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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA CENTRO TECNOLÓGICO DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA E ENGENHARIA DE ALIMENTOS

DECOMPOSIÇÃO DE FENOL E EFLUENTE DA INDÚSTRIA DE PAPEL E CELULOSE POR FOTOCATÁLISE HETEROGÊNEA.

Dissertação apresentada ao Curso de PósGraduação em Engenharia Química do Centro Tecnológico da Universidade

Federal de Santa Catarina, como requisito parcial à obtenção do título de mestre em Engenharia Química. Orientador: Prof. Dr. Nivaldo Cabral Kuhnen Co-Orientadora: Prof. Dra. Regina de Fatima Peralta Muniz Moreira

GERCINO CESCONETTO NETO FLORIANÓPOLIS / SC FEVEREIRO – 2002

ii

DECOMPOSIÇÃO DE FENOL E EFLUENTE DA INDÚSTRIA DE PAPEL E CELULOSE POR FOTOCATÁLISE HETEROGÊNEA. por GERCINO CESCONETTO NETO
Esta dissertação foi julgada e aprovada em sua forma final como requisito parcial para obtenção do título de mestre no Curso de Pós-Graduação em Engenharia Química, pelo Orientador e membros da Banca Examinadora.

Prof. Dr. Nivaldo Cabral Kuhnen Orientador Profa. Dra. Selene Maria de Arruda Guelli Ulson de Souza Coordenadora Pós-Graduação

Banca Examinadora:

Prof. Dr. Nivaldo Cabral Kuhnen – Universidade Federal de Santa Catarina Profa. Dra. Regina Fatima Peralta Muniz Moreira – Universidade Federal de Santa Catarina Prof. Dr. Ariovaldo Bolzan – Universidade Federal de Santa Catarina Profa. Dra. Nádia Regina Camargo Fernandes Machado – Universidade Estadual de Maringá

iii AGRADECIMENTOS

Aos meus pais, Vilson Carlos Cesconetto e Nair Cesconetto. Ao Professor Nivaldo Cabral Kuhnen que orientou esta dissertação, a Professora Regina de Fátima Peralta Muniz Moreira pela Co-Orientação e todo apoio fornecido durante os experimentos no LDPT. A Engenharia Ticiane Sauer pela amizade, profissionalismo e exemplo de trabalho de equipe. Aos colegas de laboratório, Gabriela, Rosane, Vivian, Gustavo, Rodolfo, Glória, Angelina, Douglas, Ana Paula e Karine.

efeito do pH. agroindústrias. O fotocatalisador utilizado no trabalho foi o Dióxido de Titânio P25.8). atingindo sua maior velocidade de degradação em concentração de 1. etc). mantendo-se o pH natural do efluente (5. tendo nesse valor total a parcela de remoção por fotocatálise heterogênea. Cálculos de intensidade de luz pelo método de ferrioxilato de potássio demonstraram que pequenas diferenças nas potencias de lâmpada UV. . Testes de adsorção no escuro foram realizados utilizando a concentração de catalisador entre 0. uma vez que a quantidade de adsorção máxima calculada é sempre inferior à quantidade total de redução de DQO. A potência da lâmpada modifica a velocidade de degradação do fenol. A adição de peróxido de hidrogênio mostrou aumento na velocidade degradação do fenol. e obedece o modelo de Langmuir-Hinshelwood (L-H). Foi avaliada a cinética de degradação do fenol e os efeitos da concentração inicial do fenol.5 a 40 g/L para avaliar a remoção de compostos fenólicos e demanda química de oxigênio. concentração do fenol de 70 mg/L e temperatura em 25oC. não afetam o fluxo fotônico. influência da adição de peróxido de hidrogênio e variação da potencia de lâmpada UV. dosagem de catalisador. operando em batelada e irradiado com lâmpadas de vapor de mercúrio.iv RESUMO No presente trabalho foi avaliada a degradação fotocatalítica do fenol e efluente da industria de papel e celulose. Os testes de degradação fotocatalítica para o efluente foram conduzidos variando-se apenas a dosagem de catalisador. Em pH alcalino (≥9) foi observada uma menor velocidade de degradação devido à repulsão eletrostática íon fenolato pela superfície carregada negativamente do catalisador. Para o efluente da indústria de papel e celulose foram realizados testes de adsorção com variação da dosagem de catalisador de 0. A dosagem ótima de catalisador encontrada foi de 2 g/L.0 g/L de H2O2. No o efluente da indústria de papel e celulose foram obtidos índices de remoção com até 36 % para dosagem de catalisador de 8 g/L. coquerias. Esta remoção total de DQO não é resultado unicamente da adsorção dos poluentes no catalisador. Observou-se que a velocidade de degradação do fenol é máxima em pH próximo ao ponto de carga zero do TiO2 (pcz=6). O fenol é um contaminante encontrado em efluentes de diversas atividades industriais (papel e celulose.1 a 10 g/L. pH entre 5 e 11. Para a realização dos experimentos foi usado um reator de 2 litros.

8). food engineering. reaching your best efficiency in concentration of 1.1 to 10 g/L. For the effluent of paper and mill. The potency of the lamp modifies the degradation rate of the phenol.v ABSTRACT In the present work it was evaluated the photocatalytic degradation of the phenol and effluent of paper and mill. The tests of photocatalytic degradation for the effluent were led being just varied the amount catalyst. .0). The photocatalyst used in this work was Titanium Dioxide P25. Tests of adsorption in the darkness were accomplished using the catalyst concentration among 0. care in that total value the removal portion for heterogeneous photocatalysis. amount catalyst. staying the natural pH of the effluent (5. pH between 5 and 11. effect of the pH. It was evaluated the kinetics of degradation for the phenol and the effects of the initial concentration of the phenol. phenol concentration of 70 mg/L and temperature in 25oC. coke ovens. once the amount calculated maxim of adsorption is always lower that the total amount of reduction of COD. The great amount of catalyst found it was of 2 g/L. The addition of hydrogen peroxid showed increase in the degradation rate of the phenol. For the accomplishment of the experiments a reactor of 2 liters was used. The phenol is a pollutant found in effluents of several industrial activities (paper and mill.5 to 40 g/L to evaluate the removal of phenolic compounds and chemistry oxygen demand (COD). In the the effluent of paper and mill were obtained removal indexes of up to 36% for amount of catalyst of 8 g/L. This total removal of COD is not only resulted of the adsorption of the pollutant in the catalyst. operating in batch and irradiated with lamps of mercury vapor. tests of adsorption were accomplished with variation of the catalyst amount from 0. Calculations of light intensity for the method of potassium ferrioxilate demonstrated that small differences in the potency lamps UV don't affect the fotonic flow. and it obeys the model of Langmuir-Hinshelwood (L-H). influence of the addition of hydrogen peroxid and variation of the lamp UV potency. It was observed that the phenol degradation rate is maximum in pH near to the point of charge zero of TiO2 (pcz=6. In alkaline pH (≥9) a smaller degradation rate was observed due to the repulse electrostatics of the ion fenolato by the surface carried negatively of the catalyst. etc).0 g/L of H2O2.

1.5.16.4. INTRODUÇÃO 2. Dosagem de Catalisador 3.16.3. Dióxido de Titânio 3.17. OBJETIVOS 3. Efeito da concentração de catalisador 3. Formação de Intermediários 3. Cinética de Langmuir-Hinshelwood 3.2 Tratamentos Secundários 3.7.16. Fotocatálise Heterogênea 3. Eficiência de Reatores Fotocatalíticos 4.15.15.2. Resinas Ácidas 3.5.4.14.10. Como se Utiliza o H2O2 3.3 Tratamento Terciário 3. Degradação Fotocatalítica de Efluentes Industriais 3. Efeitos da Adsorção 3.5.5.9. Efluente da Indústria de Papel e Celulose 3.1.11.1 Tratamento Anaeróbico 3. Semi-Condutores 3.4. MATERIAIS E MÉTODOS 1 3 4 4 5 6 7 9 9 9 10 10 11 12 12 13 13 14 15 17 20 22 23 25 26 26 28 29 29 29 30 30 31 32 33 35 .13.16.18. Aplicações ambientais do H2O2 3.16.2. Efeito da adsorção 3. Poluição e Meio Ambiente 3.15.1. Taninos 3.6. Manufatura do Papel 3. Tipos de Poluentes no Efluente de Papel e Celulose 3. Efeito do pH 3. Compostos Fenólicos 3. Compostos Halogenados 3. Cor 3.6. Influência da Potência da Lâmpada UV 3.2. Efeitos do pH 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3.1.6.8. Fotocatálise Heterogênea e Fenol 3.2.3. Peróxido de Hidrogênio 3.3.vi ÍNDICE 1.1 Tratamentos Primários 3.5.6.1. Tratamentos Encontrados na Indústria de Papel e Celulose 3.6.12.

8.1. Análises de fenol para o efluente 4. Adsorção dos contaminantes sobre o catalisador na ausência de radiação UV 5.1.2.2.2. CONCLUSÕES 7.6.Efeito da concentração para pH 11 5.5. Procedimento Experimental 4.11. DQO do efluente 5. Efeito do Peróxido de Hidrogênio 5. Degradação Fotocatalítica do Efluente de Papel e Celulose 5.2.10.3. Efeito da Potência da Lâmpada 5. Cálculo da Intensidade de Luz 5.Efeito da concentração para pH 7 5. Teste de adsorção 4.7. Testes cinéticos de degradação fotocatalítica do fenol 4.4.6. Actinometria 4. RESULTADOS E DISCUSSÕES 5. Cinética de Degradação Fotocatalítica do Fenol 5.Efeito da concentração para pH 9 5.4. Análises de fenol para soluções sintéticas 4.1.3.3.3.7. Eficiência Fotônica Relativa 6.8. Adsorção do Fenol sobre TiO2 na ausência de luz UV 5. Reator Fotocatalítico 4. Efeito do pH na Cinética de Degradação Fotocatalítica do Fenol 5.2.10. Efluente de papel e celulose 4.vii 4. REFERÊNCIAS 35 38 38 40 41 43 45 45 46 47 48 48 49 50 50 52 54 56 58 62 63 67 69 70 70 72 73 76 78 79 .2.2. Redução da DQO através de degradação fotocatalítica para o efluente da indústria de papel e celulose 5. Efeito da Concentração Inicial 5.1.3. SUGESTÕES 8.Efeito da concentração para pH 5 5.4.5. Cinética com o efluente de papel e celulose 4.1.2. Efeito da Concentração de Catalisador na Degradação Fotocatalítica do Fenol 5.2.3.3.2.2.2.2.10.

4 52 53 5. para diferentes concentrações iniciais.5 5. [TiO2]=1 g/L. Reator fotocatalítico.2 para a obtenção da curva de calibração para a conversão de absorbância em concentração. Potência = 80W). Linearização da absorbância versus concentração de fenol da Tabela 3.0 g/L.2 49 51 5. Velocidade inicial de degradação fotocatalítica do fenol em função da concentração inicial em pH=7 ([TiO2]= 1.3 3.4 3. pH = 7 e P = 80W.1 3. 12 17 18 20 22 24 25 33 4.8 Descrição Esquema de uma estação de tratamento de efluentes de uma indústria de papel e celulose.1 para a obtenção da curva de calibração para a conversão de absorbância em concentração. Percentagem de TOC removido de fenol.6 54 55 5. para diferentes concentrações iniciais. Variação da concentração de fenol ao longo do tempo com a da degradação fotocatalítica. 2-clorofenol e catecol. Etapas envolvidas nos processos de oxi-redução na superfície do TiO2.5 3.1 4. pH = 9 e P = 80W. Esquema do reator fotocatalítico Equipamento utilizado para filtragem de amostras. Velocidade inicial de degradação fotocatalítica do fenol em função Pág.4 36 36 38 39 4.3 5. Potência = 80W) Variação da concentração de fenol ao longo do tempo com a da degradação fotocatalítica.6 3. Linearização da absorbância versus concentração de fenol da Tabela 3. [TiO2] = 1 g/L. Diagrama esquemático dos potenciais para vários processos de redução ocorridos na superfície do TiO2 a pH 7.2 4.0 g/L.7 3. (Co = 30 mg/L. Variação da concentração de fenol ao longo do tempo com a da degradação fotocatalítica. pH 7 e P = 80 W.2 3. [TiO2] = 1 g/L. pH = 5 e P = 80W. Cinética dos primeiros passos em um mecanismo fotoeletroquímico Gráficos cinéticos típicos da degradação fotocatalítica heterogênea.1 5. [TiO2] = 1 g/L.5 42 5.viii LISTA DE FIGURAS Número 3. para diferentes concentrações iniciais. Concentração residual de 2-clorofenol para diferentes pH’s Tempo de reação de descolorização do efluente de papel e celulose da fase E1 de branqueamento com catalisadores TiO2 e ZnO suportados. guaiacol. Variação da concentração de fenol em função do tempo de reação.7 56 . Velocidade inicial de degradação fotocatalítica do fenol em função da concentração inicial em pH=5 ([TiO2]= 1.3 4.

[TiO2]= 1 g/L. Comportamento da velocidade inicial da reação em função do pH e da concentração inicial Constantes da equação de Langmuir-Hinshelwood a diferentes pH’s para degradação do fenol. 57 5.19 69 5. Influência da dosagem de catalisador na velocidade inicial de degradação do fenol.ix da concentração inicial em pH=9 ([TiO2]= 1.10 59 5. Co=30 mg/L. [TiO2] = 1 g/L.15 60 62 63 64 5.13 5. Curva de remoção de DQO do efluente de papel e celulose por adsorção. Intensidade luminosa da lâmpada de 80 W em função do tempo para obtenção do tempo experimental do método actinométrico por ferrioxalato. Potência = 80W) 5.14 5. Variação da velocidade inicial de degradação do fenol em função da concentração de peróxido de hidrogênio adicionado. [TiO2]=1.0 g/L e pH 7.16 65 5. [TiO2]=1 g/L e P=80W. pH 7 e P= 80 W. [TiO2]= 1g/L e [H2O2]=0. Co=70 mg/L.17 66 5. Variação do pH com o tempo na degradação fotocatalítica de fenol para várias concentrações iniciais. [TiO2]=1.12 5. (■) H2O2/UV e (●)TiO2/ H2O2/UV (pH 7.0 g/L. Co=70 mg/L. pH inicial igual a 9. Velocidade inicial de degradação fotocatalítica do fenol em função da concentração inicial em pH=11 ([TiO2]= 1.18 67 5. Co=70 mg/L.20 72 . [TiO2]=1g/L e P=80W. Variação da concentração do fenol versus o tempo de reação com diferentes potências de lâmpada.0 g/L.11 59 5.0 g/L e pH 7.8 Variação da concentração de fenol ao longo do tempo com a degradação fotocatalítica. Cinética de degradação de fenol sob diferentes condições experimentais: (▲) TiO2/UV. Co=70 mg/L. Tempo de contato em 4 horas.9 58 5. com diferentes concentrações de H2O2. pH = 11 e P = 80W. pH inicial igual a 7. [TiO2]=1 g/L e P=80 W. para diferentes concentrações iniciais. Potência = 80W) Variação do pH em função do tempo na degradação fotocatalítica de fenol para várias concentrações iniciais.2 g/L). Decomposição de fenol por fotocatálise ao longo do tempo.

Concentração de fenol em solução versus a absorbância obtida no comprimento de onda de 500 nm.5 3. Potencial de oxidação para diversos oxidantes. Constantes de velocidade aparente de primeira ordem (kv) e coeficientes de regressão linear para o 2-clorofenol em função do pH. [TiO2] = 1 g/L.8 4. P=80W. Valores de ro para diferentes concentrações de fenol em pH 5. Constantes da Equação de Langmuir – Hinshelwood a diferentes pH’s iniciais de reação para o fenol. P=80W.5 5. Co=70 mg/L. Resultados da eficiência fotônica relativa para fenol e corante reativo.9 Descrição Poluentes da indústria de papel e celulose Tipos de efluentes produzidos para vários processos unitários.1 3. para obtenção de curva de calibração.3 3. Valores das intensidades das lâmpadas utilizadas no reator fotocatalítico.6 5. Remoção de DQO por fotocatálise e adsorção no efluente de papel e celulose após 4 horas.1 5. Valores de ro para diferentes concentrações de fenol em pH 11.6 3. para fenol.2 5. 7 8 19 22 25 27 30 31 39 41 52 54 56 58 61 68 70 72 74 . Valores de ro para diferentes concentrações de fenol em pH 7.2 3.2 5.1 4. Conversão de fenol variando-se o pH.8 5. Valores de ro para diferentes concentrações de fenol em pH 9. [TiO2]= 1 g/L. Concentração de fenol em solução versus a absorbância obtida no comprimento de onda de 269 nm.3 5. [TiO2]=1.4 5. Tempos característicos dos passos iniciais da fotocatálise heterogênea. Efeito da concentração de TiO2 na velocidade inicial de degradação fotocatalítica. Velocidades inicias de decomposição do fenol em relação a variação da potência de lâmpada.0 g/L e pH 7. [TiO2]= 1 g/L e P= 80 W.4 3. Pág. Valores da constante aparente de equilíbrio de adsorção (K) e da constante de velocidade de degradação fotocatalítica.7 5. guaiacol. [TiO2] = 1 g/L. P = 80W. [TiO2]= 1 g/L. 2-clorofenol e catecol a 25oC. P=80W.7 3. para obtenção de curva de calibração.x LISTA DE TABELAS Número 3.

erro durante a produção. Estes tratamentos de efluentes são chamados de processos oxidativos avançados (POAs). compostos organoclorados. Vários processos estão sendo estudados e alguns já são aplicados. Muitos setores sofrem de problemas envolvendo resíduos gasosos. corantes e tantos outros compostos orgânicos. Atividades indústrias que consomem muita água no seu processo industrial geralmente geram grande quantidade de efluentes. resto de matéria prima. líquidos e sólidos. etc. como fenóis. Nestes processos. Esses processos removem a maior parte da matéria orgânica contida nestes efluentes. Com a crescente contaminação das águas o tratamento de efluentes na fase aquosa tem inúmeros estudos relacionados. a utilização de H2O2 e Fenton. Alguns resíduos são tóxicos. Levantamentos mostram que nossas águas sofrem contaminações com metais pesados e poluentes orgânicos tóxicos. Uma política de redução na geração de resíduos e um tratamento adequado podem levar a uma solução que melhore a qualidade de vida da sociedade dos dias atuais e futura. Exemplos típicos são a indústria têxtil e a indústria de papel e celulose. e tratamentos biológicos. Estes poluentes são gerados durante o processo industrial seja como subprodutos. Com a grande atividade industrial encontramos uma enorme quantidade de diferentes poluentes. No estado de Santa Catarina o setor de papel e celulose tem grande atividade e é o quarto gerador de divisas.1 1. mas também acabam ocasionando outros problemas ambientais. pesticidas. como a geração do lodo. tanto aeróbicos com anaeróbicos. Com a crescente pressão dos órgãos ambientais e institutos certificadores (ISO’s) faz-se necessário um maior cuidado e a utilização de processos que não apenas minimizem o problema. resíduos de madeira e cor. Entre estes POAs a . INTRODUÇÃO Com a crescente escassez de recursos naturais e o aumento nos índices de poluição torna-se presente a conscientização com esses problemas ambientais e a necessidade de ações que venham a minimizar. Os tratamentos convencionais da indústria papeleira são geralmente métodos tradicionais como a flotação e a coagulação. como a ozonização. e têm grande impacto no meio ambiente que permeia as empresas que o geram. acabar ou tratar esses problemas conseqüentes a poluição ambiental. há grande geração de resíduos de elevada DQO.

