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REACCIONES QUMICAS

Universidad de Los Andes Facultad de Ciencias Departamento de Qumica

REACCIONES QUMICAS

Silvia Contreras

VI Escuela Venezolana para la Enseanza de la

Qumica

Mrida, del 05 al 10 de Diciembre de 2004

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Reacciones Qumicas

VI ESCUELA VENEZOLANA PARA LA ENSEANZA DE LA QUMICA Edicin 2004 El libro Reacciones Qumicas, fue escrito especialmente como material de apoyo de uno de los cursos ofrecidos en la VI Escuela Venezolana para la Enseanza de la Qumica. La Escuela es un programa organizado por CELCIEC-ULA, diseada en base a Cursos de Actualizacin dirigidos a los docentes de Qumica de la Educacin Bsica, Media y Diversificada. Evaluacin de la edicin: Bernardo Fontal, Ricardo Contreras

Comit organizador del VI Encuentro con la Qumica: Bernardo Fontal, Fernando Bellandi, Marisela Reyes, Ricardo Contreras Autor: E-mail: Portada: Diseo y diagramacin: Silvia Contreras silviac@ula.ve Yanelly Gavidia Smart Service C.A.

Se autoriza la reproduccin parcial y total de esta obra, nicamente para fines de enseanza, respetando los crditos del VI Escuela Venezolana para la Enseanza de la Qumica y de los autores. Derechos reservados 2004, Universidad de Los Andes, Facultad de Ciencias, Departamento de Qumica, Laboratorio de Organometlicos La Hechicera, Mrida 5101, Venezuela. Tlf.: +58 274 2401380, Fax: +58 274 2401286, E-mail: escueladequimica@hotmail.com Hecho en Venezuela Depsito legal: LF23720045403209

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INTRODUCCION La qumica de los compuestos del carbono es en la actualidad la rama de las ciencias qumicas que crece con mayor rapidez. La variedad de productos derivados del carbono puede resultar prcticamente ilimitada debido a las propiedades singulares de dicho tomo, constituyndose en una de las fuentes potenciales de nuevos materiales con propiedades especiales, de medicamentos y productos sanitarios, de colorantes, de combustibles, etc. La materia viviente es, en parte, materia constituida por derivados del carbono. Las transformaciones que sufren los seres vivos, y que observamos a simple vista, se corresponden, desde un punto de vista submicroscpico o molecular, con cambios o reacciones qumicas de las sustancias biolgicas. En el interior de los organismos vivos se llevan a cabo la sntesis y degradacin de muchas sustancias de carcter orgnico. Azcares, grasas, protenas, hormonas, cidos nucleicos, son algunos ejemplos de estas sustancias. Los medicamentos constituyen una parte importante de la investigacin y el desarrollo de productos derivados del carbono. Su importancia yace en orden a mejorar la esperanza de vida de los seres humanos y sus condiciones sanitarias. Los medicamentos actan en el organismo a nivel molecular mediante la interaccin qumica entre la molcula del medicamento (frmaco) y el receptor biolgico (el sitio de la clula o del microorganismo sobre el cual actuara el frmaco). Pero para que esta interaccin sea posible ambos agentes, frmaco y receptor, tienen que presentar una cierta complementariedad tal y como sucede con una cerradura y su correspondiente llave. Los receptores biolgicos suelen ser molculas de gran tamao, de carcter orgnico, y es por este motivo que son las cadenas carbonadas de los compuestos orgnicos las que pueden poseer una estructura geomtrica que mejor se adapte a la porcin clave del receptor; tal hecho, junto con la presencia de grupos funcionales con acciones qumicas definidas, son responsables de la abundancia de sustancias orgnicas entre los productos farmacuticos.
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REACCIONES ORGANICAS
Los Qumicos hacen sus observaciones del mundo macroscpico y buscan comprender las propiedades de la materia al nivel microscpico. Esto significa que para explicar la manera en que las sustancias reaccionan unas con otras, es necesario entender la estructura de la materia. CONCEPTOS BSICOS Compuestos orgnicos Los compuestos orgnicos son los compuestos qumicos constituidos por carbono, hidrgeno y oxgeno y muchas veces con nitrgeno, azufre, fsforo, boro, halgenos. No son molculas orgnicas los carburos, los carbonatos y los xidos del carbn. Los compuestos orgnicos pueden ser: Compuestos orgnicos naturales: Son los sintetizados por los seres vivos. Compuestos orgnicos artificiales: Son sustancias que no existen en la naturaleza y han sido fabricadas por el hombre. La mayora de los compuestos orgnicos puros se producen artificialmente. La lnea que divide los compuestos orgnicos de los inorgnicos ha originado polmicas e histricamente ha sido arbitraria, pero generalmente, los compuestos orgnicos tienen carbn con enlaces de hidrgeno, y los compuestos inorgnicos no. La etimologa de la palabra orgnico significa que procede de rganos, relacionado con la vida, en oposicin a inorgnico que sera el calificativo asignado a todo lo que carece de vida. Para los qumicos antiguos las sustancias orgnicas procedan de fuentes animales o vegetales, mientras las sustancias inorgnicas seran las de procedencia mineral.
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Aunque durante muchos aos se crey que entre qumica orgnica y qumica inorgnica exista una barrera infranqueable, a principios del siglo XIX, tras conseguir el qumico alemn Whler sintetizar la urea, un producto orgnico, a partir de substancias inorgnicas, se comprob que tal divisin era totalmente artificial, algo que es completamente evidente actualmente. ATOMO DE CARBONO El carbono es un elemento qumico de nmero atmico Z = 6 y smbolo C. Es slido a temperatura ambiente. Dependiendo de las condiciones de formacin puede encontrarse en la naturaleza en distintas formas alotrpicas, carbono amorfo y cristalino en forma de grafito o diamante. Es el pilar bsico de la qumica orgnica, se conocen cerca de 10 millones de compuestos de carbono, y forma parte de todos los seres vivos. El carbono presenta una gran afinidad para enlazarse qumicamente con otros tomos incluyendo tomos de carbono con los que puede formar largas cadenas. El carbono forma enlaces con el hidrgeno formando los hidrocarburos, compuestos esenciales para la industria y el transporte y combinados con el oxgeno forma una gran variedad de compuestos, como por ejemplo los cidos grasos, esenciales para la vida. El carbn (del latn carbo, carbn) fue descubierto en la prehistoria y ya era conocido en la antigedad en la que se manufacturaba carbn mediante la combustin incompleta de materiales orgnicos. En combinacin con otros elementos, el carbono se encuentra en la atmsfera terrestre y disuelto en el agua, y acompaado de menores cantidades de calcio, magnesio y hierro forma enormes masas rocosas (caliza, mrmol, etc.). Los compuestos de carbono tienen un amplio rango de toxicidad. El monxido de carbono, presente en los gases de escape de los motores de combustin y el ciangeno (CN) son extremadamente txicos para los seres vivos. Los gases orgnicos eteno, etino y metano son explosivos e inflamables en presencia de aire. Muchos otros compuestos no son, por el contrario, txicos si no esenciales para la vida.
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GRUPOS FUNCIONALES En los compuestos orgnicos junto con los enlaces C C y C H estn presentes, otros diferentes grupos atmicos en las cadenas hidrocarbonadas, dando lugar a distintos tipos de molculas orgnicas. Estos grupos atmicos que incrementan y modifican, de acuerdo con su composicin, la capacidad de reaccin de los hidrocarburos se denominan grupos funcionales. Los grupos funcionales son estructuras submoleculares, caracterizadas por una conectividad y composicin especfica elemental, que confiere reactividad a la molcula que los contiene. En ellos figuran elementos tales como el oxgeno, el nitrgeno o el azufre, que hacen de los grupos funcionales autnticos centros reactivos de la molcula. En la siguiente tabla aparecen los grupos funcionales ms comunes:

Grupo funcional Grupo alquilo Grupo alqueno Grupo alquino Grupo arilo Grupo amino Grupo hidroxilo Grupo o ariloxi alcoxi

Tipo de compuesto Alcano Alqueno Alquino Areno Amina Alcohol

Frmula compuesto R R=R RR _ NR3 R-OH

del

Prefijo -il-enil-inil_ aminohidroxi-

Sufijo -ano -eno -ino

_ -amina -ol Segn el alcohol de

ter

R-O-R'

alquiloxi o ariloxi procedencia: alquil alquil ter

Aldehido Grupo carbonilo Cetona

R-C(=O)H R-C(=O)-R'

oxooxo-

-al -ona

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Grupo Grupo acilo

carboxilo

cido carboxlico

R-COOH

carboxi-

-ico

Grupo alcoxicarbonilo oariloxicarbonilo Grupo acilo ster R-COO-R'

-iloxicarbonil(-COOR)

Segn el alcohol y cido de procedencia: alquilato de alquilo Segn la amina y

Grupo acilo Grupo acilo

Amida

R-C(=O)N(-H)-R' amido-

cido de procedencia: alquil alcanamida

Anhdrido Haluro de cido

(RCO)2O -COX

Anhdrido -ico Haloformil-

_ Haluro de -olo

Grupo acilo

Enlaces carbono-carbono y Geometra molecular El tomo de carbono constituye el elemento esencial de toda la qumica orgnica, y dado que las propiedades qumicas de los elementos y compuestos son consecuencia de las caractersticas electrnicas de sus tomos y de sus molculas, es necesario considerar la configuracin electrnica del tomo de carbono para poder comprender su singular comportamiento qumico. El elemento carbono tiene nmero atmico Z = 6. Por tal motivo su configuracin electrnica en el estado fundamental o no excitado es 1s2 2s2 2p2. La existencia de cuatro electrones en la ltima capa sugiere la posibilidad bien de ganar otros cuatro convirtindose en el ion C4- cuya configuracin electrnica coincide con la del gas noble Ne, bien de perderlos pasando a ion C4+ de configuracin electrnica idntica a la del He. En realidad una prdida o ganancia de un nmero tan elevado de electrones implica una energa elevada, y el tomo de carbono opta por compartir sus cuatro electrones externos con otros tomos mediante enlaces covalentes. Esa cudruple posibilidad de enlace que presenta el tomo de carbono se denomina tetravalencia.

