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Determinação da massa molar viscosimetrica

Como a viscosidade relativa é adimensional. a distribuição desta é dada pela equação de Fox-Flory: [η ]M ≈ R3 Equação 2 A massa molar M de um polímero pode ser determinada pela equação de MarkHouwink: [η ] = KM a Equação 3 onde K e a são constantes e encontram-se já tabeladas para praticamente todos os polímeros em vários solventes desta maneira. Numa solução bastante diluída. sabemos que uma das propriedades mais importante para a caracterização dos polímeros é a massa molar M. a medida da viscosidade intrínseca fornece uma forma simples e eficaz para a determinação da massa molar de polímeros. 1-2. a viscosidade intrínseca . que tem a mesma forma para pressão osmótica e espalhamento de luz: A viscosidade intrínseca é a inclinação inicial em um gráfico de viscosidade relativa (η/ηs) em função da concentração do polímero. Na prática.Objetivo 1-1. linearmente com a concentração C do polímero. se obtém a viscosidade intrínseca. acima da viscosidade η do solvente.introdução teórica Medidas de viscosidade de soluções diluídas de polímeros são importantes na caracterização de macromoléculas. a contribuição de diferentes cadeias é aditiva e viscosidade da solução η aumenta. a unidade da viscosidade intrínseca é o inverso da concentração . A expansão virial da viscosidade a baixas concentrações é dada pela equação abaixo. onde a viscosidade reduzida é representada como função da concentração.1. Cada cadeia polimérica em uma solução contribui para a viscosidade total da mesma. 2.Determinar com utilização dos métodos de viscosidade de soluções diluídas. A viscosidade intrínseca é relacionada ao tamanho linear de uma cadeia polimérica de massa molar. no intercepto (c=0) e o coeficienteangular fornece kH.Calcular a massa molar viscosimétrica através da equação de Mark-houvink. Através do gráfico de Huggins. A primeira é a equação de Huggins: onde o primeiro termo equivale à viscosidade reduzida (ηespcífica/c) da solução. a viscosidade de soluções diluídas de diferentes concentrações é medida e duas formas diferentes da equação 1 são usadas para a determinação dos parâmetros. .

log[η] = logK + alogM Equação 10 K e a são constantes de um polímero especial. ηo é a viscosidade do solvente puro. A viscosidade intrínseca é.e. onde i. Os dados podem ser extrapolados para a concentração zero (diluição infinita) usando a equação de Huggins η sp = [η] + k [η] 2 c Equação 7 c ou pela aproximação da equação de Kraemer ln ηr = [η] − β[η] 2 c Equação 8 c onde . cm3 g-1. para polímeros lineares k e β são praticamente independente do f [η] e k+β ≈ 0.g. [η] empiricamente relacionada à massa molar. . pela relação de Mark-Houwink [η] = KMa.A viscosidade relativa da solução polimérica é dada por: η = r η t ≈ ηo to Equação 5 onde η é a viscosidade da solução. determinado como :  η sp   ln ηr   [η] =  =   Equação 9  c   c  c→ 0   c→ 0 [η] tem unidades de concentração recíproco (e. M. t é o tempo de fluxo da solução e to é o tempo de fluxo do solvente puro. A viscosidade especifica é dada por: η sp = ηr − 1 = η − ηo t − t o = Equação 6 ηo to Ambos ηsp e ηr dependem da concentração.. em um dado solvente a uma dada temperatura. portanto. dl g-1).5.

