You are on page 1of 99

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP HỒ

CHÍ MINH
TRUNG TÂM CÔNG NGHỆ HÓA
BÀI GIẢNG
HÓA HỌC VÀ
HÓA LÝ
POLYMER
Tp Hồ Chí Minh 6-2010
Hóa học hóa lý polymer
Chương 1: Những khái niệm cơ bản về hợp chất polymer
1.1 Lịch sử phát triển ngành polymer
Các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử lớn gọi là hợp chất cao phân tử
hay polymer, đã được hình thành trong thiên nhiên từ những ngày đầu tồn tại của
trái đất. thí dụ : xenlulôzơ ( thành phần chủ yếu của thực vật), protit ( thành phần chủ
yếu của tế bào sống)…
Từ thời xa xưa người ta biết sử dụng sợi bông, sợi tơ tầm, sợi len để làm
quần áo. Người ái cập cổ xưa biết sử dụng giấy polymer để viết thư cho đến khi tìm
ra được phương pháp điều chế hợp chất cao phân tử khác là giấy
Năm 1833, Gay lussac tổng hợp được polyester khi đun nóng acid lactic,
Braconot điều chế được Nitroxenlolozơ bằng phương pháp chuyển hoá đồng dạng.
Từ đó mở ra thời kỳ mới, thời kỳ tổng hợp polymer bằng phương pháp hoá học và đi
sâu vào nghiên cứu cấu trúc của polymer thiên nhiên.
Đến cuối thế kỹ 19 và đầu thế kỷ 20 việc nghiên cứu hợp chất polymer được
phát triển mạnh mẻ.
Nhờ những thành tựu của khoa học kỹ thuật người ta đã áp dụng những
phương pháp vật lý hiện đại để nghiên cứu cấu trúc polymer và đưa ra kết luận:
− Hợp chất polymer là tổ hợp của các phân tử có độ lớn khác nhau về cấu
trúc và thành phần đơn vị cấu trúc monomer trong mạch phân tử
− Các nguyên tử hình thành mạch chính của phân tử lớn có thể tồn tại ở
dạng sợi và có thể dao động xung quanh liên kết hoá trị, làm thay đổi cấu dạng của
đại phân tử.
− Tính chất của polymer phụ thuộc vào khối lượng phân tử, cấu trúc thành
phần hoá học của phân tử, cũng như sự tương tác của các phân tử.
− Dung dịch polymer là một hệ bền nhiệt động học, không khác với dung dịch
của hợp chất thấp phân tử, nhưng lực tổ hợp và solvate hoá lớn ngay trong dung
dịch loãng
Ngày nay với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học đã thúc đẩy sự phát triển
mạnh mẽ và ứng dụng rộng rãi của các hợp chất polymer.
Thí dụ: cao su là vật liệu không thể thiếu trong ngành giao thông vận tải
Trang 2
Hóa học hóa lý polymer
nhựa Polyethylene (PE) , polypropylene (PP), PS, ABS… mà sản phẩm gia dụng của
nó không thể thiếu trong sinh hoạt hàng ngày .Polyester không no, epoxy, PF, UF …
là nhựa nền cho vật liệu composite. Hơn thế nửa có thể tổng hợp được polymer tinh
thể lỏng ứng dụng làm màng hình tinh thể lỏng…
1.2 Khái niệmcơ bản
− Polymer: là hợp chất cao phân tử chứa nhiều nhóm nguyên tử liên kết với
nhau bằng liên kết hoá.
− Monomer: là nhựng hợp chất cơ bản ban đầu để chuyển hoá thành polymer.
− Olygome: polyme khối lượng phân tử thấp (hợp chất trung gian), chưa mang
những đặc trưng tính chất như polyme. Sự phân biệt giữa oligome và
polyme không rõ ràng, tuy nhiên oligome không có sự thay đổi rõ ràng với
những tính chất quan trọng.
− Mắc xích cơ sở: là những nhóm nguyên tử lặp đi lặp lại trong phân tử
polymer
− Đoạn mạch: là một giá trị trọng lượng của các mắc xích liền nhau sao cho
sự dịch chuyển của mắc xích liền sau đó không phụ thuộc vào mắc xích ban
đầu
− Nhóm cuối: là nhóm nguyên tử đặc trưng nằm ở cuối mạch polymer. Những
olygomer hoạt động có chứa nhóm cuối có khả năng tham gia phản ứng
trùng hợp, thường được dùng để tổng hợp copolyme và polymer không
gian.
− Độ trùng hợp (n): biểu thị số mác xích cơ sở có trong đại phân tử của
polymer

m
M
n ·
M: khối lượng phân tử trung bình của Polymer
m : khối lượng phân tử của mắc xích
− Khối lượng phân tử của polymer
Khối lượng phân tử trung bình số M
n


·
i
i
i
i i
n
N
M N
M
M
i
: khối lượng phân tử của mạch i
N
i
: số phân tử có khối lượng Mi có trong hệ
Trang 3
Hóa học hóa lý polymer
Khối lượng phân tử trung bình số thể hiện phần số học các mạch hiện diện
trong hổn hợp.
Khối lượng phân tử trung bình khối Mw

·
i
i i
i i
i
N M
N M
W
:
W
i
Phần khối lượng của mạch phân tử có độ trùng hợp i

·
i
i i
w M W M
− Khối lượng trung bình khối là tổng khối lượng các thành phần tính trung bình
theo phần khối lượng của từng loại mạch có độ trùng hợp khác nhau.
− Chỉ số đa phân tán IP : đặc trưng cho độ phân tán của mẫu polymer
n
w
P
M
M
I ·
+ IP = 1 đồng nhất về độ trùng hợp trong toàn mẫu polymer (điều này
không có thực)
+ IP > 1 : mẫu polymer có độ đa phân tán , IP càn lớn mẫu càng phân tán
+ Thí dụ : Trong cao su tổng hợp Ip = 2 trong khi đó cao su thiên
nhiên có độ đa phân tán tương đương 5.
1.3 Danh pháp
Danh pháp của polymer chủ yếu dựa vào tên của monomer, hợp chất tổng hợp
thành polymer và có thêm vào phía trước tử “poly”.
Thí dụ Ethylene ( polyethylene)
Propylene ( polypropylene)
Polyester được hình thành từ phản ứn của di – alcol và di – acid
1.4 Phân loại
Polymer được phân loại theo nhiều cách khác nhau
− Phân loại theo nguồn gốc: polymer thiên nhiên ( cao su, celluclose, tinh
bột, protide…), polymer tổng hợp
− Phân loại theo thành phần hoá học của mạch chính của polymer
+ Polymer mạch carbon: mạch phân tử được cấu thành từ nguyên tử
carbon. Polymer này được hình thành từ các olyfine hay các dẫn xuất của
hydrocarbon
+ Polymer dị mạch: mạch chính được hình thành từ carbon và các nguyên
tố phổ biến như : S, O, N, P…
Trang 4
Hóa học hóa lý polymer
+ Polymer vô cơ: mạch chính của polymer không phải là carbon
− Phân loại theo cấu trúc mạch phân tử
+ Polymer không phân nhánh: - - - - A – A – A – A- - - -
+ Polymer phân nhánh
+ Polymer mạch có cấu trúc không gian
1.5 Sự khác nhau giữa hợp chất cao phân tử và hợp chất thấp phân tử
Về quan điểm hoá học: hợp chất cao phân tử không khác gì so với hợp chất
thấp phân tử. nhưng các hợp chất cao phân tử có kích lớn, cồng kềnh khó dịch
chuyển chính vì thế khả năng phản ứng của các nhóm chức là chậm so với nhóm
chức của hợp chất thấp phân tử
Sự khác nhau cơ bản giữa hợp chất cao phân tử và thấp phân tử là tính chất
vật lý. Các polymer có khối lượng phân tử lớn, lực tương tác giữa các phân tử lớn
cho nên nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy, tỷ khối cao hơn hợp chất thấp phân tử nhất
là đối với polymer có tính phân cực lớn.
Dung dịch polymer có độ nhớt cao, ngay cả trong dung dịch loãng của
polymer độ nhớt cũng cao hơn độ nhớt của dung dịch đặc của hợp chất thấp phân
tử. Khi hoà tan polymer vào dung môi thì quá trình hoà tan thường chậm và phải qua
giai đoạn trung gian là trương lên trước sau đó mới hoà tan. Thậm chí có những
polymer không tan trong dung môi nào.
Các sợi, màng polymer có độ bền cơ học khác nhau, khác với hợp chất thấp
phân tử, đặc biệt phụ thuộc vào hình dạng, cấu trúc và bản chất phân bố tương hổ
của các phân tử và nhiệt độ. Khi có ngoại lực tác dụng thì các hợp chất cao phân tử
không biến dạng hoàn toàn ngay như hợp chất thấp phân tử mà phải trải qua thời
gian nhất định. Thời gian này càng dài nếu nhiệt độ thấp. ở một số polymer như cao
su sự biến dạng thuận nghịch gấp hang nghìn lần so với hợp chất thấp phân tử.
Trang 5
Hóa học hóa lý polymer
1.6 Cấu tạo cấu trúc polymer
Polyme là những phân tử mạch lớn, cấu tạo từ nhiều nhóm hoá học có thành
phần giống nhau hoặc khác nhau. Các nhóm hoá học này được gọi là mắt xích. Các
mắt xích sắp xếp trong mạch theo một trình tự đều đặn hay không đều đặn, có thể
phân nhánh hay có cấu tạo mạng lưới và cấu tạo không gian bất kỳ. Phân tử mạch
dài có mức độ đối xứng lớn. Chiều dài rất lớn so với nhiều ngang, chúng uốn khúc
hoặc cuộn rối. Sỡ dĩ có hiện tượng này là do chuyển động quay nội tại của phân tử
do mạch quá dài và do độ có cực quyết định độ mềm của mạch.
1.6.1Tính bất đẳng hướng.
Khi tác dụng ngoại lực lên mẫu theo hai hướng khác nhau, lực tác dụng theo
chiều dọc cần phải lớn thì mẫu mới bị biến dạng hoặc bị đứt. Trong khi đó hướng lực
tác dụng ngang nhỏ nhưng mẫu đã bị biến dạng (hoặc bị đứt) . Hiện tượng không
đồng nhất về tính chất của polymer gọi là tính bất đẳng hướng.
Sở dĩ có tính chất đó là do các phân tử định hướng, sắp xếp theo chiều của
ngoại lực tác dụng. Muốn làm biến dạng theo chiều dọc các phân từ cần phải tác
dụng lực rất lớn tác động lên mối nối hoá học và gốc hoá trị. Như vậy có nghĩa là độ
bền theo chiều dọc phân tử khá lớn.
Muốn làm biến dạng theo chiều ngang các phân tử chỉ cần dùng một lực
thắng được lực tác dụng tương hỗ giữa các phân tử. Năng lượng liên kết này bé
hơn rất nhiều so với năng lượng liên kết của các mối nối hoá học, do vậy độ bền
cũng kém hơn.
Hiện tượng bất đẳng hướng có thể thấy rõ nhất ở tính chất của sợi.
1.6.2Tính có cực của polymer
Những polymer mà phân tử có các mối nối có cực không đối xứng với nhau,
là những polymer có cực ( lưỡng cực). Các phân tử không có mối nối có cực hoặc
có những sắp xếp đối xứng và cân bằng với nhau gọi là các polyme không cực.
Mối nối giữa các nguyên tử là có cực khi sự phân bố mật độ các đám mây
điện tử do mối nối tạo ra không đối xứng. Ví dụ trong phân tử HF, mật độ đám mây
điện tử ở nguyên tử F lớn hơn nguyên tử H.
Mức độ có cực được đánh giá bằng đại lượng mômen lưỡng cực (μ
o
).
Moment lưỡng cực bằng tích số đại lượng điện tích q và khoảng cách giữa các điện
tích :
μ
o
= q.l
Trang 6
C
C
H
H H
H
5,1A
0
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
C
C
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2 CH
2
C
C
C
CH
CH
CH
CH
3
CH
3 CH
3
8,16A
0
Hóa học hóa lý polymer
Khoảng cách giữa các điện tích càng lớn, thì moment lưỡng cực càng lớn và
phân tử càng có cực. Sự dịch chuyển của điện tử từ không thể vượt khỏi kích thước
phân tử và vào khoảng 10
-8
cm.
Các polymer cấu tạo theo loại hydrocacbon đều không có cực, ví dụ như:
polyetylen, polypropylen…các loại có cực lớn như rượu polyvinylic, tinh bột…vì
chúng chứa nhiều nhóm có cực mạnh OH.
Tuy nhiên, sự có mặt các nhóm có cực trong phân tử không phải luôn luôn thể
hiện được mức độ có cực của phân tử. Nếu các mối nối có cực trong phân tử sắp
xếp đối xứng thì điện trường của chúng bù trừ lẫn nhau, nên mômen lưỡng cực của
phân tử bằng 0. Như thế mức độ có cực của polymer có thể xác định được theo độ
có cực của nhóm có trong thành phần polymer, nhưng phải tính đến cách sắp xếp
của các nhóm này torng không gian có đối xứng hay không và phải tính đến mật độ
phân bố của chúng dọc theo mạch.
1.6.3Hình thái cấu tạo và hình thái sắp xếp.
Hình thái cấu tạo: trong một mạch polymer dài có thể có các hình thái cấu tạo
khác nhau. Ví dụ như polyisopren có hai hình thái cấu tạo bền vững:
Cấu tạo trans – guttapersa:
Hình 1.1 : cấu tạo trans-guttapersa
Hình 1.2 : cấu tạo cis-cao su thiên nhiên
Trang 7
H CH
3 H H CH
3
CH
3 CH
3
H
H CH
3
H
H
CH
3
CH
3 CH
3
H
Hóa học hóa lý polymer
Một ví dụ khác là polypropylen cũng có hai hình thái cấu tạo bền vững là isotactic và
syndiotactic :
Hình 1.3 : Cấu tạo Isotactic
Cấu tạo loại syn diotactic có dạng sau (dạng đối xứng) :
Hình 1.4 : Cấu tạo Syndiotactic
Muốn biến đổi từ trạng thái trans sang trạng thái cis hoặc từ trạng thái
isotactic sang trạng thái sindiotactic không thể bằng cách quay nội tại trong phân tử,
vì trong cấu tạo của hai polyme này đều có gốc R tương đối lớn, chúng sẽ làm cản
trở sự quay của phân tử.
Muốn thắng sức cản này, cần phải cung cấp một năng lượng rất lớn. Do đó
hai dạng hình thái cấu tạo trên không thể biến đổi lẫn nhau được.
Như vậy : hình thái cấu tạo là sự sắp xếp các nguyên tử trong không gian
theo những vị trí cố định ứng với cấu tạo hoá học xác định.
Hình thái sắp xếp : là sự thay đổi vị trí các nguyên tử trong không gian và
năng lượng của phân tử do chuyển động nhiệt làm xuất hiện sự quay nội tại trong
phân tử. Trong trường hợp này không làm đứt các liên kết hoá học.
Tóm lại : hình thái cấu tạo của polymer là hình thái bền vững, không thể biến
đổi lẫn nhau được. Còn hình thái sắp xếp là do chuyển động nhiệt làm cho các nhóm
nguyên tử hoặc mắt xích trong phân tử luôn luôn thay đổi vị trí trong không gian.
1.6.4Tính mềm dẻo của mạch polymer
Các tính chất vật lý của hợp chất cao phân tử thường phụ thuộc vào cấu tạo
hoá học của chúng. Mối quan hệ giữa tính chất vật lý và cấu tạo hoá học của polyme
Trang 8
Hóa học hóa lý polymer
rất phức tạp. Muốn hiểu được quan hệ này, trước tiên chúng ta cần xét đến độ mềm
dẻo của mạch cao phân tử.
Nguyên nhân chính làm cho mạch polyme mềm dẻo là từ sự quay nội tại của
các phần tử riêng lẻ trong phân tử. Ngoài ra còn do kích thước của mạch polyme
không cân đối _ nghĩa là chiều dài của mạch rất lớn so với chiều ngang.
Sự quay nội tại trong phân tử là hiện tượng quay của một phần tử tương ứng
với phần tử khác trong phân tử.
Xét sự quay nội tại trong phân tử polyme đơn giản, độc lập, các nguyên tử
cacbon chỉ kết hợp với nhau bằng liên kết δ.
Giả thuyết rằng các mắt xích của mạch ở trạng thái chuyển động nhiệt, nghĩa
là một mắt xích có thể quay tương đối với mắt xích bên cạnh. Khi góc quay hoá trị
trong mạch không cố định và sự quay của liên kết δ là tự do. Như thế các mắt xích
có thể chiếm các hình thái sắp xếp bất kỳ, nghĩa là có độ uốn khúc cực đại.
Hình 1.5 : hiện tượng quay nội tại của phân tử polyme
Trong mạch phân tủ polyme, các góc hoá trị là đại lượng hoàn toàn xác định,
khi các mắt xích quay thì góc hoá trị có thể thay đổi nhưng không đáng kể. Như thế
vị trí của mắt xích sau phụ thuộc vào mắt xích trước. Như vậy thực tế polyme không
thể quay hoàn toàn tự do, như thế mạch phân tử ít thay đổi hình thái sắp xếp hơn,
nhưng vẫn có khả năng uốn khúc.
Nhưng trong thực tế, polymer là một hệ thống gồm nhiều đại phân tử, trong
đó sự quay nội tại của phân tử bị cản trở do lực tác dụng tương hỗ giữa các nguyên
tử không có liên kết hoá học với nhau. Nghĩa là có thể do lực tác dụng giữa các
nguyên tử trong cùng một mạch (lực nội phân tử), và giữa các nguyên tử của các
mạch khác nhau nhưng nằm cạnh nhau (lực tác dụng giữa các phân tử)
Lực tác dụng giữa các phân tử trong polyme có thể là lực liên kết hydrô, lực
Vanderwal (tĩnh điện), lực phân tán, lực định hướng, lực biến dạng... Tuy nhiên, ở
đây chúng ta chỉ quan tấm đến lực tương hỗ nội phân tử.
Trang 9
Hóa học hóa lý polymer
+ Tác dụng tương hỗ ở khoảng cách gần : là lực tác dụng tương hỗ giữa các
nguyên tử hay nhóm nguyên tử gần nhau (giữa các nguyên tử giữa các mắt xích).
+ Tác dụng tương hỗ ở khoảng cách xa : là lực tác dụng tương hỗ giữa các
nguyên tử và nhóm nguyên tử của các mắt xích ở cách xa nhau. Lực này xuất hiện
trong trường hợp mạch polyme cong hướng đến các vị trí gần nhau, và như thế giữa
các mắt xích xuất hiện lực kéo hoặc lực đẩy.
Do đó tác dụng tương hỗ ở khoảng gần gây cản trở quay tự do.
Trong quá trình quay của một phần tử tương ứng với phần tủ khác trong
mạch, lực nội phân tử sẽ làm thay đổi thế năng của mạch polyme.
Nếu một vị trí của mắt xích có thế năng U
1
do chuyển động nhiệt đến vị trí có thế
năng U
2
thì năng lượng chuyển dịch vị trí này đến vị trí khác là ∆U.
Và ∆U quyết định tính mềm dẻo của mạch polyme và điều kiện ở cân bằng
nhiệt động nên gọi là độ mềm nhiệt động.
Tuy nhiên ngoài khả năng uốn khúc, còn có vận tốc chuyển dịch từ vị trí này
tới vị trí khác. Và vận tốc biến đổi hình thái sắp xếp phụ thuộc vào tỉ lệ thềm thế năng
quay nôi tại U
0
và năng lượng của ngoại lực. Do đó, U
0
còn được gọi là độ mềm
động học.
Hai độ mềm dẻo nhiệt động và động học có thể không trùng nhau khi độ mềm
nhiệt động học lớn, vận tốc quay của các mắt xích có thễ bé (mạch vẫn có thể
cứng).
Sự quay và sự chuyển dịch của các mắt xích từ một vị trí này tới một vị trí
khác chỉ xảy ra khi có năng lượng dự trữ cần thiết. Điều đó có nghĩa không phải các
mắt xích có thể chiếm bất kỳ một vị trí nào trong không gian, mà chỉ có một số vị trí
cho phép do có mặt lực tác dụng tương hỗ, tuy nhiên nếu đại phân tử không có năng
lượng dự trữ cần thiết thì các mắt xích không thể quay, nhưng chúng có thể chuyển
động nhiệt đặc trưng (các dao động xung quanh các vị trí có năng lượng cực tiểu).
Dao động này cũng tạo cho polyme mềm dẻo, dao động càng lớn mạch càng
mềm.
Trang 10
Hóa học hóa lý polymer
1.6.5Khái niệm hiện đại về cấu trúc ngoại vi phân tử polymer.
Như chúng ta đã biết, tính chất các hợp chất thấp phân tử ở trạng thái ngưng
tụ không những chỉ phụ thuộc vào thành phần và cấu tạo, mà còn phụ thuộc vào sự
sắp xếp tương hỗ giữa chúng với nhau, có nghĩa là cấu trúc của vật thể. Điển hình
nhất là hiện tượng chuyển pha (nóng chảy, kết tinh hoặc chuyển từ một dạng tinh
thể này về dạng khác...), khi đó hàng loạt các tính chất lý học thay đổi do sự biến đổi
cấu trúc.
Ở các chất lỏng, các phân tử luôn sắp xếp theo thứ tự gần và khi kết tinh xuất
hiện thứ tự xa. Trong nhiều năm, việc nghiên cứu trật tự sắp xếp của các đại phân tử
đã giải thích được khả năng tổng hợp polyme ở trạng thái tinh thể hoặc vô định hình
và nghiên cứu dạng mạng lưới tinh thể.
Cấu trúc của polyme theo thuyết « cấu tạo mixel » , thì mỗi mixel là một tập
hợp các đại phân tử mạch cứng dưới dạng bó. Nhưng thuyết này không thể giải
thích được các tính chất của polyme và hoàn toàn không thể giải thích được quá
trình hoà tan của polyme.
Sự phát triển của những giả thuyết về độ mềm dẽo của mạch polyme cũng
như những tài liệu thực nghiệm về cấu trúc của chúng đưa đến việc tạo nên giả
thuyết về sự sắp xếp tương hỗ trong cấu trúc của polyme. Chẳng hạn người ta coi
cao su như là một tập hợp các mạch rất dài và cuộn rối lại với nhau. Dưới ảnh
hưởng nhiệt, chúng luôn luôn thay đổi hình dạng.
Ngoài ra còn có giả thuyết khác đưa ra mô hình mẫu polyme tinh thể, trong đó
cùng tồn tại các vùng tinh thể và vô định hình và một mạch phân tử có thể đi qua các
vùng tinh thể và vô định hình. Theo mô hình này, ở các vùng vô định hình các mạch
phân tử có thể nằm cuộn rối lại với nhau.
Ngày nay, những kết quả nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử, người ta đưa
ra những lí thuyết mới – lý thuyết về cấu trúc ngoại vi phân tử polyme : là cấu trúc
bất kỳ, được tạo nên do sự sắp xếp khác nhau của các đại phân tử, hay nói một
cách khác là polyme được đặc trưng bằng nhiều loại cấu trúc ngoại vi phân tử ở
trạng thái tinh thể và bởi khả năng ổn định trình tự sắp xếp ngay từ trong trạng thái
vô định hình.
Cấu trúc ngoại vi phân tử của polyme vô định hình
Nếu như các đại phân tử đủ mềm dẻo, thì chúng sẽ cuộn lại thành những hạt
hình cầu và đượi gọi là cấu trúc dạng cầu. Sự sắp xếp tương hỗ các phần của đại
Trang 11
Hóa học hóa lý polymer
mạch phân tử bên trong cấu trúc này không theo thứ tự nào cả. Và nếu như một
polyme có cấu dạng hình cầu thì nó nằm ở trạng thái vô định hình.
Trong những dung dịch loãng, phần lớn các đại phân tử có dạng hình cầu, cho nên
phương pháp chung để đưa polyme về cấu trúc có dạng hình cầu là làm bay hơi
dung môi khỏi dung dịch ở nhiệt độ tương đối thấp.
Có sự hình thành hình cầu là do nội lực phân tử lớn hơn nhiều so với lực tác
dụng tương hỗ giữa các phân tử. Nhưng để chuyển từ dạng thẳng về dạng cầu,
mạch phân tử cần có độ mềm dẻo lớn hơn để có thể cuộn tròn lại. Lực tác dụng
tương hỗ giữa các nhóm nguyên tử trong mạch càng lớn thì mạch càng có khả năng
chuyển vào dạng cầu. Cho nên đôi khi những mạch phân tử rất cứng nhưng có nội
lực phân tử lớn nên vẫn có thể ở dạng cầu. Trong khi đó nhũng đại phân tử không
cực, mạch mềm vẫn có cấu trúc dạng thẳng.
Dung dịch các polyme ở dạng cầu, có độ nhớt thấp hơn và phù hợp với định
luật Einstein và nó cũng giống như những dung dịch keo bình thường khác. Ở trạng
thái thuỷ tinh chúng không có biến dạng mềm cao nên bắt buộc giòn. Độ bền của
chúng phụ thuộc vào giới hạn phân chia bề mặt giữa các hạt hình cầu với nhau. Nếu
như kết bó chặt chẽ thì polyme trong suốt và có độ bền cao hơn. Trong trường hợp
ngược lại chúng sẽ đục và có độ bền giảm đi. Mạch phân tử có dạng cầu sẽ tạo
thuận lợi trong quá trình hoà tan polyme.
Ngoài ra những polyme mạch cứng thì đại phân tử không thể cuộn tròn lại mà
nó ở dạng thẳng ( trạng thái bất đối xứng) hay còn gọi là dưới dạng bó. Đặc điểm
của dạng bó là là chiều dài của nó lớn hơn rất nhiều so với chiều dài của từng mạch
riêng biệt.
Nếu như polyme ở trạng thái mềm cao : Đối với những mạch đại phân tử rất
mềm dẻo và linh động thì các hạt hình cầu có thể liên kết lại với nhau thành hạt có
kích thước lớn hơn. Đối với những mạch không cứng lắm, hoặc nếu lực tác dụng nội
phân tử đủ lớn, thì hạt dạng cầu đơn phân tử có thể tồn tại ở nồng độ khá lớn, thậm
chí ở cả trạng thái rắn. Như vậy thấy rằng điều kiện để xuất hiện cấu trúc dạng cầu
có thể do mạch đại phân tử riêng biệt cuộn tròn lại hoặc có thể được tạo thành trực
tiếp trong quá trình trùng hợp.
Qua đây, ta thấy rằng ở trạng thái vô định hình, các phân tử polyme không
phải lúc nào cũng ở trạng thái cuộn rối, hoặc sắp xếp không theo một trật tự nào, trái
lại chúng có thể sắp sếp theo những thứ tự nhất định và đó chính là điều kiện cơ bản
đầu tiên để polyme có thể kết tinh.
Trang 12
Hóa học hóa lý polymer
Cấu trúc ngoại vi phân tử của polyme tinh thể.
Chúng ta đã biết rằng, những đơn vị cấu trúc thẳng có nhiều khả năng để
phát triển thành dạng cấu trúc có mức độ thứ tự cao hơn. Vì vậy, chúng ta đặc biệt
chú ý đến cấu trúc ngoại vi phân tử ở dạng bó. Ở trạng thái vô định hình, các cấu
trúc dạng bó có hình dạng cân đối và trong một số trướng hợp có khả năng tập hợp
lại và tạo thành các fibril hoặc zendrit có kích thước lớn hơn. Như vậy trong quá trình
kết tinh polyme sẽ hình thành nên nhiều dạng cấu trúc ngoại vi phân tử phức tạp.
Trong cấu trúc dạng bó các đại phân tử sắp xếp song song và nối tiếp.
Nếu cấu trúc dạng bó từ những mạch phân tử không điều hoà, thì đại phân tử bị uốn
cong lại thành hình dạng có nhiều góc cạnh và khi đó không thể tham gia vào quá
trình kết tinh được.
Cấu trúc dạng bó khi tham gia vào quá trình kết tinh có giới hạn phân chia và
đựơc đặc trưng bằng sức căng bề mặt. Khi đó nó trở thành pha mới_ pha tinh thể.
Đối với những cấu trúc như vậy ứng suất nội tại sẽ nhỏ, nhưng những cấu trúc dài
và mỏng có năng lượng bề mặt dư, do đó chúng có khả năng gấp lại dưới dạng
băng gấp và khi đó bề mặt không lớn.
Hình 1.6 : Bó thẳng Hình .7 : Bó có dạng gấp khúc
Nó không chỉ dừng lại ở dạng băng gấp mà còn có thể sắp xếp lại để tạo
thành cấu tạo dưới dạng « tấm » nhằm giảm sức căng bề mặt.
Hình 1.8 : Cấu trúc dạng tấm từ ‘băng gấp’
Như vậy thấy rằng, pha tinh thể của polyme là một tập hợp gồm nhiều dạng
cấu trúc phức tạp, trong đó có thể có những vùng chưa hoàn chỉnh do sự quay của
bó hoặc do cách sắp xếp không điều hoà của mạch. Và đó cũng là một trong những
đặc điểm của polyme tinh thể.
Trang 13
Hóa học hóa lý polymer
Theo V.A.Carghin (Viện sĩ Nga), tất cả các loại cấu trúc ngoại vi phân tủ ở
polymer có thể bao gồm 4 nhóm sau :
Nhóm 1 : cấu trúc dạng cầu thường tồn tại ở các dạng polymer vô định hình
được tổng hợp bằng phương pháp trùng ngưng
Nhóm 2 : cấu trúc dạng vạch đặc trưng cho các polymer nằm ở trạng thái
mềm cao ( cao su).
Nhóm 3 : cấu trúc dạng sợi đặc trưng cho các loại polymer vô định hình có
trật tự ổn định cao tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp.
Nhóm 4 : cấu trúc các tinh thể có kích thước lớn tạo thành ở polymer tinh thể.
Trang 14
Hóa học hóa lý polymer
Chương 2: Phản ứng tổng hợp các hợp chất polymer
2.1 Khả năng phản ứng của monomer
Monomer là những hợp chất thấp phân tử. Các monomer muốn tham gia vào
phản ứng tạo polymer thì phải là hợp chất đa chức (ít nhất là hai chức). chức của
monomer có thể là hợp chất chứa nối đôi, nối ba hoặc các nhóm chức ( – OH ,
–COOH , – CHO , – NH
2
, – SO
3
H …)
Thí dụ:
CH
2
= CH
2
: 2 chức ( có khả năng kết hợp với 2 H)
CH ≡ CH : 4 chức ( có khả năng kết hợp với 4H )
2.2 Điều kiện phản ứng
Tỷ lệ cấu tử :
Tỷ lệ cấu tử tham gia phản ứng quyệt định số chức hoạt động
Thí dụ: Tổng hợp nhựa phenolformadehyde (PF)
− Nếu pH < 7 và tỷ lệ P:F = 1 : 1 polymer tạo thành là mạch thẳng ( Novolac)
OH
CH
2
H
2
C
n
− Nếu pH < 7 và tỷ lệ P:F < 1 polymer tạo thành có cấu trúc nhánh ( resol )
hoặc không gian ( rezit)
OH
CH
2
H
2
C
n
CH
2
Nhiệt độ
Nhiệt độ là yếu tố quan trong trong phản ứng tồng hợp các hợp chất cao phân
tử. nhiệt độ khác nhau có thể sẽ xảy ra phản ứng khác nhau nếu có nhiều phản ứng
xảy ra trong hổn hợp…
Trang 15
Hóa học hóa lý polymer
Xúc tác
Hơn 90% các phản ứng hoá học đều sử dụng xúc tác. Xúc tác có thể sẽ làm
giảm nhiệt độ, làm tăng tốc độ phản ứng. Xúc tác sẽ định hướng tạo sản phẩm, hiệu
xuất chuyển hóa…
Nguyên liệu
Các monomer là nguồn nguyên liệu để tổng hợp polymer. Nguồn nguyên liệu
có thể thu được trực tiếp từ khí thiên nhiên hay quá trình chưng cất dầu mỏ như
etylen, propylene, …
Các monomer cũng được điều chế từ các monomer khác…
2.3 Phản ứng trùng hợp
Trùng hợp là phản ứng kết hợp của các monomer để tạo thành polymer mà
thành phần hoá học của các mắc xích cơ sở không khác với thành phần của các
monomer ban đầu
nA → –( A )
n

H
2
C CH
2
H
2
C CH
2
n
n
2.3.1. Phản ứng trùng hợp gốc
− Phản ứng trùng hợp gốc là phản ứng tạo polymer từ các monomer chứa
nối đôi (liên kết etylen).
− Các giai đoạn của phản ứng
Giai đoạn khơi mào và tác nhân khơi mào
Giai đoạn này các góc tự do của monomer sinh ra do sự tác kích của các góc
tự do của chất khơi mào và các tác nhân vật lý bên ngoài.

o o
o
M R M
R R R
→ +
→ − 2
+ Khơi mào hoá học: các chất khơi mào : hợp chất azo (hoặc diazo),
peroxide ( hoặc hydroperoxide)
o o
o
ROO R ROOR
N R R N N R
+ →
↑ + → − · −
'
2
+ Khơi mào bằng tác nhân vật lý: tia
... , , , X γ β α
các tác nhân vật lý tác
kích vào monomer sinh ra góc tự do của monomer
Giai đoạn phát triển mạch:
Giai đoạn này xảy ra phản ứng của các gốc tự do của monomer tạo polymer.
Trang 16
Hóa học hóa lý polymer
Đặc điểm của giai đoạn này tốc độ của phản ứng sẽ giảm dần theo thời gian
do trọng lượng phânt tử polymer tăng và làm khả năng phản ứng giảm.
Giai đọan ngắt mạch
Ngắt mạch nhị phân tử: do sự tái hợp của góc tự do
- Tái hợp góc tự do của hai polymer
- Tái hợp gốc tự do của polymer và góc tự do của tác nhân khơi mào
Ngắt mạch đơn phân tử: do độ nhớt của polymer tăng làm giảm khả năng phản ứng
và cuối cùng ngắt mạch hoàn toàn.
2.3.2. Động học phản ứng trùng hợp gốc
Để nghiên cứu quá trình trùng hợp người ta thống nhất các qui uớc như sau:
− Quá trình trùng hợp sẽ phát triển đến trạng thái ổn định thì vận tốc sinh ra
gốc tự do bằng vận tốc ngắt mạch.
− Các monomer chỉ tiêu hao trong quá trình phát triển mạch
− Quá trình truyền mạch (nếu có) không làm thay đổi hoạt tính của monomer
Vận tốc trùng hợp gốc

÷→ ÷ I 2 I
o
k
2
• •
÷ → ÷ + R I M
1
k
• •
÷ → ÷ + M R M R
2
k
R MR R MR
3
k
− ÷→ ÷ +
• •
Vận tốc phân hủy chất khơi mào v
o
[ ]
[ ] I k
dt
I d
v
o o
· − ·
Vận tốc tạo gốc tự do v
1
,
Do nồng độ
I 2 I ·

nên v
1
= 2v
o
Suy ra:
[ ]
[ ] [ ] I k I k . f 2
dt
R d
v
1 o 1
· · ·

Với f là tỷ lệ gốc tự do phản ứng trên tổng gốc tự do hình thành
Vận tốc phát triển mạch v
2
[ ]
[ ][ ] M R k
dt
R d
v
2 2


· − ·
Vận tốc gắt mạch v
3
[ ]
[ ]
2
3 3
R . k
dt
R d
v


· − ·
Khi đạt trạng thái ổn định v
1
= v
3
Trang 17
Hóa học hóa lý polymer
Suy ra: [ ] [ ]
2
3 1
R k I k

·
[ ]
[ ]
2
1
3
1
k
I k
R
1
]
1

¸

· ⇒

Vận tốc phản ứng trùng hợp được quyết định bởi vận tốc phát triển mạch
[ ][ ] [ ][ ] 2
1 2
1
3
1
2 2 2
I M
k
k
k M R k v v

,
_

¸
¸
· · ·

.
Đặt
2
1
3
1
2
k
k
k K

,
_

¸
¸
·


[ ][ ] 2
1
I M K v ·
Vận tốc trùng hợp gốc tỷ lệ thuận với nồng độ monomer và căn bậc 2 của
nồng độ chất khơi mào.
2.3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp gốc
− Ảnh hưởng của oxy và tạp chất:
Tùy theo bản chất của monomer và điều kiện phản ứng mà oxy và các tạp
chất ảnh hưởng đến quá trình phản ứng. các tạp chất và oxy có thể tác dụng với
monomer tạo hợp chất hoạt động kích thích phản ứng hoặc tạo hợp chất bền gây ức
chế phản ứng. Vì vậy, quá trình phản ứng đòi hỏi monomer phải thật tinh khiết và
thực hiện trong môi trường khí trơ.
− Ảnh hưởng của nhiệt độ:
Ảnh hưởng của nhiệt độ rất phức tạp. Song, bằng thực nghiệm thấy được khi
nhiệt độ tăng lên 10
o
C thì tốc độ tăng 2 đến 3 lần và tốc độ tăng làm giảm khối lượng
phân tử trung bình polymer và khả năng tạo mạch nhánh nhiều hơn do tốc độ truyền
mạch tăng.
− Ảnh hưởng nồng độ chất khơi mào (xem phần tên)
− Ảnh hưởng của nồng độ monomer:
Khi nồng độ monomer tăng thì vận tốc trùng hợp tăng và độ trùng hợp trung
bình cũng tăng
− Ảnh hưởng của áp suất:
Nói chung khi áp suất thấp và trung bình thì không ảnh hưởng đến quá trình
phản ứng. Song, ở áp suất khoảng 1000 atm, vận tốc trùng hợp và độ trùng hợp
trung bình cũng tăng.
Trang 18
Hóa học hóa lý polymer
2.4 Trùng hợp ion
Đặc điểm
− Phản ứng xảy ra dưới tác dụng của xúc tác, có tính chọn lọc
− Vận tốc phản ứng trùng hợp ion lớn hơn rất nhiều so với phản ứng trùng
hợp gốc
− Trùng hợp ion thường được tiến hành trong dung dịch, nên phản ứng phụ
thuộc rất nhiều vào dung môi
Trùng hợp cation
Trùng hợp cation dùng chất khơi mào là acid hay tác nhân ái điện tử và
thường xảy ra bằng việc mở nối đôi C = C tạo thành ion carbonion

Y
H
2
C CH
R
Y CH
2
CHR
+
Trùng hợp anion
Trùng hợp anion với chất khơi mào là base hay một anion để tạo thành anion
carbonion
X H
2
C CH
R
X CH
2
CHR
+
2.5 Các phương pháp trùng hợp polymer
Trùng hợp khối
Phản ứng khơi mào và phát triển trong môi trường monomer tinh khiết có thề
có hoặc không có dung môi của monomer tạo thành
Đặc điểm: phản ứng này đơn giản, polymer sạch. Tuy nhiên, cũng có khó
khăn là độ nhớt của dung dịch cao dẫn đến nhiệt cục bộ dẫn đến polymer tạo thành
có độ phân tán cao và sản phẩm tạo thành ở dạng khối, khó có lấy sản phẩm và gia
công gặp nhiều khó khăn.
Trùng hợp huyền phù
Các monomer phân tán thành những giọt nhỏ (từ vài micromet đến 0,1 mm)
trong môi trường liên tục. Nồng độ monomer lớn (50%). Chất khơi mào tao trong giọt
monomer và động học phản ứng giống như trùng hợp khối
Chất ổn định thường sử dụng: gelatin, tinh bột, rượu polyvynilic. Phương
pháp này cho sản phẩm khá tinh khiết và có thể tách polymer ra khỏi môi trường
phân tán bằng áp suất thấp
Trùng hợp nhũ tương
Các monomer phân tán thành những giọt nhỏ (0,05 đến 5 nm).
Trang 19
Hóa học hóa lý polymer
Phương pháp này khác với phương pháp trùng hợp huyền phù ở chổ: nồng
độ chất nhũ hóa lớn, chất khơi mào tan trong môi trường liên tục và phản ứng xảy ra
trên bề mặt mixen keo.
Các chất nhũ hóa thường sử dụng là các loại xà phòng oleate, palmitate,
laurate kim loại kiềm, muối natri của các sulfo acid thơm.
Trùng hợp dung dịch
Sử dụng dung môi hòa tan cả monomer và polymer.
Phương pháp này không kinh tế do thu hồi dung môi và làm khô sản phẩm
gặp nhiều khó khăn.
2.6 Phản ứng đồng trùng hợp
Đồng trùng hợp là quá trình trùng hợp đồng thời hai hay nhiều loại monomer
với nhau.
2.6.1. Động học của phản ứng đồng trùng hợp theo cơ chế thống kê
Trong hỗn hợp phản ứng có hai loại monomer M
1
và M
2
, tiến hành đồng trùng
hợp gốc có thể có 4 khả năng phát triển mạch:
• •
÷ ÷ → ÷ +
1
11
R M R
K
1 1
[ ][ ]
1 1 11 1
M R K V

·
• •
÷ ÷ → ÷ +
2
K
2 1
R M R
1 2
[ ][ ]
2 1 12 2
M R K V

·
• •
÷ ÷ → ÷ +
1
K
1 2
R M R
21
[ ][ ]
1 2 21 3
M R K V

·
• •
÷ ÷ → ÷ +
2
K
2 2
R M R
22
[ ][ ]
2 2 22 3
M R K V

·
M
1
, M
2
: phân tử monomer

1
R ,

2
R : gốc tự do của polymer với mắt xích cuối cùng là M
1
và M
2
K
11
, K
12
, K
22
, K
21
là hằng số tốc độ phản ứng
Thành phần của copolymer phụ thộc vào hoạt động của

1
R ,

2
R và hoạt độ
của M
1
và M
2
. Nếu độ hoạt động của M
1
, M
2


1
R ,

2
R đều bằng nhau; K
11
tương
đương K
12
và K
22
tương đương K
21
thi thành phần copolymer tương đối lý tưởng
(thành phần của copolymer gần với thành phần hai monomer trong hỗn hợp phản
ứng)
Thực tế thì độ hoạt động của các monomer bao giờ cũng khác nhau, cấu tạo
hóa học khác nhau, do đó để đánh giá độ hoạt động và khả năng đông trùng hợp
người ta sử dụng đại lượng hằng số đồng trùng hợp r để xác định thành phần của
các cấu tử trong copolymer.
12
11
1
K
K
r ·
;
21
22
2
K
K
r ·
Trang 20
Hóa học hóa lý polymer
Khi đồng trùng hợp có các trường hợp sau có thể xảy ra
r
1
< 1; r
2
< 1 : hai cấu tử có khuynh hướng đồng trùng hợp đẳng phí
r
1
> 1; r
2
< 1 : copolymer giàu cấu tử M
1
r
2
> 1; r
1
< 1 : copolymer giàu cấu tư M
2
r
1
> 1; r
2
> 1 : hỗn hợp hai polymer riêng lẽ, hoặc khó tạo thành copolymer
r
1
= r
2
= 0 trùng hợp trật tự
r
1
= r
2
= 1 hỗn hợp đồng đều, hiếm có
2.6.2. Copolymer
Copolymer là một đại mạch phân tử mà trong cấu trúc của nó có hai hay
nhiều nhóm phân tử (monomer, olygomer, polymer khối lượng phân tử thấp) khác
nhau.
Tổng hợp copolymer có thể bằng phương pháp trùng hợp hay trùng ngưng
đều quan trọng là sản phẩm của tổng hai loại monomer M
1
và M
2
không phải là hổn
hợp hay là sự trộn giữa n
1
[M
1
] + n
2
[M
2
]. Đồng trùng hợp (hay đồng trùng ngưng)
được ứng dụng nhiều trong thực tế vì làm thay đổi hay cải thiện tính chất của cao
phân tử theo mục đích sử dụng.
Thí dụ: PS chịu được nhiệt độ cao, giá rẽ. Tuy nhiên, PS có tính dòn và khó nhuộm
màu. Để cải thiện tính dòn của PS ta tiến hành đồng trùng hợp PS với cao su
butadien
Phân loại copolymer:
− Copolymer mạch thẳng (Block copolymer )
Block copolymer là loại polymer mà trong phân tử của chúng chứa các
monomer hoặc mắc xích luân phiên nhau.
Phản ứng tạo block copolymer:
Trang 21
Hóa học hóa lý polymer
− Copolymer ghép ( graft copolymer)
Graft coplymer được tổng hợp từ các đại mạch phân tử còn nhiều nhóm hoạt
động nằm vị trí nhánh trong phân tử. Hoặc được tổng hợp qua các phản ứng truyền
mạch của polymer. Tuy nhiên phản ứng truyền mạch khó kiểm soát được và đồng
thời sinh ra polymer khối.
2.7 Phản ứng trùng ngưng
Phản ứng trùng ngưng thường xảy ra do phản ứng của các nhóm định chức
tạo thành polymer (có thể có hoặc không tách ra hợp chất thấp phân tử).
Chất ban đầu có nhóm chức gọi là monomer và cần phải có ít nhất hai nhóm
chức khác nhau mới có khả năng phản ứng.
Trang 22
Hóa học hóa lý polymer
Đặc điểm chung của phản ứng trùng ngưng
Phản ứng trùng ngưng lớn mạch do sự tương tác của monomer với polymer
hoặc giữa các đại mạch phân tử với nhau. Chính vì vậy mà polymer thu được có độ
đa phân tán cao.
Nếu các monomer có nhiều hơn hai chức và điều kiện phản ứng mà sản
phẩm có thể sẽ thu được polymer phân nhánh hoặc ba chiều
Phản ứng trùng ngưng dừng khi các nhóm chức phản ứng hết. Thực tế nhóm
chức của polymer có khối lượng phân tử lớn rất khó phản ứng do án ngữ không
gian. Chính vì thế sản phẩm polymer thường tồn tại nhóm chức ở hai đầu mạch, và
loại nhóm chức phụ thuộc vào hàm lượng của monomer ban đầu.
Thí dụ:
Phản ứng tạo polyesther (– OH + HOOC – )
Phản ứng tạo polyamide (– NH
2
+ HOOC – )
2.7.1Phân loại phản ứng trùng ngưng
Trùng ngưng hai chiều (các monomer tham gia phản ứng có hai nhóm chức
cùng hoặc khác nhau); trùng ngưng 3 chiều (các monomer chứa ít nhất ba nhóm
chức).
Trùng ngưng đồng thể hoặc trùng ngưng dị thể (hai loại monomer không hòa
tan vào nhau)
Đồng đa tụ (đồng trùng ngưng), trùng ngưng giữa hai loại monomer với nhau.
2.7.2Tính độ chức trung bình polymer
Định nghĩa: độ chức trung bình f của của một hệ phản ứng (gồm một hay
nhiều loại polymer) là số lượng trung bình các nhóm chức hoạt động trên một
đơn vị monomer.


