1 Beberapa Konsep Dasar Mengenai Kimia

1.1 PENDAHULUAN
Kita memulai studi mengenai kimia fisik dengan penyataan singkat mengenai beberapa ide dasar
dan penggunaan umumnya di bidang kimia. Hal ini merupakan hal yang familiar, tetapi akan
sangat berharga untuk mengingatnya kembali.
1.2 JENIS BENDA
Dari beragam berbeda yang ada secara umum kita dapat membaginya menjadi dua: (1) zat dan
(2) campuran zat.
Pada keadaan eksperimental tertentu zat menunjukkan suatu sifat fisik dan kimia tertentu dan
tidak dipengaruhi oleh metode preparasi dari zat.
Sebaliknya campuran sangat bervariasi pada komposisi kimianya.
1.3 JENIS ZAT
Terdapat dua jenis zat: unsur dan senyawa. Unsur tidak dapat dipecah lagi menjadi zat yang lebih
sederhana dengan metode kimai yang biasa, akan tetapi senyawa dapat.Metode kimai yang biasa
merupakan metode yang melibtakan energi tidak lebih dari 1000 kJ/mol.
1.4 MASSA ATOMIK DAN MASSA MOLAR
Setiap atom atau nuklida dapat digambrakan dengan dua angka yang spesifik, Z dan A, dimana Z
merupakan nomor atom, dan jumlah proton pada inti, dan A nomor massa yang sama dengan Z +
N, dimana N merupakan jumlah proton pada inti. Atom dari unsur yang berbeda dibedakan
dengan nilai Z yang berbeda. Atom dari satu unsur memiliki nilai Z yang sama tetapi dapat
memiliki nilai A yang berbeda dan disebut isotop dari unsur.
1.5 SIMBOL; RUMUS
Rumus dari senyawa dapat diinterpretasikan dengan banyak cara, tetapi biasanya merupakan
komposisi relatif dari senyawa. Pada zat seperti quartz dan garam, tidak terdapat molekul diskrit.
Sehingga rumus untuk SiO
2
dan NACl hanya diberikan dalam bentuk empiris; rumus ini hnaya
menggambrakan jumlah relatif dari atom unsur yang terdapat dalam molekul dan tidak lebih dari
itu.
1.6 MOL
Satuan SI untuk jumlah zat adalah mol. Mol didefinisikan sebagai jumlah zat pada 0,012 kg
karbon-12. Satu mol dari sebarang zat mengandung jumlah unsur yang entitasnya tepat dengan
0,012 kg karbon-12. Angka ini merupakan konstanta Avogadro, N
A
= 6,022045 x 10
23
mol
-1
.
2 Sifat-sifat Empiris dari Gas
2.1 Hukum Boyle; Hukum Charles
Dari ketiga keadaan agregasi, hanya keadaan gas yang memberikan sifat –sifat dengan gambaran
yang sederhana. Untuk saat ini kita akan membatasi gambaran ini terhadap hubungannya dengan
bebrapa sifat seperti massa, tekanan, volume dan tekanan. Kita harus mengasumsikan bahwa
sistem berada dalam kesetimbangan sehingga nilai dari sifat-sifat tersebut tidak berubah seiring
dengan waktu, selama batasan eksternal dari sistem tidak berubah.
Persamaan keadaan dari sistem merupakan hubungan matematis antara nilai-nilai dari keempat
sifat diatas. Hanya diperlukan tiga nilai untuk menetapkan keadaan yang ada; nilai kempat dapat
dihitung dari persamaan keadaan, yang diperoleh adri pengetahuan yang didapat dari perilaku
eksperimental dari sistem.
Pengukuran kuantitatif yang pertama perilaku tekanan-volume dari gas dilakukan oleh
Robert Boyle pada tahun 1662. data yang diperolehnya menunjukkan bahwa volume
berhubungan terbalik dengan tekanan; V =C/p, dimana p adalah tekanan, V volume, dan C
merupakan konstanta. Gambar 2.1 menunjukan V sebagai fungsi dari p. Hukum Boyle dapat
ditulis dalam bentuk
C pV ·
(2.1)
persamaan ini hanya berlaku untuk gas dengan massa tetap pada temperatur konstan.
liye.abot@yahoo.com
1
Eksperimen selanjutnya oleh Charles menunjukan bahwa konstanta C merupakan fungsi
dari temperatur. Hal ini merupakan bentuk kasar dari hukum Charles.
Gay Lussac melakukan pengukuran volume gas dengan massa tetap dan menemukan
bahwa volume merupakan suatu fungsi yang linier dengan temperatur. Hal ini diungkapkan
dengan persamaan
bt a V + · (2.2)
dimana t merupakan temperatur dan a serta b merupakan tetapan. Plot volume sebagai fungsi
dari temperatur ditunjukkan pada Gambar 2.2. Intersep pada sumbu vertikal adalah a = V
0
,
volume pada 0
O
C. Slope dari kurva merupakan turunan dari
( )
p
t
V
b


·
sehingga persamaan
2.2 dapat ditulis dalam bentuk
t
t
V
V V
p

,
_

¸
¸


+ ·
0 (2.3)
Eksperimen yang dilakukan Charles menunjukan bahwa untuk suatu gas dengan massa
tetap di bawah tekanan tetap, peningkatan relatif pada volume per derajat peningkatan
temperatur sama untuk semua gas yang dia ukur. Pada tekanan tetap peningkatan volume per
derajat adalah peningkatan volume per derajat adalah (∂V/∂t)
p
; sehingga peningkatan relatif
volume perderajat pada 0
o
C adalah (1/V
o
)(∂V/∂t)
p
. Kuantitas ini merupakan koefisien ekspansi
termal pada 0
o
C, dimana kita gunakan simbol α
0
:
.
1
0
0
p
t
V
V

,
_

¸
¸


· α
(2.4)
Kemudian persamaan (2.3) dapat dituliskan dalam bentuk α
0
;
,
1
) 1 (
0
0 0 0 0

,
_

¸
¸
+ · + · t V t V V
α
α α
(2.5)
yang telah memadai, karena persamaan ini menunjukkan volume gas dalam bentuk volumenya
pada nol derajat dan suatu konstanta α
0
, yang sama untuk semua gas, sehingga hampir tidak
dipengaruhi oleh tekanan pada saat dilakukan pengukuran. Jika kita mengukur α
0
pada tekanan
yang berlainan kita akan mendapatkan untuk semua gas α
0
mendekati nilai pembatas yang sama
pada p = 0. Bentuk dari pers. (2.5) menunjukkan koordinat perubahan yang akan sangat
berguna.; yang dinamakan sebagai T, suatu ukuran temperatur baru, yanag didapatkan dari
temperatur sebelumnya melalui persamaan
.
1
0
t T + ·
α
(2.6)
Persamaan (2.6) mendefinisikan sebuah skala temperatur yang baru, yang disebut temperatur
dengan skala gas, atau lebih tepatnya temperatur dengan skala gas ideal. Hal penting dari skala
ini adalah fakta bahwa nilai pembatas α
0
dan juga 1/ α
0
memiliki nilai yang sama untuk semua
gas. Sebaliknya, α
0
bergantung pada skala temperatur yang dipergunakan untuk t. Jika t dalam
derajat Celsius (
o
C), maka 1/ α
0
=273,15
o
C. Skala T yang dihasilkan secra numerik identik
dengan skala temperatur termodinamik, yang akan kita bahas secara mendetail pada bab 8.
Satuan SI untuk temperatur termodinamik adalah kelvin (K). Temperatur pada skala
termodinamik seringkali disebut sebagai temperatur absolut atau temperatur kelvin. Menurut
pers. (2.6)
t T + ·· 15 , 273
. (2.7)
Persamaan (2.5) dan (2.6) digabungkan untuk menghasilkan
,
0 0
T V V α · (2.8)
yang menyatakan volume dari gas pada tekanan tetap sebanding dengan temperatur
termodinamik.
2.2 MASSA MOLAR GAS. HUKUM AVOGADRO; HUKUM GAS IDEAL
Pers. (2.1) dan (2.8) dapat digabungkan menjadi
p
T C
V
0 0
α
·
(massa tetap) (2.9)
Karena C
0
= Bw, dimana B adalah konstanta dan w adalah massa dari gas,. Dengan
mempergunaka hasil ini untuk pers (2.9) kita mendapatkan
,
p
wT B
V
0
α
·
(2.10)
liye.abot@yahoo.com
2
yang merupakan hubungan umum antara empat variabel V, w, T, dan p. Masing-masing gas
memiliki nilai yang berbeda untuk konstanta B.
Untuk gas pada keadaan standar massa gas , M dinyatakan sebagai
.
T
V p
B
1
M
0
0 0
0

,
_

¸
¸

,
_

¸
¸
α
·
(2.11)
Karena keadaan standar sulit untuk dicapai, rasio R = p
0
V
0
/T
0
memiliki nilai yang tetap dan
sama untuk semua gas dan disebut konstanta gas. Pers. (2.11) dapat ditulis dalam bentuk
0
α B
R
M ·
atau
0
α M
R
B ·
.
Mempergunakan nilai B ini kta mendapatkan
.
p
RT
M
w
V
,
_

¸
¸
·
(2.12)
Anggaplah jumlah massa karakteristik dari gas yang terdapat dalam massa w adalah n = w/M.
Maka V = nRT/p, atau
nRT pV ·
(2.13)
Pers. (2.13) merupakan hukum gas ideal, yang sangat penting untuk studi semua gas. Hukum ini
tidak mengandung suatu bentuk khusus untuk suatu gas, akan tetapi dapat dipergunakan untuk
semua gas.
2.3 PERSAMAAN KEADAAN; SIFAT EKSTENSIF DAN INTENSIF
Hukum gas ideal, pV = nRT, merupakan hubungan antara empat variabel yang menggambarkan
keadaan gas. Sehingga persamaan ini disebut persamaan keadaan. Variabel dari persamaan ini
dibagi menjadi dua golongan: n dan V merupakan variabel ekstensif (sifat ekstensif), sedangkan
p dan T meruapakan variabel intensif (sifat intensif).
Nilai dari sifat ekstensif didapat dengan menjumlahkan nilai yang terukur dari keseluruhan
sistem. Sedangkan sifat internsif meiliki nilai yang sama dimanapun di dalam sistem. Rasio dari
dua variabel ekstensif selalu merupakan variabel intensif. Dengan membagi V dengan n kita
mendapatkan volume molar V :
.
p
RT
n
V
V · ·
(2.15)
Jika hukum gas ideal ditulis dalam bentuk
, RT V p · (2.16)
yang merupakan hubungan dari tiga variabel intensif: tekanan, temperatur, dan volume molar.
Hal ini sangat penting karena sekarang kita tidak perlu lagi risau apakah kita sedang berurusan
dengan 20 g atau 20 ton bahan yang sedang dipelajari.
2.4 SIFAT GAS IDEAL
Jika nilai tertentu diberikan pada kedua variabel p, V ,dan T, nilai dari ketiga variabel dapat
ditentukan dari hukum gas ideal. Sehingga, dua buah variabel adalah variabel independen;
variabel yang tersisa adalah variabel dependen.
Isoterm dari gas ideal berbentuk hiperbola persegi (Gbr 2.4) ditentukan oleh hubungan
.
V
RT
p ·
(2.17)
Untuk setiap kurva T memiliki nilai konstan yang berbeda.
Pada gambar 2.5 semua titik berhubungan dengan koordinat V dan T dan dihubungkan pada
tekanan yang sama, dan dinamakan isobar. Isobar dari gas ideal digambarkan oleh persamaan
, T
p
R
V

,
_

¸
¸
·
(2.18)
dimana tekanan berada pada beragam tekanan konstan.
Gambar 2.6 menunjukan hubungan antara p dan T, garisnya merupakan garis volume molar
konstan, isometrik, dan digambarkan dengan persamaan
, T
V
R
p
,
_

¸
¸
·
(2.19)
Jika kita mengintai dengan seksama Gbr 2.4, 2.5, dan 2.6 dan pers. (2.17), (2.28), dan (2.19)
mengarah pada suatu kesimpulan yang aneh mengenai gas ideal. Sebagai contoh, Gbr 2.5 dan
liye.abot@yahoo.com
3
pers. (2.18) menyatakan bahwa volume dari suatu gas ideal pada tekanan konstan bernilai nol
pada T = 0 K. Demikian juga pada gambar dan persamaan lainnya.
2.5 PENENTUAN MASSA MOLAR GAS DAN ZAT VOLATIL
Hukum gas ideal sangat berguna untuk menentukan massa molar dari zat volatil. Untuk maksud
ini suatu wadah yang volumenya diketahui diisi dengan gas dan tekanan serta temperatur diukur.
Massa dari gas dalam wadah diukur. Pengukuran ini dapat dipergunakan untuk massa molar dari
zat. Dari pers. (2.12) kita mendapatkan pV = (w/M)RT; maka
, RT
p p
RT
V
w
M

,
_

¸
¸
·
,
_

¸
¸
·
ρ
(2.20)
dimana ρ = w/V; dimana ρ adalah densitas. Semua nilai pada sisi kanan dari pers. (2.20)
diketahui dari pengukuran; sehingga M dapat diperhitungkan.
Kenyataan bahwa perilaku dari gas real medekati perilaku gas ideal jika tekanan diturunkan
dipergunakan sebagai dasar penetapan massa molar dari gas. Menurut pers. (2.20) rasio dari
densitas terhadap tekanan seharusnya tidak bergantung dari tekanan: ρ/p = M/RT. Hal ini benar
untuk gas ideal, akan tetapi densitas dari gas real diukur pada satu temperatur pada beragam
tekanan, rasio densitas terhadap tekanan ditemukan bergantung pada tekanan. Pada tekanan yang
cukup rendah, ρ/p merupakan fungsi linier dari tekanan. Garis lurus dapat diekstrapolasikan
untuk menghasilkan satu nilai ρ/p, yang dapat dipergunakan pada pers. (2.20) untuk memberikan
nilai yang tepat dari M:
.
0
RT
p
M

,
_

¸
¸
·
ρ
(2.21)
Prosedur ini digambarkan untuk amonia pada 25
o
C pada Gbr. 2.7.
2.6 CAMPURAN; VARIABEL KOMPOSISI
Konsentrasi volume didapatkan dengan membagi jumlah dari masing-masing zat dengan volume
dari campuran.
V
n
c
i
i · (2.22)
Rasio mol, r
i
, didapatkan dengan memilih salah satu jumlah mol dan membagi sisanya dengan
jumlah mol tersebut. Dengan memilih n
1
sebagai pembagi kita mendapatkan
.
1
n
n
r
i
i
·
(2.23)
Fraksi mol, x
i
, didapatkan dengan membagi masing-masing jumlah mol dengan jumlah mol
keseluruhan dari zat yang ada, n
t
= n
1
+ n
2
+ …,
.
t
i
i
n
n
x ·
(2.24)
Jumlah dari fraksi mol dari keseluruhan zat dalam campuran haruslah satu
. 1 ...
3 2 1
· + + + x x x
(2.25)
2.7 PERSAMAAN KEADAAN UNTUK CAMPURAN GAS; HUKUM DALTON
Eksperimen menunjukkan bahwa untuk campuran gas, hukum gas ideal berlaku dalam bentuk
. RT n pV
t
·
(2.26)
Jika sistem terdiri atas campuran tiga gas dengan jumlah mol masing-masing n
1
, n
2
, dan n
3
dalam
suatu wadah dengan volume V pada temperatur T. Jika n
1
= n
1
+ n
2
+ n
3
, maka tekanan yang
dikeluarkan oleh campuran diberikan oleh
V
RT n
p
t
· (2.27)
Tekanan parsial untuk masing-masing gas adalah
V
RT n
p
1
1
· ,
V
RT n
p
2
2
· ,
V
RT n
p
3
3
· (2.28)
Menambahkan persamaan ini, kita mendapatkan
V
RT
n
V
RT
n n n p p p
t
· + + · + + ) (
3 2 1 3 2 1
(2.29)
Perbandingan pers ini dengan pers. (2.27) menunjukkan bahwa
liye.abot@yahoo.com
4
.
3 2 1
p p p p + + ·
(2.30)
Pernyataan ini merupakan hukum tekanan parsial Dalton.
Hubungan tekanan parsial dengan fraksi mol dituliskan sebagai
;
1 1
pV
RT n
p
p
·
(2.31)
tetapi dengan pers. (2.27), p = n
t
RT/V. Mempergunakan nilai untuk p pada sisi kanan persamaan
(2.31) kita mendapatkan
.
1
1 1
x
n
n
p
p
t
· ·
Sehingga
p x p
1 1
· , p x p
2 2
· ,
p x p
3 3
·
.
Persamaan ini dapat disingkat menjadi
p x p
i i
·
(i = 1, 2, 3, …), (2.32)
dimana p
i
merupakan tekanan parsial dari gas dengan fraksi mol x
i
.
3 Gas Real
3.1 PENYIMPANGAN DARI PERILAKU IDEAL
Karena hukum gas ideal tidak dapat mereprensentasikan secara akurat perilaku dari gas real, kita
harus memformulasikan persamaan yang lebih realistis untuk keadaan dari gas dan menyelidiki
implikasi dari persamaan ini.
Jika pengukuran tekanan, volume molar, dan temperatur dari suatu gas tidak sesuai dengan
hubungan pV = RT, dengan pengukuran yang presisi, gas tersebut dikatakan menyimpang dari
ideal dan menujukkan perilaku yang non ideal. Untuk menujukkan penyimpangan tersebut
dengan jelas, rasio dari volume molar yang teramati terhadap volume molar ideal diplot sebagai
fungsi dari tekanan pada temperatur konstan. Rasio ini disebut faktor kompresibilitas Z.
Kemudian,
RT
V p
V
V
Z
id
· · . (3.1)
Untuk gas ideal, Z = 1 dan tidak bergantung pada tekanan dan temperatur. Untuk gas real Z =
Z(T,p) fungsi dari temperatur dan tekanan.
3.2 MEMODIFIKASI PERSAMAAN GAS IDEAL: PERSAMAAN GAS REAL
Pada pendinginan gas real mencair dan sepenuhnya memadat; setelah pencairan voume tidak
banyak berubah. Kita dapat menyusun persamaan baru yang dapat memprediksikan suatu nilai
tertentu, volume positif untuk gas pada 0 K dengan menambahkan suatu konstanta positif b
untuk volume ideal:
p
RT
b V + ·
(3.2)
Sesuai dengan pers. (3.2) volume molar pada 0 K adalah b dan dapat kita dapat mengharapkan
bahwa b secara kasar bisa dibandingkan dengan volume molar dari cairan atau padatan.
Tekanan yang dikeluarkan gas pada dinding kontainer mengarah keluar. Gaya tarik menarik
antara molekul cenderung untuk merapatkannya, yang oleh karenanya mengurangi tekanan
keluar ke arah dinding dan mengurangi tekanan dibandingkan yang dikeluarkan oleh gas ideal.
Pengurangan pada tekanan ini sebanding dengangaya tarik emnarik antara molekul gas.
Sangatlah menarik untuk melihat betapa baiknya pers. (3.2) memperkirakan kurva pada Gbr 3.1
dan 3.2. Karena definisi RT V p Z / · , perkalian pers. (3.2) dengan pV menghasilkan
. 1
RT
bp
Z + · (3.3)
Anggaplah dua elemen volume kecil v
1
dan v
2
dalam suatu kontainer gas (Gbr 3.3). Anggaplah
bahwa setiap elemen volume terdiri dari satu molekul dan antar dua elemen kecil adalah suatu
nilai kecil f. Jika molekul lain ditambahkan pada v
2
, dan mempertahankan tetap satu molekul
pada v
1
, gaya yang terjadi antara kedua elemen haruslah 2f; penambahan molekul ketiga da v
2
haruslah meningkatkan gaya menjadi 3f, dan seterusnya. Gaya tarik menarik antara dua elemen
volume oleh karenanya sebanding dengan č
2
, konsentrasi dari molekul pada v
2
. Jika pada
liye.abot@yahoo.com
5
sebarang titik pada ungkapan, jumlah molekul pada v
2
dipertahankan konstan dan molekul
ditambahkan pada v
1
, maka gayanya haruslah menjadi dua kali, tiga kali lipat dan seterusnya.
Gaya tersebut proporsional dengan č
1
, konsentrasi molekul pada v
1
. Oleh karenanya, gaya yang
terjadi antara dua elemen dapat ditulis sebagai: gaya ∞ č
1
č
2
. Karena konsentrasi dalam gas sam
untuk semua titik, č
1
= č
2
= č, maka gaya ∞ č
2
. Akan tetapi č = n/V = 1/V ; dengan demikian,
gaya ∞ 1/
2
V
.
Kita menulis kembali pers. 3.2 bentuk
b V
RT
p

·
. (3.4)
Karena gaya tarik menarik molekul-molekul, tekanan menjadi kurang dari yang diberikan oleh
persamaan (3.4) denngan jumlah yang sebanding dengan 1/V
2
, kemudian satu variabel baru
ditambahkan pada sisi kanan persamaan untuk menghasilkan
2
V
a
b V
RT
p −

·
, (3.5)
dimana a merupakan suatu konstanta positif yang secara kasar berbanding lurus dengan energi
penguapan dari cairan. Terdapat dua hal yang harus diingat mengenai penggunaan variabel baru
a/
2
V
.
rjadi pada sembarang elemen volume pada bagian dalam menyeimbangkan mendekati nol, hanya
elemen volume didekat dinding kontainer mengalami ketidaksetimbangan gaya dan membuat
kecenderungan menarik molekul tersebut ke arah tengah. Oleh karenanya efek karena tarik
menarik hanya dirasakan pada dinding bejana. Kedua, penurunan rumus dibuat dengan asumsi
jangkauan efektif dari gaya tarik menarik ada pada orde sentimeter; kenyataannya jangkauan dari
gaya ini ada dalam orde nanometer.
Persamaan (3.5) merupakan persamaan van der Waals, yang diajukan oleh van der Waals, yang
merupakan orang pertama yang menemukan pengaruh dari ukuran molekuler dan gaya antar
molekul pada tekanan dari suatu gas. Gaya lemah ini disebut gaya van der Waals. Konstanta van
derWaals a dan b untuk beberapa gas diberikan pada Tabel 3.1. Persamaan van der Waals
seringkali ditulis dalam bentuk
( ) RT b V
V
a
p · −

,
_

¸
¸
+
2
atau
( ) nRT nb V
V
a n
p · −

,
_

¸
¸
+
2
2
, (3.6)
dimana V =nV dipergunakan untuk bentuk kedua.
3.3 IMPLIKASI DARI PERSAMAAN VAN DER WAALS
Persamaan van der Waals memperhitungkan dua hal: pertama, efek dari ukuran molekular, pers
(3.2),
) ( b V
RT
p

·
.
Karena penyebut pada persamaan diatas lebih kecil dari penyebut pada persamaan gas ideal, efek
dari ukuran itu sendiri meningkatkan tekanan di atas nilai yang ideal. Menurut persamaan ini
terdapat ruang kosong antara molekul, volume “bebas”, yang mengikuti hukum gas ideal. Kedua
efek dari gaya antar molekul, pers. (3.5),
2
V
a
b V
RT
p −

·
,
juga diperhitungkan. Efek dari gaya tarik menarik dengan sendirinya mengurangi tekanan
dibawah nilai dan diperhitungkan dengan mengeluarkan satu bentuk dari tekanan.
Untuk memperhitungkan Z untuk persamaan van der Waals kita mengalikan pers. (3.5) dengan V
dan membagi dengan RT; hal ini menghasilkan
V RT
a
b V
V
RT
V p
Z −

· · .
Penyebut dan pembilang pada sisi kanan dibagi dengan V:
liye.abot@yahoo.com
6
V RT
a
V b
Z −

·
/ 1
1
.
Pada tekanan rendah b/V lebih kecil dari satu, jadi bentuk pertama pada sisi kanan diubah
menjadi serangkaian pangkat dari 1/V; oleh karenanya 1/(1 – b/V)= 1 + (b/V) + (b/V)
2
+

, kita
mendapatkan
...
1
1
3 2
+
,
_

¸
¸
+
,
_

¸
¸
+
,
_

¸
¸
− + ·
V
b
V
b
V RT
a
b Z , (3.7)
yang mengungkapkan Z sebagai fungsi dari temperatur dan volume molar. Lebih disukai jika Z
berada sebagai fungsi temperatur dan tekanan; sehingga menghasilkan penyelesaian untuk V
sebagai fungsi dari T dan p, kemudian mengalikan hasilnya dengan p/RT untuk mendapatkan Z
sebagai fungsi dari p dan T menjadi hal yang penting. Karena persamaan van der Waals
merupakan persamaan pangkat tiga dalam V, penyelasaiannya menjadi sangat sulit walaupun
sangat informatif. Kita menitik beratkan pada pendekatan ungkapan untuk Z(T,p) yang kita
dapatkan dari pers. (3.7) dengan menetapkan p 0. (1/V) 0, dan Z = 1. Ekspansi dari Z ini,
mengubah bentuk menjadi p
2
,
... 2
1
1
2
3
+
,
_

¸
¸
− +
,
_

¸
¸
− + · p
RT
a
b
RT
a
p
RT
a
b
RT
Z
. (3.8)
Koefisien yang benar untuk p dapat diperoleh dengan menggantikan 1/V dengan nilai ideal
pada pers. (3.7); namun demikian hal ini akan menghasilkan nilai koefisien yang salah pada
tekanan yang lebih tinggi.
Persamaan (3.8) menujukkan bahwa bentuk yang bertanggung jawab untuk perilaku tidak ideal
menghilang tidak hanya ketika tekanan mendekati nol tetapi juga ketika temperatur sangat tinggi.
Oleh karenanya, sebagai suatu aturan umum, gas real mendekati perilaku ideal ketika berada
pada tekanan yang lebih rendah dan temperatur ditinggikan.
Bentuk kedua pada sisi kanan pers (3.8) haruslah dibandingkan dengan bentuk kedua pada sisi
kanan pers. (3.3), yang disadari sebagai akibat dari jumlah molekul yang tertentu. Slope dari
kurva Z versus p didapatkan dengan mendeferesiasikan pers. (3.8) terhadap tekanan, dengan
temperatur konstan:
... 2
1
2
3
+
,
_

¸
¸
− +
,
_

¸
¸
− ·

,
_

¸
¸


p
RT
a
b
RT
a
p
RT
a
b
RT p
Z
T
.
Pada p = 0, semua bentuk yang lebih tinggi dihilangkan dan penurunan ini dirubah menjadi lebih
sederhana
p
RT
a
b
RT p
Z
T

,
_

¸
¸
− ·

,
_

¸
¸

∂ 1
, p = 0, (3.9)
dimana turunan tersebut merupakan slope awal dari kurva Z versusu p. Jika b > a/RT, slope
bernilai positif; efek dari ukuran mendominasi perilaku dari gas. Sebaliknya, jika b < a/RT, slope
awalnya menjadi negatif; efek dari gaya tarik menarik mendominasi perilaku dari gas.
Pada temperatur tertentu T
B
, temperatur Boyle, slope awal haruslah nol. Persyaratan untuk hal ini
diberikan oleh pers. (3.9) dimana b – a/RT = 0. Hal ini menghasilkan
.
Rb
a
T
B
· (3.10)
Pada temperatur Boyle kurva Z terhadap p meruapakan tangent dari kurva untuk gas ideal pada p
= 0 dan naik diatas kurva gas ideal dengan perlahanTemperatur Boyle untuk beberapa gas
diberikan pada Tabel 3.2.
3.4 ISOTERM GAS REAL
Jika hubungan tekanan-volume untuk gas real diukur pada temperatur yang berbeda-beda,
diperoleh sejumlah isoterm seperti yang ditunjukan pada Gbr.3.5. Pada temperatur yang tinggi
isotermnya terlihat mirip dengan gas ideal, sementara pada temperatur rendah terlihat cukup
berbeda. Bagian horizontal dari kurva temperatur rendah sebagian membelok. Anggaplah suatu
kontainer gas pada keadaan yang digambarkan oleh titik A pada Gbr. 3.5. Bayangkan bahwa
salah satu bagian dinding dapat digerakkan (piston); dengan mempertahankan temperatur pada
T
1
, kita perlahan-lahan menekan dinding ini yang akan menurunkan volume. Ketika volume
liye.abot@yahoo.com
7
menjadi lebih kecil, tekanan perlahan meningkat sepanjang kurva hingga dicapai volume V
2
.
Pengurangan volume hingga V
2
tidak menghasilkan perubahan tekanan hingga V
3
tercapai.
Sedikit pengurangan volume dari V
3
hingga V
4
menghasilkan peningkatan besar pada tekanan
dari p
e
menjadi p’. Ini merupakan rangkaian yang sangat penting dari serangkaian kejadian;
khususnya penurunan volume pada suatu rentang volume yang besar dimana tekanan bertahan
pada nilai konstan p
e
.
Jika kita melihat kontainer pada saat hal ini berlangsung, kita menemukan bahwa pada V
2
terbentuk tetesan pertama cairan. Ketika volume berubah dari V
2
menjadi V
3
lebih banyak lagi
cairan yang terbentuk; tekanan konstan p
e
merupakan kesetimbangan tekanan uap dari dari cairan
pada T
1
. Pada V
3
runutan terkahir gas menghilang. Pengurangan volume selanjutnya akan
menekan cairan; dan tekanan naik dengan sangat tajam, karena cairan hampir-hampir tidak dapat
ditekan. Garis kenaikan pada kiri diagram oleh karenanya merupakan isoterm dari cairan. Pada
temperatur tertentu yang lebih tinggi perilakunya secara kualitatif tetaplah sama, akan tetapi
rentang dari volume dimana kondensasi terjadi lebih kecil dan tekanan uap lebih besar. Jika kita
teus menerus menaikkan temperatur, bagian datarnya akhirnya menyempit menjadi suatu titik
pada temperatur T
c
, temperatur kritis. Jika temperatur dinaikkan di atas T
c
, isoterm terus menerus
akan lebih mendekati isoterm gas ideal; tidak terdapat daerah datar diatas T
c
.
3.6 ISOTERM DARI PERSAMAAN VAN DER WAALS
Ingatlah persamaan van der Waals dalam bentuk