Estes requisitos fazem com que este catlisador sob ação de luz solar ou UV artificial consiga gerar radicais livres com alto poder oxidante. dosagem de catalisador. A fotocatálise heterogênea é um processo que utiliza um catalisador sensível à luz e que tem propriedades semicondutoras. água e ácidos inorgânicos. Alguns parâmetros são analisados para comprovar a eficiência do processo tais como. que transformam os poluentes orgânicos em CO2. Vários trabalhos foram publicados a respeito da degradação do fenol sob ação de luz UV/TiO2. onde espécies inorgânicas presentes podem atuar como inibidores ou até mesmo apresentar efeitos benéficos. em sua maioria realizados em escala de bancada usando soluções sintéticas. a importância da fotólise direta e a formação de polímeros intermediários. Resultados conflitantes são freqüentemente obtidos e ainda não existe um consenso geral a respeito da importância da adsorção como pré-requisito para a degradação. Outro aspecto a ser avaliado é a aplicabilidade do processo fotocatalítico para efluentes reais. .2 fotocatálise heterogênea é uma alternativa que esta sendo muito estudada nos últimos anos. concentração de poluentes. Os estudos na literatura mostram uma variada gama de compostos tratados pela ação do processo fotocatalítico heterogêneo. etc. efeitos de variáveis do processo. para citar alguns aspectos a serem estudados.

Influência da adição de peróxido de hidrogênio. O fenol foi escolhido pela razão de estar presente em várias correntes poluidoras industriais. iv. vii. Variação na potência das fontes emissoras de luz ultravioleta. v.3 2. vi. Variação da concentração de fenol. Cálculo da intensidade de luz no reator desenvolvido. pH da solução. c) Avaliar os vários fatores que afetam o processo de fotocatálise heterogênea para o fenol tais como: i. OBJETIVOS Objetivo Geral Avaliar o comportamento da fotocatálise heterogênea para decomposição de fenol em soluções aquosas e efluentes da indústria de papel e celulose. Padronização da eficiência de reatores fotocatalíticos. ser de grande toxicidade e gerar efeitos maléficos a cadeia trófica em nosso ecossistema. iii. ii. . Objetivos específicos a) Confeccionar e montar um reator fotocatalítico que possa demonstrar maior realidade entre os estudos de bancada e a utilização em escala comercial. Influência da dosagem de catalisador. b) Desenvolver uma metodologia para a realização dos experimentos com fotocatálise heterogênea.

Poluição e Meio Ambiente Em nossa sociedade nos dias atuais. . 3. aos quais nem percebemos e que podem futuramente ocasionar graves doenças e síndromes.1. Por sua vez estes compostos tóxicos começaram a fazer parte do meio afetando o delicado equilíbrio biológico. a mínima quantidade possível de poluição a ser produzida por um processo industrial. Esta exposição acontece através de alimentos. e tem a função de dar o embasamento teórico necessário para a validação e comprovação desta dissertação. Mortandade em massa de peixes e animais são alguns exemplos diretos desta poluição. E a cada novo ano surgem novas propostas para melhorar ou criar processos mais eficientes. mas talvez os efeitos mais devastadores são aqueles que vêm associados a exposições continuas de alguns compostos mesmo em pequenas quantidades. água e ar contaminados. Ao longo das últimas décadas foram desenvolvidos muitos trabalhos relacionados ao tratamento de poluentes. sem que estes sofressem nenhum tipo de tratamento. a preocupação com os problemas ambientais deixou de ser apenas um tema acadêmico para se tornar item fundamental na consciência de um povo que busca qualidade de vida e bem estar. Durante várias décadas os processos industriais foram responsáveis por grandes despejos de compostos tóxicos no ambiente. mas sim os transforme em compostos inofensivos a saúde do nosso ecossistema.4 3. As leis ambientais têm avançado muito para um item comum. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Este capítulo apresenta dados contidos na literatura científica que são relacionados com o objetivo do trabalho que foi desenvolvido. causando danos diretos e indiretos. Mas o grande objetivo é desenvolver processos que não apenas remediem a situação destes poluentes.

1994). esta última através de produtos muito conhecidos. .1 mg/L e em despejo de efluentes indústriais em 1 mg/L (FATMA. vômito. 2001). entre outros. O bisfenol grau epóxi entra na composição de resinas de tintas para a pintura e repintura de automóveis e linha branca.5 3. por conferir sabor e odor extremamente pronunciados. Outro derivado do fenol. mineradoras de carvão. o fenol está presente na composição dos mais variados produtos. cerâmica.2. especialmente os compostos organoclorados. A presença dos mesmos. Obtido a partir da oxidação do cumeno. Inicialmente. Exemplos de indústrias que têm fenóis em seus efluentes são as indústrias de papel e celulose. e queda na pressão arterial. causando efeito de cauterização no local em que ele entra em contato através da ingestão.. têxtil. em concentrações bastante baixas. se deve principalmente aos despejos de origem industrial. São compostos tóxicos aos organismos aquáticos. Um dos derivados mais importantes do fenol é o bisfenol. convulsão e endemia dos pulmões. Já o bisfenol grau policarbonato. Compostos Fenólicos Segundo estudos da Cetesb (2001) os compostos fenólicos são compostos orgânicos que geralmente não ocorrem naturalmente nos corpos d'água. O fenol é ainda um intermediário químico para a produção de xampus e aditivos para óleos lubrificantes. o alfametilestireno é usado na fabricação da resina ABS (Rhodia Ltda. via resinas. há uma excitação seguida de depressão. É empregado em resinas fenólicas para a produção de moldes para fundição e em sistemas de freios para automóveis e de abrasão. Para o homem o fenol é considerado um grande veneno trófico. e afetam o sabor dos peixes e a aceitabilidade das águas. Outros importantes segmentos utilizadores de fenol são as indústrias têxteis (poliéster) e a farmacêutica. dores na cavidade bucal. nos corpos d'água. Os fenóis são encontrados também em efluentes de indústrias que não têm como base principal de produção o fenol ou seus derivados. 2001). coloca os limites máximos de compostos fenólicos presentes em águas naturais em 0. Entra também em resinas para a fabricação de laminados decorativos para o setor moveleiro e chapas aglomeradas para a construção civil. tem novas aplicações como na produção de "compact disc" (CD) e vidros laterais de automóveis. 1996). A legislação ambiental em vigor no estado de Santa Catarina. como o ácido acetilsalicílico (aspirina) e o paracetamol (Rhodia Ltda. coquerias entre tantas outras (Barbosa et al. na garganta e estômago. seguida de desenvolvimento de coma. Os resultados de intoxicação são náuseas.

etc. outros são compostos xenobióticos que são formados durante o processo de polpação e fabrico de papel (ligninas cloradas. compostos clorados (medidos como haletos orgânicos adsorvidos. o maior problema é causado pelo grande volume de efluentes que são gerados por metro cúbico de papel produzido.3. Eles poluem corpos d’água. Desde que a polpa produzida corresponde a apenas 40-45% do peso original da madeira. A indústria de Papel e Celulose é uma atividade de grande importância na economia nacional e no estado de Santa Catarina. 3. Poluentes potenciais da indústria de papel são enquadrados em quatro categorias principais (Tabela 3. Efluente da Indústria de Papel e Celulose A indústria de papel e celulose é a sexta maior poluidora (atrás apenas das indústrias de óleo. couro. com uma variada gama de poluentes líquidos. devido à sua grande demanda biológica de oxigênio (DBO). . resinas ácidas e fenóis.1). sólidos suspensos (na maioria fibras). resinas ácidas. devido a estar presente em diversos efluentes industriais e ser um composto que é tóxico e nem sempre métodos tradicionais conseguem eliminá-lo ou pelo menos transformá-lo em formas menos tóxicas. furanos). lignina). enxofre e compostos sulfurados. gasosos e resíduos sólidos. Utilizando-se o fenol em sua forma original podemos ter os parâmetros obtidos com ele como base para novos estudos com outros compostos fenólicos. cimento. têxtil e siderúrgica). resinas ácidas. ligninas e seus derivados. taninos. dependendo da natureza do uso deste material. do produto final e possibilidade do reuso da água. dioxinas.6 O fenol foi utilizado como composto padrão de estudo neste trabalho. demanda química de oxigênio (DQO). os efluentes são carregados com uma grande carga de matéria orgânica. porém. ácidos graxos. que são mais reativos e de mais fácil degradação na fotocatálise heterogênea. AOX). Estes efluentes causam consideráveis danos se descarregados sem tratamento em corpos d’água. Alguns destes poluentes são encontrados naturalmente na madeira (taninos.

2. É necessário para retirar a cor amarelada da polpa de celulose. Este processo remove a maioria da lignina e hemicelulose presentes no material bruto. Tipo de Poluente Gases Exemplo típico e fonte de geração Gases com maus odores. Colóides orgânicos dissolvidos. polpação por sulfeto. ex. 1. Branqueamento.7 Tabela 3. H2S e mercaptanas da polpação Kraft e reciclos. podem ser madeiras mais macias (pinus) ou mais resistentes. Estes materiais resultam na transferência de poluentes como taninos. o efluente final é uma combinação de efluentes das cinco etapas envolvidas em seus processos unitários.4. Madeiras mais macias possuem uma quantidade maior de resinas ácidas que madeiras duras. Sólidos como fibra e outros rejeitos de papel. 2001). e resíduos agroindustriais podem não conter essas resinas. Compostos clorados da seção de branqueamento. Óxidos de enxofre. resíduos agroindustriais. Compostos inorgânicos dissolvidos. Efluentes Particulados Resíduo Sólido 3. SO2 e SO3 de caldeiras de recuperação. Coque das caldeiras de recuperação. Picagem. Manufatura do Papel A fabricação do papel envolve cinco passos básicos (Ali e Sreekrishnan. Kraft. açucares. e cada passo pode variar de acordo com a indústria e tipo de processo adotado. como hemicelulose. como exemplo.1. etc. Transforma os cavacos em polpa de celulose. sujeiras do processo de picagem. Sólidos suspensos incluindo fibras. NaOH. Compostos cromóforos da lignina. Esta cor amarelada é ocasionada pela presença de ligninas cromóforas. A polpação pode ser efetuada por diversos métodos. semiquímica. 3. resinas ácidas. Convertem as árvores em pequenas peças chamadas cavacos e remove a casca da planta. Na2SO4. Lodos do tratamento primário e secundário e seções de recuperação. Neste passo. ex. Nesta etapa acontece a transferência de ácidos graxos de cadeia longa e resinas para a água. Polpação. Cinza das caldeiras. ex. os materiais usados são todos naturais. como polpação mecânica. Então. Poluentes da indústria de papel e celulose (Ali e Sreekrishnan. O material bruto e a natureza final do papel ou celulose requeridos é que indicam o melhor método a ser empregado. resultando em uma polpa rica em celulose. Diversos . 2001).

dióxido de cloro. e tem a abreviação de "E1". (i) Extração cáustica com alto pH e cloroligninas (ii) Estágio de cloração com baixo pH Água branca contendo fibras.2. É a fase final de produção pela mistura da polpa lavada com cargas apropriadas (argilas. resinas ácidas e outros. Neste passo as ligninas. incluindo o cloro. Os efluentes produzidos nas diferentes unidades de fabrico do papel são listados na Tabela 3. 4. talcos e agentes reticulantes. Lavagem. É evidente que duas empresas de papel não podem gerar efluentes idênticos. fenóis. 2001).2. Estes podem ser utilizados sozinhos ou em conjunto para um branqueamento mais eficiente. apenas um processo tecnológico não pode ser aplicado para tratar os efluentes dessas indústrias. Geralmente um álcali (soda cáustica) é usado para extrair a cor e agentes de branqueamento da polpa. Tabela 3. Papel e produtos de papel. . ozônio. Tipos de efluentes produzidos para vários processos unitários (Ali e Sreekrishnan. Este processo conhecido como estágio de extração alcalina. dióxido de titânio. o que torna coerente e necessário a utilização de vários processos para um resultado mais eficiente no tratamento. oxigênio.. Remove os agentes de branqueamento da polpa. 5. etc. Como resultado. mesmo que elas adotem processos tecnológicos parecidos em suas unidades produtoras. Resíduos da evaporação de licor negro e condensadores. carbonato de cálcio) e agentes para melhor a qualidade e resistência do papel (amido. peróxido de hidrogênio.8 agentes são utilizados para o branqueamento da polpa. rosin). Processo Unitário Digestão Lavagem da Polpa Centrifugas Branqueamento Máquina de Papel Reciclos Tipo de efluente Resíduos do licor de cozimento Água de lavagem antes do branqueamento Rejeitos contidos como fibras e areia. acabam reagindo com o cloro presente e propiciam a formação de compostos clorados de alta toxicidade e xenobióticos.

As ligninas têm uma capacidade de se autocondensarem. Tem sido demonstrado que a lignina é convertida em tio-lignina e alcali-lignina no processo Kraft e ligno-sulfatos no processo sulfeto. fazendo com que as reações fotossintéticas e o balanço de oxigênio sejam afetados. 2001). Lignina e seus derivados têm encontrado grande resistência para a degradação. As duplas ligações conjugadas com os anéis aromáticos. e fazem com que aconteça uma menor dissolução de oxigênio nestes corpos . Entretanto. Cor A cor na indústria de papel e celulose é grandemente responsabilizada pela presença de ligninas e seus derivados. nos quais são advindos dos despejos da polpação. Taninos Taninos são por definição. Os taninos nestes efluentes contribuem com 50% da DQO. branqueamento e reciclos dos processos. A cor no efluente de papel e celulose não é considerada como o principal problema de poluição. 3. taninos polimerizados. microorganismos e outros seres que habitam estes ecossistemas (Ali e Sreekrishnan.9 3. Efluentes derivados dos processos de cozimento da madeira são responsáveis por grandes quantidades destes materiais. afetando a redução na penetração da luz solar nos corpos d’água. compostos fenólicos poliméricos de alto peso molecular em torno de 500 a 3000 g/mol e reagem fortemente com proteínas. 30% da DBO e 60% da DQO na carga total do efluente final. gerando problemas com algas. Devido à presença destas tintas tanínicas nos efluentes. Efluentes do estágio (E1) são os maiores contribuintes para a cor do efluente.2. Entretanto seu volume é baixo se comparado com as outras correntes do efluente do processo.1. sendo responsáveis por 80% da cor. particularmente em ácidos.5. devido à presença de ligações carbono-carbono nas bifenilas. Tipos de Poluentes no Efluente de Papel e Celulose 3. A maioria dos produtos no branqueamento da polpa com cloro são as cloroligninas.5. eles tendem a absorver mais luz e calor.5. nos quais grandes quantidades são lançadas em corpos d’água. metil quinonas e grupos quinonas são responsáveis pela cor das soluções. mas também tem ramificações no ecossistema onde é descarregada. ela não causa apenas problemas de ordem estética devido à coloração. explicando assim a resistência à degradação em estruturas moleculares simples.

2001). Resinas Ácidas Resinas ácidas são diterpenos tricíclicos que ocorrem naturalmente nas resinas na madeira e casca das árvores. têm baixa toxicidade por causa de seu tamanho que dificulta a penetração nas bactérias. ácido levopimárico e acido palustrico. e são transferidas para os processos que envolvem água. principalmente nos processos de polpação. peróxido de hidrogênio. em alguns estágios existe a presença de regentes contendo cloro.3.5. Elas são ácidos hidrofóbicos fracos e são tóxicos para peixes em concentrações de 200-800 µg/L. acido dehidroabiético. 3. O branqueamento da polpa de celulose passa por diversos estágios. ozônio. etc. Monômeros dos taninos têm menor toxicidade metanogênica por causa de sua menor capacidade de formação de ligação cruzada. Na maioria das fábricas de países em desenvolvimento. que são adicionados em diferentes formas.5. Cloro elementar reage com a lignina e outros materiais orgânicos presentes na polpa. mas este procedimento esta cada vez sendo menos empregado e banido devido aos sérios problemas ambientais que gera. ácido neoabiético. Estes taninos são responsáveis por exibir toxicidade metanogênica. As reações através das pontes de hidrogênio com as proteínas são responsáveis pela intoxicação das bactérias.10 d'água. oxigênio. cloro elementar é utilizado para viabilizar o branqueamento. . 2001). enquanto que moléculas de grande tamanho e peso molecular como polímeros taninicos e ácidos húmicos. porque suas interações influem nas funções enzimáticas. ácido pimárico.4. 3. É muito comum monitorar resinas ácidas em descartes de efluentes da indústria de papel através de análises que incluem a detecção de ácido abiético. Ácido isopimárico é considerado o composto mais tóxico das resinas ácidas (Ali e Sreekrishnan. afetando de forma negativa a flora e fauna aquática. que depende muito do grau de polimerização. ácido isopimárico. Compostos Halogenados A polpa obtida dos processos de polpação tem uma cor marrom e deve sofrer branqueamento para melhorar o seu aspecto e qualidade. A toxicidade dos taninos para diversas enzimas tem sido bem estabelecida. A maior toxicidade é encontrada em taninos oligoméricos que tem a habilidade de formar fortes pontes de hidrogênio com as proteínas (Ali e Sreekrishnan. Outras opções mais seguras são a utilização do dióxido de cloro.