·
i
i i
n
f n
f
n
i
: số monomer có trong hệ phản ứng
f
i
: số chức của mỗi monomer
Thí dụ: hỗn hợp phản ứng gồm: 8 monomer 3 chức và 12 monomer 2 chức
4 , 2
12 8
12) x (2 8) x 3 (
f ·
+
+
·
2.7.3.Độ chuyển hóa
Độ chuyển hóa hóa học được định nghĩa là tỷ lệ lượng nhóm chức đã phản
ứng trên tổng số nhóm chức có trong hệ tại thời điểm bất kỳ.
Trang 23
Hóa học hóa lý polymer
Xét hệ phản ứng có độ chức trung bình lớn hơn 2 ( f >2)
Với: n
o
: số phân tử ban đầu trướt khi phản ứng (số lượng monomer)
n: số phân tử ở thời điểm t (bao gồm monomer và polymer)
Ở thời điểm t = 0 số chức có trong hệ là: n
o.
f = N
o
Tại thời điểm t: số chức đã phản ứng 2(n
o
- n)
Vậy:
f n
] n n [ 2
p
0
0

·

1
]
1

¸

− · ⇒
o
n
n
1
f
2
p
Khái quát:
Thời điểm đầu phản ứng t = 0

n = n
o


p = 0
Thời điểm cuối phản ứng t = ∞

n << n
o



2
f
p ·
Các trường hợp cụ thể:
- Mạch thẳng: f = 2,
0
0
n
] n n [
p

·

¹
;
¹
¹
'
¹
· ⇒ ∞ ·
· ⇒ ·

1 p t
0 p 0 t
- Độ trùng hợp trung bình số:
n
DP
n
n
m
M
N
DP N
DP
o
i
i i
n
· · ·


M: tổng số mắt xích cơ sở có trong hệ (số mắc xích cơ sở tương
đương số monomer ban đầu)
m: số phân tử polymer có trong hệ
suy ra
1
1
]
1

¸

− ·
n
DP
1
1
f
2
p
Nhận xét:
- Nếu phản ứng trùng ngưng chỉ tạo ra một phân tử polymer (n = 1)
mạch thẳng (có độ chức trung bình bằng 2) hoặc mạch không gian (có
độ chức trung bình lớn hơn 2) thì độ trùng ngưng trung bình vô cùng
lớn và độ chuyển hóa trung bình tiến đến giá trị
f
2
- Trường hợp trùng ngưng mạch thẳng ( 2 f · ), và độ trùng hợp lớn vô
cùng thì độ chuyển hóa tiến dần tới 1
1 p
D P
2 f
n
→ ⇒
¹
¹
¹
;
¹
∞ →
·
Trang 24
Hóa học hóa lý polymer
Trong trường hợp trùng ngưng mạch thẳng ( 2 f · ), độ trùng hợp trung
bình phụ thuộc vào độ chuyển hóa của hệ
p 1
1
DP 2 f
n

· ⇒ ·
Vậy để có độ trùng hợp cao (thường polymer có tính chất cơ lý đáng kể
khi 50 DP
n
> ), thì độ chuyển hóa phải rất cao (đòi hỏi hàu như các nhóm chức đều
phải phản ứng hết)
100 DP 99 , 0 p
10 DP 9 , 0 p
n
n
· → ·
· → ·
Kết quả này khác với polymer thu được từ phương pháp trùng hợp chuỗi.
Ngoài ra, vai trò của tạp chất cũng giữ vai trò quan trọng trong độ chuyển hóa của hệ
phản ứng.
2.8 Phản ứng biến đổi cấu trúc Polymer
Hóa học các hợ p chất cao phân tử có hai nhiệm vụ :
− Tổng hợp các hợ p chất cao phân tử.
− Biến tính các cao phân tử đã có để đưa ra một loại cao phân tử mớ i, cải
thiện một số tính chất củ a polymer chưa đá p ứng yêu cầu.
Các phương pháp biến tính chí nh :
− Phương pháp hoá lý : cải tiến cấu trúc như : composit, hỗ n hợp – blen,..
− Phương phá p hóa học : thay đổi thành phần hóa học. Từ những polyme có
sẵ n (tổ ng hợp, thiên nhiên ) qua chuyển hó a hoá học có 3 khả năng :
+ Thay đổi cấ u trúc cơ sở.
+ Tạo polyme mới.
+ Tổng hợ p polyme nhân tạo (biến tí nh hoá học các polyme tự nhiên )
Kết qủa sẽ cho ta những hợp chất kinh tế mới, tính chất kỹ thuật, giá trị
kinh tế cao hơn.
Ví dụ :
Cellulose : biế n tí nh hoá học cho ta các sản phẩm như : giấy, sợi visco,
mà ng phim ả nh, thuốc nổ, sơn, keo dán, . . .
PVC : nếu tiếp tục clo hó a ta sẽ có các loại keo dán PVC có khả năng bám
dính cao, bề n môi trường. Làm á o chố ng cháy ( sợi cloran ( %Cl > 60) ),
Trang 25
Hóa học hóa lý polymer
Tăng độ phân cực, tăng tính chất cơ lý, tăng khả năng chị u dung môi, tăng
khả năng chống cháy, chịu được nhiệt độ cao.
- CH
2
– CH(Cl) - CH
2
– CH(Cl) - CH
2
– CH(Cl) - + Cl
2

- CH(Cl) – C(Cl)
2
- CH(Cl) - CH(Cl) - CH(Cl) - C(Cl)
2
-
Polyvinyl acetat (CH
2
– CHOCOCH
3
)
n
(PVAc) dùng làm sơn, keo dán da.
Nếu thay một phần mạch bằ ng nhóm OH ta có polyvinyl alcol có tí nh cảm
quan dù ng trong kỹ thuật in, . . .
- CH
2
– CH(COOCH
3
) - NaOH - CH
2
– CH(OH) -
NR : sản xuất sơn cao su clo, sả n phẩm có độ phân cực cao ( sơn bám
được kim loại ), có khả năng chống cháy, chịu được xăng dầu nhớt.
NR -[CH
2
– C (CH
3
) = CH – CH
2
]
n
- + mCl
2

. . .-CH(Cl) – (Cl)C (CH
3
) – CH
2
– CH
2
- CH
2
-(Cl)C (CH
3
) -CH(Cl) – CH
2
- . ..
Phản ứng biế n tính epoxy làm keo dán : bả n chất nhựa epoxy có độ cứng
cao, khó hòa tan ( do có độ phân cực cao ) dẫn đến khó ứng dụng làm keo
dán, biến tính bằng axít béo (RCOOH ), gốc R làm tăng độ mềm dẻo, giảm
độ phân cực.
CH
2
– CH CH – CH
2
+ RCOOH
O O
ROOC – CH
2
– CH(OH) - . . . - CH(OH) – CH
2
– COOR
Tạo mạng lưới không gian : lưu hó a cao su thiên nhiên bằng lưu huỳ nh (S)
tính năng cơ lý tăng lên hàng chục lần, khả năng sử dụ ng rộng rãi, . .
2.9 Phản ứng phân hủy polymer
Phản ứng phẩn hủy polymer là phản ứng làm đứt liên kết hóa học trong mạch
chính của phân tử polyme, làm giảm giá trị trọng lượng phân tử trung bình của
polyme đưa đế n làm thay đổi tính chất vật lý, nhưng không làm thay đổi lớ n thà nh
phần hoá học của nó.
Theo thời gian và điều kiện bả o quản, sử dụng, các sản phẩm polyme (nhựa,
cao su) giảm dầ n và biến mất các tí nh chất cơ lý cũng như những tính chất cảm
quan bên ngoà i như chảy nhão hay cứng dầ n lên, đó là hiện tượng lão hóa làm mất
tính ổn đị nh polymer.Nguyên nhân củ a qúa trình lã o hóa là sự đứt mạch, biến đổi
trong cấu trúc mạch phân tử polyme dướ i nhiều yếu tố tác động khác nhau mà trong
đó chủ yếu là quá trì nh oxy hoá của oxy không khí.
Trang 26
Hóa học hóa lý polymer
Các tác nhân phân hủy polymer:
Nhiệt độ : Có khả năng gây phá hủy mạch polyme, nhiệt độ cao thúc đẩy quá
trình oxy hoá mã nh liệt. Trong qúa trình gia công nhiệt độ cao quá sẽ làm phân hủy
vật liệu.
Môi trường : (axít, bazơ) có khả năng phá hủy mạch polymer , ví dụ nhóm –
COO – dể bị phân hủy trong môi trường bazơ.
Bức xạ : là những sóng có bước sóng ngắn. Bức xạ có bước sóng càng ngắn
thì mức năng lượ ng càng cao. Nế u có thêm tác nhân oxy thì mức độ phân hủy
polyme càng cao. Tác nhân bức xạ có khả năng phân hủy polyme cao hơn rất nhiều
so vớ i tác nhân nhiệt.
Oxy hóa : thường là hiện tượng kết hợ p (có ôxy, bức xạ, môi trường ẩm) sẽ
phân hủy nhanh.
Ý nghĩa của việc nghiên cứu phân hủy polyme
Dựa vào phản ứng phân hủy có thể xác định cấ u tạ o, cấu trúc polymer.
Mức độ phân hủy phù hợp làm giảm khối lượng polymer một phầ n để dễ gia
công.
Phân hủy có thể xây dựng được chế độ gia công : xây dự ng phạm vi giớ i hạ n
để sử dụng sản phẩm (chịu nhiệt, chịu bức xạ).
Bả o vệ polymer : chọn chất chống lão hó a, làm giảm tính năng của polymer
dướ i tác dụ ng của môi trường (nhiệt độ, các tia bức xạ, ăn mòn…).
Phản ứng gel hóa
Khi polymer có độ chức lớn hơn 2 phản ứng sẽ xảy ra theo 3 chiều gọi là
phản ứng gel hóa. Phản ứng gel hóa làm tăng độ nhớt của polymer rất nhanh đồng
thời lượng nhiệt sinh ra lớn. Thực nghiệm thường xác định được thời gian gel của
phản ứng có thể thông qua độ nhớt của polymer hoặc nhiệt độ của hỗn hợp phản
ứng. Khi độ nhớt của polymer thay tăng đột ngột là thời điểm tốc độ phản ứng xảy ra
nhanh nhất, có thể lấy đó là điểm kết thúc phản ứng gel hóa. Khi tốc độ phản ứng
gel hóa tăng nhanh đồng thời sẽ sinh ra lượng nhiệt rất lớn. Chính vì thế thời gian
gel của phản ứng cũng có thể được xác định khi nhiệt độ của hổn hợp polymer tăng
lên với tốc độ nhanh nhất.
2.10 Phản ứng khâu mạch
Phản ứng tạo thành các liên kết cầu hóa học hay còn gọi là liên kết ngang
giữa các mạch phân tử polymer là phản ứng khâu mạch. Phản ứng cho polymer có
mạng lưới không gian. Các phản ứng có thể xảy ra trong quá trình trùng hợp hay
Trang 27
Hóa học hóa lý polymer
trùng ngưng cũng như khi gia công sản phẩm. Tuy nhiên, phản ứng khâu mạch
trong quá trình tổng hợp polymer là phản ứng ngoài ý muốn vì sản phẩm thu được
khó tan trong dung môi và khó nóng chảy khi gia nhiệt. Do đó khi tổng hợp polymer
người ta chỉ tổng hợp polymer mạch thẳng hay mạch nhánh mà không tổng hợp
polymer có cấu trúc không gian, và khi gia công người ta mới thực hiện phản ứng
tạo liên kết ngang cho sản phẩm
Phản ứng khâu mạch trong công nghệ cao su gọi là phản ứng lưu hoá, còn
trong công nghệ chất dẻo gọi là phản ứng đóng rắn chất dẻo. Hai quá tình này đều là
phản ứng khâu mạch hay phản ứng tạo thành polymer ba chiều.
Trang 28
Hóa học hóa lý polymer
Chương 3: Tính chất vật lý đặc trưng của polymer
3.1. Sự biến dạng của polymer
Khi có lực ngoài tác dụng vào vật thể và nó bị thay đổi hình dạng gọi là sự
biến dạng. Biến dạng chia là hai loại: biến dạng thuận nghịch và biến dạng không
thuận nghịch.
Biến dạng thuận nghịch xảy ra ở những vật thể đã biến dạng và sẽ hồi phục
lại sau khi ngừng lực tác dụng. Những vật thể này là những vật thể đàn hồi và gọi là
biến dạng đàn hồi.
Biến dạng không thuận nghịch xảy ra ở những vật thể vẫn giữ nguyên hình
dạng sang khi ngừng tác dụng lực. những vật thể này là những vật thể dẻo và gọi là
biến dạng dẻo
Polymer là vật thể vừa có tính đàn hồi và dẻo. khi polymer chịu tác dụng của
ngoại lực thì chỉ có một phần đàn hồi trở về trạng thái ban đầu và một phần bị biến
dạng.
Để đặc trưng cho sự đàn hồi . người ta dùng môđun đàn hồi. E
ε
σ
· E
σ : ứng suất ( kG/cm
2
hoặc MP/cm
2
)
A
F
· σ

F : lực tác dụng ( N )
A : tiết diện
Sự biến dạng đàn hồi cao
Bản chất của sự đàn hồi của polymer là duỗi thẵng những đoạn mạch gấp
khúc và sẽ trở lại tráng thái ban đầu khi ngừng tác dụng lực.
Khi tác dụng một lực làm cho vật thể biến dạng và khi ngừng tác dụng lực thì
vật thể trở về trạng thái ban đầu ngay lập tức , biến dạng này gọi là biến dạng đàn
hồi cao.
Hiện tượng hồi phục
Hiện tượng hồi phục là một quá trình chuyển từ trạng thái không cân bằng về
trạng thái cân bằng theo thời gian.
Trang 29
Hóa học hóa lý polymer
Khi tác dụng một lực làm cho vật thể biến dạng và khi ngừng tác dụng vật thể từ từ
trở về trạng thái ban đầu ( có thể quan sat được) gọi là hồi phục.
Hiện tượng trể
Hiện tượng trể là một quá trình không hồi phục hoàn toàn của của vật thể khi
chịu tác động của cùng một ứng suất khi tăng và giảm ứng suất tác động lên mẫu.
σ
ε
ε
1
ε
0
ε
2
σ
0
σ
2
1
2
3.2. Các trạng thái vật lý của polymer
3.2.1. Trạng thái tổ hợp
Polymer cũng có trạng thái vật lý giống như các hợp chất thấp phân tử: kết tinh, lỏng
và thủy tinh. Song polymer còn tồn tại trạng thái đàn hồi cao. Polymer ở trạng thái
đàn hồi cao có tính biến dạng lớn nên cũng không phải là thủy tinh, và cũng không
có tính chảy thuận nghịch như chất lỏng nên không phải là thể lỏng. sự hình thành
trạng thái đàn hồi cao là do tính dẻo của polymer. Vì thế, polymer vô định hình có 3
trạng thái vật lý: thủy tinh, đàn hồi cao ( cao su ) và chảy nhớt.
3.2.2. Sự chuyển pha
Sự chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác (chuyển pha) có liên quan đến
những thay đổi về hình thái sắp xếp của các phân tử và thay đổi tính chất chất nhiệt
động học.
Chuyển pha loại 1: có thay đổi nhảy vọt những tính chất nhiệt động học , đặc trưng
là thay đổi enthanpy của hệ. những chuyển pha loại này như là : nóng chảy, kết tinh,
nhưng tụ, bay hơi ( hợp chất thấp phân tử )
Trang 30
Hóa học hóa lý polymer
Chuyển pha loại 2: không có sự thay đổi ngảy vọt mà thay đổi từ từ các tính
chất nhiệt động. như chuyển pha của quá trình chuyển từ trạng thái thủy tinh sang
trạng thái mềm cao do chuyển pha không phải ở một nhiệt độ xác định mà chuyển
pha trong một khoảng nhiệt độ xác định.
Nhiệt độ
T
cf
Chuyển pha loại 1
T
h


t
í
c
h

r
i
ê
n
g
Nhiệt độ
Chuyển pha loại 2
3.3. Đường cong cơ nhiệt
Khi đun nóng các hợp chất thấp phân tử hay các polymer có khối lượng phân tử thấp
từ trạng thái thủy tinh sẽ chuyển sang trạng thái lỏng, còn các hợp chất cao phân tử
sẽ chuyển từ trạng thái thủy tinh sang trạng thái mềm cao ( cao su) và chảy nhớt.
Nhiệt độ
Biến dạng
I
II
III
Tg
Tf
Đối với polymer vô định hình đường cong cơ nhiệt chia làm ba vùng có ba
trạng thái khác nhau:
Vùng I tương ứng với trạng thái thủy tinh, trước nhiệt độ thủy tinh ( T
g
) đặc
trưng cho sự biến dạng nhỏ, polymer tồn tại như một vật thể rắn. có nhiều polymer ở
dưới nhiệt độ thủy tinh có tính năng cơ lý giống như thủy tinh silicat về độ trong
suốt, giòn…
Vùng II nằm giữa nhiệt độ thủy tính và chảy nhớt có sự biến dạng thuận
nghịch ít thay đổi theo nhiệt độ và có môđun không lớn
Trang 31
Hóa học hóa lý polymer
Vùng III là vùng có nhiệt độ cao hơn nhiệt độ chảy ( T
f
), Polymer tồn tại trạng
thái chảy nhớt. khi nhiệt độ tăng sự biến dạng không thuận ngịch gọi là biến dạng
dẻo
3.4. rạng thái thủy tinh của polymer vô định hình
Trạng thái thủy tinh của của vật liệu là trạng thái mà cácvật liệu chỉ có những nguyên
tử, phân tử chuyển động quanh vị trí cân bằng của nó. ở trạng thái thủy tinh vật liệu
rất cứng và giòn.
Các yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ chuyển thủy tinh:
− Độ mềm dẻo: độ mềm dẻo giảm , T
g
tăng
− Kích thước nhóm thế: kích thước nhóm thế càng lớn, độ linh động càng
giảm,T
g
tăng
− Độ phân cực của nhóm thế: nhóm thế càng phân cực, T
g
càng tăng
− Trọng lượng phân tử: trọng lượng phân tư càng lớn T
g
tăng. Nhưng tăng đến
giá trịnh nhất định, khi khối lượng phân tử tăng T
g
không đổi.
Các phương pháp xác định nhiệt độ chuyển thủy tinh
T
h


t
í
c
h

r
i
ê
n
g
Nhiệt độ
Tg
Thủy
tinh
Cao
su
Chảy nhớt
T
g
Nhiệt độ
Biến dạng
Trang 32
Hóa học hóa lý polymer
Dynamic Temperature Ramp Test
Rheometric Scientific, Inc.
E' = Storage Modulus =
Elastic Response
E" =Loss Modulus =
Viscous Response
tandelta = E"/E'
Peaks intandelta indicate
transitions inthematerial
tan δ Peak: -42.3 °C =Tg
lo
g

M
o
d
u
lu
s

(
P
a
)
Temperature, C
HiddenInformation
Nhiệt dung
Nhiệt độ
T
g
3.5. Trạng thái kết tinh của polymer
Cơ chế kết tinh của polymer là một quá trình hình thành phôi của pha kết tinh trong
pha vô định hình và sự lớn dần của phôi đó. Quá trình kết tính là một quá trình
chuyền pha khác với quá` trình thủy tinh.
Các chất lỏng hay nóng chảy ở nhiệt độ cao, tuy có vùng sắp xếp có trật tự, song do
chuyển động nhiệt nên ít hình thành phôi kết tinh. Khi làm lạnh sự chuyển động nhiệt
giảm, xác suất tạo thành phôi kết tinh lớn lên. Nhiệt độ mà ở đó có sự hình thành
pha kết tinh gọi là nhiệt độ kết tinh.
Sự tạo thành tinh thể làm mất tính chất đàn hồi cao của polymer cũng có nghĩa là
làm tăng độ cứng, tăng modul đàn hồi và làm giảm khả năng biến dạng của polymer.
Sự hình thành tinh thể có sự sắp xếp đều đặn của đoạn mạch trong chuỗi phân tử
polymer
3.6. Những yếu tố ảnh hưởng đến độ mềm dẻo của polymer
Độ mềm dẻo trước hết phụ thuộc vào thế năng song thế năng phụ thuộc vào
tương tác nội ( nội năng ). Nội năng nhỏ độ mềm dẻo cao.
Đối với polymer mạch carbon có tương tác nội không lớn nên độ mềm dẻo
cao: PE, PP…
Đối với các polymer có nối đôi bên cạch nối đơn cóthế năng quay không lớn
nên bộ mềm dẻo rất cao: polyisopren, polybutadien…
Trang 33
Hóa học hóa lý polymer
Các polymer có các nhóm thế phân cực lớn sẽ làm tăng tương tác nội là cho
mạch rất cứng: polyarcylonitril, polyvinylclorua, polyvinylalcol…nếu các nhóm thế
phân bố đối xứng sẽ thì sẽ có độ mềm dẻo cao do các tương tac bù trừ lẩn nhau
Các polymer có liên kết : C – O , C – N , Si – O có độ mềm dẻo cao do hàng
rao thế năng quay thấp: polyester, polyamide, polyepoxy, cao su silicon…
Kích thước nhóm thế càng lớn độ mềm dẻo càng thấp ( polystyrene) hay
polymer có nhiều nhóm thế sẽ cứng hơn polymer có ít nhóm thế
(polymethylmetharylat cứng hơn poluacrylat)
Polymer khối lượng phân tử lớn sẽ cứng hơn polymer có khối lượng phân tử
nhỏ
Mật độ nối ngang tăng sẽ làm cho mạch phân tử cứng hơn
Nhiệt độ tăng làm cho các mắch xích trong polymer linh động hơn và polymer
trở nên mềm dẻo hơn
3.7. Các phương pháp xác định khối lượng phân tử trung bình của polymer
− Phương pháp đo độ nhớt:
[ ]
α
· η M . K
K và
α
là hai hằng số đặc trưng cho cặp dung môi và loại polymer.
− Phương pháp đo áp suất thẩm thấu:
C ).
2
1
(
d M
RTd
M
RT
C
2
2 1
1
χ − + ·
π

Phương trình có dạng : y = ax + b
M: khối lượng phân tử trung bình của polymer
d
1
: khối lượng riêng của dung môi
d
2
: khối lượng riêng của polymer
χ
: hệ số tương tác của polymer và dung môi
M
1
: khối lượng của polymer trong dung dịch
− Phương pháp tán sắc ánh sang: dựa vào mức độ tán sắc ánh sang khác
nhau của dung dịch polymer có nồng độ khác nhau để xác định khối
lượng phân tử polymer.

,
_

¸
¸
+ · C
M
1
f H
− Phương pháp hóa học: phương pháp dựa trên cơ sở định phân các
nhóm chức cuối mạch để xác định khối lượng phân tử trung bình polymer.
− Phương pháp sắc ký Gel
Trang 34
Hóa học hóa lý polymer
3.8. Tính chất bền cơ học của polyme.
Độ bền là tính chất của vật liệu chống lại sự phá huỷ dưới tác dụng của ngoại
lực. Tính bền của vật liệu thường được xác định bằng độ lớn năng lượng của liên
kết giữa các nguyên tố của vật thể. Song trong thực tế, tính bền của vật liệu bao giờ
cũng nhỏ hơn tính bền tính bằng năng lượng liên kết giữa các nguyên tử hay ion, bởi
vì cấu trúc tinh thể thực của vật liệu không bao giờ được đều đặn như tinh thể lý
tưởng, mà bao giờ cũng có những khuyết tật hay vết nứt rạn, là những chổh dễ bị
phá huỷ nhất.
Độ bền cơ học thường đặc trưng bằng giá trị ứng suất σ
d
gây ra sự phá huỷ
của vật thể. Ở trạng thái bình thường, các tiểu phân Polymer ở trạng thái cân bằng ở
khoảng cách r
o
đối với nhau, các lực hút và đẩy cân bằng vớinhau và vật thể có giá
trị thế năng U cực tiểu. Khi có tác dụng của lực bên ngoài, thế năng U tăng và phụ
thuộc vào khoảng cách r theo phương trình bán năng lượng của Morse:
U = D.e
-2b.(r-ro)
– 2.D.e
-b.(r-ro).
Với : D là năng lượng phân ly của liên kết, b là hằng số đối với liên kết đã cho.
Khi đặt một ứng suất kéo sẽ hình thành một lực chống lại lực đó. Khi tăng r,
giá trị σ
d
tăng đến giá trị cực đại rồi giảm nhanh.
Trong giới hạn r
o
- r
max
, cân bằng giữa lực hút và lực đẩy vẫn được bảo toàn,
có khuynh hướng đưa vật thể trở lại trạng thái ban đầu. Sự tăng ứng suất kéo đến
khi r tăng vượt quá giá trị cực đại r
max
gây ra sự phá huỷ vật thể và giá trị σ
d
giảm
nhanh khi tăng r.
Như vậy, về bản chất σ
max
là ứng suất tới hạn, cao hơn nó thì cân bằng bị phá
huỷ, vật thể bị phá huỷ, nghĩa là σ
max
là giá trị lý thuyết σ
lt
của độ bền cơ học.
σ
lt
= σ
max
= bD/2.
Năng lượng phân ly D tìm theo năng lượng đốt cháy, hằng số b từ các dữ liệu
quang học.
Độ bền của polymer không những phụ thuộc vào suất của lực tác dụng, vào
nhiệt độ mà còn phụ thuộc vào thời gian đặt lực. Thời gian bắt đầu tác dụng cho đến
khi phân huỷ polymer gọi là tuổi thọ của vật liệu. Sự phụ thuộc của độ bền vào thời
gian ở một trọng lực tĩnh gọi là độ mõi tỉnh của vật liệu, ở một trọng lực động gọi là
độ mõi động của vật liệu.
Hiện tượng độ mỏi tĩnh và động quan sát được ở những kim loại, tuỷ tinh,
chất dẽo, tơ, cao su luư hoá…Thường người ta nghiên cứu độ bền ở điều liện ứng
suất tĩnh và chọn ứng suất như thế nào để tuổi thọ tăng từ 5 đến 10 lần.
Tuổi thọ của Polymer tuân theo phương trình chung:
Trang 35
Hóa học hóa lý polymer
T = A.e
–α.σ
Trong đó: T là tuổi thọ, σ là ứng suất, A và α là hằng số phụ thuộc vào bản
chất của vật liệu.
Hình 3.1: Sự phụ thuộc tuổi thọ và ứng suất:
1-buna S, 2- PVC; 3- buna N; 4- thủy tinh hữu cơ; 5- polystyrene;
6- axetatxenlulozơ; 7- nitrat cellulose
Sự phụ thuộc logarit của T vào σ cũng là sự phụ thuộc tuyến tính và cũng phụ
thuộc vào nhiệt độ. Nhiệt độ càng thấp, Tg của góc nghiêng càng lớn, nghĩa là giá trị
A và α càng lớn.
Tuổi thọ của polyme là quá trình không thuận nghịch, nghĩa là không phụ
thuộc vào cách đặt lực lên mẫu, khi có tác dụng của lực sẽ tạo thành những vêt nứt
rạn vi mô. Những vết rạn bắt đầu từ chỗ có ứng suất cao. Do có những rạn nứt nên
làm xấu những tính quang học, làm đục bề mặt mà thường gọi là sự bạc hoá bề mặt
polymer.
Sự nứt nẻ xảy ra khi có ứng suất nội và ngoại. Ứng suất nội là ứng suất hình
thành trong quá trình chuẩn bị mẫu không có tác dụng của lực bên ngoài. Chẳng
hạn polystyren bị nứt khi nhúng vào dung môi hay khi cho bay hơi là do ứng suất
nội.
Quá trình hình thành các vết rạn nứt xảy ra theo thời gian. Khi tăng thời gian,
mẫu polyme có hình thành các vết rạn mới, còn các vết rạn cũ làm tăng thêm thể
tích. Tốc độ hình thành các vết rạn là số vết rạn xuất hiện trên 1cm
2
trong 1giây và
Trang 36
Hóa học hóa lý polymer
độ lớn của vết rạn là sự tăng chiều dài của vết trong kính hiển vi trong một sec, phụ
thuộc vào ứng suất và nhiệt độ.
Khi đạt được một giá trị nào đó, số vết rạn không tăng nhiều, nhưng kích
thước vết rạn vẫn tiếp tục tăng. Như vậy torng mẫu có đồn thời nhiều vết rạn có kích
thước khác nhau và sự hình thành các vết rạn ban đầu và tăng nhanh các vết này
trong tiết diện mẫu.
Sự hình thành các vết rạn không chỉ ở bề mặt và cả bên trong mẫu và là quá
trình không thuận nghịch. Cho nên những mẫu sau khi đã cất lực tác dụng bên
ngoài, tỉ mẫu như là ở trạng thái nghỉ, chỉ giảm kích thước các vết rạn nhưng không
chữa khỏi chúng. Các vết rạn vẫn còn và khi tác dụng tiếp tục thì quá trình lại tăng.
Sự tạo thành vết rạn cũng phụ thuộc vào phương pháp gia công, thường các
vật liệu được ép trứơc khi làm tăng tính bền của sự tạo màng vết rạn.
Quá trình mỏi cũng làm thay đổi cả cấu trúc và kích thước phân tử polyme,
trong đó có sự phân huỷ các liên kêt hoá học tạo thành góc tự do và do có những
góc tự do gây ra sự cấu trúc hoá mạch polyme.
Một số nhân tố ảnh hưởng đến tính bền cơ học
Dưới tác dụng của lực cơ học, tính bền cơ học của polyme phụ thuộc chủ yếu
vào cấu trúc hoá học của mạch polyme, sự phân bố tương hỗ của các mạch, sự hiện
diện của các chất khác như chất độn, môi trường trong sản xuất vật liệu.
Tính bền cơ học phụ thuộc vào cấu trúc hoá học, trong đó tính bền của các
liên kết hoá học của các nguyên tố và tương tác giữa các phân tử. Chẳng hạn
những polyme có những nhóm phân cực mạnh, tương tác giữa các mạch polyme
lớn thì tính bền cơ học cao hơn, những polyme có định hướng song song các mạch
phân tử thì tính bền cơ học cũng cao hơn.
Cấu trúc hoá học của mạch polyme tạo nên một tổ hợp tính chất cơ học, song
điều chế một polyme có tính bền cơ học cao không phải chỉ bằng phương pháp tổng
hợp polyme, bằng sự thay đổi cấu trúc hoá học mới mà sự thay đổi cấu trúc hoá học
thường được thay đổi trong quá trình gia công vật liệu. Chẳng hạn trong sản xuất
cao su, tính bền cơ học không chỉ phụ thuộc vào tính phân cực khác nhau của
polyme mà còn phụ thuộc vào sự kết tinh, cao su kết tinh có tính bền cao hơn so với
cao su không kết tinh.
Trang 37
Hóa học hóa lý polymer
Bảng 3.1: Độ bền đứt của cao su lưu hoá.
Polyme (1) Độ bền đứt, kG/cm
2
Polyme ( 2) Độ bền đứt,
kG/cm
2
Cao su tự nhiên 300 Cao su butadien 10
Polycloropren 270 Cao su butadien-nitrin 10
Cao su butyl 200 Cao su butadien-styren 14
Kết quả trên cho thấy, cao su nhóm (2) có tính phân cực cao hơn lại có độ
bền đứt thấp hơn polyme nhóm (1).
Khi sản xuất tơ với polyme có sự định hướng chặt chẽ, thường tơ có độ bền
cơ học cao khi tơ có độ định hướng cao.
Bảng 3.2: Độ bền đứt của tơ
Tơ Độ bền đứt,
kG/cm
2
Tơ Độ bền đứt,
kG/cm
2
Gai 6000 – 10000 Tơ tằm 3000 – 5000
Bông 2.300 – 4.500 Len 1500 – 1900
Sợi Viscozo định hướng 1.600 – 7.800 Tơ Clorin 2900 – 4000
Sợi viscozo không định hướng 1600 – 1800 Tơ capron 5000 – 7200
Tơ axetat định hướng 1600 – 6000 Tơ lapxan 5200 – 8000
Tơ axetat không định hướng 1600 – 1800 Tơ polyetylen 1200 – 2000
Tính bền cơ học cũng chụi ảnh hưởng của chất độn ( ở dạng bột hay sợi).
Nếu chất độn làm tăng tính bền cơ học gọi là chất độn hoạt hóa, ngược lại là chất
độn không hoạt hóa. Thường dùng các chất độn hoạt hóa trong sản xuất cao su như
bồ hóng, silicagel, làm tăng tính bền của cao su ở trạng thái đành hồi cao nhưng
không ảnh hường khi cao su ở trạng thái thủy tinh. Điều đó có liên quan tới sự thay
đổi giữa ứng suất và tính bền giòn.
Tính bền của một tổ hợp polyme và chất độn gây nên bởi lực kết dính giữa
các phân tử polyme ( cohesion) và lực bám dính giữa chất độn và polymer
(adhesion).Ở những chổ có chất độn, tạo nên những nút giữa các mạch với nhau, và
tăng thêm sự tham gia giữa các lực hóa trị trong quá trình phân hủy mẫu.
Trong khi trộn lẫn, mỗi tiểu phân chất độn bị bao phủ bởi một màng polyme có
định hướng như thế nào để các nhóm phân cực quay tới nhóm phân cực của chất
độn. Sự định hướng ở đây cũng giống như sự định hướng của chất nhũ tương trong
trùng hợp nhũ tương. Để tăng sự địn hướng, thường gia công trước bề mặt của chất
Trang 38
Hóa học hóa lý polymer
độn, để tăng lực liên kết với polyme. Chẳng hạn đưa nhóm cacboxyl vào cao su khi
dùng chất độn là sợi viscozo để có tương tác giữa nhóm COOH của cao su và nhóm
OH của sợi.
Hiệu ứng tăng cường độ bền đạt được cao nhất khi tạo được màng phân tử vì
sự định hướng giảm nhanh so với khoảng cách và thực tế không lan truyền sang
nhóm phân tử thứ hai. Khi đó, nếu có một lượng đủ chất độn, thì sẽ khuếch tán vào
polyme để màng lưỡng phân tử định hướng ở giữa các phân tử chất độn. Nói chung
không chỉ làm tăng tính bền cơ học của vật liệu, mà còn có thể ảnh hưởng rất lớn
đến các tính chất khác. Chẳng hạn như amiăng cho phép chế tạo được vật liệu giữ
được nhiệt độ đến 10.000
o
C trong thời gian ngắn, một số chất độn bảo vệ được tác
dụng của ánh sáng, làm tăng tính bền nhiệt, giảm tính chảy.
Tính bền cơ học cũng phụ thuộc vào khối lượng phân tử Polyme nhưng chỉ
một giới hạn xác định. Bởi vì tăng khối lượng phân tử thì độ bền giòn tăng, nhưng
khi n = 600 thì trở thành không đổi.
Nói chung sự phá huỷ polyme gồm có hai dạng: phá huỷ giòn và phá huỷ dẻo.
Sự phá huỷ giòn xảy ra khi biến dạng đàn hồi thuận nghịch. Sự phá huỷ này ở
Polyme do sự cắt các liên kết hoá học giữa các mắt xích trong mạch chính của
polyme. Ví năng lượng liên kết hoá học lớn, nên tính bền của polyme khi phá huỷ
giòn rất cao, khoảng 300 – 600kG/cm
2
, vượt quá độ bền cửa các hợp chất thấp phân
tử.
Sự phá huỷ dẻo do sự biến dạng bởi sự chuyển vị của những yếu tố cấu trúc
riêng của vật. Trong đó có sự thay đổi cấu dạng của polyme, cho nên những polyme
có sự đàn hồi cao thì không có sự phá huỷ giòn, mà chỉ có sự phá huỷ dẻo. Trong
các chất kết tinh và thuỷ tinh thấp phân tử, sự biến dạng này không thuận nghịch và
là sự biến dạng dẻo.
3.9. Tính chất điện của polymer.
3.9.1. Độ dẫn điện của polymer:
Độ dẫn điện riêng của polymer được xác định bằng các ion tự do không liên
kết hoá học với polymer. Đó là những chất phụ thấp phân tử như : axit, kiềm, muối,
nước, các gốc nhũ tương hoá, xúc tác, monomer, là nguồn sinh ra ion hoặc ở dạng
tự do hoặc ở dạng liên kết yếu. Bản thân phân tử polyme không tham gia vào sự
dịch chuyển điện tích.
Giá trị độ dẫn điện riêng của polymmer phụ thuộc vào nồng độ và điện tích
của ion và còn phụ thuộc vào độ linh động của chúng. Độ linh động này có liên quan
Trang 39
Hóa học hóa lý polymer
đến tính nhớt của môi trường polyme, nghĩa là phải chống lại độ nhớt của môi
trường đó, cho nên độ dẫn điện của polyme cũng phụ thuộc vào nhiệt độ, cũng có
sự phụ thuộc vào cấp số
χ = A.e
-ΔU/RT
Với A là hệ số ít phụ thuộc vào nhiệt độ, ΔU là năng lượng hoạt hoá, là năng
lượng cần thiết để chuyển ion từ trạng thái này sang trạng thái khác.
Như vậy, độ dẫn điện của điện môi polyme khi điện tích và điện lượng ổn định
phụ thuộc vào độ linh động của chúng, và vào khả năng khắc phục hàng rào thế. Ở
trạng thái thuỷ tinh, độ dẫn điện của polyme nằm trong giới hạn 10
-15
– 10
-18
Ώ
-1
cm
-1
.
Khi chuyển qua trạng thái đàn hồi cao, độ dẫn điện tăng vì tăng sự linh động của các
mắc xích monome, làm dễ dàng cho sự chuyển động của các ion, có nghĩa là đô dẫn
điện tăng khi tăng nhiệt độ.
Polyme kết tinh có độ dẫn điện kém hơn nhiều, vì mật độ tổ hợp các phân tử
tăng, làm khó khăn cho sự chuyển động chất mang ion nên làm giảm mạnh độ dẫn
điện riêng.
Nếu đo được độ dẫn điện riêng của hệ polyme, có thể xác định được động
học của phản ứng trùng hợp 3 chiều, nghiên cứu tương tác của polyme với dung
môi, xác định khối lượng phân tử của polyme, hiểu được những thay đổi vật lý và
tính chất hoá học khi xử lý nhiệt.
3.9.2. Độ thẩm điện môi và tổn thất điện môi của polymer
Độ thẩm điện môi ε