2
V
a
b V
RT
p −

·
(3.12)
Saat V sangat besar persamaan ini mendekati persamaan gas ideal, karena V sangat besar jika
dibandingkan dengan b dan a/V
2
. Pernyataan ini benar pada semua temperatur. Pada
temperatur tinggi, bagian a/V
2

dapat diabaikan, karena sangat kecil jika dibandingkan dengan
RT/(V – b). Plot dari isoterm, p versus V , yang diperhitungkan dari persamaan van der
Waals, ditunjukan pada Gbr. 3.7.
Pada temperatur dan volume yang lebih rendah, tidak ada bagian dari persamaan yang dapat
diabaikan. Hasilnya lebih menarik. Pada temperatur T
c
isoterm membentuk titik defleksi, yaitu
titik E. Pada temperatur yang lebih, isotermnya menunjukkan nilai maksimum dan minimum.
Perbandingan dari isoterm van der Waals dengan isoterm gas ideal menunjukkan kesamaan
dalam beberapa hal. Kurva T
c
pada Gbr. 3.7 mengingatkan kita pada kurva temperatur kritis pada
Gbr 3.5. Kurva T
2
pada Gbr 3.7 memprediksikan tiga nilai volume V ’, V ’’, V ’’’, pada
tekanan p
e
. bagian datar yang berhubungan pada Gbr. 3.5 memprediksikan dengan tepat banyak
volume pada sistem pada tekanan p
e
. Sangat penting untuk menyadari bahwa bahkan jika suatu
fungsi yang rumit telah dituliskan, maka bagian kanan tetap menunjukkan bagian datar seperti
pada Gbr. 3.5. Osilasi dari persamaan van der Waals pada bagian ini sebesar dari yang dapat
diharapkan dari fungsi kontinyu sederhana.
Bagian AB dan DC dari kurva van der Waals pada T
2
dapat dilihat secara eksperimental. Jika
volume dari gas pada temperatur T
2
dikurangi secara bertahap, tekanan naik sepanjang isoterm
hingga titik D, saat tekanan p
e
tercapai. Pada titik ini kondensasi dapat terjadi, akan tetapi dapat
juga terjadi bahwa tidak terbentuk cairan, dan penurunan volume lebih lanjut menghasilkan
kenaikan tekanan sepanjang garis DC. Pada daerah (DC) tekanan gas melebihi kesetimbangan
tekanan uap dari cairan, p
e
, pada temperatur T
2
; titik ini karenanya merupakan titik-titik uap super
jenuh (atau super dingin). Sama halnya jika volume cairan pada temperatur T
2
dinaikkan, tekanan
turun hingga titik A, saat tekanan p
e
dicapai. Pada titik ini seharusnya terbentuk uap, akan tetapi
dapat juga tidak tebentuk, sehingga peningkatan volume selanjutnya akan menghasilkan
penurunan tekanan sepanjang garis AB. Sepanjang garis AB cairan berada dibawah tekanan yang
berhubungan dengan kesetimbangan tekanan uap dari cairan pada temperatur di bawah T
2
. Cairan
berada di T
2
sehingga cairan tersebut merupakan cairan super panas.
3.7 KEADAAN KRITIS
Jika persamaan van der Waals diambil dalam bentuk yang diberikan oleh pers. (3.6), bagian
tambahannya dihilangkan, dan hasilnya dikalikan dengan V
2
/p, persamaan dapat disusun dalam
bentuk
. 0
2 3
· − +

,
_

¸
¸
+ −
p
ab
V
p
a
V
p
RT
b V
(3.13)
liye.abot@yahoo.com
8
Karena pers.(3.13) merupakan persamaan pangkat tiga, persaman tersebut dapat memiliki tiga
akar real untuk nilai tekanan dan temperatur tertentu. Pada Gbr. 3.7 ketiga akar untuk T
2
dan p
e
merupakan persinggungan dari garis horizontal pada p
e
dengan isoterm pada T
2
. Ketiga akar
tersebut terdapat pada batas dari atau didalam daerah dua fase. Seperti yang telah kita lihat pada
Gbr. 3.6 dan 3.7 daerah dua fase menyempit dan akhirnya menutup pada bagian atas. Hal ini
berarti bahwa terdapat suatu tekanan maksimum tertentu p
c
dan temperatur maksimum tertentu T
c
dimana baik cairan maupun uap dapat ada bersama-sama. Temperatur dan tekanan ini merupakan
titik kritis dan volume yang berhubungan disebut volume kritis V
c
. Ketika daerah dua fase
menyempit, ketiga akar dari persamaan van der Waals saling mendekati satu sama lain, karena
akar-akar tersebut harus berada pada batas atau dalam daerah dua fase. Pada titik kritis ketiga
akar sama dengan V c
. Persamaan pangkat tiga tersebut dapat ditulis dalam bentuk akar-akarnya
V ’, V ’’, V V’’’:
. 0 ) ' ' ' )( ' ' )( ' ( · − − − V V V V V V
Pada titik kritis V ’ =V ’’ = V ’’’ = V c,
sehingga persamaan menjadi (V – V c
)
3
= 0.
Dengan mengekspansikannya kita peroleh

. 0 3 3
3 2 2 3
· − + − V V V V V V c c
(3.14)
Pada kondisi yang sama, pers (3.13) menjadi
. 0
2
3
· − +

,
_

¸
¸
+ −
c c c
c
p
ab
V
p
a
V
p
RT
b V
Persamaan (3.14) dan (3.15) merupakan cara sederhana yang berbeda untuk menuliskan
persamaan yang sama; oleh karenanya koefisien dari tiap pangkat V harus sama pada kedua
persamaan. Dengan menetapakan kedua koefisien bernilai sama, kita mendapatkan tiga
persamaan:
c
c
c
p
RT
b V + · 3
,
c
c
p
a
V ·
2
3
,
c
c
p
ab
V ·
3
. (3.16)
Persamaan (3.16) dapat dilihat dalam dua bentuk. Pertama, rangkaian persamaan dapat
diselesaikan untuk V
c
, p
c
, dan T
c
dalam bentuk a, b dan R; oleh karenanya
b V c 3 ·
,
2
27b
a
p
c
· ,
Rb
a
T
c
27
8
· (3.17)
Jika nilai a dan b diketahui, pers. (3.17) dapat dipergunakan untuk memperhitungkan V c
, p
c
,
dan T
c
.
Dengan mempergunakan sudut pandang kedua, kita menyelesaikan persamaan untuk a, b, dan R
dalam bentuk p
c
, V c
, dan T
c
. Maka,
3
c V
b · ,
2
3
c V
c
V p a ·
,
c
c
c
T
V p
R
3
8
· (3.18)
Mempergunakan persamaan (3.18) kita dapat memperhitungkan nilai konstanta a, b, dan R dari
data kritis. Namun demikian, nilai dari R yang didapat tidak sesuai dengan nilai R yang
diketahui, dan didapat beberapa kesulitan.
Karena V c
sulit untuk ditentukan secara akurat dengan eksperimen, akan lebih baik jika a dan b
didapat hanya dari p
c
dan T
c
. hal ini dilakukan dengan mengambil anggota ketiga dari persamaan
(3.18) dan menyelesaikannya untuk V c
. Hal ini menghasilkan
c
c
c
p
RT
V
8
3
·
.
Nilai p
c
yang diperoleh diletakkan pada persamaan kedua dari pers (3.18) untuk menghasilkan
c
c
p
RT
b
8
·
,
c
c
p
RT
a
64
) ( 27
2
· . (3.19)
Mempergunakan pers. (3.19) dan nilai R yang biasa, kita dapat memperhitungkan a dan b dari p
c
,
dan t
c
saja. Hal ini merupakan prosedur yang lebih umum. Bagaimanpun juga, sejujurnya kita
liye.abot@yahoo.com
9
harus membandingkan nilai V c
= 3RT
c
/8p
c
, dengan nilai V
c
yang terukur. Hasilnya sekali lagi
akan sangat buruk. Nilai yang diperoleh dan diperhitungkan dari V
c
tidak sesuai lebih dari yang
dapat diperhitungkan oleh kesulitan eksperimental.
Keseluruhan permasalahannya adalah persamaan van der Waals tidak begitu akurat didekat titik
kritis. Kenyataan ini, bersama-sama dengan kenyataan bahwa nilai konstanta ini selalu hampir
diperhitungkan (satu cara atau lainnya) dari data kritis, berarti bahwa persamaan van der Waals
tidak dapat dipergunakan untuk perhitungan sifat gas secara presisi- walaupun persamaan ini
merupakan pengembangan dari persamaan gas ideal. Manfaat yang besar dari persamaan van der
Waals adalah bahwa studi mengenai prediksinya memberikan pandangan yang baik mengenai
perilaku dari gas dan hubungannya dengan fenomemna pencairan. Hal yang penting adalah
bahwa persamaan tersebut telah memprediksikan keadaan kritis; sayangnya persamaan tersebut
tidak menggambarkan enam sifat-sifat gas. Persamaan lain yang lebih tepat juga ada. Data kritis
untuk beberapa gas diberikan pada Tabel 3.3.
3.8 HUKUM KEADAAN-KEADAAN YANG BERHUBUNGAN
Mempergunakan nilai dari a, b, dan R yang diberikan oleh persamaan (3.18), kita dapat
menuliskan persamaan van der Waals dalam bentuk yang sama
2
2
3
) 3 / ( 3
8
V
V p
V V T
T V p
p
c
c
c
c
c
c


· .
Yang dapat disusun kembali dalam bentuk
2
) / (
3
1 ) / ( 3
/ 8
c c
c
c
V V V V
T T
p
p


·
. (3.20)
Persamaan (3.20) hanya melibatkan rasio dari p/p
c
, T/T
c
, dan V /V c
. Hal ini menunjukan
bahwa rasio p, T dan V merupakan variabel yang penting untuk karakterisasi gas. Rasio ini
disebut variabel keadaan yang tereduksi π, τ, dan
φ
.:
c
p p / · π
,
c
T T // · τ
, c V V / · φ
Menuliskan dalam bentuk variabel-variabel tsb., persaman van der Waals berubah menjadi
2
3
1 3
8
φ φ
τ
π −

·
(3.21)
Hal penting mengenai pers. (3.21) adalah bahwa persaman ini tidak mengandung konstanta yang
asing untuk setiap gas; oleh karenanya persamaan ini harus dapat menggambarkan semua gas.
Dengan ini, hilangnya pengumuman yang didapat ketika mempergunakan persamaan van der
Waals, dibandingkan dengan persamaan gas ideal sehingga dapat diperoleh kembali. Persamaan
seperti pers. (3.21) yang mengungkapakan variabel yang terduksi sebagai fungsi dari variabel
tereduksi yang lain merupakan bentuk dari hukum keadaan yang berhubungan.
Dua gas pada temperatur tereduksi yang sama dan tekanan tereduksi yang sama berada dalam
keadaan berhubungan. Dengan hukum keadaan berhubungan, keduanya seharusnya berada pada
volume tereduksi yang sama, Sebagai contoh, argon pada 320 K dan tekanan 16 atm, dan etana
pada 381 K dan tekanan 18 atm berada dalam keadaan berhubungan, karena masing-masing
memiliki nilai τ = 2 dan π = 1/3.
3.9 PERSAMAAN KEADAAN LAIN
Persaman van der Waals hanya merupakan satu dari sekian banyak persamaan yang telah
diajukan selama bertahun-tahun untuk memperhitungkan nilai data pVT untuk gas. Beberapa dari
persaman ini ditabelkan pada Tabel 3.4, bersama-sama dengan ungkapan untuk hukum keadan
berhubungan untuk persamaan dua konstanta, dan prediksi nilai rasio kritis dari RT
c
/p
c
V
c
. Dari
persamaan ini, baik persaman Beattie Bridgeman maupun persamaan virial merupakan persaman
yang bekerja paling baik. Persamaan Beattie-Bridgemann melibatkan lima konstanta tambahan
selain R: A
o
, a, B
o
b, dan c. Nilai untuk konstanta Beattie-Bridgemann untuk beberapa gas
diberikan pada Tabel 3.5.
Akhirnya , haruslah diingat bahwa semua persaman keadaan untuk gas didasarkan pada dua ide
dasar yang pertama kali diajukan oleh van der Waals: (1) molekul memiliki ukuran, dan (2)
liye.abot@yahoo.com
10
terjadi gaya antara molekul. Persamaan yang lebih modern melibatkan efek dari kebergantungan
terhadap gaya antarmolekul pada jarak pemisahan molekul.
4 Struktur Gas
Teori Kinetik Gas: Asumsi Dasar
Model yang dipergunakan pada teori kinetik gas dapat digambarkan dengan tiga asumsi dasar
mengenai struktur gas.
1. Gas tersusun dari sejumlah sangat besar partikel kecil (atom atau molekul).
2. Tanpa adanya medan gaya, partikel-partikel ini bergerak dalam garis lurus. (sesuai dengan
hukum Newton pertama).
3. Partikel-partikel ini jarang berinteraksi (bertumbukan) satu dengan yang lainnya.
Sebagai tambahan untuk asumsi-asumsi ini kita menetapkan bahwa pada sembarang tumbukan
energi kinetik total dari dua molekul sama sebelum dan sesudah tumbukan. Tumbukan jenis ini
merupakan suatu tumbukan elastis.
PERHITUNGAN TEKANAN SUATU GAS
Jika suatu partikel bertumbukan dengan dinding dan akan memantul, suatu gaya akan dihasilkan
pada dinding pada saat tumbukan.
Pada faktanya pengukur tekanan yang merespon benturan dari satu molekul tidak tersedia. Pada
keadaan laboratorium, pegukur tekanan mengukur tekanan tetap, nilai rata-rata dari gaya per
satuan luas yang dihasilkan oleh benturan dari sejumlah besar molekul; hal ini ditunjukkan
dengan garis putus-putus pada Gbr. 4.2(b).
Untuk menghitung nilai rat-rat dari tekanan kita mulai dengan hukum kedua Newton mengenai
gerak:
( )
,
dt
mu d
dt
du
m ma F · · · (4.1)
dimana F adalah gaya yang bekerja pada partikel dengan massa m, a adalah percepatan, dan u
adalah laju dari partikel. Menurut pers. (4.1) gaya yang bekerja pada partikel sama dengan
momentum per satuan waktu. Gaya yang bekerja pada dinding sama dengan dan berlawanan
tanda dengan ini. Untuk partikel pada Gbr. 4.1, momentum sebelum tumbukan adalah mu
1
,
sedangkan momentum sesudah tumbukan adalah – mu
1
. Selanjutnya perubahan momentum
dalam tumbukan sama dengan selisih momentum akhir dan momentum awal. Oleh karenanya
kita mendapatkan (–mu
1
) – mu
1
= - 2mu
1
. Perubahan momentum dalam satuan waktu merupakan
perubahan momentum dalam satu tumbukan dikalikan dengan jumlah tumbukan partikel dengan
dinding per detik. Karena waktu antar tumbukan sama dengan waktu yang diperlukan untuk
bergerak sejauh 2l, t = 2l/u
1
. Kemudian jumlah tumbukan perdetik adalah u
1
/2l. Oleh karenanya
perubahan momentum per detik sama dengan – 2mu
1
(u
1
/2l). Maka gaya yang terjadi pada satu
partikel diberikan oleh F = – mu
2
1
/l, dan gaya yang bekerja pada dinding diberikan oleh F
w
= +
mu
2
1
/l. Akan tetapi tekanan p’ adalah F
w
/A; maka
, '
2
1
2
1
V
m
Al
m
p · · (4.2)
dimana Al = V volume dari kotak.
Persamaan (4.2) hanya memberikan nilai tekanan untuk satu partikel saja; untuk partikel-partikel
dengan kecepatan u
2
, u
3,
…,gaya keseluruhan, dan juga tekanan total p merupakan penjumlahan
dari gaya yang dihasilkan oleh setiap partikel:
,
...) (
2
3
2
2
2
1
V
u u u m
p
+ + +
· (4.3)
Rata-rata dari kuadrat kecepatan, <u
2
>, didefinisikan dengan
,
...) (
2
3
2
2
2
1 2
N
u u u
u
+ + +
· (4.4)
liye.abot@yahoo.com
11
dimana N adalah jumlah partikel dalam kotak. Mempergunakan pers. (4.4) dalam pers. (4.3) kita
mendapatkan
,
2
V
u Nm
p
> <
·
(4.5)
persamaan akhir untuk tekanan dari gas satu dimensi. Sebelum mempergunakan pers. (4.5), kita
harus menguji penurunannya untuk melihat apakah akibat dari tumbukan dan arah yang beragam
dari tumbukan terhadap hasilnya.
Kenyataan bahwa molekul cenderung bergerak dengan arah yang berbeda dibandingkan dengan
arah yang sama memberikan pengaruh yang penting pada hasil. Akibatnya faktor N pada
persamaan (4.5) harus digantikan dengan ⅓ N, karena hanya sepertiga dari molekul yang
bergerak ketiga arah. Penggantian ini menghasilkan
.
2
3
1
V
u Nm
p
> <
·
(4.6)
Tebakan sederhana ini memberikan hasil yang benar, akan tetapi alasannya jauh lebih kompleks
dibandingkan dengan apa yang telah dikemukakan sebelumnya. Untuk mendapatkan pemahaman
yang lebih baik pers. (4.6) akan diturunkan dengan cara yang berbeda.
Vektor kecepatan c dari partikel dapat dibagi menjadi komponen normal terhadap dinding, u, dan
dua komponen tangensial v dan w. Anggaplah suatu partikel menumbuk dinding dengan sudut
tertentu dan dipantulkan (Gbr. 4.4). Satu-satunya komponen kecepatan yang dibalikkan pada
tumbukan adalah komponen normal, u. Komponen tangensial v dan w memiliki arah dan besar
yang sama sebelum dan sesudah tumbukan. Hal ini juga berlaku untuk komponen tangensial
kedua w, tidak ditunjukkan pada Gbr 4.4. Karena hanya pembalikan komponen normal yang
bermakna, perubahan momentum pertumbukan dengan dinding adalah –2mu; jumlah benturan
per detik sama dengan u/2l. Sehingga pers. (4.5) harus dibaca sebagai
V
u Nm
p
>
<
·
2
(4.7)
Jika komponen diambil sepanjang tiga sumbu x, y, z, sebagaimana pada Gbr. 4.5, kemudian
kuadrat dari vektor kecepatan dihubungkan dengan kuadrat dari komponen melalui
,
2 2 2 2
w v u c + + · (4.8)
Untuk sebarang molekul individual, komponen kecepatan seluruhnya berlainan, sehingga setiap
suku pada sisi kanan pers. (4.8) memiliki nilai yang berbeda. Akan tetapi jika pers. (4.8)
merupakan rata-rata dari keseluruhan molekul, kita mendapatkan
2 2 2 2
w v u c + + ·
(4.9)
Tidaklah beralasan untuk mengharapkan salah satu dari ketiga arah lebih utama setelah kita
merata-ratakan dari keseluruhan molekul. Oleh karenanya kita mengharapkan bahwa <u
2
> = <v
2
>
= <w
2
>. Mempergunakan hasil ini untuk pers. (4.9), kita mendapatkan
.
2
3
1
2
c u · (4.10)
Arah x dianggap sebagai arah normal terhadap dinding; maka, dengan memasukkan <u
2
> dari
pers (4.10), kita mendapatkan persamaan eksak untuk tekanan:
.
2
3
1
V
c Nm
p
> <
·
(4.11)
sama dengan yang diperoleh dari perkiraan dengan pers. (4.6) u = c, karena v dan w bernilai nol
pada penurunan dari pers. (4.6).
Anggaplah energi kinetik dari sebarang molekul ε = ½ mc
2
. Jika kedua sisi dari persamaan ini
dirata-ratakan untuk semua molekul, mkaka < ε > = ½ m<c>
2
. Mempergunakan hasil ini untuk
pers. (4.11), menghasilkan p = ⅔ N< ε >/V, atau
.
3
2
> < · ε N p V (4.12)
liye.abot@yahoo.com
12
Jika wadah dalam Gbr. 4.1 sedikit diperpanjang, volume sedikit meningkat. Jika kelajuan dari
partikel tetap sama, diperlukan waktu lebih oleh satu untuk partikel untuk bergerak diantara
dinding, sehingga menurunkan jumlah tumbukan partikel dengan dinding per detik, dan
menguragi tekanan pada dinding. Sehingga peningkatan volume menurunkan tekanan sebagai
akibat lebih sedikitnya tumbukan dalam rentang waktu tertentu.
Kita sekarang membandingkan pers. (4.12) dengan hukum gas ideal,
nRT pV ·
Jika pers. (4.12) menggambarkan gas ideal, maka pastilah bahwa
.
3
2
> < · ε N n R T
Sekarang n dan N dihubungkan oleh n = N/N
A
dimana N
A
merupakan konstanta Avogadro.
Sehingga
> < · ε
A
N R T
3
2
(4.13)
Anggaplah U sebagai keseluruhan energi kinetik yang berhubungan dengan gerakan acak
molekul satu mol gas. Maka U = N
A
<ε>, dan
.
3
2
R T U · (4.14)
Persamaan (4.14) menyatakan bahwa energi kinetik dari gerakan acak sebanding dengan
temperatur absolut. Untuk alasan ini, gerakan acak atau gerakan chaos seingkali disebut gerakan
termal molekul. Pada temperatur nol mutlak gerakan ini terhenti sepenuhnya. Oleh karenanya
temperatur merupakan ukuran dari energi kinetik rata-rata dari gerakan acak. Sangatlah penting
untuk menyadari temperatur tidak berhubungan dengan enrgi kinetik dari satu molekul, tetapi
dengan rata-rata dari energi kinetik dari sejumlah besar molekul; sehingga merupakan sebuah
konsep statistik. Sistem yang tersusun dari satu molekul atau sedikit molekul tidak akan
menghasilkan temperatur seperti yang sedang dibicarakan.
Kenyataan bahwa hukum gas ideal tidak memuat karakteristik khusus dari suatu gas tertentu
berakibat bahwa pada suatu temperatur tertentu semua gas memilki energi kinetik rata-rata yang
sama. Dengan mempergunakan pers (4.13) untuk dua gas yang berbeda, kita mendapatkan 3/2RT
= N
A

1
>, dan 3/2RT = N
B

2
>; maka <ε
1
>=<ε
2
>, atau
> < > · <
2
2 2
2
1
2
1 1
2
1
c m c m
. Kecepatan
rms (root mean square)nya, c
rms
didefinisikan sebagai
.
2
c c
rms
·
(4.15)
Rasio dari c
rms
dari dua molekul dengan massa yang berbeda sama dengan kebalikan akar kuadrat
perbandingan massanya:
,
) (
) (
1
2
1
2
2
1
M
M
m
m
c
c
rms
rms
· ·
(4.16)
dimana M = N
A
m merupakan massa molar. Gas yang lebih berat memiliki c
rms
yang lebih kecil.
Nilai numerik untuk laju rms dari sebarang gas dihitung dengan menggabungkan pers. (4.13) dan
> < > · <
2
2
1
c m ε
; maka,
d a n , / 3 a t a u ,
2 2
2
1
3
2
M R T c c m N R T
A
> · < > < ·
.
3
M
RT
c
rms
·
(4.17)
HUKUM TEKANAN PARSIAL DALTON
Dalam suatu campuran gas tekanan total merupakan penjumlahan dari gaya per satuan luas yang
dihasilkan oleh benturan pada dinding dari wadah. Setiap jenis molekul berkontribusi pada satu
suku pada pers. (4.11) mengenai tekanan. Untuk suatu campuran gas kita mendapatkan
liye.abot@yahoo.com
13
. . .
3 3 3
2
3 3 3
2
2 2 2
2
1 1 1
+
> <
+
> <
+
> <
·
V
c m N
V
c m N
V
c m N
p
(4.18)
atau
...,
3 2 1
+ + + · p p p p
(4.19)
EVALUASI DARI A DAN β
Konstanta A dan β ditentukan dengan distribusi yang menghasilkan nilai yang benar dari
keseluruhan molekul dan enrgi kinetik rata-rata. Nilai keseluruhan dari molekul didapatkan
dengan menjumlahkan dn
c
pada keseluruhan nilai yang mungkin untuk c diantara nol dan tak
hingga:
.
0

∞ ·
·
·
c
c
c
dn N
(4.48)
Energi kinetik rata-rata dihitung dengan mengalikan energi kinetik, ½ mc
2
, dengan jumlah
molekul dn
c
, yang memiliki energi kinetik, menjumlahkan untuk keseluruhan nilai c dan
membagi dengan jumlah molekul keseluruhan N.
.
0
2
2
1
N
dn mc
c
c
c

∞ ·
·
>· < ε
(4.49)
Pers. (4.48) dan (4.49) menentukan A dan β.
Menggantikan dn
c
dalam pers. (4.48) dengan nilai yang diberikan oleh pers. (4.49) memberikan
. 4
2
3
0
2
dc c e πNA N
βc
c
c

∞ ·
·

·
membagi keseluruhan pers. Dengan N dan mengeluarkan konstanta dari tanda integral
menghasilkan

∞ ·
·

·
c
c
c
dc e c A
0
2 3
. 4 1
2
β
π
Dari Tabel 4.1 kita mendapatkan
2
3
2
1 2
4 /
0
2
β π
β
·

∞ ·
·

c
c
c
dc e c . Sehingga,
2
3
2
1
4 / 4 1
3
β π πA ·
.
Sehingga akhirnya
,
2
3
3

,
_

¸
¸
·
π
β
A (4.50)
yang memberikan nilai A dalam bentuk β.
Dalam keadaan kedua, pers. (4.49), kita mempergunakan nilai untuk nilai dn
c
dari pers. (4.34):
N
dc c e πNA mc
c
c
βc

∞ ·
·

>· <
0
2 3 2
2
1
2
4
ε
mempergunakan pers. (4.50) kita mendapatkan


,
_

¸
¸
>· <
0
4
. 2
2
2
3
dc e c m
c β
π
β
π ε
Dari Tabel 4.1, kita mendapatkan
2
5
2
3 2
8 / 3
0
4
β π
β
·



dc e c
c
. Sehingga <ε> menjadi <ε> =
3m/4β, dan sehingga
,
4
3
> <
·
ε
β
m
(4.51)
yang menyatakan β dalam bentuk energi rata-rata per molekul <ε>. Persamaan (4.13)
meenghubungkan energi rata-rata per molekul dengan temperatur:
,
2
3
2
3
kT T
N
R
A
·

,
_

¸
¸
>· <ε
(4.13a)
liye.abot@yahoo.com
14
Konstanta gas per molekul merupakan konstanta Boltzmann, k = R/N
A
= 1,3807 x 10
-23
J/K.
Mempergunakan hubungan dalam pers. Memberikan β secara eksplisit dalam bentuk m dan T.
.
2kT
m
· β (4.52)
Mempergunakan pers. (4.52) dalam pers. (4.50), kita mendapatkan
.
2
A ,
2
2
1
2
3
3

,
_

¸
¸
·
,
_

¸
¸
·
kT
m
kT
m
A
π π
(4.53)
Mempergunakan pers. (4.52) dan (4.53) untuk β dan A
3
dalam pers. (4.34), kita mendapatkan
distribusi Maxwell dalam bentuk eksplisit:
.
2
4
2 / 2
2
2
3
dc e c
kT
m
N dn
kT mc
c

,
_

¸
¸
·
π
π (4.54)
Distribusi Maxwell menyatakan jumlah molekul dengan kecepatan antara c hingga c + dc dalam
bentuk jumlah keseluruhan molekul yang ada, massa molekul, temperatur, dan kecepatan. (untuk
menyederhanakan perhitungan yang melibatkan distribusi Maxwell, ingatlah bahwa rasio m/k =
M/R, dimana M merupakan massa molar.) Distribusi Maxwell diplot dengan fungsi (1/N)(dn
c
/dc)
sebagai ordinat dan c sebagai absis. Fraksi dari molekul dalam rentang kecepatan c hingga dc
adalah dn
c
/N; membagi nilai ini dengan dc memberikan fraksi molekul dalam rentang kecepatan
ini per satuan lebar interval.
.
2
4
1
2 / 2
2
2
3
kT mc c
e c
kT
m
dc
dn
N

,
_

¸
¸
·
π
π (4.55)
Plot fungsi untuk nitrogen pada dua temperatur diberikan pada Gambar 4.9.
Fungsi yang ditunjukkan pada Gbr. 4.9 merupakan probabilitas untuk menemukan molekul
dengan kecepatan antara c dan c + dc, dibagi dengan lebar dc dari rentang. Ordinatnya
merupakan probabilitas untuk menemukan satu molekul dengan kecepatan c dan (c + 1) m/s.
Kurvanya berbentuk parabolik didekat awalnya, dan fungsi eksponensialnya mendekati satu;
pada nilai c yang besar, fungsi eksponensial mendominasi perilaku dari fungsi, dan menyebabkan
penurunan nilainya dengan cepat. Sebagai akibat dari perilaku yang kontras dari kedua faktor ini,
fungsi yang dihasilkan memiliki nilai maksimum pada c
mp
. Kecepatan ini disebut sebagai
kecepatan yang paling mungkin (most probable), c
mp
dapat dihitung dengan menurunkan fungsi
pada sebelah kanan pers. (4.55) dan menolkan turunannya sehingga mendapatkan lokasi dari
tangen horisontal. Prosedur ini menghasilkan
. 0 2
2
2 /
2
·

,
_

¸
¸


kT
mc
ce
kT mc
Kurva ini memilki tiga tangen horisontal: pada c = 0; pada c ∞, ketika exp(- ½ mc
2
/kT) = 0;
dan ketika 2 – mc
2
kT = 0. Kondisi terkahir ini memberikan c
mp.
.
2 2
M
RT
m
kT
c
mp
· ·
(4.56)
PERHITUNGAN NILAI RATA-RATA MEMPERGUNAKAN DISTRIBUSI MAXWELL
Dari distiubusi Maxwell, nilai rata-rata dari kuantitas yang bergantung pada kecepatan dapat
diperhitungkan. Jika kita ingin menghitung nilai rata-rata dari <g> dari sebarang fungsi
kecepatan <c>, kita mengalikan fungsi g(c) dengan dn
c
, jumlah molekul yang memiliki
kecepatan c; kemudian kita menjumlahkan pada semua nilai c dari nol hingga tak hingga dan
membagi dengan jumlah keseluruhan molekul dalam gas.
.
) (
0
N
dn c g
g
c
c
c

∞ ·
·
>· <
(4.57)
CONTOH
Sebagai suatu contoh untuk penggunaan pers. (4.57), kita dapat menghitung energi kinetik rata-
rata untuk molekul gas; untuk kasus ini g(c) = e = ½ mc
2
. Sehingga pers. (4.57) menjadi
,
0
2
2
1
N
dn mc
e
c
c
c

