muito grande. µ ¶ ¶ µ 2 dw d2 w λ − 1 l (l + 1) − 1− w = 0.27) d2 R 2 dR l (l + 1) + R+ − dρ2 ρ dρ ρ2 onde R = R (ρ) . obtem-se uma equação para w (ρ) .29) + − dρ2 ρ dρ ρ ρ2 Vamos considerar que w seja representada por um série de potência da forma ∞ X aj ρj .31) . (5. Como estamos interessados em soluções que não divirjam para ρ → ∞. Isto sugere que as soluções de (5.

serão nulos.34) (5. por definição. O átomo de hidrogênio O termo de menor potência aparece para j = 0 na primeira soma da equação acima. todos os coeficientes das potências ρj . devemos portanto cortar a série para um valor finito j = k ≥ 0. l = 0. Como nos casos já tratados anteriormente. 1. definido por n = k + l + 1.. encontra-se as soluções para a equação indicial s (s − 1) + 2s − l (l + 1) = 0 que são s=   l  − (l + 1) Nos interessa apenas a solução s = l. Disto seguem-se as condições dos autovalores λ−1−k−l =0 ou λ = k + l + 1.33) .31) e igualando a zero os coeficientes das demais potências. obtem-se a fórmula de recorrência [(j + l) (j + l + 1) + 2 (j + l + 1) − l (l + 1)] aj+1 = − [λ − 1 − j − l] aj ou aj+1 λ−1−j−l =− aj = (j + l + 1) (j + l + 2)(j + l) (j + l + 1) + 2 (j + l + 1) − l (l + 1) {z } | (5. encontra-se [s (s − 1) + 2s − l (l + 1)] a0 = 0 Como a0 6= 0. (k. 2.33) obtém-se λ=n (5.) n ≥ l + 1. . igualando a zero o coeficiente deste termo. de (5. Substituindo-se este valor de s = l em (5. para j > k.188 5. diverge para ρ → ∞. por razões já citadas anteriormente.35) (5. Neste caso.. isto é. ak+1 = ak+2 = · · · = 0.32) No limite j → ∞ aj+1 1 → aj j e Tj+1 ρ j → ∞→ Tj j que tem o comportamento idêntico ao da expansão da função eρ e. portanto. Introduzindo-se o número quântico principal n.

existem dois estados possíveis para o elétron devido ao spin (que trataremos mais adiante) de modo que a degenerescência total.2 Estados ligados do átomo de hidrogênio (E < 0) 189 e. Eq.l (ρ) j=0 (5. dρ ρ dρ µ ¶ d2 w l (l + 1) 2l dv d2 v l .39) e a equação satisfeita por vn.34).5. por outro lado.l (ρ) é obtida pela substituição da expressão acima na equação (5.40) Esta equação é idêntica à equação para os polinômios de Laguerre [cf.38) As funções w = wn. satisfazendo a relação (5. Como podemos observar. correspondentes aos diferentes valores de m. (5.36) 2 ~2 n2 Os níveis de energia obtidos aqui. O número total de degenerescência é portanto gn = n−1 X l=0 (2l + 1) = 1 + 3 + 5 + · · · (2n − 1) = n2 . uma vez que as energias correspondentes dependem apenas do número quântico principal. (5. Então − E = En = − µe4 1 .l. de (5.l (ρ) = ρl aj ρj ≡ ρl vn. onde µ ¶ l dv dw = ρl v+ . n. existem n valores de l.41) p = n−l−1 .m são degenerados. os estados un.l (ρ) são da forma (cf. Eq. Assim.37) Além disto. são os mesmo que obteve Bohr com a mecânica quântica antiga.29).30)) X wn.24) implica: µe4 = n2 2E ~2 onde E = − |E| para estados ligados. (5. = ρ v+ + dρ2 ρ2 ρ dρ dρ2 e. (??)]. para um dado valor de n. com a seguinte identificação α = 2l (5. finalmente ρ dv d2 v + ((2l + 1) + 1 − ρ) + (n − l − 1) v = 0 2 dρ dρ (5. para o átomo de hidrogênio. existem 2l + 1 autofunções pertencentes ao autovalor En . levando em conta o spin é gn = 2n2 (5.

isto é.23) e Nn. nas variáveis originais: un. usando-se a fórmula de recorrência (Eq.l (ρ) = L2l+1 (ρ) n−l−1 (5.l.l | e−t t2l+2 ¯L2l+1 (t)¯ dt = 1 n−l−1 3 β 0 Z ∞ 0 ¯ ¯2 e−βr (βr)2l ¯L2l+1 (βr)¯ r2 dr = 1 n−l−1 (5. θ. p vn.44) Esta integral de normalização difere da Eq.m (r. Para determinarmos Nn.l (r)| r2 dr = 1 0 logo |Nn. (??) pelo fato do integrando conter o termo tα+1 ou invés de tα .190 5.45) p p p+1 p−1 Agora. (5.40) são os polinômios de Laguerre Lα . φ) = = Rn.l (r)Nn.m (θ.l |2 ∞ −t α+1 ¯ α ¯2 ¯Lp (t)¯ dt = 1 e t β3 0 1 dr β 2 Z ∞ ¯ ¯2 |Nn. φ) n−l−1 {z } | (5. Esta integral pode ser reduzida àquela. Podemos agora escrever as autofunções completas para o átomo de hidrogênio.l | 2 Fazendo t = βr ⇒ dr = ou (α = 2l + 1 e p = n − l − 1) Z |Nn.43) ¶1/2 µ 8µ |E| foi definida na Eq.l é uma constante onde β = ~2 de normalização da função radial (Yl. sabemos que Z ∞ 2 |Rn. isto é.l . p p−1 0 {z } | .m já são normalizadas). t Lα (t) = (2p + α + 1) Lα (t) − (p + 1) Lα (t) − (p + α) Lα (t) (5. multiplicando-se esta equação por e−t tα Lα (t) e integrando.42) que foram definidos anteriormente. O átomo de hidrogênio Assim. levandop se em conta a ortogonalidade dos polinômios de Laguerre.l e−βr/2 (βr)l L2l+1 (βr) Yl. obtem-se Z ∞ Z ∞ ¯ ¯ ¯2 ¯2 e−t tα+1 ¯Lα (t)¯ dt = (2p + α + 1) e−t tα ¯Lα (t)¯ dt + p p 0 0 Z ∞ + (· · · ) = 0 (ortogonalidade) e−t tα Lα (t) Lα (t) dt + p p+1 0 | {z } Z ∞ + (· · · ) = 0 (ortogonalidade) e−t tα Lα (t) Lα (t) dt. (??)) para os polinômios de Laguerre. as soluções de (5.

(??). as energias definidas em (5. encontramos finalmente Nn.m (r.1 Exemplos de funções Rn. 0 e−t tα ¯Lα (t)¯ dt = Γ (p + α + 1) / p! p obtém-se Z ∞ ¯ ¯2 Γ (p + α + 1) e−t tα+1 ¯Lα (t)¯ dt = (2p + α + 1) . 5. |Nn.36). φ) e os Yl.43) tomam a forma e2 1 13.0 e −r/a0 µ 2r a0 ¶1 L1 0 µ 2r a0 ¶ .5..l e−r/na0 µ 2r n a0 ¶l L2l+1 n−l−1 µ 2r n a0 ¶ Yl.0 (r) = N1. isto é 2 β = βn = .2 Estados ligados do átomo de hidrogênio (E < 0) 191 ¯ ¯2 R∞ Com a ajuda da Eq. Em termos destes parâmetros.48) a0 n onde a0 = ~2 µe2 (5.l.50) 2 a0 n2 n2 que são as autoenergias do átomo de hidrogênio. φ) = Rn.2. isto é. θ. (5. . usando os parâmetros originais.l (r) Yl.) (5.49) é chamado de raio de Bohr.23) pode ser reescrita. usando-se a Eq. cujo valor é a0 = 0.47) A constante β definida em (5. para as funções de onda encintramos un.l (r) para o átomo de hidrogênio.. φ) já são conhecidos. φ) = Nn.l. (5.l |2 Γ (p + α + 1) (2p + α + 1) = 1.m (θ.m (r.m (θ. 53 Å.l = β 3/2 µ (n − l − 1)! 2 n Γ (n + l + 1) ¶1/2 (5.51) Como un. l + 2. p! β3 que. θ. 53 × 10−8 cm = 0. (n = l + 1. para o caso n = 1 e l = 0 temos R1.l (r) para o átomo de hidrogênio Inicialmente. 6 eV En = − =− (5.46) p p! 0 Com este resultado. daremos a seguir exemplos de algumas funções Rn. φ) (5.m (θ. Da mesma maneira.

Abaixo relacionamos algumas dessas funções: µ ¶ 1 r 2− e−r/2a0 R2. de (??) 1 =√ 2 µ 2 a0 ¶3/2 =2 µ 1 a0 ¶3/2 Lα (t) = 1.47) N1.0 (r) = 3/2 a0 (2 a0 ) (5.0 e.53) r 1 √ e−r/2a0 R2. 0 Logo: R1. De (5. procedemos de modo semelhante.192 5. .52) Para encontrarmos as outras funções.1. O átomo de hidrogênio FIGURE 5.1 (r) = 3/2 a0 3 (2 a0 ) Na figura abaixo.0 (r) = 2 µ 1 a0 ¶3/2 e−r/a0 (5. representamos as funções radiais definidas acima.

para um dado valor de n. somente estados com l = 0 (estados-s) têm probabilidade diferente de zero na origem (veja detalhes mais adiante). as energia para o átomo de hidrogênio são dadas por En = − µe4 1 13. Lembre-se que. Rn.5. 5. 6 eV =− 2~2 n2 n2 e dependem.3 Observações sobre as soluções para o átomo de hidrogênio 193 FIGURE 5. de acordo com a relação (5. vimos que os autoestados pertencentes aos autovalores En têm um grau de degenerescência gn = n2 (sem levar em conta o spin do elétron). L (n = 2) . Estas são especificadas pelas letras maiúsculas K (n = 1) . O número quântico n define o que chamamos de camadas eletrônicas. isto é: 0 ≤ l ≤ n − 1.2. . apenas do número quântico principal n.1 Níveis de energia e a notação espectroscópica De acordo com 5. existem n2 autoestados pertencentes ao mesmo autovalor En .36.l → rl e assim.3. Em consequência disso. como podemos ver.34). quando r → 0.3 Observações sobre as soluções para o átomo de hidrogênio 5. Isto significa que. que correspondem aos diferentes valores permitidos de l.

l. M (l = 3) . o número quântico orbital. Como se pode mostrar facilmente. para especificarmos uma subcamada. para especificarmos que existe um elétron nessa subcamada. Por exemplo. Os números entre parênteses referem-se à degenerescência de cada subcamada l. Assim. O átomo de hidrogênio FIGURE 5. Por outro lado. estas subcamadas são caracterizadas por letras minúsculas. f (l = 3) .3. l.2 Distribuição de probabilidades Sabemos que a probabilidade de se encontrar o elétron na posição r de 2 alguma região atômica é dada por |un.m (r. possui n subcamadas. cada camada eletrônica n. o estado fundamental do átomo de hidrogênio. indicamos em primeiro lugar a camada a que ela pertence (isto é. correspondentes aos n valores possíveis de l (de 0 a n − 1). . define as subcamadas eletrônicas. etc. na seguinte ordem: s (l = 0) . 5. n = 1 (camada ”K”) tem apenas a subcamada s (l = 0) . etc. mostramos esquematicamente os níveis de energia para o átomo de hidrogênio. g (l = 4) . Na notação espectroscópica. escreve-se: 1s. Uma vez que se trata . onde indicamos as primeiras quatro camadas e as correspondentes subcamadas. θ.194 5. φ)| dr. correspondente aos (2l + 1) valores permitidos para o número quântico magnético m. seguindo a ordem alfabética. o valor de n). .. Na figura abaixo. seguida da letra que especifica o valor de l.3... p (l = 1) . 2p. Por razões históricas. d (l = 2) . A camada L (primeiro estado excitado) possui duas subcamadas: 2s.

abordando a parte angular e a outra. cuja seção tranversal representamos na figura abaixo para m = 0 e l = 0. a distância medida ao longo da direção θ e φ é sempre a mesma.m (cos θ)| . Observe também que. esta é uma propriedade geral de todos os potenciais que tenham este tipo de simetria. a função de onda pode ser escrita como un. 1 e 2. Além disto. Em consequência disso. vimos também que a função angular não depende da forma particular de V (r) e. φ) .4.m (θ. a distribuição de probabilidade pode ser construída por meio de uma superfície de revolução em torno do eixo-z. φ) é proporcional a |Yl. isto é. Torna-se então possível dividirmos o estudo da distribuição de probabilidades em duas partes: uma. . como estamos considerando um valor constante para a variável r. θ. Assim. a parte radial dessa distribuição. portanto.5. portanto. vamos considerar os pontos.m (θ. φ)| ∼ |Pl. Como sabemos.3 Observações sobre as soluções para o átomo de hidrogênio 195 FIGURE 5. Parte angular da distribuição de probabilidades (Yl. r. |R (r)| . cuja distância até a origem tem um determinado valor r fixo.m ) Para estudarmos a distribuição de probabilidades em função dos ângulos θ e φ. a probabilidade de se encontrar o elétron 2 2 numa direção (θ.l. uma vez que |Φ (φ)|2 = 1 e. φ) = R (r) Yl.m (r. é independente de φ. é a mesma para todos eles. onde as variáveis angulares estão separadas da variável linear. isto 2 implica que o módulo quadrado da função radial. é também uma constante. de um potencial esfericamente simétrico.

l = 0. Os elétrons-p são menos penetrantes e os d.l ) Neste caso. mostramos algumas funções Rn. vamos fixar uma direção no espaço definida pelos ângulos polares θ e φ e analisar a distribuição de probabilidades em funçao da distância r do centro de forças. se considerarmos o movimento radial sob a ação de uma força central. Observe que |Y0.0 |2 ≈ 3 cos2 θ − 1 . 2mr2 Assim. Como já sabemos. para os estados-s. mostrando que. como o momento angular é nulo. devemos considerar |Yl. e assim sucessivamente. correspondente a um potencial efetivo Vef (r) = V (r) + ~2 l (l + 1) .l e as respectivas probabilidades numa camada esférica. a probilidade de se encontrar o elétron numa camada esférica de raio r e espessura dr é r2 |Rn.0 |2 = constante.0 |2 ≈ cos2 θ ¡ ¢2 e |Y2.5.196 5. Na figura abaixo. não existe a parte centrífuga do potencial. O átomo de hidrogênio FIGURE 5. |Y1. Desta certa forma é fácil de se entender essas situações. um elétron-s ligado (com . Logo. isto é. Essas funções são: |Y0. Em consequência disso. 1 e 2 e m = 0. Representação em coordenadas polares de|Yl.m |2 para l = 0. Uma particularidade interessante que nos mostra essa figura é que as funções radiais para os elétrons-s têm valores relativamente grandes para r pequeno. Parte radial da distribuição de probabilidades (Rn. Dizemos então que os elétrons-s descrevem órbitas penetrantes. que chegam muito próximo do núcleo.0 |2 é esfericamente simetrico.l |2 . menos ainda. não há uma orientação preferencial da órbita eletrônica.m |2 = constante.

