UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA

CENTRO DE CIÊNCIAS RURAIS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA DO SOLO









SIMULAÇÃO DO TRANSPORTE VERTICAL
DE ZINCO, CHUMBO E COBRE EM
SOLOS CONTAMINADOS








DISSERTAÇÃO DE MESTRADO






Fábio Joel Kochem Mallmann




Santa Maria, RS, Brasil
2009






SIMULAÇÃO DO TRANSPORTE VERTICAL DE ZINCO,
CHUMBO E COBRE EM SOLOS CONTAMINADOS






por




Fábio Joel Kochem Mallmann




Dissertação apresentada ao Curso de Mestrado do Programa de Pós-
Graduação em Ciência do Solo, Área de Concentração em Processos
Químicos e Ciclagem de Elementos, da Universidade Federal de Santa
Maria (UFSM, RS), como requisito parcial para obtenção do grau de
Mestre em Ciência do Solo.






Orientador: Prof. Danilo Rheinheimer dos Santos







Santa Maria, RS, Brasil

2009












Mallmann, Fábio Joel Kochem, 1983-
M254s
Simulação do transporte vertical de zinco, chumbo e cobre
em solos contaminados. / por Fábio Joel Kochem Mallmann ;
orientador Danilo Rheinheimer dos Santos. - Santa Maria,
2009.
147 f. ; il.

Dissertação (mestrado) – Universidade Federal de Santa
Maria, Centro de Ciências Rurais, Programa de Pós-
Graduação em Ciência do Solo, RS, 2009.

1. Ciência do solo 2. Elementos traços metálicos 3.
Hydrus-2D 4. Poluição do lençol freático 5. Deposição
atmosférica 6. Dejeto líquido de suínos I. Santos, Danilo
Rheinheimer dos, orient. II. Título

CDU: 631.4

Ficha catalográfica elaborada por
Luiz Marchiotti Fernandes – CRB 10/1160
Biblioteca Setorial do Centro de Ciências Rurais/UFSM




©2009
Todos os direitos autorais reservados a Fábio Joel Kochem Mallmann. A reprodução
de partes ou do todo deste trabalho só poderá ser feita com autorização por escrito
do autor.
Endereço: Universidade Federal de Santa Maria / Centro de Ciências Rurais /
Departamento de Solos / Av. Roraima, n
o
1000, Cidade Universitária, Bairro Camobi,
Santa Maria, RS, 97105-900.
Fone: (55) 3220-8108; End. Eletr. fabiojkmallmann@yahoo.com.br




Universidade Federal de Santa Maria
Centro de Ciências Rurais
Programa de Pós-Graduação em Ciência do Solo



A Comissão Examinadora, abaixo assinada,
aprova a Dissertação de Mestrado



SIMULAÇÃO DO TRANSPORTE VERTICAL DE ZINCO,
CHUMBO E COBRE EM SOLOS CONTAMINADOS


elaborada por
Fábio Joel Kochem Mallmann



como requisito parcial para obtenção do grau de
Mestre em Ciência do Solo



COMISÃO EXAMINADORA:



Danilo Rheinheimer dos Santos, Dr.
(Presidente/Orientador)



Adroaldo Dias Robaina, Dr. (UFSM)



Rodrigo Josemar Seminoti Jacques, Dr. (UNIPAMPA)




Santa Maria, 27 de fevereiro de 2009.


















Aos meus pais, Jacinta e João, que
através de seu apoio afetivo, moral e
financeiro sempre me incentivaram a
continuar estudando.
Aos meus irmãos, Etiane e Adriano,
que me deram muitas alegrias, força e
ajuda durante esta caminhada, reforçando
cada vez mais os laços de união da nossa
família.
À minha namorada, a Rô (Rosana
Guma), que desde que nos conhecemos,
sempre esteve ao meu lado, ajudando
nos trabalhos de laboratório, dando forças
para encarar novos desafios e, acima de
tudo, me fazendo muito feliz...

...dedico este trabalho!


AGRADECIMENTOS

À Universidade Federal de Santa Maria, ao Departamento de Solos e ao
Programa de Pós-Graduação em Ciência do Solo, pela possibilidade de realização
do curso de mestrado.
À CAPES, pela concessão da bolsa de estudo.
Ao professor Danilo Rheinheimer dos Santos, devo os mais sinceros
agradecimentos pela confiança em mim depositada, pela sua ajuda incondicional,
principalmente nos momentos mais críticos da execução deste trabalho, e também
pela amizade e orientação desde 2004, que muito contribuíram na minha formação
técnica, profissional e humana.
Aos professores Dalvan José Reinert e Adroaldo Dias Robaina, pela
coorientação durante esses dois anos.
À banca examinadora, pela sua disponibilidade e empenho na correção,
orientação e proposição de melhorias.
Aos professores João Kaminski, Maria Alice Santanna e José Miguel Reichert,
pelas conversas, conselhos e importantes ajudas na realização deste trabalho.
Aos demais professores do Departamento de Solos, pelo seu
profissionalismo, coleguismo e empenho na transmissão do conhecimento, que
muito contribuíram na minha formação.
Je remercie beaucoup au chercheur Folkert van Oort de l'Unité PESSAC
(Physicochimie et Ecotoxicologie des Sols d'Agrosystèmes Contaminés) do Institut
National de la Recherche Agronomique (INRA) pour permet l’utilisation des donnés
de la dynamic des eléments trace métalliques des sols de Mortange-du-Nord à fin de
modéliser la transfert vers la nappe phréatique avec Hydrus-2D.
Ao professor Carlos Alberto Ceretta, pela disponibilização dos dados e
oportunidade concedida à realização de um estudo sobre o experimento de doses
de dejeto líquido de suínos conduzido por ele e sua equipe.
Ao professor Reimar Carlesso, à Mirta Petry e ao Sistema Irriga, pela
concessão dos dados atmosféricos de Santa Maria e pelo cálculo das
evapotranspirações diárias.
I’m very grateful to the researcher Jirka Simunek, for your attention, availability
and important contributions to the adjustment of the Hydrus-2D simulations.

Aos colegas de pós-graduação, em especial ao Alcione Miotto, Ricardo
Bergamo Schenato, Paulo Ivonir Gubiani, Eduardo Lorensi de Souza, Gabriel de
Franceschi dos Santos e Leandro Dalbianco, pelo coleguismo, estudos em grupo,
discussões e, principalmente, amizade.
Aos funcionários Alex, Finamor, Tarcísio e Flávio, que sempre se mostraram
atenciosos e dispostos a ajudar.
Ao Gustavo Brunetto, que foi um dos principais responsáveis da minha
inserção no ramo da pesquisa, sempre dando conselhos e ajudando no que fosse
preciso.
Aos colegas e amigos de laboratório, Jaderson, Diego, Henrique, Tales,
Rodrigo, Felipe, e principalmente ao César, Marcelo, Rogério e Renan, pela ajuda
na realização das coletas e análises laboratoriais.
Aos Water Boys João Pellegrini e André Copetti, fiéis companheiros e amigos
desde os tempos de atividades na microbacia do Arroio Lino, em Agudo.
Ao grupo de pesquisa do professor Carlos Alberto Ceretta, em especial ao
Eduardo e ao Cledimar, pela ajuda na coleta das amostras de solo e pela troca de
dados e idéias.
Ao Flávio Fontinelli e aos pesquisadores do laboratório de Física do Solo, em
especial ao Paulo Gubiani, Douglas Kaiser, Marcelo Kunz e Miriam Rodrigues, pela
acolhida, atenção e ajuda na realização das análises.
Aos amigos e colegas de graduação Gerson Kurrle e Jaime Daniel Dunke,
que não hesitaram em me ajudar num momento crucial do andamento dos trabalhos.
Aos meus amigos e amigas, em especial aos quase-irmãos Paulo, Marcos,
Emerson, Ernane, Ana Paula, Michelle e Mirian, pela convivência, festas, chimarrão,
futebol e muitos momentos de descontração.
Às Guma’s Cleusa, Juliana e Mariana e seus respectivos namorados Nésio,
Guilherme e Bruno, pelos almoços, jantas, festas, jogos de canastra, caronas,
reformas, cortes de grama, enfim, ao apoio e agradável convívio em família,
essenciais ao bem estar e disposição no enfrentamento das atividades do dia a dia.


A todos, meu muito obrigado!



RESUMO

Dissertação de Mestrado
Programa de Pós-Graduação em Ciência do Solo
Universidade Federal de Santa Maria

SIMULAÇÃO DO TRANSPORTE VERTICAL DE ZINCO,
CHUMBO E COBRE EM SOLOS CONTAMINADOS
AUTOR: FÁBIO JOEL KOCHEM MALLMANN
ORIENTADOR: DANILO RHEINHEIMER DOS SANTOS
LOCAL E DATA DA DEFESA: SANTA MARIA, 27 DE FEVEREIRO DE 2009.

A contaminação do ambiente por elementos traços metálicos é um problema que
vem se agravando em todo o mundo. Ela é decorrente do crescimento e do
desenvolvimento tecnológico da humanidade, que apresenta, entre as principais
fontes, as contaminações oriundas da deposição atmosférica de partículas aos solos
localizados no entorno de complexos industriais e da aplicação concentrada e
prolongada de resíduos orgânicos. Uma vez presentes na superfície do solo, esses
elementos migrarão em profundidade, podendo atingir os corpos de água
subsuperficiais e contaminá-los. Este trabalho teve por objetivo principal usar o
programa computacional Hydrus-2D para simular a redistribuição vertical de zinco,
chumbo e cobre no perfil de solos contaminados por poluição atmosférica ou pela
aplicação de dejeto líquido de suínos e a transferência desses elementos traços
metálicos rumo ao lençol freático. Para tal, foram usados modelos químicos sob
diferentes premissas de reatividade dos elementos com as partículas do solo e as
características físico-hídricas e químicas de cada perfil de solo. Buscou-se validar
estes modelos, simulando os transportes verticais de zinco e chumbo, entre 1900 e
2000, em três usos de um solo do norte da França e de zinco e cobre, entre 2000 e
2008, num perfil de solo localizado em Santa Maria – RS, Brasil. Utilizando um
modelo químico de dois sítios com a constante cinética diminuída a 1% do valor
medido em laboratório, as simulações do transporte vertical dos elementos traços
metálicos foram validadas em quase todos os perfis de solo. Esse modelo foi capaz
de redistribuir eficientemente estes elementos no perfil, conforme suas
concentrações determinadas in situ. Ele também previu que a transferência destes
contaminantes não representou, até o momento, nenhum risco de poluição da água
do lençol freático. Mesmo com a manutenção da aplicação de altas doses de dejeto
líquido de suínos até 2058, o aumento na concentração de zinco e cobre na solução
do solo previsto não representará risco à poluição das águas subsuperficiais. Porém,
o modelo estimou que o cobre se acumulará na superfície deste perfil em maior
quantidade que o zinco, elevando sua concentração para níveis acima do valor de
intervenção para áreas agrícolas. Dessa forma, o Hydrus-2D apresentou-se como
uma ferramenta muito útil na detecção e/ou previsão de problemas ambientais
decorrentes do acúmulo de elementos traços metálicos no solo e da sua lixiviação
para os corpos de água subsuperficiais.

Palavras-chave: elementos traços metálicos; Hydrus-2D; poluição do lençol freático;
deposição atmosférica; dejeto líquido de suínos.


ABSTRACT

Master Dissertation
Programa de Pós-Graduação em Ciência do Solo
Universidade Federal de Santa Maria

SIMULATION OF THE VERTICAL TRANSPORT OF ZINC,
LEAD AND COPPER IN CONTAMINATED SOILS
AUTHOR: FÁBIO JOEL KOCHEM MALLMANN
ADVISOR: DANILO RHEINHEIMER DOS SANTOS
PLACE AND DATE OF DEFENSE: SANTA MARIA, FEBRUARY 27, 2009.

The environmental contamination by metallic trace elements is a problem that is
getting worse around the world due to the growth and the technologic development of
the humanity. Among the main sources of this kind of contamination are the
atmospheric deposition of particles in soils located around industrial complexes and
the prolonged and concentrated application of organic wastes in the soil. When
present at the soil surface, these elements will migrate in depth and may reach the
subsurface water bodies, causing their contamination. This study aimed to use the
software Hydrus-2D to simulate the vertical redistribution of zinc, lead and copper in
soil profiles contaminated by air pollution or by the application of swine liquid manure
as well the transfer of these metallic trace elements into the groundwater. Chemical
models were used under different hypotheses of reactivity of these elements with the
soil particles and the physical, hidric and chemical characteristics of each soil profile.
In the attempt to validate these models, it was simulated the vertical transports of
zinc and lead, between 1900 and 2000, at three uses of a soil in northern France and
of zinc and copper, between 2000 and 2008, at a soil profile located in Santa Maria –
RS, Brazil. Using a two sites chemical model with the kinetic constant decreased to
1% of the value measured in the laboratory, the simulations of the vertical transport
of the metallic trace elements were validated in almost all soil profiles. This model
was able to redistribute efficiently these elements in the profile, according their
concentrations determined in situ. It was also predicted that the transfer of these
contaminants do not represent, until now, any risk of pollution of the groundwater.
Even with the continued application of high doses of swine liquid manure until 2058,
the predicted increasing of zinc and copper concentrations in soil solution will not
represent a risk of subsurface waters pollution. However, the model estimated that
copper will be accumulated on the surface of this profile in greater quantities than
zinc, increasing its concentration to levels above the value of intervention to
agricultural areas. It was concluded that Hydrus-2D was a useful tool in detecting
and/or forecasting environmental problems arising from the accumulation of metallic
trace elements in soil and its leaching to the subsurface water bodies.

Key words: metallic trace elements; Hydrus-2D; groundwater pollution, atmospheric
deposition; swine liquid manure.












LISTA DE FIGURAS



FIGURA 6.1 – Localização do complexo industrial de fundição de zinco, do
perfil de solo agrícola moderadamente contaminado (CA
(++)
) e dos perfis de
solo agrícola (CA
(+)
) e sob pastagem permanente (PP
(+)
) pouco contaminados,
na região norte da França (FERNANDEZ-CORNUDET, 2006)................................. 58
FIGURA 6.2 – Produção anual e acumulada de zinco pelo complexo industrial
de fundição de zinco, localizado na região norte da França, entre os anos de
1902 e 1963 - adaptado por Rheinheimer (2006) de Hardy (1970)........................... 62
FIGURA 6.3 – Teores de zinco em solução e na fase sólida do horizonte Ap no
perfil de solo agrícola moderadamente contaminado (CA
(++)
) entre os anos de
1900 e 2000, estimados pelo Hydrus-2D sob as três premissas (modelo 100%
adsorvido ao equilíbrio químico instantâneo e modelos de adsorção de dois
sítios – valores de α medidos e diminuídos). ............................................................ 70
FIGURA 6.4 – Concentrações de zinco na solução e total nos quatro horizontes
do perfil de solo agrícola moderadamente contaminado (CA
(++)
), de 1900 a
2000, estimadas pelo Hydrus-2D sob a premissa do modelo químico de dois
sítios com valor de α diminuído, e o valor máximo permitido (VMP) pela
legislação francesa para qualidade de água (FRANÇA, 1989) e do solo
(FRANÇA, 1997). ...................................................................................................... 72
FIGURA 6.5 – Distribuição dos teores de zinco na solução ao longo do perfil de
solo agrícola moderadamente contaminado (CA
(++)
) em 1900, 1930, 1963 e
2000, estimada pelo Hydrus-2D sob a premissa do modelo químico de dois
sítios com valor de α diminuído, e o valor máximo permitido (VMP) pela
legislação francesa para qualidade de água (FRANÇA, 1989). ................................ 74




FIGURA 6.6 – Teores de chumbo em solução e na fase sólida do horizonte Ap
no perfil de solo agrícola moderadamente contaminado (CA
(++)
) entre os anos
de 1900 e 2000, estimados pelo Hydrus-2D sob as três premissas (modelo
100% adsorvido ao equilíbrio químico instantâneo e modelos de adsorção de
dois sítios – valores de α medidos e diminuídos)...................................................... 78
FIGURA 6.7 – Concentrações de chumbo na solução e total nos quatro
horizontes do perfil de solo agrícola moderadamente contaminado (CA
(++)
), de
1900 a 2000, estimadas pelo Hydrus-2D sob a premissa do modelo químico de
dois sítios com valor de α diminuído, e o valor máximo permitido (VMP) pela
legislação francesa para qualidade de água (FRANÇA, 1989) e do solo
(FRANÇA, 1997). ...................................................................................................... 79
FIGURA 6.8 – Distribuição dos teores de chumbo na solução ao longo do perfil
de solo agrícola moderadamente contaminado (CA
(++)
) em 1900, 1930, 1963 e
2000, estimada pelo Hydrus-2D sob a premissa do modelo químico de dois
sítios com valor de α diminuído, e o valor máximo permitido (VMP) pela
legislação francesa para qualidade de água (FRANÇA, 1989). A figura interna
representa essa distribuição nos 10 cm superficiais deste perfil de solo. ................. 81
FIGURA 6.9 – Teores de zinco em solução e na fase sólida do horizonte Ap
nos perfis de solo agrícola (CA
(+)
) e sob pastagem permanente (PP
(+)
) pouco
contaminados entre os anos de 1900 e 2000, estimados pelo Hydrus-2D sob as
três premissas (modelo 100% adsorvido ao equilíbrio químico instantâneo e
modelos de adsorção de dois sítios – valores de α medidos e diminuídos).............. 87
FIGURA 6.10 – Concentrações de zinco na solução e total nos cinco horizontes
dos perfis de solo agrícola (CA
(+)
) e sob pastagem permanente (PP
(+)
) pouco
contaminados, de 1900 a 2000, estimadas pelo Hydrus-2D sob a premissa do
modelo químico de dois sítios com valor de α diminuído, e o valor máximo
permitido (VMP) pela legislação francesa para qualidade de água (FRANÇA,
1989) e do solo (FRANÇA, 1997).............................................................................. 88






FIGURA 6.11 – Distribuição dos teores de zinco na solução ao longo dos perfis
de solo agrícola (CA
(+)
) e sob pastagem permanente (PP
(+)
) pouco
contaminados em 1900, 1930, 1963 e 2000, estimada pelo Hydrus-2D sob a
premissa do modelo químico de dois sítios com valor de α diminuído, e o valor
máximo permitido (VMP) pela legislação francesa para qualidade de água
(FRANÇA, 1989). ...................................................................................................... 89
FIGURA 6.12 – Teores de chumbo em solução e na fase sólida do horizonte
Ap nos perfis de solo agrícola (CA
(+)
) e sob pastagem permanente (PP
(+)
)
pouco contaminados entre os anos de 1900 e 2000, estimados pelo Hydrus-2D
sob as três premissas (modelo 100% adsorvido ao equilíbrio químico
instantâneo e modelos de adsorção de dois sítios – valores de α medidos e
diminuídos)................................................................................................................ 93
FIGURA 6.13 – Concentrações de chumbo na solução e total nos cinco
horizontes dos perfis de solo agrícola (CA
(+)
) e sob pastagem permanente
(PP
(+)
) pouco contaminados, de 1900 a 2000, estimadas pelo Hydrus-2D sob a
premissa do modelo químico de dois sítios com valor de α diminuído, e o valor
máximo permitido (VMP) pela legislação francesa para qualidade de água
(FRANÇA, 1989) e do solo (FRANÇA, 1997)............................................................ 95
FIGURA 6.14 – Distribuição dos teores de chumbo na solução ao longo dos
perfis de solo agrícola (CA
(+)
) e sob pastagem permanente (PP
(+)
) pouco
contaminados em 1900, 1930, 1963 e 2000, estimada pelo Hydrus-2D sob a
premissa do modelo químico de dois sítios com valor de α diminuído, e o valor
máximo permitido (VMP) pela legislação francesa para qualidade de água
(FRANÇA, 1989). As figuras internas representam essa distribuição nos 10 cm
superficiais dos respectivos perfis de solo. ............................................................... 96
FIGURA 7.1 – Quantidades de zinco e cobre adicionadas ao solo em cada
aplicação e acumuladas, usadas no programa computacional Hydrus-2D para
proceder as simulações. ......................................................................................... 111
FIGURA 7.2 – Teores de zinco em solução e na fase sólida do solo da camada
superficial do experimento com aplicação de dejeto líquido de suínos entre os
anos de 2000 e 2008, estimados pelo Hydrus-2D sob as três premissas
(modelo 100% adsorvido ao equilíbrio químico instantâneo e modelos de
adsorção de dois sítios – valores de α medidos e diminuídos). .............................. 114

FIGURA 7.3 – Concentrações de zinco na solução e total no solo das seis
camadas do experimento com aplicação de dejeto líquido de suínos, de 2000 a
2008, estimadas pelo Hydrus-2D sob a premissa do modelo químico de dois
sítios com valor de α diminuído............................................................................... 115
FIGURA 7.4 – Teores de cobre em solução e na fase sólida do solo da camada
superficial do experimento com aplicação de dejeto líquido de suínos entre os
anos de 2000 e 2008, estimados pelo Hydrus-2D sob as três premissas
(modelo 100% adsorvido ao equilíbrio químico instantâneo e modelos de
adsorção de dois sítios – valores de α medidos e diminuídos). .............................. 118
FIGURA 7.5 – Concentrações de cobre na solução e total no solo das seis
camadas do experimento com aplicação de dejeto líquido de suínos, de 2000 a
2008, estimadas pelo Hydrus-2D sob a premissa do modelo químico de dois
sítios com valor de α diminuído............................................................................... 121
FIGURA 7.6 – Estimativa dos teores de zinco na solução e totais no solo das
seis camadas, entre 2008 e 2058, sob duas situações: (i) suspensão e (ii)
manutenção da aplicação de dejeto líquido de suínos, utilizando um modelo de
dois sítios com a constante cinética α diminuída, pelo programa computacional
Hydrus-2D. .............................................................................................................. 124
FIGURA 7.7 – Distribuição dos teores de zinco na solução e totais ao longo do
perfil do solo em 2000, 2008 e, 2058 sob duas situações: (i) suspensão e (ii)
manutenção da aplicação de dejeto líquido de suínos, estimadas pelo Hydrus-
2D sob a premissa do modelo químico de dois sítios com valor de α diminuído. ... 126
FIGURA 7.8 – Estimativa dos teores de cobre na solução e totais no solo das
seis camadas, entre 2008 e 2058, sob duas situações: (i) suspensão e (ii)
manutenção da aplicação de dejeto líquido de suínos, utilizando um modelo de
dois sítios com a constante cinética α diminuída, pelo programa computacional
Hydrus-2D. .............................................................................................................. 127
FIGURA 7.9 – Distribuição dos teores de cobre na solução e totais ao longo do
perfil do solo em 2000, 2008 e, 2058 sob duas situações: (i) suspensão e (ii)
manutenção da aplicação de dejeto líquido de suínos, estimadas pelo Hydrus-
2D sob a premissa do modelo químico de dois sítios com valor de α diminuído. ... 129








LISTA DE TABELAS



TABELA 4.1 – Concentração de alguns elementos traços metálicos na crosta
terrestre, em rochas e em solos de diferentes regiões do mundo, derivados de
diferentes materiais de origem. ................................................................................. 27
TABELA 4.2 – Características de alguns elementos traços metálicos. ..................... 29
TABELA 6.1 – Parâmetros físicos e químicos do perfil do solo agrícola
moderadamente contaminado (CA
(++)
) requeridos para as simulações pelo
Hydrus-2D. ................................................................................................................ 63
TABELA 6.2 – Parâmetros físicos e químicos do perfil do solo agrícola pouco
contaminado (CA
(+)
) requeridos para as simulações pelo Hydrus-2D. ...................... 64
TABELA 6.3 – Parâmetros físicos e químicos do perfil do solo sob pastagem
permanente pouco contaminado (PP
(+)
) requeridos para as simulações pelo
Hydrus-2D. ................................................................................................................ 65
TABELA 6.4 – Quantidades de zinco e chumbo encontradas em cada horizonte
e em todo perfil no solo moderadamente contaminado (CA(++)) e nos solos
agrícola (CA
(+)
) e sob pastagem permanente (PP
(+)
) pouco contaminados,
estimadas pelo fundo geoquímico local para o ano de 1900, e medidas em
2000. ......................................................................................................................... 66
TABELA 6.5 – Concentração total de zinco no perfil de solo agrícola
moderadamente contaminado (CA
(++)
) em 1900 (fundo geoquímico), e em 2000
medido e simulado pelo Hydrus-2D sob as três premissas (modelo 100%
adsorvido ao equilíbrio químico instantâneo e modelos de adsorção de dois
sítios – valores de α medidos e diminuídos). ............................................................ 68





TABELA 6.6 – Concentração total de chumbo no perfil de solo agrícola
moderadamente contaminado (CA
(++)
) em 1900 (fundo geoquímico), e em 2000
medido e simulado pelo Hydrus-2D sob as três premissas (modelo 100%
adsorvido ao equilíbrio químico instantâneo e modelos de adsorção de dois
sítios – valores de α medidos e diminuídos). ............................................................ 76
TABELA 6.7 – Concentração total de zinco no perfil de solo agrícola pouco
contaminado (CA
(+)
) em 1900 (fundo geoquímico), e em 2000 medido e
simulado pelo Hydrus-2D sob as três premissas (modelo 100% adsorvido ao
equilíbrio químico instantâneo e modelos de adsorção de dois sítios – valores
de α medidos e diminuídos). ..................................................................................... 82
TABELA 6.8 – Concentração total de zinco no perfil de solo sob pastagem
permanente pouco contaminado (PP
(+)
) em 1900 (fundo geoquímico), e em
2000 medido e simulado pelo Hydrus-2D sob as três premissas (modelo 100%
adsorvido ao equilíbrio químico instantâneo e modelos de adsorção de dois
sítios – valores de α medidos e diminuídos). ............................................................ 84
TABELA 6.9 – Concentração total de chumbo no perfil de solo agrícola pouco
contaminado (CA
(+)
) em 1900 (fundo geoquímico), e em 2000 medido e
simulado pelo Hydrus-2D sob as três premissas (modelo 100% adsorvido ao
equilíbrio químico instantâneo e modelos de adsorção de dois sítios – valores
de α medidos e diminuídos). ..................................................................................... 90
TABELA 6.10 – Concentração total de chumbo no perfil de solo sob pastagem
permanente pouco contaminado (PP
(+)
) em 1900 (fundo geoquímico), e em
2000 medido e simulado pelo Hydrus-2D sob as três premissas (modelo 100%
adsorvido ao equilíbrio químico instantâneo e modelos de adsorção de dois
sítios – valores de α medidos e diminuídos). ............................................................ 91
TABELA 7.1 – Parâmetros físicos e químicos do perfil do solo da parcela sem
aplicação de dejeto líquido de suínos requeridos para as simulações pelo
Hydrus-2D. .............................................................................................................. 108
TABELA 7.2 – Quantidades de zinco e de cobre encontradas em cada camada
e em todo perfil de solo nas parcelas sem e com aplicação de dejeto líquido de
suínos...................................................................................................................... 110



TABELA 7.3 – Concentração total de zinco no perfil de solo do experimento
com aplicação de dejeto líquido de suínos em 2000 (parcela sem aplicação), e
em 2008 medido (parcela com aplicação) e simulado pelo Hydrus-2D sob as
três premissas (modelo 100% adsorvido ao equilíbrio químico instantâneo e
modelos de adsorção de dois sítios – valores de α medidos e diminuídos)............ 112
TABELA 7.4 – Concentração total de cobre no perfil de solo do experimento
com aplicação de dejeto líquido de suínos em 2000 (parcela sem aplicação), e
em 2008 medido (parcela com aplicação) e simulado pelo Hydrus-2D sob as
três premissas (modelo 100% adsorvido ao equilíbrio químico instantâneo e
modelos de adsorção de dois sítios – valores de α medidos e diminuídos)............ 117











LISTA DE APÊNDICES



APÊNDICE A – Precipitação diária e acumulada para Santa Maria – RS, de
2000 a 2008, com a quantidade de água perdida por escoamento superficial já
descontada. Fonte: Sistema Irriga
®
; Ceretta (informação pessoal) – UFSM........... 145
APÊNDICE B – Evapotranspiração diária e acumulada dos cultivos conduzidos
no experimento com aplicação de doses de dejeto líquido de suínos em Santa
Maria – RS, de 2000 a 2008. Fonte: Sistema Irriga
®
– UFSM................................. 145
APÊNDICE C – Umidade volumétrica residual (θ
r
) e na saturação (θ
s
),
condutividade hidráulica de solo saturado (K
s
) e parâmetros α e n da curva de
retenção de água no solo das parcelas sem (0 m
3
aplicação
-1
) e com (80 m
3

aplicação
-1
) aplicação de dejeto líquido de suínos. ................................................. 146
APÊNDICE D – Densidade do solo (D
s
) e de partículas (D
p
), porosidade total
(PT) e teores de argila, silte e areia no solo das parcelas sem (0 m
3
aplicação
-1
)
e com (80 m
3
aplicação
-1
) aplicação de dejeto líquido de suínos. ........................... 146
APÊNDICE E – Matéria orgânica (MO), pH em água (pH
H2O
), capacidade de
troca de cátions efetiva (CTC
ef
) e capacidade de troca de cátions a pH 7,0
(CTC
ph7
) no solo das parcelas sem (0 m
3
aplicação
-1
) e com (80 m
3
aplicação
-1
)
aplicação de dejeto líquido de suínos.. ................................................................... 147














LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS



α constante cinética dianteira
α
VG

parâmetro da curva de retenção de água
β coeficiente de partição entre os sítios em equilíbrio e cinéticos
λ constante cinética retrógrada
θ conteúdo de água volumétrica
θ
r

conteúdo de água residual no solo
θ
s

conteúdo de água no solo saturado
ρ densidade do solo
ψ potencial matricial
A Área
AFES Association Française pour l’Etude du Sol
ASE área superficial específica
b quantidade máxima adsorvida
C concentração na solução do solo
CA
(+)
perfil de solo sob cultivo agrícola convencional, pouco contaminado
CA
(++)

perfil de solo sob cultivo agrícola convencional, moderadamente
contaminado
CD-MUSIC charge distribuition-multi site complexation
CEC Council of the European Communities
CETESB Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental
CO carbono orgânico
CONAMA Conselho Nacional do Meio Ambiente
CRA curva de retenção de água
CTC
ef
capacidade de troca de cátions efetiva
CTC
ph7
capacidade de troca de cátions a pH 7,0
D fluxo hidrodinâmico dispersivo
DL dispersividade longitudinal

DLS dejeto líquido de suínos
D
p
densidade de partículas
D
s
densidade do solo
DT dispersividade transversal
EDTA ácido etilenodiamino tetra-acético
Eh potencial redox
EMBRAPA Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária
ETM elemento traço metálico
ET
m
evapotranspiração máxima
ET
o
evapotranspiração potencial
F.G. fundo geoquímico local
FAO Food and Agriculture Organization
h pressão na superfície
H potencial hidráulico
h
1
– h
2
diferença de carga piezométrica
INRA Institut National de la Recherche Agronomique
K(θ) condutividade hidráulica de solo não saturado
Kc coeficiente de cultura
K
d
coeficiente de partição
K
F
coeficiente de partição da isoterma de adsorção de Freundlich
K
ij
A
componentes de um tensor de anisotropia adimensional
K
r
condutividade hidráulica relativa
K
s
condutividade hidráulica de solo saturado
L comprimento da coluna de solo
M metal
M
ads
metal adsorvido
MO matéria orgânica
n parâmetro da isoterma de adsorção de Freundlich
n
1
parâmetro da curva de retenção de água
PESSAC Physicochimie et Écotoxicologie des Sols d’Agrsystèmes Contamines
pH potencial de hidrogênio
PP
(+)

perfil de solo sob pastagem permanente, moderadamente
contaminado
PT porosidade total
Q vazão da solução

q fluxo de água
S termo extrator
s distância transportada
S
eq
sítios ao equilíbrio químico instantâneo
S
non
sítios cinéticos
S
T
sítios totais
SWRC Soil Water Retention Curve
t tempo
UFSM Universidade Federal de Santa Maria
USEPA

United States Environmental Protection Agency
VMP valor máximo permitido
x quantidade do íon adsorvida
x
i
coordenadas espaciais











SUMÁRIO



1 INTRODUÇÃO GERAL.......................................................................................... 22
2 HIPÓTESES........................................................................................................... 25
3 OBJETIVO GERAL................................................................................................ 26
4 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.................................................................................. 27
4.1 Elementos traços metálicos no ambiente....................................................... 27
4.2 Características de elementos traços metálicos.............................................. 28
4.3 Dinâmica de elementos traços metálicos no solo.......................................... 31
4.4 Modelos de adsorção........................................................................................ 41
4.5 Fluxo de água no solo....................................................................................... 43
4.6 Modelos para simular o transporte de elementos traços metálicos no
solo..................................................................................................................... 45
5 ESTRATÉGIA DE ESTUDO .................................................................................. 50
6 ESTUDO 1: SIMULAÇÃO DO TRANSPORTE VERTICAL DE ZINCO E
CHUMBO EM PERFIS DE SOLO CONTAMINADOS VIA DEPOSIÇÃO
ATMOSFÉRICA..................................................................................................... 52
6.1 Introdução.......................................................................................................... 52
6.1.1 Hipóteses ......................................................................................................... 56
6.1.2 Objetivo geral ................................................................................................... 56
6.1.3 Objetivos específicos........................................................................................ 56
6.2 Material e métodos............................................................................................ 57
6.2.1 Localização e características dos perfis de solo .............................................. 57
6.2.2 Fluxo de água e simulação do transporte de solutos ....................................... 59
6.3 Resultados e discussão.................................................................................... 67
6.3.1 Transferência vertical de zinco no perfil de solo agrícola moderadamente
contaminado (CA
(++)
)........................................................................................ 67
6.3.2 Transferência vertical de chumbo no perfil de solo agrícola
moderadamente contaminado (CA
(++)
)............................................................. 75
6.3.3 Transferência vertical de zinco nos perfis de solo agrícola (CA
(+)
) e sob
pastagem permanente (PP
(+)
) com baixa contaminação ................................. 81
6.3.4 Transferência vertical de chumbo nos perfis de solo agrícola (CA
(+)
) e sob
pastagem permanente (PP
(+)
) com baixa contaminação ................................. 90

6.4 Conclusões........................................................................................................ 96
7 ESTUDO 2: SIMULAÇÃO DA TRANSFERÊNCIA VERTICAL DE ZINCO E
COBRE EM SOLO CONTAMINADO PELA APLICAÇÃO DE DEJETO
LÍQUIDO DE SUÍNOS ........................................................................................... 98
7.1 Introdução.......................................................................................................... 98
7.1.1 Hipótese ......................................................................................................... 100
7.1.2 Objetivo geral ................................................................................................. 101
7.1.3 Objetivos específicos...................................................................................... 101
7.2 Material e métodos.......................................................................................... 102
7.2.1 Caracterização e histórico do experimento .................................................... 102
7.2.2 Coleta e processamento das amostras de solo.............................................. 103
7.2.3 Análises físicas............................................................................................... 103
7.2.4 Análises químicas .......................................................................................... 105
7.2.5 Simulações do transporte de solutos ............................................................. 106
7.3 Resultados e discussão.................................................................................. 112
7.3.1 Transferência vertical de zinco....................................................................... 112
7.3.2 Transferência vertical de cobre ...................................................................... 116
7.3.3 Previsão da transferência vertical de zinco e cobre até 2058 ........................ 122
7.4 Conclusões...................................................................................................... 130
8 CONSIDERAÇÕES FINAIS................................................................................. 132
9 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.................................................................... 133
10 APÊNDICES ...................................................................................................... 145




1 INTRODUÇÃO GERAL


As águas mundiais encontram-se cada vez mais contaminadas, seja em
função das atividades agrícolas, industriais, extrativistas, ou pela elevada geração
de resíduos pela população. O que se pode afirmar com certeza é que a atividade
antrópica é a principal responsável pela diminuição acelerada da qualidade das
águas superficiais e subsuperficiais, e se não forem tomadas medidas preventivas,
em pouco tempo será difícil encontrar água potável em ambiente natural. Os
elementos traços metálicos (ETMs) estão entre os vários contaminantes possíveis
de ser encontrados nas águas, que podem chegar até ela pelo lançamento direto
aos seus corpos, ou pela lixiviação e escoamento superficial a partir de solos
contaminados. Entre as principais fontes desse tipo de contaminação está a emissão
de partículas pela atividade industrial à atmosfera, com posterior deposição na
superfície dos solos, e a aplicação de resíduos orgânicos ao solo, com destaque ao
dejeto líquido de suínos.
Uma alternativa cada vez mais utilizada mundialmente e que auxilia na
avaliação ou previsão de impactos ambientais decorrentes da adição e/ou transporte
de ETMs no perfil dos solos é a modelização destes fenômenos. Um modelo é a
representação em pequena escala ou uma representação simplificada da realidade,
com o objetivo de entender e estimar a evolução do fenômeno. Ele é desenvolvido a
partir de conhecimentos teóricos e construído a partir de alguns parâmetros chave
relacionados ao solo tais como densidade, curva de retenção de água e
condutividade hidráulica, e ao elemento químico, como a concentração total no solo,
concentração na solução do solo e curvas de adsorção e dessorção. Porém, antes
de serem utilizados com segurança nas suas previsões, esses modelos devem
passar por testes de validação dos seus resultados.
Assim, a previsão da contaminação dos recursos hídricos por ETMs pode ser
baseada em modelos matemáticos. Para isso, utilizam-se programas
computacionais fundamentados em modelos matemáticos de fluxo de água e de
reatividade química dos ETMs, que prevêem tanto o transporte de solutos dentro de
um perfil de solo, como a sua posterior transferência para os corpos de água em
23
contato. Esses dois fenômenos serão dependentes principalmente da quantidade de
água que se desloca no perfil e da disponibilidade de ETMs na solução do solo.
Os modelos teóricos, a partir dos quais são elaborados esses programas
computacionais, já foram bastante estudados e são muito bem fundamentados tanto
para o fluxo de água como para a dinâmica dos ETMs no solo. O fluxo de água no
solo é controlado pela distribuição e tamanho dos poros, e nos modelos físicos, os
movimentos de água são divididos em duas zonas: a zona convectiva e a zona
estagnada. Essas zonas são representadas pela água móvel (movimento entre-
agregados) e pela água imóvel (movimento intra-agregados), respectivamente. A
disponibilidade de ETMs na solução do solo é regida predominantemente por três
fenômenos: adsorção/dessorção, precipitação/dissolução e
mineralização/imobilização. A reação de adsorção/dessorção ocorre na interface da
partícula com a solução do solo e é considerada o principal processo químico no
controle da biodisponibilidade dos ETMs no solo. A precipitação/dissolução dos
minerais é regida principalmente pelo pH do meio e concentração dos produtos na
solução. A mineralização/imobilização dos ETMs é um processo controlado pelos
microrganismos do solo. Dependendo da população de microrganismos
predominantes e do tipo de resíduo presente no solo, eles podem manter
determinado elemento na biomassa microbiana (imobilização), ou liberá-lo para a
solução (mineralização).
A representação do fluxo de água no solo pode ser feita a partir de modelos
matemáticos já existentes, já validados, e grande parte dos parâmetros necessários
às simulações são de fácil obtenção. Mas nem sempre os modelos matemáticos são
baseados na teoria. Para simular a dinâmica de ETMs, os modelos teóricos
necessitam de muitos parâmetros e características da reatividade dos ETMs com as
partículas, havendo poucos modelos matemáticos que consideram todos os
complexos processos que afetam o transporte dos ETMs. Na maioria das vezes são
utilizados os modelos empíricos, que não levam em consideração a influência
eletrostática das superfícies carregadas eletricamente na solução, nem a influência
das mudanças nas cargas da superfície devido à composição da solução do solo.
Eles não têm fundamentação no modelo teórico da reatividade físico-química. Eles
não passam de um simples ajuste de dados de adsorção/dessorção para um
determinado local, não possibilitando a sua reprodução em condições diferentes
daquelas onde foram obtidos. O processo de adsorção/dessorção é regido por
24
vários parâmetros difíceis de serem mensurados individualmente e que
freqüentemente apresentam erros analíticos, em função da sensibilidade dos
resultados e da dependência de um controle rígido do meio.
Portanto, medindo-se algumas características físicas do solo, principalmente
aquelas relacionadas com a dinâmica da água, e alguns parâmetros de
adsorção/dessorção dos ETMs ao solo, obtidos facilmente em laboratórios, mas
considerando dois tipos de reação: adsorção/dessorção ao equilíbrio químico
instantâneo e a adsorção/dessorção aos sítios cinéticos (dependentes do tempo),
obtêm-se os principais dados necessários para utilização do programa
computacional Hydrus-2D. Esse programa computacional é baseado em modelos
matemáticos de fluxo de água e de transporte de solutos, sendo assim uma
ferramenta capaz de estimar o transporte de ETMs dentro do perfil do solo. Assim,
será possível esclarecer qual a real capacidade de retenção de ETMs de um solo,
além de prever sua redistribuição, no longo prazo, dentro do perfil, e em quanto
tempo as concentrações de determinado elemento atualmente encontradas no solo
contaminado podem ser transferidas para profundidades maiores, a níveis que
possam causar prejuízo às águas subsuperficiais.



