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QUIMICA ORGANICA I (Lic.

en Óptica Ocular y Optometría)
SEMINARIO SEPARACIÓN DE MEZCLAS

Fundamentos Un método general de separación de los componentes de una mezcla es la extracción con solventes, ya sea inertes o activos. Se emplea para el aislamiento de sustancias disueltas en soluciones o en mezclas sólidas o también para remover impurezas solubles en mezclas de compuestos. A este último proceso se la denomina “lavado”. La teoría del proceso puede ilustrarse considerando la extracción de un compuesto orgánico desde una solución con un solvente inmiscible en el solvente de la solución. Si a un sistema formado por dos fases líquidas inmiscibles o poco miscibles entre sí, se agrega una tercera sustancia soluble en ambas, dicha sustancia se distribuye entre las dos fases de manera definida. Se demuestra experimentalmente que en el equilibrio, a temperatura constante, la relación de las concentraciones en las dos fases tiene un valor definido, independiente de la cantidad real de la sustancia disuelta. Si CA y CB son las concentraciones de esta sustancia en las capas A y B respectivamente, resulta: Kd= CA/CB Por lo tanto: “la sustancia se distribuye entre las dos fases en una relación de concentración constante, a temperatura constante”. Este es el enunciado de la Ley de distribución. La constante Kd se llama coeficiente de distribución o partición. Esta expresión es válida cuando el estado molecular de la sustancia es el mismo en ambos solventes y es función de la temperatura. Una aproximación grosera permite considerar el coeficiente de distribución como la relación de las solubilidades del soluto en los dos solventes inmiscibles entre sí. Los compuestos orgánicos son generalmente más solubles en solventes orgánicos que en agua de modo que pueden extraerse de sus soluciones acuosas, usando solventes orgánicos no miscibles con el agua. Un cambio en el disolvente orgánico cambiará la solubilidad en esta fase y por lo tanto se alterará el coeficiente de distribución. La solubilidad de una sustancia en solución acuosa, puede disminuirse por la adición de sales neutras (ClNa, SO4Na2) (efecto salting-out) ayudando a la extracción del compuesto orgánico. El coeficiente de distribución para productos ácidos o básicos puede variarse sustancialmente, variando el pH de una fase. Puede demostrarse que para los productos ácidos el coeficiente de distribución entre dos fases, una de las cuales es la acuosa con una concentración de iones hidrógeno [H+] es: Cátedra de Química Orgánica I, para la Licenciatura en Óptica Ocular y Optometría. 1

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Kef=KD.KA/[H+] Donde KD es el coeficiente de distribución entre la fase orgánica y el agua pura y KA es la constante de ionización del ácido. Esta aproximación es la base para una separación sencilla de los ácidos fuertes y los ácidos débiles por extracción con bicarbonato de sodio en solución acuosa. La solubilidad de un producto en una fase puede incrementarse con la adición de un reactivo que sea capaz de formar un complejo estable y soluble en esa fase. Estos complejos pueden posteriormente degradarse y el producto deseado ser recuperado. Sin embargo, en ocasiones no es posible conseguir un coeficiente de distribución adecuado por ninguno de los procedimientos anteriores. En estas situaciones conviene llevar a cabo varias extracciones con pequeñas cantidades de la fase extractora las que serán más eficientes que una sola extracción utilizando el volumen total (suma de las “pequeñas cantidades”) de dicha fase. Las extracciones continuas líquido-líquido son indispensables cuando se encuentran coeficientes de partición particularmente desfavorables. Para la extracción continua de un sólido por un solvente caliente se usa habitualmente el aparato de extracción Soxhlet en el cual la sustancia sólida se coloca en un cartucho poroso (generalmente de papel) que se coloca dentro del tubo del Soxhlet. El paso continuo de solvente a través del cartucho permite la extracción del material en estudio. La separación de los componentes de una mezcla es una operación habitual en química orgánica. Para ello se hace uso de las distintas propiedades físicas y químicas de las sustancias que componen dicha mezcla, tales como diferentes solubilidades, volatilidades y comportamiento cromatográfico. Las observaciones preliminares que deben realizarse antes de intentar la separación de los componentes de una mezcla, pueden aportar indicios muy valiosos sobre cómo proceder posteriormente. Resulta útil probar la solubilidad en agua y en solventes orgánicos. Conviene en estos casos observar si hay disolución parcial y agregar más solvente para intentar conseguir la disolución total. Si la mezcla es total o parcialmente soluble en agua, conviene medir el pH de la solución acuosa y ensayar si descompone una solución acuosa de bicarbonato de sodio. También conviene probar la solubilidad de la mezcla en álcalis y en ácidos. Cátedra de Química Orgánica I, para la Licenciatura en Óptica Ocular y Optometría. 2