∞ ·
·
>· <
liye.abot@yahoo.com
15
yang identik dengan pers (4.49). Jika kita memasukkan nilai dn
c
dan mengintegrasikannya, kita
tentu saja akan mendapatkan bahwa <e> = 3/2 kT, karena kita mempergunakan hubungan ini
untuk menentukan konstanta β pada fungsi distribusi.
CONTOH
Nilai rata-rata lain yang penting adalah kecepatan rata-rata <c>. Mempergunakan pers. (4.57),
kita mendapatkan
.
0
N
dn c
e
c
c
c

∞ ·
·
>· <
Mempergunakan nilai dn
c
yang didapatkan dari pers (4.54), kita mendapatkan
.
2
4
0
2 / 3
2
2
3


,
_

¸
¸
>· < dc e c
kT
m
c
kT mc
π
π
Integralnya dapat didapatkan dari Tabel 4.1 atau dapat dievaluasi dengan metode dasar melalui
perubahan pada variabel: x = ½ mc
2
/kT. Substitusi ini menghasilkan
.
8
0



>· < dx xe
m
kT
c
x
π
Akan tetapi



0
dx xe
x
= 1; sehingga
.
8 8
m
RT
m
kT
c
π π
· >· < (4.58)
Haruslah diingat bahwa kecepatan rata-rata tidak sama dengan c
rms
akan tetapi biasanya memiliki
nilai yang lebih kecil.
NILAI RATA-RATA DARI KOMPONEN INDIVIDUAL; EKUIPARTISI ENERGI
Sangatlah memudahkan jika kita dapat menghitung dari masing-masing komponen kecepatan.
Untuk maksud ini, bentuk distribusi Maxwell yang paling biasa adalah yang ada pada pers.
(4.30). Nilai rata-rata dari u diberikan oleh persamaan yang analog dengan pers. (4.57):
,
N
udn
u
uvw
∫ ∫ ∫

∞ −

∞ −

∞ −
>· <
Integrasi ini dilakukan pada semua nilai yang mungkin dari ketiga komponen; ingatlah bahwa
sebarang komponen dapat memilki nilai dari negatif tak hingga sampai tak hingga.
Mempergunakan d
uvw
dari pers. (4.30), kita mendapatkan
∫ ∫ ∫

∞ −

∞ −

∞ −
+ + −
>· < dudvdw ue A u
w v u ) ( 3
2 2 2
β
∫ ∫ ∫

∞ −

∞ −

∞ −
− − −
· .
2 2 2
3
dw we dv ve du ue A
w v u β β β
(4.65)
Dengan Rumus (6) dari Tabel 4.1, integral pertam pada sisi kanan pers. (4.65) bernilai nol;
sehingga <u> = 0. Hasil yang sama didapatkan untuk nilai rata-rata dari komponen lain:
. 0 >· >· < >· < < w v u (4.66)
Alasan fisik mengapa nilai rata-rata dari masing-masing komponen haruslah nol cukup jelas. Jika
nilai rata-rata salah atau komponen bernilai lebih dari nol, hal ini akan berhubungan dengan
rangkaian gerakan dari keseluruhan massa gas dalam arah yang bersangkutan; pembahasan saat
ini hanya untuk gas yang istirahat (rest?)
Fungsi distribusi dari komponen x dapat dituliskan sebagai
,
2
) (
1
2 / 2
2
2
1
kT mu u
e
kT
m
u f
du
dn
N

,
_

¸
¸
· ·
π
(4.67)
yang diplotkan pada Gbr. 4.11.
Wlauapun nilai rata-rata dari komponen kecepatan dalam salah satu arah nol, karena jumlah
komponen yang memiliki nilai u dan –u adalah sama, nilai rata-rata dari energi kinetik yang
berhubungan dengan komponen tertentu memiliki nilai positif. Molekul dengan komponen
kecepatan u mengkontribusikan ½mu
2
terhadap rata-rata dan sama halnya dengan komponen –u
mengkontribusikan ½ m(–u)
2
= ½mu
2
. Kontribusi partikel yang bergerak berlawanan menaikkan
rata-rata energi, sementara merata-ratakan kontribusi komponen kecepatan partikel yang arahnya
berlawanan akan saling menghilangkan satu sama lain. Untuk menghitung nilai dari ε
x
= ½mu
2
,
kita mempergunakan distribusi Maxwell dengan cara yang sama seperti sebelumnya,
liye.abot@yahoo.com
16
.
2
2
1
N
dn mu
uvw
x
∫ ∫ ∫

∞ −

∞ −

∞ −
>· < ε
Mempergunakan pers. (4.30) kita mendapatkan
∫ ∫ ∫

∞ −

∞ −

∞ −
+ + −
>· < dudvdw e u mA
w v u
x
) ( 2 3
2
1
2 2 2
β
ε
∫ ∫ ∫

∞ −

∞ −

∞ −
− − −
· .
2 2 2
3
2
1
dw we dv ve du ue mA
w v u β β β
Mempergunakan Rumus (1) dan (2) dari Tabel 4.1, kita mendapatkan
∫ ∫

∞ −

∞ −
− −

,
_

¸
¸
· · .
2
1
2 2
β
π
β β
dw e dv e
w v
dan, dengan Rumus (1) dan (3), tabel 4.1,


∞ −

,
_

¸
¸
· · .
2
1
2
2
1
3
2
2
1
2
2
β
π
β
β
π
β
du e u
u
Mempergunakan nilai ini untuk integral menghasilkan
.
4 2
1
2
3
2
1
2
1
2
1
3
3
2
1

,
_

¸
¸
·

,
_

¸
¸

,
_

¸
¸

,
_

¸
¸
>· <
β
π
β β
π
β
π
β
π
β
ε
mA
mA
x
Mempergunakan nilai A
3
dari pers. (4.53) dan nilai β dari pers. (4.52), kita akhirnya mendapatkan
.
2
1
k T
x
> · < ε
Hasil yang sama didapatkan untuk <ε
y
> dan <ε
z
>; sehingga
.
2
1
k T
z y x
> · > · < > · < < ε ε ε (4.68)
Karena rata-rata dari keseluruhan energi kinetik merupakan penjumlahan dari ketiga suku,
nilainya adalah 3/2 kT, nilai ini diberikan oleh pers (4.13a):
.
2
3
2
1
2
1
2
1
k T k T k T k T
z y x
· + + > · < + > < + > > · < < ε ε ε ε (4.69)
Persamaan (4.68) mengungkapkan hukum penting mengenai ekuipartisi energi. Persamaan ini
menyatakan rata-rata dari keseluruhan energi kinetik sama untuk ketiga komponen gerak yang
independen, yang disebut derajat kebebasan. Molekul memiliki tiga derajat kebebasan
translasional. Hukum ekuipartisi dapat dimulai dari hal ini. Jika dari molekul individual dapat
ditulis sebagai penjumlahan dari suku-suku, yang mana sebanding dengan akar dari komponen
kecepatan atau koordinat, sehingga setiap komponen akar ini mengkontribusikan ½ kT pada
energi rata-rata. Sebagai contoh, pada gas energi translasional dari masing-masing molekul
adalah
.
2
2
1
2
2
1
2
2
1
m w m v m u e + + ·
(4.70)
Karena masing-masing suku sebanding dengan akar dari komponen kecepatan, masing-masing
mengkontribusikan ½ kT pada energi rata-rata; sehingga kita dapat menuliskan
.
2
3
2
1
2
1
2
1
k T k T k T k T + + + > · < ε (4.71)
EKUIPARTISI ENERGI DAN KUANTISASI
Suatu sistem mekanik yang terdiri dari N partikel digambarkan dengan menentukan tiga
koordinat untuk masing-masing partikel, atau total 3N koordinat. Oleh karena 3N merupakan
komponen gerak yang independen, atau derjat kebebasan dari sistem tersebut. Jika N partikel
berikatan bersama untuk membentuk suatu molekul poliatomik, maka koordinat 3N dan
komponen gerak ditentukan sebagai berikut,
Traslasional. Tiga koordinat menggambarkan posisi dari pusat massa; gerak dalam koordinat ini
berhubungan dengan translasi dari molekul secara keseluruhan. Energi yang disimpan dalam
jensi gerak ini adalah energi kinetik saja, ε
trans
= ½ mu
2
+ ½ mv
2
+ ½ mw
2
. Masing-masing suku
mengandung kuadrat dari komponen kecepatan dan karenanya sebagimana yang kita lihat
sebelumnya, masing-masing mengkontribusikan ½ kT pada energi rata-rata.
Rotasional. Dua sudut diperlukan untuk menggambarkan orientasi dari molekul linier dalam
ruang; tiga sudut diperlukan untuk menggambarkan orientasi dari suatu molekul non linier.
liye.abot@yahoo.com
17
Gerak dalam koordinat ini berhubungan terhadap rotasi pada dua sumbu (molekul linier) dan
rotasi pada tiga sumbu (molekul non linier) dalam ruang. Persamaan untuk energi rotasi memiliki
bentuk
2
2
1
2
2
1
y x r o t
I I ω ω ε + · (molekul linier)
2
2
1
2
2
1
2
2
1
z z y y x x r o t
I I I ω ω ω ε + + · (molekul non linier)
dimana ω
x
, ω
y
, ω
z
, merupakan kecepatan sudut dan I
x
, I
y
, I
z
merupakan inersia pada sudut x, y,
dan z. Karena tiap suku dalam ungkapan energi sebanding dengan kuadrat dari komponen
kecepatan, masing-masing suku pada rata-rata membagi ½ kT energi yang sama. Sehingga rata-
rata energi rotasional dari suatu molekul diatomik digambarkan pada Gbr. 4.12.
Vibrasional. Terdapat sisa 3N – 5 koordinat untuk molekul linier dan 3N – 6 koordinat untuk
molekul non linier. Koordinat-koordinat ini menggambarkan panjang ikatan dan sudut ikatan
dalam molekul. Gerak dalam koordinat ini berhubunagn dengan vibrasi (tarikan atau uluran) dari
molekul. Sehingga molekul linier memiliki 3N – 5 jenis vibrasi; dan molekul non linier memiliki
3N – 6 jenis vibrasi. Dengan mengasumsikan bahwa vibrasinya harmonis, enrgi dari tiap-tiap
jenis vibrasi dapat dituliskan dalam bentuk
, ) (
2
0 2
1
2
2
1
r r k
dt
dr
vib
− +
,
_

¸
¸
· µ ε
dimana μ merupakan massa yang bersangkutan, k merupakan konstanta gaya, r
0
merupakan niali
kesetimbangan dari koordinat r, dan dr/dt merupakan kecepatan. Suku pertama dalam ungkapan
ini merupakan energi kinetik, suku pertama seharusnya mengkontribusikan energi rata-rata ½
kT, karena mengandung kuadarat kecepatan. Suku kedua karena mengandung kuadrat dari
koordinat r – r
0
, seharusnya juga mengkontribusikan ½ kT terhadap energi rata-rata. Setiap jenis
vibrasi seharusnya mengkontribusikan ½ kT + ½ kT = kT terhadap energi rata-rata sistem.
Sehingga energi rata-rata dari vibrasi seharusnya bernilai (3N – 5)kT untuk molekul linier dan
(3N – 6)kT untuk molekul non linier. Maka energi rata-rata keseluruhan permolekul adalah
k T N k T k T ) 5 3 (
3
2
2
3
− + + > · < ε (molekul linier)
k T N k T k T ) 6 3 (
2
3
2
3
− + + > · < ε (molekul non linier).
Jika kita mengalikan nilai ini dengan bilangan Avogadro N
A
, untuk mengubahnya menjadi energi
rata-rata per mol, kita mendapatkan
Gas monoatomik:
R T U
2
3
·
(4.72)
Gas poliatomik
R T N R T R T U ) 5 3 (
3
2
2
3
− + + ·
(molekul linier) (4.73)
R T N R T R T U ) 6 3 (
2
3
2
3
− + + ·
(molekul non linier) (4.74)
Jika kalor mengalir menuju gas yang volumenya dijaga konstan, energi dari gas meningkat sesuai
dengan jumlah kalor yang disalurkan oleh kalor yang mengalir. Rasio dari peningkatan energi
terhadap penigkatan temperatur pada volume konstan merupakan kapasitas kalor C
v
. Sehingga
dengan definisi,
.
V
v
T
U
C
,
_

¸
¸



(4.75)
Dengan menurunkan energi molar terhadap temperatur, kita mendapatkan kapasitas kalor molar,
v C
, yang dipredikasikan oleh hukum ekuipartisi.
Gas monoatomik:
R C
v
2
3
·
(4.76)
Gas poliatomik:
R N R R C
v
) 5 3 (
3
2
2
3
− + + ·
(molekul linier) (4.77)
liye.abot@yahoo.com
18
R N R R C
v
) 6 3 (
2
3
2
3
− + + ·
(molekul non linier) (4.78)
Jika kita menguji kapasitas panas dari gas poliatomik, Tabel 4.3, kita menemukan dua
ketidaksesuaian antara data dan hukum ekuipartisi. Nilai kapasitas kalor yang didapatkan(1)
selalu lebih rendah dibandingkan yang diperkirakan, dan secara jelas bergantung pada
temperatur. Prinsip ekuipartisi merupakan hukum fisika klasik, dan perbedaan ini merupakan
salah satu petunjuk awal bahwa fisika klasik tidak memadai untuk menggambrakan sifat-sifat
molekuler. Untuk menggambarkan kesulitan ini kita memilih kasus untuk molekul diatomik yang
pastinya linier. Untuk molekul diatomik, N = 2, dan kita mendapatkan dari hukum ekuipartisi
5 , 3
2
7
1
2
2
2
3
· · + + ·
R
Cv
Dengan pengecualian untuk H
2
, nilai yang ditemukan untuk molekul diatomik pada temperatur
biasa jatuh antara 2,5 dan 3,5, dan ada yang sangat dekat dengan 2,50. Karena nilai translasional
1,5 ditenukan dengan sangat akurat untuk molekul monoatomik kita mwnganggap kesulitan ada
pada gerakan rotasional dan vibrasional. Kita kita mengingat bahwa molekul nonlinier memiliki
0 , 3 / > R C
v
kita dapat menyempitkan kesulitan untuk gerakan vibrasional.
Penjelasan untuk perilaku yang teramati adalah bahwa gerakan vibrasional terkuantisasi. Energi
dari suatu osilator dibatasi pada suatu nilai diskrit. Hal ini berkebalikan dengan osilator klasik,
yang dapat memiliki nilai energi berapa saja. Sekarang disamping energi dari beragam osilator
yang terdistribusi secara kontinyu pada keseluruhan rentang energi, osilator juga terdistribusi
dalam beragam keadaan kuantum (tingkat energi). Tingkat energi terendah disebut sebagai
keadaan dasar; sedang tingkat lain disebut keadaan tereksitasi. Nilai yang diizinkanuntuk energi
dari osilator harmonik diberikan oleh ungkapan
h v s
s
) (
2
1
+ · · ε
s = 0,1,2,… (4.79)
dimana s, merupakan bilangan kuantum, nol atau integer positif, h adalah konstanta Planck, h =
6.626 x 10
-34
J s; dan v merupakan frekuensi klasik dari osilator, v = (½ π)√k/μ dimana k
merupakan konstanta gaya dan μ merupakan masa tereduksi dari osilator.
Hukum ekuipartisi bergantung pada kemampuan dari dua molekul yang bertumbukan untuk
mempertukarkan energi melalui beragam jenis gerakan. Hal ini berlaku untuk gerak translasional
maupun rotasional karena molekul dapat menerima energi dalam mode ini dalam jumlah
berapapun. Tetapi karena mode vibrasional terkuantisasi maka, mode ini hanya dapat menerima
energi yang sama dengan kuantum vibrasional, hv. Untuk molekul seperti oksigen kuantumnya
tujuh kali lebih besar dari energi translasi rata-rata dari molekul pada 25
o
C. Sehingga, tumbukan
antara dua molekul dengan energi kinetik rata-rata tidak dapat menaikkan molekul ke keadaan
vibrasional yang lebih tinggi karena memerlukan lebih banyak energi lagi untuk melakukannya.
Sehingga pada dasarnya semua molekul tetap berada pada keadaan vibrasional dasar, dan gas
tidak menunjukan kapasitas kalor vibrasional. Ketika panas temperatur cukup tinggi energi
termalnya dapat dibandingkan dengan kuantum vibrasional hv, kapasitas kalor mendekati nilai
yang diperkirakan oleh hukum ekuipartisi. Temperatur yang diperlukan bergantung pada vibrasi
tersebut.
5 Beberapa Sifat dari Cairan dan Padatan
5.1 FASE TERKONDENSASI
Padatan dan cairan secara kolektif dinamakan sebagai fase terkondensasi. Nama ini
menggambarkan densitas dari padatan dan cairan yang lebih tinggi jika dibandingkan dengan
gas.
Pada gas volume yang ditempati oleh molekul-molekul lebih kecil jika dibandingkan dengan
volume keseluruhan, dan efek dari gaya antar molekul sangat kecil. Pada pendekatan pertama
efek ini diabaikan dan gas digambarkan dengan hukum gas ideal, yang hanya benar pada p = 0.
Persyaratan ini berakibat suatu pemisahan yang tak hingga dari molekul; gaya antar molekul
akan bernilai nol, dan volume molekuler sepenuhnya dapat diabaikan.
5.2 KOEFISIEN EKSPANSI TERMAL DAN KOMPRESIBILITAS
Pengaruh temperatur pada volume padatan dan cairan pada tekanan konstan dinyatakan dengan
persamaan
), 1 (
0
t V V α + ·
(5.1)
liye.abot@yahoo.com
19
dimana t merupakan temperatur celcius, V
0
merupakan volume dari padatan atau cairan pada 0
o
C,
dan α merupakan koefisien ekspansi termal. Persamaan (5.1) sama dengan pers. (2.5), merupakan
dua persamaan yang sama, yang menghubungkan volume gas dengan temperatur. Perbedaan
penting antara kedua persamaan ini adalah nilai α hampir sama untuk semua gas,
sementara padatan dan cairan memiliki nilai α masing-masing. Zat tertentu memilki nilai
α yang berbeda untuk padatan dan cairan. α dapat bernilai sama pada rentang yang
terbatas. Jika data ditampilkan dengan presisi pada rentang temperatur yang luas, kita harus
mempergunakan persamaan dengan pangkat t yang lebih tinggi:
...), 1 (
2
0
+ + + · bt at V V (5.2)
dimaan a dan b merupakan konstanta. Untuk gas dan padatan α selalu bernilai positif
sementara untuk cairan α biasanya bernilai positif.
Pada pers. (5.1), V
0
merupakan fungsi dari tekanan. Secara eksperimental ditemukan bahwa
hubungan antara volume dan tekana diberikan oleh
)], 1 ( 1 [
0
0 0
− − · p V V κ (5.3)
dimana
0
0
V merupakan volume pada 0
o
C pada tekana satu atmosfer, p merupakan tekanan dalam
atmosfer, dan κ merupakan koefisien kompresibilitas, yang bernilai konstan untuk zat tertentu
pada rentang tekana yang besar. Nilai κ berbeda-beda untuk masing-masing zat dan bentuk
padatan dan cairan dari zat yang sama.
Menurut pers. (5.3) volume dari padatan atau cairan menurun secara linier dengan tekanan.
Perilaku ini berlawanan dengan sifat gas dimana volume berbanding terbalik dengan tekanan.
Lebih jauh lagi, nilai κ untuk cairan dan padatan sangatlah kecil, nilainya diantara 10
-6
hingga 10
-
5
atm
-1
. Jika kita mengambil κ = 10
-5
, dan tekanan sebesar dua atmosfer, volume dari fase
terkondensasi adalah, dengan pers (5.3), V =
0
0
V [1–10
-5
(1)]. Penurunan volume dari 1 atm ke 2
atm adalah sebesar 0,001%. Jika perubahan tekanan yang sama dikenakan pada gas, volumenya
akan menjadi setengahnya. Karena perubahan yang cukup besar pada tekanan
menghasilkan perubahan yang sangat kecil pada volume cairan dan padatan, seringkali
lebih mudah dengan menganggap cairan dan padatan incompressible (tidak dapat ditekan)
(κ = 0).
Koefisien α dan κ biasanya memberikan definisi yeng lebih umum dibandingkan yang diberikan
oleh pers (5.1) dan (5.3). Definis umumnya adalah
.
1
,
1
T
p
p
V
V T
V
V

,
_

¸
¸


− ·
,
_

¸
¸


· κ α
(5.4)
Jika peningkatan temperatur kecil, definisi umu dari α memperoleh hasil pada pers. (5.1),
Menyusun kembali pers (5.4) kita mendapatkan
dT
V
dV
α · (5.5)
Menggabungkan pers. (5.1) dan (5.3) dengan mengeliminasikan V
0
menghasilkan persamaan
keadaan untuk fase terkondensasi:
)]. 1 ( 1 )][ ( 1 [
0
0
0
− − − + · p T T V V κ α (5.6)
Untuk mempergunakan persamaan pada cairan dan padatan tertentu, nilai α dan κ untuk zat
tertentu harus diketahui. Nilai dari α dan κ untuk beberapa padatan dan cairan yang umum
diberikan pada Tabel 5.1.
5.3 PANAS PENCAIRAN; PENGUAPAN; PNEYUBLIMAN
Penyerapan atau pelepasan panas tanpa perubahan temperatur merupakan karakteristik dari
perubahan keadaan agregasi suatu zat. Jumlah panas yang diserap pada perubahan padatan
menjadi cairan adalah panas pencairan . Jumlah panas yang diserap pada perubahan cairan
menjadi gas adalah panas penguapan . Jumlah panas yang diserap pada perubahan cairan
menjadi padatan adalah panas sublimasi . Jumlah panas yang diserap pada panas sublimasi sama
dengan penjumlahan panas pencairan dan panas penguapan.
5.4 TEKANAN UAP.
Tekanan yang dihasilkan oleh uap dari suatu cairan yang berada dalam suatu wadah dinamakan
tekanan uap. Tekanan uap merupakan fungsi dari temperatur dan khas untuk masing-masing
cairan. Temperatur dimana tekana uap sama dengan 1 atm adalah titik didih, T
b
(b, boiling).
Dari distribusi umum Boltzmann, hubungan antara tekanan uap dengan panas penguapan
dimungkinkan untuk dapat dibuat. Suatu sistem yang mengandung cairan dan uap yang dalam
liye.abot@yahoo.com
20
kesetimbangan memiliki dua wilayah dimana energi potensial dari molekul memiliki nilai yang
berbeda. Efek antarmolekul yang kuat membuat energi potensial menjadi lemah pada cairan; W =
0. Sebagai perbandingan energi potensial pada gas sebaliknya tinggi, W. Dengan hukum
Boltzmann, pers (4.90), jumlah molekul gas per meter kubik, ) / exp( RT W A N − · , diamana
A merupakan konstanta. Pada gas jumlah dari molekul per meter kubik sebanding dengan
tekanan uap, sehingga kita mendapatkan p = B exp (– W/RT), dimana B merupakan konstanta
yang lain. Energi yang diperlukan untuk memindahkan molekul dari cairan dan mengubahnya
menjadi uap adalah W , energi penguapan . Seperti yang akan kita lihat selanjutnya, panas
penguapan, Q
vap
, dihubungkan dengan W melalui Q
vap
= W + RT. Memasukkan nilai W ini dalam
pernyataan untuk p kita mendapatkan
,
/ RT Q
vap
e p p


· (5.7)
dimana p

merupakan konstanta. Pers. (5.7) menggabungkan tekanan uap, temperatur dan panas
penguapan; yang merupakan salah satu bentuk dari persamaan Clausius-Clapeyron. Konstanta p

memiliki satuan yang sama dengan p, dan dapat dievalusi dalam bentuk Q
vap
dan titik didih
normal T
b
. Pada T
b
tekanan uap bernilai 1 atm, sehingga 1 atm =
b vap
RT Q
e p
/ −

. Sehingga
. ) atm 1 (
/
b vap
RT Q
e p
+

· (5.8)
Persamaan (5.8) dapat dipergunakan untuk mengevaluasi konstanta p

.
Dengan mengambil logaritma, pers. (5.7) menjadi
, ln ln

+ − · p
RT
Q
p
vap
(5.9)
yang sangat berguna untuk menampilkan grafik dari variasi tekanan uap dengan temperatur.
Fungsi ln p diplot terhadap fungsi 1/T. Pers. (5.9) kemudian menjadi persamaan garis lurus,
dengan slope – Q
vap
/R. Gbr 5.1 merupakan plot jenis ini; untuk data tekanan uap dari benzena.
5.5 SIFAT LAIN DARI CAIRAN
Viskositas atau lebih tepatnya koefisien viskositas merupakan ukuran ketahanan alir cairan
dibawah tekanan. Karena molekul cairan sangat dekat satu sama lain, cairan jauh lebih kental
dibandingkan dengan gas. Jarak yang dekat dan gaya antarmolekul berkontribusi pada ketahanan
aliran ini.
Molekul pada kumpulan cairan ditarik dengan gaya yang sama oleh molekul tetangganya, dan
tidak mengalami ketidakseimbangan gaya pada sebarang arah tertentu. Molekul pada lapisan
permukaan cairan ditarik oleh molekul tetangga, tetapi karena molekul ini hanya memiliki
tetangga pada bagian bawahnya, sehingga hanya tertarik kearah cairan, hal ini berkibat pada
tingginya energi molekul pada permukaan cairan. Untuk menggerakkan satu molekul badan
cairan ke permukaan diperlukan energi tambahan. Karena keberadaan dari molekul lain pada
molekul lain meningkatkan luas permukaan, maka energi harus diberikan untuk meningkatkan
luas permukaan. Energi yang diperlukan untuk megakibatkan perluasan sebesar 1 m
2
dinamakan
tegangan permukaan dari cairan.
5.6 TINJAUAN KEMBALI MENGENAI PERBEDAAN STRUKTURAL DARI
PADATAN, CAIRAN, DAN GAS
Kita telah menggambarkan sruktur gas dengan gerakan chaos molekul (gerakan termal), yang
memisahkan satu molekul dengan lainnya pada jarak yang sangat besar jika dibandingkan
dengan diameter molekul. Gaya antar molekul dan ukuran molekular yang sangat kecil
berpengaruh sangat kecil dan menghilang pada batas tekanan nol.
Karena molekul cairan dipisahkan pada jarak yang sama besar dengan diameter molekulernya,
volume yang ditempati oleh cairan sama dengan volume molekul itu sendiri.
liye.abot@yahoo.com
21
6 Hukum-Hukum Termodinamik: Generalisasi dan Hukum KeNol
6.1 JENIS ENERGI DAN HUKUM PERTAMA TERMODINAMIK
Karena sistem fisik dapat memiliki energi dengan banyak cara, kita membicarakan mengenai
banyak jenis energi.
1. Energi kinetik: energi yang dihasilkan oleh suatu benda karena gerakannya.
2. Energi potensial: energi yang dihasilkan oleh suatu benda karena posisinya dalam medan
gaya; sebagai contoh, suatu massa dalam medan gravitasi, molekul bermuatan dalam
medan listrik.
3. Energi termal: energi yang dihasilkan oleh suatu benda karena temperaturnya.
4. Energi yang dihasilkan oleh suatu benda dari penyusunnya; contoh, suatu senyawa
memiliki energi “kimia”, inti memiliki energi “inti”.
5. Energi yang dihasilkan oleh suatu benda karena massanya; persamaan relativitas massa-
energi.
Hukum-hukum termodinamik mengatur perubahan satu bentuk energi menjadi bentuk yang lain.
Hukum pertama termodinamik merupakan bentuk yang paling umum dari hukum kekekalan
energi; hukum ini tidak memiliki pengecualian. Hukum kekekalan energi merupakan generalisasi
dari pengalaman dan tidak dapat diturunkan dari prinsip lain.
6.2 HUKUM KEDUA TERMODINAMIK
Hukum kedua termodinamik menyangkut arah dari suatu proses alami. Dengan kombinasi
bersama hukum pertama, hukum kedua ini memungkinkan kita untuk memprediksikan kita
mengenai arah dari sebarang proses, sehingga kita dapat pula memprediksikan keadaan
kesetimbangan.
6.3 HUKUM KENOL TERMODINAMIK
Hukum kesetimbangan termal, hukum kenol termodinamik merupakan prinsip lain yang penting.
Pentingnya hukum ini pada konsep temperatur tidak disadari hingga bagian lain dari
termodinamik telah mencapai perkembangan di tingkat yang advance; sehingga dinamakan
hukum kenol.
Untuk menggambarkan hukum kenol kta membayangkan dua sampel gas. Kedua sampel berada
pada wadah terpisah dan masing-masing memiliki volume dan tekanan V
1
, p
1
dan V
2
, p
2
. Pada
permulaan kedua sistem diisolasi satu sama lain dan keduanya sepenuhnya berada dalam
kesetimbangan. Kedua wadah ini dilengkapi dengan pengukur tekanan. (Gbr 6.1 a)
Kedua sistem dihubungkan melalui suatu dinding. Muncul dua buah kemungkinan: ketika
dihubungkan melalui dinding sistem dapat saling mempengaruhi atau tidak saling
mempengaruhi. Jika sistem tidak saling mempengaruhi, maka dinding merupakan dinding
pengisolasi, atau dinding adiabatik, akan tetapi dalam situasi seperti tekanan tidak dipengaruhi.
Jika sistem saling mempengaruhi satu sama lain dan tekanan pada keduanya berubah menjadi p’
1
dan p’
2
(Gbr 6.1 b). Pada keadaan ini dinding merupakan dinding penghantar termal (thermal
conducting wall); dan sistem berada dalam kontak termal. Saat dimana kedua nilai tekanan
sistem tetap, maka kedua sistem berada dlam kesetimbangan termal.
Bayangkanlah tiga sistem A, B,dan C, disusun seperti pada Gbr 6.2(a). Sistem A dan B berada
dalam kontak termal, sementara sistem B mengalami kontak termal dengan sistem C. Sistem
komposit ini dibiarkan mencapai kesetimbangan termal, sehingga A berada dalam kesetimbangan
temral dengan B dan B berada dalam kesetimbangan termal dengan C. Sekarang kita
memisahkan sistem A dan C dengan B dan membiarkan keduanya kontak secara langsung satu
sama lain (Gbr 6.2b). Kita mengamati bahwa tidak ada perubahan baik pada A maupun C seiring
dengan waktu. Sehingga dapat dikatakan bahwa A dan B berada dalam kesetimbangan satu sama
lain. Pengalaman ini merupakan penyusun dari hukum kenol termodinamik: Dua sistem yang
keduanya berada dalam kesetimbangan termal dengan suatu sistem ketiga berada dalam
kesetimbangan termal satu sama lainnya.
Konsep mengenai temperatur dapat dinyatakan sebagai berikut: (1) Sistem yang berada dalam
kesetimbnagan termal satu sama lainnya memiliki temperatur yang sama; dan (2) sistem yang
tidak berada dalam kesetimbangan termal satu sama lain memiliki temperatur yang berbeda.
liye.abot@yahoo.com
22
7 Termokimia; Energi dan Hukum Pertama Termodinamika
7.1 ISTILAH TERMODINAMIKA: BATASAN-BATASAN
Di awal ketika kita mempelajari termodinamika sangatlah penting untuk mengerti pemahaman
termodinamik dari istilah yang dipergunakan. Istilah-istilah yang dipergunakan oleh J. A.
Beattie berikut telah memberikan ungkapan yang singkat dan jelas.
Sistem, Batas, Lingkungan. Suatu sistem termodinamik merupakan bagian dari alam semesta
yang sifat-sifatnya sedang diselidiki….
Sistem terletak pada suatu tempat tertentu dalam suatu ruang dengan batas yang
memisahkannya dari bagian alam semesta yang lain, lingkungan…
Suatu sistem terisolasi ketika batasnya mencegah sembarang interaksi dengan
lingkungannya. Suatu sistem yang terisolasi tidak menghasilkan efek atau gangguan yang dapat
dideteksi pada lingkungannya.
Suatu sistem disebut terbuka jika massa dapat melewati batas, tertutup ketika tidak ada
massa yang melewati batas……
Sifat-sifat dari suatu Sistem. Sifat dari sistem merupakan penampakan fisik yang dapat
nampak oleh indra, atau dapat diketahui dengan metode tertentu. Sifat terbagi menjadi dua: (1)
tidak terukur, ketika jenis zat tertentu menyusun suatu sistem dan keadaan agregasi dari bagian-
bagiannya; dan (2) terukur; seperti tekanan dan volume, yang mana dapat dinyatakan dalam
suatu nilai numerik baik dengan perbandingan langsung maupun tidak langsung dengan standar.
Keadaan dari Sistem. Suatu sistem merupakan keadaan tertentu dimana setiap sifatnya
memiliki nilai tertentu. Kita harus mengetahuinya baik melalui suatu studi eksperimental dari
sistem tersebut atau dari pengalaman dengan sistem yang serupa, sifat-sifat yang harus
diperhatikan untuk mendefinisikan suatu sistem adalah……….
Perubahan Keadaan, Langkah, Siklus, Proses. Anggaplah suatu sistem mengalami
perubahan keadaan dari keadaan awal tertentu hingga suatu keadaan akhir tertentu.
Perubahan keadaan didefinisikan sepenuhnya ketika keadaan awal dan akhir ditentukan.
Langkah perubahan keadaan didefinisikan dengan menentukan keadaan awal, rangkaian
keadaan antara yang disusun oleh oleh sistem, dan keadaan akhir.
Proses merupakan metode operasi yang mempengaruhi oleh perubahan keadaan. Deskripsi
mengenai proses terdiri dari penyataan menganai hal-hal berikut ini: (1) batas; (2) perubahan
keadaan; langkah, efek yang dihasilkan oleh sistem pada setiap tahapan proses; dan (3) efek yang
dihasilkan pada lingkungan pada tiap langkah proses.
Anggaplah bahwa suatu sistem mengalami perubahan keadaan dan dikembalikan ke keadaan
awalnya. Langkah-langkah ini disebut sebagai sebuah siklus, dan proses yang terjadi disebut
sebagai proses siklik.
Variabel Keadaan, Suatu variabel keadaan merupakan variabel yang memiliki nilai tertentu
ketika suatu sistem ditetapkan……