2 HIPÓTESES


A dinâmica dos elementos traços metálicos no solo é altamente complexa e
dependente de inúmeros fatores e processos de ordem química, física e biológica.
Porém, os modelos matemáticos de transporte de solutos envolvem o acoplamento
de um modelo de transporte de água com um modelo de reatividade dos ETMs no
solo. A maioria dos modelos de reatividade dos íons com o solo é baseada somente
em isotermas de adsorção/dessorção, e por isso chamados de simplistas ou
empíricos. A parte do programa computacional Hydrus-2D relacionada ao transporte
de solutos é baseada nesse tipo de modelo. Este mesmo programa necessita de
poucos parâmetros físicos e químicos para suas simulações. A determinação dos
parâmetros químicos diretamente no perfil de estudo, apesar de não fundamentados
no modelo teórico, geram resultados empíricos que englobam grande parte dos
processos e fenômenos que interferem na dinâmica da disponibilidade dos ETMs na
solução. Por isso, esse programa computacional é uma ferramenta que apresenta
potencial para estimar, a longo prazo, o transporte e redistribuição vertical de ETMs
no perfil de um solo, mesmo usando modelos químicos simples.
Fundamentado no conhecimento disponível na literatura e considerando que
a simulação do fluxo de água pelo Hydrus-2D já está calibrada, foram elaboradas
duas hipóteses gerais para este trabalho, baseadas apenas na reatividade dos
ETMs com os colóides do solo:
- O modelo considerando 100% do elemento adsorvido ao equilíbrio químico
instantâneo, utilizando apenas equações do tipo Langmuir ou Freundlich
não é adequado para prever o transporte e redistribuição de ETMs no perfil
de um solo; e
- O modelo químico de dois sítios, por separar a quantidade total do elemento
adsorvida na fase sólida numa fração em equilíbrio e noutra cinética, que
envolve uma transferência mais lenta do ETM da solução para a fase sólida,
é mais adequado para estimar a redistribuição futura dos ETMs no perfil do
solo e a sua transferência ao lençol freático.


3 OBJETIVO GERAL


Este trabalho tem como objetivo principal usar o programa computacional
Hydrus-2D para simular a redistribuição vertical de zinco, chumbo e cobre no perfil
de solos contaminados por poluição atmosférica ou pela aplicação de dejeto líquido
de suínos e a transferência desses elementos traços metálicos rumo ao lençol
freático.




4 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA


4.1 Elementos traços metálicos no ambiente


Elementos traços metálicos (ETMs) são todos aqueles elementos presentes
no solo em quantidades menores que 1,0 mg kg
-1
. Receberam este nome porque no
passado quando um elemento era detectado em concentração não possível de ser
quantificada, em função das limitações instrumentais, era dito que estava presente
em “quantidade traça” (MARQUES et al., 2002). Os ETMs são constituintes naturais
das rochas e dos solos. Normalmente encontram-se em baixas concentrações, não
representando assim riscos para o homem, animais e plantas (COSTA et al., 2004).
A sua concentração natural no solo, também chamada de fundo geoquímico local, é
derivada principalmente do material de origem associado aos processos e fatores
que atuaram na sua formação (BURNOL et al., 2004). Alguns dados da
concentração de Cu, Pb e Zn no solo e material de origem são apresentados na
Tabela 4.1.


Tabela 4.1 – Concentração de alguns elementos traços metálicos na crosta terrestre, em rochas e em
solos de diferentes regiões do mundo, derivados de diferentes materiais de origem
(1)
.

Rocha ígnea

Rocha sedimentar

Elemento
Crosta
terrestre

Ultramáfica Máfica Granítica

Calcária Arenito

Solos do
mundo
(2)
---------------------------------------------------- mg kg
-1
----------------------------------------------------
Cu 50 42 90 13

6 30

6-24-80
Pb 14 14 3 24

6 10

8-29-67
Zn 75 58 100 52

20 30

17-67-236
(1)
valores expressos como médias, adaptado de Guilherme et al. (2005), extraído de Alloway (1990) e
Kabata Pendias; Pendias (2001);
(2)
valores expressos como mínimo-média-máximo.


Porém, atividades antropogênicas podem adicionar ETMs ao solo e aumentar
seus teores, contaminando-o e, em algumas situações, até poluindo-o, aumentando
assim o risco da transferência desses elementos aos corpos de água. A diferença
entre contaminação e poluição é esclarecida por Pierzynski et al. (1994), que
28
comentam que um solo é considerado contaminado quando o teor de algum
elemento químico encontra-se acima da sua concentração natural, e quando esta
contaminação ocorre em quantidades que afetam os componentes bióticos do
ecossistema, comprometendo sua funcionalidade e sustentabilidade, usa-se o termo
poluído. Há vários exemplos de atividades que poluem e/ou contaminam o ambiente
com ETMs: a deposição atmosférica, a adição de dejetos animais e lodos de esgoto,
a aplicação de fertilizantes, corretivos e pesticidas, a mineração e refinaria de
minérios metálicos, a combustão de carvão e outros combustíveis fósseis, aterros
sanitários, entre outros (PETERS, SHEM, 1995; SILVEIRA et al., 2003; ALLEONI et
al., 2005; GUILHERME et al., 2005).
A maioria dos ETMs ocorre geralmente em associação com a fase sólida,
podendo estar ligados à superfície dos sólidos do solo, estar precipitada com vários
minerais ou coprecipitada dentro de diversas formas. Além disso, para a maioria dos
ETMs somente uma pequena porção está dissolvida na solução do solo, e o restante
distribuído como pares iônicos inorgânicos e íons livres, que é a fração mais reativa
química e biologicamente, mas geralmente apresenta concentração bastante
pequena em relação às outras. As frações solúveis e facilmente dessorvíveis dos
ETMs no solo são as mais importantes na contaminação dos corpos de água
(CARRILO-GONZÁLEZ et al., 2006). Quando as quantidades de ETMs adicionados
excedem a capacidade de sorção pelos solos e sedimentos, aumenta a
disponibilidade desses elementos na solução do solo, dando-lhes maior mobilidade
e potencial poluente às águas subterrâneas. Atualmente, a poluição das águas
subterrâneas com íons de ETMs dissolvidos a partir de dejetos (materiais de
descarte) e a sua migração para a biosfera está se tornando uma grande
preocupação (TAMURA; FURUICHI, 1997).


4.2 Características de elementos traços metálicos


A maioria dos ETMs pertencem aos metais de transição, nos quais o subnível
de maior energia dos seus elétrons, segundo diagrama de Linus Pauling, é o d.
Como exemplo, a configuração eletrônica de alguns dos que pertencem ao quarto
período: Mn 4s
2
3d
5
, Fe 4s
2
3d
6
, Co 4s
2
3d
7
, Ni 4s
2
3d
8
, Cu 4s
1
3d
10
e Zn 4s
2
3d
10
. O
29
Cd pertence ao quinto período e, como o Zn, ao grupo 2B, e sua configuração é 5s
2

4d
10
, o que indica que a reatividade do Zn e do Cd devem ser semelhantes. Uma
das principais exceções é o Pb, que apresenta uma distribuição eletrônica normal
dos últimos níveis de energia (6s
2
6p
2
). A reatividade dos ETMs é função da
distribuição eletrônica, da eletronegatividade (1,55; 1,83; 1,88; 1,91; 1,90 e 1,65 para
os ETMs do quarto período reportados acima, respectivamente), da energia da
primeira ionização (6171, 182, 181, 176, 178 e 216 para os mesmos elementos
mencionados), do raio atômico, entre outros (Tabela 4.2). Quando eles estão
ionizados, são carregados positivamente e, conseqüentemente, suscetíveis de
serem adsorvidos por forças eletrostáticas às cargas negativas dos colóides do solo.
Eles podem, assim, receber um par de elétrons de uma base de Lewis e por isso
são considerados como ácidos de Lewis.


Tabela 4.2 – Características de alguns elementos traços metálicos.

Elemento
Série /
Grupo
Número
atômico
Massa
molar
Raio
atômico
Configuração
eletrônica
Eletro-
negatividade
Energia 1
a

ionização
Oxidação
g Å Pauling kcal mol
-1

Mn 4
a
/ 8B 25 54,938 1,79 [Ar] 4s
2
3d
5
1,55 6171
7, 4, 3 e
2
Fe 4
a
/ 8B 26 55,847 1,42 [Ar] 4s
2
3d
6
1,83 182 3 e 2
Co 4
a
/ 8B 27 58,933 1,67 [Ar] 4s
2
3d
7
1,88 181 3 e 2
Ni 4
a
/ 8B 28 58,700 1,62 [Ar] 4s
2
3d
8
1,91 176 3 e 2
Cu 4
a
/ 1B 29 65,546 1,57 [Ar] 4s
1
3d
10
1,90 178 2 e 1
Zn 4
a
/ 2B 30 65,380 1,53 [Ar] 4s
2
3d
10
1,65 216 2
Cd 5
a
/ 2B 48 112,411 1,71 [Kr] 5s
2
4d
10
1,69 207 2
Pb 6
a
/ 4A 82 207,190 1,81 [Xe] 6s
2
6p
2
2,33 171 4 e 2


Os cátions (ácidos de Lewis) que apresentam dimensões relativamente
grandes, baixo estado de oxidação, eletronegatividade baixa e alta polarização
(capacidade de deformar os orbitais na presença de um campo elétrico) são ditos
ácidos moles. Os outros são considerados como ácidos duros, embora exista
também uma classe intermediária (ALLEONI et al., 2005). O Cu
+
, Cd
+2
, Hg
(+,+2)
são
ácidos moles típicos; Fe
+2
, Co
+2
, Ni
+2
, Cu
+2
, Zn
+2
e Pb
+2
são intermediários e
Mn
(+2,+3,+4)
, Fe
+3
e Cr
(+3,+6
) são ácidos duros. Similarmente, as bases podem ser
classificadas como moles, duras ou intermediárias. Os grupos funcionais tiol e amino
30
são exemplos de bases moles ou intermediárias. A cavidade siloxana pode ser
considerada como uma base mole ou dura, dependendo do local da substituição
isomórfica. Por exemplo, na vermiculita, onde a substituição se dá preferencialmente
dentro das camadas tetraedrais, ela é considerada mais dura que na montmorilonita,
na qual ela ocorre nas camadas octaedrais. Por outro lado, os grupos funcionais
aluminol, silanol, carboxílico e fenólico são considerados duros (ALLEONI et al.,
2005). Os ácidos moles reagem preferencialmente com as bases moles, sob as
mesmas condições (SPOSITO, 1994), e formam ligações com maior grau de
covalência (complexos de esfera interna), enquanto que as reações entre ácidos
duros e bases duras apresentam menor grau de covalência, predominando as
atrações eletrostáticas (complexos de esfera externa).
Praticamente todas as reações entre os íons da solução do solo e dos íons
com os colóides do solo podem ser consideradas como reações ácido-básicas de
Lewis (solvatação dos metais, hidrólise, protonação de oxi-ânions e formação de
complexos de esfera interna com os grupos funcionais) (SPOSITO, 1994).
A dinâmica dos ETMs entre a solução e as partículas do solo é amplamente
dependente das condições do meio, como por exemplo pH e Eh. Porém, num
contexto agrícola geral, a condição mais freqüentemente encontrada é de solos
ácidos em ambientes oxidados. Nessa condição, o Zn encontra-se unicamente sob a
forma divalente catiônica (Zn
+2
) e é retido predominantemente pelas argilas e pela
matéria orgânica, em formas lábeis (complexo de esfera interna com baixa energia
ou complexo de esfera externa). Ele apresenta média mobilidade, sendo um dos
mais móveis e solúveis ETMs catiônicos (McBRIDE, 1994) que, segundo Citeau et
al. (2003) migra para dentro do perfil do solo como um íon livre. O Zn também pode
formar associações de complexos de esfera interna, que apresentam menor energia
e menor intensidade a pH mais baixo (WEBER et al., 1991).
O Cu ocorre na solução e nos sólidos do solo quase que exclusivamente na
forma de cátion divalente. A maioria dos materiais do solo adsorve o Cu
+2

duramente, podendo formar complexos de esfera interna com os grupos funcionais
da matéria orgânica, e aumenta sua adsorção à medida que aumenta o pH. Por
causa disso ele é considerado um elemento de baixa mobilidade (McBRIDE, 1994).
O Pb também existe no solo principalmente sob estado de oxidação +2. À medida
que o pH do solo aumenta, o íon Pb
+2
diminui sua solubilidade. Apresenta uma alta
afinidade pelos óxidos de Mn e grupos funcionais sulfidril. O Pb é o ETM de menor
31
mobilidade nos solos, especialmente sob condições reduzidas ou não-ácidas
(McBRIDE, 1994), acumulando-se preferencialmente na superfície do solo. Porém,
segundo Citeau et al. (2003) há evidências de que pequena parte desse ETM pode
migrar no perfil, mas que esta ocorre, em grande parte, associado aos colóides de
ferro.
O Pb e o Cu são, portanto, elementos muito semelhantes quanto a sua
mobilidade no solo, apresentando alta afinidade pelas cargas variáveis do solo,
especialmente as da matéria orgânica (McBRIDE, 1994), principalmente em alto pH
(WEBER et al., 1991). Os seus mecanismos de retenção são similares e segundo
Wakatsuti et al. (1975) são retidos principalmente em sítios específicos. Além disso,
no processo da retenção de Zn, Pb e Cu ao solo estão envolvidos os mecanismos
de adsorção e precipitação, em óxidos e carbonatos, e talvez também em
aluminossilicatos (HARTER, 1991).
Embora esses três ETMs apresentem características diferenciadas,
principalmente o Zn em relação ao Cu e ao Pb, eles podem competir pelos mesmos
grupos funcionais do solo, mas com diferentes graus de afinidade. Quando
quantidades iguais de Cu e Zn são adicionadas ao solo, o Cu é adsorvido em maior
quantidade, e somente pequena quantia é retida por sítios não específicos. Além
disso, na interação entre os dois, o Zn é mais afetado pelo Cu do que o contrário
(MESQUITA; SILVA, 1996). Kuo; Baker (1980) reforçam essa idéia afirmando que a
presença de Cu
2+
no sistema diminui a adsorção de Zn
2+
, mas limitam esse
fenômeno para as condições onde o pH se encontra menor que 6,5.


4.3 Dinâmica de elementos traços metálicos no solo


O solo pode ser caracterizado por uma mistura heterogênea de materiais
bióticos, como os microrganismos e plantas, e abióticos, como os minerais
aluminossilicatos e óxidos, resíduos orgânicos e matéria orgânica (CARRILLO-
GONZÁLEZ et al., 2006). Dependendo da composição e quantidade desses
compostos no solo, a reatividade dos ETMs entre as fases líquida e sólida é
significativamente afetada. Assim, a transferência dos ETMs da solução para a fase
sólida do solo e vice-versa é regida por processos físicos, químicos e biológicos,
32
envolvendo os mecanismos de adsorção/dessorção, precipitação/dissolução e
mineralização/imobilização (RHEINHEIMER et al., 2007).
A utilização correta dos termos envolvidos nas reações de troca entre os
elementos da solução e as partículas do solo é de extrema importância para o real
entendimento dos fenômenos. Um dos termos mais genéricos é a sorção, que
significa a transferência de um material da fase líquida para a fase sólida e não
considera nenhum mecanismo em específico, apenas serve para descrever uma
observação. Sorção inclui também a adsorção, que significa que o material sorvido
encontra-se do lado de fora da partícula. Especificamente sorvido significa que o
solo apresenta uma preferência para a referida substância. Desse modo, cátions
como Cu e Zn podem ser sorvidos apesar da presença de concentrações muito mais
altas de Ca ou Na, bem como ânions como selenito ou molibdato podem ser
sorvidos na presença de concentrações muito mais altas de cloreto ou nitrato.
Novamente, nenhum mecanismo está implícito por este termo, sendo também a
simples descrição de uma observação (BARROW, 1999).
Adsorção é o acúmulo de matéria na interface sólido/solução, diferindo da
precipitação por não incluir desenvolvimento de uma estrutura molecular
tridimensional. A matéria que acumula nesse arranjamento molecular bidimensional
(na interface sólido/solução) é chamada de adsorbato e a superfície sólida onde
existe o acúmulo do adsorbato é chamada de adsorvente. A adsorção na superfície
das partículas do solo pode acontecer via três mecanismos: adsorção específica, na
qual o íon perde a água de solvatação formando ligações covalentes (complexo de
esfera interna), adsorção eletrostática, na qual o íon não perde a água de solvatação
(complexo de esfera externa), e a adsorção do íon na camada iônica difusa, onde
ele permanece solvatado e neutraliza as cargas da superfície sem a formação de um
complexo com os grupos funcionais (SPOSITO, 1989). Alleoni et al. (2005)
destacam também que a adsorção engloba outros mecanismos como a troca iônica
(ligação eletrostática, sem compartilhamento de elétrons e sem perda da água de
hidratação), a complexação com material orgânico e a adsorção específica (ligação
covalente, com compartilhamento de elétrons e perda da água de hidratação).
Enfim, a adsorção é o processo mais importante relacionado à disponibilidade dos
ETMs pois controla suas concentrações na solução do solo.
Dentro da solução do solo, a qualquer momento um elemento químico excede
sua solubilidade para um dado composto e este mineral poderá precipitar, formando
33
uma nova fase sólida ligada à matriz do solo (ALLEONI et al., 2005). Da mesma
forma, quando a concentração da solução de um dado componente da fase mineral
está abaixo de sua concentração de equilíbrio químico, ele poderá dissolver até que
a concentração aumente e atinja sua concentração de equilíbrio. Outra possibilidade
de interação dos ETMs é a sua complexação com a matéria orgânica dissolvida,
tanto em sistemas aquáticos como terrestres (GUILHERME et al., 2005). Essa
complexação pode ser subdividida em ligações fracas de pares iônicos (complexos
de esfera externa – interação eletrostática), complexos (complexos de esfera interna
– certo grau de covalência) e ligações duras (formação de quelatos).
Os microrganismos e invertebrados são responsáveis pela imobilização
temporária ou mineralização dos ETMs no solo. Durante a decomposição de
materiais orgânicos a concentração de determinado elemento nos resíduos pode ser
maior que a sua necessidade pelos processos metabólicos envolvidos, havendo
assim liberação do ETM à solução. Por outro lado, se a necessidade dos
organismos for maior que a disponibilizada pelos resíduos, os microrganismos
retirarão o ETM do solo e, em função da acumulação biológica, reduzirão a
disponibilidade deste elemento no solo. Os microrganismos podem também
dissolver minerais por ação direta, em que óxidos metálicos atuam como aceptores
finais de elétrons, ou ainda por ação indireta, onde a atividade microbiana está
ligada à produção de ácidos orgânicos e inorgânicos e agentes oxidantes que
podem influenciar nas condições do solo, incluindo mudanças no pH e Eh
(CARRILO-GONZÁLEZ et al., 2006). As raízes das plantas também representam um
papel vital na transformação e especiação química dos ETMs no solo (KOO et al.,
2005), influenciando três mecanismos: modificação do ambiente na rizosfera,
transformação da forma química dos ETMs e biossorção.
A intensidade da atividade biológica e, conseqüentemente, dos processos de
imobilização e mineralização são amplamente dependentes das condições do meio,
e em solos não contaminados geralmente apresentam grande importância na
dinâmica dos ETMs (CARRILO-GONZÁLEZ et al., 2006). Porém, em solos
severamente contaminados a toxicidade dos ETMs limita a importância dos
organismos, diminuindo seu crescimento tanto em tamanho como em número de
espécies que compõem a população. Por outro lado, quando corretivos são
adicionados ao solo para criar um ambiente mais favorável ao crescimento destes,
os processos biológicos podem assumir importância maior, interferindo
34
significativamente na disponibilidade dos ETMs às plantas, aos próprios
microrganismos e à lixiviação, em função da alteração nas suas concentrações na
solução do solo (ALLEONI et al., 2005).
A atividade da macrofauna do solo, em especial das minhocas, também pode
interferir na dinâmica e na translocação dos ETMs no perfil do solo. Pelo fenômeno
chamado de bioturbação, esses organismos promovem o revolvimento e
homogeneização do solo e tendem a uniformizar a concentração destes elementos
nos primeiros horizontes do perfil do solo (ZORN et al., 2005).
A matéria orgânica é um dos constituintes da fase sólida do solo que
apresenta alta afinidade com os ETMs, atuando na retenção e diminuição da toxidez
destes ao meio. Essa característica é resultante da sua elevada área superficial
específica (ASE), da mudança de conformação, do grande número e diversidade de
grupos funcionais e da alta afinidade da maioria dos ETMs por alguns desses grupos
funcionais. Croué et al. (2003) comentam a variabilidade das características dos
compostos orgânicos e citam que as ligações dos grupos funcionais das substâncias
húmicas com os ETMs podem ser fracas, por exemplo nos grupos carboxílicos, ou
fortes, com grupos fenólicos, nitrogenados e sulfurados. O Cu e o Pb apresentam
alta afinidade com os grupos –SH da matéria orgânica, enquanto que a maior
afinidade do Zn se dá com os grupos carboxílicos (AIKEN et al., 2003). Além disso,
grupos funcionais nitrogenados podem apresentar papel importante na retenção dos
ETMs em ambientes onde os poluentes se encontram em baixas concentrações
(CROUÉ et al., 2003). Pode-se destacar também a influência do tamanho do
composto orgânico na mobilidade dos ETMs. Aqueles que apresentam grande ASE,
principalmente as partículas de tamanho coloidal, expõem grande número de grupos
funcionais reativos, o que aumenta a sua reatividade com a solução do solo
(RHEINHEIMER et al., 2007). Além disso, os compostos orgânicos que apresentam
alto peso molecular podem se ligar aos ETMs da solução, tornando-os imóveis,
enquanto que alguns compostos orgânicos de baixo peso molecular, como ácidos
húmicos, quando se ligam aos ETMs podem aumentar a solubilidade destes
(SPARKS et al., 1997). Burton et al. (2003) em seu trabalho destacam essa idéia
mostrando que, a partir de uma coluna de solo que recebeu aplicação de lodo de
esgoto e usando o programa computacional MINTEQA2, do total de Cu e Zn
lixiviados, 97 e 63%, respectivamente, estavam associados com a matéria orgânica
35
dissolvida, enquanto que as perdas na forma livre foram de apenas 1,5 e 25%,
respectivamente.
Em decorrência dessa grande heterogeneidade e composição química
variável das substâncias orgânicas a modelagem da complexação dos ETMs com a
matéria orgânica dissolvida é bastante complicada. Segundo Merdy et al. (2006) os
modelos de interação entre os ETMs e a matéria orgânica são diferentes dos
modelos de interação com os minerais. Além disso, é observada uma grande
diversidade de modelos existentes, que é decorrente da magnitude da importância
das condições da solução que são consideradas nas simulações, como por
exemplo, o pH, a força iônica e a presença de outros elementos. Os modelos de
ligação de íons com as substâncias húmicas descritos na literatura podem ser
divididos em dois grupos: aqueles que assumem uma distribuição discreta dos
ligantes, que descrevem eficientemente a ligação do ETM na ausência de íons
competidores; e aqueles que assumem uma distribuição contínua dos ligantes
heterogêneos (BENEDETTI et al., 1995). Apesar da grande complexidade envolvida
nas reações entre os ETMs e a matéria orgânica, Croué et al. (2003) conseguiram
dados satisfatórios utilizando o modelo NICA-Donnan, para o qual simularam as
ligações do H
+
e do Cu
+2
à diferentes frações da matéria orgânica e constataram que
os dados estimados ficaram de acordo com os dados experimentais.
A adsorção dos ETMs à fase sólida depende também da quantidade e dos
tipos de argilominerais e óxidos presentes no solo. Cabe ressaltar que, à
semelhança do que foi discutido para a matéria orgânica, há diferentes graus de
afinidade na adsorção entre os ETMs e os grupos funcionais presentes na fração
inorgânica do solo. Os minerais mais importantes da fase sólida do solo,
considerando a reação de adsorção de ETMs, são os óxidos e hidróxidos de ferro,
alumínio, manganês, e os grupos funcionais localizados nas periferias dos
argilominerais silicatados (McBRIDE, 1994). A importância dos constituintes da fase
mineral do solo na adsorção de ETMs em termos quantitativos também é comentada
por Bradl (2004), que destaca que para o Cu a adsorção máxima decresce na
seguinte ordem: óxidos de Mn > óxidos de Fe > argilominerais. Em termos gerais,
quanto maior o grau de intemperismo de um solo, maior sua especificidade na
adsorção, pois solos mais jovens adsorvem maior número e tipos de cátions
(GOMES et al., 2001).
36
Entre os constituintes inorgânicos do solo, os argilominerais apresentam um
papel importante no acúmulo, adsorção/dessorção e nos processos de trocas dos
ETMs. Argilas podem adsorver ETMs por reações de troca iônica e pela formação de
complexos de esfera-interna nos grupos ≡Si-O
-
e ≡Al-O
-
localizados nas bordas das
suas partículas (McBRIDE, 1994). Além disso, também é mencionada a formação de
complexos de esfera interna nos sítios de carga permanente encontrados nas
superfícies basais de esmectitas, vermiculitas, cloritas e micas, decorrentes da
substituição isomórfica que ocorre nos argilominerais 2:1 (KÄMPF; CURI, 2003). A
maior quantidade de cargas permanentes nos argilominerais 2:1 lhes confere maior
capacidade de adsorção de ETMs em relação aos 1:1. Bradl (2004) cita que a
montmorilonita e a ilita apresentam maiores capacidades de adsorção de Zn em
relação aos argilominerais 1:1, como a caulinita.
Os íons de Cu estão ligados às superfícies dos minerais em quantidades
muito maiores que as de Zn e Cd, conferindo-lhe menor mobilidade no solo (LAIR et
al., 2007). Rybicka et al. (1995) compararam as capacidades de adsorção de ETMs
entre esmectita, beidelita e ilita e detectaram que as maiores quantidades foram
adsorvidas na beidelita e na esmectita, que são minerais com alta ASE e alta
capacidade de troca de cátions. Do total de ETM adicionado aos solos, as
quantidades de Pb e Cu adsorvidas foram de 80 e 75%, enquanto que a de Zn foi de
aproximadamente 50%, com maior enriquecimento de Cu e de Zn nas esmectitas e
o de Pb na ilita. Os autores acreditam que isso é decorrente da diferente hidrólise
dos ETMs em solução e a forte ligação química dos complexos hidroxila na
superfície dos argilominerais. Sob as condições de pH do experimento, o Cu e o Pb
apresentaram maiores quantidades na forma de complexos hidroxila, comparado ao
Zn. Por outro lado, diminuindo o pH, a beidelita e a esmectita liberaram os ETMs
com maior facilidade que a ilita. O Pb pode estar ligado predominantemente na
forma de complexos hidroxila na superfície básica externa dos argilominerais e o Zn,
por apresentar menor grau de disponibilidade para a troca de íons com o H
+
, pode
estar adsorvido principalmente nos sítios de troca de cátions das entrecamadas.
Bradl (2004) destaca também que sob condições de diferentes concentrações
salinas, quanto maior a força iônica da solução, menor tende a ser a adsorção de Pb
às esmectitas, o que reforça a teoria apresentada pelos autores anteriores.
Os óxidos têm como característica apresentar partículas de tamanho coloidal
e, segundo Bradl (2004), as partículas coloidais do solo apresentam grandes
37
interface e ASE, que tem papel muito importante na regulação da concentração dos
ETMs no solo. Além disso, quanto mais desorganizada for a estrutura de um óxido,
maior será a ASE, a quantidade de bordas expostas e, consequentemente, a
exposição de grupos funcionais por esta partícula. Entre os óxidos de Fe, a
ferrihidrita (precursor obrigatório da hematita e ocasional da goethita), seguida da
goethita, apresentam estruturas mais desorganizadas e menos densas (maior ASE),
expondo assim maior quantidade de oxigênios monocoordenados e,
consequentemente, apresentam maior reatividade que a hematita (KÄMPF; CURI,
2000). Os óxidos de Mn normalmente são considerados os óxidos de maior
reatividade com os ETMs, pois apresentam estrutura tubular de baixa cristalinidade,
o que lhes confere grande ASE, valor de ponto de carga zero < 4,0, alta carga
negativa e forte adsorção específica com os cátions. Porém, normalmente são
encontradas em baixas concentrações nos solos (KÄMPF et al., 2000). De
ocorrência muito mais freqüente e em quantidades maiores que os óxidos de Mn, os
óxidos de Fe e Al podem ser considerados os componentes do solo que apresentam
maior importância, em termos quantitativos, na adsorção de cátions metálicos e, ao
lado da matéria orgânica, estão entre os principais inativadores de ETMs no solo
(COSTA et al., 2004).
Em trabalho comparando a adsorção de Pb e Cd em diferentes óxidos, Dong
et al. (2000) verificaram que a adsorção de Pb predominou nos óxidos de Mn,
havendo também pequena adsorção aos óxidos de Fe, enquanto que a contribuição
dos óxidos de Al foi insignificante. Comparando a adsorção de Cu e Zn à óxidos de
Fe sintéticos, Li et al. (2008) verificaram que a máxima adsorção de Cu e Zn ocorreu
na ferrihidrita devido a sua estrutura amorfa. A menor capacidade de adsorção
ocorreu na hematita, enquanto que a goethita apresentou capacidade intermediária.
Destacaram também que a quantidade total de Zn adsorvida pela ferrihidrita foi duas
vezes maior a dos dois outros óxidos. Além disso, a quantidade de Cu adsorvida foi
maior que a de Zn nos três óxidos de Fe em estudo. Estudando a interferência da
matéria orgânica na adsorção de Pb, Sauvé et al. (2000a) mostraram que os óxidos
de Fe, em relação à matéria orgânica, apresentaram maior tendência em retirar o Pb
da solução do solo. Porém, quando se trata da adsorção de Cu, a matéria orgânica
ganha maior importância. Ela e os óxidos de Mn foram os constituintes do solo que
se ligaram mais facilmente, na forma não-trocável, com o Cu (Bradl, 2004).
38
A adsorção dos ETMs à superfície dos óxidos pode ser descrita por vários
modelos analíticos (RHEINHEIMER et al., 2007). Merdy et al. (2006) comentam que
uma aproximação mais clássica é o modelo 2-pK-EDL (SVERJENSKY, 2005), no
qual apenas um tipo de grupo funcional de superfície está presente, mas que pode
protonar e deprotonar em duas etapas, cada uma caracterizada por um valor de pK.
Uma aproximação mais moderna é o modelo CD-MUSIC (Charge Distribuition-MUlti
SIte Complexation) (HIEMSTRA; VAN RIEMSDIJK, 1999), no qual podem estar
presentes mais de um tipo de grupos funcionais e, dentro da janela normal de
variação de pH, as reações de protonação de cada tipo de grupo são dadas por um
valor de pK. Este modelo é baseado em atrações eletrostáticas e ligações
covalentes, onde os íons são considerados apenas como pontos de carga (sem
ocupar espaço) com discretização na distribuição da afinidade, e os minerais
apresentam diferentes superfícies reativas, cada qual com sua reatividade e
capacidade de adsorção máxima (RHEINHEIMER et al., 2007). Weerasooriya et al.
(2001) quantificaram a adsorção de Pb
+2
em gibbsita, na presença de cloreto,
utilizando o modelo CD-MUSIC. Incluíram também algumas variações experimentais
na força iônica, no pH e na concentração inicial de Pb. Eles verificaram que a
adsorção de Pb à gibbsita ocorre na forma de complexos de esfera interna, de
maneira rápida e completamente reversível (sem histerese), não apresentando
interferência do cloreto sob nenhuma das condições experimentais. Comparando os
dados experimentais com os resultados das simulações, concluíram que o modelo
CD-MUSIC combinado com o modelo básico de Stern foi uma escolha apropriada
para a modelização da adsorção do Pb à gibbsita.
De maneira geral, o fator mais importante na dinâmica da reatividade dos
ETMs entre a solução e a fase sólida do solo é o pH (ALLOWAY, 1990; BRADL,
2004). Com o aumento do pH, diminui a solubilidade e a atividade iônica dos ETMs,
enquanto que a diminuição do pH promove a liberação de ETMs para a solução
seguindo a tendência Mn > Fe > Ni > Zn > Cd > Al > Pb > Cu (BUYKS et al., 2002).
Em solos ácidos o Cu apresenta maior mobilidade se comparado a condições de pH
maiores, e quando este passa de 6,0 favorece sua retenção, principalmente em
solos com elevado grau de intemperização, onde os grupos funcionais de superfície
dos componentes coloidais são, na sua maioria, pH-dependentes (SODRÉ et al.,
2001). A disponibilidade de Pb e Zn na solução do solo também tende a diminuir
com a elevação do pH. Utilizando solo contaminado da beira de uma estrada
39
asfaltada, Hanna et al. (2009) detectaram que o aumento do pH modificou
drasticamente os teores de Pb e Zn mobilizados, passando de aproximadamente
70% em pH 2,0 para 20% (Zn) e quase 0% (Pb) em pH 4,0 e quase 0% para o Zn
em pH 6,3. Arias et al. (2005) em seu trabalho de adsorção e dessorção de Cu e Zn
em 27 camadas superficiais de solos ácidos, utilizando regressões múltiplas,
sugeriram que as adsorções destes dois ETMs tem alta dependência do pH e da
capacidade de troca de cátions do solo. Esses dois parâmetros foram responsáveis
por mais de 80% da variação do parâmetro pré-exponencial K
F
da isoterma de
Freundlich para os dois elementos, e somente o pH proporcionou variância de 57%
do expoente n da isoterma para o Zn, e junto com o conteúdo de carbono, 41% da
variância de n para o Cu. Porém, dependendo das condições do meio e do tipo de
solo, outros fatores podem tomar importância maior. Fazendo análises de correlação
Gomes et al. (2001) mostraram que para a adsorção competitiva, as propriedades
do solo que mais interferem na adsorção de Cu são os teores de C orgânico, argila e
gibbsita, enquanto que para o Pb foram a capacidade de troca de cátions e o pH.
O transporte vertical de ETMs no solo não ocorre somente na forma solúvel
usual (fluxo de massa e difusão). Ele pode ser complementado pelo fluxo
preferencial em macroporos e/ou fissuras que facilitam o transporte devido à
mobilização dos ETMs na forma particulada, especialmente fazendo parte de
colóides. Keller; Domergue (1996) verificaram que, a partir da análise da solução do
solo coletada durante dois anos em lisímetros instalados sob os vários horizontes de
um solo classificado como Podzol (AFES, 1992), em torno de 40% da transferência
de Al, Fe, Cu, Zn e Cd através dos horizontes do perfil ocorreu na forma particulada.
Em outro trabalho, Citeau et al. (2003) determinaram a transferência particulada de
ETMs a partir de coletadas de água gravitacional in situ por lisímetros de tensão
zero instalados na parte de baixo dos horizontes pedológicos de dois Luvisols (um
sob uso agrícola e outro sob pastagem) e de um Podzol (sob floresta) durante dois
anos. No Podzol, as frações de Pb, Zn e Cd encontradas na forma coloidal não
passaram de 10% do total lixiviado. Nos Luvisols, esse valor foi de 70 a 77% para o
Pb, enquanto que para o Zn e o Cd foram em torno de 15% para o solo sob uso
agrícola e de 30% para o solo sob pastagem.
A especiação química também está entre os fatores determinantes da
disponibilidade, solubilidade e mobilidade dos ETMs. Segundo Gao et al. (2003) a
distribuição das espécies metálicas é governada por condições geoquímicas como
40
potencial redox, pH e solubilidade de hidróxidos, carbonatos, óxidos e sulfatos, e o
tipo de complexos solúveis formados podem ser pares iônicos, complexos de
ligantes ETM-orgânicos solúveis e quelatos. O pH afeta a especiação dos ETMs
tanto na relação fase sólida/solução quanto nas espécies do mesmo ETM na
solução do solo. Com o aumento do pH, as espécies metálicas M
+2
hidrolisam-se
(MOH
+
) facilitando sua adsorção pela superfície das partículas de óxido, argilas e
matéria orgânica, que também alteram sua característica pela deprotonação dos
seus grupos funcionais, o que diminui a disponibilidade dos ETMs na solução
(SPOSITO, 1989). Porém, quando o objetivo de algum trabalho é estudar a
contaminação do lençol freático o potencial contaminante dos ETMs está
diretamente associado com sua habilidade de migrar através do perfil do solo,
independente se for na forma solúvel ou particulada (KELLER; DOMERGUE, 1996),
pois estas apresentam o mesmo risco ambiental. Portanto, nessa situação, a
importância da relação do ETM entre as concentrações das fases sólida/líquida do
solo apresenta importância muito maior do que a especiação do elemento dentro da
solução do solo.
A quantidade total de ETMs na solução do solo, independente da sua
espécie, pode ser alterada em função de algumas práticas agrícolas realizadas no
solo. Fertilizantes e corretivos da acidez aplicados aos solos, de maneira geral, são
considerados como fontes de ETMs (ADRIANO et al., 2004). Mas, muitas vezes, as
quantidades de ETMs adicionados são insignificantes quando comparadas às
alterações que promovem nas propriedades do solo, principalmente no pH. A
calagem, por exemplo, eleva o pH do solo, diminuindo a disponibilidade dos ETMs
na solução, enquanto que a aplicação de fertilizantes nitrogenados amoniacais
diminui o pH do solo, elevando as sua concentrações na solução e,
consequentemente, sua mobilidade.
Outro processo que pode modificar a mobilidade e biodisponibilidade de um
poluente químico visando a diminuição do seu potencial de risco é a estabilização in
situ, que transforma um poluente tóxico num contaminante incapaz de reagir ou
intoxicar os organismos alvos, mas que ainda está presente no solo (BERTI; RYAN,
2003; ADRIANO et al., 2004). Este é um dos processos utilizados na remediação de
solos contaminados. Para seqüestrar contaminantes metálicos no solo, pode-se
adicionar corretivos para precipitar e/ou sorver os ETMs, diminuindo sua solubilidade
e mobilidade, mas não o conteúdo total. Assim, ocorre um fenômeno de
41
solubilização-precipitação que promove aumento do ETM sorvido em relação ao
ETM em solução, induzindo sua atenuação e tornando-os menos ameaçadores ao
ambiente e à biota (CARRILO-GONZÁLEZ et al., 2006). Alguns materiais que
induzem a estabilização dos ETMs incluem fosfato, óxidos de ferro e manganês, e
biossólidos alcalinos estáveis (ADRIANO et al., 2004). Sebastia et al. (2008) cita
que, nas amostras de solo utilizadas em seu trabalho, a matéria orgânica particulada
apresentou concentração de Cu de duas a oito vezes maior que a do solo, e quanto
menor a fração da matéria orgânica, maior a concentração do ETM. Além disso, ao
adicionar material orgânico fresco nestas amostras de solo contaminadas, as
frações frescas apresentaram concentração de Cu menor, o que pode ter ocorrido
devido ao efeito de diluição. Portanto, a adição de material orgânico no solo leva à
introdução de novos grupos funcionais que podem promover significativa adsorção e
imobilização, pelo menos temporária, de parte dos ETMs presentes neste solo,
diminuindo a sua toxicidade.


