UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ INSTITUTO DE TECNOLOGIA FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA

Disciplina: Química Orgânica Experimental Profª.: Eloisa Andrade

Ana Raquel Oliveira Louzeiro Daniel Nascimento dos Santos Eder José Pereira Júnior Henrique Fernandes Figueira Brasil Jéssica Maria Morais Costa Raimunda Nonata Consolação e Branco

RELATÓRIO REFERENTE À SÍNTESE DE ACETATO DE ISOAMILA (3-METIL-1-BUTILA)

Belém, 20 de maio de 2010

1. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA A utilização de substâncias químicas para realçar ou atribuir sabor e aroma aos alimentos tem importância milenar na história da humanidade. No início da idade média (século V d.C.), a maioria dos alimentos estava disponível por um curto prazo durante o ano e as técnicas de conservação eram precárias. Essa escassez provocou a necessidade de se usar especiarias ou temperos para melhorar o sabor e o aroma dos alimentos que já começavam a se estragar. Assim as pessoas começaram a desenvolver o hábito de cultivar ervas flavorizantes em suas casas, a fim de melhorar o aspecto dos alimentos. Estas ervas também foram muito estudadas por alquimistas e farmacêuticos, os quais sintetizaram a essência de hortelã pela primeira vez. Foram dados, assim, os primeiros passos para o desenvolvimento de uma indústria de aromas e sabores artificiais que viria, posteriormente, a sintetizar milhares de substâncias (site 1). Desde o século XIX foram sintetizados numerosos aromatizantes químicos. A cumarina foi sintetizada em 1868; o aroma de baunilha em 1874; em 1884 sintetizou-se o aroma de canela. Até o século XX foram descobertos quase 1000 agentes químicos aromatizantes. Estão catalogadas mais de 3.000 substâncias simples voláteis que podem ser utilizadas para compor os mais variados aromas que existem na natureza. Os aromatizantes aumentam a aceitação dos alimentos, são componentes essenciais na alimentação humana, sendo tão importantes quanto proteínas, gorduras carboidratos, vitaminas e minerais. A maioria dos aromatizantes são substâncias idênticas as naturais e por serem utilizadas em quantidades muito pequenas quando comparadas a de conservantes, não atribuem risco ou restrição ao consumo humano. Os aromatizantes têm inúmeras funções: caracterização, melhoramento, padronização e reconstituição do aroma; e também mascaramento de aromas e sabores indesejáveis (site 2). Há muitas definições para aromatizante, uma delas é a definição da legislação brasileira (Resolução nº 104, de 14 de maio de 1999 da ANVISA), que diz que “aromatizantes são as substâncias ou as misturas de substâncias com propriedades odoríferas e/ou sápidas, capazes de conferir ou intensificar o aroma e/ou sabor dos alimentos. Excluem-se desta definição os produtos que conferem exclusivamente sabor

doce, salgado ou ácido; e as substâncias alimentícias ou produtos normalmente consumidos como tal, com ou sem reconstituição”. Os aromas nada mais são do que moléculas orgânicas voláteis de baixo peso molecular, geralmente derivam de substâncias mais complexas como proteínas, gorduras, vitaminas e óleos essenciais. As enzimas presentes nos alimentos ou adquiridas pela produção de microorganismos têm papel fundamental no estudo e desenvolvimento de aromas (MARQUES, 1999). Os aromatizantes classificam-se em naturais e sintéticos. Os aromatizantes naturais são aqueles obtidos exclusivamente através de métodos físicos,

microbiológicos ou enzimáticos a partir de produtos de origem animal ou vegetal que contenham substâncias odoríferas na forma natural ou após tratamento. Enquanto que aromatizantes sintéticos são compostos quimicamente definidos obtidos por processos químicos. Os aromatizantes naturais são subdivididos em óleos essenciais, extratos, bálsamos e aromatizantes naturais isolados. Os óleos essenciais são substâncias de origem vegetal obtidas por processo físico, como destilação por arraste de vapor ou hidrodestilação. Os extratos são obtidos por esgotamento a quente ou a frio, de produtos de origem animal ou vegetal com solvente adequado. Os bálsamos são substâncias obtidas por exudação livre ou provocada de determinadas espécies vegetais. E os aromatizantes naturais isolados são substâncias quimicamente definidas, obtidas por processos físicos, microbiológicos ou enzimáticos adequados, a partir de matérias primas aromatizantes naturais. Os sais de substâncias naturais com os seguintes cátions: H+, Na+, K+, Ca2+ e Fe3+ e ânions: Cl-, SO42-, CO32- se classificam como aromatizantes naturais. Os aromatizantes sintéticos são subdivididos em aromatizantes idênticos aos naturais e aromatizantes artificiais. O aromatizante idêntico ao natural é aquele obtido por síntese química, e é um composto quimicamente definido que apresenta estrutura idêntica a da matéria-prima original. Os aromatizantes artificiais são compostos obtidos por síntese, que ainda não tenham sido identificados em produtos de origem animal ou vegetal utilizados por suas propriedades aromáticas (site 2 ).