7.2 KERJA DAN KALOR
Konsep mengenai kerja dan kalor merupakan dasar yang sangat penting dalam termodinamik dan
definisinya harus dapat dipahami secara keseluruhan; penggunaan istilah kalor dan kerja yang
dipergunakan dalam termodinamik sedikit berbeda dengan yang dipergunakan dalam kehidupan
sehari-hari maupun dalam bidang ilmu yang lain. Pengertian kedua istilah ini kembali akan
diberikan oleh J. A. Beattie…
Kerja. Dalam termodinamik kerja didefinisikan sebagai sembarang kuantitas yang
mengalir melewati batas dari suatu sistem selama perubahan keadaan sistem tersebut
dan sepenuhnya dapat diubah menjadi peningkatan dari berat di lingkungannya.
Beberapa hal harus diperhatikan dalam pengertian kerja ini.
1. Kerja hanya terjadi di batas sistem.
2. Kerja hanya terjadi selama terjadi perubahan keadaan.
3. Kerja diwujudkan dengan suatu efek pada lingkungannya.
4. Kuantitas kerja sama dengan mgh, dimana m merupakan massa yang dipindahkan, g
merupakan percepatan gravitasi, h merupakan ketinggian yang dicapai oleh berat.
5. Kerja merupakan suatu jumlah aljabar, akan positif jika massa diangkat (h bernilai +),
dimana hal ini kita sebut kerja telah dihasilkan diskeliling; nilainya akan negatif jika jika
massa diturunkan (h bernilai -), dalam hal ini kerja kita anggap mengalir dari lingkungan.
liye.abot@yahoo.com
23
Kalor. Kita menjelaskan pencapaian kesetimbangan termal dari dua sistem dengan
menyatakan bahwa suatu kuantitas kalor Q telah mengalir dari sistem dengan temperatur
yang lebih tinggi ke sistem dengan temperatur yang lebih rendah.
Dalam termodinamik kalor didefinisikan sebagai suatu kuantitas yang mengalir
melewati batasan dari suatu sistem selama perubahan keadaannya dengan jalan
perbedaan temperatur antara sistem dan lingkungannya dan mengalir dari titik
dengan temperatur yang lebih tinggi ke titik yang temperaturnya lebih rendah.
Beberapa hal yang harus diingat.
1. kalor hanya terjadi di batas sistem.
2. kalor hanya terjadi selama ada perubahan pada keadaan.
3. kalor dimanifestasikan dengan efek pada lingkungannya.
4. Kuantitas dari massa berbanding lurus dengan massa air dilingkungannya yang dinaikkan
temperaturnya pada suatu tekanan tertentu.
5. kalor merupakan suatu jumlah aljabar, bernilai positif jika massa air dilingkungannya
didinginkan dan sebaliknya bernilai negatif jika massa air dilingkungannya menghangat.
7.3 KERJA EKSPANSI
Jika suatu sistem menyesuaikan volumenya dengan suatu tekanan yang berlawanan, suatu akibat
dari kerja dihasilkan pada lingkungannya. Kerja ekspansi ini terjadi hampir pada semua keadaan
pada kehidupan sehari-hari. Sistemnya merupakan sekumpulan gas yang ditampung dalam suatu
silinder yang ditutup dengan suatu piston D. Piston tersebut diasumsikan tidak memiliki massa
dan tidak mengalami gesekan. Silinder tersebut dimasukkan kedalam suatu termostat sehingga
suhunya konstan selama terjadi perubahan keadaan. Terkecuali dibuat suatu pernyataan khusus
yang berkebalikan, dianggap tidak ada tekanan udara yang menekan piston ke bawah.
Pada keadaan awal piston D ditahan oleh serangkaian penahan S oleh tekanan dari gas. Suatu
penahan kedua S’ dipakai untuk menahan piston setelah rangkaian pertama ditarik. Keadaan
awal dari sistem digambarkan dengan T, p
1
,V
1
. Ketika menempatkan sejumlah kecil massa M
pada piston; massa ini haruslah cukup kecil sehingga ketika penahan S ditarik, piston akan naik
dan disorong melawan penahan S’. Keadaan akhir dari sistem adalah T, p
2
,V
2
. Batasnya
merupakan dinding bagian dalam dari silinder dan piston; dimana perubahan batas meningkatkan
volume menjadi lebih besar V
2
. Kerja dihasilkan dalam perubahan ini, karena massa M
disekelilingnya, telah diangkat vertikal ke atas sejauh h melawan gaya gravitasi Mg. Jumlah kerja
yang dihasilkan adalah
W =Mgh. (7.1)
Jika luas dari piston adalah A, tekanan kearah bawah yang memberikan aksi pada piston adalah
Mg/A = P
op
, tekanan yang melawan gerakan dari piston (op=opposite, lawan). Oleh karenanya
Mg = P
op
A. Mempergunakan nilai ini pada pers 7.1 kita peroleh,
W = P
op
Ah.
Nilai Ah dapat didapatkan dari pertambahan volume sebagai akibat perubahan keadaan, dimana
Ah = V
2


V
1
, dan kita mendapatkan
W = P
op
(V
2
– V
1
). (7.2)
Kerja yang dihasilkan pada perubahan keadaan dalam pers (7.2), digambarkan pada luas wilayah
yang diarsir dalam diagram p – V pada gambar 7.2(c). Kurva putus-putus merupakan isoterm dari
gas dimana ditunjukkan nilai awal dan akhirnya. Terbukti bahwa M dapat bernilai dari nol
hingga batas atas tertentu dan masih memungkinkan piston untuk naik hingga penahan S’. Hal
ini sesuai dengan p
op
yang dapat memiliki nilai antara 0≤ p
op
≤ p
2
, dan oleh karenanya jumlah
kerja yang dihasilkan dapat bernilai nol hingga beberapa nilai yang lebih tinggi. Kerja
merupakan fungsi dari langkah. Haruslah diingat bahwa p
op
merupakan suatu perkiraan dan
tidak berhubungan dengan tekanan dari sistem.
Oleh karena itu tanda dari W ditentukan oleh oleh tanda dari V, karena p
op
= mg/A selalu
bernilai positif. Pada ekspansi, V = + dan W = +; massa naik. Pada kompresi, V = - , W =
-; massa turun.
liye.abot@yahoo.com
24
7.3.1 Ekspansi Dua Tahap
Persamaan 7.2 hanya berlaku jika nilai p
op
tetap selama perubahan keadaan. Jika ekspansi terjadi
dalam dua tahap maka persaman akan berubah menjadi penjumlahan dari total kerja yang
dihasilkan untuk kedua tahap:
W = W
tahap 1
+ W
tahap2
= p
op
’(V’ – V
1
) + p
op
”(V” – V
2
)
Jumlah kerja yang ditunjukan dengan daerah yang diarsir pada gambar 7.3 untuk p” = p
2
.
Perbandingan dari gambar 7.2 (c) dan gambar 7.3 menujukkan bahwa kerja yang dihasilkan oleh
ekspansi dengan dua tahap menghasilkan kerja lebih banyak dibandingkan dengan ekspansi satu
tahap.
7.3.2 Ekspansi Multi Tahap
Suatu ekspansi multi tahap menghasilkan penjumlahan dari sejumlah kecil kerja yang dihasilkan
pada setiap tahapan. Jika P
op
konstan dan volume meningkat dengan jumlah kecil dV, kemudian
jumlah kerja dW diberikan oleh
dW = P
op
dV (7.3)
Jumlah keseluruhan kerja yang dihasilkan untuk ekspansi dari V
1
hingga V
2
merupakan integral
dari
dV P dW W
V
V
op
∫ ∫
· ·
2
1
2
1
(7.4)
yang merupakan ungkapan umum untuk ekspansi dari sembarang sistem. Jika P
op
diketahui
sebagai fungsi dari volume, integralnya dapat dicari dengan mempergunakan cara biasa.
perhatikanlah bahwa diferensial dW tidak berintegrasi dengan cara yang biasa. Integral dari suatu
diferensial biasa dx antar limit menghasilkan suatu perbedaan tertentu, ∆x,
,
1 2
2
1
x x x dx
x
x
∆ · − ·

akan tetapi integral dari dW merupakan penjumlahan dari sejumlah kecil kerja yang dihasilkan
oleh setiap elemen dari rangkaian tersebut,
W dW ·

2
1
dimana W merupakan jumlah total kerja yang dihasilkan. Diferensial dW merupakan diferensial
tidak eksak dan diferensial dx merupakan diferensial eksak.
7.4 KERJA KOMPRESI
Kerja yang dipergunakan pada kompresi diperhitungkan mempergunakan persamaan yang sama
dengan yang dipergunakan untuk memperhitungkan kerja yang dihasilkan oleh ekspansi. Volume
akhir pada kompresi lebih kecil dari volume awal, sehingga setiap tahapan ∆V bernilai negatif;
sehingga kerja yang dipergunakan bernilai negatif.
Kompresi satu tahap dapat digambarkan sebagai berikut, suatu sistem yang sama seperti
sebelumnya, dipertahankan pada suhu konstan –T, akan tetapi keadaan awalnya merupakan
keadaan terekspansi T,p
2,
V
2
, sementara keadaan akhirnya merupakan keadaan terekspansi T,p
1,
V
1
.
Kerja yang dpergunakan dalam kompresi satu tahap akan jauh lebih besar jika dibandingkan
dengan kerja yang dihasilkan dalam ekspansi satu tahap (Gbr. 7.2c).
7.5 KERJA MAKSIMUM DAN MINIMUM
Pada ekspansi dua tahap lebih banyak kerja dihasilkan dibandingkan dengan ekspansi satu tahap.
Hal ini cukup beralasan karena ekspansi dilakukan dalam banyak tahapan mempergunakan
massa yang besar pada awalnya dan membuatnya semakin kecil ketika ekspansi terlaksana,
bahkan lebih banyak kerja dapat dihasilkan. Hal ini merupakan sebuah kebenaran, akan tetapi
terdapat pembatasan untuk hal ini. Massa yang dipergunakan tidaklah terlalu besar sehingga
dapat menekan sistem disamping dapat membiarkannya untuk berekspansi. Dengan berekspansi
melalui sejumlah besar tahapan akan dihasilkan rangkaian tahapan yang terus menerus kerja
yang dihasilkan dapat ditingkatkan hingga suatu nilai maksimum tertentu. Sama halnya kerja
liye.abot@yahoo.com
25
yang dipakai dalam kompresi dua tahap kurang dari yang yang dipergunakan dalam kompresi
satu tahap. Dalam suatu kompresi banyak tahap dipergunakan kerja yang lebih sedikit lagi.
Kerja ekspansi diberikan oleh

·
f
i
V
V
op
dV P W
Agar integral menghasilkan suatu nilai maksimum, maka P
op
haruslah memiliki nilai terbesar
yang mungkin untuk setiap tahapan dari proses. Akan tetapi jika gas berekspansi, P
op
harus
kurang dari tekanan gas p. Oleh karenanya untuk menghasilkan kerja maksimum, kita
menyesuaikan tekanan lawan menjadi P
op
= p – dp, suatu nilai yang lebih kecil dari tekanan gas.
Kemudian
∫ ∫
− · − ·
f
i
f
i
V
V
V
V
m
dpdV pdV dV dp p W ) ( ) (
,
dimana V
i
dan V
f
merupakan volume awal dan volume akhir. Pernyataan kedua dalam integral
adalah suatu bentuk yang lebih besar dari pertama yang mempunyai limit nol. Oleh karenanya
untuk kerja maksimum pada ekspansi

·
f
i
V
V
m
pdV W
.
(7.5)
Sama halnya ketika kita mencari kerja minimum yang diperlukan untuk kompresi dengan
menetapkan nilai P
op
untuk setiap tahapan sedikit lebih kecil dari tekanan dari gas; P
op
=
p+ dp. Ungkapan ini sebelumnya menghasilkan pers. (7.5) yang tentunya merupakan bentuk
umum dan tidak dibatasi untuk gas.
Untuk gas ideal, jumlah maksimum kerja yang dihasilkan pada ekspansi atau yang dipakai untuk
kompresi sama dengan daerah yang diarsir pada daerah dibawah isoterm pada Gbr. 7.6. Untuk
gas ideal kerja maksimum atau minimum pada suatu perubahan keadaan isotermal dapat dengan
mudah dievaluasi, karena p = nRT/V. Menggunakan nilai tekanan ini untuk pers. (7.5), kita
mendapatkan
i
f
V
V
V
V
V
V
nRT
V
dV
nRT dV
V
nRT
W
i
f
i
f
ln
min max,
· · ·
∫ ∫
.
Pada kondisi yang digambarkan, n dan T akan bernilai konstan selama perubahan sehingga dapat
dikeluarkan dari tanda integral. Ingatlah bahwa pada ekspansi V
f
> V
i
, sehingga rasio
logaritmanya positif; pada kompresi V
f
< V
i
, rasionya lebih kecil dari satu sehingga logaritmanya
negatif. Dengan cara inilah tanda dari W berubah dengan sendirinya.
7.6 PERUBAHAN REVERSIBEL DAN IREVERSIBEL
Bayangkanlah suatu sistem yang sama dengan sistem sebelumnya; sejumlah gas yang berada di
dalam silinder pada temperatur konstan T. Kita mengekspansi gas dari keadaan T, p
1
,V
1
ke
keadaan T, p
2
,V
2
dan kemudian kita mengkompresi gas ke keadaan asalnya. Gas telah dikenakan
suatu perubahan siklik yang mengembalikannya ke keadaan awalnya. Anggaplah bahwa kita
melakukan siklus ini dengan dua proses yang berbeda dan memperhitungkan efek langlah W
cy
untuk setiap proses.
Proses 1. Ekspansi satu tahap dengan P
op
= p
2
; kemudian ekspansi satu tahap dengan p
op
= p
1.
Kerja yang dihasilkan dalam ekspansi oleh karenanya dengan pers (7.4),
) (
1 2 2 exp
V V p W − ·
,
sedangkan kerja yang dihasilkan pada kompresi adalah
) (
2 1 1
V V p W
comp
− ·
.
Efek jaringan pada siklus ini merupakan penjumlahan dari keduanya:
) )( ( ) ( ) (
1 2 1 2 2 1 1 1 2 2
V V p p V V p V V p W
cy
− − · − + − ·
.
Karena V
1
– V
2
bernilai positif, dan p
2
– p
1
bernilai negatif, maka W
cy
bernilai negatif. Jaring
kerja telah dipergunakan dalam proses ini. Sistem telah dikembalikan ke keadaan semula, akan
tetapi tidak dengan lingkungannya; massa menjadi lebih kecil dilingkungannya setelah siklus.
liye.abot@yahoo.com
26
Proses 2. Pembatasan ekspansi banyak tahap dengan P
op
= p; kemudian membatasi kompresi
multi tahap dengan P
op
= p.
Dengan pers. (7.5), kerja yang dihasilkan pada ekspansi adalah

·
2
1
exp
V
V
pdV W
,
sementara kerja yang dihasilkan pada kompresi adalah, dengan pers. (7.5),

·
1
2
V
V
comp
pdV W
.
Efek langkah kerja pada siklus adalah
0
2
1
2
1
1
2
2
1
· − · + ·
∫ ∫ ∫ ∫
V
V
V
V
V
V
V
V
cy
pdV pdV pdV pdV W
,
Jika perubahan dilakukan dengan metode kedua, sistem dikembalikan ke keadaan semula, dan
demikian juga dengan lingkungannya dikembalikan ke keadaan semula, karena tidak dihasilkan
efek kerja jaringan.
Bayangkan sistem mengalami perubahan keadaan melalui serangkaian keadaan intermediet
tertentu dan kemudian dikembalikan dengan melalui rangkaian keadaan yang sama dengan
urutan yang berkebalikan. Kemudian jika lingkungan juga dikembalikan ke keadaan semula,
perubahan dalam kedua arah reversibel. Proses yang demikian disebut proses reversibel. Jika
lingkungan tidak dikembalikan ke keadaan semula setelah siklus, perubahan dan prosesnya
ireversibel.
Kita tidak dapat melakukan suatu perubahan secara reversibel. Suatu rentang waktu yang tidak
tentu diperlukan jika peningkatan volume pada setiap tahap sangat kecil. Proses reversibel
karenanya bukanlah merupakan proses yang sebenarnya, akan tetapi suatu proses ideal. Proses
yang sebenarnya selalu merupakan proses yang ireversibel
7.7 ENERGI DAN HUKUM PERTAMA TERMODINAMIK
Kerja yang dihasilkan pada perubahan siklik merupakan penjumlahan dari sejumlah kecil kerja
dW yang dihasilkan pada setiap tahap siklus. Sama halnya dengan kalor yang dihilangkan dari
lingkungan pada suatu perubahan siklik merupakan penjumlahan dari sejumlah kecil kalor dQ
yang dipakai pada setiap tahapan siklus. Penjumlahannya dilambangkan dengan integral siklik
dari dW dan dQ:
∫ ∫
· · dQ Q dW W
cy cy
,
.
Umumnya W
cy
dan Q
cy
tidak bernilai nol; hal ini merupakan karakteristik dari fungsi langkah.
Sebaliknya, ingatlah jika kita menjumlahkan sembatang sifat keadaan dari sistem pada
sembarang perbedaan, intergral sikliknya haruslah nol. Karena pada sembarang siklus sistem
pada akhirnya kembali ke keadaan awalnya, perbedaan total untuk sembarang sifat keadaan
adalah nol. Sebaliknya, jika kita menemukan suatu penjumlahan diferensial dy dimana

·0 dy
(keseluruhan siklus), (7.7)
dan dy merupakan diferensial dari sembarang sifat dari keadaan dari sistem. Hal ini merupakan
murni teorema matematika, yang dinyatakan disini dengan bahasa fisik. Mempergunakan
teorema ini dan hukum pertama termodinamik, kita menemukan adanya suatu sifat dari keadaan
sistem, yaitu energi.
Hukum pertama termodinamik merupakan suatu penyataan dari pengalaman universal: Jika
suatu sistem mengalami transformasi siklik, kerja yang dihasilkan pada lingkungannya sama
dengan kalor yang diambil dari lingkungannya. Dalam bentuk matematis, hukum pertama
menyatakan bahwa
∫ ∫
· dQ dW
(keseluruhan siklus)
(7.8)
Sistem tidak mengalami perubahan jaringan selama siklus, tetapi kondisi dari lingkungannya
berubah. Jika massa dilingkungannya menjadi lebih tinggi dibandingkan dengan sebelum siklus,
maka ada benda yang harus lebih kalor.
Menyusun kembali pers. (7.8) kita mendapatkan
liye.abot@yahoo.com
27

· − 0 ) ( dW dQ
(keseluruhan siklus) (7.9)
Akan tetapi jika pers. (7.9) benar, teorema matematika mengharuskan jumlah dibawah tanda
integral haruslah merupakan diferensial dari beberap sifat dari keadaan pada sistem. Sifat dari
keadaan ini disebut energi, U, dari sisitem; diferensialnya adalah dU, yang didefinisikan dengan
dU = dQ – dW; (7.10)
kemudian tentu saja,

·0 dU
(keseluruhan siklus) (7.11)
Oleh karenanya dari hukum pertama, yang menghubungkan efek kalor dan kerja yang teramati
pada lingkungan dalam suatu transformasi siklik, kita menganggap adanya suatu sifat dari
keadaan dari sistem, yaitu energi. Pers. (7.10) merupakan suatu persamaan yang ekuivalen
dengan pernyataan hukum pertama.
Pers. (7.10) menunjukkan bahwa jika sejumlah kecil kalor dan kerja dQ dan dW terjadi pada
bidang batas, energi dari sistem mengalami perubahan dU. Untuk perubahan tertentu dari
keadaan, kita mengintegrasikan pers. (7.10):
∫ ∫ ∫
− ·
f
i
f
i
f
i
dW d dU ,
W Q U − · ∆
(7.12)
dimana ∆U = U
akhir
– U
awal
. Ingatlah bahwa hanya perbedaan kecil dari energi dU atau ∆U yang
telah didefinisikan, jadi kita dapat memperhitungkan dalam perubahan keadaan, akan tetapi kita
tidak dapat menetapakan suatu niali absolut pada energi dari sistem dalam keadaan tertentu.
Kita dapat menunjukkan bahwa energi dipertahankan selama sebarang perubahan keadaan.
Anggaplah suatu perubahan sistem pada sistem A; maka
W Q U
A
− · ∆
dimana Q dan W merupakan kalor dan efek kerja yang diwujudkan dengan perubahan temperatur
pada benda dan perubahan ketinggian pada massa. Jika memungkinkan untuk memilih suatu
batas yang menutupi sistem A dan lingkungannya , dan tidak terjadi efek yang dihasilkan dari
perubahan A yang bisa diamati diluar batas ini. Batas ini memisahkan dua sistem komposit-
dibuat dari sistem asli A dan M, lingkungannya yang berdekatan-dari sisa alam semesta. Karena
tidak ada kalor atau akibat dari kerja yang teramati diluar sistem ini, sehingga perubahan energi
pada sistem komposit adalah nol.
0 · ∆
+M A
U
Tetapi perubahan energi pada sistem komposit merupakan penjumlahan dari perubahan energi
subsistem, A dan M. Sehingga
M A M A M A
U U U U U ∆ − · ∆ · ∆ + ∆ · ∆
+
atau 0
Persamaan ini menyatakan bahwa dalam sebarang transformasi, sebarang peningkatan energi
sistem A diseimbangkan dengan tepat penurunan yang sama pada lingkungannya.
Hal ini sesuai dengan
, 0 ) ( ) ( ) ( ) ( · ∆ − ∆ + ∆ − ∆ awal U akhir U awal U akhir U
A M A A
atau
), ( ) ( ) ( ) ( awal U akhir U awal U akhir U
A M A A
∆ + ∆ · ∆ − ∆
yang menyatakan bahwa energi dalam sistem komposit adalah konstan.
Jika kita membayangkan alam semesta disusun oleh banyak sistem komposit, yang masing-
masing ΔU nya = 0, maka kumpulannya mestinya juga ΔU = 0. Sehingga kita mendapatkankan
pernyataan terkenal dari hukum pertama Termodinamika oleh Clausius: “Energi dari alam
semesta bernilai konstan.”
7.8 PERUBAHAN ENERGI DAN HUBUNGANNYA DENGAN SIFAT DARI SISTEM
Mempergunakan hukum pertama dalam bentuk
, W Q U − · ∆
kita dapat memperhitungkan ΔU untuk perubahan keadaan dari nilai Q dan W yang diukur, efek
pada lingkungannya. Akan tetapi suatu perubahan keadaan dari sistem berakibat perubahan sifat
dari sistem, seperti T dan V. Sifat dari sistem ini dapat diukur pada keadaan awal dan akhir, dan
liye.abot@yahoo.com
28
hal ini sangat bermanfaat untuk menghubungkan perubahan energi, anggaplah perubahan pada
temperatur dan volume. Permasalahan inilah yang saat ini sedang menarik perhatian kita.
Dengan memilih sistem dengan massa tetap, kita dapat menggambarkan keadaan dengan T dan
V. Maka U = U(T, V), dan perubahan energi dU dihubungkan dengan perubahan temperatur dT
dan volume dV melalui ungkapan diferensial keseluruhan
. dV
V
U
dT
T
U
dU
T V

,
_

¸
¸


+
,
_

¸
¸


·
(7.13)
Diferensial dari sebarang sifat keadaan, sebarang diferensial eksak, dapat dituliskan dalam
bentuk dari pers. (7.13). Ungkapan jenis ini seringkali dipergunakan sehingga sangat penting
untuk memahami pengertian fisik dan matematisnya. Pers. (7.13) menyatakan jika temperatur
sistem meningkat sejumlah dT dan volume sistem meningkat sejumlah dV, maka perubahan
energi keseluruhan dU merupakan penjumlahan dari kedua kontributor: suku pertama, (∂U∂T)
V
dT dikalikan dengan perubahan temperatur dT.
7.8 PERUBAHAN KEADAAN PADA TEKANAN KONSTAN
Dalam praktek laboratorium kebanyakan perubahan keadaan dilakukan pada tekanan atmosferik
yang konstan. Perubahan keadaan pada tekanan konstan dapat dilihat dengan memasukkan
sistem kedalam suatu silinder yang tertutup oleh piston yang diberi pemberat dan dan dapat
mengapung dengan bebas (Gbr. 7.8), yang ditahan pada suatu kedudukan dengan serangkaian
penahan.
Karena piston dapat bergerak dengan bebas, posisi kesetimbangnnya ditentukan oleh
keseimbangan dari tekanan lawan yang diberikan oleh massa M dan tekanan dari sistem. Tidak
perduli apa yang kita lakukan dengan sistem , piston akan bergerak hingga p = P
op
terpenuhi.
Tekanan p pada sistem dapat disesuaikan menjadi suatu nilai konstan dengan mempergunakan
massa M yang sesuai. Pada kondisi laboratorium yang biasa massa dari kolom udara diatas
sistem mengapung diatas sistem dan mempertahankan tekanan pada niali konsatan p.
Karena P
op
= p, untuk suatu perubahan pada tekanan konstan, pernyataan hukum pertama
menjadi
pdV dQ dU
p
− ·
. (7.25)
Karena p konstan, jika diintegrasikan sekali menghasilkan
∫ ∫ ∫
− ·
2
1
2
1
2
1
V
V
p
pdV dQ dU
,
( )
1 2 1 2
V V p Q U U
p
− − · −
.
Menyusun kembali, kita dapatkan
p
Q pV U pV U · + − + ) ( ) (
1 1 2 2 . (7.26)
Karena p
1
= p
2
= p, dalam pers. (7.26) p yang pertama dapat digantikan oleh p
2
, dan yang kedua
dengan p
1
:
p
Q V p U V p U · + − + ) ( ) (
1 1 1 2 2 2 (7.27)
Karena tekanan dan volume bergantung hanya pada keadaan, hasil dari pV hanya bergantung
pada keadan dari sistem. Fungsi U + pV, menjadi kombinasi dari variabel keadaan, yang
merupakan variabel keadaan H. Kita mendefiniskan
pV U H + ≡
; (7.28)
H disebut entalpi dari sistem yang merupakan sifat ekstensif.
Dengan mempergunakan definisi H, kita dapat menuliskan pers. (7.27) sebagai H
2
– H
1
= Q
p
, atau
p
Q H · ∆
, (7.29)
yang menunjukkan bahwa pada tekanan konstan kalor yang diserap dari lingkungan sebanding
dengan penigkatan entalpi sistem. Biasanya, efek panas diukur dari tekanan konstan; oleh
karenanya akibat dari kalor ini menunjukkan perubahan entalpi dari sistem, bukan perubahan
pada energi sistem. Untuk memperhitungkan perubahan energi pada tekanan konstan, pers (7.26)
ditulis sebagai
liye.abot@yahoo.com
29
p
Q V p U · ∆ + ∆
. (7.30)
Dengan mengetahui Q
p
dan perubahan volume V, kita dapat menghitung nilai U.
Persamaan (7.29) dapat dipergunakan pada penguapan cairan pada tekanan dan temperatur
konsatan. Panas yang diserap dari lingkungannya merupakan panas penguapan Q
vap
. Karena
perubahan terjadi pada tekanan konstan, Q
vap
= H
vap
. Sama halnya kalor dari kalor
penggabungan dari padatan merupakan peningkatan entalpi selama penggabungan: Q
fus
= H
fus
Untuk suatu perubahan kecil pada keadaan sistem, pers (7.29) mengambil bentuk
dH = dQ
p
. (7.31)
Karena H merupakan fungsi keadaan, dH merupakan diferensial eksak; memilih T dan p sebagai
variabel yang sesuai untuk H, kita dapat menulisakan keseluruhan diferensial sebagai
dp
p
H
dT
T
H
dH
T
p