4.4 Modelos de adsorção


Os modelos de adsorção de ETMs ao solo podem ser separados em dois
tipos: empíricos (fenomenológicos) e mecanísticos. Os modelos empíricos são
baseados em hipóteses de equilíbrio termodinâmico local e os mecanismos da
reação não são identificados. A sua utilização tem sido amplamente empregada em
estudos relacionados à adsorção dos ETMs ao solo, mas eles não levam em conta a
influência eletrostática das superfícies carregadas eletricamente, nem a influência da
alteração da superfície devido a composição da solução do solo. Geralmente, o
estudo dessa adsorção de ETMs no solo está associado ao uso de isotermas de
adsorção (FONTES; ALLEONI, 2006). Uma forma bastante simples de representar o
grau de associação ou dissociação de um ETM na fase sólida é o seu simples
particionamento, que é a razão do ETM adsorvido na fase sólida relativo à quantia
de ETM dessorvido, representada pela expressão:
dessorvido
adsorvido
d
metal
metal
K = (1)
42
Quanto maior o valor do coeficiente de partição (K
d
), maior a adsorção na fase sólida
e menor a dessortividade do ETM, mantendo assim menor quantidade do elemento
em solução (SILVEIRA et al., 2003). Esse parâmetro é muito útil na comparação da
capacidade de adsorção de diferentes solos ou materiais para qualquer íon, desde
que medidos sob as mesmas condições (ALLOWAY, 1990).
Rheinheimer et al. (2007) também destacam a possibilidade da utilização de
outras isotermas de adsorção/dessorção que descrevem melhor o fenômeno da
reatividade dos ETMs entre as fases líquida e sólida do solo, em função da
introdução de novos parâmetros. Entre as principais estão as equações de Langmuir
(2) e de Freundlich (3).
( )
( ) C K
b C K
M
ads
+
=
1
(2)
onde: M
ads
é a quantidade de ETM adsorvido por unidade de adsorbato; K é uma
constante relacionada à energia de ligação; C é a atividade do íon; e b é a máxima
quantidade de adsorbato que será adsorvida para um dado sorbato. Este modelo
não foi proposto para superfícies heterogêneas tais como o solo, podendo apenas
ser utilizado para propósitos qualitativos e descritivos (SPARKS, 1995).

n
C k x = (3)
onde: x é a quantidade do íon adsorvido por unidade de adsorbato à determinada
concentração C do adsorbato, e k e n são parâmetros de regressão. A principal
desvantagem da utilização desse modelo é que ele não inclui um máximo de
adsorção como o modelo anterior (SILVEIRA et al., 2003).
Os modelos mecanísticos representem melhor o fenômeno de adsorção dos
ETMs com as partículas do solo. Isso porque consideram os mecanismos de
retenção e as constantes de equilíbrio, a carga do adsorvente e a carga do
adsorbato, e a especiações dos ETMs na fase líquida e sólida do solo,
representando um significativo avanço em relação aos modelos teóricos (FONTES;
ALLEONI, 2006). Mas, contrariamente aos modelos empíricos, são muito pouco
utilizados. Isso porque a sua determinação implica na determinação de inúmeros
parâmetros e variáveis que interferem ou regem as reações, enquanto que os
modelos empíricos necessitam de poucas variáveis, são menos trabalhosos e que
para locais específicos apresentam resultados satisfatórios. Como exemplo de um
modelo de adsorção mecanístico tem-se o modelo NICA-Donnan. Ele combina o
43
sub-modelo eletrostático de Donan, que descreve a interação eletrostática entre íons
e a matéria orgânica, com as equações de NICA, que são isotermas de adsorção
competitiva não ideal que descrevem as ligações com o material heterogêneo
(MILNE et al., 2003).
Para usar o modelo NICA-Donnan são necessários dados experimentais de:
(i) o conteúdo de ácidos húmicos e fúlvicos; (ii) a curva de titulação de
prótons para cada tipo de ácido; (iii) o conteúdo de sítios fenólicos e
carboxílicos em cada tipo de ácido; (iv) a curva de titulação do ETM para
cada tipo de sítio; e (v) os parâmetros da solução do solo. Então, deve-se
ajustar matematicamente vários parâmetros. Para modelar a adsorção de
prótons pela matéria orgânica (sítios carboxílicos e fenólicos), por exemplo,
seis parâmetros são necessários: duas densidades de sítios, duas
constantes médias de complexação (ℵ
H
) e dois valores de m
H
. Para a
descrição da primeira adsorção do ETM deve-se adicionar seis parâmetros:
duas constantes médias de complexação do ETM aos sítios (ℵ
i
), dois
valores de p
i
, e dois valores de n
i
. Para a adsorção de um segundo ETM,
quatro parâmetros devem ser adicionados: duas constantes médias de
complexação do ETM aos sítios (ℵ
j
) e dois valores de n
j
(RHEINHEIMER et
al., 2007).


4.5 Fluxo de água no solo


Num sistema em equilíbrio, o potencial total da água é constante em qualquer
local, e o fluxo de água não acontece. Por outro lado, quando dois pontos
apresentam diferença de potencial, o movimento de água se dará da região com
maior potencial para aquela com menor potencial, com uma taxa dependente da
resistência hidráulica do meio (JURY et al., 1991).
O fluxo de água no solo pode ser calculado matematicamente tanto em solos
saturados como nos solos não saturados. Além disso, os modelos podem partir da
pressuposição que esta água não reage com os elementos químicos do solo,
considerando apenas o fluxo físico da água no solo, ou assumir que esta água em
movimento reage com a fração química e carrega solutos, necessitando do
acoplamento de modelos químicos aos modelos físicos.
No fluxo não reativo da água, em solos saturados é bastante utilizada a
equação de Darcy (1):

( )
L
h h
A K Q
s
2 1

= (4)
44
na qual a vazão da solução (Q), que é o volume que se desloca no perfil do solo
num determinado tempo é proporcional à condutividade hidráulica saturada (K
s
), à
área de sua secção transversal (A), à diferença de carga piezométrica entre os dois
pontos (h
1
-h
2
) e inversamente proporcional ao comprimento da coluna de solo (L),
que é a distância a ser percorrida pela água (LIBARDI, 1995). Quando se divide
ambos os membros por A, esta equação pode ser escrita assim:

( )
L
h h
K q
s
2 1

− = (5)
onde: q representa o fluxo de água.
Nos solos saturados, as forças que causam o fluxo saturado da água são os
gradientes de potencial gravitacional e de pressão e a mudança no conteúdo de
água volumétrica em relação ao tempo é zero, com conteúdo de água igual à
porosidade do meio (TINDALL; KUNKEL, 1999).
Para a representação matemática do fluxo de água em solos não saturados,
Buckingham modificou a equação 5, reescrevendo-a assim:
( )
( )
t
h h
K q
2 1

− = θ (6)
onde K(θ) é a condutividade hidráulica em solo não saturado, e t é o tempo
(LIBARDI, 1995).
Mas a equação utilizada para a representação do fluxo de água em solo não
saturado é a equação de Richard (7), representada a seguir:
S K
x
h
K K
x t
A
iz
j
A
ij
i

(
(
¸
(

¸

|
|
¹
|

\
|
+




=

∂θ
(7)
onde θ é o conteúdo de água volumétrica, h é a pressão na superfície, S é o termo
extrator, x
i
são as coordenadas espaciais, t é o tempo,
A
ij
K são componentes de um
tensor de anisotropia adimensional K
A
, e K é a função de condutividade hidráulica
não saturada, dada por:
( ) ( ) ( ) z x h K z x K z x h K
r s
, , , , , = (8)
onde K
r
é a condutividade hidráulica relativa e K
s
a condutividade hidráulica em solo
saturado.
Em solos não saturados os fatores que interferem na condutividade hidráulica
são a porosidade, a distribuição do tamanho de poros, a tortuosidade e a área
específica do solo e a massa específica e viscosidade do líquido.
45
Conseqüentemente, a presença de ar no solo diminui o fluxo de água quando
comparado a um solo saturado. Em solo não saturado a água encontra-se envolta
por superfícies sólidas e uma interface gasosa e a pressão (negativa) de água
dentro da fase líquida é causada pela elevação da água, atração às superfícies
sólidas, e à tensão superficial na interface água-ar. A uma mesma elevação, esta
pressão é mais baixa que a pressão do líquido de referência (JURY et al., 1991).
Quando o conteúdo de água volumétrica diminui, o fluído é obrigado a passar por
canais com fluxo menor e a condutividade hidráulica não saturada decresce
rapidamente. Os canais não somente se estreitam, mas o caminho do fluxo se torna
mais tortuoso, e o fluído pode literalmente fluir de uma posição à outra como um
filme de hidratação (TINDALL; KUNKEL, 1999).
Dentro do perfil do solo, o fluxo de água ainda pode ser distinguido como
laminar ou turbulento. Se cada partícula do fluído flui ao longo de um caminho liso e
os caminhos de cada partícula não se cruzam, o fluxo é denominado laminar. Como
resultado, a velocidade do fluído em qualquer ponto ao longo do caminho do fluxo
permanece constante no tempo. Porém, acima de certa velocidade crítica, o fluxo do
fluído se torna turbulento. O fluxo turbulento é um fluxo irregular frequentemente
caracterizado por pequenas regiões com remoinhos de água, e ocorre com maior
intensidade em solos bem estruturados (TINDALL; KUNKEL, 1999).


4.6 Modelos para simular o transporte de elementos traços metálicos no solo


Carrilo-González et al. (2006) destacam que atualmente já existe um grande
número de modelos numéricos desenvolvidos para simular o transporte de ETMs no
solo, possibilitando a previsão de processos de transferência de água e/ou solutos
entre a superfície do solo e o lençol freático. A maioria destes não considera toda a
complexidade dos processos envolvidos nesse fenômeno, chamados assim de
empíricos. Por outro lado, aqueles mais complexos, os mecanísticos, por serem
baseados nos modelos teóricos são tão complexos que sua utilização é restrita
(RHEINHEIMER et al., 2007). Os modelos mais populares são a equação de
Richards para o fluxo de água e a equação de convecção-dispersão de Fickian-
46
based para o transporte de solutos (KUTÍLEK; NIELSEN, 1994; SIMUNEK et al.,
1999).
Segundo Rheinheimer et al. (2007) as equações que regem a reatividade dos
ETMs no solo podem compor um modelo de equilíbrio químico instantâneo, um
modelo químico cinético, ou ainda um modelo químico de dois sítios (frações ao
equilíbrio e cinética). Além disso, podem ser divididos quanto aos mecanismos
envolvidos na avaliação da reatividade do ETM com o solo. Os modelos baseados
somente na hipótese de equilíbrio termodinâmico local, em que os mecanismos da
reação não são identificados, são chamados de fenomenológicos ou empíricos. Por
outro lado, aqueles modelos que requerem a especiação do ETM na solução e na
fase sólida do solo, bem como os processos de transferência da fase líquida para a
sólida (adsorção/dessorção e precipitação/dissolução) são chamados de
mecanísticos ou conceituais. Quando os modelos de reatividade de ETMs com o
solo são acoplados a modelos de fluxo de água no solo, obtêm-se os modelos de
transporte de solutos, que podem ser divididos em dois tipos: não reativo e reativo.
O modelo de transporte não reativo de solutos considera os fluxos convectivo,
difusivo e dispersivo do soluto. Nos fluxos convectivo e dispersivo, a solução do solo
é transportada sem reagir com a fase sólida, e o soluto e a água são transportados
com a mesma velocidade. São resultantes da variação local da velocidade do fluxo
em função das diferenças nas características dos poros. Já o fluxo difusivo depende
da diferença de concentração entre dois pontos, e atinge maior importância quando
não há, ou quando o movimento da solução do solo é lento. O outro tipo de modelo,
o de transporte reativo de solutos, é o acoplamento de um modelo de reatividade de
ETMs a um modelo de transporte não reativo.
O modelo mais simples é a junção de um modelo funcional de fluxo de água
em solo saturado com um coeficiente de partição química (modelo de equilíbrio
químico fenomenológico), enquanto que o mais complexo é a união de um modelo
de fluxo de água estocástico tridimensional em solo não saturado com um modelo
de complexação de superfície em equilíbrio geoquímico ou com um modelo físico-
químico-biológico sem equilíbrio (RHEINHEIMER et al., 2007).
Em seu trabalho de revisão bibliográfica sobre modelização do transporte de
ETMs no solo, Rheinheimer et al. (2007) concluem que os modelos mecanísticos da
reatividade de ETMs no solo seguem mecanismos físico-químicos, mas a sua
utilização requer muitos parâmetros relacionados ao ETM em questão, ao solo e à
47
solução do solo. Ainda, que a determinação destes parâmetros é feita de forma
isolada para cada um dos constituintes, não representando a reatividade real do
ETM no solo. Por outro lado, muito mais simples, os modelos fenomenológicos
utilizam poucos parâmetros, e quase todas as equações se ajustam aos dados
experimentais. Além disso, são relativamente fáceis de usar e podem estimar
razoavelmente os teores de ETMs nos solos sob várias condições.
Os modelos matemáticos muitas vezes estão embutidos dentro de um
programa computacional, desenvolvidos a partir de um conjunto de equações já
publicadas e muito utilizadas. No mercado há disponibilidade de vários programas
computacionais desse tipo, como por exemplo, o HP1, o Phreeqc-1D e o Hydrus-2D.
O programa computacional HP1 é resultado do acoplamento entre o Hydrus-
1D e o PHREEQC, e conta com uma vasta gama de reações biológicas e químicas
(instantânea ou cinética), incluindo complexação, troca de cátions, complexações de
superfície, precipitação/dissolução e reações redox (SIMUNEK et al., 2006).
Delolme et al. (2004) modelaram a transferência de Zn em coluna de areia
pouco reativa na presença de acetato, utilizando o programa computacional
PHREEQC. Com ele é possível considerar o fluxo de água em duas regiões: fase de
água móvel e imóvel, acoplado ao transporte de soluto pela equação de convecção-
dispersão. Este programa computacional também permite introduzir constantes de
dissociação e complexação, necessário para a especiação dos íons em solução.
Nos resultados, verificaram que há diferença na concentração de soluto entre as
fases da água móvel e imóvel, com ótima previsão da transferência de Zn. Porém,
relataram que a principal dificuldade foi a descrição química das superfícies da areia
para a elaboração das hipóteses da reação dos elementos entre a solução e a fase
sólida.
O Hydrus-2D é um programa computacional baseado em modelos químicos
fenomenológicos, e acopla o modelo de transporte não reativo de soluto a um
modelo de reatividade de ETMs ao solo. Considerando-se a reatividade química dos
ETMs com os constituintes do solo deve-se primeiramente fazer um estudo visando
a validação local deste modelo antes de se estimar, com segurança, o transporte de
solutos no longo prazo. Neste programa computacional, o transporte de solutos pode
ser realizado considerando tanto o transporte na fase líquida como a difusão na fase
gasosa. As equações de transporte também prevêem as reações não lineares de
não equilíbrio entre as fases sólida e líquida, reações de equilíbrio linear entre as
48
fases líquida e gasosa, além de reações de degradação de ordem zero e de primeira
ordem. Também pode ser assumido que o transporte de água se dá por duas
regiões, com tamanho de poros diferentes, particionando a fase líquida em regiões
móveis e imóveis. As condições de entorno como as atmosféricas e de drenagem
também são consideradas nas simulações desse programa (SIMUNEK et al., 1999).
Segundo SIMUNEK et al. (1999), o modelo numérico Hydrus-2D utiliza a
equação de Richards (7) para o fluxo de água em ambiente com saturação variável
e a equação para o transporte não reativo de solutos (J) do tipo convecção-
dispersão (9):
( )
s
C
D
ds
H
K C J



(
¸
(

¸



− = θ θ (9)
onde C é a massa de solução dissolvida, K(θ) é a condutividade hidráulica não
saturada, H é o potencial hidráulico da água, D é o fluxo hidrodinâmico dispersivo e
s é a distância transportada.
O modelo de reatividade do ETM com o solo, acoplado ao modelo não reativo
de transporte de solutos, é dado pelas equações que compõem o balanço de
massas (10) para um modelo de dois sítios:

non eq T
S S S + = (10)
onde: S
T
são os sítios totais, S
eq
é a fração de ETMs retida pela fase sólida ao
equilíbrio químico instantâneo, e S
non
é a fração de ETMs retida cineticamente pela
fase sólida. O balanço de massas também pode ser descrito assim:

T T T
S S S ) 1 ( β β − + = (11)
em que β é o coeficiente de partição entre os sítios em equilíbrio e os cinéticos. As
duas frações que compõem os sítios totais são demonstradas nas equações 12 e
13:
n
n
eq
mC
KC
S
+
=
1
(12)
onde: C é a concentração de ETMs na solução do solo, K, m e n são parâmetros
ajustáveis que variam com o tipo e concentração do ETM, e com a natureza dos
constituintes do solo.
non
non
S C
t
S
λρ θ α ρ − =


(13)
49
onde: ρ é a densidade do solo, θ é o conteúdo de umidade do solo, α é uma
constante cinética dianteira, λ é uma constante cinética retrógrada, e t é o tempo.
Uma grande dificuldade de se usar o modelo de dois sítios é a determinação
dos parâmetros β e α, que descrevem a proporção de ETMs adsorvidos em sítios ao
equilíbrio e cinéticos, e a velocidade de adsorção nos sítios cinéticos,
respectivamente. Para a determinação de β existem várias metodologias, porém, a
determinação de α necessitaria de experimentos de muito longa duração. Como
alternativa pode-se fazer a extração dos ETMs usando EDTA, fazendo um ajuste na
constante de tempo para introduzir no modelo de dois sítios.



5 ESTRATÉGIA DE ESTUDO


Procurando responder às hipóteses e atender aos objetivos propostos por
esta dissertação, foi adotada como estratégia a divisão do trabalho em dois estudos,
que serão apresentados na seqüência.
O primeiro estudo foi realizado para três perfis de solo de uma região agrícola
contaminada por Zn, Pb e Cd, situada na região norte da França. Essa
contaminação foi decorrente da deposição atmosférica de partículas emitidas por um
antigo complexo industrial de produção de liga de Zn e Pb e ácido sulfúrico. Um
desses perfis, sob manejo agrícola convencional, é locado bem próximo ao
complexo industrial e apresenta contaminação moderada por Zn e Pb. Os outros
dois perfis de solo, um sob cultivo agrícola convencional e outro sob pastagem
permanente estão localizados a aproximadamente 3 km do complexo industrial e,
conseqüentemente, receberam menor quantidade de contaminantes. A partir da
concentração natural desses ETMs (fundo geoquímico local), da quantidade total de
Zn e Pb depositada na superfície do solo ao longo da atividade industrial e da
distribuição dessa poluição segundo a produção anual de Zn pelo complexo
industrial simulou-se o movimento dos dois ETMs nos três perfis de solo, de 1900
até 2000, utilizando-se o programa computacional Hydrus-2D. Para tal, foram
testados três modelos sob premissas diferentes de adsorção/dessorção dos ETMs,
buscando prever a redistribuição de Zn e Pb nos perfis e as suas transferências ao
lençol freático.
O segundo estudo foi realizado sobre o solo de um experimento de aplicação
de dejeto líquido de suínos, localizado na área experimental do departamento de
Engenharia Agrícola da Universidade Federal de Santa Maria. Durante a condução
deste experimento, entre os anos de 2000 e 2008, foram realizadas 19 aplicações
de dejetos, aumentando consideravelmente os teores de Cu e Zn no perfil do solo.
Os parâmetros de fluxo de água e de solutos exigidos pelo Hydrus-2D foram
medidos no solo do tratamento testemunha. A quantidade dos dois ETMs aportada
ao solo foi estimada pela diferença entre o total presente no solo na referida dose de
dejeto menos o total no tratamento testemunha. A distribuição da adição do total de
Cu e Zn antrópico seguiu as aplicações de dejetos. A redistribuição de Cu e Zn no
perfil do solo e a quantidade que saiu do perfil monitorado foram simuladas pelo
51
programa computacional Hydrus-2D e comparadas com os valores medidos em
laboratório. Após a validação do modelo, foram realizadas previsões da
redistribuição de Cu e Zn no perfil do solo no longo prazo, entre 2008 e 2058,
simulando dois cenários distintos. No primeiro, a aplicação de dejeto líquido de
suínos foi suspensa e, no segundo, foi mantida, na mesma intensidade e freqüência
observada entre 2000 e 2008.


6 ESTUDO 1: SIMULAÇÃO DO TRANSPORTE VERTICAL DE ZINCO
E CHUMBO EM PERFIS DE SOLO CONTAMINADOS
VIA DEPOSIÇÃO ATMOSFÉRICA


6.1 Introdução


A contaminação do ambiente por elementos traços metálicos (ETMs) é um
problema que vem se intensificando cada vez mais no planeta. Essa contaminação
pode ser proveniente de várias fontes, como a aplicação de insumos na agricultura,
atividades de mineração, aterros sanitários, lançamento direto de efluentes nos
corpos de água e deposição atmosférica (SILVEIRA et al., 2003; CARRILLO-
GONZÁLEZ et al., 2006). A deposição de ETMs, provenientes da atmosfera, sobre a
superfície do solo normalmente é resultante da atividade industrial e tende a
aumentar em função do tempo e intensidade da atividade dessas indústrias e da
proximidade do solo considerado (FERNANDEZ-CORNUDET, 2006).
Como provável reflexo dessa contaminação do solo tem-se a transferência
dos ETMs para os lençóis freáticos, principalmente quando considerados locais
onde o seu nível encontra-se próximo à superfície. As características físicas e
químicas do solo também têm grande influência na velocidade e magnitude com que
o ETM se desloca dentro do perfil. Textura mais grosseira resulta em menor
quantidade de grupos funcionais por unidade de volume, bem como a quantidade e
a interconectividade de macroporos aumenta o fluxo de água, diminuindo o tempo
de reação do soluto com as partículas do solo e aumentando seu transporte em
profundidade. A constituição mineralógica e orgânica do solo determina a afinidade
dos seus grupos funcionais para com os ETMs (SPOSITO, 1989), e assim, também
influencia no movimento de solutos rumo ao lençol freático.
Na região norte da França, na cidade de Mortagne du Nord, entre os anos de
1902 e 1963 esteve em atividade um complexo industrial de extração e
transformação de Zn e Pb e produção de ácido sulfúrico. Ele foi responsável pela
emissão de partículas para a atmosfera contendo Zn, Pb e Cd, que se depositaram,
com intensidade variada, sobre o solo de toda região. O solo dessa região, de
53
textura arenosa e com nível do lençol freático oscilando em torno de um metro de
profundidade, já foi bastante estudada pelos pesquisadores da Unidade de Pesquisa
PESSAC (Physicochimie et Écotoxicologie des Sols d’Agrsystèmes Contamines) do
INRA (Institut National de la Recherche Agronomique) e d’Ecole des Mines de Paris-
Fontainenbleau.
Fernandez-Cornudet (2006) em sua tese de doutorado estudou a distribuição
espacial da concentração total de Zn e Pb no horizonte superficial do solo, sob usos
agrícola e florestal, nas proximidades do complexo industrial de fundição de zinco,
usando modelos geoestatísticos. Ela constatou que os modelos de deposição
atmosférica baseados somente na direção predominante dos ventos não foram
eficientes em prever a distribuição espacial de Zn e Pb e que para isso há
necessidade de se considerar também o tipo de uso do solo. Destacou que o Zn
pode ser encontrado a profundidades maiores que o Pb, estando de acordo com a
menor energia de adsorção do primeiro em relação ao segundo. Os principais
fatores que influenciam nas suas mobilidades são o pH e o Eh, respectivamente
para Zn e Pb, além da textura do solo. Segundo van Oort et al. (2002) e Fernandez
et al. (2007) a perda de Zn em solos de floresta, devido às condições de forte acidez
ativa (pH < 4,0) pode chegar a mais de 80% do total estocado no horizonte
superficial, comparativamente a menos de 60% em solos sob pastagem
permanente, atribuído à atividade biológica, e apenas 40% nos solos agrícolas.
A quantificação de ETMs na solução do solo e a forma sob a qual nela se
encontravam foi estudada por Citeau et al. (2003) em três solos diferentes e sob
usos distintos (cultivo agrícola convencional, pastagem permanente e floresta). O Pb
foi encontrado predominantemente na forma coloidal, com ligações estáveis,
enquanto que o Zn e o Cd predominam na forma dissolvida, como íons livres ou
complexos lábeis. Segundo os autores, a ligação estável do Pb aos colóides
facilitaria o seu transporte em profundidade no perfil, enquanto que o Zn e o Cd
teriam maior facilidade de interagir com os constituintes reativos do solo durante a
migração descendente, carregados ou diluídos na água percolada. Porém, o
monitoramento de alguns ETMs na água gravitacional (filtrada em 5 µm) coletada no
horizonte superficial dos três solos durante dois anos mostrou que as concentrações
médias de Zn (8100, 13900 e 400 µg l
-1
, respectivamente para os solos sob cultivo
agrícola, pastagem permanente e floresta) foram muito maiores que as de Pb (17,1,
54
528,6 e 136,0 µg l
-1
, respectivamente). Como na modelização da migração de ETMs
utilizando modelos químicos empíricos a quantidade total do elemento em solução é
muito mais importante que a sua especiação, nesses solos estima-se que o Zn pode
ser transportado a profundidades e em quantidades maiores que o Pb.
Fernandez et al. (2007) estudaram mais detalhadamente a dinâmica e
distribuição de Zn e Pb nos perfis do solo sob pastagem permanente e sob cultivo
agrícola convencional. Utilizando-se da descrição detalhada das principais
características morfológicas e químicas dos dois perfis e da estimativa dos valores
do fundo geoquímico locais de Zn e Pb para cada horizonte, concluíram que o uso
distinto do solo por 100 anos causou diferenciação significativa entre as
características dos dois perfis, embora fossem originados de um mesmo material de
origem e no passado (até 1900) cultivados sob as mesmas práticas agrícolas. Essa
diferença foi considerada conseqüência da intensidade da atividade biológica já
quantificada por Nahmani et al. (2003), que detectou densidade de 392 e 52
minhocas m
-2
, respectivamente no perfil de solo sob pastagem permanente e cultivo
agrícola convencional, levando à incorporação mais profunda dos ETMs no perfil sob
pastagem. Além disso, pela estimativa do fundo geoquímico, os autores inferiram
que a quantidade de cada ETM adicionada via deposição atmosférica nos dois perfis
foi muito semelhante.
Em outro artigo, Fernandez et al. (2008) fizeram um estudo da distribuição do
Pb antrópico nesses mesmos dois perfis, utilizando técnicas isotópicas. Concluíram
que no solo sob pastagem permanente foi encontrado Pb antrópico até um metro de
profundidade, enquanto que no solo sob cultivo agrícola convencional, a sua
migração se restringiu aos primeiros 60 cm, com a maior parte acumulada no
horizonte arável. Novamente essa diferença no padrão de distribuição entre os dois
perfis de solo foi atribuída à atividade biológica. Outra característica também afetada
pela atividade biológica foi a estabilidade dos agregados em água, e a quantidade
de ETMs neles incorporada (FERNANDEZ-CORNUDET, 2006). Ela afirma que a
maior atividade biológica do solo sob pastagem permanente, comparado ao solo sob
cultivo agrícola convencional, levou-o a apresentar maior estabilidade dos
agregados em água em todos os seus horizontes, maior quantidade de Zn e Pb
encontrada em agregados maiores e à maior disponibilidade desses ETMs. No solo
sob pastagem, o Zn e o Pb predominam nos agregados de 2 a 20 µm e de 50 a 100
55
µm, enquanto que no solo agrícola a maior quantidade dos dois ETMs está contida
nos agregados menores que 2 µm. Além disso, a maior disponibilidade de ETMs no
solo sob pastagem, determinada por extrações com EDTA, favoreceu migração mais
profunda de Zn e Pb, resultando em maior homogeneização dentro do perfil quando
comparada ao solo agrícola, que os manteve no horizonte superficial (FERNANDEZ-
CORNUDET, 2006).
A partir de amostras de solo coletadas no horizonte superficial de outro solo
da região, de contaminação moderada, Labanowski et al. (2008) aprofundaram os
estudos relacionados à cinética de extração de Zn, Pb, Cu e Cd. Eles verificaram a
ocorrência de duas frações distintas do ETM, uma de equilíbrio mais rápido, e outra
com cinética mais lenta. Além disso, o citrato é um extrator com menor afinidade
com os ETMs, extraindo quantidades inferiores às do EDTA, principalmente de Pb e
Cu. Por fim, o citrato foi considerado um bom indicador da mobilidade de ETMs no
curto prazo, enquanto que o EDTA, por prover resultados relacionados ao potencial
máximo de extração, é muito útil na previsão de riscos no longo prazo.
Mas todos esses resultados estão dispersos, dificultando a interpretação e a
tomada de decisão por parte das autoridades públicas na previsão da contenção de
riscos ambientais ainda maiores. Ainda persiste a dúvida do comportamento futuro
dos ETMs nos perfis desse solo. Não se sabe qual a capacidade de retenção dos
ETMs, nem como ocorrerá a seu transporte no perfil e/ou uma possível transferência
para o lençol de água. Ferramentas muito úteis e cada vez mais usadas em estudos
relacionados ao solo, principalmente na detecção de pontos críticos na previsão de
danos ambientais causados pela atividade humana, são os modelos matemáticos.
Charbeneau et al. (2003) cita que o uso de modelos reativos de transporte de
solutos tem o potencial de prever o destino de ETMs em perfis de solo, bem como a
sua transferência para o lençol freático. No entanto, a modelização exige muitos
parâmetros, que na maioria das vezes estão dispersos, como é o caso dos
resultados disponíveis sobre o solo contaminado do norte francês.
Entre os modelos disponíveis, o programa computacional Hydrus-2D é
baseado em modelos de transporte reativo de solutos, apresentando inclusive a
possibilidade de introdução de modelos químicos de dois sítios (SIMUNEK et al.,
1999), e por isso será utilizado neste estudo para estimar o transporte vertical dos
ETMs dentro de alguns perfis de solo contaminados.

