Combustione, carburanti e lubrificanti

Richiami di termochimica La combustione I combustibili Carburanti e inquinamento Lubrificanti

Richiami di termochimica
Reazioni endotermiche ed esotermiche ed entalpia di reazione Fattori influenti sull’entalpia di reazione

Reazioni esotermiche Reazioni esotermiche: avvengono con sviluppo di calore. Sono esotermiche tutte le reazioni di combustione.

Reazioni endotermiche Reazioni endotermiche: avvengono con assorbimento di calore. . Sono endotermiche tutte le reazioni di decomposizione termica. ad esempio la decomposizione termica ad alta temperatura dell’acqua in idrogeno e ossigeno.

Entalpia di reazione (1/2) Entalpia di reazione: indica qual è la quantità di calore svolta o assorbita nel corso di una reazione chimica. Viene indicata con il simbolo H. .

ha visto impoverire la propria energia interna di una quantità pari al calore sviluppato. Le reazioni endotermiche hanno un valore di H positivo a significare che il sistema.Entalpia di reazione (2/2) Le reazioni esotermiche hanno un valore di H negativo a significare che il sistema. ha visto aumentare la propria energia interna di una quantità pari al calore assorbito. a seguito della reazione. . a seguito della reazione.

ovvero di 12 g di C. si sono sviluppati 393.3 kJ. .3 kJ indica che nella combustione di 1 mole di C.Esempio Ad esempio la scritta C(s) + O2 → CO2(g). ∆H = – 393.

4 litri di CO misurati in condizioni normali (temperatura di 0°C e pressione di 760 mm di Hg) si sono sviluppati 282. ovvero di 22.Esempi Ad esempio la scritta CO(g) +½ O2 → CO2. ∆H = – 282.8 kJ. .8 kJ indica che nella combustione di una mole di CO gassoso.

.8 kJ indica che nella decomposizione termica di una mole di acqua allo stato di vapore.Esempi Ad esempio la scritta H2O(vap) → H2 + ½ O2. ovvero di 18 g di vapor d’acqua. H = 241. vengono assorbiti 241.8 kJ.

Fattori influenti sulla entalpia di reazione L’entalpia delle reazioni chimiche varia in funzione dei seguenti parametri: Temperatura Condizioni nelle quali decorre la reazione Stato fisico delle sostanze che compaiono nella reazione .

. che vengono denominate entalpie standard.Temperatura La temperatura. l’influenza è modesta e non se ne terrà conto in seguito. Usualmente si considerano le entalpie a 25°C.

.Condizioni nelle quali decorre la reazione Le condizioni nelle quali decorre la reazione: a pressione o a volume costante (questo fattore è influente solo per le reazioni che avvengono con variazione nel numero delle molecole gassose). Anche in questo caso la differenza non è rilevante e non se ne terrà conto.

Stato fisico dei componenti Lo stato fisico delle sostanze che compaiono nella reazione. Ciò vale. che può trovarsi allo stato liquido o allo stato di vapore. . quando una delle sostanze è l’acqua. in particolare.

inversamente.Entalpia di reazione Per ogni mole di acqua. si ricavano 44 kJ quando una mole di vapore d’acqua viene condensata allo stato liquido. . occorre fornire 44 kJ per trasformarla dallo stato liquido allo stato di vapore e. ovvero per ogni 18 g di acqua.

La combustione Concetti di base Potere calorifico Aria teorica di combustione Fumi: volume e composizione Temperatura teorica di combustione Perdita al camino Temperatura di accensione Limiti di infiammabilità Potenziale termico Altri parametri caratterizzanti .

Una combustione viene definita completa quando tutto il C combustibile viene trasformato in CO2. di solito l’ossigeno dell’aria. tutto l’N in N2 e tutto lo S in SO2.Definizioni La combustione concerne reazioni fortemente esotermiche tra una sostanza combustibile e una sostanza comburente. tutto l’H in H2O. .

. di specie instabili (radicali liberi o atomi) estremamente reattive che attivano sensibilmente la velocità delle successive reazioni di ossidazione.Meccanismo della combustione MECCANISMO DELLA COMBUSTIONE • miscelazione • pre-combustione • combustione • reazioni post-fiamma 1) miscelazione: contatto. 2) pre-combustione: formazione. tra 400-600°C. uniformemente distribuito. tra particelle o molecole del combustibile ed aria di combustione.