,
_

¸
¸


+
,
_

¸
¸


·
. (7.32)
Untuk perubahan pada tekanan konstan, dp = 0, dan pers. (7.32) menjadi
dT T H dH
p
) / ( ∂ ∂ ·
. Menggabungkan dengan pers. (7.31) menghasilkan
dT
T
H
dQ
p
p

,
_

¸
¸


·
,
yang menghubungkan kalor yang diserap dari lingkungan dengan peningkatan temperatur sistem.
Rasio dQ
p
/dT merupakan C
p
, kapasitas pan sistem pada tekanan konstan. Oleh karenanya kita
mendapatkan
p
p
p
T
H
dT
dQ
C
,
_

¸
¸


· ≡
, (7.33)
yang mengidentifikasikan turunan parsial yang penting (∂H/∂T)
p
dengan jumlah C
p
yang dapat
diukur. Dari hal ini, diferensial total pada pers.(7.32) akan dituliskan dalam bentuk
dp
p
H
dT C dH
T
p

,
_

¸
¸


+ ·
. (7.34)
Untuk sembarang perubahan pada tekanan konstan, karena dp = 0, pers. (7.34) direduksi menjadi
dH = C
p
dT, (7.35)
atau untuk suatu perubahan keadaan tertentu dari T
1
ke T
2
,

· ∆
2
1
T
T
p
dT C H
. (7.36)
Jika C
p
konstan pada rentang temperatur yang dipergunakan, pers. (7.36) menjadi
∆H = C
p
∆T. (7.37)
Persamaan pada bagian ini cukup umum dan dapat dipergunakan untuk sembarang perubahan
pada tekanan konstan dalam sistem dengan massa tetap, tanpa perubahan fase atau tanpa
terjadinya reaksi kimia.
CONTOH 7.2 Untuk perak C p
/(J/Kmol) = 24,43+0,00628T. Hitunglah ∆H jika 3 mol perak
tersebut dinaikkan suhunya dari 25
o
C hingga titik didihnya 961
o
C, dibawah tekanan 1 atm.
Pada p konstan untuk 1 mol
∫ ∫
+ · · ∆
2
1
2
1
) 00628 , 0 43 , 23 (
T
T
T
T
p
dT T dT C H
7.14 HUBUNGAN ANTARA C
p
DAN C
v
Untuk suatu perubahan tertentu pada suatu sistem dengan perubahan temperatur tertentu dT, dan
hubungannya dengan perubahan temperatur itu, pnas yang diserap dari lingkunganya mungkin
memiliki nilai yang berbeda., karena hal ini bergantung pada pola dari perubahan keadaan.
Olehkarenanya tidaklah mengejutkan jika suatu sistem memiliki lebih dari satu kapasitas kalor.
Kenyataannya, kapasitas kalor dari suatu sistem dapat memiliki nilai dari negatif tak terbatas
liye.abot@yahoo.com
30
hingga positif tak terbatas. Hanya dua nilai, C
p
dan C
v
yang memiliki arti penting. Karenan
keduanya tidaklah sama, sangatlah penting untuk mengetahui hubungan keduanya.
Kita memulai menyelesaikan persamaan ini dengan menghitung kalor yang diserap pada tekanan
konsatan dengan mempergunakan pers. (7.14) dalam bentuk
dV P dT
V
U
dT C dQ
op
T
v
+
,
_

¸
¸


+ ·
.
Untuk perubahan pada tekanan konstan dengan P
op
= p, persamaan ini menjadi
dV
V
U
p dT C dQ
T
v 1
]
1

¸

,
_

¸
¸


+ + ·
,
karena C
p
= dQ
p
/dT, kita membagi dengan dT dan emperoleh
p T
v p
T
V
V
U
p C C
,
_

¸
¸


1
]
1

¸

,
_

¸
¸


+ + ·
(7.38)
yang memerlukan hubungan antara C
p
dan C
v
. Dan biasanya ditulis dalam bentuk
p T
v p
T
V
V
U
p C C
,
_

¸
¸


1
]
1

¸

,
_

¸
¸


+ · −
(7.39)
Persamaan ini merupakan hubungan umum antara C
p
dan C
v
. Selanjutnya akan diperlihatkan
bahwa jumlah disisi kanan persamaan akan selalu positif; oleh karena C
p
selalu lebih besar dari
C
v
untuk sembarang zat. Kelebihan C
p
dibanding C
v
terdiri dari penjumlahan dua bentuk. Bentuk
pertama,
p
T
V
p
,
_

¸
¸


,
yang merupakan kerja yang dihasilkan, pdV, persatuan peningkatan temperatur merupakan
proses tekanan konstan. Bentuk kedua,
p T
T
V
V
U

,
_

¸
¸

,
_

¸
¸


,
meruapakan energi yang diperlukan untuk menarik molekul saling menjauh melawan gaya tarik
antar molekul.
Jika suatu gas berekspansi, jarak rata-rata antara molekul meningkat. Sejumlah kecil energi harus
ditambahkan ke gas untuk menarik molekul gas ke pemisahan yang lebih jauh melawan gaya
tarik; energi yang diperlukan per kenaikan satuan dalam volume diberikan oleh turunan
(∂U/∂V)
T
. Pada proses dengan volume konstan, tidak ada kerja yang dihasilkan dan jarak rata-rata
antar molekul tetap sama. Oleh karenanya kapasitas kalornya kecil; semua kalor yang diserap
berubah menjadi gerakan chaos yang dicerminkan oleh kenaikan suhu. Pada proses dengan
tekanan konstan, sistem berekspansi melawan tekanan yang bertahan dan menghasilkan kerja
pada lingkungannya; kalor yang diserap dari lingkungan dibagi menjadi tiga bagian. Bagian
pertama menghasilkan kerja pada lingkungan, bagian kedua menyediakan energi yang diperlukan
untuk memisahkan molekul lebih jauh, bagian ketiga meningkatkan energi dari gerakan chaos.
Hanya bagian terakhir ini yang dicerminkan dngan peningkatan temperatur. Untuk menghasilkan
peningkatan temperatur sebesar satu derajat, lebih banyak kalor harus diserap pada tekanan
konstan dibandingkan dengan yang diserap oleh proses dengan volume konstan. Oleh karenanya
C
p
lebih besar dari C
v
.
Suatu nilai lain yang juga berguna adalah rasio kapasitas kalor, γ, yang didefinisikan sebagai
v
p
C
C
≡ γ
. (7.40)
Dari apa yang telah disebutkan, jelaslah bahwa γ selalu lebih besar dari satu.
Selisih kapasitas kalor untuk gas ideal memiliki bentuk yang sederhana karena (∂U/∂V)
T
= 0
(hukum Joule). Maka pers. (7.39) menjadi
liye.abot@yahoo.com
31
p
v p
T
V
p C C
,
_

¸
¸


· −
. (7.41)
Jika kita membicarakan kapasitas kalor molar, volume pada turunan merupakan volume
molar; dari persamaan keadaan, p RT V / · . Menurunkan terhadap temperatur, dan
mempertahankan tekanan konstan, menghasilkan V ∂ (
) /
p
T ∂
=R/p. Memasukkkan nilai ini
pada pers.(7.41) mereduksinya menjadi hasil yang sederhana
R C C v p · − . (7.42)
Walaupun pers. (7.42) benar hanya untuk gas ideal, pers. Ini merupakan pendekatan yang sangat
berguna untuk gas real.
Selisih kapasitas kalor untuk cairan dan padatan biasanya cukup kecil, dan kecuali kerja yang
memerlukan akurasi tinggi, memungkinkan untuk menyatakan
C
p
= C
v
, (7.43)
Walaupun terdapat beberapa aturan pengecualian. Alasan fisik untuk kesamaan yang berdekatan
antara C
p
dan C
v
cukup jelas. Koefisien ekspansi termal dari cairan dan padatan sangatlah kecil:
yang berakibat kerja yang dihasilkan oleh ekspansi juga kecil dan hanya sedikit energi yang
diperlukan untuk peningkatan sedikit ruang antar molekul. Hampir semua kalor yang diserap
lingkungan berubah menjadi peningkatan energi gerakan chaos dan dicerminkan dengan
kenaikan temperatur yang mirip dengan yang terjadi pada poses dengan volume konstan. Untuk
alasan yang telah disebutkan pada akhir bagain 7.11, tidak memungkinkan untuk mengukur C
v
dari cairan atau padatan secara langsung; sementara C
p
dapat diukur. Tabulasi dari nilai kapasitas
kalor dari padatan cairan merupakan nilai C
p
.
7.15 PENGUKURAN (∂H/∂p)
T
; EKSPERIMEN JOULE THOMPSON
Identifikasi dari turunan parsial (∂H/∂p)
T
dengan suatu nilai yang dapat diperoleh secara
eksperimen memiliki kesulitan yang sama ketika mencoba mendapatkan nilai (∂H/∂V)
T
pada
bagian 7.12. Kedua turunan ini saling berhubungan. Dengan menurunkan definisi dari H = U +
pV, kita memperoleh
dH = dU + pdV + Vdp.
Dengan memasukkan nilai dari dH dan dU dari pers. (7.24) dan (7. 34), kita mendapatkan
Vdp dV p
V
U
dT C dp
p
H
dT C
T
v
T
p
+
1
]
1

¸

+
,
_

¸
¸


+ ·

,
_

¸
¸


+
. (7.44)
Dengan membatasi persamaan yang menyulitkan pad temperatur konsatn, dT = 0, dan membagi
dengan dp, kita dapat menyederhanakannya menjadi
V
p
V
V
U
p
p
H
T
T
T
+

,
_

¸
¸


1
]
1

¸

,
_

¸
¸


+ ·

,
_

¸
¸


, (7.45)
yang merupakan persamaan yang sangat baik.
Untuk cairan dan padatan pada bagian pertama pada sisi kanan pers. (7.45) biasanya sangat kecil
jika dibandingkan dengan bagian kedua, jadi sebuah pendekatan yang baik adalah
V
p
H
T
·

,
_

¸
¸


(padatan dan cairan). (7.46)
Karena volume molar dari cairan dan padatan sangat kecil, variasi dari entalpi dengan tekanan
dapat diabaikan-kecuali perubahan tekanannya sangat besar.
Untuk gas ideal,
0 ·

,
_

¸
¸


T
p
H
. (7.47)
Hasil ini paling mudah didapatkan dari definisi H = U + pV. Untuk gas ideal, RT V p · , maka
RT U H + · . (7.48)
liye.abot@yahoo.com
32
Karena energi dari ga ideal hanya merupakan fungsi dari temperatur, dengan pers. (7.48) entalpi
merupakan fungsi dari temperatur saja, dan tidak bergantung pada tekanan. Hasil pada pers.
(7.47) juga dapat diperoleh dari pers. (7.45) dan hukum Joule.
Turunan (∂H/∂V)
T
sangat kecil untuk gas real, akan tetapi dapat diukur. Eksperimen Joule,
dimana gas dapat berekspansi dengan bebas, gagal untuk memperlihatkan perbedaan temperatur
yang dapat diukur dari keadaan awal dan akhir. Selanjutnya Joule dan Thompson melakukan
eksperimen yang berbeda, eksperimen Joule-Thompson. (Gbr. 7.9).
Gas yang mengalir melalui pipa yang disekat dengan arah yang sesuai dengan arah panah; pada
posisi A dihalangi, dengan piringan berpori atau diafragma dengan lubang kecil, atau sarung
tangan sutra seperti pada eksperimen aslinya. Karena adanya halangan terjadi penurunan
tekanan, yang diukur oleh jarum pengukur M dan M`, pada aliran dari kiri ke kanan. Penurunan
temperatur diukur oleh termometer t dan t`. Pembatas dari sistem bergerak dengan gas, selalu
memndekati massa yang sama. Bayangkanlah satu mol gas melalui pembatas tersebut. Volume
pada sisi kiri menurun sebesar volume molar V ; karena gas didepan didorong oleh gas
dibelakangnya, yang akan meningkatkan tekanan menjadi p
1
, kerja yang dihasilkan adalah

·
0
1
1
V
left
dV p W
.
Volume pada sisi kanan meningkat menjadi
2 V
; gas yang maju ke depan harus mendorong gas
yang ada didepannya, yang memberikan tekanan lawan sebesar, p
2
. Kerja yang dihasilkan adalah

·
2
0
2
V
right
dV p W .
Kerja jaringan yang dihasilkan adalah penjumlahan keduanya
( ) 1
1
2
2
2
2
1
1
0
2
0
1
2
1
V p V p V p V p dV p dV p W
V
V
− · + − · + ·
∫ ∫
.
Karena pipa utamanya disekat, Q = 0, kita mendapatkan penyataan hukum pertama
1 2 1
1
2
2
1 2 , ( H H V p V p W Q U U · − − · − · − .
Entalpi dari gas konstan selama ekspansi Joule-thompson. Penurunan temperatur yang terukur
-∆T dan penurunan tekanan ∆p dikombinasikan dalam rasio
H H
p
T
p
T

,
_

¸
¸


·

,
_

¸
¸
∆ −
∆ −
.
Koefisien Joule-Thompson μ
JT
didefinisikan sebagai nilai pembatas dari rasio ini ketika ∆p
mendekati nol:
H
JT
p
T

,
_

¸
¸


· µ
. (7.49)
Penurunan temperatur (efek Joule-Thompson) dapat dengan mudah dihitung pada eksperimen
ini, khususnya jika perbedaan tekanan besar. Suatu demonstrasi yang berisik tetapi dramatis dari
efek ini dapat dilakukan dengan membuka sebagian dari katup tangki yang berisi nitrogen yang
ditekan; setelah bebarapa menit katup cukup dingin untuk membentuk salju penutup dengan
mengkondensasikan kelembaban dari udara. Jika tangki gas hampir penuh, tekanan yang terjadi
sekitar 150 atm dan tekanan yang keluar adalah 1 atm. Dengan adanya penurunan tekanan,
penurunan temperatur yang terjadi oleh karenanya akan cukup besar.
Hubungan antara μ
JT
dan turunan (∂H/∂V)
T
cukup sederhana. Diferensial keseluruhan dari H,
dp
p
H
dT C dH
T
p

,
_

¸
¸


+ ·
,
mengungkapkan perubahan H dalam bentuk perubahan T dan p. Memungkinkan untuk
mengubah T dan p dengan tetap mempertahankan H tidak berubah jika kita menetapakan syarat
dH = 0. Pada kondisi ini hubungannya berubah menjadi
dp
p
H
dT C
T
p

,
_

¸
¸


+ · 0
.
Membagi dengan dp, kita peroleh
liye.abot@yahoo.com
33
T H
p
p
H
p
T
C

,
_

¸
¸


+

,
_

¸
¸


· 0
.
Dengan mempergunakan definisi dari μ
JT
dan menyusun kembali kita mendapatkan
JT p
T
C
p
H
µ − ·

,
_

¸
¸


. (7.50)
Oleh karenanya, jika kita mengukur C
p
dan μ
JT
, nilai dari (∂H/∂V)
T
dapat diperhitungkan dari
pers. (7.50). Ingatlah dengan menggabungkan pers. (7.50)dan (7.45) suatu nilai dari (∂U/∂V)
T
dapat diperoleh dari besaran yang dapat diukur.
Koefisin Joule-Thompson bernilai positif pad temperatur dibawah temperatur kamar dan pada
temperatur kamar untuk semua gas, kecuali hidrogen dan helium, yang memiliki koefisien Joule-
Thompson negatif. Kedua gas ini akan menjadi lebih kalor setelah mengalami ekspansi seperti
pada di atas. Setiap gas memiliki temepratur karakteristik dimana koefisien Joule-Thompsonnya
bernilai negatif.
7.16 PERUBAHAN ADIABATIK KEADAAN
Jika tidak terdapat kalor yang mengalir selama perubahan keadaan, dQ = 0, maka perubahan
keadaan tersebut adiabatik. Kita memdekati keadaan ini dengan menutupi sistem dengan lapisan
bahan penyekat atau dengan mepergunakan botol vakum untuk mengemas sistem. Untuk
perubahan keadaan adiabatik, karena dQ = 0, pernyatan hukum pertama adalah
dU = -dW,
atau, untuk perubahan keadaan yang kecil,
∆U = -W.
Dengan membalikkan pers. (7.52), kita mendapatkan bahwaW = -∆U, yang berarti bahwa kerja
yang dihasilkan, W, merupakan luapan dari penurunan energi dari sistem., -∆U. Penurunan pada
energi sistem dibuktikan dengan menurunnya temperatur dari hampir keseluruhan sistem; oleh
karenanya jika kerja dihasilkan selama perubahan keadaan adiabatik , temperatur sistem akan
turun.. Jika kerja dipakai selama perubahan adiabatik, W bernilai – , dan ∆U bernilai; kerja yang
dipakai menaikkan energi dan temperatur dari sistem.
Jika kerja yang terlibat hanya kerja tekanan-volume, pers. (7.51) menjadi
dV P dU
op
− ·
(7.53)
dimana terlihat jelas dari persamaan bahwa pada ekspansi dV bernilai + dan dU bernilai –; energi
menurun demikian pula dengan temperatur. Jika sistem dikompresi secara adiabatik, dV bernilai
– dan dU bernilai +; dimana baik energi maupun temperatur mengalami kenaikan.
7.16.1 KASUS KHUSUS: PERUBAHAN ADIABATIK PADA GAS IDEAL
Karena hukum Joule untuk gas ideal adalah dU = C
v
dT. Dengan mempergunakan hubungan ini
pada pers. (7.53), kita memperoleh
C
v
dT = -P
op
dV, (7.54)
yang menunjukkan dengan jelas bahwa dT dan dV memiliki tanda yang berlawanan. Penurunan
temperatur sebanding dengan P
op
, dan untuk suatu peningkatan volume tertentu akan memiliki
nilai maksimum ketika P
op
memiliki nilai maksimum; dimana hal itu terjadi ketika P
op
= p.
Akibatnya, untuk suatu perubahan volume tetap, ekspansi adiabatik reversibel akan
menghasilkan penurunan temperatur yang paling besar; sebaliknya kompresi adiabatik reversibel
antar dua buah volume tertentu akan menghasilkan kenaikan temperatur terkecil.
Untuk perubahan adiabatik reversibel pada gas ideal, P
op
= p, dan pers. (7.54) menjadi
C
v
dT = – p dV. (7.55)
Untuk mengintegrasikan persamaan ini, C
v
dan p harus diungkapkan sebagai variabel dari
integrasi T dan V. Karena U hanya merupakan fungsi dari temperatur, C
v
juga hanya merupakan
fungsi dari temperatur; dari hukum gas ideal, p = nRT/V. Persamaan (7.55) menjadi
liye.abot@yahoo.com
34
V
dV
nRT dT C
v
− · .
Membagi dengan T untuk variabel yang terpiash dan mempergunakan n C C
v
v / · , kita
mendapatkan
V
dV
R
T
dT
Cv − · .
Dengan menggambarkan keadaan awal dengan T
1
, V
1
, keadaan akhir dengan T
2
, V
2
, dan
mengintegrasikan, kita mendapatkan
∫ ∫
− ·
2
1
2
1
V
V
T
T
v
V
dV
R
T
dT
C .
Jika
v C
merupakan suatu konsatanta, maka dapat dihilangakn dari integral. Integrasinya
menghasilkan
1
2
1
2
ln ln
V
V
R
T
T
Cv − ·

,
_

¸
¸
. (7.56)
Karena v p C C R − · , maka 1 1 ) / ( / − · − · γ v p v C C C R . Nilai dari
v C R/
ini mereduksi
pers. (7.56) menjadi
1
2
1
2
ln ) 1 ( ln
V
V
T
T
− ·

,
_

¸
¸
γ
,
yang dapat ditulis sebagai
1
2
1
1
2

,
_

¸
¸

γ
V
V
T
T
atau
1
2 2
1
1 1
− −
·
γ γ
V T V T . (7.57)
dengan mempergunakan hukum gas ideal kita dapat mengubah persamaan ini menjadi bentuk
yang ekuivalen
γ γ − −
·
1
2 2
1
1 1
p T p T , (7.58)
γ γ
2 2 1 1
V p V p · .
(7.59)
Persamaan (7.59) sebagai contoh menyatakan bahwa kedua keadaan dapat dihubungkan dengan
suatu proses adiabatik reversibel yang memnuhi persyaratan bahwa pV
γ
= konstanta. Persamaan
(7.57) dan (7.58) dapat memberikan penafsiran yang analog. Walaupun persamaan ini lebih
khusus, akan tetapi pengunaan yang cukup sering akan ditemui untuk kedua persamaan ini.
7.17 CATATAN MENGENAI PENGERJAAN SOAL
Sejauh ini kita telah mendapatkan lebih dari 50 persamaan. Mengerjakan suatu soal akan mejadi
pekerjaan yang sulit jika kita harus mencari diantara begitu banyak baris persamaan dengan
harapan untuk menemukan persamaan yang tepat dengan cepat. Oleh karenanya hanya
persamaan dasar yang dipergunakan untuk menyelesaikan suatu soal. Kondisi yang diberikan
pada soal dengan segera membatasi persamaan dasar ini menjadi bentuk yang sederhana yang
cukup jelas untuk dipakai memperhitungkan “hal yang tidak diketahui pada soal. Sejauh ini kita
hanya memiliki tujuh persamaan dasar:
1. Rumus untuk kerja ekspansi: dW = P
op
dV.
2. Definisi dari energi: dU = dQ – dW.
liye.abot@yahoo.com
35
3. Definisi dari entalpi: H = U + pV.
4. Definisi dari kapasitas kalor:
v
v
v
T
U
dT
dQ
C
,
_

¸
¸


· ·
,
p
p
p
T
U
dT
dQ
C
,
_

¸
¸


· ·
.
5. Konsekuensi matematis murni:
dV
V
U
dT C dU
T
v

,
_

¸
¸


+ ·
,
dp
p
H
dT C dH
T
v

,
_

¸
¸


+ ·
.
Tentu saja, sangat penting untuk memahami arti dari persamaan ini dan arti dari ungkapan seperti
isotermal, adiabatik, dan revesibel. Ungakapan ini memiliki konsekuensi matematis tertentu pada
persamaan. Untuk soal yang melibatkan gas ideal, persamaan keadaan, konsekuensi matematis
dari hukum Joule, dan hubungan antara kapasitas kalor harus diketahui. Persamaan yang
menyelesaikan setiap soal harus diturunkan dari beberapa persamaan dasar ini. Metode lain
dalam menyelesaikannya seperti menghafal sebanyak mungkin persamaan hanya menghasilkan
kepanikan, paralisis dan paranoia.
CONTOH 7.3 Suatu gas ideal, R Cv
2
5
· , berekspansi melawan tekanan konsatan sebesar 1
atm hingga volumenya dua kali lipat. Jika temperatur awalnya adalah 25
o
C, dan tekanan awal 5
atm, hitunglah T
2
; kemudian hitunglah Q, W,∆U, dan ∆H per mol dari gas selama perubahan.
Diketahui: keadaan awal, T
1
, p
1
, V
1
. keadaan awal, T
2
, p
2
, V
2
.
Mol gas = n (tidak diberikan): P
op
= 1 atm.
Hukum pertama: dU = dQ – P
op
dV.
Keadaan: adiabatik; karenanya dQ = 0, and Q = 0. Gas ideal, oleh
karenanya, dU = C
v
dT. Hal ini mereduksi hukum pertama menjadi C
v
dT =–
P
op
dV.
Karena C
v
dan P
op
konstan, hukum pertama diintegrasikan menjadi
∫ ∫
− ·
2
1
2
1
V
V
op
T
T
v
dV P dT C
atau
) ( ) (
1 2 1 2
V V P T T C
op v
− − · −
.
Kemudian
R n C n C v
v
2
5
· · ;
1
1
1 1 1 1 2
2
p
nRT
V V V V V · · − · −
.
Hukum pertama berubah menjadi
1
1
2
5
p
nRT P
R n
op
− ·
Menyelesaikan untuk V
2
, kita mendapatkan
K 274
atm 5
atm 1
5
2
- 1 K 298
5
2
1
1
1 2
·
1
]
1

¸

,
_

¸
¸
·

,
_

¸
¸
− ·
p
P
T T
op
.
Mensubstitusi unutk T
2
,
K) mol)(24 J/K 314 . 8 (
2
5
) 298 274 (
2
5
) (
1 2
· − · − · ∆ K K R T T C U v
= -500 J/mol`
Maka W = – ∆U = 500 J/mol.
) )( (
1 2
2
1
T T R C dT C H v
T
T
v − + · · ∆