56
6.1.1 Hipóteses

A cinética de dessorção de zinco e chumbo estimada pelo extrator EDTA é
adequada para separar a fração do elemento traço metálico da fase sólida que está
adsorvida ao equilíbrio, mas o valor da constante cinética (α) é superestimado.
Partindo-se do fundo geoquímico local e da quantidade do elemento traço
metálico depositado na superfície do solo a partir da poluição atmosférica, somente
um modelo de dois sítios e com o valor da constante cinética diminuído será capaz
de estimar a atual distribuição vertical de zinco e chumbo no perfil do solo.


6.1.2 Objetivo geral

Simular o transporte vertical de zinco e chumbo em três perfis de solo
localizados na França, entre os anos 1900 e 2000, contaminados via deposição
atmosférica, utilizando o programa computacional Hydrus-2D.


6.1.3 Objetivos específicos

Usando o programa computacional Hydrus-2D, simular a redistribuição
vertical de zinco e chumbo adicionado ao solo via deposição atmosférica, de 1900 a
2000, e comparar com a distribuição real no perfil do solo:
1) Testando um modelo de reatividade dos ETMs da solução do solo totalmente
em equilíbrio com a fase sólida, em solo agrícola moderadamente
contaminado;
2) Testando um modelo de dois sítios, em que as frações em equilíbrio e
cinética são determinadas por extrações com EDTA, e a fração adsorvida
cineticamente reage com a solução do solo de acordo com a constante α, em
solo agrícola moderadamente contaminado;
3) Testando um modelo de dois sítios com 1% do valor da constante cinética (α),
em solo agrícola moderadamente contaminado;
57
4) Testando os mesmos três modelos anteriormente descritos para dois solos
pouco contaminados, um sob cultivo agrícola convencional e outro sob
pastagem permanente.


6.2 Material e métodos


6.2.1 Localização e características dos perfis de solo

O estudo foi realizado com três perfis de um solo de uma área agrícola
contaminada por ETMs e localizada em Mortagne du Nord, na região norte da
França (50º30’14”N – 3º27’30”L). Os perfis de solo apresentam textura silto-arenosa
e são classificados como Eutric Cambisols (FAO, 1998). Esses perfis de solo se
desenvolveram a partir de materiais de origem comparáveis derivados de depósitos
marinhos Ostricourt de areia do período Terciário, contendo predominantemente
grãos de quartzo, feldspato e glauconita. A composição mineralógica da argila é
constituída predominantemente por ilita e esmectita, apresentando também minerais
interestratificados de ilita-montmorilonita e um pouco de caulinita. Um estudo
micromorfológico (VAN OORT et al., 2002) mostrou a presença moderada a
freqüente de partículas finas e grossas de carvão e a ocorrência ocasional de
fragmentos (resíduos) industriais do tamanho de areia com estrutura vesicular,
incluindo minerais de alta temperatura tais como mulita e hardystonita,
frequentemente visíveis na periferia secundária de óxidos de Fe e Zn.
Os três perfis de solo encontram-se numa área agrícola a distâncias
crescentes, mas próximas, a um já desativado complexo industrial de fundição de Zn
e Pb e produção de ácido sulfúrico (Figura 6.1), sob influência da direção dominante
dos ventos. Esse complexo industrial esteve em funcionamento entre os anos de
1902 e 1963, lançando partículas contendo precipitados de Pb, Zn e Cd na
atmosfera, que acabaram se depositando sobre os solos da região (VAN OORT et
al., 2002; FERNANDEZ et al., 2007).
O primeiro perfil de solo, designado como CA
(++)
, é atualmente caracterizado
por uma contaminação moderada (445 mg kg
-1
de Zn e 97 mg kg
-1
de Pb no
horizonte superficial), manejado sob uso convencional para a produção de milho-
58
1000 m
Rio Escaut
Rio Scarpe
PP
(+)

CA
(++)
direção
dominante
dos ventos
complexo
de
fundição
de zinco
CA
(+)

BÉLGICA
FRANÇA
trigo-centeio, e localizado a aproximadamente 750 metros da metalúrgica de
fundição. O seu perfil de solo apresenta quatro horizontes distintos: Ap (0 – 33 cm
de profundidade), B1 (33 – 45 cm), B2 (45 – 80 cm) e C (80 – 100 cm). Para todos
os horizontes deste perfil de solo se dispõem de características físicas necessárias
para determinar dados de fluxo de água via funções de pedotransferência,
características químicas como concentração total de Zn e Pb, carbono orgânico, pH,
e dados de extrações cinéticas por EDTA (CITEAU et al., 2003; CITEAU, 2004;
FERNANDEZ-CORNUDET, 2006; FERNANDEZ et al., 2007; FERNANDEZ et al.,
2008; LABANOWSKI et al., 2008).
















Figura 6.1 – Localização do complexo industrial de fundição de zinco, do perfil de solo agrícola
moderadamente contaminado (CA
(++)
) e dos perfis de solo agrícola (CA
(+)
) e sob
pastagem permanente (PP
(+)
) pouco contaminados, na região norte da França
(FERNANDEZ-CORNUDET, 2006).


O segundo e o terceiro perfil de solo, designados como CA
(+)
e PP
(+)
,
respectivamente, estão locados a 3100 e 2750 metros do complexo industrial,
apresentando 111 e 75 mg kg
-1
de Zn, e 59 e 47 mg kg
-1
de Pb nos seus horizontes
superficiais, respectivamente. Características macro e micro morfológicas, dados
59
físico-químicos e distribuição dos ETMs nesses dois perfis foram extensivamente
estudados por Fernandez et al. (2007). Estes dois solos receberam cargas de
poluentes atmosféricos equivalentes, mas tem comportamentos diferentes, que
resultaram em padrões distintos de distribuição dos poluentes nos seus perfis (VAN
OORT et al., 2002; FERNANDEZ-CORNUDET, 2006; FERNANDEZ et al., 2007). O
solo CA
(+)
estava sob rotação de milho-trigo-centeio e vinha sendo manejado sob
cultivo convencional por aproximadamente 100 anos. O primeiro metro do perfil do
solo mostrou cinco horizontes característicos: Ap, B1, B2, Cg1 e Cg2, com camadas
de 0 a 26, 26 a 44, 44 a 72, 72 a 87 e 87 a 100 cm de profundidade,
respectivamente. O solo PP
(+)
esteve sob pastagem permanente desde o começo do
século 20 e também mostrou cinco horizontes dentro do primeiro metro de perfil:
A11, A12, AB, ACg e Cg2, sendo assim divididos, respectivamente: 0 a 6, 6 a 26, 26
a 53, 53 a 76 e 76 a 100 cm de profundidade. Para cada um dos horizontes
pedológicos, as concentrações totais de Zn e Pb e os parâmetros chave que guiam
o fluxo de água no solo (conteúdos de argila, silte, areia e carbono orgânico e
densidade do solo) foram obtidos de van Oort et al. (2002), Fernandez-Cornudet
(2006) e Fernandez et al. (2007). O solo PP
(+)
mostrou conteúdo de matéria orgânica
maior (Tabela 6.3) e incorporado profundamente nos horizontes subsuperficiais pela
atividade biológica (minhocas), quantificada por Nahmani et al. (2003).


6.2.2 Fluxo de água e simulação do transporte de solutos

Usando o programa computacional Hydrus-2D para simular o fluxo de água
associado ao transporte de Zn e Pb, considerou-se o fluxo bi-dimensional no plano
vertical e o domínio do fluxo retangular. Foram usados os modelos de retenção de
água de van Genuchten e o modelo de condutividade hidráulica de van Genuchten –
Mualem.
Para cada horizonte, o conteúdo residual de água (θ
r
), o conteúdo de água no
solo saturado (θ
s
), os parâmetros α
VG
e n em função da curva de retenção de água
no solo, como também a condutividade hidráulica do solo saturado (K
s
) foram
estimados com o programa computacional Rosetta Lite, e deduzidos a partir dos
conteúdos de argila, silte e areia, densidade do solo, e conteúdo de água em
potencial de -33 e -1500 kPa. Os conteúdos de água foram estimados por funções
60
de pedotransferência usando o conteúdo de argila, silte e carbono orgânico e a
densidade do solo (BRUAND et al., 2004). O fator “conectividade de poros” usado
para as simulações foi de 0,5 e considerado similar para todos os horizontes.
Os teores totais de Zn e Pb encontrados em cada horizonte dos três perfis do
solo em 1900, denominados de fundos geoquímicos locais, foram estimados por
Fernandez et al. (2007). Para tal, eles utilizaram relações Zn/Fe e Pb/Fe
determinadas por Gaultier et al. (2002) em solos não contaminados e similares aos
solos CA
(++)
, CA
(+)
e PP
(+)
. Comparando-se essas relações, agrupadas segundo
classes de teor de ferro e de argila, aos teores de Fe e argila de cada horizonte dos
três perfis contaminados foram obtidos os valores de Zn e Pb apresentados na
Tabela 6.4.
Para a determinação dos teores de Zn e Pb na solução do solo em cada um
dos horizontes dos três perfis foram testadas diversas equações lineares já
publicadas. Optou-se pela adoção das equações de regressão múltipla (14 e 15)
propostas por Sauvé et al. (2000b), por terem sido as que melhor se ajustaram aos
dados de concentração na solução medidos para o solo CA
(++)
por Citeau (2004):
(%) log 34 , 0 ) ( log 94 , 0 55 , 0 68 , 3 ) ( log
1 1
CO kg mg Zn pH l g Zn
solução
− + − =
− −
µ (14)
) ( log 56 , 0 37 , 0 81 , 1 ) ( log
1 1 − −
+ − = kg mg Pb pH l g Pb
solução
µ (15)
As equações do transporte de solutos seguem a isoterma não linear de
Freundlich. De publicações apontando a estimação dos parâmetros de Freundlich
para Zn, utilizou-se n = 0,65 (ARIAS et al., 2005; LAIR et al., 2006). Para Pb, usou-
se n = 0,85, que é o valor médio obtido por Buchter et al. (1989) em 8 solos. Desse
modo foi possível estimar o valor de K
F
pela equação 16.
n
F eq
C K S = (16)
Para introduzir a cinética na troca solo-solução, amostras de cada horizonte
foram submetidas a extrações cinéticas segundo Bermond et al. (1998). Extrações
com EDTA (0,05 M, com uma relação solo:solução de 1:10, e pH 6,6) foram
realizadas em amostras de todos os horizontes dos três perfis do solo
(LABANOWSKI et al., 2008). Foi determinado o teor total de Zn e Pb extraível após
5, 15, 30, 60, e 120 minutos, 8, 16 e 24 horas. Os dados do ETM dessorvido em
cada tempo foram ajustados ao modelo cinético descrito por Fangueiro et al. (2005),
apresentado na equação 17:
) 1 ( ) 1 (
2 1
t t k
e Q e Q Q
α − −
− + − = (17)
61
onde Q (mg kg
-1
) = ETM dessorvido no tempo t; Q
1
= fração do ETM facilmente
extraível, associada a taxa cinética constante k; Q
2
= fração do ETM lentamente
extraível, associada a constante cinética α. A fração do ETM não extraível por EDTA
(Q
3
) é obtida por diferença entre o total do ETM (Q
T
) e Q no t = 24 h.
Na simulação do transporte vertical de Zn e Pb, através do Hydrus-2D, a
fração Q
1
foi considerada ao equilíbrio instantâneo por causa do alto valor de k, a
partir da qual foi calculado o valor de β (fração do ETM adsorvido instantaneamente
aos grupos funcionais – ao equilíbrio), equação 18, exigido pelo programa
computacional Hydrus-2D:
T
Q
Q
1
= β (18)
O restante do ETM (Q
2
+ Q
3
) foi considerado adsorvido a grupos funcionais
regido por um modelo de adsorção/dessorção cinético, seguindo a constante
cinética (α). Como a determinação do valor real de α a campo é impossível,
considerou-se que um minuto de extração com EDTA corresponde a um dia na
escala de simulação do Hydrus-2D.
Todos as características iniciais dos três perfis de solo necessárias aos
cálculos acima descritos e à alimentação do programa computacional Hydrus-2D
estão listadas em Tabela 6.1, Tabela 6.2 e Tabela 6.3.
A umidade do solo no limite superior do perfil foi considerada variável em
função do tempo. A precipitação diária e a evapotranspiração potencial (baseada na
evapotranspiração de referência da grama) foram estimadas a partir de dados
meteorológicos locais entre 01/01/1995 e 31/12/2004, providos pela Météo France. A
precipitação média foi de 867 mm ano
-1
e a evapotranspiração potencial média de
740 mm ano
-1
. A média das temperaturas mínima e máxima foi de 7,0 e 15,1
o
C,
respectivamente. Para os 100 anos de simulação usou-se uma repetição de 10
períodos, supostos meteorologicamente idênticos a 1995-2004. Foi usada uma
pressão constante de -10 kPa para a condição do limite inferior. As condições de
fluxo de água inicial foram de -330 kPa e -10 kPa no topo e no fundo do perfil de
solo, respectivamente.
As quantidades de Zn e Pb depositadas sobre a superfície dos três perfis do
solo foram calculadas considerando-se: fundo geoquímico local, ETM antropogênico,
que é a diferença entre o teor determinado no perfil do solo em 2000 menos o fundo
62
geoquímico local, e por fim, considerando-se que a transferência de ETM ao lençol
freático foi desprezível durante o período da simulação (FERNANDEZ et al., 2007).
O solo mais contaminado (CA
(++)
) recebeu adição de 256,03 e 44,24 g m
-2
de Zn e
Pb, respectivamente. Os dois solos com baixa contaminação, CA
(+)
e PP
(+)
,
receberam 51,63 e 50,95 g m
-2
de Zn, e 19,41 e 17,27 g m
-2
de Pb, respectivamente.
A distribuição temporal da deposição de Zn e Pb nos perfis de solo seguiu a
produção de Zn processada pelo complexo industrial (Figura 6.2) proposta por
Rheinheimer (2006) e adaptada de Hardy (1970). Isso foi possível uma vez que o
tipo de minério processado e a tecnologia utilizada no processamento não se
alteraram durante todo o período da atividade do complexo industrial. Cabe ressaltar
que o complexo industrial iniciou suas atividades em 1902, foi praticamente
destruído durante as duas grandes guerras mundiais, reduziu drasticamente a
produção após 1931, e encerrou suas atividades em 1963.

Ano
1900 1910 1920 1930 1940 1950 1960
P
r
o
d
u
ç
ã
o

a
n
u
a
l

d
e

Z
n
,

M
g
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
P
r
o
d
u
ç
ã
o

a
c
u
m
u
l
a
d
a

d
e

Z
n
,

M
g

(
x
1
0
0
0
)
0
100
200
300
400
500
600

Figura 6.2 – Produção anual e acumulada de zinco pelo complexo industrial de fundição de zinco,
localizado na região norte da França, entre os anos de 1902 e 1963 - adaptado por
Rheinheimer (2006) de Hardy (1970).


O Zn e o Pb depositados na superfície dos perfis do solo via deposição
atmosférica, nas simulações do Hydrus-2D, foram introduzidos no topo do perfil
63
diluídos na água da chuva, considerando solubilidade instantânea de 100%. A partir
de 1963, a entrada de Zn no solo foi considerada desprezível, enquanto que para Pb
foi utilizada uma concentração de 2,7 µg l
-1
(CITEAU, 2004).


Tabela 6.1 – Parâmetros físicos e químicos do perfil do solo agrícola moderadamente contaminado
(CA
(++)
) requeridos para as simulações pelo Hydrus-2D.

Horizontes (cm)
Parâmetro
a
Ap
(0-33)
B1
(33-45)
B2
(45-80)
C
(80-100)
Solo:
pH 6,51 6,06 6,16 6,22
Argila, g kg
-1
98 121 172 116
Silte, g kg
-1
367 366 246 297
Areia, g kg
-1
535 513 582 587
CO, g kg
-1
14,5 3,6 2,0 1,0
D
s
, g cm
-3
1,43 1,53 1,55 1,65
K
s
, cm dia
-1
51,8 37,1 42,6 37,5
θ
s
, cm
3
cm
-3
0,391 0,364 0,373 0,333
θ
r
, cm
3
cm
-3
0,053 0,062 0,085 0,060
α
VG
, cm
-1
0,0412 0,0477 0,0512 0,0519
n
1
1,3690 1,4334 1,5141 1,5478
L 0,5 0,5 0,5 0,5
DL, cm 2,5 5,0 2,5 5,0
DT, cm 0,2 0,5 0,2 0,5

Zinco:


Total, mg kg
-1 b
35,0 21,0 21,0 32,0
Solução, µg l
-1
27,07 25,75 22,69 37,88
β 0,41 0,37 0,07 0,01
α, 10
-3
dia
-1
1,4 8,5 7,6 10,6
K
F
7,54 4,68 5,08 5,54
n 0,65 0,65 0,65 0,65

Chumbo:
Total, mg kg
-1 b
16,0 7,0 7,0 12,0
Solução, µg l
-1
1,19 0,69 0,64 0,79
β 0,51 0,10 0,06 0,05
α, 10
-3
dia
-1
0,5 2,0 4,7 1,1
K
F
780,55 540,23 580,80 828,20
n 0,85 0,85 0,85 0,85
a
CO = carbono orgânico; Ds = densidade do solo; Ks = condutividade hidráulica; θs = conteúdo de água no solo
saturado; θr = conteúdo de água residual do solo; αVG e n1 = parâmetros da curva de retenção de água no solo;
L = fator de conectividade entre poros; DL e DT = dispersividade longitudinal e dispersividade transversal,
respectivamente; β = fração do elemento traço metálico adsorvida ao equilíbrio químico instantâneo; α =
constante cinética de tempo para 1-β; KF e n = parâmetros da isoterma de adsorção de Freundlich para os
sítios β, calculada com o teor total e na solução em mol g
-1
e mol l
-1
, respectivamente.
b
Fundo geoquímico local estimado para 1900 (FERNANDEZ et al., 2007).
64
Tabela 6.2 – Parâmetros físicos e químicos do perfil do solo agrícola pouco contaminado (CA
(+)
)
requeridos para as simulações pelo Hydrus-2D.

Horizontes (cm)
Parâmetro
a
Ap
(0-26)
B1
(26-44)
B2
(44-72)
Cg1
(72-87)
Cg2
(87-100)
Solo:
pH 6,4 6,3 6,6 6,6 6,7
Argila, g kg
-1
59 57 45 52 280
Silte, g kg
-1
179 206 188 202 103
Areia, g kg
-1
762 737 767 746 618
CO, g kg
-1
9,5 2,6 1,7 1,2 1,6
D
s
, g cm
-3
1,43 1,68 1,55 1,64 1,78
K
s
, cm dia
-1
36,59 15,16 19,79 13,25 6,47
θ
s
, cm
3
cm
-3
0,3940 0,3262 0,3573 0,3366 0,3263
θ
r
, cm
3
cm
-3
0,0293 0,0217 0,0245 0,0236 0,0304
α
VG
, cm
-1
0,0104 0,0124 0,0075 0,0077 0,0018
n
1
1,4023 1,3952 1,4644 1,4571 1,9034
L 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
DL, cm 2,5 5,0 2,5 5,0 5,0
DT, cm 0,2 0,5 0,2 0,5 0,5

Zinco:


Total, mg kg
-1 b
35,0 21,0 21,0 21,0 32,0
Solução, µg l
-1
41,59 45,37 35,85 40,36 47,91
β 0,27 0,36 0,22 0,13 0,01
α, 10
-3
dia
-1
3,1 3,8 4,0 4,6 1,2
K
F
5,71 3,24 3,77 3,49 4,76
n 0,65 0,65 0,65 0,65 0,65

Chumbo:
Total, mg kg
-1 b
16,0 7,0 7,0 7,0 9,7
Solução, µg l
-1
1,31 0,90 0,69 0,69 0,76
β 0,18 0,11 0,12 0,15 0,04
α, 10
-3
dia
-1
5,5 4,9 4,0 4,2 6,6
K
F
720,8 434,7 540,2 540,2 689,1
n 0,85 0,85 0,85 0,85 0,85
a
CO = carbono orgânico; Ds = densidade do solo; Ks = condutividade hidráulica; θs = conteúdo de água no solo
saturado; θr = conteúdo de água residual do solo; αVG e n1 = parâmetros da curva de retenção de água no solo;
L = fator de conectividade entre poros; DL e DT = dispersividade longitudinal e dispersividade transversal,
respectivamente; β = fração do elemento traço metálico adsorvida ao equilíbrio químico instantâneo; α =
constante cinética de tempo para 1-β; KF e n = parâmetros da isoterma de adsorção de Freundlich para os
sítios β, calculada com o teor total e na solução em mol g
-1
e mol l
-1
, respectivamente.
b
Fundo geoquímico local estimado para 1900 (FERNANDEZ et al., 2007).
65
Tabela 6.3 – Parâmetros físicos e químicos do perfil do solo sob pastagem permanente pouco
contaminado (PP
(+)
) requeridos para as simulações pelo Hydrus-2D.

Horizontes (cm)
Parâmetro
a

A11
(0-6)
A12
(6-26)
AB
(26-53)
ACg
(53-76)
Cg2
(76-100)
Solo:
pH 5,6 5,7 5,7 5,9 6,3
Argila, g kg
-1
89 86 67 64 184
Silte, g kg
-1
209 213 214 201 118
Areia, g kg
-1
702 701 719 735 698
CO, g kg
-1
22,3 14,3 4,5 1,4 2,2
D
s
, g cm
-3
1,15 1,48 1,45 1,46 1,65
K
s
, cm dia
-1
84,58 24,57 25,07 20,91 8,10
θ
s
, cm
3
cm
-3
0,4825 0,3880 0,3882 0,3866 0,3675
θ
r
, cm
3
cm
-3
0,0476 0,0356 0,0327 0,0340 0,0431
α
VG
, cm
-1
0,0099 0,0112 0,0065 0,0047 0,0115
n
1
1,3751 1,3777 1,4719 1,5409 1,3162
L 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
DL, cm 2,5 5,0 2,5 5,0 5,0
DT, cm 0,2 0,5 0,2 0,5 0,5

Zinco:


Total, mg kg
-1 b
35,0 21,0 21,0 21,0 32,0
Solução, µg l
-1
85,70 54,33 80,50 92,94 71,35
β 0,36 0,33 0,39 0,39 0,02
α, 10
-3
dia
-1
1,9 2,5 4,7 1,8 0,3
K
F
3,57 2,88 2,23 2,03 3,67
n 0,65 0,65 0,65 0,65 0,65

Chumbo:
Total, mg kg
-1 b
16,0 16,0 7,0 7,0 4,4
Solução, µg l
-1
2,58 2,37 1,49 1,26 0,69
β 0,68 0,48 0,28 0,27 0,21
α, 10
-3
dia
-1
4,2 3,92 10,1 8,7 1,4
K
F
403,8 434,2 281,5 325,4 340,8
n 0,85 0,85 0,85 0,85 0,85
a
CO = carbono orgânico; Ds = densidade do solo; Ks = condutividade hidráulica; θs = conteúdo de água no solo
saturado; θr = conteúdo de água residual do solo; αVG e n1 = parâmetros da curva de retenção de água no solo;
L = fator de conectividade entre poros; DL e DT = dispersividade longitudinal e dispersividade transversal,
respectivamente; β = fração do elemento traço metálico adsorvida ao equilíbrio químico instantâneo; α =
constante cinética de tempo para 1-β; KF e n = parâmetros da isoterma de adsorção de Freundlich para os
sítios β, calculada com o teor total e na solução em mol g
-1
e mol l
-1
, respectivamente.
b
Fundo geoquímico local estimado para 1900 (FERNANDEZ et al., 2007).
66
Tabela 6.4 – Quantidades de zinco e chumbo encontradas em cada horizonte e em todo perfil no solo
moderadamente contaminado (CA
(++)
) e nos solos agrícola (CA
(+)
) e sob pastagem
permanente (PP
(+)
) pouco contaminados, estimadas pelo fundo geoquímico local para o
ano de 1900, e medidas em 2000.

Zn, g m
-2
Pb, g m
-2

SOLO HORIZONTE
F.G.
a

1900
Medido
2000

F.G.
a

1900
Medido
2000
CA
(++)
Ap 16.52 210.23 7.55 45.82
B1 3.86 44.45 1.29 3.18
B2 11.39 30.60 3.80 7.70
C 10.56 13.07 3.96 4.13
Total 42.32 298.35 16.59 60.83

CA
(+)
Ap 13.01 41.23 5.95 21.86
B1 6.35 19.32 2.12 3.69
B2 9.11 16.32 3.04 4.47
Cg1 5.17 6.64 1.72 2.21
Cg2 7.40 9.16 2.24 2.24
Total 41.05 92.68 15.07 34.48

PP
(+)
A11 2.42 5.14 1.10 3.21
A12 6.22 23.50 4.74 15.42
AB 8.22 22.98 2.74 6.85
ACg 7.05 18.60 2.35 2.72
Cg2 12.67 17.31 1.74 1.74
Total 36.58 87.53 12.67 29.94
a
F.G.: fundo geoquímico local (FERNANDEZ et al., 2007);

Usando esses conjuntos de parâmetros e o modelo Hydrus-2D, foi simulado o
transporte vertical de Zn e Pb para um período de 100 anos (31/12/1900 a
31/12/2000) nos três perfis do solo (cultivado moderadamente contaminado – CA
(++)
,
cultivado baixa contaminação – CA
(+)
e pastagem permanente baixa contaminação –
PP
(+)
), seguindo três premissas para a reatividade dos ETMs com os grupos
funcionais dos colóides do solo:
a) 100% da concentração total do ETM em cada horizonte está em equilíbrio
químico instantâneo com a solução do solo;
b) o total de ETM no solo foi dividida em uma fração ao equilíbrio químico
instantâneo e uma fração cinética, definidas por extrações com EDTA; a
fração cineticamente adsorvida foi suposta a reagir com a solução de
acordo com a constante α, definida pela equação cinética de dois sítios
proposta por FANGUEIRO et al. (2005); e
c) o total de ETM no solo foi dividida em uma fração ao equilíbrio químico
instantâneo e uma fração cinética, definidas por extrações com EDTA; a
fração cineticamente adsorvida foi suposta a reagir com a solução de
acordo com o valor de α igual a 1% do valor medido.
67
6.3 Resultados e discussão


6.3.1 Transferência vertical de zinco no perfil de solo agrícola moderadamente
contaminado (CA
(++)
)

A distribuição da concentração de Zn no perfil do solo CA
(++)
após as
simulações, para cada uma das três premissas, está apresentada na Tabela 6.5. As
quantidades de Zn simuladas para os quatro horizontes diferiram muito pouco entre
as premissas a e b (modelos 100% ao equilíbrio e dois sítios com valor de α medido,
respectivamente), mas estas apresentaram uma grande diferença em relação à
distribuição medida do Zn no perfil do solo em 2000. Além disso, as quantidades de
Zn estimadas para o ano de 2000 nos horizontes B1, B2 e C continuam semelhantes
às de 1900, inferindo que todo ETM adicionado ao solo ficou retido no horizonte
superficial.
O valor de α real é impossível de ser obtido no laboratório, pois a metodologia
proposta por Fangueiro et al. (2005) utilizando extrações com EDTA, além de
considerar um curto intervalo de tempo, utiliza um complexante com força de
extração muito maior que a solução do solo encontrada naturalmente nas condições
de campo (LABANOWSKI et al., 2008). Mesmo com a alteração da constante
cinética obtida em laboratório de minutos para dias, na premissa b, a distribuição
estimada do Zn no perfil do solo para 2000 não foi representativa da estimada. Por
isso, foi proposta a diminuição do valor da constante cinética da premissa b,
utilizando agora apenas 1% deste valor, que compõem as simulações com o modelo
sob a premissa c.
Na simulação do modelo sob a premissa c houve uma melhor distribuição de
Zn no perfil do solo, com valores muito semelhantes aos medidos (Tabela 6.5). Pôde
ser detectado inclusive incremento de Zn no horizonte B2, 21,0 para 46,2 mg kg
-1
de
1900 a 2000, diferindo pouco do valor medido (56,4 mg kg
-1
, que corresponde a -
18%). Nos horizontes Ap e B1 esta diferença foi de apenas 3,2 mg kg
-1
(0,7%) e 30,2
mg kg
-1
(12,5%). Assim, pode-se afirmar que apenas a premissa c foi eficiente na
previsão do transporte vertical e redistribuição do Zn no perfil de solo agrícola
moderadamente contaminado (CA
(++)
). Corroborando com essa constatação, Cerník
et al. (1995) também conseguiram prever com eficiência a redistribuição do Zn no
68
perfil de um solo contaminado por uma indústria de fundição de metais, para a qual
utilizaram um modelo de advecção-dispersão seguindo isotermas de adsorção
lineares. Isso reforça o pressuposto inicial de que a modelização do transporte de
ETMs no solo é viável e apresenta-se como uma ferramenta muito útil na previsão
de fenômenos relacionados ao solo.


Tabela 6.5 – Concentração total de zinco no perfil de solo agrícola moderadamente contaminado
(CA
(++)
) em 1900 (fundo geoquímico), e em 2000 medido e simulado pelo Hydrus-2D
sob as três premissas (modelo 100% adsorvido ao equilíbrio químico instantâneo e
modelos de adsorção de dois sítios – valores de α medidos e diminuídos).

Camada
F.G.
a

(1900)
Medido
(2000)
Simulado
(2000)
Diferença
b
Premissa /
Horizonte
cm mg kg
-1
mg kg
-1
mg kg
-1
mg kg
-1
%
100% ao equilíbrio
A 0 - 33 35,0 445,5 577,1 131,6 29,5
B1 33 - 45 21,0 242,1 21,0 -221,1 -91,3
B2 45 - 80 21,0 56,4 19,8 -36,6 -64,8
C 80 - 100 32,0 39,6 30,2 -9,4 -23,6

Modelos de dois sítios:
valor de α αα α medido
A 0 - 33 35,0 445,5 575,1 129,6 29,1
B1 33 - 45 21,0 242,1 21,1 -221,0 -91,3
B2 45 - 80 21,0 56,4 21,1 -35,3 -62,5
C 80 - 100 32,0 39,6 30,8 -8,8 -22,2

valor de α αα α diminuído (1% do medido)
A 0 - 33 35,0 445,5 448,7 3,2 0,7
B1 33 - 45 21,0 242,1 272,3 30,2 12,5
B2 45 - 80 21,0 56,4 46,2 -10,2 -18,2
C 80 - 100 32,0 39,6 30,7 -8,9 -22,5
a
F.G.: fundo geoquímico local (FERNANDEZ et al., 2007);
b
do simulado (2000) em relação ao medido (2000).


A melhor redistribuição de Zn no perfil do solo apresentada pela terceira
premissa (c) ocorreu porque há um retardamento da saída do ETM da solução do
solo (Figura 6.3). Quanto maior a fração em equilíbrio, mais rapidamente o ETM será
adsorvido ou dessorvido, à ou da fase sólida (FANGUEIRO et al., 2005). Na primeira
premissa (a) a concentração de Zn na solução do solo do horizonte Ap rapidamente
entra em equilíbrio com a fase sólida (valor máximo de 2,82 mg l
-1
, em 1930). Na
segunda premissa (b), apesar de ter sido introduzida uma fase cinética ao modelo, a
concentração da solução (valor máximo de 2,97 mg l
-1
, em 1929) foi muito
semelhante à da premissa a. Isso acontece porque a constante cinética apresenta
69
valor muito elevado, que resulta numa velocidade de adsorção da fração cinética
muito próxima da velocidade de adsorção da fração em equilíbrio, retirando
rapidamente da solução o Zn adicionado ao solo. O modelo dois sítios com valor de
α diminuído a 1% do medido (premissa c) apresentou, ao longo dos 100 anos
simulados, uma concentração de Zn na solução do horizonte Ap maior àquela
estimada pelos outros dois modelos (valor máximo de 6,98 mg l
-1
, em 1930),
principalmente durante o período de adição de Zn ao solo. Isso se deve à menor
velocidade de adsorção por parte da fração cinética, que promove a manutenção do
ETM na solução do solo por muito mais tempo.
A partir de 1963, quando foi cessada a adição de ETM ao solo, a diferença na
concentração de Zn em solução no horizonte superficial entre a premissa c e as
premissas a e b diminuiu. Ao mesmo tempo, de 1963 a 2000, ocorreu diminuição
significativa do Zn da fase sólida, mais especificamente da fração em equilíbrio, que
vai tamponando a concentração da solução à medida que o ETM vai sendo
transferido para os horizontes subjacentes. Além da transferência para a solução e
posterior migração do Zn para profundidades maiores, também houve,
paulatinamente, transferência deste para a fração cinética, a qual sempre
apresentou concentração crescente ao longo do período simulado (tendência de
ajustar o valor de β).
Os modelos de dois sítios pressupõem que a adsorção e a dessorção dos
ETMs ao solo, na fração cinética, é dependente do tempo (VAN GENUCHTEN;
WAGENET, 1989). Porém, na premissa b o valor de α não interferiu no parâmetro β
(Figura 6.3), que se manteve próximo da proporção inicial (0,41) durante todo
período simulado. Por outro lado, na premissa c, na qual o valor de α foi diminuído, o
valor de β variou bastante durante os 100 anos da simulação, chegando a atingir
valor máximo de 0,89 em 1929, e decresceu lentamente até 0,57 em 2000. A
variação do parâmetro β na premissa c ocorreu porque a concentração da fração
cinética aumentou muito lentamente de 1900 a 2000, enquanto que a fração em
equilíbrio acompanhou a tendência da concentração na solução do solo. Assim,
como a velocidade de adsorção do ETM na fração cinética foi muito mais lenta que
na fração em equilíbrio, principalmente no modelo sob a premissa c, ele foi mantido
por mais tempo na solução e potencializou sua transferência para os horizontes
subsuperficiais.
70
Dois sítios com valor de α diminuído
Ano
1900 1920 1940 1960 1980 2000
Z
n

n
a

f
a
s
e

s
ó
l
i
d
a
,

m
g

k
g
-
1
0
200
400
600
800
1000
Z
n

e
m

s
o
l
u
ç
ã
o
,

m
g

l
-
1
0
2
4
6
8
10
Dois sítios com valor de α medido
Z
n

n
a

f
a
s
e

s
ó
l
i
d
a
,

m
g

k
g
-
1
0
200
400
600
800
1000
Z
n

e
m

s
o
l
u
ç
ã
o
,

m
g

l
-
1
0
2
4
6
8
10
100% ao equilíbrio
Z
n

n
a

f
a
s
e

s
ó
l
i
d
a
,

m
g

k
g
-
1
0
200
400
600
800
1000
Z
n

e
m

s
o
l
u
ç
ã
o
,

m
g

l
-
1
0
2
4
6
8
10
total
em equilíbrio
cinético
em solução

Figura 6.3 – Teores de zinco em solução e na fase sólida do horizonte Ap no perfil de solo agrícola
moderadamente contaminado (CA
(++)
) entre os anos de 1900 e 2000, estimados pelo
Hydrus-2D sob as três premissas (modelo 100% adsorvido ao equilíbrio químico
instantâneo e modelos de adsorção de dois sítios – valores de α medidos e diminuídos).

