Reaktion von Ascorbinsäure mit Vanillin als Lösungsmittel, Auflage 2

Markus Bindhammer Shanghai, November 19, 2011

Löslicheit von Ascorbinsäure in flüssigem Vanillin 5 g Vanillin und 1 g Ascorbinsäure mit einem Reinheitsgrad von jeweils 99,5% (Lebensmittelqualität) wurden in einem 100 ml Becherglas aus Borosilikatglas mit einem Glasstab grob vermischt und dann auf einem magnetischem Heizrührer und EinstichTemperaturfühler unter ständigem Rühren auf 100 ºC unter dem Abzug erhitzt. Es zeigte sich, dass sich die Ascorbinsäure bei dieser Tempertur nicht in dem verflüssigten Vanillin lösen lässt. Unter ständigem Rühren wurde die Tempertur der Vanillinschmelze dann auf 130 ºC angehoben. Nach etwa 15 Minuten war die Ascorbinsäure komplett in Lösung gegangen, verbunden mit einem grünen Farbumschlag der Lösung.

Abb. 1 Grünfärbung der Vanillin-Ascorbinsäure-Lösung. Am Becherrand ist resublimiertes Vanillin zu erkennen Warum Farbumschlag nach Grün? Die erste Vermutung war, dass die Ascorbinsäure die Edelstahlummantelung des sich in der Lösung befindlichen Einstich-Temperaturfühlers angegriffen und so grüngefarbte Nickelsalze in die Vanillinschmelze geraten waren. Um dies auszuschließen, wurde statt des magnetischen Heizrührers ein Siliconölbad mit außenliegendem Thermostat verwendet

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und das Vanillin und die Ascorbinsäure ohne die Hilfe eines Edelstahllöffels oder – spatels in ein frisch gereinigtes und getrochnetes Becherglas gegeben und mit einem frisch gereinigten und getrochneten Glasstab gerührt. Aber auch hier zeigte sich das gleiche Phänomen: Sobald die Ascorbinsäure bei 130 ºC anfing, in Lösung zu gehen, schlug die bla ßgelbliche Vanillinschmelze allmählich nach Grün um. Die Grünfärbung wurde umso intensiver, je langer die Lösung auf 130 ºC gehalten und gerührt wurde. Um auszuschließen, dass der Farbumschlag auch ohne Zugabe von Ascorbinsäure stattfindet, wurde Vanillin unter Rühren für 20 Minuten auf 130 ºC erhitzt. Es wurde kein Farbumschlag nach Grün festgestellt. Nach Abkühlung kristallisierte das Vanillin sofort fischschuppenförmig aus. Es wurde ebenfalls festgestellt, dass sich Ascorbinsäure bei Zugabe zu bereits länger erhitztem Vanllin schlechter löst und dann auch kein Farbumschlag nach Grün stattfindet. Wird Ascorbinsäure und Vanillin in 70%igem Methanol gelöst und das Lösungsmittel dann eingedampft, färbt sich die Schmelze bei 130 ºC nicht grün sondern orange-braun. Dies kann daran liegen, dass die Ascorbinsäure bedingt durch den Wasseranteil im Lösungsmittel bereits zur Dehydroascorbinsäure oxidiert wurde.

Abb. 2 Orange-braun gefärbte Schmelze nach dem Verdampfen des Lösungsmittels

Metastabilität der Lösung Die auf Raumtemperatur abgekühlte Vanillin-Ascorbinsäure-Lösung wies eine honigartige, einphasige und transparente Struktur ohne den typischen Geruch von Vanille auf. Diese behielt die Lösung etwa eine Stunde bei, bis plötzlich Kristallisation einsetzte.

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Innerhalb weniger Minuten war die komplette Lösung von langnadeligen Kristallen durchzetzt, auch der Geruch von Vanille nahm wieder merklich zu.

Abb. 3 Kristallisation der zunächst klaren Lösung setzt ein Der Kristallisation kann beschleunigt werden, indem man etwas Vanillinstaub auf die Oberfläche gibt. Um die winzigen Impfkristalle wachsen dann innerhalb von Minuten weitaus größere. Auch bei Zugabe zu von Ascorbinsäure zu bereits länger erhitztem Vanillin ohne Farbumschlag nach Grün wies die Lösung eine honigartige, einphasige und transparente Struktur ohne den typischen Geruch von Vanille auf.

Es geht auch einfacher In ein Reagenzglas aus Borosilikatglas wird eine Messerspitze Ascorbinsäure und eine Messerspitze Vanillin gegeben und gemischt, dann in ein Stativ eingespannt oder mit Reagenzglashalter vorsichtig über sehr kleiner Spiritusflamme erhitzt. Die Schmelze verfärbt sich in wenigen Sekunden dunkelgrün.