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Las formas caractersticas de enlace del tomo de carbono en los compuestos orgnicos se describe frecuentemente de acuerdo con el modelo de hibridacin de orbitales (Linus Pauling, 1930) y los resultados obtenidos con la aplicacin de este modelo concuerdan con la informacin experimental obtenida. La hibridacin de orbitales, en trminos simples, es un procedimiento matemtico que implica la combinacin de las funciones de onda individuales para los orbitales atmicos (puros) s y p a fin de obtener funciones de onda para los nuevos orbitales atmicos hbridos con diferentes formas y orientaciones. La geometra de las molculas en general y la de los compuestos del carbono en particular, puede explicarse recurriendo a la idea de hibridacin de orbitales. El tomo de carbono, con configuracin electrnica 1s22s22p2 en el estado fundamental, se convierte, por efecto de la excitacin, en 1s22s12p3 hbridos correspondientes. A continuacin se resume el procedimiento de hibridacin y las posibles hibridaciones que puede tomar el tomo de carbono en base a la combinacin matemtica de sus orbitales atmicos s y p. con cuatro electrones desapareados, cuyos orbitales respectivos se hibridan para dar lugar a los orbitales

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RESUMEN:HIBRIDACION DEL CARBONO.

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De acuerdo a este resumen, podemos predecir las geometras posibles que se presentan alrededor de un tomo de carbono central: lineal, planar y tetradrica. Segn las caractersticas particulares de los tomos que forman a la molcula, estas geometras presentan cambios o deformaciones especficamente en sus ngulos de enlace, a objeto de que se reduzcan interacciones desfavorables y se aumente la estabilidad del sistema o que sta aumente por el establecimiento de interacciones favorables. As se trata de explicar por qu se deforma el arreglo tetradrico de los orbitales sp3 del oxgeno en el agua y del nitrgeno en el amonaco (tanto el oxgeno como el nitrgeno tienen pares de electrones no-enlazantes). Otro aspecto que tambin se desprende de este cuadro resumen es que tomos de carbono con hibridacin sp3 forman cuatro enlaces sencillos (simples) del tipo sigma. Atomos de carbono con hibridacin sp2 forman dos enlaces sencillos y uno doble y tomos de carbono con hibridacin sp forman un enlace sencillo y uno triple.

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Los principales parmetros asociados a la geometra molecular, son la longitud de enlace y el ngulo de enlace. Otro parmetro, la energa de enlace, si bien no esta directamente relacionada a la forma de la molcula constituye un elemento informativo sobre ella.

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Enlaces Sencillos

Enlaces Dobles

Enlaces Triples

Representacin tridimensional (espacial) de las Molculas. Como nuestro principal mtodo de comunicacin escrita es el papel la pizarra, superficies bidimensionales, se han desarrollado diversos mtodos grficos para representar el carcter tridimensional de las molculas y sus enlaces. Tanto los modelos moleculares como las frmulas tridimensionales son herramientas importantes para el qumico pues permiten apreciar de un modo ms completo, y en todo momento, quedan establecidas en forma explcita todas y cada una de las interacciones espaciales que tienen lugar entre los tomos que conforman a las molculas. Sistemas de representacin tridimensional: Modelos Moleculares, no resulta fcil imaginarse y dibujar los compuestos orgnicos con sus respectivos tomos y enlaces en el espacio, en consecuencia, los qumicos hacen uso de modelos moleculares, que se construyen con bolas de distinto tamao para cada tipo de tomoprovistas de orificios en ngulos determinados para introducir unas varillas que representan los enlaces entre los tomos. Siempre que sea posible deben usarse estos modelos para visualizar la verdadera forma de las molculas.

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ISOMERIA El trmino isomera procede del griego (isos = igual; meros = parte) y se refiere a la propiedad que presentan algunos compuestos, particularmente los orgnicos, de poseer la misma frmula molecular, pero caractersticas diferentes. Los compuestos ismeros poseen la misma composicin en lo que se refiere al tipo de elementos y a su proporcin; dicho de otro modo, tienen los mismos tomos componentes y en igual nmero, pero organizados de diferente manera; son por tanto compuestos distintos.

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El concepto de isomera tiene su origen en el siglo XIX y desde entonces es parte integrante de la teora estructural de los compuestos orgnicos. La teora estructural fue la primera teora propuesta que permiti ordenar los compuestos orgnicos de origen natural que fueron aislados a lo largo de los siglos XVIII y XIX.. Actualmente siguen apareciendo nuevos compuestos pero los postulados iniciales de la teora estructural no se pueden aplicar rigurosamente sobre stos. No obstante, el concepto de estructura en los compuestos orgnicos se ha mantenido a lo largo de los aos: La estructura de un compuesto orgnico queda definida por su constitucin y su estereoqumica. La IUPAC establece tambin que la estructura de un compuesto orgnico queda establecida por su constitucin y su estereoqumica: La constitucin de un compuesto con una determinada frmula define la naturaleza y orden de los enlaces existentes entre los tomos. De modo que, la constitucin queda definida por: (1) la frmula emprica y la frmula molecular y, (2) la conectividad, es decir, la ordenacin de los enlaces existentes entre los tomos -la frmula estructural-. La estereoqumica de un compuesto orgnico define la disposicin tridimensional, espacial, de los tomos que lo componen. La estereoqumica esta muy relacionada con el comportamiento qumico, fsico y fisiolgico de los compuestos. La estereoqumica tiene la finalidad de estudiar la disposicin de los tomos, unos con respecto a los otros, en el espacio para las molculas orgnicas. Pero los principios estereoqumicos tambin son aplicables a toda clase de compuesto, orgnico e inorgnico. Al estudiar experimentalmente las propiedades de los compuestos orgnicos se encuentra que muchos de ellos a pesar de poseer propiedades fsicas e incluso qumicas diferentes, poseen la misma composicin centesimal, el mismo peso molecular y la misma frmula emprica y molecular. A este fenmeno se le denomina Isomera y a los compuestos que lo presentan se les conoce como Ismeros.

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Lo primero que debe observarse entre dos o ms compuestos que se sospeche sean ismeros son sus patrones de enlace (conectividad topologa-) y poder as establecer la relacin entre los compuestos. Si los patrones de enlace entre los compuestos es diferente, los compuestos son ismeros estructurales (o constitucional). Pero, si los patrones de enlace son los mismos, los compuestos son estereoismeros. Si los estereoismeros se interconvierten fcilmente por rotacin de un enlace se llaman estereoismeros (ismeros) conformacionales. Pero, si para interconvertir los estereoismeros es necesario romper enlaces y formar nuevos enlaces, se consideran estereoismeros (ismeros) configuracionales.

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Los ismeros estructurales son fciles de reconocer, basta disponer de la frmula plana de los compuestos para averiguar si son o no ismeros. No obstante, la naturaleza presenta otros tipos de ismeros ms difciles de identificar; para conseguirlo es preciso efectuar una representacin de la molcula en el espacio y analizar la orientacin relativa de sus tomos o grupos de tomos; por tal motivo este tipo de isomera recibe el nombre de isomera del espacio o estereoisomera. La forma ms simple de estereoisomera es la llamada isomera geomtrica o isomera cis-trans.

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La isomera geomtrica

se presenta asociada a la rotacin impedida de la

molcula alrededor del enlace carbono-carbono. Tal es el caso de compuestos orgnicos no saturados en los que la presencia de un doble enlace, o un anillo, elimina la posibilidad de rotacin en torno al enlace. El plano vertical que contiene al doble enlace divide en dos al plano de la molcula. En el primer caso (ismero-cis) los grupos a se hallan situados al mismo lado del doble enlace, mientras que en el segundo (ismero-trans) los grupos iguales entre s se hallan situados a uno y otro lado del plano definido por el doble enlace. Ambos compuestos, cualesquiera que sean a y b, aun teniendo la misma composicin qumica, difieren en sus propiedades; son por tanto ismeros (estereoismeros).

El tipo de isomera ms especial es la llamada isomera ptica. Los ismeros pticos poseen las mismas propiedades qumicas y fsicas salvo en lo que respecta a
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su comportamiento frente a la luz, de ah su nombre. La isomera ptica tiene su origen en una orientacin espacial diferente de los tomos o grupos de tomos que constituyen los ismeros. Se presenta cuando en la molcula existe un tomo de carbono asimtrico, es decir, un tomo cuyos cuatro enlaces se unen a tomos o grupos atmicos diferentes. En tal caso son posibles dos distribuciones de los diferentes tomos en torno al carbono asimtrico, que guardan entre s la misma relacin que un objeto y su imagen en el espejo, o lo que es lo mismo, que la mano izquierda respecto de la mano derecha. Ambas conformaciones moleculares son simtricas pero no idnticas, esto es, no superponibles, del mismo modo que tampoco lo son las dos manos de una misma persona.

(R)-Bromocloroiodometano

(S)-Bromocloroiodometano

cido (R)-2-Bromopropanoico Reacciones Qumicas

(S)-2,2-dimetilciclopentan-1-ol.

Las reacciones qumicas son las transformaciones de la materia que producen cambios en unas sustancias para obtener otras diferentes. En estas transformaciones, se parte de unas sustancias en el estado inicial, llamadas reactivos, y se obtienen otras diferentes en el estado final, llamadas productos.

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Ejemplo, cuando se quema un pedazo de carbn, las sustancias iniciales o reactivos son el carbono (elemento predominante en el carbn) y el oxgeno del aire, y entre las sustancias finales o productos, encontramos al dixido de carbono.

Para que una

reaccin qumica tenga lugar es necesario que las sustancias

iniciales se encuentren en condiciones favorables. En el ejemplo anterior, un pedazo de carbn no se quemar (no producir una reaccin qumica) si est hmedo o si el aire contiene poco oxgeno. En conclusin puede decirse que una reaccin qumica es un proceso mediante el cual unas especies se convierten en otras, un proceso en el que tiene lugar una reordenacin de los ncleos y de los electrones del sistema. Para entender una reaccin en detalle debe tenerse informacin acerca de: las estructuras de los reactivos y de los productos, las condiciones en las que tiene lugar la reaccin y una descripcin detallada de los caminos por los que los ncleos y los electrones cambian de posicin, a medida que los reactivos se convierten en los productos. Las reacciones qumicas se representan mediante ecuaciones qumicas.

