La Química del medio ambiente

12.- LA QUÍMICA DEL MEDIO AMBIENTE.
12.1.- Introducción. ................................................................................. 12.2.- La atmósfera. ................................................................................
12.2.1.- Capas de la atmósfera. ..................................................................... 12.2.2.- Composición química de la atmósfera. .............................................. 12.2.3.- Contaminantes atmosféricos. ............................................................

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12.3.- El Ozono. .......................................................................................
12.3.1.- El ozono en la atmósfera. .................................................................. 12.3.2.- Formación y descomposición del ozono. ............................................ 12.3.3.- Efectos de la reducción de la capa de ozono. .....................................

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12.4.- Los óxidos de nitrógeno. ...............................................................
12.4.1.- Los óxidos de nitrógeno en la atmósfera. ........................................... 12.4.2.- Origen y formación de los óxidos de nitrógeno. ................................. 12.4.3.- Ciclo fotolítico del dióxido de nitrógeno. ........................................... 12.4.4.- Contaminación debida a óxidos de nitrógeno. ..................................... 12.4.5.- Control de la contaminación por óxidos de nitrógeno. .......................

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12.5.- Los óxidos de azufre. ....................................................................
12.5.1.- Fuentes de los óxidos de azufre. ........................................................ 12.5.2.- Reacciones químicas del SO2 en la atmósfera. ................................... 12.5.3.- Ciclo atmosférico del azufre. Efectos contaminantes. ......................... 12.5.4.- Efectos nocivos del SO2.. .................................................................. 12.5.5.- Control de la contaminación por SO2.. .............................................

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12.6.- La lluvia ácida. .............................................................................. 12.7.- La contaminación por compuestos orgánicos. ............................. 12.8.- Contaminación por óxidos de carbono. ........................................
12.8.1.- Fuentes de monóxido de carbono. ...................................................... 12.8.2.- Efectos del monóxido de carbono. ...................................................... 12.8.3.- Control de la contaminación por CO. ................................................ 12.8.4.- Contaminación por dióxido de carbono. El efecto invernadero. ..........

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12.9.- Cuestiones y problemas. …………………………………………..

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12.1.- Introducción.
Las actividades humanas, en una gran parte, están contribuyendo a la degradación y ruina de nuestro planeta. Sirvan como ejemplo los desastres ecológicos originados por la guerra del Golfo Pérsico cuando fueron arrojadas a la atmósfera cantidades enormes de hollín, producto de la combustión del petróleo, o los accidentes ocurridos con demasiada frecuencia de los petroleros, o el constante incremento de la “polución" debido a los automóviles, fábricas etc.. En ocasiones el deterioro del medio ambiente e incluso la destrucción de la vida ha sido una amenaza que los humanos "asumimos" con cierta preocupación. Los últimos 20 años han sido catastróficos para el planeta, ya que la desforestación, la desertización y el envenenamiento de la atmósfera están comprometiendo irreversiblemente la habitabilidad de nuestro ecosistema llamado Tierra. Para poder conseguir un cierto grado de bienestar, se impone un cambio de rumbo en cuanto al modo de entender y llevar a cabo el progreso, desterrando la idea de que hay un nexo ineludible entre desarrollo y contaminación. Todo desarrollo a costa de la Naturaleza, no es más que un empobrecimiento para el futuro. Hoy se sabe que la causa de muchas sequías es la desforestación de amplias zonas, que las selvas tropicales son necesarias para el equilibrio climático mundial y que los vertidos de gases a la atmósfera son responsables de que los años más calurosos del siglo pertenezcan a la década de los ochenta. Por todo ello es muy importante despertar la conciencia de los ciudadanos sobre la urgencia de solucionar el problema medioambiental, ya que los últimos cambios producidos pueden considerarse como un indicador de la capacidad humana para alterar la estructura y el funcionamiento del ecosistema en muy poco tiempo. Hay que actuar de modo que las perturbaciones producidas no supongan un riesgo ni para los equilibrios parciales de los sistemas ni para el conjunto. Se deben buscar soluciones alternativas con una filosofía que a nuestro entender debe estar basada en la combinación del crecimiento económico y el respeto al medio ambiente. El hecho de que, en los últimos años, Europa haya logrado reducir el crecimiento de sus emisiones a la atmósfera sin por ello disminuir el ritmo de desarrollo, nos demuestra que la propuesta no es utópica. Desde este punto de vista, la Química es presentada, con demasiada frecuencia, como "el malo de la película" en cuanto a la degradación del medio ambiente. A lo largo del siglo XX, los procesos químicos han dado a la humanidad el nivel y calidad de vida actual, pero, también es cierto, que esos mismos productos, obtenidos en grandes cantidades y sin ningún tipo de control, han causado grandes daños medioambientales. Para combatir las amenazas a las que está sometido el medio ambiente es necesario conocer la magnitud del problema existente y estar convencidos de que la ciencia y la tecnología, aplicadas con inteligencia, serán capaces de responder al mayor desafío que nos podamos plantear: recuperar lo perdido. La Química del medio ambiente no es una materia nueva. Ya en 1970 había muchos investigadores tratando de resolver, al menos en parte, el problema. En la actualidad, cualquier profesional que en su formación sea ecológicamente analfabeto puede constituir una especie peligrosa que debe ser extinguida. En definitiva, es necesario conocer la fascinación de la química y su capacidad para abordar y resolver los problemas relacionados con el medio ambiente. Y eso es lo que trataremos de conseguir en este tema.

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12.2.- La atmósfera.
La palabra atmósfera es un vocablo, proveniente del griego, que etimológicamente deriva de aire y esfera. La atmósfera terrestre es una mezcla de gases que envuelven la tierra formando a su alrededor una capa para la que se ha llegado a estimar un espesor de 10.000 Km. La fuerza gravitatoria que mantiene unido al planeta este conjunto de gases, determina que su densidad tome un valor máximo a nivel del mar y disminuya rápidamente con la altura, pues se reduce a la mitad cada 6'5 Km de aumento en la altitud, de modo que el 90% de su masa está incluida en los 20 primeros kilómetros. Si consideramos la presión a diferentes altitudes, observamos una disminución muy rápida en los primeros Km. de ascensión: Altitud en Km Presión en atm 0 1 20 0’1 35 0’01 50 0’001 75 0’0001 100 0’00001

ésto se debe a que a menor altitud del punto considerado, mayor cantidad de aire tiene por encima, más tiende a comprimirse y por lo tanto la densidad y la presión serán mayores, por el contrario en los niveles altos, el aire tiende a expandirse al soportar una presión menor, presentando por lo tanto densidades muy bajas. 12.2.1.- Capas de la atmósfera. Existen distintas clasificaciones de las capas de la atmósfera atendiendo a las diversas variables que inciden en ella. La más utilizada se basa en la distribución vertical de las temperaturas, según la cual, de abajo hacia arriba, tenemos la troposfera, la estratosfera, la mesosfera, y la termosfera o ionosfera; y las superficies de separación entre ellas reciben el nombre de tropopausa, estratopausa y mesopausa.