Filtro Gelman nylon acrodise 0. Conseguimos que a solução polimérica flua através do viscosímetro e marcamos o tempo que a solução leva para a percorre do ponto a ao ponto automaticamente. 4-4. ao ligarmos o aparelho termostato encolhemos. quantidade de medidas) as medidas de diferentes concentrações podem ser feitas.19°C à 30.Procedimento experimental 4-1. Soluções do polímeros polimetilmetacrilato de metila (PMMA) comercial da marca ALDRICH. de acordo co o rótulo possui as seguintes características: -viscosidade inerente de 1.O viscosímetro é fechado a um sistema de pressão que suga a solução e a medida do tempo de fluxo da solução é o tempo que a solução leva para passar do ponto ao b indicado na figura 1: Figura 1: Representação dos pontos por onde a solução percorre para que a medida do tempo de fluxo seja feita.Primeiramente. 1.250 -tg de 1. Banho termostato com cuba transparente e acrílico com cronômetro . 4-2. viscosímetro Cannon-Fenske typ 520 01 SCHOT AVS de : 2. a variação de temperatura mais adequada para o ambiente de trabalho que foi de 30. 4. em uma tecla n° escolhemos o número de medidas automáticas realizadas pelo aparelho . Tolueno .Escolhida os parâmetro experimentais instrumentais(temperatura. 4. 5.o qual foi realizado em triplicata e tirado a média das medidas do tempo de fluxo da solução t . fluindo através do capilar por gravidade.Depois disto.25°c -Mw de 966000 por GPC 3. . numa tecla com um termômetro riscado escolhemos o tempo de 2 minutos para a estabilização da solução ate que uma relativa homogeneidade fosse atingida.3-Equipamentos e materiais 1.Em seguida. 4-3.45µm. Soluções do polímeros polimetilmetacrilato de metila (PMMA) comercial e experimental previamente preparados. 4-5. tempo de estabilização da solução.24°C.

70% 132. em triplicata.81 1.791 x 10e-5 a= 0.58 1.3°C.72 89. 5. O tempo de escoamento do solvente T0 para as tabelas 1 e 2 foi de 96.77 138. -Procede-se da mesma maneira para cada solução polimérica de concentração diferente.O tempo de escoam solvente e as soluções poliméricas previamente preparadas em tolueno nas concentrações de 6%.33s k= 7.60% T 1(seg) T 2(seg) T 3(seg) • 89.71 89.então.83 138.65 90.75 132.58 92. em seguida.65 154.58 91.73 90.19 ± 0.16 128.65 0.77 0.83 154.679 . 8%. -Aperta-se um botão chamado START que dará inicio ao preparo do instrumento de medida com os parâmetros definidos anteriormente.08 128.70% 90. usando o viscosímetro Cannon-Fenske determinou-se o tempo de efluxo do solvente puro(t0). A determinação experimental foi feita pela cronometragem automática do tempo de escoamento de quatro diluições das soluções polimérica.60% T 1(seg) T 2(seg) T 3(seg) 128.33s Tabela 1: Medidas do PMMA comercial á 30.57 91.00% 92.Resultados experimentais A determinação dos parâmetros viscosimétricos foi realizada a 30. Os dados referentes a este procedimento encontram-se a seguir.58 T0 =86. obtendo-se .19°C 0. que é o tempo de efluxo da solução polimérica .21°C 0. -O viscosímetro é montado verticalmente a uma temperatura constante contendo o liquido. a solução é puxada por sistema de pressão e .72 0.15 0. -Acopla-se o viscosímetro cuidadosamente no local apropriado.4-6.57 92.80% 138.00% 154. utilizando-se um viscosímetro de cannon-fesnk. um valor de t médio. 1% do PMMA comercial e experimental são medidos da seguinte forma: Primeiramente.79 132.83 Tabela 2: Medidas do PMMA experimental à 30.80% 91. para cada uma delas. o aparelho é preparado automaticamente e. 7%. depois é liberada por capilaridade para passar do pontos a ate b na figura 1.