3. Então. A forma no qual os AOX são formados durante o branqueamento depende muito da quantidade de lignina na polpa e a quantidade de cloro aplicada no branqueamento. Estudos no Canadá. Tratamentos Encontrados na Indústria de Papel e Celulose Thompson et al. A toxicidade e a atividade mutagênica de efluentes não diluídos ou tratados. um conservante da madeira para evitar o ataque de pragas. Escandinávia e Japão revelaram a presença de ácidos lignosulfônicos clorados. são de grande toxicidade para organismos aquáticos. Dioxinas e furanos. 2001). citam que a maioria dos tratamentos encontrados nas indústrias de papel e celulose são compostos primeiramente de um tratamento primário. Entretanto. clarificação. Depois. Estados Unidos. como as de eucalipto. floculação. Estes compostos são encontrados.11 formando compostos clorados que são extraídos na seqüência por processos com álcali.6. A maioria das cloroligninas formadas fica contida nos efluentes gerados na primeira extração alcalina (E1). É bem conhecido que compostos fenólicos clorados e ligninas cloradas são em grande parte as espécies responsáveis pela toxicidade dos efluentes da indústria de papel. duas classes de compostos que contém algumas das mais tóxicas substâncias químicas conhecidas. Eles exibem um forte efeito mutagênico demonstrado por diversos ensaios biológicos. etc. durante o branqueamento de polpa advinda de madeiras mais duras. cloro-fenóis e outros organoclorados em efluentes de polpação e branqueamento. da indústria de papel e celulose. Como resultado estes efluentes têm uma coloração forte e organoclorados (como AOX). principalmente o da seção de branqueamento. porque são produzidos quando o cloro reage com certas substâncias para controle de espuma ou quando a madeira em cavacos contém pentaclorofenol (PCP). resinas ácidas cloradas. Processos terciários são necessários quando os demais . mas mesmo assim contribuem grandemente com a toxicidade do efluente e podem ser mutagênicos e/ou cancerígenos (Ali e Sreekrishnan. também foram encontradas nestes efluentes. que consiste na remoção de partículas mais grosseiras. geralmente através de processos biológicos de tratamento (aeróbicos e anaeróbicos). compostos fenólicos representam menos de 2% da carga orgânica atingida pelo cloro. (2001). tratamentos secundários são utilizados para remover matéria orgânica e compostos inorgânicos. bem como alta DQO e DBO. a formação de AOX é menor que a de madeiras macias.

Tratamentos Primários Uma clarificação primária pode ser requerida. Esquema de uma estação de tratamento de efluentes de uma indústria de papel e celulose (Thompson et al.12 métodos não foram capazes de eliminar todos os contaminantes presentes.6. A Figura 3. DBO) nesta etapa. na indústria de papel. 3. diferente das estações de tratamento de efluentes de esgoto doméstico. 3. ela é efetuada através de processos de sedimentação ou flotação. A matéria orgânica poluente contida nestes efluentes é degradada através de . 2001).6.. Tratamentos Secundários Os tratamentos secundários compreendem os métodos de tratamento biológico.1. Estas unidades possibilitam a grande remoção de sólidos suspensos. de acordo com a legislação ambiental. Entretanto. em uma quantidade maior que 80%. há uma pequena remoção do material orgânico (DQO.2.1 mostra um esquema simplificado de uma planta de tratamento de efluentes de uma indústria de papel e celulose.1. Figura 3.

e são escolhidas de acordo com o efluente e o poluente que está presente neste efluente. 3.. Entretanto. Os microorganismos utilizados geralmente são as bactérias e fungos.2. menor consumo de reagentes. Chen e Horan (1998) têm mostrado que o uso de dois estágios. com as novas restrições impostas pela legislação e pelas instituições certificadoras. como uma menor geração de lodo.13 microrganismos que se alimentam da mesma para gerar energia para suas funções vitais. na indústria de papel e celulose o tratamento anaeróbico ainda não é muito utilizado. anaeróbico/aeróbico tem resultados eficientes na remoção de DQO e enxofre em efluentes da indústria de papel imprensa.6.3 Tratamento Terciário Na indústria de papel e celulose. 1991).6. 3. A grande concentração de enxofre presente nos efluentes das indústrias de papel e celulose tem mostrado que o tratamento anaeróbico pode não ser uma opção apropriada por causa da possibilidade de formação de Sulfeto de Hidrogênio (H2S) (Lettinga et al. muitos investimentos estão sendo aplicados na melhoria desta tecnologia. digestões anaeróbicas são conduzidas em temperaturas de 35-37oC. no entanto. o uso de temperaturas no intervalo termofílico acelera o tempo de reação e a uma maior produção de gás. o espaço físico requerido pelas instalações dos equipamentos é menor. Em geral. Esta concentração final ainda necessita de tratamentos posteriores (Thompson et al.. A remoção de DQO e sulfato foi de 66% e 73% respectivamente. Remoções típicas encontradas na literatura mostram uma remoção em trono de 80% de DQO em efluentes com concentração inicial de 800 mg/L.1 Tratamento Anaeróbico Digestão anaeróbica é um processo freqüentemente empregado como tratamento secundário em efluentes. aeróbico e anóxico. devido aos reatores serem de menores tamanhos e a possibilidade da utilização do metano produzido para a geração de energia. a qualidade de descarte do efluente tratado . 2001). Os tratamentos biológicos dividem-se em três categorias: anaeróbico. O processo anaeróbico tem muitas vantagens se relacionado com o tratamento aeróbico convencional.

. fazendo com que eles sejam sensíveis à luz incidente do espectro de luz visível. que usa da habilidade de um óxido metálico semi-condutor que quando excitado por fótons da luz solar ou artificial. Um exemplo é a ação do reagente Fenton. reduzindo a quantidade de lodo gerado e eliminando compostos recalcitrantes. promove a produção de poderosos radicais que atacam e destroem os poluentes orgânicos. DQO e toxicidade (Thompson et al. Novas tecnologias estão sendo incorporadas na indústria com o intuito de melhorar os processos de tratamento. 3. mas sim como um prétratamento. eles têm encontrado grande utilidade na fotocatálise heterogênea. Processos mais encontrados são a adsorção e ozonização. Além destes oxidantes em sua forma natural. etc. na qual pode ser utilizada como um segundo tratamento de clarificação. Outro POA que utiliza combinação de vários elementos é a fotocatálise heterogênea. baseado na permeabilidade seletiva da membrana. Esta filtração é acionada pela diferença de pressão. que utiliza o peróxido de hidrogênio em conjunto com sais de ferro. são principalmente a DQO. Estes tratamentos são chamados de Processos Oxidativos Avançados – POAs (Alaton et al. processos que usam a sua combinação com outros reagentes também são empregados. para redução de cor.7. Numerosos processos físico-químicos têm sido desenvolvidos. A maioria dos tratamentos terciários empregados em escala industrial são os processos de membranas. a larga band-gap de alguns óxidos metálicos. com o intuito de remover uma gama de materiais tóxicos de efluentes da indústria de papel e celulose e reduzir a cor e DQO que ficaram após os outros tratamentos de efluentes. organoclorados. 2002). nos quais com uma coagulação anterior podem não apenas ser utilizados como tratamentos terciários. trialometanos. especialmente os de ultrafiltração. levandoas a formas mais inofensivas como CO2. água e ácidos inorgânicos. Compostos como CdS e CdSe têm reduzida band-gap. toxicidade (fenóis. 2001). Semi-Condutores Fox e Dulay (1993) citam que por causa da resistência a fotocorrosão. como um passo final para a separação de sólidos que tenham eventualmente ficado em solução no tratamento final.) e cor. mesmo após o esgotamento das possibilidades de tratamento convencional. Tratamentos utilizando poderosos oxidantes como o ozônio e o peróxido de hidrogênio estão cada vez mais sendo incorporados nas estações de tratamento de efluentes. Os problemas encontrados. Com estes ..14 cada vez mais deve atender a padrões mais rígidos.

Muitas amostras comerciais de semicondutores exibem atividade fotocatalítica que pode variar de lote para lote. por exemplo. CdS e ZnS) podem ser ativados pelos processos de redução das estruturas eletrônicas pela luz. ZnO. a fotocorrosão é significativa e pode ser apenas em parte suprimida pela adição de sulfeto ou sulfato na solução. controle de odores. 1993). Óxidos como o In2O3. O setor . provavelmente por causa da corrosão ou formação de metal-ligante ou ligante-metal de curta duração nos seus estados de transferência. Segundo Hoffmann (1995). produção de hidrogênio através de água. Isto tem sido visto também na destruição de microorganismos como bactérias e vírus. no qual é caracterizado pela ocupação da banda de valência e o esvaziamento da banda de condução. tipicamente demonstram menores atividades fotocatalíticas. o estado de hidratação da superfície e hidroxilação. carga da superfície causada pelo excesso de cátions e ou ânions e a presença de dopantes ou impurezas (Fox e Dulay. mas mostra atividades fotocatalíticas menores que o TiO2 e ZnO. Fe2O3. superfície cristalina. os semicondutores são fotocatalisadores duráveis. e SiO2 e MgO não têm atividade fotocatalítica. produtos plásticos e cerâmica tradicional são os maiores consumidores. SnO2 e WO3. Por causa de sua grande atividade fotocatalítica o dióxido de titânio tem se transformado no catalisador comercial mais utilizado. determinadas pela origem do catalisador e/ou sua preparação. por causa das características da superfície que são influenciadas pelas características físico-químicas. Semicondutores (ex: TiO2. Atualmente já existem grandes mercados para pigmentos produzidos a base de pó de TiO2. ZnO (óxido de zinco) e CdS (sulfeto de Cádmio). porém a sua utilização na forma de dióxido (TiO2) tornouse relevante apenas nas ultimas décadas. Dióxido de Titânio Silva (2000) cita que o titânio é um elemento que apresenta inúmeras aplicações em seu estado metálico (Ti).8. é absortiva na região visível. tanto para purificação de água como a purificação do ar. As variáveis que alteram a atividade catalítica são a área superficial. 3. tintas. que têm sido aplicados para uma grande variedade de problemas de interesse ambiental.15 semicondutores entretanto. Hematita (α-Fe2O3). dentro dos quais as indústrias de papel. para a inativação de células cancerígenas. Os fotocatalisadores mais comumente utilizados são o TiO2 (dióxido de titânio). SrTiO3. fixação de nitrogênio e para eliminação de óleos em derramamentos.

. Entretanto.53 V pela medição do eletrodo padrão de hidrogênio (SHE). 2000). radicais OH•. estas vacâncias podem produzir radicais OH•. um significante número ainda consegue reduzir dioxigênio a superóxido O2-. estável quimicamente. Um dos mais importantes aspectos dos fotocatalisadores é a sua disponibilidade. Outros aspectos são também de vital importância. Desde 1977 quando foi mostrado o primeiro exemplo da possibilidade do uso de TiO2 para decompor cianeto em água. o seu custo é relativamente barato. A banda de energia do diagrama para o TiO2 em pH 7 é mostrado na Figura 3. H2O2 e O2 podem todos ser importantes fatores no mecanismo de reação fotocatalítico (Fujishima et al. no qual seu potencial redutor é apenas levemente diminuído. Como exemplo. isso devido à descoberta de que o mesmo absorve a radiação ultravioleta que é emitida pelos raios solares. a fotogeração de elétrons por redução é suficiente para a produção de superóxidos de dioxigênio. fotogerador de vacâncias que são altamente oxidantes. ele tem sido alvo de interesse para aplicações ambientais. ou para peróxido de hidrogênio. e iluminarmos com luz solar. Nos relatos de Fujishima et al. se pusermos TiO2 em pó em um recipiente com água contaminada. O2-. O potencial de redução para a banda de condução dos elétrons é de 0. Dependendo das exatas condições acima. Por exemplo.2. Como pode ser visto. (2000). Adicionalmente. fato que coloca o dióxido de titânio como um dos fotocatalisadores de maior uso. a água será gradualmente purificada. Outras importantes aplicações deste material referem-se às suas propriedades semicondutoras que hoje estão sendo exploradas no desenvolvimento de diversos dispositivos para as indústrias de microeletrônica. depois da captura.16 de cosméticos recentemente incluiu o pó de titânio nas formulações de grande parte dos cremes protetores de pele.52 V. . o potencial de redução para a geração de vacâncias é de 2. no qual é a princípio negativo e envolve o hidrogênio da molécula de água. mas os elétrons podem ser capturados e perder um pouco do seu poder redutor. o TiO2 em pó é um excelente fotocatalisador para a degradação de compostos orgânicos. as vacâncias. Depois da reação com água.

17 Figura 3. transformando-os em CO2. 2000). Fotocatálise Heterogênea A fotocatálise heterogênea é um processo que utiliza catalisadores semicondutores fotossensíveis. como é o caso do radical livre OH• que tem alto poder oxidante. quando excitados por fótons provenientes de uma fonte de irradiação. 3. . também pode-se reduzir metais de grande toxicidade. e é normalmente operado em temperatura e pressão ambiente. água e ácidos inorgânicos. A migração do elétron entre as bandas energéticas acaba por gerar sítios oxidantes e sítios redutores na partícula do catalisador. Os contaminantes presentes nas correntes a serem tratadas.. Através da fotocatálise heterogênea pode-se decompor compostos orgânicos. O processo fotocatalítico é bastante versátil e de operação flexível.2. como é o caso da redução do Cr+IV em Cr+III. Outra possibilidade de destruição dos contaminantes é através da reação com radicais livres que são formados também nestes sítios de reação. quanto luz artificial. esses catalisadores tem a propriedade de promover elétrons da banda de valência para a banda de condução. não sendo limitado pelos mesmos.9. levando-os a completa mineralização. gerando assim compostos menos tóxicos. podem ser decompostos diretamente por estes sítios de reação. que tanto pode ser a luz solar. esses sítios são chamados de par e-/h+ (elétron/vacância). É mais eficiente para baixas concentrações e baixos fluxos de efluentes. Diagrama esquemático dos potenciais para vários processos de redução ocorridos na superfície do TiO2 a pH 7 (Fujishima et al.

Hidrólise ou reações com espécies ativas de oxigênio e reações fotocatalíticas para mineralizações de produtos (5). e o seqüestro da vacância da banda de valência para o grupo superficial titanol (7) (Hoffmann. . associado com a condução na macromolécula cristalina (banda de condução).18 Hoffmann et al. A Figura 3. um semicondutor tem vínculos em suas estruturas químicas. (1995) enumera os principais passos conhecidos em um mecanismo fotoeletroquímico. O início de um passo oxidativo pela vacância da banda de valência (3). (1995)). A recombinação da carga gerada liberando calor (2).3. Seqüestro do elétron da banda de condução no balanço superficial da cadeia de produção do Ti(III) (6). Figura 3. O início de um passo redutor pela banda de condução do elétron (4). 1995).. criando uma vacância eletrônica (h+) na fronteira da banda de valência.3 mostra os passos envolvidos. Segundo Fox e Dulay (1993). caracterizados como uma série de espaços energeticamente fechados e seus níveis de energia estão associados com ligações covalentes entre átomos da estrutura cristalina (banda de valência) e uma segunda série espacialmente difundida. com níveis de energia similares mas situado em um nível energético maior. A band-gap também é definida como o comprimento de onda sensível de um semicondutor pela irradiação. Formação da carga gerada por um fóton (1). A magnitude da banda fixada entre a população eletrônica da banda de valência e a ampla vacância da banda de condução (e conseqüentemente a magnitude da condutividade elétrica da partícula) é um estado intrínseco. Etapas envolvidas nos processos de oxi-redução na superfície do TiO2 (Hoffmann et al. Fotoexcitação com luz de energia maior que o da band-gap promove elétrons da banda de valência para a banda de condução.

oxidante). De acordo com mecanismo ilustrado na Figura 3. propôs o seguinte mecanismo para fotocatálise no dióxido de titânio. Processo Primário TiO2 + hv → hvb+ + ecbseqüestro das cargas hvb + >Ti OH → {>Ti OH } ecb. a eficiência quântica para a transferência de cargas interfaciais é determinada por dois processos críticos.19 Hoffmann et al. e {TiIIIOH} é a superfície de escape/captura CB (banda de condução) do elétron..+ >TiIVOH ↔ {>TiIIIOH} ecb_ + >TiIV → >TiIII ecb. como mostra a Tabela 3. abaixo da fronteira da banda de condução. hvb+ vacância. no qual há uma probabilidade finita que etr.+ Ox → Ox•IV • + IV + IV IV • + Tempo característico geração de cargas rápido (10 ns) seqüestro superficial (100 ps) (equilíbrio dinâmico) seqüestro interno (10 ns) (irreversível) recombinação de cargas lento (100 ns) rápido (10 ns) lenta (100 ns) muito lenta (ms) transferência interfacial de cargas Onde >TiOH representa a superfície primeiramente hidratada de TiO2.4.possa ser transferido para a banda de condução à temperatura ambiente.elétron promovido da banda de condução reagindo com o aceptor de elétrons.3. Eles são a . Tempos característicos dos passos iniciais da fotocatálise heterogênea (Hoffmann et al. redutor).. Elétrons gerados têm sido estimados numa faixa de 25 a 50 meV abaixo da fronteira da banda de condução do TiO2. ecb é o elétron advindo da banda de condução. Red. Este passo é possível se nós considerarmos que kT a 25oC é equivalente a 26 meV.3...+ {>TiIVOH•}+ → >TiIVOH hvb+ + {TiIIIOH} → TiIVOH {>Ti OH } + Red → >Ti OH + Red•+ etr. etr. (1995). Representa recombinações reversíveis da banda de condução do elétron em uma captura superficial. A dinâmica de equilíbrio da etapa [ecb. radical hidroxil superficial).+ >TiIVOH ↔ {>TiIIIOH}]. Tabela 3. {TiIVOH·}+ é a superfície de escape/captura VB (banda de valência) na vacância (ex. Ox é um aceptor de elétrons (ex. é um doador de elétrons (ex. 1995).

20 competição entre a recombinação e geração (picosegundos e nanosegundos) seguido por uma competição entre a recombinação e a carga interfacial transferida (microsegundos e milisegundos).10. irão resultar em uma grande eficiência quântica para estados estacionários de fotólise. o calor de adsorção pelo substrato é idêntico para cada sítio e é independente da superfície coberta. Um incremento no tempo de recombinação do transporte de cargas. apenas um substrato pode ocupar o sítio por vez. 3. Cinética de Langmuir-Hinshelwood Segundo Fox e Dulay (1993). não há interação entre as moléculas adjacentes adsorvidas. a importância do substrato pré–adsorvido no fotocatalisador pode ser provado pelo modelo cinético de Langmuir-Hinshelwood (LH). Figura 3.1). ou uma velocidade constante na transferência eletrônica interfacial. modificado para acomodar as reações que ocorrem na interface sólido-líquido.4. Com estas definições.. . não ocorre adsorção irreversível de sítios ativos por produtos. Cinética dos primeiros passos em um mecanismo fotoeletroquímico (Hoffmann et al. Este modelo assume que o equilíbrio do número de sítios de adsorção na superfície é fixo. 1995). a superfície de cobertura θ é relacionada para a concentração inicial de substrato C e para a constante aparente de adsorção K (Equação 3. a velocidade de adsorção na superfície é maior que qualquer outra velocidade de reações químicas subseqüentes.