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- La troposfera tiene unos 12 Km de altura media (7 en los polos y 17 en el ecuador) y se caracteriza por una disminución gradual de la temperatura con la altura (unos 0'64 º por cada 100 metros). No obstante pueden existir desviaciones importantes de esta variación que dependen de la situación geográfica, de la estación del año y de la humedad del aire. La mayor parte de la masa atmosférica está incluida en esta capa y prácticamente todos los fenómenos meteorológicos tienen lugar en ella. La temperatura en la tropopausa oscila también entre -80 ºC (en el Ecuador) y -50 ºC (en los polos). - La estratosfera: se extiende desde la tropopausa hasta los 50 Km de altitud. La temperatura en la estratosfera inferior se mantiene prácticamente constante, pero en la superior se observa un aumento gradual que alcanza los 60 ºC. - La mesosfera: está ubicada desde la estratopausa hasta los 80 Km de altitud. En ella vuelve a tener lugar un descenso de la temperatura que alcanza un mínimo de unos -90 ºC en la mesopausa. - La termosfera o ionosfera, con límite superior indefinido, vuelve a tener un aumento de la temperatura alcanzándose temperaturas del orden de 1600 ºC a unos 500 Km de altura. Hay que resaltar que la densidad de esta capa de la atmósfera es próxima al vacío. 12.2.2.- Composición química de la atmósfera. El aire de la atmósfera es una mezcla de gases muy estable, sobre todo en las proximidades de la superficie terrestre, considerándose que hasta una altura de unos 80 Km su proporción permanece prácticamente constante. La tabla siguiente nos da la composición media del aire atmosférico limpio y seco (es decir, sin incluir contaminantes ni vapor de agua): Componente Nitrógeno (N2) Oxígeno (O2) Argón (Ar) Dióxido de carbono (CO2) Neón (Ne) Helio (He) Metano (CH4) Criptón (Kr) Hidrógeno (H2) Monóxido de dinitrógeno (N2O) Monóxido de carbono (CO) Xenón (Xe) Ozono (O3) Amoniaco (NH3) Dióxido de nitrógeno (NO2) Monóxido de nitrógeno (NO) Dióxido de azufre (SO2) Sulfuro de hidrógeno (H2S) % en volumen 78'085 20'946 0'934 0'0314 0'00182 0'000524 0'000151 0'000114 0'000051 0'000025 0'000011 0'0000087 0'0000021 0'0000006 0'0000001 0'00000006 0'00000002 0'00000002

respecto a la tabla cabe destacar que dos gases (nitrógeno y oxígeno) constituyan un 99'031% del aire, mientras que los demás están en tan pequeña proporción que se les suele llamar componentes traza si su presencia está en un porcentaje inferior al 0'00001%. Sin embargo no nos debemos dejar engañar por tan pequeñas proporciones, pues un componente tan minoritario como es el sulfuro de hidrógeno, contribuye a la composición de la atmósfera con un total de 1 millón de toneladas. El vapor de agua no se incluye en la tabla puesto que su proporción es variable. Su
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concentración no puede superar un determinado valor, llamado de saturación, que depende de la temperatura. Su porcentaje en la atmósfera puede oscilar entre un 0'01 y un 5%, aunque habitualmente oscila entre un 1 y un 3%. Otro hecho importante es que entre los componentes naturales del aire nos encontramos con prácticamente todos los principales contaminantes, lo que nos indica que además de por el hombre, estos contaminantes también son producidos por fuentes naturales. No sólo es importante la cantidad que hay de los distintos componentes en la atmósfera; también lo es su localización y su distribución. El ozono se localiza en la estratosfera (entre los 15 y los 40 Km de altura) siendo muy importante porque absorbe las radiaciones ultravioleta de la luz solar que nos son perjudiciales, pero si estuviese en la superficie terrestre sería considerado un contaminante dado su gran poder oxidante. El Dióxido de carbono, mantiene su proporción prácticamente constante en la atmósfera pero en ocasiones se han podido acumular concentraciones extraordinariamente altas en puntos muy localizados pudiendo provocar catástrofes como la del lago Nyos en el Camerún donde una capa de CO2, aparentemente de origen volcánico, produjo la muerte a cerca de 2000 personas por su irrespirabilidad. 12.2.3.- Contaminantes atmosféricos. Cuando se añade una sustancia al aire puro, las propiedades de éste quedan alteradas. La sustancia añadida, que puede estar ya presente en la atmósfera natural o no, es considerada como contaminante en el caso de que cause efectos perjudiciales en el hombre, los animales, los vegetales o los materiales. Hay cinco sustancias consideradas como contaminantes: Compuesto Monóxido de carbono (CO) Óxidos de nitrógeno (NOx) Óxidos de azufre (SOx) Hidrocarburos (HC) Macropartículas Abundancia (%) 55 9 13 13 10 Producción natural (%) 90’6 88’7 55’3 84’5 88’7 Producción artificial (%) 9’4 11’3 44´7 15’5 11’3

Estas cinco sustancias representan más del 90% del problema de la contaminación atmosférica y es interesante observar que todos ellos se producen en mayor proporción a partir de fuentes naturales (procesos de tipo biológico, geológico, volcánico o atmosférico) que por procesos artificiales: No hay que olvidar que los valores dados en las dos tablas anteriores son valores promedio y que en lugares próximos a las fuentes de emisión, las concentraciones pueden llegar a ser muy altas; y los movimientos de aire serán los que se encarguen de difundir por toda la atmósfera a los contaminantes, pero ésto no se realiza con mucha rapidez.

