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Diseo factorial aplicado a la fotodegradacin cataltica de colorantes

Rosario Cornejo2, Edgardo Sham1,2 , Graciela V. Morales1,2 & Mnica Farfn Torres2,3
(1) Facultad de Ingeniera, CIUNSa, Universidad Nacional de Salta. sham@unsa.edu.ar , gmorales@unsa.edu.ar (2) Instituto de Investigaciones para la Industria Qumica INIQUI-CONICET. (3) Facultad de Ciencias Exactas, CIUNSa, Universidad Nacional de Salta. mfarfan@unsa.edu.ar

RESUMEN: En la degradacin de colorantes de aguas residuales, utilizando tcnicas de oxidacin avanzada como ser la fotocatlisis heterognea, resulta de inters conocer la posible interaccin conjunta de los factores que intervienen en los resultados obtenidos de la experimentacin. De manera de minimizar el nmero de experiencias para analizar estas interacciones, se ha diseado un diseo experimental de tipo factorial 25. La variable respuesta seleccionada del sistema es el tiempo en el cual se produce el 100% de la degradacin del colorante. Los factores seleccionados fueron: la sntesis del fotocatalizador, la concentracin del fotocatalizador, la temperatura de calcinacin, la velocidad o tasa de calcinacin y la concentracin inicial del colorante. Los resultados del diseo factorial a travs del anlisis de varianza arrojaron que la interaccin de factores que ms influye en la velocidad de degradacin del colorante son: Sntesis - Temperatura de calcinacin > Sntesis - Concentracin inicial > Masa de TiO2 - Concentracin inicial > Temperatura de calcinacin - Concentracin inicial > Sntesis Masa de TiO2 > Masa de TiO2 Temperatura de calcinacin. 1 INTRODUCCION la absorcin de un fotn por parte de un semiconductor con mayor o igual energa que la de su banda prohibida, producindose la promocin de un electrn de la banda de valencia a la banda de conduccin, generndose el par hueco-electrn (Akpan, 2009). Estas especies migran a la superficie del catalizador y participan en reacciones de oxido-reduccin con otras especies adsorbidas llevando a stas a la degradacin y en ocasiones a su completa mineralizacin (Sung-Yeon et al., 2007). Para optimizar los procesos de degradacin fotocataltica, es necesario conocer las variables que influyen significativamente en el sistema y como lo afectan. A menudo esta informacin no est disponible y se genera mediante la experimentacin. El elevado costo de la experimentacin y las limitaciones de tiempo obligan a ejecutar solo los experimentos imprescindibles. El mtodo tradicional de variar un factor cada vez no suele ser la mejor opcin. Puede implicar ms experimentos de lo necesario y a pesar de ello, proporcionar solo informacin parcial. Por ejemplo no mostrar si existe interaccin entre los factores (Box et al., 1989). Las interacciones suelen ser comunes y es

Los colorantes azoicos, que se caracterizan por la presencia de un doble enlace de nitrgeno unido a anillos aromticos, se usan con el propsito de adicionar o restaurar el color de un alimento debido a su inalterabilidad. La tartrazina es el colorante azoico ms conocido y uno de los ms frecuentemente utilizados (Simon 1986). Este colorante, que se encuentra como contaminante de aguas residuales, no se puede biodegradar rpidamente ni fcilmente. Entre los mtodos que se han empleado para su remocin se tienen los procesos qumicos convencionales como la coagulacin-floculacin as como procesos biolgicos aunque realmente no son completamente efectivos en la destruccin de estos compuestos (Arslan-Alaton et al., 2007). La principal desventaja de los mtodos tradicionales est asociada con su carcter no destructivo por lo cual su accin se limita a transferir los contaminantes de una fase a otra. Esto ha motivado el desarrollo de tecnologas ms eficientes para la eliminacin de colorantes de las corrientes de aguas residuales. Los procesos avanzados de oxidacin (PAO) han sido propuestos como mtodos alternativos. En particular, la fotocatlisis heterognea se basa en

imprescindible conocerlas para comprender el comportamiento del sistema. El diseo estadstico de experimentos contempla una amplia variedad de estrategias que son ptimas para generar la informacin que se busca (Kuehl 2003). En este trabajo se aplica el diseo factorial para estudiar los efectos de los factores y la interaccin entre los mismos, sobre la velocidad de degradacin del colorante. 2 PARTE EXPERIMENTAL