của chất xác định bằng dung lượng của tụ điện chứa đầy
điện môi với dung lượng của tụ điện chân không. Các polyme đặc trưng bằng sự
chuyển động độc lập của các đoạn mạch bao gồm một số mắc xích gọi là segmen.
Song ngoài sự chuyển động của các segmen, còn có sự chuyển động của những
đơn vị động học có độ lin động hơn và nhỏ hơn. Các đơn vị động học này có thể là
mạch nhánh hay hay nhóm nguyên tử riêng của mạch, chẳng hạn các nhóm thế
phân cực chuyển động độc lập.
Nếu nhóm polyme có chứa các nhóm phân cực đặt trong trường điện thì ở
một tỷ lệ xác định của thời gian hồi phục và tần số trường, sẽ quan sát được sự định
hướng của các segmen và các đơn vị động học gây ra một giá trị xác định độ thẩm
điện môi và độ tổn thát điện môi.
Độ thẩm điện môi liên quan với quá trình phân cực, nghĩa là với sự hình thành
mômen điện trong đơn vị thể tích của điện môi trong điện trường. Mômen điên của
đơn vị thể tích bằng tổng hình học của mômen lưỡng cực trong thể tích.
Trang 40
Hóa học hóa lý polymer
Độ tổn thất điện môi là phần năng lượng của trường điện mất đi trong điện
môi dưới dạng nhiệt.
Sự tổn thất điện môi bao gồm 2 loại.
Thứ nhất là tổn thất lưỡng cực đàn hồi: liên quan tới sự quay của mắc xích
hay nhóm mắc xích trong trường điện. Sự quay này xảy ra theo thời gian ( thời gian
phục hồi). Sự tổn thất lưỡng cực- đàn hồi phụ thuộc vào cấu trúc hoá học của
polyme, trong đó tương tác nội và giữa các phân tử, cũng như độ linh động của các
mắc xích và thời gian hồi phục có ảnh hưởng rất lớn. Độ tương tác nội và giữa các
phân tử càng lớn, độ linh động của mắc xích càng nhỏ, nhiệt độ cực đại tgδ càng
cao và thời gian phục hồi càng lớn.
Thứ 2 là tổn thất lưỡng cực - gốc: gây ra bởi sự chuyển động của các nhóm
thế phân cực ( gốc phân cực ). Đặc trưng của tổn thất lưỡng cực- gốc là già trị tgδ
và thời gian hồi phục thực tế khác nhau. Chẳng hạn như sự tổn thất lưỡng cục gốc
của polymetylmetacrylat gần 7 lần, lớn hơn polyvinylaxetat tuy vùng cực đại nằm
thấp hơn 60
o
C.
Sự tổn thất điện môi cũng phụ thuộc vào tính điều hoà phân tử, độ kết tinh
của polyme. Cấu trúc điều hoà của mạch liên quan tới sự thây đổi tính chất hồi phục
của Polyme. Chẳng hạn như sự tổn thất lưỡng cực của polymetylmetacrylat
syndiotactic và atactic hầu như trùng nhau trong giới hạn rộng. Trong đó polyme
syndiotactic quan sát được sự chuyển vùng tổn thất lưỡng cực – đàn hồi về phía
nhiệt độ cao hơn do có khó khăn chuyển động các segmen của mạch syndiotactic so
với atactic. Sự tổn thất lưỡng cực - gốc liên quan tới độ linh động cua mạch nhánh
thực tế là giống nhau.
Sự hình thành tổn thất lưỡng cực - đàn hồi và lưỡng cực – gốc liên quan tới
độ linh động của các đơn vi động học của mạch polyme. Vì thế các nhân tố xác định
độ linh phân tử, như sự định hướng của mạch polyme và bó, sự khâu mạch, tác
dụng của chất phụ thấp phân tử như chất hoá dẻo…, đều có ảnh hưởng tới sự tổn
thất điện môi của polyme.
3.9.3. Tính chất điện của polymer có hệ liên hợp.
Trong các hợp chất hữu cơ, các hợp chất nhiều nhân ngưng tụ cũng có tính
dẫn điện riêng tăng và độ rộng của vùng cấm ΔU giảm khi tăng số nhân ngưng tụ.
Do có số liên kết đôi liên hợp trong nhân nên có tính dẫn điện gần tới hợp chất vô
cơ. Mặt khác, các chất này cũng có độ từ cảm và sự dị hướng của từ cảm gây ra bởi
hệ electron π trong nhân không định chỗ ở nguyên tử cacbon mà tạo nên một hệ
electron π chuyển động trong trường của tất cả các nguyên tố cacbon trong mặt
Trang 41
Hóa học hóa lý polymer
phẳng vòng. Sự chuyển động này gần giống như là dòng từ vòng ở các nhân ngưng
tụ và xuất hiện độ cảm từ theo hướng vuông góc với mặt phẳng vòng. Tính dị hướng
từ cũng như độ cảm từ tỷ lệ với giá trị trung bình bình phương của khoảng cách các
electron với hạt nhân, nên tính dị hướng từ tăng khi tăng bán kính của obitan
electron.
Tính dẫn điện và cảm ứng từ tăng khi tăng số electron π, tăng sự giải tỏa
electron trong phân tử.
Tính chất điện và từ xuất hiện mạnh hơn trong các hợp chất polymer có hệ
electron liên hợp, nghĩa là có hệ electron luân phiên nhau. Hiện nay đã tổng hợp
được nhiều hợp chất loại này như:
Hình 3.2:Sự phụ thuộc tgδ vào nhiệt độ ở 20Hz của polymetylmetacrylat
1- Isotactic; 2- syndiotactic; 3- atactic
Sự tồn tại một lượng lớn electron π trong hệ liên hợp của polyme đã gây ra
tính chất dẫn điện nằm trong vùng bán dẫn cũng như tính chất từ và một số tính chất
đặc biệt khác.
Đặc tính của tính chất từ và tính chất điện của polyme trong hệ liên hợp được
xác định bằng hai nhân tố: tính chất của phân tử riêng và bản chất tổ hợp của các
phân tử cũng như tương tác giữa chúng.
3.10. Tính chất thẩm thấu của polymer.
Trong kỹ thuật, polymer được dùng làm chất hấp phụ để hấp phụ khí, hơi của
chất lỏng, ion trong dung dịch và bản thân chất lỏng, và cũng được dùng làm màng
bảo vệ chống thấm khí, hơi hay ion, song quan trọng nhất là khả năng đi qua
polymer của khí, ion hay hơi chất lỏng gọi là sự thẩm thấu của polymer.
Trang 42
Hóa học hóa lý polymer
Sự thẩm thấu khí của polymer bao gồm quá trình hấp phụ chất khuếch tán bởi
polymer, nghĩa là sự hòa tan của chất trong polymer, quá trình khuếch tán của chất
qua màng và quá trình phản hấp phụ mặt sau của màng.
Nếu quá trình thẩm thấu khí của polymer không có tương tác mạnh giữa
polymer và chất, thì cân bằng thiết lập nhanh và tốc độ khí đi qua màng được xác
định bằng tốc độ khuếch tán. Hệ số thẩm thấu có thể được xác định theo phương
trình:
Q =
τ σ . . . S
dx
dp
D −
P=
s cm
atm
cm
cm
dx
dp
S
Q
.
.
.
2
3
·
τ
Với Q: lượng khí khuyếch tán qua.
D: hệ số khuếch tán
dc/dx: gradien nồng độ khí trong màng.
S: diện tích tiết diện bề mặt
τ
: thời gian
Trang 43
Hóa học hóa lý polymer
Chương 4: Dung dịch polymer
4.1. Khái niệm về dung dịch polymer
Dung dịch polymer là hệ gồm polymer và hợp chất thấp phân tử. Hợp chất
thấp phân tử đóng vai trò là dung môi, polymer là chất hòa tan.Khi trộn dung môi và
polymer thì xảy ra quá trình xâp nhập của dung môi vào trong polymer và làm cho
thể tích của polymer tăng dần, gọi là sự trương.
Nếu polymer trương không giới hạn trong dung môi thì sẽ xảy ra quá trình hòa
tan của polymer trong dung môi. Quá trình hòa tan polymer gồm 4 giai đoạn
Hệ dị thể gồm pha polymer và pha dung môi
− Hệ dị thể, gồm một pha là dung dịch chất lỏng thấp phân tử trong polymer
(polymer trương) và một pha chất lỏng thấp phân tử
− Hệ dị thể, gồm một pha là dung dịch chất lỏng thấp phân tử trong polymer và
một pha dung dịch polymer trong chất lỏng thấp phân tử
− Hệ đồng thể, gồm có sự xâm nhập polymer vào chất lỏng thấp phân tử, cả hai
pha là đồng nhất.
4.2. Sự trương
Trương là quá trình xâm nhập của các phân tử dung môi vào trong polymer
có khối lượng phân tử lớn.
Trương giới hạn: thể tích của polymer ly chỉ tăng dần đến một giới hàn nào đó
không phụ thuộc vào hàm lượng của dung dung môi.
Trương không giới hạn: ở điều kiện nhất định polymer sẽ tan hoàn toàn
Bản chất của quá trình trương:
Liên kết hấp phụ của polymer và dung môi kèm theo hiệu ứng nhiệt ( thông
thường tỏa nhiệt)
Sự xâm nhập khuếch tán của phân tử dung môi vào trong cấu trúc polymer
làm thay đổi entropy ( tăng entropy)
4.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính trương và tính hòa tan của polymer
4.3.1. Bản chất của polymer và dung môi
− Polymer phân cực mạnh sẽ trương và hòa tan trong dung môi phân cực mạnh
− Polymer phân cực trung bình sẽ trương và hòa tan trong dung môi phân cực
trung bình
Trang 44
Hóa học hóa lý polymer
− Polymer phân cực yếu sẽ trương và hòa tan trong dung môi phân cực yếu
Tuy nhiên, polymer phân cực mạnh chỉ trương một phần trong dung môi phân cực
mạnh vì polymer này có mạch phân tử cứng. thí dụ polystyrene (PS) không tan trong
nước và rượu nhưng tan tốt trong benzene và toluene. Polymethylmethacrylate
(PMMA) không tan trong nước và hydrocarbon mà chỉ tan tốt trong dichloethan.
Polycloren không trương và không tan trong nước mà trương giới hạn trong xăng và
tan tốt trong dicloethan và bebzen…
4.3.2. Độ uốn dẻo của polymer
Sự hòa tan của polymer có mối quan hệ chặt chẽ với độ mềm dẻo của mạch.
Cơ chế của quá trình hòa tan thể hiện trong việc tách các mạch ra với nhau và sự
khuếch tán của nó vào trong dung môi. Mạch mềm dẻo có thể di chuyển theo từng
phần và các phần riêng biệt của mạch có thể tách ra không cần năng lượng lớn
lắm.Những mạch cứng không thể di chuyển theo từng phần được cho nên để tách
các mạch cứng ra với nhau cần tiêu tốn một năng lượng khá lớn. Nói chung các
polymer có độ uốn dẻo cao thì dễ trương và tan hơn polymer cứng.
Thí dụ: Cellulose hòa tan trong kiềm amoni bậc bốn. Polyacrylonitrin tan trong
dimetylfomamit.
Các polymer có cấu trúc vô định hình tan tốt hơn polymer kết tinh.
Thí dụ: Polyetylen chỉ trương giới hạn ở 20
o
C trong n-hexan, chỉ tan khi đun
nóng. Polystyren tinh thể isotactic không tan trong những dung môi mà polystyren
atactic tan. Polytetrafloetylen không tan trong bất kỳ dung môi nào và ở bất kỳ nhiệt
độ nào.
4.3.3. Thành phần hóa học của polymer
Tính tan phụ thuộc vào số lượng nhóm chức và loại nhóm chức trong
polymer. Có thể dùng qui luật hòa tan của hộp chất thấp phân tử để khảo sát quá
trình hòa tan của polymer trong dung môi
Ví dụ: Triacetatecellulose tan trong CH
2
Cl
2
, CH
3
COOH, không tan trong
hydrocarbon, chỉ trương hạn chế trong aceton và ete
4.3.4. Nhiệt độ
Sự biến đổi của nhiệt độ có ảnh hưởng đến độ hòa tan của polymer. Đối với
phần lớn polymer độ hòa tan tăng khi tăng nhiệt độ. Một số loại polymer mạch thẳng
trương có giới hạn khi đốt nóng nó có khả năng trộn lẫn không giới hạn với chất lỏng
thấp phân tử, nhưng cũng có những trường hợp khi giảm nhiệt độ thì độ hòa tan
tăng lên đó là những trường hợp có nhiệt độ tới hạn dưới.
.Khối lượng phân tử
Trang 45
Hóa học hóa lý polymer
Trọng lượng phân tử càng lớn thì năng lượng tác dụng tương hỗ của các
mạch càng lớn cho nên muốn tách rời các mạch dài với nhau cần tiêu tốn năng
lượng khá lớn. Vì vậy khi tăng trọng lượng phân tử của polymer thì độ hòa tan giảm.
Polimer có khối lượng phân tử thấp có thể trộn lẫn với những chất lỏng mà polimer
có khối lượng phân tử lớn không thể trộn lẫn, lợi dụng tính chất này để tách các
polimer đồng đẳng thành các polimer có độ đa phân tán thấp.
4.3.5. Liên kết cầu hóa học ( liên kết ngang)
Polymer có nhiều liên kết ngang sẽ làm giảm tính trương và tính tan. Do đó
polymer có cấu tạo mạch không gian sẽ không hòa tan dù có tăng nhiệt độ lên mức
nào chăng nữa, nhiệt quá cao có thể gây ra hiện tượng phân hủy polymer. Khi tăng
số lượng liên kết ngang trong phân tử polymer lên đến một giới hạn nào đó thì
polymer gần như sẽ mất luôn tính trương.
Thí dụ: Nhựa phenol formandehit loại rezolic cấu tạo mạch thẳng tan tốt trong
acetone, rượu. Loại rezitol chỉ trương giới hạn trong các dung môi này, còn loại rezit
hoàn toàn không có khả năng trương
4.4. Hóa dẻo polymer
Hóa dẻo là đưa vào thể tích polymer một lượng chất lỏng hay chất rắn có khối lượng
phân tử thấp nhằm làm cho polymer mềm dẻo hơn, làm tăng khả năng trượt tương
đối giữa các mạch phân tử và dể gia công hơn. Theo lý thuyết là lảm thay đổi độ
nhớt của hệ, gia tăng độ mềm dẻo của mạch phân tử và làm linh động hóa cấu trúc
đại phân tử.
4.4.1. Ảnh hưởng của chất háo dẻo lên tính chất của polymer
Nhiệt độ chuyển thủy tinh T
g
và nhiệt độ chảy nhớt T
m.
Khi đưa hóa dẻo vào polymer
ta nhận thấy T
g
và T
m
đều giảm. Nhưng hàm lượng hóa dẻo khác nhau thì T
g
và T
m
thay đổi khác nhau
+ Khi hàm lượng hóa dẻo ít T
g
giảm nhanh hơn T
m
+ Khi hàm lượng hóa dẻo cao T
m
giảm nhanh hơn T
g
+ Hàm lượng hóa dẻo xác định Tg và Tm giảm như nhau
+ Khi nồng độ hóa dẻo đủ lớn thì Tg gần bằng Tm, lúc này polymer
hóa dẻo không thể hiện tính đàn hồi cao ở bất kỳ nhiệt độ nào. Trong
trường hợp này Tg rất thấp và polymer ở trạng thái lỏng vô định hình
+ Đối với các polymer kết tinh mà T
m
tương đương T
f
thì thì việc đưa
hóa dẻo vào polymer sẽ làm giảm rất nhiều T
g
nhưng không thay đổi
bao nhiêu T
m
Trang 46
Hóa học hóa lý polymer
4.4.2. Ảnh hưởng đến tính chất cơ lý
Chất hóa dẻo làm thay đổi hoàn toàn tính chất cơ lý của polymer
+ Tính đàn hồi tăng theo hàm lượng hóa dẻo
+ Ứng suất của polymer nhìn chung làm giảm khi đưa chất hóa dẻo vào cấu
trúc. Mặt dù người ta nhận thấy ở hàm lượng nhỏ hóa dẻo làm tăng tính chất
cơ lý. Sự giảm tính chất cơ lý, giảm T
g
do làm thay đổi cấu trúc hóa học (năng
lượng phá hủy polymer không đổi). Tuy nhiên sự có mặt của chất hóa dẻo
làm thay đổi lực liên kết liên phân tử trong polymer.
4.4.3. Ảnh hưởng đến tính chất điện
Polymer được sử dụng trong ngành điện với tính chất: cách điện cao, chịu được điện
thế đánh thủng cao, tổn thất điện thấp, hằng số điện môi cao… trên nguyên tắc
polymer có chứa hóa dẻo thì tính chất này sẽ giảm.
4.4.4. Cơ chế hóa dẻo :
Các đại phân tử trong polymer tập hợp lại thành cấu trúc siêu phân tử. Đối với
các polymer vô định hình thì cấu trúc này dạng bó hoặc dạng cầu; còn đối với
polymer kết tinh thì cấu trúc này rất đa dạng nhưng quan trọng nhất là hai dạng fibril
và dạng sferolit. Có hai cơ chế hóa dẻo : hóa dẻo giữa các cấu trúc và hóa dẻo bên
trong cấu trúc.
. Hóa dẻo giữa các cấu trúc:Chất hóa dẻo khuếch tán vào pha polymer và phân
bố vào giữa các cấu trúc và làm cho các cấu trúc xa nhau hơn và linh động hơn dẫn
đến T
g
giảm. Hóa dẻo trong trường hợp này có ái lực không cao với polymer.
Hóa dẻo bên trong cấu trúc :
Nếu ái lực giữa polymer và chất hóa dẻo cao các phân tử chất hóa dẻo sẽ phân tán
vào bên trong các bó làm tăng độ linh động của mạch phân tử. Độ giảm T
g
là thước
đo hiệu quả hóa dẻo, hiệu quả hóa dẻo thường thể hiện nhiều nhất ở polymer mạch
cứng, đối với những polymer này T
g
có thể giảm từ 100 ÷ 160
o
C.
Trang 47
Hóa học hóa lý polymer
Đối với hóa dẻo bên trong bó thì T
g
giảm liên tục khi hàm lượng chất hóa dẻo
tăng (đường số 1). Nếu hóa dẻo giữa các cấu trúc thì T
g
chỉ giảm đến một giá trị xác
định (đường số 2). Nồng độ tối đa của chất hóa dẻo mà tại đó hiệu quả hóa dẻo gọi
là độ tương hợp giới hạn. Khi tăng nồng độ lên quá giới hạn này thì hệ thống trở
thành dị thể và chất hóa dẻo sẽ không còn tác dụng nữa. Việc tăng độ linh động của
các cấu trúc trong nhiều trường hợp làm tăng khả năng định hướng tương hỗ giữa
các đại phân tử cho nên khi dùng một lượng hóa dẻo thấp có thể làm tăng độ bền cơ
học của một số polymer nhưng đối với một số polymer tinh thể thì khi tăng độ linh
động giữa các cấu trúc thì sẽ tăng khả năng kết tinh lại dẫn đến polymer trở nên
giòn.
4.4.5. Chọn chất hóa dẻo cho polymer :
Chất hóa dẻo dùng để hóa dẻo polymer có thể là hợp chất thấp phân tử cũng
có thể là hợp chất cao phân tử. Nhưng khi cho chất hóa dẻo cho polymer cần chú ý
đến những điều kiện:
− Nhiệt độ sôi của chất hóa dẻo tương đối cao để trong quá trình trộn lẫn
không bị bay hơi.
− Chất hóa dẻo không độc, không cháy, điều này ảnh hưởng đến quá trình
sử dụng sản phẩm.
− Chất hóa dẻo có khả năng trộn lẫn tốt với polymer.
− Chất hóa dẻo có nhiệt độ chuyển thủy tinh thấp.
− Giá thành thấp. Trong thực tế đây là yếu tố quan trọng
Trang 48
Hóa học hóa lý polymer
Chương 5: Polymer Có Tính Năng Đặc Biệt
Ngày nay, ngành kỹ thuật nhựa nhiệt rắn ngày càng trở nên quan trọng đối
với những nhà thiết kế sản xuất và những người làm việc với những ứng dụng
chuyên môn đòi hỏi yêu cầu khắt khe về chất lượng. Những năm gần đây với sự
phát triển nhanh chóng trong lĩnh vực vật liệu có khả năng kháng nhiệt. Polyimide và
epoxy đã được thừa nhận rộng rãi trong công nghiệp, vì đã kết hợp được nhiều tính
chất đặc trưng đáng chú ý. Những tính chất này bao gồm: những tính chất rất tốt về
cơ lý, nó vẫn duy trì được khi ở nhiệt độ cao và trong môi trường ẩm ướt. Hầu hết
hằng số về tính chất điện môi giữ được trong một khoảng rộng của nhiệt độ và tính
kháng cháy. Polyimide và epoxy có rất nhiều ứng dụng quan trọng công nghiệp
cũng như trong đời sống hằng ngày.
5.1 Nhựa Epoxy
5.1.1. Khái quát về Epoxy
Epoxy là một loại copolymer được tạo thành từ hai chất khác nhau (bao gồm
thành phần nhựa và chất đóng rắn). Phần nhựa bao gồm các monomer hay các
polymer mạch ngắn với nhóm epoxy ở hai đầu. Ứng với mỗi loại nhựa khác nhau thì
công thức phân tử có sự khác nhau. Tuy nhiên đặc trưng nhất vẫn là công thức cấu
tạo sản phẩm nhựa với sự kết hợp của Epichlohydrin và Bisphenol A. Hai nhóm
epoxy ở hai đầu của đoạn mạch.
H
2
C C
H
O
CH
2
O C
CH
3
CH
3
O CH
2
H
C
OH
CH
2
O C
CH
3
CH
3
O CH
2
C
H
CH
2
O
n
Nhóm epoxy Nhóm epoxy
Nhựa epoxy được tạo thành từ những mạch phân tử dài, có cấu trúc tương tự
Vinylester, với nhóm epoxy phản ứng ở vị trí cuối mạch. Nhựa epoxy không có nhóm
ester, ngoài ra có hai vòng thơm ở vị trí trung tâm.
. Tính chất:
Epoxy là đại diện cho một số nhựa có tính năng tốt nhất hiện nay. Nhựa
epoxy cũng mang những đặc điểm như sau:
Nhìn chung, nhựa epoxy có tính năng cơ lý, kháng môi trường hơn hẳn các
loại nhựa khác, là loại nhựa được sử dụng nhiều nhất trong các chi tiết máy bay. Với
tính chất kết dính và khả năng kháng nước tuyệt vời của mình, epoxy rất lý tưởng để
sử dụng trong ngành đóng tàu, là lớp vỏ lót chính cho tàu chất lượng cao hoặc lớp
Trang 49
Hóa học hóa lý polymer
phủ bên ngoài vỏ tàu hay thay cho Polyester dễ bị thủy phân bởi nước và dung dịch
Gelcoat. Độ bám dính nhờ vào các nhóm epoxy, hydroxyl, amin và các nhóm phân
cực khác. Epoxy có độ bám dính cao đặc biệt với kim loại, thuỷ tinh và gốm. Các
nhóm chức khác cung cấp ái lực giữa kim loại và nhựa.
Nhựa epoxy không có nhóm ester do đó khả năng kháng nước tốt. Ngoài ra
nhựa epoxy còn có khả năng chịu ứng suất cơ và nhiệt tốt hơn mạch thẳng( do có
hai vòng thơm ở vị trí trung tâm )
Nhựa epoxy có độ nhớt thấp thuận lợi cho quá trình gia công. Người ta có thể
tính toán để cho hỗn hợp có độ nhớt thấp cả thiện khả năng làm ẩm phủ và thấm.
Khả năng kết dính: khi được đóng rắn riêng, độ bề kết dính với đường keo
cũng lớn và độ bám dính của epoxy với các vật liệu khác tốt, hư hỏng dưới ứng suất
thường xảy ra ở một bề mặt dán hơn là ở epoxy hay ở bề mặt tiếp xúc. Điều này xảy
ra với thuỷ tinh và nhôm cũng như các bề mặt dán yếu hơn như bêtông và gỗ.
Độ co ngót thấp: không giống như phenolic hay một số keo dán nhựa khác,
epoxy đóng rắn mà không giải phóng nước hay các sản phẩm phụ ngưng tụ khác.
Điều này giúp epoxy có thể dán ở áp suất tiếp xúc mà không cần áp suất cao. Hơn
nữa, do không có nước loại bỏ (như với mủ cao su) và không có dung môi bay hơi
(như với keo dán nitro xenluloz), epoxy phù hợp để dán các bề mặt không thấm như
kim loại, thuỷ tinh.
Độ rão thấp: các epoxy đóng rắn cũng như các loại nhựa nhiệt rắn khác duy
trì hình dạng dưới áp suất kéo tốt hơn các loại nhựa nhiệt dẻo như polyvinyl acetat,
nitro xenluloz và polyvinyl butyral.
Bền ẩm và dung môi: không giống như tinh bột hay polyvinyl alcol, epoxy
không nhạy với độ ẩm. Độ bền dung môi của chúng cũng đáng chú ý và cho những
ưu điểm lớn trong lĩnh vực sơn phủ. Chúng là rào chắn nhiệt và điện hiệu quả.
Khả năng biến tính rộng: tính chất của keo dán epoxy có thể thay đổi nhờ vào
việc lựa chọn nhựa và tác nhân đóng rắn, trộn epoxy với một nhựa khác hay trộn
hợp với chất độn.
5.1.2. Phương pháp tổng hợpb di epoxy:
Sơ đồ qui trình sản xuất diepoxy
Trang 50
Hóa học hóa lý polymer
Đầu tiên, ta tiến hành tổng hợp Epiclohydrin đi từ propylen ở áp suất p=
18Kg/cm
2
và nhiệt độ t
0
= 600
0
C để tạo clorua alkyl:
Sau đó tạo Diclohydrin do sự tác dụng nối đôi của hỗn hợp khí Cl
2

và nước:
H
2
O + Cl
2
= HClO + HCl
Cuối cùng dùng kiềm khử HCl của diclohydrin tạo Epiclohydrin:
Ngoài ra, trong thực tế người ta còn có thể Epiclohydrin đi từ Glycerin bằng
cách cho HCl khan tác dụng với Glycerin, sau đó dùng kiềm khử HCl:
Trang 51
NaOH
Bể trung
hợp
Sấy
Đóng gói
H
2
C CH CH
3
Cl
2
600
HC C CH
2
Cl
+
+
+ HCl NaCl H
2
O
HC C CH
2
Cl
+
ClOH
H
2
C CH
Cl
CH
2
OH Cl
+ NaOH HC OH
CH
2
CH
2
Cl
Cl
H
2
C CH
Cl
CH
2
O
Epiclohydrin
+
NaCl + H
2
O
HC OH
CH
2
CH
2
OH
OH
+ HCl
HC OH
CH
2
CH
2
Cl
Cl
1,3 Diclohydin
+ NaOH HC OH
CH
2
CH
2
Cl
Cl
H
2
C CH
Cl
CH
2
O
Epiclohydrin
+
NaCl + H
2
O
Hóa học hóa lý polymer
Ta điều chế Bisphenol-A bằng cách cho phenol tác dụng với acetone trong
môi trường acid mạnh ở nhiệt độ t
0
=10-50
0
C. Nồng độ acid trong trường hợp này
ảnh hưởng quan trọng đến hiệu suất phản ứng:
Ta cho Epiclohydrin và Bisphenol A vào bể trùng hợp tiến hành phản ứng với
xúc tác NaOH .Đây có thể xem là bước phát triển mạch polymer trong bản thân phân
tử Epoxy.
H
2
C C
H
O
CH
2
O C
CH
3
CH
3
O CH
2
H
C
OH
CH
2
O C
CH
3
CH
3
O CH
2
C
H
CH
2
O
C
CH
3
CH
3
OH HO +
H
2
C CH
O
CH
2
Cl
NaOH
n
Bisphenol A Epichlorhydrin
Đầu tiên NaOH tiến hành trao đổi với Bisphenol A. Do nguyên tử Oxi trong
phân tử NaOH dư 1 đôi electron để liên kết với gốc OH trong Bisphenol A tạo thành
H
2
O. Sau đó thì nguyên tử Oxi trong Bisphenol A sẽ tích điện âm nên tạo liên kết với
Na
+
tạo muối Natri Bisphenol A:
C HO
CH
3
CH
3
O H O H
Na
C O
CH
3
CH
3
O Na Na
Nguyên tử Oxi trong phân tử muối có 3 cặp điện tử tự do có xu hướng sẽ
nhường diện tử cho các nguyên tử ít điện tử hơn. Trong trường hợp này thì nó tiến
hành nhường diện tử cho nguyên tử Carbon trong phân tử Epichlohydrin và tạo
thành liên kết. Đó là nguyên tử Carbon nằm ngay sát gốc Chlorine. Nguyên tử Oxi
sau khi liên kết sẽ khống chế cặp electron chung này. Carbon đã tồn tại 4 liên kết
trong bản thân nó nên khi hình thành liên kết với Oxi thì Carbon tách nguyên tử Clo
ra khỏi phân tử. Gốc muối phía bên kia cũng xảy ra phản ứng tương tự. Sau khi quá
trình hoàn tất thì ta có phân tử mới có cấu tạo tương tự như Bisphenol A nhưng có
thêm gốc Epoxy và muối NaCl.
Trang 52
OH
2 + C
O
CH
3
H
3
C
H
+
C HO
CH
3
CH
3
OH + H
2
O
Hóa học hóa lý polymer
O C
CH
3
CH
3
O Na
Na
CH
C
CH
2
H H
Cl
O
O C
CH
3
CH
3
Na O CH
2
C
H
CH
2
O
+
Na
+
Cl
Mức độ Polymer hóa đôi khi có thể đạt đến 25 gốc Epoxy trong 1 phân tử
hoặc chỉ 2 gốc như phân tử dưới đây:
C
CH
3
CH
3
O O H
2
C C
H
CH
2
O
H
2
C C
H
CH
2
O
Các phân tử prepolymer lớn hay nhỏ tùy thuộc vào tỉ số giữa Epichlorohydrin
và Bisphenol A trong hỗn hợp phản ứng. Ví dụ trong trường hợp có 2 nguyên tử
Epichlorohydrin và 1 nguyên tử Bisphenol A thì ta có phân tử sau:
O C
CH
3
CH
3
Na O CH
2
C
H
CH
2
O
H
2
C CH
O
CH
2
Cl +
C
CH
3
CH
3
O O H
2
C C
H
CH
2
O
H
2
C C
H
CH
2
O
+ Na + Cl
Sau đó thì phản ứng sẽ dừng lại do không còn nhóm muối Bisphenol A để tiến
hành phản ứng. Nếu ta xét trường hợp có ít hơn 2 phân tử Epichlorohydrin cho mỗi
phân tử Bisphenol A. Khi đó không phải tất cả các nhóm muối Bisphenol A đều có
thể phản ứng với Epichlorohydrin. Ví dụ như khi tỉ số giữa Epichlorohydrin và
Bisphenol A đạt 3:2 thì tất cả các phân tử Epichlorohydrin đều có thể phản ứng tạo
thành hỗn hợp 50:50 của 2 phân tử sau:
C
CH
3
CH
3
O O H
2
C C
H
CH
2
O
H
2
C C
H
CH
2
O
C O
CH
3
CH
3
O Na H
2
C C
H
H
2
C
O
Trang 53
Hóa học hóa lý polymer
C
CH
3
CH
3
O O H
2
C C
H
CH
2
O
H
2
C C
H
CH
2
O
O C
CH
3
CH
3
O CH
2
C
H
CH
2
O
Na
Sau đó 2 phân tử này tiếp tục phản ứng nhau tạo thành phân tử
C
CH
3
CH
3
O O H
2
C CH
2
CH
O
H
2
C
H
C
O
CH
2
O C
CH
3
O
CH
3
CH
2
C
H
O
CH
2
Na
Sau khi quá trình trên diễn ra thì ta có được chất nhị trùng và nguyên tử Oxi
tích điện âm hút proton của nước tạo thành gốc rượu. Khi đó trong dung dịch sẽ tồn
tại các nhóm OH
-
,các nhóm OH
-
này sẽ kết hợp với Na
+
để tái tạo lại xúc tác NaOH.
C
CH
3
CH
3
O O H
2
C CH
2
CH
O
H
2
C
H
C
O
CH
2
O C
CH
3
O
CH
3
CH
2
C
H
O
CH
2
Na
O
H H
H
2
C C
H
O
CH
2
O C
CH
3
CH
3
O CH
2
H
C
OH
CH
2
O C
CH
3
CH
3
O CH
2
C
H
CH
2
O
+
Na
+ OH
Ngoài phương pháp tạo epiclohydrin từ propylen ta còn có thể điều chế từ
Glycerine:
Ngoài ra còn
có nhựa
Epoxy novolac là sản phẩm tổng hợp nhờ phản ứng của epiclohyrin và nhựa
novolac, sản phẩm keo dán ở nhiệt độ cao, với công thức cấu tạo lý tưởng có giá trị
n trung bình là 1.3:
Trang 54
HC OH
CH
2
CH
2
OH
OH
+ HCl
HC OH
CH
2
CH
2
Cl
Cl
1,3 Diclohydin
+ NaOH HC OH
CH
2
CH
2
Cl
Cl
H
2
C CH
Cl
CH
2
O
Epiclohydrin
+
NaCl + H
2
O
Hóa học hóa lý polymer
5.1.3. Phản ứng đóng rắn:
Một khi ta đã tạo được phân tử prepolymer Diepoxy thì ta phải liên kết chúng
lại với nhau. Các epoxy chưa đóng rắn có dạng lỏng màu mật ong hay dạng rắn giòn
màu hổ phách hoá lỏng khi gia nhiệt. Khi được đóng rắn hay làm cứng, phân tử
polymer ngắn được liên kết với nhau để tạo thành cấu trúc mạng lưới. Sản phẩm
cuối là nhựa nhiệt rắn, không hoà tan và không nóng chảy.
Dù tác nhân đóng rắn có là xúac tác hay chất làm cứng thì quá trình đóng rắn
đều là toả nhiệt. Khi cán thành các mặt cắt dày, nhiệt độ càng cao thì quá trình đóng
rắn nhanh hơn. Một số tác nhân đóng rắn được cho theo bảng sau:
Mã hoá Tên chất đóng rắn Phần
trăm (g)
Thời
giam
làm
việc
(phút)
Chu trình đóng
rắn tối ưu
Phút
0
C
DETA Dietyltriamin 8-10 53 30 115
TETA Trietyltriamin 10-12 ngắn 300 T
0
phòng
DEAPA Dietylaminpropylamin 6 210 60 115
“DMP”30 Tris(dimetylaminometyl)phenol 6 29 60 80
MPDA Metaphenylendiamin 14 Dài 120
+240
85
150
MDA Metylendianilin 28.5 Dài 120 150
Dicy Diciandiamin 6 440 30 165
BF
3
:MEA Botriflorua:Monoetylamin 3 Rất dài 240
+240
120
200
PA Phtalic anhydric 45 Dài 300 150
HET Clorendic anhydric 120 Dài 240 150
NMA
BDMA
“Nadic” metylanhydric
Benzyl dietylamin
82
0.5
Dài 960
+60
120
180
Có thể chia tác nhân đóng rắn nhựa epoxy ra thành 3 loại chính:
Đóng rắn bằng amin:
Trang 55
O CH
2
O O CH
2
CH
2
CH CH CH CH
2
CH
2
CH
2
O O O
CH
2
CH
2
n
Hóa học hóa lý polymer
Ta làm điều đó bằng cách cộng thêm phân tử Diamine vào. Các Diepoxy gần
như phải được gia nhiệt và nóng chảy trước khi chúng có thể pha trộn vào các phần
khác. Trong nhóm Epoxy nguyên tử Oxi sẽ hút electron của nguyên tử Carbon về
phía nó làm cho Carbon tích điện dương và khi đó cặp electron tự do của gốc Amine
sẽ nhường đôi điện tử tự do cho C và làm cho nguyên tử N tích điện dương còn
nguyên tử O tích điện âm.
C
O
C
H
H
H
N
H H
N
H H
C
O
C
H
H
H
N
H
H
N
H
H
Liên kết giữa C và O bị cắt đứt và có sự tạo thành liên kết mới giữa C và N
trong nhóm Amine.Sau đó thì một trong các đôi electron tự do của Oxi sẽ liên kết với
H trong nhóm Amine:
C C
OH
H
H
H
N C
H
C
H
OH
H
N
H H
Khi thực hiện quá trình thì nguyên tử H tách ra khỏi N và để lại đôi diện tử của
nó, làm cho N trung hòa về điện. Còn nguyên tử O sau khi liên kết với H sẽ tạo thành
nhóm rượu. Nguyên tử N sẽ thực hiện quá trình tương tự với gốc Epoxy khác. Phân
tử Amine có bao nhiêu nguyên tử H thì nó có khả năng phản ứng với bấy nhiêu gốc
Epoxy:
C C
OH
H
H
H
N C
H
C
H
OH
H
N
H H
Trang 56
Hóa học hóa lý polymer
Do ta sử dụng Diamine , gốc amine có thể phản ứng với 2 gốc Epoxy. Như
vậy ta sẽ có được 4 gốc Epoxy liên kết với 1 phân tử Diamine:
C C
OH
H
H
H
N C
H
C
H
OH
H
N C C C
C
H
H
H
H
H
OH
H
OH
Gốc Epoxy còn lại trong phân tử Diepoxy sẽ liên kết với phân tử Diamine
khác. Theo cách đó thì tất cả các phân tử Diamine và Diepoxy sẽ liên kết với nhau
tạo thành 1 phân tử lớn:
N
CH
2
R
H
2
C CH C
H
OH OH
N
CH
2
H
2
C C
H
CH
2
OH
C
H
OH
C
H
OH
H
2
C
N
H
2
C
R
C
H
OH
C
H
OH
CH
2
N
CH
2
R
C
H
OH
N N
CH
2
H
2
C CH
2
H
2
C C
H
H
2
C CH
2
H
2
C
OH
C
H
CH
2
N CH
2
R
C
H
OH OH
N
CH
2
H
2
C C
H
CH
2
OH
C
H
OH
C
H
OH
H
2
C
N
H
2
C C
H
OH
C
H
OH
CH
2
N
CH
2
C
H
OH
N
CH
2
H
2
C C
H
H
2
C
OH
R R
N
CH
2
H
2
C CH
2
H
2
C
Đóng rắn bằng anhydric:
Ngoài chất đóng rắn là amin thì chất đóng rắn loại acid thường dùng nhất là
alhydric của acid dicacboxylic (alhydric maleic, alhydric phtalic...) Phản ứng xảy ra
giữa các nhóm rượu của nhựa và alhydric của acid, phản ứng này không xảy ra hiện
tượng tách nước và tạo sản phẩm phụ. Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ dưới 200
0
C, để
xúc tiến quá trình phản ứng ta thêm một ít lượng chất xúc tác kiềm ví dụ amin bậc 3.
Nhựa epoxy tác dụng với alhydric acid tiến hành qua 3 giai đoạn:
Giai đoạn 1: xảy ra phản ứng ete hóa
Trang 57
HC
OH
+
O
O
O
CH CH
2
C
C
O
O
OH
Hóa học hóa lý polymer
Giai đoạn 2: nhóm epoxil tác dụng với nhóm epoxy của nhựa tạo ra nhóm diete
Giai đoạn 3: Đồng thời xảy ra phản ứng của alhydric hoặc acid không phản ứng làm
xúc tác ra cấu trúc 3 chiều.
Đóng rắn bằng những chất đóng rắn khác:
Ngoài chất đóng rắn loại acid và amin, còn dùng các hợp chất hai hoặc nhiều
nhóm định chức để đóng rắn nhựa epoxy như hhựa phenol formaldehyde.
Nhựa epoxy có thể đóng rắn bằng các loại nhựa phenol formaldehyd khác
nhau và bằng các sản phẩm trung gian có chứa nhân phenol trong phân tử.
Phản ứng xảy ra giữa nhóm epoxy và hydroxylphenol và thường tiến hành ở 170 -
205
0
C trong 20 – 30 phút.
Đóng rắn nhựa epoxy bằng nhựa phenol xảy ra theo cơ chế:
Nhựa epoxy trộn với nhựa phenol formaldehyd chủ yếu để sơn phủ có độ bền acid
và kềm cao, chịu nhiệt nhưng dòn.
Ngoài ra còn đóng rắn bằng nhựa polyamid, nhựa ure, melamin-formaldehyd,
nhựa trao đổi ion...
5.1.4. Ứng dụng:
Epoxy được ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp và thực tế đời
sống. Ta có thể chia ra thành 3 lĩnh vực chủ yếu:
− Keo dán.
Trang 58
+ CH CH
2
C
C
O
O
OH
H
2
C CH
O
CH CH
2
C
C
O
O
O CH
2
CH
OH
+
H
2
C CH
O
HC
OH
CH O CH
2
CH
OH
R CH
2
+
H
2
C CH
O
R O CH
2
CH
OH
OH
CH
2
+
H
2
C CH
O
R O CH
2
CH
OH
R O CH
2
CH
O CH
2
CH
OH
Hóa học hóa lý polymer
− Sơn phủ.
− Gia công vật liệu composite.
Nhựa epoxy có độ bám dính tốt không những với thuỷ tinh, gỗ, sành sứ, chất
dẻo mà còn với kim loại. mối dán có độ bền nước, bền với acid, bazơ và các dung
môi không có cực, có độ bền cơ học cao và bền khi có tải rung động. Độ bám dính
của nhựa được xác định chủ yếu do hàm lượng nhóm hydroxyl và nhóm epoxy. Keo
Epoxy đóng vai trò quan trọng trong nhóm “keo cấu trúc” (structural adhensives) hay
“keo công nghiệp” (bao gồm keo epoxy, polyurethane, acrylic, cyanoacrylate..). Các
loại keo này ứng dụng trong công nghệ hàng không, giao thông, tàu thuyền, dụng cụ
thể thao…Keo epoxy có khả năng dùng được trong hầu hết các trường hợp cần độ
liên kết cao. Keo epoxy có khả năng kháng nhiệt và kháng hoá chất rất tốt. Một số
loại keo epoxy có thể được xử lý bằng tia UV như các loại keo sử dụng trong chế tạo
dụng cụ quang học, quang điện và trong lĩnh vực răng hàm mặt.
Keo dán bền dùng cho mục đích chung
Đối với những liên kết đàn hồi và đặc trưng nhiệt độ thấp tốt, trộn nhựa epoxy
lỏng với nhựa polysulfua lỏng đóng rắn với một chất làm cứng amin lỏng. Ví dụ:
Số 1 Số 2
Epoxy ED 5 100 100
Polysulfua 50 50
DMAPA
(Dimetylaminopropylamin)
10 -
“DMP”30 - -
Sau khi đóng rắn 1giờ ở 100
0
C, độ bền kéo căng như sau:
Nhiệt độ thử (
0
C) Độ bền kéo (psi)
Số 1 Số 2
-40 2180-2470
20 1740-3200 2470-3200
70 145-290 580-725
Keo dán nhiệt độ cao:
− Keo dán một thành phần: trên cơ sở tác nhân đóng rắn không phản
ứng ở nhiệt độ phòng nhưng được hoạt hoá khi gia nhiệt (BF
3
:MEA).
− Trộn hợp phenolic-epoxy: phù hợp cho nhiều ứng dụng tại nhiều nhiệt
độ khác nhau. Epoxy là thành phần nhỏ nhưng chủ yếu có độ bám dính
tốt. Loại này thường dùng trong vật liệu composite vả thuỷ tinh cốt tổ ong
và các tấm nhôm hay thép không gỉ, dán ở 149
0
C trong 1 giờ.
− Epoxy-novolac: nhựa này có thể duy trì các tính chất vật lý ở nhiệt độ
cao 260
0
C.
Trang 59
Hóa học hóa lý polymer
− Trộn hợp epoxy-nylon: một số nylon tổng hợp tương hợp với nhựa
epoxy dưới những điều kiện đặc biệt để cho keo dán có độ bền bóc rất
cao.
Trong công nghệ sơn phủ
Epoxy là loại sơn hai thành phần, loại sơn này dược tập trung phát triển do
khả năng bám dính rất tốt vào nền kim loại và tiêu tốn năng lượng ít hơn so với việc
sử dụng sơn bột được xử lý nhiệt. Sơn thường được phối trộn theo tỉ lệ 4:1 theo thể
tích. Lớp sơn này khô tương đối nhanh, kháng tia UV, có khả năng bảo vệ tốt do độ
cứng cao, khả năng chống biến dạng và mài mòn tốt.
Sơn này có khả năng bám dính tốt lên bề mặt của hầu hết các loại kim loại.
Hiện nay loại sơn này được dùng rất rộng rãi trong công nghiệp như một lớp sơn
bảo vệ trước sự tác động của nhiệt.
Loại Polyester epoxy được dùng như một dạng bột phủ để tẩy rửa và làm
khô. Các loại bột phủ epoxy nóng chảy ( Fusion Bonded Epoxy Powder coatings -
FBE) rất đa dạng phù hợp để bảo vệ các ống thép và các mối ghép trong công
nghiệp nhiên liệu và năng lượng, đường ống dẫn nước sinh hoạt kháng lại sự ăn
mòn hoá học. Lớp phủ Epoxy còn được sử dụng làm sơn lót để tăng khả năng bán
dính của các sản phẩm sơn trên tàu thuyền, đặc biệt là trên bề mặt kim loại nơi mà
sự kháng ăn mòn là rất cần thiết. Các loại bình chứa, thùng chứa kim loại cũng
thường được phủ bằng Epoxy để ngăn ngừa sự tạo thành xỉ, đặc biệt ứng dụng
trong công nghiệp sản xuất thực phẩm đóng hộp. Nhựa epoxy còn được dùng vào
việc sơn phủ nền nhà xưởng do có độ cứng cao và tăng vẻ mỹ quan.
Công nghệ composite
Công đọan đầu tiên cần làm là chế tạo khuôn.Khuôn ở đây chỉ là một dạng
dưỡng khung 3 chiều đơn giản, thông thường. Chỉ cần phóng dạng và dựng các mặt
cắt sườn cách nhau khoảng 500 mm. Sau khi cắt các mặt sườn (cũng bằng ván ép)
thì đặt chúng vào đúng vị trí và cố định với nhau bằng các thanh giằng.
Qui trình tiếp theo sẽ gồm các bước sau đây:
Bước 1: Chế tạo các panel.
Mỗi thân thuyền sẽ gồm 2 panel dài suốt thân thuyền. Lát từng tấm ván mỏng
(đã phủ epoxy) từ phía khuôn có cạnh liên kết trở ra. Lát các lớp ván tiếp theo phải
đảm bảo chồng mép tấm lớp dưới.
Một hệ thống hút chân không được lắp sao cho bao bọc được trọn vẹn tấm
panel. Có thể trang bị máy hút chân không công nghiệp, vừa dùng cho việc chế tạo
Trang 60
Hóa học hóa lý polymer
vỏ, vừa để vệ sinh xưởng. Bọc khuôn bằng Polyethylene 4-6 mil. Bịt kín các đầu
mép bao.
Trước khi trải các tấm ván ép lên khuôn cần lưu ý chỉ quét epoxy vừa đủ lên
mặt ván sẽ dán ép vào và ở cạnh nối tiếp. Việc trải ván lên khuôn thuyền dài 35’ mất
khoảng 1 đến 2 giờ. Sau khi dán đủ các tấm ván ép thì phủ bao kín và mở máy hút
chân không. Nếu không có rò rỉ chân không thì máy hút sẽ làm việc trong 8 đến 10
giờ, đủ để epoxy ép cứng các tấm ván.Sau khi thực hiện xong 2 tấm panel của một
thân thuyền thì dán 1 tấm phẳng lên mỗi panel. Cắt theo đường mẫu để hòan tất hai
mảnh thân giống nhau. Xâu hai tấm lại với nhau theo đường nối ky rồi căng 2 tấm ra
bằng các vách ngang. Gắn thêm các miếng ván thẳng đứng làm vách ngăn tại các vị
trí mặt cắt.
Bước 2: Đúc kỳ (bằng hỗn hợp epoxy với chất độn)
Tiếp theo thực hiện liên kết hòan chỉnh hai nửa thân thuyền.

Hình 5.1: Khuôn hoàn tất Hình 5.2: lát ván trên khuôn
Hình 5.3
Tổng hợp qui trình chế tạo vỏ tàu nhỏ bằng gỗ dán epoxy trình bày trong hình 4.
Trang 61
Hóa học hóa lý polymer