1993).C (1 + K . k v k v . com um substrato adsorvido e um oxidante livre. A Figura 3.5 mostra um exemplo típico de cinética de degradação fotocatalítica. (1997).. Trabalhos demonstram que a mineralização de haletos de alquila são representativos (Fox e Dulay. e 1/kvK é o coeficiente angular. Entretanto essa equação só pode ser utilizada para reações que envolvam a préadsorção. podem ser obtidas de reações entre substratos e oxidantes fotogerados que ocorreram quando ambas as espécies foram adsorvidas.4 apresenta os valores da constante aparente da velocidade de reação (kv) e da constante aparente de equilíbrio de adsorção (K). onde 1/kv é a interceptação do eixo y. Esta linearidade tem levado muitos autores a acreditarem que a decomposição ocorre somente na superfície do catalisador. Além disso. não sendo possível ser aplicada para reações que ocorram em sua maioria em fase homogênea. 1 rLH = 1 1 1 + . a constante de equilíbrio de adsorção pode englobar várias outras constantes cinéticas como proposto por Alfano et al. A constante kv depende da geometria do reator. ou com ambos o substrato livre e oxidante livre. indicando novamente a importância da pré-adsorção (Fox e Dulay. A fase inicial de oxidação do metil vinil cetona é descrita pelo modelo cinético de LH. 2001). A Tabela 3. De fato. Muitas reações fotocatalíticas mostram boa linearidade em seus plotes.C ) θ= Equação 3.21 K .2 A linearização da equação através do plote de 1/rLH versus 1/C mostra a validade do modelo de LH.2) onde k é a constante de velocidade aparente de reação ocorrendo no sítio ativo da superfície do fotocatalisador. com um oxidante na interface e um substrato livre. 1993).K C Equação 3.1 A velocidade de formação dos produtos pode ser então escrita como expressão cinética de LH para um único componente (Equação 3. da intensidade luz e engloba a equação de transferência de radiação. (Peiró et al. mas essa hipótese não é tida como certa. este estudo argumenta que expressões de velocidades analíticas idênticas. .

8 ± 0.0 ± 0.1 1.02 Guaiacol 8..6 ± 0..5. guaiacol.4.5 g dm-3 e pH = 3. (b) guaiacol.3 3.7 ± 0. a transferência interfacial do elétron é cineticamente competitiva apenas quando há uma pré-adsorção do doador ou aceptor antes da fotólise.4 1.11. -3 -1 kv (µmol dm min ) K (104 dm-3 mol-1) Fenol 5.5 Massa de TiO2 em suspensão = 1.72 ± 0. Valores da constante aparente de equilíbrio de adsorção (K) e da constante de velocidade de degradação fotocatalítica.3 Catecol 4.3 0.0 3. Efeitos da Adsorção Fox e Dulay (1993) avaliam que por causa da recombinação da fotogeração eletrônica e a vacância ser tão rápida (ocorre em picosegundos em escala de tempo).22 Figura 3.6 ± 0. (c) 2-clorofenol e (d) catecol (Peiró et al. 2001).77 ± 0. Tabela 3.03 2-Clorofenol 5. 2-clorofenol e catecol a 25oC (Peiró et al.6 ± 0. tem sido sugerido que a . Então. para fenol. 2001). Gráficos cinéticos típicos da degradação fotocatalítica heterogênea: (a) fenol.

dificultando a adsorção de muitos intermediários aromáticos hidroxilatos. Naturalmente em suspensões aquosas de óxidos metálicos. Dessorções com temperaturas controlada e espectroscopia fotoeletrônica de raios-X indicam uma forte adsorção de acetona e 2-propanol em ZnO. e a posição das bandas do TiO2 são fortemente influenciadas pelo pH. o que demostra que o dióxido de titânio com área superficial de 50 m2/g teria aproximadamente de 200. O tamanho da partícula. a forte dependência do pH na remoção de TOC é encontrada para soluções de catecol.12 Efeitos do pH Segundo Fox e Dulay (1993) as reações fotocatalíticas ocorridas em suspensões aquosas de pó de óxidos metálicos ou sulfetos metálicos semicondutores é fracamente dependente da velocidade da reação no pH da solução. As menores remoções em pH 10 são explicadas pelo carregamento da superfície do TiO2 com cargas negativas. podem servir quando estão na superfície do catalisador. Há também fortes evidências que muitos compostos orgânicos podem atuar adsorvidos na superfície para a fotogeração de vacâncias. (2001). para a fotogeração de vacâncias. Um exemplo de como a degradação fotocatalítica pode ser afetada pelo pH da solução é apresentado por Peiró et al. análises através de cromatografia líquida de alta performance (HPLC) de amostras irradiadas. 3. há uma menor remoção em pH 10 (Figura 3. que neste pH. no qual é marcante o decréscimo na percentagem de remoção de TOC. diretamente ou através da intermediação de radicais hidroxil na superfície. Entretanto. radicais iônicos são detectados diretamente em uma excitação luminosa de soluções coloidais opticamente transparentes de TiO2 em acetonitrila.109 a 250. Superfícies de óxidos metálicos têm uma densidade superficial em torno de 4-5 grupos hidroxil por nm2. grupos hidroxila e moléculas de água. mostram mais picos no cromatrograma para pH 10 do .6). Como exemplo. De fato. com respeito à remoção de carbono orgânico total (TOC). O ponto isoelétrico para o TiO2 em água é em torno de pH = 6.23 adsorção preliminar é um pré-requisito para uma maior eficiência na decomposição.109 sítios prováveis de reação em uma grama. é positivo em suas cargas superficiais abaixo deste pH e carregado negativamente acima dele. provavelmente existem em sua forma aniônica. onde o desaparecimento de diferentes compostos orgânicos por fotocatálise é visto com baixa influência pelo pH na faixa de 3 a 10. formando um radical hidroxil adsorvido na superfície. a carga superficial.

. . Co: 1000µmol dm-3. temperatura: 25oC (Peiró et al.24 que para os demais pHs estudados. conforme pode-se ver na Figura 3.1 (▼) e 10. Os resultados para pH de 3 até 7 mostram-se com velocidades de degradação semelhantes. indicando uma menor habilidade do TiO2 em adsorver os intermediários.7. 8. Figura 3. (b) guaiacol.5. massa de TiO2 em suspensão: 1. 4. 2001).0 (o).0 (◊). (c) 2-clorofenol e (d) catecol.0 (□). Percentagem de TOC removido de (a) fenol. conforme demonstra a Tabela 3. (1999) anteriormente já haviam demonstrado resultados para a remoção de 2-clorofenol utilizando uma faixa de pH de 3 até 11.6. Wang et al. para pH’s iniciais de 3.0 (▲). já para pH mais alto a degradação diminui. 6.5 g dm-3.

Acima deste limite.5. 1997). Mas existe também um limite máximo na concentração de fotocatalisador em solução.25 Tabela 3.010 0. 3. 1999).9857 0.. 1995. 1999). TiO2 = 2 g/L. I = 2. Quando se tem uma quantidade de catalisador menor do que a ideal.7.1 mM.020 0. Como as reações ocorrem na superfície em sua grande maioria (Hoffmann et al.9970 Figura 3. o número .006 R2 0. o número de sítios necessário para reação torna-se o limitante da reação.019 0.. Concentração residual de 2-clorofenol para diferentes pH’s (2-CP = 0... Constantes de velocidade aparente de primeira ordem (kv) e coeficientes de regressão linear para o 2-clorofenol em função do pH (Wang et al.13.9832 0. Alfano et al. pH 3 5 7 9 11 Kv (min-) 0.9790 0. Dosagem de Catalisador A quantidade de catalisador na solução tem papel tão importante quanto ao do pH na fotocatálise heterogênea.25 mW/cm2) (Wang et al. aumentando o tempo de reação e diminuindo a eficiência do processo.019 0.9920 0. a quantidade ideal de catalisador torna-se necessária.

Se o sistema não for suficientemente iluminado. A Tabela 3. o peróxido de hidrogênio é um dos mais conhecidos agentes oxidantes. a velocidade de degradação é de primeira ordem na intensidade.) pode ser convertido em radicais hidroxil (OH•). devido a maior produção de radicais OH• (Blazková et al. Se o catalisador é suficientemente iluminado. 1998). comentam que estudos da taxa de fotodegradação em função da intensidade de iluminação indicam que a velocidade de reação aumenta com a raiz quadrada da intensidade da luz para grandes níveis de intensidade. semicondutores. é mais forte que cloro. O flúor é o elemento de maior potencial de oxidação conhecido. mas contudo suficientes (dependendo do catalisador). dióxido de cloro e permanganato de potássio. quanto maior a taxa de iluminação. Para baixos níveis de iluminação. 3. diminuindo o número de partículas ativadas fotocataliticamente..15. quando a transferência de massa não é relevante. Peróxido de Hidrogênio Segundo US Peroxide (2001). 3.14. Quando utilizado em conjunto com agentes catalíticos (Fe2+. até que um limite na transferência de massa seja encontrado. ocasionada por espalhamento excessivo dos fótons. Segundo Crittenden et al. luz UV. etc.26 de partículas em solução acaba por influenciar na penetração da luz através da solução. que são os oxidantes mais reativos após o flúor. conseqüentemente reduzindo a eficiência da degradação.. a transição destes pontos pode variar com sistemas fotônicos diferentes. 1997). fazendo com que mais partículas de TiO2 sejam ativadas (Alfano et al. (1997). Entretanto.6 mostra o potencial de oxidação dos mais importantes agentes oxidantes utilizados. Por outro lado. maior será a quantidade de fótons emitidos para a solução. Influência da Potência da Lâmpada UV Chen e Ray (1998). . possibilitando uma degradação fotocatalítica mais eficiente e mais rápida. a combinação e-/h+ é mais freqüente. com o aumento da potência da lâmpada. que são oxidantes comumente usados. a velocidade de degradação fotocatalítica é independente da intensidade de luz para sistemas onde a intensidade de luz é elevada. Incrementos na iluminação resultam em um incremento volumétrico na velocidade de reação. a geração de pares e-/h+ deveria ser independente da potência da fonte de irradiação.

. ou em casos onde necessita-se de uma maior concentração de oxigênio dissolvido. O fato do H2O2 ser utilizado para diversas aplicações prova sua versatilidade.0 2. dose. temperatura. pode ser usado no tratamento de poluentes mais facilmente oxidados (sulfetos e ferro) e poluentes de maior dificuldade de degradação (solventes. 2001). pode ser usado como fornecedor de oxigênio para o crescimento destes microorganismos. dependendo da sua concentração. pode inibir o crescimento microbiano. pH.6. Oxidante Flúor Radicais Hidroxil (OH•) Ozônio Peróxido de Hidrogênio Permanganato de Potássio Dióxido de Cloro Cloro Potencial de Oxidação (V) 3.. na indústria de alimentos. gasolina e pesticidas).5 1. Potencial de oxidação para diversos oxidantes (US Peroxide. tempo de reação. Pelo simples ajuste das condições de reação (ex. minerais. Além da utilização na área ambiental.4 O H2O2 é um metabólito natural de muitos organismos. H2O2 não tem problemas relacionados com gases ou resíduos químicos que são associados a outros oxidantes químicos.1 1. sendo uma purificação natural de água para nosso meio ambiente. Por exemplo. petroquímica. etc. O uso para aplicações ambientais começou na década de 70 nas estações de tratamento . Como seu uso industrial processase em concentrações elevadas (50-60%) o mesmo requer cuidados especiais de manipulação. Desde suas primeiras comercializações no século XIX.8 1. e/ou adição de catalisador). H2O2 pode ser tido como um dos melhores oxidantes para a degradação de poluentes.8 2. torna-se fácil a sua remediação em caso de acidentes. Conseqüentemente. detergentes. Similarmente. a utilização deste oxidante é cada vez mais variada. As razões pela qual o H2O2 pode ser usado para diversas aplicações são os diferentes caminhos nos quais pode ser direcionado (seletividade de uso). sendo o H2O2 totalmente miscível em água.7 1. H2O2 é formado também pela ação de luz solar em água. no qual se decompõem produzindo oxigênio e água. o H2O2 é também usado para o branqueamento de fibras na indústria têxtil e de celulose na indústria de papel.27 Tabela 3.

Utilização do H2O2 sozinho. NOx/SOx. óleos e graxas. e) Oxidação Orgânica: hidrolisa formaldeido. f) Oxidação de Metais: oxida ferro. melhorando a sua separação posterior. dissulfeto de carbono. para potencializar sua adsorção. a) Floculação/Precipitação: oxida metais complexos e aumenta a performance dos floculantes inorgânicos.. nitratos.28 de esgotos municipais. Utilização do H2O2 como coadjuvante de outros processos. Dependendo do objetivo. Aplicações Ambientais do H2O2 O H2O2 tem uma grande gama de utilizações: ar. c) Filtração: controla a biocontaminação de membranas eliminando mau odores. b) Flotação por Ar: ajuda na dispersão das microbolhas que contém gorduras emulsificadas. hidrazina.1. efluentes. filtração ou precipitação em processos de tratamento de água e efluentes. pode ser utilizado sozinho ou em combinação com outros processos para melhor sua performance. A partir dos anos 80 a utilização para o tratamento de efluentes industriais começou a ter importância e mais recentemente na década de 90 o tratamento de correntes gasosas contaminadas. g) Oxidação de Não-Metais: arsênico e selênio. mercaptanas. manganês. c) Remoção de DQO e DBO: destrói substâncias orgânicas mais resistentes a degradação biológica. b) Controle de corrosão: destruição de cloro residual e tiossulfatos. organofosforados e compostos nitrogenados. a) Controle de odores: H2S. 3.15. etc. solos e lodos. . d) Oxidação Inorgânica: oxida cianetos. aminas e aldeídos.

b) H2O2 e catalisadores– Ferro. Ativação do H2O2 nestas aplicações pode afetar o ajuste e/ou controle de pH.16. 1998). tempo de reação. Fotocatálise Heterogênea e Fenol 3. e são processos facilmente definidos por gerar poderosos radicais com ou sem a adição de metais. Ele sugere que em pH baixo a adsorção do fenol é favorecida e aumenta a eficiência da degradação fotocatalítica. O processo Foto-Fenton utiliza o ferro como catalisador e a luz ultravioleta para acelerar a formação de radicais OH• advindos da decomposição de peróxido de hidrogênio (Cermenati et al. o pH 3 foi onde se consegui as maiores conversões de fenol (Tabela 3. .. b). manganês. temperatura. Okamoto (1985 a. que tem sua velocidade de formação diminuída em pH’s altos. Em pH 9 ocorreu a coagulação do TiO2 (Levya et al. suprimento de oxigênio. podem ser utilizados para aumentar a velocidade de reação do H2O2 que poderia levar horas ou dias em alguns processos.7). cobre e outros metais de transição.29 3. O resultado é a destruição total de compostos orgânicos recalcitrantes sem geração de lodos ou resíduos. b) cita que o pH ótimo para a decomposição de fenol ocorre em pH 3. O catalisador nesses casos pode ser utilizado em solução ou em coluna empacotadas. Como se Utiliza o H2O2 a) Somente H2O2 – A maioria das aplicações envolve apenas a simples injeção nas correntes de vapor ou efluentes líquidos sem a adição de produtos químicos.5. 3. 1997). cloro residual. Tipicamente é usada a combinação de H2O2 com ozônio e luz ultravioleta. c) Processos Oxidativos Avançados (POAs) – Os POAs representam o mais novo desenvolvimento na tecnologia com H2O2. oxidação de sulfeto e metais. também fala da importância da velocidade de formação dos radicais OH•.16.1. Esta tecnologia ainda pode ser utilizada para o tratamento de água para potabilização. Outros processos que utilizam o H2O2. são os processos Foto-Fenton e Fotocatálise Heterogênea.2..15. (1998). cobre. Okamoto (1985 a. Efeito do pH Segundo Leyva et al. Estes incluem o controle de crescimento microbiano.

103 L/mol e o número de sítios de adsorção (nT) foi de 3. Co=100 ppm.30 Tabela 3. Peiró et al.0 a degradação fotocatalítica foi similar.14. Em pH 3. 3. 8. 5 e 6.0 e 10.0 foi menor que para os outros pH’s. Efeito da adsorção Matos et al.6 g/L.16.7. 6. (1998). utilizando concentrações compreendidas entre 10-4 e 10-2 mol/L. 1998).0. 6. A constante de adsorção (Kads) encontrada foi de 3. tende a minimizar a fotólise que ocorre mais significativamente em meio alcalino. pH 3 4 5 6 7 8 Conversão (%) ≈8 ≈6 ≈ 6. A fotooxidação do fenol foi mais lenta em pH 3 e quase a mesma em pH 4. (2001).2 ≈4 ≈ 4. (1996) demonstra em seus experimentos que a fotooxidação conduzida em pH 3. pH 3 em um reator de 50ml de capacidade. 3.2.0. Foi observado que o fenol atinge o equilíbrio de adsorção em aproximadamente 15 minutos. Efeito da Concentração de Catalisador Serpone et al.8 ≈2 Serpone et al.8.0. t= 1 h (Leyva et al.0. A degradação para o pH 10. testou a degradação fotocatalítica para faixa de pH de 3. [TiO2]=0. Conversão de fenol variando-se o pH.3.16. (1996). . A fotodegradação não foi avaliada para pH maior que 6. onde a concentração de fenol foi de 20 mg/L.1 e 10. demonstram que a velocidade de decomposição de fenol é afetada com a variação na dosagem de catalisador conforme a Tabela 3.10-6 mol/g..49. avaliaram o efeito da adsorção de fenol no TiO2.

