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Refractarios Silico Aluminosos.

Refractarios de arcilla.
Constituyen el volumen mas grande de los materiales
refractarios aunque el costo es menor que los básicos. Se utilizan en casi
todas las industrias donde los materiales refractarios son requeridos como ser
en la zona de carga e intermedia de los Hornos Rotatorios de Cal y Cemento.
Bajo pisos, como recubrimiento exterior y en cámaras de recuperadores de
Hornos para fusión de vidrio. En los Altos Hornos como recubrimiento de
trabajo, en las cucharas para transporte de acero y de hierro. En Hornos para
tratamientos térmicos y recalentamiento para forja y deformación. En calderas,
etc.

La materia prima de estos materiales refractarios es la arcilla que


químicamente está constituida por SiO2, Alúmina y H2O con impurezas como
óxidos alcalinos, óxidos de fierro, cal, etc. La definición amplia puede ser la
siguiente:

"Arcilla es un material hidratado que contiene una significativa porción de


Alúmina y Sílice y muestra la propiedad de la plasticidad. Se conoce bajo el
nombre de plasticidad, la facultad que posee un material mezclado con agua,
de adquirir y conservar una forma determinada bajo la acción de una influencia
mecánica exterior, sin que se produzcan grietas o roturas después de haberse
retirado la acción de la fuerza.

Contrariamente a lo que se creía antiguamente que las arcillas consistían en


coloides amorfos, se ha podido demostrar por medio de técnicas de difracción
de Rayos X, que substancialmente todas las partículas de una arcilla con
cristalinas. Además, fotos micrográficas electrónicas muestran que la Caolinita
son placas hexagonales. Para que la arcilla sea considerada refractaria es
necesario que contenga una gran proporción de Caolín un bajo contenido de
impurezas. Las denominadas de baja refractariedad cuando son calentadas
entre PCE 19 a 26 no sufren grandes cambios de volumen. Generalmente se
utiliza el PCE 27 como temperatura límite inferior para ser denominadas
propiamente aptas para refractarios.

Las arcillas plásticas son untuosas al tacto y se les denomina "grasas". Las
arcillas duras o magras son poco plásticas y tienen fracturas conchoidal.

Los materiales refractarios arcillosos son una mezcla de arcillas plásticas,


arcillas duras y caolines calcinados, cuyo contenido permite obtener ladrillos de
baja refractariedad hasta los súper refractarios de alta temperatura de quema.`

El Caolín Al2O3.2SiO2 presenta la siguiente composición:

NATURAL CALCINADO

H2O 13.9 -

SiO2 46.6 54.0 %


Al2O3 39.5 46.0 %

En el caso de arcillas caolíníticas naturales, en que el Caolín representa un


96% del total la composición viene a ser la siguiente:

NATURAL CALCINADO

Pérdida por calcinación 12.5 %

SiO2 48.5 % 55.4 %

Al2O3 35.4 % 40.5 %

TiO2 1.30 % 1.50 %

Fe2O3 1.60 % 1.80 %

CaO 0.40 % 0.50 %

MgO 0.40 % 0.50 %

K2O 0.10 % 0.10 %

Na2O 0.10 % 0.10 %

Mientras menos impurezas el punto de ablandamiento mejora, llegándose a la


conclusión que el contenido de los óxidos desde el TiO2 hasta Na2O de la tabla
anterior no debe ser superior a 5%.

Las arcillas muy refractarias funden o se ablandan entre 1.745% a 1.770 C


muchas veces tienen porcentajes de Al2O3 superiores, pues están mezcladas
con GIBSITAS (Al(OH)3), DIASPORAS (HAIO2) y otros minerales aluminosos,
en cuyo caso no se consideran impurezas desde el punto de vista refractario.

También debe considerarse como materia prima de los ladrillos de arcilla la


chamota, o chamotte o calcinado. Este es un material proveniente de Caolín o
arcilla calcinado previamente que se agrega los refractarios para controlar la
contracción de la arcilla cruda durante el proceso de quema. Su granulometría
y la cantidad agregada a la mezcla puede graduarse, dependiendo de ello la
porosidad del material terminado, su peso específico, su expansión térmica,
resistencia al choque térmico, etc.

