CINÉTICA QUÍMICA DE IGNICIÓN DE HIDROCARBURO EN SISTEMAS DE COMBUSTIÓN PRÁCTICOS En muchos sistemas de combustión prácticos estables, la ignición es simplemente un medio

de iniciar el sistema en su estado estable. El rendimiento y las emisiones son esencialmente independientes de ignición en los sistemas, tales como calderas, hornos y quemadores. Sin embargo, en otros problemas prácticos, la ignición tiene una gran influencia en el rendimiento, las emisiones y otras características, la ignición puede explicar el rendimiento de todo el sistema. La ignición puede depender de características físicas, químicas, y de mezcla y los rasgos de transporte de un problema y en algunos casos de fenómenos heterogéneos. Sin embargo, la ignición, en general, es un tema enorme, y el presente trabajo no puede proporcionar un tratamiento completo. Este documento se centra en los factores de cinética química en los sistemas de prácticas, con especial atención en la ignición de los motores de la industria automotriz. Los recientes avances en las capacidades de modelización experimental y cinética han proporcionado una nueva perspectiva en la ignición, que ofrece nuevas posibilidades para las estrategias de control y nuevas clases de cámaras de combustión. Características generales de IGNICIÒN Muchos sistemas interesantes involucran reacciones en cadena, tales como reactores nucleares, con neutrones como portadores de la cadena. La terminación de la cadena es proporcionada por los absorbentes de neutrones, y la ramificación de la cadena se asocia con el término supercrítico, normalmente una condición que debe evitarse. Las poblaciones de organismos vivos obedecen las mismas leyes de reactividad. Los organismos pueden crecer de forma exponencial a través de la ramificación de la cadena hasta que la limitada disponibilidad de nutrientes primero estabiliza la población y, finalmente, apaga el sistema a través de la terminación de la cadena.

Los sistemas de reacción siguen la ecuación general:

donde n(t) es el número de portadores de la que el cambio en el número de neutrones en

cadena. Esto indica un reactor depende

k 0 es equivalente a la criticidad o a la combustión estable (o estabilidad de la población). En un sistema químicamente reactivo. Podemos definir la ignición por requerimiento de que el sistema de reacción exponencial experimenta un crecimiento tanto en la temperatura como en el número de portadores de la cadena. y los mismos principios se aplican a la oxidación de hidrocarburos. como en El consumo de OH y producción de radicales etilo. Cuando k<0. la propagación y las reacciones de ramificación. el resultado es la decadencia exponencial. la solución de la ecuación 1 conduce a la expresión. establecen el carácter de la cadena de reacción del sistema H2-O2. como la descomposición de propano: Las reacciones de propagación en cadena mantienen el número de especies de radicales.6]. OH. Las reacciones de iniciación generan radicales de especies estables. CH3. incluyendo la iniciación. la población radical experimenta un crecimiento exponencial. como en la recombinación de producción estable de butano: . el coeficiente k es la media de todas las reacciones que tienen lugar. En la terminación de la cadena se reduce el número de radicales. ramificación y terminación. y la reacción en cadena exponencial debe proceder de un grado significativo de consumo de combustible. lo que refleja que la población actual de los portadores de la cadena producen la siguiente generación de los portadores de la cadena. Por lo tanto. y por lo general es fácil de identificar reacciones como la iniciación. terminación. Los portadores de la cadena son especies radicales como H y átomosde O.del número de neutrones disponibles para producir más neutrones o el cambio en el número de bacterias depende de la cantidad de bacterias que pueden reproducirse. propagación. Los primeros análisis [5. y HO2. cuando k>0.