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En una ecuacin qumica se representan dos trminos. En el primero, el de la derecha, se escriben los reactivos, expresados mediante sus frmulas qumicas correspondientes y separados por un signo ms. A la izquierda, el segundo trmino, en el que aparecen los productos, tambin representados por sus formulas qumicas correspondientes y con signos ms entre ellos. Entre ambos trminos suele ponerse una flecha que indica que se ha producido la reaccin qumica correspondiente. Reactivos 2 H2 + O2 Productos 2H2O

El nmero de tomos de cada elemento en los reactivos debe ser igual al que existe en los productos esto requiere realizar un ajuste de la ecuacin qumica para que el nmero de tomos de cada elemento en los reactivos sea igual al que existe en los productos (El qumico francs, Lavoissier, fue quien propuso que las ecuaciones qumicas deben balancearse). Este balanceo o ajuste puede hacerse de varias maneras la ms sencilla de las cules es la de tanteo. A los nmeros que se aaden para ajustar la ecuacin se les llama coeficientes estequiomtricos. Las reacciones qumicas pueden ser representadas mediante modelos moleculares, dibujando los tomos como si fueran esferas y construyendo as las molculas de las sustancias que intervienen en una reaccin. Utilizando modelos moleculares puede entenderse mejor la conservacin de la materia en las reacciones qumicas, puesto que el nmero de esferas de cada clase debe ser el mismo en las sustancias iniciales y en las finales, es decir, en los reactivos y en los productos. El nitrgeno y el hidrgeno reaccionan para formar amonaco. N2 (g) + 3 H2 (g)

2NH3 (g)

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El metano y el oxgeno reaccionan para formar dixido de carbono y agua. CH4 (g) + O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g)

Mecanismos de reaccin Un mecanismo de reaccin consiste en la descripcin detallada tan minuciosa como sea posible de la secuencia de cambios en las posiciones de los ncleos y de los electrones que tienen lugar como consecuencia de la transformacin de los reactantes en productos. Para proponer y sacar conclusiones acerca de un mecanismo de reaccin es preciso disponer de tanta informacin como sea posible: (a) la estructura de todos los reactivos y de todos los productos, (b) la estequiometra de la reaccin, (c) la cintica de la reaccin, (d) la estereoqumica de la reaccin, (e) la correlacin entre reactivos, estructura y reactividad (f) la correlacin entre el disolvente y la reactividad, ...

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El mecanismo de una reaccin qumica es el proceso por etapas por medio del cual los reactantes se transforman en productos. No existe ningn mtodo para observar la forma real en que se verifica una reaccin. Slo es posible deducir un mecanismo de reaccin en base a pruebas experimentales indirectas. Un mecanismo de reaccin: (1) debe explicar todos los cambios estructurales y estereoqumicos que ocurren en una reaccin qumica. La primera tarea en el proceso de determinacin de un mecanismo de reaccin consiste en la observacin de los cambios que se verifican. Entre las preguntas que se deben contestar estn: Qu enlaces se han roto?, Qu enlaces se han formado?, Qu cambios estereoqumicos han ocurrido, si es que los hubo? . (2) debe tornar en cuenta la ley de velocidad y concordar con la energa de activacin de la reaccin qumica. Aunque la energa de activacin no suele ser tan til como la ley de velocidad, la energa de activacin de algunas reacciones qumicas, para efectos prcticos, es igual a la energa de disociacin del enlace que cambia. Puesto que la ley de velocidad y la energa de activacin slo proporcionan informacin concerniente a lo que sucede antes de la etapa determinante de la velocidad, representan nicamente una explicacin parcial de una reaccin qumica. COMO SE VERIFICAN LAS REACCIONES. Las reacciones qumicas son procesos por medio de los cuales una sustancia de una cierta estructura molecular se transforma en otra.

Para determinar: (a) cundo se verifica una reaccin, se estudian los productos formados en dichas reacciones qumicas.
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(b) cmo se verifica una reaccin se estudia lo que ocurre cuando un reactante comienza a transformarse en un producto. Como se menciono anteriormente, para describir una reaccin qumica se escriben ecuaciones qumicas que, por medio de smbolos, indican qu cambios ocurren cuando los reactantes se transforman en productos. Algunas veces slo se escriben las frmulas moleculares de los reactantes y los productos, pues los cambios estructurales quedan implcitos en los smbolos escritos. Por ejemplo: h CH4 + Br2 CH3Br + HBr

Esta ecuacin describe por completo los cambios estructurales que se verifican cuando el metano reacciona con el bromo, en presencia de luz ultravioleta, para formar bromuro de metilo. Esta ecuacin contiene toda la informacin disponible sobre los reactantes y los productos en la reaccin de bromacin. C4H8 + HCl C4H9Cl

Esta ecuacin no contiene toda la informacin disponible sobre los reactantes y los productos, pues solo se indica que el buteno, C4H8, reacciona con el cloruro de hidrgeno. No especifica sobre cul alqueno de cuatro tomos de carbono, el 1buteno? el 2-buteno?, ? el 2-metil-1-propeno?, se esta llevando a cabo la reaccin, y en consecuencia tambin la estructura del producto resulta una incgnita. Para evitar confusin es necesario tener en cuenta que cuando las frmulas moleculares de los reactantes o los productos no establecen las diferencias entre los ismeros estructurales, se hace necesario usar frmulas estructurales para describir las reacciones orgnicas.

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En una ecuacin qumica que utilice formulas estructurales, las reacciones qumicas muestran el rompimiento y la formacin de enlaces covalentes. En toda reaccin qumica siempre se conservan los tomos, por lo que es necesario escribir las ecuaciones qumicas balanceadas. En el laboratorio los reactantes y los productos se miden en trminos de moles, esto es, el nmero de Avogadro de molculas. Si se verifica ms de una reaccin y se forma ms de un producto, una ecuacin balanceada no necesariamente describe la reaccin completa. Si la ecuacin escrita toma en cuenta todos los reactantes y productos, la ecuacin es estequiomtrica. Si se forma ms de un producto, se indica la importancia relativa de cada posible reaccin qumica mediante el rendimiento porcentual del producto observado. El estudio de una reaccin qumica puede hacerse desde el punto de vista: termodinmico o el cintico. La termodinmica y la cintica son factores importantes para describir el efecto de los diversos componentes energticos en las reacciones. La termodinmica estudia las energas relativas de los reactivos y los productos, en tanto que la cintica describe la rapidez con la que una reaccin avanza. Para que una reaccin sea prctica, la termodinmica debe favorecer el producto deseado y la velocidad de reaccin debe ser suficientemente grande, no solo para que la reaccin se complete en un tiempo razonable sino adems para que predomine sobre las reacciones en competencia. Aspectos termodinmicos El estudio termodinmico permite conocer la posicin en la cual la reaccin alcanzar el equilibrio. Cuantitativamente la posicin de equilibrio viene definida por la

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constante de equilibrio, que representa el cociente de las actividades de productos y reaccionantes:

El valor de la constante es una indicacin de la extensin en la que se producir la reaccin. Sin embargo, no da ninguna informacin relacionada con la duracin del proceso. Los criterios termodinmicos no incluyen la variable tiempo, puesto que slo consideran la diferencia de propiedades del sistema entre los estados inicial y final y, por lo tanto, no se ocupan de la velocidad a la que tiene lugar la reaccin ni los estados intermedios por los que transcurre. Desde el punto de vista termodinmico, en una reaccin qumica, los reactivos constituyen el estado inicial y los productos el estado final. Al pasar del estado inicial al estado final, se produce un cambio de energa. Para que se verifique una reaccin qumica debe haber una fuerza impulsora fundamental para que los reactantes se transformen a productos. Esta fuerza impulsora se conoce como Energa Libre de Gibbs (G). La energa libre de Gibbs es la diferencia de contenido de energa, G, entre los productos y los reactantes. G = Gproductos Greactantes La energa libre de Gibbs (G) y la constante de equilibrio (K) de una

transformacin qumica, pueden relacionarse por medio de la ecuacin, G = - R T ln K = - 2.3 R T log K la cul indica la diferencia de energa entre productos y reactantes en el equilibrio. R es la constante de los gases, R = 1.98 cal/grado-mol y T es la temperatura a la que se lleva la reaccin y est dada en grados Kelvin.
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En cualquier momento durante una reaccin, la energa libre de Gibbs se define como: G = G + R T ln Q donde Q es la relacin de concentracin de producto a concentracin de reactante. La energa libre de Gibbs no debe confundirse con el calor de reaccin, que es otro trmino de energa de las reacciones qumicas. El calor de reaccin o entalpa (H) est relacionado con la energa libre de Gibbs, mediante la expresin: G = H - T S

El cambio de entalpa, H, es el calor liberado (proceso exotrmico) o absorbido (proceso endotrmico) en una reaccin. S es la entropa, el cambio de entropa, S, en una reaccin qumica proporciona una medida del "desorden" de la distribucin molecular producida por la reaccin. Un aumento en el desorden, que en general es causado por un aumento en el nmero de molculas al pasar de reactantes a productos, da un valor positivo para S y es favorable para una reaccin espontnea. Ejemplos: C6H12 + 10 molculas 9 O2 6 H2O + 6 CO2 12 molculas

En la combustin del 1-hexeno se produce un aumento en el nmero total de molculas y se considera como un aumento en el desorden del sistema. Un aumento en el desorden de una reaccin qumica da lugar a un valor positivo de S, que es favorable a la conversin espontnea de reactantes a productos. C6H12 2 molculas + H2 C6H14 1 molcula

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En la hidrogenacin cataltica del 1-hexeno se produce una disminucin en el nmero total de molculas y representa una reaccin en la que el desorden molecular disminuye (el orden aumenta) al pasar de reactantes a productos. Un aumento en el orden va acompaado de un valor negativo de S, que es desfavorable a la conversin espontnea de reactantes a productos. Una reaccin que no esta en equilibrio slo se verifica en la direccin que tiende al equilibrio, que es la direccin hacia un cambio negativo de la energa libre de Gibbs. Una vez que se alcanza el equilibrio, la relacin de productos a reactantes slo puede modificarse cuando se agrega energa de una fuente externa; por ejemplo, aumentando la temperatura del sistema. Considrese una reaccin con una constante de equilibrio inferior a 1, el valor de G para esta reaccin es positivo. Para que la reaccin permita un mayor rendimiento de productos, el equilibrio debe desplazarse en la direccin de dichos productos, por ejemplo, por adicin de energa. Una de estas fuentes de energa es el calor. Si H y S no varan en forma apreciable con la temperatura (como sucede en casi todas las reacciones orgnicas), el efecto de la temperatura sobre la entalpa y la entropa es despreciable. De esta forma, el efecto de la temperatura sobre G', en base a la expresin de la energa libre, est dado por la relacin G = H - T S. Si H y S no cambian con la temperatura y S es un nmero positivo, una elevacin de la temperatura, T, har que G sea un nmero ms negativo, la constante de equilibrio ser mayor y los productos se ven ms favorecidos que los reactantes con respecto a la situacin anterior. Si S es un nmero negativo, al aumentar la temperatura G resulta un nmero menos negativo. G = - R T Ln K G es positiva cuando K < 1 G es negativa cuando K > 1

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Las reacciones con K < 1 requieren energa de los alrededores para verificarse. Las reacciones con K > 1 producen energa, llamada energa qumica, que puede utilizarse para efectuar un trabajo. En la reaccin de combustin de hidrocarburos, la energa qumica se usa para proporcionar calor, impulsar un pistn o hacer funcionar una turbina. Hidrocarburo + O2 H2O + CO2 + Energa Las reacciones qumicas pueden proporcionar energa para impulsar otros procesos qumicos. Considrese la siguiente reaccin, los cidos carboxlicos no forman cloruros de cido por reaccin con el cloruro de hidrgeno, la constante de equilibrio es muy inferior a 1. RCOOH + HCl RCOCl + K << 1, G es positiva H2O