1 0. Baseando suas hipóteses na oxidação do poluente como o principal passo e a etapa que controla a degradação fotocatalítica. e obteve uma degradação de 38.5 4. Leyva et al.4. considerando assim que os demais passos ocorrem de forma muito rápida.5±0.5±0.5% respectivamente. Com o aumento da concentração de catalisador em solução. mas também a formação de intermediários de reação.1g/L e 0. [TiO2] (g L-1) -1 -1 2. reduzindo assim a fotólise direta que é a responsável pela formação dos precipitados poliméricos de fenol. aumenta o número de partículas em solução. demonstrando que pequenas diferenças na concentração de catalisador não afetam a degradação.25 g/L de TiO2. citam a formação de intermediários de reação durante a realização das corridas experimentais com fenol. citam que a reação de fenol produz pirocatecol e hidroquinona detectados como produtos hidroxilatos e estes se degradam rapidamente na seguinte ordem: ácido fumárico.1±0. ácidos orgânicos e finalmente CO2. (1998) também detectou a formação de hidroquinona e benzoquinona nas reações com fenol. Os intermediários detectados em maior quantidade foram a hidroquinona e benzoquinona.1 Leyva et al. acima de λ de 200nm. em menor quantidade foi detectado o resorcinol. A taxa de polimerização de fenol é desprezível em concentrações de 6.3 e 38. Serrano et al. Um precipitado de cor marrom-amarelo foi retido por filtração em membranas de 0. (1998). 0.16.1 0. (1998).8. A polimerização de fenol ocorre por fotólise direta com irradiação UV. 1996).31 Tabela 3.1 ro (µmol L min ) 4. Efeito da concentração de TiO2 na velocidade inicial de degradação fotocatalítica (Serpone et al.45 µm .0 4. (1999) em seus experimentos com o fenol.1±0. (2000).. Formação de Intermediários Matos et al. 3. demonstra que a quantidade de catalisador em solução afeta não somente a degradação de fenol. (2000).0 1. não detectaram a formação de intermediários. Chun et al. avaliram a influência da concentração de TiO2 na conversão de fenol para duas concentrações de catalisador.2 3. Chun et al.2 g/L. analisando carbono orgânico total (COT) e leituras espectrofotométricas. acarretando a diminuição da absorção de fótons (UV – 200 < λ < 300nm) na solução de fenol.

Tem sido observado alta eficiência na redução de cor do efluente através da Fotocatálise Heterogênea utilizando TiO2/UV (Peralta-Zamora et al. existem poucos estudos relacionados à fotodegradação catalítica de efluentes reais da indústria de papel e celulose A degradação fotocatalítica de efluentes da indústria de papel e celulose também tem sido investigada (Peralta-Zamora et al. sem a etapa de recuperação do catalisador.. 1998). A fotocatálise heterogênea foi também avaliada como etapa de pré-tratamento de efluentes de papel e celulose (Yeber et al. Os resultados da análise de HPLC indicam que o polímero foi transformado em produtos hidroxilatos. 1999.. O uso de catalisador TiO2 e ZnO suportados em anés de rashing de vidro (Yeber et al.. 3. e seguem o mesmo caminho de degradação. 2000). Balcioglu e Arslan. A vantagem do uso de catalisadores suportados é a possibilidade do uso desses sistemas em condições contínuas. conforme visto na Figura 3.. onde as taxas de mineralização da fotólise e fotocatálise se igualam. (1999). observaram que a biodegradabilidade aumentou significativamente após o tratamento do efluente de papel e celulose com TiO2/UV. Yeber et al.. Este resultado é atribuído pela transformação da quantidade de polímeros produzidos. . próximo a duas horas.17. 1999). que são os mesmos intermediários formados na fotocatálise. Yeber et al. enquanto que a redução de fenol não é significativa. A taxa de mineralização de fenol por fotocatálise foi mais rápida no estágio inicial. ao invés do uso do catalisador em suspensão mostrou que é possível alcançar altos níveis de descolorização utilizando catalisadores suportados. Yeber et al. acompanhado de significativa redução de toxicidade do efluente. 1998.32 de fibra de ácido acético. Degradação Fotocatalítica de Efluentes Industriais Embora muitos artigos tratem da oxidação fotocatalítica de soluções aquosas contendo compostos específicos..8. seguido por uma etapa de tratamento biológico. 1998). 2000. TiO2 mostrou melhores resultados que o ZnO evidenciado pela maior taxa de mineralização.

uma vez que diferentes tipos de reatores. Entretanto. Tempo de reação de descolorização do efluente de papel e celulose da fase E1 de branqueamento com catalisadores TiO2 e ZnO suportados. Blazková et al. Alguns autores têm se dedicado a modelagem dos reatores fotocatalíticos (Alfano et al. Eficiência de Reatores Fotocatalíticos Muitos estudos têm sido realizados sobre a degradação fotocatalítica de compostos orgânicos presentes em efluentes líquidos (Topalov et al. 1999. 2001.1997. fonte de irradiação. Wang et al.. 1999. e condições experimentais têm sido usadas ( Dijkstra et al. 1998. Peralta-Zamora. 1998). Poulios e Tsachpinis. Cabrera et al.18.33 140 120 100 80 Cor (%) UV TiO2 ZnO 60 40 20 0 0 20 40 60 80 100 120 Tempo (min) Figura 3.. Balcioglu e Arslan. 1999.1998). .. 3. indicando que o processo de fotocatálise heterogênea deve ser mais investigado para a aplicação comercial desses processos.. moderada alteração da biodegradabilidade foi alcançada e a toxicidade do efluente aumentou.. a comparação dos resultados obtidos pelos diversos autores é difícil. 1997). No entanto. .. et al.8. Balcioglu e Arslan (1998) reportaram que apesar da grande remoção de cor.

é definido como o número de moléculas convertidas em relação ao número total de fótons incidentes na parede do reator (Equação 3. (1996) propuseram um método de avaliação da eficiência fotônica relativa (ζr). velocidade da reação Φ= velocidade de incidência de fótons Equação (3. . que no caso do TiO2 P-25 (Degussa) é da ordem de 60-65% (Serpone et al.4) representa a relação entre a velocidade de reação e a velocidade de radiação absorvida. 1996). 1997). a comparação de resultados experimentais obtidos por diferentes autores é muitas vezes inconclusiva.4) A velocidade de absorção de fótons é difícil de ser medida experimentalmente devido à reflexão. o método ainda não foi amplamente aplicado para a avaliação de processos fotocatalíticos de outros compostos orgânicos/inorgânicos. O rendimento quântico.34 Um método generalizado para avaliar a eficiência fotônica de reatores ainda não tem sido aplicado. e assim.3) Φ total = velocidade de reação velocidade de absorção de fótons Equação (3. e utiliza o catalisador TiO2 P25 da Degussa.5). espalhamento e transmissão da luz (Cabrera et al. O método se mostrou adequado para avaliação da eficiência fotônica relativa do processo de degradação de diversos compostos fenólicos. ζr = velocidade de degradação do composto velocidade de degradação do fenol Equação (3. 1997). que é baseado na degradação do fenol (Equação 3. O espalhamento da luz está relacionado com os índices de refração do sólido e do meio reacional..3) (Serpone et al. uma vez que a eficiência fotônica é dependente do tipo e condições de operação dos reatores. Serpone et al. Para contornar as dificuldades inerentes à determinação dos parâmetros relativos à absorção e espalhamento da luz e do número de sítios ativos de diferentes fotocatalisadores.. O rendimento quântico total. Φtotal (Equação 3..5) Entretanto.

2 apresenta um esquema ilustrativo de suas partes. A maioria dos equipamentos que foram necessários para a realização dos experimentos.1 apresenta uma imagem do reator real e a Figura 4. Espectrofotômetro DR2000 VIS (Hach). 3. b) Reator fotocatalítico para a decomposição de poluentes orgânicos e inorgânicos. f) Medidor de oxigênio dissolvido (Solar). g) Condutivimetro (Metron). 4. encontravam-se no Laboratório de Desenvolvimento de Processos – LDPT. no Departamento de Engenharia Química e Engenharia de Alimentos. d) Centrifuga (Presvac DCS-16RV). Digestor para DQO (Hach). 2. (2001) e está com pedido de patente de modelo de utilidade requerido (MU 81021690). LDPT: a) Espectrofotômetro 724-VIS (Shangai). Balança analítica com precisão de 4 casas decimais (Bel Engineering). . Os equipamentos utilizados para propiciar a realização dos experimentos são listados abaixo. LABORE: 1. A Figura 4. e) Mesa agitadora com controle de temperatura (Ética). MATERIAIS E MÉTODOS Os experimentos foram realizados na Universidade Federal de Santa Catarina – UFSC. c) Medidor de pH (Quimis Q400A).35 4. e no Laboratório de Cinética e Reatores – LABORE.1. Reator fotocatalítico O reator fotocatalítico utilizado neste trabalho foi confeccionado por Moreira et al.

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Figura 4.1. Reator fotocatalítico.

Figura 4.2. Esquema do reator fotocatalítico

37 O reator é compreendido por um recipiente de vidro transparente com capacidade de 2 litros, recoberto com papel alumínio refletor. A função do papel alumínio é possibilitar uma máxima iluminação dentro do reator, minimizando a perda de fluxo de radiação para o exterior, além de proteger a integridade física dos operadores deste equipamento, já que a lâmpada de mercúrio desprovida de seu bulbo original, emite uma grande quantidade de radiação ultravioleta que tem efeitos cancerígenos conhecidos. Na parte central do reator é instalado um tubo de quartzo dentro do qual a lâmpada e seu soquete são instalados. A haste de um agitador mecânico é acoplada dentro do vaso de reação, entre a parede do reator e o tubo de quartzo. O agitador mecânico (Quimis Q235-2) utilizado teve sua haste original adaptada para poder promover a agitação eficiente e manter uma distância de segurança entre o reator e o tubo de quartzo, já que este espaço deve ser de pequena espessura para poder promover uma iluminação eficiente da solução de efluente a ser tratada. A lâmpada de vapor de mercúrio que fica no interior do tubo de quartzo teve seu bulbo original removido. A função deste bulbo é proteger o emissor de luz da lâmpada e comportar em sua parede interna o pigmento que confere as propriedades de iluminação necessárias para lâmpada. Mas para a utilização destas lâmpadas de vapor de mercúrio o bulbo deve ser retirado, pois o mesmo impede a passagem dos raios ultravioletas, que são os responsáveis pela ativação do semicondutor na fotocatálise heterogênea. Lâmpadas de diferentes potências (80, 125 e 250 watts) podem ser utilizadas. A parte superior do tubo de quartzo é fechada para evitar a entrada de líquido e acomodar os fios condutores. O reator é encamisado, com sistema de circulação de água com entrada e saída, cuja temperatura e vazão de entrada podem ser controladas. A tampa do reator é provida de 3 entradas superiores para a instalação de termômetro, retirada de amostras, instalação de medidor de oxigênio dissolvido, tubo de entrada de ar (rede de ar comprido), condutivímetro e instalação da haste do agitador mecânico. O reator é fixado através de um suporte para evitar movimentação e trepidação do mesmo.

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4.2. Procedimento Experimental

4.2.1. Teste de Adsorção

Reagentes utilizados: Fenol PA. (Vetec); TiO2 – P25 (Degussa); NaOH PA. (Nuclear);
HCl PA. (Nuclear). O catalisador utilizado foi o Dióxido de Titânio P25, cedido gentilmente pela empresa Degussa Ltda. O TiO2 utilizado tinha área superficial (BET) de aproximadamente 48 m2/g e tamanho de partículas entre 0,2 e 0,4 m (Certificado de Análises, Degussa-Hüls, 1999). As soluções de fenol para o teste foram preparadas em concentrações de 70 mg/L através do uso da solução estoque de fenol de 1 g/L. Foram preparadas soluções com pH de 5, 7, 9 e 11. As correções de pH foram feitas com soluções de 0,5N de NaOH e/ou HCl. As leituras de pH foram conduzidas em medidor de pH. Todas as diluições foram realizadas com balões e pipetas volumétricas. Foram variadas as massas de catalisador no teste de adsorção. O catalisador foi pesado em balança analítica com precisão de quatro casas. A massa de catalisador variou de 0,1 a 10 mg/L de catalisador em volume de solução de fenol. O catalisador foi adicionado em erlenmeyers de 125 mL juntamente com 100 mL de solução de fenol a 70 mg/L. Os testes de adsorção para a avaliação da quantidade de fenol adsorvido no catalisador dióxido de titânio (TiO2) foram conduzidos em mesa agitadora com banho termostatizado para controle de temperatura. A temperatura do banho foi mantida a 25oC e sob agitação de 200 rpm, pelo intervalo de 4 horas para que se atingisse o equilíbrio de adsorção. Ao término do teste foram retirados 10 mL de solução de cada frasco que foram centrifugados por 10 minutos em centrifuga com rotação de 1000 rpm. Terminada a centrifugação, a solução foi filtrada (Figura 4.3) em membrana de 0,22 µm de PVDF (Millipore), para total remoção de TiO2 evitando erros na leitura no espectrofotômetro.

Figura 4.3. Equipamento utilizado para filtragem de amostras.

. Linearização da absorbância versus concentração de fenol da Tabela 3. Concentração de fenol (mg. para obtenção de curva de calibração.1 para a obtenção da curva de calibração para a conversão de absorbância em concentração.1 1.2 1.0 1.7 0.1 apresenta as concentrações de fenol utilizadas para determinar a curva de calibração e suas respectivas absorbâncias.304 90 C = -2.9 1.5 90. a leitura foi realizada no comprimento de onda de 269 nm.4 70. A Tabela 4.8 0.879 1.1.6 Absorbância (nm) 0.153 1.L-1) 50.Abs Concentração (mg.86866. e a concentração foi obtida através de curva de calibração feita também neste espectrofotômetro.4. Através do plote da Tabela 4.77916 + 71.3 60.L-1) 80 70 60 50 0.1.39 As amostras filtradas foram analisadas em espectrofotômetro UV/VIS (Shimadzu UV-1240).741 0.5 80. Concentração de fenol em solução versus a absorbância obtida no comprimento de onda de 269 nm. construiu-se a Figura 4. onde foi obtida a reta que é a curva de calibração.018 1.3 Absorbância (nm) Figura 4.4. Tabela 4.

através de agitação promovida pelo agitador mecânico no reator. 5.2. (Nuclear). 1995). .22 µm de PVDF (Millipore) para a remoção total de TiO2 presente na solução e evitar a interferência dessas partículas durante as leituras em espectrofotômetro. 1. O catalisador foi pesado em balança analítica com precisão de 4 casas decimais. 7. 0. As amostras eram centrifugadas durante 5 minutos em centrifuga com rotação de 1000 rpm. 2. Após completa homogeinização do catalisador na solução.2 Testes da Cinética de Degradação Fotocatalítica do Fenol Reagentes utilizados: Fenol PA. pH da solução e massa do catalisador. Os ensaios para a avaliação dos parâmetros cinéticos foram feitos em reator fotocatalítico. O volume de solução colocada no reator foi sempre de 2 litros. Após centrifugação as amostras eram filtradas em membrana de 0. Para a análise de fenol eram retirados 5 mL em pipeta volumétrica da solução reacional centrifugada e filtrada e diluída até 100 mL para posterior análise. O método para determinação de fenol nessa solução foi o Método Fotométrico Direto (Standard Methods. 40. TiO2 – P25 (Degussa).40 4. A faixa de pH utilizada nos experimentos foi de 3. e o espectrofotômetro para as leituras de absorbância da solução utilizado foi o Shangai 724-VIS. onde variaram-se as concentração de fenol da solução.5N de NaOH e/ou HCl. HCl PA. A massa de catalisador nos experimentos variou de 0. O tempo total de reação nos experimentos era de 2 horas. 30. onde alíquotas de 10 mL de solução eram retiradas em intervalos de tempo de 10 minutos. (Vetec). NaOH PA. a lâmpada de vapor de mercúrio era ligada. 60 e 70 mg/L. As concentrações foram determinadas através de curva de calibração também feita no espectrofotômetro citado anteriormente. 50. As soluções de fenol foram preparadas sempre através da diluição da solução estoque de 1 g/L de fenol. 3 e 4g/L.5. (Nuclear). 9 e 11. Após a filtragem as amostras eram submetidas a leitura de pH para ver a possível variação do mesmo durante o tempo de reação. dando início à reação.1. Após correção do pH a solução era transferida para o reator onde era a adicionada a massa de catalisador. O ajuste do pH foi realizado com soluções de 0. As concentrações de fenol nas soluções de reação foram de 20.

Concentração de fenol em solução versus a absorbância obtida no comprimento de onda de 500 nm. a leitura foi realizada no comprimento de onda de 500 nm. 4 e 5 mg/L. onde foi obtida a reta que é a curva de calibração.5 mg de fenol. (Nuclear). Uma curva de calibração é feita com concentrações de fenol de 0. O método baseia-se no uso da 4-aminoantipirina para determinar colorimétricamente a presença de fenol. que deve conter no máximo 0. 4-aminoantipirina PA (Nuclear). HCl PA.237 0.3 Análises de fenol para solução sintética Reagentes Utilizados: Fenol PA. K2HPO4 PA. 2 .L-1) 0 1 2 3 4 5 Absorbância (nm) 0. (Nuclear). O método de análise para determinação do fenol em solução foi o Método Fotométrico Direto. As soluções para a preparação da curva são feitas através da diluição da solução estoque de fenol 1 g/L. K3Fe(CN)6 PA.620 0. Através do plote da Tabela 4.759 . A Tabela 4. Essa curva é que possibilita a posterior conversão das leituras de absorbância obtidas pelo espectrofotômetro em concentração de fenol na solução. (Helter). As únicas formas de fenol que não são detectadas pelo método são as formas para-substituídas fenólicas. As análises são efetuadas em amostras com 100 mL de solução. (Vetec). (Nuclear). NH4OH PA. NaOH PA.3. proposto pelo Standard Methods (1995). construiu-se a Figura 4. orto-fenol e meta-substituídos fenólicos.2 apresenta as concentrações de fenol utilizadas para determinar a curva de calibração e suas respectivas absorbâncias. para obtenção de curva de calibração.069 0.2.2.5.41 4.345 0.2. KH2PO4 PA. Tabela 4.480 0. 1. (Nuclear). (Vetec). Concentração de fenol (mg.

c) Solução de 4-aminoantipirina: 2.7 0.42 6 5 C= -0.2 para a obtenção da curva de calibração para a conversão de absorbância em concentração. e completa-se a 1 litro (Validade de 6 meses).8 Absorbância (nm) Figura 4.2 0.58646 + 71.5N: 35 mL de NH4OH PA.1 0.37798. Os reagentes utilizados são 4aminoantipirina e o ferricianeto de potássio.0 g de K3Fe(CN)6 e completa-se para 100mL (preparação diária).Abs Concentração (mg. As soluções utilizadas devem ser preparadas da seguinte forma: a) Solução de NH4OH 0.3 0. b) Solução tampão de fosfato: mistura-se 104.6 0.4 0. .3 de KH2PO4 e completa-se a 1 litro (validade de 6 meses em geladeira). d) Solução de ferricianeto de potássio: 8. Linearização da absorbância versus concentração de fenol da Tabela 4. Para possibilitar a leitura do fenol na faixa do espectro de luz visível são necessários reagentes para a colorização da solução.5 0.5 de K2HPO4 e 72.5.0 g de 4-aminoantipirina e completa-se para 100 mL (preparação diária).0 0.L-1) 4 3 2 1 0 0.