Os aromas sintetizados quimicamente apresentam algumas desvantagens. Primeiro não podem ser considerados substâncias naturais, não sendo, portanto, bem aceitos pelo público consumidor. Segundo, a estrutura complexa de alguns compostos pode dificultar a síntese, possivelmente, formando misturas racêmicas (MARQUES, 1998). Grande parte desses aromatizantes, sintéticos e naturais, são ésteres. Ésteres são compostos amplamente encontrados na natureza, os mais simples possuem odor agradável de frutas e flores. Ésteres de elevado peso molecular não se destacam pelas suas propriedades organolépticas, mas sim por constituírem óleos, ceras e gorduras. Apesar do odor agradável dos ésteres, eles raramente são usados em perfumes, que são aplicados ao corpo. Geralmente, são usados hidrocarbonetos, cetonas e éteres de origem natural. Existe uma justificativa química para tal: os ésteres são instáveis junto à transpiração, sofrem hidrólise, originando ácidos orgânicos de odor desagradável. Os ésteres são compostos que apresentam como grupo funcional a carbonila ligada ao oxigênio (R’-COOR”), que consiste em um radical orgânico unido ao resíduo de qualquer ácido oxigenado, orgânico ou inorgânico. Os ésteres resultam freqüentemente da condensação de um ácido carboxílico e de um álcool. A este processo dá-se o nome de esterificação (site 1). Através da esterificação, foi sintetizado no Laboratório de Química Orgânica Experimental, o acetato de isoamila (acetato de 3-metil-1-butila), um éster muito usado nos processos de aromatização. O acetato de isoamila foi preparado a partir da reação de condensação entre álcool isoamílico e ácido acético, usando ácido sulfúrico como catalisador. A reação foi realizada sob refluxo para aumentar a velocidade do processo. Foi usado ácido acético em excesso a fim de aumentar o rendimento da reação com base no princípio de Le Chatelier. O tratamento da mistura reacional, visando o isolamento do éster, foi efetuado através de lavagens com éter etílico e solução aquosa de carbonato de sódio, para retirar vestígios de substâncias ácidas do meio. Para a separação do produto final foi utilizado o procedimento de filtração simples.

Figura Bananas 1 - Bananas

Figura 2 - Pêras Pêras

Acetato de isoamila pode apresentar um forte odor de banana quando não está diluído, ou um odor remanescente de pêra se está em solução. Por este motivo é muito aplicado na indústria alimentícia para conferir odor e sabor aos alimentos. Também é utilizado como solvente ativo em formulações de tintas. Auxilia na eliminação do blush ou branqueamento em lacas e tíneres. É um solvente de taxa de evaporação média compatível com a maioria das resinas sintéticas e vernizes (site 3). É classificado como aromatizante articial de banana ou pêra. O acetato de isopentila ou isoamila apresenta baixo peso molecular e cadeia curta sendo, portanto, muito volátil. Seu nome segundo a IUPAC é acetato de 3-metil-1-butila, sua fórmula molecular é C7H14O2, e sua fórmula estrutural:

A reação de condensação entre ácido acético e álcool isoamílico, produzindo acetato de isoamila, está representada abaixo:

Foi realizada a análise química no Laboratório de Instrumentação Científica (LABIC), situado no Laboratório de Engenharia Química na Universidade Federal do Pará, a qual consistiu na análise cromatográfica gasosa acoplada à espectrometria de massas. A cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas é aquela em que a fase móvel é um gás e a estacionária, um sólido ou um líquido. A cromatografia gasosa isoladamente apenas identifica as substâncias presentes, já a espectrometria de massa também as quantifica, por isso utilizou-se um cromatógrafo gasoso acoplado a um espectrômetro de massa. A função do gás usado como fase móvel é apenas a de carrear os componentes da amostra através da coluna, sem participar dos processos de interação. Por este motivo

é chamado gás de arraste. Exemplos de gases mais utilizados nessa técnica são o He, H2 e o N2 (CIOLA, 1973). O cromatograma mostrará o sinal da substância presente em função do tempo, sendo que essas substâncias aparecem no cromatograma como picos com área proporcional à sua massa, o que possibilita a análise quantitativa. O objetivo de usar a cromatografia gasosa foi o de verificar a composição química do acetato de isoamila obtido e averiguar se sua estrutura corresponde aos resultados constatados na literatura. A cromatografia foi utilizada como método de caracterização química, através dela pode-se observar a quantidade de impurezas no éster, registrando se a qualidade do produto corresponde aos padrões.