Hình 5.4: Qui trình làm vỏ bằng gỗ dán Epoxy
1- Làm dưỡng khung (khuôn) 5- Căng hai nửa thân và đổ ky
2- Lót bao và lát ván 6- Kiểm tra, gắn thêm tấm phẳng thân trên
3- Cắt các panel nửa thân vỏ 7- Dán các vách ngang
4- Vạch dấu và nối mép ky 8- Lắp tấm boong
Các vấn đề cần lưu ý
Mỗi công nghệ làm vỏ tàu đều có các hạn chế nhất định. Trong công nghệ
làm vỏ gỗ dán epoxy đòi hỏi hình dáng thân thuyền nên trơn và không có các chỗ lồi,
lõm hay hạ bậc. Các dạng thân vỏ lọai này nên có độ thuôn 10:1 hoặc thon hơn tại
đường nước thiết kế. Ngoài ra, nên lưu ý là công nghệ làm vỏ này sẽ cho ra các thân
thuyền không hòan tòan chính xác như nhau về hình dáng và trọng lượng so với các
kỹ thuật đúc khuôn đã biết. Ngoài ra, các lọai vỏ thuyền làm theo công nghệ gỗ dán
epoxy phù hợp cho các lọai thuyền buồm nhỏ, có 2 hoặc 3 thân và không đòi hỏi bố
trí không gian sinh họat quá rộng bên trong thân thuyền.
Cuối cùng, cần lưu ý đến loại gỗ dán. Sử dụng một số loại gỗ dán quá tốt, rất
cứng, có thể khó uốn để tạo hình như mong muốn. Các loại gỗ dán (ván ép) sử dụng
Trang 62
1
4
2
3
5
6 7
8
Hóa học hóa lý polymer
trên tàu là loại chuyên dùng, được chứng chỉ của các tổ chức quốc tế, không phải
loại ván ép dân dụng thông thường.
Ưu điểm của phương pháp công nghệ:
Với trang bị hợp lý có thể chế tạo một khuôn vỏ cho công nghệ CM mất 6 đến
8 giờ. Chi phí cho một khuôn vỏ thuyền dài 35’ (~11m) vào khoảng 70-80 USD. Bằng
khuôn này, ta có thể trải các tấm mất từ 2 đến 3 giờ . (Tùy theo kích thước vỏ, việc
chuẩn bị và trải tấm có thể khác nhau).Trước tiên, các tấm ván ép 3 mm được phủ
epoxy, trải 2 hoặc 3 lớp lên khuôn rồi bọc bao và ép chân không vào khuôn. Các tấm
sẽ tạo thành panel vỏ thuyền liên tục bám theo độ cong của khuôn.Vỏ thuyền dầy 6
mm (2 lớp ván ép với lớp sợi thủy tinh phủ ngòai) sẽ nặng khoảng 0.9-0.95lbs /sq.ft ,
tức tương đương với vỏ FRP sợi thuỷ tinh, nhưng giá chỉ khoảng 2USD cho 1 sq.ft
,tức bằng nữa giá vỏ lọai FRP thông thường nói trên. Giờ công làm vỏ loại này mất
khoảng 12 đến 15 phút / 1 sq.ft, trong khi vỏ FRP (chưa kể tấm boong) có thể mất
đến 3 giờ /1 sq.ft.Đó chính là ưu thế của công nghệ này.
5.1.5. Giới thiệu epoxy asphalt
Epoxy Asphalt là loại bê tông polymer được hình thành bởi chất kết dính dạng
Epoxy đóng rắn chậm trộn với cốt liệu giống như bê tông nhựa thông trường trong
các trạm trộn Bê tong nhựa thông thường. Các chất kết dính của Epoxy Asphalt
Binder là một hệ thống hóa học hai pha trong đó pha liên tục là một axit epoxy đã
phân tích và pha gián đoạn là hỗn hợp asphalts đặc biệt.
Ưu điểm
− Độ rỗng thấp ngăn được hiện tượng rỉ bản thép
− Có độ dính rất tốt với bề mặt bên dưới
− Có độ bền và độ đàn hồi rất tốt
− Có thể thi công dạng thảm mỏng (dày ¾ inch) ở những nơi giới hạn về trọng
lượng lớp phủ
− Có thể thông xe ngay trong vòng 1,5 đến 2 giờ sau khi thi công
− Cường độ lớn hơn bê tông nhựa thông thường 3 đến 4 lần
− Không có hiện tượng lượn sóng hoặc lún vệt bánh xe
− Sản xuất và thi công bằng thiết bị dùng cho bê tông nhựa thông thường
− Có thể dùng với cốt liệu nhẹ
− Độ co ngót khi phân tích xong không đáng kể
Ứng dụng
Trang 63
Hóa học hóa lý polymer
− Dùng làm lớp mặt thảm mỏng (dày 3/4 đến 2 inch) trọng lượng nhẹ trong các
dự án sửa chữa hoặc làm mới.
− Làm mặt đường trên bản mặt cầu thép dạng trực hướng nơi độ cứng chắc và
độ đàn hồi phối hợp của vật liệu là các chỉ tiêu quan trọng.
− Trong điện và điện tử
Nhựa epoxy đóng vai trò quan trọng trong công nghiệp điện tử và sử dụng
rộng rãi trong motor, máy phát điện, các cơ cấu chuyển năng lượng, máy biến áp,
bạc lót và vật liệu cách điện. Nhựa epoxy là loại vật liệu cách điện rất tốt và bảo vệ
các thiết bị điện- điện tử khỏi bụi bẩn và hơi ẩm. Trong công nghiệp điện tử, nhựa
epoxy được dùng trước tiên trong việc đúc khuôn các mạch điện tử, bán dẫn và các
vi mạch hỗn hợp. Bảng mạch điện tử lớn nhất – “FR4” có dạng sandwich của các lớp
thuỷ tinh được kết dính bằng nhựa epoxy. Epoxy dùng biến đổi trong các thiết bị
chiết áp và cuộn cảm. Epoxy đã qua xử lý là vật liệu cách điện và dẫn nhiệt tốt hơn
không khí.
− Trong công nghiệp tàu thuyền:
Epoxy dùng trong công nghiệp tàu thuyền với 2 mục đích chính là sơn lên vỏ
để tạo độ bền cơ học do có độ cứng tốt hơn nhựa polyester và dùng để dán các vết
nứt gãy.
Nhựa polyester và chất đóng rắn muốn sử dụng được phải đạt tỉ lệ nhựa:chất
đóng rắn là 10:1 trong khi đối với nhựa epoxy chỉ cần với tỉ lệ 5:1. Nhựa epoxy có xu
hướng đóng rắn từ từ trong khi nhựa polyester thì đóng rắn rất nhanh.
− Hàng không vũ trụ
Trong ngành hàng không vũ trụ thì epoxy được dụng làm vật liuệu nền trong
cấu trúc và được gia cường bởi các loại sợi như sợi thuỷ tinh, sợi carbon, Kevlar và
sợi bo. Epoxy được dùng làm chất kết dính tạo cấu trúc của các linh kiện.
− Trong công nghệ khai thác năng lượng gió
Nhựa epoxy được dùng để chế tạo cánh quạt trong các turbin để khai thác
năng lượng gió. Nhựa được tẩm vào lõi của vật liệu như sợi balsa, nhựa xốp và vật
liệu sợi thuỷ tinh gia cường.
5.2 Polyimide
5.2.1. Định nghĩa
Polyimides là tên gọi chung của nhóm các polyme có chứa nhóm imide trong
phân tử, chúng đều có khả năng bền nhiệt và bền hóa học rất tốt. Khả năng bền hóa
học và bền nhiệt cao của polyimide phù hợp để ứng dụng thay thế thủy tinh, kim loại
Trang 64
Hóa học hóa lý polymer
như thép, trong những sản phẩm công nghiệp và thậm chí những sản phẩm gia
dụng hàng ngày. Ví dụ: polyimide được dùng trong các thanh chống và những bộ
phận che phủ vì chúng có thể chịu nhiệt tốt và chống sự ăn mòn của các loại dầu
nhờn, nhiên liệu, chất làm nguội (coolant)… Polyimide cũng được dùng trong các
sản phẩm gia dụng như: lò viba (nhựa polyimide dùng làm “cửa” kiếng trong của lò
vi-ba vì nó có thể chống lại bức xạ vi sóng), một số dụng cụ chứa thực phẩm phải
tiếp xúc nhiều với dầu mỡ, chất béo. Polyimide còn được dùng làm vật liệu quần áo
bảo hộ, composit, và keo dán.
5.2.2. Đặc điểm cấu tạo
Polyimide có chứa nhóm imide trong phân tử. Khi thực hiện phản ứng trùng
hợp, sản phẩm được gọi tên chung là nhựa polyimide. Thông thường, polyimide có 2
dạng chính:
− Nhóm polymide trùng ngưng (nhiệt dẻo)
− Nhóm Polyimide cộng hợp (nhiệt rắn).
Polyimide trùng ngưng: phản ứng giữa dianhydride hay dẫn xuất của
dianhydride với diamine tạo thành dung dịch poly (amic acid) ở nhiệt độ thấp.Sau đó
poly (amic acid) vòng hóa bằng nhiệt độ cao hay tác nhân xúc tác hóa học tạo thành
polyimide. Phản ứng tổng quát được biểu diễn như sau:
O
NH
2
NH
2 O O
O
O O
O
O
NH
NH
C
C
O
O
OH
C
O
OH
C
O
Heat or
chemical dehydration
Polyamic acid
O
N N
O
O O
O
Polyimide
x
x
+
Hình 5.5. Phản ứng tổng hợp Polyimide
Dung môi phổ biến được sử dụng trong quá trình tổng hợp poly(amic acid) là:
N,N-dimethylformamide (DMF), N,N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl
pyrrolidinone (NMP), hay tetramethylurea (TMU), ….
Trang 65
Hóa học hóa lý polymer
Polyimide cộng hợp: Phản ứng được tao thành bởi các monomer imide hay
olygomer imide không no. Polyimide cộng hợp bao gồm: Bismaleimide, polyimide
được ngắt mạch bởi acetylen, polyimide được ngắt mạch bởi benzocyclobutene.
5.2.3. Polyimide nhiệt rắn
Sự tổng hợp trong công nghiệp dựa trên những nguyên liệu như diamine
thơm và tetracarboxylic acid dianhydride, những nguyên liệu này có giá thành
rẻ, tổng hợp dễ dàng không phức tạp.
Ứng dụng chính của polyimide nhiệt rắn là làm chất nền trong vật liệu
composite. Polyimide nhiệt rắn được xác định như là một loại polymer thấp phân tử,
nó có ít nhất là monomer hai chức hoặc một prepolymer hoặc hỗn hợp của nó.
Nhóm vật liệu này được kết thúc mạch bởi những nhóm hoạt tính và quá trình đóng
rắn được hình thành bởi nhiệt hoặc xúc tác.
5.2.4. Cơ chế hình thành polyimide
Polyimide được taọ thành qua hai giai đoạn:
Giai đoạn 1: : phản ứng giữa dianhydride hay dẫn xuất của dianhydride với
diamine tạo thành dung dịch poly (amic acid) ở nhiệt độ thấp.
Giai đoạn 2: Sau đó poly (amic acid) vòng hóa bằng nhiệt độ cao (200
0
C –
300
0
C) hay tác nhân xúc tác hóa học tạo thành polyimide.
Quá trình tạo thành amic acid
Cơ chế phản ứng bao gồm sự tấn công ái nhân của nhóm amino lên cacbon
cacbonyl của nhóm anhydride, tiếp theo anhydride mở vòng tạo thành nhóm amic
acid.
O
O
O
H
2
N +
COOH
NH
O
- H
2
O
N
O
O
Hình 5.6 Cơ chế tạo amic acid
Quá trình tạo thành polyimide
Quá trình tạo thành polyimide bằng nhiệt độ.
Sự vòng hóa amic acid có thể tạo thành hai sản phẩm: n – imide và iso –
imide. Iso-imide được hình thành khi oxygen anion dẫn xuất từ nhóm cacbonyl của
Trang 66
Hóa học hóa lý polymer
amide tấn công vào carbon của acid carbonyl. Imide thông thường (n-imide hoặc
imide) tạo ra khi amide nitrogen hoạt động như tác nhân ái nhân và tấn công vào
carbon của acid carbonyl. Sự hình thành imide trong dung dịch rất chậm ở nhiệt độ
phòng. Vận tốc phản ứng tăng nhanh khi nhiệt độ đến 120
o
C
Hình 5.7.Hai khả năng
tạo imide từ amic acid
Quá trình tạo thành
polyimide bằng hóa học
Poly (amic acid)
có thể được chuyển hóa tạo polyimide tương ứng tại nhiệt độ thông thường bởi xử lý
với hỗn hợp của cacboxylic acid dianhydride béo và amine bậc ba. Cơ chế của quá
trình imide hóa hóa học được biểu diễn như sau:
R
3
N + ( CH
3
C )
2
O
O
( CH
3
C )
2
O
NR
3
+ CH
3
COO
COOH
O
NH
R
3
N
COONHR
3
O
NH
CH
3
COOH
CO
O
NH
O
C
O
CH
3
N
CH
3
O C
O
OH
CH
3
COOH
O
O
N
N
CH
3
O C
O
OH
O
N
O
CH
3
COOH
Hình 5.8 Cơ chế tạo imide theo phương pháp hóa học
5.3 Bismaleimide và Bismaleimide biến tính
5.3.1.Bismaleimide(BMI)
Bismaleimide(BMI) là một loại imide nhiệt rắn vì nó tự trùng hợp trực tiếp
thông qua liên kết đôi ở cuối mạch phân tử nhưng sản phẩm nhận được thường rất
giòn. Những khả năng gia công tốt, cân bằng nhiệt và những tính chất cơ lý cực tốt
đã giúp cho nó trở nên cực kỳ phổ biến trong công nghệ composite và vật liệu cách
điện điện. Cấu trúc hóa học như sau:
Trang 67
O
O
NH
OH
O
O
N + H
2
O
O
N
O + H
2
O
n-imide
iso-imide
Hóa học hóa lý polymer
N
O
O
Ar N
O
O
X
N
O
O
R Ar N
O
O
n
Ar: O
NH
2
NH
2
X:
C
O
C
CF
3
CF
3
Hình 5.9 Công thức chung của Bismaleimide
Bismaleimide có cấu trúc ngắn được tổng hợp đầu tiên bởi D’Alelio từ
pyromellitic acid dianhydride, một diamine thơm và maleic acid anhydride được sử
dụng như một tác nhân ngắt mạch. Dung môi là dimetylformamide. Sự dehydrat hóa
đóng vòng được tiến hành bằng cách nâng nhiệt độ dung dịch amic acid đến nhiệt
độ từ 70 – 120
o
C.
5.3.1.1 Tổng hợp Bismaleimide(BMI)
Các quá trình tạo BMI gồm 2 giai đoạn: tạo amic acid và imide hóa:
1. Giai đoạn tạo amic acid
Cho từ từ AM rắn vào dung dịch NMP đã hoà tan DDM (theo tỉ lệ mol
nAM:nDDM=2:1) và acid benzoic (hàmlượng 1% tổng khối lượng AM+DDM) trong 1
giờ ở nhiệt độ 4 0C. Nhập liệu xong duy trì thêm 1 giờ ở nhiệt độ phòng.
2. Quá trình imide hóa hóa học
Cho xúc tác vào theo tỉ lệ mol nBMI:nanhydric acetic:npyrydine= 10:4:3,5
đồng thời nâng nhiệh t độ dung dịch lên 50-60
0
C. Sau 1 giờ cho thêm xúc tác
CH
3
COONa 2% khối lượng AM+DDM và duy trì ở nhiệt độ này thêm 2 giờ.
5.3.1.2 Biến tính Bismaleimide
Như ta được biết, Bismaleimide(BMI) là một loại imide nhiệt rắn nên sản
phẩm thường giòn, sản phẩm này sẽ hữu dụng hơn nếu mạch được kéo dài. Do đó
việc biến tính nó để tạo mạch phân tử có cấu trúc dài hơn sẽ cải thiện phần nào một
số tính chất cơ lý của sản phẩm. Đồng thời điều kiện gia công composite dễ dàng
hơn. Có nhiều phương pháp biến tính BMI nhưng phương pháp biến tính BMI thông
qua phản ứng Michael-Addition của BMI với DDM thường được nghiên cứu sử dụng
nhờ có tính ổn định, hoạt tính DDM cao. Cho đồng thời DDM, dung môi NMP và xúc
Trang 68
Hóa học hóa lý polymer
tác acid acetic (hàm lượng 3% khối lượng DDM+ BMI) vào dung dịch BMI sau đó
nâng nhiệt độ lên 105
0
C, ta se thu được Bismaleimide biến tính.
Trang 69
Hóa học hóa lý polymer
5.3.2.Ứng dụng
Trong gia công vật liệu composite
Hình 5.9 Quy trình gia công vâtl liệu composite từ BMI và BMI biến tính
Thuyết minh quy trình:
− Vải carbon được sấy ở 120
o
C trong 2 giờ để loại ẩm
− Bismaleimide hoặc Bismaleimide biến tính được pha loãng trong dung môi
acetone ở nhiệt độ 60oC
− Tạo pregreg: dung dịch nhựa được tẩm lên vải carbon
− Sấy pregreg ở 100oC trong 8 giờ để loại hoàn toàn dung môi
− Ép định hình sản phẩm ở chế độ: áp lực 300 Psi; 220oC trong 2 giờ, sau đó
hạ nhiệt độ xuống 50 oC và bắt đầu gia nhiệt lên 240oC để postcure trong 2
giờ
− Lấy sản phẩm gia công mẫu
Kỹ thuật hàn dùng chất keo dính
Trang 70
Vải cacbon
Sấy, 120
o
C, 2h
Tạo prepreg
Sấy đuổi
dung môi
Ép áp lực
Sản phẩm
ép
Aceton
BMI.BT
hoặc BMI
Khuấy, 60
o
C
- 2h, Pkk, t = 100
o
C
- 4h, P
ck
, t = 100
o
C
P = 300 Psi
T = 220
o
C, 2h
Portcue 240
o
C, 2h
Hóa học hóa lý polymer
Ở kỹ thuật này người ta hay sử dụng các hợp chất có tính chất
bám dính tốt như “polyimide”, epoxy hoặc keo bạc làm vật liệu hàn khi gắn chíp lên
leadframe. Sau khi xác định được vị trí tương thích giữa die và cấu hình trên
leadframe, die sẽ được đẩy ra khỏi bút chân không, nén lên trên bề mặt của epoxy,
polyimide và quá trình hàn kết thúc. Kỹ thuật hàn eutectic, thường được ứng dụng
trong đóng gói kín, sử dụng hợp kim cùng tinh để gắp die lên trên leadframe. Kỹ
thuật hàn tiên tiến này dựa trên việc sử dụng vật liệu hàn tạo ra hợp kim cùng tinh ở
một điều nhiệt độ đặc biệt nào đó, và điểm nóng chảy của hợp kim thường thấp hơn
khi nó ở dạng kim loại đơn lẻ. Hợp kim Au-Si, Au-Sn hoặc Pd-Si thường được sử
dụng rộng rãi trong kỹ thuật này. Để gắn được die lên leadframe đầu tiên
người ta phủ một lớp vàng với độ dầy phù hợp lên trên bề mặt leadframe hoặc die).
Máy phát điện siêu nhỏ
Các nhà nghiên cứu vừa phát triển một loại máy phát điện siêu nhỏ, có khả
năng sản sinh ra dòng điện bằng cách kéo thẳng và thả lần lượt các dây ôxit kẽm
được bọc trong một chất nền nhựa dẻo có hai đầu là các điện cực. Máy phát điện
này còn được gọi là "bơm tích điện dẻo". Nó sẽ là một thiết bị cấp điện mới có khả
năng sử dụng trong các cảm ứng sinh học, kiểm soát môi trường, công nghệ quốc
phòng và các đồ điện tử gia dụng. Được chế tạo bằng các dây áp điện ôxit kẽm
mảnh có đường kính từ 3 tới 5 micron và độ dài từ 200 tới 300 micron, chiếc máy
phát điện này không còn phụ thuộc vào các cấu trúc cỡ nano. Các dây kẽm được
phát triển bằng phương pháp lắng bay hơi vật lý ở nhiệt độ xấp xỉ 600 độ C. Sử dụng
một chiếc kính hiển vi quang học, những sợi dây ôxit kẽm này sau đó sẽ được các
nhà nghiên cứu dính lên một “tấm màng polyimide” mỏng và họ bổ sung hỗn hợp
bạc nhão vào hai đầu của các sợi dây để chúng hoạt động như các điện cực. Sau
đó, các sợi dây và các điện cực được bọc trong polyimide để bảo vệ chúng khỏi bị
ăn mòn và phân huỷ do môi trường
Ứng dụng trong photoresist
Photoresist Là một dạng đặc biệt của polymer cảm quang, chúng được
ứngdụng rộng rãi trong lĩnh vực quang khắc, có khả năng tạo hình ảnh nổi (relief)
trên sản phẩm và giúp chống lại quá trình khắc ăn mòn trên bề mặt sản phẩm.
Polymer cảm quang nói chung và photoresist nói riêng gồm có 2 loại: loại tạo ảnh
dương và loại tạo ảnh âm
Loại tạo ảnh dương là hệ gồm các polymer có trọng lượng phân tử lớn, dưới
tác dụng của các bức xạ sẽ chuyển sang các polymer hoặc các monomer có trọng
lượng phân tử thấp hơn, có khả năng hoà tan tốt hơn trong dung môi thích hợp. Hay
Trang 71
Hóa học hóa lý polymer
polymer ban đầu (có chứa các nhóm chức nhạy quang) là loại khó hoà tan, dưới tác
dụng của bức xạ sẽ hiệu chỉnh nhóm chức để tan dễ hơn.
Loại tạo ảnh âm là các hệ mà ban đầu gồm là hệ dễ hoà tan, sau chuyển sang
dạng khó hoà tan do thực hiện các phản ứng quang polyme hoá tạo mạng ngang
hay được hiệu chỉnh nhóm chức.
Polymer cảm quang được sử dụng chủ yếu trong lĩnh vực sơn, màng phủ,
vecni trên các nền gỗ, kim loại, nhựa,..
Các giai đoạn cơ bản để tạo quang khắc:
− Chuẩn bị bề mặt
− Sấy sơ bộ
− Phủ photoresist lên đế
− Chuyển hình ảnh từ mặt nạ lên photoresist
− Rửa, tạo hình ảnh lên photoresist
− Ăn mòn lớp oxit bên dưới photoresist và tách lớp photoresist
Các lớp phủ photoresist thường nhạy với ánh sáng và được sử dụng nhiều
trong công nghệ hình ảnh cùng như kỹ thuật. Vì các tính năng đặc biệt của mình nên
polyimde thường được dùng làm lớp phủ photoresist.
Trang 72
Hóa học hóa lý polymer
Các giai đoạn của quá trình
− Chuẩn bị bề mặt
− Phủ photoresist - Coating (Spin Casting) và sấy sơ bộ Pre-Baking (Soft-
Baking) để làm bay hơi dung môi có trong photoresist. Trong quá trình sấy độ
dày lớp phủ sẽ giảm khoảng 25%.
− Chiếu (exposure)
− Trong giai đoạn này, hệ sẽ được chiếu ánh sáng để chuyển hình ảnh lên nền,
mặt nạ được đặt giữa hệ thấu kính và nền.
− Tráng rửa (development)
Trang 73
Hóa học hóa lý polymer
− Tách lớp photoresist Stripping
Chương 6: Giới thiệu một số phương pháp hóa lý nghiên
cức polymer
6.1. Phương pháp phân tích quang phổ.
6.1.1. Khái quát:
Phân tích quang phổ là phương pháp phân tích những hiệu ứng sinh ra từ sự
tương tác của bức xạ và vật chất (mẫu). Kết quả của sự tương tác thu được ở dạng
tính hiệu hay là đại lượng đo, từ đó định tính hay định lượng mẫu đo. Có nhiều loại
quang phổ tuỳ thuộc vào bước sóng tương ứng trên các bức xạ điện tử. Các
phương pháp phân tích quang phổ áp dụng trên polymer có thể cung cấp nhiều
thông tin như: thành phần hóa học, cấu trúc mạnh (cấu trúc hình học, phân bố phân
tử, mạch nhánh…) một số tính chất vật lý như độ linh động của mạch phân tử, độ kết
tinh, độ hòa tan, cấu dạng, hay chuyển động của mạch.
6.1.2. Phổ hồng ngoại IR
Dưới bức xạ hồng ngoại vật liệu sẽ hấp thụ một tần số thích hợp. Năng lượng
này sẽ chuyển thành dao động, một phần ánh sáng sẽ phản xạ hoặc năng lượng có
thể truyền qua phân tử lân cận, chuyển thành nhiệt lượng. Tần số hấp thụ tương
ứng với tần số dao động chuẩn (đặc trưng cho các nhóm nguyên tử có trong phân
tử), và đó là nguyên tắc của IR.
Lưu ý, không phải bất kỳ một phân tử nào cũng hấp thu hông ngoại để cho hiệu
ứng phổ dao động. Chỉ có những phân tử khi dao động có gây ra sự thay đổi
moment lưỡng cực điện mới có thể hấp thu bức xạ hồng ngoại, chuyển thành trạng
thái kích thích dao động. Cường độ hấp thu của phân tử tỷ lệ với bình phương độ
thay đổi moment lưỡng cực.
Phổ hồng ngoại cho phép định tính mẫu, dựa vào mũi hấp thu trong từng vùng
để xác định nhóm định chức và cấu trúc của mẫu. Hay so sánh phổ của mẫu và phổ
của chuẩn.
− Thí dụ phân tích phổ hồng ngoại IR
Trang 74
Hóa học hóa lý polymer
 Vùng hấp thu 2900 cm
-1
÷ 3200 cm
-1
: COOH và NH
2
 1551cm
-1
và 1663 cm
-1
là hai mũi hấp thu của C=C liên hợp với nối đôi
trong nhóm amide: CO (COOH) và C – NH
 1713 cm
-1
là mũi hấp thu của liên kết C=O trong nhóm imide
 1388 cm
-1
là mũi hấp thu của liên kết C – N trong nhóm imide
 1500 cm
-1
là mũi hấp thu của nhân thơm
 975 cm
-1

và 843 là hai mũi hấp thu của liên kết C=C
Trang 75
Hóa học hóa lý polymer
6.1.3. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR:
NMR được xây dựng trên nguyên tắc spin hạt nhân (trong nguyên tử, hạt nhân
tự quay quanh trục có moment động lượng riêng là spin hạt nhân) dưới tác dụng của
từ trường ngoài thì có thể chia thành hai mức năng lượng.
NMR hoạt hóa spin hạt nhân khi nguyên tố có số proton hoặc neutron lẻ. như
thế
1
H cho ta tín hiệu cộng hưởng từ hạt nhân, đây là proton được sử dụng nhiều
nhất. Các hạt nhân của
13
C,
2
H,
19
F cũng cho tín hiệu NMR tuy nhiên các phân tử
này ít tồn tại trong polymer nên ít được sử dụng.
Quang phổ NMR có thể được thực hiện trên nguyên tắc tìm điều kiện cộng
hưởng (hoặc trong một từ trường ngoài cố định hoặc tại một tần số cố định).
Trong một phân tử, một hạt nhân được bao bọc bởi các điện tử và các hạt
nhân có từ tính khác ở lân cận. Do đó tác dụng thực của từ trường ngoài vào hạt
nhân nghiên cứu không hoàn toàn giống với từng hạt nhân đôc lập. Khi đó có hai
yếu tổ ảnh hưởng đến tác dụng của từ trường ngoài lên hạt nhân nghiên cứu: sự
che chắn của đám mây điện tử xung quanh hạt nhân và ảnh hưởng của các hạt
nhân bên cạnh có trong phân tử
Các ứng dụng cụ thể của NMR.
− NRM là một phương pháp phân tích quang phổ nhận biết được cấu
trúc hóa học của polymer, cấu hình polymer (do vị trí các proton
trong mạch có khác nhau), một số tính chất vật lý, phân tích định
lượng.
− Nhìn chung NMR cho ta nhiều thông tin và chính xác hơn IR. Tuy
nhiên, NMR có hai điểm bất thuận lợi so với IR là thời gian đo dài và
lượng mẫu cần lớn (để có đủ hạt nhân có đủ từ tính cho tín hiệu
NMR mạnh).
6.2. Một số phương pháp phân tích nhiệt
Phân tích nhiệt bao gồm các phương pháp phân tích dựa theo sự thay đổi các
tính chất vật lý và hóa học của vật liệu được khảo sát trong sự thay đổi cưỡng bức
và định trước của nhiệt độ. Trong phân tích nhiệt có nhiều phương pháp cụ thể: đo
nhiệt lượng vi sai (Differential Thermal Scanning Calorimetry – DSC), phân tích nhiệt
vi sai (Differential Thermal Analysis – DTA), phân tích nhiệt trọng lượng
(Thermogravimemetry Analysis – TGA)…
Trang 76
Hóa học hóa lý polymer
6.2.1. Nhiệt lượng vi sai – DSC:
Khi vật liệu có sự thay đổi về trạng thái vật lý như nóng chảy, sự chuyển đổi từ
trạng thái thủy tinh sang trạng thái khác hay khi nó có phản ứng hóa học. Nhiệt
lượng sẽ được hấp thụ hay giải phóng. Những quá trình như thế có thể được khởi
đầu một cách đơn giản bởi sự gia tăng nhiệt độ của vật liệu. Các máy đo nhiệt lượng
quét vi sai được thiết kế để xác định entanpy của các quá trình này bằng cách xác
định lưu lượng nhiệt vi sai cần để duy trì mẫu vật liệu và mẫu chuẩn trơ ở cùng nhiệt
độ. Nhiệt độ này thường được lập trình để quét một khoảng nhiệt độ bằng cách tăng
tuyến tính ở một tốc độ định trước.
Dụng cụ cũng có thể được dùng để xác định nhiệt dung, độ phát xạ nhiệt và độ
tinh khiết của mẫu rắn. Đo nhiệt lượng vi sai DSC là kỹ thuật nghiên cứu các tính
chất của polymer khi ta thay đổi nhiệt độ tác dụng. Với DSC có thể đo được các hiện
tượng chuyển pha: nóng chảy, kết tinh, thủy tinh hóa hay nhiệt của phản ứng hóa
học của polymer
Thí dụ
6.2.2. Phân tích nhiệt trọng lượng TG-TGA:
TG là một bàn cân chính xác cho phép ta đo liên tục biến thiên trọng lượng
mẫu theo nhiệt độ và thời gian. Từ đó có thể xác định độ giảm khối lượng của mẫu
khi tăng nhiệt độ và nhiệt độ phá hủy mẫu. Cấu tạo của TG gồm có cân tự động,
buồng đốt, cảm biến nhiệt độ và máy tính. Mẫu được đặt vào buồng đốt, nhiệt độ
buồng đốt được đặt theo chương trình từ thấp đến cao theo thời gian, cân tự động
chính xác ghi nhận giảm trọng lượng mẫu trong quá trình thí nghiệm.
Trang 77
Hóa học hóa lý polymer
6.2.3. Phân tích cơ – nhiệt động: DMTA.
Phương pháp phân tích cơ nhiệt động lực học (Dynamic Mechanical Thermal
Analysis – DMTA) là một kỹ thuật và cũng là một dụng cụ cho phép kiểm tra ứng xử
của các vật liệu đàn - nhớt theo nhiệt độ và tần số phụ thuộc. Một biến dạng nhỏ
xuất hiện trong vật liệu khi áp đặt lên vật liệu một ứng suất. Kết quả biến dạng do
ứng suất tác động phản ánh những thông tin về module của vật liệu, độ cứng và các
đặc tính “thấm ướt” (damping) của nó. Các tính chất này có thể liên quan đến tiêu
chuẩn sử dụng cuối cùng của vật liệu cần thiết cho việc quản lý chất lượng, phát
triển sản phẩm, giải quyết vấn đề và nghiên cứu ứng dụng.
DMTA xem xét các vật liệu mà có sự kết hợp của cả hai cách ứng xử đàn hồi
và chảy nhớt hay gọi là các vật liệu đàn nhớt. Trong ứng xử đàn nhớt, một ứng suất
hay biến dạng áp đặt vào sẽ tạo ra một đáp ứng hơi trễ gây ra do các thành phần
nhớt của vật liệu, bản chất giống chất lỏng của nó, và lại thêm vật liệu có bản chất
giống chất rắn, do đó cũng có một đáp ứng đàn hồi. DMTA tách hai đáp ứng trên
thành các giá trị module riêng biệt: Module tồn trữ hay module đàn hồi (ký hiệu E’) và
Module tổn hao (ký hiệu E’’).
Module tồn trữ E’ đại diện cho các thành phần đàn hồi của ứng xử đàn nhớt
đồng pha với độ biến dạng được áp đặt vào (τ = τ
o
cosδ)
Module tổn hao E” đại diện cho các thành phần nhớt, lại lệch pha với các tín
hiệu đầu vào (τ = τ
o
cosδ).
Trang 78
Hóa học hóa lý polymer
Toàn bộ chậm trễ của hệ thống từ tín hiệu đầu vào là một góc pha (δ). Tang
của góc pha (tan delta) là tỷ số của module tổn hao trên module tồn trữ (tangδ =
E’’/E’) và là giá trị chỉ ra khả năng tổn hao năng lượng tương đối của vật liệu. Tan
delta thường được gọi là Tang tổn hao.
Bất kỳ một đỉnh nào trong tan delta (đặc biệt là thể hiện rõ trong vùng nhiệt độ
nghiên cứu) tương ứng với một vùng mà tính chất vật liệu thay đổi rất nhanh, thì tức
là vật liệu đang trải qua một quá trình chuyển tiếp. Trong nghiên cứu tần số phụ
thuộc, một đỉnh trong tan delta cho thấy rằng vật liệu làm tiêu tán ứng suất đầu vào
rất tốt ở tần số đó.
DMTA kiểm tra vật liệu trong một vùng mà đáp ứng đàn nhớt là tuyến tính. Nói
một cách khác, nơi mà tỷ số của ứng suất trên biến dạng là một hằng số của
module, E hoặc G. Module phải độc lập với biến dạng điều khiển. Nếu không, vật
liệu sẽ bắt đầu biến dạng dẻo, điều này cho thấy rằng một biến dạng tới hạn đã đạt
được. Qua vùng biến dạng tới hạn này, vật liệu sẽ bị thay đổi tính chất và phương
trình được sử dụng để đánh giá sự đáp ứng không còn áp dụng được nữa.
Việc xác định vùng đàn nhớt tuyến tính là mục đích của cuộc kiểm tra. Nói
chung, cần thiết phải tạo ra đường cong biến dạng trên các vật liệu chưa biết để xác
định biến dạng tới hạn. Vẽ đồ thị ứng suất đối với biến dạng và tìm độ lệch từ đường
thẳng tuyến tính hoặc vẽ đồ thị module tồn trữ tương ứng với biến dạng.
Trang 79
Hóa học hóa lý polymer
6.3. Phân tích độ nhớt của dung dịch và khối lượng phân tử trung bình của
polymer
6.3.1. Độ nhớt dung dịch polymer.
Dung dịch polymer có độ nhớt cao, ngay cả trong dung dịch loãng của polymer
độ nhớt cũng cao hơn độ nhớt của dung dịch đặc của hợp chất thấp phân tử. Đối với
dung dịch polymer có mối liên quan của độ nhớt và khối lượng phân tử trung bình. Vì
thế thông qua việc đo độ nhớt có thể xác định được khối lượng phân tử trung bình.
Và có thể dựa vào độ nhớt của dung dịch để khảo sát thời gian phản ứng tối ưu của
polymer.
6.3.2Sắc ký gel (gel permeation chromatography).
GPC cho phép xác định khối lượng trung bình số (M
n),
khối lượng trung bình trọng
lượng (M
w)
, khối lượng trung bình theo kích thước (M
z).
GPC phép xác định chỉ số
đa phân tán PD cũng như khối lượng trung bình M
v
trên cơ sở M
n
, M
w
, and
M
z
.
Nguyên tác xác định khối lượng trung bình polymer là dựa vào thời gian lưu
của từng loại trong côt sắc ký. Thời gian lưu của polymer có khối lượng phân tử
trung bình khác nhau thu được từ phương pháp sắc ký gel là khác nhau. Sau khi so
sánh với thời gian lưu của mẫu chuẩn ta có thể xác định được các khối lượng phân
tử polymer theo thời gian lưu đó và các phân đoạn tương ứng. Polymer có khối
lượng phân tử càng lớn thời gian lưu càng ngắn và ngược lại
Trang 80
Hóa học hóa lý polymer
Trang 81
Hóa học hóa lý polymer
Câu hỏi trắc nghiệm
1. Chọn phát biểu đúng:
a. chức của một phân tử luôn là một hằng số
b. chức của phân tử không là một hằng số mà phụ thuộc vào chức của
phân tử tham gia phản ứng với nó
c. chức của phân tử phụ thuộc vào điều kiện phản ứng cụ thể
d. chức của phân tử luôn phụ thuộc vào tỷ lệ cấu tử
2. Chọn phát biểu đúng:
a. polymer có khối lượng phân tử trung bình lớn khả năng hòa tan thấp
hơn polymer cùng loại có khối lượng phân tử trung bình thấp hơn.
b. polymer có khối lượng phân tử trung bình lớn khả năng đàn hồi thấp hơn
polymer cùng loại có khối lượng phân tử trung bình thấp hơn.
c. polymer có khối lượng phân tử trung bình lớn dể gia công hơn polymer
cùng loại có khối lượng phân tử trung bình thấp hơn.
d. polymer có khối lượng phân tử trung bình lớn có modul nhỏ hơn polymer
cùng loại có khối lượng phân tử trung bình thấp hơn.
3. Chọn phát biểu đúng:
a. polymer có tính đàn hồi cao
b. polymer có tính đàn hồi thấp
c. polymer chỉ có tính dẻo
d. polymer có tính dẻo và đàn hồ
4. Ở một điều kiện nhất định:
a. polymer có tính đàn hồi gấp hàng nghìn lần so với hợp chất thấp phân tử
b. polymer có tính dẻo gấp hàng nghìn lần so với hợp chất thấp phân tử
c. polymer có độ bền gấp hàng nghìn lần so với hợp chất thấp phân tử
d. polymer mềm hơn hợp chất thấp phân tử
5. Chọn phát biểu đúng:
a. tác nhân khơi mào là tác nhân làm cho chất xúc tác hoạt động có hiệu
quả hơn
b. tác nhân khơi mào là tác nhân đóng vai trò là xúc tác phản ứng
c. tác nhân khơi mào là tác nhân làm sinh ra gốc tự do của monomer
d. tác nhân khơi mào là tác nhân luôn có trong các phản ứng tổng hợp
polymer
Trang 82
Hóa học hóa lý polymer
6. Hãy cho biết loại polymer nào sau đây là copolymer: ABS, PET, UPE, NR,
SBR, PMMA:
a. ABS, SBR
b. ABS, UPE
c. PMMA, PET
d. ABS, NR
7. Dựa vào cấu trúc của polymer và đặc tính của dung môi hãy cho biết dung môi
nào hòa tan tốt polystyrene (PS)
a. styrene monomer
b. acetone
c. buthylacetate
d. xylen
8. Dựa vào cấu trúc của polymer và đặc tính của dung môi hãy cho biết dung môi
nào hòa tan tốt polyvinylchloride (PVC)
a. xylen
b. methyl ethyl keton (MEK)
c. cyclo hexanon
d. dimethylformamide
9. Dựa vào cấu trúc của polymer và đặc tính của dung môi hãy cho biết dung môi
nào hòa tan tốt polyvinyl alcol (PVA)
a. rượu
b. dầu
c. nước
d. acetone
10. Dựa vào cấu trúc của polymer và đặc tính của dung môi hãy cho biết dung môi
nào hòa tan tốt polyvinyl acetate (PVAc)
a. rượu
b. dầu
c. nước
d. xylen
11. Dựa vào cấu trúc của polymer và đặc tính của dung môi hãy cho biết dung môi
nào hòa tan tốt polyamide (PA)
a. acetone
b. dimethyl formamide
c. rượu
Trang 83
Hóa học hóa lý polymer
d. xăng
12. Dựa vào cấu trúc của polymer và đặc tính của dung môi hãy cho biết dung môi
nào hòa tan tốt cao su thiên nhiên (NR)
a. xylen
b. methanol
c. xăng
d. acetone
13. Dựa vào cấu trúc của polymer và đặc tính của dung môi hãy cho biết dung môi
nào hòa tan tốt cao su thiên nhiên (NR)
a. toluen
b. xylen
c. octan
d. butyl acetat
14. Trong điều kiện nào sản phẩm polyester luôn tồn tại nhóm chức ở đầu mạch và
cuối mạch là nhóm OH.
a. cho dư monomer chứa nhóm OH
b. cho dư monomer chứa nhóm COOH
c. độ chức của một trong hai monomer phải lớn hơn 2
d. độ chức của một trong hai monomer phải lớn hơn 3
15. Trong điều kiện nào sản phẩm polyester luôn tồn tại nhóm chức ở đầu mạch và
cuối mạch là nhóm COOH.
a. cho dư monomer chứa nhóm OH
b. cho dư monomer chứa nhóm COOH
c. độ chức của một trong hai monomer phải lớn hơn 2
d. độ chức trung bình của hỗn hợp phải lớn hơn 2
16. Tại sao phải thực hiện phản ứng biến tính polymer
a. hạ giá thành sản phẩm
b. đa dạng hóa sản phẩm
c. cải thiện một số tính chất của polymer
d. tạo ra polymer có độ đàn hồi cao hơn
Câu c
17. Mục đích của phản ứng Clo hóa cao su thiên nhiên là:
a. làm tăng khả năng trương nở trong môi trường acid
b. làm tăng khả năng trương nở trong môi trường bazơ
c. làm giảm khả năng trương nở trong môi trường xăng dầu
Trang 84
Hóa học hóa lý polymer
d. làm tăng tính năng cơ lý cho cao su
18. Tại sao khi sản phẩm polymer để ngoài môi trường không khí và ánh sáng ta
nhận thấy polymer bị giòn hơn ban đầu
a. bị oxy hóa
b. bị ẩm ướt dẫn đến phá hoại cấu trúc
c. bị bức xạ hồng ngoại tác động làm lão hóa
d. bị tác động của ngoại lực khi sử dụng
19. Phản ứng gel hóa là phản ứng:
a. xảy ra theo 3 chiều
b. tạo ra polymer mạch nhánh
c. phân hủy polymer
d. trùng hợp
Câu a
20. Phản ứng gel hóa là phản ứng:
a. làm tăng độ nhớt của hệ
b. tạo ra polymer mạch nhánh
c. trùng hợp mạch thẳng
d. trùng hợp không gian
21. Thời gian gel của phản ứng gel hóa thường được xác định bằng quan sát sự
thay đổi :
a. nhiệt chuyển pha của polymer
b. độ nhớt của polymer
c. cấu trúc polymer
d. khối lượng của polymer
22. Giá trị modul của vật liệu cho biết
a. độ bền của vật liệu
b. bản chất của vật liệu
c. khả năng đàn hồi của vật liệu
d. khả năng phá hủy vật liệu
23. Giá trị ứng suất của vật liệu cho biết
a. độ bền của vật liệu
b. bản chất của vật liệu
c. khả năng đàn hồi của vật liệu
d. khả năng phân hủy vật liệu
24. Bản chất của sự đàn hồi trong polymer là:
Trang 85
Hóa học hóa lý polymer
a. chuyển từ trạng thái không cân bằng về trạng thái cân bằng theo thời
gian
b. chuyển từ trạng thái không cân bằng về trạng thái cân khi ngừng tác
dụng lực
c. sự duỗi thẳng những đọan mạch gấp khúc và sẽ trở lại trạng thái ban
đầu theo thời gian khi ngưng tác dụng lực
d. sự trở về trạng thái ban đầu của những đoạn mạch trong polymer
25. Hồi phục là một quá trình:
a. chuyển từ trạng thái không cân bằng về trạng thái cân bằng theo thời
gian
b. chuyển từ trạng thái không cân bằng về trạng thái cân bằng ngay lập tức
khi ngừng tác dụng lực
c. biến đổi cấu trúc của vật liệu
d. thay đổi hình dạng của vật liệu
26. Hiện tượng trể là một quá trình:
a. chuyển từ trạng thái không cân bằng về trạng thái cân bằng theo thời gian
b. chuyển từ trạng thái không cân bằng về trạng thái cân bằng ngay lập tức
khi ngừng tác dụng lực
c. không hồi phục hoàn toàn của vật liệu khi chịu cùng tác động lực
d. thay đổi hình dạng của vật liệu
27. Chuyển pha bậc 1 có đặc điểm
a. thay đổi nhảy vọt những tính chất nhiệt động hoc
b. không có sự thay đổi nhảy vọt những tính chất nhiệt động hoc
c. chuyển pha trong một khoảng nhiệt độ nhất định
d. thay đổi enthanpy của hệ
28. Chuyển pha bậc 2 có đặc điểm
a. thay đổi nhảy vọt những tính chất nhiệt động hoc
b. không có sự thay đổi nhảy vọt những tính chất nhiệt động hoc
c. chuyển pha tại một nhiệt độ nhất định
d. chuyển pha kèm theo sự biến đổi enthalpy của vật liệu
câu b
29. Đặc điểm của trạng thái thủy tinh của polymer là biến dạng :
a. nhỏ
b. lớn
c. dẻo
Trang 86
Hóa học hóa lý polymer
d. trung bình
30. Yếu tố nào ảnh hưởng đến nhiệt độ chuyển thủy tinh:
a. khả năng biến dạng của polymer
b. nhiệt độ tác động vào polymer
c. kích thước nhóm thế trong polymer
d. áp suất tác động vào polymer
31. Polymer có độ mềm dẻo cao khi polymer có:
a. nội năng lớn
b. nối đôi bên cạch nối đơn
c. nhóm thế phân cực lớn
d. nhiều nhóm thế
32. Nhiệt độ kết tinh là nhiệt độ mà tại đó có:
a. vật liệu chuyển từ trạng thái thủy tinh sang trạng thái kết tinh và ngược lại
b. sự hình thành pha kết tinh trong pha vô định hình
c. vật liệu hấp thu một nhiệt lượng xác định
d. pha vô định hình sẽ phát triển
câu b
33. Đặc điểm của trạng thái kết tinh là:
a. modul đàn hồi của polymer tăng
b. modul đàn hồi của polymer giảm
c. độ bền của polymer giảm
d. ứng suất của polymer tăng
34. Quá trình chuyển từ trạng thái thủy tinh sang trạng thái kết tinh là một quá trình:
a. tỏa nhiệt
b. thu nhiệt
c. tăng entropy
d. tăng enthanpy
35. Bản chất của quá trình trương là:
a. liên kết hấp thụ của polymer và dung môi
b. sự xâm nhập khuếch tán của phân tử dung môi vào trong cấu trúc
polymer làm tăng entropy
c. làm thay đổi tính chất hóa học của hệ
d. làm tăng khả năng biến dạng của polymer
36. Yếu tố nào ảnh hưởng đến tính hòa tan của polymer
a. bản chất của dung môi và polymer
Trang 87
Hóa học hóa lý polymer
b. polymer phân cực mạnh sẽ tan trong dung môi phân cực mạnh
c. polymer phân cực trung bình sẽ trương và hòa tan trong dung môi phân
cực trung bình
d. polymer phân cực yếu sẽ trương và hòa tan trong dung môi phân cực yếu
37. Chọn phát biểu đúng:
a. khi hòa tan polymer vào dung môi thì quá trình hòa tan xảy ra tương tự
như quá trình hòa tan của hợp chất thấp phân tử trong dung môi
b. quá trình hòa tan của polymer thường chậm hơn so với hợp chất thấp
phân tử
c. tất cả các polymer có thể hòa tan được trong dung môi có cùng bản chất
phân cực như polymer
d. dung dịch polymer có độ nhớt bằng với độ nhớt của dung dịch của hợp
chất thấp phân tử khi có cùng nồng độ
38. Polymethylmethacrylate (PMMA) có thể trương và hòa tan tốt trong dung môi
nào sau đây
a. nước
b. hydrocarbon
c. dicloethan
d. alcol
39. Polycloren tan tốt trong dung môi nào sau đây
a. nước
b. HCl
c. benzen
d. hydrocarbon
40. Chọn phát biểu đúng:
a. Các polymer có cấu trúc vô định hình thì tan tốt hơn polymer kết tinh.
b. Các polymer có độ cứng cao tan tốt hơn polymer mềm hơn.
c. Polymer phân cực mạnh luôn luôn tan được trong dung môi phân cực
mạnh.
d. Polymer phân cực yếu luôn luôn tan trong dung môi phân cực yếu.
41. Chọn phát biểu đúng:
a. Các polymer có liên kết cầu hóa học (liên kết ngang) có tính trương và tan
thấp hơn polymer không có liên kết cầu hóa học.
b. Các polymer có liên kết cầu hóa học đủ lớn đôi khi có thể tan trong một số
dung môi nào.
Trang 88
Hóa học hóa lý polymer
c. Các polymer có khối lượng phân tử trung bình lớn sẽ tan tốt hơn polymer
có khối lượng phân tử trung bình nhỏ.
d. Các polymer có độ uốn dẻo cao sẽ tan kém hơn polymer cứng.
42. Khi đưa chất hóa dẻo với hàm lượng thấp vào polymer thì T
g
và T
m
sẽ thay đổi
như thế nào
a. T
g
giảm nhanh hơn T
m
b. T
g
giảm chậm hơn T
m
c. T
g
và T
m
giảm như nhau
d. chỉ có T
g
giảm và T
m
giảm không đáng kể
43. Khi đưa chất hóa dẻo với hàm lượng cao vào polymer thì T
g
và T
m
sẽ thay đổi
như thế nào
a. T
g
giảm nhanh hơn T
m
b. T
g
giảm chậm hơn T
m
c. T
g
và Tm giảm như nhau
d. chỉ có T
m
giảm và T
g
giảm không đáng kể
44. Khi đưa chất hóa dẻo vào polymer thì tính năng cơ lý thay đổi như thế nào
a. module của vật liệu tăng
b. module vật liệu giảm
c. độ bền vật liệu không đổi
d. độ bền vật liệu tăng
45. Khi đưa chất hóa dẻo vào polymer thì tính chất điện thay đổi như thế nào:
a. có hằng số điện môi thấp
b. có hằng số điện môi cao
c. chịu được điện thế đánh thủng cao
d. tổn thất điện áp thấp
46. Các phương pháp phân tích quang phổ áp dụng trên polymer có thể cung cấp
thông tin gì?
a. cho biết quá trình chuyển pha hay biến đổi hóa học của vật liệu
b. cho biết thành phần hóa học, cấu trúc mạch…
c. có thể định tính các nhóm chức trong mẫu đo
d. có thể định lượng các nhóm chức có trong mẫu đo
47. Phương pháp phân tích hồng ngoại IR cho biết thông tin gì?
a. có thể định tính mẫu
b. có thể định tính và định lượng mẫu
c. có thể xác định độ chuyển hóa hóa học xảy ra trong mẫu
Trang 89
Hóa học hóa lý polymer
d. có thể xác định được quá trình chuyển pha của mẫu đo
48. Nguyên tắc để xác định nhóm nguyên tử, phân tử trong mẫu bằng phương
pháp hấp thu hồng ngoại là dựa vào khả năng:
a. hấp thu bước sóng khác nhau của nhóm nguyên tử, phân tử
b. hấp thu bước sóng giống nhau của nhóm nguyên tử, phân tử
c. thay đổi bước sóng khác nhau của nhóm nguyên tử, phân tử
d. thay đổi bước sóng giống nhau của nhóm nguyên tử, phân tử
49. Chọn phát biểu đúng
a. Tất các nguyên tử phân tử đều có khả năng hấp thu bước sóng hồng
ngoại.
b. Các nguyên tử, phân tử khác nhau cũng có thể hấp thu bức xạ hồng ngoại
ở cùng số sóng.
c. Chỉ có các nguyên tử, phân tử dao động có thay đổi moment lưỡng cực
mới có khả năng hấp thu bức xạ hồng ngoại.
d. Các nguyên tử, phân tử khác nhau chỉ hấp thu ở một giá trị bước sóng
nhất định
50. Ứng dụng của phương pháp NMR là:
a. xác định cấu trúc hóa học, cấu hình polymer
b. chỉ định tính được mẫu đo
c. có thể định tính và định lượng mẫu đo
d. có thể xác định được quá trình chuyển pha của mẫu đo
51. Các hạt nhân của nguyên tố nào được sử dụng nhiều nhất trong phương pháp
đo NMR cho polymer
a.
13
C
b.
1
H
c.
19
F
d.
2
H
52. Nguyên tắc của phương pháp phân tích nhiệt là dựa theo sự thay đổi:
a. tính chất vật lý, hóa học và khối lượng của vật liệu được khảo sát trong sự
thay đổi cưỡng bức của nhiệt độ
b. trạng thái vật lý của vật liệu được khảo sát trong sự thay đổi cưỡng bức
của nhiệt độ
c. khối lượng của vật liệu được khảo sát trong sự thay đổi cưỡng bức của
nhiệt độ
Trang 90
Hóa học hóa lý polymer
d. hóa học của vật liệu được khảo sát trong sự thay đổi cưỡng bức của nhiệt
độ
53. Phương pháp phân tích DMTA là một kỹ thuật dùng để kiểm tra:
a. sự biến đổi cơ tính của vật liệu theo nhiệt độ và tần số
b. sự biến đổi tính chất của vật liệu theo nhiệt độ và tần số
c. ứng xử của vật liệu đàn – nhớt theo nhiệt độ và tần số
d. ứng xử của vật liệu đàn hồi theo nhiệt độ và tần số
54. Nguyên liệu để tổng hợp polymer là:
a. monomer
b. olygomer
c. living polymer
d. homopolymer
55. Giai đoạn khơi mào của phản ứng trùng hợp gốc là gia đoạn:
a. tạo ra gốc tự do của chất khơi mào
b. tạo ra gốc tự do của polymer
c. tạo ra gốc tự do của monomer
d. tạo ra gốc tự do của olygomer
56. Tác nhân khơi mào cho phản ứng trùng hợp gốc là:
a. hợp chất acid
b. hợp chất bazơ
c. phức chất hoạt động
d. hợp chất peroxide
57. Các tác nhân khơi mào cho phản ứng trùng hợp anion là:
a. hợp chất peroxid
b. hợp chất bazơ
c. hợp chất azo
d. cation
58. Trùng hợp khối có đặc điểm:
a. monomer phân tán thành những giọt nhỏ từ vài micromet đến 0,1 mm
b. monomer phân tán thành những giọt nhỏ từ 0,05nm đến 5 nm
c. polymer tương đối sạch
d. phải sử dụng chất ổn định
59. Trùng hợp huyền phù có đặc điểm:
a. monomer phân tán thành những giọt nhỏ từ vài micromet đến 0,1 mm
b. monomer phân tán thành những giọt nhỏ từ 0,05nm đến 5 nm
Trang 91
Hóa học hóa lý polymer
c. polymer tương đối sạch
d. không sử dụng chất ổn định
60. Trùng hợp nhũ tương có đặc điểm:
a. monomer phân tán thành những giọt nhỏ từ vài micromet đến 0,1 mm
b. monomer phân tán thành những giọt nhỏ từ 0,05nm đến 5 nm
c. polymer tương đối sạch
d. sử dụng chất ổn định ít
61. Trùng hợp huyền phù có đặc điểm:
a. chất khơi mào tan trong giọt monomer
b. nồng độ monomer thấp
c. chất khơi mào tan trong môi trường phân tán
d. phản ứng xảy ra trên bề mặt mixen keo
62. Trùng hợp nhũ tương có đặc điểm:
a. chất khơi mào tan trong monomer
b. phản ứng xảy ra rất nhanh
c. phản ứng xảy ra trên bề mặt mixen keo
d. sản phẩm thu được dạng khối
63. Phản ứng đồng trùng hợp là phản ứng:
a. trùng hợp của hai hay nhiều monomer khác nhau
b. trùng hợp của hai hay nhiều polymer khác nhau
c. trùng hợp của hai hay nhiều monomer giống nhau
d. trùng hợp của hai hay nhiều polymer giống nhau
64. Phản ứng trùng hợp gốc qua mấy giai đoạn
a. hai giai đoạn
b. ba giai đoạn
c. bốn giai đoạn
d. chưa xác định được tùy vào phản ứng
65. Các tác nhân khơi mào cho phản ứng trùng hợp cation là:
a. các hợp chất axít
b. các hợp chất bazơ
c. các tác nhân ái nhân
d. bức xạ năng lượng
66. Người ta thực hiện phản ứng đồng trùng hợp tạo ra copolymer vì:
a. cải thiện tính chất của polymer theo mục đích sử dụng
b. đa dạng hóa sản phẩm polymer trên thị trường
Trang 92
Hóa học hóa lý polymer
c. tạo ra loại polymer mềm dẻo hơn
d. tạo ra polymer có độ bền cơ lý cao hơn
67. Block copolymer là một loại polymer trong cấu trúc chứa các :
a. mắc xích luân phiên nhau
b. monomer luân phiên nhau
c. đoạn mạch luân phiên nhau
d. olygomer luân phiên nhau
68. Phản ứng tổng hợp polyethylene là phản ứng:
a. trùng hợp
b. đồng trùng hợp
c. trùng ngưng
d. đồng trùng ngưng
69. Phản ứng tổng hợp polyesther là phản ứng:
a. trùng hợp
b. đồng trùng hợp
c. trùng ngưng
d. đồng trùng ngưng
70. Trong điều kiện nào phản ứng tổng hợp polymer có sản phẩm polymer mạch
nhánh hoặc không gian
a. monomer có nhiều hơn hai nhóm chức
b. monomer có nhóm chức nằm ở vị trí nhánh
c. monomer có độ phân cực lớn
d. monomer có độ phân cực nhỏ
71. Điều kiện nào phản ứng trùng ngưng sẽ dừng lại khi:
a. không còn nhóm chức phản ứng
b. polymer tạo thành có khối lượng phân tử đủ lớn
c. có phản ứng truyền mạch xảy ra
d. có chất ứng chế phản ứng trong hỗn hợp
72. Biến tính epoxy bằng acid béo sẽ cho ra sản phẩm có:
a. độ cứng cao hơn
b. độ mềm dẻo cao hơn
c. độ bền cơ lý tốt hơn
d. khả năng chịu môi trường acid tốt hơn
73. Mục đích của phản ứng lưu hóa cao su là để:
a. tăng tính năng cơ lý cho cao su
Trang 93
Hóa học hóa lý polymer
b. tăng khả năng biến dạng của cao su
c. cho cao su dể tan hơn trong dung môi xăng dầu
d. làm tăng tính chất điện của cao su
74. Phản ứng phân hủy polymer là phản ứng làm:
a. giảm khối lượng phân tử trung bình polymer
b. thay đổi thành phần hóa học của polymer
c. tăng tính đàn hồi cho polymer
d. làm tăng tính chất nhiệt cho polymer
75. Đặc điểm của phản ứng gel hóa là:
a. làm tăng độ nhớt của polymer
b. làm thay đổi nhóm chức của polymer
c. phản ứng thu nhiệt
d. giống phản ứng tạo copolymer
76. Mục đích xác định thời gian gel của phản ứng gel hóa là xác định thời gian:
a. gia công vật liệu
b. sử dụng vật liệu
c. phá hủy vật liệu
d. thay đổi cấu trúc vật liệu
77. So sánh phương pháp phân tích IR và NMR:
a. phân tích IR cho nhiều thông tin hơn NMR
b. phân tích IR khó hơn phân tích NMR
c. phân tích IR đơn giản hơn NMR
d. chuẩn bị lượng mẫu để đo IR nhiều hơn lượng mẫu NMR
78. Các hạt nhân của nguyên tố nào cho tín hiệu cộng hưởng từ hạt nhân
a. tất cả các nguyên tố có số proton lẻ
b.
13
C,
1
H,
19
F
c.
12
C,
2
H,
19
F
d.
13
C,
2
H,
19
F
Câu a
79. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DSC) dùng để xác định sự biến đổi:
a. trạng trái vật lý hoặc biến đổi hóa học của vật liệu theo sự biến đổi cưỡng
bức của nhiệt độ
b. cấu trúc của mẫu đo dưới sự biến đổi cưỡng bức của nhiệt độ
c. tính chất của mẫu đo theo sự tác động cưỡng bức của nhiệt độ
d. năng lương hấp thu của mẫu đo theo sự tác động cưỡng bức của nhiệt độ
Trang 94
Hóa học hóa lý polymer
80. Nguyên tắc của phương pháp phân tích nhiệt khối lượng TGA là sự biến đổi:
a. khối lượng của mẫu đo theo nhiệt độ và thời gian
b. nhiệt lượng của mẫu đo theo nhiệt độ và thời gian
c. module mẫu đo theo nhiệt độ và thời gian
d. enthanpy của mẫu đo theo nhiệt độ và thời gian
81. Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng TGA để xác định:
a. độ bền cơ của vật liệu theo thời gian và nhiệt độ
b. độ bền nhiệt của vật liệu theo thời gian và nhiệt độ
c. độ bền hóa học của vật liệu theo thời gian và nhiệt độ
d. độ bền lý, hóa của vật liệu theo thời gian và nhiệt độ
82. Trong phương pháp phân tích DMTA đại lượng E’ là:
a. modul tồn trữ của vật liệu polymer
b. modul tổn hao của vật liệu polymer
c. modul hồi phục của vật liệu polymer
d. modul biến dạng của vật liệu polymer
83. Trong phương pháp phân tích DMTA đại lượng E” là:
a. modul tồn trữ của vật liệu polymer
b. modul tổn hao của vật liệu polymer
c. modul đàn hồi của vật liệu polymer
d. modul biến dạng của vật liệu polymer
84. Những hợp chất cơ bản ban đầu để chuyển hoá thành polymer là:
a. monomer
b. mắc xích
c. đoạn mạch
d. độ trùng hợp
85. Hợp chất cao phân tử chứa nhiều nhóm nguyên tử liên kết với nhau bằng liên
kết hoá là :
a. nhựa nhiệt dẻo
b. polymer
c. đoạn mạch
d. cao su
86. Những nhóm nguyên tử lặp đi lặp lại trong phân tử polymer là:
a. monomer
b. mắc xích cơ sở
c. đoạn mạch
Trang 95
Hóa học hóa lý polymer
d. độ trùng hợp
87. Tổng khối lượng các thành phần tính trung bình theo phần khối lượng của từng
loại mạch có độ trùng hợp khác nhau là :
a. khối lượng trung bình khối
b. khối lượng trung bình số
c. khối lượng trung bình trọng lượng
d. khối lượng trung bình của polymer
88. Polymer có thể chia làm mấy loại chính:
a. hai loại
b. ba loại
c. bốn loại
d. năm loại
89. Có mấy loại polymer được phân loại theo thành phần hóa học
a. hai loại
b. ba loại
c. bốn loại
d. nhiều loại
90. Có mấy loại polymer được phân loại theo cấu trúc mạch phân tử
a. một loại
b. hai loại
c. ba loại
d. bốn loại
91. Về quan điểm hóa học, hợp chất cao phân tử và hợp chất thấp phân tử khác
nhau ở chổ:
a. Khả năng phản ứng của nhóm chức trong polymer lớn hơn hợp chất
thấp phân tử
b. Khả năng phản ứng của nhóm chức trong polymer nhỏ hơn hợp chất
thấp phân tử
c. tốc độ phản ứng trong của polymer không khác tốc độ phản ứng của các
hợp chất thấp phân tử
d. cơ chế phản ứng tổng hợp polymer giống cơ chế phản ứng của hợp
chất thấp phân tử
92. So sánh dung dịch polymer và dung dịch hợp chất thấp phân tử:
a. dung dịch polymer có độ nhớt cao hơn khi có cùng nồng độ
b. dung dịch polymer có độ nhớt thấp hơn khi có cùng nồng độ
Trang 96
Hóa học hóa lý polymer
c. khả năng hòa tan polymer giống khả năng hòa tan của hợp chất thấp
phân tử trong cùng một dung môi
d. dung dịch polymer có áp suất thẩm thấu lớn hơn áp suất thẩm thấu của
hợp chất thấp phân tử
93. Axetylen có độ chức là :
a. một
b. hai
c. ba
d. bốn
94. Etylen có độ chức:
a. một
b. hai
c. ba
d. bốn
95. Glycerin có độ chức là:
a. 1
b. 2
c. 2.5
d. 3
96. Trạng thái tổ hợp đặc trưng của polymer là trạng thái:
a. chảy nhớt
b. lỏng
c. mềm cao
d. thủy tinh
97. Sự chuyển pha trong polymer là chuyển pha:
a. bậc 1
b. bậc 2
c. bậc 3
d. bậc khác
98. Đặc điểm của trạng thái thủy tinh của polymer là:
a. polymer cứng và giòn
b. polymer có tính đàn hồi cao
c. polymer trong suốt
d. khả năng năng biến dạng lớn
99. Trạng thái mềm cao của polymer có đặc điểm:
Trang 97
Hóa học hóa lý polymer
a. có độ bền cao hơn trạng thái thủy tinh
b. biến dạng thuận nghịch
c. khả năng đàn hồi thấp
d. khả năng chịu lực thấp
100. Quá trình hòa tan polymer gồm mấy giai đoạn:
a. hai
b. ba
c. bốn
d. năm
Trang 98
Hóa học hóa lý polymer
Tài liệu tham khảo
[1]. Phan Thanh Bình, Hóa Học và Hóa Lý Polymer, Nxb Đại Học Quốc Gia Tp.HCM,
2002.
[2]. Nguyễn Hữu Niếu, Trần Vĩnh Diệu, Nxb Đại Học Quốc Gia Tp.HCM 2004.
[3]. Thái Doãn Tĩnh, Hóa Học Các Hợp Chất Cao Phân Tử, Nxb Khoa Học Và Kỹ
Thuật Hà Nội, 2005
[4]. Ulf W. Gedde, Polymer Physics, Chapman & Hall, London, 1997
[5]. Masao Doi, Introduction to Polymer Physics, Oxford, London, 1996
[6]. Ian M. Campbell, Introduction to Polymer synthetic Polymer, Oxford, London,
1992
[7]. Reymond B. Seymour, Charles E, Carraher. Jr, Polymer Science and Technology
An SPE Textbook, John Wiley & Sons, 1990
[8]. De Genne, P G, Scaling concepts in polymer physics, Cornel University Press,
New York, 1979
Trang 99