Las 32 corridas experimentales se realizaron por duplicado y en orden aleatorio. La variable de respuesta fue el tiempo necesario para alcanzar el 100 % de la degradacin del colorante (tartrazina). 2.2 Actividad fotocataltica Las pruebas de actividad fotocatalticas fueron realizadas en un reactor de cuarzo de geometra cilndrica de 150 cm3 de capacidad, agitado mecnicamente a 600 rpm e iluminado lateralmente con una lmpara Osram Ultra Vitalux de 300 W. Se eligi como nica respuesta del sistema el tiempo en el cual se alcanza el 100% de degradacin del colorante, definiendo como porcentaje de degradacin X, la variacin temporal que experimenta el reactivo orgnico con respecto a la concentracin inicial del mismo, Co (Morales et al., 2010):
X= Co C Co 100

2.1 Diseo Factorial de Experimentos El diseo factorial permite estudiar k variables independientes, fijando a cada una de ellas dos mas valores, que son llamados niveles. Los experimentos se realizan abarcando todas las combinaciones posibles entre los niveles de las variables. Cuando el nmero de variables es grande, la cantidad de experimentos requerida puede llegar a ser excesiva. Por eso en una etapa inicial es de mucha aplicacin el diseo factorial con solamente dos niveles en cada factor con lo cual el nmero de experimentos ser 2k, denominndose precisamente diseo factorial 2k. Este diseo factorial completo permite conocer los efectos individuales de todos los factores, ms los efectos de todas las interacciones posibles. Se dice que dos factores interactan cuando el efecto de uno de ellos sobre la respuesta depende del nivel en que se encuentra el otro factor (Kuehl 2003; Gutirrez Pulido et al., 2008). En nuestro estudio, se implement un diseo experimental de tipo factorial 25. Los factores son: la sntesis del fotocatalizador, la concentracin de catalizador, la temperatura de calcinacin, la velocidad o tasa de calcinacin y la concentracin inicial del colorante. Los niveles de cada factor se presentan en Tabla 1. En particular la sntesis presenta niveles del factor cualitativo: CH corresponde a la preparacin del fotocatalizador va ciclohexano y la sntesis HL a la preparacin por hidrlisis lenta. Tabla 1: Nivel de los factores Factor Sntesis Masa de catalizador (g/L) Temperatura de Calcinacin (C) Velocidad de calentamiento (C/min) Concentracin inicial de Tartrazina (M) Nivel Bajo alto CH HL 0,1 0,2 300 2 2.10-5 500 20 4.10-5

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C es la concentracin del reactivo orgnico disuelto en la solucin a un tiempo determinado. La definicin de X dada por la ec. (1), fue la que se utiliz para seguir la degradacin del colorante en disolucin acuosa. Para ello, a tiempos de fotoreaccin previamente programados se tomaron muestras del reactor, disolucin de colorante mas catalizador, siendo este ltimo separado por filtracin en membranas milipore, analizando posteriormente la concentracin del colorante en disolucin mediante espectrofotometra UV a una longitud de onda de 275 nm. 2.3 El modelo estadstico Se considera una variable aleatoria denominada respuesta, a aquella cuyos valores dependen de un conjunto de variables experimentales independientes y est sujeta al error experimental. Es una caracterstica es propia de cada experimento. Para evaluar el efecto que tienen los factores en estudio sobre la variable respuesta, se realiz el anlisis estadstico de los datos experimentales empleando el programa InfoStat Estudiantil. El modelo estadstico utilizado para el anlisis de la informacin est dado por la siguiente expresin:
Yijkl = + i + j + k + l + m + ( )ij +

( )ik + ( )il + ( )im + ( ) jk + ( ) jl + ( ) jm + ()kl + ( )km + ( )lm + ijkl

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donde:
: media global del modelo : efecto del i-simo nivel del factor sntesis i (Sin), i= 1 y 2 (1= CH, 2= HL) j : efecto del j-simo nivel del factor masa de

H : = = ... = = 0 2 k o 1 H : 0 para algn i A i

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catalizador ([TiO2]), j= 0,1 y 0,2 g/L : efecto del k-simo nivel del factor k temperatura de calcinacin (Tc), k= 300 y 500 C : efecto del l-simo nivel del factor velocidad l de calentamiento (Vc), l= 2 y 20 C/min m : efecto del m-simo nivel del factor concentracin inicial de tartrazina ([tartrazina]0), m= 2.10-5 y 4.10-5 M ()ij : efecto de interaccin entre los niveles de

Donde i es el efecto del tratamiento i sobre la variable de respuesta. Si se acepta H0 se confirma que los efectos sobre la respuesta de los k tratamientos son estadsticamente nulos, y en caso de rechazar se estara concluyendo que al menos un efecto es diferente de cero. Se construye el estadstico de prueba como sigue:
CM Trat Fo = CM E

(4) es el cuadrado medio de

Donde

Trat tratamientos y CM E el cuadrado medio del error.