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12.3.- El Ozono.
En 1840, Christian F. Schöbein descubre el gas que por su intenso olor denomina ozono (del griego "ozein", verbo que significa oler) y postula que dicho gas debe estar presente en la atmósfera. Mediante experiencias de laboratorio, otros científicos descubren que el ozono es una forma alotrópica del oxigeno formada por tres átomos de dicho elemento (O3). En 1879 Alfred Cornu estudiando el espectro de la radiación solar, observa la súbita desaparición de la radiación en la zona del violeta. El mismo año, W. N. Harley estudiando el ozono, descubrió la capacidad de éste por absorber la luz ultravioleta y relacionó este hecho con los trabajos de Cornu. Fueron necesarios bastantes años para demostrar esta relación ya que gran parte del ozono se encuentra a gran altura. 12.3.1.- El ozono en la atmósfera. El ozono fundamentalmente se encuentra en la estratosfera, entre unos 15 y 60 Km de altura. Allí juega un papel importantísimo por ser un potente filtro de la luz ultravioleta, por eso se consideran contaminantes a las sustancias que reduzcan la cantidad de ozono estratosférico existente. Sin embargo, a niveles próximos a la superficie terrestre, el ozono existente se considera un contaminante. La concentración existente en estas zonas es de 0'01 ppm (partes por millón), pudiendo aumentar considerablemente en zonas urbanas industrializadas, produciendo en ocasiones el fenómeno llamado "smog" fotoquímico. Los efectos del ozono se pueden clasificar como sigue: a) En los seres humanos: Sus efectos promedio se pueden resumir en la siguiente tabla: Efectos en los seres humanos Tiene un olor detectable Comienza a irritar la nariz Causa fatiga, dolor de cabeza y pérdida de coordinación Causa congestión y enfermedades pulmonares Puede ser mortal, incluso tras una breve exposición Concentración (ppm) 0'02 - 0'05 0'03 1-3 9 15

b) En la vegetación: Puede ocasionar daños en las hojas y reduce drásticamente su producción. c) En los materiales: Ataca a las fibras textiles y en general al deterioro de polímeros orgánicos como el corcho, neumáticos de los automóviles, etc.

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12.3.2.- Formación y destrucción del ozono estratosférico. El ozono es uno de los principales componentes de la estratosfera. A altitudes comprendidas entre 15 y 30 Km puede llegar a concentraciones de hasta 10 ppm; concentraciones muy elevadas comparadas con las existentes en la superficie terrestre. Tiene unos mecanismos de formación y de destrucción que ahora pasamos a describir: a) Formación del ozono: El mecanismo de formación del ozono en la estratosfera comprende dos etapas: - descomposición de la molécula de oxígeno

la ruptura de la molécula de oxígeno necesita de gran cantidad de energía solar y así se produce la absorción de radiaciones solares de alta energía (ν < 242 nm) que no llegan a la superficie terrestre. - reacción de los átomos de oxígeno con las moléculas de oxígeno:

este proceso se realiza con la presencia de otras moléculas M (generalmente nitrógeno u oxígeno) para disipar la energía producida en la reacción. La radiación solar es máxima en el Ecuador, por lo tanto es allí donde tiene lugar la mayor parte de la producción de ozono a unos 22 Km de altura, donde las condiciones son óptimas. Producido el ozono se desplaza horizontalmente hacia los polos y va disminuyendo en altitud. La mayor parte del ozono que se introduce en la troposfera se destruye parcialmente dado su fuerte carácter oxidante, quedando en una proporción mínima (0'01-0'03 ppm). El resultado de esta situación es la formación de la llamada capa de ozono que envuelve a todo el planeta, con una concentración que depende de la latitud y de las estaciones climáticas. Los mayores niveles de ozono se encuentran en los polos. b) Descomposición fotoquímica del ozono: Junto al proceso de formación del ozono, tiene lugar también su proceso de descomposición fotoquímica. El ozono absorbe radiación ultravioleta descomponiéndose de forma inversa a como se formó:

este proceso de descomposición fotoquímica es el que le confiere a la capa de ozono su papel importantísimo como escudo protector al absorber las radiaciones ultravioletas que de llegar a la superficie terrestre causarían importantes efectos perjudiciales. Según teorías actuales, el origen de la vida en nuestro planeta no hubiese podido tener lugar sin esta protección ultravioleta, sin esta capa de ozono.

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Podemos sintetizar diciendo que se establece un equilibrio entre la formación y la destrucción del ozono que tiene como resultado la absorción de la radiación ultravioleta.

c) Destrucción del ozono: Existe otra reacción expuesta por Chapman en 1930 que supone una doble pérdida: por una parte se pierde ozono y por otra oxígeno atómico capaz de producirlo. La velocidad de dicha reacción es relativamente lenta. Ahora bien, este proceso de destrucción es catalizado por determinadas especies químicas X según el siguiente mecanismo de reacción:

por ejemplo:

La especie química X se recupera al final del proceso, por lo que una sola molécula puede destruir muchas de ozono. Por ello, aunque las concentraciones de X sean pequeñas, sus efectos pueden ser considerables. X puede ser un átomo de Cl, H o Br, un radical OH, o moléculas de CO, NO, etc., siendo especialmente efectivos los átomos de Cl, Br y la molécula de NO. Es precisamente el aumento considerable de las cantidades de especies X en la estratosfera lo que supone una seria amenaza para la destrucción de la capa de ozono, y éstas son originadas fundamentalmente por las actividades humanas. Por poner un ejemplo, el cloro se produce en la estratosfera por fotólisis de compuestos clorados procedentes de la troposfera y en su inmensa mayoría de origen antropogénico como los clorofluorocarbonados (CFC) utilizados como refrigerantes, propelentes de spray, disolventes, espumas contra incendios, ... Se estima que, antes de llegar a los acuerdos para reducir progresivamente su producción y eliminarla hacia el año 2000, la atmósfera recibía cada año unos 1000 millones de toneladas, y dada su estabilidad (tienen una vida promedio de entre 10 y 100 años), permanecen varios años en la troposfera y se difunden hacia la estratosfera destruyendo la capa de ozono. En la actualidad, su concentración sigue aumentando un 6 % anual a pesar de que ya se han conseguido sustitutos adecuados.