No obstante, el cloruro de tionilo, un cloruro del cido sulfuroso, reacciona con violencia con el agua: SOCl2 + H2O SO2 + HCl

K >> 1,

G es negativa

Acoplando las energas de estas reacciones, una que proporciona energa y otra que la requiere, se escribe una nueva reaccin que tiene un valor de G favorable a la produccin de cloruros de cidos carboxilicos. SOCl2 + H2O SO2 + HCl libera energa

RCOOH+HCl RCOCl+H2O requiere energa ______________________________________________________________________ RCOOH + SOCl2 RCOCl + HCl + SO2
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Estado de Transicin Cuando el cambio es negativo, G es negativa, se dice que la reaccin es espontnea y no existe ningn impedimento termodinmico para que la reaccin se produzca, sin embargo este enfoque slo tiene en cuenta las propiedades de reactivos y productos aislados, no incluye los posibles obstculos que puedan existir durante la reaccin. Para que un producto estable se forme a una velocidad mensurable en un proceso qumico, debe existir alguna trayectoria disponible para que el reactante se transforme en el producto. Consideremos la siguiente reaccin:

La formacin del nuevo enlace A C requiere que las molculas de los reactivos AB y C se acerquen a distancias lo suficientemente cortas para permitir un solapamiento eficaz de sus orbitales. Sin embargo, la disminucin de la distancia implica un aumento de la repulsin entre las nubes electrnicas. Para vencer la repulsin, las molculas de los reactivos deben acercarse con suficiente energa cintica. Por encima de una determinada energa que permita el solapamiento eficaz, se empezarn a formar los nuevos enlaces de los productos, a la vez que se debilitarn los enlaces de los reactivos, formndose una especie integrada por todas las molculas de reactivos y en la cual unos enlaces se estn rompiendo mientras otros se estn formando. Esta especie se conoce como complejo activado. Finalmente, se acabaran de romper los enlaces de los reactivos para conducir a la formacin de los productos de la reaccin. El proceso global se puede esquematizar en la forma:

Esta reaccin se produce con la formacin de un solo complejo activado y superando una sola barrera de energa de activacin. Estos tipos de procesos se
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Reacciones Qumicas

conocen como reacciones elementales. Una reaccin puede transcurrir tambin mediante dos o ms procesos elementales. El nmero de molculas que toman parte como reactivos en un proceso elemental se denomina molecularidad. Se conocen reacciones elementales unimoleculares, bimoleculares y trimoleculares, aunque estas ltimas son muy escasas. La figura siguiente muestra la variacin de la energa en funcin de la coordenada de reaccin. Aunque el producto tenga un contenido de energa libre ms bajo que el del reactante, la reaccin qumica no puede ocurrir a menos que el reactante haya superado la barrera de la reaccin. Es necesario aadir energa al sistema para provocar la transformacin de reactantes a productos en un lapso de tiempo razonable. La energa mnima que debe adquirir un reactante antes de que pueda convertirse en producto en una reaccin qumica se llama Energa libre de Activacin.

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La energa libre de activacin, G#, es la energa necesaria para que un reactante adquiera cierta condicin que le permita reaccionar. Esta condicin recibe el nombre de estado de transicin y al reactante o reactantes en el estado de transicin se les llama complejo activado de la reaccin. Un complejo activado es inestable y no puede existir durante un periodo finito de tiempo.

CINTICA QUMICA Para completar los conocimientos termodinmicos de los procesos qumicos, la cintica qumica trata dos aspectos bsicos: la descripcin del mecanismo de reaccin o conjunto de pasos y estados intermedios que se producen durante la reaccin, y la formulacin de una ley de velocidad que describa adecuadamente y en detalle la velocidad de la reaccin. Velocidades de las Reacciones Qumicas. Las transformaciones de los reactantes en los productos tiene lugar a diferentes velocidades, algunas reacciones son instantneas, otras requieren minutos, horas, das y otras son tan lentas que prcticamente se consideran que no ocurre reaccin. Al
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Reacciones Qumicas

cambio de concentracin de reactantes (o de productos) con el tiempo se le llama velocidad de la reaccin. La velocidad de una reaccin es afectada por varios factores: naturaleza de los reactantes, su concentracin, la temperatura, el medio en el cual se lleva a cabo la reaccin, presencia de catalizadores. caractersticas estructurales: o el ngulo, la longitud y la energa de los enlaces involucrados en el proceso de reaccin, o el nmero de enlaces que se rompen durante la reaccin, o La velocidad de reaccin se puede medir ya sea observando: la desaparicin de un reactante con el tiempo (-d[R] / dt), o (d[P] / dt).

la aparicin de un producto con el tiempo Ecuacin de velocidad y orden de reaccin.

La extensin en la cual ha progresado una reaccin se conoce como grado de avance de la reaccin, E, para reacciones a volumen constante puede definirse como:

En esta expresin Ci (t) es la concentracin del componente i que hay en el tiempo t, Cio la concentracin inicial y ri el coeficiente estequiomtrico con su signo, positivo para productos y negativo para reactivos. El grado de avance es independiente de la especie que se mida, por ello la velocidad de reaccin se puede definir como la variacin del grado de avance con el tiempo.

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La divisin por los coeficientes estequiomtricos es necesaria para unificar el concepto de velocidad de reaccin, hacindolo independiente de la especie qumica considerada. Adems, asegura que la velocidad de reaccin sea siempre positiva, tanto si se considera un reactivo como un producto. La expresin que relaciona la velocidad de reaccin con las concentraciones de los compuestos que toman parte en ella se denomina ley de velocidad o ecuacin de velocidad. En el caso de un proceso elemental, la velocidad es proporcional al producto de las concentraciones de los reactivos elevadas a sus correspondientes coeficientes estequiomtricos.

Para reacciones complejas, la ecuacin de velocidad no es tan sencilla, y depende del mecanismo de reaccin. Sin embargo, para muchas reacciones la ley de velocidad puede escribirse como: v = k [A] n [B] m En esta ecuacin, las potencias son los ordenes de reaccin respecto a cada uno de los reactivos. As, n es el orden de reaccin respecto a la especie A, y m es el orden de reaccin respecto a la especie B. La suma de todos los ordenes de reaccin, n + m + ..., se denomina orden global de la reaccin.

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Reacciones Qumicas

En los procesos elementales los ordenes de reaccin respecto a cada uno de los reactivos coinciden con los respectivos coeficientes estequiomtricos y el orden global de la reaccin coincide con su molecularidad. Un orden de reaccin no tiene por que ser un nmero entero, sino que puede ser un nmero fraccionario o incluso negativo. En estos casos, siempre se trata de reacciones complejas. El orden de reaccin proporciona valiosa informacin con respecto al mecanismo de una reaccin. Una reaccin cuya velocidad sea proporcional a la concentracin de un solo reactivo se llama reaccin de primer orden. Consideremos la reaccin de isomerizacin del cis-2-buteno a trans-2-buteno.

Se puede medir la disminucin de la concentracin del cis-2-buteno o el aumento de la concentracin del trans-2-buteno en el transcurso del tiempo.

La velocidad de la mayora de las reacciones qumicas depende de la concentracin de uno o ms de los reactantes. Para la isomerizacin del cis-2buteno, la velocidad slo depende de la concentracin de este ismero,

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donde k es la velocidad especfica o constante especfica de velocidad. La constante de velocidad; k, es independiente de la concentracin, pero depende de otras variables, tales como la temperatura y disolvente, y slo tiene significado cuando todas las variables excepto la concentracin son constantes.

al ser integrada, produce la ecuacin:

dnde los subndices 0 y t se refieren a la concentracin inicial y a la concentracin despus de un tiempo t, y ln es el logaritmo natural. Puesto que esta ecuacin tiene la forma lineal y = mx + b, al construir una grfica de log [ cis-2-buteno]t en funcin del

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Reacciones Qumicas

tiempo, se debe obtener una lnea recta con una pendiente igual a -k/2.3 y un punto de interseccin de log [cis-2- buteno]o , cuando la reaccin es de primer orden. A continuacin se muestra la grafica de log [cis-2-buteno] en funcin del tiempo para la isomerizacin del cis-2-buteno a 742 K en fase gaseosa. Si la grfica no produjese una lnea recta, la reaccin no seria de primer orden.

Habiendo determinado que la velocidad de conversin del cis-2-buteno a trans-2buteno slo depende de la concentracin del cis-2-buteno, se puede deducir que la transformacin de cis-2-buteno a trans-2-buteno slo requiere de un cambio del cis-2buteno para formar el complejo activado.

Uno de los principios fundamentales de la cintica qumica es que en la ecuacin de velocidad slo aparecen los reactantes involucrados en la reaccin antes o durante la etapa que limita la velocidad, es decir, la etapa ms lenta. Tambin hay expresiones de la velocidad que dependen de las concentraciones de dos reactantes, A y B. A las reacciones que obedecen este tipo de ley de velocidad se les llama reacciones de segundo orden. En estos casos, la velocidad puede ser de
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primer orden con respecto a dos reactantes, A y B, o de segundo orden con relacin a uno solo de los reactantes, A, y las expresiones de velocidad sern

Si uno de los reactantes est presente en un gran exceso (ms de 10 veces lo necesario), la concentracin de dicho reactante no cambia de manera perceptible durante la reaccin y la expresin de velocidad de segundo orden se reduce a una de primer orden. En esta expresin, la constante de velocidad medida (k,) es igual a la constante de velocidad real (k) multiplicada por la concentracin del reactante en gran exceso [B]o , o sea la concentracin de [B] al tiempo cero.

