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Prctica VALORACIN POTENCIOMTRICA DE LA GLICINA

FUNDAMENTO TERICO
Neutralizaciones cido -Base El concepto de cido y base es convencional, pues se basa en algn tipo de reaccin entre especies qumicas y un disolvente. Se han propuesto definiciones de cidos y bases, si bien, en la mayor parte de los casos es suficiente la de Arrhenius (1887): cido : Toda sustancia que al disolverse (disociarse) aumenta la concentracin de iones positivos del disolvente (H+ o H3O+, caso del agua). base : Toda sustancia que al disociarse, aumenta la concentracin de iones negativos del disolvente (OH-, caso del agua). Segn la definicin de Brnsted-Lowry (1923): cido : sustancia que cede H+. base : sustancia que capta H+.

cido H + + Base
La concentracin de iones H+ de una disolucin suele expresarse en forma del pH de la misma, definido como : pH = - log [H+]; pOH = - log [OH-]; pH + pOH = pKw = 14. El pH se suele determinar experimentalmente mediante el uso de aparatos llamados POTENCIMETROS (pH-metros) o empleando sustancias llamadas indicadores de pH. Cuando un cido fuerte (ej. HCl) se mezcla con una base fuerte (ej. NaOH), tiene lugar una reaccin qumica denominada neutralizacin, que se representa por :

HCl + NaOH Cl + Na + + H 2 O
En las primeras adiciones de Base (NaOH de concentracin conocida exactamente) sobre el cido (HCl concentracin desconocida) el pH casi no vara hasta llegar a las proximidades del Punto de Equivalencia. En el P.E. la base ha reaccionado con todo el cido, a partir de este punto se

produce un aumento brusco del valor de pH, debido al aumento de la [OH-]. Finalmente el pH se estabiliza con sucesivas adiciones de lcali(ver figura 1a).

pH 14 12
exceso de Valorante

10
P.E. de cido dbil 8
pH = pK

6 4 2 0 0 10

b a Volumen en el 1/2 P.E.

Volumen en el P.E. 20 30 40 Vvalorante/ mL 50

Figura 1 Curvas de Valoracin Potenciomtrica de cido fuerte (a), y cido dbil (b)

Cuando la reaccin se produce entre un cido fuerte y una base fuerte, el pH de neutralizacin completa (P.E.) es 7. Si el cido a valorar es dbil, el pH del P.E. es ligeramente mayor que 7 (hidrlisis del anin del cido). Si la base a valorar es dbil el pH del P.E. es ligeramente inferior que 7 (hidrlisis del catin de la base). Como todas las reacciones transcurren equivalente a equivalente ( en este caso adems mol a mol), el n de equivalentes gramo aadidos de base (titulante) ser igual al n de equivalentes gramo de cido neutralizado (problema), cumplindose, Vbase . Nbase = Vacido . N acido o tambin Vbase . Mbase = Vacido . Macido

*En disolucin acuosa la disociacin de un cido dbil se puede expresar como:

AH K A + H +
La constante de equilibrio de esta reaccin se relaciona con el pH por la ecuacin de HendersonHasselbach (para disoluciones muy diluidas se toma aH+ aA- y aAH como valores de [H+], [A-] y [AH]), pudiendose calcular el pKa del cido a apartir de esta ecuacin, por medidas potenciomtricas de pH.