Hóa học hóa lý polymer

Chương 1: Những khái niệm cơ bản về hợp chất polymer

1.1 Lịch sử phát triển ngành polymer Các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử lớn gọi là hợp chất cao phân tử hay polymer, đã được hình thành trong thiên nhiên từ những ngày đầu tồn tại của trái đất. thí dụ : xenlulôzơ ( thành phần chủ yếu của thực vật), protit ( thành phần chủ yếu của tế bào sống)… Từ thời xa xưa người ta biết sử dụng sợi bông, sợi tơ tầm, sợi len để làm quần áo. Người ái cập cổ xưa biết sử dụng giấy polymer để viết thư cho đến khi tìm ra được phương pháp điều chế hợp chất cao phân tử khác là giấy Năm 1833, Gay lussac tổng hợp được polyester khi đun nóng acid lactic, Braconot điều chế được Nitroxenlolozơ bằng phương pháp chuyển hoá đồng dạng. Từ đó mở ra thời kỳ mới, thời kỳ tổng hợp polymer bằng phương pháp hoá học và đi sâu vào nghiên cứu cấu trúc của polymer thiên nhiên. Đến cuối thế kỹ 19 và đầu thế kỷ 20 việc nghiên cứu hợp chất polymer được phát triển mạnh mẻ. Nhờ những thành tựu của khoa học kỹ thuật người ta đã áp dụng những phương pháp vật lý hiện đại để nghiên cứu cấu trúc polymer và đưa ra kết luận: − Hợp chất polymer là tổ hợp của các phân tử có độ lớn khác nhau về cấu trúc và thành phần đơn vị cấu trúc monomer trong mạch phân tử − Các nguyên tử hình thành mạch chính của phân tử lớn có thể tồn tại ở dạng sợi và có thể dao động xung quanh liên kết hoá trị, làm thay đổi cấu dạng của đại phân tử. − Tính chất của polymer phụ thuộc vào khối lượng phân tử, cấu trúc thành phần hoá học của phân tử, cũng như sự tương tác của các phân tử. − Dung dịch polymer là một hệ bền nhiệt động học, không khác với dung dịch của hợp chất thấp phân tử, nhưng lực tổ hợp và solvate hoá lớn ngay trong dung dịch loãng Ngày nay với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học đã thúc đẩy sự phát triển mạnh mẽ và ứng dụng rộng rãi của các hợp chất polymer. Thí dụ: cao su là vật liệu không thể thiếu trong ngành giao thông vận tải

Trang 2

Hóa học hóa lý polymer

nhựa Polyethylene (PE) , polypropylene (PP), PS, ABS… mà sản phẩm gia dụng của nó không thể thiếu trong sinh hoạt hàng ngày .Polyester không no, epoxy, PF, UF … là nhựa nền cho vật liệu composite. Hơn thế nửa có thể tổng hợp được polymer tinh thể lỏng ứng dụng làm màng hình tinh thể lỏng… 1.2 Khái niệmcơ bản − Polymer: là hợp chất cao phân tử chứa nhiều nhóm nguyên tử liên kết với nhau bằng liên kết hoá. − Monomer: là nhựng hợp chất cơ bản ban đầu để chuyển hoá thành polymer. − Olygome: polyme khối lượng phân tử thấp (hợp chất trung gian), chưa mang những đặc trưng tính chất như polyme. Sự phân biệt giữa oligome và polyme không rõ ràng, tuy nhiên oligome không có sự thay đổi rõ ràng với những tính chất quan trọng. − Mắc xích cơ sở: là những nhóm nguyên tử lặp đi lặp lại trong phân tử polymer − Đoạn mạch: là một giá trị trọng lượng của các mắc xích liền nhau sao cho sự dịch chuyển của mắc xích liền sau đó không phụ thuộc vào mắc xích ban đầu − Nhóm cuối: là nhóm nguyên tử đặc trưng nằm ở cuối mạch polymer. Những olygomer hoạt động có chứa nhóm cuối có khả năng tham gia phản ứng trùng hợp, thường được dùng để tổng hợp copolyme và polymer không gian. − Độ trùng hợp (n): biểu thị số mác xích cơ sở có trong đại phân tử của polymer
n= M m

M: khối lượng phân tử trung bình của Polymer m : khối lượng phân tử của mắc xích − Khối lượng phân tử của polymer Khối lượng phân tử trung bình số Mn Mn

∑N M = ∑N
i i i i

i

Mi : khối lượng phân tử của mạch i Ni : số phân tử có khối lượng Mi có trong hệ

Trang 3

tinh bột. − Chỉ số đa phân tán IP : đặc trưng cho độ phân tán của mẫu polymer IP = Mw Mn + IP = 1 đồng nhất về độ trùng hợp trong toàn mẫu polymer (điều này không có thực) + IP > 1 : mẫu polymer có độ đa phân tán .3 Danh pháp Danh pháp của polymer chủ yếu dựa vào tên của monomer. hợp chất tổng hợp thành polymer và có thêm vào phía trước tử “poly”.4 Phân loại Polymer được phân loại theo nhiều cách khác nhau − Phân loại theo nguồn gốc: polymer thiên nhiên ( cao su. polymer tổng hợp − Phân loại theo thành phần hoá học của mạch chính của polymer + hydrocarbon + Polymer dị mạch: mạch chính được hình thành từ carbon và các nguyên tố phổ biến như : S. 1. IP càn lớn mẫu càng phân tán + Thí dụ : Trong cao su tổng hợp Ip = 2 trong khi đó cao su thiên nhiên có độ đa phân tán tương đương 5. O. Polymer này được hình thành từ các olyfine hay các dẫn xuất của . protide…).Hóa học hóa lý polymer Khối lượng phân tử trung bình số thể hiện phần số học các mạch hiện diện trong hổn hợp. P… Trang 4 Polymer mạch carbon: mạch phân tử được cấu thành từ nguyên tử carbon. N. Khối lượng phân tử trung bình khối Mw Wi = Mi N i ∑MiNi i : WiPhần khối lượng của mạch phân tử có độ trùng hợp i M w = ∑WiMi i − Khối lượng trung bình khối là tổng khối lượng các thành phần tính trung bình theo phần khối lượng của từng loại mạch có độ trùng hợp khác nhau. celluclose. Thí dụ Ethylene ( polyethylene) Propylene ( polypropylene) Polyester được hình thành từ phản ứn của di – alcol và di – acid 1.

Hóa học hóa lý polymer

+ + + +

Polymer vô cơ: mạch chính của polymer không phải là carbon Polymer không phân nhánh: - - - - A – A – A – A- - - Polymer phân nhánh Polymer mạch có cấu trúc không gian

− Phân loại theo cấu trúc mạch phân tử

1.5 Sự khác nhau giữa hợp chất cao phân tử và hợp chất thấp phân tử Về quan điểm hoá học: hợp chất cao phân tử không khác gì so với hợp chất thấp phân tử. nhưng các hợp chất cao phân tử có kích lớn, cồng kềnh khó dịch chuyển chính vì thế khả năng phản ứng của các nhóm chức là chậm so với nhóm chức của hợp chất thấp phân tử Sự khác nhau cơ bản giữa hợp chất cao phân tử và thấp phân tử là tính chất vật lý. Các polymer có khối lượng phân tử lớn, lực tương tác giữa các phân tử lớn cho nên nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy, tỷ khối cao hơn hợp chất thấp phân tử nhất là đối với polymer có tính phân cực lớn. Dung dịch polymer có độ nhớt cao, ngay cả trong dung dịch loãng của polymer độ nhớt cũng cao hơn độ nhớt của dung dịch đặc của hợp chất thấp phân tử. Khi hoà tan polymer vào dung môi thì quá trình hoà tan thường chậm và phải qua giai đoạn trung gian là trương lên trước sau đó mới hoà tan. Thậm chí có những polymer không tan trong dung môi nào. Các sợi, màng polymer có độ bền cơ học khác nhau, khác với hợp chất thấp phân tử, đặc biệt phụ thuộc vào hình dạng, cấu trúc và bản chất phân bố tương hổ của các phân tử và nhiệt độ. Khi có ngoại lực tác dụng thì các hợp chất cao phân tử không biến dạng hoàn toàn ngay như hợp chất thấp phân tử mà phải trải qua thời gian nhất định. Thời gian này càng dài nếu nhiệt độ thấp. ở một số polymer như cao su sự biến dạng thuận nghịch gấp hang nghìn lần so với hợp chất thấp phân tử.

Trang 5

Hóa học hóa lý polymer

1.6 Cấu tạo cấu trúc polymer Polyme là những phân tử mạch lớn, cấu tạo từ nhiều nhóm hoá học có thành phần giống nhau hoặc khác nhau. Các nhóm hoá học này được gọi là mắt xích. Các mắt xích sắp xếp trong mạch theo một trình tự đều đặn hay không đều đặn, có thể phân nhánh hay có cấu tạo mạng lưới và cấu tạo không gian bất kỳ. Phân tử mạch dài có mức độ đối xứng lớn. Chiều dài rất lớn so với nhiều ngang, chúng uốn khúc hoặc cuộn rối. Sỡ dĩ có hiện tượng này là do chuyển động quay nội tại của phân tử do mạch quá dài và do độ có cực quyết định độ mềm của mạch. 1.6.1 Tính bất đẳng hướng. Khi tác dụng ngoại lực lên mẫu theo hai hướng khác nhau, lực tác dụng theo chiều dọc cần phải lớn thì mẫu mới bị biến dạng hoặc bị đứt. Trong khi đó hướng lực tác dụng ngang nhỏ nhưng mẫu đã bị biến dạng (hoặc bị đứt) . Hiện tượng không đồng nhất về tính chất của polymer gọi là tính bất đẳng hướng. Sở dĩ có tính chất đó là do các phân tử định hướng, sắp xếp theo chiều của ngoại lực tác dụng. Muốn làm biến dạng theo chiều dọc các phân từ cần phải tác dụng lực rất lớn tác động lên mối nối hoá học và gốc hoá trị. Như vậy có nghĩa là độ bền theo chiều dọc phân tử khá lớn. Muốn làm biến dạng theo chiều ngang các phân tử chỉ cần dùng một lực thắng được lực tác dụng tương hỗ giữa các phân tử. Năng lượng liên kết này bé hơn rất nhiều so với năng lượng liên kết của các mối nối hoá học, do vậy độ bền cũng kém hơn. Hiện tượng bất đẳng hướng có thể thấy rõ nhất ở tính chất của sợi. 1.6.2 Tính có cực của polymer Những polymer mà phân tử có các mối nối có cực không đối xứng với nhau, là những polymer có cực ( lưỡng cực). Các phân tử không có mối nối có cực hoặc có những sắp xếp đối xứng và cân bằng với nhau gọi là các polyme không cực. Mối nối giữa các nguyên tử là có cực khi sự phân bố mật độ các đám mây điện tử do mối nối tạo ra không đối xứng. Ví dụ trong phân tử HF, mật độ đám mây điện tử ở nguyên tử F lớn hơn nguyên tử H. Mức độ có cực được đánh giá bằng đại lượng mômen lưỡng cực (μ o). Moment lưỡng cực bằng tích số đại lượng điện tích q và khoảng cách giữa các điện tích : μo = q.l

Trang 6

Hóa học hóa lý polymer

Khoảng cách giữa các điện tích càng lớn, thì moment lưỡng cực càng lớn và phân tử càng có cực. Sự dịch chuyển của điện tử từ không thể vượt khỏi kích thước phân tử và vào khoảng 10-8cm. Các polymer cấu tạo theo loại hydrocacbon đều không có cực, ví dụ như: polyetylen, polypropylen…các loại có cực lớn như rượu polyvinylic, tinh bột…vì chúng chứa nhiều nhóm có cực mạnh OH. Tuy nhiên, sự có mặt các nhóm có cực trong phân tử không phải luôn luôn thể hiện được mức độ có cực của phân tử. Nếu các mối nối có cực trong phân tử sắp xếp đối xứng thì điện trường của chúng bù trừ lẫn nhau, nên mômen lưỡng cực của phân tử bằng 0. Như thế mức độ có cực của polymer có thể xác định được theo độ có cực của nhóm có trong thành phần polymer, nhưng phải tính đến cách sắp xếp của các nhóm này torng không gian có đối xứng hay không và phải tính đến mật độ phân bố của chúng dọc theo mạch. 1.6.3 Hình thái cấu tạo và hình thái sắp xếp. Hình thái cấu tạo: trong một mạch polymer dài có thể có các hình thái cấu tạo khác nhau. Ví dụ như polyisopren có hai hình thái cấu tạo bền vững: Cấu tạo trans – guttapersa:

H CH2 C CH2 C H

H CH2 C CH2 5,1A0 C H CH2

Hình 1.1 : cấu tạo trans-guttapersa

8,16A0 CH3 CH2 CH2 C CH CH2 CH2 C CH3 CH2 CH CH3 C CH2 CH CH2

Hình 1.2 : cấu tạo cis-cao su thiên nhiên
Trang 7

chúng sẽ làm cản trở sự quay của phân tử.Hóa học hóa lý polymer Một ví dụ khác là polypropylen cũng có hai hình thái cấu tạo bền vững là isotactic và syndiotactic : H H CH3 CH3 H CH3 H CH3 Hình 1. Còn hình thái sắp xếp là do chuyển động nhiệt làm cho các nhóm nguyên tử hoặc mắt xích trong phân tử luôn luôn thay đổi vị trí trong không gian.6.3 : Cấu tạo Isotactic Cấu tạo loại syn diotactic có dạng sau (dạng đối xứng) : H CH3 CH3 H CH3 H H CH3 Hình 1. Mối quan hệ giữa tính chất vật lý và cấu tạo hoá học của polyme Trang 8 . Muốn thắng sức cản này.4 : Cấu tạo Syndiotactic Muốn biến đổi từ trạng thái trans sang trạng thái cis hoặc từ trạng thái isotactic sang trạng thái sindiotactic không thể bằng cách quay nội tại trong phân tử. Do đó hai dạng hình thái cấu tạo trên không thể biến đổi lẫn nhau được. 1. Như vậy : hình thái cấu tạo là sự sắp xếp các nguyên tử trong không gian theo những vị trí cố định ứng với cấu tạo hoá học xác định.4 Tính mềm dẻo của mạch polymer Các tính chất vật lý của hợp chất cao phân tử thường phụ thuộc vào cấu tạo hoá học của chúng. vì trong cấu tạo của hai polyme này đều có gốc R tương đối lớn. Tóm lại : hình thái cấu tạo của polymer là hình thái bền vững. Trong trường hợp này không làm đứt các liên kết hoá học. cần phải cung cấp một năng lượng rất lớn. Hình thái sắp xếp : là sự thay đổi vị trí các nguyên tử trong không gian và năng lượng của phân tử do chuyển động nhiệt làm xuất hiện sự quay nội tại trong phân tử. không thể biến đổi lẫn nhau được.

các góc hoá trị là đại lượng hoàn toàn xác định. lực Vanderwal (tĩnh điện). Giả thuyết rằng các mắt xích của mạch ở trạng thái chuyển động nhiệt. Xét sự quay nội tại trong phân tử polyme đơn giản. Sự quay nội tại trong phân tử là hiện tượng quay của một phần tử tương ứng với phần tử khác trong phân tử. Như thế các mắt xích có thể chiếm các hình thái sắp xếp bất kỳ. Trang 9 . Như vậy thực tế polyme không thể quay hoàn toàn tự do.. và giữa các nguyên tử của các mạch khác nhau nhưng nằm cạnh nhau (lực tác dụng giữa các phân tử) Lực tác dụng giữa các phân tử trong polyme có thể là lực liên kết hydrô. Hình 1. các nguyên tử cacbon chỉ kết hợp với nhau bằng liên kết δ. ở đây chúng ta chỉ quan tấm đến lực tương hỗ nội phân tử. trước tiên chúng ta cần xét đến độ mềm dẻo của mạch cao phân tử. nhưng vẫn có khả năng uốn khúc. Nghĩa là có thể do lực tác dụng giữa các nguyên tử trong cùng một mạch (lực nội phân tử). lực biến dạng.5 : hiện tượng quay nội tại của phân tử polyme Trong mạch phân tủ polyme. trong đó sự quay nội tại của phân tử bị cản trở do lực tác dụng tương hỗ giữa các nguyên tử không có liên kết hoá học với nhau. Khi góc quay hoá trị trong mạch không cố định và sự quay của liên kết δ là tự do.. Nhưng trong thực tế. như thế mạch phân tử ít thay đổi hình thái sắp xếp hơn. khi các mắt xích quay thì góc hoá trị có thể thay đổi nhưng không đáng kể. Muốn hiểu được quan hệ này. Tuy nhiên. độc lập. Như thế vị trí của mắt xích sau phụ thuộc vào mắt xích trước. nghĩa là có độ uốn khúc cực đại. Nguyên nhân chính làm cho mạch polyme mềm dẻo là từ sự quay nội tại của các phần tử riêng lẻ trong phân tử. polymer là một hệ thống gồm nhiều đại phân tử. nghĩa là một mắt xích có thể quay tương đối với mắt xích bên cạnh. lực định hướng. Ngoài ra còn do kích thước của mạch polyme không cân đối _ nghĩa là chiều dài của mạch rất lớn so với chiều ngang.Hóa học hóa lý polymer rất phức tạp. lực phân tán.

Điều đó có nghĩa không phải các mắt xích có thể chiếm bất kỳ một vị trí nào trong không gian. Do đó tác dụng tương hỗ ở khoảng gần gây cản trở quay tự do. lực nội phân tử sẽ làm thay đổi thế năng của mạch polyme. Và vận tốc biến đổi hình thái sắp xếp phụ thuộc vào tỉ lệ thềm thế năng quay nôi tại U0 và năng lượng của ngoại lực. Tuy nhiên ngoài khả năng uốn khúc. Nếu một vị trí của mắt xích có thế năng U1 do chuyển động nhiệt đến vị trí có thế năng U2 thì năng lượng chuyển dịch vị trí này đến vị trí khác là ∆U. U0 còn được gọi là độ mềm động học. và như thế giữa các mắt xích xuất hiện lực kéo hoặc lực đẩy. còn có vận tốc chuyển dịch từ vị trí này tới vị trí khác. tuy nhiên nếu đại phân tử không có năng lượng dự trữ cần thiết thì các mắt xích không thể quay.Hóa học hóa lý polymer + Tác dụng tương hỗ ở khoảng cách gần : là lực tác dụng tương hỗ giữa các nguyên tử hay nhóm nguyên tử gần nhau (giữa các nguyên tử giữa các mắt xích). Hai độ mềm dẻo nhiệt động và động học có thể không trùng nhau khi độ mềm nhiệt động học lớn. Lực này xuất hiện trong trường hợp mạch polyme cong hướng đến các vị trí gần nhau. + Tác dụng tương hỗ ở khoảng cách xa : là lực tác dụng tương hỗ giữa các nguyên tử và nhóm nguyên tử của các mắt xích ở cách xa nhau. Do đó. Sự quay và sự chuyển dịch của các mắt xích từ một vị trí này tới một vị trí khác chỉ xảy ra khi có năng lượng dự trữ cần thiết. Trong quá trình quay của một phần tử tương ứng với phần tủ khác trong mạch. nhưng chúng có thể chuyển động nhiệt đặc trưng (các dao động xung quanh các vị trí có năng lượng cực tiểu). Dao động này cũng tạo cho polyme mềm dẻo. Và ∆U quyết định tính mềm dẻo của mạch polyme và điều kiện ở cân bằng nhiệt động nên gọi là độ mềm nhiệt động. vận tốc quay của các mắt xích có thễ bé (mạch vẫn có thể cứng). Trang 10 . dao động càng lớn mạch càng mềm. mà chỉ có một số vị trí cho phép do có mặt lực tác dụng tương hỗ.

Nhưng thuyết này không thể giải thích được các tính chất của polyme và hoàn toàn không thể giải thích được quá trình hoà tan của polyme. tính chất các hợp chất thấp phân tử ở trạng thái ngưng tụ không những chỉ phụ thuộc vào thành phần và cấu tạo. được tạo nên do sự sắp xếp khác nhau của các đại phân tử. Như chúng ta đã biết. các phân tử luôn sắp xếp theo thứ tự gần và khi kết tinh xuất hiện thứ tự xa. Sự sắp xếp tương hỗ các phần của đại Trang 11 .Hóa học hóa lý polymer 1. người ta đưa ra những lí thuyết mới – lý thuyết về cấu trúc ngoại vi phân tử polyme : là cấu trúc bất kỳ.). việc nghiên cứu trật tự sắp xếp của các đại phân tử đã giải thích được khả năng tổng hợp polyme ở trạng thái tinh thể hoặc vô định hình và nghiên cứu dạng mạng lưới tinh thể. thì chúng sẽ cuộn lại thành những hạt hình cầu và đượi gọi là cấu trúc dạng cầu. Sự phát triển của những giả thuyết về độ mềm dẽo của mạch polyme cũng như những tài liệu thực nghiệm về cấu trúc của chúng đưa đến việc tạo nên giả thuyết về sự sắp xếp tương hỗ trong cấu trúc của polyme. Trong nhiều năm. thì mỗi mixel là một tập hợp các đại phân tử mạch cứng dưới dạng bó. Cấu trúc của polyme theo thuyết « cấu tạo mixel » . Dưới ảnh hưởng nhiệt. Chẳng hạn người ta coi cao su như là một tập hợp các mạch rất dài và cuộn rối lại với nhau. Ở các chất lỏng. khi đó hàng loạt các tính chất lý học thay đổi do sự biến đổi cấu trúc.6. Điển hình nhất là hiện tượng chuyển pha (nóng chảy. Cấu trúc ngoại vi phân tử của polyme vô định hình Nếu như các đại phân tử đủ mềm dẻo. Ngoài ra còn có giả thuyết khác đưa ra mô hình mẫu polyme tinh thể.. hay nói một cách khác là polyme được đặc trưng bằng nhiều loại cấu trúc ngoại vi phân tử ở trạng thái tinh thể và bởi khả năng ổn định trình tự sắp xếp ngay từ trong trạng thái vô định hình. ở các vùng vô định hình các mạch phân tử có thể nằm cuộn rối lại với nhau. có nghĩa là cấu trúc của vật thể.. những kết quả nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử.5 Khái niệm hiện đại về cấu trúc ngoại vi phân tử polymer. mà còn phụ thuộc vào sự sắp xếp tương hỗ giữa chúng với nhau. Ngày nay. kết tinh hoặc chuyển từ một dạng tinh thể này về dạng khác. Theo mô hình này. chúng luôn luôn thay đổi hình dạng. trong đó cùng tồn tại các vùng tinh thể và vô định hình và một mạch phân tử có thể đi qua các vùng tinh thể và vô định hình.

Nếu như polyme ở trạng thái mềm cao : Đối với những mạch đại phân tử rất mềm dẻo và linh động thì các hạt hình cầu có thể liên kết lại với nhau thành hạt có kích thước lớn hơn. Đối với những mạch không cứng lắm. Trong những dung dịch loãng. thậm chí ở cả trạng thái rắn. hoặc sắp xếp không theo một trật tự nào. Trong trường hợp ngược lại chúng sẽ đục và có độ bền giảm đi. các phân tử polyme không phải lúc nào cũng ở trạng thái cuộn rối. Có sự hình thành hình cầu là do nội lực phân tử lớn hơn nhiều so với lực tác dụng tương hỗ giữa các phân tử. mạch mềm vẫn có cấu trúc dạng thẳng.Hóa học hóa lý polymer mạch phân tử bên trong cấu trúc này không theo thứ tự nào cả. mạch phân tử cần có độ mềm dẻo lớn hơn để có thể cuộn tròn lại. Dung dịch các polyme ở dạng cầu. hoặc nếu lực tác dụng nội phân tử đủ lớn. Như vậy thấy rằng điều kiện để xuất hiện cấu trúc dạng cầu có thể do mạch đại phân tử riêng biệt cuộn tròn lại hoặc có thể được tạo thành trực tiếp trong quá trình trùng hợp. có độ nhớt thấp hơn và phù hợp với định luật Einstein và nó cũng giống như những dung dịch keo bình thường khác. Trang 12 . Mạch phân tử có dạng cầu sẽ tạo thuận lợi trong quá trình hoà tan polyme. Ở trạng thái thuỷ tinh chúng không có biến dạng mềm cao nên bắt buộc giòn. Ngoài ra những polyme mạch cứng thì đại phân tử không thể cuộn tròn lại mà nó ở dạng thẳng ( trạng thái bất đối xứng) hay còn gọi là dưới dạng bó. cho nên phương pháp chung để đưa polyme về cấu trúc có dạng hình cầu là làm bay hơi dung môi khỏi dung dịch ở nhiệt độ tương đối thấp. Và nếu như một polyme có cấu dạng hình cầu thì nó nằm ở trạng thái vô định hình. thì hạt dạng cầu đơn phân tử có thể tồn tại ở nồng độ khá lớn. Nhưng để chuyển từ dạng thẳng về dạng cầu. Đặc điểm của dạng bó là là chiều dài của nó lớn hơn rất nhiều so với chiều dài của từng mạch riêng biệt. Độ bền của chúng phụ thuộc vào giới hạn phân chia bề mặt giữa các hạt hình cầu với nhau. ta thấy rằng ở trạng thái vô định hình. Cho nên đôi khi những mạch phân tử rất cứng nhưng có nội lực phân tử lớn nên vẫn có thể ở dạng cầu. Trong khi đó nhũng đại phân tử không cực. Lực tác dụng tương hỗ giữa các nhóm nguyên tử trong mạch càng lớn thì mạch càng có khả năng chuyển vào dạng cầu. Nếu như kết bó chặt chẽ thì polyme trong suốt và có độ bền cao hơn. phần lớn các đại phân tử có dạng hình cầu. Qua đây. trái lại chúng có thể sắp sếp theo những thứ tự nhất định và đó chính là điều kiện cơ bản đầu tiên để polyme có thể kết tinh.

các cấu trúc dạng bó có hình dạng cân đối và trong một số trướng hợp có khả năng tập hợp lại và tạo thành các fibril hoặc zendrit có kích thước lớn hơn. do đó chúng có khả năng gấp lại dưới dạng băng gấp và khi đó bề mặt không lớn.8 : Cấu trúc dạng tấm từ ‘băng gấp’ Như vậy thấy rằng. Ở trạng thái vô định hình. Đối với những cấu trúc như vậy ứng suất nội tại sẽ nhỏ.Hóa học hóa lý polymer Cấu trúc ngoại vi phân tử của polyme tinh thể. Hình 1. Và đó cũng là một trong những đặc điểm của polyme tinh thể. nhưng những cấu trúc dài và mỏng có năng lượng bề mặt dư. thì đại phân tử bị uốn cong lại thành hình dạng có nhiều góc cạnh và khi đó không thể tham gia vào quá trình kết tinh được.6 : Bó thẳng Hình . Trong cấu trúc dạng bó các đại phân tử sắp xếp song song và nối tiếp. chúng ta đặc biệt chú ý đến cấu trúc ngoại vi phân tử ở dạng bó. Trang 13 . pha tinh thể của polyme là một tập hợp gồm nhiều dạng cấu trúc phức tạp. Như vậy trong quá trình kết tinh polyme sẽ hình thành nên nhiều dạng cấu trúc ngoại vi phân tử phức tạp. trong đó có thể có những vùng chưa hoàn chỉnh do sự quay của bó hoặc do cách sắp xếp không điều hoà của mạch. Hình 1.7 : Bó có dạng gấp khúc Nó không chỉ dừng lại ở dạng băng gấp mà còn có thể sắp xếp lại để tạo thành cấu tạo dưới dạng « tấm » nhằm giảm sức căng bề mặt. Nếu cấu trúc dạng bó từ những mạch phân tử không điều hoà. Cấu trúc dạng bó khi tham gia vào quá trình kết tinh có giới hạn phân chia và đựơc đặc trưng bằng sức căng bề mặt. những đơn vị cấu trúc thẳng có nhiều khả năng để phát triển thành dạng cấu trúc có mức độ thứ tự cao hơn. Khi đó nó trở thành pha mới_ pha tinh thể. Chúng ta đã biết rằng. Vì vậy.

Trang 14 . Nhóm 4 : cấu trúc các tinh thể có kích thước lớn tạo thành ở polymer tinh thể.A. tất cả các loại cấu trúc ngoại vi phân tủ ở polymer có thể bao gồm 4 nhóm sau : Nhóm 1 : cấu trúc dạng cầu thường tồn tại ở các dạng polymer vô định hình được tổng hợp bằng phương pháp trùng ngưng Nhóm 2 : cấu trúc dạng vạch đặc trưng cho các polymer nằm ở trạng thái mềm cao ( cao su).Hóa học hóa lý polymer Theo V.Carghin (Viện sĩ Nga). Nhóm 3 : cấu trúc dạng sợi đặc trưng cho các loại polymer vô định hình có trật tự ổn định cao tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp.

1 Khả năng phản ứng của monomer Monomer là những hợp chất thấp phân tử.Hóa học hóa lý polymer Chương 2: Phản ứng tổng hợp các hợp chất polymer 2. nhiệt độ khác nhau có thể sẽ xảy ra phản ứng khác nhau nếu có nhiều phản ứng xảy ra trong hổn hợp… Trang 15 . –COOH . chức của monomer có thể là hợp chất chứa nối đôi. – NH2.2 Điều kiện phản ứng Tỷ lệ cấu tử : Tỷ lệ cấu tử tham gia phản ứng quyệt định số chức hoạt động Thí dụ: Tổng hợp nhựa phenolformadehyde (PF) − Nếu pH < 7 và tỷ lệ P:F = 1 : 1 polymer tạo thành là mạch thẳng ( Novolac) OH H2C CH2 n − Nếu pH < 7 và tỷ lệ P:F < 1 polymer tạo thành có cấu trúc nhánh ( resol ) hoặc không gian ( rezit) OH H2C CH2 n CH2 Nhiệt độ Nhiệt độ là yếu tố quan trong trong phản ứng tồng hợp các hợp chất cao phân tử. – CHO . nối ba hoặc các nhóm chức ( – OH . Các monomer muốn tham gia vào phản ứng tạo polymer thì phải là hợp chất đa chức (ít nhất là hai chức). – SO3H …) Thí dụ: CH2 = CH2 : 2 chức ( có khả năng kết hợp với 2 H) CH ≡ CH : 4 chức ( có khả năng kết hợp với 4H ) 2.

… Các monomer cũng được điều chế từ các monomer khác… 2.3 Phản ứng trùng hợp Trùng hợp là phản ứng kết hợp của các monomer để tạo thành polymer mà thành phần hoá học của các mắc xích cơ sở không khác với thành phần của các monomer ban đầu nA → n H2C –( A )n – CH2 H2C CH2 n 2. Xúc tác sẽ định hướng tạo sản phẩm. Xúc tác có thể sẽ làm giảm nhiệt độ. Nguồn nguyên liệu có thể thu được trực tiếp từ khí thiên nhiên hay quá trình chưng cất dầu mỏ như etylen.Hóa học hóa lý polymer Xúc tác Hơn 90% các phản ứng hoá học đều sử dụng xúc tác. + Khơi mào bằng tác nhân vật lý: tia α β. R − R → 2R o M + Ro → M o + Khơi mào hoá học: các chất khơi mào : hợp chất azo (hoặc diazo). làm tăng tốc độ phản ứng. các tác nhân vật lý tác kích vào monomer sinh ra góc tự do của monomer Giai đoạn phát triển mạch: Giai đoạn này xảy ra phản ứng của các gốc tự do của monomer tạo polymer.. Phản ứng trùng hợp gốc − Phản ứng trùng hợp gốc là phản ứng tạo polymer từ các monomer chứa nối đôi (liên kết etylen). X . Trang 16 . peroxide ( hoặc hydroperoxide) R − N = N − R → Ro + N2 ↑ ROOR ' → R o + ROO o . γ.. propylene.3. − Các giai đoạn của phản ứng Giai đoạn khơi mào và tác nhân khơi mào Giai đoạn này các góc tự do của monomer sinh ra do sự tác kích của các góc tự do của chất khơi mào và các tác nhân vật lý bên ngoài.1. hiệu xuất chuyển hóa… Nguyên liệu Các monomer là nguồn nguyên liệu để tổng hợp polymer.

Do nồng độ I• = 2 I nên v1 = 2vo Suy ra: v 1 = d R• = 2f . − Các monomer chỉ tiêu hao trong quá trình phát triển mạch − Quá trình truyền mạch (nếu có) không làm thay đổi hoạt tính của monomer Vận tốc trùng hợp gốc ko I 2   → 2 I• k M + I•  1 → R • k2 R • + M   → M R• k3 M R• + R •  → M R− R Vận tốc phân hủy chất khơi mào vo vo = − d[I] = k o [I] dt Vận tốc tạo gốc tự do v1.k o [I] = k 1 [I] dt [ ] Với f là tỷ lệ gốc tự do phản ứng trên tổng gốc tự do hình thành Vận tốc phát triển mạch v2 v2 = − d R• = k 2 R • [M] dt d R• = k 3.Hóa học hóa lý polymer Đặc điểm của giai đoạn này tốc độ của phản ứng sẽ giảm dần theo thời gian do trọng lượng phânt tử polymer tăng và làm khả năng phản ứng giảm.2.3. R• dt [ ] [ ] Vận tốc gắt mạch v3 v3 = − [ ] [ ] 2 Khi đạt trạng thái ổn định v1 = v3 Trang 17 . Động học phản ứng trùng hợp gốc Để nghiên cứu quá trình trùng hợp người ta thống nhất các qui uớc như sau: − Quá trình trùng hợp sẽ phát triển đến trạng thái ổn định thì vận tốc sinh ra gốc tự do bằng vận tốc ngắt mạch. 2. Giai đọan ngắt mạch Ngắt mạch nhị phân tử: do sự tái hợp của góc tự do Tái hợp góc tự do của hai polymer Tái hợp gốc tự do của polymer và góc tự do của tác nhân khơi mào Ngắt mạch đơn phân tử: do độ nhớt của polymer tăng làm giảm khả năng phản ứng và cuối cùng ngắt mạch hoàn toàn.

bằng thực nghiệm thấy được khi nhiệt độ tăng lên 10oC thì tốc độ tăng 2 đến 3 lần và tốc độ tăng làm giảm khối lượng phân tử trung bình polymer và khả năng tạo mạch nhánh nhiều hơn do tốc độ truyền mạch tăng. Song. − Ảnh hưởng nồng độ chất khơi mào (xem phần tên) − Ảnh hưởng của nồng độ monomer: Khi nồng độ monomer tăng thì vận tốc trùng hợp tăng và độ trùng hợp trung bình cũng tăng − Ảnh hưởng của áp suất: Nói chung khi áp suất thấp và trung bình thì không ảnh hưởng đến quá trình phản ứng.   1 Đặt K = k 2  k 1  k  3 2    1 ⇒ v = K[M][I] 2 1 Vận tốc trùng hợp gốc tỷ lệ thuận với nồng độ monomer và căn bậc 2 của nồng độ chất khơi mào.Hóa học hóa lý polymer Suy ra: k 1 [I] = k 3 [R • ] ⇒ R• 2 [ ] k [I]  2 = 1   k3  1 Vận tốc phản ứng trùng hợp được quyết định bởi vận tốc phát triển mạch k v = v 2 = k 2 R [M] = k 2  1 k  3 [ ] • 1 2  [M][I] 2 . − Ảnh hưởng của nhiệt độ: Ảnh hưởng của nhiệt độ rất phức tạp. quá trình phản ứng đòi hỏi monomer phải thật tinh khiết và thực hiện trong môi trường khí trơ. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp gốc − Ảnh hưởng của oxy và tạp chất: Tùy theo bản chất của monomer và điều kiện phản ứng mà oxy và các tạp chất ảnh hưởng đến quá trình phản ứng. Song. ở áp suất khoảng 1000 atm. Vì vậy. các tạp chất và oxy có thể tác dụng với monomer tạo hợp chất hoạt động kích thích phản ứng hoặc tạo hợp chất bền gây ức chế phản ứng.3. Trang 18 .3. vận tốc trùng hợp và độ trùng hợp trung bình cũng tăng. 2.

có tính chọn lọc − Vận tốc phản ứng trùng hợp ion lớn hơn rất nhiều so với phản ứng trùng hợp gốc − Trùng hợp ion thường được tiến hành trong dung dịch. polymer sạch.Hóa học hóa lý polymer 2. Trang 19 . cũng có khó khăn là độ nhớt của dung dịch cao dẫn đến nhiệt cục bộ dẫn đến polymer tạo thành có độ phân tán cao và sản phẩm tạo thành ở dạng khối.1 mm) trong môi trường liên tục. tinh bột. Trùng hợp huyền phù Các monomer phân tán thành những giọt nhỏ (từ vài micromet đến 0.05 đến 5 nm). Phương pháp này cho sản phẩm khá tinh khiết và có thể tách polymer ra khỏi môi trường phân tán bằng áp suất thấp Trùng hợp nhũ tương Các monomer phân tán thành những giọt nhỏ (0. Chất khơi mào tao trong giọt monomer và động học phản ứng giống như trùng hợp khối Chất ổn định thường sử dụng: gelatin.5 Các phương pháp trùng hợp polymer Trùng hợp khối Phản ứng khơi mào và phát triển trong môi trường monomer tinh khiết có thề có hoặc không có dung môi của monomer tạo thành Đặc điểm: phản ứng này đơn giản. rượu polyvynilic.4 Trùng hợp ion Đặc điểm − Phản ứng xảy ra dưới tác dụng của xúc tác. Nồng độ monomer lớn (50%). khó có lấy sản phẩm và gia công gặp nhiều khó khăn. Tuy nhiên. nên phản ứng phụ thuộc rất nhiều vào dung môi Trùng hợp cation Trùng hợp cation dùng chất khơi mào là acid hay tác nhân ái điện tử và thường xảy ra bằng việc mở nối đôi C = C tạo thành ion carbonion Y + H2C CH R Y CH2CHR Trùng hợp anion Trùng hợp anion với chất khơi mào là base hay một anion để tạo thành anion carbonion X + H2C CH R X CH2CHR 2.

do đó để đánh giá độ hoạt động và khả năng đông trùng hợp người ta sử dụng đại lượng hằng số đồng trùng hợp r để xác định thành phần của các cấu tử trong copolymer. M2: phân tử monomer • R 1 .Hóa học hóa lý polymer Phương pháp này khác với phương pháp trùng hợp huyền phù ở chổ: nồng độ chất nhũ hóa lớn.6. muối natri của các sulfo acid thơm. 2. R • đều bằng nhau. laurate kim loại kiềm. K12. cấu tạo hóa học khác nhau. Phương pháp này không kinh tế do thu hồi dung môi và làm khô sản phẩm gặp nhiều khó khăn. M2 và R 1 .1. 2. K 12 r2 = K 22 K 21 . K22. K21 là hằng số tốc độ phản ứng • Thành phần của copolymer phụ thộc vào hoạt động của R 1 . tiến hành đồng trùng hợp gốc có thể có 4 khả năng phát triển mạch: K1 • R1 + M1  1 → R •1  • V1 = K 11 R1 [M1 ] K1 • R1 + M2  2 → R •2  K2 • R •2 + M1  1 → R1  K2 R •2 + M2  2 → R •2  V2 = K 12 [ ] [R ][M ] [ ] [R ][M ] • 2 2 • 1 2 V3 = K 21 R • [M1 ] 2 V3 = K 22 M1. Nếu độ hoạt động của M1. palmitate.6 Phản ứng đồng trùng hợp Đồng trùng hợp là quá trình trùng hợp đồng thời hai hay nhiều loại monomer với nhau. R • và hoạt độ 2 • của M1 và M2. Động học của phản ứng đồng trùng hợp theo cơ chế thống kê Trong hỗn hợp phản ứng có hai loại monomer M1 và M2. R • : gốc tự do của polymer với mắt xích cuối cùng là M1 và M2 2 K11. K11 tương 2 đương K12 và K22 tương đương K21 thi thành phần copolymer tương đối lý tưởng (thành phần của copolymer gần với thành phần hai monomer trong hỗn hợp phản ứng) Thực tế thì độ hoạt động của các monomer bao giờ cũng khác nhau. chất khơi mào tan trong môi trường liên tục và phản ứng xảy ra trên bề mặt mixen keo. r1 = Trang 20 K 11 . Trùng hợp dung dịch Sử dụng dung môi hòa tan cả monomer và polymer. Các chất nhũ hóa thường sử dụng là các loại xà phòng oleate.

r2 < 1 : copolymer giàu cấu tử M1 r2 > 1. Phản ứng tạo block copolymer: Trang 21 . Copolymer Copolymer là một đại mạch phân tử mà trong cấu trúc của nó có hai hay nhiều nhóm phân tử (monomer. hiếm có 2. r2 < 1 : hai cấu tử có khuynh hướng đồng trùng hợp đẳng phí r1 > 1. Đồng trùng hợp (hay đồng trùng ngưng) được ứng dụng nhiều trong thực tế vì làm thay đổi hay cải thiện tính chất của cao phân tử theo mục đích sử dụng. Tuy nhiên. Tổng hợp copolymer có thể bằng phương pháp trùng hợp hay trùng ngưng đều quan trọng là sản phẩm của tổng hai loại monomer M 1 và M2 không phải là hổn hợp hay là sự trộn giữa n1[M1] + n2[M2]. PS có tính dòn và khó nhuộm màu. olygomer. r1 < 1 : copolymer giàu cấu tư M2 r1 > 1. hoặc khó tạo thành copolymer r1 = r2 = 0 trùng hợp trật tự r1 = r2 = 1 hỗn hợp đồng đều. Thí dụ: PS chịu được nhiệt độ cao.2.6. r2 > 1 : hỗn hợp hai polymer riêng lẽ. giá rẽ. Để cải thiện tính dòn của PS ta tiến hành đồng trùng hợp PS với cao su butadien Phân loại copolymer: − Copolymer mạch thẳng (Block copolymer ) Block copolymer là loại polymer mà trong phân tử của chúng chứa các monomer hoặc mắc xích luân phiên nhau.Hóa học hóa lý polymer Khi đồng trùng hợp có các trường hợp sau có thể xảy ra r1 < 1. polymer khối lượng phân tử thấp) khác nhau.