Meccanismo della combustione – (2) 3) combustione: combinazione di radicali liberi con ossigeno e con le molecole del combustibile in una complessa e rapida sequenza di reazioni a catena dando origine a prodotti di ossidazione incompleta (CO. H2. …) e ad altri radicali liberi. Ricombinazioni chimiche dei prodotti di combustione (specie dissociate o parzialmente ossidate) per dare i prodotti finali della combustione. H2O.…). 4) reazioni post-fiamma: trasmissione di parte del calore di combustione all'esterno da parte dei prodotti (fumi) con ↓T. . completa (CO2.

etc. S.Combustione completa e anomala La combustione si definisce completa quando gli elementi ossidabili presenti nel combustibile (C. H2O.) H → H2O + H2 S → SO2 + SO3 N → N2 + NO + NO2 . COMPONENTI DEI FUMI (combustione completa) C → CO2 H → H2O S → SO2 N → N2 COMPONENTI DEI FUMI (combustione anomala) C → CO2 + CO + composti organici volatili (es. N) vengono ossidati rispettivamente a CO2. H. PM10. SO2 e N2.

Combustibili Un combustibile di interesse pratico deve: Essere facile da estrarre e da elaborare Bruciare velocemente Non dare origine a sostanze velenose Essere di costo relativamente contenuto .

Combustibili: parametri caratterizzanti(1/2) I parametri che maggiormente interessano per la valutazione e l’impiego dei combustibili sono: Il potere calorifico L’aria teorica ed effettiva necessaria per lo sviluppo delle reazioni Il volume e la composizione dei fumi La temperatura teorica e non di combustione .

Combustibili: parametri caratterizzanti (2/2) La temperatura di accensione I limiti di infiammabilità Il potenziale termico Altri parametri che verranno solo elencati .

calore sviluppato uguale a calore prodotto da un uguale peso di carbone MA: .alto costo . prodotti velenosi ⇒ NO combustibile industriale 23 .↑ difficoltà di combustione ⇒ NO combustibili industriali Zolfo: .sviluppo di anidride solforosa e solforica.facilità combustione .Esempi grafite e diamante: .sviluppo di elevata quantità di Q MA: .

.Potere calorifico E’ la quantità di calore sviluppata nel corso della combustione completa di 1 kg di combustibile liquido o solido o di 1 normal metro cubo di un combustibile gassoso. Esso viene quindi espresso in kJ/kg per i combustibili liquidi e solidi e in kJ/Nm3 per quelli gassosi. I poteri calorifici possono essere calcolati se sono note la composizione del combustibile e le entalpie delle reazioni di combustione.

x = 32. .3 = 1000 : x.Esempi (1/2) Il carbonio solido ha peso atomico 12 e l’entalpia della reazione C + O2 → CO2 vale – 393. Il potere calorifico si ricava dalla proporzione 12 : 393.3 kJ.775 kJ/kg.

8 = 1000 : x.Esempi (2/2) Una mole del CO gassoso occupa. l’entalpia della reazione CO(g) + ½O2 → CO2 vale – 282.627 kJ/Nm3 . a condizioni normali. Il potere calorifico del CO si ricava dalla proporzione 22. x = 12.4 litri.8 kJ .4 : 282. 22.

quando l’acqua è allo stato di vapore Potere calorifico superiore. Qi. Qs. quando l’acqua è allo stato liquido .Potere calorifico superiore e inferiore Se nella reazione di combustione è presente acqua occorre distinguere tra: Potere calorifico inferiore.

805 kJ/Nm3 = Qs H2 + ½ O2 → H2O (vapore). ∆H = – 286.Potere calorifico superiore e inferiore Ad esempio nella combustione dell’idrogeno si ha: H2 + ½ O2 → H2O (liquido).4 : 241.795 kJ/Nm3 = Qi H = – 241. 22.8 kJ .83 kJ 22. x = 10. x = 12.83 = 1000 : x.4 : 286.8 = 1000 : x.

dallo stato liquido allo stato di vapore.4 kJ e corrisponde al calore necessario per far passare una mole di acqua.4:18=x:1000. Per fare vaporizzare un Kg di acqua: 44. cioè 18 g. x=2467 kJ Che può essere arrotondato a 2500 kJ .Potere calorifico superiore e inferiore La differenza fra le entalpie delle 2 precedenti rezioni è di 44.

espressa in Kg. 2500 dove n è la quantità.Potere calorifico superiore e inferiore Tra i due poteri calorifici esiste la relazione Qs = Qi + n . di acqua presente nei prodotti della combustione di un normal metro cubo di combustibile gassoso o di un Kg di un combustibile liquido o solido. . 2500 è il numero (arrotondato per eccesso) di kJ necessari per far vaporizzare 1 Kg di acqua. ovvero di quelli ottenuti nella condensazione di 1 Kg di vapor d’acqua.