3763 0.3583 0.9750 59.Os dados das tabelas 1.7267 1.5767 0.00608 7.3430 7.00621 89.0263 66.1778 00.2 e 3 foram utilizados juntamente com as equações 5 e 6 para a construção das tabelas a seguir referentes as soluções de PMMA comercial e experimental Tabela 3. viscosidade inerente a 30.007245 90.2073 c / (g cm-3) t/s ηr = t/to ηsp = η r–1 η sp c ln ηr /(cm3 g-1 ) c /(cm 3 g-1 ) η sp ln ηr /(cm 3 g-1 ) /(cm3 g-1 ) Os gráficos c ou c versus c / (g cm-3) para o PMMA comercial e experimental relacionados com os dados das tabelas 3 .19°C 0.Valores de tempo de escoamento das soluções do PMMA experimental de diferente concentração.2800 58.007 132.3385 6.0724 5.0135 92. bem como os cálculos necessários para a construção das mesmas.4862 81.3630 5.00828 91.8428 61. viscosidade intrínseca.5379 0.6078 0.0393 6. encontram-se em anexo.0371 Tabela 4 .4882 00.77 1.7928 0.01 154.Valores de tempo de escoamento das soluções do PMMA comercial de diferente concentração.9427 6. . viscosidade intrínseca. viscosidade inerente a 30.9427 6.3430 7.80 1.4862 0.008 138.1284 0.5766 1.6078 75.6767 1.77 1.3285 6.3630 5.7738 0.22°C c / (g cm-3) t/s ηr = t/to ηsp = η r–1 η sp c ln ηr /(cm 3 g-1 ) c /(cm 3 g-1 ) 0.5379 76.0503 6.13 1.7928 79.4 e 5.006 128.

4734 118.002 184 1.69 x 104 5. Os gráficos referentes aos dados das tabela 3.2267 113.004 221 1. Interação capilar-concentração.2267 0.66 x 10 6 g / mol . na obtenção dos valore obtidos de viscosidade intrínseca e massa molar.5265 Os dados obtidos devidamente tratados.325 96.19°C c / (g cm-3) t/s ηr = t/to ηsp = η r–1 η sp c ln ηr /(cm 3 g-1 ) c • T0 = 150s k= 3 x 10e-2 a= 0. conseqüentemente. pois a ordem de grandeza de 106 comparada ao do fabricante da marca ALDRICH não são equivalentes. As massa molares do PMMA comercial. observa-se claramente que o coeficiente de correlação obtido reflete na sua não linearidade da curva e.7638 0. experimental e o Poli(acrilonitrila) .8375 89.7467 0.0467 130. a seguir: Massa molar em g / mol PMMA comercial PMMA experimental Poli(acrilonitrila) 6. os cálculos para os mesmo encontram-se em anexo.008 307 2.4734 0. entre outros. .75 /(cm 3 g-1 ) 0. Os dados encontrados estão dispostos na tabela 6. De acordo com este a massa molar por GPC é de 9. e portanto obtivemos um resultado insatisfatório já que o GPC apresenta uma maior sensibilidade e resultados bem mais precisos. nos deram pelo método de extrapolação gráfica à diluição infinita. Alguns quesitos são muito importantes para bons resultados em viscosimetria como: Controle de temperatura. Assim a massa molar obtida do PMMA comercial e experimental não estão condizentes com o esperado. viscosidade inerente a 30.9547 0.4 x 104 5. viscosidade intrínseca.Discussão dos resultados Analisando os gráficos do anexo 3 e 4 relativos aos PMMA comercial e experimental.Valores de tempo de escoamento das soluções do poli(acrilonitrila) em dimetilformamida(DMF) de diferente concentração.45 92.006 262 1. respectivamente.8761 0. Interação soluto-solvente.0467 1. 4 e 5 acima encontram-se em anexo. experimental e o Poli(acrilonitrila) foram obtidos pela equação de Mark-Houwink .82 x 105 1.Tabela 5 . as viscosidade intrínseca e as massas moleculares viscosimétricas das soluções de PMMA comercial.7467 79.35 102.