La cantidad de calcinado a agregar dependerá de la plasticidad de las arcillas


crudas que se utilicen. El porcentaje varía desde 25 a 90%. También se
pueden utilizar ladrillos molidos como calcinado en aquellos casos en que las
exigencias no sean tan severas.
Calcinación de Arcilla.
Calcinación de arcillas caolíníticas a 100 C, ella pierde la humedad
absorbida.

A 450 C se inicia la pérdida del agua unida químicamente y termina a los 600
C. El Caolín se transforma de Metacaolín de estructura amorfa. A 925 C el
Metacaolín se transforma en un Espinel Aluminio-Sílice con la liberación de una
molécula de SiO2. Cerca de los 1.100 C el Espinel se transforma en un
tipo de Mulita y la Sílice liberada se transforma en Cristobalita. Posteriormente
este tipo de Mulita se transforma en Mulita real. Las reacciones son las
siguientes:

Al2O3 . 2SiO2 . 2H2O ------- Al2O3 . 2SiO2 + 2 H2O


Caolín Metacaolín
--------------------------------------------------------------------------
2(Al2O3.2SiO2 ) ------- 2Al2O3. 3SiO2 + SiO2
925 C
Metacaolín Espinel Al2 : Si
----------------------------------------------------------------------------
2Al2O3 . 3SiO2 ------- 2(Al2O3 . SiO2) + SiO2
1100 C
Espinel Al : Si Mulita + Cristobalita
1:1
-------------------------------------------------------------------------------
3(Al2O3 . SiO2) ------- 3Al2O3 .. 2SiO2 + SiO2
Sobre 1400 C

Mulita 1:1 Mulita 3:2 + Cristobalita


---------------------------------------------------------------------------

Resumiendo se puede decir:

- Que a menor relación SiO2:Al2O3 y mayor la temperatura de quema, se


obtiene un mayor contenido de Mulita, o sea, más alta refractariedad .

- La vitrificación de una arcilla se inicia a 950 C debido a la liberación de Sílice


del Caolín que se mezclará con las impurezas constituyendo materiales
fusibles.

- La proporción de fase vítrea depende del contenido de las impurezas y de la


temperatura de quema.

Arcillas refractarias sometidas a temperaturas elevadas estarán constituidas de


Mulita y de una fase vítrea, que podrá ser Cristobalita cuando la arcilla es
caolinítica o Cuarzo libre cuando la temperatura no es muy elevada.

Clasificación de los ladrillos arcillosos.

De acuerdo a tabla expuesta anteriormente y normas ASTM C-27 , se cuentan


con 5 tipos diferentes de ladrillos de arcilla:
Superduty

High-Duty

Semisílice

Medium Duty

Low Duty

Las normas europeas los clasifican de acuerdo al contenido de Alúmina, pero la


clasificación ASTM más bien considera algunos ensayos de refractariedad
como son el C.P.E. Panel de Spalling, Test de carga, Módulo de ruptura y
algunas propiedades mecánicas.

Tanto el Superduty como el tipo High Duty a su vez están divididos en el tipo
Regular Resistente al Choque Térmico, Resistente a la escoria. Aunque no
está considerado el contenido de Al2O3 o de Sílice generalmente es adecuado
tener en cuenta las siguientes composiciones que ayudan a elegir estos
refractarios:

La calidad Superduty % Al2O3 42


High Duty " 38
Intermediate-Duty " 32
Medium Duty " 25
Low Duty " 15

Los refractarios Sílico - Aluminosos no pueden usarse a temperaturas tan altas


como las que podrían aplicarse a uno de Sílice. La diferencia estriba en que en
este último tiene una temperatura de deformación muy cercana al punto final de
fusión.

En el de arcilla la formación de líquido se debe, primero a las impurezas y


segundo al eutéctico 5.5% Al2O3 - 94.5% SiO2, lo que obliga a usar estos
materiales unos 200 - 250 C por debajo del punto final de fusión.

Los refractarios de arcilla sometidos a muy elevadas temperaturas, tendrían


alto porcentaje de vidrio, pudiendo considerarse esto como la razón que no
resistan en buena forma el choque térmico. Se dijo anteriormente que la
descomposición del Caolín sobre los 900 C va dando origen a Sílice libre
generalmente al estado de Cristobalita. Esta muestra un gran aumento de
volumen con la temperatura creando esfuerzos internos que provocan
fracturas.