2. MATERIAL E MÉTODOS Material: álcool isoamílico, ácido acético, ácido sulfúrico concentrado, éter etílico, solução de carbonato de sódio 5%, solução de sulfato de ferro (II) 5%, sulfato de sódio, balão de fundo redondo, pedras porosas de porcelana, béquer, funil de separação. Procedimento: Em um balão de fundo redondo de 50 mL, adicionou-se 6 mL de 3-metil-1-butanol (álcool isoamílico), 12 mL de ácido acético, 1 mL de ácido sulfúrico concentrado e as pedras de porcelana. Agitou-se lentamente a mistura e levouse a refluxo por 1 hora. Atentou-se para que o vapor não ultrapassasse a metade inferior do condensador. Após esse tempo, desligou-se o aquecimento e o balão foi deixado a temperatura ambiente. Depois, o balão foi resfriado em banho de água fria. A mistura foi transferida para um béquer contendo 25 g de gelo picado. Agitouse por 2 minutos e transferiu-se a mistura para um funil de separação. O balão e o béquer utilizados foram lavados com uma porção de 15 mL de éter etílico cada e em seguida, acrescentou-se ao funil de separação. Dentro da capela, agitou-se o funil lentamente, aliviando-se a pressão quando necessário e separar as fases. A fase aquosa (localizada na parte inferior do funil) foi separada e descartada enquanto que a fase etérea foi lavada com duas porções de 15 mL de carbonato de sódio 5%, agitando-se lentamente o funil, aliviando a pressão e separando a parte inferior em cada lavagem. Notou-se também que, ao adicionar-se Na2CO3, ocorreu borbulhamento devido à formação de gás carbônico como produto de uma reação de neutralização. Em um erlenmeyer, a fase etérea foi seca com sulfato de sódio durante 10 minutos e depois realizada uma filtração simples. O filtrado foi armazenado em um frasco na capela para volatilização de outras substâncias que poderiam estar presentes (como o éter).

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO Para análise da substância produzida, procedeu-se com cromatografia gasosa acoplada a um espectrômetro de massa. O cromatograma obtido é mostrado na figura:
RT: 6,54 - 23,68 100 90 80 70 8,21 NL: 3,16E8 TIC F: MS acet de isoamila

Relative Abundance

60 50 40 30 20 10 7,10 8 8,96 9,91 10,88 12,13 10 12 14,26 15,14 16,57 14 16 Time (min) 18 18,79 20,07 20 21,69 22 23,50

Figura 3 - Cromatograma (CG/EM) do produto da reação obtido no laboratório.
acet de isoamila #278 RT: 8,31 AV: 1 NL: 9,48E7 T: + c Full ms [ 41,00-450,00] 43 100 90 80 70

70

Relative Abundance

60 50 40 30 20 10 44 45 0 51 53 50 57 60 61 69 62 67 73 71 74 87 75 81 83 85 80 m/z 88 89 90 94 97 101 103 100 110 112 110 55

70

Figura 4 - Espectro de massas obtido do produto resultante do experimento do laboratório.

Pela análise cromatográfica, conclui-se que a substância obtida ao final do processo é, de fato, o acetato de isoamila (3-metil-1-butila).

4. REFERÊNCIAS       Site 1: www.portaldoprofessor.mec.goc.br, acessado em 19 de maio de 2010. Site 2: www.ufrgs.br, acessado em 19 de maio de 2010. Site 3: www.oxiteno.com.br, acessado em 19 de maio de 2010. Site 4: www.vsites.com.br, acessado em 20 de maio de 2010. CIOLA, R.; Introdução à Cromatografia em Fase Gasosa, Ed. Edgard Blucher, São Paulo, 1973. MARQUES D. B. Produção e caracterização de aroma de frutas por Pichia membranaefaciens. 1998. Dissertação (Mestrado em Ciências de Alimentos) – Faculdade de Engenharia de alimentos, UniCamp, Campinas, 1998.

ANEXO I – RESOLUÇÃO DAS QUESTÕES DO ROTEIRO DE QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL 1) Escrever o mecanismo da reação. Na primeira etapa, o ácido acético recebe um próton do ácido sulfúrico. Na segunda etapa, a molécula de álcool isoamílico ataca a carbonila protonada para gerar um intermediário tetraédrico. Na próxima etapa, o próton é perdido de um átomo de oxigênio e recebido por um outro átomo de oxigênio para formar um outro intermediário, que perde uma molécula de água e gera um éster protonado. Na etapa final, o próton é transferido para uma molécula de água (age como uma base) para gerar o éster acetato de isoamila. Todas as etapas são reversíveis

Mecanismo da reação

2) Qual a função do ácido sulfúrico? A função do ácido sulfúrico é a de servir como catalisador da reação, cedendo um próton para o ácido acético e facilitando o ataque do álcool.

3)

Que gás que é eliminado quando a mistura reacional é lavada com

solução de carbonato de sódio? O carbonato de sódio (Na2CO3) é utilizado para eliminar substâncias ácidas presentes no meio. Na reação de neutralização, o gás produzido é o CO2.