Este tipo de expresin de velocidad, es la que existe cuando el disolvente usado en una reaccin qumica tambin es un reactante. Aunque las expresiones de orden uno, dos para las velocidades son las ms comunes en qumica orgnica existen otras de gran complejidad. La ley de velocidad de una reaccin qumica tiene que determinarse en forma experimental. Esta ley relaciona la velocidad de una reaccin con la concentracin de reactantes por medio de una constante de proporcionalidad, que es la constante de velocidad de reaccin especfica. Mientras que la velocidad depende de la
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Reacciones Qumicas

concentracin de reactantes, la constante de veIocidad es independiente de la concentracin. Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reaccin. Las velocidades de la mayora de las reacciones qumicas aumentan con la temperatura debido a que la constante de velocidad aumenta al elevarse la temperatura. La relacin entre la constante de velocidad y la temperatura, que involucra a la energa requerida para que los reactantes alcancen el estado de transicin, est dada por

dnde: k es la constante de velocidad de reaccin especifica, Eact es la energa de activacin, R es la constante de los gases (1.98 cal/K-mol), T es la temperatura en K y constante es una constante de la reaccin. La energa de activacin, Eact, est relacionada con el G# pero no es igual a esta cantidad. En realidad, Eact est relacionada con el H# , el calor de activacin, mediante la ecuacin Eact = H# + RT. El trmino S# est relacionado con la constante de la reaccin. Tanto G# como Eact son medidas de la energa mnima necesaria para que se verifique una reaccin qumica. La medicin de la energa de activacin de una reaccin qumica es bastante simple, en consecuencia es preferible usar este trmino en lugar de G#. La ecuacin que relaciona la constante de velocidad con la temperatura tambin corresponde a la forma

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El mtodo experimental para determinar Eact consiste en medir la constante de velocidad de una reaccin qumica a diferentes temperaturas. Una grfica de ln k en funcin de 1 / T debe producir una lnea recta con una pendiente igual a - Eact / R. Las tablas de calores de reaccin y de energa de reacciones qumicas proporcionan la informacin necesaria para los clculos. La descripcin de reacciones con diagramas de energa en funcin del curso de la reaccin, usando Eact H# en lugar de G# es un mtodo muy comn para representar la conversin, etapa por etapa, de los reactantes en productos. De esta forma se puede describir en la misma grfica, si la reaccin es (a) exotrmica o (b) endotrmica conversin. y el valor de la energa de activacin para la

(Nota: H es solamente el calor de reaccin y no proporciona informacin, como lo hace G, con relacin a la espontaneidad de la reaccin)
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Reacciones Qumicas

En las reacciones en que interviene un intermedio de reaccin discreto realmente hay dos (o ms) energas de activacin en el proceso, una, la que conduce al estado de transicin de la formacin del intermedio, y la segunda, que conduce al estado de transicin situado entre el intermedio y los productos finales. La parte de la reaccin global que tiene la barrera de energa de activacin ms alta es la etapa ms lenta de la secuencia, y se llama la etapa determinante de la velocidad de la reaccin. Muchas de las etapas de las reacciones que transcurren por radicales libres parece que ocurren con energas de activacin nulas o inapreciables.

Ruptura del enlace covalente. Reacciones heterolticas y homolticas. Las reacciones qumicas se verifican debido a que una o ms molculas poseen suficiente energa, energa de activacin, para causar el rompimiento de enlaces. Hay dos posibles formas de romper un enlace covalente [ A B ]:
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(1) Una ruptura de tipo inico que implica la formacin de dos iones: un catin y un anin, y se conoce como ruptura heteroltica. En la ruptura heteroltica los dos electrones del enlace covalente quedan asociados a uno de los tomos (el ms electronegativo) mientras el otro queda con un orbital de valencia vacio. Esta ruptura consume energa. La ruptura heteroltica da lugar a la formacin de intermediarios inicos (carbocationes o carbaniones).

(2)

Una disociacin del enlace que da lugar a la formacin de dos

especies con electrones sin aparear, cada uno de los electrones del enlace covalente queda asociado a cada uno de los tomos que constituan el enlace. Esta ruptura se conoce como ruptura homoltica. La energa necesaria para romper el enlace de forma homoltica se conoce como Energa de disociacin de enlace. La ruptura homoltica da lugar a intermediarios neutros (radicales libres). la formacin de

Se puede considerar que la formacin de enlaces es el caso inverso de la ruptura heteroltica u homoltica. Una reaccin en la que se produzca tanto una ruptura como una formacin de enlaces, tiene dos posibilidades lmite: la ruptura y la formacin de enlaces ocurren de manera simultnea, o bien la ruptura de enlaces se presenta antes de la formacin de enlaces. Cuando la ruptura y la formacin son simultneas en el estado de transicin se rompe un enlace y se forma otro al mismo tiempo,

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Reacciones Qumicas

Por otra parte, si la ruptura y la formacin de enlaces no son simultneas, se forma un intermediario que puede ser inico (ruptura heteroltica) o poseer un electrn sin aparear (ruptura homoltica). Este proceso consta de dos etapas definidas: (1) (2) formacin de un intermediario por ruptura de enlaces, y formacin del producto o productos por formacin de enlaces covalentes:

El diagrama de energa de este proceso implica dos estados de transicin y una depresin que representa al intermediario de la reaccin (mnimo de energa). Un intermediario de reaccin difiere de un complejo activado en que ste tiene una vida finita.

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La ruptura heteroltica resulta en la formacin de pares inicos o especies con carga que pueden estabilizarse por solvatacin. Un disolvente polar puede estabilizar a un in o a un par inico. En una ruptura homolitica se forman especies sin carga que no requieren de un alto grado de solvatacin. Por lo tanto, los disolventes polares favorecen ms la ruptura heteroltica que la homoltica. La catlisis con cidos implica una donacin de protones (definicin de Brnsted) o un receptor de pares electrnicos (definicin de Lewis). De la misma manera, la catlisis con bases es una aceptacin de protones o una donacin de pares electrnicos. Las definiciones de cido y base se fundamentan en pares electrnicos y estn asociados con compuestos inicos, producidos por ruptura heteroltica. Por consiguiente, la catlisis con cidos o bases casi siempre es indicativa de un proceso heteroltico. Las reacciones de ruptura homoltica, tales como las reacciones de disociacin de enlaces, por lo general requieren energa trmica o luminosa.

Por regla general, las reacciones heterolticas (inicas) se efectan en condiciones polares; las reacciones homolticas (radicales libres) se efectan en condiciones no polares. Condiciones polares y no polares de las reacciones. Las reacciones orgnicas pueden ser llevadas a cabo en condiciones polares en condiciones no polares. Las reacciones que se llevan a cabo en solventes polares, como agua o alcohol, casi siempre requieren de la presencia de un catalizador cido o bsico, y los reactantes pueden tener carcter inico o formar productos inicos. Para determinar si una reaccin procede en condiciones polares, se necesita primero observar la polaridad de los enlaces en la molcula. La mayora de las molculas son elctricamente neutras; sin embargo, ciertos enlaces dentro de la molcula, particularmente los enlaces en los grupos funcionales, frecuentemente son polares.
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Reacciones Qumicas

La polaridad del enlace es una consecuencia de la distribucin asimtrica de la densidad electrnica en el enlace, y es debida a la electronegatividad intrnseca de los tomos implicados. La siguiente tabla aparecen las electronegatividades relativas de algunos tomos.

Esta tabla muestra como los tomos de O, N, F, Cl, y Br son ms electronegativos que el tomo de C. Un tomo de carbono enlazado a cualquiera de estos tomos electronegativos adquiere una carga parcial positiva ( +) y el tomo electronegativo una carga parcial negativa ( ).

Este enlace C Z es un enlace polar. El tomo de carbono tambin puede formar enlaces con tomos menos electronegativos, como es el caso de enlaces C Metal, dnde el tomo de carbono esta negativamente polarizado con respecto al metal.

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Los enlaces polares pueden tambin ser el resultado de la interaccin de los grupos funcionales con el: solvente, cationes metlicos y/o cidos y bases. As, la polaridad del enlace C O en el metanol, es incrementada por la protonacin.

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Reacciones Qumicas

A continuacin se muestran algunas reacciones polares: Adicin de agua a alquenos. Hidratacin.

Deshidrohalogenacin de haluros de alquilo.

Sntesis de Alcoholes a partir del Reactivo de Grignard.

Las reacciones no polares se llevan a cabo con disolventes no polares como los hidrocarburos o sin disolvente. Por lo general, se inician con calor en vez de ser catalizadas por cidos o bases. Aunque una reaccin no polar puede involucrar la reaccin o la formacin de un compuesto polar, casi siempre sucede que los productos y los reactantes son molculas no polares. A continuacin se muestran algunas reacciones no polares:

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Halogenacin de un alcano, en presencia de luz o calor.

Hidrogenacin de alquenos (olefinas).

Isomerizacin trmica de ismeros geomtricos.

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Intermediarios de reaccin En las reacciones qumicas, los enlaces pueden romperse y formarse ya sea de manera simultnea o mediante etapas. En la ruptura y formacin simultnea de enlaces no hay un intermediario de la reaccin; son reacciones en las que de manera concertada: sincrnica, simultneamente se rompen y forman los enlaces, por lo que entre reactivos y productos la nica especie que se puede postular es el estado de transicin. Como ya se ha mencionado este tipo de transformacin se denomina proceso elemental.

La mayora de las reacciones orgnicas no son procesos simples de una etapa con un solo estado de transicin sino que implican generalmente algn tipo de compuesto intermedio. En estas reacciones hay una sucesin de procesos elementales, cada uno de los cuales tiene su propio estado de transicin. El intermediario es una especie que, siendo a menudo de alta energa, se forma durante el transcurso de la reaccin pero con todos sus enlaces intactos lo que lo diferencia de un estado de transicin, el cual presenta al menos un enlace parcialmente roto parcialmente formado.

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Las siguientes figuras corresponden a los diagramas de energa para: (a) Procesos concertados ( una sola etapa); (b) Procesos en etapas. reacciones en qumica orgnica se dan en varias etapas. La mayora de las

Estas etapas por las que transcurre la reaccin son descritos por lo que llamamos mecanismo de reaccin, en el que intervienen diferentes especies qumicas llamadas intermediarios de reaccin. Tipos de intermediarios: radicales libres, iones carbonio (o carbocationes) carbaniones. y carbenos

Los intermedios de reaccin son especies qumicas de vida corta y muy reactivas, presentes en el medio de reaccin en muy bajas concentraciones porque reaccionan tan rpidamente como se forman.
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Reacciones Qumicas

Cuando se pueden formar varios intermediarios de reaccin el ms estable ser el que controle la velocidad de reaccin y los productos de la reaccin. Por esta razn, a partir del estudio de los productos obtenidos en diversas reacciones orgnicas, se proponen los posibles intermediarios de reaccin que han podido intervenir, se compara su estabilidad y se explica sta gracias a la aplicacin de conceptos como: el efecto inductivo la resonancia la hiperconjugacin

Conocida la estabilidad de los diferentes intermediarios de reaccin, se pueden predecir los productos de reaccin que se formarn en las reacciones qumicas orgnicas. Por ejemplo, veamos la prediccin de los productos de reaccin en la cloracin del propano en funcin de los intermediarios de reaccin. El paso que controla la reaccin (el paso lento) se puede representar como sigue:

Aproximadamente 1 Kcal/mol E 2 Ea CH3-CH2-CH3 + Cl

1 Ea

Radical 1 :CH3- CH2 -(C )H2 + HCl 3 Kcal/mol Radical 2 : CH3-(C )H-CH3 + HCl

. .