7 Phản ứng trùng ngưng Phản ứng trùng ngưng thường xảy ra do phản ứng của các nhóm định chức tạo thành polymer (có thể có hoặc không tách ra hợp chất thấp phân tử). 2. Trang 22 . Hoặc được tổng hợp qua các phản ứng truyền mạch của polymer. Chất ban đầu có nhóm chức gọi là monomer và cần phải có ít nhất hai nhóm chức khác nhau mới có khả năng phản ứng. Tuy nhiên phản ứng truyền mạch khó kiểm soát được và đồng thời sinh ra polymer khối.Hóa học hóa lý polymer − Copolymer ghép ( graft copolymer) Graft coplymer được tổng hợp từ các đại mạch phân tử còn nhiều nhóm hoạt động nằm vị trí nhánh trong phân tử.

và loại nhóm chức phụ thuộc vào hàm lượng của monomer ban đầu. trùng ngưng giữa hai loại monomer với nhau. Trang 23 .3 .7.7. Nếu các monomer có nhiều hơn hai chức và điều kiện phản ứng mà sản phẩm có thể sẽ thu được polymer phân nhánh hoặc ba chiều Phản ứng trùng ngưng dừng khi các nhóm chức phản ứng hết. Chính vì thế sản phẩm polymer thường tồn tại nhóm chức ở hai đầu mạch. f = ∑n f ∑n i i i ni : số monomer có trong hệ phản ứng fi: số chức của mỗi monomer Thí dụ: hỗn hợp phản ứng gồm: 8 monomer 3 chức và 12 monomer 2 chức f= (3 x 8) + (2 x 12) = 2.Độ chuyển hóa Độ chuyển hóa hóa học được định nghĩa là tỷ lệ lượng nhóm chức đã phản ứng trên tổng số nhóm chức có trong hệ tại thời điểm bất kỳ. Thực tế nhóm chức của polymer có khối lượng phân tử lớn rất khó phản ứng do án ngữ không gian.7.Hóa học hóa lý polymer Đặc điểm chung của phản ứng trùng ngưng Phản ứng trùng ngưng lớn mạch do sự tương tác của monomer với polymer hoặc giữa các đại mạch phân tử với nhau. 2.1 Phân loại phản ứng trùng ngưng Trùng ngưng hai chiều (các monomer tham gia phản ứng có hai nhóm chức cùng hoặc khác nhau). trùng ngưng 3 chiều (các monomer chứa ít nhất ba nhóm chức). Thí dụ: Phản ứng tạo polyesther (– OH + HOOC – ) Phản ứng tạo polyamide (– NH2 + HOOC – ) 2.2 Tính độ chức trung bình polymer Định nghĩa: độ chức trung bình f của của một hệ phản ứng (gồm một hay nhiều loại polymer) là số lượng trung bình các nhóm chức hoạt động trên một đơn vị monomer. Trùng ngưng đồng thể hoặc trùng ngưng dị thể (hai loại monomer không hòa tan vào nhau) Đồng đa tụ (đồng trùng ngưng). Chính vì vậy mà polymer thu được có độ đa phân tán cao.4 8 + 12 2.

n) Vậy: p = Khái quát: Thời điểm đầu phản ứng t = 0 ⇒ n = no ⇒ p = 0 2 2[n 0 − n] n0 f ⇒p = 2 n 1 −  f  no  f Thời điểm cuối phản ứng t = ∞ ⇒ n << no ⇒ p = Các trường hợp cụ thể: - Mạch thẳng: f = 2. f = No Tại thời điểm t: số chức đã phản ứng 2(no . p = [n 0 − n] n0  t = 0 ⇒ p = 0 ⇒  t = ∞ ⇒ p = 1  P Độ trùng hợp trung bình số: D n DPn = ∑N DP ∑N i i i = M no = m n M: tổng số mắt xích cơ sở có trong hệ (số mắc xích cơ sở tương đương số monomer ban đầu) m: số phân tử polymer có trong hệ suy ra p = Nhận xét: Nếu phản ứng trùng ngưng chỉ tạo ra một phân tử polymer (n = 1) mạch thẳng (có độ chức trung bình bằng 2) hoặc mạch không gian (có độ chức trung bình lớn hơn 2) thì độ trùng ngưng trung bình vô cùng lớn và độ chuyển hóa trung bình tiến đến giá trị 2 f 2 1  1  −  f  DP n    Trường hợp trùng ngưng mạch thẳng ( f =2 ). và độ trùng hợp lớn vô cùng thì độ chuyển hóa tiến dần tới 1 f = 2   ⇒ p→ 1 D n P→ ∞  Trang 24 .Hóa học hóa lý polymer Xét hệ phản ứng có độ chức trung bình lớn hơn 2 ( f >2) Với: no: số phân tử ban đầu trướt khi phản ứng (số lượng monomer) n: số phân tử ở thời điểm t (bao gồm monomer và polymer) Ở thời điểm t = 0 số chức có trong hệ là: no.

Làm áo chống cháy ( sợi cloran ( %Cl > 60) ). Các phương pháp biến tính chính : − Phương pháp hoá lý : cải tiến cấu trúc như : composit. giá trị kinh tế cao hơn. hỗn hợp – blen. cải thiện một số tính chất của polymer chưa đáp ứng yêu cầu. độ trùng hợp trung bình phụ thuộc vào độ chuyển hóa của hệ f = 2 ⇒DP n = 1 1−p Vậy để có độ trùng hợp cao (thường polymer có tính chất cơ lý đáng kể khi DP n > 50 ).9 → DPn = 10 p = 0. bền môi trường. PVC : nếu tiếp tục clo hóa ta sẽ có các loại keo dán PVC có khả năng bám dính cao. − Phương pháp hóa học : thay đổi thành phần hóa học.8 Phản ứng biến đổi cấu trúc Polymer Hóa học các hợp chất cao phân tử có hai nhiệm vụ : − Tổng hợp các hợp chất cao phân tử.99 → DP n = 100 Kết quả này khác với polymer thu được từ phương pháp trùng hợp chuỗi. 2. sợi visco. − Biến tính các cao phân tử đã có để đưa ra một loại cao phân tử mới. vai trò của tạp chất cũng giữ vai trò quan trọng trong độ chuyển hóa của hệ phản ứng. . . Ví dụ : Cellulose : biến tính hoá học cho ta các sản phẩm như : giấy.. thì độ chuyển hóa phải rất cao (đòi hỏi hàu như các nhóm chức đều phải phản ứng hết) p = 0. sơn. + Tổng hợp polyme nhân tạo (biến tính hoá học các polyme tự nhiên ) Kết qủa sẽ cho ta những hợp chất kinh tế mới. .. màng phim ảnh. + Tạo polyme mới. Ngoài ra. thiên nhiên ) qua chuyển hóa hoá học có 3 khả năng : + Thay đổi cấu trúc cơ sở. tính chất kỹ thuật. Từ những polyme có sẵn (tổng hợp.Hóa học hóa lý polymer Trong trường hợp trùng ngưng mạch thẳng ( f =2 ). thuốc nổ. keo dán. Trang 25 .

+ mCl2 . .CH(Cl) . .. Trang 26 . khả năng sử dụng rộng rãi.+ Cl2 .CH2 -(Cl)C (CH3) -CH(Cl) – CH2 . Theo thời gian và điều kiện bảo quản. Phản ứng biến tính epoxy làm keo dán : bản chất nhựa epoxy có độ cứng cao. làm giảm giá trị trọng lượng phân tử trung bình của polyme đưa đến làm thay đổi tính chất vật lý.. . khó hòa tan ( do có độ phân cực cao ) dẫn đến khó ứng dụng làm keo dán.CH2 – CH(Cl) . . .C(Cl)2 Polyvinyl acetat (CH2 – CHOCOCH3)n (PVAc) dùng làm sơn. các sản phẩm polyme (nhựa.Nguyên nhân của qúa trình lão hóa là sự đứt mạch. Nếu thay một phần mạch bằng nhóm OH ta có polyvinyl alcol có tính cảm quan dùng trong kỹ thuật in. chịu được nhiệt độ cao.-CH(Cl) – (Cl)C (CH3) – CH2 – CH2 . tăng khả năng chịu dung môi. keo dán da. .CH(Cl) . NR -[CH2 – C (CH3) = CH – CH2 ]n . tăng khả năng chống cháy.. sản phẩm có độ phân cực cao ( sơn bám được kim loại ). đó là hiện tượng lão hóa làm mất tính ổn định polymer. nhưng không làm thay đổi lớn thành phần hoá học của nó. cao su) giảm dần và biến mất các tính chất cơ lý cũng như những tính chất cảm quan bên ngoài như chảy nhão hay cứng dần lên. giảm độ phân cực. 2. chịu được xăng dầu nhớt. sử dụng.9 Phản ứng phân hủy polymer Phản ứng phẩn hủy polymer là phản ứng làm đứt liên kết hóa học trong mạch chính của phân tử polyme.CH2 – CH(COOCH3) NaOH . CH2 – CH O CH – CH2 + RCOOH O ROOC – CH2 – CH(OH) . . biến tính bằng axít béo (RCOOH ). .CH(Cl) – C(Cl)2 .Hóa học hóa lý polymer Tăng độ phân cực.CH(Cl) . tăng tính chất cơ lý. biến đổi trong cấu trúc mạch phân tử polyme dưới nhiều yếu tố tác động khác nhau mà trong đó chủ yếu là quá trình oxy hoá của oxy không khí. .CH2 – CH(Cl) . . . có khả năng chống cháy. . gốc R làm tăng độ mềm dẻo.CH2 – CH(OH) - NR : sản xuất sơn cao su clo.CH2 – CH(Cl) . .CH(OH) – CH2 – COOR Tạo mạng lưới không gian : lưu hóa cao su thiên nhiên bằng lưu huỳnh (S) tính năng cơ lý tăng lên hàng chục lần.

Khi tốc độ phản ứng gel hóa tăng nhanh đồng thời sẽ sinh ra lượng nhiệt rất lớn. Nếu có thêm tác nhân oxy thì mức độ phân hủy polyme càng cao. Trong qúa trình gia công nhiệt độ cao quá sẽ làm phân hủy vật liệu. Phân hủy có thể xây dựng được chế độ gia công : xây dựng phạm vi giới hạn để sử dụng sản phẩm (chịu nhiệt. Khi độ nhớt của polymer thay tăng đột ngột là thời điểm tốc độ phản ứng xảy ra nhanh nhất. Ý nghĩa của việc nghiên cứu phân hủy polyme Dựa vào phản ứng phân hủy có thể xác định cấu tạo. các tia bức xạ. ăn mòn…). Tác nhân bức xạ có khả năng phân hủy polyme cao hơn rất nhiều so với tác nhân nhiệt.Hóa học hóa lý polymer Các tác nhân phân hủy polymer: Nhiệt độ : Có khả năng gây phá hủy mạch polyme. Oxy hóa : thường là hiện tượng kết hợp (có ôxy. chịu bức xạ). Mức độ phân hủy phù hợp làm giảm khối lượng polymer một phần để dễ gia công. bazơ) có khả năng phá hủy mạch polymer . có thể lấy đó là điểm kết thúc phản ứng gel hóa. Bức xạ có bước sóng càng ngắn thì mức năng lượng càng cao. Chính vì thế thời gian gel của phản ứng cũng có thể được xác định khi nhiệt độ của hổn hợp polymer tăng lên với tốc độ nhanh nhất. Bức xạ : là những sóng có bước sóng ngắn. Thực nghiệm thường xác định được thời gian gel của phản ứng có thể thông qua độ nhớt của polymer hoặc nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng. cấu trúc polymer. Bảo vệ polymer : chọn chất chống lão hóa. Môi trường : (axít. nhiệt độ cao thúc đẩy quá trình oxy hoá mãnh liệt. 2. Phản ứng gel hóa Khi polymer có độ chức lớn hơn 2 phản ứng sẽ xảy ra theo 3 chiều gọi là phản ứng gel hóa. làm giảm tính năng của polymer dưới tác dụng của môi trường (nhiệt độ. Phản ứng gel hóa làm tăng độ nhớt của polymer rất nhanh đồng thời lượng nhiệt sinh ra lớn.10 Phản ứng khâu mạch Phản ứng tạo thành các liên kết cầu hóa học hay còn gọi là liên kết ngang giữa các mạch phân tử polymer là phản ứng khâu mạch. Phản ứng cho polymer có mạng lưới không gian. Các phản ứng có thể xảy ra trong quá trình trùng hợp hay Trang 27 . bức xạ. môi trường ẩm) sẽ phân hủy nhanh. ví dụ nhóm – COO – dể bị phân hủy trong môi trường bazơ.

Hai quá tình này đều là phản ứng khâu mạch hay phản ứng tạo thành polymer ba chiều. Trang 28 . Tuy nhiên. phản ứng khâu mạch trong quá trình tổng hợp polymer là phản ứng ngoài ý muốn vì sản phẩm thu được khó tan trong dung môi và khó nóng chảy khi gia nhiệt. Do đó khi tổng hợp polymer người ta chỉ tổng hợp polymer mạch thẳng hay mạch nhánh mà không tổng hợp polymer có cấu trúc không gian. còn trong công nghệ chất dẻo gọi là phản ứng đóng rắn chất dẻo.Hóa học hóa lý polymer trùng ngưng cũng như khi gia công sản phẩm. và khi gia công người ta mới thực hiện phản ứng tạo liên kết ngang cho sản phẩm Phản ứng khâu mạch trong công nghệ cao su gọi là phản ứng lưu hoá.

biến dạng này gọi là biến dạng đàn hồi cao. E E= σ ε σ : ứng suất ( kG/cm2 hoặc MP/cm2 ) σ= F A F : lực tác dụng ( N ) A : tiết diện Sự biến dạng đàn hồi cao Bản chất của sự đàn hồi của polymer là duỗi thẵng những đoạn mạch gấp khúc và sẽ trở lại tráng thái ban đầu khi ngừng tác dụng lực. những vật thể này là những vật thể dẻo và gọi là biến dạng dẻo Polymer là vật thể vừa có tính đàn hồi và dẻo. Những vật thể này là những vật thể đàn hồi và gọi là biến dạng đàn hồi. Sự biến dạng của polymer Khi có lực ngoài tác dụng vào vật thể và nó bị thay đổi hình dạng gọi là sự biến dạng. Biến dạng thuận nghịch xảy ra ở những vật thể đã biến dạng và sẽ hồi phục lại sau khi ngừng lực tác dụng. Khi tác dụng một lực làm cho vật thể biến dạng và khi ngừng tác dụng lực thì vật thể trở về trạng thái ban đầu ngay lập tức . Để đặc trưng cho sự đàn hồi . người ta dùng môđun đàn hồi. Hiện tượng hồi phục Hiện tượng hồi phục là một quá trình chuyển từ trạng thái không cân bằng về trạng thái cân bằng theo thời gian. Biến dạng không thuận nghịch xảy ra ở những vật thể vẫn giữ nguyên hình dạng sang khi ngừng tác dụng lực.1.Hóa học hóa lý polymer Chương 3: Tính chất vật lý đặc trưng của polymer 3. Trang 29 . khi polymer chịu tác dụng của ngoại lực thì chỉ có một phần đàn hồi trở về trạng thái ban đầu và một phần bị biến dạng. Biến dạng chia là hai loại: biến dạng thuận nghịch và biến dạng không thuận nghịch.

ε ε2 ε0 ε1 2 1 σ0 σ2 σ 3. sự hình thành trạng thái đàn hồi cao là do tính dẻo của polymer. nhưng tụ.2. lỏng và thủy tinh. và cũng không có tính chảy thuận nghịch như chất lỏng nên không phải là thể lỏng. Chuyển pha loại 1: có thay đổi nhảy vọt những tính chất nhiệt động học . đặc trưng là thay đổi enthanpy của hệ. những chuyển pha loại này như là : nóng chảy. Trạng thái tổ hợp Polymer cũng có trạng thái vật lý giống như các hợp chất thấp phân tử: kết tinh. bay hơi ( hợp chất thấp phân tử ) Trang 30 . Các trạng thái vật lý của polymer 3.2.1. Polymer ở trạng thái đàn hồi cao có tính biến dạng lớn nên cũng không phải là thủy tinh. Vì thế. Sự chuyển pha Sự chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác (chuyển pha) có liên quan đến những thay đổi về hình thái sắp xếp của các phân tử và thay đổi tính chất chất nhiệt động học. đàn hồi cao ( cao su ) và chảy nhớt. polymer vô định hình có 3 trạng thái vật lý: thủy tinh.2.Hóa học hóa lý polymer Khi tác dụng một lực làm cho vật thể biến dạng và khi ngừng tác dụng vật thể từ từ trở về trạng thái ban đầu ( có thể quan sat được) gọi là hồi phục. Hiện tượng trể Hiện tượng trể là một quá trình không hồi phục hoàn toàn của của vật thể khi chịu tác động của cùng một ứng suất khi tăng và giảm ứng suất tác động lên mẫu. Song polymer còn tồn tại trạng thái đàn hồi cao. 3.2. kết tinh.

như chuyển pha của quá trình chuyển từ trạng thái thủy tinh sang trạng thái mềm cao do chuyển pha không phải ở một nhiệt độ xác định mà chuyển pha trong một khoảng nhiệt độ xác định. có nhiều polymer ở dưới nhiệt độ thủy tinh có tính năng cơ lý giống như thủy tinh silicat về độ trong suốt.3. Tcf Chuyển pha loại 1 Nhiệt độ Chuyển pha loại 2 Thể tích riêng Nhiệt độ 3. giòn… Vùng II nằm giữa nhiệt độ thủy tính và chảy nhớt có sự biến dạng thuận nghịch ít thay đổi theo nhiệt độ và có môđun không lớn Trang 31 . còn các hợp chất cao phân tử sẽ chuyển từ trạng thái thủy tinh sang trạng thái mềm cao ( cao su) và chảy nhớt. Biến dạng III II I Tg Tf Nhiệt độ Đối với polymer vô định hình đường cong cơ nhiệt chia làm ba vùng có ba trạng thái khác nhau: Vùng I tương ứng với trạng thái thủy tinh. trước nhiệt độ thủy tinh ( Tg ) đặc trưng cho sự biến dạng nhỏ.Hóa học hóa lý polymer Chuyển pha loại 2: không có sự thay đổi ngảy vọt mà thay đổi từ từ các tính chất nhiệt động. Đường cong cơ nhiệt Khi đun nóng các hợp chất thấp phân tử hay các polymer có khối lượng phân tử thấp từ trạng thái thủy tinh sẽ chuyển sang trạng thái lỏng. polymer tồn tại như một vật thể rắn.

Các phương pháp xác định nhiệt độ chuyển thủy tinh Biến dạng Thể tích riêng Cao su Thủy tinh Chảy nhớt Tg Nhiệt độ Tg Nhiệt độ Trang 32 . rạng thái thủy tinh của polymer vô định hình Trạng thái thủy tinh của của vật liệu là trạng thái mà cácvật liệu chỉ có những nguyên tử. Tg tăng Kích thước nhóm thế: kích thước nhóm thế càng lớn. Nhưng tăng đến giảm. Các yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ chuyển thủy tinh: − − − − Độ mềm dẻo: độ mềm dẻo giảm . khi nhiệt độ tăng sự biến dạng không thuận ngịch gọi là biến dạng dẻo 3.4. ở trạng thái thủy tinh vật liệu rất cứng và giòn. phân tử chuyển động quanh vị trí cân bằng của nó. khi khối lượng phân tử tăng Tg không đổi.Hóa học hóa lý polymer Vùng III là vùng có nhiệt độ cao hơn nhiệt độ chảy ( Tf ). độ linh động càng Độ phân cực của nhóm thế: nhóm thế càng phân cực.Tg tăng giá trịnh nhất định. Tg càng tăng Trọng lượng phân tử: trọng lượng phân tư càng lớn Tg tăng. Polymer tồn tại trạng thái chảy nhớt.

5. xác suất tạo thành phôi kết tinh lớn lên. song do chuyển động nhiệt nên ít hình thành phôi kết tinh. tuy có vùng sắp xếp có trật tự.3 °C =Tg a a 2 E" = Loss Modulus = Viscous Response Temperature. 3.Hóa học hóa lý polymer Nhiệt dung Tg Nhiệt độ Dynamic Temperature Ramp Test E' = Storage Modulus = Elastic Response tan delta = E"/E' Peaks in tan delta indicate transitions in the material log Modulus (Pa) t n δ Pe k : -4 . Sự tạo thành tinh thể làm mất tính chất đàn hồi cao của polymer cũng có nghĩa là làm tăng độ cứng. Quá trình kết tính là một quá trình chuyền pha khác với quá` trình thủy tinh. Khi làm lạnh sự chuyển động nhiệt giảm. Nhiệt độ mà ở đó có sự hình thành pha kết tinh gọi là nhiệt độ kết tinh. Trạng thái kết tinh của polymer Cơ chế kết tinh của polymer là một quá trình hình thành phôi của pha kết tinh trong pha vô định hình và sự lớn dần của phôi đó. Sự hình thành tinh thể có sự sắp xếp đều đặn của đoạn mạch trong chuỗi phân tử polymer 3. polybutadien… Trang 33 . Đối với polymer mạch carbon có tương tác nội không lớn nên độ mềm dẻo cao: PE. tăng modul đàn hồi và làm giảm khả năng biến dạng của polymer. PP… Đối với các polymer có nối đôi bên cạch nối đơn cóthế năng quay không lớn nên bộ mềm dẻo rất cao: polyisopren. Nội năng nhỏ độ mềm dẻo cao. Inc. C Hidden Information Rheometric Scientific. Những yếu tố ảnh hưởng đến độ mềm dẻo của polymer Độ mềm dẻo trước hết phụ thuộc vào thế năng song thế năng phụ thuộc vào tương tác nội ( nội năng ). Các chất lỏng hay nóng chảy ở nhiệt độ cao.6.

polyvinylclorua.Mα ] K và α là hai hằng số đặc trưng cho cặp dung môi và loại polymer. Các phương pháp xác định khối lượng phân tử trung bình của polymer − Phương pháp đo độ nhớt: [η =K. C – N . − Phương pháp đo áp suất thẩm thấu: π RT RTd 1 1 = + ( − χ).7.C 2 C M M1d 2 2 Phương trình có dạng : y = ax + b M: khối lượng phân tử trung bình của polymer d1: khối lượng riêng của dung môi d2 : khối lượng riêng của polymer χ: hệ số tương tác của polymer và dung môi M1: khối lượng của polymer trong dung dịch − Phương pháp tán sắc ánh sang: dựa vào mức độ tán sắc ánh sang khác nhau của dung dịch polymer có nồng độ khác nhau để xác định khối lượng phân tử polymer.Hóa học hóa lý polymer Các polymer có các nhóm thế phân cực lớn sẽ làm tăng tương tác nội là cho mạch rất cứng: polyarcylonitril. Si – O có độ mềm dẻo cao do hàng rao thế năng quay thấp: polyester. polyamide. Phương pháp sắc ký Gel . cao su silicon… Kích thước nhóm thế càng lớn độ mềm dẻo càng thấp ( polystyrene) hay polymer có nhiều nhóm thế sẽ cứng hơn polymer có ít nhóm thế (polymethylmetharylat cứng hơn poluacrylat) Polymer khối lượng phân tử lớn sẽ cứng hơn polymer có khối lượng phân tử nhỏ Mật độ nối ngang tăng sẽ làm cho mạch phân tử cứng hơn Nhiệt độ tăng làm cho các mắch xích trong polymer linh động hơn và polymer trở nên mềm dẻo hơn 3. polyvinylalcol…nếu các nhóm thế phân bố đối xứng sẽ thì sẽ có độ mềm dẻo cao do các tương tac bù trừ lẩn nhau Các polymer có liên kết : C – O . polyepoxy. 1  H = f  +C  M  − − Trang 34 Phương pháp hóa học: phương pháp dựa trên cơ sở định phân các nhóm chức cuối mạch để xác định khối lượng phân tử trung bình polymer.

hằng số b từ các dữ liệu quang học. cân bằng giữa lực hút và lực đẩy vẫn được bảo toàn. vào nhiệt độ mà còn phụ thuộc vào thời gian đặt lực. ở một trọng lực động gọi là độ mõi động của vật liệu. Năng lượng phân ly D tìm theo năng lượng đốt cháy. Độ bền của polymer không những phụ thuộc vào suất của lực tác dụng. Khi đặt một ứng suất kéo sẽ hình thành một lực chống lại lực đó.Hóa học hóa lý polymer 3. Sự tăng ứng suất kéo đến khi r tăng vượt quá giá trị cực đại rmax gây ra sự phá huỷ vật thể và giá trị σd giảm nhanh khi tăng r. Như vậy. Trong giới hạn ro. Tuổi thọ của Polymer tuân theo phương trình chung: Trang 35 . cao hơn nó thì cân bằng bị phá huỷ. cao su luư hoá…Thường người ta nghiên cứu độ bền ở điều liện ứng suất tĩnh và chọn ứng suất như thế nào để tuổi thọ tăng từ 5 đến 10 lần. Ở trạng thái bình thường. Tính chất bền cơ học của polyme.e-b. bởi vì cấu trúc tinh thể thực của vật liệu không bao giờ được đều đặn như tinh thể lý tưởng. Song trong thực tế.e-2b. Độ bền cơ học thường đặc trưng bằng giá trị ứng suất σd gây ra sự phá huỷ của vật thể. là những chổh dễ bị phá huỷ nhất. mà bao giờ cũng có những khuyết tật hay vết nứt rạn. Hiện tượng độ mỏi tĩnh và động quan sát được ở những kim loại. nghĩa là σmax là giá trị lý thuyết σlt của độ bền cơ học.D. về bản chất σmax là ứng suất tới hạn. Độ bền là tính chất của vật liệu chống lại sự phá huỷ dưới tác dụng của ngoại lực. σlt = σmax = bD/2.rmax. b là hằng số đối với liên kết đã cho. giá trị σd tăng đến giá trị cực đại rồi giảm nhanh.(r-ro). chất dẽo. Sự phụ thuộc của độ bền vào thời gian ở một trọng lực tĩnh gọi là độ mõi tỉnh của vật liệu. tơ. thế năng U tăng và phụ thuộc vào khoảng cách r theo phương trình bán năng lượng của Morse: U = D. Thời gian bắt đầu tác dụng cho đến khi phân huỷ polymer gọi là tuổi thọ của vật liệu. Khi tăng r. các tiểu phân Polymer ở trạng thái cân bằng ở khoảng cách ro đối với nhau. vật thể bị phá huỷ. có khuynh hướng đưa vật thể trở lại trạng thái ban đầu.(r-ro) – 2.8. Khi có tác dụng của lực bên ngoài. tính bền của vật liệu bao giờ cũng nhỏ hơn tính bền tính bằng năng lượng liên kết giữa các nguyên tử hay ion. các lực hút và đẩy cân bằng vớinhau và vật thể có giá trị thế năng U cực tiểu. Với : D là năng lượng phân ly của liên kết. tuỷ tinh. Tính bền của vật liệu thường được xác định bằng độ lớn năng lượng của liên kết giữa các nguyên tố của vật thể.

4. Chẳng hạn polystyren bị nứt khi nhúng vào dung môi hay khi cho bay hơi là do ứng suất nội. Tg của góc nghiêng càng lớn. nghĩa là không phụ thuộc vào cách đặt lực lên mẫu.e –α. còn các vết rạn cũ làm tăng thêm thể tích. Do có những rạn nứt nên làm xấu những tính quang học. mẫu polyme có hình thành các vết rạn mới.thủy tinh hữu cơ. Tốc độ hình thành các vết rạn là số vết rạn xuất hiện trên 1cm2 trong 1giây và Trang 36 .σ Trong đó: T là tuổi thọ.PVC. Những vết rạn bắt đầu từ chỗ có ứng suất cao. Sự nứt nẻ xảy ra khi có ứng suất nội và ngoại.axetatxenlulozơ. nghĩa là giá trị A và α càng lớn. 7. 5. 6. 3.buna N.nitrat cellulose Sự phụ thuộc logarit của T vào σ cũng là sự phụ thuộc tuyến tính và cũng phụ thuộc vào nhiệt độ. làm đục bề mặt mà thường gọi là sự bạc hoá bề mặt polymer. khi có tác dụng của lực sẽ tạo thành những vêt nứt rạn vi mô. Quá trình hình thành các vết rạn nứt xảy ra theo thời gian. A và α là hằng số phụ thuộc vào bản chất của vật liệu.polystyrene. Ứng suất nội là ứng suất hình thành trong quá trình chuẩn bị mẫu không có tác dụng của lực bên ngoài. Tuổi thọ của polyme là quá trình không thuận nghịch. Hình 3. 2. Nhiệt độ càng thấp.1: Sự phụ thuộc tuổi thọ và ứng suất: 1-buna S. σ là ứng suất. Khi tăng thời gian.Hóa học hóa lý polymer T = A.

Cấu trúc hoá học của mạch polyme tạo nên một tổ hợp tính chất cơ học. tính bền cơ học của polyme phụ thuộc chủ yếu vào cấu trúc hoá học của mạch polyme. Sự tạo thành vết rạn cũng phụ thuộc vào phương pháp gia công. song điều chế một polyme có tính bền cơ học cao không phải chỉ bằng phương pháp tổng hợp polyme. thường các vật liệu được ép trứơc khi làm tăng tính bền của sự tạo màng vết rạn. bằng sự thay đổi cấu trúc hoá học mới mà sự thay đổi cấu trúc hoá học thường được thay đổi trong quá trình gia công vật liệu. sự phân bố tương hỗ của các mạch. nhưng kích thước vết rạn vẫn tiếp tục tăng. cao su kết tinh có tính bền cao hơn so với cao su không kết tinh. môi trường trong sản xuất vật liệu. những polyme có định hướng song song các mạch phân tử thì tính bền cơ học cũng cao hơn. chỉ giảm kích thước các vết rạn nhưng không chữa khỏi chúng. tỉ mẫu như là ở trạng thái nghỉ. số vết rạn không tăng nhiều. Quá trình mỏi cũng làm thay đổi cả cấu trúc và kích thước phân tử polyme. Khi đạt được một giá trị nào đó. tính bền cơ học không chỉ phụ thuộc vào tính phân cực khác nhau của polyme mà còn phụ thuộc vào sự kết tinh. trong đó có sự phân huỷ các liên kêt hoá học tạo thành góc tự do và do có những góc tự do gây ra sự cấu trúc hoá mạch polyme. Một số nhân tố ảnh hưởng đến tính bền cơ học Dưới tác dụng của lực cơ học. Chẳng hạn những polyme có những nhóm phân cực mạnh. Cho nên những mẫu sau khi đã cất lực tác dụng bên ngoài. trong đó tính bền của các liên kết hoá học của các nguyên tố và tương tác giữa các phân tử.Hóa học hóa lý polymer độ lớn của vết rạn là sự tăng chiều dài của vết trong kính hiển vi trong một sec. Tính bền cơ học phụ thuộc vào cấu trúc hoá học. tương tác giữa các mạch polyme lớn thì tính bền cơ học cao hơn. Các vết rạn vẫn còn và khi tác dụng tiếp tục thì quá trình lại tăng. Như vậy torng mẫu có đồn thời nhiều vết rạn có kích thước khác nhau và sự hình thành các vết rạn ban đầu và tăng nhanh các vết này trong tiết diện mẫu. sự hiện diện của các chất khác như chất độn. Sự hình thành các vết rạn không chỉ ở bề mặt và cả bên trong mẫu và là quá trình không thuận nghịch. Trang 37 . phụ thuộc vào ứng suất và nhiệt độ. Chẳng hạn trong sản xuất cao su.

kG/cm2 3000 – 5000 1500 – 1900 2900 – 4000 5000 – 7200 5200 – 8000 1200 – 2000 Tính bền cơ học cũng chụi ảnh hưởng của chất độn ( ở dạng bột hay sợi). Trong khi trộn lẫn. Để tăng sự địn hướng. Điều đó có liên quan tới sự thay đổi giữa ứng suất và tính bền giòn. kG/cm2 300 270 200 Polyme ( 2) Cao su butadien Cao su butadien-nitrin Cao su butadien-styren Độ bền đứt.600 – 7. thường tơ có độ bền cơ học cao khi tơ có độ định hướng cao. Khi sản xuất tơ với polyme có sự định hướng chặt chẽ. ngược lại là chất độn không hoạt hóa. silicagel. tạo nên những nút giữa các mạch với nhau.2: Độ bền đứt của tơ Tơ Gai Bông Sợi Viscozo định hướng Sợi viscozo không định hướng Tơ axetat định hướng Tơ axetat không định hướng Độ bền đứt. kG/cm2 6000 – 10000 2. Polyme (1) Cao su tự nhiên Polycloropren Cao su butyl Độ bền đứt. kG/cm2 10 10 14 Kết quả trên cho thấy.Ở những chổ có chất độn.300 – 4. Tính bền của một tổ hợp polyme và chất độn gây nên bởi lực kết dính giữa các phân tử polyme ( cohesion) và lực bám dính giữa chất độn và polymer (adhesion).Hóa học hóa lý polymer Bảng 3. Nếu chất độn làm tăng tính bền cơ học gọi là chất độn hoạt hóa. cao su nhóm (2) có tính phân cực cao hơn lại có độ bền đứt thấp hơn polyme nhóm (1).800 1600 – 1800 1600 – 6000 1600 – 1800 Tơ Tơ tằm Len Tơ Clorin Tơ capron Tơ lapxan Tơ polyetylen Độ bền đứt. Bảng 3. và tăng thêm sự tham gia giữa các lực hóa trị trong quá trình phân hủy mẫu. thường gia công trước bề mặt của chất Trang 38 .1: Độ bền đứt của cao su lưu hoá. Thường dùng các chất độn hoạt hóa trong sản xuất cao su như bồ hóng. mỗi tiểu phân chất độn bị bao phủ bởi một màng polyme có định hướng như thế nào để các nhóm phân cực quay tới nhóm phân cực của chất độn.500 1. Sự định hướng ở đây cũng giống như sự định hướng của chất nhũ tương trong trùng hợp nhũ tương. làm tăng tính bền của cao su ở trạng thái đành hồi cao nhưng không ảnh hường khi cao su ở trạng thái thủy tinh.

Hóa học hóa lý polymer

độn, để tăng lực liên kết với polyme. Chẳng hạn đưa nhóm cacboxyl vào cao su khi dùng chất độn là sợi viscozo để có tương tác giữa nhóm COOH của cao su và nhóm OH của sợi. Hiệu ứng tăng cường độ bền đạt được cao nhất khi tạo được màng phân tử vì sự định hướng giảm nhanh so với khoảng cách và thực tế không lan truyền sang nhóm phân tử thứ hai. Khi đó, nếu có một lượng đủ chất độn, thì sẽ khuếch tán vào polyme để màng lưỡng phân tử định hướng ở giữa các phân tử chất độn. Nói chung không chỉ làm tăng tính bền cơ học của vật liệu, mà còn có thể ảnh hưởng rất lớn đến các tính chất khác. Chẳng hạn như amiăng cho phép chế tạo được vật liệu giữ được nhiệt độ đến 10.000 oC trong thời gian ngắn, một số chất độn bảo vệ được tác dụng của ánh sáng, làm tăng tính bền nhiệt, giảm tính chảy. Tính bền cơ học cũng phụ thuộc vào khối lượng phân tử Polyme nhưng chỉ một giới hạn xác định. Bởi vì tăng khối lượng phân tử thì độ bền giòn tăng, nhưng khi n = 600 thì trở thành không đổi. Nói chung sự phá huỷ polyme gồm có hai dạng: phá huỷ giòn và phá huỷ dẻo. Sự phá huỷ giòn xảy ra khi biến dạng đàn hồi thuận nghịch. Sự phá huỷ này ở Polyme do sự cắt các liên kết hoá học giữa các mắt xích trong mạch chính của polyme. Ví năng lượng liên kết hoá học lớn, nên tính bền của polyme khi phá huỷ giòn rất cao, khoảng 300 – 600kG/cm2, vượt quá độ bền cửa các hợp chất thấp phân tử. Sự phá huỷ dẻo do sự biến dạng bởi sự chuyển vị của những yếu tố cấu trúc riêng của vật. Trong đó có sự thay đổi cấu dạng của polyme, cho nên những polyme có sự đàn hồi cao thì không có sự phá huỷ giòn, mà chỉ có sự phá huỷ dẻo. Trong các chất kết tinh và thuỷ tinh thấp phân tử, sự biến dạng này không thuận nghịch và là sự biến dạng dẻo. 3.9. Tính chất điện của polymer. 3.9.1 . Độ dẫn điện của polymer: Độ dẫn điện riêng của polymer được xác định bằng các ion tự do không liên kết hoá học với polymer. Đó là những chất phụ thấp phân tử như : axit, kiềm, muối, nước, các gốc nhũ tương hoá, xúc tác, monomer, là nguồn sinh ra ion hoặc ở dạng tự do hoặc ở dạng liên kết yếu. Bản thân phân tử polyme không tham gia vào sự dịch chuyển điện tích. Giá trị độ dẫn điện riêng của polymmer phụ thuộc vào nồng độ và điện tích của ion và còn phụ thuộc vào độ linh động của chúng. Độ linh động này có liên quan
Trang 39

Hóa học hóa lý polymer

đến tính nhớt của môi trường polyme, nghĩa là phải chống lại độ nhớt của môi trường đó, cho nên độ dẫn điện của polyme cũng phụ thuộc vào nhiệt độ, cũng có sự phụ thuộc vào cấp số χ = A.e-ΔU/RT Với A là hệ số ít phụ thuộc vào nhiệt độ, ΔU là năng lượng hoạt hoá, là năng lượng cần thiết để chuyển ion từ trạng thái này sang trạng thái khác. Như vậy, độ dẫn điện của điện môi polyme khi điện tích và điện lượng ổn định phụ thuộc vào độ linh động của chúng, và vào khả năng khắc phục hàng rào thế. Ở trạng thái thuỷ tinh, độ dẫn điện của polyme nằm trong giới hạn 10 -15 – 10-18 Ώ-1 cm-1. Khi chuyển qua trạng thái đàn hồi cao, độ dẫn điện tăng vì tăng sự linh động của các mắc xích monome, làm dễ dàng cho sự chuyển động của các ion, có nghĩa là đô dẫn điện tăng khi tăng nhiệt độ. Polyme kết tinh có độ dẫn điện kém hơn nhiều, vì mật độ tổ hợp các phân tử tăng, làm khó khăn cho sự chuyển động chất mang ion nên làm giảm mạnh độ dẫn điện riêng. Nếu đo được độ dẫn điện riêng của hệ polyme, có thể xác định được động học của phản ứng trùng hợp 3 chiều, nghiên cứu tương tác của polyme với dung môi, xác định khối lượng phân tử của polyme, hiểu được những thay đổi vật lý và tính chất hoá học khi xử lý nhiệt. 3.9.2 . Độ thẩm điện môi và tổn thất điện môi của polymer Độ thẩm điện môi ε’ của chất xác định bằng dung lượng của tụ điện chứa đầy điện môi với dung lượng của tụ điện chân không. Các polyme đặc trưng bằng sự chuyển động độc lập của các đoạn mạch bao gồm một số mắc xích gọi là segmen. Song ngoài sự chuyển động của các segmen, còn có sự chuyển động của những đơn vị động học có độ lin động hơn và nhỏ hơn. Các đơn vị động học này có thể là mạch nhánh hay hay nhóm nguyên tử riêng của mạch, chẳng hạn các nhóm thế phân cực chuyển động độc lập. Nếu nhóm polyme có chứa các nhóm phân cực đặt trong trường điện thì ở một tỷ lệ xác định của thời gian hồi phục và tần số trường, sẽ quan sát được sự định hướng của các segmen và các đơn vị động học gây ra một giá trị xác định độ thẩm điện môi và độ tổn thát điện môi. Độ thẩm điện môi liên quan với quá trình phân cực, nghĩa là với sự hình thành mômen điện trong đơn vị thể tích của điện môi trong điện trường. Mômen điên của đơn vị thể tích bằng tổng hình học của mômen lưỡng cực trong thể tích.

Trang 40

Hóa học hóa lý polymer

Độ tổn thất điện môi là phần năng lượng của trường điện mất đi trong điện môi dưới dạng nhiệt. Sự tổn thất điện môi bao gồm 2 loại. Thứ nhất là tổn thất lưỡng cực đàn hồi: liên quan tới sự quay của mắc xích hay nhóm mắc xích trong trường điện. Sự quay này xảy ra theo thời gian ( thời gian phục hồi). Sự tổn thất lưỡng cực- đàn hồi phụ thuộc vào cấu trúc hoá học của polyme, trong đó tương tác nội và giữa các phân tử, cũng như độ linh động của các mắc xích và thời gian hồi phục có ảnh hưởng rất lớn. Độ tương tác nội và giữa các phân tử càng lớn, độ linh động của mắc xích càng nhỏ, nhiệt độ cực đại tgδ càng cao và thời gian phục hồi càng lớn. Thứ 2 là tổn thất lưỡng cực - gốc: gây ra bởi sự chuyển động của các nhóm thế phân cực ( gốc phân cực ). Đặc trưng của tổn thất lưỡng cực- gốc là già trị tgδ và thời gian hồi phục thực tế khác nhau. Chẳng hạn như sự tổn thất lưỡng cục gốc của polymetylmetacrylat gần 7 lần, lớn hơn polyvinylaxetat tuy vùng cực đại nằm thấp hơn 60oC. Sự tổn thất điện môi cũng phụ thuộc vào tính điều hoà phân tử, độ kết tinh của polyme. Cấu trúc điều hoà của mạch liên quan tới sự thây đổi tính chất hồi phục của Polyme. Chẳng hạn như sự tổn thất lưỡng cực của polymetylmetacrylat syndiotactic và atactic hầu như trùng nhau trong giới hạn rộng. Trong đó polyme syndiotactic quan sát được sự chuyển vùng tổn thất lưỡng cực – đàn hồi về phía nhiệt độ cao hơn do có khó khăn chuyển động các segmen của mạch syndiotactic so với atactic. Sự tổn thất lưỡng cực - gốc liên quan tới độ linh động cua mạch nhánh thực tế là giống nhau. Sự hình thành tổn thất lưỡng cực - đàn hồi và lưỡng cực – gốc liên quan tới độ linh động của các đơn vi động học của mạch polyme. Vì thế các nhân tố xác định độ linh phân tử, như sự định hướng của mạch polyme và bó, sự khâu mạch, tác dụng của chất phụ thấp phân tử như chất hoá dẻo…, đều có ảnh hưởng tới sự tổn thất điện môi của polyme. 3.9.3 . Tính chất điện của polymer có hệ liên hợp. Trong các hợp chất hữu cơ, các hợp chất nhiều nhân ngưng tụ cũng có tính dẫn điện riêng tăng và độ rộng của vùng cấm ΔU giảm khi tăng số nhân ngưng tụ. Do có số liên kết đôi liên hợp trong nhân nên có tính dẫn điện gần tới hợp chất vô cơ. Mặt khác, các chất này cũng có độ từ cảm và sự dị hướng của từ cảm gây ra bởi hệ electron π trong nhân không định chỗ ở nguyên tử cacbon mà tạo nên một hệ electron π chuyển động trong trường của tất cả các nguyên tố cacbon trong mặt
Trang 41

Sự chuyển động này gần giống như là dòng từ vòng ở các nhân ngưng tụ và xuất hiện độ cảm từ theo hướng vuông góc với mặt phẳng vòng. Tính chất thẩm thấu của polymer. Tính chất điện và từ xuất hiện mạnh hơn trong các hợp chất polymer có hệ electron liên hợp.10. và cũng được dùng làm màng bảo vệ chống thấm khí.atactic Sự tồn tại một lượng lớn electron π trong hệ liên hợp của polyme đã gây ra tính chất dẫn điện nằm trong vùng bán dẫn cũng như tính chất từ và một số tính chất đặc biệt khác. 2. Tính dị hướng từ cũng như độ cảm từ tỷ lệ với giá trị trung bình bình phương của khoảng cách các electron với hạt nhân. Tính dẫn điện và cảm ứng từ tăng khi tăng số electron π. nên tính dị hướng từ tăng khi tăng bán kính của obitan electron. 3. Đặc tính của tính chất từ và tính chất điện của polyme trong hệ liên hợp được xác định bằng hai nhân tố: tính chất của phân tử riêng và bản chất tổ hợp của các phân tử cũng như tương tác giữa chúng. ion hay hơi chất lỏng gọi là sự thẩm thấu của polymer. Trang 42 .Isotactic. ion trong dung dịch và bản thân chất lỏng. tăng sự giải tỏa electron trong phân tử. hơi hay ion. 3. Trong kỹ thuật.syndiotactic. Hiện nay đã tổng hợp được nhiều hợp chất loại này như: Hình 3. nghĩa là có hệ electron luân phiên nhau. polymer được dùng làm chất hấp phụ để hấp phụ khí. hơi của chất lỏng. song quan trọng nhất là khả năng đi qua polymer của khí.2:Sự phụ thuộc tgδ vào nhiệt độ ở 20Hz của polymetylmetacrylat 1.Hóa học hóa lý polymer phẳng vòng.

σ dp . quá trình khuếch tán của chất qua màng và quá trình phản hấp phụ mặt sau của màng. Hệ số thẩm thấu có thể được xác định theo phương trình: Q = − D. nghĩa là sự hòa tan của chất trong polymer.Hóa học hóa lý polymer Sự thẩm thấu khí của polymer bao gồm quá trình hấp phụ chất khuếch tán bởi polymer. cm.τ dx Q cm 3 = 2 atm dp P= S . S: diện tích tiết diện bề mặt τ : thời gian Trang 43 .s dx Với Q: lượng khí khuyếch tán qua.S . Nếu quá trình thẩm thấu khí của polymer không có tương tác mạnh giữa polymer và chất. D: hệ số khuếch tán dc/dx: gradien nồng độ khí trong màng. thì cân bằng thiết lập nhanh và tốc độ khí đi qua màng được xác định bằng tốc độ khuếch tán. τ cm .

Quá trình hòa tan polymer gồm 4 giai đoạn Hệ dị thể gồm pha polymer và pha dung môi − − − Hệ dị thể. Bản chất của polymer và dung môi − Polymer phân cực mạnh sẽ trương và hòa tan trong dung môi phân cực mạnh − Polymer phân cực trung bình sẽ trương và hòa tan trong dung môi phân cực trung bình Trang 44 .1.Hóa học hóa lý polymer Chương 4: Dung dịch polymer 4. polymer là chất hòa tan. cả hai pha là đồng nhất. Trương không giới hạn: ở điều kiện nhất định polymer sẽ tan hoàn toàn Bản chất của quá trình trương: Liên kết hấp phụ của polymer và dung môi kèm theo hiệu ứng nhiệt ( thông thường tỏa nhiệt) Sự xâm nhập khuếch tán của phân tử dung môi vào trong cấu trúc polymer làm thay đổi entropy ( tăng entropy) 4. 4. Khái niệm về dung dịch polymer Dung dịch polymer là hệ gồm polymer và hợp chất thấp phân tử. gọi là sự trương.2.1. Sự trương Trương là quá trình xâm nhập của các phân tử dung môi vào trong polymer có khối lượng phân tử lớn.Khi trộn dung môi và polymer thì xảy ra quá trình xâp nhập của dung môi vào trong polymer và làm cho thể tích của polymer tăng dần. Hợp chất thấp phân tử đóng vai trò là dung môi.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính trương và tính hòa tan của polymer 4. gồm một pha là dung dịch chất lỏng thấp phân tử trong polymer (polymer trương) và một pha chất lỏng thấp phân tử Hệ dị thể. Trương giới hạn: thể tích của polymer ly chỉ tăng dần đến một giới hàn nào đó không phụ thuộc vào hàm lượng của dung dung môi. gồm một pha là dung dịch chất lỏng thấp phân tử trong polymer và một pha dung dịch polymer trong chất lỏng thấp phân tử Hệ đồng thể. gồm có sự xâm nhập polymer vào chất lỏng thấp phân tử. Nếu polymer trương không giới hạn trong dung môi thì sẽ xảy ra quá trình hòa tan của polymer trong dung môi.3.

nhưng cũng có những trường hợp khi giảm nhiệt độ thì độ hòa tan tăng lên đó là những trường hợp có nhiệt độ tới hạn dưới. thí dụ polystyrene (PS) không tan trong nước và rượu nhưng tan tốt trong benzene và toluene.Những mạch cứng không thể di chuyển theo từng phần được cho nên để tách các mạch cứng ra với nhau cần tiêu tốn một năng lượng khá lớn.Hóa học hóa lý polymer − Polymer phân cực yếu sẽ trương và hòa tan trong dung môi phân cực yếu Tuy nhiên. Nhiệt độ Sự biến đổi của nhiệt độ có ảnh hưởng đến độ hòa tan của polymer. Thí dụ: Polyetylen chỉ trương giới hạn ở 20oC trong n-hexan. polymer phân cực mạnh chỉ trương một phần trong dung môi phân cực mạnh vì polymer này có mạch phân tử cứng. Đối với phần lớn polymer độ hòa tan tăng khi tăng nhiệt độ. Độ uốn dẻo của polymer Sự hòa tan của polymer có mối quan hệ chặt chẽ với độ mềm dẻo của mạch. chỉ tan khi đun nóng. Các polymer có cấu trúc vô định hình tan tốt hơn polymer kết tinh.3. CH3COOH. Nói chung các polymer có độ uốn dẻo cao thì dễ trương và tan hơn polymer cứng. 4.3. Polystyren tinh thể isotactic không tan trong những dung môi mà polystyren atactic tan. Polytetrafloetylen không tan trong bất kỳ dung môi nào và ở bất kỳ nhiệt độ nào. Có thể dùng qui luật hòa tan của hộp chất thấp phân tử để khảo sát quá trình hòa tan của polymer trong dung môi Ví dụ: Triacetatecellulose tan trong CH2Cl2.3. không tan trong hydrocarbon. chỉ trương hạn chế trong aceton và ete 4. Polymethylmethacrylate (PMMA) không tan trong nước và hydrocarbon mà chỉ tan tốt trong dichloethan.Khối lượng phân tử Trang 45 . Polyacrylonitrin tan trong dimetylfomamit. Thí dụ: Cellulose hòa tan trong kiềm amoni bậc bốn. Một số loại polymer mạch thẳng trương có giới hạn khi đốt nóng nó có khả năng trộn lẫn không giới hạn với chất lỏng thấp phân tử. .2.4. Cơ chế của quá trình hòa tan thể hiện trong việc tách các mạch ra với nhau và sự khuếch tán của nó vào trong dung môi. Polycloren không trương và không tan trong nước mà trương giới hạn trong xăng và tan tốt trong dicloethan và bebzen… 4. Thành phần hóa học của polymer Tính tan phụ thuộc vào số lượng nhóm chức và loại nhóm chức trong polymer.3. Mạch mềm dẻo có thể di chuyển theo từng phần và các phần riêng biệt của mạch có thể tách ra không cần năng lượng lớn lắm.