la producción de radicales etílico acelera la tasa global de ignición debido a C2H5 que produce átomos de H. En algunos casos. aumenta el número de radicales. O y OH: Estas ilustraciones se encapsulan en las reacciones individuales. y. la secuencia de reacciones pueden ser mucho más larga antes de que las propiedades de la cadena sean evidentes. Por último. Sin embargo. lo que resulta en la terminación de la cadena: Las secuencias de reacciones concretas que brinden una ramificación de la cadena. una secuencia de reacciones importante es el consumo de un radical hidroperoxi y la producción de tres radicales. En las discusiones a continuación. como en el consumo de un átomo de O y la producción de dos radicales. Lo más importante a altas temperaturas es que en la reacción de la cadena de ramificación consume un átomo de hidrógeno y produce dos radicales. el cual dispone Cadena ramificada a través de la reacción 7. es frecuente encontrar situaciones en las que las propiedades de la cadena son las mejores atribuido a una secuencia de reacciones. la presión y cambia la composición del reactivo. no todas las especies radicales tienen la misma influencia en la velocidad de reacción global. mientras que la producción de radicales metilo en realidad disminuye o inhibe la tasa global de ignición a altas temperaturas porque los radicales de metilo se recombinan. Por ejemplo. un radical propilo y dos radicales hidroxilo. donde la reacción 7 es el gran paso de la cadena de ramificación. En las reacciones en cadena de ramificación. los factores de cinética química para la ignición serán examinados bajo una variedad de condiciones. cambia la temperatura. debido a las reacciones posteriores con diferentes características de ramificación. a altas temperaturas.La clave para entender la cinética de ignición es identificar la cadena de ramificación de acuerdo a las condiciones en estudio. para . Por ejemplo.

[13] para la ignición de una mezcla estequiométrica de n-alcanos en oxígeno y argón. más rápido. y otros. Combustibles incluidos. y cámaras de combustión de pulso. tubos de descarga eléctrica. y los tres más altos de n-alcanos tienen reactividad intermedia y son muy similares entre sí. hay un período de iniciación para la generación de radicales. y etano. Una interesante serie de experimentos fue reportado por Burcat et al.12]. De estos cinco combustibles de n-alkano. Alta temperatura de ignición. el metano. vinilo. enciende más lento. El etano es más reactivo porque cada radical etilo. produce un átomo de hidrógeno a través de la reacción 10. llevado a la terminación de la cadena a través de la reacción 11. junto con los valores calculados utilizando los mecanismos de cinética de reacción. por lo que estas reacciones necesitan altas temperaturas para continuar. 1. lo que resulta de la abstracción de H-átomo de etano. 1. En temperaturas del tubo de choque. el paso de la cadena dominante de ramificación en la ignición de hidrocarburos es la reacción 7 [7. Las energías de activación de estas reacciones son bastante grandes (por ejemplo. Los resultados calculados para el isobutano se indican como una línea de puntos y son virtualmente indistinguibles del n-butano y n-pentano. seguido de un período de crecimiento explosivo. la tarea fundamental será la identificación de las secuencias cinéticas químicas de reacción que conducen a la ramificación de la cadena. producto de la abstracción de Hátomo a partir del metano. exponencial de los radicales. y no hay resultados calculados para el etano que se presentan en la figura. se producen dos o más radicales alquilo.8 kcal / mol).cada entorno. la línea punteada gruesa es un ajuste a los resultados experimentales para la ignición del etano. etano. detonaciones. metano. dominado por la reacción 7. butano-n. propano. con átomos de hidrógeno que se producen por la descomposición térmica de los radicales como de etilo. formilo. con la excepción del etano. Las medidas de los tiempos de retardo de ignición se resumen como símbolos de la figura. algunos de los cuales producen átomos de H y ramificación de la cadena a través de la reacción 7 y algunas de las . Tubos de descarga eléctrica. El modelado cinético muestra que el metano se inflama más lento debido a los radicales metilos. 30 kcal / mol). Para n-alcanos mayores. isopropílico. y la energía de activación de la reacción 7 también es bastante grande (16. A temperaturas superiores a unos 1200 K. y n-pentano. La alta temperatura (T 1200 K) de ignición por tubo de descarga es controlada por la reacción 7. consumo de combustible y el aumento de la temperatura.