Coordenada de reaccin

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Perfil de energa. 1er paso de propagacin en la reaccin de cloracin del propano. La formacin del radical libre secundario (2) tiene una energa de activacin menor que la formacin del radical libre primario. Por tanto se formar con ms rapidez el radical libre secundario. Podemos predecir que a pesar de haber un menor nmero de tomos de hidrgeno sobre el carbono secundario (carbono 2) se formar mayor proporcin del compuesto halogenado 2-cloropropano, ya que el intermedio de reaccin 2 es ms estable. Naturaleza, nomenclatura y estabilidad de los intermediarios de reaccin.

Radicales libres. Los radicales libres son los productos del rompimiento homoltico que se producen por accin trmica o fotoqumica (irradiacin con luz de una longitud de onda adecuada), tienen uno o ms electrones sin aparear y son especies sin carga.

Los radicales libres presentan un carbono con geometra electrnica plana triangular y ngulos de enlace de 120. Segn la Teora del Enlace de Valencia el C presentara una hibridacin sp2. A continuacin se muestra el radical libre ms sencillo: el radical metilo CH3 el carbono presenta tres orbitales hbridos sp2 , que formaran los enlaces sigma con los orbitales 1s del hidrgeno, y un orbital pz, perpendicular al plano formado por los enlaces C-H, que alberga un electrn solitario.

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Reacciones Qumicas

H H

H C

pz sp2

Los radicales libres siempre tienen un nmero impar de electrones. Son especies deficientes en electrones, electrfilos, que tienen tendencia a completar su octeto aceptando un electrn de otro tomo mediante la formacin de un enlace. Estabilidad Estabilizacin por efecto inductivo: La falta de un electrn hace que los grupos alquilo los estabilicen por efecto de donacin de electrones, siendo el ms estable el radical ms sustituido. 3 R3C > > 2

>

>

metilo Menos estable en un carbono

R2C H >

RC H2 > CH3

Ms estable

Estabilizacin por resonancia: Cuando hay un doble enlace

contiguo al carbono con el electrn solitario. El solapamiento de los orbitales p del enlace permite que el electrn solitario se deslocalice en la estructura molecular, sobre los dos tomos de carbono contentivos del doble enlace. H C= H H H Radical propenilo H H
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-C C
H

CH3

CH3

H C C CH3

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En base a estos criterios se establece el siguiente orden de estabilidad:

Los radicales son especies muy reactivas que por choque con otras molculas separan un tomo de sta y generan un nuevo radical libre dando as origen a lo que se conoce como reaccin en cadena. El proceso de halogenacin de un alcano esquematiza la secuencia de pasos, de carcter cclico, en estas reacciones en cadena que genera y mantiene la formacin de radicales libres.

Para nombrar los radicales se usa el prefijo radical y se les da el nombre del resto carbonado del cual surgieron:

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Reacciones Qumicas

La estabilidad relativa de los radicales libres depende de su estructura, mientras ms sustituido es un radical, mayor es su estabilidad y tanto ms rpidamente se genera.

Iones carbonios o carbocatines: El in carbonio es una especie qumica que contiene un tomo de carbono con una carga positiva. El tomo de carbono se une a otros tres tomos mediante enlaces simples, formando ngulos de enlace de 120. Tiene geometra electrnica plana triangular. Segn la Teora del Enlace de Valencia, el tomo de carbono presenta orbitales hbridos sp2, que seran los responsables de la formacin de los tres enlaces

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sigma, y dispone de un orbital vaco pz, perpendicular al plano formado por los otros tres enlaces. A continuacin se muestra el Carbocatin metilo

H H

+
C H C

pz

sp2

El arreglo planar sp2 presenta la menor congestin entre los sustituyentes. Para nombrarlos se usa el trmino in carbonio para el carbono deficiente en electrones y a l se le agrega el nombre de los diferentes sustituyentes. Tambin se acostumbra usar el prefijo catin seguido del nombre del radical que lo origina.

Estabilizacin de los carbocationes: Estabilizacin por efecto inductivo: al tratarse de especies deficientes en electrones son estabilizados por sustituyentes alquilo, que son donadores de electrones. El efecto es la deslocalizacin de la carga positiva en toda la molcula
+
CH3

+ CH3

+ CH3

El ms estable es el carbocatin ms sustituido. 3 R3C+ Ms estable


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> >

2 R2C+H >

>

>

metilo

RC+H2 > C+H3 Menos estable

Reacciones Qumicas

Estabilizacin por hiperconjugacin: por solapamiento parcial de orbitales llenos con orbitales vacios. H+ + pz : C C C

H H + C H C H H H C H C H+ H H H H C H

C H

H C H C H H+

Como hay tres tomos de hidrgeno enlazados al tomo de carbono contiguo al carbocatin, hay tres posibles estructuras de hiperconjugacin. Se ha encontrado que la estabilidad aumenta con el nmero de enlaces carbono hidrgeno que puedan dar lugar a estructuras de hiperconjugacin. [C+ H2- CH3 CH2 = CH2 (H+) .] Estabilizacin por resonancia: Si existe una insaturacin (un enlace doble) en un carbono contiguo al carbono deficiente en electrones. H + C - C H

H H
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CH3

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Los carbocationes insaturados se estabilizan por resonancia. Si un enlace se encuentra adyacente al carbono cargado (+) del carbocatin, se rompe el enlace , el par de electrones es atrado por el orbital pz vaco del carbocatin. El resultado ser la deslocalizacin de la carga positiva en la estructura molecular. H C=C H H H + C H H

+ C - C

CH3

H H

CH3

+ C C

H + C H CH3

Los iones carbonio se clasifican como primarios, secundarios o terciarios dependiendo del nmero de sustituyentes alqulicos enlazados al carbono con la carga.

El carbocatin o in carbonio es una especie qumica deficiente en electrones, es un electrfilo fuerte, y por tanto reacciona con nuclefilos. Los carbocationes se generan en las reacciones qumicas a travs los siguientes procesos: 1. Heterlisis de enlaces C X , donde X es un tomo o grupo de tomos atractor de electrones:

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Reacciones Qumicas

Diagramas de energa para la formacin de carbocationes a partir de la heterolsis del enlace C X, X es ms electronegativo que el C. 2. Adicin de especies positivas a insaturaciones que contienen carbono:

3. Procesos redox que implican la prdida de un in hidruro que estaba unido a un carbono:

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Carbaniones: Los carbaniones poseen un tomo de carbono enlazado a tres tomos y con un par de electrones no compartidos. Los ngulos de enlace son prximos a 109,5 , por tanto tiene geometra electrnica tetradrica. El tomo de carbono tiene una carga negativa. Alrededor del carbono hay 8 electrones, por tanto tiene su octeto completo. Es un nuclefilo, ya que el par de electrones puede compartirlo formando un enlace con otro tomo deficiente en electrones (electrfilo).

: H H C

Estabilizacin de los carbaniones: Estabilizacin por efecto inductivo: * Los grupos atractores de electrones estabilizan a los carbaniones * Los grupos alquilo y otros grupos donadores de electrones desestabilizan los carbaniones. El orden de estabilidad es el siguiente: 3 R3C< < 2 R2C-H < < 1 < metilo RC-H2 < C-H3 Ms estable

Menos estable

En los alquil carbaniones se observa un orden de estabilidad opuesto al de los iones alquilcarbonio y los radicales libres alquilos; pues dado que los sustituyentes alquilo tienen efectos +l, se encuentra que el orden de estabilidad sentido: crecer en el

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Reacciones Qumicas

Estabilizacin por resonancia: Cuando hay dobles enlaces en carbonos contiguos al carbanin se puede dar un movimiento de electrones desplazndose la carga de un tomo a otro. El efecto es una estabilizacin mediante la deslocalizacin de la carga por resonancia. Este efecto es mayor si hay un tomo ms electronegativo que el carbono que soporte la carga negativa. H

H C O

H C H C

O:

Los carbaniones se nombran agregando a los sustituyentes del carbono negativo al sufijo carbanin

Los carbaniones son bases de Lewis fuertes y como tales son intermediarios de reacciones en condiciones bsicas. Los carbaniones se pueden obtener a travs de los siguientes procesos: 1. Separacin de un protn unido a carbono en reacciones cido-base.

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2. Adicin de especies negativas a dobles enlaces de ciertos sistemas aromticos.

3. Formacin de enlaces carbono-metal. En esos casos el enlace C Metal presenta cierto carcter inico, localizndose una densidad de carga negativa en el carbono. La magnitud de esta carga parcial, para un metal dado, es funcin del grado de estabilizacin que pueda tener la carga negativa en el sustrato. Los compuestos organometlicos ms importantes son los derivados de Li, Na, Mg, Hg, Zn y Cd.

CA RBENOS. Los carbenos, tambin llamados metilenos, son estructuras que contienen un carbono divalente, neutro (sin carga), tiene dos pares de electrones compartidos en la formacin de dos enlaces covalentes y un par de electrones no compartido. Los carbenos, el ms simple de los cuales es el metileno (:CH2), tienen dos electrones libres. Los dos electrones no enlazados de un carbeno pueden estar apareados, teniendo los dos electrones espines opuestos o estar sin aparear teniendo ambos el mismo spin.
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Reacciones Qumicas

Son intermediarios muy reactivos, muy utilizados en sntesis orgnica, siendo los ms comunes el metilideno ( :CH2), llamado comnmente "carbeno" y el diclorocarbeno (:CCI2). CUADRO RESUMEN de INTERMEDIOS DE REACCIN
CARBOCATION RADICAL LIBRE CARBANION

ESTRUCTURA

C +

C -

GEOMETRA ELECT.