Representação de Rn. .3 Observações sobre as soluções para o átomo de hidrogênio 197 FIGURE 5. Representação esquemática do potencial efetivo para l = 0 (esquerda) e l 6= 0 (direita).5.l (r) (linhas contínuas) e as respectivas densidades de probabilidades r2 |Rn. devido ao termo centrífugo para l = 0.6.l |2 (linhas pontilhadas). Observe que. 6 o movimento do elétron fica restrito a uma pequena região classicamente permitida (E > V ) (região hachurada) entre os pontos de retorno para a energia considerada.7. FIGURE 5.

à medida que l cresce. a presença do termo centrífugo restringe o movimento clássico do elétron entre os pontos r = c > 0 e r = d > 0.198 5. . Quanticamente isto significa que a função de onda deve decrescer rapidamente fora da região classicamente permitida. Para l 6= 0. menos penetrante se torna a órbita eletrônica. acesso à origem. Vef (c) = E e Vef (d) = E. Em conclusão. onde Vef (b) = E. devendo então ser muito pequena próximo da origem. O átomo de hidrogênio energia E (mostrada na figura) pode se mover classicamente entre r = a = 0 e r = b > 0. tendo em consequência disso.

onde |m| ≤ l. v = dr/dt é a velocidade da partícula. somente pode ser removida.2) c onde E é o campo elétrico e B. com grau de degenerescência 2l +1. se um campo magnético está presente. esta degenerescência intrínseca dos estados quânticos de sistemas isolados. a força total sobre uma partícula de carga elétrica q é dada pela fórmula de Lorentz. m. Para um sistema de partiículas eletricamente carregadas. Esta força dependente da velocidade não pode ser ∇2 ψ + . ³ ´ v F = q E + ×B (6. Como veremos neste capítulo. A equação de Schrödinger 2m (E − V ) ψ = 0 (6. vimos que os estados com momento angular l eram degenerados. Entretanto. aplicando-se ao sistema uma força externa que não tenha simetria esférica. porque estas forças sempre podem ser obtidas a partir de uma função potencial V (r) . isto é. as forças provenientes de um campo magnético são desta natureza e permitem-nos a remoção desta degenerscência.1) ~2 permite-nos uma descrição completa do movimento de uma partícula carregada sujeita a uma força eletrostárica — como vimos para o átomo de hidrogênio —. a indução magnética. correspondentes aos valores permitidos para o número quântico magnético.This is page 199 Printer: Opaque this 6 Interação de elétrons com campo eletromagnético Na discussão sobre os aspectos gerais das soluções da equação de Schrödinger para potenciais com simetria esférica.

g (6. devem sempre ser tais ˆ ˆ que o comutador de f e g correspondam ao colchete de Poisson de f e g. substituiremos as grandezas clássicas por seus operadores quânticos. Interação de elétrons com campo eletromagnético descrita por uma função potencial e. o que faremos é encontrar inicialmente a Hamiltoniana clássica do problema e. pág. Panofsky and Phyllips: Classical Eletricity and Magnetism. em seguida. t) = −∇Φ (r. 2 Veja. 240. existe a necessidade de encontrarmos uma generalização conveniente da equação de Schrödinger que nos permita descrever os efeitos de um campo magnético. t) + ×B (r. pág.1 Sistema clássico sujeito a um potencial eletromagnético A equação de Newton para uma partícula sujeita a uma força eletromagnética é. 1 ∂A (r. Para obtermos tal generalização. t) 1 Veja. de acordo com a transformação h i ˆˆ i~ {f. t) = ∇ × A (r. .3) Em termos objetivos. m h i v d2 r = q E (r. como sabemos. 6. Neste ponto é importante revisarmos a mecânica clássica no que diz respeito à formulação Lagrangeana1 para a obtenção da Hamiltoniano clássica de um sistema sujeito a um campo eletromagnético. na forma que foi enunciado por Dirac: ˆ ˆ Os operadores quânticos f e g que na teoria quântica substituem as funções f e g definidas classicamente. lançaremos mão do princípio da correspondência. g} → f . t) c ∂t (6. portanto.4) onde os campos podem ser obtidos dos potenciais escalar Φ (r. t) e vetorial A (r. H. t) − B (r.200 6. 262 por exemplo. Goldstein: Mecânica Clássica. t) . t) através das relações:2 E (r.5) por exemplo. dt2 c (6.

3) são as componentes cartesianas dos vetores r e v.1 Sistema clássico sujeito a um potencial eletromagnético 201 onde c é a velocidade da luz. Desta maneira a equação (6.5).12) fica dv q dA q m = −q ∇Φ − + ∇ (v · A) dt c dt c 3 É evidente. que a escolha dos potenciais Φ e A não é unívoca. t) deixam os campos E e B inalterados. t) ∂t (6. entao tal lei deve ser invariante pela transformação do tipo (6. Isto significa que. Estas transformações são normalmente conhecidas como transformações de calibre (ou transformações de ”gauge”) e a lei física que é invariante sob tal transformação é dita ser invariante de gauge.3 Vamos agora reescrever a equação de movimento (6. se qualquer lei física envolvendo interação eletromagética for expressa em termos de Φ e A. t) A0 (r. como a mecânica quântica. isto é: ∂L d ∂L − (6. Tanto a mecânica clássica.5) em (6.12) Φ0 (r. 2. por exemplo. (6.9) dt ∂vi ∂xi onde xi e vi (i = 1. t) em relação ao tempo. Os gauges mais usados são: ∇·A=0 (gauge de Coulomb) (6.10) dt c ∂t e usamos a identidade vetorial ³ ´ ³ ´ v× ∇ × A = ∇ (v · A) − v·∇ A para obtermos m ou (6.4) na forma Lagrangeana. as transformações onde a quantidade · ´ ¸ q dv q ∂A ³ m = −q ∇Φ − + v·∇ A + ∇ (v · A) dt c ∂t c · ³ ´ ¸ dv q ∂A = −c∇Φ − + ∇ (v · A) − v·∇ A dt c ∂t (6. t) = Φ (r. t) − ∇f (r.8) c ∂t .7) e 1 ∂Φ ∇ · A+ = 0 (gauge de Lorentz) (6. isto é · ³ ´¸ dv q ∂A m = −c∇Φ − + v× ∇ × A (6. possuem tais invariâncias.6). substituimos a Eq.11) ´ ∂A ³ dA = + v·∇ A (6. Para isto.6.13) dt ∂t é a derivada total de A (r.6) = A (r. por inspeção de (6.4). t) + ∂f (r.

20) .18) obtemos v= q ´ 1 ³ p− A m c (6. (6. definido por1 pi = é. Interação de elétrons com campo eletromagnético que ainda pode ser reescrita como d ³ q ´ q mv− A = −q ∇Φ + ∇ (v · A) dt c c (6. dvi (6. obtém finalmente a Lagrangeana ¸ · 1 ³ q ´2 ³ q ´2 2 L= A − qΦ.16) (6. mv− A − ∇ mv+ A − dt c 2m c c (6. Aqui.19) = p·v−L Da Eq.18) ∂L . é possível escrevermos o último termo da equação acima na forma ¸ ·³ q 1 q ´2 ³ q ´2 2 A ∇ (v · A) = ∇ mv+ A − c 2m c c e assim a equação (6.9).15) Comparando-se esta equação com a forma mostrada em (6.17) Observe neste equação. mv+ A − 2m c c O momento conjugado. neste caso q p = mv + A c (6. de acordo com a definição H = X i pi vi − L (6. que o momento conjugado p não é o momento ˜ mecânico (Π = mv) como o qual estamos acostumados a trabalhar.14) Como as componentes de r e v são variáveis independentes.14) torna-se finalmente ¸ ¾ ½ · d ³ q ´ 1 ³ q ´2 ³ q ´2 2 A − qΦ . c A Hamiltoniana do sistema é uma função dos pares conjungados r e p.202 6. p é o chamado momento eletromagnético que está relacionado com o mo˜ q mento mecânico através da relação p = Π + A.

cuja dependência temporal para os estados de energia E é dada por Ψ (r. vamos usar o princípio da correspondência descrito anteriormente.24) (6. Em consequência disto. sabemos que as funções de onda são do tipo estacionárias. H= 2m c (6. t) = i~ ∂t cujo Hamiltoniano é dado por q ´2 1 ³ ˆ −i~∇ − A + qΦ.21) que é a Hamiltoniana para o movimento de uma partícula de carga q num campo eletromagnético. vamos apenas considerar campos eletromagnéticos estátiˆ cos. em termos do momento p. tal que o operador H não depende do tempo. t) = u (r) eiEt/~ (6. t) ˆ . Assim. consiste nas substituições ~ p → p= ∇ ˆ i r → ˆ r (6. a equação de Schrödinger que descreve este sistema é ∂Ψ (r.2 Sistema quântico sujeito a um potencial eletromagnético Para descrevermos o sistema quântico sujeito a um potencial eletromagético. basicamente.2 Sistema quântico sujeito a um potencial eletromagnético 203 e. que. HΨ (r. H = ¸ ¾ ½ · ³ q ´ 1 ³ q ´2 ³ q ´2 2 mv + A · v − A − qΦ mv+ A − c 2m c c q q q2 1 q2 A2 + + qΦ = mv 2 + A · v− mv 2 − A · v− c 2 c 2mc2 2mc2 = 1 mv 2 + qΦ 2 ³ q ´2 H = p − A + qΦ c ou.6.22) na Hamiltoniana do sistema clássico. precisamos do encontrar o operador Hamiltoniano para esse sistema.23) Por enquanto. 6. Para isto.25) . assim. (6.

(6. pois estamos tratando com operadores diferenciais. usando-se a identidade vetorial. 4 Aqui devemos tomar cuidado. Não esqueça também de levar em conta a função sobre a qual atuam esses operadores.28) 2 o que pode ser facilmente vericado diretamente da relação − ˜ B = ∇×A = 1˜ ∇× (B × r) 2 # " ³ ´ ³ ´ 1 ˜ ˜ · r B− B · ∇ r = 3 ∇ 2 | {z } = = 1 (3B − B) 2 = B. onde a ordem dos termos torna-se importante. ³ ´ ∇ · (A u) = ∇ · A u + A·∇u encontra-se · ¸ ´2 ´ iq~ ~2 2 q2 ie~ ³ q 1 ³ 2 A + −i~∇ − A (r) u (r) = − ∇ + ∇·A + A·∇ u (r) 2m c 2m 2mc2 2mc mc Desta maneira podemos reescrever a equação de Schrödinger na forma mais explícita: ´ ~2 2 iq~ ³ iq~ q2 A2 u + q Φ (r) u = E u ∇ u+ ∇·A u+ A·∇ u + 2m 2mc mc 2mc2 (6. isto é.26) Fazendo-se a expansão do termo quadrático.204 6.4 · ¸ ³ q ´2 ´2 1 ie~ q ie~ 1 ³ 2 2 2 A u+ −i~∇ − A (r) u (r) = −~ ∇ u + ∇ · (A u) + A·∇u 2m c 2m c c c e. . podemos escolher o potencial vetoria na forma 1 A = B × r.27) No caso de um campo magnético uniforme. Interação de elétrons com campo eletromagnético onde u (r) satisfaz a equação de Schrödinger indepedente do tempo ´2 1 ³ q −i~∇ − A (r) u (r) + q Φ (r) u (r) = E u (r) 2m c (6.

i Substituindo (6.32) (6.m (θ.31) ∇ u− (B · L) u + 2m 2mc 8mc2 que é a equação de Schrödinger procurada. sabemos que os estados quânticos de energia E0 para uma partícula colocada num campo esfericamente simétrico são descritos por funções de onda da forma u = R (r) Yl.1 Efeito Zeeman normal Passemos agora ao estudo dos efeitos das interações de partículas carregadas com campos eletromagnéticos. 6.30) em (6.29) 4mc | {z } | {z } iq~ A·∇ u = mc i iq~ h B×r·∇ u mc i iq~ h = B·r×∇ u mc µ ¶ q ~ = − B· r× ∇ u 2mc i ³ ´ q = − B·L u 2mc (6.27) fica µ ¶ ´ iq~ iq~ ³ 1 ∇·A u = × ∇ · (B · r) u 2mc 2mc 2 # " ³ ´ ³ ´ iq~ r u = r·= 0 (B uniforme) ∇ × B − B·= 0 ∇ × (6.2.30) ~ onde L = r× ∇ é o operado momento angular. o segundo termo de (6. Consideremos inicialmente uma partícula de carga q sujeito apenas ao potencial eletrostático. Neste caso.6.2 Sistema quântico sujeito a um potencial eletromagnético 205 e o terceiro como devia ser. φ) que são autofunções da equação de Schrödinger H0 u = E u onde H0 = − ~2 2 ∇ + qΦ (r) 2m (6. Assim.34) .33) (6.27) encontramos finalmente − ~2 2 q e2 2 (B × r) u + q Φ (r) u = E u (6.29) e (6.

37) (6. ±1. podemos escrever. Interação de elétrons com campo eletromagnético e q Φ (r) é a energia potencial eletrostática. (6. onde µ0 = . H u = H0 u − µ0 B0 ˆ Lz u = E u ~ ˆ Como Lz u = Lz R Yl.5 Se o sistema está sujeito ainda a um campo magnético uniforme. onde o elétron de carqa q = −e está sujeito a um potencial eletrostático devido à carga e do próton. uma vez que os estados com momento orbital l são separados pelo campo magnético em 2l +1 componentes distintas. a equação de Schrödinger. B =B0ˆ z Com essa escolha.36) onde µ0 < 0 se a partícula for o elétron. É comum definirmos − com µ = q (B · L) = −µ · B 2mc q~ q µ L = 0 L. q = −e. Retornando à equação (6. existem regras de seleção de acordo com as quais apenas são permitidas transições entre os estados iniciais e finais para as quais os valores de m sofram variação ∆m = 0. como paralela ao campo magnético. 5 Para o átomo de hidrogênio.35) 2mc onde desprezamos o termo quadrático6 da Eq. que são igualmente espaçadas na escala da energia. usando (6. 972 × 10 erg/gauss é conhecido como o magneton de Bohr.206 6. como vimos. onde m é o número quântico magnético. A figura mostra. que é arbritária. cuja energia é E = E0 − mµ0 B0 (6. para os estados p (l = 1) e d (l = 2) . isto é.31).m = R Lz Yl.35). vamos escolher a direção do eixo-z. as possíveis transições entre os estados iniciais d e os estados finais p. torna-se q H u ≡ H0 u − (B · L) u = E u (6. µ0 = 2mc ~ 2mc −20 −0. também. . Isto é mostrado na figura abaixo.33). obtém-se H u = (E0 − mµ0 B0 ) u = E u que corresponde a um estado. Para o elétron.m = (m~) u. a energia potencial vale qΦ = −e2 /r. Como veremos mais adiante. Isto mostra que a degenescência relacionada com d simetria rotacional é removida. 6 Pouca contribuição.