Refractarios de Alta Alúmina.


Se entiende por ladrillos de Alta Alúmina aquellos cuyo
contenido de Al2O3 es igual y superior a 50%. El Caolín tiene un contenido
máximo de 44% de Al2O3 por lo que es necesario recurrir a otros tipos de
materias primas. Se ha utilizado las Diásporas (H AlO2), que se cree provienen
del Caolín lixiviado por las lluvias y climas cálidos y húmedos donde la SiO2 ha
sido arrastrada. La Gibsita Al(OH)3 que se ha encontrado solamente en
regiones tropicales y subtropicales, donde la Sílice del Caolín ha sido removida
por lixiviación de las lluvias. Pero en general la Bauxita es la materia prima
normal de estos ladrillos, cuyo contenido de Al2O3 es de alrededor de 6O% al
estado natural. Otros minerales corresponden a la fórmula típica de Al2SiO5
donde la SiO2 es de 37% y la Al2O3 llega a un 63%, estos son la Silimanita,
Cianita y Andalucita. Estos cuando se calientan dan origen a Mulita y
Cristobalita. Algunos autores creen que esta disociación permite la formación
de Fallalita (Fe2O . SiO2) fundido cuando el ladrillo de Alta Alúmina se pone en
contacto con escorias ricas en óxido de fierro, como sucede en el caso de las
cucharas de acero. La Fallalita es muy fluida a elevadas temperaturas
permitiendo penetrar a la escoria en ladrillos de Alta Alúmina que en muchos
casos no justificó su alto costo. Pero con ladrillos de bajo contenido de álcalis y
quemados a alta temperatura ha permitido obtener baja porosidad que controla
de muy buena manera el ataque de escoria.

Para la fabricación de refractarios de alta alúmina, se usa tanto alúmina Bayer


como la obtenida por calcinación directa de bauxita en hornos rotatorio a
temperaturas entre 1000 a 1300°C. La alúmina Bayer es más pura, su
contenido de alúmina sobrepasa el 96% y típicamente contiene alrededor de
0.05% de sílice y de óxido de hierro, y un 0.5 a 0.8% de óxido de sodio. La
alúmina de calcinación directa de las bauxitas presenta alrededor del 90% de
alúmina, 3.5% de óxido de titanio, 5% de sílice y hasta un 2,5% de Fe2O3. La
temperatura y el tiempo de calcinación se controla con el objeto de obtener
preponderantemente la fase más reactiva gama o la más inerte alfa de acuerdo
con la utilización a que vaya destinado el material. En la obtención de alúmina
calcinada fase alfa es importante eliminar de las bauxitas, los metales alcalinos
y alcalinos térreos para evitar la formación de alúmina beta durante la cocción
del refractario. Esta fase beta es un Aluminato hexagonal de formula general
11Al2O3. R2O, donde R puede representar diversos cationes como Na, Al, 1/2
Mg, 1/2 Ca o 1/2 de Ba y su densidad es del orden de 3.3 frente a 3.96 para el
corindón. La transformación de Alfa a Beta determina una expansión
volumétrica del orden del 20%, de manera que si esta transformación tiene
lugar durante el cocido de una pieza refractaria, se corren serios peligros de
agrietamiento y rotura.

En el proceso Bayer la bauxita se seca y se tritura para ser sometida a una


digestión en autoclaves en presencia de NaOH, que disuelve la alúmina
formando Aluminatos según las siguientes reacciones:

Al2O3+ 6NaOH-----2Na3Al2O3 +3H2O

Al2O3+ 2NaOH----2NaAlO2 +H2O

La mayor parte del óxido de hierro, el TiO2 y la sílice permanecen en el


residuo (lodos rojos) que se separa mediante sedimentación y filtración. La
alúmina hidratada se precipita de la solución de Aluminatos sódicos mediante
CO2 que se hace circular a través del líquido formando carbonato sódico y
precipitando el Al (OH )3.
El corindón electro fundido se fabrica por fusión en hornos eléctricos de bauxita
calcinadas o alúmina Bayer. Si se emplea alúmina de calcinación directa de
bauxitas se obtiene un corindón con 94 a 97% de Al2O3 y de un color oscuro
debido a las impurezas residuales, sobre todo hierro de aquí su nombre de
corindón marrón. La electrofusión de alúmina Bayer proporciona un corindón
prácticamente puro (99.5 a 99.9% de alúmina alfa) se denomina corindón
blanco.

