You are on page 1of 8

Termodynamika składa się z 3 działów:    Termochemia – umożliwia obliczanie bilansów cieplnych reakcji cieplnych reakcji chemicznych i procesów chemicznych

II i III zasada termodynamiki – funkcja Gibbsa, entropia Równowagi chemiczne

Gaz doskonały – matematyczny model gazu, spełniający określone warunki: 1) brak oddziaływao międzycząsteczkowych z wyjątkiem odpychania w momencie zderzeo cząsteczek 2) objętośd cząsteczek jest znikoma w stosunku do objętości gazu 3) zderzenia cząsteczek są doskonale sprężyste 4) cząsteczki znajdują się w ciągłym chaotycznym ruchu Gaz doskonały to model, słuszny w pełni jedynie dla bardzo rozrzedzonych gazów. W rzeczywistych gazach wzrost ciśnienia powoduje, że zmniejszają się odległości między cząsteczkami oraz powoduje pojawianie się oddziaływao międzycząsteczkowych. Oddziaływania te odgrywają coraz większą rolę gdy maleje temperatura gazu zbliżając się do temperatury skraplania. W bardzo wysokich temperaturach zderzenia przestają byd sprężyste. Gaz rzeczywisty – gaz, który nie zachowuje się zgodnie z prawami ustalonymi dla gazu doskonałego. W praktyce są to wszystkie gazy istniejące w realnym świecie, aczkolwiek przybliżenie gazu doskonałego może w wielu warunkach byd do nich z powodzeniem zastosowane. Przybliżenie to zawodzi jednak w skrajnych warunkach, oraz gdy istnieje potrzeba dokonania bardzo dokładnych obliczeo w warunkach zbliżonych do normalnych. Miarą odchylenia zachowania gazu rzeczywistego od gazu idealnego jest współczynnik ściśliwości (współczynnik kompresji) Z:
↑ 𝑇 ↓ 𝑝 𝑔𝑎𝑧 𝑑𝑜𝑠𝑘𝑜𝑛𝑎ł𝑦 𝑍

= 𝑝𝑣

𝑛𝑅𝑇

R – uniwersalna stała gazowa, praca jaką wykonuje 1 mol gazu doskonałego w przemianie izobarycznej w wyniku ogrzania o 1 kelwin.

dla 𝑛 = 1 𝑚𝑜𝑙 𝑅 = 𝑝𝑉 𝐽 𝑇 𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐾 𝑉 = 𝑚3 𝑚𝑜𝑙 𝑅 =

dla 𝑛 ≠ 1 𝑚𝑜𝑙 𝑝𝑣 𝐽 𝑛𝑇 𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐾 𝑣 = 𝑚3 𝑅