1. uma vez que as transições correspondentes ao mesmo ∆m possuem a mesma frequência. que foi observado e explicado (classicamente) pela primeira vez por P.f − mf µ0 B0 )] ~ E0. o espectro de transição d → p num campo magnético. possuem apenas três linhas. usando a fórmula ω = = = ou ω = ω0 + Ei − Ef ~ 1 [(E0. por isto mesmo. Zeeman em 1896. Levando-se em conta o spin do elétron. chamado de efeito Zeeman anômalo. ainda que haja nove transições posíveis. Isto também é representado na figura anterior.2 Sistema quântico sujeito a um potencial eletromagnético 207 FIGURE 6. o efeito Zeeman anô- . Podemos observar que.i − E0. a interação deste com o campo magnético resulta num efeito não conhecido classicamente e.38) onde ω 0 é a frequência para B = 0.i − mi µ0 B0 ) − (E0. Havendo tais transições. pode-se facilmente calcular as frequÊncia da luz emitida.f µ B0 + (mf − mi ) 0 ~ ~ µ µ0 B0 ~ ¶ ∆m (6. Este efeito é conhecido como efeito Zeeman normal.6. Apesar do nome.

quando estudarmos o spin. Voltaremos a este assunto. Interação de elétrons com campo eletromagnético malo é o mais comumente observado.208 6. .

Denominamos de J1 . Outras situações também são possíveis. analisaremos as seguintes situações. Com esta nova simbologia. J2 .2) A importância do momento angular total tem sua origem ainda na mecânica clássica. o momento angular total do sistema.1) pode ser representada por J = J1 + J2 (7. os momentos angulares parciais..1) que representa a composição (ou adição) dos momenta L1 e L2 . cada uma com momento angular L1 e L2 . e o spin total S pode também ser dado por (7. . classicamente. a equação (7. pode ser escrito como1 L = L1 + L2 (7.. Coeficientes de Clebsch-Gordan Dado um sistema de duas partículas.1). . 1 Este problema pode ser generalizado para um número arbitrário de momentos angulares. etc. e de J. Pode ocorrer que o sistema seja constituído por duas partículas de spin S1 e S2 . Para verificarmos isto. o momento total do sistema.. L.This is page 209 Printer: Opaque this 7 Adição de momentos angulares. por exemplo. Uma vez que iremos tratar de maneira generalizada o problema da adição de momentos angulares (orbital e/ou spin) é conveniente introduzirmos um novo símbolo.

210 7. essas grandezas são consideradas constantes de movimento. Isto equivale a dizer que as duas partículas. cujas linhas de ação passam pela origem. J1 . dt dt dt isto é. Adição de momentos angulares. isto é.1. Coeficientes de Clebsch-Gordan FIGURE 7. o torque tanto da força F1 como da força F2 são nulos (veja figura). . é igual ao momento da força (torque) em relação a este mesmo ponto. dJi = τi ˜ dt (7. 1 e 2. Das leis de Newton. conclui-se que dJ1 dJ2 dJ = = = 0. obtém-se que a variação temporal do momento angular de uma partícula. 7.3). J2 e J não variam com o tempo e. sujeitas a um campo de força central (veja figura abaixo). estão sujeitas a forças.1 Análise clássica de um sistema de partículas não-interagentes Dado um sistema de duas (ou mais) partículas não interagentes entre si. tomando o ponto fixo como a origem O. medido em relação a qualquer ponto fixo. De acordo com (7.3) onde Ji (˜ i ) é o momento angular (torque) da i-ésima partícula do sistema. portanto. τ No caso de nossa análise. localizada no centro de forças.

tanto na mecânica clássica como na quântica. .2.3). a situação se modifica. tal que o torque total se anula. segundo (7.7. não ˜ serão mais nulos.2 Análise clássica de um sistema de partículas interagentes Introduzindo-se interações entre as partículas do caso anterior. F12 = −F21 ). os torques individuais. 7. mesmo introduzindo-se interações entre as partículas. os torques parciais se compensam.2 Análise clássica de um sistema de partículas interagentes 211 FIGURE 7. τ i . J. como podemos ver a seguir (veja figura abaixo). vemos aí a importância do momento angular total de um sistema de partículas. o que implica. Uma análise sob o ponto de vista quântico também resulta na conservação do momento angular total. Podemos então escrever dJ =0 dt o que nos garante que. No caso com interações entre as partículas. Entretanto. admitindo-se que as interações obedeçam o princípio da ação e reação (isto é. o momento angular total do sistema. Como as constantes de movimento são usadas para simplificar as soluções de problemas. é uma constante de movimento. que os momentos angulares J1 e J2 deixam de ser constantes de movimento.

(7.2). Como sabemos. Coeficientes de Clebsch-Gordan Visto desta forma. isto é. De fato. cada uma com spin s = 1/2.2 Antes. por exemplo.5) (7. Jz ) onde Jx = J1. . levando em conta a natureza de operadores que são os J.6) Em primeiro lugar. para o segundo (do próton). existem duas orientações diferentes para cada spin. Adição de momentos angulares. o neutron e o próton no núclo do deutério. tal que. S2 ] = 0. simultaneamente. de estudarmos um método geral para se obter a ”soma ”vetorial” mostrada em (7.y + J2. (7. pelo qual seja possível realizar a operação J = J1 +J2 +. quando do momento angular encontramos uma expressão L × L = i~L. as três componentes de um momento angular. O spin total do sistema é definido simbolicamente por S = S1 + S2 . Do ponto de vista clássico.y . quatro estados linearmente independentes 2 É bom lembrar que não é a primeira vez em nosso estudo que deparamos com situações em que o método vetorial mostra-se inadequado para tratar operadores vetoriais. obedebe a álgebra vetorial ordinária. Vamos considerar que S1 seja o operador para o primeiro spin (do neutron) e S2 . 7.x . precisamos conhecer simultaneamente todas as componentes dos vetores Ji . para determinarmos o vetor J. uma operação do tipo daquela mostrada na equação (7. por isto.. resultando daí o êxito do método vetorial empregado. [S1 ..4) Este resultado nos diz que. nosso objetivo neste capítulo é estudar um método. uma vez que o princípio da incerteza nos ”proibe” conhecer. mostrando que o produto vetorial de um operador veteorial por ele mesmo nem sempre é nulo.z + J2. o comutador deles se anula. devemos notar que S1 e S2 são operadores referentes a partículas diferentes e.3 Adição de dois spins 1/2 Seja um sistema de duas partículas de spin 1/2 cada uma. vamos considerar um caso particular de um sistema de duas partículas.7) Além disso. Jz = J1. a adição de dois vetores. resultando em J = (Jx . porém.x + J2.2) é facilmente realizada. Para se aplicar a esta situação.. Jy . portanto.z . que denotaremos por ±1/2 e. Jy = J1. Este sistema pode ser. classicamente isto é possível. (7. foi necessário desenvolverem-se outros métodos. vemos que o método vetorial ordinário é inadequado para a situação quântica. Entretanto. como poderíamos esperar da álgebra vetorial.212 7. de um modo geral.

m2 i = m2 ~ |m1 . Sx ] = i~ 3 2 ~ |s. mi = 3 Na Da mesma forma que qualquer outro momento angular. trata-se de um problema de mudança de base.   [Sx . S2 = 0. esperamos que hajam quatro autoestados linearmente independentes de S 2 e Sz . S2z . m2 i ≡ |s1 . +1/2i |−1/2. 2 2 que S1 e S2 são grandezas escalares e. m2 i = m1 ~ |m1 . significa que a projeção do spin S1 ao longo da direção-z (isto é. podemos escrever o z conjunto desses estados. mi . 2 2 Os vetores (7. o espaço dos estados é quadridimensional. Como existem quatro estados independentes de dois spin. m2 i. m2 i 4 S2z |m1 . mi . mi .3 Adição de dois spins 1/2 213 para o sistema de dois spins. −1/2i . ¤ £ ¤ £ 2 2 Além disso. s2 . m2 i ( (7. (7.10)  [Sz . S1 = S 2 . |s. dependendo da escolha do eixo de quantização. m2 i = ~2 |m1 . m2 i 4 S1z |m1 . 4 Lembre-se . +1/2i . uma vez que S 2 .7. e assim 2 2 por diante. −1/2i . pertencentes ao mesmo autovalor.8) são autoestados dos observáveis S1 . S1z . mi em termos dos estados |m1 . onde omitimos s1 = s2 = 1/2. isto é. mi também é autoes2 2 tado de S1 e S2 . Escolhendo o eixo de quantização ao longo de ˆ. isto é: ( 3 2 S1 |m1 . |+1/2. Vamos indicar esses estados por |s. −1/2i} (7. m2 i = ~2 |m1 . m2 i . o que. mi = m~ |s. m2 = − 1 ~. Sy ] = i~ [Sy . usando a notação de Dirac |m1 .12) verdade |m1 . evidentemente. S2 . que explicitamente:3 {|m1 . m1 ) é m1 = + 1 ~ e de S2 . Nossa tarefa é construir os estados |s. só podemos especificar simultaneamente os autoestados de S 2 e Sz (ou de outra componente. Para complementar esta seção. portanto. m2 i S 2 |s. |−1/2. mi . m2 i .11) Sz |s. por exemplo. m1 . devemos lembrar que os vetores |s. mi = S2 |s. seus ”valores” não dependem da base usada para representá-los. mi satisfazem às equações Pode-se mostrar facilmente que o spin total obedece às relações de comutação apropriadas para momentos angulares. mi = s (s + 1) ~2 |s. isto é.9) 3 2 S2 |m1 . m2 i} = {|+1/2.8) O estado |+1/2. 4 (7. neste caso estamos considerando o eixo-z). isto é:4 2 2 S1 |s. Sz ] = i~ (7.

temos Sz Sz Sz Sz ¯ 1 1® ¯ ® ¯+ . . S2z ] = 0. − 1 = 0 ¯ 2 2® ¯− 1 . − 1 ® ¯ 2 2 (7. denotando por (Sz )ij os elementos de matriz do operador S entre os estados i e j (i.1 Autovalores de Sz Uma vez que a base procurada |s. [Sz . S1z ] = [Sz . portanto.9) e (7. + 1 2 2 ¯ 2 2® ¯+ 1 . Para isto. + = ~ ¯+ 1 . ¯ ® |1i ≡ ¯+ 1 . mi envolve autovalores de Sz . . devido ao ordenamento dos estados na base que estamos considerando. m2 i ≡ (S1z + S2z ) |m1 . . (Sz )4. os vetores |m1 .4 ≡ h1| Sz |1i = ~ ≡ h1| Sz |2i = 0 ≡ h2| Sz |1i = 0 ≡ h2| Sz |2i = 0 ≡ h4| Sz |4i = −~ (7.1 (Sz )2. Para determinarmos seus autovalores. + 1 ® ¯ 2 2 |4i ≡ ¯− 1 . − 1 2 2 2 2 (7. 3. vamos agora determiná-los. isto é.14) Assim sendo.2 .17) |3i ≡ ¯− 1 . 0.2 . m2 i da base antiga são também autoestados de Sz . isto é.15) (7. Sabemos que a compontene-z do spin total pode ser escrita como a soma das componentes dos spins individuais.214 7.13) (7. (7. j = 1. Coeficientes de Clebsch-Gordan 7.16) e da ortogonalidade dos estados.3. − 1 2 2 os elementos de matriz podem ser facilmente calculados com a ajuda da equação (7. m2 i = (m1 + m2 )~ |m1 . Explicitamente. 2. (Sz )2. −~.14). basta calcularmos os elementos de matriz desse operador entre os estados da base considerada. m2 i . os autovalores de Sz são ~. + 1 = 0 ¯ 2 2® ¯ ® ¯− 1 . − 1 = −~ ¯− 1 . (Sz )1. Logo: Sz |m1 . Adição de momentos angulares. 4) daquela base. 0. onde. m2 i . É possível então encontrar uma representação matricial para o operador Sz na base |m1 .18) . usamos as equações (7. Assim. com o ordenamento da base que estamos adotando. Sz = S1z + S2z e. + 1 ® ¯ 2 2 |2i ≡ ¯+ 1 . .16) Portanto.1 (Sz )1.

S1z ]S2y + 2 S1y = 0[S2y . S1z ] + 2 = 0[S1z S2z . vamos construir esta matriz. De fato. Primeiro. Ou seja: |m1 | ≤ s1 e ¯ ® |m2 | ≤ s2 . (7.3.21) (7. S1z ] {z } | | {z } | {z } = 2 = −i~S1y [S1x . uma vez que |m1 + 1| > s1 .22).20). S1z + 2 [S1x S2x . m2 i . Qualquer combinação linear deles é um autoestado de Sz com autovalor 2 0. m2 i .23) 5 Observe que os autovalores m = ±~ não são degenerados. (7. S1+ ¯ 1 . S1z Assim.22) Lembrando que 7 p S1± |m1 . etc. isto é. S1z = S1 + S2 + 2 (S1x S2x + S1y S2y + S1z S2z ) . S1− ¯ 2 .2 Autovalores de S 2 Os estados da base original |m1 . etc (7. como podemos verificar facilmente. usando a equação de operadores6 2 2 S 2 = S1 + S2 + 2 S1z S2z + S1+ S2− + S1− S2+ £ 2 £ 2 ¤ ¤ = = 0 S1 . ± 1 = 0. m2 i não são autoestados do operador S 2 .m i 1 2 7. − 1 . S1z + = 0 S2 . S1z ]S2x + 2 S1x = 0[S2x . Da mesma 2 2 2 2 ¯1 1 ® forma. a representação matricial de Sz  ~ 0 0  0 0 0 Sz =   0 0 0 0 0 0 na base antiga |m1 . m2 i = ~ s1 (s1 + 1) − m1 (m1 ± 1) |m1 ± 1. + 1 . + 1 . a matriz de S 2 nesta base não é diagonal. m i é. (7. S1z ] | {z } | {z } | {z } | {z } = −2i~ S1y S2x + 2i~ S1x S2y = 2i~ (S1x S2y − S1y S2x ) 6= 0. Devemos. S1z ] + 2 [S1y S2y . para encontramos os produtos S1x S2x e S1y S2y que aparecem na Eq. . os dois autovetores (ortogonais) associados são |2i = ¯+ 1 . 1 . nem com S2z . 7 Não esqueça que a notação |m . − 1 e 2 2 ¯ 1 ® |3i = ¯− 2 .3 Adição de dois spins 1/2 215 Então. 6 Isto é facilmente obtido. enquando m = 0 é du¯ ® plamente degenerado.19) 0  −~ |m . na verdade. 2 . A mesma regra vale também 2 2 para S2± . S1± = S1x ± iS1y . Também é importante lembrar que os valores de m estão limitados ao intervalor definido por: |m| ≤ s. portanto. s2. diagonalizá-la para encontrarmos seus autovalores. Assim. como S2 2 2 = S1 + S2 + 2 S1 · S2 2 2 = S1 + S2 + 2 (S1x S2x + S1y S2y + S1z S2z ) .7. etc. usando-se a definição de operadores levantamento e abaixamento (já usados anteriormente). como no caso anterior. uma vez que este operador não comuta nem S1z . S1z ] + 2 = i~S1x [S1y . ± 1 = 0.20) então £ 2 ¤ £ 2 ¤ 2 S . m2 i é dada por5  0 0   (7. m1 . O resultado é a equação (7. uma simplificação da repre1 2 sentação mais completa |s1 . visto que |m1 − 1| > s1 .