Viscosímetros capilares não são muito sensíveis para trabalhar com soluções muito diluídas. esperamos sua total solubilização. então podemos dizer que a solubilização do polímero no solvente também deve ser considerado. peso molecular e conformação da cadeia. normalmente diminui quando a temperatura aumenta. conseqüentemente. relacionados a soluções do poli(acrilonitrila) em dimetilformamida(DMF) em diferente concentração observamos uma linearidade apreciável percebida pelo coeficiente de correlação da reta próximo a um(1). melhor será os resultados obtidos. . é bastante sensível a temperatura e inexata para soluções de macromoléculas de massa molar muito alta . indica uma boa a concentração para as medidas de tempo de escoamento da solução. pois . e assim os possíveis erros citados em parágrafos anteriores foram limitados ao máximo. além de massa molecular podemos estimar sua dimensão . O controle de temperatura é um quesito muito importante . isto ocorre porque as moléculas têm mais energia em altas temperaturas e podem movimentar-se mais facilmente. Portanto. Medidas de viscosidade de soluções diluídas dão importantes informações sobre as propriedades do polímeros . quanto menor for o seu valor melhor solvatada é a macromolécula. como não sabemos ao certo sobre o caráter de interação do PMMA que produzimos a partir do acrílico. em solução a viscosidade. este fato certamente interferiu nos nossos resultados. cadeia. causando uma certa dificuldade para passar pelo capilar e assim o tempo para drenagem do liquido através da medida de comprimento do capilar cronometrada fica comprometida. quanto mais tempo para a medida melhor é a interação soluto-solvente é. extensão de solubilidade no solvente. são necessários vários dados para trabalhar por extrapolação. o método viscosimétrico por extrapolação e fornece uma forma simples e eficaz para a determinação de diferente propriedades dos polímeros entretanto. Cada capilar apenas abrange uma gama restrita de viscosidades para uma série de tubos que são normalmente exigidos. não temos plena convicção de total solubilização . ou seja.as flutuações de temperatura sejam minimizadas ao máximo. Outro fato que pode ter interferido nos nossos resultados é uma possível interação solução e o vidro da viscosímetro . A constante de Huggins tabelada (k) nos fornece informações sobre essas interações soluto-solvente. O gráficos no anexo 5. e isto pode ter interferido nos nossos resultados. e por isso. entre outras. por isso.O efeito observado quando um polímero é adicionado ao solvente depende da sua concentração. no intercepto (c=0) do gráfico onde as relações abaixo são  η sp   ln ηr   [η] =  =    c   c  c→ 0   c→ 0 obedecidas verdadeiramente. maior seria a probabilidade de obtermos a linearidade das equações da reta nos gráficos. apenas certas concentrações nesta metodologia vão ser adequadas para podemos encontrar viscosidade intrínseca. quanto mais pontos . isto é. a interação soluto-solvente seja satisfatória . no entanto. dadas as 12 horas do preparo da soluções antes do experimento.

Polímeros: Ciência e Tecnologia. p. 2006 -Ivana L. 2007 -http://web. Sânia M.Fernanda MB Coutinho .Albino. Santos Santos Polibutadieno alto-cis: Estudo viscosimétrico em tolueno e ciclo-hexano. M. Polibutadieno altocis: estudo viscosimétrico em tolueno e ciclo-hexano. Santos. F. F.. L. reduzir o tempo de determinação experimental e fornecer resultados com margem de erro reduzida. 16. M.pdfacessado em 12/09/2009 às 21:10hs -http://pslc.Fernanda FM Delpech .Fernanda FM Albino.acessado em 12/09/2009 às 21:15hs . Albino . 294-298. 53-60. M. F. 7-Bibliografia -Mello.pt/farinha/LQF/pdf_files/MM_LQF_MIEB_0809.br/scielo.A aparelhagem necessária é pouco onerosa e de fácil manuseio. o que torna a viscosimetria uma técnica viável tanto no meio acadêmico quanto na indústria.7-Conclusão 1. 3. n° 14 p.utl. a viscosidade intrínseca e a massa molar viscosimétrica utilizando o métodos de extrapolação infinita de viscosidade de soluções diluídas e a equação de Mark-houvink.ws/macrog/vis. Fernanda MB Coutinho. Polímeros: Ciência e Tecnologia.php?pid=S0104..Sânia M. 54. simultaneamente. C.script=sci_arttext . B. Esta técnica pode. M. Coutinho. Delpech.ws/macrog/vis.Marcia C.ist.. 2. Mello .É possível determinar facilmente com utilização dos métodos de viscosidade de soluções diluídas.htm acessado em 12/09/2009 às 21:14hs -www.htm acessado em 12/09/2009 às 21:14hs -http://pslc. n° 1. I.. 17. vol. Marcia C.scielo.A medida da viscosidade intrínseca é um método relativo que nos fornece uma forma simples e eficaz para a determinação da massa molar de polímeros. Delpech .. S.. Mello. vol.