=

101325 𝑃𝑎 ∗ 0,0224 𝑚3 𝐽 = 8,314 1 𝑚𝑜𝑙 ∗ 273,15 𝐾 𝑚𝑜𝑙𝐾

które mogą byd też w zastosowaniach praktycznych traktowane jako parametry dopasowania. W punkcie krytycznym na wykresie p(v) krzywa powinna byd pozioma. 𝑝𝑘𝑟 .       Odcinek 1-2: parowanie. zwanymi też stałymi krytycznymi. 𝑝𝑘𝑟 = 1 𝑎 27 𝑏 2 𝑇𝑘𝑟 = 8 𝑎 27 𝑏𝑅 . Dowolna izoterma leżąca poniżej punktu krytycznego 𝑇 < 𝑇𝑘𝑟 jest krzywą ciągłego przejścia substancji ze stanu gazowego do stanu ciekłego. 𝑣𝑘𝑟 = 3𝑛𝑏. powinny byd związane z parametrami punktu krytycznego gazu. 𝑏 = 64𝑝𝑐 8𝑝𝑐 Izoterma gazu rzeczywistego w 𝑇 = 𝑇𝑘𝑟 jest izotermą krytyczną. 𝑎 = 27𝑅2 𝑇𝑐2 𝑅𝑇𝑐 . co odpowiada. 𝑇𝑘𝑟 nazywamy parametrami krytycznymi. . Parametry stanu w punkcie to: 𝑉𝑘𝑟 . że jej pochodna powinna wynosid 0.RÓWNANIE VAN DER WAALSA: dla 𝑛 = 1 𝑚𝑜𝑙 𝑎 𝑅𝑇 = 𝑝 + 2 𝑉 − 𝑏 𝑉 dla 𝑛 ≠ 1 𝑚𝑜𝑙 𝑛𝑅𝑇 = 𝑝 + 𝑎𝑛2 𝑣 2 𝑉 − 𝑛𝑏 Parametry a i b. 1 i 2 – odpowiednio początek i koniec kondensacji Odcinek 2-e: para Odcinek 1-f: ciecz przegrzana Odcinek g-2: para przechłodzona Odcinek f-g: nie ma sensu fizycznego (p i v rosną dla T=const) Odcinki 1-f i g-2: stany metastabilne – nieskooczenie mała zmiana stanu powoduje przejście do stanu będącego w równowadze termodynamicznej.

gdy oddziaływanie między cząsteczkami ciała stałego i cieczy jest większe od siły napięcia międzyfazowego. = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡.Prawo Daltona: Opisuje zachowanie się gazów doskonałych. na wykresie p=f(v) jest to hiperbola.𝑇 Napięcie powierzchniowe maleje wraz ze wzrostem temperatury i 𝜎 = 0 w otoczeniu 𝑇𝑘𝑟 . 𝒏 𝒑 = 𝒑𝑨 + 𝒑𝑩 + ⋯ = 𝒊=𝟏 𝒑𝒊 . 𝑛 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡. 𝜎 = 𝜕𝐺 𝜕𝑠 𝐽 𝑚2 𝑝. 𝑇 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡. Kąt zwilżania – kąt utworzony przez powierzchnię płaską ciała stałego i płaszczyznę styczną do powierzchni cieczy graniczącej z ciałem stałym. Zachodzi wówczas. Zwilżanie – rozpływanie się cieczy na powierzchni ciała stałego. Izobara: 𝑝 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡. gdyby każdy z nich był umieszczany osobno w tych samych warunkach objętości i temperatury. jest ono zatem sumą ciśnieo cząstkowych”. Napięcie powierzchniowe – zjawisko polegające na powstaniu dodatkowych sił działających na powierzchnię cieczy w sposób kurczący ją tak. Izochora: 𝑣 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡. że zachowuje się jak sprężysta błona. wielkośd fizyczna ujmująca to zjawisko ilościowo. 𝑛 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡. 𝒏𝒊 𝒏 𝒑𝒊 = 𝒙𝒎𝒐𝒍 ∗ 𝒑 𝒊 𝒙𝒎𝒐𝒍 = 𝒊 Izoterma: 𝑝𝑣 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡. 𝑣 𝑇 𝑝 𝑇 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡. 𝑛 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡.: „Ciśnienie wywierane przez mieszaninę gazów jest równe sumie ciśnieo wywieranych przez składniki mieszaniny. .