71
Na seqüência serão detalhados apenas os resultados da simulação pelo
modelo sob a premissa c, que foi o único que se adequou à distribuição de Zn
medida no solo CA
(++)
em 2000. A Figura 6.4 apresenta os teores de Zn na solução e
na fase sólida do solo ao longo dos 100 anos da simulação. A concentração de Zn
na solução do horizonte Ap mostrou um comportamento semelhante à Figura 6.2,
correspondente à proporção de Zn depositada anualmente sobre a superfície do
solo, e atingiu valor máximo de 6,98 mg l
-1
em 1930. A partir de 1963, quando
cessou a atividade industrial da usina, essa concentração diminuiu drasticamente
até 2000 (de 5,03 para 2,35 mg l
-1
). Pode ser observado também que a partir de
1954 a concentração na solução do horizonte B1 aumentou continuamente,
passando de 0,05 até 2,15 mg l
-1
em 2000. Da mesma forma, no horizonte B2
também houve um leve aumento a partir de 1972, passando de 0,04 para 0,28 mg l
-
1
, em 2000. Esses aumentos na concentração de Zn na solução dos horizontes B1 e
B2 foram resultantes principalmente da dessorção de Zn total encontrado na fração
em equilíbrio do horizonte superficial (Figura 6.3) a partir de 1963.
A concentração de Zn na fase sólida acompanhou as oscilações da
concentração na solução do solo. O horizonte Ap atingiu concentração total de Zn
máxima em 1963 (559,5 mg kg
-1
), decrescendo quase linearmente até o ano de
2000 (448,8 mg kg
-1
). Conseqüentemente, houve aumentos de 24,2 até 272,3 mg kg
-
1
entre os anos de 1954 e 2000 no horizonte B1, e de 21,8 até 46,2 mg kg
-1
entre
1972 e 2000 no horizonte B2. Portanto, até o ano 2000 os horizontes B1 e B2 foram
capazes de reter todo Zn transferido pelo horizonte superficial, impedindo a sua
chegada ao horizonte C. É importante destacar também que a partir de 1924 a
concentração total de Zn no horizonte Ap ultrapassou o valor máximo permitido
(VMP) deste ETM no solo (300 mg kg
-1
), estabelecido pela legislação francesa
(FRANÇA, 1997), permanecendo acima deste até o final da simulação. Porém,
observa-se que há uma tendência de inversão da contaminação. Para projeções
futuras, a partir de 2000, provavelmente a contaminação de Zn no solo CA
(++)
estará
concentrada no horizonte B1.


72
Ano
1900 1920 1940 1960 1980 2000
Z
n

e
m

s
o
l
u
ç
ã
o
,

m
g

l
-
1
0
2
4
6
8
10
Ap
B1
B2
C
VMP
Ano
1900 1920 1940 1960 1980 2000
Z
n

t
o
t
a
l
,

m
g

k
g
-
1
0
100
200
300
400
500
600


Figura 6.4 – Concentrações de zinco na solução e total nos quatro horizontes do perfil de solo
agrícola moderadamente contaminado (CA
(++)
), de 1900 a 2000, estimadas pelo
Hydrus-2D sob a premissa do modelo químico de dois sítios com valor de α diminuído,
e o valor máximo permitido (VMP) pela legislação francesa para qualidade de água
(FRANÇA, 1989) e do solo (FRANÇA, 1997).


Apesar da adição de Zn ao solo ter se iniciado em 1902, e que a maior parte
foi adicionada antes de 1931 (Figura 6.2), somente em 1954 foi observado um
aumento significativo no teor do ETM no horizonte B1 (Figura 6.4). Entre os ETMs o
Zn é considerado um ETM móvel (CITEAU et al., 2003), porém, a sua
disponibilidade na solução é altamente dependente do pH. Fazendo análises de
regressão múltipla, Arias et al. (2005) detectaram que nas isotermas de adsorção
seguindo modelo de Freundlich, em torno de 80% e 57% da variância dos valores de
K
F
e n, respectivamente, são decorrentes do pH e da capacidade de troca de cátions
do solo, e que, quanto maior o pH, menor a sua dessorção. Hanna et al. (2009), em
simulações utilizando o programa computacional PHREEQC, concluíram que a
concentração de ETMs lixiviada é altamente dependente do pH, e muito mais baixa
que a concentração total. Em estudo realizado a campo, Fernandez-Cornudet (2006)
também destacou a importância do pH na mobilidade do Zn, mostrando que num
solo de floresta próximo a um antigo complexo industrial de fundição de Zn, com pH
menor que 4,5, 40 anos após encerrada a atividade industrial 80% do Zn adicionado
ao solo via deposição atmosférica foi transferido para os horizontes subsuperficiais.
Assim, visto que foram necessários mais de 50 anos para que ocorresse migração
de Zn para profundidades maiores que 33 cm, pode-se inferir que a grande
73
capacidade de retenção do ETM pelos grupos funcionais do horizonte Ap do solo
CA
(++)
é decorrente do alto valor de pH deste solo (6,51).
A concentração de Zn na solução do solo do horizonte C apresentou pouca
variação ao longo dos 100 anos da simulação, permanecendo sempre próximo a
0,04 mg l
-1
. Este é o horizonte responsável pela transferência dos elementos
químicos para a água, pois se encontra em contato direto com o lençol freático, que
está localizado a aproximadamente 100 cm de profundidade. A concentração de Zn
da solução deste horizonte não apresentou, em nenhum momento, potencial
poluente, pois seu valor é muito inferior (0,04 mg l
-1
) ao valor máximo permitido pela
legislação francesa de qualidade de água (FRANÇA, 1989), que é de 5,0 mg l
-1
.
Na Tabela 6.5 é possível observar que houve pequena diminuição da
concentração total de Zn no horizonte C (de 32,0 mg kg
-1
em 1900 para 30,7 mg kg
-1

em 2000) que representa a transferência do ETM para camadas de solo abaixo de
um metro de profundidade, decorrente do fluxo de água que atravessa o horizonte C
e da concentração natural do elemento na solução do solo. A quantidade total de Zn
que saiu do perfil nesses 100 anos foi de apenas 14,24 kg ha
-1
, representando uma
transferência aproximada de 0,5 % do total de Zn armazenado nesse perfil. Esse
dado concorda com a premissa adotada por Fernandez et al. (2007), na qual
pressupõem que de 1900 a 2000 a perda do estoque de ETMs contidos em todo
perfil foi insignificante, não havendo transferência para o lençol freático.
Ainda em relação ao VMP, apenas foram estimadas concentrações de Zn na
solução maiores que 5,0 mg l
-1
nos períodos de 1926 a 1944 e de 1960 a 1963, mas
estas localizadas no horizonte superficial. Por estarem muito distantes do nível do
lençol freático, as camadas do solo que apresentaram valor maior que 5,0 não
apresentam nenhum risco de poluição das águas pela lixiviação do Zn.
O potencial de contaminação do lençol freático pela lixiviação do Zn a partir
do solo CA
(++)
pode ser interpretado, ainda, sob outro ponto de vista. Enquanto que
as Figuras 6.3 e 6.4 mostram a concentração média de Zn em solução ao longo dos
100 anos da simulação para cada horizonte, a Figura 6.5 apresenta os resultados
detalhados da distribuição vertical deste ETM em todo perfil do solo em 1900 (ponto
de partida), 1930 (momento da máxima taxa de adição de Zn), 1963 (encerramento
da produção de Zn pelo complexo industrial e cessamento da adição do ETM ao
solo) e 2000 (final da simulação). Em 1930 a concentração de Zn na solução
alcançou valores maiores que 5,0 mg l
-1
, que é o VMP pela legislação francesa, até
74
13 cm de profundidade, chegando a atingir concentrações acima de 25,0 mg l
-1
nos
dois primeiros cm do perfil. Em 1963 essa concentração sofreu diminuição drástica,
não ultrapassando 6,18 mg l
-1
, mas com valores acima de 5,0 mg l
-1
nos primeiros 24
cm de profundidade. Em 2000 não foi observado nenhum valor maior que 5,0 mg l
-1

na solução do solo, que atingiu concentração máxima de Zn de apenas 3,40 mg l
-1
a
27 cm de profundidade. Além disso, até os anos de 1930, 1963 e 2000 foi detectado
aumento do teor inicial de Zn na solução do solo até 23, 42 e 66 cm de
profundidade, respectivamente.

Zn em solução, mg l
-1
0 5 10 15 20 25 30
p
r
o
f
u
n
d
i
d
a
d
e
,

c
m
0
20
40
60
80
100
1900
1930
1963
2000
VMP

Figura 6.5 – Distribuição dos teores de zinco na solução ao longo do perfil de solo agrícola
moderadamente contaminado (CA
(++)
) em 1900, 1930, 1963 e 2000, estimada pelo
Hydrus-2D sob a premissa do modelo químico de dois sítios com valor de α diminuído,
e o valor máximo permitido (VMP) pela legislação francesa para qualidade de água
(FRANÇA, 1989).


Apesar da pluma de contaminação de Zn na solução estar descendo no perfil
do solo, à medida que vai alcançando camadas mais profundas o Zn contido na
solução é adsorvido pela fase sólida do solo, atingindo valores menores que 5,0 mg
75
l
-1
na fase líquida em 2000. Dessa forma, no momento em que a pluma de
contaminação atingir o horizonte C as concentrações de Zn na solução já estarão
muito baixas. O deslocamento em profundidade, acompanhado da redução gradual
dos valores na concentração da pluma de contaminação ao longo do tempo também
foi uma tendência observada por Cerník et al. (1994), que estimaram, em solo
contaminado via deposição atmosférica, a migração de Zn dentro do perfil de um
solo para um período de 300 anos utilizando um modelo matemático de transporte
reativo. Assim, pode-se inferir com segurança que o solo CA
(++)
, apesar de
apresentar alta concentração de Zn na fase sólida, não irá contribuir com a poluição
do lençol freático pelo fenômeno da lixiviação deste ETM.


6.3.2 Transferência vertical de chumbo no perfil de solo agrícola moderadamente
contaminado (CA
(++)
)

Os resultados das simulações de Pb no solo CA
(++)
são apresentados na
Tabela 6.6. As simulações foram realizadas utilizando modelos seguindo as mesmas
premissas das simulações para o Zn. A distribuição do Pb no perfil do solo em 2000
e a quantidade que foi transferida ao lençol freático, simuladas pelas diferentes
premissas, foram semelhantes.
Nas três premissas quase toda quantidade de Pb (99,9%) adicionada ao solo
via deposição atmosférica ficou retida no horizonte superficial. A concentração de Pb
total estimada pelo modelo para o ano 2000 chegou bem próximo de 110 mg kg
-1
no
horizonte Ap, valor este 13% maior que o medido (97,1 mg kg
-1
). Nos horizontes B1,
B2 e C as quantidades de Pb ficaram aproximadamente 58, 51 e 5 %,
respectivamente, menores que aquelas medidas em 2000, e muito semelhantes aos
valores do fundo geoquímico local (1900). Essa diferença em porcentagem é
relativamente alta, porém, quando considerados os valores em mg kg
-1
, a diferença
entre o valor simulado e o medido fica em torno de 10 mg kg
-1
nos três horizontes
subsuperficiais. Nas três premissas houve perda de apenas 0,30 kg ha
-1
para
profundidade maior que um metro após os 100 anos de simulação. Da mesma forma
que para o Zn, essa perda é decorrente do fluxo de água através do perfil, e da
concentração do Pb na solução do solo do horizonte C. Como a concentração de Pb
na solução é muitas vezes inferior a de Zn, a sua perda foi insignificante.
76
Tabela 6.6 – Concentração total de chumbo no perfil de solo agrícola moderadamente contaminado
(CA
(++)
) em 1900 (fundo geoquímico), e em 2000 medido e simulado pelo Hydrus-2D
sob as três premissas (modelo 100% adsorvido ao equilíbrio químico instantâneo e
modelos de adsorção de dois sítios – valores de α medidos e diminuídos).

Camada
F.G.
a

(1900)
Medido
(2000)
Simulado
(2000)
Diferença
b
Premissa /
Horizonte
cm mg kg
-1
mg kg
-1
mg kg
-1
mg kg
-1
%
100% ao equilíbrio
A 0 - 33 16,0 97,1 109,6 12,5 12,9
B1 33 - 45 7,0 17,3 7,3 -10,0 -57,6
B2 45 - 80 7,0 14,2 7,0 -7,2 -50,6
C 80 - 100 12,0 12,5 11,8 -0,7 -5,2

Modelos de dois sítios:
valor de α αα α medido
A 0 - 33 16,0 97,1 109,8 12,7 13,1
B1 33 - 45 7,0 17,3 7,3 -10,0 -58,0
B2 45 - 80 7,0 14,2 7,0 -7,2 -50,9
C 80 - 100 12,0 12,5 11,7 -0,8 -6,1

valor de α αα α diminuído (1% do medido)
A 0 - 33 16,0 97,1 109,6 12,5 12,9
B1 33 - 45 7,0 17,3 7,3 -10,0 -57,9
B2 45 - 80 7,0 14,2 7,0 -7,2 -50,7
C 80 - 100 12,0 12,5 11,9 -0,6 -5,1
a
F.G.: fundo geoquímico local (FERNANDEZ et al., 2007);
b
do simulado (2000) em relação ao medido (2000).


As três premissas sob as quais foram utilizados os modelos foram eficientes
na previsão da distribuição do Pb dentro do perfil e na sua transferência para
profundidades maiores que um metro. Houve retenção quase total do Pb adicionado,
via deposição atmosférica, no horizonte superficial. Essa distribuição confirma o
comportamento normal deste elemento em solos contaminados e concorda com
dados obtidos por Costa et al. (2007), que detectaram mobilidade muito baixa do Pb
em seus estudos, o que lhe confere menor risco, em relação ao Zn, de poluição do
lençol freático. Pode-se inferir também que as equações dos modelos sob as três
premissas funcionaram bem. O valor do coeficiente de partição (K
F
) da fração em
equilíbrio para o Pb (780,55) é muito maior que o do Zn (7,54), e a proporção do
total de Pb em equilíbrio (β - 0,51) é também superior à do Zn (0,41). Esses dados
refletem muito bem a reatividade química diferenciada dos dois elementos, pois o Pb
apresenta maior afinidade aos grupos funcionais da matéria orgânica e dos minerais
1:1 e 2:1 do solo, mantendo sua concentração na solução, na forma livre, muito
menor à do Zn (CITEAU et al., 2003). Também é relatada uma maior afinidade do
77
EDTA pelo Pb, o que lhe dá maior poder de extração, importante no momento da
determinação das frações do ETM em equilíbrio e cinética (FANGUEIRO et al.,
2005; LABANOWSKI et al., 2008). As diferenças entre esses dois parâmetros da
reatividade dos ETMs resultaram, durante as simulações, numa quantidade em
solução muito menor para o Pb (na ordem de µg l
-1
) em comparação à de Zn, e são
responsáveis pela baixa migração do Pb no perfil do solo. Além disso, o modelo
estimou perda quase nula do elemento para fora do perfil, o que reforça a idéia
defendida por Fernandez et al. (2007) de que, de 1900 até os dias atuais, a perda de
Pb nos solos contaminados da região norte da França, mesmo quando estes
apresentavam pH ácido (em torno de 4,5), foi insignificante. Provavelmente as
pequenas diferenças na distribuição vertical do Pb verificada entre os dados
medidos e os simulados, no ano de 2000 (Tabela 6.6), foram decorrentes de
fenômenos que o modelo não é capaz de prever, como a migração do ETM na forma
coloidal (CITEAU et al., 2003), e/ou a atividade biológica, principalmente de
minhocas (NAHMANI et al., 2003), que promovem uma incorporação física dos
ETMs em profundidade.
As diferenças da concentração de Pb na fase sólida e na solução do horizonte
Ap do solo CA
(++)
entre os modelos sob as três premissas estão apresentadas na
Figura 6.6. Houve maior concentração na solução quando o transporte do Pb foi
estimado pelo modelo sob a premissa c, que apresentou valores correspondentes a
aproximadamente duas vezes aos das duas primeiras premissas. Para esta mesma
premissa, a concentração de Pb na solução foi máxima em 1963 (29,73 µg l
-1
),
diminuindo até 26,32 µg l
-1
em 2000. Porém, embora maiores que as das duas
primeiras premissas, essas concentrações de Pb na solução não foram altas o
suficiente para promover transferência significativa do ETM aos horizontes
subsuperficiais. A ausência de migração de Pb no perfil deste solo pode ser melhor
entendida quando se compara as estimativas das concentrações deste ETM às do
Zn estimadas pela simulação sob a premissa c (Figura 6.3), que apresentou valores
em torno de 500 vezes maiores que os de Pb.


78
Dois sítios com valor de α diminuído
Ano
1900 1920 1940 1960 1980 2000
P
b

n
a

f
a
s
e

s
ó
l
i
d
a
,

m
g

k
g
-
1
0
40
80
120
160
P
b

e
m

s
o
l
u
ç
ã
o
,

µ
g

l
-
1
0
10
20
30
40
Dois sítios com valor de α medido
P
b

n
a

f
a
s
e

s
ó
l
i
d
a
,

m
g

k
g
-
1
0
40
80
120
160
P
b

e
m

s
o
l
u
ç
ã
o
,

µ
g

l
-
1
0
10
20
30
40
100% ao equilíbrio
P
b

n
a

f
a
s
e

s
ó
l
i
d
a
,

m
g

k
g
-
1
0
40
80
120
160
P
b

e
m

s
o
l
u
ç
ã
o
,

µ
g

l
-
1
0
10
20
30
40
total
em equilíbrio
cinético
em solução

Figura 6.6 – Teores de chumbo em solução e na fase sólida do horizonte Ap no perfil de solo agrícola
moderadamente contaminado (CA
(++)
) entre os anos de 1900 e 2000, estimados pelo
Hydrus-2D sob as três premissas (modelo 100% adsorvido ao equilíbrio químico
instantâneo e modelos de adsorção de dois sítios – valores de α medidos e diminuídos).

79
Na Figura 6.6 também é possível observar que a proporção entre as
concentrações da fração sólida ao equilíbrio químico instantâneo e da fração cinética
apresentaram grande modificação da proporção inicial (β igual a 0,51) durante o
período simulado. Esta observação é condizente com a simulação sob a mesma
premissa para o Zn no horizonte superficial do solo CA
(++)
. Porém, para o Pb a
fração em equilíbrio foi capaz de reter todo ETM adicionado ao solo, retirando-o
rapidamente da solução do solo, e que aos poucos está sendo transferido para a
fração cinética.
A Figura 6.7 mostra a ausência de variação na concentração de Pb na
solução dos horizontes B1, B2 e C e a conseqüente manutenção dos seus teores
totais iniciais (fundo geoquímico local, em 1900) durante todo período simulado, com
o modelo sob a premissa c. Isso demonstra claramente que não houve transferência
de Pb para os horizontes subsuperficiais deste perfil de solo, reiterando as
conclusões retiradas da Tabela 6.6 e Figura 6.6.

Ano
1900 1920 1940 1960 1980 2000
P
b

e
m

s
o
l
u
ç
ã
o
,

µ
g

l
-
1
0
10
20
30
40
50
60
Ap
B1
B2
C
VMP
Ano
1900 1920 1940 1960 1980 2000
P
b

t
o
t
a
l
,

m
g

k
g
-
1
0
40
80
120
160

Figura 6.7 – Concentrações de chumbo na solução e total nos quatro horizontes do perfil de solo
agrícola moderadamente contaminado (CA
(++)
), de 1900 a 2000, estimadas pelo
Hydrus-2D sob a premissa do modelo químico de dois sítios com valor de α diminuído,
e o valor máximo permitido (VMP) pela legislação francesa para qualidade de água
(FRANÇA, 1989) e do solo (FRANÇA, 1997).


A parti de 1963, quando a atividade industrial do complexo foi encerrada, a
entrada de Pb via atmosfera continuou sendo significativa (2,7 µg l
-1
de água da
chuva) e foi considerada nas simulações. Essa concentração equivale a mais de três
vezes a concentração do ETM que está sendo transferida para o lençol freático (0,8
80
µg l
-1
). Por outro lado, ela é muito inferior à concentração estimada na solução do
horizonte Ap em 2000 (26,3 µg l
-1
). Assim, a tendência futura é o aumento da
quantidade de Pb armazenado no perfil, mas a diminuição muito lenta da
concentração total deste elemento no horizonte Ap, que irá se acumular no horizonte
logo abaixo (B1). Vale ressaltar que 1963 também foi o momento da máxima
concentração total de Pb (109,83 mg kg
-1
) estimada pelo modelo sob a premissa c, e
que para 2000 (109,72 mg kg
-1
) previu diminuição muito pequena desse valor. A
norma francesa que estabelece o VMP da concentração dos elementos no solo
(FRANÇA, 1997) prevê valor de 100 mg kg
-1
para o Pb. Sendo assim, desde 1953 a
concentração de Pb no horizonte Ap encontra-se acima deste limite, podendo trazer
prejuízos ao ambiente.
Procurando saber mais detalhadamente como o Pb ficou distribuído ao longo
do perfil do solo CA
(++)
, foi elaborada a Figura 6.8, que mostra a concentração do Pb
em relação à profundidade nos anos 1900, 1930, 1963 e 2000. A partir desta vê-se
que em 1930, no primeiro cm do perfil, ocorreu a máxima concentração de Pb na
solução (960 µg l
-1
), mas que decresce muito rapidamente com o aumento da
profundidade do solo. Em 1963 e 2000 essa quantidade de Pb na solução
apresentou a mesma tendência, mas já se diluiu um pouco mais no solo, com
valores máximos de 446 e 214 µg l
-1
, respectivamente, no mesmo cm superficial.
Além disso, a alteração da concentração inicial de Pb na solução, até o término da
simulação (2000), está restrita aos primeiros 10 cm de profundidade. Assim, pode-se
concluir que o Pb adicionado até o momento, via deposição atmosférica, no solo
CA
(++)
não migrará para profundidades maiores que um metro e, portanto, não
poluirá o lençol freático.
A partir da Figura 6.8 também puderam ser detectadas concentrações de Pb
na solução maiores que 50 µg l
-1
, que é o VMP de concentração deste elemento
estabelecido pela legislação francesa de qualidade de água (FRANÇA, 1989). Em
2000 é estimada uma concentração na solução maior que o VMP apenas nos
primeiros cinco centímetros de profundidade. Pode-se observar também, na Figura
6.7, que as concentrações médias de Pb na solução dos horizontes do solo CA
(++)

sempre se mantiveram, durante o período simulado, abaixo do VMP. Assim, neste
solo a migração de Pb não apresenta grandes riscos de poluição do lençol freático.
81
Pb em solução, µg l
-1
0 200 400 600 800 1000
p
r
o
f
u
n
d
i
d
a
d
e
,

c
m
0
20
40
60
80
100
0 200 400 600 800 1000
0
2
4
6
8
10
1900
1930
1963
2000
VMP

Figura 6.8 – Distribuição dos teores de chumbo na solução ao longo do perfil de solo agrícola
moderadamente contaminado (CA
(++)
) em 1900, 1930, 1963 e 2000, estimada pelo
Hydrus-2D sob a premissa do modelo químico de dois sítios com valor de α diminuído,
e o valor máximo permitido (VMP) pela legislação francesa para qualidade de água
(FRANÇA, 1989). A figura interna representa essa distribuição nos 10 cm superficiais
deste perfil de solo.


6.3.3 Transferência vertical de zinco nos perfis de solo agrícola (CA
(+)
) e sob
pastagem permanente (PP
(+)
) com baixa contaminação

As simulações de Zn e Pb para os dois perfis de solo com baixos níveis de
contaminação seguiram as mesmas premissas dos modelos usados nas simulações
no solo moderadamente contaminado. As distribuições verticais de Zn dentro dos
perfis, após os 100 anos das simulações, estão apresentadas na Tabela 6.7 (solo
CA
(+)
) e na Tabela 6.8 (solo PP
(+)
).
As concentrações totais de Zn estimadas para o ano de 2000 para as
premissas a e b (modelos ao equilíbrio químico instantâneo e de dois sítios com
valor de α medido, respectivamente) no solo CA
(+)
foram muito semelhantes, retendo
todo o ETM adicionado, via deposição atmosférica, no horizonte superficial (Tabela
82
6.7). Após 100 anos, os teores de Zn estimados no horizonte Ap ficaram próximos
de 172 mg kg
-1
, valor este muito maior ao da concentração medida em 2000, que foi
de 100,9 mg kg
-1
, superestimando-o em torno de 55%. Conseqüentemente, a
concentração de Zn total dos horizontes B1, B2, Cg1 e Cg2 foram subestimadas em
torno de 67, 42, 23 e 31%, respectivamente, quando comparadas às medidas em
2000.


Tabela 6.7 – Concentração total de zinco no perfil de solo agrícola pouco contaminado (CA
(+)
) em
1900 (fundo geoquímico), e em 2000 medido e simulado pelo Hydrus-2D sob as três
premissas (modelo 100% adsorvido ao equilíbrio químico instantâneo e modelos de
adsorção de dois sítios – valores de α medidos e diminuídos).

Camada
F.G.
a

(1900)
Medido
(2000)
Simulado
(2000)
Diferença
b
Premissa /
Horizonte
cm mg kg
-1
mg kg
-1
mg kg
-1
mg kg
-1
%
100% ao equilíbrio
Ap 0 - 26 35,0 110,9 171,9 61,0 55,0
B1 26 - 44 21,0 63,9 20,8 -43,1 -67,4
B2 44 - 72 21,0 37,6 21,9 -15,7 -41,7
Cg1 72 - 87 21,0 27,0 20,9 -6,1 -22,5
Cg2 87 - 100 32,0 39,6 27,5 -12,1 -30,7

Modelos de dois sítios:
valor de α αα α medido
Ap 0 - 26 35,0 110,9 171,8 60,9 54,9
B1 26 - 44 21,0 63,9 21,0 -42,9 -67,1
B2 44 - 72 21,0 37,6 21,9 -15,7 -41,7
Cg1 72 - 87 21,0 27,0 20,9 -6,1 -22,6
Cg2 87 - 100 32,0 39,6 27,2 -12,4 -31,3

valor de α αα α diminuído (1% do medido)
Ap 0 - 26 35,0 110,9 156,1 45,2 40,8
B1 26 - 44 21,0 63,9 38,1 -25,8 -40,4
B2 44 - 72 21,0 37,6 23,4 -14,2 -37,8
Cg1 72 - 87 21,0 27,0 20,4 -6,6 -24,3
Cg2 87 - 100 32,0 39,6 29,3 -10,3 -26,1
a
F.G.: fundo geoquímico local (FERNANDEZ et al., 2007);
b
do simulado (2000) em relação ao medido (2000).


Na simulação com o modelo sob a premissa c (de dois sítios com valor de α
diminuído a 1% do medido) o Zn depositado na superfície do solo foi transferido até
o horizonte B2, e a concentração estimada para o horizonte superficial (156,1 mg kg
-
1
) ficou inferior à das outras duas premissas. Comparada com a distribuição de Zn
medida no perfil, o modelo superestimou sua concentração no horizonte Ap em 45,2
mg kg
-1
, e subestimou-a nos horizontes B1 (25,8 mg kg
-1
), B2 (14,2 mg kg
-1
), Cg1
83
(6,6 mg kg
-1
) e Cg2 (10,3 mg kg
-1
). Nos horizontes Cg1 e Cg2 verificou-se a
diminuição dos teores simulados em relação ao fundo geoquímico local (1900),
indicando pequena perda de Zn por lixiviação, em torno de 11,9 kg ha
-1
(1,28% do
total de Zn armazenado). Essa distribuição estimada do ETM no perfil não ficou
idêntica, mas foi bastante lógica e se aproximou da distribuição medida em 2000.
Observa-se que houve a retenção da maior parte do Zn adicionado ao solo no
horizonte superficial, resultado do seu pH elevado (6,4) que diminui bastante a
mobilidade do elemento (ARIAS et al., 2005), e que a perda do elemento em
profundidade, ao longo dos 100 anos, foi muito baixa, concordando com Fernandez
et al. (2007).
No solo PP
(+)
também não houve diferença na distribuição de Zn no perfil
entre as simulações regidas pelas duas primeiras premissas (Tabela 6.8). Porém,
neste solo os modelos regidos pelas premissas a e b foram capazes de simular a
incorporação deste ETM até camadas mais profundas (horizonte AB), diferindo das
simulações nos perfis de solo CA
(++)
e CA
(+)
que, sob as mesmas premissas,
mantiveram todo Zn adicionado ao solo no horizonte superficial. Isso se deve ao
valor do coeficiente de partição da fração em equilíbrio (K
F
) do solo PP
(+)
, que é
menor nos dois primeiros horizontes (3,57 e 2,88, respectivamente) quando
comparado aos dos perfis de solo CA
(++)
(7,54 e 4,68, respectivamente) e CA
(+)
(5,71
e 3,24, respectivamente). Assim, com menor proporção do ETM na fase sólida, têm-
se maior concentração de Zn na solução e maior transporte para as camadas
subsuperficiais (SAUVÉ et al., 2000b; ARIAS et al., 2005). Além disso, o horizonte
superficial do perfil PP
(+)
é menos espesso que os demais perfis e, portanto, menor é
a distância a ser percorrida pelo ETM até atingir o horizonte subsuperficial.
A simulação pelo modelo sob a premissa c, no perfil de solo PP
(+)
, incorporou
o Zn a profundidades ainda maiores, inclusive chegando ao horizonte inferior (Cg2).
Isso porque os horizontes A11, A12, AB e ACg tiveram suas concentrações
aumentadas em relação às do fundo geoquímico local. Mesmo que a quantidade de
Zn armazenada no horizonte Cg2 não tenha se alterado, pois não adsorveu nem
dessorveu quantidade significativa do ETM e por isso considerado como camada
inerte, passaram por ele 19,6 kg ha
-1
(2,24 % do total) deste elemento que foram
transferidos para o lençol freático. Essa simulação subestimou os teores totais de Zn
nos horizontes ACg e Cg2 em apenas 27,3 e 12,0 mg kg
-1
, respectivamente,
mantendo a maior parte dele nos primeiros 53 cm. Porém, verificou-se no horizonte
84
superficial que a concentração total de Zn foi superestimada em 48,7 mg kg
-1
, que
corresponde a uma quantidade 65,4% maior que a medida em 2000. Portanto, pode-
se afirmar que o modelo não foi capaz de prever o transporte vertical e a
redistribuição do Zn neste perfil de solo.


Tabela 6.8 – Concentração total de zinco no perfil de solo sob pastagem permanente pouco
contaminado (PP
(+)
) em 1900 (fundo geoquímico), e em 2000 medido e simulado pelo
Hydrus-2D sob as três premissas (modelo 100% adsorvido ao equilíbrio químico
instantâneo e modelos de adsorção de dois sítios – valores de α medidos e
diminuídos).

Camada
F.G.
a

(1900)
Medido
(2000)
Simulado
(2000)
Diferença
b
Premissa /
Horizonte
cm mg kg
-1
mg kg
-1
mg kg
-1
mg kg
-1
%
100% ao equilíbrio
A11 0 – 6 35,0 74,5 149,3 74,8 100,4
A12 6 – 26 21,0 79,4 128,9 49,5 62,4
AB 26 – 53 21,0 58,7 46,7 -12,0 -20,4
ACg 53 – 76 21,0 55,4 19,8 -35,6 -64,2
Cg2 76 – 100 32,0 43,7 30,8 -12,9 -29,6

Modelos de dois sítios:
valor de α αα α medido
A11 0 – 6 35,0 74,5 148,4 73,9 99,2
A12 6 – 26 21,0 79,4 128,4 49,0 61,7
AB 26 – 53 21,0 58,7 47,3 -11,4 -19,5
ACg 53 – 76 21,0 55,4 19,8 -35,6 -64,2
Cg2 76 – 100 32,0 43,7 30,5 -13,2 -30,3

valor de α αα α diminuído (1% do medido)
A11 0 – 6 35,0 74,5 123,2 48,7 65,4
A12 6 – 26 21,0 79,4 100,2 20,8 26,2
AB 26 – 53 21,0 58,7 64,9 6,2 10,6
ACg 53 – 76 21,0 55,4 28,1 -27,3 -49,3
Cg2 76 – 100 32,0 43,7 31,7 -12,0 -27,4
a
F.G.: fundo geoquímico local (FERNANDEZ et al., 2007);
b
do simulado (2000) em relação ao medido (2000).


Se no perfil de solo PP
(+)
os dois horizontes superficiais fossem considerados
como uma única camada, os resultados estimados pelo modelo sob a premissa c
seriam mais próximos dos medidos e poderiam ser validados. Fernandez et al.
(2007) estimaram a distribuição percentual do Zn antrópico em cada horizonte dos
perfis de solo CA
(+)
e PP
(+)
com base no fundo geoquímico local. Concluíram que no
perfil CA
(+)
mais de 85% desse ETM ainda se encontra nos dois horizontes
superficiais, enquanto que no perfil PP
(+)
esse valor se reduziu a aproximadamente
metade (40%). Esses dados são muito semelhantes aos estimados com os modelos
85
sob a premissa c, que para o ano 2000, indicaram retenção de 97% do Zn antrópico
nos dois primeiros horizontes do perfil de solo CA
(+)
, e no perfil PP
(+)
, 58%.
Contrariando parcialmente a afirmação de Cerník et al. (1995), que supõem
que em locais de baixa contaminação seria muito mais difícil de estimar a
distribuição dos ETMs no perfil, pela maior importância da sua migração devido ao
fluxo preferencial, ao transporte coloidal e à atividade biológica, utilizando um
modelo químico relativamente simples (de dois sítios com o valor da constante
cinética α diminuído) foi estimada satisfatoriamente a atual distribuição vertical de Zn
no perfil de solo sob cultivo agrícola convencional. Mas, por outro lado, a atual
distribuição vertical de Zn no perfil de solo sob pastagem permanente não pôde ser
reproduzida por este modelo. Isso se justifica pela distribuição vertical da
concentração total de Zn entre os horizontes do perfil de solo PP
(+)
medida em 2000
(Tabela 6.8) ser muito mais uniforme que a dos outros dois (CA
(++)
e CA
(+)
, Tabelas
6.5 e 6.7, respectivamente). Ela já foi descrita por Fernandez et al. (2007) e atribuída
à atividade biológica, em especial de minhocas. Nahmani et al. (2003) quantificaram
essa diferença, destacando que no solo PP
(+)
foi detectada a presença de 392
indivíduos de minhocas m
-2
, enquanto que no solo CA
(+)
esse contagem foi de
apenas 52 indivíduos m
-2
.
O programa computacional Hydrus-2D, apesar de não considerar a atividade
biológica no transporte de solutos, foi alimentado com parâmetros cinéticos do Zn
determinados por extrações com EDTA. Sabe-se que a atividade de minhocas
aumenta a disponibilidade de ETMs e, conseqüentemente, a proporção destes
extraída pelo EDTA (CHENG; WONG, 2002; WEN et al., 2004). Por isso, a atividade
biológica está incluída em partes, e de forma indireta, nas simulações no modelo de
dois sítios. No caso do perfil de solo PP
(+)
, esta influência indireta da atividade
biológica considerada nas simulações não foi suficiente para acelerar a incorporação
do Zn, demonstrando que há grande importância dos efeitos diretos da atividade das
minhocas na incorporação deste ETM. Porém, nos perfis de solo CA
(++)
e CA
(+)
,
considerando-se apenas a influência indireta da atividade biológica na dinâmica do
Zn no solo, o modelo foi capaz de reproduzir a sua distribuição vertical no perfil.
As principais diferenças nas simulações seguindo as três premissas, para os
perfis de solo CA
(+)
e PP
(+)
, estão representadas na Figura 6.9, que apresenta os
teores de Zn na solução e na fase sólida dos horizontes superficiais dos perfis entre
1900 e 2000. A concentração de Zn em solução no horizonte superficial para as
86
simulações com o modelo sob a premissa c, nos dois usos do solo, é superior à das
outras duas premissas, concordando com as simulações do solo CA
(++)
(Figura 6.3).
Isso possibilita uma maior transferência do ETM para os horizontes subsuperficiais
do solo. Porém, nesses dois perfis a adição de Zn por deposição atmosférica foi
menor que no CA
(++)
, não ocorrendo assim um aumento tão grande na concentração
total deste ETM. Correlacionando-se esses dados à isoterma de Freundlich, que
rege a adsorção química do ETM da fração sólida em equilíbrio nos modelos do
Hydrus-2D utilizados neste trabalho, nota-se que a diminuição da concentração total
leva a uma diminuição proporcional ainda maior na fase líquida, em função do
expoente n da equação (0,65). Quimicamente isso acontece porque em baixas
concentrações de determinado ETM no solo ainda há grupos funcionais livres aos
quais poderá ser adsorvido. À medida que se adiciona este ETM ao solo, esses
sítios vão saturando e dificultando nova adsorção à fase sólida, permanecendo
maior concentração na solução (SPOSITO, 1989). Assim, pode-se inferir que esses
dois perfis de solo em relação ao CA
(++)
, por se encontrarem em níveis de
contaminação menores, apresentam boa parte dos grupos funcionais aos quais o Zn
é adsorvido ainda livres, facilitando a retenção do ETM à fase sólida e retardando
sua descida no perfil.
A proporção entre as concentrações das frações em equilíbrio e cinética da
fase sólida (parâmetro β) no modelo sob a premissa c variou durante o período de
simulação. No perfil de solo CA
(+)
a proporção inicial em equilíbrio era de 0,27 do
total, resultado este obtido a partir da curva de dessorção com EDTA. Ao longo da
simulação esta proporção atingir valor máximo de 0,65 em 1929 (ano da maior
produção anual de Zn pela usina – Figura 6.2), e em 2000 diminuiu até valor próximo
do inicial (0,28). O perfil de solo PP
(+)
apresentou resultados semelhantes, com valor
de β inicial de 0,36, atingindo valor máximo em 1913 (0,83), que também foi um ano
de alta produtividade pela usina, voltou à sua proporção inicial em 1988 (0,36), mas
que em 2000 reduziu para 0,33. Esses valores de β estão em situação distinta nos
três perfis de solo. Enquanto no perfil CA
(++)
ele ainda está na fase de ajuste (em
2000 foi de 0,57, e o inicial era 0,41), com transferência de Zn da fração em
equilíbrio para a cinética, no perfil CA
(+)
este valor está bem próximo do inicial (0,27),
e no PP
(+)
já está ocorrendo a transferência do Zn da fração cinética para a solução
do solo, embora com velocidade mais lenta que a da fração em equilíbrio.
87
Dois sítios com valor de α diminuído
Ano
1900 1920 1940 1960 1980 2000
Z
n

n
a

f
a
s
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s
ó
l
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d
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,

m
g

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g
-
1
0
100
200
300
400
500
Z
n

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m

s
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l
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,

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0
2
4
6
8
Dois sítios com valor de α medido
Z
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,

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100
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500
Z
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100% ao equilíbrio
Z
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300
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Z
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1
0
2
4
6
8
total
em equilíbrio
cinético
em solução
PERFIL DE SOLO CA
(+)
Dois sítios com valor de α diminuído
Ano
1900 1920 1940 1960 1980 2000
Z
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100
200
300
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500
Z
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0
2
4
6
8
Dois sítios com valor de α medido
Z
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,

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100
200
300
400
500
Z
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0
2
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8
100% ao equilíbrio
Z
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100
200
300
400
500
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,

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1
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2
4
6
8
PERFIL DE SOLO PP
(+)

Figura 6.9 – Teores de zinco em solução e na fase sólida do horizonte Ap nos perfis de solo agrícola
(CA
(+)
) e sob pastagem permanente (PP
(+)
) pouco contaminados entre os anos de 1900 e
2000, estimados pelo Hydrus-2D sob as três premissas (modelo 100% adsorvido ao
equilíbrio químico instantâneo e modelos de adsorção de dois sítios – valores de α
medidos e diminuídos).