cuales producen radicales metilo y terminación de la cadena a través de la reacción 11. Por ejemplo. en el caso de HBr: para una reacción neta de Esta absorción neta de átomos de H reduce el número de átomos de hidrógeno disponibles para la ramificación de la cadena a través de la reacción 7 y disminuye la tasa global de ignición. donde las temperaturas posteriores a la detonación y las presiones son comparables con los de los tubos de descarga. Este análisis se dirige a los experimentos de choques más comunes del tubo. Sin embargo. estos dos pasos de la demostración del n-butano produce una mezcla de átomos de hidrógeno y radicales CH3. como se muestra aquí. La sensibilidad del mecanismo de alta temperatura para la reacción 7 es responsable de muchos fenómenos de la práctica. Aunque a menudo es conveniente considerar una detonación como un fenómeno plano. algunos experimentos en tubos de descarga se realizan a temperaturas más bajas [20] o a presiones significativamente elevadas [21]. Detonaciones. donde las secuencias de reacción de la ramificación de la cadena son diferentes de las condiciones a altas temperaturas convencionales descritos aquí. los radicales butilo del n-butano se descomponen: Puesto que la reacción produce 10 átomos de H de C2H5. estos entornos de reacción se verán más adelante. mientras que los grandes hidrocarburos alcanos tienen propiedades intermedias de ignición debido a su producción mixta de H y CH3. La alta temperatura de ignición cinética y la reacción 7 juegan un papel esencial en la propagación de explosiones de gases. el metano y el etano representan los extremos de la reactividad. estas tienen una compleja estructura tridimensional causada por las interacciones entre las ondas transversales en el medio . Así. Los inhibidores de la llama y la detonación catalizan la eliminación de átomos de H [1419]. y lo mismo ocurre con propano y n-pentano.

Como la estructura de detonación es intrínsecamente tridimensional. pero sólo recientemente se han entendido sus principios físicos y químicos.reactivo [22. Un hecho interesante es la extensión de los modelos cinéticos para estudiar las detonaciones de explosivos en fase condensada. La anchura de esta detonación de celulas son características fundamentales relativas al inicio. la producción de NOx también es baja. la presión que resulta inferior en la cámara de combustión a continuación se basa en el combustible y el aire fresco. La ignición y la calefacción en la combustión de pulso arranca a la fuerza gases de escape por un tubo de escape. aunque los modelos recientes [25] han utilizado tablas con técnicas de consulta para incluir tipos de velocidades de cinética finitas Los avances en capacidades de ordenador enormemente paralelas probablemente permitan la inclusión de cinética detallada en los futuros modelos de CFD tridimensionales de detonaciones. y la cinética química detallada. RDX o HMX. La cinética de ignición en tal entorno es compleja. que muestran que el contacto debe ser programado para ocurrir en fase con las ondas de presión sonoras en la cámara de combustión. El reactivo se desintegra por medio del choque durante la propagación de ondas y nuevos puntos de ignición no fueron creados por la intersección del choque de ondas. . comenzando un nuevo ciclo. la propagación y la estabilidad de las detonaciones de gases. y se necesita de una gran cantidad de nuevas investigaciones. La combustión de pulso ha sido conocida por siglos. Esta mezcla fresca se combina con el calor residual de los productos que se quemaron anteriormente.23]. La combustión de pulso. Por esta razón. Examinó la cinética de la mezcla. fenómenos multifásicos. y de forma masiva paralela la computación es una herramienta de cálculo fundamental. de ignición y propagación de ondas acústicas de resonancia en la cámara de combustión de pulso. los modelos informáticos para detonaciones [24] no han sido capaces de incluir submodelos químicos completos. Keller et al. la propagación de la detonación depende en gran medida de la cinética de ignición. Estos modelos requieren un tratamiento de mecánica de fluidos en tres dimensiones. y los reactantes frescos y gases residuales se encienden. y la zona de la reacción es espacialmente delgada en relación a los tamaños de células. Debido a que la temperatura media es relativamente baja. como el perclorato de amonio. o tallos de Mach. El resultado de estas interacciones es una estructura celular que se puede medir utilizando láminas ahumadas en experimentos de laboratorio.

Reacciones fundamentales son las siguientes: Donde HR es un alcano. Ignicion intermedia de temperaturas. golpeteo del motor. y el tipo de mezcla puede ser variada ajustando puertos de admisión de combustible y aire. y M es un tercer cuerpo. inicia a temperatura ambiente. la reacción 7 es demasiado lenta para proporcionar las velocidades de ramificación para la ignición. A temperaturas superiores a 850 K. ignición del diesel y la carga homogénea de ignición por compresión (HCCl). màquinas de compresión rapidas. los plazos de la cámara de combustión acústica pueden ser modificados. proporcionando ramificación de la cadena. y también es la característica central cinética en la detonación del motor en motores de . con gases residuales calientes del ciclo precedente. Además de los parámetros cinéticos.El submodelo cinético de este sistema de mezcla de combustible y el aire fresco. en muchos sistemas prácticos. donde la ignición es controlada por la reacción 7. Esto es cierto en la máquina de compresión rápida de laboratorio. la característica dominante de ignición es la acumulación de H2O2 hasta una temperatura que se alcanza cuando se descompone para provocar la ignición. por lo que el H2O2 se descompone tan rápidamente como se forma y las concentraciones de H2O2 no se acumulan a niveles apreciables. En este rango. así como la dilución con los productos residuales. aumentando constantemente la temperatura de la mezcla fresca. Sin embargo. pero por debajo de 1200 K. y domina un camino de reacción diferente. En conjunto. El modelo cinético para este sistema predice la influencia de los aditivos y la variabilidad en la composición del gas natural [46] para manipular la cinética de ignición en una cámara de combustión de pulso. La velocidad de reacción global es insignificante hasta que la mezcla alcanza una temperatura de unos 1200 K. Este es un sistema muy rico en términos de los parámetros que se pueden ajustar para optimizar la eliminación de ignición entre cinética y la onda de presión sonora en la cámara de combustión. R es un radical alquilo. muestran las velocidades de reacciones 17 a 19 de combustión de control. las reacciones 17-19 consumen un átomo de H-radical y producen dos radicales OH. Los estudios cinéticos en reactores de flujo se agitan a una temperatura de unos 1000 K. la reacción 19 es rápida.

las formas de H2O2 a temperaturas más bajas. y de ignición de motores por compresión (HCCI).38/0. Los resultados típicos de la figura. Cada uno de estos ejemplos se verá más adelante. Los gases comprimidos pueden someterse a una sola etapa o de encendido en dos etapas. hasta el aumento de la temperatura de las reacciones exotérmicas de compresión y alcanza un nivel en el que se descompone rápidamente a través de la reacción 19. se mantienen relativamente inertes. 2 se toman de la simulación numérica de la ignición de una mezcla estequiométrica de neopentano y oxígeno en N2 y Ar en una proporción de C5H12/O2/N2/Ar 0.2048/0. Las máquinas de compresión rápidas (MCR) se han utilizado durante muchos años y ofrecen un ambiente fértil para el estudio de la oxidación de hidrocarburos. la historia muestra una temperatura de ignición de dos etapas bien definidas.0256/0. . y en la operación de carga homogénea. alcanzando una temperatura nueva de unos 880 K. El aparato dispone de una cámara de combustión con una sola carrera del pistón.explosión. la primer etapa se producen después de un retraso de 5 ms. o los reactivos no se puede encender en toda la transferencia de calor mientras se enfría la mezcla a temperatura ambiente. de encendido en los motores diesel de combustible líquido. En cada uno de estos sistemas. dejando a los gases comprimidos a temperaturas de 550 a 950 K. dependiendo de la relación de compresión de la CRM y los calores específicos de gases de efecto reactivo. Maquina de compresión rápida. En este ejemplo.39 a una temperatura después de la compresión de 757 K [53].

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