La alúmina tabular es un material desarrollado por Alcoa en la década de 1940


con destino a las bujías de motores de aviación y que hoy se emplea también
como materia prima en la fabricación de refractarios de alta alúmina. Consiste
en alúmina Bayer de alta pureza que se ha sinterizado a temperatura de 1925
°C ligeramente por debajo del punto de fusión del óxido (2040°C), tal
consideración en condiciones extremas conduce a una drástica reducción de la
porosidad y a un aumento de la densidad y a un crecimiento importante del
tamaño de los cristales. La alúmina tabular 360 de Alcoa presenta más del
99.5 % de alúmina, una densidad entre 3.65 y 3.80 (compárese con la densidad
de 3.96 del cristal de alúmina pura). Un punto de fusión que es prácticamente
el del óxido puro y una gran inercia química y térmica. La alúmina tabular es
esencialmente fase alfa.

Los ladrillos de Alta Alúmina son clasificados por ASTM C27 en:

50% de Alúmina

60% " "

70% " "

80% " "

85% " "

90% " "

99% " "

Los ladrillos de Alta Alúmina han sido mejorados para algunas aplicaciones, con
impregnación de alquitrán. Este deja un residuo de carbón entre los poros que
retarda la acción de escorias corrosivas, siendo muy utilizado en el caso de
Carros Torpedos, Altos Hornos, placas deslizantes de válvulas de correderas
de cucharas, tubos protectores cerámicos para flujo de acero.

Sistema Alúmina Sílice.


El diagrama de equilibrio para mezclas de alúmina sílice fue publicado
originalmente por Bowen y Greig en 1924. Posteriormente y antes del año 60,
fue revisado por Arakami y Roy tal como aparece en la Figura adjunta. El nuevo
diagrama coincide con el anterior hasta composiciones del 55% de Al2O3, de
tal forma que las modificaciones tuvieron lugar hacia el lado de alta alúmina en
el cual, el diagrama anterior, presentaba la mulita con una fusión incongruente
a 1810 C (3290 F) descomponiéndose en corindón y una fase líquida.

Las principales características del nuevo diagrama son:

1. La mulita de composición 3Al2O3.2SiO2 (7l.8% Al2O3, 28.2% SiO2) está


en equilibrio con sílice hasta 1595 C (2903 F).
La mulita que se presenta en refractarios de arcilla tiene la relación molecular
Al2O3 : SiO2 = 3 : 2.

2. La composición de la mulita en equilibrio con líquidos silíceos cambia un


poco con la temperatura por encima de 1595 C (2903 F), haciéndose más
aluminosa, sin embargo la diferencia es tan pequeña que la línea a la derecha
del campo de "mulita más líquido" aparece vertical hasta 1840 C(3344 F) está
aparentemente por encima de 72.1%.

3. La mulita no funde incongruentemente como se creía, sino que tiene un


punto de fusión verdadero a 1850 C (3362 F). Sin embargo la mulita que funde
a esta temperatura tiene un contenido de Al2O3 del 73% en cambio de 71.8%
teórico.
4. Hay un eutéctico entre el corindón y la mulita a 1840 C (3344 F) con 77.4%
de Al2O3 por peso.

5. En composiciones con más de 71.8% de Al2O3, la mulita forma soluciones


sólidas con corindón. Por consiguiente pueden prepararse mulitas en solución
sólida hasta con 78% de Al2O3 y se encuentran comúnmente en mulitas electro
fundidas. Las que contienen más de 74.2% de Al2O3 se cree que son "
metaestables ", es decir, con estabilidad limitada.

6. Como lo muestra el diagrama no hay solución sólida de sílice en mulita


bajo condiciones de equilibrio.

Los minerales de la Silimanita.