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Abb. 4 Experiment mit einfachen Mitteln

1. Erklärungsversuch Die Schmelze aus Vanillin und Ascorbinsäure ist eine Art Glas, d. h. sie ist nicht kristallin sondern amorph (Glas wird oft auch als unterkühlte Schmelze oder sogar als eine Flüssigkeit mit sehr hoher Viskosität bezeichnet). Die Kristallinität des Vanillins wird durch den zugesetzten Fremdstoff Ascorbinsäure (oder deren Abbauprodukte) so weit zerstört, dass eine Transparenz resultiert. Ascorbinsäure-Moleküle besetzen statistisch Positionen, die ursprünglich in der Vanillin-Kristallstruktur von VanillinMolekülen besetzt waren. Dieser Vorgang ist jedoch nicht statischer sondern dynamischer Natur. Nach und nach erobern sich die Vanillin- Moleküle die Positionen zurück, wodurch es zur Auskristallisierung kommt. Eine Möglichkeit für die Grünfärbung ist, dass Abbauprodukte der Ascorbinsäure wie Furfural mit der Phenolkomponente Vanillin oder eines deren Abbauprodukte einen Farbstoff bilden. In diesem Zusammenhang sei die sogenannte Orcinprobe erwähnt . Das dem Vanillin chemisch sehr nahe stehende Orcin reagiert mit einen aromatischen Aldehyd (Furfural) unter Bildung eines grünen Kondensationsproduktes[1][2]:

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2

+

→ −2 H 2 O
Furfural

Orcin

+

 →
Xanthen-Farbstoff Xanthon-Farbstoff

1 O2 2 − H 2O

Luftsauerstoff scheint eine Rolle zu spielen Es wurde mit verschiedenen Stoffmengen von Vanillin und Ascorbinsäure experimentiert. Bei einer Mischung von 1 g Vanillin und 4 g Ascorbinsäure trat die Grünfärbung bereits wesentlich schneller und schon bei 100 °C auf. Dies lässt den Schluß zu, dass für die Farbreaktion der Luftsauerstoff benötigt wird. Ist die Stoffmenge von Vanillin wesentlich größer als die von Ascorbinsäure, sinkt die Ascorbinsäure beim Schmelzen des Vanillins zu Boden des Becherglases und ist komplett von flüssigem Vanillin überdeckt, ergo vom Luftsauerstoff abgeschnitten (nur durch ständiges Rühren kommt Luft in die Schmelze). Die malachitgrünen Kristalle lösen sich dann im Vanillin auf und färben die ganze Schmelze grün. Werden die malachitgrünen Kristalle anstelle des Vanillins in reinem Ethanol, Methanol oder dest. Wasser gelöst, färbt sich die Lösung auch bei hoher Konzentration nicht grün sondern gelblich-braun. Es ist möglich, dass der Farbstoff solvatochromen ist und wird zu untersuchen sein. Eine Farbänderung durch Änderung des pH-Wertes in Lösung von dest. Wasser, Ethanol und Methanol trat nicht auf.

2. Erklärungsversuch Es entsteht ein Ester. Zunachst klingt das unwahrscheinlich, denn laut Lehrmeinung lassen sich Phenole schlecht bis gar nicht mit Carbonsäuren verestern. Im Beyer-Walter Lehrbuch der Organischen Chemie (letzte Auflage 1998) heißt es jedoch hierzu: Die Lehrmeinung, Phenylester (Phenolester) ließen sich nicht durch Verestern der Phenole mit Carbonsäuren darstellen, hat sich als Irrtum erwiesen. Auch im Morrison-Boyd, 3. Aufl., 1986, findet sich der Hinweis, dass die Gleichgewichtslage bei Phenol +

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Carbonsäure sehr ungünstig ist, aber durch Entfernen des Wassers Ester in guter Ausbeute erhältlich sind. Ascorbinsäure ist eine vinyloge Carbonsäure. Die Idee ist also, dass Vanillin durch den Luftsauerstoff zu Vanillinsäure oxidiert und anschließend mit Ascorbinsäure verestert wird. Es entsteht Vanillinsäureascorbylester und Wasser:

+

1 O2 → 2

Vanillin

Vanillinsäure

+

Veresterung

Ascorbinsäure

Vanillinsäure

+ H 2O

Vanillinsäureascorbylester

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Möglicherweise liegt Vanillinsäureascorbylester auch als Polyester vor:

Referenzen
[1]

http://www.chemieunterricht.de/dc2/kh/kh-farbreak.htm http://www.demochem.de/p32_rib_rna.htm

[2]

Korrespondenzadresse: m.bindhammer(AT)hotmail.com

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