3H2O PA.2 mol/L de Fe2(SO4)3.2. que era preparada adicionando-se 100 mL de solução 1. 1-10 fenantrolina PA.1.2 mol/L de K2C2O4 com outros 100 mL de solução 0.nH2O PA. este complexo é transparente a 510 nm. 4. as soluções devem ser lidas no espectrofotômetro.5 mL de NaOH 0. (Nuclear) Para a determinação do fluxo de radiação das lâmpadas. Através do método actinométrico de ferrioxalato de potássio pode-se obter a intensidade do fluxo de radiação. agita-se.→ 2Fe2+ + 2CO2 A quantidade de Fe2+ produzida é medida espectrofotometricamente pela complexação deste Fe2+ com 1-10 fenantrolina a 510 nm. foi utilizado o método de actinometria de ferrioxalato de potássio (Murov. completando-se o volume a 2 litros. Fe3+ forma apenas um fraco complexo com a 1-10 fenantrolina. (Nuclear). 1973). (Nuclear).43 O procedimento consiste em adicionar-se aos 100 ml de solução 2.5 mL de solução tampão de acetato de sódio e por fim completava-se o volume com água destilada e agitava-se. Logo após os 15 minutos. onde o Fe3+ é transformado fotoquimicamente em Fe2+ conforme a reação descrita abaixo. Esta solução era colocada no reator fotocatalítico e logo após era ligada a lâmpada de Hg. Oxalato de potássio PA. agita-se e espera-se 15 minutos para completa reação.4 Actinometria Reagentes Utilizados: Fe2SO4. (Vetec). 10 mL de solução de 1-10 fenantrolina. Por último adiciona-se solução de ferricianeto de potássio. (Nuclear). Para a reação foram utilizados dois litros de solução actinométrico. 2Fe3+ + C2O42. imediatamente adiciona-se a solução tampão de fosfato até que o meio fique com pH de 7. NaOAc. H2SO4 PA. 5 mL de solução irradiada.5N que tem a função de basificar o meio. 2. Para as análises da quantidade de Fe2+ produzidas era seguido o seguinte procedimento: adicionava-se em um balão volumétrico de 50 mL. logo após era medida a absorbância. . agita-se. Adiciona-se 1 mL de solução de 4-aminoantipirina.9±0.

b) solução tampão: 82 g de NaOAc.d .6 g de K2C2O4 PA e completa-se a 1 litro de água destilada.2 mol/L de Fe2(SO4)3: 100g de Fe2(SO4)3. є = coefieciente de extinção do complexo de ferro 1-10 fenantrolina para 510nm (~1.11*104 L/mol. V3 = volume (mL) do balão volumétrico utilizado para a diluição da alíquota irradiada. Por medidas espectrofotométricas obtém-se as medidas de absorbância em um tempo determinado experimentalmente.44 Soluções: a) Solução de 1-10 fenantrolina: 0.1: I= A.Φ. V2 = volume total (L) da solução actinométrica irradiada. d = largura da cubeta utilizada para a medida de absorbância (A).t.V2 .V1 Equação 4.V3 ε . . V1 = volume para análise (mL) da solução actinométrica irradiada.1 onde. t = tempo de irradiação em min. d) Solução de K2C2O4: 201. 10 ml de H2SO4 concentrado e dilui-se a 1 litro com água destilada. Usando a absorbância obtida calcula-se a intensidade da luz através da Equação 4. 55 ml de H2SO4 concentrado e dilua a 1 litro com água destilada.2 % em peso de 1-10 fenantrolina em água.nH2O [aproximadamente 80 % de Fe2(SO4)3].cm). c) Solução 0.3H2O PA. A = absorbância (para 510nm) da solução actinométrica irradiada. Φ = rendimento quântico da produção de ferro para o comprimento de onda da luz utilizada.

O reator era carregado com o catalisador e com o efluente. no município de Correia Pinto no estado de Santa Catarina. estavam em contato com o efluente.5 Efluente de papel e celulose O efluente utilizado nos estudos era proveniente da indústria de papel e celulose Klabin SA. O pH do efluente não foi ajustado. A vazão de ar foi em todas as reações de 2 L/min. Após o carregamento eram acoplados no reator o medidor de oxigênio dissolvido. e não sofreu nem um tipo de tratamento na empresa.6. Chegando no laboratório foi retirado da recipiente original e acondicionado em garrafas de dois litros e logo após congelado à temperatura de -18oC sem nenhuma adição de produtos químicos. para manter a temperatura baixa. O tempo total de reação era de duas horas. Os eletrodos do medidor de oxigênio dissolvido e condutivímetro e o tubo de fornecimento de ar. A dosagem de catalisador variou de 1 até 8 g/L. Alíquotas de efluente irradiado eram retiradas a cada 20 minutos. Cinética com o efluente de papel e celulose Os experimentos cinéticos com o efluente foram bastante semelhantes ao experimento realizado com a solução sintética de fenol. Os outros 10 mL eram filtrados em membrana de 0. Durante seu transporte foi acondicionado em caixas de isopor com gelo.2. Após estas etapas era ligado o agitador mecânico e a lâmpada de vapor de mercúrio e a partir deste momento o tempo da cinética começava a ser computado. . temperatura na qual as reações foram conduzidas. Para a utilização nas reações o efluente foi totalmente descongelado e ambientado à temperatura de 25oC. 4. O efluente foi apanhado na fase final do processo. 20 mL de efluente era retirada e centrifugada na rotação de 1000 rpm. Destes 20 mL. 10 mL eram usados para a análise de demanda química de oxigênio.2.22 µm de PVDF para posterior análise de fenol. condutivímetro e o tubo de que fornecia ar à solução. sendo usado o seu pH natural.45 4. o volume de efluente sempre foi de dois litros.

agita-se. (Nuclear). Para possibilitar a leitura do fenol na faixa do espectro de luz visível são necessários reagentes para a colorização da solução.9±0. Análises de fenol para o efluente Reagentes Utilizados: Fenol PA. As análises são efetuadas em amostras com 500 mL de solução. Adicionava-se 3 ml de solução de 4-aminoantipirina. NaOH PA. (Nuclear). que deve conter no máximo 50 µg de fenol. As únicas formas de fenol que não são detectadas pelo método são as formas para-substituídas fenólicas. (Vetec). Essa curva é que possibilita a posterior conversão das leituras de absorbância obtidas pelo espectrofotômetro em concentração de fenol na solução. K3Fe(CN)6 PA. 40 e 50 µg/L.1. 12 mL de NH4OH 0. agitava-se e esperava-se 15 minutos para completa reação. todas as diluições devem ser efetuadas com pipetas e balões volumétricos. agita-se. (Vetec). O método de análise para determinação do fenol em solução foi o Método de Extração por clorofórmio. 4-Aminoantipirina PA (Nuclear). Após o tempo de reação as soluções eram colocadas em . (Helter). mas só após uma extração por clorofórmio para concentrar o fenol reagido com a 4-aminoantipirina e o ferricianeto de potássio. Por último adicionava-se 3 mL de solução de ferricianeto de potássio. Os reagentes utilizados são 4aminoantipirina e o ferricianeto de potássio. (Nuclear). (Nuclear). Mas diferente do método fotométrico a leitura de absorbância não é feita diretamente na solução reagida de 4-aminoantipirina.46 4. 10. orto-fenol e meta-substituídos fenólicos.2. Uma curva de calibração é feita com concentrações de fenol de 0.30. As soluções utilizadas devem ser preparadas como descrito na página 42. proposto pelo Standard Methods (1995). 5.7.5N que teve a função de basificar o meio. K2HPO4 PA. As soluções para a preparação da curva são feitas através da diluição da solução estoque de fenol 1 g/L. 20 . na faixa de microgramas de fenol por litro de solução. Este procedimento é necessário porque este método trabalha com concentrações muito baixas. (Nuclear). KH2PO4 PA. O método baseia-se no uso da 4-aminoantipirina para determinar colorimétricamente a presença de fenol. NH4OH PA. Clorofórmio PA. O procedimento consistia em adicionar-se aos 500 mL de solução contendo fenol. HCl PA. imediatamente adicionava-se a solução tampão de fosfato até que o meio fica-se com pH de 7.

Após adição do efluente os tubos eram agitados algumas vezes e colocados no digestor de DQO. A leitura de absorbância era feita a 460 nm no espectrofotômetro 728-VIS. 1995). Imediatamente extraia-se esse clorofórmio. ácido sulfúrico para DQO. Após o tempo de reação as amostras eram lidas em espectrofotômetro 728-VIS (Shangai). que era filtrado com papel filtro.8. Através da curva de calibração de biftalato de potássio (Standard Methods. 3. As análise de demanda química de efluente utilizaram o método colorimétrico de refluxo fechado (Standard Methods. agita-se mais dez vezes e esperava-se decantar novamente.5 mL de solução digestora para DQO.2. 1995) as medidas de absorção do efluente podiam ser convertidas em valores de concentração de oxigênio dissolvido [mg de O2/L]. Para cada frasco de reação contendo 1.5 ml de efluente centrifugado. a uma temperatura de 150oC por duas horas. DQO do Efluente Reagentes utilizados: solução digestora para DQO. a 600nm.5 ml de ácido sulfúrico para DQO eram acondicionadas 2. e a absorbância era convertida em concentração através da curva de calibração. agita-se dez vezes e esperava-se decantar. .47 funil extrator e logo após 25 mL de clorofórmio PA. 3.

é adsorvida em pH=3. As ferramentas necessárias para obtenção destes dados também são demonstradas. Em nenhum caso houve variação da concentração de fenol devido ao contato com dióxido de titânio. e método direto UV/VIS a 269 nm. em pH na faixa de 5 a 11. Nos experimentos de adsorção para as soluções de fenol não foi possível quantificar a adsorção sobre o dióxido de titânio. (1985 a. onde as variações da concentração estavam dentro do erro experimental. A concentração de fenol inicial e ao final de 4 horas de contato foi determinada e através do balanço de massa é possível avaliar a concentração de fenol na fase sólida (Equação 5. indicando que a somente uma pequena quantidade de fenol.1.(1998) e Serrano et al. bem como sua forma de utilização. que reportaram que de 5 e 8% da concentração de fenol em solução aquosa.1 Dois diferentes métodos de determinação da concentração de fenol foram utilizados: método fotométrico direto (Standard Methods. Adsorção do Fenol sobre TiO2 na ausência de luz UV A adsorção de fenol em solução aquosa foi avaliada na faixa de pH 5 a 11. poderia ser adsorvida na superfície não iluminada do TiO2. . respectivamente. não avaliada neste trabalho. (1999).48 5. RESULTADOS E DISCUSSÃO O seguinte capítulo mostra os resultados obtidos com experimentos realizados. é demonstrado. 1995). como constantes cinéticas. Estes resultados concordam com trabalhos realizados por Matos et al.1). b) reportaram que a adsorção de fenol é somente observada em pH’s abaixo de 3.0. Okamoto et al. 5. qe = (Co − Ce )V W Equação 5. Os dados experimentais são apresentados e posteriormente o tratamento matemático necessário para obtenção de outros dados relevantes.

Peiró et al. OH + O2 TiO 2/hν Intermediários TiO 2/hν Produtos Equação 5. 35 Concentração (mg.. onde se observa um decaimento não-linear da concentração de fenol em função do tempo. vários intermediários podem ser formados (Leyva et al. Co = 30 mg/L.. 2001) até alcançar a completa mineralização. Na degradação do fenol. 2001.. 2000. 1974).49 5. [TiO2]=1 g/L.2 Para proposição de um modelo cinético para a degradação..2. Chun et al. 1998.1. que é útil para a determinação das expressões de velocidade de reação em que a presença de intermediários modifica a velocidade de desaparecimento dos reagentes (Levenspiel.2. . como demonstrado na Equação 5. Cinética de Degradação Fotocatalítica do Fenol A cinética de degradação fotocatalítica do fenol foi avaliada sob diferentes condições experimentais de modo a propor um modelo cinético representativo do processo. Araña et al.1 mostra os resultados típicos obtidos durante a degradação do fenol. foi utilizado o método das velocidades iniciais. A Figura 5. Variação da concentração de fenol em função do tempo de reação. pH 7 e P = 80 W.L -1) 30 25 20 15 10 5 0 0 20 40 60 Tempo (min) 80 100 120 Figura 5.

.3. Serpone et al.3.1. 2001. inclusive do fenol (Peiró et al. concentração de TiO2 de 1 g/L e potência de lâmpada de 80W são mostrados na Figura 5. 40.3. . 1996).KCo 1 + KCo Equação 5. Efeito da concentração inicial de fenol em pH 5 Os resultados obtidos para a degradação fotocatalítica variando-se a concentração inicial de substrato (20.2. 1 1 1 1 = + − r o k v K Co k v Equação 5. 60 e 70 mg/L) para um pH inicial igual a 5. concentração de catalisador e pH. como potência da lâmpada. foram realizados experimentos com concentração inicial de fenol na faixa de 20 a 70 mg/L. 5. 50. Efeito da Concentração Inicial Para se avaliar o efeito da concentração inicial de substrato na degradação fotocatalítica do fenol. mantendo-se constantes todos os demais parâmetros de reação. podem ser determinadas através do tratamento dos dados cinéticos utilizando o método das velocidades iniciais.3 A forma linearizada da equação de Langmuir-Hinshelwood é representada na Equação 5. − ro = k v ..4 5. a constante de equilíbrio aparente. cujos parâmetros.) tem sido utilizado por inúmeros autores para expressar a velocidade de degradação fotocatalítica de uma série de compostos orgânicos e inorgânicos. 30.50 Em geral o modelo cinético de Langmuir-Hinshelwood (Equação 5. kv a constante de velocidade de reação e K.2.

51 70 60 Concentração (mg.5 mg/L 57. Com o aumento da concentração do substrato ao longo dos experimentos. e era trocada devido à grande dificuldade de filtragem encontrada ao longo do uso.22 µm. Variação da concentração de fenol ao longo do tempo com a da degradação fotocatalítica.3 mg/L 29. foram utilizadas 2 membranas de PVDF de 0. A membrana era lavada entre um ponto e outro com água destilada.4 mg/L Tempo (min) Figura 5. conforme havia o aumento da concentração . pH = 5 e P = 80W. que gradualmente aumentava até uma coloração laranja/marrom no final do experimento. mais difícil era o processo de filtragem do catalisador. Mas.L-1) 50 40 30 20 10 0 0 20 40 60 80 100 120 20. para todos os experimentos realizados em pH 5.2.4 mg/L 39. Foram testados diferentes tempos de centrifugação 5. já na retirada de amostra no primeiro ponto aos 10 minutos de reação. percebia-se a formação de uma coloração amarelada na amostra retirada do reator. Durante a realização do experimento. mesmo sendo adotada a velocidade máxima de centrifugação do aparelho (1000 rpm). para diferentes concentrações iniciais. o tempo de centrifugação escolhido foi de 5 minutos. [TiO2] = 1 g/L. Percebeu-se que o aumento no tempo não surtia efeitos que pudessem melhorar a filtragem posterior. Nestes experimentos não foi possível a remoção total do catalisador das amostras a serem analisadas apenas por centrifugação. uma para os 7 primeiros pontos e a segunda para os oito pontos restantes.0 mg/L 48. e no intuito de manter a amostra a ser analisada o menor tempo possível em contato com o catalisador. 10 e 15 minutos.9 mg/L 67.

3.min-1) 0.L-1.5 0.L-1. Potência = 80W).52 inicial de substrato. Co (mg. são mostrados na Figura 5.1 Modelo L-H 0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 Concentração Inicial (mg.3 0. Efeito da concentração inicial de fenol em pH 7 Os resultados obtidos para a degradação fotocatalítica variando-se a concentração inicial de substrato (20.4 0.2. Velocidade inicial de degradação fotocatalítica do fenol em função da concentração inicial em pH=5 ([TiO2]= 1.3 . onde se observa que o modelo de Langmuir.L ) -1 Figura 5.6 Velocidade Inicial (mg. P=80W.4 39.0 48. 40.369 0.413 0.3. 50. 5.4 ro (mg. Esta coloração não era presenciada após a filtragem da amostra. Os resultados das velocidades iniciais de degradação do fenol são apresentados na Tabela 5.0 g/L. Valores de ro para diferentes concentrações de fenol em pH 5.2 Experimental 0.472 0.4.536 0. a coloração final tinha um tom mais escuro. . [TiO2]= 1 g/L.413 0.3 29.min-1) 0.1 e Figura 5.5 57.9 67. 30.1. indicando que a coloração ou estava sendo retida pela membrana e/ou estava adsorvida na superfície do catalisador.L-1) 20.Hinshelwood é adequado Tabela 5. 60 e 70 mg/L) para um pH inicial de 7.472 0.

[TiO2] = 1 g/L. visualmente também não possuíam a coloração da amostra com o catalisador em suspensão.53 70 60 Concentração (mg. E as amostra clarificadas de 20. Em pH 7 a coloração da amostra também foi presenciada.2 mg/L 30. que era mais clara que a de pH 5. no entanto. já para as demais concentrações a amostra ainda apresentava turbidez. para diferentes concentrações iniciais.L-1) 50 40 30 20 10 0 0 20 40 60 80 100 120 20. A coloração.22µm) para os treze pontos. Variação da concentração de fenol ao longo do tempo com a da degradação fotocatalítica. fazendo-se uma lavagem da membrana com água destilada entre cada ponto filtrado. Para as concentrações de 20. A filtração das amostras centrifugadas foi feita com apenas uma membrana (PVDF. 0. sofreu a mesma tendência do pH 5. A amostra filtrada não apresentou cor como na amostra sem filtração.1 mg/L Tempo (min) Figura 5. . com pequena diferença visual na cor da solução.4. 30 e 40 mg/L.3 mg/L 49. pH = 7 e P = 80W. começou com um tom amarelado e no final da reação estava em um tom laranja/marrom.1 mg/L 70. já os pontos onde existia a turbidez a dificuldade para a filtragem foi maior. 30 e 40 mg/L a solução centrifugada ficou bastante clarificada.7 mg/L 59.0 mg/L 40. Os pontos em que a solução estava clarificada apresentaram mínimo esforço para possibilitar a filtração.

6 0.2 30.1 ro (mg.502 0. [TiO2]= 1 g/L.8 Velocidade Inicial (mg. Co (mg.3 49. Efeito da concentração inicial de fenol em pH 9 Os resultados obtidos para a degradação fotocatalítica do fenol em pH 9 foi avaliado nas mesmas condições experimentais descritas anteriormente e são mostrados na Figura 5. Potência = 80W) 5.3.6.54 Os resultados das velocidades iniciais de degradação do fenol são apresentados na Tabela 5.295 0.1 0 Concentração Inicial (mg.2.5.3.min-1) 0. .5 0.7 0.L ) -1 Figura 5. Tabela 5.min-1) 0. P = 80W.5.2 Experimental Modelo L-H 0 10 20 30 40 50 60 70 80 0.2 e graficados na Figura 5. Valores de ro para diferentes concentrações de fenol em pH 7.7 59.4 0.L-1.L-1.546 0.0 g/L.L -1) 20.683 0. Velocidade inicial de degradação fotocatalítica do fenol em função da concentração inicial em pH=7 ([TiO2]= 1.561 0.3 0.1 70.0 40.236 0.

O comportamento dos processos de centrifugação e filtragem para pH 9.9 mg/L 49.5 mg/L 59. As treze amostras foram então filtradas com apenas uma membrana de PVDF de 0. A formação de coloração na solução também ocorreu para pH 9 e seguiu o mesmo padrão que observado para os experimentos com pH 7. obteve quase que total remoção de catalisador. As amostras clarificadas por centrifugação e filtração. Os resultados das velocidades iniciais (ro) de degradação do fenol são apresentados na Tabela 5.7. Para as concentrações inicias de 20. ficando com aspecto bem límpido. As amostras de 60 e 70 mg/L ainda apresentaram turbidez que não pôde ser solucionada com o tempo de centrifugação. onde se observa que o modelo de LangmuirHinshelwood pode ser utilizado para representar a cinética de fotodegradação catalítica do fenol. foram semelhantes aos ocorridos com o pH 7.22 µm.1 mg/L 69.0 mg/L Tempo (min) Figura 5.2 mg/L 28. para diferentes concentrações iniciais. Variação da concentração de fenol ao longo do tempo com a da degradação fotocatalítica. pH = 9 e P = 80W. que era lavada com água destilada entre as filtragens.6. . 40 e 50 mg/L a amostra centrifugada por 5 minutos a 1000 rpm.55 70 60 Concentração (mg.3 e Figura 5.L-1) 50 40 30 20 10 0 0 20 40 60 80 100 120 18. também não apresentaram coloração visual. [TiO2] = 1 g/L.1 mg/L 38. 30.

min-1) Experimental Modelo L-H Concentração Inicial (mg.05 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 ro (mg. min-1) 0.35 0.L-1) Figura 5.51 59. P=80W.3.L-1) 18.405 Velocidade Inicial (mg.98 0. 5. Efeito da concentração inicial do fenol em pH 11 Os resultados obtidos para a degradação fotocatalítica do fenol em pH 11 foi avaliado nas mesmas condições experimentais descritas anteriormente e são mostrados na Figura 5. .88 49.5 0.25 0.10 68.1 0.2 0.3.22 28.4. Co (mg.3 0.354 0. Potência = 80W).4 0.295 0. Valores de ro para diferentes concentrações de fenol em pH 9.15 0.45 0.384 0. [TiO2] = 1 g/L.443 0.7.457 0.L-1.11 38. Velocidade inicial de degradação fotocatalítica do fenol em função da concentração inicial em pH=9 ([TiO2]= 1.56 Tabela 5.L-1.8.0 g/L.

Foram utilizados para cada concentração 3 membranas de PVDF. já que as mesma estavam ficando entupidas com mais freqüência que nos pH’s de 5. para diferentes concentrações iniciais.9 mg/L 69. A coloração presenciou-se já no primeiro ponto retirado e manteve-se até o final da reação.L-1) 50 40 30 20 10 0 0 20 40 60 80 100 120 20.5 mg/L 57. Esta coloração não foi presenciada na amostra filtrada. o modelo de Langmuir-Hinshelwood é aplicável.57 70 60 Concentração (mg. diferentemente dos demais pH’s. Para os experimentos realizados em pH 11 a centrifugação máxima a 1000 rpm.1 mg/L Tempo (min) Figura 5. Os resultados das velocidades iniciais (ro) de degradação do fenol são apresentados na Tabela 5. pH= 11 e P= 80W. 7 e 9. . foi bastante ineficiente para remover o dióxido de titânio em solução. A distribuição foi de uma membrana para cada 4 pontos.5 mg/L 49. [TiO2] = 1 g/L.9. pouca quantidade de catalisador ficou sedimentada.1 mg/L 39. sem alterações na sua cor.8. A amostra retirada do reator teve a formação de uma coloração rosa. Tempos diferentes de centrifugação foram testados mas não resultaram em melhorias. onde se observa que também em pH 11. então foi escolhido o tempo de 5 minutos.4 e Figura 5. já que este foi utilizado para os experimentos anteriores. Variação da concentração de fenol ao longo do tempo com a degradação fotocatalítica. deixando a amostra bastante turva e de difícil filtragem posterior.0 mg/L 29.

472 0. Potência = 80W) 5.0 g/L. P=80W.47 49.2 Modelo L-H 0.10 e 5. pois a carga líquida superficial do sólido pode mudar de positiva para negativa a medida que o pH aumenta.9.103 0. devido à formação de ânions de ácidos fortes. em especial no estudo de compostos orgânicos que contém átomos de cloro. pois somente o aparecimento de CO2 e H2O é esperado na mineralização completa do fenol. Efeito do pH na Cinética de degradação fotocatalítica do fenol O pH tem importância fundamental na degradação fotocatalítica de muitos compostos orgânicos e inorgânicos.051 0. enxofre e nitrogênio.117 0.99 29.103 Velocidade Inicial (mg.4.05 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Concentração Inicial (mg.15 0. Velocidade inicial de degradação fotocatalítica do fenol em função da concentração inicial em pH=11 ([TiO2]= 1. [TiO2] = 1 g/L.14 39. que pode ser atribuído à formação de intermediários.3 ro (mg. Co (mg. Embora a mineralização do fenol através da degradação fotocatalítica não produza ânions fortes.4. A degradação fotocatalítica dos compostos orgânicos é muitas vezes acompanhada de diminuição do pH à medida que a reação avança.25 Experimental 0. que durante a reação ocorre uma diminuição do pH (Figura 5.L-1. Valores de ro para diferentes concentrações de fenol em pH 11.L-1) 19.min-1) 0.L-1) Figura 5.1 0. Esta observação é mais uma .min-1) 0.51 57.L-1.58 Tabela 5.13 0. modificando as características de adsorção/dessorção.050 0.11). foi observado neste trabalho.92 69.

10. .9 mg/L 49. [TiO2]=1 g/L e P=80W.0 5.1 mg/L 70.1 mg/L 38. pH inicial igual a 7.11.5 mg/L 59.7 mg/L 59. [TiO2]=1 g/L e P=80 W.5 6. 7.5 8. Variação do pH com o tempo na degradação fotocatalítica de fenol para várias concentrações iniciais.5 20.5 5. 9.2 mg/L 30.0 mg/L pH 7.0 mg/L 40.0 6. Variação do pH em função do tempo na degradação fotocatalítica de fenol para várias concentrações iniciais.0 6.0 0 20 40 60 80 100 120 Tempo (min) Figura 5.5 0 20 40 60 80 100 120 Tempo (min) Figura 5.0 8.5 18.0 pH 5.0 7.1 mg/L 69. pH inicial igual a 9.59 justificativa para o uso do método da velocidade inicial para avaliação dos parâmetros cinéticos da equação de Langmuir-Hinshelwood.3 mg/L 49.1 mg/L 6.2 mg/L 28.

11 0. em meio aquoso. pcz=6.+ h + → OH • Equação 5.12.89 (Dean.549 above Figura 5.385 0. a pequena velocidade de reação observada a pH maior que 9 pode ser resultado da dificuldade de aproximação do ânion fenolato à superfície negativa do catalisador.33 0.439 0.055 0. a carga superficial líquida do dióxido de titânio é também negativa.25. Então. isto significa que.60 Observa-se na Figura 5.165 0.5 . 2001). pois além de alterar a carga líquida da superfície.275 0.25 (Peiró et al.12 que a velocidade de degradação é maior quando o pH do meio é próximo do ponto de carga zero do TiO2. A constante de dissociação ácida do fenol (pKa )do fenol é de 9..provoca mais formação de radicais hidroxil através da reação: OH . 0.89. Acima de pH 6. 1995). o fenol encontra-se predominantemente na forma de ânion fenolato.22 0. a velocidade de degradação fotocatalítica de muitos compostos orgânicos é maior quanto maior o pH.494 0. o aumento da concentração de íons OH. acima de pH=9. Comportamento da velocidade inicial da reação em função do pH e da concentração inicial Em geral.

61 Como discutido previamente, a adsorção de fenol sobre a superfície do catalisador é muito pequena e é provável que a degradação do fenol observada nos testes experimentais, seja decorrente tanto da reação superficial, nas vacâncias fotogeradas, como na fase líquida, através da reação com os radicais hidroxil. Como a formação de radicais hidroxil não é favorecida em meio ácido (pH=5,0), isto poderia explicar o fato da velocidade de degradação fotocatalítica ser menor em pH 5, do que em pH 7,0, como mostrado na Figura 5.13. A possibilidade de radicais hidroxil escaparem da superfície do sólido onde são formados e reagir com uma molécula de soluto adsorvida ou uma molécula de soluto na solução já tem sido reportada (Matthews e McEvoy (1992), Turchi e Ollis (1990)). Turchi e Ollis (1990) consideraram essas hipóteses e mostraram que as expressões cinéticas derivadas têm a mesma forma da expressão cinética de LangmuirHinshelwood. Matthews e McEvoy (1992) mostraram que a única forma de compatibilizar essa hipótese, é considerar que somente uma fração da superfície do catalisador deveria estar coberta pelo soluto, como é o caso proposto neste trabalho, uma vez que a quantidade de fenol que pode ser adsorvida no catalisador é muito pequena. Os testes de adsorção sem irradiação do sistema mostraram que a faixa de pH avaliada, fenol é desprezivelmente adsorvido. A avaliação das constantes do modelo cinético de Langmuir-Hinshelwood sob diferentes pH’s iniciais é mostrada na Tabela 5.5 e Figura 5.13.

Tabela 5.5. Constantes da Equação de Langmuir – Hinshelwood a diferentes pH’s iniciais de reação para o fenol. [TiO2]= 1 g/L e P= 80 W. pH 5 7 9 11 kv, mg/L.min 0,575 3,223 0,483 0,099 K, L/mg 8,74 x 10-2 8,74 x 10-2 15,72 x 10-2 16,56 x 10-2

Como discutido previamente, a constante de velocidade de reação kv passa por um máximo, em pH =7,0. Além disso, observa-se valores pequenos da constante de equilíbrio da equação de Langmuir-Hinshelwood, uma vez que o fenol é pobremente adsorvido no sólido. Esses valores são diferentes daqueles obtidos por Matthews e

62 McEvoy (1992), que utilizaram uma configuração geométrica de reator e irradiação UV diferentes das utilizadas neste trabalho, porém o mesmo comportamento das constantes da equação de L-H em função do pH foi observado, sendo que o máximo valor da constante de velocidade kv foi obtido em pH próximo ao ponto de carga zero do catalisador.
3.5 Constantes de Langmuir Hinshelwood 3.0

kv
2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Ka

pH

Figura 5.13. Constantes da equação de Langmuir-Hinshelwood a diferentes pH’s para degradação do fenol.

Por outro lado, Kawaguchi (1984) e Okamoto et al. (1985 a, b) encontraram que o pH ótimo de degradação fotocatalítica do fenol é 3.5, enquanto Al-Ekabi e Serpone (1988) não observaram qualquer efeito do pH na degradação fotocatalítica do fenol. Diferenças entre catalisadores poderiam ser responsáveis por essas contradições (Serpone et al., 1996; Matthews e McEvoy, 1992).

5.5. Efeito da concentração do catalisador na degradação fotocatalítica do fenol.
Os experimentos para avaliar a influência da dosagem de catalisador na degradação fotocatalítica do fenol foram conduzidos com concentração de substrato de 30 mg/L, pH=9 e potência de lâmpada constante (80W). A Figura 5.14 mostra a variação das velocidades iniciais com a variação da massa de catalisador que ficou na faixa de 0,5 a 4 g/L de dióxido de titânio.

63

0,50

0,45
ro (mg.L-1.min-1)

0,40

0,35

0,30 0 1 2 3
-1

4

Concentração de Catalisador (g.L )

Figura 5.14. Influência da dosagem de catalisador na velocidade inicial de degradação do fenol. Co=30 mg/L; [TiO2]=1g/L e P=80W. A velocidade de degradação do fenol aumenta a medida que aumenta a concentração do catalisador até 2.0 g/L. Posterior aumento da quantidade de catalisador em suspensão, provocou diminuição da velocidade da reação (Figura 5.14). A queda na velocidade inicial de degradação é fruto de uma grande concentração de partículas de TiO2 na solução, que aumenta o espalhamento da luz e diminui a absorção de fótons, uma vez que o meio torna-se mais turvo. Outro fator que pode contribuir para a diminuição da velocidade da reação com o aumento da concentração de catalisador é a diminuição na contribuição da fotólise direta, como observado por Chun et al. (2000). O aumento da concentração de

catalisador provoca a quase que total eliminação da fotólise.

5.6. Efeito do Peróxido de Hidrogênio

Foi avaliado o efeito da adição de peróxido de hidrogênio nas reações fotocatalíticas de degradação do fenol. Foi variada a concentração de peróxido de hidrogênio na solução para possibilitar a avaliação da real influência do peróxido de

Co=70 mg/L. Decomposição de fenol por fotocatálise ao longo do tempo.5 e 1.L-1) 40 Sem peróxido 0.2.0. a solução centrifugada e filtrada também começou a apresentar coloração amarelada.15 e 5. Através de cálculos estequiométricos a concentração de peróxido de hidrogênio para degradar 70 mg/L de fenol seria de 0. evidenciando a passagem desse agente colorante pela membrana. Reações de fotólise com e sem peróxido de hidrogênio foram realizadas para melhor comparação com os dados da degradação fotocatalítica heterogênea. . [TiO2]=1. 0. com diferentes concentrações de H2O2. mas a partir de 10 minutos de reação. Análises de espectrofotometria de varredura foram efetuadas na faixa de 180 a 800 nm e não mostraram nenhuma alteração em relação à solução de fenol que apresenta picos em 190 e 269 nm.16 mostram a decomposição do fenol ao longo do tempo em pH 7. Não sendo possível identificar os compostos responsáveis pela coloração amarelada.35 g/L de H2O2..0 g/L. Não ocorreu degradação do fenol apenas com peróxido de hidrogênio e sem a presença de luz e catalisador. com concentração de TiO2 de 1 g/L e potência de lâmpada em 80 W. As Figuras 5.5 g/L de H2 O2 1.2 g/L de H2 O2 0. Durante as reações com peróxido de hidrogênio percebeu-se a formação da mesma coloração que foi encontrada com as reações anteriores.0 g/L de H2 O2 20 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 Tempo (min) Figura 5.15.0 g/L e pH 7.64 hidrogênio e se é vantajoso aliá-lo ao processo fotocatalítico. quando a coloração da solução já estava bem acentuada. As concentrações de peróxido de hidrogênio foram de 0. 60 Concentração (mg.

A adição de oxidante peróxido de hidrogênio nas reações de degradação fotocatalítica mostrou que a velocidade inicial de degradação é aumentada.2 0. tornado o processo mais eficiente e mais rápido. propiciando maior eficiência na degradação.8 0.2 0.0 Concentração de H2O2 (mg.0 0.6 1. O peróxido de hidrogênio aumenta a quantidade de radicais OH• no meio reacional.min -1) 1.L-1) Figura 5. a máxima velocidade degradação ocorreu com 1.0 0.0 0.65 1.17. pH 7 e P= 80 W. Co=70 mg/L. [TiO2]= 1 g/L.6 0.4 0. Com o objetivo de avaliar a importância da fotólise direta sob condições H2O2/UV.2 ro (mg.4 1. foram realizados experimentos irradiados. na presença/ausência de catalisador e peróxido de hidrogênio.16 Variação da velocidade inicial de degradação do fenol em função da concentração de peróxido de hidrogênio adicionado.L -1.6 0.8 1.4 0. .0 g/L de H2O2. como mostrados na Figura 5.

de acordo com a Equação 5.6 . [TiO2]= 1g/L e [H2O2]=0. -H2 O2 +UV.) + H 2 O 2 → TiO 2 + OH . Co=70 mg/L.+ OH • Equação 5.L ) 40 +UV. Isto pode ser conseqüência de diferentes mecanismos de degradação. +H2 O2 +UV. uma vez que inibe a recombinação elétron-vacância. Em geral.6. +TiO2 . uma vez que a formação de radicais hidroxil é aumentada pela adição de peróxido de hidrogênio (Wein e Wan. a adição de peróxido de hidrogênio em sistemas heterogêneos aumenta a concentração de radicais OH. que a adição de peróxido de hidrogênio provoca um aumento da velocidade de degradação. 1992). Outro aspecto a considerar é que. com formação de diferentes intermediários. uma parte da radiação UV é absorvida pelas partículas de catalisador. (■) H2O2/UV e (●)TiO2/ H2O2/UV (pH 7. Cinética de degradação de fenol sob diferentes condições experimentais: (▲) TiO2/UV. TiO 2 (e. -TiO2 . para geração dos pares elétron/vacância. que inicia um mecanismo de degradação por radicais livres.17. Pode ser observado na Figura 5. observa-se que a degradação do fenol sob ação de peróxido de hidrogênio UV é mais efetiva do que na presença de catalisador/H2O2. A respeito das velocidades iniciais serem aproximadamente iguais sob as diferentes condições experimentais. +TiO2 .66 80 60 -1 Concentração (mg..17.2 g/L). +H2 O2 20 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 Tempo (min) 5. na presença de catalisador.