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12.3.3.- Efectos de la reducción de la capa de ozono. Las medidas realizadas constatan que hasta 1975 los niveles de ozono se mantenían constantes, variando de forma normal dependiendo de la latitud y de la estación climática; y a partir de entonces ha ido disminuyendo progresivamente entre un 3 y un 10%. En la Antártida la capa de ozono se hace cada año más delgada, especialmente durante el mes de Septiembre produciéndose el llamado "agujero de ozono" (se produce una pérdida de hasta un 60%). Una disminución de la capa de ozono implica un aumento de las radiaciones ultravioleta que llegan a la superficie terrestre (comprendidas entre los 280 y los 320 nm). En pequeñas dosis, estas radiaciones producen quemaduras en la piel, pero a exposiciones prolongadas puede ocasionar cáncer de piel. En algunas zonas como Queensland (Australia) la incidencia del cáncer de piel es 10 veces superior que en Gran Bretaña. Estas radiaciones afectan también al sistema inmunológico, producen lesiones oculares (incluso ceguera en casos extremos), afectan a macromoléculas orgánicas como el ADN, por lo que un aumento de su intensidad podría producir efectos mutantes sobre muchas especies y cada día, están surgiendo nuevos estudios sobre posibles repercusiones de las citadas radiaciones sobre el hombre y los animales. Por otra parte, también destruye el fitoplacton, esencial en la cadena alimenticia de las especies marinas. Además, una reducción del contenido de ozono en la atmósfera podría producir variaciones en la distribución de las temperaturas en la estratosfera, que ocasionaría cambios en la circulación global de las masas de aire, llegando a tener importantes repercusiones en el clima mundial.

12.4.- Los óxidos de nitrógeno.
12.4.1.- Los óxidos de nitrógeno en la atmósfera. En la atmósfera se detectan tres óxidos de nitrógeno que son: el óxido nitroso (N2O): Es un gas incoloro, no tóxico ni inflamable, con un aroma y sabor ligeramente dulce, conocido también con el nombre de "gas hilarante". Fue uno de los primeros anestésicos y hoy todavía se utiliza con ese fin. También se utilizó como propulsor de los primeros aerosoles domésticos. el óxido nítrico (NO): es un gas incoloro, inodoro, no inflamable y tóxico. el dióxido de nitrógeno (NO2): es de color pardo rojizo, no inflamable, tóxico y de olor asfixiante.

-

Dadas las propiedades descritas anteriormente, sólo se consideran contaminantes del aire los dos últimos.

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12.4.2.- Origen y formación de los óxidos de nitrógeno. La presencia de óxidos de nitrógeno en la atmósfera es debida tanto a causas naturales como antropogénicas (debidas a la actividad humana). Aunque las emisiones producidas por causas naturales (88'7%), superan a las debidas a fuentes antropogénicas (11'3%) no podemos concluir que no tengan importancia, puesto que estas últimas se concentran en zonas muy reducidas del espacio, mientras que las naturales se distribuyen por todo el mundo, por lo que las emisiones artificiales, entrañan un mayor peligro. Casi todo el N2O atmosférico (43% del total de los óxidos de nitrógeno) procede de fuentes naturales. La causa más importante es la descomposición bacteriana de compuestos nitrogenados. Este proceso se ha incrementado por la utilización masiva de abonos amoniacales. La acción bacteriana y los rayos ultravioleta son las principales fuentes naturales del NO y del NO2, mientras la combustión de carburantes fósiles, procesos industriales, explosiones nucleares, lanzamientos de cohetes, aviación supersónica etc., son las principales fuentes antropogénicas. El aire está formado por un 78% de Nitrógeno y un 21% de oxígeno. A temperatura ambiente estos dos gases no reaccionan entre sí, debido a que la reacción es extremadamente endotérmica (necesita mucha energía para que tenga lugar). Ahora bien, a las temperaturas, alcanzadas en una combustión, por encima de los 1000 ºC, se genera energía necesaria para producir la reacción: N2 (g) + O2 (g) 2 NO (g) ∆H = 180 KJ/mol

Los gases de los tubos de escape de los automóviles contienen cantidades pequeñas pero significativas de NO, debidas al proceso anteriormente descrito, y al enfriarse reacciona con más oxígeno para dar el dióxido de nitrógeno: 2 NO (g) + O2 (g) 2 NO2 (g) ∆H<0

y este gas (el NO2) es el principal causante de la polución atmosférica en las zonas urbanas (smog).

12.4.3.- Ciclo fotolítico del dióxido de nitrógeno. Una vez en la atmósfera, entre los dos óxidos de nitrógeno, como consecuencia de la interacción con la luz solar, tiene lugar una serie de reacciones fotoquímicas que constituyen el llamado ciclo fotolítico del dióxido de nitrógeno. Todas las reacciones son endotérmicas y absorben energía procedente de la luz solar, consumiendo radiaciones de alta energía con longitudes de onda por debajo de 400 nm (región ultravioleta). Muy poca de esta radiación de alta energía llega a la superficie de la tierra, por lo que no es probable que estas reacciones tengan lugar cerca de la corteza terrestre.

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La secuencia de los procesos del ciclo es: a) El NO2 absorbe energía en forma de radiación ultravioleta procedente del sol. Esta energía absorbida rompe la molécula de NO2 para dar moléculas de NO y átomos de O que son muy reactivos: NO2 (g)+ hν NO(g) + O(g) λmáx = 392 nm; ∆H = 305 KJ/mol

b) los átomos de oxígeno producidos reaccionan con las moléculas de oxígeno atmosférico (O2) obteniéndose ozono: O2 (g) + O (g) + M O3 (g) + M ∆H = 494 KJ/mol

donde M es una molécula necesaria para disipar la energía, tal y como se explicó en el apartado 12.3.2. c) el ozono reacciona con las moléculas de NO para dar NO2 y O2 completándose así el ciclo. NO (g) + O3 (g) NO2 (g) + O2 (g) De no existir reactivos que afecten a estos procesos, el ciclo descrito produciría un efecto total nulo, es decir, las concentraciones ambientales de óxidos de nitrógeno no variarían, puesto que el O2 y el NO se forman y se destruyen en cantidades iguales. Sin embargo, los hidrocarburos existentes en la atmósfera, (procedentes de las mismas fuentes que los óxidos de nitrógeno) actúan de forma que el ciclo se desequilibra, ya que el NO se transforma en NO 2 con mayor rapidez de lo que el NO2 se disocia en NO y O. 12.4.4.- Contaminación atmosférica debida a óxidos de nitrógeno. Como ya hemos indicado, el uso abusivo de fertilizantes nitrogenados y los gases producidos en los tubos de escape de los automóviles en la combustión de los carburantes son las principales fuentes antropogénicas de los óxidos de nitrógeno en la troposfera. En esta zona, también hay radicales libres OH. que son capaces de degradar muchos contaminantes de manera que éstos no pueden acceder a la estratosfera, pero también, junto con el ozono, pueden producir efectos nocivos, como la oxidación de óxidos de nitrógeno y de azufre para dar los ácidos correspondientes (responsables de la lluvia ácida):

Por otro lado, uno de los depósitos más importantes de óxidos de nitrógeno es el nitrato de peroxiacetilo, también llamado PAN, que produce fuertes irritaciones en los ojos.