A importância do coeficiente de partição (K
F
) nas simulações pode ser
compreendida pela Figura 6.10, que mostra a concentrações na solução e total de
Zn nos cinco horizontes dos perfis de solo CA
(+)
e PP
(+)
. Considerando a influência
desses valores até a mesma profundidade (26 cm) vê-se que o K
F
no primeiro
88
horizonte do perfil de solo CA
(+)
é 5,71 e nos dois primeiros do perfil PP
(+)
são 3,57 e
2,88, respectivamente. Embora a concentração de Zn total seja semelhante nos
horizontes superficiais dos dois perfis, a concentração de Zn na solução do PP
(+)
é
muito maior, chegando a atingir 6,46 mg l
-1
em 1930 no horizonte A11 e 2,48 mg l
-1

em 1933 no horizonte A12, enquanto que no CA
(+)
o valor máximo é de apenas 1,81
mg l
-1
, em 1930. Além disso, o perfil PP
(+)
apresenta valores de α para Zn inferiores
aos do CA
(+)
(Tabelas 6.3 e 6.2), o que retarda a adsorção da sua fração cinética
(LABANOWSKI et al., 2008), aumentando a permanência na solução e
potencializando a migração em profundidade. Isso resultou numa transferência muito
maior de Zn para os horizontes subsuperficiais no solo PP
(+)
, tanto na solução como
na fase sólida do solo.


PERFIL DE SOLO CA
(+)
Z
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e
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s
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l
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,

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1
0
2
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Ap
B1
B2
Cg1
Cg2
VMP
Ano
1900 1920 1940 1960 1980 2000
Z
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t
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1
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100
200
300
400
PERFIL DE SOLO PP
(+)
Z
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,

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l
-
1
0
2
4
6
8
A11
A12
AB
ACg
Cg2
VMP
Ano
1900 1920 1940 1960 1980 2000
Z
n

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t
a
l
,

m
g

k
g
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1
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100
200
300
400

Figura 6.10 – Concentrações de zinco na solução e total nos cinco horizontes dos perfis de solo
agrícola (CA
(+)
) e sob pastagem permanente (PP
(+)
) pouco contaminados, de 1900 a
2000, estimadas pelo Hydrus-2D sob a premissa do modelo químico de dois sítios com
valor de α diminuído, e o valor máximo permitido (VMP) pela legislação francesa para
qualidade de água (FRANÇA, 1989) e do solo (FRANÇA, 1997).


89
A transferência do Zn em profundidade, embora esteja acontecendo, é de
baixa magnitude, pois as concentrações médias de Zn na solução dos cinco
horizontes dos dois perfis de solo (Figura 6.10) estimadas para 2000 estão com
valores bem abaixo do VMP pela legislação francesa de qualidade de água
(FRANÇA, 1989), que é de 5,0 mg l
-1
. Da mesma forma, a concentração total do
elemento não ultrapassou, em nenhum momento da simulação, o VMP (300 mg kg
-1
)
estabelecido para o solo (FRANÇA, 1997). Foi previsto apenas um período, durante
toda simulação, em que o limite máximo de Zn na solução foi ultrapassado. Ele
ocorreu no perfil de solo PP
(+)
entre 1926 e 1931, período este de máxima
intensidade de produção pela indústria, e conseqüentemente maior taxa de
deposição atmosférica. Na Figura 6.11 as estimativas da concentração na solução
do solo foram detalhadas em profundidade, para cada perfil, em quatro datas (1900,
1930, 1963 e 2000).


PERFIL DE SOLO CA
(+)
Zn em solução, mg l
-1
0 2 4 6 8 10
p
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1900
1930
1963
2000
VMP
PERFIL DE SOLO PP
(+)
Zn em solução, mg l
-1
0 2 4 6 8 10
p
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c
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0
20
40
60
80
100

Figura 6.11 – Distribuição dos teores de zinco na solução ao longo dos perfis de solo agrícola (CA
(+)
)
e sob pastagem permanente (PP
(+)
) pouco contaminados em 1900, 1930, 1963 e 2000,
estimada pelo Hydrus-2D sob a premissa do modelo químico de dois sítios com valor
de α diminuído, e o valor máximo permitido (VMP) pela legislação francesa para
qualidade de água (FRANÇA, 1989).


Observa-se que somente em 1930, até 3,1 e 5,1 cm de profundidade nos
perfis CA
(+)
e PP
(+)
, respectivamente, a concentração de Zn na solução esteve maior
do que 5,0 mg l
-1
(Figura 6.11). O que se percebe, também, é que com o passar dos
90
anos a concentração original da solução está sendo alterada em profundidades cada
vez maiores, com maior intensidade no perfil de solo PP
(+)
. Porém, vale ressaltar que
esse aumento é muito pequeno e não traz nenhum risco à poluição do lençol
freático.


6.3.4 Transferência vertical de chumbo nos perfis de solo agrícola (CA
(+)
) e sob
pastagem permanente (PP
(+)
) com baixa contaminação

Os resultados da simulação para Pb no perfil de solo CA
(+)
(Tabela 6.9) foram
muito semelhantes aos do perfil CA
(++)
(Tabela 6.6), tanto para o modelo sob a
premissa do equilíbrio químico instantâneo (a) como para os modelos sob as
premissas de dois sítios (valores de α medido e diminuído – b e c).


Tabela 6.9 – Concentração total de chumbo no perfil de solo agrícola pouco contaminado (CA
(+)
) em
1900 (fundo geoquímico), e em 2000 medido e simulado pelo Hydrus-2D sob as três
premissas (modelo 100% adsorvido ao equilíbrio químico instantâneo e modelos de
adsorção de dois sítios – valores de α medidos e diminuídos).

Camada
F.G.
a

(1900)
Medido
(2000)
Simulado
(2000)
Diferença
b
Premissa /
Horizonte
cm mg kg
-1
mg kg
-1
mg kg
-1
mg kg
-1
%
100% ao equilíbrio
Ap 0 - 26 16,0 58,8 68,2 9,4 15,9
B1 26 - 44 7,0 12,2 7,1 -5,1 -41,9
B2 44 - 72 7,0 10,3 7,1 -3,2 -31,4
Cg1 72 - 87 7,0 9,0 7,0 -2,0 -22,4
Cg2 87 - 100 9,7 9,7 9,4 -0,3 -3,0

Modelos de dois sítios:
valor de α αα α medido
Ap 0 - 26 16,0 58,8 68,0 9,2 15,7
B1 26 - 44 7,0 12,2 7,1 -5,1 -42,0
B2 44 - 72 7,0 10,3 7,1 -3,2 -31,1
Cg1 72 - 87 7,0 9,0 7,1 -1,9 -21,7
Cg2 87 - 100 9,7 9,7 9,5 -0,2 -2,1

valor de α αα α diminuído (1% do medido)
Ap 0 - 26 16,0 58,8 68,1 9,3 15,8
B1 26 - 44 7,0 12,2 7,1 -5,1 -42,2
B2 44 - 72 7,0 10,3 7,1 -3,2 -31,2
Cg1 72 - 87 7,0 9,0 7,0 -2,0 -22,1
Cg2 87 - 100 9,7 9,7 9,5 -0,2 -2,4
a
F.G.: fundo geoquímico local (FERNANDEZ et al., 2007);
b
do simulado (2000) em relação ao medido (2000).
91
Também não foi detectada diferença significativa entre as simulações sob as
três premissas realizadas neste solo. Todo Pb foi retido em superfície (99,8% do
adicionado), a diferença na concentração entre os valores medido e estimado não
passou de 10 mg kg
-1
, nos cinco horizontes, e não apresentou perdas significativas
(0,09% do total armazenado no perfil) para profundidade maior que um metro.
Seguindo essas constatações e os argumentos utilizados na validação do modelo
para a simulação de Pb no perfil de solo CA
(++)
, pode-se afirmar que os três modelos
foram eficientes na previsão da distribuição do Pb no perfil CA
(+)
, bem como na sua
transferência em profundidade (maior que um metro).
No perfil de solo PP
(+)
, as simulações de Pb sob as três premissas (Tabela
6.10) apresentaram pequena incorporação do ETM nos horizontes A12 e AB,
diferindo um pouco das simulações deste elemento nos outros dois perfis (CA
(++)
e
CA
(+)
).


Tabela 6.10 – Concentração total de chumbo no perfil de solo sob pastagem permanente pouco
contaminado (PP
(+)
) em 1900 (fundo geoquímico), e em 2000 medido e simulado pelo
Hydrus-2D sob as três premissas (modelo 100% adsorvido ao equilíbrio químico
instantâneo e modelos de adsorção de dois sítios – valores de α medidos e
diminuídos).

Camada
F.G.
a

(1900)
Medido
(2000)
Simulado
(2000)
Diferença
b
Premissa /
Horizonte
cm mg kg
-1
mg kg
-1
mg kg
-1
mg kg
-1
%
100% ao equilíbrio
A11 0 – 6 16,0 46,5 249,0 202,5 435,5
A12 6 – 26 16,0 52,1 19,7 -32,4 -62,1
AB 26 – 53 7,0 17,5 7,2 -10,3 -59,1
ACg 53 – 76 7,0 8,1 7,0 -1,1 -14,2
Cg2 76 – 100 4,4 4,4 4,4 0,0 1,0

Modelos de dois sítios:
valor de α αα α medido
A11 0 – 6 16,0 46,5 248,8 202,3 435,0
A12 6 – 26 16,0 52,1 19,6 -32,5 -62,3
AB 26 – 53 7,0 17,5 7,2 -10,3 -59,1
ACg 53 – 76 7,0 8,1 7,0 -1,1 -13,5
Cg2 76 – 100 4,4 4,4 4,5 0,1 2,4

valor de α αα α diminuído (1% do medido)
A11 0 – 6 16,0 46,5 238,9 192,4 413,8
A12 6 – 26 16,0 52,1 22,1 -30,0 -57,6
AB 26 – 53 7,0 17,5 7,2 -10,3 -59,1
ACg 53 – 76 7,0 8,1 7,0 -1,1 -13,8
Cg2 76 – 100 4,4 4,4 4,4 0,0 0,6
a
F.G.: fundo geoquímico local (FERNANDEZ et al., 2007);
b
do simulado (2000) em relação ao medido (2000).
92
O modelo sob a premissa c também diferiu um pouco dos modelos sob as
premissas a e b, estimando teor de Pb maior para o horizonte A12 (22,1 mg kg
-1
),
mas que não atingiu a concentração medida neste horizonte (52,1 mg kg
-1
). Além
disso, neste mesmo modelo a quantidade de Pb que permaneceu na superfície
(238,9 mg kg
-1
) é muito maior que a medida (46,5 mg kg
-1
).
A distribuição do Pb antrópico estimado pelos três modelos para cada
horizonte ficou muito distante dos valores medidos. Fernandez et al. (2007)
calcularam que de todo Pb antropogênico (via deposição atmosférica) 12% estaria
armazenado no horizonte A11, 61% no A12, e 18% no AB, destacando a ocorrência
da inversão da concentração total do ETM entre os dois horizontes superficiais. Isso
difere muito dos resultados estimados pelos modelos, que apresentaram
armazenamento de 89% no horizonte A11, 10% no A12 e apenas 1% no AB. A
provável causa da não adequação desses resultados estimados aos medidos pode
ser atribuída à atividade biológica, também destacada por Fernandez et al. (2007).
Nahmani et al. (2003) fizeram um levantamento da população de minhocas,
destacando que a quantidade encontrada no perfil PP
(+)
é quase 8 vezes a
encontrada no CA
(+)
, 392 e 52 m
-2
, respectivamente. A maior atividade biológica
favorece a migração particulada, pois aumenta a porosidade total, o número de
macroporos e a interconectividade entre eles, facilitando o arraste dos colóides para
profundidades maiores. Além disso, a atividade das minhocas promove uma
homogeneização do solo, chamada também de bioturbação (ZORN et al., 2005),
com tendência de uniformizar a concentração dos ETMs nos primeiros horizontes do
perfil. Como esses fenômenos não são considerados pelos modelos utilizados e
neste solo são os principais agentes da distribuição de Pb no perfil, pode-se afirmar
que no perfil de solo PP
(+)
nenhum dos modelos foi eficiente na previsão da
distribuição deste ETM.
As concentrações de Pb na solução do horizonte superficial dos perfis de solo
CA
(+)
e PP
(+)
estimadas para 2000 apresentaram valores semelhantes nas três
premissas simuladas, em torno de 8,70 e 70,00 µg l
-1
, respectivamente (Figura 6.12).
Entretanto, nos modelos sob a premissa c essa concentração se manteve um pouco
maior durante o período simulado. Em 1963, quando cessou a produção da usina,
no perfil CA
(+)
ela foi de 9,14, 8,75 e 12,33 µg l
-1
, e no perfil PP
(+)
foi de 72,22, 72,82
e 86,78 µg l
-1
, para as premissas a, b e c, respectivamente. Pela premissa c,
93
novamente pôde ser observado um maior potencial de deslocamento de Pb para os
horizontes subsuperficiais, concordando com o resultado da simulação no solo
moderadamente contaminado (CA
(++)
).


Dois sítios com valor de α diminuído
Ano
1900 1920 1940 1960 1980 2000
P
b

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Dois sítios com valor de α medido
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100% ao equilíbrio
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100
total
em equilíbrio
cinético
em solução
PERFIL DE SOLO CA
(+)
Dois sítios com valor de α diminuído
Ano
1900 1920 1940 1960 1980 2000
P
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Dois sítios com valor de α medido
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300
P
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,

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20
40
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80
100
100% ao equilíbrio
P
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100
PERFIL DE SOLO PP
(+)

Figura 6.12 – Teores de chumbo em solução e na fase sólida do horizonte Ap nos perfis de solo
agrícola (CA
(+)
) e sob pastagem permanente (PP
(+)
) pouco contaminados entre os anos
de 1900 e 2000, estimados pelo Hydrus-2D sob as três premissas (modelo 100%
adsorvido ao equilíbrio químico instantâneo e modelos de adsorção de dois sítios –
valores de α medidos e diminuídos).

94
A semelhança nos valores da concentração de Pb na solução do horizonte
superficial entre as três premissas ocorreu porque em 2000 o valor de β já estava
igual (perfil CA
(+)
) ou bem próximo (perfil PP
(+)
) ao seu valor inicial (Figura 6.12).
Apesar de β ter atingido valores máximos em 1929 (0,44 no CA
(+)
e 0,92 no PP
(+)
)
muito maiores que em 1900 (0,18 no CA
(+)
e 0,68 no PP
(+)
), já retornaram ao normal
em 2000 (0,18 no CA
(+)
e 0,73 no PP
(+)
). A tendência é que a partir de 2000 a fração
cinética, embora com velocidade muito menor que a fração em equilíbrio, também
passe a contribuir com o Pb liberado para a solução do solo. Isso ainda não é
observado no horizonte superficial do perfil de solo CA
(++)
(Figura 6.6), que em 2000
está com valor de β estimado em 0,83, bastante distante do inicial (0,51) e, portanto,
sua fração cinética ainda está adsorvendo Pb da solução, a qual é tamponada pela
fração em equilíbrio.
Os resultados estimados sob a premissa c mostram que a concentração na
solução e total de Pb é muito maior no perfil de solo PP
(+)
que no CA
(+)
(Figura 6.13),
concordando com os resultados das simulações para Zn (Figura 6.10). No perfil PP
(+)

chegou a haver um pequeno incremento de Pb na solução do horizonte A12,
aumentando o seu teor total, enquanto que no perfil CA
(+)
não ocorreu nenhuma
alteração nas concentrações deste elemento nos horizontes subsuperficiais. Apesar
da adição de Pb nesses dois perfis ter sido bastante semelhante (19,41 g m
-2
no
CA
(+)
e 17,27 g m
-2
no PP
(+)
) a concentração na solução do horizonte superficial do
PP
(+)
sempre foi mais elevada, em função do seu valor de K
F
(403,8) que é muito
inferior ao do CA
(+)
(720,8), indicando que há manutenção de maior concentração de
Pb na solução. Além disso, o horizonte superficial do perfil de solo CA
(+)
apresenta
um valor de α para Pb maior, resultando numa adsorção da fração cinética com
maior velocidade que a do perfil PP
(+)
. Portanto, nas simulações sob a premissa c,
em função dos parâmetros K
F
e α, o solo CA
(+)
apresentou, respectivamente,
maiores capacidade e velocidade de adsorção de Pb em relação ao solo PP
(+)
.


95
PERFIL DE SOLO CA
(+)
P
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Cg1
Cg2
VMP
Ano
1900 1920 1940 1960 1980 2000
P
b

t
o
t
a
l
,

m
g

k
g
-
1
0
100
200
300
PERFIL DE SOLO PP
(+)
P
b

e
m

s
o
l
u
ç
ã
o
,

µ
g

l
-
1
0
20
40
60
80
100
A11
A12
AB
ACg
Cg2
VMP
Ano
1900 1920 1940 1960 1980 2000
P
b

t
o
t
a
l
,

m
g

k
g
-
1
0
100
200
300

Figura 6.13 – Concentrações de chumbo na solução e total nos cinco horizontes dos perfis de solo
agrícola (CA
(+)
) e sob pastagem permanente (PP
(+)
) pouco contaminados, de 1900 a
2000, estimadas pelo Hydrus-2D sob a premissa do modelo químico de dois sítios com
valor de α diminuído, e o valor máximo permitido (VMP) pela legislação francesa para
qualidade de água (FRANÇA, 1989) e do solo (FRANÇA, 1997).


Nas Figuras 6.13 e 6.14 foram inseridas linhas representando os VMPs de
concentração de Pb estabelecidos pelas normas francesas para qualidade de água
(FRANÇA, 1989), que é de 50 µg l
-1
, e do solo (FRANÇA, 1997), de 100 mg kg
-1
. No
perfil de solo CA
(+)
a média das concentrações de Pb estimadas na solução e total
de cada horizonte nunca ultrapassaram esses limites. Somente quando a
concentração na solução foi descrita detalhadamente foi possível verificar teores
mais elevados que o VMP nos primeiros 2,5, 2,3 1,3 cm, nos anos 1930, 1963 e
2000, respectivamente, no perfil CA
(+)
, chegando a atingir até 435 µg l
-1
em 1930
(Figura 6.14). O padrão de distribuição de Pb estimado para o perfil de solo CA
(+)
foi
muito semelhante ao do CA
(++)
, não apresentando riscos de poluição do lençol
freático.

96
PERFIL DE SOLO CA
(+)
Pb em solução, µg l
-1
0 100 200 300 400 500
p
r
o
f
u
n
d
i
d
a
d
e
,

c
m
0
20
40
60
80
100
PERFIL DE SOLO PP
(+)
Pb em solução, µg l
-1
0 100 200 300 400 500
p
r
o
f
u
n
d
i
d
a
d
e
,

c
m
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500
0
2
4
6
8
10
1900
1930
1963
2000
VMP
0 100 200 300 400 500
0
2
4
6
8
10

Figura 6.14 – Distribuição dos teores de chumbo na solução ao longo dos perfis de solo agrícola
(CA
(+)
) e sob pastagem permanente (PP
(+)
) pouco contaminados em 1900, 1930, 1963
e 2000, estimada pelo Hydrus-2D sob a premissa do modelo químico de dois sítios
com valor de α diminuído, e o valor máximo permitido (VMP) pela legislação francesa
para qualidade de água (FRANÇA, 1989). As figuras internas representam essa
distribuição nos 10 cm superficiais dos respectivos perfis de solo.


A simulação usando a premissa c para o perfil de solo PP
(+)
previu
concentrações de Pb maiores que os VMP pela legislação francesa, tanto na
solução como na fase sólida (Figura 6.13), apresentando concentrações máximas de
88,3 µg l
-1
em 1930 e 259,2 mg kg
-1
em 1963, respectivamente. Em 1930 a
concentração de Pb na solução chegou até 419,3 µg l
-1
no primeiro centímetro do
solo, mas em 2000, abaixo dos 5 cm superficiais ela ainda permanecia abaixo do
VMP (Figura 6.14). Se estes resultados tivessem sido validados, poder-se-ia afirmar
que mesmo que as fases líquida e sólida do horizonte superficial do perfil de solo
PP
(+)
estivessem com suas concentrações acima do VMP não apresentariam risco
de poluição das águas subterrâneas.


6.4 Conclusões


O modelo sob a premissa do equilíbrio químico instantâneo não foi adequado
para prever o transporte e redistribuição de zinco nos três perfis do solo.
97
A extração com EDTA apresentou alta afinidade pelo zinco e pelo chumbo, e
os valores da constante cinética determinados em laboratório não representam o
tempo real de dessorção e transporte de água no solo. Como esses resultados
foram superestimados em relação às condições reais de campo, não foi possível
validar, em nenhum dos perfis do solo, a simulações de zinco para o modelo sob a
premissa da reatividade química de dois sítios utilizando o valor de constante
cinética medido.
O uso de um modelo de dois sítios com o valor da constante cinética
diminuído a 1% do valor medido foi eficiente na previsão da distribuição vertical de
zinco e chumbo nos perfis de solo sob cultivo agrícola convencional, de baixa e
moderada contaminação, bem como na sua transferência por lixiviação para o lençol
freático.
No perfil de solo usado com pastagem permanente a mais de 100 anos, de
baixa contaminação, não foi possível validar nenhum modelo para as simulações de
zinco e de chumbo, pois neste perfil a dinâmica dos elementos traços metálicos é
influenciada com maior intensidade pela atividade biológica, a qual o modelo não
consegue considerar totalmente.


7 ESTUDO 2: SIMULAÇÃO DA TRANSFERÊNCIA VERTICAL DE
ZINCO E COBRE EM SOLO CONTAMINADO PELA
APLICAÇÃO DE DEJETO LÍQUIDO DE SUÍNOS


7.1 Introdução


O uso de resíduos orgânicos na agricultura é uma prática bastante comum,
principalmente em regiões onde a sua disponibilidade é elevada. Essa tendência é
ainda mais forte em regiões onde há produção confinada de suínos em larga escala.
Essas regiões geralmente são caracterizadas pelo predomínio da agricultura
familiar, em que cada agricultor dispõe de pequenas frações de terra para realizar
seus cultivos. Além disso, uma das características do dejeto líquido de suínos (DLS)
é a baixa concentração de nutrientes, que inviabiliza o seu transporte a longas
distâncias. Por isso, muitas vezes o DLS é aplicado às áreas agrícolas em doses
muito maiores que as necessárias ao bom desenvolvimento das culturas, deixando
de ser uma alternativa de fertilizante e passa a ser encarado como um problema
ambiental. Assim, os solos dessas áreas de produção agrícola passam a ser usados
como áreas de descarte do DLS. A aplicação concentrada de DLS, representada
pelas elevadas cargas anuais e durante vários anos, aumenta a concentração de
nutrientes e de contaminantes no solo (BASSO, 2003; BERWANGER, 2006;
GIROTTO, 2007).
Os elementos traços metálicos (ETMs) estão entre os potenciais
contaminantes do solo e da água encontrados no DLS, com destaque ao Zn e ao
Cu, que se encontram em altas concentrações. Visando melhores ganhos técnicos,
principalmente em função do controle de doenças, esses dois ETMs são
adicionados às rações dos suínos em quantidades muito superiores à capacidade de
absorção apresentada pelo trato intestinal dos animais. Assim, o aproveitamento do
Zn e do Cu pelos suínos é muito baixo, sendo eliminando pelas fezes, o que explica
as altas concentrações destes ETMs nos seus dejetos.
Nos dejetos, esses dois ETMs, principalmente o Cu, encontram-se
predominantemente ligados aos compostos orgânicos e muito pouco permanece na
99
forma solúvel. Estudando quais formas de Zn e Cu são encontradas no DLS, Girotto
(2007) detectou, através de fracionamento químico por extrações seqüenciais, que
66% do Cu estava ligado à fração orgânica, em torno de 3% à fração mineral e
apenas 6% na forma solúvel em água, enquanto que o Zn encontrou-se
preferencialmente associada a fração mineral (74%), apenas 13% com a fração
orgânica e menos de 1% na forma solúvel em água. Dados semelhantes foram
encontrados por Burton et al. (2003), que estudando as formas de Cu e Zn em lodos
de esgoto, verificou que 95,6% do Cu e 29,2% do Zn estavam associados à fração
orgânica e que apenas 2% destes dois ETMs estava, inicialmente, solúvel em água
e, portanto, disponível para a lixiviação. Porém, mesmo que lentamente, ocorrerá
aumento da disponibilidade das frações trocáveis, ligadas aos carbonatos, aos
óxidos e à matéria orgânica, caracterizando-se como fontes em potencial à biota e
aos processos de percolação no perfil do solo (L’HERROUX et al., 1997; BURTON
et al., 2003).
Em um experimento com aplicação de doses de DLS, Girotto (2007)
monitorou a quantidade de Zn e Cu presentes na água escoada superficialmente e
percolada nas parcelas do tratamento sob dose 80 m
3
ha
-1
cultivo
-1
, durante o ciclo
da cultura do milho (safra 2006/2007). Este autor detectou transferência, via
escoamento superficial, de quantidades equivalentes a 2,5 e 2,1% do total de Zn e
Cu adicionados ao solo com os DLS na aplicação do dia anterior à semeadura da
cultura. Deste montante transferido, 33% do Zn e 28% do Cu ocorreram na forma
solúvel, e o restante na forma particulada. Considerando a transferência por
percolação, até 60 cm de profundidade, essa transferência equivale a 0,8 e 1,4% do
total de Zn e Cu, respectivamente, e desta quantidade, respectivamente 42 e 20%
na forma solúvel. Baseado em diversas legislações, Girotto (2007) também
determinou o tempo de aplicação necessário para atingir a carga máxima de Zn e
Cu a ser aplicada sobre os solos. Essas legislações estabelecem limites à aplicação
de ETMs contidos em lodos de esgoto, mas foram tomados como base na estimativa
da aplicação de DLS por se tratarem de dois resíduos orgânicos e, portanto, sua
dinâmica no solo é semelhante. Dessa forma, o autor verificou que neste
experimento, nas parcelas com a dose mais elevada, a carga máxima permitida pela
USEPA (1993), pela CETESB (2001), pela União Européia (CEC, 1986) e pelo
CONAMA (2006) seriam atingidas após 163, 163, 13 e 15 anos, respectivamente.
Percebe-se que há uma grande divergência entre os períodos de aplicação de DLS
100
permitidos pelos órgãos reguladores, com o CONAMA e a União Européia
caracterizando-se como as mais rigorosas.
O comportamento e a dinâmica da adsorção são dependentes da combinação
de vários parâmetros do solo e de características do ETM específico. Porém,
observa-se que os limites estabelecidos pelas legislações são únicos e não
consideram as características específicas de cada solo. Estudando as
características de solos envolvidas na retenção de ETMs, quando sob aplicações de
lodos de esgoto, Barry et al. (1995) destacaram que a estimativa da carga máxima
de resíduos orgânicos suportada por um solo pode ser obtida pelas informações
referentes à adsorção dos contaminantes ao solo nos próprios locais de aplicação.
Assim, a utilização de um modelo matemático que possa considerar as
características físico-hídricas e a reatividade química dos ETMs com o solo,
determinadas in situ, seria muito mais eficiente na previsão da carga máxima de
DLS possível de ser aplicada sobre um solo do que a simples adoção de limites
máximos estabelecidos pelas legislações. Entre os programas computacionais
disponíveis e que utiliza tais informações para a realização de estimativas do
transporte de solutos no perfil de um solo, destaca-se o Hydrus-2D. Ele é baseado
num modelo matemático que representa o fluxo variável de água no solo acoplado a
outro que estima a reatividade dos ETMs com as partículas do solo (SIMUNEK et al.,
1999).
Através da utilização deste programa computacional será possível prever se
as quantidades de cobre e zinco até agora aplicadas na superfície do solo do
experimento já representam algum perigo de poluição dos corpos de água
subsuperficiais. Suas simulações também permitirão estimar qual é a real
quantidade de dejeto líquido de suínos possível de ser aplicada sobre o solo, sem
que haja dano ao solo e/ou ao lençol freático.


7.1.1 Hipótese

A disponibilização de elementos traços metálicos à solução depende do
equilíbrio químico estabelecido entre as fases sólida e líquida do solo,
principalmente pelo fenômeno da adsorção/dessorção. Com a introdução de
resíduos orgânicos ao solo, esses elementos adsorvem-se predominantemente aos
101
grupos funcionais orgânicos. Por isso, a dinâmica dos elementos traços metálicos,
nesses solos, se torna ainda mais complexa, dificultando a identificação e
quantificação de cada processo envolvido nas reações de troca entre os íons da
solução e àqueles adsorvidos à fase sólida. Porém, o uso de isotermas de adsorção
empíricas, que fornece uma simples relação entre as fases sólido/solução do solo,
embora não retrate individualmente todos os mecanismos envolvidos na
disponibilização desses elementos à solução do solo, pode representar a
capacidade do solo em fornecer os íons à solução e vice-versa. Assim, utilizando o
programa computacional Hydrus-2D, será possível reproduzir a distribuição vertical
de elementos traços metálicos na fase sólida do solo contaminado pela aplicação de
altas doses de dejeto líquido de suínos. Também será possível o monitoramento
temporal da concentração de elementos traços metálicos na solução do solo e na
solução que percola rumo ao lençol freático.


7.1.2 Objetivo geral

Simular o transporte vertical de zinco e cobre em solo contaminado pela
aplicação de dejeto líquido de suínos, utilizando o programa computacional Hydrus-
2D.


7.1.3 Objetivos específicos

Usando o programa computacional Hydrus-2D, simular a distribuição vertical
de zinco e cobre adicionados ao solo via aplicação de dejeto líquido de suínos, de
2000 a 2008, e compará-la com a distribuição real no perfil do solo:
1) Testando um modelo de reatividade dos elementos traços metálicos da
solução do solo totalmente em equilíbrio com a fase sólida;
2) Testando um modelo de dois sítios, em que as frações em equilíbrio e
cinética são determinadas por extrações com EDTA, e a fração adsorvida
cineticamente reage com a solução do solo de acordo com a constante α;
3) Testando um modelo de dois sítios com valor da constante cinética (α)
correspondente a 1% do medido;
102
Se validado, utilizar o modelo para estimar a migração de zinco e cobre entre
2008 e 2058 no mesmo perfil de solo, sob duas situações:
(i) suspensão da aplicação de dejeto líquido de suínos;
(ii) manutenção da aplicação das altas doses de dejeto líquido de suínos.


7.2 Material e métodos


7.2.1 Caracterização e histórico do experimento

O trabalho foi desenvolvido a partir de um experimento com diferentes doses
de aplicação de dejeto líquido de suínos (DLS) conduzido pelo professor Dr. Carlos
Alberto Ceretta do Departamento de Solos da Universidade Federal de Santa Maria,
e seus orientados de doutorado, mestrado e iniciação científica. O experimento
estava locado sobre a área experimental do Departamento de Engenharia Agrícola
na Universidade Federal de Santa Maria, RS, na região fisiográfica da Depressão
Central do Estado do Rio Grande do Sul, num solo classificado como Argissolo
Vermelho distrófico arênico (EMBRAPA, 2006). O clima da região é subtropical
úmido, tipo Cfa 2, conforme classificação de Köppen. As médias anuais de
temperatura, precipitação e umidade relativa do ar são correspondentes a 19,3 ºC,
1561 mm e 82%, respectivamente.
O experimento teve seu período de condução compreendido entre maio de
2000 e janeiro de 2008. A área sobre a qual ele foi implantado já vinha sendo
cultivada sob sistema plantio direto desde 1992. Seu delineamento experimental era
composto de blocos ao acaso com três repetições e parcelas com dimensão de 4,0 x
3,5 m. Os tratamentos do experimento eram quatro doses de DLS: 0 (testemunha),
20, 40 e 80 m
3
ha
-1
a cada cultivo, aplicados na superfície, sendo o solo mantido sob
sistema plantio direto.
Durante o período de condução do experimento foram realizadas 19
aplicações de DLS, totalizando 1.520 m
3
ha
-1
. O teor médio de matéria seca do DLS
foi de 4,6%, equivalente a uma adição de 70.000 kg ha
-1
, na dose de 80 m
3
ha
-1
. As
quantidades totais de cada um dos elementos aplicadas no solo ao longo dos oito
anos foram de 67,14 kg de Cu ha
-1
e de 83,40 kg de Zn ha
-1
. As produções totais de
103
matéria seca de plantas foram de 57.870 e 147.260 kg ha
-1
, para os tratamentos 0 e
80 m³, respectivamente (GIROTTO, 2007; CERETTA – informação pessoal).


7.2.2 Coleta e processamento das amostras de solo

Para este estudo, foram utilizadas apenas duas parcelas do experimento: os
tratamentos 0 e 80 m
3
ha
-1
localizados no bloco 2. Em janeiro de 2008 foram
coletadas, nessas duas parcelas, amostras de solo em seis camadas: 0 a 5, 5 a 10,
10 a 25, 25 a 35, 35 a 50 e 50 a 60 cm. Coletaram-se dois conjuntos de amostras:
as amostras deformadas, utilizando pá de corte, faca e sacos plásticos, e as
amostras com estrutura preservada, utilizando cilindros metálicos de 4,0 cm de
altura por 5,72 cm de diâmetro interno (102,8 cm
3
).
Após a coleta, as amostras deformadas foram secas ao ar, destorroadas
manualmente utilizando rolo protegido com plástico, tamisadas em peneiras
plásticas com abertura de 2,0 mm e armazenadas em potes plásticos com tampas.
Estas amostras foram utilizadas para as determinações de densidade de partículas,
parte das curvas de retenção de água, textura, pH em água, carbono orgânico e os
teores totais e as curvas de dessorção de Cu e Zn. Para a determinação das curvas
de dessorção, as amostras foram também pulverizadas manualmente em almofariz
de pedra ágata. As amostras com estrutura preservada passaram por toalete, foram
embaladas em plástico filme e armazenadas em geladeira até o momento de serem
analisadas. Estas amostras foram utilizadas para as determinações de algumas
características físicas do solo como condutividade hidráulica de solo saturado,
densidade do solo, porosidade total e parte das curvas de retenção de água.