usando as relações de ortogonalidade. + 1 2 2 4 4 4 4 ¯ ¯ ® ® 2¯ 1 2¯ 1 1 = ~ +2. − 1 + 0 2 2 4 4 4 4 ¯ 1 1® ¯ 1 1® = ~2 ¯− 2 . isto é:S 2 = h1| S 2 = h2| h3| h4| ou  |1i 2~2 0 0 0 0 ~2 ~2 0 |2i 0 ~2 ~2 0 0 ~2 ~2 0 |3i 0 ~2 ~2 0 |4i 0 0 0 2~2 2~2  0 S2 =   0 0  0 0   0  2~2 (7. − 2 2 = ~2 |3i + ~2 |2i 2 ¯ ® S |4i ≡ S ¯− 1 . − 1 2 2 2 µ 3 3 1 + + 4 4 2 ¶ ¯ ® ~2 ¯− 1 . + 1 + S |3i ≡ S 2 2 2 2 4 4 2 Ãr ! r ¯ ® 3 1 3 1 + + × + ~2 ¯+ 1 .216 7. +1 2 = ~2 |2i + ~2 |3i 2 µ ¶ ¯ 1 1® ¯ ® ¯− . 2. hi|ji = δ ij . 3. − 1 = + − ~2 ¯+ 1 . + = 3 + 3 − 1 ~2 ¯− 1 . 4) . m2 i . + 2 = 2~2 |1i µ ¶ ¯ ¯ ® ® 3 3 1 S 2 |2i ≡ S 2 ¯+ 1 . −2 + ~ −2. temos µ ¶ ¯ ¯ ® ® 3 3 1 S 2 |1i ≡ S 2 ¯+ 1 . Coeficientes de Clebsch-Gordan podemos encontrar a representação matricial do operador S 2 na base original |ii ≡ |m1 . (i = 1. − 1 = 2 2 ¯ ® = 2~2 ¯− 1 . − 1 + 0 + 2 2 2 2 4 4 2 Ãr ! r ¯ ® 3 1 3 1 + + × + ~2 ¯− 1 . Adição de momentos angulares. − 1 + 0 + 0 2 2 = 2~2 |4i Podemos agora montar a matriz para S 2 na base |m1 . + 1 = + + ~2 ¯+ 1 . + 2 + ~2 ¯+ 2 . + 1 + 0 + 0 2 2 2 2 4 4 2 ¯ ® 2 ¯ 1 1 = 2~ + 2 . m2 i .24) . Assim sendo.

é não-degenerado. correspondentes aos 2s + 1 valores de m que são compatíveis com s. 1i . obtém-se o conjunto completo de autoestados para os observáveis S 2 e Sz . s (s + 1) .4 Adição de dois momentos angulares arbitrários Vamos retomar agora o problema geral de adicionar dois momentos angulares arbitrários. isto . mi . S2 = 1/2) . isto é. mi = s (s + 1) |s. podemos ver que os vetores correspondentes ao autovalor S 2 = 2 são triplamente degenerados. − 1 + ¯− 1 . Esses resultados representam os autovetores e autovalores de S 2 . cujos autovalores são: S 2 : {2. ® ¯ ®¤ 1 £¯ 1 √ ¯+ 1 . que comumente são designados por estados tripletos. ±1i constitui uma família de estados triplamente degenerados. −1i. + = |1i 2 2 A partir desses resultados. J1 e J2 . isto é. mi = |1. o número s que caracteriza os autovalores de S 2 = (S1 + S2 )2 . + 1 = √ (|2i − |3i) 2 2 2 2 2 2 ® ¯ ®¤ 1 1 £¯ √ ¯+ 1 . |m| ≤ s. Admitiremos que J1 e J2 comutam entre si. 0i é chamada de estado singleto. m = 0. − 1 − ¯− 1 . 0} e os autovetores        2 S =2       S2 = 0 ½ correspondentes ¯ 1 1® ¯+ .25). − = |4i 2 2 (7.7. cujas soluções para s positivo. os estados tripletos são simétricos em relação à troca dos spin. 2. singleto|0. mi procurados desses operadores. mi = |0. são s = 0 e 1. Como podemos observar na Eq. 2. enquanto que o estado |s.26) | {z } | {z } Os conjunto de estados |s. isto é: ½ ¾ {|s.25) 7. + 1 = √ (|2i + |3i) 2 2 2 2 2 2 ¯ 1 1® ¯− . encontra-se que s (s + 1) = 2 ou 0. |1.4 Adição de dois momentos angulares arbitrários 217 Esta matriz pode ser diagonalizada facilmente. Em resumo. enquando que o singleto é antisimétrico. S 2 = 0. podemos dizer o seguinte: adicionando-se dois spins 1/2 (S1 = 1/2. Sabendo-se que S 2 |s. pode ser igual a 1 ou 0. mi} = tripleto|1. Combinados com os de Sz calculados anteriormente. enquanto que o outro. podemos então compor os estados |s. A partir desses autoestados. 0i . |1. Com cada um desses valores de s está associada uma família de 2s + 1 vetores ortogonais (3 para s = 1 e 1 para s = 0). (7. 0i (7.

m1 . quando determinamos a expansão dos novos estados |j1 . j2 . j2 . m1 . j. J 2 6= 0 e J2z . m1 . J2 . j2 . 2 2 forma uma base da mesma maneira que os autoestados de J1 . y e z. J1 . m2 i .30) (7. em geral. m2 i = m1 ~ |j1 . J2 ] = 0 (7. m2 i = m2 ~ |j1 . m2 i O momento angular total. Jz . mi = m~ |j1 . J 2 6= 0. mi 2 2 J2 |j1 . j2 . m1 . j. j2 . J. j2 . só podemos especificar simultaneamente os autoestados de J 2 e Jz (considerando aqui o eixo-z 2 2 como a direção de quantização). Vamos designar estes estados por |j1 . m1 . j2 . isto é {|j1 . j2 . j. m2 i} . Como nos casos anteriores. j. j2 .28) ½ 2 J2 |j1 . o problema de adicionar dois momentos angulares fica resolvido. Este procedimento. J1z .8 [J1 . j. m2 i = j1 (j1 + 1) ~2 |j1 . que designaremos por |j1 . como sabemos. j2 . mi (7. j2 . m2 i J1z |j1 . . mi = j1 (j1 + 1) ~2 |j1 . m2 i = j2 (j2 + 1) ~2 |j1 . j2 . J1z e J2z . j2 . j2 . j2 . é sempre possível. mi = j2 (j2 + 1) ~ |j1 . m1 . j. ½ 2 J1 |j1 . J1 . m1 . com os quais podemos expressar quaisquer 8 Este comutador significa que as componentes de J comutam com todas as compo1 nentes de J2 . podemos também especificar autoestados simultâneos de 2 2 J1 e J2 além de J 2 e Jz . j. m1 . Logo. mi £ ¤ £ ¤ Observe que J1z . definido por J = J1 + J2 obedece às relações de comutação [Jx . mi} . j2 . Adição de momentos angulares. m1 . j. podemos então con2 2 struir autoestados simultâneos de J1 . mi . j2 . portanto. j. mas as componentes de ambos não comutam entre si. j2 . mi = j (j + 1) ~2 |j1 . j. m1 . mi Jz |j1 . j2 . de modo que não podemos. j2 . j2 . Então. 2 2 O conjunto dos autoestados dos operadores J1 . m2 i .218 7. J 2 . m1 . J2z . {|j1 . As grandezas escalares J1 e J2 comutam com J. conhecer J1z e J2z individualmente se conhecermos J 2 : apenas Jz = J1z + J2z . m2 i J2z |j1 . Jy ] = i~Jz (7. uma vez que ambas as coleções de estados formam um conjunto completo. então satisfazem às equações: J 2 |j1 . a soma das duas projeções é que podemos determinar simultaneamente com J 2 . j2 . Coeficientes de Clebsch-Gordan é.27) Seguindo o mesmo procedimento da seção anterior. m2 i (7. mi em termos dos estados orignais |j1 .29) e ordem cíclica de x.31) 2 J1 |j1 . j. Se são autoestados.

m2 | j. m2 i → |m1 . mi com outro no espaço |m1 . j2 . mi = |m1 . uma forma notacionalmente mais simples de escrever (7. m2 i hm1 . m1 .36) m1 . m) ≡ hm1 . j2 .m2 conectando os dois conjuntos de autovetores.m2 onde a soma é feita apenas nos valores de m1 e m2 . correspondentes ao momento total J ? jm 2. m2 i hj1 . consequentemente. Estes coeficientes são conhecidos como coeficientes de Clebsch-Gordan ou coeficientes de Wigner. m1 . O conhecimento desses coeficientes nos permite determinar completamente a expansão e. J1 e J2 . j2 . podemos agora escrever a equação de transformação X |j1 . mi → |j. m1 . m2 ). Por questão de comodidade. m2 | j1 . j2 . m1 . j. m2 | j1 . j. mi ≡ Cm1 m2 (7. que representa os coeficientes de expansão dos vetores da nova base em função dos vetores da base antiga ou original. Dados dois momentos angulares. j. j2 . j.34) é um número (mais tarde admitiremos ser real). j2 . m2 i ? . mi (7. Quais os coeficientes Cm1 m2 6= 0 que conectam um particular estado no espaço |j. m1 .35) |j1 . respectivamente. com números quânticos (j1 . mi (7.33) é: X |j.33) |j1 .32) m1 . quais valores podem ser atribuídos aos números quânticos (j. m1 . Em particular. m1 . m2 i hj1 .4 Adição de dois momentos angulares arbitrários 219 outros vetores em seus respectivos espaços. uma vez que j1 e j2 têm valores fixos. m1 . j2 .7.37) Um pouco de reflexão nos mostra que o problema da adição de dois operadores vetoriais depende da resposta às duas seguintes questões concretas: 1. j. j2 . m2 | = 1 (7.m2 e (7. j. j2 . m1 . a completeza dos estados {|j1 . m2 i Desta maneira. mi = m1 . resolver o problema da adição de dois operadores vetoriais. j2 . Com a ajuda desta identidade. representando os valores máximos de m1 e m2 . j2 . mi j1 j2 jm ≡ Cj1 m1 j2 m2 (7. m) ≡ hj1 . A quantidade C (j1 . muitas vezes usaremos as seguintes notações simplificadas: |j1 . m2 |j. j2 . m2 . j2 . mi (7.34) jm C (m1 . m2 . m2 i} é expressa pela identidade X |j1 . m).

Uma maneira de responder a essas questões é aplicando o operador Jz = J1z + J2z em ambos os membros de (7. m2 i hm1 . m2 |j. usando a relação de autovalores. m0 | e usando a ortog1 2 onalidade dos estados |m1 .40) Assim. mi 1 2 1 2 } | 1 2{z m . m2 i . m2 |j.38) Multiplicando-se escalarmente esta equação por hm0 . m2 |j. Assim.m2 ou. Adição de momentos angulares. m2 i hm1 . m2 |j. mi = Jz |m1 . mi = (m1 + m2 ) hm1 . encontramos X (m1 + m2 ) |m1 . mi = = m1 .m2 (7. os coeficiente de Clebsch-Gordan diferentes de zero que conectam os estados |j. m2 i hm1 . sendo dados dos momentos j1 e j2 . m0 |j. mi m1 . conclui-se então com a resposta a essas questões. mi = m1 . mi (J1z + J2z ) |m1 . mi (7. m0 |m1 . mi 1 2 1 2 ou. m2 i hm1 .36). podemos reescrevê-la como X |j. temos: X Jz |j. mi = (m1 + m2 = m) |m1 . Coeficientes de Clebsch-Gordan Nossa tarefa de adicionar momentos. m2 i são aqueles para os quais m = m1 + m2 .39)   6= 0. m2 |j. m2 |j. sabemos a priori que −j1 ≤ m1 ≤ j1 −j2 ≤ m2 ≤ j2 (7. m2 i (7. m0 |j. m2 i hm1 . m2 |j. encontramos X m hm0 . suprimindo a linha m hm1 . mi donde conclui-se facilmente que jm Cm1 m2 ≡ hm1 . mi = (m1 + m2 ) = δ m0 m1 δ m0 m2 hm0 . Aplicando esta condição em (7. m2 |j.m 1 2 = (m0 + m0 ) hm0 .m2 Jz |m1 . se m = m1 + m2  = 0. se m 6= m1 + m2 (7.220 7. m2 i hm1 .36).m2 X X m1 . m2 |j.m2 = (m1 + m2 = m) m1 .m2 X jm Cm1 m2 |m1 .41) Então. mi m1 . mi com os estados |m1 .42) . mi m |j.

j2 . . m1 . m½ e |j.       |j1 + j2 − 1. . j2 i    j2 ½ |j1 . ½ © |−j1 . m2 i = |j1 . .40) podemos encontrar os possíveis valores de m a partir dos valroes de m1 e m2 dados por (7. obtidos pelo produto direto daqueles estados. . j1 + j2 − ki . . . j1 + j2 i |j1 − 1. j1 . j1 + j2 − ki . mi é obtida através de uma transformação na base |m1 . . . . esperamos que o número de vetores da nova base |j. mi seja também igual a (2j1 + 1) × (2j2 + 1) .    j2 − k − 1  |j1 . j2 − ki j1 + j2 − k . j2   . j1 + j2 − 1i j2 − 1      |j1 + j2 − 1.4 Adição de dois momentos angulares arbitrários 221 a iguladade valendo para o maior ou menor valor de m1 ou m2 . . totalizando (2j1 + 1) × (2j2 + 1) estados do tipo |j1 . . m2 i (7. . j2 i       |j1 − 1. É evidente desse intervalo de valores que existem 2j1 + 1 valores possíveis para m1 e 2j2 +1. j2 .42). m2 i m m2 (= m1 + m2 ) ½ {|j. m2 i . j1 + j2 − 1i   |j1 − 2. . . j2 i j2 j1 + j2 {|j  ½ 1 + j2 . −j2 i © −j2 − (j1 + j2 ) |j =?. Portanto. −j1 − j2 i # 0 m1 j1 j1 − 1 j1 1 2 j1 − 2 j1 − 1 j1 . . m1 i e 2j2 +1 estados |j2 . j1 + j2 − 2i  |j1 + j2 − 2. isto é: |j1 . mi 2i {|m1 . j2 − 1i j2   |j1 . . 2j1 . mi {|j. m2 i ou estados|m1 . j − 1i   1  2      . . j1 + j2 − 2i . m1 . −j1 . . m2 i . .   |j1 + j2 .7.   . para m2 . . . . Usando a condição (7. . m1 i ⊗ |j2 . j1 + j2 − ki  j2 − k      . j2 − 2i j2 − 1 j1 + j2 − 2   |j1 + j2 . .    |j1 + j2 − k. .   . j2 i     |j − k + 1. .43) Como a base |j.     |j1 − k.   . . A tabela abaixo mostra como determiná-los: Construção dos estados |m1 . existem 2j1 +1 estados |j1 . j1 + j2 − 2i  j2 − 2      |j1 + j2 − 1. k j1 − k j1 − k + 1 . j2 − 1i j1 + j2 − 1 |j1 + j2 . . m2 i .