CM

( )

ik

: : : :

() ( )

il

im

( )

jk

los factores Sin y [TiO2] ij efecto de interaccin entre los niveles los factores Sin y Tc ik efecto de interaccin entre los niveles los factores Sin y Vc il efecto de interaccin entre los niveles los factores Sin y [tartrazina]0 im efecto de interaccin entre los niveles

de de de de

( )

los factores [TiO2] y Tc jk : efecto de interaccin entre los niveles de jl

los factores [TiO2] y Vc jl ( )jm : efecto de interaccin entre los niveles de los factores [TiO2] y [tartrazina]0 jm ()kl : efecto de interaccin entre los niveles de los factores Tc y Vc kl ()km : efecto de interaccin entre los niveles de los factores Tc y [tartrazina]0 km ()lm : efecto de interaccin entre los niveles de los factores Vc y [tartrazina]0 lm ijkl : efecto atribuido al error aleatorio
Yijkl : media del tiempo necesario para alcanzar el

Si F0 es grande, se contradice la hiptesis de que no hay efectos de tratamientos; en cambio, si F0 es pequeo se confirma la validez de H 0 . A su vez se estima el valor-p, si este es menor al nivel de significancia prefijado, se rechaza la hiptesis nula y se concluye que el correspondiente efecto est activo o influye en la variable de respuesta. Toda la informacin necesaria para calcular el estadstico F0 hasta llegar al valor-p se escribe en la Tabla 2 del anlisis de la varianza. Se establece un intervalo de confianza del 95 %, es decir, se aceptan como significativos aquellos factores que tienen un valor de p menor de 0,05. Se obtuvo un valor de R2 = 0,97, esto significa que los factores estudiados, junto con sus interacciones, explican un alto porcentaje de la variabilidad observada en la variable de respuesta. De esta manera el efecto atribuible a factores no estudiados ms el efecto de errores experimentales, fueron pequeos en comparacin con el efecto de los factores estudiados. De acuerdo con los resultados del ANOVA, los factores ms significativos en orden decreciente de importancia segn el valor de F0 son: Sntesis - Temperatura de calcinacin Sntesis Concentracin Concentracin inicial inicial Masa de TiO2 de Temperatura

100 % de la degradacin observado en los respectivos niveles de los cinco factores bajo estudio ijklm 2.4 La Tabla ANOVA El objetivo del anlisis de varianza es probar la hiptesis de igualdad de los tratamientos con respecto a la media de la correspondiente variable de respuesta:

calcinacin - Concentracin inicial Sntesis Masa de TiO2 Masa de TiO2 Temperatura de calcinacin. Con respecto a la velocidad de calentamiento, podemos decir que este factor no es relevante para el caso en estudio.

Tabla 2: Anlisis de Varianza Anlisis de la varianza Variable t 100% degradacin Cuadro de Anlisis de la Varianza (SC tipo III) Fuente de Variabilidad Modelo Sntesis Masa TiO2 Temp cal Vel cal Conc. inicial Sntesis*Masa TiO2 Sntesis*Temp cal Sntesis*Vel cal Sntesis*Conc. inicial Masa TiO2*Temp cal Masa TiO2*Vel cal Masa TiO2*Conc. inicial Temp cal*Cel cal Temp cal*Conc. inicial Vel cal*Conc. inicial Error Total Suma de Cuadrados 101551,6 16575,28 15565,06 389,27 66,3 54772,38 1004,73 4536,36 3,29 3450,68 445,32 177,56 3089,41 73,44 1368,82 33,7 3408,55 104960,15 Grados de libertad 15 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 48 63 Cuadrado Medio 6770,11 16575,28 15565,06 389,27 66,3 54772,38 1004,73 4536,36 3,29 3450,68 445,32 177,56 3089,41 73,44 1368,82 33,7 71,01 Estadstico de prueba Fo 95,34 233,42 219,19 5,48 0,93 771,32 14,15 63,88 0,05 48,59 6,27 2,5 43,51 1,03 19,28 0,47 Significancia observada valor- p < 0,0001 < 0,0001 < 0,0001 0,0234 0,3388 < 0,0001 0,0005 < 0,0001 0,8304 < 0,0001 0,0157 0,1204 < 0,0001 0,3143 0,0001 0,4942 N tratamientos 64 R 0,97 R Aj 0,96

En la Fig. 1 se presenta el efecto de las interacciones de los factores y en la Tabla 3 se resumen las ponderaciones de las interacciones de los factores significativos .Tabla 3: Interacciones de los factores Fo Peso relativo Sntesis*Temp cal Sntesis*Conc. inicial Masa TiO2*Conc. inicial Temp cal*Conc. inicial Sntesis*Masa TiO2 Masa TiO2*Temp cal 63,88 48,59 43,51 19,28 14,15 6,27 32,65 24,83 22,24 9,85 7,23 3,2