[A ][H ] log K = log [A ] + log[H ] K= , [AH ] [AH ]


+ +

reordenando trminos:

[A ] pH = pKa + log

A + log K + log [ AH ] = log H

[ ]

[ ]

[AH ] ecuacin de Henderson-Hasselbalch

Cuando las especies A- y AH se encuentran en igual concentracin (corresponde al punto de semiequivalencia), su cociente es la unidad, el logaritmo es cero, y el pH de la disolucin coincide numricamente con el pKa del cido. As podemos determinar grficamente el pKa del cido, mediante la lectura del punto de corte con el eje. Representando pH (eje de ordenadas, y) frente al volumen de reactivo titulante ( de eje abscisas, x) se obtiene la curva de valoracin (ver figura 1b) que presenta una forma sigmoidea, con un salto brusco en las proximidades del P.E. Este salto es ms notorio cuando el cido que se valore sea fuerte, que si es dbil, incluso puede aparecer un doble salto si el cido es diprtico. Se puede aadir un indicador de pH, para apreciar visualmente el P.E. o punto final de valoracin. De lo expuesto hasta aqu se deduce que el punto de inflexin de la curva da el P.E. a partir del cual es fcil obtener el volumen de titulante consumido y as calcular la concentracin exacta del cido (Vbase . Mbase = V acido . Macido).

Estas curvas pueden ser trazadas por un aparato suficientemente automatizado que disponga de una bureta capaz de aadir volmenes conocidos de disolucin alcalina de forma regular y que represente en un registro grfico el pH frente al volumen aadido as como la curva derivada. 1.Curvas de Valoracin de la Glicina Los aminocidos por tener al menos un grupo cido y un grupo amino pueden considerarse como anfolitos, es decir, sustancias que pueden comportarse como cidos o como bases. En soluciones acuosas el aminocido glicina pueden existir en tres formas diferentes:
+ Totalmente protonada glyH 2

in hbrido Como anin glicinato

glyH + , y gly

La concentracin relativa de estas especies depende del pH de la solucin. Todos los aminocidos poseen un punto en el que se comportan como una sal neutra. En este punto la carga neta del aminocido es nula ya que los dos grupos disociables tienen su carga de signo contrario y compensada. Este punto recibe el nombre de punto isoelctrico. La valoracin potenciomtrica de glicina protonada, con hidrxido sdico da lugar a una curva, pH frente al volumen de valorante, caractersticas de un cido diprtido. A partir de esta curva se puede calcular la concentracin de glicina y de los valores de las constantes de equilibrio (Ka1 y Ka2).

En primer lugar vamos a considerar los dos equilibrios de disociacin cida de la glicina:

K NH 3+ CH 2 COOH NH 3+ CH 2 COO + H +
a1

Ka NH 3+ CH 2 COO 2 NH 2 CH 2 COO + H +

La valoracin potenciomtrica de la glicina protonada da lugar a una curva del tipo propuesto en la figura 2

14 12 pH 10 8 6 4 2 0 0 Figura 2. 10 20
pH = pK 1
H Gly .E /2 P 1 1
2

Gly-

= pH

pK 2

Gly H

.E. 1 P
30

.E. /2 P 2 1

.E. 2 P
50 Valorante / mL

40

Curva de Valoracin Potenciomtrica de Glicina (100 mL) con Valorante NaOH (0.2 M)

Esta curva es caracterstica de la valoracin de un cido diprtido. Los dos puntos de inflexin corresponden a los dos puntos de equivalencia. En el momento inicial la solucin contiene glicina protonada ( glyH2+), variando poco el valor de pH por la adicin de valorante, hasta un momento en que se produce un salto brusco en el valor de pH, alcanzndose aqu el primer punto de inflexin (1 P.E.) que corresponde a la valoracin del 1er protn de la glicina, encontrndose la glicina en la forma (glyH, in hbrido). Sigue la valoracin con ligera modificacin del pH hasta otro salto, menos brusco, pero apreciable, que corresponde al 2 punto de inflexin (2 P.E.) esto es valoracin del segundo protn de la glicina, alcanzndose la forma (gly -, aninica) concluyendo la valoracin.