222

7. Adição de momentos angulares. Coeficientes de Clebsch-Gordan

Da tabela acima, vê-se que o maior valor de m é m = j1 + j2 , ao qual corresponde apenas um vetor da base |m1 , m2 i = |m1 = j1 , m2 = j2 i = |j1 , j2 i . Portanto, o maior valor possível de m nos estados |j, mi , e também o maior valor de j é j1 + j2 , ao qual corresponde também apenas um vetor na base |j, mi = |j = j1 + j2 , m = j1 + j2 i = |j1 + j2 , j1 + j2 i . Para m = j1 + j2 − 1, vê-se da tabela que corresponde a dois pares de valores (m1 , m2 ) e, assim, a dois estados da base |m1 , m2 i:|j1 , j2 − 1i e |j1 − 1, j2 i . Por conseguinte, devemos encontrar também dois vetores da base |j, mi para esse valor de m: um corresponde a j = j1 + j2 com m = j1 + j2 − 1, isto é, |j1 + j2 , j1 + j2 − 1i e o outro correspondente a j = j1 + j2 − 1 e m = j1 + j2 − 1, isto é, |j1 + j2 − 1, j1 + j2 − 1i . Para m = j1 + j2 − 2 temos três estados diferentes |m1 , m2 i: |j1 , j2 − 2i , |j1 − 1, j2 − 1i e |j1 − 2, j2 i . Isto signfica que, além dos valor j = j1 + j2 , j1 + j2 − 1 deve existir também o valor j = j1 + j2 − 2, que correspondem aos três estados distintos na base |j, mi: |j1 + j2 , j1 + j2 − 2i , |j1 + j2 − 1, j1 + j2 − 2i e |j1 + j2 − 2, j1 + j2 − 2i . Prosseguindo com o nosso raciocínio, notamos que à medida que diminuímos o valor de m de uma unidade aumenta o numero de estados |j, mi correspondente ao valor dado de m. Por outro lado, esse aumento no número de estados não se verifica para todo o espectro de valores de m, pois se tomarmos o menor valor possível de m = − (j1 + j2 ) que é obtido a partir do seu valor máximo j1 + j2 subtraindo-se 2 (j1 + j2 ) unidades, vemos que só existe um estado |j, mi: |j, −j1 − j2 i . Isto significa que o número de estados |j, mi cresce à medida que diminuímos de uma unidade o valor de m, até determinado valor, a partir do qual o número de estados volta a decrescer com a diminuição do valor de m. Como a cada novo estado |j, mi corresponde um novo valor para j (como vimos anteriormente) devemos esperar que exista um valor mínimo para j a fim de que o número de estados páre de crescer. Para encontrarmos o menor valor de j, vamos supor inicialmente que j1 ≥ j2 . Partindo do valor inicial m = j1 + j2 atingimos o valor m = j1 + j2 − k correspondente ao k-ésimo passo descrito no processo anterior. Isso equivale a constuirmos (k + 1) vetores da forma |j, j1 + j2 − ki , onde j pode tomar os seguintes valores:

j = j1 + j2 , j1 + j2 − 1, j1 + j2 − 2, · · · , j1 + j2 − k, · · · , jm ín

Como o menor valor de j corresponde ao valor dado de m (neste caso, ambos iguais a j1 + j2 − k) e como m = m1 + m2 e, mais, como o menor

7.4 Adição de dois momentos angulares arbitrários

223

valor de m2 = −j2 , conclui-se então que o menor valor de j ocorre quando9 j2 − k = −j2 ou k = 2j2 Desta maneira encontramos os valores que j pode ter: j = j1 + j2 , j1 + j2 − 1, j1 + j2 − 2, · · · , j1 − j2 Em geral, j1 e j2 podem ser qualquer um dos dois momentos e não necessariamente satisfazer a condição j1 ≥ j2 . Se considerarmos, por exemplo, que j2 ≥ j1 , empregando o raciocínio anterior, encontraríamos: j = j1 + j2 , j1 + j2 − 1, j1 + j2 − 2, · · · , j2 − j1 Assim sendo, independentemente de quem é j1 ou j2 , podemos dizer que, dados os dois momentos, os valores possíveis de j são: j = j1 + j2 , j1 + j2 − 1, j1 + j2 − 2, · · · , |j1 − j2 | (7.44)

Portanto, os valores possíveis de j obedecem a regra do triângulo, isto é |j1 − j2 | ≤ j ≤ j1 + j2 (7.45)

que é equivalente à condição que se obtém classicamente para o módulo j do momento angular total que resulta da adição de dois outros momentos de módulos j1 e j2 , usando a álgebra vetorial usual. Da equação (7.44), observa-se que os valores de j diferem entre si por um número inteiro (em unidades de ~). Assim, por exemplo, se adicionarmos um momento angular representado por um número inteiro a outro que é semi-inteiro, todos os possíveis valores do momento resultante serão semiinteiros. Para checarmos nosso argumento para os possíveis valores de j, obtidos na Eq. (7.44), sabendo que cada multipleto j tem 2j + 1 estados, devemos que calcular a seguinte soma
jX2 1 +j

(2j + 1) =?

(7.46)

|j1 −j2 |
9 Podemos imaginar o valor de m = j fixo e diminuir passo a passo o valor de m 1 1 2 desde j2 até j2 − k até que atinja seu valor mínimo m2 = −j2 . Devemos observar que este processo é feito sobre m2 , uma vez que, como estamos considerando j1 ≥ j2 , m2 atingirá seu valor mínimo antes que j1 .

224

7. Adição de momentos angulares. Coeficientes de Clebsch-Gordan

cujo resultado nos dará o número de estados |j, mi , que, evidentemente, deve ser igual ao número de estados da base |m1 , m2 i. Fazendo j = j1 − j2 + k, isto é, k = j − j1 + j2 , e considerando j1 ≥ j2 , tem-se que
jX2 1 +j

(2j + 1) =

j=j1 −j2

k=0

= (2j2 + 1) termosk = 02 (j1 − j2 ) + 1 + k = 12 (j1 − j2 ) + 3 + · · · + k = 2j2 2 (j1 + j {z } {z } | {z | | | {z [2 (j1 − j2 ) + 1] + [2 (j1 + j2 ) + 1] = × (2j2 + 1) 2
jX2 1 +j

2j2 X

[2 (j1 − j2 + k) + 1]

onde, na última passagem usamos a soma de uma PA. Logo: (2j + 1) = (2j1 + 1) × (2j2 + 1) (7.47)

|j1 −j2 |

que corresponde ao mesmo número de estados da base |m1 , m2 i .

7.5 Coeficientes de Clebsch-Gordan
Os resultados obtidos anteriormente implicam que os coeficientes de Clebschj1 j2 jm Gordan, isto é, Cj1 j2 m1 m2 ≡ hj1 , j2 ; m1 , m2 | j1 , j2 ; j, mi só são diferentes de zero para os estados que satisfaçam as seguintes condições:  m = m1 + m2  j1 j2 jm Cj1 j2 m1 m2 6= 0 (7.48)  |j1 + j2 | ≤ j ≤ j1 + j2

Podemos mostrar ainda que os coeficientes de Clebsch-Gordan satisfazem às relações de ortogonalidade. De fato, como os estados |j1 , j2 ; j, mi formam uma base completa, podemos escrever a expansão X |j1 , j2 ; m1 , m2 i = (m = m1 + m2 ) |j1 , j2 ; j, mi hj1 , j2 ; j, m | j1 , j2 ; m1 , m2 i
j,m

(7.49)

e assim hj1 , j2 ; m0 , m0 | j1 , j2 ; m1 , m2 i = 1 2 = ou P
0 0 j,m hj1 , j2 ; m1 , m2

| j1 , j2 ; j, mi hj1 , j2 ; j, m | j1 , j2 ; m1 , m2 i

(m = m1 + m2 )

³ ´∗ X j j jm j1 j2 jm 1 2 Cj1 j2 m0 m0 hj1 , j2 ; m0 , m0 | j1 , j2 ; j, mi Cj1 j2 m1 m2 hj1 , j2 ; j, m | j1 , j2 ; m1 , m2 i = δ m1 m 1 2 1 2| {z } {z } |
j,m

(7.50)

7.5 Coeficientes de Clebsch-Gordan

225

De (7.33) podemos encontrar outra relação de ortogonalidade: X hj1 , j2 ; j, m | j1 , j2 ; m1 , m2 i hj1 , j2 ; m1 , m2 | j1 , j2 ; j 0 , m0 i = δ jj 0 δ mm0 (m = m1 + m2 )
m1 ,m2

(7.51)

Para j = j 0 e m = m0 , isto reduz-se a X (hj1 , j2 ; j, m | j1 , j2 ; m1 , m2 i)2 = 1 (m = m1 + m2 )
m1 ,m2

(7.52)

onde estamos considerando os coeficientes todos reais, isto é: hj1 , j2 ; j, m | j1 , j2 ; m1 , m2 i = hj1 , j2 ; m1 , m2 | j1 , j2 ; j, mi (7.53)

Combinada com a equação (7.52), uma relação útil para determinarmos todos os coeficientes é obtida, calculando-se o elemento de matriz hj1 , j2 ; m1 , m2 | J± | j1 , j2 ; j, mi , onde J± = J1± ± J2± . Então:10 hm1 , m2 | J± | j, mi = hm1 , m2 | (J1± ± J2± ) | j, mi Mas hm1 , m2 | J± | j, mi = e p j (j + 1) − m (m ± 1) hm1 , m2 | j, m ± 1i

hm1 , m2 | (J1± ± J2± ) | j, mi =

Logo:

p j (j + 1) − m (m ± 1) hm1 , m2 | j, m ± 1i = =

p + j2 (j2 + 1) − m2 (m2 ∓ 1) hm1 , m2 ∓ 1| j, mi

p j1 (j1 + 1) − m1 (m1 ∓ 1) hm1 ∓ 1, m2 | j, mi +

A Eq. (7.54), que é uma fórmula de recorrência para os coeficientes de Clebsch-Gordan, juntamente com a relação de ortogonalidade (7.52), permite-nos determinar todos esses coeficientes. Para tornar essas fórmulas mais funcionais, vamos inicialmente separar (7.54) nas duas equações que realmente são, isto é, p j (j + 1) − m (m + 1) hm1 , m2 | j, m + 1i = = p + j2 (j2 + 1) − m2 (m2 − 1) hm1 , m2 − 1| j, mi
10 A

p + j2 (j2 + 1) − m2 (m2 ∓ 1) hm1 , m2 ∓ 1| j, mi

p j1 (j1 + 1) − m1 (m1 ∓ 1) hm1 ∓ 1, m2 | j, mi +

(7.54)

p j1 (j1 + 1) − m1 (m1 − 1) hm1 − 1, m2 | j, mi +

(7.55)

partir daqui usaremos a notação compacta.

226

7. Adição de momentos angulares. Coeficientes de Clebsch-Gordan

e

=

p j (j + 1) − m (m − 1) hm1 , m2 | j, m − 1i =

Agora, façamos m1 = j1 e m = j em (7.56). De acordo com (7.48), m2 só pode tomar o valor para o qual m1 + m2 = m em hm1 , m2 | j, mi . Do primeiro membro de (7.56), vemos que o valor de m2 é obtido a partir da relação m1 + m2 = m − 1, o que implica (m1 = j1 e m = j) m2 = j − j1 − 1. Assim tem-se p j (j + 1) − j (j − 1) hj1 , j − j1 − 1| j, j − 1i = = p + j2 (j2 + 1) − (j − j1 − 1) (j − j1 ) hj1 , j − j1 | j, ji √ 2j hj1 , j − j1 − 1| j, j − 1i = = r = 0j1 (j1 + 1) − j1 (j1 + 1) hj1 + 1, j − j1 − 1| j, ji + {z } |

p + j2 (j2 + 1) − m2 (m2 + 1) hm1 , m2 + 1| j, mi

p j1 (j1 + 1) − m1 (m1 + 1) hm1 + 1, m2 | j, mi +

(7.56)

ou

que nos dá os coeficientees hj1 − 1, j − j1 | j, j − 1i em termos daqueles anteriores (Eq. (7.57)). Prosseguindo dessa maneira, encontramos todos os coeficientes, a menos de uma fase. Os coeficientes de Clebsch-Gordan estão tabelados em diversos livros textos para muitos valores de j1 e j2 .

Esta equação nos permite calcular os coeficientes hj1 , j − j1 − 1| j, j − 1i se os coeficientes hj1 , j − j1 | j, ji forem conhecidos. Por outro lado, fazendo-se m1 = j1 , m2 = j − j1 e m = j − 1 em (7.55), encontramos √ √ 2j hj1 , j − j1 | j, ji = 2j1 hj1 − 1, j − j1 | j, j − 1i (7.58) p = j2 (j2 + 1) − (j − j1 ) (j − j1 + 1) hj1 , j − j1 − 1| j, j − 1i

p j2 (j2 + 1) − (j − j1 ) (j − j1 − 1) hj1 , j − j1 | j, ji .

(7.57)

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8
Teoria de perturbação

Todos os problemas que discutimos até agora resultaram na solução exata da equação de Schrödinger. Porém, a grande maioria dos problemas práticos não são solúveis exatamente, daí a necessidade de estudarmos métodos aproximados de solução que nos permitam resolvê-los com um certo grau de precisão desejada. Neste capítulo, apresentamos este método, que é aplicável a problemas que sejam muito similares àqueles que têm soluções exatas. Em tais casos é possível dividirmos o Hamiltoniano do sistema em duas partes, uma das quais, a mais importante, e que caracteriza o sistema para o qual a equação de Schrödinger é exatamente solúvel, enquanto que a outra, muito menor que a primeira em ordem de grandeza,1 pode ser tratada como uma pequena perturbação. Por exemplo, se a energia potencial de um sistema for mudada por influência de forças adicionais, os níveis de energia são deslocados em relação ao problema original, e, para perturbações fracas, esses deslocamentos podem ser estimados se os estados originais não perturbados forem conhecidos. Por outro lado, interações podem também ser tratadas como perturbações e o comportamento temporal dos sistemas que interajam fracamente pode ser descrito em termos das propriedades dos estados não perturbados dos sistemas não interagentes. Isto leva à teoria quântica das transições.
1 Mais

adiante, definiremos exatamente o significado desta expressão.

228

8. Teoria de perturbação

As técnicas que usaremos aqui fazem parte da chamada teoria de perturbação. Distinguiremos dois casos: perturbação independente do tempo e perturbação dependentes do tempo.