= (5/2R + R)(-24K)=-7/2(8.314 J/Kmol)(24 K)
= - 700 K/mol.
Catatan 1: Karena gas merupakan gas ideal, maka R C C v p + · .
Catatan 2: nilai dari n tidak iperlukan untuk menghirung T
2
. Kaarena nilai n tidak diberikan, kita
hanya dpat emnghitung nilai W, ∆U, dan ∆H permol dari gas.
liye.abot@yahoo.com
36
7.18 PENGGUNAAN HUKUM PERTAMA TERMODINAMIK: KALOR
PEMBENTUKAN
Jika reaksi kimia terjadi dalam sistem, temperatur dari sistem setelah reaksi umumnya akan
berbeda dengan temperatur sistem sebelum reaksi. Untuk mengembalikan temperatur sistem ke
temperatur semula, kalor harus mengalir dari dari atau ke lingkungan. Jika sistem menjadi lebih
dari sebelumnya, kalor harus mengalir kelingkungan untuk mengembalikan sistem ke temperatur
awalnya. Pada kejadian ini reaksi bersifat eksoterm; dengan konvensi kalor yang mengalir, kalor
reaksi adalah negatif. Jika sistem menjadi lebih dingin setelah reaksi terjadi, kalor harus mengalir
dari lingkungan untuk mengembalikan sistem ke temperatur awalnya. Pada kejadian ini reaksi
bersifat endoterm; dan pana dari reaksi positif. kalor reaksi merupakan pnas yang diserap dari
lingkungan dalam perubahan dari reaktan menjadi produk pada T dan p yang sama.
Di laboratorium kebanyakan reaksi kimia dilakukan pada tekanan konstan; oleh karenanya kalor
yang diserap dari lingkungan sebanding dengan perubahan entalpi sistem.Untuk menghindari
rancunya perubahan entalpi dengan reaksi kimia dan dihubungkan dengan perubahan temperatur
atau tekanan dari sistem, keadaan awal dan akhir pada sistem harus memiliki temperatur dan
tekanan yang sama.
Sebagai contoh, pada reaksi
Fe
2
O
3
(s) + 3 H
2
(g) 2Fe(s) + 3H
2
O(l),
keadaan awal dan akhir adalah:
Keadaan awal Keadaan akhir
T,p
1 mol Fe
2
O
3
padat
2 mol gas H
2
T,p
2 mol Fe padat
3 H
2
O cair
Karena keadaan agregasi dari semua zat harus disebutkan, maka huruf s, l, dan g dituliskan
setelah rumus dari zat. Anggapalah bahwa perubahan keadaan terjadi dalam dua tahap. Pada
langkah pertama, reaktan pada T dan p, berubah secara adiabatik menjadi produk pada T’ dan p.
Langkah 1
Fe
2
O
3
(s) + 3 H
2
(g) 2Fe(s) + 3H
2
O(l).
T, p T’, p
Pada tekanan konstan, DH = Q
p
; tetapi, karena langkah pertama adiabtik, (Q
p
)
1
= 0 dan ∆H = 0.
Pada langkah kedua, sistem ditempatkan pada reservoir yang panas pada temperatur awal T.
kalor mengalir ke atau dari reservoir ketika produk dari reaksi kembali kembali ke temperatur
awal.
Langkah 2
2Fe(s) + 3H
2
O(l) Fe
2
O
3
(s) + 3 H
2
(g),
T’, p T, p
Dimana ∆H = Q
p
. Penjumlahan dari kedua langkah merupakan perubahan keseluruhan dari
keadaan.
Fe
2
O
3
(s) + 3 H
2
(g) 2Fe(s) + 3H
2
O(l)
Dan ∆H untuk keseluruhan reaksi merupakan penjumlahan dari perubahan entalpi pada kedua
langkah: ∆H = ∆H
1
+ ∆H
2
= 0 + Q
P
,
∆H =Qp, (7.60)
Dimana Q
p
merupakan kalor reaksi, peningkatan entalpi sistem dihasilkan dari reaksi kimia yang
terjadi.
Peningkatan entalpi pada reaksi kimia dapat dilihat dengan cara yang berbeda. Pada tekanan dan
temperatur tertentu, entalpi molar
H
dari setiap zat memiliki nilai tertentu. Untuk sembarang
reaksi kita dapat menuliskan
∆H = H
akhir
- H
awal
(7.61)
liye.abot@yahoo.com
37
Akan tetapi entalpi pada keadaan awal atau akhir merupakan penjumlahan entalpi zat yang ada
pada awal atau akhir. Sebagai contoh,
∆H
akhir
=
H 2
(Fe,s) +
H 3
(H
2
O, l),
∆H
awal
=
H
(Fe
2
O
3
,s) +
H 3
(H
2
, g),
Dan pers. (7.61) menjadi
)] , ( 3 ) , [ ) , ( 3 ) , ( 2 [
2 3 2 2
g H H s O Fe H l O H H s Fe H H + − + · ∆ . (7.62)
Terlihat bahwa mengukur ∆H akan mengarah pada keempat entalpi molar pada pers. (7.62).
Akan tetapi, terdapat empat hal yang tidak diketahui dan hanya satu persamaan.
7.19 REAKSI PEMEBENTUKAN
Kita dapat menyederhanakan hasil pada persamaan (7.62) dengan mempergunakan reaksi
pembentukan dari senyawa. REaksi pembentukan dari suatu senyawa memiliki satu mol senyawa
dan tidak terdapat apa-apa pada sisi produk; hanya unsur pada keadaan atau agregasi yang stabil
yang terdapat pada sisi reaktan. Peningkatan entalpi pada reaksi semacam ini merupakan kalor
pembentukan, atau entalpi pembentukan senyawa, ∆H
f
. Reaksi berikut merupakan contoh dari
reaksi pemebntukan.
H
2
+ ½ O
2
H
2
O (l)
2Fe(s) 3/2O
2
(g) Fe
2
O
3
(s)
½ H
2
(g) + ½ Br
2
(g) HBr(g)
½ N
2
+ 2H
2
(g) + ½ Cl
2
(g) NH
4
Cl(s)
Jika ∆H untuk reaksi-reaksi ini dituliskan dalam bentuk entalpi molar dari zat, kita mendapatkan
untuk dua persamaan pertama,
) , ( ) , ( ) , ( ) , (
2 2
1
2 2 2
g O H g H H l O H H l O H H
f
− − · ∆
) , ( ) , ( 2 ) , ( ) , (
2 2
3
3 2 3 2
g O H g Fe H l O Fe H l O Fe H
f
− − · ∆
Menyelesaikan entalpi molar senyawa untuk setiap contoh, kita mendapatkan
) , ( ) , ( ) , ( ) , (
2 2 2
1
2 2
l O H H g O H g H H l O H H
f
∆ + + ·
) , ( ) , ( ) , ( 2 ) , (
3 2 2 2
3
3 2
s O Fe H g O H s Fe H s O Fe H
f
∆ + + ·
Persamaan ini menunjukkan bahwa entalpi molar dari senyawa sama denga jumlah keseruhan
entalpi dari unsur-unsur yang menyusun senyawa ditambah dengan entalpi dari pembentukan
senyawa. Oleh karenanya kita dapat menuliskan untuk sembarang senyawa,
senyawa) ( (unsur) senyawa
f
H H H ∆ + Σ ·
,
(7.64)
dimana ∑∆H (unsur) merupakan keseluruhan entalpi dari unsur (dalam keadaan agregasi yang
stabil) dalam senyawa.
Selanjutnya kita menyisipakan nilai
H
(H
2
O, l) dan
H
(Fe
2
O
3
, s) yang didapatkan dari pers.
(7.63) kedalam pers. (7.62); hal ini menghasilkan
) , ( 3 )] , ( ) , ( ) , ( 2 [
)] , ( ) , ( ) , ( [ 3 ) , ( 2
2 3 2 2 2
3
2 2 2
1
2
g H H s O Fe H g O H s Fe H
l O H H g O H g H H s Fe H H
f
f
− ∆ + + −
∆ + + + · ∆
Mengumpulkan bentuk-bentuk yang mirip, menjadi
) , ( ) , ( 3
3 2 2
s O Fe H l O H H H
f f
∆ − ∆ · ∆
(7.65)
Persamaan 7.65 menyatakan bahwa perubahan entalpi reaksi hanya bergantung pada kalor
pembentukan senyawa pada reaksi. Perubahan entalpi tidak bergantung pada entalpi entalpi pada
keadan agregasinya yang stabil. Entalpi dari pembentukan 1 mol senyawa pada tekana 1 atm
merupakan entalpi pembentukan standar, ∆H
f
o
. Nilai dari ∆H
f
o
pada 25
o
C ditabelkan pada
Appendix V,Tabel A-V, untuk sejumlha senyawa.
liye.abot@yahoo.com
38
7.20 NILAI KONVENSIONAL DARI ENTALPI MOLAR
Entalpi molar
H
dari sebarang senyawa merupakan fungsi dari T dan p;
H
=
H
(T,p).
Menentukan p = 1 atm sebagai tekanan standar, kita mendefinisikan entlapi molar standar dari
suatu senyawa sebagai
atm) 1 , (
o
T H H ·
. (7.66)
Jelaslah bahwa
H
o
hanya merupakan fungsi dari temperatur. Entalpi dari setiap unsur pada
keadaan agregasi stabilnya pada tekanan 1 atm dan temperatur 298,15 K diberi nilai nol. Sebagai
contoh, pada pada tekanan 1 atm dan temperatur 298,15 K keadaan agregasi stabil brom adalah
cairan.
Untuk unsur padatan yang memiliki lebih dari satu bentuk kristal, nilai
H
o
= 0 diberikan
pada bentuk yang paling stabil demikian juga untuk spesies molekuler yang memiliki lebih
dari satu bentuk yang stabil; sebagai contoh untuk karbon dalam bentuk intan dan grafit,
nilai nol diberikan untuk grafit.
Jika nilai entalpi standar unsur pada 298, 15 K telah ditetapkan, nilai dari entalpi pada temperatur
lain dapat diperhitungkan. Karena pada tekanan konstan,
dT C H d
o o
·
, maka
∫ ∫
·
T
p
T
dT C H d
298
o
298
o
,

· −
T
p T dT C H H
298
o o
298
o
,

+ ·
T
p T dT C H H
298
o o
298
o
(7.67)
yang benar baik untuk unsur maupun senyawa; untuk unsur bagian pertama pada sisi kanan
bernilai nol.
Menggunakan definisi dari kalor pembentukan, jika kita menggunakan penetapan yang biasa,
H
o
(unsur) = 0, pada ungkapan kalor pembentukan, pers. (7.63) atau (7.64), kita mendapatkan untuk
sebarang senyawa
f H H
o
o
∆ ·
. (7.68)
kalor pembentukan standar ∆H
f
o
yang merupakan entalpi molar dari senyawa relatif terhadap
unsur yang menyusunnya. Sesuai dengan hal ini, kalor pembentukan ∆H
f
o
dari semua senyawa
dalam rekasi diketahui, kalor pemebntukan dapat diperhitungkan dari persamaan yang
dirumuskan dalam bentuk pers. (7.62).
7.21 PENENTUAN KALOR PEMBENTUKAN
Dalam beberapa hal dimungkinkan untuk mengukur pana pembentukan dari suatu senyawa
secara langsung dengan melangsungka reaksi pembentukan di dalam suatu kalorimeter dan
mengukur kalor yang dihasilkan.
Contoh:
C
(grafit)
+ O
2(g)
CO
2(g)
, ∆H
f
o
= -393,51 kJ/mol
H
2(g)
+ ½ O
2(g)
H
2
O
(l)
, ∆H
f
o
= -393,830 kJ/mol
Hal ini hanya dapat dilakukan untuk reaksi yang bisa dilangsungkan di dalam kalorimeter,
sedangkan untuk reaksi yang tidak memungkinkan untuk berlangsung didalam kalorimeter, maka
kalor pembentukan ditentukan secara tidak langsung.
Terdapat suatu metode yang secara umum dapat dipergunakanuntuk bahan-bahan yang mudah
terbakar untuk membentuk suatu produk tertentu. kalor pembentukan dari suatu senyawa dapat
diperhitungkan nilai yang terukur dari kalor pembakaran dari senyawa. Reaksi pembakaran
mempergunakan satu mol zat untuk dibakar pada sisi reaktan, dengan oksigen sejumlah yang
diperlukan untuk membakar zat seluruhnya; senyawa organik yang hanya mengandung karbon,
hidrogen dan oksigen terbakar menjadi gas karbon dioksida dan air.
Sebagai contoh, reaksi pembakaran untuk metana adalah
CH
4(g)
+ 2O
2(g)
CO
2(g)
+ 2H
2
O
(l)
.
Nilai kalor pemakaran yang terukur adalah ∆H
o
comb
= - 890,36 kJ/mol. Dalam bentuk
entalpi untuk satu zat tunggal,
) , ( ) , ( 2 ) , (
4
o
2
o
2
o
o
g CH H l O H H g CO H H
comb
− + · ∆
Menyelesaikan persamaan ini untuk ) , (
4
o
g CH H ,
o
o
2
o
2
o
4
) , ( 2 ) , ( ) , ( H H l O H H g CO H g CH
comb
∆ − + · (7.69)
Enalpi molar untuk CO
2
dan H
2
O diketahui dengan ketepatan yang inggi; dari informasi ini dan
pengukuran kalor pembakaran,, entalpi molar dari metana (kalor pembentukan) dapat dihitung
dengan mempergunakan pers. (7.69).
liye.abot@yahoo.com
39
kJ/mol 81 74 36 890 17 965
) 36 , 890 ( .) 8 , 285 ( 2 51 , 393
o
, - , ,
H
· + ·
− − − + − ·
7.21 RANGKAIAN REAKSI; HUKUM HESS
Perubahan keadaan pada suatu reaksi kimia memiliki bentuk tertentu, demikian pula perubahan
entalpinya, karena entalpi merupakan fungsi dari keadaan. Oleh karenanya jika kita mengubah
suatu rangkaian reaksi tertentu menjadi rangkaian reaksi dengan bentuk lain, penjumlahan total
entalpi harus sama unstuk setiap rangkaian. Aturan ini merupakan konsekuensi dari hukum
pertama termodinamika, yang aslinya dikenal sebagai hukum penjumlahan kalor konstan Hess.
Mari kita bandingkan dua metode berbeda untuk mensintesis natrium klorida dari natrium dan
klorida.
Metode 1
Na
(s)
+ H
2
O
(l)
NaOH
(s)
+ ½ H
2(g)
, ∆H = -139,78 kJ/mol
½ H
2(g)
+ ½ Cl
2(s)
HCl
(g)
, ∆H = -92,31 kJ/mol
HCl
(g)
+ NaOH
(s)
NaCl
(s)
+ H
2
O
(l)
, ∆H = -179,06 kJ/mol
perubahan Na
(s)
+ ½ Cl
2(g)
NaCl
(s)
, ∆H = -411,45 kJ/mol
keseluruhan
Metode 2.
½ H
2(g)
+ ½ Cl
2(s)
HCl
(g)
, ∆H = -92,31 kJ/mol
Na
(s)
+ HCl
(g)
NaCl
(s)
+ ½ H
2(g)
, ∆H = -318,84 kJ/mol
perubahan Na
(s)
+ ½ Cl
2(g)
NaCl
(s)
, ∆H = -411,45 kJ/mol
keseluruhan
Perubahan kimia keseluruhan didapatkan dengan menambahkan semua reaksi pada rangkaian;
perubahan entalpi keseluruhan harus sama untuk semua rangkaian yang menghasilkan perubahan
kimia yang sama. Sejumlah reaksi dapat ditambahkan atau dihilangkan untuk menghasilkan
reaksi kimia yang diinginkan; perubahan entalpi dalam reaksi ditambahkan dan dikurangkan
secara aljabar.
Jika reaksi kimia tertentu digabungkan dalam suatu rangkaian dengan kebalikan dari reaksi yang
sama, maka hal ini tida akan menghasilkan efek, dan ∆H untuk penggabungan ini adalah nol. Hal
ini menunjukkan bahwa ∆H untuk reaksi yang berkebalikan adalah sama akan tetapi dengan
tanda yang berkebalikan pula.
Penggunaan dari sifat ini, yang sebenarnya menunjukan bahwa perubahan entalpi dalam sistem
tidak bergantung pada jalur, ditunjukkan dengan rangkaian
1) C (grafit) + ½ O
2(g)
CO
(g),
∆H
1
,
2) CO
(g)
+ ½ O
2(g)
CO
2(g)
∆H
2
.
Perubahan keseluruhan pada rangkaian reaksi adalah
3) C(grafit) + O
2(g)
CO
2(g)
, ∆H
3
.
Oleh karenanya ∆H
3
= ∆H
1
+ ∆H
2
. Cara ini memungkinkan ∆H
2
dan ∆H
3
dapat diukur dengan
kalorimeter, sedangkan ∆H
1
tidak dapat diukur. Karena nilai ∆H dapat diperhitungakn dari
kedua nilai lainnya, sehingga pengukurannya tidak diperlukan.
4) C(grafit) + CO
2(g)
2CO
(g)
7.24 KALOR REAKSI PADA VOLUME KONSTAN
Jika terdapat reaktan atau produk yang bersifat gas dalam suatu reaksi kalorimetrik, maka reaksi
tersebut harus dilangsungkan dalam wadah yang kedap. Kondisi ini menyebabkan sistem berada
dalam volme konstan pada awal dan akhir reaksi. Pengukuran kalor reaksi akan sebanding
dengan peningkatan energi:
U Q
V
∆ ·
(7.70)
Perubahan keadaannya adalah
liye.abot@yahoo.com
40
R(T, V, p) P(T, V, p’),
dimana R(T, V, p) merepresentasikan reaktan pada keadaan awal T, V, p; dan P(T, V, p’)
merepresentasikan produk pada keadaan akhirnya T, V, p’. Temperatur dan volume tetap
konstan, tetapi tekanan dapat berubah dari p menjadi p’ selama perubahan.
Untuk menghubungkan ∆U pada pers. (7.70) dengan ∆H, kita mendefinisikan persamaan untuk
H pada keadaan awaldan akhir:
. , ' pV U H pV U H
awal awal akhir akhir
+ · + ·
Menggabungkan kedua persamaan kita mendapatkan
V p p U H ) ' ( − + ∆ · ∆
. (7.71)
Tekana awal dana khir dalam wadah ditentukan dengan jumlah mol dari gas yang ada pada awal
dan akhir; dengan mengasumsikan gas berperilaku ideal, kita mendapatkan
V
RT n
p
R
· ,
V
RT n
p
P
· ' ,
dimana n
R
dan n
P
merupakan jumlah mol total dari reaktan dan produk gas dalam reaksi.
Persamaan (7.71) menjadi
.
, ) (
nRT U H
RT n n U H
R P
∆ + ∆ · ∆
− + ∆ · ∆
(7.72)
∆H dalam pers. (7.72) merupakan perubahan pada volume konstan. Untuk mengubahnya menjadi
nilai yang sesuai untuk perubahan pada tekanan konstan, kita harus menambahkannya pada
perubahan entalpi dari proses:
P(T, V, p’) P(T, V’, p).
Untuk perubahan tekanan pada temperatur konstan, perubahan entalpi mendekati nol (Bagian
7.15) dan tepat nol jika gas merupakan gas ideal. Oleh karenanya untuk maksud praktis ∆H
dalam pers. (7.72) sama dengan ∆H pada proses dengan tekanan konstan, sedangkan ∆U
mengarah pada perubahan pada volume konstan. Pendekatan yang baik, pers. (7.72) dapat
diinterpretasikan sebagai
. nRT Q Q
V p
∆ + ·
(7.73)
Melalui pers. (7.72) dan (7.73) pengukuran pada kalorimeter bomb, Q
V
= ∆U, dikonversi
menjadi nilai Q
p
= ∆H.
CONTOH 7.5 Perhatikanlah reaksi pembakaran asam benzoat dalam kalorimeter bomb:
C
6
H
5
COOH(s) +
2
15
O
2
(g) 7CO
2
(g) + 3H
2
O(l).
Pada reaksi ini, n
P
= 7, sedangkan n
R
=
2
15
. Oleh karenanya ∆n = 7 -
2
15
= -½ , T = 298,15 K;
kita mendapatkan
Q
p
= Q
V
– ½ (8,3144 J/K mol)(298,15 K), Q
p
= Q
V
- 1239 J/mol.
7.25 KEBERGANTUNGAN KALOR REAKSI PADA TEMPERATUR
Jika kita mengetahui nilai dari ∆H
o
untuk reaksi pada temperatur tertentu, katakanlah 25
o
C, maka
kita dapat menghitung kalor reaksi bagi temperatur lain jika kapasitas kalor dari semua zat yang
terlibat diketahui. ∆H
o
untuk sebarang reaksi adalah
reaktan) ( produk) (
o o o
H H H − · ∆ .
Untuk mendapatkan kebergantungan kuantitas ini pada temperatur kita mendeferensiasikan
dengan temperatur:
reaktan) ( produk) (
o o o
dT
dH
dT
dH
dT
dH
− · .
Dengan definisi, dH
o
/dT = C
o
p. Oleh karenanya,
.
reaktan) ( produk) (
o
o
o
p
o
p
o
p
C
dT
dH
C C
dT
dH
∆ ·
− ·
(7.74)
Ingatlah bahwa karena H
o
dan ∆H
o
hanya merupakan fungsi dari temperatur (Bagian 7.20), maka
turunan ini merupakan turunan biasa dan bukan turunan parsial.
liye.abot@yahoo.com
41
Menuliskan pers. (7.74) dalam bentuk diferensial, kita mendapatkan
.
o
dT C H d
o
p
∆ · ∆
Mengintegrasikan persamaan antara temperatur tertentu T
o
dan T, kita mendapatkan
∫ ∫
∆ · ∆
T
T
o
p
T
T
o
o o
dT C d H d .
Integral dari diferensial pada sisi kiri adalah ∆H
o
, yang dievaluasi antara limit, menjadi

∆ · ∆ − ∆
T
T
o
p
o
T
o
T
o
o
dT C d H H .
Menyusun kembali kita mendapatkan

∆ + ∆ · ∆
T
T
o
p
o
T
o
T
o
o
dT C d H H .
(7.75)
Mengetahui nilai dari peningkatan entalpi pada temperatur tetap T
o
, kita dapat memperhitungkan
bahwa nilai dari sebarang temperatur lain T, mempergunakan pers. (7.75). Jika zat mengalmi
perubahan keadaan agregasi pada rentang temperatur tersebut, perubahan entalpi yang
berhubungan juga harus dimasukkan.
Jika rentang temperatur terpenuhi dalam integrasi dari persamaan (7.75) cukup pendek, kapasitas
kalor dari semua zat yang terlibat harus dianggap konstan. Jika rentang temperatur sangat besar,
kapasitas kalor harus dianggap sebagai funsi dari temepratur. Untuk kebanyakan zat fungsi ini
memiliki bentuk
...,
3 2
+ + + + · dT cT bT a C
p
(7.76)
dimana a, b, c. d,…merupakan kosntanta untuk bahan tertentu. Pada tabel 7.1 diberikan nilai dari
konstanta ini untuk beberapa zat.
7.26 ENTALPI IKATAN
Jika kita memperhatikan atomisasi dari molekul gas diatomik,
O
2
(g) 2O(g)
kJ/mol, 34 , 498
298
· ∆
o
H
nilai 498,34 kJ disebut entalpi ikatan dari molekul oksigen.
Kita dapat menulis hal yang sama untuk
H
2
O (g) 2H(g) + O(g) kJ/mol, 98 , 926
298
· ∆
o
H
dan ½ (926,98) = 463,49 kJ/mol merupakan entalpi ikatan rata-rata untuk ikatan O – H pada air.
Prosedur yang sama dapat juga dipergunakan untuk molekul dengan ikatan yang ekuivalen
seperti H
2
O, NH
3
, dan CH
4
.
Sebaliknya jika kita berhadapan dengan molekul yang memiliki dua ikatan yang berbeda seperti
H
2
O
2
, kita harus menggunakan beberapa asumsi baru. Asumsi yang bias adibuat adalah bahwa
ikatan OH rata-rata pada H
2
O
2
sama dengan yang ada pada air. Entalpi untuk atomisasi H
2
O
2
adalah
H
2
O
2
(g) 2H(g) + 2O(g)
kJ/mol, 6 , 1070
298
· ∆
o
H
Jika mengurangkan dengan entalpi dua ikatan OH pada air kita mendapatkan: 1070,6 – 927,0 =
143,6 kJ.mol sebagai kekuatan dari iakatan tunggal O – O. Jelaslah bahwa metode ini tidak
menjamin pembagian ini, adankita mengatakan ikatan tunggal O – O memiliki kekuatan sekitar
144 kJ/mol.
kalor pembentukan dari atom harus diketahui sebelum kita dapat menghitung kekuatan ikatan.
Beberapa nilai ini diberikan pada Tabel 7.2
8 Pengenalan Pada Hukum Kedua Termodinamik
8.1 PENGANTAR UMUM
Hukum pertama telah memberitahu kita arah mana yang lebih dipilih dalam suatu reaksi kimia.
Hukum kedua akan lebih jauh menerangkan mengenai arah alami dan arah yang tidak alami dari
suatu reaksi kimia. Sifat sistem yang menentukan ini adalah entropi. Untuk memberikan landasan
untuk definisi matematis dari entropi kita harus mengkaji secara singkat mengenai karakteristik
dari transformasi siklik, dan selanjutnya barulah kita dapat mempergunakannya untuk sistem
kimia dan implikasi hukum kedua secara kimiawi
liye.abot@yahoo.com
42
8.2 SIKLUS CARNOT
Sadi Carnot seorang insinyur Perancis meneliti prinsip yang mengatur perubahan energi termal,
“kalor,” menjadi energi mekanik, kerja. Ia mendasarkan pembahasannya pada perubahan siklik
dari sistem yang sekarang disebut siklus Carnot. Siklus Carnot terdiri dari empat langkah
reversibel, dan merupakan siklus reversibel. Sistem mengalami perubahan keadaan yang
reversibel yang terus menerus:
Langkah 1. Ekspansi isotermal. Langkah 2. Ekspansi adiabatik.
Langkah 3. Kompresi isotermal. Langkah 4. Kompresi adiabatik.
Karena massa dari sistem tetap, keadaan dapat dua dari tiga variabel T, p,V. Suatu sistem yang
hanya menghasilkan kerja dan kalor pada sekelilingnya disebut mesin kalor. Reservoir kalor
merupakan suatu sistem yang temperaturnya sama pada setiap bagiannya; temperatur ini tidak
dipengaruhi oleh transfer sejumlah kalor yang diinginkan dari dan kedalam reservoir.
Bayangkanlah bahwa bahan yang menyusun sistem, zat yang “bekerja”, dibatasi dalam suatu
silinder yang ditutup dengan piston. Pada langkah pertama silinder direndam dalam reservoir
kalor pada temperaur T, dan diekspansi isotermal dari volume awal V
1
ke volume V
2
. Kemudin
silinder dikeluarkan dari reservoir, disekat, dan langkah kedua, diekspansi secara adiabatik dari
V
2
ke V
3
; pada langkah ini temperatur sistem turun dari T
1
ke temperatur yang lebih rendah T
2
.
Sekat dihilangkan dan silinder ditempatkan dalam reservoir kalor pada T
2
. Pada langkah 3 sistem
dikompresi secara isotermal dari V
3
menjadi V
4
. Silinder diangkat dari resevoir dan disekat lagi.
Pada langkah 4 sistem dikompresi secara adiabatik dari V
4
ke volume awal V
1
. Pada kompresi
adiabatik ini, temperatur naik dari T
2
menjadi temperatur awal T
1
. Oleh karenanya, seperti pada
siklus biasanya, sistem dikembalikan ke keadaan awalnya.
Keadaan awal dan akhir serta aplikasi dari hukum pertama pada setiap langkah pada siklus
Carnot digambarkan pada Tabel 8.1. Untuk siklus, ΔU = 0 = Q
cy
– Q
cy
, atau
W
cy
= Q
cy
. (8.1)
Menjumlahkan pernyataan hukum pertama untuk keempat langkah menghasilkan
W
cy
= W
1
+ W
2
+ W
3
+ W
4
, (8.2)
Q
cy
= Q
1
+ Q
2
. (8.3)
Menggabungkan pers. (8.1) dan (8.3), kita mendapatkan
W
cy
= Q
1
+ Q
2
. (8.4)
(Ingatlah bahwa subskrip pada Q telah dipilih untuk berhubungan dengan subsrip pada T). Jika
W
cy
positif, kerja dihasilkan sebagai kelebihan energi termal dari sekeliling. Sistem tidak
mengalami perubahan total pada siklus.
8.3 HUKUM KEDUA TERMODINAMIK
Hal penting mengenai pers. (8.4) adalah bahwa W
cy
merupakan penjumlahan dari kedua suku,
yang berhubungan dengan temperatur berbeda. Kita mungkin dapat membayangkan suatu proses
siklik yang rumit yang melibatkan banyak reservoir kalor pada temperatur berbeda; untuk kasus
seperti ini
W
cy
= Q
1
+ Q
2
+ Q
3
+ Q
4
+ …, (8.4)
dimana Q
1
merupakan kalor yang diserap dari reservoir pada T
1
, Q
2
merupakan kalor yang
diserap dari reservoir pada T
2
, dan selanjutnya. Beberapa dari nilai Q akan memiliki tanda positif,
beberapa akan bertanda negatif; perubahan keseluruhan merupakan penjumlahan aljabar dari
semmua nilai Q.
Memungkinkan untuk membagi proses siklik sehingga nilai Q
cy
positif; sehingga setelah siklus
sebenarnya massa lebih tinggi dari sebelumnya. Hak ini dapat dilakukan dengan cara yang rumit
mempergunakan banyak reservoir dengan temperatur yang berbeda-beda, atau dapat dilakukan
hanya dengan dua reservoir pada temperatur yang berbeda, seperti pada siklus Carnot. Akan
tetapi eksperimen telah menunjukkan bahwa tidak mungkin untuk membangun mesin dengan
hanya mempergunakan satu resevoir kalor (bandingkan dengan Bagian 7.6). Olehkarenanya, jika
W
cy
= Q
1
,
Dimana Q merupakan kalor yang diserap dari reservoir kalor tunggal pada temperatur yang
seragam, maka W
cy
haruslah bernilai negatif atau paling bagus nol; maka,
liye.abot@yahoo.com
43
W
cy
≤ 0.
Eksperimen ini membuktikan hukum kedua termodinamik. Tidaklah mungkin untuk sebuah
sistem yang bekerja dalam siklus dan berhubungan dengan reservoir kalor tunggal untuk
menghasilkan sejumlah kerja positif pada sekeliling. Pernyataan ini sama dengan yang diajukan
oleh Kelvin sekitar tahun 1850.
8.4 KARAKTERISTIK DARI SIKLUS REVERSIBEL
Sesuai dengan hukum kedua, proses siklik sederhana dapat menghasilkan sejumlah kerja bernilai
positif pada sekeliling harus melibatkan setidaknya dua reservoir kalor pada temperatur yang
berbeda. Mesin Carnot beroperasi dengan siklus semacam itu; karena kesederhanaannya mesin
ini menjadi prototip dari mesin siklus kalor. Sifat penting dari siklus Carnot adalah
kerevesibelannya. Pada suatu transformasi siklik, disyaratkan adanya reversibilitas , setelah satu
siklus penuh keadaan harus dikembalikan ke awal
EFISIENSI MESIN KALOR
Efisiensi dari mesin kalor, e, didefinisikan sebagai rasio dari kerja yang dihasilkan terhadap
kuantitas kalor yang dikeluarkan dari reservoir temperatur tinggi:
1
Q
W
e ≡
(8.5)
Tetapi, karena W = Q
1
+ Q
2
,

2
1
1
Q
Q
e + ·
(8.6)
MESIN LAIN YANG TIDAK MUNGKIN
Kita membayangkan dua buah mesin E
r
dan E’, keduanya beroperasi pada suatu siklus diantara
dua reservoir kalor yang sama. Pertanyaannya, apakah mungkin efisiensi dari kedua mesin ini
berbeda? Kedua mesin dapat memiliki desain yang berbeda dan bekerja dengan cara yang
berbeda. Anggaplah E
r
adalah mesin yang reversibel, dan mesin E’ bisa berupa mesin reversibel
atau tidak. Reservoirnya adalah T
1
dan T
2
; T
1
> T
2
. Untuk mesin E
r
kita dapat menuliskan
W = Q
1
+ Q
2
, (siklus maju)
– W = – Q
1
+ (–Q
2
) (siklus kebalikan).
Untuk mesin E’
W’ = Q’
1
+ Q’
2
(siklus maju).
Anggaplah kita menjalankan mesin E
r
, dengan siklus terbaliknya dan memasangkannya dengan
mesin E’ yang berjalan dengan siklus maju. Hal ini akan memberikan kita mesin siklik komposit
yang menghasilkan kalor dan efek kerja yang secara sederhana merupakan penjumlahan dari
masing-masing efek yang berasal dari tiap-tiap siklus:
– W + W’ = – Q
1
+ (–Q
2
) + Q’
1
+ Q’
2
. (8.7)
Dengan membuat mesin E
r
pada ukuran yang sesuai, dan kita mencocokkan hingga – W + W’ =
0, atau
W = W’ (8.8)
Persamaan (8.7) dapat disusun kembali dalam bentuk
– Q
1
- Q’
1
= –(Q
2
-