Thí dụ: Nhựa phenol formandehit loại rezolic cấu tạo mạch thẳng tan tốt trong acetone. rượu. Khi tăng số lượng liên kết ngang trong phân tử polymer lên đến một giới hạn nào đó thì polymer gần như sẽ mất luôn tính trương. Ảnh hưởng của chất háo dẻo lên tính chất của polymer Nhiệt độ chuyển thủy tinh Tg và nhiệt độ chảy nhớt Tm.Hóa học hóa lý polymer Trọng lượng phân tử càng lớn thì năng lượng tác dụng tương hỗ của các mạch càng lớn cho nên muốn tách rời các mạch dài với nhau cần tiêu tốn năng lượng khá lớn.1. 4. gia tăng độ mềm dẻo của mạch phân tử và làm linh động hóa cấu trúc đại phân tử. Polimer có khối lượng phân tử thấp có thể trộn lẫn với những chất lỏng mà polimer có khối lượng phân tử lớn không thể trộn lẫn. 4. làm tăng khả năng trượt tương đối giữa các mạch phân tử và dể gia công hơn.4.5. lợi dụng tính chất này để tách các polimer đồng đẳng thành các polimer có độ đa phân tán thấp.4. lúc này polymer hóa dẻo không thể hiện tính đàn hồi cao ở bất kỳ nhiệt độ nào. Hóa dẻo polymer Hóa dẻo là đưa vào thể tích polymer một lượng chất lỏng hay chất rắn có khối lượng phân tử thấp nhằm làm cho polymer mềm dẻo hơn. Liên kết cầu hóa học ( liên kết ngang) Polymer có nhiều liên kết ngang sẽ làm giảm tính trương và tính tan. còn loại rezit hoàn toàn không có khả năng trương 4. Khi đưa hóa dẻo vào polymer ta nhận thấy Tg và Tm đều giảm.3. Do đó polymer có cấu tạo mạch không gian sẽ không hòa tan dù có tăng nhiệt độ lên mức nào chăng nữa. Theo lý thuyết là lảm thay đổi độ nhớt của hệ. Nhưng hàm lượng hóa dẻo khác nhau thì Tg và Tm thay đổi khác nhau + + + + Khi hàm lượng hóa dẻo ít Tg giảm nhanh hơn Tm Khi hàm lượng hóa dẻo cao Tm giảm nhanh hơn Tg Hàm lượng hóa dẻo xác định Tg và Tm giảm như nhau Khi nồng độ hóa dẻo đủ lớn thì Tg gần bằng Tm. nhiệt quá cao có thể gây ra hiện tượng phân hủy polymer. Trong trường hợp này Tg rất thấp và polymer ở trạng thái lỏng vô định hình + Đối với các polymer kết tinh mà Tm tương đương Tf thì thì việc đưa hóa dẻo vào polymer sẽ làm giảm rất nhiều T g nhưng không thay đổi bao nhiêu Tm Trang 46 . Loại rezitol chỉ trương giới hạn trong các dung môi này. Vì vậy khi tăng trọng lượng phân tử của polymer thì độ hòa tan giảm.

Hóa dẻo giữa các cấu trúc:Chất hóa dẻo khuếch tán vào pha polymer và phân bố vào giữa các cấu trúc và làm cho các cấu trúc xa nhau hơn và linh động hơn dẫn đến Tg giảm. 4. . còn đối với polymer kết tinh thì cấu trúc này rất đa dạng nhưng quan trọng nhất là hai dạng fibril và dạng sferolit.2.4. Hóa dẻo trong trường hợp này có ái lực không cao với polymer. Có hai cơ chế hóa dẻo : hóa dẻo giữa các cấu trúc và hóa dẻo bên trong cấu trúc. Hóa dẻo bên trong cấu trúc : Nếu ái lực giữa polymer và chất hóa dẻo cao các phân tử chất hóa dẻo sẽ phân tán vào bên trong các bó làm tăng độ linh động của mạch phân tử. hiệu quả hóa dẻo thường thể hiện nhiều nhất ở polymer mạch cứng.4. Đối với các polymer vô định hình thì cấu trúc này dạng bó hoặc dạng cầu. Trang 47 . 4. Sự giảm tính chất cơ lý.4. hằng số điện môi cao… trên nguyên tắc polymer có chứa hóa dẻo thì tính chất này sẽ giảm. Độ giảm T g là thước đo hiệu quả hóa dẻo. Mặt dù người ta nhận thấy ở hàm lượng nhỏ hóa dẻo làm tăng tính chất cơ lý. Tuy nhiên sự có mặt của chất hóa dẻo làm thay đổi lực liên kết liên phân tử trong polymer. tổn thất điện thấp.Hóa học hóa lý polymer 4.3.4. Cơ chế hóa dẻo : Các đại phân tử trong polymer tập hợp lại thành cấu trúc siêu phân tử. giảm Tg do làm thay đổi cấu trúc hóa học (năng lượng phá hủy polymer không đổi). Ảnh hưởng đến tính chất cơ lý Chất hóa dẻo làm thay đổi hoàn toàn tính chất cơ lý của polymer + Tính đàn hồi tăng theo hàm lượng hóa dẻo + Ứng suất của polymer nhìn chung làm giảm khi đưa chất hóa dẻo vào cấu trúc. Ảnh hưởng đến tính chất điện Polymer được sử dụng trong ngành điện với tính chất: cách điện cao. chịu được điện thế đánh thủng cao. đối với những polymer này Tg có thể giảm từ 100 ÷ 160oC.

Giá thành thấp. Nếu hóa dẻo giữa các cấu trúc thì T g chỉ giảm đến một giá trị xác định (đường số 2). Chất hóa dẻo không độc. điều này ảnh hưởng đến quá trình sử dụng sản phẩm. 4.Hóa học hóa lý polymer Đối với hóa dẻo bên trong bó thì Tg giảm liên tục khi hàm lượng chất hóa dẻo tăng (đường số 1). không cháy. Chất hóa dẻo có khả năng trộn lẫn tốt với polymer.5. Việc tăng độ linh động của các cấu trúc trong nhiều trường hợp làm tăng khả năng định hướng tương hỗ giữa các đại phân tử cho nên khi dùng một lượng hóa dẻo thấp có thể làm tăng độ bền cơ học của một số polymer nhưng đối với một số polymer tinh thể thì khi tăng độ linh động giữa các cấu trúc thì sẽ tăng khả năng kết tinh lại dẫn đến polymer trở nên giòn. Chọn chất hóa dẻo cho polymer : Chất hóa dẻo dùng để hóa dẻo polymer có thể là hợp chất thấp phân tử cũng có thể là hợp chất cao phân tử. Chất hóa dẻo có nhiệt độ chuyển thủy tinh thấp. Khi tăng nồng độ lên quá giới hạn này thì hệ thống trở thành dị thể và chất hóa dẻo sẽ không còn tác dụng nữa.4. Nhưng khi cho chất hóa dẻo cho polymer cần chú ý đến những điều kiện: − − − − − Nhiệt độ sôi của chất hóa dẻo tương đối cao để trong quá trình trộn lẫn không bị bay hơi. Trong thực tế đây là yếu tố quan trọng Trang 48 . Nồng độ tối đa của chất hóa dẻo mà tại đó hiệu quả hóa dẻo gọi là độ tương hợp giới hạn.

nó vẫn duy trì được khi ở nhiệt độ cao và trong môi trường ẩm ướt. Phần nhựa bao gồm các monomer hay các polymer mạch ngắn với nhóm epoxy ở hai đầu. có cấu trúc tương tự Vinylester. O H2C C H CH2 O CH3 C CH3 H O CH2 C CH2 O OH CH3 C O O CH2 C H CH2 n CH3 Nhóm epoxy Nhóm epoxy Nhựa epoxy được tạo thành từ những mạch phân tử dài. 5. ngành kỹ thuật nhựa nhiệt rắn ngày càng trở nên quan trọng đối với những nhà thiết kế sản xuất và những người làm việc với những ứng dụng chuyên môn đòi hỏi yêu cầu khắt khe về chất lượng. Nhựa epoxy cũng mang những đặc điểm như sau: Nhìn chung. là loại nhựa được sử dụng nhiều nhất trong các chi tiết máy bay. Ứng với mỗi loại nhựa khác nhau thì công thức phân tử có sự khác nhau. vì đã kết hợp được nhiều tính chất đặc trưng đáng chú ý. Những năm gần đây với sự phát triển nhanh chóng trong lĩnh vực vật liệu có khả năng kháng nhiệt.1. nhựa epoxy có tính năng cơ lý. Khái quát về Epoxy Epoxy là một loại copolymer được tạo thành từ hai chất khác nhau (bao gồm thành phần nhựa và chất đóng rắn). với nhóm epoxy phản ứng ở vị trí cuối mạch. Tuy nhiên đặc trưng nhất vẫn là công thức cấu tạo sản phẩm nhựa với sự kết hợp của Epichlohydrin và Bisphenol A. là lớp vỏ lót chính cho tàu chất lượng cao hoặc lớp Trang 49 . Hầu hết hằng số về tính chất điện môi giữ được trong một khoảng rộng của nhiệt độ và tính kháng cháy. Những tính chất này bao gồm: những tính chất rất tốt về cơ lý.1 Nhựa Epoxy 5. ngoài ra có hai vòng thơm ở vị trí trung tâm. kháng môi trường hơn hẳn các loại nhựa khác.1. Polyimide và epoxy có rất nhiều ứng dụng quan trọng công nghiệp cũng như trong đời sống hằng ngày. Polyimide và epoxy đã được thừa nhận rộng rãi trong công nghiệp. Nhựa epoxy không có nhóm ester. epoxy rất lý tưởng để sử dụng trong ngành đóng tàu. .Hóa học hóa lý polymer Chương 5: Polymer Có Tính Năng Đặc Biệt Ngày nay. Tính chất: Epoxy là đại diện cho một số nhựa có tính năng tốt nhất hiện nay. Với tính chất kết dính và khả năng kháng nước tuyệt vời của mình. Hai nhóm epoxy ở hai đầu của đoạn mạch.

trộn epoxy với một nhựa khác hay trộn hợp với chất độn. Khả năng kết dính: khi được đóng rắn riêng. Nhựa epoxy không có nhóm ester do đó khả năng kháng nước tốt. Độ bám dính nhờ vào các nhóm epoxy. Phương pháp tổng hợpb di epoxy: Sơ đồ qui trình sản xuất diepoxy Trang 50 . epoxy phù hợp để dán các bề mặt không thấm như kim loại. epoxy không nhạy với độ ẩm. Người ta có thể tính toán để cho hỗn hợp có độ nhớt thấp cả thiện khả năng làm ẩm phủ và thấm. amin và các nhóm phân cực khác. do không có nước loại bỏ (như với mủ cao su) và không có dung môi bay hơi (như với keo dán nitro xenluloz).Hóa học hóa lý polymer phủ bên ngoài vỏ tàu hay thay cho Polyester dễ bị thủy phân bởi nước và dung dịch Gelcoat. thuỷ tinh và gốm. Hơn nữa. Ngoài ra nhựa epoxy còn có khả năng chịu ứng suất cơ và nhiệt tốt hơn mạch thẳng( do có hai vòng thơm ở vị trí trung tâm ) Nhựa epoxy có độ nhớt thấp thuận lợi cho quá trình gia công. Chúng là rào chắn nhiệt và điện hiệu quả. Epoxy có độ bám dính cao đặc biệt với kim loại. Điều này xảy ra với thuỷ tinh và nhôm cũng như các bề mặt dán yếu hơn như bêtông và gỗ. Độ rão thấp: các epoxy đóng rắn cũng như các loại nhựa nhiệt rắn khác duy trì hình dạng dưới áp suất kéo tốt hơn các loại nhựa nhiệt dẻo như polyvinyl acetat. hydroxyl. Các nhóm chức khác cung cấp ái lực giữa kim loại và nhựa. Khả năng biến tính rộng: tính chất của keo dán epoxy có thể thay đổi nhờ vào việc lựa chọn nhựa và tác nhân đóng rắn.1. Điều này giúp epoxy có thể dán ở áp suất tiếp xúc mà không cần áp suất cao. Bền ẩm và dung môi: không giống như tinh bột hay polyvinyl alcol. Độ bền dung môi của chúng cũng đáng chú ý và cho những ưu điểm lớn trong lĩnh vực sơn phủ. epoxy đóng rắn mà không giải phóng nước hay các sản phẩm phụ ngưng tụ khác. nitro xenluloz và polyvinyl butyral. thuỷ tinh. 5. Độ co ngót thấp: không giống như phenolic hay một số keo dán nhựa khác. độ bề kết dính với đường keo cũng lớn và độ bám dính của epoxy với các vật liệu khác tốt. hư hỏng dưới ứng suất thường xảy ra ở một bề mặt dán hơn là ở epoxy hay ở bề mặt tiếp xúc.2.

sau đó dùng kiềm khử HCl: CH 2 OH OH CH Cl CH 2 Cl HC OH HC + HCl HC OH CH 2 + NaOHOH H 2C Cl CH O CH 2 Cl CH 2 + NaCl + H 2O CH 2 Cl 1.Hóa học hóa lý polymer NaOH Bể trung hợp Sấy Đóng gói Đầu tiên. ta tiến hành tổng hợp Epiclohydrin đi từ propylen ở áp suất p= 18Kg/cm2 và nhiệt 2độ t0= 6000C để tạo clorua alkyl: Cl H 2C CH CH 3 600 HC C CH 2 Cl + HCl + NaCl + H 2O Sau đó tạo Diclohydrin do sự+tác dụng nối đôiHcủaCH CH2 khí Cl2 và nước: hỗn hợp 2C HC C CH Cl ClOH 2 Cl H2O + Cl2 = HClO +OH Cl HCl CH 2 Cl OH NaOH Cuối cùng dùng+kiềm khử HCl H2C CH CH2 + NaCl Epiclohydrin: của diclohydrin tạo + H2O HC CH 2 Cl Cl O Epiclohydrin Ngoài ra.3 Diclohydin Epiclohydrin Trang 51 . trong thực tế người ta còn có thể Epiclohydrin đi từ Glycerin bằng 2 cách cho HCl khan tác dụng với Glycerin.

Sau đó thì nguyên tử Oxi trong Bisphenol A sẽ tích điện âm nên tạo liên kết với Na+ tạo muối Natri Bisphenol A: CH3 HO C CH3 CH3 O H O H Na Na O C CH3 O Na Nguyên tử Oxi trong phân tử muối có 3 cặp điện tử tự do có xu hướng sẽ nhường diện tử cho các nguyên tử ít điện tử hơn. Nguyên tử Oxi sau khi liên kết sẽ khống chế cặp electron chung này. Trong trường hợp này thì nó tiến hành nhường diện tử cho nguyên tử Carbon trong phân tử Epichlohydrin và tạo thành liên kết.Hóa học hóa lý polymer Ta điều chế Bisphenol-A bằng cách cho phenol tác dụng với acetone trong môi trường acid C CH ở nhiệt độ t0=10-500C. CH3 HO C CH3 OH + O H2C CH CH2 Cl NaOH Bisphenol A O H2C C H CH3 CH2 O C CH3 H O CH2 C CH2 O OH Epichlorhydrin CH3 C n O O CH2 C H CH2 CH3 Đầu tiên NaOH tiến hành trao đổi với Bisphenol A.3 Nồng độ acid trong trường hợp này mạnh CH OH H 2 ảnh HO C hưởng quan trọng đến hiệu suất phản ứng: O CH 3 + 3 3 C H+ OH + H 2O Ta cho Epiclohydrin và Bisphenol A vào bể trùng hợp tiến hành phản ứng với xúc tác NaOH . Sau khi quá trình hoàn tất thì ta có phân tử mới có cấu tạo tương tự như Bisphenol A nhưng có thêm gốc Epoxy và muối NaCl. Gốc muối phía bên kia cũng xảy ra phản ứng tương tự. Do nguyên tử Oxi trong phân tử NaOH dư 1 đôi electron để liên kết với gốc OH trong Bisphenol A tạo thành H2O. Đó là nguyên tử Carbon nằm ngay sát gốc Chlorine. Carbon đã tồn tại 4 liên kết trong bản thân nó nên khi hình thành liên kết với Oxi thì Carbon tách nguyên tử Clo ra khỏi phân tử. Trang 52 .Đây có thể xem là bước phát triển mạch polymer trong bản thân phân tử Epoxy.

Hóa học hóa lý polymer Na O H CH2 CH C H O Cl CH3 Na O C CH3 CH3 O O CH2 C H CH2 Na O C CH3 + Na + Cl Mức độ Polymer hóa đôi khi có thể đạt đến 25 gốc Epoxy trong 1 phân tử hoặc chỉ 2 gốc như phân tử dưới đây: O H2C C H H2C O CH3 C CH3 O CH2 C H O CH2 Các phân tử prepolymer lớn hay nhỏ tùy thuộc vào tỉ số giữa Epichlorohydrin và Bisphenol A trong hỗn hợp phản ứng. Ví dụ trong trường hợp có 2 nguyên tử Epichlorohydrin và 1 nguyên tử Bisphenol A thì ta có phân tử sau: CH3 O O CH2 C H CH3 C H H2C O C CH3 O CH2 C H CH2 O Na O C CH3 O H2C + H2C CH CH2 Cl O CH2 + Na + Cl Sau đó thì phản ứng sẽ dừng lại do không còn nhóm muối Bisphenol A để tiến hành phản ứng. Ví dụ như khi tỉ số giữa Epichlorohydrin và Bisphenol A đạt 3:2 thì tất cả các phân tử Epichlorohydrin đều có thể phản ứng tạo thành hỗn hợp 50:50 của 2 phân tử sau: O H2C C H H2C O CH3 C CH3 O H2C C H H2C O CH3 C CH3 O O CH2 C H O CH2 Na Trang 53 . Nếu ta xét trường hợp có ít hơn 2 phân tử Epichlorohydrin cho mỗi phân tử Bisphenol A. Khi đó không phải tất cả các nhóm muối Bisphenol A đều có thể phản ứng với Epichlorohydrin.

Hóa học hóa lý polymer O H2C C H H2C O CH3 C CH3 O CH2 C H O CH2 CH3 O O CH2 C H CH2 Na O C CH3 Sau đó 2 phân tử này tiếp tục phản ứng nhau tạo thành phân tử O H2C CH H2C O CH3 C CH3 O CH2 H C O CH3 CH2 O C CH3 O CH2 C H O CH2 Na Sau khi quá trình trên diễn ra thì ta có được chất nhị trùng và nguyên tử Oxi tích điện âm hút proton của nước tạo thành gốc rượu. Khi đó trong dung dịch sẽ tồn tại các nhóm OH-. CH3 O C CH3 O H H O CH2 CH3 CH2 O C CH3 O CH2 C H O H2C CH H2C H C O O CH2 Na O H2C C H CH2 O CH3 C CH3 H O CH2 C CH2 O OH CH3 C CH3 O CH2 C H O CH2 + Na CH 2 OH OH CH 2 Cl + OH Ngoài phương pháp tạo epiclohydrin từ propylen ta còn có thể điều chế từ Glycerine: CH 2 Cl HC OH HC + HCl HC OH CH 2 OH CH 2 Cl H 2C Cl + NaOH 1. với công thức cấu tạo lý tưởng có giá trị n trung bình là 1. sản phẩm keo dán ở nhiệt độ cao.3 Diclohydin CH CH 2 + NaCl O + H 2O CH 2 Cl Epiclohydrin Ngoài có ra nhựa còn Epoxy novolac là sản phẩm tổng hợp nhờ phản ứng của epiclohyrin và nhựa novolac.này sẽ kết hợp với Na+ để tái tạo lại xúc tác NaOH.3: Trang 54 .các nhóm OH.

Khi được đóng rắn hay làm cứng. Phản ứng đóng rắn: Một khi ta đã tạo được phân tử prepolymer Diepoxy thì ta phải liên kết chúng lại với nhau.1. Sản phẩm cuối là nhựa nhiệt rắn. Một số tác nhân đóng rắn được cho theo bảng sau: Mã hoá Tên chất đóng rắn Phần trăm (g) Thời giam làm việc (phút) DETA TETA DEAPA “DMP”30 MPDA MDA Dicy BF3:MEA PA HET NMA BDMA Dietyltriamin Trietyltriamin Dietylaminpropylamin Tris(dimetylaminometyl)phenol Metaphenylendiamin Metylendianilin Diciandiamin Botriflorua:Monoetylamin Phtalic anhydric Clorendic anhydric “Nadic” metylanhydric Benzyl dietylamin 8-10 10-12 6 6 14 28. phân tử polymer ngắn được liên kết với nhau để tạo thành cấu trúc mạng lưới. Khi cán thành các mặt cắt dày. nhiệt độ càng cao thì quá trình đóng rắn nhanh hơn.3. không hoà tan và không nóng chảy.Hóa học hóa lý polymer O O CH2 CH CH 2 CH2 O CH2 CH CH 2 O CH2 O CH2 CH O CH2 n 5. Các epoxy chưa đóng rắn có dạng lỏng màu mật ong hay dạng rắn giòn màu hổ phách hoá lỏng khi gia nhiệt.5 6 3 45 120 82 0. Dù tác nhân đóng rắn có là xúac tác hay chất làm cứng thì quá trình đóng rắn đều là toả nhiệt.5 53 ngắn 210 29 Dài Dài 440 Rất dài Dài Dài Dài Phút 30 300 60 60 120 +240 120 30 240 +240 300 240 960 +60 C 115 T0 phòng 115 80 85 150 150 165 120 200 150 150 120 180 0 Chu trình đóng rắn tối ưu Có thể chia tác nhân đóng rắn nhựa epoxy ra thành 3 loại chính: Đóng rắn bằng amin: Trang 55 .

Còn nguyên tử O sau khi liên kết với H sẽ tạo thành nhóm rượu.Hóa học hóa lý polymer Ta làm điều đó bằng cách cộng thêm phân tử Diamine vào. Nguyên tử N sẽ thực hiện quá trình tương tự với gốc Epoxy khác. Phân tử Amine có bao nhiêu nguyên tử H thì nó có khả năng phản ứng với bấy nhiêu gốc Epoxy: OH C H H C H N H C H OH C H N H H Trang 56 .Sau đó thì một trong các đôi electron tự do của Oxi sẽ liên kết với H trong nhóm Amine: OH C H H C H N H C H OH C H N H H Khi thực hiện quá trình thì nguyên tử H tách ra khỏi N và để lại đôi diện tử của nó. làm cho N trung hòa về điện. Các Diepoxy gần như phải được gia nhiệt và nóng chảy trước khi chúng có thể pha trộn vào các phần khác. H N H H N H O C H C H H H O C H H N C H H H N H Liên kết giữa C và O bị cắt đứt và có sự tạo thành liên kết mới giữa C và N trong nhóm Amine. Trong nhóm Epoxy nguyên tử Oxi sẽ hút electron của nguyên tử Carbon về phía nó làm cho Carbon tích điện dương và khi đó cặp electron tự do của gốc Amine sẽ nhường đôi điện tử tự do cho C và làm cho nguyên tử N tích điện dương còn nguyên tử O tích điện âm.

. Nhựa epoxy tác dụng với alhydric acid tiến hành qua 3 giai đoạn: Giai đoạn 1: xảy ra phản ứng ete hóa O OH HC O O C OH + O O CH Trang CH2 57 C . alhydric phtalic.) Phản ứng xảy ra giữa các nhóm rượu của nhựa và alhydric của acid. Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ dưới 2000C.. phản ứng này không xảy ra hiện tượng tách nước và tạo sản phẩm phụ. để xúc tiến quá trình phản ứng ta thêm một ít lượng chất xúc tác kiềm ví dụ amin bậc 3. Như vậy ta sẽ có được 4 gốc Epoxy liên kết với 1 phân tử Diamine: OH C H H C OH H C H H C H N N H C H H C H OH C H H C OH Gốc Epoxy còn lại trong phân tử Diepoxy sẽ liên kết với phân tử Diamine khác.Hóa học hóa lý polymer Do ta sử dụng Diamine . Theo cách đó thì tất cả các phân tử Diamine và Diepoxy sẽ liên kết với nhau tạo thành 1 phân tử lớn: OH C H OH C H H2C H2C N R N OH CH2 CH OH C H H2C N R H2C H2C N OH H2C C H OH CH2 C H OH CH2 CH2 C H OH C H CH2 N R OH CH2 C H OH C H OH C H H2C CH2 N R OH CH2 C H OH CH2 CH2 C H H2C H2C N CH2 CH2 OH C H H2C N R H2C H2C N OH H2C C H OH CH2 C H N OH C H CH2 N R H2C H2C N OH CH2 C H CH2 CH2 Đóng rắn bằng anhydric: Ngoài chất đóng rắn là amin thì chất đóng rắn loại acid thường dùng nhất là alhydric của acid dicacboxylic (alhydric maleic. gốc amine có thể phản ứng với 2 gốc Epoxy.

.1. chịu nhiệt nhưng dòn. Nhựa epoxy có thể đóng rắn bằng các loại nhựa phenol formaldehyd khác nhau và bằng các sản phẩm trung gian có chứa nhân phenol trong phân tử.. Trang 58 . Ngoài ra còn đóng rắn bằng nhựa polyamid. Ta có thể chia ra thành 3 lĩnh vực chủ yếu: − Keo dán. melamin-formaldehyd. Phản ứng xảy ra giữa nhóm epoxy và hydroxylphenol và thường tiến hành ở 170 2050C trong 20 – 30 phút. nhựa trao đổi ion. Đóng rắn bằng những chất đóng rắn khác: Ngoài chất đóng rắn loại acid và amin. 5.4.CH R CH OH + H2C 2 R CH 2 O CH 2 CH O Đóng rắn nhựa epoxy bằng nhựa phenol xảy raOH theo cơ chế: R O CH 2 CH OH + H2C O CH R O CH 2 CH O CH2 CH OH Nhựa epoxy trộn với nhựa phenol formaldehyd chủ yếu để sơn phủ có độ bền acid và kềm cao. còn dùng các hợp chất hai hoặc nhiều nhóm định chức để đóng rắn nhựa epoxy như hhựa phenol formaldehyde.Hóa học hóa lý polymer O CH CH2 C O C OH O O C O CH 2 CH OH + H 2C O CH CH CH2 C Giai đoạn 2: nhóm epoxil tác dụng với nhóm epoxy của nhựa tạo ra nhóm diete HC OH + H 2C O CH CH O CH 2 CH OH Giai đoạn 3: Đồng thời xảy ra phản ứng của alhydric hoặc acid không phản ứng làm xúc tác ra cấu trúc 3 chiều. nhựa ure. Ứng dụng: Epoxy được ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp và thực tế đời sống.

Keo Epoxy đóng vai trò quan trọng trong nhóm “keo cấu trúc” (structural adhensives) hay “keo công nghiệp” (bao gồm keo epoxy.Hóa học hóa lý polymer − Sơn phủ. giao thông. gỗ. Trang 59 . dán ở 1490C trong 1 giờ. có độ bền cơ học cao và bền khi có tải rung động. bền với acid.. trộn nhựa epoxy lỏng với nhựa polysulfua lỏng đóng rắn với một chất làm cứng amin lỏng. mối dán có độ bền nước. cyanoacrylate.). quang điện và trong lĩnh vực răng hàm mặt. độ bền kéo căng như sau: Nhiệt độ thử (0C) -40 20 70 Số 1 2180-2470 1740-3200 145-290 Độ bền kéo (psi) Số 2 2470-3200 580-725 Keo dán nhiệt độ cao: − Keo dán một thành phần: trên cơ sở tác nhân đóng rắn không phản ứng ở nhiệt độ phòng nhưng được hoạt hoá khi gia nhiệt (BF3:MEA). chất dẻo mà còn với kim loại. Nhựa epoxy có độ bám dính tốt không những với thuỷ tinh. Các loại keo này ứng dụng trong công nghệ hàng không. Keo dán bền dùng cho mục đích chung Đối với những liên kết đàn hồi và đặc trưng nhiệt độ thấp tốt. Epoxy là thành phần nhỏ nhưng chủ yếu có độ bám dính tốt. − Gia công vật liệu composite. Độ bám dính của nhựa được xác định chủ yếu do hàm lượng nhóm hydroxyl và nhóm epoxy. sành sứ. polyurethane. − Epoxy-novolac: nhựa này có thể duy trì các tính chất vật lý ở nhiệt độ cao 2600C. Ví dụ: Epoxy ED 5 Polysulfua DMAPA Số 1 100 50 10 Số 2 100 50 - (Dimetylaminopropylamin) “DMP”30 0 Sau khi đóng rắn 1giờ ở 100 C. dụng cụ thể thao…Keo epoxy có khả năng dùng được trong hầu hết các trường hợp cần độ liên kết cao. tàu thuyền. Loại này thường dùng trong vật liệu composite vả thuỷ tinh cốt tổ ong và các tấm nhôm hay thép không gỉ. acrylic. − Trộn hợp phenolic-epoxy: phù hợp cho nhiều ứng dụng tại nhiều nhiệt độ khác nhau. Keo epoxy có khả năng kháng nhiệt và kháng hoá chất rất tốt. bazơ và các dung môi không có cực. Một số loại keo epoxy có thể được xử lý bằng tia UV như các loại keo sử dụng trong chế tạo dụng cụ quang học.

đường ống dẫn nước sinh hoạt kháng lại sự ăn mòn hoá học. đặc biệt là trên bề mặt kim loại nơi mà sự kháng ăn mòn là rất cần thiết. khả năng chống biến dạng và mài mòn tốt. Loại Polyester epoxy được dùng như một dạng bột phủ để tẩy rửa và làm khô. kháng tia UV. Lát từng tấm ván mỏng (đã phủ epoxy) từ phía khuôn có cạnh liên kết trở ra.Hóa học hóa lý polymer − Trộn hợp epoxy-nylon: một số nylon tổng hợp tương hợp với nhựa epoxy dưới những điều kiện đặc biệt để cho keo dán có độ bền bóc rất cao. Các loại bình chứa. Sơn này có khả năng bám dính tốt lên bề mặt của hầu hết các loại kim loại. Sơn thường được phối trộn theo tỉ lệ 4:1 theo thể tích. Sau khi cắt các mặt sườn (cũng bằng ván ép) thì đặt chúng vào đúng vị trí và cố định với nhau bằng các thanh giằng. Mỗi thân thuyền sẽ gồm 2 panel dài suốt thân thuyền. Hiện nay loại sơn này được dùng rất rộng rãi trong công nghiệp như một lớp sơn bảo vệ trước sự tác động của nhiệt. Lớp phủ Epoxy còn được sử dụng làm sơn lót để tăng khả năng bán dính của các sản phẩm sơn trên tàu thuyền. loại sơn này dược tập trung phát triển do khả năng bám dính rất tốt vào nền kim loại và tiêu tốn năng lượng ít hơn so với việc sử dụng sơn bột được xử lý nhiệt. đặc biệt ứng dụng trong công nghiệp sản xuất thực phẩm đóng hộp. Trong công nghệ sơn phủ Epoxy là loại sơn hai thành phần. Công nghệ composite Công đọan đầu tiên cần làm là chế tạo khuôn. Lát các lớp ván tiếp theo phải đảm bảo chồng mép tấm lớp dưới. có khả năng bảo vệ tốt do độ cứng cao. Có thể trang bị máy hút chân không công nghiệp. thông thường. Chỉ cần phóng dạng và dựng các mặt cắt sườn cách nhau khoảng 500 mm. Qui trình tiếp theo sẽ gồm các bước sau đây: Bước 1: Chế tạo các panel. Các loại bột phủ epoxy nóng chảy ( Fusion Bonded Epoxy Powder coatings FBE) rất đa dạng phù hợp để bảo vệ các ống thép và các mối ghép trong công nghiệp nhiên liệu và năng lượng. Một hệ thống hút chân không được lắp sao cho bao bọc được trọn vẹn tấm panel. thùng chứa kim loại cũng thường được phủ bằng Epoxy để ngăn ngừa sự tạo thành xỉ.Khuôn ở đây chỉ là một dạng dưỡng khung 3 chiều đơn giản. Lớp sơn này khô tương đối nhanh. vừa dùng cho việc chế tạo Trang 60 . Nhựa epoxy còn được dùng vào việc sơn phủ nền nhà xưởng do có độ cứng cao và tăng vẻ mỹ quan.

Sau khi dán đủ các tấm ván ép thì phủ bao kín và mở máy hút chân không.2: lát ván trên khuôn Hình 5. Nếu không có rò rỉ chân không thì máy hút sẽ làm việc trong 8 đến 10 giờ.3 Tổng hợp qui trình chế tạo vỏ tàu nhỏ bằng gỗ dán epoxy trình bày trong hình 4. Việc trải ván lên khuôn thuyền dài 35’ mất khoảng 1 đến 2 giờ.Hóa học hóa lý polymer vỏ. vừa để vệ sinh xưởng. Xâu hai tấm lại với nhau theo đường nối ky rồi căng 2 tấm ra bằng các vách ngang. Trước khi trải các tấm ván ép lên khuôn cần lưu ý chỉ quét epoxy vừa đủ lên mặt ván sẽ dán ép vào và ở cạnh nối tiếp. Cắt theo đường mẫu để hòan tất hai mảnh thân giống nhau. Bọc khuôn bằng Polyethylene 4-6 mil. Bước 2: Đúc kỳ (bằng hỗn hợp epoxy với chất độn) Tiếp theo thực hiện liên kết hòan chỉnh hai nửa thân thuyền.Sau khi thực hiện xong 2 tấm panel của một thân thuyền thì dán 1 tấm phẳng lên mỗi panel.1: Khuôn hoàn tất Hình 5. Gắn thêm các miếng ván thẳng đứng làm vách ngăn tại các vị trí mặt cắt. Bịt kín các đầu mép bao. Trang 61 . đủ để epoxy ép cứng các tấm ván. Hình 5.

Sử dụng một số loại gỗ dán quá tốt. Ngoài ra. gắn thêm tấm phẳng thân trên 7. lõm hay hạ bậc.Căng hai nửa thân và đổ ky 6.Kiểm tra.Dán các vách ngang 8. có thể khó uốn để tạo hình như mong muốn. các lọai vỏ thuyền làm theo công nghệ gỗ dán epoxy phù hợp cho các lọai thuyền buồm nhỏ. có 2 hoặc 3 thân và không đòi hỏi bố trí không gian sinh họat quá rộng bên trong thân thuyền.Cắt các panel nửa thân vỏ 4.Làm dưỡng khung (khuôn) 2. nên lưu ý là công nghệ làm vỏ này sẽ cho ra các thân thuyền không hòan tòan chính xác như nhau về hình dáng và trọng lượng so với các kỹ thuật đúc khuôn đã biết.4: Qui trình làm vỏ bằng gỗ dán Epoxy 1. Các dạng thân vỏ lọai này nên có độ thuôn 10:1 hoặc thon hơn tại đường nước thiết kế. Các loại gỗ dán (ván ép) sử dụng Trang 62 . rất cứng.Vạch dấu và nối mép ky 5. Cuối cùng.Lót bao và lát ván 3.Lắp tấm boong Các vấn đề cần lưu ý Mỗi công nghệ làm vỏ tàu đều có các hạn chế nhất định.Hóa học hóa lý polymer 1 2 3 4 5 6 7 8 Hình 5. Ngoài ra. cần lưu ý đến loại gỗ dán. Trong công nghệ làm vỏ gỗ dán epoxy đòi hỏi hình dáng thân thuyền nên trơn và không có các chỗ lồi.

Giới thiệu epoxy asphalt Epoxy Asphalt là loại bê tông polymer được hình thành bởi chất kết dính dạng Epoxy đóng rắn chậm trộn với cốt liệu giống như bê tông nhựa thông trường trong các trạm trộn Bê tong nhựa thông thường. Các chất kết dính của Epoxy Asphalt Binder là một hệ thống hóa học hai pha trong đó pha liên tục là một axit epoxy đã phân tích và pha gián đoạn là hỗn hợp asphalts đặc biệt.5 đến 2 giờ sau khi thi công − Cường độ lớn hơn bê tông nhựa thông thường 3 đến 4 lần − Không có hiện tượng lượn sóng hoặc lún vệt bánh xe − Sản xuất và thi công bằng thiết bị dùng cho bê tông nhựa thông thường − Có thể dùng với cốt liệu nhẹ − Độ co ngót khi phân tích xong không đáng kể Ứng dụng Trang 63 . Bằng khuôn này.ft. trải 2 hoặc 3 lớp lên khuôn rồi bọc bao và ép chân không vào khuôn. không phải loại ván ép dân dụng thông thường.1.ft .95lbs /sq.Hóa học hóa lý polymer trên tàu là loại chuyên dùng. Giờ công làm vỏ loại này mất khoảng 12 đến 15 phút / 1 sq. trong khi vỏ FRP (chưa kể tấm boong) có thể mất đến 3 giờ /1 sq. Các tấm sẽ tạo thành panel vỏ thuyền liên tục bám theo độ cong của khuôn. được chứng chỉ của các tổ chức quốc tế.ft . các tấm ván ép 3 mm được phủ epoxy.ft.5.Đó chính là ưu thế của công nghệ này. ta có thể trải các tấm mất từ 2 đến 3 giờ . tức tương đương với vỏ FRP sợi thuỷ tinh. nhưng giá chỉ khoảng 2USD cho 1 sq. Ưu điểm − Độ rỗng thấp ngăn được hiện tượng rỉ bản thép − Có độ dính rất tốt với bề mặt bên dưới − Có độ bền và độ đàn hồi rất tốt − Có thể thi công dạng thảm mỏng (dày ¾ inch) ở những nơi giới hạn về trọng lượng lớp phủ − Có thể thông xe ngay trong vòng 1. Chi phí cho một khuôn vỏ thuyền dài 35’ (~11m) vào khoảng 70-80 USD. việc chuẩn bị và trải tấm có thể khác nhau). 5.Vỏ thuyền dầy 6 mm (2 lớp ván ép với lớp sợi thủy tinh phủ ngòai) sẽ nặng khoảng 0.9-0. Ưu điểm của phương pháp công nghệ: Với trang bị hợp lý có thể chế tạo một khuôn vỏ cho công nghệ CM mất 6 đến 8 giờ.Trước tiên. (Tùy theo kích thước vỏ.tức bằng nữa giá vỏ lọai FRP thông thường nói trên.

Nhựa polyester và chất đóng rắn muốn sử dụng được phải đạt tỉ lệ nhựa:chất đóng rắn là 10:1 trong khi đối với nhựa epoxy chỉ cần với tỉ lệ 5:1. chúng đều có khả năng bền nhiệt và bền hóa học rất tốt. Epoxy dùng biến đổi trong các thiết bị chiết áp và cuộn cảm. Định nghĩa Polyimides là tên gọi chung của nhóm các polyme có chứa nhóm imide trong phân tử. nhựa xốp và vật liệu sợi thuỷ tinh gia cường. bán dẫn và các vi mạch hỗn hợp. nhựa epoxy được dùng trước tiên trong việc đúc khuôn các mạch điện tử. máy biến áp. Kevlar và sợi bo. bạc lót và vật liệu cách điện.Hóa học hóa lý polymer − Dùng làm lớp mặt thảm mỏng (dày 3/4 đến 2 inch) trọng lượng nhẹ trong các dự án sửa chữa hoặc làm mới. máy phát điện. Nhựa epoxy có xu hướng đóng rắn từ từ trong khi nhựa polyester thì đóng rắn rất nhanh. − Hàng không vũ trụ Trong ngành hàng không vũ trụ thì epoxy được dụng làm vật liuệu nền trong cấu trúc và được gia cường bởi các loại sợi như sợi thuỷ tinh.2. Khả năng bền hóa học và bền nhiệt cao của polyimide phù hợp để ứng dụng thay thế thủy tinh. Trong công nghiệp điện tử. − Trong công nghệ khai thác năng lượng gió Nhựa epoxy được dùng để chế tạo cánh quạt trong các turbin để khai thác năng lượng gió. 5. các cơ cấu chuyển năng lượng. sợi carbon.2 Polyimide 5. − Trong điện và điện tử Nhựa epoxy đóng vai trò quan trọng trong công nghiệp điện tử và sử dụng rộng rãi trong motor. Epoxy được dùng làm chất kết dính tạo cấu trúc của các linh kiện. − Làm mặt đường trên bản mặt cầu thép dạng trực hướng nơi độ cứng chắc và độ đàn hồi phối hợp của vật liệu là các chỉ tiêu quan trọng. Epoxy đã qua xử lý là vật liệu cách điện và dẫn nhiệt tốt hơn không khí. kim loại Trang 64 .điện tử khỏi bụi bẩn và hơi ẩm.1. Nhựa epoxy là loại vật liệu cách điện rất tốt và bảo vệ các thiết bị điện. Nhựa được tẩm vào lõi của vật liệu như sợi balsa. Bảng mạch điện tử lớn nhất – “FR4” có dạng sandwich của các lớp thuỷ tinh được kết dính bằng nhựa epoxy. − Trong công nghiệp tàu thuyền: Epoxy dùng trong công nghiệp tàu thuyền với 2 mục đích chính là sơn lên vỏ để tạo độ bền cơ học do có độ cứng tốt hơn nhựa polyester và dùng để dán các vết nứt gãy.

N-dimethylformamide (DMF). nhiên liệu. Phản ứng tổng hợp Polyimide Dung môi phổ biến được sử dụng trong quá trình tổng hợp poly(amic acid) là: N. N. polyimide có 2 dạng chính: − Nhóm polymide trùng ngưng (nhiệt dẻo) − Nhóm Polyimide cộng hợp (nhiệt rắn). Ví dụ: polyimide được dùng trong các thanh chống và những bộ phận che phủ vì chúng có thể chịu nhiệt tốt và chống sự ăn mòn của các loại dầu nhờn.Hóa học hóa lý polymer như thép. …. chất làm nguội (coolant)… Polyimide cũng được dùng trong các sản phẩm gia dụng như: lò viba (nhựa polyimide dùng làm “cửa” kiếng trong của lò vi-ba vì nó có thể chống lại bức xạ vi sóng). chất béo. Polyimide còn được dùng làm vật liệu quần áo bảo hộ. Phản ứng tổng quát được biểu diễn như sau: O NH2 O NH2 + O O O O C C O x O O O NH O NH OH C C O Heat or chemical dehydration O O N O OH Polyamic acid O N O Polyimide x Hình 5.2. Trang 65 . sản phẩm được gọi tên chung là nhựa polyimide. một số dụng cụ chứa thực phẩm phải tiếp xúc nhiều với dầu mỡ.2. 5. Khi thực hiện phản ứng trùng hợp. composit. trong những sản phẩm công nghiệp và thậm chí những sản phẩm gia dụng hàng ngày.Sau đó poly (amic acid) vòng hóa bằng nhiệt độ cao hay tác nhân xúc tác hóa học tạo thành polyimide. Polyimide trùng ngưng: phản ứng giữa dianhydride hay dẫn xuất của dianhydride với diamine tạo thành dung dịch poly (amic acid) ở nhiệt độ thấp. hay tetramethylurea (TMU). Thông thường. N-methyl pyrrolidinone (NMP).5.N-dimethylacetamide (DMAc). và keo dán. Đặc điểm cấu tạo Polyimide có chứa nhóm imide trong phân tử.

Quá trình tạo thành amic acid Cơ chế phản ứng bao gồm sự tấn công ái nhân của nhóm amino lên cacbon cacbonyl của nhóm anhydride. Iso-imide được hình thành khi oxygen anion dẫn xuất từ nhóm cacbonyl của Trang 66 .4. nó có ít nhất là monomer hai chức hoặc một prepolymer hoặc hỗn hợp của nó. 5. Ứng dụng chính của polyimide nhiệt rắn là làm chất nền trong vật liệu composite. tổng hợp dễ dàng không phức tạp.Hóa học hóa lý polymer Polyimide cộng hợp: Phản ứng được tao thành bởi các monomer imide hay olygomer imide không no.2. Sự vòng hóa amic acid có thể tạo thành hai sản phẩm: n – imide và iso – imide. polyimide được ngắt mạch bởi acetylen. Nhóm vật liệu này được kết thúc mạch bởi những nhóm hoạt tính và quá trình đóng rắn được hình thành bởi nhiệt hoặc xúc tác.2.H2O O N O O NH Hình 5. polyimide được ngắt mạch bởi benzocyclobutene. O O + H2N COOH O .6 Cơ chế tạo amic acid Quá trình tạo thành polyimide Quá trình tạo thành polyimide bằng nhiệt độ. Polyimide nhiệt rắn Sự tổng hợp trong công nghiệp dựa trên những nguyên liệu như diamine thơm và tetracarboxylic acid dianhydride. những nguyên liệu này có giá thành rẻ.3. 5. Polyimide cộng hợp bao gồm: Bismaleimide. Giai đoạn 2: Sau đó poly (amic acid) vòng hóa bằng nhiệt độ cao (2000C – 3000C) hay tác nhân xúc tác hóa học tạo thành polyimide. Polyimide nhiệt rắn được xác định như là một loại polymer thấp phân tử. tiếp theo anhydride mở vòng tạo thành nhóm amic acid. Cơ chế hình thành polyimide Polyimide được taọ thành qua hai giai đoạn: Giai đoạn 1: : phản ứng giữa dianhydride hay dẫn xuất của dianhydride với diamine tạo thành dung dịch poly (amic acid) ở nhiệt độ thấp.

8 Cơ chế tạo imide theo phương pháp hóa học 5.Hai khả năng tạo imide từ amic acid Quá trình tạo thành polyimide bằng hóa học Poly (amic acid) NH O + H2O N iso-imide có thể được chuyển hóa tạo polyimide tương ứng tại nhiệt độ thông thường bởi xử lý với hỗn hợp của cacboxylic acid dianhydride béo và amine bậc ba. Những khả năng gia công tốt. Cơ chế của quá trình imide hóa hóa học được biểu diễn như sau: R3N + ( CH3C )2 O O NH COOH O NH CO O C O CH3 N CH3 O C OH O O N CH3 O C OH O N CH3COOH O O R3N O ( CH3C )2 O NR3 + CH3COO O NH COONHR3 O CH3COOH N CH3COOH Hình 5. Imide thông thường (n-imide hoặc imide) tạo ra khi amide nitrogen hoạt động như tác nhân ái nhân và tấn công vào carbon của acid carbonyl.Bismaleimide(BMI) Bismaleimide(BMI) là một loại imide nhiệt rắn vì nó tự trùng hợp trực tiếp thông qua liên kết đôi ở cuối mạch phân tử nhưng sản phẩm nhận được thường rất giòn. Sự hình thành imide trong dung dịch rất chậm ở nhiệt độ phòng.3 Bismaleimide và Bismaleimide biến tính 5.7. Vận tốc phản ứng tăng nhanh khi nhiệt độ đến 120oC O N + O OH H 2O O O O n-imide Hình 5. cân bằng nhiệt và những tính chất cơ lý cực tốt đã giúp cho nó trở nên cực kỳ phổ biến trong công nghệ composite và vật liệu cách điện điện.Hóa học hóa lý polymer amide tấn công vào carbon của acid carbonyl. Cấu trúc hóa học như sau: Trang 67 .3.1 .

Cho đồng thời DDM. Dung môi là dimetylformamide.2 Biến tính Bismaleimide Như ta được biết. 5.1 Tổng hợp Bismaleimide(BMI) Các quá trình tạo BMI gồm 2 giai đoạn: tạo amic acid và imide hóa: 1.1. Do đó việc biến tính nó để tạo mạch phân tử có cấu trúc dài hơn sẽ cải thiện phần nào một số tính chất cơ lý của sản phẩm.3.3.5 đồng thời nâng nhiệh t độ dung dịch lên 50-600C. Bismaleimide(BMI) là một loại imide nhiệt rắn nên sản phẩm thường giòn. Sự dehydrat hóa đóng vòng được tiến hành bằng cách nâng nhiệt độ dung dịch amic acid đến nhiệt độ từ 70 – 120oC. 5. dung môi NMP và xúc Trang 68 . Có nhiều phương pháp biến tính BMI nhưng phương pháp biến tính BMI thông qua phản ứng Michael-Addition của BMI với DDM thường được nghiên cứu sử dụng nhờ có tính ổn định. Đồng thời điều kiện gia công composite dễ dàng hơn. hoạt tính DDM cao. sản phẩm này sẽ hữu dụng hơn nếu mạch được kéo dài. một diamine thơm và maleic acid anhydride được sử dụng như một tác nhân ngắt mạch.1. Quá trình imide hóa hóa học Cho xúc tác vào theo tỉ lệ mol nBMI:nanhydric acetic:npyrydine= 10:4:3. 2. Sau 1 giờ cho thêm xúc tác CH3COONa 2% khối lượng AM+DDM và duy trì ở nhiệt độ này thêm 2 giờ. Nhập liệu xong duy trì thêm 1 giờ ở nhiệt độ phòng.Hóa học hóa lý polymer O N Ar O N O O X O N O R Ar N n O O Ar: NH2 O NH2 O X: CF3 C CF3 C Hình 5.9 Công thức chung của Bismaleimide Bismaleimide có cấu trúc ngắn được tổng hợp đầu tiên bởi D’Alelio từ pyromellitic acid dianhydride. Giai đoạn tạo amic acid Cho từ từ AM rắn vào dung dịch NMP đã hoà tan DDM (theo tỉ lệ mol nAM:nDDM=2:1) và acid benzoic (hàmlượng 1% tổng khối lượng AM+DDM) trong 1 giờ ở nhiệt độ 4 0C.

ta se thu được Bismaleimide biến tính. Trang 69 .Hóa học hóa lý polymer tác acid acetic (hàm lượng 3% khối lượng DDM+ BMI) vào dung dịch BMI sau đó nâng nhiệt độ lên 1050C.