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En la estratosfera, el óxido de nitrógeno más abundante es el N2O que puede reaccionar con átomos de O (procedentes de la disociación fotoquímica del ozono) y transformarse en NO, que como ya hemos visto en el punto anterior cataliza la destrucción del ozono:

por esta razón, los escapes de los aviones supersónicos, que vuelan en la estratosfera, suponen una seria amenaza a la destrucción de la capa de ozono. En las zonas urbanas se producen constantemente muchas sustancias contaminantes (compuestos orgánicos, óxidos de nitrógeno, óxidos de carbono, óxidos de azufre etc.) fundamentalmente procedentes de los tubos de escape de los automóviles. La mezcla de estos contaminantes y los distintos productos de reacción entre ellos en presencia de luz, se denomina "smog fotoquímico" En la formación del smog, además de las sustancias presentes en la atmósfera, influyen las condiciones meteorológicas, como la temperatura y el establecimiento de anticiclones estacionarios en la zona que no favorecen la formación de corrientes de aire capaces de dispersar a los contaminantes, llegándose a concentraciones nocivas para la salud. El resultado de las reacciones entre los contaminantes presentes es un aumento de la concentración de ozono. Dicha concentración es mayor a medida que aumente la concentración de los contaminantes y la intensidad de la luz, por eso alcanza un valor máximo hacia mediodía, cuando la actividad solar es mayor y la concentración de hidrocarburos es alta debido a que desde las primeras horas de la mañana circulan por las calles un gran número de vehículos. Ya se han comentado en el punto anterior la peligrosidad tanto para la salud como para las fibras textiles, tanto naturales como artificiales, y el caucho.

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12.4.5.- Control de la contaminación por óxidos de nitrógeno. La toxicidad de los óxidos del nitrógeno se da para niveles de concentración superiores a las que se encuentran actualmente en la atmósfera, siendo el NO2 cuatro veces más tóxico que el NO. A concentraciones más altas, el NO2 produce irritaciones nasales y oculares, dificultades respiratorias, edema pulmonar y finalmente la muerte para concentraciones superiores a las 100 ppm. En las plantas producen pigmentaciones en las hojas y hasta necrosis. Algunos tintes textiles pierden el color en contacto con los óxidos de nitrógeno. Para reducir la emisión de óxidos de nitrógeno en los motores de combustión se pueden utilizar dos métodos: a) reciclar de un 10 a un 20 % de los gases expulsados . Esto disminuye la temperatura de combustión y por lo tanto la formación de NO. Si el reciclaje no es muy preciso puede afectar a la economía del motor; a su rendimiento. b) Introducir un catalizador en el tubo de escape que aumente la velocidad de la reacción: CO (g) + NO (g) CO2 (g) +1/2 N2 (g) ecuación muy desplazada hacia la derecha (Kc = 1060) pero es muy lenta a temperatura ambiente. El inconveniente del uso de catalizadores es que se envenenan con mucha facilidad; los carburantes tienen que ser muy puros y en ausencia de plomo, metal que se está utilizando para aumentar el octanaje de las gasolinas, a través del tetraetil plomo, según la reacción: Pb(C2H5)4 + C2H4X2 + 16 O2 PbX2 + 10 CO2 + 12 H2O

De esta manera, con el uso de catalizadores, se consigue un efecto doble: la eliminación de los óxidos de nitrógeno y de la contaminación por plomo, que también produce muchos efectos nocivos.

12.5.- Los óxidos de azufre.
12.5.1.- Fuentes de los óxidos de azufre en la atmósfera. La emisión de compuestos de azufre a la atmósfera ha llegado a ser uno de los mayores problemas de contaminación desde 1960. Este problema se centra casi exclusivamente en la emisión de dióxido de azufre (SO2) aunque también se encuentran presentes en la atmósfera otros compuestos de azufre como trióxido de azufre, sulfuro de hidrógeno, sulfatos, sulfuro de carbono, etc., que por su menor importancia no estudiaremos. Todas las emisiones de SO2 son debidas a fuentes contaminantes humanas excepto una mínima parte causada por la actividad volcánica.

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La emisión total mundial se puede distribuir de la siguiente estimación: a) de todas las emisiones antropogénicas: - un 70 % procede de la combustión del carbón (calefacciones, plantas térmicas, etc.). - un 16 % de la combustión de productos derivados del petróleo, fundamentalmente fuel-oil residual. - un 4 % debido a operaciones de refino del petróleo. - un 9'6 % por fundiciones de minerales sulfurados (tostaciones de sulfuros de Zn, Cu, etc. para la obtención del metal correspondiente). b) además también tienen importancia otras fuentes naturales de SO2 como: - actividad volcánica. - oxidación del sulfuro de hidrógeno por el ozono atmosférico. H2S + 2 O3 H2SO4 + SO2

Como fuentes puntuales importantes de emisión de SO2 tenemos que considerar las centrales térmicas. Podemos considerar la más próxima a nosotros, la central térmica de Andorra, en Teruel, que se alimenta de lignitos de la zona con un alto contenido en azufre (5%) y que vierte a la atmósfera 71.000 Kg/hora de SO2, entre otras sustancias. Por último, comentar que las emisiones de SO2 a la atmósfera han experimentado un notable aumento en los últimos años, y se espera un incremento todavía mayor, aunque el descenso de los límites permitidos sobre el contenido en azufre de los combustibles líquidos y sólidos puede ser un factor a considerar en las previsiones futuras. 12.5.2.- Reacciones químicas del SO2 en la atmósfera. Una parte del SO2 atmosférico se oxida hasta SO3 que reacciona con vapor de agua dando lugar al ácido sulfúrico. Este a su vez puede reaccionar con otras sustancias para dar sulfatos, por ejemplo con el amoniaco daría sulfato amónico. Finalmente el ácido sulfúrico y los sulfatos, abandonan la atmósfera o son lavados por la lluvia. Este proceso puede tener lugar de dos formas bien diferentes: a) oxidación catalítica: Esta oxidación directa por el oxígeno molecular es muy lenta, pero está catalizada por sales de manganeso y hierro: 2 SO2 + O2 + H 2O      → 2 H 2 SO 4 
sales de Mn, Fe

se cree que estas reacciones tienen lugar en disolución, dentro de las gotas de agua. El proceso se detiene cuando la concentración de H2SO4 es de 1 M; ésto se debe a que la solubilidad del SO2 disminuye con la acidez.