Los minerales Silimanita, Cianita y Andalusita tienen la
composición teórica Al2O3.SiO2, correspondiente a 62.9% Al2O3 y 37.1%
SiO2. La disociación de estos minerales puede efectuarse con tratamiento
térmico a una temperatura alta y durante un tiempo suficiente para suministrar
la energía necesaria para alterar su estructura cristalina. Mediante tal
tratamiento puede convertirse cualquier mineral del tipo Silimanita en una
mezcla de 88% de mulita de 12% de sílice libre:

La Silimanita empieza a disociarse en mulita y sílice a 1540 C (2785 F), la


cianita 1325 C (2415 F) y la andalucita a 1350 C (2460 F).

Composición mineral de los ladrillos Sílico Aluminosos y de alta Alúmina.

Los refractarios de arcilla cocidos se componen principalmente de mulita y


sílice libre (cristobalita, cuarzo y rara vez tridimita). Los minerales son
submicroscópicos pero identificables mediante la difracción de rayos X.
También se presenta vidrio en cantidades que dependen de la composición del
material, el tiempo y temperatura de cocción y la rata de enfriamiento. Los
ladrillos súper -refractarios generalmente contienen menos vidrio que los de
alta refractariedad. En algunos refractarios de arcilla, las impurezas tienden a
concentrarse en el vidrio.

En refractarios de arcilla expuestos a temperaturas elevadas el tamaño de los


cristales de mulita aumenta. En microfotografías de ladrillos súper-refractarios
recalentados a 1600 ºC (2910 F), se indica claramente la presencia de cristales
de mulita.

Los ladrillos de alta alúmina contienen mulita y generalmente corindón, algo de


sílice libre (generalmente cristobalita y ocasionalmente cuarzo), y vidrio en
cantidades variables según el contenido de alúmina del ladrillo. La constitución
mineral depende también de las materias primas de las cuales se fabrica el
ladrillo, la colocación mineral respecto a granos y matriz, la proporción de
óxidos, accesorios y el tratamiento térmico.

Si puede alcanzarse el equilibrio completo durante la cocción, cualquier


refractario Sílico-aluminoso puro con menos de 71.8% de Al2O3 puede estar
constituido completamente de mulita y sílice libre. Uno con más de 71.8% de
Al2O3 puede contener sólo mulita con una pequeña cantidad de alúmina
disuelta, o la solución sólida de mulita y corindón. Sin embargo, en ladrillos
fabricados total o parcialmente de arcilla bauxítica o de diásporo, el corindón
puede presentarse en composiciones con menos de 71.8% de Al2O3 y la sílice
libre puede presentarse en composiciones con más de 71.8% de Al2O3. Bajo
condiciones favorables el desarrollo de mulita en un grado avanzado, durante
la cocción, no se logra en su totalidad. La mulita formada en la superficie de
los granos de bauxita o de diásporo parece actuar como una película
protectora, retardando o evitando la reacción posterior entre el corindón del
interior de los granos y la sílice libre, entre los granos, formada de la arcilla.

Una condición semejante existe cuando se agrega alúmina fundida (corindón


artificial) o se liga con arcilla refractaria en la fabricación de ladrillos de alta
alúmina. Cuando se somete a cocción el refractario, se forma una película
protectora de mulita en la superficie de los granos de corindón, combinándose
con la sílice libre desprendida por recristalización de la arcilla. El interior del
grano de corindón no se altera con el tratamiento térmico

Refractarios de sílice.
Estos materiales refractarios fueron muy utilizados anteriormente en los
procesos siderúrgicos y del cobre, pero han sido remplazados por materiales de
mejor comportamiento debido a los cambios introducidos especialmente en la
fabricación de acero.

Un ladrillo de sílice generalmente está constituido por las tres formas


alotrópicas que la sílice posee, cuarzo, tridimita y cristobalita. La forma
generalmente encontrada en la naturaleza es al estado de cuarzo, y el mineral
puede ser transformado a tridimita o a cristobalita mediante un apropiado
tratamiento térmico.

La formación de tridimita se produce cuando hay líquido presente, lo cual se


consigue con la fusión de la sílice con algún agente fundente. La cristobalita se
forma en ausencia de líquido.