2.- Clculo de las constantes de disociacin Vamos a llamar glyH2+ a la glicina protonada; glyH al in hbrido y gly - a la forma aninica : glyH 2+ , glyH + , gly La constante de disociacin del primer equilibrio, Ka1, se puede expresar, como:

K1 =

a H + a glyH a glyH 2 +

Sustituyendo la actividad por su valor, a = ci. gi siendo "ci" la molalidad y "g i" el coeficiente de i actividades. Trabajando con disoluciones muy diluidas los coeficientes de actividad pueden considerarse la unidad. Con estas consideraciones la constante quedar: K1 =

[H ] [glyH ] = [H ] [glyH ] C [H ]
+ + 2 + 2 0 + 0

(1)

siendo [H+]o la concentracin inicial, a V= 0 mL, de protones y Co la concentracin inicial de glicina. La constante del segundo equilibrio viene dada por la siguiente expresin:
K2 =

[H ][gly ]
+

[glyH ]

Cuando las concentraciones del anin glycinato (gly -) y del in hbrido (glyH) son iguales entonces Ka2 = [H+], (pKa2 = pH) luego este es un mtodo para calcular esta constante.

OBJETIVO DE LA PRACTICA.-

- Previamente y a modo de entrenamiento se puede llevar a cabo la valoracin potenciomtrica de un cido dbil como es el caso de cido actico, determinandose su concentracin y su pKa con ayuda de la grfica y de la ecuacin de Henderson -Hasselbalch. - El objeto de esta prctica es la valoracin de un aminocido (de inters en ciencias de la vida) como la Glicina, con una base fuerte (Hidrxido sdico, NaOH) observando el cambio de pH durante el curso de la valoracin, deduciendo la concentracin de glicina y los valores de pKa1 y pKa2 de este aminocido.

MATERIAL Y REACTIVOS.-

Bureta con su soporte y pinza para sujetar el electrodo Vasos de precipitados altos, 2*250 mL Matraces aforados, 2*250 mL Pipetas graduadas, 1*1mL, 1*10 mL Pipetas aforadas, 1*25 mL, 1* 50 mL Probeta, 1*10 mL. Pipeta pasteur. Pesasustancias Reactivo Titulante (Valorante), NaOH 250 mL 0.2 M(exactamente definida) Reactivos problemas: Aminocido glicina 250 mL. de concentracin aproximada 0.04 M, AcOH(actico) 250 mL aproximadamente 0.04 M.

El pH-metro : En esencia mide la fuerza electromotriz de una pila electroqumica de la que la disolucin problema forma parte. Dicha pila se construye introduciendo en el seno de la disolucin un electrodo de

referencia(de potencial cte), como el de calomelanos y un electrodo de vidrio sensible a los iones H+, que cierra el circuito a travs del instrumento de medida. El potencimetro da la fuerza electromotriz en voltios, puede ser calibrado directamente en medidas de pH llamndose pH-metro. El electrodo comercial ms corriente (e. combinado) consiste en una sonda de vidrio con una lmina delgada de platino dentro de otra de vidrio en forma de bulbo donde se encuentra una disolucin de pH fijo (HCl 0.1 m) y un electrodo de calomelanos.

Instrucciones de manejo: 1.- Conectar a red y conmutar (un tiempo antes de la medida) 2.- Proceder al ajuste y calibrado con patrones de Tampn de pH conocido
a) Calibrado con Tampon de pH=7.00. Sacar el electrodo de su protector, lavar con agua destilada, secar y meter en disolucin Tampn. Esperar ajuste. b) Lavado el electrodo y seco, meter en Tampn pH 4.00, para ajuste de pendiente.

3.- Electrodo ya est listo para medir disolucin problema. Mantenindolo en el seno de la disolucin, dar lectura y anotar valor. Si no es automtico volver a posicin cero de pH y aadir volmenes de titulante, homogenizar la disolucin y leer pH. Asi sucesivamente. NO SACAR EL ELECTRODO DE LA DISOLUCIN QUE SE ESTA MIDIENDO. 4.- Acabada la valoracin y lectura de pH sacar el electrodo lavar con agua, secar con papel y guardar en su protector.