który nie wymienia materii (masa + energia) z otoczeniem Zamknięty – układ. ∆𝑼 Wyłącznie ciepło . Pozostała częśd przestrzeni to otoczenie termodynamiczne.5Φ 𝜂 − 𝜂𝑜 𝜂𝑤ł = 𝜂𝑜 𝜂 = 𝑃𝑎 ∙ 𝑠 = 𝑘𝑔 𝑚 ∙ 𝑠 Lepkośd dynamiczna – stosunek naprężeo ścinających do szybkości ścinania: 𝜏 𝜂 = 𝛾 TERMOCHEMIA: Układ termodynamiczny – dowolnie wybrana częśd przestrzeni. 𝜂 = 𝜂𝑜 1 + 2. praca objętościowa + ciepło 𝒗 = 𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕 𝑻 = 𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕 𝑻 = 𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕 𝑛 = 𝑢𝑠𝑡𝑎𝑙𝑜𝑛𝑎 𝑤 𝑟𝑒𝑎𝑘𝑐𝑗𝑖 𝑸𝒗 = ∆𝑼. 𝑚𝑎𝑡𝑒𝑟𝑖𝑎 = 𝑚𝑎𝑠𝑎 + 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎 = 𝑐𝑖𝑒𝑝ł𝑜 +/− 𝑝𝑟𝑎𝑐𝑎 Parametry termodynamiczne dzielą się na:   Intensywne – nie zależą od wielkości układu (duże litery) Ekstensywne – zleżą od wielkości układu (małe litery) Warunki prowadzenia procesu: 𝒑 = 𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕 𝑻 = 𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕 𝑛 = 𝑢𝑠𝑡𝑎𝑙𝑜𝑛𝑎 𝑤 𝑟𝑒𝑎𝑘𝑐𝑗𝑖 𝑸𝒑 = ∆𝑯.Lepkośd – właściwośd płynów i plastycznych ciał stałych charakteryzująca opór wewnętrzny przeciw płynięciu. Otwarty – układ. której zachowanie jest rozpatrywane na podstawie zasad termodynamiki. ∆𝒉. który wymienia z otoczeniem energię. Typy układów termodynamicznych:    Izolowany – układ. który wymienia z otoczeniem materię.

” II prawo termochemiczne (prawo Hessa): „Ciepło reakcji chemicznej albo procesu fizycznego nie zależy od drogi realizacji tego procesu. Jeśli nie ma zmiany liczby moli reagentów gazowych to praca objętościowa = 0.” „Wartośd funkcji stanu nie zależy od sposobu realizacji procesu a jedynie od stanu początkowego i koocowego układu” III prawo termochemiczne (prawo Kirhoffa): Pozwala obliczad efekt cieplny w dowolnej temperaturze na podstawie znanego efektu cieplnego w innej temperaturze. Entalpia reagenta przy 𝑝 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 𝑇 𝑇 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 zależy od temperatury. Ciepło reakcji pod stałą objętością – ilośd energii. 𝑇2 ∆𝐻𝑇2 = ∆𝐻𝑇1 + 𝑇1 ∆𝐶𝑝 𝑑𝑇 ∆𝐻𝑇2 = ∆𝐻𝑇1 + 𝐶𝑝 𝑇2 − 𝑇1 W przypadku 𝑣 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 𝑇 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡: 𝑇2 ∆𝑈𝑇2 = ∆𝑈𝑇1 + 𝑇1 ∆𝐶𝑣 𝑑𝑇 ∆𝑈𝑇2 = ∆𝑈𝑇1 + 𝐶𝑣 𝑇2 − 𝑇1 . 𝐶𝑝 𝑑𝑇 𝐻𝑇 = 𝐻𝑇𝑜 + 𝑇𝑜 𝑇2 ∆𝐻𝑇2 = ∆𝐻𝑇1 + 𝑇1 𝑛 ∆𝐶𝑝 𝑑𝑇 𝑛 ∆𝐶𝑝 = 𝑖=1 𝑣𝑖 ∙ 𝐶𝑝 𝑖 𝑝𝑟𝑜𝑑 − 𝑖=1 𝑣𝑖 ∙ 𝐶𝑝 𝑖 𝑠𝑢𝑏𝑠𝑡 W wąskim zakresie temperatur zależnośd Cp od temperatury jest niewielka – może zostad pominięta. I prawo termochemiczne (prawo Lavoisiera-Laplace'a): „Ciepło tworzenia związku chemicznego z pierwiastków jest równe ciepłu rozpadu tego związku na pierwiastki z przeciwnym znakiem.Ciepło reakcji pod stałym ciśnieniem – ilośd energii jaką układ zamknięty wymienia z otoczeniem w przemianie izobaryczno – izotermicznym (𝑝 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 𝑇 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡) dla liczby moli reagentów podanych przez stechiometrię reakcji. Energia może byd wymieniona na sposób ciepła i/lub pracy zmiany objętości. przy założeniu. że oba procesy prowadzone są w tych samych warunkach i odnoszą się do 1 mola substancji). jaką układ zamknięty wymienia z otoczeniem w przemianie izochoryczno – izotermicznej (𝑣 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 𝑇 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 ) na sposób ciepła. jedynie od stanu początkowego i koocowego układu.