8.1 Teoria de perturbação independente do tempo
8.1.1 Estados não-degenerados
Como observamos no início deste capítulo, a teoria de perturbação é aplicável ˆ se o Hamiltoniano H do sistema em estudo puder ser escrito na forma ˆ ˆ ˆ H = H0 + H1 (8.1) ˆ ˆ onde os autovalores e autovetores de H0 são conhecidos exatamente, e H1 é ˆ 0 , isto é, uma pequena pertubação. O Hamiltoniano H0 , ˆ muito menor que H que é independente do tempo, é chamado de Hamiltoniano não-perturbado. ˆ H1 pode ser ou não independente do tempo: no caso de ser independente do tempo estamos tratando da teoria de perturbação independente do tempo; caso contrário, temos a teoria de perturbação dependente do tempo, que será estudada mais tarde. Nosso problema então é encontrar as modifiˆ cações introduzidas nos níveis de energia e nos estados estacionários de H0 , ˆ 1 , que neste caso vamos considerar seja devido à presença da perturbação H independente do tempo. ˆ ˆ Para enfatizarmos o fato de que H1 é muito menor que H0 ,2 vamos reescrever (8.1) na forma ˆ ˆ ˆ H = H0 + λ H1 (8.2)

onde λ é um parâmetro real e muito menor que a unidade (λ ¿ 1) . A teoria de perturbação consiste então em expandir os autovalores e autovetores de ˆ H em potências de λ, mantendo apenas alguns termos nesta expansão; na prática, um ou dois termos são suficientes. Durante os cálculos, o parâmetro λ será usado para comparar ordens de grandeza na expansão. ˆ Os autovalores e autovetores de H0 são conhecidos, de maneira que ¯ 0® ¯ ® 0 ˆ H0 ¯un = En ¯u0 (8.3) n ¯ 0® 0 onde ¯un denota o autovetor e En o autovalor do n-ésimo autoestado do ¯ ® sistema não-perturbado. Os autovetores ¯u0 formam um conjunto comn pleto e, portanto, satisfazem às relações P ¯ 0® ­ 0¯ ¯ un ¯ = 1 n un (8.4) ­ 0 ® un0 | u0 = δ n,n0 n
2 Mais

ˆ H0 .

ˆ precisamente: os elementos de matriz de H1 são muito menores do que os de

8.1 Teoria de perturbação independente do tempo

229

Os autovetores |un i para o sistema perturbado satisfazem a equação ˆ H |un i = En |un i (8.5) e constituem também um conjunto completo. Os números En são os autovalores da energia modificada. Se λ é suficientemente pequeno, ¯ podemos esperar que |un i e En não ® 0 difiram muito dos correspondentes ¯u0 e En do sistema não-perturbado. n Até primeira ordem em λ, podemos escrever ¯ ® ¯ ® ¡ ¢ |un i = ¯u0 + λ ¯u1 + O λ2 n n (8.6) ¡ ¢ 0 1 En = En + λEn + O λ2

Para sermos consistentes, devemos manter apenas os termos que sejam até primeira ordem em λ. Isto sendo feito, obtém-se ¯ ® ¯ ® ¯ ® ¯ ® ¯ ® ¯ ® ¡ ¢ ¡ ¢ 0 0 1 ˆ ˆ ˆ H0 ¯u0 +λ H1 ¯u0 +λ H0 ¯u1 +O λ2 = En ¯u0 +λEn ¯u1 +λEn ¯u0 +O λ2 n n n n n n Igualando os coeficientes de cada potência de λ, encontramos ¯ ® ¯ ® 0 ˆ λ0 : H0 ¯u0 = En ¯u0 n n ¯ ® ¯ ® ¯ ® ¯ ® 0 1 ˆ ˆ λ1 : H0 ¯u1 + H1 ¯u0 = En ¯u1 + En ¯u0 n n n n (8.7)

onde os segundos termos do lado direito são pequenas correções da ordem de λ. Substituindo-se estas expressões na equação de autovalores (8.5), obtemos ´ £¯ ® ³ ¯ ® ¯ ® ¡ ¢¤ ¡ 0 ¢ £¯ ® ¡ ¢¤ 1 ˆ ˆ H0 + λ H1 ¯u0 + λ ¯u1 + O λ2 = En + λEn ¯u0 + λ ¯u1 + O λ2 n n n n

A equação correspondente à ordem λ0 representa, simplesmente, a equação de autovalores do sistema não perturbado. Por ­ ¯ lado, fazendo-se o outro produto escalar da equação da ordem de λ1 com u0 ¯ , tem-se n ¯ 1® ­ 0¯ ¯ 0® ­ 0 ® ­ ® ­ 0¯ 0 1 ˆ ˆ un ¯ H0 ¯un + un ¯ H1 ¯un = En un | u1 + En u0 | u0 n n n E D ¯ ® ­ ® ­ ¯ ­ ® 0 ˆ ˆ n n Mas u0 | u0 = 1, e u0 ¯ H0 ¯u1 = H0 u0 | u1 = En u0 | u1 , logo, n n n n n n podemos escrever ¯ ® ­ ¯ 1 ˆ En = u0 ¯ H1 ¯u0 (8.8) n n

Este resultado é muito importante: a mudança no valor da energia do nésimo estado do sistema é, em primeira ordem em λ, igual ao valor esperado do operador perturbação no n-ésimo estado não-perturbado. Nesta ordem ˆ de aproximação, podemos também encontrar os autovetores ® H. Para ¯ ® ¯ de isto, usamos a completeza dos estados ¯u0 para expandir ¯u1 , ou seja: n n ¯ 1® X ¯ 0® ¯un = cnk ¯uk (8.9)
k

temos ¯ ® ¯ ® ¯ ® ¯ ® 0 1 ˆ ˆ λ1 : H0 ¯u1 + H1 ¯u0 = En ¯u1 + En ¯u0 n n n n ou X X ¯ ® ¯ ® ¯ ® ¯ ® 0 0 1 ˆ k 6= n c1 Ek ¯u0 + H1 ¯u0 = k 6= n c1 En ¯u0 + En ¯u0 nk k n nk k n X X ¯ ® ¯ ® ¯ ® ¯ ® 0 1 ˆ ˆ = En k 6= n c1 ¯u0 + En ¯u0 H0 k 6= n c1 ¯u0 + H1 ¯u0 nk k n nk k n X ¯ ® ¯ ® ¡ ¢ = ¯u0 + λ c1 ¯u0 + O λ2 n nk k (8. de (8.7) para a ordem λ1 .8) na Eq. até segunda ordem da perturbação.11) ¯ ® que nos dá a correção para os estados ¯u0 até primeira ordem da perturk bação. Substituindo-se (8. (j 6= n) 0 En − Ej ­ e.6) e repetir todo o procedimento descrito acima. obtém-se ¯ ® ¯ ® ¯ ® ¡ ¢ |un i = ¯u0 + λ ¯u1 + λ2 ¯u2 + O λ3 n n n (8. (8.230 8.13) ¡ 3¢ 2 2 0 1 En = En + λEn + λ En + O λ ¯ 1® X ¯un = (8. (k 6= n) 0 En − Ek í ¯ ¯ ®! ˆ ¯ 0® u0 ¯ H1 ¯u0 n k ¯uk . Resta-nos calcular os os demais c1 para nn nk k 6= n.10) obtém-se X¡ ¯ ® ¯ ® ¯ ® ¢ 0 0 1 ˆ k 6= n En − Ek c1 ¯u0 = H1 ¯u0 − En ¯u0 nk k n n ­ 0¯ Fazendo-se o produto escalar da última equação com uj ¯ X¡ ¯ ® ­ ¢ ­ ® ­ ¯ ® 0 0 1 ˆ k 6= n En − Ek c1 u0 | u0 = u0 ¯ H1 ¯u0 − En = 0 u0 | u0 nk j k j n j n | {z } c1 nj Logo: c1 nk ¯ ¯ ® ˆ u0 ¯ H1 ¯u0 n j = 0 . Assim. encontra-se ¯ ® ­ 0¯ ˆ uk ¯ H1 ¯u0 n = 0 . (8.10).10) e (8. (k 6= n) 0 0 En − Ek (8. c1 = 1.12) k6=n . Teoria de perturbação Usando (8. Para obtermos correções de ordem mais elevada temos que acrescentar mais termos na Eq.6) temos ainda ¯ ® ¯ ® ¡ ¢ |un i = ¯u0 + λ ¯u1 + O λ2 n n k onde. por construção.

portanto. precisamos definir a normalização de |un i .15) Para prosseguirmos com esta equação.5) temos ³ ´ £¯ ® ¯ ® ¯ ® ¡ ¢¤ ˆ ˆ H0 + λ H1 ¯u0 + λ ¯u1 + λ2 ¯u2 + O λ3 = n n n Fazendo-se os produtos indicados e colecionando os termos até a ordem de λ2 . Como essas função vão nos permitir o cálculo de probabilidades.8. não acrescentam nada de novo. ¯ ® ¯ ® ¯ ® ¯ ® |un i = ¯u0 + λ ¯u1 + λ2 ¯u2 + λ3 ¯u3 + · · · n n n n ­ 0 ® un | u0 = 1 n ¯ ® ¯ ® ¯ ® ¯ ® ¯ ® 0 1 2 ˆ ˆ λ2 : H0 ¯u2 + H1 ¯u1 = En ¯u2 + En ¯u1 + En ¯u0 n n n n n lembrando que encontramos a equação de normalização para |un i ­ ¯ ¢ ¡­ ¯ ­ ¯ ­ ¯ hun | un i ≡ u0 ¯ + λ u1 ¯ + λ2 u2 ¯ + λ3 u3 ¯ + · · · × n n n n ­ ­ ® ® ­ ® ­ ® = = 1 u0 | u0 + λ u0 | u1 + λ2 u0 | u2 + λ u1 | u0 + · · · = 1 n n n n n n n n | {z } ¯ ® ¯ ® ¯ ® ¡¯ ® ¢ × ¯u0 + λ ¯u1 + λ2 ¯u2 + λ3 ¯u3 + · · · = n n n n . multiplicamos n ­ escalarmnente essa equação por u0 ¯: n ¯ 2® ­ 0¯ ¯ 1® ­ 0¯ ­ 0 ® ­ ® ­ ® 0 1 2 ˆ ˆ un ¯ H0 ¯un + un ¯ H1 ¯un = En un | u2 + En u0 | u1 + En u0 | u0 n n n n n (8. Resta trabalharmos com a terceira dessas equações para de¯ ® 2 terminarmos En e ¯u2 .1 Teoria de perturbação independente do tempo 231 Levando essas expressões em (8. Seguindo o ¯procedimento anterior. isto é. uma vez que En e ¯u1 já n são conhecidos. devemos impor a condição hun | un i = 1 Usando a expansão completa para |un i . ¯ ® ¯ ® 0 ˆ λ0 : H0 ¯u0 = En ¯u0 n n ¯ ® ¯ ® ¯ ® ¯ ® 0 1 ˆ ˆ λ1 : H0 ¯u1 + H1 ¯u0 = En ¯u1 + En ¯u0 n n n n ¯ ® ¯ ® ¯ ® ¯ ® ¯ ® ¯ ® 0 0 0 1 1 2 = En ¯u0 + λEn ¯u1 + λ2 En ¯u2 + λ En ¯u0 + λ2 En ¯u1 + λ2 En ¯u0 n n n n n n ¯ ® ¯ ® ¡ 0 ¡ ¢¢ £¯ 0 ® ¡ ¢¤ 1 2 ¯un + λ ¯u1 + λ2 ¯u2 + O λ3 = En + λEn + λ2 En + O λ3 n n (8.14) As duas primeiras equações já apareceram na correção de primeira¯ordem ® 1 em λ e. obtém-se ¯ ® ¯ ® ¯ ® ¯ ® ¯ ® ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ H0 ¯u0 + λH0 ¯u1 + λ2 H0 ¯u2 + λ H1 ¯u0 + λ2 H1 ¯u1 = n n n n n Agora igualamos os coeficientes de mesma potencia em λ.

9) e (8. expandindo ¯ 2® ¯ ® ¯un na base ¯u0 .10). isto é: n e usando a expansão perturbativa da função de onda |un i até segunda ordem.20) .19) que é a expressão que nos permite calcular correção de segunda ordem na energia. vamos usar um procedimento semelhante àquele usado em (8. devido à hermiticidade do Hamiltoniano H0 E ¯ ® D ­ 0¯ ­ ® 0 ˆ ˆ n n un ¯ H0 ¯u2 = H0 u0 | u2 = En u0 | u2 n n n ¯ ® ­ ¯ 2 ˆ En = u0 ¯ H1 ¯u1 n n Como estamos supondo ­ ­ ® energias ®discretas. ¯ ® ¯ ® ¯ ® ¡ ¢ |un i = ¯u0 + λ ¯u1 + λ ¯u2 + O λ3 n n n ¯ 2 ® X 2 ¯ 0® ¯un = cnk ¯uk k6=n (8. Assim. encontramos as seguintes relações ­ ® ­ ® λ1 : u0 | u1 + u1 | u0 = 0 n n n n (8. encontramos ¯ ® ­ ¯ ¯ ® ­ ® ­ 0¯ 0 2 ˆ ˆ un ¯ H0 ¯u2 + u0 ¯ H1 ¯u1 = En u0 | u2 + En n n n n n ˆ Mas.16) ­ ® ­ ® ­ ® λ2 : u0 | u2 + u1 | u1 + u2 | u0 = 0 n n n n n n então (8.15). Para encontrarmos a correção nas funções de onda. Teoria de perturbação Usando esta equação em (8.17) un | u1 = 0 n Igualando os coeficientes de cada potência de λ na equação de normalização. tem-se n í ¯ ¯ ®! ˆ X ¯ ® ­ 0¯ u0 ¯ H1 ¯u0 n k 2 ˆ un ¯ H1 ¯u0 En = k 0 − E0 En k k6=n ˆ Como H1 é hermitiano.12). Então u1 | u0 = u0 | u1 e da primeira relação da equação acima. n n n n encontra-se ® ­ 0 (8. podemos escrever 2 En = k6=n ¯­ ¯ ¯ ®¯2 ¯ ¯ ˆ X ¯ u0 ¯ H1 ¯u0 ¯ n k 0 0 En − Ek (8.232 8. então as funções de ondas são reais.18) ¯ ® Usando ¯u1 calculado em (8.