El cuarzo es estable bajo los 870°C, la tridimita es estable desde los 870 °C
hasta los 1470 °C, y la cristobalita es estable sobre los 1470 °C. Sin embargo,
a la presión atmosférica y temperatura ambiente no hay una tendencia
perceptible que tanto la tridimita y cristobalita cambien a cuarzo.

En ausencia de una fase líquida, el cuarzo no cambia a tridimita, aún en la zona


de la temperatura que la tridimita es estable. Alrededor de los 1250°C, el
cuarzo comienza a transformarse lentamente en cristobalita y la velocidad de
transformación es más rápida cuando sube la temperatura. A 1593°C la
transformación es completa.

En presencia de una fase líquida, la cristobalita cambia a tridimita a una


temperatura entre los 1250°C y 1470 °C.
La gravedad específica del cuarzo a la temperatura ambiente es de 2.65, la de
la cristobalita es de 2.32 y la de la tridimita es de 2.26. Por lo tanto la
transformación de cuarzo a cristobalita provoca un aumento de volumen de 14
%, mientras que en el caso de cuarzo a tridimita este aumento es de 17.2 %.

Cada uno de los tres cristales de la sílice tiene modificaciones a alta y baja
temperatura. Esta modificaciones son conocidas como :

ALTA CUARZO Y BAJO CUARZO


ALTA CRISTOBALITA Y BAJA CRISTOBALITA
ALTA TRIDIMITA SUPERIOR -BAJA ALTA TRIDIMITA - BAJA TRIDIMITA

Todos estos cambios son reversibles y generalmente son efectuados con


aumentos bruscos de volumen.

CAMBIO TEMPERATURA AUMENTO. VOLUMEN


BAJO CUARZO Y ALTO CUARZO
573 °C 0.9 %
CAMBIO TOTAL 316°C A 593 °C 3.2%

B. CRISTOBALITA - A. CRISTOBALITA
220-267 °C 2.8%

TRIDIMITA M 113-152 °C
TRIDIMITA S 64-113-138 °C 0.35%

Por lo tanto la tridimita no sufre un cambio brusco de volumen y soporta bien


los cambios de temperatura.

Un ladrillo de sílice convencional generalmente está compuesto de un 40-54%


de tridimita, 28-41% de tridimita y 1% o menos cuarzo. Generalmente la
materia prima es un 99% de sílice, con un contenido de Al2O3 de 0.15 a
0.40%. Durante el proceso de manufactura se le adiciona entre un 1.8 a 3.5%
de cal como liga.

Los ladrillos de sílice han sido divididos por ASTM en ladrillos de tipo A y
ladrillos de tipo B, basados en el factor de flujo del ladrillo. Se entiende como
factor de flujo la suma del contenido de alúmina más 2 veces el contenido
alcalino. Los del tipo A incluyen ladrillos de sílice con un factor de flujo de 0.5
o más bajo, el tipo B incluye aquellos ladrillos con un factor de flujo superior a
0.5.

Ambas clases de ladrillo requieren que éstos tengan los siguientes criterios:

Al2O3 menor que 1,5%


TiO2 menor que 0.2%
Fe2O3 menor que 2,5%
CaO menor que 4%
Y además que el módulo de ruptura promedio no sea menos que 500 psi.
La materia prima que se utiliza para hacer los ladrillos de sílice consiste
esencialmente de cuarzo en cristales muy finos para que tengan la propiedad
característica de conversión de la modificación de cristales a alta temperatura.
Ladrillos clasificados como del tipo Súper Duty no pueden contener más de un
5% de alúmina, óxido de titanio y álcali.

Entre las propiedades más importantes de un ladrillo de sílice es su relativa alta


temperatura de fusión, aproximadamente entre 1695 y 1710°C. también su
habilidad de soportar presiones entre 25 a 50 lb. por pulgada cuadrada dentro
de los 28 a los 56° de su temperatura de fusión. Alta resistencia de las
escoria ácidas, volumen constante a una temperatura sobre los 650° y
prácticamente libres de choque térmico sobre estas temperaturas.

Debido a los cambios volumétricos que las sílice experimenta a diferentes


temperaturas por las modificaciones de su estructura cristalina, el proceso de
cocción de estos ladrillos debe desarrollarse en un esquema predeterminado.