(II) El aumento en la concentracin inicial produce un efecto negativo mayor para la sntesis HL que para la CH. (III) El aumento de la concentracin inicial produce un efecto negativo mayor para 0,1 g/L que para 0,2 g/L. (IV) El aumento en la temperatura de calcinacin produce un efecto positivo muy pequeo a concentracin inicial baja, mientras que produce un efecto negativo mayor a concentracin inicial alta. (V) El aumento de masa produce un efecto positivo mayor para la sntesis HL que para la CH. (VI) Para 0,1 g/L el aumento de la temperatura produce un efecto negativo pequeo mientras que para 0,2 g/L no influye.

Se puede observar en la Fig. 1 lo siguiente: (I) El aumento de la temperatura de calcinacin provoca un efecto negativo mayor para la sntesis HL, mientras que para la sntesis CH produce un efecto positivo pero menor.

Figura 1: Efecto de interaccin: (I) Sntesis Temperatura de calcinacin, (II) Sntesis Concentracin inicial, (III) Masa de TiO2 Concentracin inicial, (IV) Temperatura de calcinacin Concentracin inicial, (V) Sntesis - Masa de TiO2, (VI) Masa de TiO2 Temperatura de calcinacin

Figura 2: Curvas de fotodegradacin para las distintas sntesis, masas de catalizador,

4 2.5 Test Fotocatalticos Los resultados de los tests fotocatalticos se muestran en la Fig. 2. Cabe destacar que previo a los ensayos se realizaron los tests de adsorcin sin iluminacin mostrando que, para todos los slidos este valor resulta despreciable. Por otro lado se realizaron tests con iluminacin y en ausencia del fotocatalizador, observndose que este efecto es poco relevante ya que alcanzan valores cercanos al 2% a los 120 min de iniciada la fotoreaccin, por lo que no son mostrados en la Fig. 2. Si bien se puede observar, en la Fig. 2, que la mejor actividad fotocataltica se tiene para la siguiente combinacin de factores: sntesis: CH, masa de catalizador: 0,2 g/L, temperatura de calcinacin del catalizador: 500 C, concentracin inicial de tartrazina: 2.10-5 M, alcanzando el 100% de degradacin a los 26 min., es muy difcil visualizar la interaccin de factores descripta anteriormente. 3 CONCLUSIONES

REFERENCIAS

La aplicacin del Anova en experimentos factoriales constituye una tcnica estadstica valiosa que permite analizar el efecto de dos ms variables independientes sobre una variable de respuesta. Como en estos experimentos los tratamientos se forman combinando cada nivel de un factor con cada uno de los niveles del otro, este tipo de diseo permite evaluar adems del efecto individual los efectos de las interacciones. La existencia de esta indica que los efectos de los factores influyen conjuntamente sobre la variable de respuesta.

Akpan, U.G. & B.H. Hameed, Parameters affecting the photocatalytic degradation of dyes using TiO2-based photocatalysts: A review, Journals of Hazardous Materials, 170, 520 529, 2009. Arslan-Alaton, I., B. Hande Gursoy & J. Schmidt, Advanced oxidation of acid and reactive dyes: Effect of Fenton treatment on aerobic, anoxic and anaerobic processes. Dyes and Pigments, 78, 117-130, 2007. Box G.E.P., W.G. Hunter & J.S. Hunter, Estadstica para experimentadores,Ed. Revert. Barcelona, 1989. Gutirrez Pulido H. & R. De La Vara Salazar, Anlisis y diseo de experimentos, 2da edicin, Editorial Mac Graw-Hill, 2008. Kuehl R. O., Diseo de experimentos: Principios estadsticos de diseo y anlisis de investigacin, 1ra edicin, Mxico, Ed. Thomson, 2003. Morales G.V., E. L. Sham, R. Cornejo & M. E. Farfn Torres, Estudios Cinticos de la degradacin fotocataltica de Tartrarzina, Investigaciones en Facultades de Ingeniera del NOA, Universidad Nacional de Jujuy, 2010. Simon RA., Adverse reactions to food additives. New England & Regional, Allergy Proceedings, 7(6), 533-42, 1986. Sung-Yeon K., T. Lim, T. Chang & C. Chae-Ho Shin. Photocatalysis of methylene blue on titanium dioxide nanoparticles synthesized by modified sol-hydrothermal process of TiCl4. Catalysis Letters, 117, 34, 2007.