14) para a ordem de λ2 . Substituindo-se estas equações n em (8.m u0 | u0 + En = 0. para m 6= n.8.m u0 | u0 = u0 ¯ H1 ¯u0 n n m k nk | {z } X −k 6= n í ¯ ¯ ®! ˆ ¯ ® ­ 0¯ u0 ¯ H1 ¯u0 n k ˆ um ¯ H1 ¯u0 k 0 − E0 En k í ¯ ¯ ®! ˆ ­ ­ ® ® u0 ¯ H1 ¯u0 n k 2 δ k. (m 6= n) u0 | u0 m k m n 0 − E0 En | {z } | {z } k í ¯ ¯ ®! ˆ u0 ¯ H1 ¯u0 m n 0 0 En − Em ¯ ® ¡ 0 ­ ¯ ¢ 0 ˆ Ej − En c2 = u0 ¯ H1 ¯u0 nm n n X −k 6= n í ou í ¯ ¯ ®­ ¯ ¯ ® ¯ ®­ ¯ ¯ ®! ­ 0¯ ˆ ˆ ˆ ˆ X ¡ 0 ¢ 2 um ¯ H1 ¯u0 u0 ¯ H1 ¯u0 u0 ¯ H1 ¯u0 u0 ¯ H1 ¯u0 n n n m n k k 0 − En − Em cnm = −k 6= n 0 0 0 0 En − Em En − Ek ¯ ¯ ®! ˆ ¯ ® ­ 0¯ u0 ¯ H1 ¯u0 n k ˆ um ¯ H1 ¯u0 k 0 − E0 En k í ¯ ¯ ®! ˆ u0 ¯ H1 ¯u0 n j 0 0 En − Em . obtém-se m í ¯ ¯ ®! ˆ X X ¯ ® ­ 0¯ ­ 0 0® u0 ¯ H1 ¯u0 n k 0 2 ˆ k = n Ek cnk um | uk + k 6= n 6 um ¯ H1 ¯u0 = k 0 − E0 En k X X ­ ® 0 1 = k 6= n En c2 u0 | u0 + En k 6= n m nk k X X ¯ ® 1 6= n c2 ¯u0 + En k 6= n nk k í ¯ ¯ ®! ˆ ¯ 0® u0 ¯ H1 ¯u0 n k ¯u = k 0 − E0 En k í ¯ ¯ ®! ˆ ¯ ® ¯ 0® u0 ¯ H1 ¯u0 n k 2 ¯u + En ¯u0 n k 0 − E0 En k ou X¡ ¯ ® ¢ ­ ® ­ ¯ 0 0 ˆ k 6= n Ek − En c2 δ k. isto é ¯ ® ¯ ® ¯ ® ¯ ® ¯ ® 0 1 2 ˆ ˆ H0 ¯u2 + H1 ¯u1 = En ¯u2 + En ¯u1 + En ¯u0 n n n n n ou X X ¯ ® ˆ ˆ H0 k 6= n c2 ¯u0 + H1 k 6= n nk k = 0 En k ­ ¯ Fazendo o produto escalar com u0 ¯ .1 Teoria de perturbação independente do tempo 233 ou X ¯ ® |un i = ¯u0 + λ n í ¯ ¯ ®! ˆ X ¯ ® ¯ 0® ¡ ¢ u0 ¯ H1 ¯u0 n k ¯uk + λ2 c2 ¯u0 + O λ3 nk k 0 − E0 En k k6=n k6=n ¯ ® onde usamos o resultado já obtido para ¯u1 .

vamos aplicá-lo a alguns exemplos simples.8) para a energia até primeira ordem. devido a esta perturbação. isto é.1. como sabemos. ¯ ® ­ ¯ 1 ˆ En = u0 ¯ H1 ¯u0 n n (8.234 8. até primeira ordem. 8.2 Aplicações da teoria de perturbação de primeira ordem Oscilador harmônico num potencial externo quadrático Considere um oscilador harmônico simples de frequência natural ω 0 colo1 cado num potencial externo do tipo αx2 . é p2 p2 1 1 ˆ + kx2 = + mω 2 x2 H0 = 0 2m 2 2m 2 e 1 ˆ H1 = αx2 2 Usando a equação (8.22) .21) (8. que acabamos de apresentar. Teoria de perturbação e daí: c2 nm X = k 6= n X = m 6= n "­ ¯ ¯ ®­ ¯ ¯ ®# ­ 0 ¯ ¯ ®­ ¯ ¯ ® ˆ ˆ ˆ ˆ u0 ¯ H1 ¯u0 u0 ¯ H1 ¯u0 um ¯ H1 ¯u0 u0 ¯ H1 ¯u0 m n n n n k k − 0 0 0 0 0 − E 0 )2 (En − Ek ) (En − Em ) (En m Como c2 nk "­ ¯ ¯ ®­ 0¯ ¯ ® # ­ 0¯ ¯ ®­ ¯ ¯ ® ˆ ˆ ˆ ˆ um ¯ H1 ¯u0 u0 ¯ H1 ¯u0 uk ¯ H1 ¯u0 u0 ¯ H1 ¯u0 m n n n n k − 0 0 0 0 0 − E 0 )2 (En − Em ) (En − Ek ) (En k e de ¯ 2 ® X 2 ¯ 0® ¯un = cnk ¯uk k6=n encontramos finalmente: " í ¯ í ¯ ¯ ®­ 0¯ ¯ ® !# ¯ ®­ ¯ ¯ ®! ˆ ˆ ˆ ˆ X¯ ® X¯ ® ¯ 2® X um ¯ H1 ¯u0 u0 ¯ H1 ¯u0 u0 ¯ H1 ¯u0 u0 ¯ H1 ¯u0 m n n n n k k ¯un = ¯u0 ¯u0 m 6= n − k k 0 2 0 0 0 0 (En − Em ) (En − Ek ) (En − E 0 ) k6=n k6=n k Com o objetivo de ilustrar o método das perturbações. O Hamiltoniano do sistema perturbado é ˆ ˆ ˆ H = H0 + H1 onde o Hamiltoniano não-perturbado do sistema. Queremos determinar a mudança 2 da energia do n-ésimo estado.

24) µr mω 0 ~ ¶ onde Hn (ζ) são polinômios de Hermite de grau n e ζ = Dessas duas últimas equações obtem-se Z ∞ 2 1 1 1 x2 e−ζ |Hn (ζ)|2 dx En = α n √ 2 2 n! π −∞ x. |0i . Lembrando que r p mω 0 a= x + i√ 2 2mω 0 (8. ¯ ® ¡ ¢ ¯u0 = An a† n |0i (8.23) (8.8.27) ¯ ® Da definição de operador levantamento. encontra-se facilmente µ ¶ 1 1 ~ 1 n+ En = α 2 mω 0 2 (8. De (??) encontra-se n! x= r ¢ 1 ¡ † a +a 2mω 0 . a e a . a partir da função de onda do estado fundamental.26) r p mω 0 † a = x − i√ 2 2mω 0 ˆ podemos reescrever o Hamiltoniano H0 .28) n ³ ´n 1 onde An = √1 √~ . isto é.1 Teoria de perturbação independente do tempo 235 ¯ ® ­ ¯1 1 En = u0 ¯ αx2 ¯u0 n n 2 ou. em termos das integrais. respectivamente. a função de n onda do n-ésimo estado excitado. podemos obter ¯u0 . Z ∞ ¡ 0 ¢∗ 2 0 1 1 En = α un x un dx 2 −∞ onde u0 são as autofunções (reais) do oscilador n 1 −ζ 2 /2 u0 (ζ) = p Hn (ζ) √ e n 2n n! π encontra-se (8. Com a ajuda de uma tabela de integrais. obtendo-se 1 ˆ H0 = ~ω 0 + ω 0 a† a 2 (8.25) ˆ Uma outra forma de se chegar a este resultado é escrever H0 em ter† mos dos operadores abaixamento e levantamento.

236 8.8). 1 En = = = ¶ µ ­ 0 0® ­ 0 0® α 2n~ = 1 un |un + ~ = 1 un |un 4mω 0 | {z } | {z } α (2n~ + ~) 4mω 0 µ ¶ 1 ~α n+ 2mω 0 2 . isto é. etc. ¶ µ ­ 0 ¯ †2 ¯ 0 ® ­ 0 ¯ † ¯ 0 ® ­ 0 ¯ † ¯ 0 ® ­ ¯ ¯ ® ¯ a ¯un + un ¯ a a ¯un + un ¯ aa ¯un + = 0 u0 ¯ a2 ¯u0 = 0 un n n {z } {z } | | ¶ µ ¯ ® ¯ ®­ ¯ ­ 0¯ † ¯ 0® ­ ¯ α un ¯ a a ¯un + = u0 ¯ ~ + a† a ¯u0 u0 ¯ aa† ¯u0 n n n n 4mω 0 {z } | ¡ ­ 0¯ † ¯ 0® ­ 0 0 ®¢ α 2 un ¯ a a ¯un + ~ un | un 4mω 0 α 4mω 0 ¯ ® ¡ ¯ ®¢ a† a ¯u0 = a† a ¯u0 n n ³√ ¯ ®´ † = a n~ ¯u0 n−1 √ ¯ ® = n~ a† ¯u0 n−1 √ p ¯ ® = n~ ((n − 1) + 1) ~ ¯u0 n √ √ ¯ 0® n~ n~ ¯un = ¯ ® = n~ ¯u0 n então. ¯ = p ¯ ® †¯ 0 a ¯ un =√ (n + 1) ® ¯u0 ¯ 0 ~ n+1 . de (8. ® a ¯u0 = n~ ¯un−1 . Teoria de perturbação ˆ Logo. a ® ~. n = então 1 En ¯ ® ­ ¯ 1 ˆ En = u0 ¯ H1 ¯u0 n n ¢2 ¡ † a +a = = = Mas. encontra-se 1 En µ 1 2mω 0 ¶ ¢2 ¯ ® α ­ 0¯¡ † un ¯ a + a ¯u0 n 4mω 0 ¢¯ ® α ­ 0 ¯ ¡ †2 = un ¯ a + a† a + aa† + a2 ¯u0 n 4mω 0 ¯ 0® Usando a ortogonalidade dos ¯un e que £ †¤ a. H1 pode ser reescrito como 1 1 ˆ H1 = αx2 = α 2 2 Assim.

De fato.30) é: É importante notar que. existe uma solução exata para a equação de Schrödinger do sistema. embora tenhamos resolvido este problema por um método aproximativo.1 Teoria de perturbação independente do tempo 237 ou 1 En = 1 ~ α 2 mω 0 µ ¶ 1 n+ 2 (8.29) que concorda com o resultado obtido em (8.A energia no nível n até primeira ordem em α.25). En = En + En + O α2 . rescrevendo o Hamiltonano na forma p2 p2 1 mω 2 2 ˆ H= + (k + α) x2 = + x 2m 2 2m 2 onde a frequência modificada ω é dada por r α k+α k = = + m m m r r α k = 1+ m k r α = ω0 1 + k r ω e as energias do sistema são En = µ ¶ 1 n+ ~ω 2 (8. expandido ω em potencia de α ¿ 1. Usando a equação k r α ω = ω0 1 + k . En µ ¶ ¶ 1 1 1 ~ = n+ n+ ~ω 0 + α 2 2 mω 0 2 ¶ µ ¶ µ ¡ ¢ α 1 + O α2 = n+ ~ ω0 + 2 2mω 0 µ (8.31) Podemos agora comparar a solução exata com a solução perturbativa. mas usando apenas as propriedade de operadores. ¡ ¢ 0 1 isto é.8.

os valores de ambas as equações tornariam-se infinitos. Com a finalidade de permitirmos a descrição perturbativa de sistemas onde ocorram estados degenerados. o que seria um resultado não físico. En = En + En . Eqs. . Os resultados práticos desta suposição podem ser facilmente reconhecidos se observarmos a correção da função de onda em primeira ordem e a correção da energia em segunda ordem de perturbação. Então. ¢ 0 0 com um termo no denominador do tipo En − Ek . faremos aqui algumas modificações na teoria desenvolvida anteriormente. A possibilidade de ex0 0 istência de estados degenerados permite a ocorrência de En = Ek .238 8. 0 µ ¶ ¶ µ ¡ ¢ 1 1 α + O α2 En = n + ~ ω0 + 2 2 mω 0 ou α ~ 2 mω 0 em concordância com o resultado da teoria de pertubação.32) 8. Teoria de perturbação encontra-se ω ³ α ´1/2 = ω0 1 + k µ ¶ ¡ 2¢ 1α = ω0 1 + +O α 2k ∼ ω 0 + 1 αω 0 = 2 k 1 αω 0 = ω0 + 2 mω 2 0 1 α = ω0 + 2 mω 0 0 1 Como até primeira ordem. inicialmente. até primeira ordem em α. µ ¶ 1 n+ 2 (8.1.19). (8. podemos encontrar a correção da energia 1 En 0 = En − En µ ¶ µ ¶ µ ¶ 1 1 α 1 = n+ − n+ ~ ω0 + ~ω 0 2 2 mω 0 2 1 En = onde usamos k = mω 2 .12) e (8. Vamos considerar. respectivamente.3 Estados degenerados Na teoria teoria de pertubação desenvolvida na seção anterior. para k 6= n e. admitimos que os estados do sistema não-perturbado eram não-degenerados. Em ambas as fórmulas aparecem¡uma soma sobre os estados k 6= n. então. o procedimento para um estado não perturbado que seja duplamente degenerado.

1 2 ¯ 0® ¯ ® ¯ ® ¯vα = cα1 ¯u0 + cα2 ¯u0 . isto é.33) 1 2 ¯ 0® ¯ 0® ¯ 0® ¯ ® ¯ ® ˆ ˆ ˆ = E0 ¯u1 e H0 ¯u2 = E0 ¯u0 .12) isto daria infinito para n E 0 0 ˆ 0 k 6= n = 2. . a combinação linear ¯ 0® ¯ ® ¯ ® ¯v = c1 ¯u0 + c2 ¯u0 (8.8. (8. isto é. Assim ­ 0 0® vα | vα = 1 segue que |cα1 | + |cα2 | = 1. o subespaço será bidimensional e ¯os ® vetores que descrevem este espaço serão ¯ ® combinações lineares de ¯u0 e ¯u0 . com ¯vα = k = 1. ´¯ ® ¡ ³ ¢¯ 0® 0 ˆ ˆ H0 + λH1 ¯vα = E0 + λ E 1 ¯vα 3 Pode-se mostrar que. Nosso problema. ¯ 0® ¯ ® ¡ ¢ ˆ 0 H ¯vα = E ¯vα + O λ2 ¯ 0® ¯ ® P ou. E1 = E2 = E0 . como havíamos antecipado. 2 cαk H1 ¯u0 = E0 + λ E 1 k = 1. 2 cαk E0 ¯u0 + λk = 1. H = H0 + λH1 seja diagonal em primeira ordem em λ.34) 1 2 ¯ 0® ¯ 0® ˆ Note que H0 ¯vα = E0 ¯vα para α = 1 e 2.. (α = 1 e 2) . vamos admitir que. Seja por exemplo. vamos admitir que o Hamiltoniano do sistema seja H = ˆ ˆ H0 + λH1¯ e ® ¯ os®dois estados degenerados não perturbados sejam. 2 cαk ¯u0 k k k . No nosso caso especial. 1 2 ¯ ® ¯ ® ¡ ¯ ® ¢ P P P ˆ k = 1. 2 cαk ¯u0 . segue-se H0 ¯v0 = Como H0 ¯u1 2 ¯ ®¢ ¯ ® ¡ ¯ ® ˆ H0 c1 ¯u0 + c2 ¯u0 = E0 ¯v0 . por que 0 0 exemplo. Vamos considerar que esta nova base seja ortornormal. 2 cαk ¯u0 k 2 2 A generalização para estados com qualquer grau de degenerescência será imediata. está restrito ao subespaço dos estados degenerados.3 1 2 Suponha ainda®que estamos interessados na correção até primeira ordem ¯ no autovetor ¯u0 com n =D1. Assim. k ´ ³ ¯ 0® ¡ ¯ ® ¢ P P ˆ ˆ H0 + λH1 k = 1. 2 cαk ¯uk = E0 + λ E 1 k = 1. Por outro lado.. no sentido de que se possam determinar os cαj . mesmo para n = 1 ou 2 e k = 3. uma vez que u2 | H1 |u1 6= 0 e E1 − E2 = 0. Da mesma 0 onde E = E0 + λE 1 . havendo degenerescência..35) ˆ ˆ ˆ Além disso. enquanto que para os outros podem ser aplicados os resultados anteriores.1 Teoria de perturbação independente do tempo 239 forma para n = 2 e k 6= n = 1. isto é. não haveria este problema já que estamos restringindo a degenerescência aos estados com n = 1 e 2. nesta base. então. uma combinação linear das autofunções é também uma autofunção pertencente ao mesmo autovalor. 4. (α = 1 e 2) (8. ˆ Assim sendo. Pela fórmula (8. ¯u0 e ¯u0 .