DESARROLLO EXPERIMENTAL
Tcnica de valoracin (ver figura 3): En una bureta se pone la disolucin de Valorante, cuidando que este llena desde el cero al final sin burbujas y habiendo aclarado la misma con unos 10 mL de valorante para retirar restos de agua. * En un vaso de precipitados alto, de 250 mL de capacidad, se descargan por pipeteado 100 mL de disolucin problema con ayuda de una pipeta aforada de 50 mL. * Se introduce el electrodo combinado del potencimetro, lavado y seco, en la disolucin problema, sujetndolo con una pinza para evitar roces con las paredes y fondo del vaso.

* Se procede a la valoracin por descargas de volmenes de 2 en 2 mL de Valorante desde la bureta, anotndose el pH resultante despus de homogeneizar la disolucin por agitacin. * Se recogen los datos Volumen frente pH en una tabla del tipo: Vvalorante / mL pH Repetir la valoracin al menos dos veces. Representar en papel milimetrado los datos obtenidos, interpretar la curva (ver figuras 1 y 2). a) Valoracin de Acido Actico, aportado por el profesor (Maprox. 0.04), con NaOH 0.2 M valorada. b) Valoracion de aminocido Glicina con NaOH 0.2 M valorada. Se preparan 500 mL de glicina protonada 0.04 M, por pesada, apartir de la expresin M= g/P.m./L para sacar los gramos necesarios (buscar el P.m. de glicina en el frasco de reactivo comercial), pesar en pesasustancias y descargar en un vaso adecuado para disolver la muestra, una vez disuelta llevar al matraz aforado de 500 mL y acabar de enrasar con agua. Llevar a cabo la valoracin segn tcnica propuesta. Vvalorante / mL pH

Clculos:
1.- Determinacin de la concentracin de Acido Actico y de glicina: Fijandose en la grfica correspondiente, pH frente a Volumen, y a partir del volumen de NaOH gastado en el primer punto de equivalencia se calcula la concentracin real de problema. Aplicando la ecuacin: Vvalorante en P.E. * Mvalorante = V inicial problema(100 mL) * Mproblema. 2.- Clculo de las ctes. de equilibrio Segn la ecuacin (1) para calcular la Ka1, es necesario conocer la concentracin de glicina (Co), obtenida por el mtodo que se acaba de explicar, y la concentracin inicial de protones [H+] . Esta ltima concentracin se calcula a partir del pH inicial (sabiendo que -log[H+] = pH ; antilog pH = [H+]) . Se sustituyen estos valores en la ecuacin 1 y se calcula el valor de la constante del primer equilibrio. Si se levanta una lnea vertical que corte a la curva, en el punto medio del volumen alcanzado
er para el 1er punto de equivalencia (P.E.), se obtiene el 1 punto de semiequivalencia (1/2P.E.) que

permite ver, leyendo en el eje de pH, el valor del pKa1 de la glicina. Y levantando una vertical que corte a la curva, en el punto medio entre los dos P.E., que corresponde al 2 punto de semiequivalencia, se puede leer en el eje de pH, el valor que coincide con el pKa2. Aydese de la grfica y de la ecuacin de Henderson-Hasselbach. Para el calculo de Ka2, hemos visto (ecuacin 2) que cuando la concentracin del in hbrido (glyH) es igual a la concentracin del anin glicinato (gly-) la constante de equilibrio, Ka2, coincide en valor absoluto con la concentracin de protones (esto es pKa2 = pH). Este punto corresponde al punto medio entre los dos puntos de equivalencia, donde vemos, con ayuda de la grfica pH/volumen de valorante, qu pH le corresponde a ese punto. Del pH se obtiene la concentracin de protones que ser igual al valor de la constante del segundo equilibrio. O bien el pH = pKa2.

Bibliograf a:
F.Daniels y R.A. Alberty . "Physical Chemistry, Ed. John Willey and Sons. New York.