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Es cierto que la mayoría de las emisiones de SO 2 a la atmósfera no tienen lugar bajo las condiciones de niebla o humedad, pero, en muchos de los procesos industriales, con la emisión de SO2 también efluye vapor de agua que puede llegar a condensar en las chimeneas favoreciendo todo el proceso. b) oxidación fotoquímica: es probablemente una de las reacciones más importantes del SO2. La mezcla de SO2, NO2 e hidrocarburos, forman partículas de materia cuando son objeto de radiación solar. Dichas partículas aerosoles tienen como constituyente fundamental el ácido sulfúrico. Experimentos realizados han demostrado que concentraciones relativamente bajas de SO2 (0'1 ppm) son suficientes para provocar este aerosol de H2SO4. Esto significa que esta reacción puede tener lugar a temperatura ambiente y a bajas concentraciones de SO2 como las que frecuentemente se dan en las zonas urbanas. No existe un modelo comprobado para verificar las reacciones que tienen lugar pero lo que si se sabe es que el proceso es relativamente rápido. 12.5.3.- Ciclo atmosférico del azufre. Efectos contaminantes. El hombre constantemente está emitiendo azufre a la atmósfera en forma de diferentes compuestos, y éstos vuelven a la tierra en forma de lluvia ácida o de deposiciones secas; sin embargo, no hay acumulación neta de azufre en la tierra superficial. Si tampoco hay un incremento en la atmósfera, el resultado de esta circulación del azufre es una acumulación del mismo en los océanos, ya sea como deposiciones de sulfatos en forma de precipitaciones (71.106 toneladas, lo que supone un 80 %) o como polvo (24.106 toneladas; el 20 %). Los siguientes gráficos plantean con mayor claridad este ciclo del azufre:

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A partir de una serie de cálculos sencillos fuera de nuestro propósito, podemos concluir que el azufre en forma de: SO4-2 se reemplaza 46 veces al año y su tiempo de residencia medio de 8 días. el SO2 realiza 60 ciclos al año y tiene un tiempo de residencia media de 6 días. el H2S tiene una producción anual estimada de 100 veces la cantidad atmosférica y el tiempo de residencia medio es inferior a los 4 días.

12.5.4.- Efectos nocivos del dióxido de azufre. Vamos a analizar los efectos que el SO2 tiene sobre el hombre, las plantas y los materiales. a) Efectos del SO2 sobre el hombre: Los umbrales de nocividad son bastante elevados, y dado que las concentraciones en centros urbanos rara vez sobrepasan los 0'67 ppm, no constituyen un peligro inmediato sobre el hombre: - a concentraciones inferiores a 0'2 ppm no causa efectos en el hombre. - con 0'2 ppm está el umbral para la inducción de reflejos condicionados. - con 0'3 ppm está el umbral para el reconocimiento de sabores. - con 0'5 ppm está el umbral para el reconocimiento de olores. - con 1 ppm causa irritación en los ojos. - con 1'6 ppm se induce la constricción bronquial reversible. - con 2 ppm causa tos inmediata. - entre 8 y 12 ppm causa una inmediata irritación en la garganta.

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b) Efectos del SO2 sobre la vegetación: La vegetación es una de las primeras víctimas del SO2 y sus efectos dependen de muchos factores como concentración existente, duración de la exposición, especies, condiciones ambientales (humedad, temperatura etc.) e incluso la acción conjunta de varios contaminantes como el ozono y los óxidos de nitrógeno. En general se puede decir que: - exposiciones cortas a elevadas concentraciones provocan que las hojas se sequen y adquieran un color blanquecino. - exposiciones prolongadas a pequeñas concentraciones provocan un amarilleo general en las hojas causado por dificultades para realizarla función clorofílica. c) Efectos del SO2 sobre los materiales: Los efectos son conocidos desde principios del siglo pasado al observar la degradación de los monumentos y de las estatuas de caliza o mármol. La causa es que los carbonatos se convierten en sulfatos que son solubles en agua: CaCO3 (caliza) + H2SO4 CaSO4 + CO2 + H2O la piedra atacada aparece amarillenta, escamosa y enferma. También se ha constatado que la corrosión de los metales se acelera en ambientes contaminados de SO2. 12.5.5.- Control de la contaminación por SO2. Ya que la combustión de carbón en las centrales térmicas vierte a la atmósfera casi el doble de SO2 que las demás fuentes antropogénicas, los métodos de control de contaminación más estudiados se refieren a este combustible. Como, hoy por hoy, no se puede prescindir de las centrales térmicas por razones económicas se han adoptado tres estrategias para contaminar menos: a) antes de la combustión: - Utilización de carbón con un contenido en S inferior al 0'7%. - Eliminación de parte del azufre mediante un lavado. - Gasificación del carbón. El carbón molido, se hace reaccionar con vapor de agua y aire a presiones entre 20 y 70 atm y temperaturas del orden de 1500 ºC, obteniendo así el llamado gas de síntesis, rico en metano y vapor de agua. b) durante la combustión: realizar la combustión inyectando caliza pulverizada junto con el aire necesario para la combustión en el quemador. Mediante esta técnica se puede eliminar hasta un 90 % el azufre contenido en el carbón formándose sulfato de calcio. CaCO3 + SO2 + 1/2 O2 CaSO4 + CO2 c) después de la combustión: - Absorción del SO2 por parte del sulfito de sodio. - Inserción de un colector, con una disolución acuosa de hidróxido de calcio directamente a la salida de los humos.