Q’
2
). (8.9)
Kita selanjutnya menguji efek kalor ini pada reservoir dengan asumsi bahwa efisiensi dari E’
lebih besar dari E
r
, dimana,
ε’ > ε.
Dengan definisi efisiensi, hal berakibat
1 1
'
'
Q
W
Q
W
>
.
Karena pers. (8.8), W = W’, pertidaksamaannya berubah menjadi
1 1
1
'
1
Q Q
>
.
Yang ekuivalen dengan Q
1
> Q’
1
, atau
Q’
1
- Q
1
< 0, (bernilai negatif).
Kalor yang diserap dari reservoir pada T
1
adalah Q’
1
dengan E’ berjalan maju, dan –Q
1
dengan E
r
berjalan terbalik. Total kalor yang diserap T
1
merupakan penjumlahan dari keduanya, Q’
1
- Q
1
dan sesuai dengan ungkapan diatas bernilai negatif. Jika kalor yang diserap dari reservoir bernilai
negatif, maka sebenarnya kalor mengalir menuju reservoir. Kalor yang diserap dari reservoir
liye.abot@yahoo.com
44
pada T
2
adalah, Q’
2
– Q
2
dan sesuai dengan ungkapan pada pers. (8.9) bernilai positif. Kalor
dilepaskan dari reservoir pada T
2
. Jumlah yang beragam ditabulasikan pada Tabel 8.2.
Alasan yang mendasari mesin yang mustahil ini hanya berlandaskan pada hukum pertama dan
sebuah asumsi bahwa efisiensid ari E’ lebih besar dari E
r
merupakan sebuah kesalahan. Oleh
karenanya kita menyimpulkan bahwa efisiensi dari mesin E’ harus lebih kecil dari atau sama
dengan efisiensi dari mesin reversibel E
r
, kedua mesin beroperasi diantara dua reservoir
temperatur yang sama:
ε ε ≤ ' (8.10)
Hubungan pada pers. (8.10) merupakan konsekuensi penting lainnya dari hukum kedua. Mesin
E’ bisa berupa mesin apa saja, sedangkan mesin E
r
merupakan mesin reversibel. Bayangkanlah
dua buah mesin, dengan efisiensi ε
1
dan ε
2
. Karena yang kedua reversibel, efisiensi dari yang
pertama haruslah sama atau kurang dari yang kedua, dengan pers. (8.10):
2 1
ε ε ≤ . (8.11)
Akan tetapi mesin pertama reversibel; oleh karenanya dengan pers. (8.10) efisiensi dari yang
kedua harus sama atau kurang dari yang pertama:
1 2
ε ε ≤ . (8.12)
Persamaan (8.11) dan (8.12) keduanya akan terpenuhi jika
2 1
ε ε · . (8.13)
Persamaan (8.13), merupakan konsekuensi dari hukum kedua, yang berarti bahwa semua mesin
reversibel yang beroperasi diantara dua reservoir temperatur yang sama memiliki efisiensi yang
sama.
Menurut pers. (8.13) efisiensi tidak bergantung mesin, dan tidak bergantungd ari ranmcangan
maupun cara kerja mesin. Pengaruh hanya datang dari rservoir; nilai yang terdapat pada reservoir
hanyalah temperatur. Maka, efisiensi hanya merupakan fungsi dari temperatur:
). , (
2 1
1
2
T T g
Q
Q
·
(8.15)
SKALA TEMPERATUR TERMODINAMIK
Untuk suatu mesin reversibel, efisiensi dan rasio Q
2
/Q
1
dapat diperhitungkan secara langsung
melalui jumlah kerja yang terukur dan kalor yang mengalir ke sekeliling. Sehingga kita
memperoleh sifat-sifat yang hanya bergantung pada temperatur saja. Akibatnya dari sifat-sifat ini
dimungkinkan untuk menetapkan skala temperatur yang tidak bergantung pada sifat dari zat,
skala baru ini bersifat absolut atau skala temperatur termodinamik.
Jika kita menjalankan suatu mesin kalor pada temperatur empiris yang rendah t
0
, dan kalor yang
diserap dari reservoir adalah Q
0
. Jika mesin ini bekerja pada reservoir dengan temperatur empiris
t yang lebih tinggi, sejumlah Q kalor akan mengalir dari reservoir ini dan akan dihasilkan kerja
dalam jumlah positif. Dengan mempertahankan t
0
dan Q
0
konstan, kita meningkatkan temperatur
dari reservoir lain hingga t’. Secara eksperimental kita mendapatkan bahwa Q’ jumlah kalor yang
diserap, lebih banyak pada saat t’. Sehingga kalor yang diserap dari reservoir dengan temperatur
yang tinggi meningkat seiring dengan meningkatnya temperatur. Untuk alasan ini kita memilih
kalor yang diserap dari reservoir temperatur tinggi sebagai sifat termometrik. Kita dapat
mendefinisikan temperatur termodinamik θ dengan
Q = aθ (8.16)
dimana a merupakan konstanta dan Q merupakan kalor yang diserap dari reservoir. Dengan
menuliskan persamaan (8.15) dengan notasi untuk keadaan seperti ini, menjadi Q
0
/Q = g(t,t
0
).
Dari hal ini jelaslah bahwa Q
0
dan t
0
bernilai konstan, maka iQ akan hanya menjadi fungsi dari t
saja. Pada pers. (8.16) kita kita sepakat menetapkan Q sebagai fungsi yang sederhana dan tepat
dari temperatur absolut.
Kerja yang dihasilkan dalam siklus ini adalah W = Q + Q
0
, yang mana mempergunakan pers.
(8.16) menjadi
W = aθ + Q
0
. (8.17)
Jika reservoir dengan temperatur yang lebih tinggi didinginkan hingga mencapai θ
o
, siklus
tersebut berubah menjadi siklus isotermal dan tidak ada kerja yang dapat dihasilkan. Karena ini
merupakan siklus yang reversibel, W = 0, maka 0 = aθ + Q
0
; karenanya; Q
o
= - aθ
o
. Maka
pers. (8.17) menjadi
). (
o
a W θ θ − ·
(8.18)
Untuk efisiensi kita mendapatkan
liye.abot@yahoo.com
45
θ
θ θ
ε
o

· . (8.19)
Karena tidak terdapat hal istimewa mengenai temperatur dari reservoir yang dingin, kecuali
bahwa θ>θ
o
, pers. (8.18) dan (8.19) berlaku untuk sebarang mesin kalor yang beroperasi diantara
dua temperatur termodinamik θ dan θ
o
. Persamaan (8.18) menunjukkan bahwa kerja yang
dihasilkan dari mesin kalor reversibel proporsional terhadap selisih temperatur pada skala
termodinamik, sedangkan efisiensi sama dengan rasio dari selisih temperatur dengan temperatur
reservoir panas. Rumus Carnot, pers. (8.19), yang menghubungkan efisiensi dari mesin reversibel
dengan temperatur dari reservoir kemungkinan merupakan salah satu rumus termodinamika yang
paling berharga.
Lord Kelvin merupakan orang pertama yang mendefinisikan skala temperatur termodinamik,
yang untuk penghormatan atas dirinya dinamakan serupa dengan namanya. Temperatur gas ideal
dengan temperatur skala Kelvin identik secara numerik. Akan tetapi skala Kelvin lebih mendasar
dari skala temperatur gas ideal. Mulai dari bab ini kita akan mempergunakan temperatur
termodinamik T, dimana θ = T.
SIKLUS CARNOT DENGAN SUATU GAS IDEAL
Jika gas ideal dipergunakan sebagai zat yang bekerja pada suatu mesin Carnot, penggunaan
hukum pertama pada setiap langkah dalam siklus dapat dituliskan seperti pada Tabel 8.3. Nilai
dari W
1
dan W
3
, yang merrupakan jumlah kerja yang dihasilkan dalam ekspansi revrsibel
isotermal dari suatu gas ideal, didapatkan dari pers. (7.6). Nilai dari ∆U dihitung dengan
mengintegrasikan persamaan dU = C
v
dT. Total kerja yang dihasilkan dalam siklus adalah
penjumlahan dari masing-masing bagian.
. ln ln
4
3
2
1
3
4
2
1
2
1
∫ ∫

,
_

¸
¸
+ −

,
_

¸
¸
·
T
T
v
T
T
v
dT C
V
V
RT dT C
V
V
RT W
Kedua integral dijumlahkan hingga nol, seperti yang dapat ditunjukkan dengan mengubah limit
dan mengubah tanda keduanya. Oleh karenanya
, ln ln
4
3
2
1
2
1

,
_

¸
¸

,
_

¸
¸
·
V
V
RT
V
V
RT W
(8.20)
dimana tanda dari suku kedua telah diubah dengan membalik argumen dari logaritma.
Persamaan (8.20) dapat disederhanakan jika kita menyadari bahwa volume V
2
dan V
3
dihubungkan dengan perubahan adiabatik reversibel; hal yang sama juga benar untuk V
4
dan V
1
.
Dengan pers. (7.57).
1
4 2
1
1 1
1
3 2
1
2 1
,
− − − −
· ·
γ γ γ γ
V T V T V T V T .
Dengan membagi persamaan pertama dengan kedua, kita mendapatkan
. atau
4
3
1
2
1
4
3
1
1
2
V
V
V
V
V
V
V
V
·

,
_

¸
¸
·

,
_

¸
¸
− − γ γ
Memasukkan hasilnya kedalam pers. (8.20) kita mendapatkan
. ln ) (
1
2
2 1

,
_

¸
¸
− ·
V
V
T T R W
(8.21)
Dari persamaan untuk langkah pertama pada siklus kita mendapatkan
, ln
1
2
1

,
_

¸
¸
·
V
V
RT Q
dan efisisensi diberikan oleh
1
2
1
2 1
1
T
T
T
T T
Q
W
− ·

· · ε
. (8.22)
Persamaan (8.21) menunjukan bahwa total kerja yang dihasilkan bergantung pada perbedaan
temperatur antara dua reservoir [bandingkan dengan pers. (8.18)] dan rasio volume V
1
/V
2
(rasio
kompresi). Efisiensi merupakan fungsi kedua temperatur [bandingkan terhadap pers. (8.19)].
Jelaslah dari pers. (8.22) bahwa efisiensi mendekati satu, jika reservoir dingin, T
2
= 0 dan
reservoir panas T
1
tidak terhingga. Kedua keadaan ini secara fisik tidak dapat direalisasikan.
liye.abot@yahoo.com
46
PENDINGIN CARNOT
Jika suatu mesin kalor reversibel beroperrasi untuk menghasilkan kerja dengan nilai positif pada
sekelilingnya, sejumlah kalor bernilai positif dikeluarkan dari dalam reservoir panas dan kalor
dikeluarkan menuju reservoir dingin. Kita sebut arah siklus ini sebagai arah siklus maju dari
mesin. Jika mesin dibalik, tanda jumlah kerja dan aklor juga dibalik. Kerja dipakai, W < 0; kalor
diserap dari reservoir dingin dan dialihkan ke reservoir panas. Dalam siklus terbalik ini, dengan
memakai kerja, kalor dipompakan dari reservoir dingin menuju reservoir panas; mesin ini
merupakan suatu pendingin. Ingatlah bahwa pendingin cukup berbeda jika dibandingkan dengan
mesin kita sebelumnya yang mustahil, yang memompakan kalor dari ujung dingin menuju ujung
panas dari mesin. Mesin yang musatahil tersebut tidak mempergunakan kerja dalam prosesnya,
sebagaimana pada pendingin. Tanda dari jumlah kerja dan kalor dalam kedua jenis operasi
ditunjukan pada Tabel 8.4 (T
1
merupakan temperatur yang lebih tinggi).
Koefisien performa, η, dari pendingin merupakan rasio dari kalor yang dikeluarkan dari reservoir
dengan temperatur rendah terhadap kerja yang dipergunakan:
,
) (
2 1
2 2
Q Q
Q
W
Q
+ −
·

≡ η
(8.23)
karena W = Q
1
+ Q
2
. Juga karena (Q
2
/ Q
1
) = -(T
2
/ T
1
), kita mendapatkan
.
2 1
2
T T
T

· η
(8.24)
POMPA KALOR
Bayangkanlah kita menjalankan mesin Carnot dalam arah kebalikan, sama seperti pendingin,
tetapi disamping interiornya yang dipergunakan sebagai reservoir dingin bagian eksteriornya
juga berperan sama dan eksterior dari rumah sebagai reservoir panas. Kemudian pendingin
memompakan panas, Q
2
, dari luar dan mengeluarkan kalor, - Q
1
, menuju ke dalam rumah.
Koefisien performa dari pompa kalor, η
hp
, merupakan jumlah kalor yang dipompakan menuju
reservoir dengan temperatur tinggi, - Q
1
, per satuan kerja yang dipergunakan, - W.
.
2 1
1 1 1
Q Q
Q
W
Q
W
Q
hp
+
· ·


≡ η
(8.25)
Karena Q
2
/ Q
1
= -T
2
/ T
2
,
.
2 1
1
T T
T
hp
+
· η
(8.26)
Rumus ini dapat diilustrasikan sebagai berikut. Anggaplah temperatur eksterior adalah 5
o
C dan
interior 20
o
C. Kemudian jika – W = 1 kJ jumlah dari kalor yang dipompakan ke dalam rumah
adalah
kJ 20 ) kJ 1 (
K 15
K 293
) (
2 1
1
1
· · −

· − W
T T
T
Q
.
DEFINISI ENTROPI
Sama seperti hukum pertama yang mengarah pada definisid ari energi, hukum kedua juga
mengarah pada definisi sifat keadaan dari sistem, yaitu entropi. Entropi merupakan karakteristik
dari keadaan yang menyatakan penjumlahan dari perubahan dalam satu siklus adalah nol.
Sebagai contoh, jumlah perubahan dalam sistem diberikan oleh

· . 0 dU
Kita sekarang
bertanya-tanya apakah hukum kedua mendefiniskan sebuah sifat baru yang mengubah
penjumlahn menjadi nol dalam satu siklus.
Kita memulai dengan membandingkan dua ungkapan untuk efisiensi dari mesin klaor reversibel
sederhana yang beroperasi dianatar dua reservoir pada temperatur termodinamik θ
1
dan θ
2
. Kita
melihat bahwa
. 1 atau 1
1
2
1
2
θ
θ
ε
θ
θ
ε − · + ·
Menjumlahkan kedua ungkapan ini menghasilkan
liye.abot@yahoo.com
47
, 0
1
2
1
2
· +
θ
θ
Q
Q
yang dapat disusun kembali dalam bentuk
. 0
1
2
2
1
· +
θ θ
Q Q
Sisi kiri dari pers. (8.27) merupakan penjumlahan sederhana dari keseluruhan siklus dari
kuantitas Q/θ:
0 −

θ
dQ
(siklus revrsibel). (8.28)
Karena penjumlahan dari keseluruhan siklus dQ/θ adalah nol, jumlah ini merupakan diferensial
dari sifat dari keadaan; sifat ini disebut sebagai entropi dari sistem dan diberi simbol S. Maka
persamaan yang mendefinisikan entropi adalah
,
T
dQ
dS
rev
≡ (8.29)
dimana subskrip”rev” dipergunakan untuk menunjukkan pembatasan pada siklus reversibel.
Simbol θ untuk temperatur termodinamik telah digantikan oleh simbol yang lebih biasa T.
Ingatlah bahwa dQ
rev
bukanlah diferensial dari sifat keadaan, tetapi dQ
rev
/T merupakan diferensial
sifat keadaan sistem; dQ
rev
/T merupakan diferensial eksak.
BUKTI UMUM
Kita telah menunjukkan bahwa dQ
rev
/T memiliki intergral siklik sama dengan nol hanya untuk
siklus yang melibatkan dua temperatur saja. Hasil ini dapat digeneralisasikan untuk sembarang
siklus.
Bayangkanlah suatu mesin Carnot. Maka dalam satu siklus

· , dQ W
(8.30)
dan kita telah menunjukkan untuk mesin Carnot bahwa

· . 0
T
dQ
(8.31)
(Dengan definisi dari siklus Carnot, Q merupakan suatu Q yang reversibel.) Bayangkanlah mesin
lain E’. Maka menurut hukum pertama siklusnya adalah,

· ; ' ' dQ W
(8.32)
tetapi mari kita asumsikan untuk mesin ini,

> . 0
'
T
dQ
(8.33)
Mesin kedua ini dapat dijalankan dengan siklus serumit yang kita inginkan; dapat memiliki
banya reservoir temperatur; dan dapat mempergunakan zat apa saja untuk bekerja.
Kedua mesin bekerja berpasangan untuk membuat mesin siklik komposit. Kerja yang dihasilkan
oleh mesin komposit dalam siklusnya adalah W
c
= W + W’, dimana dengan pers. (8.30) dan
(8.32) sama dengan
∫ ∫
· + ·
c c
dQ dQ dQ W ) ' (
(8.34)
dimana dQ
c
= dQ + dQ’.
Jika kita menambahkan pers. (8.31) dan (8.33), kita mendapatkan
. 0
, 0
'
>
>
+


T
dQ
T
dQ dQ
c
(8.35)
Kita sekarang mencocokkan arah operasi dan ukuran dari mesin Carnot sehingga mesin komposit
tidak menghasilkan kerja; kerja yang diperlukan untuk mengoperasikan E’ disuplai oleh mesin
Carnot, atau sebaliknya, dan pers. (8.34) menjadi

· . 0
c
dQ
(8.36)
Pada kondisi apakah pers. (8.35) dan (8.36) dapat dipergunakan?
Karena setiapintegral siklik dapat dianggap sebagai penjumlahan dari suku-suku, kita menuliskan
pers. (8.36) dan (8.35) dalam bentuk
, 0 ...
4 3 2 1
· + + + + Q Q Q Q
(8.37)
dan
liye.abot@yahoo.com
48
. 0 ...
4
4
3
3
2
2
1
1
> + + + +
T
Q
T
Q
T
Q
T
Q
(8.38)
maka penjumlahan dari sisi kiri pers. (8.37) terdiri dari sejumlah suku, bebrapa positif dan
lainnya negatif. Akan tetapi jumlah yang positif seimbang dengan negatif, dan penjumlahannya
adalah nol. Kita harus menemukan nilai (temperatur) yang dengan membagi semua suku pada
pers. (8.37) dengan nilai yang sesuai sehingga nilai positif menjadi lebih dominan, dan oleh
karenanya akan memenuhi pertidaksamaan (8.38). Kita dapat membuat suku positif menjadi
lebih dominan (predominate?)jika kita membagi suku positif pada pers. (8.37) dengan angka
yang kecil dan suku negatif dengan angka yang besar. Dengan ini kita mengasosiasikan nilai Q
positif dengan temperatur rendah dan nilai Q negatif dengan temperatur tinggi. Hal ini berarti
kalor dikeluarkan dari reservoir pada temperatur rendah dan ditolakkan menuju reservoir ketika
temperatur tinggi ketika mesin komposit beroperasi. Mesin komposit ini menjadi suatu mesin
yang mustahil, dan asumsi kita, pers. (8.33) mestinya salah. Hal ini sesuai, dimana untuk semua
mesin E’,

≤ . 0
'
T
dQ
(8.39)
Kita akan membedakan dua buah kasus:
Kasus I. Mesin E’ reversibel.
Kita telah mengeluarkan kemungkinan yang diungkapakan oleh pers. (8.33). Jika kita
mengasumsikan bahwa untuk E’

< , 0
'
T
dQ
dan kemudian kita dapat membalikkan mesin ini, yang merubah semua tanda akan tetapi tidak
merubah besarnya Q. Maka kita mendapatkan

> , 0
'
T
dQ
dan buktinya sama seperti sebelumnya. Hal ini memaksa kita untuk menyimpulkan bahwa untuk
sembarang sistem

·0
T
dQ
rev
(semua siklus reversibel) (8.40)
Oleh karenanya semua sistem memiliki sifat keadaan S, entropi, seperti
.
T
dQ
dS
rev
· (8.41)
Kasus II. Mesin E’ tidak reversibel.
Untuk sebarang mesin kita hanya memiliki kemungkinan yang diungkapkan oleh pers. (8.39).
kita telah menunjukan bahwa persamaan tersebut untuk mesin reversibel. Karena kalor dan kerja
pada mesin reversibel berbeda dengan yang ada pada mesin ireversibel, hal ini berakibat bahwa
nilai dari

T dQ /
untuk mesin ireversibel tidaklah nol seperti pada mesin reversibel. Kita telah
menunjukan bahwa pada sebarang mesin nilainya tidak dapat lebih besar dari nol; sehingga
akibatnya nilainya ahruslah lebih kecil dari nol. Oleh karenan itu untuk siklus ireversibel kita
mendapatkan

<0
T
dQ
(semua siklus ireversibel) (8.42)
PERTIDAKSAMAAN CLAUSIUS
Bayngkanlah dua sikus berikut ini: Suatu sistem ditransformasikans ecara ireversibel dari keadan
1 ke keadaan 2, kemudian dikembalikan secara reversibel dari keadaan 2 ke keadaan 1. Integral
sikliknya adalah
, 0
1
2
2
1
< + ·
∫ ∫ ∫
T
dQ
T
dQ
T
dQ
rev rev
dan kurang dari nol, menurut pers (8.2). Mempergunakan definisi dS, hubungan ini menjadi
∫ ∫
< −
2
1
2
1
, 0 dS
T
dQ
rev
atau dengan menyusun kembali kita mendapatkan
∫ ∫
>
2
1
2
1
.
T
dQ
dS
rev
(8.43)
liye.abot@yahoo.com
49
Jika perubahan dari keadaan 1 ke keadaan 2 cukup kecil, kita mendapatkan
.
T
dQ
dS
rev
> (8.44)
Ini merupakan pertidaksamaan Clausius, yang merupakan syarat fumdamental untuk perubahan
yang sebenarnya. Pertidaksamaan (8.44) memungkinkan kita untuk menetukan apakah suatu
perubahan akan terjadi di alam. Kita tidak akan mempergunakan pers. (8.44) begitu saja, akan
tetapi kita akan meodifikasinya untuk mengekspresikan pertidaksamaan dalam bentuk sifat
keadaan dari sistem, daripada dalam bentuk sifat pola (path?) seperti dQ
rev
.
Pertidaksamaan Clausius dapat dipergunakan secara langsung untuk perubahan pada sistem
terisolasi. Untuk sebarang perubahan keadaan dalam sistem terisolasi, dQ
irr
= 0.
Pertidaksamaannya berubah menjadi
. 0 > dS (8.45)
Persyaratan utnuk perubahan real dalam sistem terisolasi adalah nilai dari dS haruslah positif;
yang berarti entropi haruslah meningkat. Sebarang perubahan alamiah terjadi dalam suatu sistem
terisolasi dicapai dengan peningkatan entropi dari sistem. Entropi dari sistem terisolasi terus
menerus meningkat selama perubahan terjadi. Ketika perubahan terhenti, sistem berada dalam
kesetimbangand an entropi mencapai nilai maksimum. Oleh karenanya kondisi kesetimbangan
pada suatu sistem terisolasi adalah kondisi dimana nilai entropi maksimum.
Hal merupakan sifat dasar dari emtropi: (1) entropi dari sistem terisolasi meningkat seiring
dengan terjadinya perubahan alami yang terjadi pad sistem; dan (2) entropi dari sistem terisolasi
bernilai maksimum pada kesetimbangan. Perubahan pada sistem yang tak terisolasi
memghasilkan efek pada sistem dan sekelilingnya. Sistem dan sekelilingnya merupakan
merupakan bagian dari sistem terisolasi yang kompleks dimana entropi meningkat seiring dengan
perubahan alami yang terjadi di dalamnya. Oleh karenanya di alam semesta entropi terus
menerus meningkat seiring dengan perubahan alami yang terjadi.
Clausius mengungkapkan hukum kedua termodinamik dengan perkataannya yang termasyhur:
”Energi dari alam semesta tetaplah konstan; tetapi entropi terus naik mencapai maksimum.”
KESIMPULAN
Entropi merupakan konsekuensi dari hukum kedua termodinamika. Hukum kenol mendefinisikan
temperatur dari suatu sistem; hukum pertama energi; dan hukumkedua entropi. Ketertarikan kita
pada hukum kedua bermula dari kenyataan bahwa hukum ini dapat menentukan arah dari
perubahan. Hukum ini mengenyampingkan kemungkinan untuk membangun mesin yang
mengakibatkan kalor mengalir dari suatu reservoir dingin menuju reservoir panas tanpa efeklain.
Dengan cara yang sama, hukum kedua dapat menunjukkan arah alami dari reaksi kimia. Dalam
beberapa keadaan hukum kedua menyatakan kedua arah dari reaksi kimia alami, dan reaksi
pastinya berada dalam kesetimbangan. Aplikasi hukum kedua termodinamik merupakan
pendekatan yang peling berguna untuk kesetimbangan kimia.
9 Sifat Entropi dan Hukum Ketiga Termodinamika
9.1 SIFAT ENTROPI
Entropi Berhubungan dengan “keacakan” dalam distribusi ruang maupun energi dari partikel-
partikel penyusun. Entropi didefinisikan dengan persamaan deferensial
,
T
dQ
dS
rev
· (9.1)
sehingga entropi menurut persamaan ini bernilai tunggal, dan merupakan sifat ekstensif dari
sistem. Diferensial dS merupakan diferensial eksak. Untuk perubahan kecil dari keadaan 1
menuju keadaan 2, dari pers. (9.1) kita mendapatkan
.
2
1
2 1

· − ·
T
dQ
S S ΔS
rev
(9.2)
Nilai dari ∆S tidak bergantung dari apakah proses reversibel atau tidak, akan tetapi dari hanya
dari keadaan S
1
dan S
2
. Akan tetapi jika kita mempergunakan pers. (9.2) kita harus
mempergunakan kalor yang diserap dari jalur reversibel yang menghubungkan kedua keadaan.
liye.abot@yahoo.com
50
9.2 SYARAT KESTABILAN TERMAL DAN MEKANIK DARI SUATU SISTEM
Sebelum membicarakan lebih rinci mengenai entropi, terdapat dua hal yang harus kita tetapkan.
Pertama kapasitas panas pada volume konstan C
v
selalu bernilai positif untuk senyawa murni
dalam keadaan agregasi tunggal, kedua koefisien kompresibilitas κ juga bernilai positif.
Koefisien kompresibilitas telah didefinisikan sebelumnya pada pers. (5.4) sebagai
;
1
T
p
V
V

,
_

¸
¸


− · κ
(9.3)
sehingga pada temperatur konstan dp = -(dV/V κ).
9.3 PERUBAHAN ENTROPI PADA TRANSFORMASI ISOTERMAL
Pada sebarang perubahan keadaan isotermal, dimana nilai nilai T konstan sehingga dapat
dikeluarkan dari integral pada pers. (9.2), sehingga berubah menjadi
. Δ
T
Q
S
rev
· (9.4)
Persamaan (9.4) dipergunakan untuk memperhitungkan perubahan entropi yang dihubungkan
dengan perubahan keadaan agregasi pada temperatur kesetimbangan. Bayangkanlah suatu cairan
yang berkesetimbangan dengan uapnya pada tekanan 1 atm. Temperaturnya merupakan
temperatur kesetimbangan, yaitu titik didih normal dari cairan. Bayangkanlah sistem dimasukkan
kedalam sautu silinder yang dibatasi dengan suatu piston yang melayang denmgan pemberat
yang memberikan tekanan ekuivalen dengan tekanan 1 atm (Gbr. 9.1a). Silinder direndam dalam
suatu reservoir dengan temperatur kesetimbangan T
b
. Jika temperatur silinder dinaikan cukup
besar, sejumlah kecil kalor mengalir dari sistem menuju lingkungan, sejumlah cairan menguap,
dan massa M naik (Gbr. 9.1b). Jika temperatur reservoir diturunkan cukup kecil, sejumlah kalor
yang sama mengalir kembali kedalam sistem, dan massa pemberat kembali ke posisi asalnya.
Baik sistem maupun reservoir keduanya dikembalikan kekeadaan aslinya dalam siklus kecil ini,
dan transformasinyapun reversibel; jumlah kalor yang diperlukan adalah Q
rev
. Karena tekanan
konstan Q
p
= ∆H; sehingga untuk penguapan cairan pada titik didih, pers. (9.4) menjadi
.
b
vap
vap
T
H
S

· ∆
(9.5)
Dengan ungkapan yang sama, entropi penggabungan pada titik leleh diberikan oleh
,
m
fus
fus
T
H
S

· ∆
(9.6)
dimana ∆H
fus
merupakan panas pembentukan pada titik leleh T
m
. Untuk sebarang perubahan fase
pada temperatur kesetimbangan T
e
, entropi transisi diberikan oleh
,
c
T
H
S

· ∆
(9.7)
dimana ∆H merupakan kalor transisi pada T
e
.
9.4 Aturan Trouton
Untuk kebanyakan cairan, entropi penguapan pada titik didih normal mempunyai nilai yang
hampir sama:
mol. J/K 90 ≈ ∆
vap
S
(9.8)
Persamaan (9.8) merupakan aturan Trouton. Untuk cairan yang mematuhi aturan Trouton,
b vap
T H mol) J/K 90 ( ≈ ∆
(9.9)
persamaan ini sangat berguna untuk menetukan suatu nilai pendekatan untuk panas penguapan
dari cairan dari titik didihnya.
Aturan Trouton gagal untuk menggambarkan cairan seperti air, alkohol dan amina. Aturan ini
juga gagal menerangkan zat dengan titik didih dibawah 150 K. Untuk zat non cairan dengan titik
didih rendah dapat dipergunakan aturan Hildebrand.
9.5 PERUBAHAN ENTROPI DALAM HUBUNGANNYA TERHADAP PERUBAHAN
VARIABEL KEADAAN
Persamaan yang mendefinisikan entropi
,
T
dQ
dS
rev
· (9.10)
liye.abot@yahoo.com
51
menghubungkan perubahan entropi dengan suatu efek, dQ
rev
, pada lingkungan. Persamaan ini
akan sangat berguna jika dapat diubah dalam bentuk variabel-variabel sifat keadaan.
Jika yang terjadi hanya kerja tekanan-volume, dan transformasinay reversibel, kita mendapatkan
P
op
= p, yang merupakan tekana dari sistem, sehinggan hukum pertama menjadi
. pdV dU dQ
rev
+ ·
(9.11)
Dengan membagi pers. (9.11) dengan T dan mempergunakan definisi dS, kita mendapatkan
,
1
dV
T
p
U
T
dS + · (9.12)
yang menghubungkan perubahan entropi dengan energi dan volume. Pers. (9.12) merupakan
gabungan dari hukum pertama dan hukum kedua termodinamika yang merupakan dasar dari
termodinamika. Pembahasan kita selanjutnya tentang kesetimbangan keadaan sistem akan
berawal dar persamaan ini atau persamaan yang berhubungan langsung dengan persamaan ini.
Dari persamaan diatas dapat dilihat bahwa ada dua cara untuk meningkatkan entropi, yaitu
dengan menaikan energi atau menaikan volume dari sistem.
9.6 ENTROPI SEBAGAI FUNGSI TEMPERATUR DAN VOLUME
Dengan menganggap entropi sebagai suatu fungsi dari T dan V, kita mendapatkan S =
S(T,V);diferensial keseluruhannya ditulis sebagai
. dV
V
S
dT
T
S
dS
T V

,
_

¸
¸


+
,
_

¸
¸


·
(9.13)
Pers. (9.12) dapat dibuat dalam bentuk pers. (9.13) jika kita mengungkapkan dU dalam bentuk
dT dan dV. Dalam variabel ini,
. dV
V
S
dT C dU
T
v

,
_

¸
¸


+ ·
(9.14)
Mempergunakan nilai ini untuk dU kita mendapatkan
.
1
dV
V
U
p
T
dT
T
C
dS
T
v
1
]
1

¸

,
_

¸
¸


+ + ·
(9.15)
Karena pers. (9.15) mengungkapkan perubahan entropi dalam bentuk perubahan dalam T dan V,
persamaan ini akan identik dengan pers. (9.13). Dengan kesamaan ini kita dapat menuliskan
,
dT
C
T
S
v
V
·
,
_