Determinazione sperimentale del potere calorifico Il potere calorifico può essere determinato mediante: Bomba di Mahler Calorimetro di Junkers .

in acqua del calorimetro ∆T ( P + A) ×1 Qs = p Quantità di combustibile bruciato in kg Calore specifico dell’acqua 32 .Determinazione sperimentale del Qs Combustibili solidi e liquidi: bomba di Mahler Kg acqua nel calorimetro Equiv.

n. 33 Kg acqua di raffreddamento .Determinazione sperimentale del Qs Combustibili gassosi: calorimetro di Junkers temperatura acqua in entrata e in uscita G × (T2 − T1 ) ×1 Qs = Vn Qi = G × (T2 − T1 ) ×1 − A × 600 Vn Kg acqua di condensa m3 di combustibile in c.

Il potere calorifico di alcuni combustibili Qs [kJ/kg] Legno Torba Lignite Litantrace Benzina 32600-37600 41900-46000 17600 Qi [kJ/kg] 10400-12600 14600 18800-21000 Gasolio Gas di città Oli combustibili 16700 41900 42700 34 .

Aria teorica di combustione L’aria teorica di combustione è il volume di aria necessario per consentire la combustione completa del combustibile. .

Il rapporto 79/21 vale circa 3.Composizione dell’aria Composizione dell’aria: l’aria è un miscuglio gassoso costituito per il 78% in volume da azoto.8 Nm3 di aria.8. 1 Nm3 di O2 è cioè accompagnato da 3. per il 21% da ossigeno e per 1% da gas rari che si possono inglobare nell’azoto. .8 = 4.8 Nm3 di N2 e fa parte di 1 + 3.

.8 = 9.Esempio (1/2) Ad esempio 1 Nm3 del gas metano CH4 che brucia secondo la reazione CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O consuma 2 Nm3 di O2 e quindi 2 · 4.6 Nm3 di aria.

012 litri = 7.Esempio (2/2) Ad esempio 1 kg di alcol etilico liquido CH3CH2OH (peso molecolare = 46) che brucia secondo la reazione CH3CH2OH + 3O2 → 2 CO2 + 3 H2O consuma il quantitativo d’aria che si ricava dalla proporzione: 46 : 3 · 22. x = 7.012 Nm3 .4 · 4.8 = 1000 : x.

Fumi anidri I fumi sono i prodotti gassosi di una combustione. I fumi ottenuti condensando l’acqua vengono chiamati fumi anidri. . con esclusione delle eventuali particelle solide sospese.

.Volume dei fumi Il volume dei fumi viene calcolato dalle reazioni di combustione tenendo presente che l’azoto che accompagna l’ossigeno passa tutto nei fumi.

. che brucia secondo la reazione CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O Produce 1 Nm3 di CO2 e 2 Nm3 di H2O.6)Nm3 di fumi.6 (1 + 2 + 7.6 Nm3 di N2 In totale si sono formati 10.8 = 7. i 2 Nm3 di O2 sono accompagnati da 2 · 3.Esempio (1/3) Ad esempio 1 Nm3 del gas metano CH4 .

5513) Nm3 .9738 Nm3 H2O) 46 : 3 · 22. 5513 Nm3 In totale si sono formati 7.8 = 1000 : x. x = 5551.9738 + 1. x = 1460.4 · 3.8 litri = 0.4609 Nm3 N2) 46 : 3 · 22.3 litri = 5.9861 (0.Esempio (2/3) Ad esempio 1 kg di alcol etilico liquido CH3CH2OH (peso molecolare = 46) che brucia secondo la reazione: CH3CH2OH + 3 O2 → 2 CO2 + 3 H2O Produce i seguenti gas: CO2) 46 : 2 · 22.4 = 1000 : x. x = 973.9 litri = 1.4609 + 5.4 = 1000 : x.

.Composizione percentuale La composizione percentuale in volume dei fumi si ottiene rapportando il volume di ciascun costituente al volume totale dei fumi.

6/ 10.43% H2O = 2/10.70% .Esempio (1/2) Ad esempio la composizione dei fumi ottenuti bruciando con l’aria teorica 1 normal metro cubo di gas metano CH4 si ricava nel seguente modo: CO2= 1/10.6 · 100 = 18.6 · 100 = 9.6 · 100 = 71.87% N2 = 7.

9861 · 100 = 12.9861 · 100 = 69. H2O) 1.52%.29%.9861 · 100 = 18. .9738/7. N2 ) 5.5513/7.4609/7.19%.Esempio (2/2) Ad esempio la composizione dei fumi ottenuti bruciando con l’aria teorica 1Kg alcol etilico CH3CH2OH si ricava nel seguente modo: CO2) 0.

Temperatura teorica di combustione E’ la temperatura massima che si raggiunge nel corso di una combustione completa con l’aria teorica se tutto il calore sviluppato serve per riscaldare i fumi. .

in kJ. I calori sensibili dei più comuni gas e dei componenti presenti nei fumi a differenti temperature sono disponibili in apposite tabelle (in kJ/Nm3).Calore sensibile Si definisce calore sensibile di un gas a una data temperatura la quantità di calore. . necessaria per portare 1 Nm3 di tale gas alla temperatura scelta.

I calori sensibili dei gas .

.Calcolo della temperatura teorica di combustione Per calcolare la temperatura teorica di combustione occorre confrontare il potere calorifico inferiore del combustibile con la somma dei prodotti tra i calori sensibili a diverse temperature e i volumi di ciascun componente presente nei fumi a seguito della combustione di 1 Nm3 (gas) o di 1 kg (liquido o solido) di combustibile e verificando. per via grafica o con il calcolo. qual è la temperatura raggiungibile con i kJ corrispondenti a Qi.

che ha un potere calorifico di 5. è dato da 0. secondo la reazione CO + ½ O2 → CO2.2 · 3.36 Nm3 di N2. .6 (dal combustibile) = 1.4 Nm3 di CO2 e da 0.050 kJ/Nm3. il volume dei fumi ottenuti bruciandone 1 Nm3.Esempio(1/4) Ad esempio nel caso di un gas costituito per il 40% in volume da CO e per il 60% da N2.8 + 0.

Esempio(2/4) Dalla tabella dei calori sensibili si ha: Per riscaldare a 1700°C 1 Nm3 di CO2 o di N2 occorrono 4.36 · 2.647 kJ Per riscaldare i fumi a 1700°C: 0.047 + 1.36 · 2.647 = 5.4 · 4.316 o 2.997 kJ Per riscaldare i fumi a 1800°C: 0.316 + 1.047 o 2.484 = 4.484 kJ Per riscaldare a 1800°C 1 Nm3 di CO2 o di N2 occorrono 4.326 kJ .4 · 4.

.800 °C vi sia una relazione lineare tra la temperatura (in ascissa) e il numero di kJ (in ordinata).700 e 1. Come mostra la figura la temperatura teorica di combustione individuata è di circa 1716°C.Esempio(3/4) La soluzione può essere trovata per via grafica nell’ipotesi che nel ristretto intervallo termico fra 1.

. x = 16.326 – 4.997 = 329 kJ e che la differenza tra 5.1 ovvero la temperatura cercata è 1700 + 16.1 = 1716.050 e 4.1°C.997 vale 53 kJ i gradi da aggiungere a 1700°C si ricavano dalla proporzione 329 : 100 = 53 : x.Esempio(4/4) Oppure tenendo conto che a un salto termico di 100° (1800 – 1700) corrisponde una differenza di 5.

Combustione con eccesso d’aria La temperatura di combustione è più bassa se la combustione avviene con un eccesso d’aria in quanto il calore disponibile è lo stesso. . ma la quantità di gas da riscaldare è maggiore poichè comprende anche l’aria in eccesso.

Combustione con ossigeno La temperatura di combustione è più alta se la combustione avviene con ossigeno (e non con aria) in quanto il calore disponibile è lo stesso. ma il volume dei fumi è minore non comprendendo l’azoto presente nell’aria. .

a parità di volume dei fumi. . i kJ apportati con il preriscaldamento.Combustione con preriscaldamento La temperatura di combustione è più alta se il combustibile e/o il comburente vengono preriscaldati in quanto. in aggiunta. sono ora disponibili.

.Rendimento termico della combustione Nella pratica non è possibile utilizzare tutto il calore disponibile per il riscaldamento dei fumi. la temperatura raggiunta sarà pertanto inferiore a quella teorica. Si definisce rendimento termico della combustione il rapporto tra la temperatura effettivamente raggiunta e la temperatura teorica di combustione.

Perdita al camino
E’ la frazione di calore che va perduta quando i fumi vengono dispersi nell’atmosfera a una temperatura superiore a quelle ambiente. Viene calcolata confrontando con il potere calorifico inferiore del combustibile la sommatoria dei volumi di ciascun componente presente nei fumi moltiplicato per il suo calore sensibile alla temperatura di uscita.

Temperatura di accensione
E’ la temperatura minima cui deve essere portata, almeno in un suo punto, la miscela combustibile - comburente affinché la reazione di combustione possa innescarsi. Essa vale, ad esempio, 572°C per H2; 632°C per CH4 e 300-400°C per la benzina.

Limiti di infiammabilità
Una combustione si innesca e si sviluppa solo se il combustibile non è né troppo poco né troppo abbondante. I limiti di infiammabilità indicano le percentuali minima e massima del combustibile nella miscela con l’aria che delimitano le condizioni di infiammabilità. Ad esempio l’idrogeno si può infiammare quando è presente dal 4 al 75%; il metano CH4 dal 5 al 15 %.

gassoso o vaporizzato. e aria teorica di combustione.Potenziale termico (1/2) E’ un parametro che interessa i carburanti e rappresenta la quantità di calore sviluppata nella combustione di 1 Nm3 di miscela tra combustibile. La potenza sviluppabile da un motore aumenta al crescere del potenziale termico. .

Potenziale termico (2/2) Il potenziale termico (Pt) di un carburante gassoso viene calcolato ricorrendo alla relazione Pt = Qi / Vat + 1 dove Vat è il volume dell’aria teorica. .

373 kJ/Nm3 .Esempio (1/3) Ad esempio per il gas metano CH4 che brucia secondo la reazione CH4 + 2O2 → CO2 + 2 H2O e ha un Qi pari a 35.750 kJ/Nm3.6 Nm3 e Pt = 35.6 + 1 = 3.8 = 9.750 / 9. il Vat vale 2 · 4.

965 kJ/kg. .Esempio (2/3) Ad esempio per l’ottano liquido C8H18 (peso molecolare = 114). il Pt si ricava dalla Pt = Qi + Qv / Vat + Vc dove Qv è il calore di vaporizzazione che vale 420 kJ/kg e Vc è il volume di 1 kg di combustibile vaporizzato. che brucia secondo la reazione C8H18 + 25/2 O2 → 8 CO2 + 9 H2O e ha un Qi pari a 44.

79 Nm3 114 : 22.385 / 11.787 kJ/Nm3 .790 litri = 11.196 = 45.4 = 1000 : x.79 + 0. x = 11.Esempio (3/3) Vat) 114 : 25/2 · 4.986 = 3.196 Nm3 Vc) Pt = 44.965 + 420 / 11.4 = 1000 : x. x = 196 litri = 0.8 · 22.

Ulteriori parametri di combustione (1/4) Per i combustibili solidi è spesso utile conoscere: La percentuale di sostanze volatili estraibili con una distillazione a secco La percentuale di ceneri incombustibili La porosità La resistenza a compressione La percentuale di umidità e. la percentuale di zolfo . molto importante.

Ulteriori parametri di combustione (2/4) Per i combustibili liquidi è spesso utile conoscere: Il comportamento reologico a basse temperature Il punto o la temperatura di intorbidamento Il punto o la temperatura di congelamento .

in quanto i carburanti vengono prima vaporizzati La curva di distillazione (percentuale di distillato in funzione della T) .Ulteriori parametri di combustione (3/4) Per i combustibili liquidi carburanti è anche importante conoscere: La volatilità.

Ulteriori parametri di combustione (4/4) La tensione di vapore Le percentuali di zolfo. acqua. idrocarburi aromatici Il numero di ottano Il numero di cetano Il punto di anilina . benzene.

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