2h Portcue 240 oC. Pck. 220oC trong 2 giờ.3. 2h Sản phẩm ép Hình 5. 60 oC .4h.2h. sau đó hạ nhiệt độ xuống 50 oC và bắt đầu gia nhiệt lên 240oC để postcure trong 2 giờ − Lấy sản phẩm gia công mẫu Kỹ thuật hàn dùng chất keo dính Trang 70 . 120oC. Pkk.Ứng dụng Trong gia công vật liệu composite Vải cacbon Aceton BMI. t = 100 oC .2 .9 Quy trình gia công vâtl liệu composite từ BMI và BMI biến tính Thuyết minh quy trình: − Vải carbon được sấy ở 120oC trong 2 giờ để loại ẩm − Bismaleimide hoặc Bismaleimide biến tính được pha loãng trong dung môi acetone ở nhiệt độ 60oC − Tạo pregreg: dung dịch nhựa được tẩm lên vải carbon − Sấy pregreg ở 100oC trong 8 giờ để loại hoàn toàn dung môi − Ép định hình sản phẩm ở chế độ: áp lực 300 Psi. t = 100 oC P = 300 Psi T = 220 oC.BT hoặc BMI Sấy.Hóa học hóa lý polymer 5. 2h Tạo prepreg Sấy đuổi dung môi Ép áp lực Khuấy.

những sợi dây ôxit kẽm này sau đó sẽ được các nhà nghiên cứu dính lên một “tấm màng polyimide” mỏng và họ bổ sung hỗn hợp bạc nhão vào hai đầu của các sợi dây để chúng hoạt động như các điện cực. Kỹ thuật hàn tiên tiến này dựa trên việc sử dụng vật liệu hàn tạo ra hợp kim cùng tinh ở một điều nhiệt độ đặc biệt nào đó. Máy phát điện siêu nhỏ Các nhà nghiên cứu vừa phát triển một loại máy phát điện siêu nhỏ. kiểm soát môi trường. Sử dụng một chiếc kính hiển vi quang học. dưới tác dụng của các bức xạ sẽ chuyển sang các polymer hoặc các monomer có trọng lượng phân tử thấp hơn. Hợp kim Au-Si. Au-Sn hoặc Pd-Si thường được sử dụng rộng rãi trong kỹ thuật này. Nó sẽ là một thiết bị cấp điện mới có khả năng sử dụng trong các cảm ứng sinh học. Để gắn được die lên leadframe đầu tiên người ta phủ một lớp vàng với độ dầy phù hợp lên trên bề mặt leadframe hoặc die). có khả năng tạo hình ảnh nổi (relief) trên sản phẩm và giúp chống lại quá trình khắc ăn mòn trên bề mặt sản phẩm. die sẽ được đẩy ra khỏi bút chân không. có khả năng hoà tan tốt hơn trong dung môi thích hợp. epoxy hoặc keo bạc làm vật liệu hàn khi gắn chíp lên leadframe. có khả năng sản sinh ra dòng điện bằng cách kéo thẳng và thả lần lượt các dây ôxit kẽm được bọc trong một chất nền nhựa dẻo có hai đầu là các điện cực. polyimide và quá trình hàn kết thúc. nén lên trên bề mặt của epoxy.Hóa học hóa lý polymer Ở kỹ thuật này người ta hay sử dụng các hợp chất có tính chất bám dính tốt như “polyimide”. Polymer cảm quang nói chung và photoresist nói riêng gồm có 2 loại: loại tạo ảnh dương và loại tạo ảnh âm Loại tạo ảnh dương là hệ gồm các polymer có trọng lượng phân tử lớn. sử dụng hợp kim cùng tinh để gắp die lên trên leadframe. chiếc máy phát điện này không còn phụ thuộc vào các cấu trúc cỡ nano. Máy phát điện này còn được gọi là "bơm tích điện dẻo". và điểm nóng chảy của hợp kim thường thấp hơn khi nó ở dạng kim loại đơn lẻ. Sau đó. Sau khi xác định được vị trí tương thích giữa die và cấu hình trên leadframe. Được chế tạo bằng các dây áp điện ôxit kẽm mảnh có đường kính từ 3 tới 5 micron và độ dài từ 200 tới 300 micron. công nghệ quốc phòng và các đồ điện tử gia dụng. các sợi dây và các điện cực được bọc trong polyimide để bảo vệ chúng khỏi bị ăn mòn và phân huỷ do môi trường Ứng dụng trong photoresist Photoresist Là một dạng đặc biệt của polymer cảm quang. Kỹ thuật hàn eutectic. thường được ứng dụng trong đóng gói kín. chúng được ứngdụng rộng rãi trong lĩnh vực quang khắc. Các dây kẽm được phát triển bằng phương pháp lắng bay hơi vật lý ở nhiệt độ xấp xỉ 600 độ C. Hay Trang 71 .

Trang 72 . màng phủ. vecni trên các nền gỗ.. tạo hình ảnh lên photoresist − Ăn mòn lớp oxit bên dưới photoresist và tách lớp photoresist Các lớp phủ photoresist thường nhạy với ánh sáng và được sử dụng nhiều trong công nghệ hình ảnh cùng như kỹ thuật. Loại tạo ảnh âm là các hệ mà ban đầu gồm là hệ dễ hoà tan. Các giai đoạn cơ bản để tạo quang khắc: − Chuẩn bị bề mặt − Sấy sơ bộ − Phủ photoresist lên đế − Chuyển hình ảnh từ mặt nạ lên photoresist − Rửa.Hóa học hóa lý polymer polymer ban đầu (có chứa các nhóm chức nhạy quang) là loại khó hoà tan. dưới tác dụng của bức xạ sẽ hiệu chỉnh nhóm chức để tan dễ hơn. Vì các tính năng đặc biệt của mình nên polyimde thường được dùng làm lớp phủ photoresist.. kim loại. Polymer cảm quang được sử dụng chủ yếu trong lĩnh vực sơn. sau chuyển sang dạng khó hoà tan do thực hiện các phản ứng quang polyme hoá tạo mạng ngang hay được hiệu chỉnh nhóm chức. nhựa.

hệ sẽ được chiếu ánh sáng để chuyển hình ảnh lên nền.Coating (Spin Casting) và sấy sơ bộ Pre-Baking (SoftBaking) để làm bay hơi dung môi có trong photoresist.Hóa học hóa lý polymer Các giai đoạn của quá trình − Chuẩn bị bề mặt − Phủ photoresist . Trong quá trình sấy độ dày lớp phủ sẽ giảm khoảng 25%. − Tráng rửa (development) Trang 73 . − Chiếu (exposure) − Trong giai đoạn này. mặt nạ được đặt giữa hệ thấu kính và nền.

mạch nhánh…) một số tính chất vật lý như độ linh động của mạch phân tử. 6.1. 6. Khái quát: Phân tích quang phổ là phương pháp phân tích những hiệu ứng sinh ra từ sự tương tác của bức xạ và vật chất (mẫu). cấu dạng. từ đó định tính hay định lượng mẫu đo. Cường độ hấp thu của phân tử tỷ lệ với bình phương độ thay đổi moment lưỡng cực. Phổ hồng ngoại cho phép định tính mẫu. chuyển thành trạng thái kích thích dao động. Phương pháp phân tích quang phổ. Hay so sánh phổ của mẫu và phổ của chuẩn. dựa vào mũi hấp thu trong từng vùng để xác định nhóm định chức và cấu trúc của mẫu. không phải bất kỳ một phân tử nào cũng hấp thu hông ngoại để cho hiệu ứng phổ dao động. độ kết tinh. cấu trúc mạnh (cấu trúc hình học. hay chuyển động của mạch. Lưu ý.1. Năng lượng này sẽ chuyển thành dao động. Kết quả của sự tương tác thu được ở dạng tính hiệu hay là đại lượng đo. Phổ hồng ngoại IR Dưới bức xạ hồng ngoại vật liệu sẽ hấp thụ một tần số thích hợp.Hóa học hóa lý polymer − Tách lớp photoresist Stripping Chương 6: Giới thiệu một số phương pháp hóa lý nghiên cức polymer 6.1. − Thí dụ phân tích phổ hồng ngoại IR Trang 74 . và đó là nguyên tắc của IR.1. độ hòa tan. Tần số hấp thụ tương ứng với tần số dao động chuẩn (đặc trưng cho các nhóm nguyên tử có trong phân tử). chuyển thành nhiệt lượng. Có nhiều loại quang phổ tuỳ thuộc vào bước sóng tương ứng trên các bức xạ điện tử. Chỉ có những phân tử khi dao động có gây ra sự thay đổi moment lưỡng cực điện mới có thể hấp thu bức xạ hồng ngoại.2. Các phương pháp phân tích quang phổ áp dụng trên polymer có thể cung cấp nhiều thông tin như: thành phần hóa học. phân bố phân tử. một phần ánh sáng sẽ phản xạ hoặc năng lượng có thể truyền qua phân tử lân cận.

Hóa học hóa lý polymer       Vùng hấp thu 2900 cm-1 ÷ 3200 cm-1 : COOH và NH2 1551cm-1 và 1663 cm-1 là hai mũi hấp thu của C=C liên hợp với nối đôi trong nhóm amide: CO (COOH) và C – NH 1713 cm-1 là mũi hấp thu của liên kết C=O trong nhóm imide 1388 cm-1 là mũi hấp thu của liên kết C – N trong nhóm imide 1500 cm-1 là mũi hấp thu của nhân thơm 975 cm-1 và 843 là hai mũi hấp thu của liên kết C=C Trang 75 .

Tuy nhiên. Một số phương pháp phân tích nhiệt Phân tích nhiệt bao gồm các phương pháp phân tích dựa theo sự thay đổi các tính chất vật lý và hóa học của vật liệu được khảo sát trong sự thay đổi cưỡng bức và định trước của nhiệt độ. 2H. một hạt nhân được bao bọc bởi các điện tử và các hạt nhân có từ tính khác ở lân cận. như thế 1H cho ta tín hiệu cộng hưởng từ hạt nhân. Quang phổ NMR có thể được thực hiện trên nguyên tắc tìm điều kiện cộng hưởng (hoặc trong một từ trường ngoài cố định hoặc tại một tần số cố định). cấu hình polymer (do vị trí các proton trong mạch có khác nhau). đây là proton được sử dụng nhiều nhất. Các hạt nhân của 13 C. − NRM là một phương pháp phân tích quang phổ nhận biết được cấu trúc hóa học của polymer. Trong một phân tử. phân tích nhiệt trọng lượng (Thermogravimemetry Analysis – TGA)… Trang 76 . NMR có hai điểm bất thuận lợi so với IR là thời gian đo dài và lượng mẫu cần lớn (để có đủ hạt nhân có đủ từ tính cho tín hiệu NMR mạnh).1.3. 19 F cũng cho tín hiệu NMR tuy nhiên các phân tử này ít tồn tại trong polymer nên ít được sử dụng. hạt nhân tự quay quanh trục có moment động lượng riêng là spin hạt nhân) dưới tác dụng của từ trường ngoài thì có thể chia thành hai mức năng lượng. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR: NMR được xây dựng trên nguyên tắc spin hạt nhân (trong nguyên tử. Do đó tác dụng thực của từ trường ngoài vào hạt nhân nghiên cứu không hoàn toàn giống với từng hạt nhân đôc lập.2. phân tích định lượng. − Nhìn chung NMR cho ta nhiều thông tin và chính xác hơn IR. Trong phân tích nhiệt có nhiều phương pháp cụ thể: đo nhiệt lượng vi sai (Differential Thermal Scanning Calorimetry – DSC). phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis – DTA). 6.Hóa học hóa lý polymer 6. một số tính chất vật lý. NMR hoạt hóa spin hạt nhân khi nguyên tố có số proton hoặc neutron lẻ. Khi đó có hai yếu tổ ảnh hưởng đến tác dụng của từ trường ngoài lên hạt nhân nghiên cứu: sự che chắn của đám mây điện tử xung quanh hạt nhân và ảnh hưởng của các hạt nhân bên cạnh có trong phân tử Các ứng dụng cụ thể của NMR.

sự chuyển đổi từ trạng thái thủy tinh sang trạng thái khác hay khi nó có phản ứng hóa học. độ phát xạ nhiệt và độ tinh khiết của mẫu rắn. Nhiệt độ này thường được lập trình để quét một khoảng nhiệt độ bằng cách tăng tuyến tính ở một tốc độ định trước. Trang 77 . cân tự động chính xác ghi nhận giảm trọng lượng mẫu trong quá trình thí nghiệm.2 . cảm biến nhiệt độ và máy tính. Nhiệt lượng vi sai – DSC: Khi vật liệu có sự thay đổi về trạng thái vật lý như nóng chảy. kết tinh. Từ đó có thể xác định độ giảm khối lượng của mẫu khi tăng nhiệt độ và nhiệt độ phá hủy mẫu. Cấu tạo của TG gồm có cân tự động.2. buồng đốt. Mẫu được đặt vào buồng đốt.2. thủy tinh hóa hay nhiệt của phản ứng hóa học của polymer Thí dụ 6. Các máy đo nhiệt lượng quét vi sai được thiết kế để xác định entanpy của các quá trình này bằng cách xác định lưu lượng nhiệt vi sai cần để duy trì mẫu vật liệu và mẫu chuẩn trơ ở cùng nhiệt độ. Những quá trình như thế có thể được khởi đầu một cách đơn giản bởi sự gia tăng nhiệt độ của vật liệu. Phân tích nhiệt trọng lượng TG-TGA: TG là một bàn cân chính xác cho phép ta đo liên tục biến thiên trọng lượng mẫu theo nhiệt độ và thời gian. Nhiệt lượng sẽ được hấp thụ hay giải phóng.Hóa học hóa lý polymer 6. Dụng cụ cũng có thể được dùng để xác định nhiệt dung. Đo nhiệt lượng vi sai DSC là kỹ thuật nghiên cứu các tính chất của polymer khi ta thay đổi nhiệt độ tác dụng.1 . Với DSC có thể đo được các hiện tượng chuyển pha: nóng chảy. nhiệt độ buồng đốt được đặt theo chương trình từ thấp đến cao theo thời gian.

lại lệch pha với các tín hiệu đầu vào (τ = τo cosδ). Phương pháp phân tích cơ nhiệt động lực học (Dynamic Mechanical Thermal Analysis – DMTA) là một kỹ thuật và cũng là một dụng cụ cho phép kiểm tra ứng xử của các vật liệu đàn . Phân tích cơ – nhiệt động: DMTA. và lại thêm vật liệu có bản chất giống chất rắn. do đó cũng có một đáp ứng đàn hồi. Kết quả biến dạng do ứng suất tác động phản ánh những thông tin về module của vật liệu. Trong ứng xử đàn nhớt. Một biến dạng nhỏ xuất hiện trong vật liệu khi áp đặt lên vật liệu một ứng suất.Hóa học hóa lý polymer 6. bản chất giống chất lỏng của nó. độ cứng và các đặc tính “thấm ướt” (damping) của nó. DMTA xem xét các vật liệu mà có sự kết hợp của cả hai cách ứng xử đàn hồi và chảy nhớt hay gọi là các vật liệu đàn nhớt. phát triển sản phẩm. Trang 78 . Module tồn trữ E’ đại diện cho các thành phần đàn hồi của ứng xử đàn nhớt đồng pha với độ biến dạng được áp đặt vào (τ = τo cosδ) Module tổn hao E” đại diện cho các thành phần nhớt. một ứng suất hay biến dạng áp đặt vào sẽ tạo ra một đáp ứng hơi trễ gây ra do các thành phần nhớt của vật liệu. Các tính chất này có thể liên quan đến tiêu chuẩn sử dụng cuối cùng của vật liệu cần thiết cho việc quản lý chất lượng.nhớt theo nhiệt độ và tần số phụ thuộc. giải quyết vấn đề và nghiên cứu ứng dụng.2. DMTA tách hai đáp ứng trên thành các giá trị module riêng biệt: Module tồn trữ hay module đàn hồi (ký hiệu E’) và Module tổn hao (ký hiệu E’’).3 .

Qua vùng biến dạng tới hạn này. Nói chung. nơi mà tỷ số của ứng suất trên biến dạng là một hằng số của module. Bất kỳ một đỉnh nào trong tan delta (đặc biệt là thể hiện rõ trong vùng nhiệt độ nghiên cứu) tương ứng với một vùng mà tính chất vật liệu thay đổi rất nhanh. Trang 79 . cần thiết phải tạo ra đường cong biến dạng trên các vật liệu chưa biết để xác định biến dạng tới hạn. Vẽ đồ thị ứng suất đối với biến dạng và tìm độ lệch từ đường thẳng tuyến tính hoặc vẽ đồ thị module tồn trữ tương ứng với biến dạng. Việc xác định vùng đàn nhớt tuyến tính là mục đích của cuộc kiểm tra. vật liệu sẽ bắt đầu biến dạng dẻo. DMTA kiểm tra vật liệu trong một vùng mà đáp ứng đàn nhớt là tuyến tính. Nói một cách khác. một đỉnh trong tan delta cho thấy rằng vật liệu làm tiêu tán ứng suất đầu vào rất tốt ở tần số đó. điều này cho thấy rằng một biến dạng tới hạn đã đạt được. Nếu không.Hóa học hóa lý polymer Toàn bộ chậm trễ của hệ thống từ tín hiệu đầu vào là một góc pha (δ). E hoặc G. thì tức là vật liệu đang trải qua một quá trình chuyển tiếp. Trong nghiên cứu tần số phụ thuộc. Tang của góc pha (tan delta) là tỷ số của module tổn hao trên module tồn trữ (tangδ = E’’/E’) và là giá trị chỉ ra khả năng tổn hao năng lượng tương đối của vật liệu. Module phải độc lập với biến dạng điều khiển. vật liệu sẽ bị thay đổi tính chất và phương trình được sử dụng để đánh giá sự đáp ứng không còn áp dụng được nữa. Tan delta thường được gọi là Tang tổn hao.

ngay cả trong dung dịch loãng của polymer độ nhớt cũng cao hơn độ nhớt của dung dịch đặc của hợp chất thấp phân tử.3.2 Sắc ký gel (gel permeation chromatography). Phân tích độ nhớt của dung dịch và khối lượng phân tử trung bình của polymer 6. khối lượng trung bình theo kích thước (M z).3.1 . khối lượng trung bình trọng . M Mz. GPC cho phép xác định khối lượng trung bình số (M n). Thời gian lưu của polymer có khối lượng phân tử trung bình khác nhau thu được từ phương pháp sắc ký gel là khác nhau. 6. Đối với dung dịch polymer có mối liên quan của độ nhớt và khối lượng phân tử trung bình. GPC phép xác định chỉ số đa phân tán PD cũng như khối lượng trung bình M v trên cơ sở M n . Dung dịch polymer có độ nhớt cao. Độ nhớt dung dịch polymer. Polymer có khối lượng phân tử càng lớn thời gian lưu càng ngắn và ngược lại w Trang 80 . Vì thế thông qua việc đo độ nhớt có thể xác định được khối lượng phân tử trung bình.3.Hóa học hóa lý polymer 6. Sau khi so sánh với thời gian lưu của mẫu chuẩn ta có thể xác định được các khối lượng phân tử polymer theo thời gian lưu đó và các phân đoạn tương ứng. and lượng (M w). Nguyên tác xác định khối lượng trung bình polymer là dựa vào thời gian lưu của từng loại trong côt sắc ký. Và có thể dựa vào độ nhớt của dung dịch để khảo sát thời gian phản ứng tối ưu của polymer.

Hóa học hóa lý polymer Trang 81 .

Chọn phát biểu đúng: a.Hóa học hóa lý polymer Câu hỏi trắc nghiệm 1. c. b. b. d. polymer có khối lượng phân tử trung bình lớn dể gia công hơn polymer cùng loại có khối lượng phân tử trung bình thấp hơn. d. b. a. 4. c. Chọn phát biểu đúng: a. 5. polymer có tính đàn hồi cao polymer có tính đàn hồi thấp polymer chỉ có tính dẻo polymer có tính dẻo và đàn hồ polymer có tính đàn hồi gấp hàng nghìn lần so với hợp chất thấp phân tử polymer có tính dẻo gấp hàng nghìn lần so với hợp chất thấp phân tử polymer có độ bền gấp hàng nghìn lần so với hợp chất thấp phân tử polymer mềm hơn hợp chất thấp phân tử tác nhân khơi mào là tác nhân làm cho chất xúc tác hoạt động có hiệu quả hơn tác nhân khơi mào là tác nhân đóng vai trò là xúc tác phản ứng tác nhân khơi mào là tác nhân làm sinh ra gốc tự do của monomer tác nhân khơi mào là tác nhân luôn có trong các phản ứng tổng hợp polymer Chọn phát biểu đúng: Ở một điều kiện nhất định: Chọn phát biểu đúng: Trang 82 . c. c. a. 2. b. 3. polymer có khối lượng phân tử trung bình lớn có modul nhỏ hơn polymer cùng loại có khối lượng phân tử trung bình thấp hơn. b. a. chức của một phân tử luôn là một hằng số chức của phân tử không là một hằng số mà phụ thuộc vào chức của phân tử tham gia phản ứng với nó chức của phân tử phụ thuộc vào điều kiện phản ứng cụ thể chức của phân tử luôn phụ thuộc vào tỷ lệ cấu tử polymer có khối lượng phân tử trung bình lớn khả năng hòa tan thấp hơn polymer cùng loại có khối lượng phân tử trung bình thấp hơn. d. polymer có khối lượng phân tử trung bình lớn khả năng đàn hồi thấp hơn polymer cùng loại có khối lượng phân tử trung bình thấp hơn. c. d. d.

NR. xylen methyl ethyl keton (MEK) cyclo hexanon dimethylformamide 9. c. d. b. Dựa vào cấu trúc của polymer và đặc tính của dung môi hãy cho biết dung môi nào hòa tan tốt polyvinyl alcol (PVA) a. c. SBR ABS. PET ABS. styrene monomer acetone buthylacetate xylen 8. Dựa vào cấu trúc của polymer và đặc tính của dung môi hãy cho biết dung môi nào hòa tan tốt polyamide (PA) a. 7. b. PET. PMMA: a. d.Hóa học hóa lý polymer 6. d. b. b. d. rượu dầu nước acetone 10. Dựa vào cấu trúc của polymer và đặc tính của dung môi hãy cho biết dung môi nào hòa tan tốt polyvinylchloride (PVC) a. c. rượu dầu nước xylen 11. b. SBR. Hãy cho biết loại polymer nào sau đây là copolymer: ABS. NR Dựa vào cấu trúc của polymer và đặc tính của dung môi hãy cho biết dung môi nào hòa tan tốt polystyrene (PS) a. c. UPE. b. UPE PMMA. Dựa vào cấu trúc của polymer và đặc tính của dung môi hãy cho biết dung môi nào hòa tan tốt polyvinyl acetate (PVAc) a. ABS. c. c. acetone dimethyl formamide rượu Trang 83 . d.

b. làm tăng khả năng trương nở trong môi trường acid làm tăng khả năng trương nở trong môi trường bazơ làm giảm khả năng trương nở trong môi trường xăng dầu Trang 84 cho dư monomer chứa nhóm OH cho dư monomer chứa nhóm COOH độ chức của một trong hai monomer phải lớn hơn 2 độ chức trung bình của hỗn hợp phải lớn hơn 2 hạ giá thành sản phẩm đa dạng hóa sản phẩm cải thiện một số tính chất của polymer tạo ra polymer có độ đàn hồi cao hơn 16. b. d. Dựa vào cấu trúc của polymer và đặc tính của dung môi hãy cho biết dung môi nào hòa tan tốt cao su thiên nhiên (NR) a. Mục đích của phản ứng Clo hóa cao su thiên nhiên là: a. xăng 12. b. Tại sao phải thực hiện phản ứng biến tính polymer . Trong điều kiện nào sản phẩm polyester luôn tồn tại nhóm chức ở đầu mạch và cuối mạch là nhóm OH.Hóa học hóa lý polymer d. a. Trong điều kiện nào sản phẩm polyester luôn tồn tại nhóm chức ở đầu mạch và cuối mạch là nhóm COOH. d. a. d. c. b. Dựa vào cấu trúc của polymer và đặc tính của dung môi hãy cho biết dung môi nào hòa tan tốt cao su thiên nhiên (NR) a. b. Câu c 17. a. toluen xylen octan butyl acetat 14. d. cho dư monomer chứa nhóm OH cho dư monomer chứa nhóm COOH độ chức của một trong hai monomer phải lớn hơn 2 độ chức của một trong hai monomer phải lớn hơn 3 15. c. b. xylen methanol xăng acetone 13. c. c. c. c. d.

c. Giá trị modul của vật liệu cho biết 23. Câu a 20. c. c. làm tăng tính năng cơ lý cho cao su 18. d. Phản ứng gel hóa là phản ứng: a. d. d. Thời gian gel của phản ứng gel hóa thường được xác định bằng quan sát sự thay đổi : a.Hóa học hóa lý polymer d. nhiệt chuyển pha của polymer độ nhớt của polymer cấu trúc polymer khối lượng của polymer độ bền của vật liệu bản chất của vật liệu khả năng đàn hồi của vật liệu khả năng phá hủy vật liệu độ bền của vật liệu bản chất của vật liệu khả năng đàn hồi của vật liệu khả năng phân hủy vật liệu 22. c. b. a. b. c. b. Phản ứng gel hóa là phản ứng: 21. Bản chất của sự đàn hồi trong polymer là: Trang 85 . a. b. d. d. d. b. a. làm tăng độ nhớt của hệ tạo ra polymer mạch nhánh trùng hợp mạch thẳng trùng hợp không gian bị oxy hóa bị ẩm ướt dẫn đến phá hoại cấu trúc bị bức xạ hồng ngoại tác động làm lão hóa bị tác động của ngoại lực khi sử dụng xảy ra theo 3 chiều tạo ra polymer mạch nhánh phân hủy polymer trùng hợp 19. b. c. Giá trị ứng suất của vật liệu cho biết 24. Tại sao khi sản phẩm polymer để ngoài môi trường không khí và ánh sáng ta nhận thấy polymer bị giòn hơn ban đầu a.

Đặc điểm của trạng thái thủy tinh của polymer là biến dạng : a. b. a. b. c. Hiện tượng trể là một quá trình: 27. b. d. d. Chuyển pha bậc 1 có đặc điểm 28. c. a. c. Chuyển pha bậc 2 có đặc điểm . nhỏ lớn dẻo Trang 86 chuyển từ trạng thái không cân bằng về trạng thái cân bằng theo thời gian chuyển từ trạng thái không cân bằng về trạng thái cân khi ngừng tác dụng lực sự duỗi thẳng những đọan mạch gấp khúc và sẽ trở lại trạng thái ban đầu theo thời gian khi ngưng tác dụng lực sự trở về trạng thái ban đầu của những đoạn mạch trong polymer chuyển từ trạng thái không cân bằng về trạng thái cân bằng theo thời gian chuyển từ trạng thái không cân bằng về trạng thái cân bằng ngay lập tức khi ngừng tác dụng lực biến đổi cấu trúc của vật liệu thay đổi hình dạng của vật liệu chuyển từ trạng thái không cân bằng về trạng thái cân bằng theo thời gian chuyển từ trạng thái không cân bằng về trạng thái cân bằng ngay lập tức khi ngừng tác dụng lực không hồi phục hoàn toàn của vật liệu khi chịu cùng tác động lực thay đổi hình dạng của vật liệu thay đổi nhảy vọt những tính chất nhiệt động hoc không có sự thay đổi nhảy vọt những tính chất nhiệt động hoc chuyển pha trong một khoảng nhiệt độ nhất định thay đổi enthanpy của hệ thay đổi nhảy vọt những tính chất nhiệt động hoc không có sự thay đổi nhảy vọt những tính chất nhiệt động hoc chuyển pha tại một nhiệt độ nhất định chuyển pha kèm theo sự biến đổi enthalpy của vật liệu 25. Hồi phục là một quá trình: 26. b. c. a. d. d. c. câu b 29. b. b. c. d. a.Hóa học hóa lý polymer a.

a. c. d. modul đàn hồi của polymer tăng modul đàn hồi của polymer giảm độ bền của polymer giảm ứng suất của polymer tăng tỏa nhiệt thu nhiệt tăng entropy tăng enthanpy liên kết hấp thụ của polymer và dung môi sự xâm nhập khuếch tán của phân tử dung môi vào trong cấu trúc polymer làm tăng entropy làm thay đổi tính chất hóa học của hệ làm tăng khả năng biến dạng của polymer bản chất của dung môi và polymer Trang 87 trung bình khả năng biến dạng của polymer nhiệt độ tác động vào polymer kích thước nhóm thế trong polymer áp suất tác động vào polymer nội năng lớn nối đôi bên cạch nối đơn nhóm thế phân cực lớn nhiều nhóm thế vật liệu chuyển từ trạng thái thủy tinh sang trạng thái kết tinh và ngược lại sự hình thành pha kết tinh trong pha vô định hình vật liệu hấp thu một nhiệt lượng xác định pha vô định hình sẽ phát triển 30. c. c. Đặc điểm của trạng thái kết tinh là: a. Nhiệt độ kết tinh là nhiệt độ mà tại đó có: 34. a. d. Quá trình chuyển từ trạng thái thủy tinh sang trạng thái kết tinh là một quá trình: 35. b. d. d. b. b. a.Hóa học hóa lý polymer d. b. Polymer có độ mềm dẻo cao khi polymer có: 32. b. Yếu tố nào ảnh hưởng đến nhiệt độ chuyển thủy tinh: 31. Bản chất của quá trình trương là: 36. câu b 33. a. a. c. c. d. a. d. Yếu tố nào ảnh hưởng đến tính hòa tan của polymer . b. c.

a. c. d. 38. b. b. b. Các polymer có liên kết cầu hóa học (liên kết ngang) có tính trương và tan thấp hơn polymer không có liên kết cầu hóa học. a. a. Polycloren tan tốt trong dung môi nào sau đây 40. d. c. b. Polymer phân cực mạnh luôn luôn tan được trong dung môi phân cực mạnh. 37. polymer phân cực mạnh sẽ tan trong dung môi phân cực mạnh polymer phân cực trung bình sẽ trương và hòa tan trong dung môi phân cực trung bình polymer phân cực yếu sẽ trương và hòa tan trong dung môi phân cực yếu khi hòa tan polymer vào dung môi thì quá trình hòa tan xảy ra tương tự như quá trình hòa tan của hợp chất thấp phân tử trong dung môi quá trình hòa tan của polymer thường chậm hơn so với hợp chất thấp phân tử tất cả các polymer có thể hòa tan được trong dung môi có cùng bản chất phân cực như polymer dung dịch polymer có độ nhớt bằng với độ nhớt của dung dịch của hợp chất thấp phân tử khi có cùng nồng độ Polymethylmethacrylate (PMMA) có thể trương và hòa tan tốt trong dung môi nào sau đây a. nước hydrocarbon dicloethan alcol nước HCl benzen hydrocarbon Các polymer có cấu trúc vô định hình thì tan tốt hơn polymer kết tinh. Chọn phát biểu đúng: . d. Trang 88 41. d. a. d. Polymer phân cực yếu luôn luôn tan trong dung môi phân cực yếu. c. Các polymer có liên kết cầu hóa học đủ lớn đôi khi có thể tan trong một số dung môi nào. c. Các polymer có độ cứng cao tan tốt hơn polymer mềm hơn. Chọn phát biểu đúng: Chọn phát biểu đúng: 39. c.Hóa học hóa lý polymer b. b.

Khi đưa chất hóa dẻo với hàm lượng thấp vào polymer thì T g và Tm sẽ thay đổi như thế nào a. b. 43. c. Khi đưa chất hóa dẻo vào polymer thì tính chất điện thay đổi như thế nào: 46. b. c. Phương pháp phân tích hồng ngoại IR cho biết thông tin gì? . b. Các polymer có khối lượng phân tử trung bình lớn sẽ tan tốt hơn polymer có khối lượng phân tử trung bình nhỏ. d. d. c. a. Các phương pháp phân tích quang phổ áp dụng trên polymer có thể cung cấp thông tin gì? a. a. Tg giảm nhanh hơn Tm Tg giảm chậm hơn Tm Tg và Tm giảm như nhau chỉ có Tm giảm và Tg giảm không đáng kể module của vật liệu tăng module vật liệu giảm độ bền vật liệu không đổi độ bền vật liệu tăng có hằng số điện môi thấp có hằng số điện môi cao chịu được điện thế đánh thủng cao tổn thất điện áp thấp 44. cho biết quá trình chuyển pha hay biến đổi hóa học của vật liệu cho biết thành phần hóa học. d. d. c. a. c.Hóa học hóa lý polymer c. Các polymer có độ uốn dẻo cao sẽ tan kém hơn polymer cứng. d. b. d. c. Tg giảm nhanh hơn Tm Tg giảm chậm hơn Tm Tg và Tm giảm như nhau chỉ có Tg giảm và Tm giảm không đáng kể Khi đưa chất hóa dẻo với hàm lượng cao vào polymer thì Tg và Tm sẽ thay đổi như thế nào a. cấu trúc mạch… có thể định tính các nhóm chức trong mẫu đo có thể định lượng các nhóm chức có trong mẫu đo có thể định tính mẫu có thể định tính và định lượng mẫu có thể xác định độ chuyển hóa hóa học xảy ra trong mẫu Trang 89 47. Khi đưa chất hóa dẻo vào polymer thì tính năng cơ lý thay đổi như thế nào 45. 42. b. b.

Chỉ có các nguyên tử. c. xác định cấu trúc hóa học. b. c. phân tử khác nhau chỉ hấp thu ở một giá trị bước sóng nhất định 50. c. phân tử thay đổi bước sóng giống nhau của nhóm nguyên tử. có thể xác định được quá trình chuyển pha của mẫu đo 48. d. b. c. c. 13 1 C F H H 19 2 52.Hóa học hóa lý polymer d. hóa học và khối lượng của vật liệu được khảo sát trong sự thay đổi cưỡng bức của nhiệt độ trạng thái vật lý của vật liệu được khảo sát trong sự thay đổi cưỡng bức của nhiệt độ khối lượng của vật liệu được khảo sát trong sự thay đổi cưỡng bức của nhiệt độ Trang 90 . Nguyên tắc của phương pháp phân tích nhiệt là dựa theo sự thay đổi: tính chất vật lý. Ứng dụng của phương pháp NMR là: a. Nguyên tắc để xác định nhóm nguyên tử. d. hấp thu bước sóng khác nhau của nhóm nguyên tử. phân tử dao động có thay đổi moment lưỡng cực mới có khả năng hấp thu bức xạ hồng ngoại. phân tử hấp thu bước sóng giống nhau của nhóm nguyên tử. cấu hình polymer chỉ định tính được mẫu đo có thể định tính và định lượng mẫu đo có thể xác định được quá trình chuyển pha của mẫu đo 49. a. b. d. d. b. b. Các hạt nhân của nguyên tố nào được sử dụng nhiều nhất trong phương pháp đo NMR cho polymer a. phân tử khác nhau cũng có thể hấp thu bức xạ hồng ngoại ở cùng số sóng. a. Các nguyên tử. Chọn phát biểu đúng 51. phân tử Tất các nguyên tử phân tử đều có khả năng hấp thu bước sóng hồng ngoại. phân tử thay đổi bước sóng khác nhau của nhóm nguyên tử. phân tử trong mẫu bằng phương pháp hấp thu hồng ngoại là dựa vào khả năng: a. Các nguyên tử.

b. b. d. c.05nm đến 5 nm polymer tương đối sạch phải sử dụng chất ổn định monomer phân tán thành những giọt nhỏ từ vài micromet đến 0. d. b. b. a. c. c. d. Các tác nhân khơi mào cho phản ứng trùng hợp anion là: 58. Phương pháp phân tích DMTA là một kỹ thuật dùng để kiểm tra: a. Trùng hợp huyền phù có đặc điểm: . Trùng hợp khối có đặc điểm: 59. a. c. c. b. Nguyên liệu để tổng hợp polymer là: 55. b. sự biến đổi cơ tính của vật liệu theo nhiệt độ và tần số sự biến đổi tính chất của vật liệu theo nhiệt độ và tần số ứng xử của vật liệu đàn – nhớt theo nhiệt độ và tần số ứng xử của vật liệu đàn hồi theo nhiệt độ và tần số monomer olygomer living polymer homopolymer tạo ra gốc tự do của chất khơi mào tạo ra gốc tự do của polymer tạo ra gốc tự do của monomer tạo ra gốc tự do của olygomer hợp chất acid hợp chất bazơ phức chất hoạt động hợp chất peroxide hợp chất peroxid hợp chất bazơ hợp chất azo cation monomer phân tán thành những giọt nhỏ từ vài micromet đến 0.Hóa học hóa lý polymer d. a. b. d. d. a.1 mm monomer phân tán thành những giọt nhỏ từ 0. Giai đoạn khơi mào của phản ứng trùng hợp gốc là gia đoạn: 56. d.1 mm monomer phân tán thành những giọt nhỏ từ 0.05nm đến 5 nm Trang 91 54. hóa học của vật liệu được khảo sát trong sự thay đổi cưỡng bức của nhiệt độ 53. a. a. Tác nhân khơi mào cho phản ứng trùng hợp gốc là: 57. c.

Phản ứng đồng trùng hợp là phản ứng: 64.1 mm monomer phân tán thành những giọt nhỏ từ 0. Trùng hợp nhũ tương có đặc điểm: 61. a. d. Trùng hợp nhũ tương có đặc điểm: 63. b. d. d. b. Các tác nhân khơi mào cho phản ứng trùng hợp cation là: 66. b. c. a. c. c. a. a. d. a. d. b. Trùng hợp huyền phù có đặc điểm: 62. b. Phản ứng trùng hợp gốc qua mấy giai đoạn 65. a. polymer tương đối sạch không sử dụng chất ổn định monomer phân tán thành những giọt nhỏ từ vài micromet đến 0.05nm đến 5 nm polymer tương đối sạch sử dụng chất ổn định ít chất khơi mào tan trong giọt monomer nồng độ monomer thấp chất khơi mào tan trong môi trường phân tán phản ứng xảy ra trên bề mặt mixen keo chất khơi mào tan trong monomer phản ứng xảy ra rất nhanh phản ứng xảy ra trên bề mặt mixen keo sản phẩm thu được dạng khối trùng hợp của hai hay nhiều monomer khác nhau trùng hợp của hai hay nhiều polymer khác nhau trùng hợp của hai hay nhiều monomer giống nhau trùng hợp của hai hay nhiều polymer giống nhau hai giai đoạn ba giai đoạn bốn giai đoạn chưa xác định được tùy vào phản ứng các hợp chất axít các hợp chất bazơ các tác nhân ái nhân bức xạ năng lượng cải thiện tính chất của polymer theo mục đích sử dụng đa dạng hóa sản phẩm polymer trên thị trường Trang 92 60. Người ta thực hiện phản ứng đồng trùng hợp tạo ra copolymer vì: . b. b. c. d. c. c. d. a.Hóa học hóa lý polymer c.

Biến tính epoxy bằng acid béo sẽ cho ra sản phẩm có: 73. c. monomer có nhiều hơn hai nhóm chức monomer có nhóm chức nằm ở vị trí nhánh monomer có độ phân cực lớn monomer có độ phân cực nhỏ không còn nhóm chức phản ứng polymer tạo thành có khối lượng phân tử đủ lớn có phản ứng truyền mạch xảy ra có chất ứng chế phản ứng trong hỗn hợp độ cứng cao hơn độ mềm dẻo cao hơn độ bền cơ lý tốt hơn khả năng chịu môi trường acid tốt hơn tăng tính năng cơ lý cho cao su Trang 93 71. Trong điều kiện nào phản ứng tổng hợp polymer có sản phẩm polymer mạch nhánh hoặc không gian a. b. c. d. d.Hóa học hóa lý polymer c. b. c. d. a. c. d. d. a. a. Phản ứng tổng hợp polyesther là phản ứng: 70. d. d. Điều kiện nào phản ứng trùng ngưng sẽ dừng lại khi: 72. a. a. Mục đích của phản ứng lưu hóa cao su là để: . c. Block copolymer là một loại polymer trong cấu trúc chứa các : 68. Phản ứng tổng hợp polyethylene là phản ứng: 69. a. b. b. b. b. c. tạo ra loại polymer mềm dẻo hơn tạo ra polymer có độ bền cơ lý cao hơn mắc xích luân phiên nhau monomer luân phiên nhau đoạn mạch luân phiên nhau olygomer luân phiên nhau trùng hợp đồng trùng hợp trùng ngưng đồng trùng ngưng trùng hợp đồng trùng hợp trùng ngưng đồng trùng ngưng 67.

c. b. d. a. c. c. 2H. d. Đặc điểm của phản ứng gel hóa là: 76. d. c. b. d. Câu a 79. 19F . c. So sánh phương pháp phân tích IR và NMR: 78. a. b. trạng trái vật lý hoặc biến đổi hóa học của vật liệu theo sự biến đổi cưỡng bức của nhiệt độ cấu trúc của mẫu đo dưới sự biến đổi cưỡng bức của nhiệt độ tính chất của mẫu đo theo sự tác động cưỡng bức của nhiệt độ năng lương hấp thu của mẫu đo theo sự tác động cưỡng bức của nhiệt độ Trang 94 tăng khả năng biến dạng của cao su cho cao su dể tan hơn trong dung môi xăng dầu làm tăng tính chất điện của cao su giảm khối lượng phân tử trung bình polymer thay đổi thành phần hóa học của polymer tăng tính đàn hồi cho polymer làm tăng tính chất nhiệt cho polymer làm tăng độ nhớt của polymer làm thay đổi nhóm chức của polymer phản ứng thu nhiệt giống phản ứng tạo copolymer gia công vật liệu sử dụng vật liệu phá hủy vật liệu thay đổi cấu trúc vật liệu phân tích IR cho nhiều thông tin hơn NMR phân tích IR khó hơn phân tích NMR phân tích IR đơn giản hơn NMR chuẩn bị lượng mẫu để đo IR nhiều hơn lượng mẫu NMR tất cả các nguyên tố có số proton lẻ 13 12 13 74. 1H.Hóa học hóa lý polymer b. a. b. Mục đích xác định thời gian gel của phản ứng gel hóa là xác định thời gian: 77. 19F C. b. a. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DSC) dùng để xác định sự biến đổi: a. c. 19F C. Các hạt nhân của nguyên tố nào cho tín hiệu cộng hưởng từ hạt nhân C. d. 2H. d. Phản ứng phân hủy polymer là phản ứng làm: 75. d. b. c. a.

c. c. b. Những hợp chất cơ bản ban đầu để chuyển hoá thành polymer là: 85. b. b. Nguyên tắc của phương pháp phân tích nhiệt khối lượng TGA là sự biến đổi: a. b. a. Hợp chất cao phân tử chứa nhiều nhóm nguyên tử liên kết với nhau bằng liên kết hoá là : a. c. c. c. d. Những nhóm nguyên tử lặp đi lặp lại trong phân tử polymer là: . Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng TGA để xác định: 82. d. Trong phương pháp phân tích DMTA đại lượng E” là: 84. b. khối lượng của mẫu đo theo nhiệt độ và thời gian nhiệt lượng của mẫu đo theo nhiệt độ và thời gian module mẫu đo theo nhiệt độ và thời gian enthanpy của mẫu đo theo nhiệt độ và thời gian độ bền cơ của vật liệu theo thời gian và nhiệt độ độ bền nhiệt của vật liệu theo thời gian và nhiệt độ độ bền hóa học của vật liệu theo thời gian và nhiệt độ độ bền lý.Hóa học hóa lý polymer 80. d. d. c. a. a. b. hóa của vật liệu theo thời gian và nhiệt độ modul tồn trữ của vật liệu polymer modul tổn hao của vật liệu polymer modul hồi phục của vật liệu polymer modul biến dạng của vật liệu polymer modul tồn trữ của vật liệu polymer modul tổn hao của vật liệu polymer modul đàn hồi của vật liệu polymer modul biến dạng của vật liệu polymer monomer mắc xích đoạn mạch độ trùng hợp 81. a. c. b. Trong phương pháp phân tích DMTA đại lượng E’ là: 83. d. d. a. nhựa nhiệt dẻo polymer đoạn mạch cao su monomer mắc xích cơ sở đoạn mạch Trang 95 86.

c. c. khối lượng trung bình khối khối lượng trung bình số khối lượng trung bình trọng lượng khối lượng trung bình của polymer hai loại ba loại bốn loại năm loại hai loại ba loại bốn loại nhiều loại một loại hai loại ba loại bốn loại 88. Có mấy loại polymer được phân loại theo cấu trúc mạch phân tử 91. Về quan điểm hóa học. b. b. c. d. d. Polymer có thể chia làm mấy loại chính: 89. c. b. c. So sánh dung dịch polymer và dung dịch hợp chất thấp phân tử: a. Có mấy loại polymer được phân loại theo thành phần hóa học 90. d. độ trùng hợp 87.Hóa học hóa lý polymer d. hợp chất cao phân tử và hợp chất thấp phân tử khác nhau ở chổ: a. d. a. a. d. dung dịch polymer có độ nhớt cao hơn khi có cùng nồng độ dung dịch polymer có độ nhớt thấp hơn khi có cùng nồng độ Trang 96 . a. b. b. Khả năng phản ứng của nhóm chức trong polymer lớn hơn hợp chất thấp phân tử Khả năng phản ứng của nhóm chức trong polymer nhỏ hơn hợp chất thấp phân tử tốc độ phản ứng trong của polymer không khác tốc độ phản ứng của các hợp chất thấp phân tử cơ chế phản ứng tổng hợp polymer giống cơ chế phản ứng của hợp chất thấp phân tử 92. Tổng khối lượng các thành phần tính trung bình theo phần khối lượng của từng loại mạch có độ trùng hợp khác nhau là : a. b.

Etylen có độ chức: 95. Đặc điểm của trạng thái thủy tinh của polymer là: 99. d. a.Hóa học hóa lý polymer c. b. c. b. a. c. a. d.5 3 chảy nhớt lỏng mềm cao thủy tinh bậc 1 bậc 2 bậc 3 bậc khác polymer cứng và giòn polymer có tính đàn hồi cao polymer trong suốt khả năng năng biến dạng lớn 94. d. c. b. khả năng hòa tan polymer giống khả năng hòa tan của hợp chất thấp phân tử trong cùng một dung môi dung dịch polymer có áp suất thẩm thấu lớn hơn áp suất thẩm thấu của hợp chất thấp phân tử 93. a. Glycerin có độ chức là: 96. b. Axetylen có độ chức là : a. d. c. d. b. Trạng thái mềm cao của polymer có đặc điểm: Trang 97 . một hai ba bốn một hai ba bốn 1 2 2. c. Sự chuyển pha trong polymer là chuyển pha: 98. d. Trạng thái tổ hợp đặc trưng của polymer là trạng thái: 97. d. b. c. a.

c.Hóa học hóa lý polymer a. c. b. b. a. d. có độ bền cao hơn trạng thái thủy tinh biến dạng thuận nghịch khả năng đàn hồi thấp khả năng chịu lực thấp hai ba bốn năm 100. Quá trình hòa tan polymer gồm mấy giai đoạn: Trang 98 . d.

2005 [4]. Scaling concepts in polymer physics. London. London.Hóa học hóa lý polymer Tài liệu tham khảo [1]. Phan Thanh Bình. Thái Doãn Tĩnh. 1979 Trang 99 . Ian M.HCM 2004. Carraher. New York. London. Campbell. [3]. Nxb Khoa Học Và Kỹ Thuật Hà Nội. Reymond B. Nxb Đại Học Quốc Gia Tp. Jr. Introduction to Polymer Physics. Seymour. 1990 [8]. Polymer Science and Technology An SPE Textbook. 1997 [5]. Masao Doi. John Wiley & Sons.HCM. Hóa Học Các Hợp Chất Cao Phân Tử. Hóa Học và Hóa Lý Polymer. Oxford. Nguyễn Hữu Niếu. Gedde. Introduction to Polymer synthetic Polymer. 2002. Nxb Đại Học Quốc Gia Tp. De Genne. Cornel University Press. 1992 [7]. Oxford. Trần Vĩnh Diệu. 1996 [6]. Charles E. [2]. Chapman & Hall. Polymer Physics. Ulf W. P G.