¸
¸


(9.16)
dan
.
1
1
]
1

¸

,
_

¸
¸


+ ·
,
_

¸
¸


T T
V
U
p
T V
S
(9.17)
Karena C
v
selalu bernilai positif (bagian 9.2) pers. (9.16) mengungkapkan fakta penting bahwa
entropi pada volume konstan meningkat seiring dengan peningkatan temperatur. Untuk
perubahan kecil temperatur pada volume konstan

· ∆
1
1
.
T
T
v
dT
T
C
S (9.18)
CONTOH 9.2 Satu mol argon dipanaskan pada volume konstan dari 300K hingga 500K;
R C
v
3
2
·
. Hitunglah perubahan netropi untuk perubahan keadaan ini.
). 6,37J/ Kmol J/Kmol) 314 , 8 ( 766 , 0 766 , 0
300
500
ln
3
2
500
300
3
2
· · · · · ∆

R
K
K
R dT
T
R
S
Ingatlah jika argon yang dipakai jumlhanya dua kali lipat, C
v
-pun nilainya akan dua kali lipat
sehingga nilai entropinyapun akan dua kali lipat.
Kebergantungan entropi terhadap perubahan volume pada temperatur konstan diturunkan
dengan cara yang lebih rumit dibandingkan dengan kebergantungannya pada temperatur.
Ingatlah kebergantungan volume pada energi konstan, pada pers. (9.13) cukup sederhana. Kita
dapat mendapatkan ungkapan sederhana mengenai kebergantungan volume isotermal dari entropi
liye.abot@yahoo.com
52
dengan persamaan ini. Kita mendeferensiasikan pers. (9.16) terhadap volume, dengan
mempertahankan temperatur konstan; hal ini menghasikan
.
1 1
2 2
T V
U
T V
C
T V T
S
v
∂ ∂

·


·
∂ ∂

Pada sisi kanan kita mengantikan C
v
dengan (∂U/∂T)
V
. kemudian kita mendeferensiasikan pers.
(9.17) terhadap temperatur dengan volume konstan, untuk mendapatkan
.
1 1
2
2 2
1
]
1

¸

,
_

¸
¸


+ −
1
]
1

¸

∂ ∂

+
,
_

¸
¸


·
∂ ∂

T V
v
V
U
p
T T V
U
V
C
T V T
S
Karena S merupakan fungsi dari V dan T (dS adalah diferensial eksak) turunan campuran kedua
haruslah sama; karenanya kita mendapatkan
,
2 2
V T
S
T V
S
∂ ∂

·
∂ ∂

atau
.
1 1 1 1
2
2 2
2 1
]
1

¸

,
_

¸
¸


+ −

,
_

¸
¸
∂ ∂

+
,
_

¸
¸


·

,
_

¸
¸
∂ ∂

T V
V
U
p
T V T
U
T T
p
T T V
U
T
Sekarang hal yang sama berlaku untuk U; turunan campuran keduanya juga sama. Hal ini
mereduksi persamaan menjadi
.
V T
T
p
T
V
U
p
,
_

¸
¸


·
,
_

¸
¸


+
(9.19)
Membandingkan pers. (9.18) dan (9.19) kita mendapatkan
.
V T
T
p
V
S

,
_

¸
¸


·
,
_

¸
¸


(9.20)
Persamaan (9.20) merupakan ungkapan yang relatif sederhana untuk kebergantungan entropi
terhadap volume iostermal dalam bentuk turunan (∂p/∂T)
V
, yang dapat diukur untuk sebarang
sistem. Dari pers.(9.20), aturan siklik, kita mendapatkan (∂p/∂T)
V
= α/κ. Mempergunakan hasil
ini, kita mendapatkan
.
κ
α
·
,
_

¸
¸


T
V
S
(9.21)
Karena κ positif, tanda dari turunan bergantung dari α; untuk kebanyakan zat volume meningkat
seiring dengan kenaikan temperatur sehingga α bernilai positif. Sesuai dengan pers. (9.21) maka,
untuk kebanyakan senyawa entropi akan meningkat seiring dengan kenaikan temperatur. Akan
tetapi untuk air α antara 0-4
o
C bernilai negatif sehingga menyimpang dari aturan ini.
Persamaan yang ditulis pada bagian ini dapat dipergunakan untuk sebarang zat. Sehingga untuk
sebarang zat kita dapat menuliskan diferensial keseluruhan dari entropi dalam bentuk T dan V
dV dT
T
C
dS
v
κ
α
+ · (9.22)
Kecuali untuk gas, pengaruh dari volume pada temperatur konstan dalam kenyataannya dapat
diabaikan karena kecilnya.
9.7 ENTROPI SEBAGAI FUNGSI TEMPERATUR DAN TEKANAN
Jika entropi dianggap sebagai fungsi dari temperatur dan tekanan S =S(T,p), diferensial totalnya
ditulis sebagai
. dp
p
S
dT
T
S
dS
T
p

,
_

¸
¸


+
,
_

¸
¸


·
(9.23)
Untuk memasukkan pers. (9.12) dalam bentuk ini, kita mempergunakan hubungan antara energi
dan entalpi dalam bentuk U = H – pV; mendeferensiasikannya kita mendapatkan
. Vdp pdV dH dU − − ·
Mempergunakan nilai ini untuk dU pada pers. (9.12), kita mendapatkan
,
1
dp
T
V
dH
T
dS + · (9.24)
yang merupakan versi lain dari persamaan dasar (9.12); persamaan ini menghubungkan dS
dengan perubahan entalpi dan tekanan. Kita dapat menyatakan dH dalam bentuk dT dan dp,
seperti yang kita lihat sebelumnya:
liye.abot@yahoo.com
53
. dp
p
H
dT C dH
T
p

,
_

¸
¸


+ ·
(9.25)
Mempergunakan nilai ini pada dH pada pers. (9.24) kita memperoleh
.
1
dp V
p
H
T
dT
T
C
dS
T
p
1
1
]
1

¸

,
_

¸
¸


+ ·
(9.26)
Karena pers. (9.24) dan (9.25) keduanya menyatakan dS dalam bentuk dT dan dp, keduanya
mestinya identik. Perbandingan kedua persamaan ini menunjukkan bahwa
,
T
C
T
S
v
V
·
,
_

¸
¸


(9.27)
dan
.
1
1
1
]
1

¸

,
_

¸
¸


·

,
_

¸
¸


V
p
H
T p
S
T T
(9.27)
Untuk sebarang zat, rasio C
p
/T selalu positif. Sehingga, pers (9.26) menjadi menatakan bahwa
pada tekanan tetap entropi selalu naik jika temperatur ditingkatkan.rasio dari kapasitas panas
dengan temperatur.
Dalam pers. (9.27)kita mendapatkan suatu ungkapan yang sedikit menyulitkan untuk
kebergatungan entropi terhadap tekanan pada temperatur konstan. Untuk menyederhanakannya,
sekali lagi kita mencari turunan keduanya dan menyamakannya. Penurunan dari pers. (9.26)
terhadap tekanan pada temperatur menghasilkan
.
1 1
2 2
T p
H
T p
C
T T p
S
T
p
∂ ∂

·

,
_

¸
¸


·
∂ ∂

Untuk menyamakan dengan sisi kanan kita menetapkan C
p
= (∂H/∂T)
p
. Sama halnya penurunan
dari pers. (9.27) terhadap temperatur menghasilkan
.
1 1
2 2
1
1
]
1

¸

,
_

¸
¸



1
1
]
1

¸

,
_

¸
¸



∂ ∂

·
∂ ∂

V
p
H
T T
V
T p
H
T T p
S
T
p
Dengan menyamakan turunan campuran kita mendapatkan
1
1
]
1

¸

,
_

¸
¸



,
_

¸
¸



∂ ∂

·
∂ ∂

V
p
H
T T
V
T p T
H
T T p
H
T
T
p
2
2 2
1 1 1 1
Karena pencampuran turunan kedua dari H juga sama persamaan ini tereduksi menjadi
p
T
T
V
T V
p
H

,
_

¸
¸


− · −

,
_

¸
¸


(9.28)
Menggabungkan hasil ini dengan pers. (9.27) kita mendapatkan
. α V
T
V
p
S
p
T
− ·
,
_

¸
¸


− ·

,
_

¸
¸


(9.29)
Untuk mendapatkan kesamaan dengan sisi kanan dipergunakan definisi dari α. Dalam pers (9.29)
kita mendapatkan ungkapan mengenai kebergantungan entropi terhadap V dan α yang dapat
diukur untuk sebarang sistem. Entropi dapat dituliskan dalam bentuk temperatur dan tekanan
dp V dT
T
C
dS
p
α − · (9.30)
9.8 PENGARUH TEMPERATUR PADA ENTROPI
Jika sistem digambrakan dalam suku temperatur dan variabel lain yang disebut x, maka kapasitas
panas dari sistem pada transformasi reversibel pada x konstan adalah C
x
= (dQ
rev
)
x
/dT).
Menggabungkan persamaan ini dengan definisi dari dS, kita mendapatkan pada x konstan
T
C
T
S
dT
T
C
dS
x
x
x
·
,
_

¸
¸


· atau
, (9.31)
sehingga pengaruh temperatur pada entropi menjadi sederhana; koefisien turunan dari kapasitas
panas yang dimaksudkan dibagi dengan temperatur. Dalam kebanyakan aplikasi praktis, x dapat
berupa V atau p. Sehingga kita dapat menyatakan suatu definisi ekuivalen dari kapasitas panas
p
p
v
v
T
S
T C
T
S
T C
,
_

¸
¸


·
,
_

¸
¸


· atau
(9.32)
liye.abot@yahoo.com
54
9.9 PERUBAHAN ENTROPI PADA GAS IDEAL
Hubungan yang diturunkan dari bagian sebelumnya dapat dipakai untuk sebarang sistem.
Turunan ini mempunyai bentuk yang sederhana jika dipergunakan pada gas ideal, yang
merupakan akibat dari fakta bahwa pada gas ideal energi dan temperatur merupakan variabel
yang ekuivalen: dU = C
v
dT. Mempergunakan nilai dU ini kita mendapatkan
. dV
T
p
dT
T
C
dS
v
+ · (9.32)
Hasil yang sama diperoleh dengan mempergunakan hukum Joule, (∂U/∂V)
T
= 0, pada pers.
(9.12). Untuk, mempergunakan pers. (9.32), semua kuantitas harus dinyatakan dalam bentuk
fungsi dari variabel T dan V. Sehingga kita menggantikan tekanan dengan p = nRT/V; dan pers.
menjadi
. dV
V
nR
dT
T
C
dS
v
+ ·
(9.33)
Dengan membandingkan pers. (9.33) dengan (9.13), kita melihat bahwa
.
V
nR
V
S
T
·
,
_

¸
¸


(9.34)
Turunan ini selalu positif, pada perubahan iostermal, entropi dari gas ideal meningkat seiring
dengan peningkatan volume. Laju peningkatan berkurang pada volume yang besar, karena V
menjadi penyebut.
Untuk perubahan keadaan yang kecil, kita mengintegrasikan pers. (9.33) menjadi
∫ ∫
+ · ∆
2
1
2
1
.
V
V
T
T
v
V
dV
nR dT
T
C
S
Jika C
v
merupakan suatu konstanta, persamaan ini terintegrasi menjadi

,
_

¸
¸

,
_

¸
¸
· ∆
1
2
1
2
ln
V
V
nR
T
T
C S
v
(9.35)
Entropi dari gas idela dinyatakan sebagai fungsi dari T dan p dengan mempergunakan sifat dari
gas ideal, dh = C
p
dT, pada pers. (9.35) yang tereduksi menjadi
. dp
T
V
dT
T
C
dS
p
− · (9.36)
Untuk menyatakan semua variabel dalam bentuk T dan p, kita mempergunakan V = nRT/p,
sehingga
. dp
p
nR
dT
T
C
dS
p
− · (9.37)
Membandingkan pers. (9.36) dengan pers. (9.23), kita mendapatkan
,
p
nR
p
S
T
− ·

,
_

¸
¸


(9.38)
yang menunjukkan bahwa entropi menurun sebanding dengan peningkatan tekanan isotermal,
suatu hasil yang diharapkan dari pengaruh volume pada entropi. Untuk perubahan kecil pada
keadaan, pers. (9.37) diintegrasikan menjadi

,
_

¸
¸

,
_

¸
¸
· ∆
1
2
1
2
ln
V
V
nR
T
T
C S
p
9.9.1 Entropi Standar Untuk Gas Ideal
Karena untuk perubahan keadaan pada temperatur konstan, pers. (9.50) dapat ditulisakan
dp
p
R
S d − ·
Anggaplah bahwa kita mengintegrasikan persamaan dari p = 1atm untuk sebarang tekanan p.
Maka

,
_

¸
¸
− · −
atm 1
ln
p
R S S
o
, (9.39)
dimana xyz merupakan nilai entropi molar pada tekanan 1 atmosfer; sehingga nilai yang dicari
adalah nilai entropi pada temperatur tertentu.
liye.abot@yahoo.com
55
Untuk menghitung nilai numerik dari logaritma pada sisi kanan pers. (9.39), nilai dari tekanan
haruslah dalam bentuk atm. Kemudian rasio dari (p/1atm) akan sepenuhnya berupa angka, dan
operasi penarikan logaritma menjadi mungkin. Sehingga persamaan diatas dapat berubah
menjadi
p R S S
o
ln − · − (9.40)
Haruslah diingat bahwa dalam pers. (9.40) p sepenuhnya berupa angka, angka yang diperoleh
dengan membagi tekanan dalam atm dengan 1 atm.
9.10 HUKUM KETIGA TERMODINAMIK
Bayangkanlah suatu transformasi dari suatu padatan dari nol mutlak menuju temperatur T
dibawah titik lelehnya:
Padatan (0 K, p) Padatan (T, p)
Perubahan entropi diberikan oleh pers. (9.38)
.
0
0
0
0


+ ·
· − · ∆
T
p
T
T
p
T
dT
C
S S
dT
T
C
S S S
(9.54)
Karena C
p
positif, integral dalam pers. (9.54) juga bernilai positif; oleh karenanya entropi hanya
dapat ditingkatkan dengan temperatur. Sehingga pada 0 K memiliki nilai aljabar terkecil yang
mungkin S
0
. Pada 1913 Planck menyarankan bahwa nilai S
0
untuk semua zat murni, yang kristal
sempurna adalah nol. Hal ini merupakan hukum ketiga dari termodinamika: Entropi dari zat
murni yang krisatal sempurna bernilai nol pada temperatur nol mutlak.
Ketika kita mempergunakan hukum ketiga termodinamika pada pers. (9.54), pers. Ini tereduksi
menjadi

·
T
p
T
dT
T
C
S
0
(9.55)
dimana S
T
disebut sebagai entropi hukum ketiga, atau sederhananya entropi, dari padatan pada
temperatur T dan tekanan p. Jika tekanan adalah 1 atm, entropinya merupakan entropi standar
o
T
S .
Karena perubahan besar pada keadaan agregasi (pelelehan atau penguapan) menyangkut
peningkatan entropi, kontribusi ini harus dimasukkan untuk perhitungan entropi dari suatu cairan
atau gas. Untuk entropi standar dari suatu cairan di atas titik lelehnya, kita mendapatkan
.
) ( ) (
o
∫ ∫
+

+ ·
T
T
o
p
m
o
fus
T
o
o
p
T
m
m
dT
T
l C
T
H
dT
T
s C
S
(9.56)
Sama halnya untuk gas diatas titik didihnya
.
) ( ) ( ) (
o
∫ ∫ ∫
+

+ +

+ ·
T
T
o
p
b
o
vap
T
T
o
p
m
o
fus
T
o
o
p
T
b m
m
dT
T
g C
T
H
dT
T
l C
T
H
dT
T
s C
S
(9.57)
Jika padatan mengalami sebarang transisi antara satu modifikasi kristal dengan yang lainnya,
maka entropi dari transisi tersebut harus diikutkan juga. Untuk memperhitungkan entropi,
kapasitas panas dari zat dalam beragam keadaan agregasi harus diukur secara akurat pada
rentang temperatur nol mutlak hingga temperatur yang bersangkutan. Nilai panas transisi dan
temperatur trasnsisi juga harus diukur. Semu pengukuran ini dapat dilakukan secara kalorimetrik.
Pengukuran kapasitas panas dari beberapa padatan telah dilakukan hingga temperatur sekitar
seratus diatas nol mutlak. Akan tetapi, hal ini merupakan hal yang tidak biasa. Biasanya,
pengukuran kapasitas panas dilakukan dengan menurunkan temperatur hingga T’, yang biasanya
bervariasi pada rentang 10 hingga 15 K. Pada temeratur serendah ini, kapasitas panas dari
padatan mematuhi dengan akurat hukum “T-kubik(pangkat tiga)” Debye; dimana
,
3
aT C
v
· (9.58)
dimana a merupakan konstanta untuk masing-masing zat. Pada temperatur ini C
p
dan C
v
tidak
dapat dibedakan , sehingga hukum Debye dipergunakan untuk mengevaluasi integral dari C
p
/T
pada rentang 0 K hingga temperatur terendah pada pengukuran T’. Konstanta a ditentukan dari
nilai Cp(=C
v
) yang diukur pada T’. Dari hukum Debye, a = (C
p
)
T
/T
3
.
Pada rentang temperatur diatas T’, integral
liye.abot@yahoo.com
56
∫ ∫ ∫
· ·
T
T
p
T
T
p
T
T
p
T d C T d C dT
T
C
' ' '
) (log 303 , 2 ) (ln
dievaluasi secara grafis dengan memplot C
p
/T versus T, atau C
p
versus log T. Daerah dibawah
kurva merupakan nilai dari integral. Gambar 9.3 menunjukan plot p C versus log T untuk
padatan dari 12 K hinga 298 K. Keseluruhan daerah dibawah kurva ketika dikalikan dengan
2,303 menghasilkan nilai
o
S 298
= 32,6 J/Kmol.
Dalam kesimpulannya, kita harus mengingat penyataan pertama mengenai hukum ketiga
termodinamika yang dibuat oleh Nernst pada 1906, terorema panas Nernst, yang menyatakan
bahwa dalam sebarang reaksi kimia yang hanya melibatkan padatan kristalin yang murni,
perubahannya entropinya dalah nol pada 0 K. Pernyataan punya batasan yang sedikit lebih
longgar dibandingkan pernyataan Planck.
Hukum ketiga termodinamik ini menutupi celah generalisasi dari hukum lain, karena hukum ini
hanya berlaku untuk kelas tertentu dari zat, yaitu zat kristalin yang murni, dan tidak untuk semua
zat. Dengan adanya pembatasan ini hukum ini menjadi sangat berguna. Alasan untuk
pengecualian terhadap hukum ini dapat dimengerti setelah kita membahas interpretasi statistik
dari entropi.
Komentar umum berikut ini dapat dibuat mengenai nilai entropi yang ada pada Tabel 9.1
1. Entropi pada gas lebih besar dari entropi cairan, dan keduanya lebih besar dari padatan. Hal
ini merupakan konsekuensi dari pers. (9.57)
2. Entropi dari gas meningkat secara logaritmik sesuai dengan massa; hal ini diperlihatkan oleh
gas monoatomik, atau diatomik, HF, HCl, HBr, HI.
3. Dengan membandingkan gas yang memiliki massa yang sama-Ne, HF, H
2
O-kita melihat dari
kapasitas panas rotasional. Dua derajat kebebasan rotasional ditambahkan 3,202R = 27,45
J/K mol dari Ne ke HF; satu rotasi tambahan pada H
2
O dibandingkan HF menambahkan
1,811R = 15,06 J/K mol. Sama halnya H
2
O dan NH
3
memiliki entropi yang hampir sama.
(Keduanya memiliki 3 derajat kebebasan rotasional.) Untuk molekul dengan massa dan
kapasitas panas yang sama tetapi memiliki bentuk yang berbeda, molekul yang lebih simetris
akan memiliki nilai entropi yang lebih rendah; contohnya tidak banyak, tetapi bandingkanlah
N
2
dengan Co dan NH
3
dan CH
4
.
4. Pada kasus padatan yang terdiri dari satu unit struktural sederhana, kapasitas panasnya
merupakan kapasitas panas vibrasional. Suatu padatan yang sangat rapat (energi kohesif
tinggi) memiliki frekuensi karakteristik yang tinggi (Bagian 4.13), sehingga memiliki
kapsitas panas yang lebih rendah dan entropi yang rendah; sebagai contoh, intan memiliki
energi kohesif yang sangat tinggi, entropi yang sangat rendah; silikon memiliki energi
kohesif yang lebih rendah (juga frekuensi vibrasional yang lebih tinggi sebagai akibat massa
yang lebih besar), sehinga memiliki entropi yang lebih besar.
5. Padatan yang terdiri dari dua, tiga,…, unit sederhana memiliki entropi yang secara kasar dua,
tiga, …, kali lebih besar dibandingkan yang tersusun dari satu unit sederhana
6. Jika terdapat satu unit kompleks, gaya van der Waals (gaya kohesif yang sangat lemah)
mengikat padata tersebut. Entaropinya akan tinggi. Ingatlah massa ynag diberikan pada tabel
cukup besar.
7. Jika terdapat unit yang kompleks pada kristal, entropi menjadi lebih besar karena kapasitas
panas yang lebih besar karena adanya tambahan derajat kebebasan yang berhubungan dengan
unit ini.
9.11 PERUBAHAN ENTALPI PADA REAKSI KIMIA
Perubahan entalpi standar pada suatu reaksi kimia dihitung dari data yang telah ditabulasi dengan
cara yang sama untuk perubahan standar pada entalpi. Akan tetapi terdapat suatu perbedaan
penting: Nilai entropi standar untuk unsur tidak diberikan sebagai nol. Nilai karakteristik untuk
entropi untuk setiap unsur pada 25
o
C

dan tekanan 1 atm diketahui dari hukum ketiga. Sebagai
contoh, pada reaksi
Fe
2
O
3
(g) + 3H
2
(g) 2Fe(s) + 3H
2
O(l),
Dan perubahan entropi standar diberikan oleh
.
o
akhir
o
awal
o
S S S − · ∆ (9.59)
Karena entropi gas jauh lebih besar jika dibandingkan dengan fase terkondensasi, akan terjadi
penurunan entropi yang besar jika gas dipergunakan bereaksi untuk membentuk fase
liye.abot@yahoo.com
57
terkondensasi. Sebaliknya juga akan terjadi peningkatan entropi jika fase terkondensasi bereaksi
dan berubah menjadi gas.
Cu
2
O(s) + C(s) 2Cu(s) + CO(g) Kmol J S
o
/ 158
298
· ∆
Nilai ∆S
o
untuk reaksi ini didapatkan dengan
tan). ( ) ( reak S produk S S
o o o
− · ∆
Dengan menurunkan persamaan ini terhadap temperatur pada tekanan konstan, kita mendapatkan
p
o
p
o
p
o
T
reak S
T
produk S
T
S

,
_

¸
¸

∆ ∂

,
_

¸
¸

∆ ∂
·

,
_

¸
¸

∆ ∂ tan) ( ) (
.
tan) ( ) (
T
C
T
reak C
T
produk C
o
p
o
p
o
p

· − ·
(9.61)
Menuliskan pers. (9.61) dalam bentuk diferensial dan mengintegrasikannya antara temperatur T
0
dan T, kita dapatkan
; ) ( dT
T
C
S d
T
T
o
p
T
T
o
o o
∫ ∫

· ∆
, dT
T
C
S S
T
T
o
p
o
T
o
T
o


+ ∆ · ∆
(9.62)
persamaan ini berlaku untuk sebarang reaksi kini yang mengalami perubahan keadaan agregasi
pada rentang temperatur T
0
hingga T.
9.12 ENTROPI DAN PROBABILITAS
Entropi sistem pada keadaan tertentu dapat dihubungkan dengan sesuatu yang disebut sebagai
probabilitas dari keadaan tersebut dari sistem. Untuk membuat hubungan ini atau bahkan untuk
memahami hubungan ini diperlukan suatu model struktural dari sistem. Hal ini berlainan dengan
definisi entropi dari hukum kedua yang tidak bergantung pada dari apa model struktrural tersebut
tersusun.
Bayangkanlah suatu keadaan berikut. Suatu ruang besar berbentuk persegi yang benar-benar
tersekat serta vakum dan disalah satu sudutnya terdapat suatu kotak yang memuat gas dengan
tekanan atmosferik. Ketika kotak berisi gas dibuka setelah beberapa saat kita mendapatkan
bahwa gas telah tersebar merata keseluruh ruangan dan memiliki kecepatan dan posisi tertentu,
sesuai dengan sudut pandang klasik. Selanjutnya bayangkanalah molekul tersebut berbalik dari
gerakan aslinya, dan kemudian akan mengumpul pada salah satu sudut ruangan dan masuk
kembali kedalam kotak.
Hal yang aneh adalah kita tidak memiliki alasan mengapa gerakan menyebar keseluruh ruangan
lebih dipilih gas dibandingkan gerakan mengumpul disudut ruangan. Tetapi menmgapa kita tidak
menemukan gerakan mengumpul dari partikel gas? Fakta ini disebut sebagai paradoks
Boltzmann.
9.13 BENTUK UMUM UNTUK OMEGA
Untuk menghitung jumlah penataan dari tiga partikel dalam N sel, kita melakukan dengan cara
yang sama seperti sebelumnya. Terdapat N pilihan untuk menempatkan partikel pertama, N-1
pilihan untuk menepatkan pilihan kedua, N-2 pilihan untuk menempatkan pilihan ketiga. Hal ini
membuatnya kelihatan seperti penataan N(N-1)(N-2); tetapi sekali lagi kita tidak dapat
membedakan yang hanya permutasi dari tiga partikel antara sel x, y, z. Terdapat 3! Permutasi:
xyz, xzy, yxz, yzx, zxy, zyx. Oleh karananya untuk tiga partikel dalam N sel jumlah complexion
adalah
.
! 3
) 2 )( 1 ( − −
· Ω
N N N
(9.67)
Jika jumlah sel jauh lebih besar dibandingkan dengan jumlah partikel, hal ini mereduksi tiga
partikel menjadi
.
! 3
3
N
· Ω
Dari bentuk pendekatan ini kita dapat segera menyimpulkan bahwa untuk N
a
partikel , jika N
jauh lebih besar dari N
a
, maka, pendekatannya adalah
liye.abot@yahoo.com
58
.
!
a
N
N
N
a
· Ω
(9.68)
Sebaliknya, jika kita memerlukan bentuk eksak dari Ω, pers. (9.67) dapat digeneralisasi untuk N
a
partikel menjadi
.
!
) 1 )...( 3 )( 2 )( 1 (
a
a
N
N N N N N N + − − − −
· Ω
Jika kita mengalikan persamaan terkahir dengan (N-N
a
) pada pembilang dan penyebut,
persamaan ini tereduksi menjadi
.
)! ( !
) ! (
a a
N N N
N

· Ω
(9.69)
Entropi yang terjadi untuk ekspansi dari N menjadi N’ sel dapat dengan mudah dihitung dengan
pers. (9.68). Untuk N sel,
)], ! ln( [ln N N k S
a
N
− ·
sedangkan untuk N’ sel,
)] ! ln( ' [ln '
a
N
N N k S
a
− · .
Nilai dari ∆S adalah
S = S’ – S =
.
'
ln
,
_

¸
¸
N
N
k N
a
Sebagaimana sebelumnya, kta mengambil rasio N’/N = V’/V; maka jika N
a
= N
A
, persamaan
berubah menjadi
,
'
ln
,
_

¸
¸
· ∆
V
V
R S
yang identik dengan pers. (9.66).
9.14 ENTROPI PENCAMPURAN DAN PENGECUALIAN UNTUK HUKUM KETIGA
TERMODINAMIKA
Hukum ketiga termodinamika hanya dapat dipakai untuk zat yang tersusun dalam konfigurasi
yang benar-benar teratur pada temperatur nol mutlak. Dalam suatu kristal murni, sebagai contoh,
atom terletak apda sis yang pasti dari lattice. Jika kita memperhitungkan jumlah complexion dari
N atom yang disusun pada N sisi, kita mendapatkan bahwa walaupun terdapat N! cara
penyusunan, karena atom-atom tersebut identik, penyusunan ini hanay berlaku dibatas atom-
atom yang dipilih. Karena penyusunannya tidak dapat dibedakan, kita harus membagi dengan N!,
dan kita mendapatkan Ω = 1 untuk kristal yang tersusun sempurna. Oleh karenanya entropi
menjadi
. 0 ) 1 ln( · ·k S
Anggaplah bahwa kita menyusun atom A dan B yang berbeda pada N sisi dari kristal. Jika N
a
merupakan jumlah dari atom A, dan N
b
merupakan jumlah dari atom B, maka N
a
+ N
b
=
N, jumlah keseluruhan sisi. Jumlah cara yang dapat dipilih untuk menyusun atom A dalam N
a
sisi
dan atom B dalam N
b
sisi adalah
! !
!
ln
b a
N N
N
k · Ω
. (9.71)
Entropi untuk kristal campuran diberikan oleh
! !
!
ln
b a
N N
N
k S ·
. (9.72)
Untuk mengevaluasi ungakapan ini kita mempergunakan pendekatan Stirling: ketika N sangat
besar, maka
. ln ! ln N N N N − · (9.73)
Ungkapan untuk entropi menjadi
). ln ln ln (
b b b a a a
N N N N N N N N N k S + − + − − ·
Karena N = N
a
+ N
b
, maka
). ln ln ln ( N N N N N N k S
b b a a
− + − ·
Tetapi, N
a
= x
a
N, dan N
b
= x
b
N, dimana x
a
merupakan fraksi mol dari A dan x
b
merupakan fraksi
mol dari B. Ungkapan untuk entropi direduksi menjadi
). ln ln (
b b a a mix
x x x x Nk S + − ·
(9.74)
liye.abot@yahoo.com
59
Karena suku dalam kurung dalam pers. (9.74) bernilai negatif (logaritma dari fraksinya negatif),
emtropi dari kristal yang dicampur adalah positif. Jika kita membayangkan kristal campuran
terbentuk dari kristal murni A dan B, maka untuk proses pencampuran
A murni + B murni kristal campuran.
Perubahan entropinya adalah
murni) B ( S - ) murni A ( S - campuran) kristal ( S S
mix
· ∆ .
Entropi untuk kristal murni adalah nol, sehingga ∆S pencampuran disederhanakan menjadi
), ln ln (
b b a a mix
x x x x Nk S + − · ∆
(9.75)
dan bernilai positif.
liye.abot@yahoo.com
60

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful