Gruppo carbonilico: aldeidi e chetoni

O

R

R'

Il gruppo carbonilico è il gruppo funzionale di aldeidi (R’=H), chetoni (R’=alchile), acidi carbossilici (R’=OH) e derivati di acidi carbossilici. Il doppio legame C-O consiste di un legame

σ, formato dalla sovrapposizione di orbitali sp3 del C e dell’O, e di un legame π formato dalla sovrapposizione di orbitali 2 p
paralleli.
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Reattività del Gruppo Carbonilico:reazioni di addizione nucleofila

Nu-

R O R' Nu

OR R'
composto tetredrico di addizione al carbonile

La reazione più comune del gruppo carbonilico è l’addizione di un nucleofilo (es. H2O, ROH o RNH2) che utilizza la coppia di elettroni non condivisa per formare un nuovo legame σ con il carbonio elettrofilo del carbonile.

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3 .ACIDI CARBOSSILICI O R OH Il gruppo funzionale degli acidi carbossilici è il gruppo carbossilico (CO2H). Essi prendono la desinenza –oico e sono molto comuni in natura.

ALCUNI ACIDI CARBOSSILICI ALIFATICI 4 .

che si può localizzare in tre punti. 5 . Tali strutture spiegano la reattività di questi composti. gli acidi carbossilici possono essere rappresentati con delle strutture di risonanza.STRUTTURA E REATTIVITA’ DEGLI ACIDI CARBOSSILICI O O O R OH R OH R OH Come le aldeidi ed i chetoni.

REATTIVITA’ elettrofilo O basico R un carbonio elettrofilo OH acido un idrogeno acido ossigeno basico 6 .

caratterizzato dalla presenza dell’anione carbossilato Effetto induttivo esercitato dal carbonile O OH NaOH.Gli acidi carbossilici reagiscono con le basi L’idrogeno legato all’ossidrile degli acidi carbossilici è acido (pKa˜ 4-5). H2O O R OH R O O OH O Na+ R O OH Stabilizzazione per risonanza della base coniugata dell’acido (ione carbossilato) Acido butanoico Butanoato di sodio O O R O R O Anione carbossilato 7 . Per trattamento di un acido carbossilico con una base si ottiene il corrispondente sale.

ma si comportano anche come basi! O + +H OH OH OH Acido protonato OH R OH R OH R OH R O O O Acido non protonato OH 8 R OH R OH R .….

Reattività… Gli acidi carbossilici danno: Reazione con basi forti (NaOH. KOH) per dare sali Reazione con LiAlH4 per dare alcoli primari 4 9 .

Tutti questi derivati hanno la caratteristica di dare.I DERIVATI DEGLI ACIDI CARBOSSILICI I derivati degli acidi carbossilici sono composti in cui l’ossidrile carbossilico è stato sostituito da altri gruppi. O R O R O Cl O R' R R O OR' O NH 2 10 . per idrolisi. i corrispondenti acidi carbossilici.

rappresenta un nucleofilo più efficiente. in quanto carico negativamente. la protonazione del gruppo uscente ne facilita l’eliminazione. Nel secondo caso (catalisi basica) la base. Inoltre. attivandolo nei confronti dell’attacco nucleofilo. Il risultato complessivo della reazione è la sostituzione del gruppo uscente con il nucleofilo. 11 . LA REAZIONE DI SOSTITUZIONE NUCLEOFILA ACILICA PUO’ ESSERE CATALIZZATA DAGLI ACIDI E DALLE BASI. Il C carbossilico è elettrofilo ed è soggetto all’attacco nucleofilo. quando coincide con la specie attaccante. il corso della reazione è diverso in quanto al carbonile è legato un gruppo uscente.SOSTITUZIONE AL CARBONIO CARBOSSILICO: SN ACILICA Gli acidi carbossilici e i derivati reagiscono in maniera analoga ad aldeidi e chetoni. Nel primo caso (catalisi acida) la protonazione dell’ossigeno carbonilico migliora il carattere elettrofilo del carbonio.

Un esempio di SN ACILICA: esterificazione di Fisher R O C H OH + R + H O C O H R + O H R H3C O H O C H O C H O H + R O C O H H+ O H H + CH3 O H C R O H O CH3 + H .H2O R C O O H CH3 R C + O OCH3 12 .

O O O R GU R GU R GU 13 .Derivati di acidi carbossilici: ordine di reattività CLORURI ACILICI (idrolisi rapida in acqua a t.a caldo) AMMIDI (idrolisi con acidi o basi forti e lungo riscaldamento) L’ordine di reattività dipende dalla natura del gruppo legato al carbonile.amb) ESTERI (idrolisi in acqua catalizzata H+ o OH.amb) ANIDRIDI (idrolisi lenta in acqua a t.

14 .

ESTERI COME AROMATIZZANTI Gli aromatizzanti costituiscono la classe più numerosa di additivi alimentari (AROMI). 15 . MOLTI DI QUELLI SINTETICI SONO ESTERI.

ACIDITA’ IDROGENO IN α al GRUPPO CARBONILICO idrogeni in α O H3C CH3 Un atomo di C adiacente al carbonile è chiamato carbonio in α. Gli idrogeni in α al gruppo carbonilico sono più acidi degli idrogeni alchilici (ma meno acidi degli idrogeni degli –OH degli alcoli). un atomo di idrogeno legato ad esso è chiamato idrogeno in α. 16 .

17 . che si forma per trattamento del composto carbonilico con una base.ANIONI ENOLATO: formazione e stabilità O O H3C CH2 H + O + HA CH2- AH3 C R CH2 L’anione enolato. Gli anioni enolato danno un importante reazione nella quale il carbonio in α dell’anione enolato si addiziona al carbonio carbonilico di un altro composto per formare un nuovo legame C-C. è stabilizzato per risonanza e ciò lo rende più stabile rispetto ad una anione che si formerebbe da un semplice alcano.

così chiamato poiché è sia un’aldeide sia un alcol. 18 . O + O H H3C H NaOH OH H3C O H H3C etanale (acetaldeide) 3-idrossibutanale (β-idrossialdeide o aldolo) Il nome comune del prodotto originatosi da questa reazione è aldolo.La Reazione Aldolica L’addizione dell’anione enolato derivante da un’aldeide o da un chetone al gruppo carbonilico di un’altra molecola è detta reazione aldolica. Reazione aldolica: reazione di condensazione carbonilica tra due aldeidi o tra due chetoni per dare una β-idrossialdeide o un β-idrossichetone.

Cicloesanone c. acetofenone 19 . Butanale b.Meccanismo reazione aldolica base-catalizzata Esercizio: disegna il prodotto della reazione aldolica base-catalizzata dei seguenti composti: a.

OH H3C O acido o base diluiti O + H2O H3C H aldeide α.Disidratazione di un aldolo Le β-idrossialdeidi ed i β-idrossichetoni sono facilmente disidratati e spesso le condizioni necessarie per effettuare una reazione aldolica (ambiente basico) sono sufficienti a causare la disidratazione. Alternativamente la disidratazione può essere indotta riscaldando l’aldolo in acido o in base.β-insatura H 20 .

NaOEt/NaOH O OCH2CH3 2. O 1. Questa reazione è detta reazione di Claisen. 21 . come la reazione aldolica. come NaOH. HCl O OCH2CH3 2 H3C Acetato di etile acetoacetato di etile La condensazione di Claisen. H2O. Quindi si usa etossido di sodio in etanolo.La reazione di Claisen L’anione enolato di un estere reagisce egualmente con il gruppo carbonilico di un altro estere per dare un prodotto di condensazione. NON possono essere utilizzate perché provocano l’idrolisi dell’estere. richiede la presenza di una base. detto β-chetoestere. Basi in soluzione acquosa.

il colesterolo.La reazione di Claisen ed aldolica nel mondo biologico Queste reazioni sono tra le più importanti nel mondo biologico per la formazione di legami C-C in importanti biomolecole. La fonte comune di atomi di carbonio per la sintesi di queste biomolecole è l’acetilCoA. gli ormoni steroidei ed i terpeni. un tioestere dell’acido acetico e del gruppo tiolico del CoA. come gli acidi grassi. H3C O SCoA H H C + 2 SCoA O adenina acido pantotenico O HS N H N H O OH O O O P O P O CH 2 O OH OH PO N N OH NH 2 N N β-mercaptoetilammina Coenzima A HSCoA 22 .

H3C O SCoA H H C + 2 O SCoA Perché i tioesteri? Un tioestere ha significativi vantaggi rispetto ad un estere ossigenato: gli idrogeni in α al carbonile sono più acidi. rendendo più facile la formazione dello ione enolato.La reazione di Claisen ed aldolica nel mondo biologico I gruppi acilici formano tioesteri quando si legano al gruppo tiolico del CoA. i tioesteri hanno un alto potenziale di trasferimento del gruppo acilico che può essere ceduto a una grande varietà di molecole accettrici.Questo può essere spiegato in termini di delocalizzazione elettronica… 23 . Data la loro elevata energia di idrolisi. Il gruppo acilico legato al coenzima A può quindi essere considerato come una forma “attivata” pronta per il trasferimento del gruppo.

in quanto il doppio legame fra S e C nella seconda struttura non si forma facilmente a causa delle diverse dimensioni dei due atomi.Esteri e Tioesteri La risonanza fa diminuire l’acidità degli idrogeni in α al carbonile O H3C C O O R H3C C O O S R H3C C S R R O H3C C estere tioestere Nel tioestere questa risonanaza è meno favorevole. Inoltre il tioestere ha un gruppo uscente migliore. quindi è più reattivo. 24 .

Un esempio: la reazione di Claisen nella Biogenesi dei Terpeni H3C O SCoA H3C O SCoA H3C O O SCoA + CoASH + In una reazione di Claisen catalizzata dall’enzima tiolasi. visto che in ambiente biologico non esiste una base forte. che poi attacca il gruppo carbonilico di un’altra molecola di acetilCoA. l’acetilCoA viene nel convertito nel suo anione enolato. 25 . come l’etossido di sodio. L’enzima permette la formazione dello ione enolato.

4-pentadione (anione enolato) 26 . I metilene tra due gruppi carbonilici è notevolmente acido.3-dicarbonilici Sostanze in cui sono presenti due gruppi carbonilici in relazione 1.Composti 1.3. O O O O OOH O- base - O 2. perché lo ione enolato che si forma è stabilizzato dalla risonanza.

Composti 1.3-dicarbonilici : il Malonil CoA O CoAS C CH2 O O C HO H N NH H CO acetil-CoA (enolato) attacco nucleofilo sul carbonile. perdita del complesso biotina-enzima come gruppo uscente S Enz N1-carbossibiotina-enzima O CoAS C CH2 CO2H + biotina-enzima malonil-CoA 27 .

ossia lo stesso prodotto che si formerebbe dalla condensazione di due molecole di acetil CoA.Reazione di Claisen tra Acetil CoA e Malonil CoA La reazione di Claisen tra acetil CoA e malonil CoA porta alla formazione di acetoacetil CoA. O CH3 C SCoA O H2C O C C O SCoA H O CH3 C CH2 SCoA O perdita di CoAS come gruppo uscente CO2 C SCoA attacco nucleofilo sul carbonile con simultanea perdita di CO2 CH3 O C CH2 O C SCoA acetoacetil-CoA 28 . Il ruolo della carbossilazione è solo quello di attivare l’acetil CoA. CO2 infatti si allontana contemporaneamente alla condensazione.

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