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Frecuentemente, una mezcla de productos orgánicos, o una mezcla proveniente de una reacción, puede contener componentes ácidos (fenoles, ácidos carboxílicos, ácidos sulfónicos), básicos (aminas, fosfinas) y neutros (alcoholes, nitrilos, amidas, cetonas). Algunos de estos componentes pueden ser impurezas. Para separar la mezcla se puede usar un procedimiento de extracción por solventes cuidadosamente planificado, usando reactivos ácidos y básicos, de pH controlado, que reaccionan químicamente con los componentes básicos y ácidos de la mezcla respectivamente, formando sales, solubles en medio acuoso. Los ácidos carboxílicos, son ácidos más fuertes que los fenoles y se obtiene con ellos la misma transformación, en solución de CO3HNa. En cambio, los fenoles, no reaccionan con este reactivo, por ser ácidos más débiles, y por lo tanto, no son extraídos a la fase acuosa, al ser tratados con una solución acuosa de CO3HNa. Un procedimiento típico, para mezclas insolubles en agua, será el siguiente: la mezcla de varios componentes orgánicos se disuelve en un solvente apropiado de bajo punto de ebullición, e inmiscible con agua (por ejemplo éter etílico, cloroformo, éter de petróleo, etc.). La solución obtenida, se trata en una ampolla de decantación con porciones sucesivas de NaOH acuoso 5%. Los componentes ácidos y fenólicos son extraídos de esta manera a la fase acuosa alcalina. Dicha solución se trata con ácido sulfúrico diluido hasta reacción débilmente ácida, y luego se agrega lentamente y con agitación CO3HNa, hasta eliminar el exceso de ácido y obtener un pH alcalino débil. La extracción de esta solución, con solvente orgánico, permitirá separar de la solución de CO3HNa los componentes fenólicos y enólicos, si los hubiera, mientras que los ácidos carboxílicos quedarán en la solución acuosa. El tratamiento de la solución acuosa, con solución de SO4H2 o ClH diluidos permitirá que los ácidos carboxílicos que permanecían en solución, puedan ser extraídos con solvente orgánico, debido a su neutralización. La solución orgánica original, debe ser tratada con solución acuosa de ClH 5%. De esta manera, los componentes básicos, pasarán a la fase acuosa, y serán separados de la fase orgánica original, en la cual quedarán los componentes neutros. Los componentes básicos, son recuperados de la fase acuosa, alcalinizando cuidadosamente la solución por agregado de solución acuosa de NaOH, gota a gota, y con agitación. Es factible que aparezca un precipitado o un aceite. Ambos deben extraerse con el solvente apropiado. O en casos más favorables puede filtrarse el precipitado. Todos los extractos orgánicos finales deben tratarse Cátedra de Química Orgánica I, para la Licenciatura en Óptica Ocular y Optometría. 3

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con agua hasta neutralidad, secados con el desecante apropiado, y el solvente debe eliminarse por destilación a presión reducida (o puede emplearse un rotaevaporador).

CUESTIONARIO 1- Explique brevemente el fundamento de la extracción. 2- Definir coeficiente de reparto o de partición. ¿Cuál es la expresión matemática para el coeficiente de partición? ¿De qué variables depende? 3- ¿Qué diferencia existe entre extracción y lavado? 4- ¿Qué diferencia existe entre una extracción con solvente inerte de una con solvente activo? Dé ejemplos. 5- Teniendo una mezcla de un ácido fuerte, un ácido débil y una base en solución. ¿Qué compuesto extraerá con: a) Solución saturada de NaHCO3, b) Solución de NaOH 5%, c) Solución de HCl 5%. ¿Qué compuesto/s queda/n en la fase acuosa? 6- Indique las ventajas del salado (“salting out”). Dé ejemplos en la extracción desde soluciones acuosas con solventes orgánicos. 7- Por qué se origina sobrepresión en el interior de la ampolla? 8- Qué ventajas presenta la extracción utilizando diclorometano respecto de tolueno? Cuales son las desventajas? 9- En el TP puede usar acetona como solvente original en vez de diclorometano? Justificar la respuesta. (Nota: los componentes de la mezcla son solubles en acetona). 10- En el caso de extracciones con solvente químicamente activos se emplean soluciones relativamente diluidas. Porque? 11- Como puede variar la eficiencia de un proceso de extracción si la misma se realiza en caliente? 12- Como puede separar una base fuerte de una base débil disueltas en un solvente orgánico? 13- Explique luego en que tipo de extracciones es indispensable el uso de desecantes.

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