Plana triangular

Plana triangular

Tetradrica

HIBRIDACIN DE C

sp2

sp2

sp3

ESTABILIZACIN

Efecto inductivo Efecto Hiperconjugacin inductivo Resonancia Resonancia

Efecto inductivo Resonancia

ESTABILIDAD(en general)

3 > 2 > 1 >CH3+

>CH3

3 > 2 > 1

CH3>2>3

>1

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CARCTER ELEC./NUCLEOFILO

electrfilo

electrfilo

nuclefilo

Sitios donde tiene lugar la reaccin. En una reaccin orgnica un compuesto orgnico se convierte en otro, se rompen enlaces en los reactivos y se forman nuevos enlaces para formar los productos. La reactividad de un compuesto orgnico est determinada por su estructura, los sitios en donde va a tener lugar la reaccin tienden a ser tomos o grupos en los cuales hay una disponibilidad o deficiencia especial de electrones. El sitio rico en electrones de un reactante puede reaccionar entonces con el sitio deficiente en electrones de otro. Las regiones de un compuesto o in que son deficientes en electrones, electrfilas, tienden a atraer especies negativas o ricas en electrones, nucleofilas, y a aceptar electrones en una reaccin qumica. Los sitios donde tiene lugar la reaccin pueden ser: enlaces mltiples, enlaces polares, cidos y/o bases de Lewis. Enlaces mltiples. Los enlaces mltiples (dobles y triples enlaces) son sitios de reaccin ms activos que los enlaces sencillos porque sus electrones estn ms fcilmente disponibles ante una especie que ataca. En un enlace sencillo (enlace ), los electrones estn concentrados entre los dos tomos y no es fcil el acceso a ellos. En los dobles y triples enlaces adems del enlace estn presentes los enlaces , en los cuales la densidad electrnica est por arriba y abajo de los tomos que intervienen, siendo muy accesible para las especies que buscan electrones. Enlaces polares. Los enlaces polares son enlaces covalentes en los cuales los pares de electrones se comparten de manera desigual entre tomos con diferente electronegatividad. Un tomo del enlace es parcialmente positivo y el otro parcialmente
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Reacciones Qumicas

negativo, puesto que la nube electrnica est deformada hacia el tomo ms electronegativo. Como consecuencia, la molcula tiene una regin de alta densidad electrnica que podra atraer electrfilos y una regin de baja densidad electrnica que podra atraer nuclefilos. Acidos y Bases de Lewis. Una base de Lewis es una especie con un par de electrones que puede compartir en una reaccin qumica con un cido de Lewis. Los nuclefilos son bases de Lewis, mientras que un cido de Lewis es una especie deficiente en electrones que en una reaccin qumica puede aceptar de una base de Lewis un par de electrones para compartir. Los electrfilos son cidos de Lewis.

Aplicando los conceptos anteriores a este compuesto se encuentra que el sitio de reaccin es el doble enlace C = O. Este sitio de reaccin es: (1) carbono, (2) Lewis, y (3) un enlace mltiple con un enlace en el cul los electrones estn disponibles para las especies que se acercan. Clasificacin de las reacciones orgnicas. Cuando se considera una reaccin, se observa primero el resultado: - si el nmero de tomos del producto difiere del nmero de tomos del reactante, - si en el producto hay tomos diferentes a los que contiene el reactante, y, - si las posiciones de algunos tomos del producto difieren de sus posiciones en el reactante.
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un enlace polar porque el oxgeno es ms electronegativo que el una base de Lewis puesto que hay pares de electrones no

compartidos en el oxgeno, los cuales se pueden compartir con un cido de

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A continuacin, y de acuerdo con las respuestas a estas preguntas, clasificamos la transformacin qumica dentro de uno de los siete tipos principales de reacciones orgnicas: Sustitucin, Adicin, Eliminacin, Condensacin, Isomerizacin, Transposicin, Oxidacin-Reduccin. Reacciones de sustitucin. En una reaccin de sustitucin o de desplazamiento un tomo o grupo de tomos de una molcula se reemplaza por otro. Los tres tipos ms comunes de reacciones de sustitucin que se conocen son: Sustitucin radicalaria, Sustitucin nucleoflica, y Sustitucin electroflica, Dependiendo de la naturaleza de los grupos entrante y saliente.

A continuacin se muestran algunas reacciones donde se ilustran estas sustituciones.


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Reacciones Qumicas

H H

+ Br Br

Br

+ HBr

H I

+ Na Br

Br

+ NaI

F NO2 + NaOH

OH NO2

+ NaF

NO2

NO2

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Reacciones de adicin En una reaccin de adicin se forman nuevos enlaces por la adicin de dos grupos a los dos tomos unidos por un enlace mltiple. Las reacciones de adicin pueden clasificarse en: electroflicas, nucleoflicas, radiclicas, y concertadas, segn la naturaleza de las entidades que se adicionan y la secuencia seguida al hacerlo.

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Reacciones Qumicas

H + H2O H
H+

H OH

H H

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Reacciones de eliminacin. En una reaccin de eliminacin ocurre la eliminacin o remocin de funciones en una molcula con el subsiguiente aumento del grado de nsaturacin de dicha molcula. Las reacciones de eliminacin son lo contrario de las de adicin. Un mtodo para clasificar estas reacciones se basa en la relacin de proximidad de los grupos que parten de la cadena carbonada durante un proceso de eliminacin: si los grupos estn unidos al mismo tomo, el proceso denomina -eliminacin , si estn en tomos contiguos (adyacentes) el proceso se denomina -eliminacin, y si estn unidos en posiciones 1,3 el proceso denomina -eliminacin. Las eliminaciones ms importantes son las beta ( ), en las cuales los dos grupos a eliminar (A y B) se encuentran en el producto inicial unidos a dos tomos de carbonos contiguos (adyacentes).
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Reacciones Qumicas

- ELIMINACIN.

-ELIMINACION.

-ELIMINACION.

Reacciones de condensacin Las reacciones de condensacin consisten en la interaccin de dos molculas de complejidad media para formar un producto ms complejo, por lo general con prdida de una molcula pequea.

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Reacciones de isomerizacin Una reaccin de isomerizacin es una reaccin en la cual se interconvierten especies que tienen la misma frmula molecilar pero diferente estructura. Una isomerizacin difiere de una transposicin en cuanto a que el esqueleto carbonado permanece intacto, pero cambia la disposicin de los sustituyentes o grupos funcionales en el espacio. En una isomerizacin las frmulas moleculares del reactivo y del producto son siempre iguales, en una transposicin pueden ser idnticas o diferentes.

Isomerizacin del cis-2-buteno a trans-2-buteno.

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Reacciones Qumicas

Reacciones de transposicin En una reaccin de transposicin se producen cambios de posicin de tomos o grupos en la molcula. Transposiciones inicas (transposiciones nucleoflicas 1,2).

Transposicin con migracin hacia un Carbono deficiente en electrones.

Transposicin con migracin hacia un Nitrgeno deficiente en electrones.

Transposicin con migracin hacia un Oxgeno deficiente en electrones.

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Transposicin Trmicas (reacciones concertadas).

Reacciones de oxidacin-reduccin. Muchas reacciones inorgnicas consisten en la transferencia total de uno o ms electrones desde una especie qumica a otra, denominndose oxidacin la prdida de electrones y diciendo que se ha reducido la especie que gana los electrones. En este sentido slo escasas reacciones orgnicas pueden clasificarse como procesos de oxidacin-reduccin.

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Reacciones Qumicas

Reacciones orgnicas bsicas Enlaces mltiples C C.

Adicin de HX a dobles enlaces. R2C = CR2 + HX R2CHCXR2 X es generalmente Br o Cl, aunque tambin podra ser I, F, HSO4 , OH . La adicin cumple con la regla de Markovnikov: el hidrgeno se agrega al carbono que tiene ms hidrgenos. Excepcin: adicin de HBr en presencia de perxidos. A esto ltimo se le llama adicin anti-Markovnikov. Los alquinos tambin presentan esta reaccin. Es posible la adicin de uno o dos moles de HX: RC CR RCH=CXR + + HX HX RCH=CXR

RCH2CX2R

Eliminacin de HX a dobles enlaces.


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Eliminacin E1, E2. R2CHCXR2 + KOH R2C=CR2

Esta es la reaccin inversa de la de adicin. X suele ser Br o I. Tambin puede ser Cl o HSO4. Cuando el alqueno puede formarse en ms de una posicin, predomina el producto ms sustituido (regla de Sayzteff). En halogenuros primarios puede predominar la reaccin de sustitucin. Ejemplo:

Tambin es posible la formacin de alquinos por doble eliminacin en compuestos tipo RCH2CX2R. Adicin de X2 , OsO4, KMnO4, peroxicidos a dobles enlaces. R2C=CR2 + X2 R2CXCXR2 X2 es Br2, Cl2, o I2. Esta reaccin se usa de manera cualitativa para identificar alquenos o alquinos utilizando bromo. En la adicin a alquinos se pueden agregar dos molculas de X2 para dar RCX2CX2R, o una sola para dar el alqueno RCX=CXR. R2C=CR2 + OsO4 R2COHCOHR2 La reaccin de alquenos con OsO4 (tetrxido de osmio), KMnO4 diluido y fro, o peroxicidos (RCOOOH) produce dioles. Eliminacin de X2 a dobles enlaces. R2CXCXR2 + KI (o Zn/CH3COOH) R2C=CR2 Nota: X2 es Br2, o I2. Es posible obtener alquinos usando compuestos tetrahalogenados, RCX2CX2R.

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Reacciones Qumicas

Ozonlisis/KMnO4. R2C=CR2 + O3 (o KMnO4) R2C=O + O=CR2 El permanganato de potasio debe estar concentrado y en medio cido. Ambas reacciones rompen el doble enlace. La diferencia es que la oxidacin con permanganato produce siempre cidos y cetonas, mientras que la ozonlisis consta de dos pasos. Si el segundo paso es una oxidacin (por ejemplo con KMnO4 o DMSO [dimetil sulfxido, CH3SOCH3]), se producen cidos y cetonas; si es una reduccin (por ejemplo, con zinc y cido, o con DMS [sulfuro de dimetilo, CH3SCH3]), se producen aldehdos y cetonas.

Tambin es posible la ozonlisis de alquinos. En este caso se producen siempre cidos carboxlicos. Hidrogenacin de alquenos y alquinos R2C=CR2 + H2/Pd R2CHCHR2

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Es necesario usar paladio o platino como catalizador. Los alquinos normalmente reaccionan con dos molculas de H2 para dar el alcano. Sin embargo, es posible reducir alquinos a alquenos mediante el uso de catalizadores especiales:

Nota: que el catalizador de Pd con sulfato de bario y quinolina (llamado catalizador de Lindlar) produce el ismero cis, mientras que el sodio en amoniaco lquido produce el trans.

Estructura de la quinolina

Hidratacin de dobles enlace. Deshidratacin de alcoholes. R2C=CR2 + H2O R2CHCOHR2

Los alquenos pueden ser hidratados en medio cido para dar alcoholes, mientras que los alcoholes pueden ser deshidratados en medio cido para dar alquenos. La reaccin es un equilibrio, y la direccin en la que se desplace depende de las condiciones de reaccin. A mayor concentracin de cido, mayor temperatura y menor concentracin de agua, se favorece la deshidratacin (generalmente se usa H2SO4 concentrado y calor). A temperaturas no tan altas y con abundancia de agua se favorece la hidratacin. La hidratacin tambin obedece la regla de Markovnikov. La deshidratacin obedece la regla de Sayzteff.

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Reacciones Qumicas

Sustitucin aliftica. Halogenacin por radicales libres RH + X2 RX + HX La reaccin requiere de luz ultravioleta. X puede ser cloro o bromo. La sustitucin ocurre en todos los hidrgenos disponibles, por lo que en principio no es muy selectiva. Sin embargo, resulta que los hidrgenos terciarios son sustituidos con ms frecuencia que los secundarios, y los secundarios con ms frecuencia que los primarios. Las proporciones dependen del halgeno utilizado: para el cloro la proporcin primario/secundario/terciario es 1:4.5:5.5 aproximadamente. En cambio el bromo s es muy selectivo y dicha proporcin es 1:97:1600 aproximadamente.