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12.6.- La lluvia ácida.
Entendemos por lluvia ácida la precipitación de partículas que se han acidificado por efecto de la contaminación del aire. La voz de alarma se dio a principios de los años 60 ante la evidencia de la acidificación de aguas de los ríos, lagos, aguas subterráneas, deterioro de los bosques, e incluso aguas litorales. El ciclo de reacciones de formación de la lluvia ácida se desarrolla en la troposfera cuando un fotón de la luz solar incide sobre una molécula de ozono, formándose un átomo aislado de oxígeno:

este átomo de oxígeno reacciona con una molécula de agua formando radicales hidroxilo:

y esta especie, enormemente activa reacciona con los óxidos de nitrógeno y de azufre como ya hemos comentado antes y que podríamos resumir en:

El ácido nítrico se disuelve en las gotitas de agua de las nubes. El ácido sulfúrico se condensa formando gotitas muy pequeñas; parte de ellas se depositan directamente en el suelo (deposición seca) y el resto (la mayor parte) se incorpora a las nubes.

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El agua de lluvia no contaminada tiene un pH de 5'6 como consecuencia del dióxido de carbono disuelto en ella:

y hay que distinguir muy claramente entre la acidez del agua no contaminada debido a la disolución del dióxido de carbono en el agua y la acidez debida a la disolución de ácido sulfúrico y nítrico que puede provocar pHs entre 4 y 3'6 y en los casos límite a 2'0 en niebla o nubes bajas. Podemos redefinir, por tanto, la lluvia ácida como toda precipitación con un pH inferior a 5'6. No es necesario comentar que los efectos de la lluvia ácida pueden dejarse sentir a centenares de Km del foco contaminante. El fenómeno de la lluvia ácida no presenta en España la extensión e intensidad que alcanza en otras regiones de Europa y América del Norte. Ello se debe a la menor industrialización, la localización geográfica de la península Ibérica (no tienen lugar en ella tantas borrascas), las características climáticas y la naturaleza del substrato geológico. De cualquier manera se ha detectado en las lluvias de la sierra de Prades (Tarragona) un promedio de pHs de 4'4 y en el macizo de Montseny (Barcelona) de 4'6. A pesar de las proximidades de las citadas zonas, los efectos de las lluvias ácidas no se han dejado sentir en los núcleos urbanos. En el mapa, se han marcado las zonas en las que el problema de la lluvia ácida es más acusado:

12.7.- La contaminación por compuestos orgánicos.
En la atmósfera existen cantidades importantes de compuestos orgánicos, parte debidos a las actividades humanas (15'5%), pero la mayoría producidos por fenómenos naturales a través de procesos biológicos. Los derivados clorados se utilizan como fungicidas, insecticidas, herbicidas etc., algunos derivados halogenados se utilizan como disolventes, se originan también en el blanqueo de la pasta de papel, los fluorocarbonados o freones (CFC) se utilizan como propulsores de aerosoles, refrigerantes, para fabricar plásticos etc.; y podríamos seguir indefinidamente comentando algunas aplicaciones de los compuestos orgánicos que presentan problemas de contaminación, que son de muy diversa índole debido a la gran diversidad de especies existentes.

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Las emisiones de hidrocarburos antropogénicas derivan del petróleo, su transporte, refino y sobre todo la combustión de sus derivados. La gasolina es muy volátil y si su combustión no es completa produce una serie de compuestos orgánicos que son emitidos a la atmósfera. Algunos coches llevan catalizadores para favorecer la combustión completa y no pueden utilizar aditivos como el tetraetilplomo. La gasolina sin aditivos contiene mayor cantidad de hidrocarburos aromáticos y en su combustión se produce más CO que las gasolinas con aditivos. Tal vez, los hidrocarburos más contaminantes son los halometanos o freones. Los más utilizados son el denominado freón 11 (CFCl3) empleado como propelente de envases pulverizadores y el freón 12 (CF2Cl2) utilizado como refrigerante (frigoríficos, aire acondicionado, …). Ambos son muy volátiles y muy inertes, no reaccionan con otros compuestos, por eso no se eliminan y se difunden de la troposfera a la estratosfera. Allí, los halometanos se descomponen por acción de las radiaciones ultravioleta dando lugar a átomos de cloro que son especies de gran reactividad:

Como ya hemos visto en puntos anteriores, estos átomos de cloro catalizan la descomposición de grandes cantidades de ozono. En el siguiente esquema se representa el proceso de descomposición del ozono por parte del freón 11:

como podemos observar, el radical cloro libre se recupera al final del proceso, por lo que se provoca una reacción en cadena de destrucción del ozono y esta es la verdadera peligrosidad de los freones.

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12.8.- Contaminación por óxidos de carbono.
12.8.1.- Fuentes de monóxido de carbono. La mayor parte del monóxido de carbono presente en la atmósfera es debido a causas naturales como por ejemplo: - acción volcánica. - emisiones de gas natural que es oxidado parcialmente a CO. - descargas eléctricas en tormentas. - germinación de semillas y crecimiento de plantas. - etc. mientras que las emisiones antropogénicas, a pesar de su contribución relativamente baja, un 9'4% del total, son mucho más nocivas que las naturales ya que se concentran en zonas muy reducidas. Por ejemplo, alrededor del 95% del CO existente en una zona urbana procede de las actividades humanas, de la siguiente manera: - Transporte: Vehículos, aviación, trenes, barcos, etc. (63'8 %). - Combustión: de carbón, fuel-oil, gas natural, madera, ... (1'9%) - Procesos industriales: Refinerías, papeleras, acererías, etc.(9'7%). - Incineración de basuras (4'2%). - Incendios forestales (7'2%). - etc. Hay que resaltar que la mayor parte de la contaminación de CO por el hombre se debe a los vehículos (59'2%), seguido por los incendios forestales. Considerando el nivel de desarrollo mundial en los 4 ó 5 últimos años, se debería haber duplicado la cantidad de CO en la atmósfera. Sin embargo el incremento anual medio es mucho menor del previsible, debido a la existencia de procesos naturales de eliminación de CO. Estos procesos son: a) reacciones atmosféricas como:

b) reacción del CO con radicales oxidrilo: c) eliminación del CO por el suelo, a través de algunos microorganismos que lo asimilan muy rápidamente. Se sabe que el suelo de Estados Unidos podría eliminar 5 veces más CO del que produce, sin embargo el problema radica en la concentración de CO en determinadas zonas. Evidentemente en zonas urbanas la eliminación de CO es muy pequeña y las emisiones son muy grandes. La velocidad de dispersión depende de factores meteorológicos (turbulencia del aire, climatología, etc.) y se dan con relativa frecuencia períodos prolongados de estancamiento aéreo que conducen a una inadecuada dispersión y el consiguiente aumento de la concentración de CO.