7.2.3 Análises físicas

A condutividade hidráulica de solo saturado foi determinada em permeâmetro
de carga decrescente utilizando amostras de solo com estrutura preservada. Para tal
utilizaram-se duas repetições por amostra, previamente saturadas e mantidas
submersas em água por 48 horas. Ao final do teste, ela foi calculada conforme
equação de Hillel (1998):
104
( )
1
log log
) 3 , 2 (
+


=
n n s
H H
t A
L a
K (19)
em que: K
s
é a condutividade hidráulica de solo saturado (cm h
-1
); H
n
e H
n+1
são,
respectivamente, a carga hidráulica inicial e final (cm); ∆t = t
1
– t
2
é o intervalo de
tempo para o decréscimo da carga hidráulica de H
n
até H
n+1
(h); A é a área da seção
transversal da amostra de solo (cm
2
); L é o comprimento da amostra de solo (cm) e;
a é a área da seção transversal interna do tubo contendo a coluna de água (cm
2
).
Para a determinação da curva de retenção de água (CRA), amostras com
estrutura preservada, duas repetições, foram saturadas e submetidas a sucessivos
potenciais matriciais de -1, -4, -6 e -10 kPa em coluna de areia (REINERT;
REICHERT, 2006) e -33 e -100 kPa em panela de pressão. Depois de submetidas a
cada potencial, as amostras foram pesadas e, após submetidas ao potencial de -100
kPa, secas em estufa a 105
o
C por 48 horas. A massa seca de cada amostra foi
descontada das suas respectivas massas nos diversos potenciais, para a
determinação das umidades gravimétricas. O conteúdo gravimétrico de água no solo
nos potenciais matriciais inferiores da CRA (-500, -1000 e -1500 kPa) foi
determinado a partir das amostras de solo deformadas, em potenciômetro de ponto
de orvalho (dew point potentiometer). A umidade gravimétrica na saturação,
potencial matricial de 0 kPa, foi estimada a partir da divisão da porosidade total pela
densidade do solo.
As CRAs foram ajustadas aos pares de potencial e umidade pelo programa
computacional Soil Water Retention Curve - SWRC (DOURADO NETO, 2000),
usando o modelo de van Genucthen (VAN GENUCHTEN, 1980), conforme a
equação 20:
m n
r s
r
] ) ( 1 [
) (
ψ α
θ θ
θ θ
+

+ = (20)
onde: θ é o conteúdo de água (g g
-1
), θ
r
é o conteúdo de água residual (g g
-1
), θ
s
é o
conteúdo de água na saturação (g g
-1
), ψ é o potencial matricial (kPa) e, m, n e α
são os parâmetros de ajuste gerados por este modelo.
Os valores de umidade gravimétrica residual (θ
r
) e saturada (θ
s
) do solo,
determinados respectivamente a -1500 e 0 kPa, foram multiplicados pelas
densidades do solo para transformá-los em umidade volumétrica (cm
3
cm
-3
). Estes
105
valores de θ
r
e θ
s
(cm
3
cm
-3
) e os parâmetros α (cm
-1
) e n são as variáveis extraídas
das CRAs requeridas pelo programa computacional Hydrus-2D.
A densidade do solo (D
s
, em g cm
-3
) é outra variável exigida pelo Hydrus-2D.
Ela foi obtida pela divisão da massa da amostra seca (estufa a 105
o
C por 48 horas)
pelo volume do cilindro metálico.
A densidade de partículas (D
p
) foi determinada segundo metodologia proposta
por Gubiani et al. (2006), em g cm
-3
. Este valor, junto com a D
s
, é necessário para o
cálculo da porosidade total do solo (PT, em cm
3
cm
-3
– equação 21) que é
necessária para o cálculo da θ
s
.
p
S
D
D
PT − =1 (21)
A textura do solo foi determinada a partir das amostras deformadas, segundo
o método da pipeta (USDA, 1972), visando quantificar cada uma das três frações
granulométricas que compõem cada uma das amostras de solo.


7.2.4 Análises químicas

Os valores de pH em água e os teores de carbono orgânico no solo foram
determinados nas amostras deformadas, segundo metodologias propostas por
Tedesco et al. (1995) e EMBRAPA (1997), respectivamente.
As concentrações totais de Cu e Zn foram determinadas a partir de digestões
totais das amostras, segundo procedimento descrito por Tessier et al. (1979). Para
tal, pesou-se 0,500 g de solo seco em tubos de teflon e adicionou-se 2 ml de
peróxido de hidrogênio (H
2
O
2
) 30%, colocando-os sobre uma chapa pré-aquecida
(110
o
C). Após as amostras estarem secas adicionou-se 10 ml de HF concentrado
aos tubos de teflon e esperou-se as amostras secarem, mantendo sempre a
temperatura em 110
o
C. Após esta etapa, adicionou-se 3 ml de HClO
4
concentrado,
mantendo as amostras sobre a chapa até secarem. Após a digestão, adicionou-se 5
ml de HCl concentrado e aproximadamente 10 ml de água deionizada, transferiu-se
os extratos para balões volumétricos de 50 ml, passando-os através de papeis filtro
Whatman nº 40, e aferiu-se os balões com água deionizada. Duas provas em branco
foram realizadas para eventuais correções de contaminações. Antes de realizar as
leituras em espectrofotômetro de absorção atômica (chama de ar-acetileno) a acidez
106
dos extratos foi corrigida até aproximadamente 0,1 N, utilizando NaOH 10 mol l
-1
. Na
condução dos trabalhos, toda a vidraria utilizada foi submetida à limpeza com HNO
3

10%, sendo mantida neste ácido por um período de no mínimo 24 horas e depois
realizada uma lavagem tripla com água deionizada. Para a elaboração das curvas
utilizadas nas determinações de Cu e Zn foram utilizados padrões Merck de 1000
mg l
-1
, que foram diluídos em água de milli-Q e acidificados com HCl até 0,1 mol l
-1
.
Os teores de cobre e zinco dessorvidos do solo, curvas de dessorção, foram
extraídos com EDTA 0,05 mol l
-1
com uma relação solo:solução de 1:10 e pH 6,0
(BERMOND et al., 1998) mantendo-se diferentes tempos de contado (5, 10, 15, 20,
25, 30, 60, 120, 240, 360, 480, 600 e 1440 minutos).


7.2.5 Simulações do transporte de solutos

Usando o programa computacional Hydrus-2D para simular o fluxo de água
associado ao transporte de Zn e Cu, considerou-se o fluxo bi-dimensional no plano
vertical e o domínio do fluxo retangular. Foram usados os modelos de retenção de
água de van Genuchten e o modelo de condutividade hidráulica de van Genuchten –
Mualem.
Os valores de θ
r
, θ
s
, K
s
e os parâmetros α e n em função da CRA usados nas
simulações foram os determinados em laboratório para o solo de cada camada do
perfil sem aplicação de DLS. O fator “conectividade de poros” usado para as
simulações foi de 0,5 e considerado similar para todas as camadas.
Os teores de Zn e Cu total e em solução introduzidos no programa
computacional (ponto de partida – 01/01/2000) foram baseados nas características
da parcela sem aplicação de DLS. Para o teor total, foram utilizadas as
concentrações totais medidas em laboratório. Para a concentração dos dois ETMs
em solução, foram testadas diversas equações lineares já publicadas. Optou-se pela
adoção das equações de regressão múltipla (22 e 23) propostas por Sauvé et al.
(2000b):
(%) log 34 , 0 ) ( log 94 , 0 55 , 0 68 , 3 ) ( log
1 1
CO kg mg Zn pH l g Zn
solução
− + − =
− −
µ (22)
(%) log 21 , 0 ) ( log 93 , 0 21 , 0 37 , 1 ) ( log
1 1
CO kg mg Cu pH l g Cu
solução
− + − =
− −
µ (23)
107
A partir dos teores totais e na solução, as equações do transporte de solutos
seguem a isoterma não linear de Freundlich. De publicações apontando a estimação
dos parâmetros de Freundlich para Zn, utilizou-se n = 0,65 (ARIAS et al., 2005; LAIR
et al., 2006). Partindo-se da premissa de que o Pb e o Cu apresentam reatividade
com os constituintes do solo e, conseqüentemente, mobilidade muito semelhantes
no solo, usou-se n = 0,85, que é o valor médio obtido por Buchter et al. (1989) em 8
solos para o Pb. Assim, foi possível estimar os valores de K
F
pela equação 24.
n
F eq
C K S = (24)
Os dados dos ETMs dessorvidos em cada tempo, nas curvas de dessorção,
foram ajustados ao modelo cinético descrito por Fangueiro et al. (2005), apresentado
na equação 25, visando introduzir uma fração cinética na troca solo-solução:
) 1 ( ) 1 (
2 1
t t k
e Q e Q Q
α − −
− + − = (25)
onde: Q (mg kg
-1
) = ETM dessorvido no tempo t; Q
1
= fração do ETM facilmente
extraível, associada a taxa cinética constante k; Q
2
= fração do ETM lentamente
extraível, associada a constante cinética α. A fração do ETM não extraível por EDTA
(Q
3
) é obtida por diferença entre o total do ETM (Q
T
) e Q no t = 24 h.
Na simulação do transporte vertical de Zn e Cu, através do Hydrus-2D, a
fração Q
1
foi considerada ao equilíbrio instantâneo por causa do alto valor de k, a
partir da qual foi calculado o valor de β (fração do ETM adsorvido instantaneamente
aos grupos funcionais – ao equilíbrio), equação 26, exigido pelo programa
computacional Hydrus-2D:
T
Q
Q
1
= β (26)
O restante do ETM (Q
2
+ Q
3
) foi considerado adsorvido a grupos funcionais
regido por um modelo de adsorção/dessorção cinético, seguindo a constante
cinética (α). Como a determinação do valor real de α a campo é impossível,
considerou-se que um minuto de extração com EDTA corresponde a um dia na
escala de simulação do Hydrus-2D.
Todos as características iniciais do solo da parcela sem aplicação de DLS,
necessárias aos cálculos acima descritos e à alimentação do programa
computacional Hydrus-2D, estão listadas na Tabela 7.1.


108
Tabela 7.1 - Parâmetros físicos e químicos do solo da parcela sem aplicação de dejeto líquido de
suínos requeridos para as simulações pelo Hydrus-2D.

Camada (cm)
Parâmetro
a

1
(0-5)
2
(5-10)
3
(10-25)
4
(25-35)
5
(35-50)
6
(50-60)
Solo:


pH
5,29 5,34 5,50 5,50 5,42 5,42
Argila, g kg
-1
141 163 165 179 177 188
Silte, g kg
-1
365 349 347 356 368 371
Areia, g kg
-1
494 488 488 465 455 441
CO, g kg
-1
12,3 9,4 8,7 9,4 7,8 6,1
D
s
, g cm
-3
1,53 1,61 1,69 1,49 1,46 1,41
K
s
, cm dia
-1
81,1 20,3 12,5 32,8 205,6 250,8
θ
s
, cm
3
cm
-3
0,367 0,404 0,405 0,419 0,365 0,410
θ
r
, cm
3
cm
-3
0,116 0,137 0,139 0,147 0,144 0,128
α
VG
, cm
-1
0,0696 0,3564 0,0708 0,2716 0,1809 0,4989
n
1
1,4297 1,3249 1,4455 1,3330 1,3297 1,3603
L 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
DL, cm 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
DT, cm 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

Zinco:


Total, mg kg
-1
15,30 15,30 15,15 20,04 22,08 18,91
Solução, µg l
-1
71,32 73,44 61,33 77,78 100,13 93,73
β 0,56 0,29 0,14 0,04 0,04 0,02
α, 10
-3
dia
-1
4,29 4,13 3,04 1,82 1,44 2,82
K
F
1,76 1,72 1,92 2,18 2,03 1,82
n 0,65 0,65 0,65 0,65 0,65 0,65

Cobre:
Total, mg kg
-1
5,33 5,33 9,04 10,89 12,01 14,23
Solução, µg l
-1
9,27 9,58 15,31 18,15 21,59 26,91
β 0,61 0,46 0,21 0,13 0,07 0,06
α, 10
-3
dia
-1
6,87 4,17 2,61 2,49 1,83 3,10
K
F
54,28 52,78 60,05 62,61 59,53 58,52
n 0,85 0,85 0,85 0,85 0,85 0,85
a
CO = carbono orgânico; Ds = densidade do solo; Ks = condutividade hidráulica; θs = conteúdo de água no solo
saturado; θr = conteúdo de água residual do solo; αVG e n1 = parâmetros da curva de retenção de água no solo;
L = fator de conectividade entre poros; DL e DT = dispersividade longitudinal e dispersividade transversal,
respectivamente; β = fração do elemento traço metálico adsorvida ao equilíbrio químico instantâneo; α =
constante cinética de tempo para 1-β; KF e n = parâmetros da isoterma de adsorção de Freundlich para os
sítios β, calculada com o teor total e na solução em mol g
-1
e mol l
-1
, respectivamente.


A umidade do solo no limite superior do perfil foi considerada variável em
função do tempo. Os dados de precipitação diária, entre 01/01/2000 e 01/01/2008,
foram cedidos pelo Sistema Irriga
®
da Universidade Federal de Santa Maria. Além
109
disso, durante os oito anos de condução do experimento foram medidas, em todas
as suas parcelas, as quantidades de água perdidas por escoamento superficial
(CERETTA – informação pessoal). Assim, antes de introduzir os dados de
precipitação no Hydrus-2D, a quantidade de água perdida por escoamento
superficial na parcela sem aplicação de DLS foi descontada da quantidade de água
precipitada em cada um dos eventos pluviométricos (Apêndice A). A
evapotranspiração diária durante cada ciclo da cultura do milho (cultivado em cinco
períodos: 08/10/00 a 13/02/01, 11/10/01 a 20/02/02, 11/10/03 a 10/03/04, 26/10/04 a
06/03/05 e 10/10/06 a 08/02/07), do feijão preto (cultivado em dois períodos: 18/01 a
30/04/03 e 26/10/05 a 20/01/06) e da aveia preta (cultivada em oito períodos: 19/05
a 17/09/00, 26/05 a 29/08/01, 10/07 a 30/10/02, 22/05 a 30/09/03, 30/05 a 15/10/04,
02/06 a 15/10/05, 25/05 a 20/09/06 e 22/03 a 30/08/07) foi determinada com base no
programa de manejo da irrigação do Sistema Irriga
®
(PETRY – informação pessoal),
que segue o cálculo da evapotranspiração máxima (ET
m
) das culturas estimada pelo
método de Penman-Monteith (ALLEN et al., 1998), representado pela equação 27:
Kc ET ET
o m
× = (27)
onde: ET
o
é a evapotranspiração de referência, estimada segundo método de
Penman-Monteith (ALLEN et al., 1998); e Kc são os coeficientes de cultura, retirados
de Doorenbos; Kassam (1979). Segundo Carlesso et al. (2007), o cálculo da ET
o

pelo método de Penman-Monteith gera valores muito próximos aos da
evapotranspiração de referência da grama observados no local da avaliação, possui
embasamento físico e incorpora tanto os parâmetros fisiológicos da cultura como os
parâmetros aerodinâmicos, e por isso é recomendado pela FAO (Food and
Agriculture Organization).
Para os períodos em que o experimento encontrava-se em pousio (intervalo
entre os cultivos) ou sob cultivo de nabo forrageiro (dois períodos: 19/02 a 25/04/01
e 16/03 a 25/05/02) foi atribuída uma evapotranspiração diária correspondente à
evapotranspiração média estimada para os períodos sob a cultura da aveia preta
(1,98 mm dia
-1
); e para os cultivos de milheto (03/11/02 a 12/01/03) e crotalária
(09/02 a 18/05/06), correspondente à evapotranspiração média estimada para os
períodos sob as culturas de milho e feijão preto (3,50 mm dia
-1
). Os valores diários
de evapotranspiração, de 2000 a 2008, estão apresentados no Apêndice B. As
médias de precipitação, escoamento superficial e evapotranspiração foram de 1678,
110
548 e 921 mm ano
-1
, respectivamente. Foi usada uma pressão constante de -10 kPa
para a condição do limite inferior do perfil. As condições de fluxo de água inicial
foram de -330 kPa e -10 kPa no topo e no fundo do perfil do solo, respectivamente.
As quantidades de Zn e Cu adicionadas ao solo nas simulações foram
determinadas pela diferença entre os estoques dos ETMs, até 60 cm de
profundidade, da parcela com e da parcela sem aplicação de DLS (Tabela 7.2).


Tabela 7.2 – Quantidades de zinco e de cobre encontradas no solo de cada camada nas parcelas
sem e com aplicação de dejeto líquido de suínos.

Zinco, kg ha
-1
Cobre, kg ha
-1
Camada
(cm)
sem dejeto com dejeto sem dejeto com dejeto
1 (0 – 5)

11,7 53,0 4,1

45,4

2 (5 – 10)

12,4 32,2 4,3

18,4

3 (10 – 25)

38,4 57,6 22,9

30,4

4 (25 – 35)

30,0 24,4 16,3

11,6

5 (35 – 50)

48,4 41,6 26,3

26,4

6 (50 – 60)

26,7 30,4 20,1

17,0

Total (0 – 60)

167,6 239,2 94,0

149,2



Além disso, nos resultados das simulações foi verificada uma perda
significativa dos ETMs para fora do perfil (abaixo de 60 cm de profundidade) por
lixiviação, por isso, para manter o balanço entre os resultados das simulações com a
parcela que recebeu aplicação de DLS, essa quantidade também foi acrescentada
no montante adicionado ao solo nas simulações. Assim, as quantidades totais de Zn
e Cu depositadas sobre o perfil de solo nas simulações foram de 76,50 e 56,50 kg
ha
-1
, respectivamente (Figura 7.1). Esses valores diferem um pouco das quantidades
totais de Zn e Cu adicionadas ao perfil de solo nas 19 aplicações de DLS (83,40 e
67,14 kg ha
-1
, respectivamente). Essa diferença pode ser atribuída às perdas dos
ETMs por escoamento superficial e às exportações pela produção de grãos.
A distribuição temporal da deposição de Zn e Cu na superfície do perfil do
solo, nas simulações, seguiu as datas da aplicação de DLS a campo e a quantidade
adicionada em cada aplicação foi na mesma proporção dos dois ETMs no DLS de
cada aplicação em relação ao total. As quantidades adicionadas ao solo em cada
uma das aplicações, nas simulações, estão apresentadas na Figura 7.1. As
111
quantidades de Zn e Cu, nas simulações do Hydrus-2D, foram introduzidos no topo
do perfil diluídos na água da chuva, considerando solubilidade instantânea de 100%.


Aplicação de Zn
Ano
2000 2002 2004 2006 2008
Z
n
,

k
g

h
a
-
1
0
4
8
12
16
Z
n

a
c
u
m
u
l
a
d
o
,

k
g

h
a
-
1
0
20
40
60
80
Aplicação de Cu
Ano
2000 2002 2004 2006 2008
C
u
,

k
g

h
a
-
1
0
4
8
12
16
C
u

a
c
u
m
u
l
a
d
o
,

k
g

h
a
-
1
0
20
40
60
80

Figura 7.1 – Quantidades de zinco e cobre adicionadas ao solo em cada aplicação e acumuladas,
usadas no programa computacional Hydrus-2D para proceder as simulações.


Usando esses conjuntos de parâmetros e o modelo Hydrus-2D, foram
simulados os transportes verticais de Zn e Cu para um período de oito anos
(01/01/2000 a 01/01/2008), a partir dos dados do perfil da parcela sem aplicação de
DLS, seguindo três premissas para a reatividade dos ETMs com os grupos
funcionais dos colóides do solo:
a) 100% da concentração total do ETM em cada camada está em equilíbrio
químico instantâneo com a solução do solo;
b) o total de ETM no solo foi dividida em uma fração ao equilíbrio químico
instantâneo e uma fração cinética, definidas por extrações com EDTA; a
fração cineticamente adsorvida foi suposta a reagir com a solução de
acordo com a constante α, definida pela equação cinética de dois sítios
proposta por FANGUEIRO et al. (2005); e
c) o total de ETM no solo foi dividida em uma fração ao equilíbrio químico
instantâneo e uma fração cinética, definidas por extrações com EDTA; a
fração cineticamente adsorvida foi suposta a reagir com a solução de
acordo com o valor de α igual a 1% do valor medido.

112
7.3 Resultados e discussão


7.3.1 Transferência vertical de zinco

Os resultados das simulações de Zn com os modelos sob as três premissas
de reatividade estão apresentados na Tabela 7.3. As simulações sob as premissas a
e b (modelos 100% ao equilíbrio e de dois sítios com valor de α medido,
respectivamente) apresentaram distribuição de Zn muito semelhante entre as
camadas do perfil, concordando com as simulações sob as mesmas premissas nos
perfis do solo franceses (Tabelas 6.7, 6.9 e 6.10, respectivamente). Observa-se que
houve migração de Zn até 25 cm de profundidade. Porém, o aumento mais
significativo de Zn ocorreu até os primeiros 10 cm e a concentração deste ETM na
camada superficial ficou aproximadamente 20% superior ao seu valor medido na
parcela que recebeu aplicação de DLS.

Tabela 7.3 – Concentração total de zinco no perfil de solo do experimento com aplicação de dejeto
líquido de suínos em 2000 (parcela sem aplicação), e em 2008 medido (parcela com
aplicação) e simulado pelo Hydrus-2D sob as três premissas (modelo 100% adsorvido
ao equilíbrio químico instantâneo e modelos de adsorção de dois sítios – valores de α
medidos e diminuídos).

Camada
Inicial
(2000)
Final

(2008)
Simulado
(2008)
Diferença
a
Premissa /
N
o
camada
cm mg kg
-1
mg kg
-1
mg kg
-1
mg kg
-1
%
100% ao equilíbrio
1 0 – 5 15,3 69,4 83,6 14,2 20,53
2 5 – 10 15,3 39,9 38,7 -1,2 -2,94
3 10 – 25 15,2 22,7 16,0 -6,8 -29,73
4 25 – 35 20,0 16,3 19,7 3,4 20,60
5 35 – 50 22,1 19,0 21,5 2,5 13,23
6 50 – 60 18,9 21,5 19,1 -2,4 -11,18

Modelos de dois sítios:
valor de α αα α medido
1 0 – 5 15,3 69,4 82,0 12,6 18,23
2 5 – 10 15,3 39,9 39,1 -0,8 -1,94
3 10 – 25 15,2 22,7 16,3 -6,4 -28,22
4 25 – 35 20,0 16,3 19,7 3,4 20,65
5 35 – 50 22,1 19,0 21,5 2,5 13,32
6 50 – 60 18,9 21,5 19,0 -2,4 -11,31

valor de α αα α diminuído (1% do medido)
1 0 – 5 15,3 69,4 65,4 -4,0 -5,70
2 5 – 10 15,3 39,9 39,2 -0,7 -1,68
3 10 – 25 15,2 22,7 20,7 -2,1 -9,15
4 25 – 35 20,0 16,3 20,4 4,1 24,90
5 35 – 50 22,1 19,0 21,9 2,9 15,29
6 50 – 60 18,9 21,5 18,7 -2,8 -12,88
a
do simulado (2008) em relação ao final (2008).
113
A diminuição de α no modelo de dois sítios para 1% do seu valor medido
(premissa c) diminuiu a diferença na concentração entre o medido e simulado para
apenas 5,7% no solo da camada superficial. Este modelo também previu
incorporação mais profunda do Zn, que migrou até 35 cm, mas o aumento mais
significativo continuou ocorrendo até os 10 cm de profundidade. Sob essa mesma
premissa, a diferença entre as concentrações medidas (2008) e simuladas (2008)
não passaram de 4,1 mg kg
-1
em nenhuma das camadas, mostrando que este
modelo foi eficiente na previsão do transporte vertical de Zn num solo contaminado
pela aplicação de DLS.Durante os oito anos de simulação com o modelo sob a
premissa c também foram detectadas perdas de Zn para camadas abaixo de 60 cm
de profundidade, equivalentes a 4,01 kg ha
-1
, o que corresponde a apenas 1,68% de
todo ETM armazenado no perfil e a 5,24% do total deste elemento adicionado ao
solo. A transferência de Zn para fora do perfil foi decorrente apenas do fluxo de água
através do perfil e da concentração natural de Zn na solução da última camada. Isso
pode ser constatado nas Figuras 7.3 e 7.7, onde a concentração de Zn na solução
do solo das camadas 35 a 50 e 50 a 60 cm não aumentou entre os anos de 2000 e
2008, inferindo que não chegou, até essas duas camadas, ETM oriundo das
camadas acima. Esses dados concordam com os resultados obtidos por Girotto
(2007), que avaliando as quantidades de Zn e Cu percoladas até 60 cm de
profundidade nas parcelas com adição de 80 m
3
ha
-1
por cultivo, neste mesmo
experimento, detectou transferência média de Zn, durante o ciclo da cultura do
milho, equivalente a aproximadamente 1% do ETM adicionado no dia anterior ao da
implantação desta cultura.
A Figura 7.2 apresenta as quantidades de Zn na solução e na fase sólida
(total e frações em equilíbrio e cinética) do solo da camada superficial estimadas
pelos modelos sob as três premissas, ao longo dos oito anos da simulação. A maior
incorporação do ETM ao solo pela premissa c, quando comparada com as outras
duas premissas, foi decorrente da maior concentração de Zn na solução do solo
durante todo período simulado. Esse comportamento foi o mesmo observado para
as simulações nos diferentes usos do solo francês (CA
(++)
, CA
(+)
e PP
(+)
) e se deve à
menor velocidade de adsorção do ETM da fração cinética do solo, prolongando sua
permanência na solução e potencializando as transferências para as camadas mais
profundas.
114
Dois sítios com valor de α diminuído
Ano
2000 2002 2004 2006 2008
Z
n

n
a

f
a
s
e

s
ó
l
i
d
a
,

m
g

k
g
-
1
0
20
40
60
80
100
Z
n

e
m

s
o
l
u
ç
ã
o
,

m
g

l
-
1
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
Dois sítios com valor de α medido
Z
n

n
a

f
a
s
e

s
ó
l
i
d
a
,

m
g

k
g
-
1
0
20
40
60
80
100
Z
n

e
m

s
o
l
u
ç
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o
,

m
g

l
-
1
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
100% ao equilíbrio
Z
n

n
a

f
a
s
e

s
ó
l
i
d
a
,

m
g

k
g
-
1
0
20
40
60
80
100
Z
n

e
m

s
o
l
u
ç
ã
o
,

m
g

l
-
1
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
total
em equilíbrio
cinético
em solução

Figura 7.2 – Teores de zinco em solução e na fase sólida do solo da camada superficial do
experimento com aplicação de dejeto líquido de suínos entre os anos de 2000 e 2008,
estimados pelo Hydrus-2D sob as três premissas (modelo 100% adsorvido ao equilíbrio
químico instantâneo e modelos de adsorção de dois sítios – valores de α medidos e
diminuídos).
115
As concentrações de Zn na solução e total nas seis camadas deste perfil
estimadas com o modelo sob a premissa c, entre 2000 e 2008, estão na Figura 7.3.
A concentração máxima deste ETM na solução do solo da camada superficial
ocorreu no final do mês de maio de 2006 (2,14 mg l
-1
), coincidindo com a data de
maior adição de Zn ao solo (14,67 kg ha
-1
). Além disso, a transferência do ETM para
as camadas subsuperficiais não demorou em acontecer. As concentrações na
solução do solo das camadas 5 a 10 e 10 a 25 cm começaram a aumentar já em
2001, apresentando um incremento mais significativo a partir de 2002 e 2003,
respectivamente. Como a camada 10 a 25 cm é muito mais espessa que as duas
primeiras, a concentração na solução do solo da camada 25 a 35 cm apresentou
aumento mais significativo apenas em 2007.

Ano
2000 2002 2004 2006 2008
Z
n

e
m

s
o
l
u
ç
ã
o
,

m
g

l
-
1
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
0 a 5 cm
5 a 10 cm
10 a 25 cm
25 a 35 cm
35 a 50 cm
50 a 60 cm
Ano
2000 2002 2004 2006 2008
Z
n

t
o
t
a
l
,

m
g

k
g
-
1
0
20
40
60
80
100

Figura 7.3 – Concentrações de zinco na solução e total no solo das seis camadas do experimento
com aplicação de dejeto líquido de suínos, de 2000 a 2008, estimadas pelo Hydrus-2D
sob a premissa do modelo químico de dois sítios com valor de α diminuído.


O comportamento do Zn em solução refletiu-se, conseqüentemente, sobre a
sua concentração total nas respectivas camadas do perfil de solo, que apresentaram
a mesma tendência. A maior concentração total de Zn no solo da camada superficial
também ocorreu em maio de 2006 (80,24 mg kg
-1
) e a partir de meados de 2001 e
2003 passou a ocorrer incremento nas camadas 5 a 10 e 10 a 25 cm, atingindo seus
valores máximos em 2008 (39,92 e 20,66 mg kg
-1
, respectivamente).
116
Segundo os resultados das simulações do transporte vertical de Zn, a
aplicação de DLS a este perfil de solo durante os oito anos de condução do
experimento não representou, até o momento, nenhum risco ao ambiente. A
concentração de Zn na solução do solo sempre se manteve abaixo de 5,0 mg l
-1
, que
é o valor máximo permitido para a água de consumo humano pelo Ministério da
Saúde (BRASIL, 2004), não apresentando assim risco de poluição do lençol freático.
Os teores totais de Zn no solo das seis camadas permaneceram, durante quase
todo tempo, abaixo do valor de referência de qualidade estabelecido pela CETESB
(2005), de 60 mg kg
-1
, que é a concentração que define um solo como limpo,
determinada com base em interpretação estatística de análises físico-químicas de
amostras de diversos tipos de solos do Estado de São Paulo. Este mesmo órgão
define uma concentração total de Zn de 300 mg kg
-1
como valor de prevenção e de
450 mg kg
-1
como valor de intervenção para áreas agrícolas. Portanto, os teores
atuais de Zn, principalmente os totais, estão muito abaixo de serem considerados
prejudiciais ao ambiente.


7.3.2 Transferência vertical de cobre

A distribuição da concentração de Cu no solo das camadas do perfil após as
simulações com o programa computacional Hydrus-2D, sob as mesmas três
premissas das simulações para o Zn, consta na Tabela 7.4. Conforme as
comparações entre as premissas nas simulações para o Zn, nas simulações para o
Cu as premissas a e b distribuíram o ETM de forma muito semelhante no perfil.
Quase todo ETM adicionado ao solo foi retido na camada 0 a 5 cm (97%),
transferindo uma quantidade muito pequena até a camada 5 a 10 cm. A premissa c
reteve quantidade um pouco inferior na camada superficial (92%) e,
conseqüentemente, transferência maior para a segunda camada. Assim, pode-se
inferir que esta premissa foi a que melhor se ajustou à distribuição final das
concentrações de Cu em 2008, referente aos valores medidos na parcela que
recebeu aplicação de DLS. Pela premissa c também ocorreu, após os oito anos de
simulação, perda de 1,21 kg ha
-1
de Cu para camadas abaixo de 60 cm de
profundidade, equivalente a 0,81% do total armazenado no perfil. Esta perda foi
117
decorrente apenas de fluxo de água que atravessou o perfil e da concentração
natural do ETM na solução do solo da sexta camada (Figuras 7.5 e 7.9).


Tabela 7.4 – Concentração total de cobre no solo do experimento com aplicação de dejeto líquido de
suínos em 2000 (parcela sem aplicação), e em 2008 medido (parcela com aplicação) e
simulado pelo Hydrus-2D sob as três premissas (modelo 100% adsorvido ao equilíbrio
químico instantâneo e modelos de adsorção de dois sítios – valores de α medidos e
diminuídos).

Camada
Inicial
(2000)
Final

(2008)
Simulado
(2008)
Diferença
a
Premissa /
N
o
camada
cm mg kg
-1
mg kg
-1
mg kg
-1
mg kg
-1
%
100% ao equilíbrio
1 0 – 5 5,3 59,4 77,1 17,8 29,89
2 5 – 10 5,3 22,8 6,9 -15,9 -69,66
3 10 – 25 9,0 12,0 8,9 -3,1 -26,14
4 25 – 35 10,9 7,7 10,9 3,2 40,86
5 35 – 50 12,0 12,0 12,0 -0,1 -0,51
6 50 – 60 14,2 12,0 13,9 1,8 15,30

Modelos de dois sítios:
valor de α αα α medido
1 0 – 5 5,3 59,4 76,8 17,4 29,30
2 5 – 10 5,3 22,8 7,1 -15,6 -68,71
3 10 – 25 9,0 12,0 8,9 -3,1 -26,09
4 25 – 35 10,9 7,7 10,9 3,2 40,78
5 35 – 50 12,0 12,0 12,0 -0,1 -0,48
6 50 – 60 14,2 12,0 13,9 1,9 15,43

valor de α αα α diminuído (1% do medido)
1 0 – 5 5,3 59,4 73,6 14,2 23,91
2 5 – 10 5,3 22,8 9,9 -12,9 -56,51
3 10 – 25 9,0 12,0 8,9 -3,1 -25,89
4 25 – 35 10,9 7,7 10,9 3,2 40,77
5 35 – 50 12,0 12,0 12,0 -0,1 -0,57
6 50 – 60 14,2 12,0 14,0 2,0 16,31
a
do simulado (2008) em relação ao final (2008).


As concentrações de Cu na solução do solo estimadas para a camada
superficial pelo modelo sob a premissa c mantiveram-se maiores que as das outras
duas premissas (Figura 7.4). Conseqüentemente, houve predição de maior
transferência do ETM para camadas inferiores. Porém, essas concentrações, na
ordem de µg l
-1
, são significativamente inferiores às concentrações de Zn na
solução, na ordem de mg l
-1
, estimada pelo modelo sob a mesma premissa.