Resolvendo (8.1. φ) . Esses autovalores.4 Efeito Stark no átomo de hidrogênio Método de Dalgarno O efeito de um campo elétrico externo sobre os níveis de energia de um átomo de hidrogênio (ou hidrogenóide) é conhecido como efeito Stark. 2 H1 jk ¸ − E 1 δ jk cαk = 0 (8.40) . nos dão a correção da energia em primeira ordem de λ.240 8. como sabemos. O Hamiltoniano não-perturbado é. E . Teoria de perturbação ­ ¯ Fazendo-se o produto escalar com u0 ¯ . estaa equação é satisfeita quando o determinante dos termos entre parentêses é nulo.37). A perturbação introduzida pelo campo elétrico E é dada por H1 = eEz = eEr cos θ onde estamos considerando o campo elétrico constante. são as autofunções do átomo de hidrogênio. faremos algumas aplicações desta teoria. p2 e2 ˆ H0 = − 2m r (8. (8.37) ³ ´ i 1 ·³³ ´ ³ ´ ´2 ³ ´2 ¸1/2 1 h³ ˆ ´ ˆ1 ˆ1 ˆ ˆ1 = + H + H + 4 H1 ± H1 H 2 2 12 11 22 11 22 (8. isto é. 8. θ.39) cujas autofunções denotamos por unlm (r. 2 cαk u0 ¯ H1 ¯u0 = E 1 cαj j k X ·³ ´ ˆ k = 1. ¶ µ³ ´ ˆ − E 1 δ jk = 0 det H1 jk ou ˆ Este é exatamente o problema de encontrar autovalores de H1 subespaço 1 dos estados degenerados.38) A seguir.36) Como cαj são coeficientes arbitrários. obtém-se j e ou X ¯ ® ­ ¯ ˆ cαj E0 + λk = 1. 2 cαk u0 ¯ H1 ¯u0 = E0 + λ E 1 cαj j k ¯ ® ­ ¯ P ˆ λ1 : k = 1. obtém-se 1 E± ¯ ³ ´ ¯ H − E1 ¯ ˆ1 ¯ ³ 11´ ¯ ˆ H1 ¯ 21 ³ ´ ˆ H1 ³ ´ 12 ˆ − E1 H1 22 ¯ ¯ ¯ ¯=0 ¯ ¯ (8.

44) n n Substituindo-se (8.42) ˆ onde G é um operador escalar.41) n n ¯ 1® ¯ 0® Vamos agora admitir que ¯un e ¯un estejam relacionada pela equação de operadores ¯ 1® ¯ ® ¯un = G ¯u0 ˆ n (8. isto é ¯ ® ­ ¯ 2 ˆ En = u0 ¯ H1 ¯u1 (8. 100 por questão de simetria.4 Em vista disso. Gasiorowics: Física Quântica.45) n 4 Veja. Dalgarno desenvolveu um 2 método com o qual é possível calcularmos E100 de forma fechada. por este método. por exemplo. obtemos: ³ ´ ¯ ® ´¯ ® ³ 0 1 ˆ ˆ n ˆ H0 − En G ¯u0 = − H1 − En ¯u0 n ou ´¯ ® ³ ¯ ® ¯ ® 0 ˆ 1 ˆ ˆ n ˆ H0 G ¯u0 − En G ¯u0 = − H1 − En ¯u0 n n ´¯ ® ³ ¯ ® ¯ ® 1 ˆ ˆ n ˆˆ ˆ H0 G ¯u0 − GH0 ¯u0 = − H1 − En ¯u0 n n ¯ ® ¯ ® 0 ˆ onde usamos o fato de que H0 ¯u0 = En ¯u0 . o que equivale a usarmos a ˆ calcularmos o valor esperado do produto H teoria em primeira ordem. H0 ¯u0 = V ¯u0 (8.18) da seção anterior. isto é: ³ ´¯ ® ´¯ ® ³ 0 1 ˆ ˆ λ1 : H0 − En ¯u1 = − H1 − En ¯u0 (8. precisamos determinar o operador G e então ˆ 1 G. φ) é nula. por exemplo. Assim sendo. temos que procurar correções de ordem superiores. θ. a equação (8.43) n que é exatamente a forma da correção de primeira ordem do operador ˆ ˆ H1 G. Assim. . que apresentamos a seguir.8. A correção de energia em segunda ordem.14) que é apropriada para o momento. como pode ser mostrado. recai num somatório difícil de ser resolvido de forma fechada. Finalmente encontramos n n h i¯ ® ¯ ® ˆ ˆ ˆ n G.42) nesta equação. para calcularmos a correção em segunda ordem em teoria de ˆ perturbação. quando usamos o método perturbativo desenvolvido nas seções anteriores.41) torna-se ¯ ® ­ ¯ 2 ˆ ˆ n En = u0 ¯ H1 G ¯u0 (8. que nos dá a correção da energia em segunda ordem.1 Teoria de perturbação independente do tempo 241 A correção em primeira ordem do estado fundamental u0 (r. Desta forma. Partimos da equação (8. tomemos a equação (8.

242 8. para o estado fundamental do átomo de hdrogênio. e lembrando que −e2 /r comuta com o ˆ operador G. 0. ˆ r onde usamos ∇G · ˆ = ½ ¾ i¯ ® 2 ∂G ¯ 0 ® ~2 ³ 2 ˆ ´ ˆ ˆ ¯un ∇ G − G. l = 0.45) é geral. desde que o nível que queremos corrigir possua energia não-degenerada. 0i . n 2m ³ ¯ ®´o ~2 n ˆ 2 ¯ 0 ® ˆ n = − G∇ ¯un − ∇2 G ¯u0 2m ³ ´ ³ ¯ ®´o ~2 n ˆ 2 ¯ 0 ® ˆ 2 ¯ 0 ® ³ 2 ˆ ´ ¯ 0 ® ˆ = − G∇ ¯un − G∇ ¯un − ∇ G ¯un − 2 ∇G · ∇ ¯u0 n 2m ´¯ ® ³ ´ ³ ¯ ®´o 2 n³ ~ ˆ ˆ = ∇2 G ¯u0 + 2 ∇G · ∇ ¯u0 n n 2m ¯ ® ∇ ¯u0 = ∇ n h à 1 2 −r/a0 √ e 3/2 4π a0 ! µ ¶ 1 ¯ 0® ¯un = − ˆ r a0 Logo.47) Mas. 0i = √ e 3/2 4π a0 (8. Teoria de perturbação onde definimos o operador 1 ˆ ˆ V = H1 − En (8.40) ˆ ˆ V = H1 = eEr cos θ . temos · ¸ i¯ ® h 2 2 ¯ ® ˆ − ~ ∇2 − e ¯u0 ˆ H0 ¯u0 ˆ = G. m = 0i ≡ |1. podendo ser aplicada a qualquer situação.46) A equação (8. ¯u0 = |n = 1. de (8.48) (8. Podemos então escrever ∂r ½ ¾ 2 ∂G ¯ 0 ® ˆ ¯ 0 ® ~2 2ˆ ¯un = V ¯un ∇ G− 2m a0 ∂r (8. 0. que é uma função escalar. V = H1 − En = H1 . Vamos aplicá-la então ao estado fundamental do átomo de hidrogênio que satis¯ ® faz esse requisito. uma vez que En = 0. n n 2m r · ¸ 2 ¯ ® ˆ − ~ ∇2 ¯u0 = G. G. Neste caso.45). Em n termos explícitos. esta função é dada por: 2 −r/a0 1 |1. H0 ¯u0 = n 2m a0 ∂r ∂G . Assim.39) em (8. Substituindo (8.49) 1 1 ˆ ˆ ˆ Na verdade.

XZ 1 d (cos θ) Pl0 (cos θ) ∇2 (Al (r) Pl (cos θ)) + l + = 0 Z 1 2 X ∂ d (cos θ) Pl0 (cos θ) Pl (cos θ) Al (r) a0 ∂r −1 l −1 P Assim. isto é: ˆ ∇2 G − ˆ 2 ∂G 2m = 2 eEr cos θ. para l0 6= 1. para l0 6= 1 equivale ‘soluc˜o da equação homogênea. O único termo da expansão que contribui é para l = 1. que corresponde a uma solução particular da equação inomogênea.50). como se pode ver da equação (8.52) Substituindo em (8.1 Teoria de perturbação independente do tempo 243 ˆ Finalmente.51) onde Pl são os polinômios de Legendre. não contribui para as mudanças na energia. onde P1 (cos θ) = cos θ. Substituindose na equação (8. Gh = l 6= 1 Al (r) Pl (cos θ) a que. temos. evidentemente. encontramos ∇2 [A1 (r) cos θ] − 2 ∂ 2m [A1 (r) cos θ] = 2 eEr cos θ a0 ∂r ~ (8. Logo G = A1 (r) cos θ (8.8.50) Vamos supor uma solução tipo X Al (r) Pl (cos θ) G (r) = l (8. encontra-se uma equação de determina G para o estado fundamental do átomo de hidrogênio. encontramos XZ 1 d (cos θ) Pl0 (cos θ) ∇2 (Al (r) Pl (cos θ)) + Z 1 2 X ∂ d (cos θ) Pl0 (cos θ) Pl (cos θ) + Al (r) a0 ∂r −1 l Z 1 2m eEr d (cos θ) Pl0 (cos θ) P1 (cos θ) = ~2 −1 l −1 Usando a ortogonalidade dos polinômios de Legendre.50) obtém-se: ∇2 X l Al (r) Pl (cos θ) − 2 ∂ X 2m Al (r) Pl (cos θ) = 2 eEr P1 (cos θ) a0 ∂r ~ l Multiplicando-se esta equação por Pl0 (cos θ) e integrando no argumento.43). a0 ∂r ~ (8.53) .

usando-se (8. 0.0 4m = − 2 2 e2 E 2 3~ a0 Z ∞ dr e −2r/a0 0 µ r5 + a0 r4 2 ¶ .56) e (8. 0.0.43).54). por substituição direta em (8.244 8.0. de (8. isto é: 2 E1. Portanto. 0. 0.0 ou ˆ ˆ = h1. Teoria de perturbação Usando o laplaciano em coordenadas esféricas µ ¶ µ ¶ 1 ∂ 1 ∂ ∂ 1 ∂2 2 2 ∂ ∇ = 2 r + 2 sen θ + 2 2 r ∂r ∂r r sen θ ∂θ ∂θ r sen θ ∂φ2 obtém-se ∇2 [A1 (r) cos θ] = µ ¶ µ ¶ ∂A1 (r) cos θ ∂ A1 (r) ∂ ∂ r2 + 2 sen θ cos θ r2 ∂r ∂r r sen θ ∂θ ∂θ µ ¶ ¢ ∂A1 (r) A1 (r) ∂ ¡ ∂ 2 A1 (r) cos θ 2r + 2 + r2 −sen2 θ = 2 2 r ∂r ∂r r sen θ ∂θ µ ¶ 2 cos θ ∂A1 (r) A1 (r) ∂ A1 (r) = 2r + 2 + r2 (−2sen θ cos θ) r2 ∂r ∂r2 r sen θ µ ¶ 2 ∂A1 (r) ∂ 2 A1 (r) 2 = − 2 A1 (r) cos θ + r ∂r ∂r2 r µ 2 2 − r a0 ¶ 2m ∂A1 (r) 2 − 2 A1 (r) = 2 eE r ∂r r ~ µ r2 + a0 r 2 ¶ Assim.54) A soluçõ desta equação é ma0 A1 (r) = − 2 eE ~ (8. 0| H1 G |1.56) + a0 r cos θ G = A1 (r) P1 (cos θ) = − 2 eE ~ 2 ou ³r ´ ma0 (8.55) como pode ser facilmente verificado.52) encontramos ³r ´ ma0 (8.57) + a0 z G = − 2 eE ~ 2 A correção de segunda ordem da energia pode agora ser feita. ∂ 2 A1 (r) + ∂r2 (8. 0| (eEr cos θ) − 2 eE ¶ µ ¶ Z ~ µ 22 r ma0 2 2 1 4 dr = − 2 e E + a0 r r cos2 θ e−2r/a0 ~ 4π a3 2 0 µ 3 ¶ Z ∞ Z π Z 2π r m = − 2 2 e2 E 2 dθ dφ cos2 θ senθ dr e−2r/a0 + a0 r2 r2 ~ πa0 2 0 0 0 2 E1. 0i ´ ´ ³r ³ ma 0 + a0 r cos θ |1. 0i = h1.

0.8.0. usando a teoria de perturbação. (16-43) do Gasiorowics.58) 4~2 Este é o resultado da soma da série na Eq.0 = − 4m e2 2 E 3~2 a2 0 ¶ a6 a6 0 0 5! + 5 4! 26 2 2 9m 2 2 4 e E a0 (8. 2 E1.0 = − ou .1 Teoria de perturbação independente do tempo 245 Lembrando que encontra-se finalmente Z ∞ dr rn e−2r/a0 = µ 0 an+1 0 n! 2n+1 2 E1.

18 Rutherford. 16 Geiger e Marsden Experiências de. 29 Dulong e Petit Lei de. 5. 16 Balmer. 16 Sommerfeld. 18 Rydberg. 29 Calor específico no modelo de. 9 Teoria de troca de Prevost. 10 Leis de Kirchoff. 16 Einstein. 16 Série espectral de. 18 Oscilador harmônico simples. 5 Radia Debye. 6 Radia Ritz. 11 Teorema da cavidade de Kirchoff. 16 Série espectral de. 28 Calor específico no modelo de. 16 Bohr.This is page 246 Printer: Opaque this Index Angstron. 5. 16 Constante de. 20 Postulados de. 18 Princípio de combina Termo espectral de. 11 Lei de Stefan-Boltzman. 13 Lei de Rayleigh-Jeans. 28 Espectro de linha dos átomos. 18 Modelo atômico de. 20 Princípio da correspondência de. 27 Corpo negro. 27 Efeito fotoelétrico. 6 Leis de Wien. 25 . 25 Radia Lei de Planck. 20 Raio de. 24 Calor específico dos sólidos.

25 . 18 Modelo atômico de. 18 Variáveis de a Wilson.Index 247 Thomson.

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