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12.8.2.- Efectos del monóxido de carbono. a) en las plantas: No se han observado efectos perjudiciales para las plantas expuestas a contenidos de hasta 100 ppm (valores raramente alcanzados en la realidad) durante períodos prolongados, debido a la habilidad de las bacterias que viven en sus raíces por eliminar este CO. b) en el hombre: Exposiciones del hombre a altas concentraciones de CO puede causar hasta la muerte. Esto es debido a que la hemoglobina de la sangre, responsable del transporte del oxígeno por todo el organismo, tiene 200 veces más afinidad por el CO que por el oxígeno. Por ejemplo, una persona que respira aire con tan solo un 0'1 % de CO, después de algunas horas tiene un 6O% de su hemoglobina convertida en COHb, reduciendo así la capacidad de la sangre para transportar oxígeno. Una fuerte intoxicación por CO se produce al fumar cigarrillos. El humo inhalado contiene aproximadamente 400 ppm de CO con lo cual se produce mayor porcentaje de COHb en sangre:

Categoría del fumador

% COHb 1'3 1'4 1'7 2'3 3'8 5'9 6'9

No fumador (nunca) Ex-fumador Fumador pipa o puro Fumadores: - medio paquete diario y no traga - medio paquete diario y traga - de medio a 2 paquetes diarios - más de 2 paquetes y los efectos pueden resumirse en la siguiente tabla: COHb en sangre % Menos de 1’0 de 1´0 a 5’0 de 5’0 a 10’0 de 10’0 a 80’0

Efectos en los seres humanos sin efectos aparentes. Efectos sobre el sistema nervioso central, disminución de la agudeza visual y fallo en determinadas funciones psicomotoras. Cambios funcionales cardiacos y pulmonares. Dolor de cabeza, fatiga, somnolencia, coma, fallos respiratorios, muerte.

c) en la atmósfera: El CO disminuye la capacidad de autolimpieza del aire porque rebaja la concentración del radical oxidrilo, que es un importante "detergente" ya que reacciona con casi todas las moléculas de gas contaminante.

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12.8.3.- Control de la contaminación por CO. La mayoría de los esfuerzos por reducir la contaminación de CO se dirige al automóvil, y el problema es complicado ya que los gases emitidos por los tubos de escape contienen gran cantidad en número y variedad de contaminantes (CO, NOx, hidrocarburos, partículas, etc.), y puede que el control de uno de ellos afecte en sentido contrario a otro. Las investigaciones van en varias direcciones; desde la modificación de los motores de combustión (solares, eléctricos etc.) hasta el desarrollo de carburantes que sustituyan a la gasolina. Esperemos que en un futuro no muy lejano, alguna de estas alternativas supere en todos los aspectos (energético, económico y medioambiental) a los motores de combustión. 12.8.4.- Contaminación por dióxido de carbono. El efecto invernadero. El CO2 no se considera un contaminante atmosférico porque es un constituyente natural del aire. Existe un ciclo natural de los óxidos del carbono representado en la siguiente figura:

El hombre está alterando dicho ciclo por la constante emisión de dióxido de carbono y por la creciente tala de árboles que lo eliminan al realizar la función clorofílica. La tendencia actual es que los niveles de CO2 en la atmósfera aumenten a razón de 0'7 ppm al año. De cada 100 unidades de energía solar entrante en la atmósfera, 34 son irradiadas hacia el espacio (fundamentalmente porque son reflejadas por las nubes), 19 son absorbidas por la atmósfera (las más energéticas por el ozono y el resto por otras muchas partículas entre las que predomina el vapor de agua) y 47 unidades son absorbidas por la Tierra. En las regiones polares, al estar la superficie cubierta de hielo y nieve, la reflexividad es mayor, pero en las zonas ecuatoriales, en su mayor parte cubierta por el agua de los océanos, gran parte de la energía recibida es absorbida.

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El CO2 se comporta como un filtro en un solo sentido, permitiendo que pase la luz visible en una dirección, pero impidiendo que la luz de longitud de onda mayor se desplace en sentido opuesto. El vapor de agua actúa de la misma forma, pero, por el contrario, la cantidad de esta sustancia en la atmósfera no se ve incrementada por las actividades humanas. Los análisis de las burbujas de aire encerrado en los hielos glaciares de la Antártida, confirman que desde hace unos 10.000 años hasta hace unos 300 años las concentraciones de los llamados gases invernadero, CO2 y CH4, se mantenían constantes (260 ppm para el primero y 0'7 ppm para el segundo). Hace unos 100 años las concentraciones de los dos gases comenzaron a subir vertiginosamente hasta alcanzar los valores de actuales de 350 ppm para el CO2 y 1'7 ppm para el CH4. Estos cambios de concentración, podrían elevar la temperatura del globo entre 0'8 y 2'9 ºC. Este incremento puede tener efectos negativos en las plantas y animales, también podrían elevar el nivel de agua de los océanos por fusión de los casquetes polares, pudiendo sumergir muchas áreas y ciudades costeras. Algunos investigadores han propuesto medidas técnicas para contrarrestar el cambio climático, por ejemplo: remover el polvo en la alta atmósfera para dispersar la luz solar. muchos economistas apuestan por otra opción que es la adaptación a estos cambios. la tercera opción y más viable es la prevención: evitar la acumulación de gases invernadero, reduciendo el consumo de combustibles fósiles, que además de frenar el calentamiento de la Tierra, mejoraría la visibilidad y reduciría la deposición ácida; sustituir el carbón por gas natural; apoyar más las energías renovables; fomentar la reforestación, gradual eliminación de los CFC y modificación de ciertas prácticas agrícolas.

Lo que resulta más alentador es que las personas y las instituciones comienzan a tomar conciencia de que sus acciones comienzan a tener consecuencias no sólo locales sino globales para la atmósfera y la habitabilidad del planeta.

12.9.- Cuestiones y problemas.
647.- Origen de los óxidos de nitrógeno en la atmósfera. ¿Qué efectos producen sobre el medio ambiente? 648.- ¿Cómo puede controlarse la contaminación por SO2 procedente de las centrales térmicas? 649.- Formación de ozono en la estratosfera. ¿Qué importancia biológica tiene? 650.- Explica de qué manera contribuyen los gases de los tubos de escape de los automóviles a la contaminación atmosférica. 651.- ¿Por qué los freones (clorofluorocarbonos) representan un peligro para la capa de ozono?

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