Por ejemplo, en la reaccin mostrada arriba, se forman cuatro productos. Las proporciones se obtienen multiplicando el nmero de hidrgenos equivalentes que al ser sustituidos dan cada producto, por la probabilidad relativa mencionada en el prrafo anterior. En este caso hay seis hidrgenos equivalentes que dan el producto 1, uno que da el producto 2, dos el 3, y tres el 4. Las proporciones seran 6:5.5:9:3. Puede verse que aunque predomina ligeramente el producto 3, la cloracin es poco selectiva. En cambio, si se hubiera realizado una bromacin, las proporciones seran 6:1600:184:3, donde el producto 2 predomina de manera muy significativa (es casi el 90% de la mezcla de productos). Nota: es posible obtener productos polihalogenados. SN1, SN2 RX + Y RY + X

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Esta reaccin es una sustitucin nucleoflica. Un nuclefilo es una sustancia que tiene afinidad hacia las cargas positivas. Gran parte de los nuclefilos tienen carga negativa, como se muestra en el ejemplo, pero tambin existen muchos nuclefilos neutros pero con pares de electrones no compartidos (por lo tanto son bases de Lewis). En la reaccin como est escrita, X se llama grupo saliente y Y es el nuclefilo. Sin embargo, Y tambin puede ser un grupo saliente y X puede servir como nuclefilo. Entonces la reaccin formalmente es un equilibrio. La direccin preferente depende del grupo saliente y del nuclefilo. Buenos grupos salientes: I, Br, Cl, TsO (tosilato), H2O, NH3, ROH Psimos grupos salientes: OH, NH2, RO, CN Nuclefilos fuertes: I, OH,CN, SH, R3N, R2NH, RNH2, RO, y en menor grado NH3, Br y Cl. Nuclefilos dbiles: H2O, ROH, F Psimos nuclefilos: TsOH Lgicamente, los nuclefilos fuertes tienden a desplazar a los dbiles. Nota: para convertir alcoholes en halogenuros de alquilo se usa siempre medio cido o reactivos especiales como el SOCl2. La utilidad de esta reaccin es que permite convertir diversos grupos funcionales en otros. Se usa especialmente para convertir halogenuros de alquilo en aminas, alcoholes, teres y nitrilos (cianuros), principalmente. Compuestos aromticos Sustitucin electroflica aromtica La principal reaccin de los compuestos aromticos es la llamada sustitucin electroflica aromtica. Nota: "orientacin de la sustitucin"?, sustituyente, qu producto predomina?.
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si se tiene un anillo que ya tiene un

Reacciones Qumicas

Cloracin del tolueno:

Nota: Los grupos electroatractores disminuyen la reactividad del anillo aromtico y orientan la sustitucin a la posicin meta. Grupos electroatractores: CN, -COOH, COOR, COR, CHO, CF3, NO2. Los grupos electrodonadores aumentan la reactividad y orientan a orto y para. Grupos electrodonadores: OH, NH2, NHR, NR2, R. Los halgenos mezclan las propiedades de ambos grupos: disminuyen la reactividad pero orientan a orto y para. En el caso del tolueno predominan los productos orto y para. Nitracin

Para esta reaccin se utiliza la llamada mezcla sulfontrica y calor. La temperatura y concentracin de la mezcla dependen del grado de activacin o desactivacin del anillo.

Halogenacin aromtica

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El cloruro frrico sirve como catalizador. Tambin se utiliza frecuentemente el cloruro de aluminio. Tambin es posible la reaccin de bromacin.

Alquilacin de FriedelCrafts

Reacciones Qumicas

HNO2) o nitritos en medio cido. Posteriormente la sal de diazonio se convierte en el grupo deseado. Para obtener: H: usar H3PO2 (cido hipofosforoso) Cl, Br o CN: usar CuCl, CuBr, o CuCN (cloruro, bromuro o cianuro cuprosos) I: usar KI F: usar HBF4 (cido fluorobrico) OH: usar H2SO4 y calor. Otra de las ventajas de las sales de diazonio es que permite formar anillos polisustituidos con la orientacin deseada cuando sta no es posible por medios directos. Nota: para obtener la amina aromtica se puede reducir un nitro usando Zn/HCl .

Hidrlisis y sntesis de steres y amidas

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Esta reaccin es un caso particular de sustitucin nucleoflica en el carbonilo. La reaccin de hidrlisis de los steres es reversible. Lo mismo puede decirse de las amidas. La direccin de la reaccin depende de las condiciones. Cuando hay mucha agua predomina la hidrlisis. Para que predomine la esterificacin es necesario recurrir a veces a tcnicas especiales como destilar el producto en cuanto se forma. Sin embargo, para favorecer tanto la esterificacin como la amidacin es mejor usar en vez del cido el cloruro de acilo o el anhdrido. El cloruro de acilo se obtiene directamente del cido mediante reaccin con SOCl2: RCOOH + SOCl2 RCOCl Hidrlisis de nitrilos

La hidrlisis de nitrilos puede llevarse a cabo en dos pasos. En el primer paso se obtiene la amida primaria; en el segundo se obtiene el cido carboxlico (y una sal de amonio como subproducto). Redox Oxidacin de alcoholes y aldehdos RCH2OH + KMnO4/H+ RCHO + KMnO4/H
+

RCOOH RCOOH RCOR

RCHOHR + KMnO4/H+

En vez de permanganato de potasio puede usarse dicromato de potasio (K2Cr2O7) o CrO3, tambin en medio cido (generalmente cido sulfrico). A esta mezcla se le llama reactivo de Jones, y se utiliza en la identificacin de alcoholes y aldehdos. Nota: los alcoholes primarios dan cidos, mientras que los secundarios dan cetonas. Los terciarios no reaccionan.

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Reacciones Qumicas

Si se utiliza CrO3 en presencia de piridina o clorocromato de piridinio es posible oxidar los alcoholes primarios a aldehdos: RCH2OH + CrO3/py RCHO

Reduccin de carbonilos a alcoholes RCHO + NaBH4 RCOR RCOOR RCONR + NaBH4 + LiAlH4 R RCOOH + LiAlH4 RCH2OH RCHOHR RCH2OH RCH2OH + R OH R NH RCH2OH + R

+ LiAlH4 RCH2NH2

RCN + LiAlH4

Los compuestos carbonlicos (aldehdos, cetonas, cidos, steres y amidas) pueden reducirse a alcoholes utilizando LiAlH4 (hidruro de litio y aluminio) o NaBH4 (borohidruro de sodio). El LiAlH4 reduce todos estos compuestos, mientras que el NaBH4 reduce solamente los aldehdos y cetonas pero no los cidos, ni los steres ni las amidas. Nota: cuando se reduce un ster se obtienen dos alcoholes; cuando se reduce una amida se obtienen un alcohol y una amina. Tambin es posible reducir los nitrilos a aminas primarias usando LiAlH4. Reduccin de nitro a amina primaria ArNO2 + Fe/HCl ArNH2

Los nitrocompuestos pueden ser reducidos a aminas aromticas primarias usando hierro con cido clorhdrico o zinc con cido clorhdrico. Tambin se puede usar LiAlH4. Reduccin de Clemmense. RCOR + Zn(Hg)/HCl Reduccin de WolffKishner RCOR + N2H4/KOH RCH2R RCH2R

Cualquiera de estos mtodos sirve para desoxigenar una cetona o un aldehdo. Estas reacciones se usan frecuentemente despus de la acilacin de FriedelCrafts. La mezcla Zn(Hg) es una amalgama.
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Carbonilos Adicin de reactivos de Grignard R R R MgBr + R2CO MgBr + RX MgBr + H3O+ R2R RR R H COMgBr RR CO RR
2COMgBr

R MgBr + RCOOR

El reactivo de Grignard (bromuro de alquil magnesio) se obtiene a partir de un halogenuro de alquilo hacindolo reaccionar con magnesio. Los productos de la reaccin de adicin a aldehdos y cetonas suelen ser hidrolizados inmediatamente despus para dar alcoholes (secundario si se parti de un aldehdo, terciario si se parti de una cetona, o primario si se parti de formaldehdo). En la reaccin con los steres se produce primero una cetona, mediante eliminacin de un alcxido, pero la cetona formada puede reaccionar con otra molcula de reactivo de Grignard para formar un alcohol terciario.

Sustitucin nucleoflica en el carbonilo RCOX + Nu: RCONu Nota: Nu: puede ser cualquier nuclefilo, por ejemplo agua, un alcohol o una amina o un reactivo de Grignard. X puede ser un halgeno, o en algunos casos OCOR, OR, o OH. En los dos ltimos casos es necesario medio cido para formar un buen grupo saliente. Lo dicho para las sustituciones alifticas tambin puede aplicarse aqu. Formacin de iminas, hidrazonas y oximas

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Reacciones Qumicas

Nota: El oxgeno del carbonilo de un aldehdo o de una cetona puede ser sustituido por nitrgeno de acuerdo con las tres reacciones mostradas. En la reaccin 1 el reactivo es amoniaco y el producto se llama imina. En la reaccin 2 el reactivo se llama hidracina y el producto hidrazona. Un caso particular es el uso de la 2,4-dintrofenilhidracina en la identificacin de aldehdos y cetonas. En la reaccin 3 el reactivo se llama hidroxilamina y el producto oxima.

Reaccin de Wittig R2CO + R


2CPPh3

R2C=CR

Nota: En esta reaccin se forma un alqueno a partir de un aldehdo o cetona y un iluro de fsforo. El iluro de fsforo se obtiene a partir de un halogenuro de alquilo primario o secundario mediante reaccin con trifenilfosfina, seguida por la adicin de una base fuerte.

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Enolatos Los compuestos carbonlicos son cidos en el carbono vecino al carbonilo (llamado carbono ). Si a un compuesto carbonlico se le agrega una base fuerte se puede desprotonar dicho carbono formando un nuclefilo fuerte llamado enolato. Este puede participar en reacciones SN2 con halogenuros de alquilo, o puede reaccionar con aldehdos y cetonas como ocurre con los reactivos de Grignard. Las bases fuertes usadas frecuentemente son: LiNH2 o NaNH2 (amiduro de litio o de sodio), o LiN(i-Pr)2 (diisopropil amiduro de litio). Sin embargo, cuando hay un carbono vecino a ms de un carbonilo (como ocurre en el cido malnico y en el acetoacetato de etilo) es posible usar bases como el NaOH y el KOH.

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Reacciones Qumicas

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