II ZASADA TERMODYNAMIKI: „W całościowo rozpatrywanym układzie izolowanym procesowi samorzutnemu towarzyszy wzrost entropii.” Entropia – wielkośd ekstensywna. miara stopnia nieuporządkowania układu. I – układ zamknięty II – układ izolowany W układzie izolowanym 𝑇 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 ∆𝑆 = 𝑆𝑘 − 𝑆𝑝 ∆𝑆 = 𝑆 − 𝑆 ′ ∆𝑆 > 0 Pełna definicja układu odnosi się do procesu odwracalnego 𝑞𝑜𝑑𝑤𝑟 𝑆 = 𝑇 𝑑𝑞𝑜𝑑𝑤𝑟 𝑇 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 𝑑𝑆 = 𝑇 W przypadku 𝑣 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 𝑇 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡: 𝑑𝑆 = 𝑑𝐻 𝑇 Proces krystalizacji: proces wymuszony => ∆𝑆 < 0 (odbieramy ciepło) Proces topnienia: proces samorzutny => ∆𝑆 > 0 (dostarczamy ciepło) ENTROPIA W PROCESACH ODWRACALNYCH: 𝑑𝑆 + 𝑑𝑆 ′ = 0 𝑑𝑆 = −𝑑𝑆 ′ ENTROPIA W PROCESIE NIEODRACALNYM: 𝑑𝑆 + 𝑑𝑆 ′ > 0 𝑑𝑆 > −𝑑𝑆′ ZALEŻNOŚĆ ENTROPII OD TEMPERATURY: 𝑻𝒕 𝑺 𝑻 = 𝑺 𝟎 + 𝟎 𝑪𝒔𝒐𝒍𝒊𝒅 𝒅𝑻 ∆𝑯𝒕 𝒑 + + 𝑻 𝑻𝒕 𝑻𝒘 𝑪𝒑 𝒍𝒊𝒒𝒖𝒊𝒅 𝒅𝑻 𝑻𝒕 𝑻 ∆𝑯𝒘 + + 𝑻𝒘 𝑻 𝑪𝒑 𝒅𝑻 𝑻 𝒈𝒂𝒔 𝑻𝒕 .