L-1) 80 W 125 W 250 W 60 50 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 Tempo (min) Figura 5.18 apresenta a variação da concentração do fenol durante a degradação fotocatalítica em relação ao tempo e a Tabela 5. o fato da degradação do fenol ser mais efetiva no sistema H2O2/UV do que no sistema TiO2/H2O2/UV pode ser resultado da maior formação de radicais hidroxil. a reação de degradação do fenol não deve ocorrer unicamente na superfície do catalisador. uma vez que a decomposição de H2O2 pela ação de luz UV também produz radicais hidroxil. uma vez que a constante de equilíbrio de adsorção é muito baixa. Assim. A reação em fase líquida com os radicais OH• fotogerados é também importante. como discutido previamente.7. [TiO2]=1. 5.6 mostra as velocidades inicias de decomposição do fenol utilizando as lâmpadas de 80.0 g/L e pH 7. Variação da concentração do fenol versus o tempo de reação com diferentes potências de lâmpada.67 Entretanto. 70 Concentração (mg. Co=70 mg/L. 125 ou 250W. Efeito da Potência da Lâmpada A Figura 5.18. Isto seria mais um indício que a degradação do fenol se inicia na fase líquida pela ação dos radicais hidroxil formado e é menos importante na fase sólida. .

2002).L-1. com o aumento da potência da lâmpada. Assim.0 g/L e pH 7. chegando a quase em 30% o incremento do fluxo fotônico. 125 e 250 W. Velocidades inicias de decomposição do fenol em relação a variação da potência de lâmpada. A formação de intermediários comprometeu a absorção de fótons na superfície do catalisador. a reação de degradação deve ser iniciada através da reação dos radicais OH• com o composto em solução. foram obtidos por Chun et al. fazendo com que mais partículas de TiO2 sejam ativadas. Isso pode ser explicado pelo fato de que na reação do fenol. o qual explica esse fato através da formação de precipitados poliméricos de fenol.7808 Para avaliação da influência da potência de lâmpada foram utilizadas três potências diferentes de lâmpadas de vapor de mercúrio. a diferença na intensidade é inexistente.68 Tabela 5. O sistema fotocatalítico tem sua eficiência afetada pela intensidade de iluminação: para baixa intensidade de irradiação.6). a cinética seja mais rápida.min-1) 0. houve uma maior formação de intermediários visíveis a olho nu. em relação à formação desses intermediários. [TiO2]=1.7) realizadas pelo método actinométrico.1062 0. demonstraram que para pequenas variações na potência da lâmpada. Devido à pequena quantidade de fenol adsorvida no catalisador. como no caso de 80 e 125W. 80.18 mostra que a degradação fotocatalítica para o fenol sofre influência com a variação da lâmpada. para a lâmpada de 250 watts. As medidas de intensidade do fluxo fotônico (Tabela 5.. o que difere de outros compostos como os corantes (Sauer et al. maior será a quantidade de fótons emitidos pelo sistema para a solução. A Figura 5. é de se esperar que com o aumento da irradiação. que seguem uma ordem crescente nas suas velocidades. Co=70 mg/L.6. . Resultados semelhantes. Potência (W) 80 125 250 ro (mg. enquanto que para a lâmpada de 250W a diferença foi bastante substancial. cujo catalisador passou de amarelo para marrom escuro em relação às reações realizadas com as outras lâmpadas.6833 1. A maior velocidade inicial de degradação foi obtida para a potência de 125 watts (Tabela 5. (2000).

0003 0.0005 0.69 5.V3 ε . calcular a intensidade luminosa.Φ.19.0007 0.0009 Intensidade (einstein.1. Cálculo da Intensidade de Luz Para calcular a intensidade de luz foi utilizada o método actinométrico por ferrioxalato de potássio.d . o tempo de estabilização está entre 60 e 80 minutos.V2 . A Tabela 5.0006 0.0001 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Tempo (min) 2+ Figura 5.t. . Conforme vemos na Figura 5. Este tempo deve ser determinado experimentalmente.min-1) 0. possibilita a partir da medida de absorbância.7 contém os valores de Intensidade para as potências de lâmpadas usadas nos experimentos.0004 0. onde sua intensidade luminosa fica constante.0008 0. O tempo (t) que a Equação 4.1 A Figura 5.9.19 mostra a cinética de decomposição do ferrioxilato para a formação de Fe . 0. através da Equação 4.V1 Equação 4. a intensidade calculada então é a média destes pontos de estabilização.19.1 se refere. A reação com ferrioxilato. Intensidade luminosa da lâmpada de 80 W em função do tempo para obtenção do tempo experimental do método actinométrico por ferrioxalato.0002 0. I= A. é o tempo que a reação atinge um patamar de estabilização.

o que acarretaria erros nas leituras. A Figura 5.7. já que esse método se aplica para concentrações maiores. além de ser um método desenvolvido para soluções que contenham pequena quantidade de impurezas e interferentes. As análises de DQO propiciaram dados favoráveis para análise e comparação.1 Adsorção dos contaminantes sobre o catalisador na ausência de radiação UV Foi avaliado o efeito da adsorção do efluente sobre o catalisador.8) para diversas massas de catalisador dióxido de titânio. A reta para obtenção de qDQO de equilíbrio foi obtida pela Equação 5.70 Tabela 5. Potência (W) 80 125 250 Intensidade (Einstein/min) 1.10. C é a DQO de equilíbrio depois das quatro horas de adsorção.1 Onde Co é DQO inicial do efluente. .10-4 5.31. O método fotométrico direto não se aplica pelo fato do efluente conter pequena quantidade de fenol. enquanto o método de extração por clorofórmio para análise de fenol não foi satisfatório.1.10-4 2. As análises nesta etapa foram a de DQO e de fenol pelo método de extração com clorofórmio.10-4 1.63.10. Degradação fotocatalítica do efluente da indústria de papel e celulose 5. Foi observado um comportamento linear para o equilíbrio da adsorção. V é o volume em litros de efluente usado no teste e W é a massa de catalisador.20 mostra a curva de remoção de DQO por adsorção para o efluente em seu pH natural (5.65. Valores das intensidades das lâmpadas utilizadas no reator fotocatalítico. qe = (Co − Ce )V W Equação 5.

A partir da Equação 5. Tempo de contato de 4 horas. V = Volume de efluente irradiado (L).19 tem-se: DQO = onde.DQO R2= 0.7 DQO0 = DQO inicial do efluente (mg de O2/L). Esta equação só é validade para efluentes da mesma fonte e coletados simultaneamente.20. DQO = DQO teórica adsorvida (mg de O2/L).16978. Igualando-se a Equação 5.99141 40 30 qDQO(mg/g) 20 10 0 0 100 200 300 400 DQO (mg de O2 / L) Figura 5. Qualquer outro efluente deve ter uma nova curva de adsorção construída.16978. W = Massa de catalisador adicionada na reação (g).W + V) Equação 5.7 pode-se simular a quantidade de DQO que foi adsorvida durante as reações fotocatalíticas. .71 50 QDQO = -19. para se ter a real quantidade de DQO que foi removida somente por fotocatálise.V + 19.00387 (0. DQO 0 .00387 + 0.1 à equação da reta obtida na Figura 5. Curva de remoção de DQO do efluente de papel e celulose por adsorção.

5 DQO mg.2 9. Os resultados mostrados na Tabela 5. .L-1) DQO inicial Redução total da DQO.2 Redução da DQO através de degradação fotocatalítica para o Efluente da Indústria de Papel e Celulose O efluente utilizado para o estudo é oriundo da mistura de várias correntes. por problemas na análise de fenol não foi possível avaliar a quantidade de fenol removida pela fotocatálise no efluente Ao analisar os resultados da diminuição da DQO do efluente através do processo fotocatalítico torna-se necessário excluir do resultado final.72 5.2 0 5.9 336.0 2.7 DQO mg.L-1 0 17.8 30. utilizando-se diferentes concentrações de catalisador.7.9 17.0 (fotólise) 1.4 Observa-se que à medida que aumenta a concentração de catalisador.8 e sua DQO inicial era de aproximadamente 350 mg/L.1 22.8 36.1 42.9 12.0 27. Entretanto.0 8. % Adsorção % 0. Remoção de DQO por fotocatálise e adsorção no efluente de papel e celulose após 4 horas. mostra a porcentagem de DQO que foi removida por adsorção e a quantidade que foi degrada por fotocatálise. maior é a contribuição da adsorção em detrimento da fotocatálise.6 Degradação fotocatalítica % 0 14.7 8.0 4.1 10. Como citado anteriormente.0 345.2 342.4 348. após um período de 4 horas. [TiO2] (g.6 36. à medida que aumenta a massa de catalisador. a parcela da diminuição da DQO devido à adsorção dos contaminantes no catalisador.6 34.10.5 351.4 0 20. dos processos de uma indústria de beneficiamento de polpa de celulose pelo processo Kraft.5 95.L-1 0 50.1 27.8.7 58. O pH inicial do efluente era de 5. Tabela 5.8. aumenta a remoção de DQO do efluente. Esta remoção somente por adsorção é calculada pela Equação 5.

(2002). da Basf. mostrando a ineficácia da luz ultravioleta unicamente para a remoção de matéria orgânica. Para a reação com concentração zero de catalisador. diminuindo a passagem de luz através da solução. e conforme acontece o aumento de massa. é possível obter a eficiência fotônica relativa proposta por Serpone et al. como visto na Tabela 5. Sauer et al. Com o aumento da dosagem de catalisador.73 Com 1. Eficiência Fotônica Relativa Os resultados de eficiência fotônica relativa.8).5. Isto ocorreu pelo fato do TiO2 estar adsorvendo possivelmente em grande parte a DQO. reator e potencia de lâmpada foram utilizados. Os resultados obtidos são mostrados na Tabela 5. quantidade de catalisador. possibilitando assim. 5. Dados apenas levando em consideração a remoção de DQO são errôneos.8. concentração de substrato. comparação entre os dados.0 g/L de catalisador atingiu-se a remoção máxima por fotocatálise. (2002). uma fotólise. (1996). que foi a dosagem máxima de estudo. a remoção de DQO foi zero. Através da Equação 3. foram calculados com os dados obtidos por Sauer et al. acontece o mesmo efeito que o ocorrido com a solução sintética de fenol. diminuindo assim as partículas de catalisador ativadas pelos fótons. .9 % (Tabela 5. ou seja.11. em que os mesmos parâmetros de pH. em torno de 14. pois a máxima remoção aconteceu na dosagem de catalisador de 8 g/L. a solução começa a ficar turva. utilizaram como substrato de estudo o corante reativo Safira Procion HXLE.9. menor é a quantidade de matéria orgânica removida por fotocatálise. reduzindo a eficiência da degradação fotocatalítica.

617 50 0.49 6. concentração do catalisador e intensidade de iluminação. massa de catalisador e concentração do substrato.32 Para que a eficiência fotônica relativa seja independente do pH.5022 0.4132 0.7808 0. 2002.565 7 80 0. indicando que a degradação do corante é mais efetiva do que do fenol.38 13.0 30 0.918 0. diferentes comportamentos cinéticos foram observados.059 * Sauer et al.1 50 1. Massa Co ro corante * Cat (g) (mg. .5460 0.88 20.3837 0.5 50 2.41 16. potência de lâmpada.12 13.2435 0.147 60 4.0 30 0.3320 0.285 70 4.99 5.919 50 4.min-1) 5 1. pH Potência (watts) 80 (mg.9.72 7.90 6.0 70 6.2213 0.5613 0.L-1) (mg.29 4. Os parâmetros que poderiam influenciar a ζr são aqueles que modificam as propriedades de adsorção e dessorção do substrato no TiO2.2509 1. onde se observa que todos os valores são maiores do que 1.043 70 11.4315 0.792 0.0 30 17.613 250 1.4047 0.117 9 80 1.98 8.5 50 8.min-1) ro fenol 0.004 125 1.4574 0.63 10. como a concentração de substrato orgânico.40 8.1026 Eficiência Fotônica Relativa 41.41 33.984 40 3.52 5.L-1.045 2.04 31.304 50 8.9 são apresentados os valores da eficiência fotônica relativa a diferentes variações de pH. pH e temperatura. Entretanto.6833 0.0 50 8..05 8.5361 0.3 50 1.0502 0. Resultados da eficiência fotônica relativa para fenol e corante reativo.2363 0.74 Tabela 5.83 0.1166 0.L-1.0 70 9.380 50 2.960 1. Na Tabela 5.215 1.2954 0.15 3.218 30 3.478 11 80 1.355 70 1.65 12.2361 0.37 9. concentração do substrato.0 20 2.4132 0. a dependência da velocidade de degradação dos substratos orgânicos estudados (fenol e corante) com as variáveis citadas deveria ser a mesma.26 7.540 70 1.

75 Segundo Serpone et al. . A velocidade máxima de degradação do corante é alcançada para [TiO2]=1. Com uma grande quantidade de catalisador na solução. isto torna a eficiência variável com a concentração de TiO2. a velocidade de degradação aumenta e depois permanece aproximadamente constante. a velocidade diminui consideravelmente.0 g/L em pH=7. e cerca de 2. quando a dependência da velocidade de reação com pH. como é o caso dos resultados reportados por Serpone et al. Comparando os valores obtidos neste trabalho. (1996). O efeito da variação da quantidade de catalisador TiO2 mostra que à medida que a concentração de catalisador aumenta. fazendo com que o meio torne-se turvo.0. o método de padronização da eficiência fotônica é válido para comparação do fenol e compostos fenólicos. devido ao aumento do número de partículas em suspensão.0 g/L para a degradação do fenol. onde o valor da eficiência é aproximadamente constante e deveria ser extendido para outros compostos orgânicos. a velocidade máxima é alcançada em diferentes concentrações. (1996). Apesar de comportamentos semelhantes entre a velocidade de degradação e a concentração de TiO2. concentração de substrato e intensidade de radiação fossem semelhantes para ambos os substratos. O método de padronização seria válido em situações específicas. concentração e tipo de catalisador. pode-se observar que o mesmo não acontece quando se compara substratos orgânicos com características diferentes. diminuindo a quantidade de partículas eficientemente iluminadas.

E como foi visto experimentalmente. As constantes aparentes de adsorção (K) encontradas para o fenol. demonstram que existe influência da adsorção no processo. ocorre fotólise direta do fenol. menor que 6 positivas. mesmo que estas constantes tenham valores pequenos. com o aumento na dissociação maior é a repulsão do íon fenolato com relação a superfície carregada negativamente do TiO2. ou seja no pH 5 e 7 da faixa de estudo. Para pH 9 as velocidades foram relativamente menores. que tornariam mais suscetível a adsorção. CONCLUSÕES Não foi possível quantificar a adsorção do fenol na superfície do catalisador TiO2. Nesta constante K. No presente trabalho a adsorção provavelmente ocorreu em pequena quantidade. O pH não ficou constante durantes os experimentos. provavelmente ocorrida pelo maior número de moléculas em solução. Outro fator importante é que o fenol sofre fotólise direta. facilitando a degradação fotocatalítica heterogênea. A adsorção é passo fundamental na degradação fotocatalítica heterogênea. como a adsorção dos intermediários de reação. podendo gerar compostos mais oxidados. O pH exerce grande influência. para pH maior que 6 suas cargas são negativas. Em pH 11 isso fica bem . portanto sendo menor a possibilidade da degradação. Com o aumento da concentração de substrato em solução a velocidade inicial de degradação do fenol aumentou. e com maior concentração do fenol em solução. não só o efeito da adsorção do fenol é levada em consideração.76 6. mas outros eventos. devido ao grau de dissociação do fenol que é máxima em pH 9. Na maior parte das concentrações as velocidades inicias de degradação do fenol foram maiores no ponto de carga zero (pcz=6 para o TiO2). diminuindo conforme decorria a reação. e não foi possível de ser detectada pelos métodos de análises utilizados. O pH foi variável de grande importância na degradação fotocatalítica do fenol. o que facilita o choque das moléculas de fenol com as partículas ativadas de TiO2. alguns autores conseguiram pequenas constantes de equilíbrio de adsorção. pois afeta a distribuição das cargas superficiais do TiO2. o que acarretaria a formação de compostos mais oxidados e com maior poder de adsorção no TiO2. maior é o número de moléculas do mesmo que sofrem oxidação via radiação UV.89.

(1996). A degradação fotocatalítica para efluentes da indústria de papel e celulose.0 g/L de H2O2. Na comparação entre o corante reativo (Sauer et al. A adição do oxidante peróxido de hidrogênio nas reações de degradação fotocatalítica mostrou que a velocidade inicial de degradação é aumentada. não pode ser avaliada para degradação do fenol. A degradação fotocatalítica do fenol demonstrou-se dependente da dosagem de catalisador na solução. como é o caso dos resultados reportados por Serpone et al. a máxima degradação ocorreu com 1. O peróxido de hidrogênio aumenta a quantidade de radicais OH no meio reacional. Com estes dados foi possível perceber que com o aumento gradual da massa de catalisador no efluente. Já para a DQO observou-se que degradação fotocatalítica promove a remoção de matéria orgânica. 2002) e o fenol demonstrou-se que o método não leva a resultados precisos e de real utilidade para propor um protocolo de eficiência de reatores para diferentes condições operacionais. O método de padronização para reatores fotocatalíticos seria válido em situações específicas. além das cargas do TiO2 estarem também bastante carregadas negativamente. fato esse que foi comprovado experimentalmente. tornado o processo mais eficiente e mais rápido. quando a dependência da velocidade de reação com pH. já que em pH 11 a degradação foi muito inferior aos demais pH's. já que o fenol está totalmente dissociado em seu íon fenolato. a quantidade de catalisador começa a afetar a distribuição dos fótons na solução devido ao aumento da turbidez na solução. propiciando maior eficiência na degradação.. . Com o aumento da dosagem de catalisador além de um ponto máximo. mostrando que para o efluente também a dosagem de catalisador é importante e afeta a distribuição de fótons na solução. menor era a parcela de remoção de matéria orgânica por fotocatálise.77 evidenciado. concentração e tipo de catalisador. acima deste valor a velocidade inicial de degradação sofreu considerável queda. Através da curva de adsorção utilizando o TiO2 pode-se perceber o comportamento da adsorção da matéria orgânica sobre o catalisador. concentração de substrato e intensidade de radiação fossem semelhantes para ambos os substratos. foi obtida uma velocidade máxima de degradação em 2 g/L. pela possível presença de interferentes do efluente que afetaram o método de análise utilizado.

Efetuar teste de toxicidade e/ou biodegradabilidade para as soluções e efluentes tratados por fotocatálise heterogênea para avaliar a possível formação de compostos mais tóxicos que os originais. Isso possibilitaria melhor esclarecimento da influência dos intermediários na cinética de degradação fotocatalítica.78 7. 2. como na superfície do catalisador dióxido de titânio (FTIR. MEV). podendo tornar o processo continuo e com maiores possibilidades de aplicação comercial. 3.0 SUGESTÕES 1. . Avaliar a formação de intermediários na solução (HPLC). Imobilizar o TiO2 para que se possa evitar problemas com remoção posterior do mesmo na solução tratada.

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