przebieg od substratów do produktów ∆𝐺 = 0 .NIERÓWNOŚĆ CLAUSIUSA: Kryterium samorzutności procesu: 𝑇𝑑𝑆 ≥ 𝑑𝑞 𝑑𝑆 − 𝑣 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 𝑝 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 𝑑𝑞 ≥0 𝑇 𝑑𝑈 ≥0 𝑇 𝑑𝐻 𝑑𝑆 − ≥0 𝑇 𝑑𝑆 − 𝑇 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡: 𝑑𝑞 = 𝑑𝑈 𝑑𝑞 = 𝑑𝐻 ENTALPIA SWOBODNA – FUNKCJA GIBBSA: Entalpia swobodna – potencjał termodynamiczny. przy 𝑣 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 𝑇 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡.od produktów do substratów 𝑛 𝑛 ∆𝐺 = 𝑖=1 𝑣𝑖 ∙ 𝐺𝑖 𝑝𝑟𝑜𝑑 − 𝑖=1 𝑣𝑖 ∙ 𝐺𝑖 𝑠𝑢𝑏𝑠𝑡 𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑝𝑑𝑉 𝑑𝑈 = 𝑑𝑞 + 𝑑𝑤 𝑑𝑞 = 𝑇𝑑𝑆 𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑑𝑤 + 𝑝𝑑𝑉 𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 𝑑𝐺 = 𝑑𝑤 + 𝑝𝑑𝑉 𝑑𝑤𝑐 = 𝑑𝐺 𝑑𝑤 = 𝑑𝑤𝑐 − 𝑝𝑑𝑉 𝑊 𝑚𝑎𝑥 𝑐 = ∆𝐺 ENERGIA SWOBODNA – FUNKCJA HEMHOLTZA: Energia swobodna – potencjał termodynamiczny. która może byd w danym procesie uwolniona na zewnątrz układu w formie pracy lub ciepła. 𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆 𝐴𝑖 = 𝐴𝑜 + 𝑅𝑇 ln 𝑎𝑖 𝑖 𝑛 𝑛 ∆𝐴 = 𝑖=1 𝑣𝑖 ∙ 𝐴𝑖 𝑝𝑟𝑜𝑑 − 𝑖=1 𝑣𝑖 ∙ 𝐴𝑖 𝑠𝑢𝑏𝑠𝑡 . odpowiada tej części energii wewnętrznej.równowaga (proces odwracalny) ∆𝐺 > 0 . przy 𝑝 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 𝐺𝑖 = 𝐺𝑖𝑜 + 𝑅𝑇 ln 𝑎𝑖 Wartośd entalpii swobodnej podaje kierunek przebiegu procesu:    ∆𝐺 < 0 .

Proces zachodzi nieskooczenie wolno z nieskooczenie małymi zmianami. którą układ może wykonad tylko w procesie odwracalnym. FUNDAMENTALNR PRAWO TERMODYNAMIKI: I) II) 𝑑𝑈 = 𝑑𝑞 + 𝑑𝑤 𝑑𝑞 = 𝑇𝑑𝑆 𝒅𝑼 = 𝑻𝒅𝑺 − 𝒑𝒅𝑽 𝒅𝑼 = 𝜕𝑈 𝜕𝑆 𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 𝐻 = 𝑈 + 𝑝𝑉 𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑝 𝒅𝑮 = 𝑽𝒅𝒑 − 𝑺𝒅𝑻 𝒅𝑮 = 𝜕𝐺 𝜕𝑝 𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 𝑆 = 𝐻 − 𝐺 𝑇 𝜕𝐺 𝜕𝑇 = 𝑝 𝑑𝑤 = −𝑝𝑑𝑉 𝝏𝑼 𝝏𝑺 𝑉 𝒅𝑺 + 𝑽 𝝏𝑼 𝝏𝑽 𝑆 𝒅𝑽 𝑺 = 𝑇 − 𝜕𝑈 𝜕𝑉 = 𝑝 𝝏𝑮 𝝏𝒑 𝒅𝒑 + 𝑻 𝝏𝑮 𝝏𝑻 𝒅𝑻 𝒑 = 𝑉 𝑇 − 𝜕𝐺 𝜕𝑇 = 𝑆 𝑝 𝐺 − 𝐻 𝑇 𝜕𝐺 𝜕𝑇 − 𝑝 𝐺 𝐻 =− 𝑇 𝑇 𝝏𝑮 𝝏𝑻𝑻 =− 𝒑 𝑯 𝑻𝟐 . gdy pracuje odwracalnie: 𝑑𝑆 = 𝑇𝑑𝑆 = 𝑑𝑞 𝑑𝑞 𝑇 𝑑𝑈 = 𝑑𝑞 + 𝑑𝑤 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑑𝑤 𝑑𝑤 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 𝑊 𝑚𝑎𝑥 = ∆𝐴 Funkcja Gibbsa – Hemholtza: objętościowa praca maksymalna.Układ wykonuje maksimum pracy.