118
Dois sítios com valor de α diminuído
Ano
2000 2002 2004 2006 2008
C
u

n
a

f
a
s
e

s
ó
l
i
d
a
,

m
g

k
g
-
1
0
20
40
60
80
100
C
u

e
m

s
o
l
u
ç
ã
o
,

µ
g

l
-
1
0
100
200
300
400
Dois sítios com valor de α medido
C
u

n
a

f
a
s
e

s
ó
l
i
d
a
,

m
g

k
g
-
1
0
20
40
60
80
100
C
u

e
m

s
o
l
u
ç
ã
o
,

µ
g

l
-
1
0
100
200
300
400
100% ao equilíbrio
C
u

n
a

f
a
s
e

s
ó
l
i
d
a
,

m
g

k
g
-
1
0
20
40
60
80
100
C
u

e
m

s
o
l
u
ç
ã
o
,

µ
g

l
-
1
0
100
200
300
400
total
em equilíbrio
cinético
em solução

Figura 7.4 – Teores de cobre em solução e na fase sólida do solo da camada superficial do
experimento com aplicação de dejeto líquido de suínos entre os anos de 2000 e 2008,
estimados pelo Hydrus-2D sob as três premissas (modelo 100% adsorvido ao equilíbrio
químico instantâneo e modelos de adsorção de dois sítios – valores de α medidos e
diminuídos).
119
Assim, pode-se afirmar que os resultados apresentados pela simulação do
transporte de Cu pelo modelo sob a premissa c foram bastante coerentes. A
retenção da maior parte do ETM em superfície concorda com as citações de
McBride (1994), que comenta que ele é um elemento pouco móvel no solo,
acumulando preferencialmente em superfície. As equações do modelo funcionaram
bem, pois os valores do coeficiente de partição (K
F
) da fração em equilíbrio e a
proporção do total do ETM em equilíbrio (β) do Cu são superiores aos do Zn (Tabela
7.1), indicando que a proporção do Cu em solução é muito inferior à de Zn. Essa
menor concentração de Cu em solução concorda com os resultados de Tack et al.
(2006), que submetendo as amostras de solo a diferentes graus de umidade,
verificaram que a concentração de Zn em solução sempre foi maior à de Cu.
Sendo assim, a baixa migração do Cu no perfil de solo, estimada durante os
oito anos da simulação, pode ser atribuída aos valores mais altos dos dois
parâmetros da reatividade (K
F
e β) do Cu em relação aos do Zn. A baixa migração
de Cu por percolação, neste mesmo experimento com aplicação de DLS, também foi
observada por Girotto (2007). Ele detectou a transferência, durante o ciclo da cultura
do milho, de quantidade de Cu equivalente a apenas 1,24% do total aplicado antes
da implantação da cultura, através da medição das concentrações deste ETM na
solução coletada por lisímetros instalados a 60 cm de profundidade.
A pequena diferença observada entre os valores finais (medidos na parcela
que recebeu aplicação de DLS) e os valores simulados (a partir da parcela sem
aplicação de DLS) pode ser atribuída, em parte, à transferência de Cu na forma
particulada. Girotto (2007), estudando as quantidades de Cu e Zn solúveis e totais
das soluções coletadas por lisímetros, neste experimento, constatou que do total de
Cu percolado até 60 cm de profundidade durante todo cultivo do milho (safra 06/07),
em média, 74% ocorreu na forma particulada. Grande parte deste transporte
particulado de Cu se deve ao fluxo preferencial de água no perfil, que em
decorrência do seu fluxo turbulento, promove também o arraste de partículas. Entre
as características físicas do solo que interferem no fluxo de água pode-se citar a
densidade do solo, a porosidade total e, principalmente, a condutividade hidráulica.
Quanto menor a densidade do solo e maior a porosidade total, maior é a
condutividade hidráulica de solo saturado e junto com a interconectividade de poros,
propiciada pela atividade da macrofauna, especialmente das minhocas, aumentam a
ocorrência do fluxo preferencial no perfil de solo.
120
No experimento, as parcelas com e sem aplicação de DLS apresentaram
grandes diferenças entre suas características biológicas e físicas. A parcela que
recebeu aplicação de DLS apresentava, em função da aplicação de compostos
orgânicos, atividade biológica, principalmente de minhocas, superior à da
testemunha (parcela sem DLS). A maior atividade biológica resultou em maior
porosidade total, menor densidade do solo e maior condutividade hidráulica de solo
saturado nas duas primeiras camadas da parcela com aplicação de DLS (Apêndices
C e D). A alteração de características físicas do solo em função da aplicação de
compostos orgânicos também foi verificada em vários outros trabalhos. Barbosa et
al. (2004), em experimento com diferentes doses de lodo de esgoto, conduzido
durante dois anos, detectou aumento da condutividade hidráulica de solo saturado.
Melo et al. (2004), utilizando diferentes doses de biossólidos, verificaram, em relação
à testemunha, diminuição da densidade do solo e aumento do teor de matéria
orgânica na camada superficial da parcela onde foi aplicada dose acumulada de 50
Mg ha
-1
. Mathan (1994), em estudo conduzido numa propriedade que realizava
irrigações com efluentes de esgoto durante 15 anos, concluiu que quanto maior o
período de irrigação, menor a densidade do solo, maior a porosidade total e maior a
condutividade hidráulica.
A alteração da concentração de matéria orgânica, decorrente da aplicação de
DLS, observada no experimento (Apêndice E) pode ter aumentado a mobilidade do
Cu neste perfil do solo. Isso porque a mobilidade do Cu também é afetada pelos
teores de matéria orgânica no solo, podendo aumentá-la ou diminuí-la. Solos com
maiores teores de matéria orgânica geralmente apresentam-se melhor estruturados,
com maior macroporosidade, o que potencializa o fluxo preferencial de água e o
transporte de ETMs na forma particulada. A adição de resíduos orgânicos também
pode aumentar a solubilidade dos ETMs pela exposição de grupos funcionais que
podem formar quelatos com os estes elementos, bloqueando a sua adsorção ao solo
e promovendo sua lixiviação pela formação de complexos metálicos solúveis
(MADRID; DÍAZ-BARRIENTOS, 1998). Mas, por outro lado, a matéria orgânica pode
retê-lo fortemente nos seus compostos de alto peso molecular, decorrente da sua
alta afinidade pelo ETM, aumentando sua retenção na camada superficial
(McBRIDE, 1994). Porém, o aumento do teor de matéria orgânica e a conseqüente
alteração das características químicas, físicas e biológicas nas diferentes camadas
do perfil de solo, em função da aplicação de DLS, são fenômenos que o programa
121
computacional Hydrus-2D não é capaz de reproduzir durante suas simulações,
mantendo os valores inicias dessas características até o final da simulação.
A concentração de Cu na solução do solo praticamente só se alterou na
camada 0 a 5 cm, que atingiu valor máximo de 353 µg l
-1
, no início de 2007 (Figura
7.5). Foi verificada também pequena alteração na concentração deste ETM na
camada 5 a 10 cm, que passou de 10 µg l
-1
em 2000 para 33 µg l
-1
em 2008. Nas
demais camadas, a concentração desse elemento não aumentou durante a
simulação, apresentando inclusive um pequeno decréscimo. As concentrações de
Cu estimadas pelo modelo sob a premissa c são muito menores do que o seu valor
máximo permitido na água para consumo humano pelo Ministério da Saúde, que é
de 2,0 mg l
-1
(BRASIL, 2004). Dessa forma, as 19 aplicações de DLS não
apresentam, até o momento, nenhum risco de poluição das águas subterrâneas pelo
Cu encontrado na solução do solo, concordando com os resultados estimados para
o Zn.

Ano
2000 2002 2004 2006 2008
C
u

e
m

s
o
l
u
ç
ã
o
,

µ
g

l
-
1
0
100
200
300
400
0 a 5 cm
5 a 10 cm
10 a 25 cm
25 a 35 cm
35 a 50 cm
50 a 60 cm
Ano
2000 2002 2004 2006 2008
C
u

t
o
t
a
l
,

m
g

k
g
-
1
0
20
40
60
80
100

Figura 7.5 – Concentrações de cobre na solução e total no solo das seis camadas do experimento
com aplicação de dejeto líquido de suínos, de 2000 a 2008, estimadas pelo Hydrus-2D
sob a premissa do modelo químico de dois sítios com valor de α diminuído.


Ao considerar a concentração total de Cu (Figura 7.5), o modelo sob a
premissa c estimou, para a camada superficial, um aumento significativo na sua
concentração, que partiu de 5,36 mg kg
-1
em 2000 e atingiu valor máximo de 75,10
mg kg
-1
em 2007. Pelos critérios da CETESB (2005), essa concentração de Cu já
122
ultrapassou, desde 2006, o valor de prevenção (60 mg kg
-1
), que se refere à
capacidade de um solo em sustentar as suas funções primárias, protegendo os
receptores ecológicos e a qualidade das águas subterrâneas, além de indicar que
acima desta concentração podem ocorrer alterações prejudiciais à qualidade do solo
e da água subterrânea. Esse mesmo órgão regulamenta que, se forem adicionadas
novas cargas deste elemento, a continuidade da atividade será submetida a nova
avaliação, devendo os responsáveis proceder o monitoramento dos impactos
decorrentes. Vale lembrar que esses valores de Cu total só foram estimados para os
primeiros cinco centímetros do perfil, enquanto nas demais camadas essa
concentração não passou de 15,0 mg kg
-1
, que se classifica como um valor de
referência de qualidade (até 35 mg kg
-1
), não apresentando nenhum risco ao
ambiente (CETESB, 2005).
O revolvimento mecânico do solo pode ser uma alternativa eficiente para
diminuir a concentração do cobre no solo da camada superficial, pois promove a
homogeneização entre as camadas e incorpora os ETMs até profundidades maiores
no perfil. Assim, o manejo dos solos utilizados como áreas de descarte de resíduos
orgânicos deverá ser diferente do tradicional manejo do solo usado no sistema
plantio direto somente para a produção agrícola. É possível usufruir das vantagens
do sistema plantio direto, como o controle efetivo da erosão e as melhorias físicas,
químicas e biológicas do solo, e do sistema de cultivo convencional, especialmente
na eliminação do gradiente químico dos elementos traços metálicos no perfil do solo.
Mesmo em sistemas unicamente de produção agropecuária, o revolvimento
temporário do solo sob sistema plantio direto é uma alternativa a não ser descartada
(MARCOLAN et al., 2007).


7.3.3 Previsão da transferência vertical de zinco e cobre até 2058

A validação das simulações de Zn e Cu sob o modelo de dois sítios com o
valor da constante cinética diminuído (premissa c) permite a realização de previsões
futuras do transporte vertical dos dois ETMs no perfil do solo, estimando, inclusive, a
quantidade do ETM transferida para camadas abaixo de 60 cm de profundidade.
Para realizar essas simulações, os dados de precipitação, escoamento superficial e
evapotranspiração utilizados para as simulações entre 2000 e 2008 foram repetidos
123
sucessivamente até completar o período de 50 anos desejado (01/01/2008 a
01/01/2058). Quanto à aplicação de DLS ao solo, foram consideradas duas
situações distintas: (i) suspensão da aplicação de DLS e; (ii) manutenção da
aplicação da alta dose de DLS antecedendo todos os cultivos durante as simulações
(2008 até 2058). Assim, nas simulações sob a situação (ii) foram adicionados ao
solo 477,5 e 352,8 kg ha
-1
de Zn e Cu, respectivamente. Seutjens (2002) também fez
estimativas futuras do transporte de um ETM no perfil de um solo contaminado,
simulando dois cenários de intervenção no manejo do solo distintos. Ele concluiu
que, na simulação prevendo a adição de material orgânico e corretivo da acidez do
solo até 40 cm de profundidade, a quantidade total de Cd lixiviada para fora do perfil
seria menor do que na simulação que não previu nenhum tipo de manejo no solo. O
autor destacou também que, com a adição de material orgânico e de corretivos até
40 cm de profundidade, o período necessário para que o teor de Cd em solução, a
um metro de profundidade, se reduzisse até valores inferiores a 0,02 mg l
-1
(valor
máximo permissível) seria de 80 anos, enquanto que na simulação sem manejo
algum, este período seria significativamente maior (230 anos).
A previsão do transporte vertical de Zn sob a situação (i) indicou que a partir
de 2008 ocorrerá diminuição do seu teor na camada 0 a 5 cm e, logo após, na
camada 5 a 10 cm (Figura 7.6). Conseqüentemente, aumentarão os teores de Zn na
solução das camadas subsuperficiais, que atingirão seus picos de concentração em
2011 (0,79 mg l
-1
), 2013 (0,62 mg l
-1
), 2014 (0,53 mg l
-1
) e 2015 (0,45 mg l
-1
), nas
camadas 10 a 25, 25 a 35, 35 a 50 e 50 a 60 cm, respectivamente. Após os picos de
concentração, os teores de Zn na solução de cada camada tenderão a voltar a seus
teores iniciais (de 2000), com a camada superficial atingindo este valor já em 2026.
Os teores de Zn total no solo das camadas do perfil do solo também apresentaram
essa tendência, diferindo apenas em relação aos períodos de ocorrência dos picos
de concentração e do retorno às concentrações iniciais (2000), que ocorrerão mais
tarde. Nesta mesma situação (i), de 2008 a 2058, a perda estimada de Zn para
camadas abaixo de 60 cm de profundidade será de 48,37 kg ha
-1
, equivalente a 63%
do total do ETM adicionado ao solo entre 2000 e 2008. Isso indica que no longo
prazo os contaminantes podem migrar lentamente para maiores profundidades no
perfil, com tendência do solo retornar às suas concentrações originais. Han et al.
(2003), nos seus estudos baseados em experimentos de campo com aplicação de
lodo de esgoto, comentam que quando ETMs são aplicados em baixas doses sobre
124
os solos, são lentamente transferidos e reparticionados entre os constituintes sólidos
do solo e, com o tempo, tendem a retornar ao estado de equilíbrio de solos não
alterados.


Aplicação de dejeto suspensa
Z
n

e
m

s
o
l
u
ç
ã
o
,

m
g

l
-
1
0
1
2
3
0 a 5 cm
5 a 10 cm
10 a 25 cm
25 a 35 cm
35 a 50 cm
50 a 60 cm
Ano
2008 2018 2028 2038 2048 2058
Z
n

t
o
t
a
l
,

m
g

k
g
-
1
0
30
60
90
120
Aplicação de dejeto mantida
Z
n

e
m

s
o
l
u
ç
ã
o
,

m
g

l
-
1
0
1
2
3
Ano
2008 2018 2028 2038 2048 2058
Z
n

t
o
t
a
l
,

m
g

k
g
-
1
0
30
60
90
120

Figura 7.6 – Estimativa dos teores de zinco na solução e totais no solo das seis camadas, entre 2008
e 2058, sob duas situações: (i) suspensão e (ii) manutenção da aplicação de dejeto
líquido de suínos, utilizando um modelo de dois sítios com a constante cinética α
diminuída, pelo programa computacional Hydrus-2D.


Com a manutenção da aplicação de DLS, situação (ii), foi estimado que até
2058 ocorressem aumentos das concentrações de Zn na solução e total do solo de
todas as camadas do perfil do solo (Figura 7.6). Ao longo dos 50 anos da simulação
haverá grande variação dos teores do ETM nas fases sólida e líquida do solo,
principalmente na camada 0 a 5 cm, decorrente das quantidades de Zn adicionadas
ao solo pelo modelo. A concentração máxima de Zn em solução, observada na
125
camada superficial, será de 2,55 mg l
-1
. Este valor é bem inferior ao valor máximo
permitido pelo Ministério da Saúde para águas destinadas ao consumo humano
(BRASIL, 2004), de 5,0 mg l
-1
. Além disso, a concentração do ETM na solução do
solo da camada inferior do perfil do solo (50 a 60 cm de profundidade) não passará
de 1,03 mg l
-1
. Isso demonstra que, apesar do modelo ter previsto transferência de
208,28 kg ha
-1
(43,6% do Zn adicionado entre 2008 e 2058) para camadas abaixo de
60 cm de profundidade durante a simulação, a manutenção da aplicação de DLS
não apresentará risco ambiental relacionado à poluição do lençol freático.
A distribuição das concentrações de Zn na solução do solo ao longo do perfil
do solo, estimadas para os anos de 2000, 2008 e 2058, está apresentada na Figura
7.7. Ela indica que os teores do ETM não ultrapassarão 1,7 mg l
-1
e, portanto, estão
muito distantes de 5,0 mg l
-1
(valor máximo permitido). Além disso, nesta mesma
figura pode-se observar um aumento significativo na concentração de Zn em solução
entre 2000 e 2008, principalmente nos primeiros 20 cm de profundidade. Com a
simulação sob a situação (i) os teores do ETM em solução, em 2058, retornarão à
sua concentração inicial (em 2000). Porém, com a manutenção da aplicação de DLS
haverá considerável aumento, em relação a 2008, da concentração de Zn na
solução das camadas abaixo de 20 cm de profundidade. Isso mostra que a
aplicação sucessiva e continuada de DLS tende a aumentar a concentração de Zn
na solução do solo em todas as camadas do perfil, corroborando com Abollino et al.
(2002), que concluíram que em solos contaminados a mobilidade dos ETMs é maior
do que nos solos sem contaminação. Porém, apesar destes mesmos autores
destacarem que tais contaminantes são potencialmente mais prejudiciais para o
ambiente, os resultados estimados pelo modelo, até 2058, mostram que a aplicação
de DLS ainda não se apresentará prejudicial à poluição do lençol freático.
Ao analisar as concentrações de Zn estimadas na fase sólida (total) do solo
também não foi verificado nenhum problema em relação aos limites estipulados pela
norma da CETESB (2005), acima dos quais poderiam ocorrer alterações prejudiciais
à qualidade do solo e da água subterrânea. Ela estabelece para o Zn 300 mg kg
-1

como valor de prevenção e, para áreas agrícolas, 450 mg kg
-1
como valor de
intervenção. Esses limites são muito superiores às concentrações do ETM
estimadas para todas as camadas do perfil (Figura 7.6), que não passarão de 113
mg kg
-1
, na camada superficial. A concentração de Zn total no perfil do solo (Figura
7.7), entre 2000 e 2008, aumentou principalmente nos primeiros 10 cm do perfil,
126
concordando com os dados obtidos por Girotto (2007), neste mesmo experimento.
50 anos depois, com a suspensão da aplicação dos DLS, estimou-se que o Zn
migrará verticalmente no perfil e elevará, em pequenas quantidades, os seus teores
em todas as camadas subsuperficiais. A previsão da transferência de Zn em
profundidade com o modelo sob a situação (ii) mostrou que quantidades muito
maiores do ETM serão incorporadas no perfil, mas que, até 2058, não ultrapassarão
o valor de referência de qualidade determinado pela CETESB (2005) (60 mg kg
-1
)
nas camadas abaixo de 20 cm de profundidade, e que na camada superficial se
limitarão a 97,6 mg kg
-1
.

Zn em solução, mg l
-1
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
p
r
o
f
u
n
d
i
d
a
d
e
,

c
m
0
10
20
30
40
50
60
2000
2008
2058 (i)
2058 (ii)
Zn total, mg kg
-1
0 20 40 60 80 100
p
r
o
f
u
n
d
i
d
a
d
e
,

c
m
0
10
20
30
40
50
60

Figura 7.7 – Distribuição dos teores de zinco na solução e totais ao longo do perfil do solo em 2000,
2008 e, 2058 sob duas situações: (i) suspensão e (ii) manutenção da aplicação de dejeto
líquido de suínos, estimadas pelo Hydrus-2D sob a premissa do modelo químico de dois
sítios com valor de α diminuído.


A estimativa da migração vertical de Cu através das camadas do perfil do solo
apresentou resultados bastante diferentes dos previstos para o Zn (Figura 7.8). Na
situação em que se suspendeu a aplicação de DLS, a simulação indicou que os
teores de Cu em solução e total do solo na camada superficial diminuirão com
velocidade muito menor do que para o Zn e, dentro de 50 anos, não retornarão aos
seus valores de 2000. Na camada 10 a 25 cm espera-se incremento na
concentração deste ETM em solução apenas a partir de 2016. Além disso, o
127
aumento da concentração total do ETM no solo foi observado somente até 25 cm de
profundidade, enquanto que para o Zn esse aumento ocorrerá em todas as camadas
do perfil. Na situação (ii) as variações nas concentrações totais e na solução do solo
das camadas subsuperficiais previstas pelo modelo serão muito menores que as de
Zn e, até 2058, somente foram estimados aumentos dessas concentrações até 35
cm de profundidade.


Aplicação de dejeto suspensa
C
u

e
m

s
o
l
u
ç
ã
o
,

µ
g

l
-
1
0
200
400
600
800
1000
0 a 5 cm
5 a 10 cm
10 a 25 cm
25 a 35 cm
35 a 50 cm
50 a 60 cm
Ano
2008 2018 2028 2038 2048 2058
C
u

t
o
t
a
l
,

m
g

k
g
-
1
0
50
100
150
200
250
Aplicação de dejeto mantida
C
u

e
m

s
o
l
u
ç
ã
o
,

µ
g

l
-
1
0
200
400
600
800
1000
Ano
2008 2018 2028 2038 2048 2058
C
u

t
o
t
a
l
,

m
g

k
g
-
1
0
50
100
150
200
250

Figura 7.8 – Estimativa dos teores de cobre na solução e totais no solo das seis camadas, entre 2008
e 2058, sob duas situações: (i) suspensão e (ii) manutenção da aplicação de dejeto
líquido de suínos, utilizando um modelo de dois sítios com a constante cinética α
diminuída, pelo programa computacional Hydrus-2D.


As simulações prevendo o transporte futuro do Zn e do Cu no solo
reproduziram bem os comportamentos diferenciados desses dois elementos no solo.
O Cu, de menor mobilidade, teve suas concentrações aumentadas nas camadas
128
superficiais e com intensidade muito maior que o Zn. Porém, o Zn, com mobilidade
maior, apresentou maior migração vertical, aumentando seus teores nas camadas
mais profundas do perfil, chegando a ser transferido em quantidades significativas
para camadas abaixo deste perfil. Comparando a mobilidade entre o Zn e o Cu em
solo com adição de compostos orgânicos, Díaz-Barrientos et al. (2003) também
destacaram que a retenção de Cu foi maior do que a de Zn, sugerindo que em solos
onde há adição de compostos orgânicos, há aumento da afinidade pelo Cu.
A quantidade de Cu transferida para camadas abaixo de 60 cm de
profundidade, previsão para 50 anos, será a mesma (7,0 kg ha
-1
) nas duas situações
simuladas. Isso indica que, até 2058, o Cu adicionado ao solo via DLS não chegará
até as camadas subsuperficiais e, que a transferência do ETM para fora do perfil
será decorrente do fluxo de água através do perfil e da concentração natural do
elemento na camada inferior do perfil. Essa quantidade é equivalente a 12,4% do
total de Cu adicionado ao solo entre os anos de 2000 e 2008, e a 2% da quantidade
a ser adicionada entre 2008 e 2058. Porém, na Figura 7.9 pode-se notar que a
pluma de contaminação de Cu na solução do solo para a simulação sob a situação
(ii), em 2058, tendeu a se aprofundar no perfil do solo, se comparada a sua
concentração em 2008. Portanto, se mantida a aplicação de DLS, logo após 2058,
as quantidades de Cu transferidas para o lençol freático aumentarão
significativamente, mas numa concentração muito abaixo do valor máximo permitido
pelo Ministério da Saúde para águas destinadas ao consumo humano (BRASIL,
2004), não representando assim grandes riscos à poluição do lençol freático.
A ausência de risco de poluição ambiental do Cu da fase líquida do solo,
quando mantida a aplicação de DLS ao solo, não foi confirmada ao se considerar a
fase sólida. A simulação do transporte vertical do Cu entre 2000 e 2008 estimou que
a maior parte do Cu aplicada sobre o solo ficaria retida nos primeiros 5 cm do perfil,
atingindo, nesta camada, concentração de 73,8 mg kg
-1
em 2008 (Figura 7.9). Com a
suspensão da adição de DLS estimou-se que, durante o período de 2008 e 2058, a
quantidade de Cu até então acumulada em superfície irá ser incorporada lentamente
até profundidades maiores no perfil, o que conseqüentemente diminuirá sua
concentração na camada superficial para 23,5 mg kg
-1
até o final da simulação. Por
outro lado, se a aplicação de DLS for mantida, a concentração de Cu na camada
superficial aumentará ainda mais, chegando a atingir 236,6 mg kg
-1
em 2058.
Segundo a CETESB (2005), essa concentração já se encontra acima do valor de
129
intervenção para áreas agrícolas, que é de 200 mg kg
-1
para o Cu. Quando a
concentração de determinado elemento está acima deste valor, este órgão regulador
destaca a existência de riscos potenciais, diretos ou indiretos, à saúde humana,
considerado um cenário de exposição Agrícola – Área de Proteção Máxima.
Estimou-se também que os problemas decorrentes da aplicação de dejetos, em
2058, não se limitariam apenas à camada superficial. A camada 5 a 10 cm também
apresentará concentração elevada, 141,4 mg kg
-1
, e com tendência crescente
(Figura 7.8), podendo inclusive ultrapassar o valor de intervenção para áreas
agrícolas (CETESB, 2005) logo após 2058. Para as demais camadas do solo é
previsto, para o final da simulação, que continuem com suas concentrações abaixo
do valor de prevenção, que é de 60 mg kg
-1
, não representando nenhum risco
ambiental.

Cu em solução, mg l
-1
0.0 0.3 0.6 0.9 1.2
p
r
o
f
u
n
d
i
d
a
d
e
,

c
m
0
10
20
30
40
50
60
2000
2008
2058 (i)
2058 (ii)
Cu total, mg kg
-1
0 50 100 150 200 250
p
r
o
f
u
n
d
i
d
a
d
e
,

c
m
0
10
20
30
40
50
60

Figura 7.9 – Distribuição dos teores de cobre na solução e totais ao longo do perfil do solo em 2000,
2008 e, 2058 sob duas situações: (i) suspensão e (ii) manutenção da aplicação de dejeto
líquido de suíno, estimadas pelo Hydrus-2D sob a premissa do modelo químico de dois
sítios com valor de α diminuído.


Vale ressaltar também que a distribuição da concentração dos ETMs no perfil
estimada para 2058, principalmente na situação (ii), poderá não se reproduzir de
forma idêntica a campo, pois a adição de componentes orgânicos poderá modificar
outras características do solo, as quais o programa computacional não é capaz de
130
alterar durante as simulações. Díaz-Barrientos et al. (2003) citam que com a adição
de compostos de lixo urbano e efluentes de agroindústria houve aumento do teor de
matéria orgânica do solo, que passaria a contribuir com grupos funcionais que atuam
na retenção de ETMs, principalmente de Cu. Além disso, os autores comentam que
a adição de compostos orgânicos eleva o pH do solo, o que diminui a solubilidade
dos ETMs. Essa tendência também foi observada durante a condução do
experimento ao longo dos oito anos. A parcela com aplicação de DLS, em relação à
testemunha, apresentou elevação dos teores de matéria orgânica e do valor de pH,
principalmente na camada superficial (Apêndice E). Portanto, espera-se que no
longo prazo as quantidades realmente transferidas dentro e percoladas para fora
desse perfil de solo sejam ainda menores do que as previstas pelo modelo,
resultando em concentrações nas camadas superficiais ainda maiores que aquelas
estimadas. Essas quantidade dos ETMs armazenadas no perfil do solo atuarão
como fontes contaminantes em potencial, pois após cessada a aplicação de
compostos orgânicos, com o tempo poderá ocorrer a reacidificação do solo e a
decomposição de parte da matéria orgânica, aumentando a solubilidade dos ETMs e
promovendo sua transferência em profundidade (DÍAZ-BARRIENTOS et al., 2003).


7.4 Conclusões


O programa computacional Hydrus-2D, utilizando um modelo químico de dois
sítios com o valor da constante cinética diminuído e alimentado com as
características do solo da parcela testemunha, reproduziu a distribuição de zinco e
de cobre medida em 2008 no perfil de solo da parcela que recebeu aplicação de
altas doses de dejeto líquido de suínos. Ele também estimou, durante os oito anos
de aplicação de dejeto líquido de suínos, a transferência de zinco e cobre para
camadas abaixo de 60 cm de profundidade.
Vislumbrando um cenário futuro de suspensão da aplicação de dejeto líquido
de suínos, o modelo estimou que nos próximos cinqüenta anos os teores dos dois
elementos traços metálicos, principalmente do Zn, tenderão a voltar a sua
concentração inicial.
131
Num cenário futuro de continuidade da aplicação de altas doses de dejeto (80
m
3
ha
-1
a cada cultivo) nos próximos cinqüenta anos, o modelo estimou que a
transferência de zinco para camadas abaixo de 60 cm de profundidade será muito
maior do que a do cenário com suspensão da aplicação de dejetos, enquanto que a
de cobre será a mesma. Entretanto, as transferências de zinco e cobre por
percolação não representam problema à poluição do lençol freático. Por outro lado,
nesse cenário foi previsto um acúmulo de cobre no solo da camada superficial,
atingindo concentrações maiores que o limite máximo permitido para solos de áreas
agrícolas.



8 CONSIDERAÇÕES FINAIS


O modelo químico de dois sítios com a constante cinética diminuída a 1% do
valor medido em laboratório foi validado para as simulações do transporte vertical de
zinco e chumbo nos dois perfis de solo franceses sob cultivo agrícola convencional,
contaminados por deposição atmosférica, e de zinco e cobre num perfil de solo de
Santa Maria, contaminado pela aplicação de altas doses de dejeto líquido de suínos.
Além disso, foi capaz de quantificar, nessas mesmas simulações, as transferências
dos elementos traços metálicos para o lençol freático.
A validação deste modelo permitiu a realização de simulações a longo prazo e
estimar o comportamento futuro dos elementos traços metálicos no perfil do solo de
Santa Maria, seguindo duas situações: a manutenção ou a suspensão da aplicação
de dejeto líquido de suínos.
Portanto, o programa computacional Hydrus-2D apresentou-se como uma
ferramenta muito útil na previsão do transporte vertical de elementos traços
metálicos no perfil dos solos contaminados, auxiliando na detecção e/ou previsão de
problemas ambientais decorrentes da lixiviação destes elementos para os corpos de
água subsuperficiais.
Agora, com o modelo já validado, é possível fazer simulações prevendo o
transporte futuro, no longo prazo, dos elementos traços metálicos dentro dos dois
perfis de solo franceses sob cultivo agrícola convencional, para verificar se tais
contaminações do solo apresentam-se como problema à contaminação do lençol
freático.
Será possível quantificar a carga de dejeto líquido de suínos que o perfil do
solo de Santa Maria realmente é capaz de suportar e determinar durante quantos
anos, mantendo-se um ritmo de aplicação constante, este solo poderá receber tal
resíduo orgânico sem transferir, via lixiviação, quantidades de elementos traços
metálicos que provoquem a poluição dos corpos de água subsuperficiais.
Também poderá ser feita a previsão de quantos em quantos anos seria
recomendado o revolvimento do solo, quando sob aplicação de altas doses de
dejeto líquido de suínos, para homogeneizar os teores totais de cobre no perfil do
solo e diminuir seu efeito tóxico e potencial poluidor.
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10 APÊNDICES

Ano
2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008
P
r
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40
60
80
100
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0
2000
4000
6000
8000
10000

Apêndice A – Precipitação diária e acumulada para Santa Maria – RS, de 2000 a 2008, com a
quantidade de água perdida por escoamento superficial já descontada. Fonte:
Sistema Irriga
®
; Ceretta (informação pessoal) – UFSM.

Ano
2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008
E
v
a
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2
4
6
8
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a
,

m
m
0
2000
4000
6000
8000
10000


Apêndice B – Evapotranspiração diária e acumulada dos cultivos conduzidos no experimento com
aplicação de doses de dejeto líquido de suínos em Santa Maria – RS, de 2000 a 2008.
Fonte: Sistema Irriga
®
– UFSM.
146
Apêndice C – Umidade volumétrica residual (θ
r
) e na saturação (θ
s
), condutividade hidráulica de solo
saturado (K
s
) e parâmetros α e n da curva de retenção de água no solo das parcelas
sem (0 m
3
aplicação
-1
) e com (80 m
3
aplicação
-1
) aplicação de dejeto líquido de suínos.

Tratamento Camada θ θθ θ
r
θ θθ θ
s
K
s
α αα α n
m
3
aplicação
-1
cm cm
3
cm
-3
cm
3
cm
-3
cm dia
-1


0 0 – 5 0,1159 0,3671 81,07 0,0696 1,4297
0 5 – 10 0,1367 0,4037 20,34 0,3564 1,3249
0 10 – 25 0,1393 0,4051 12,50 0,0708 1,4455
0 25 – 35 0,1471 0,4185 32,78 0,2716 1,3330
0 35 – 50 0,1438 0,3655 205,57 0,1809 1,3297
0 50 - 60 0,1276 0,4099 250,85 0,4989 1,3603

80 0 – 5 0,1417 0,3864 190,49 0,1834 1,3696
80 5 – 10 0,1394 0,3927 93,85 0,1248 1,4095
80 10 – 25 0,1415 0,4060 65,93 0,2834 1,3670
80 25 – 35 0,1219 0,3804 58,78 0,1270 1,4092
80 35 – 50 0,1088 0,3218 216,80 0,0920 1,4891
80 50 - 60 0,1173 0,3235 301,80 0,1564 1,3632



Apêndice D – Densidade do solo (D
s
) e de partículas (D
p
), porosidade total (PT) e teores de argila,
silte e areia no solo das parcelas sem (0 m
3
aplicação
-1
) e com (80 m
3
aplicação
-1
)
aplicação de dejeto líquido de suíno.

Tratamento Camada D
s
D
p
PT Argila Silte Areia
m
3
aplicação
-1
cm g cm
-3
g cm
-3
cm
3
cm
-3
g g
-1
g g
-1
g g
-1




0 0 – 5 1,53 2,46 0,377 0,141 0,365 0,494
0 5 – 10 1,61 2,55 0,367 0,163 0,349 0,488
0 10 – 25 1,69 2,58 0,346 0,165 0,347 0,488
0 25 – 35 1,49 2,55 0,413 0,179 0,356 0,465
0 35 – 50 1,46 2,55 0,428 0,177 0,368 0,455
0 50 - 60 1,41 2,58 0,452 0,188 0,371 0,441



80 0 – 5
1,33 2,52 0,471 0,158 0,376 0,466
80 5 – 10
1,51 2,52 0,402 0,174 0,354 0,472
80 10 – 25
1,56 2,57 0,392 0,182 0,350 0,468
80 25 – 35
1,46 2,56 0,428 0,188 0,322 0,490
80 35 – 50
1,46 2,60 0,436 0,176 0,345 0,478
80 50 - 60
1,41 2,56 0,450 0,173 0,393 0,434





147
Apêndice E – Matéria orgânica (MO), pH em água (pH
H2O
), capacidade de troca de cátions efetiva
(CTC
ef
) e capacidade de troca de cátions a pH 7,0 (CTC
ph7
) no solo das parcelas sem
(0 m
3
aplicação
-1
) e com (80 m
3
aplicação
-1
) aplicação de dejeto líquido de suínos.

Tratamento Camada MO pH
H2O
CTC
ef
CTC
pH7
m
3
aplicação
-1
cm % (m/v) cmolc dm
-3
cmolc dm
-3

0 0 – 5 2,13 5,29 5,61 9,38
0 5 – 10 1,62 5,34 5,38 10,62
0 10 – 25 1,49 5,50 5,51 10,18
0 25 – 35 1,62 5,50 5,24 9,62
0 35 – 50 1,35 5,42 4,61 8,96
0 50 - 60 1,05 5,42 3,89 10,38

80 0 – 5 4,22 5,51 10,08 13,71
80 5 – 10 2,14 5,53 8,18 13,33
80 10 – 25 1,61 5,60 6,75 11,34
80 25 – 35 1,48 5,40 5,03 9,64
80 35 – 50 1,35 5,30 4,31 8,20
80 50 - 60 1,09 5,28 4,08 8,44


SIMULAÇÃO DO TRANSPORTE VERTICAL DE ZINCO, CHUMBO E COBRE EM SOLOS CONTAMINADOS

por

Fábio Joel Kochem Mallmann

Dissertação apresentada ao Curso de Mestrado do Programa de PósGraduação em Ciência do Solo, Área de Concentração em Processos Químicos e Ciclagem de Elementos, da Universidade Federal de Santa Maria (UFSM, RS), como requisito parcial para obtenção do grau de Mestre em Ciência do Solo.

Orientador: Prof. Danilo Rheinheimer dos Santos

Santa Maria, RS, Brasil 2009

Mallmann, Fábio Joel Kochem, 1983M254s Simulação do transporte vertical de zinco, chumbo e cobre em solos contaminados. / por Fábio Joel Kochem Mallmann ; orientador Danilo Rheinheimer dos Santos. - Santa Maria, 2009. 147 f. ; il. Dissertação (mestrado) – Universidade Federal de Santa Maria, Centro de Ciências Rurais, Programa de PósGraduação em Ciência do Solo, RS, 2009. 1. Ciência do solo 2. Elementos traços metálicos 3. Hydrus-2D 4. Poluição do lençol freático 5. Deposição atmosférica 6. Dejeto líquido de suínos I. Santos, Danilo Rheinheimer dos, orient. II. Título CDU: 631.4

Ficha catalográfica elaborada por Luiz Marchiotti Fernandes – CRB 10/1160 Biblioteca Setorial do Centro de Ciências Rurais/UFSM

©2009 Todos os direitos autorais reservados a Fábio Joel Kochem Mallmann. A reprodução de partes ou do todo deste trabalho só poderá ser feita com autorização por escrito do autor. Endereço: Universidade Federal de Santa Maria / Centro de Ciências Rurais / Departamento de Solos / Av. Roraima, no 1000, Cidade Universitária, Bairro Camobi, Santa Maria, RS, 97105-900. Fone: (55) 3220-8108; End. Eletr. fabiojkmallmann@yahoo.com.br

CHUMBO E COBRE EM SOLOS CONTAMINADOS elaborada por Fábio Joel Kochem Mallmann como requisito parcial para obtenção do grau de Mestre em Ciência do Solo COMISÃO EXAMINADORA: Danilo Rheinheimer dos Santos. Dr. (UNIPAMPA) Santa Maria. Dr. abaixo assinada. aprova a Dissertação de Mestrado SIMULAÇÃO DO TRANSPORTE VERTICAL DE ZINCO. . Dr. 27 de fevereiro de 2009. (UFSM) Rodrigo Josemar Seminoti Jacques. (Presidente/Orientador) Adroaldo Dias Robaina.Universidade Federal de Santa Maria Centro de Ciências Rurais Programa de Pós-Graduação em Ciência do Solo A Comissão Examinadora.

que desde que nos conhecemos. sempre esteve ao meu lado. Jacinta e João. força e ajuda durante esta caminhada. À minha namorada. Aos meus irmãos.. reforçando cada vez mais os laços de união da nossa família. a Rô (Rosana Guma). que me deram muitas alegrias. me fazendo muito feliz. acima de tudo. que através de seu apoio afetivo..Aos meus pais. ... moral e financeiro sempre me incentivaram a continuar estudando. dando forças para encarar novos desafios e. ajudando nos trabalhos de laboratório.dedico este trabalho! . Etiane e Adriano.

que muito contribuíram na minha formação técnica. pela disponibilização dos dados e oportunidade concedida à realização de um estudo sobre o experimento de doses de dejeto líquido de suínos conduzido por ele e sua equipe. pela coorientação durante esses dois anos. ao Departamento de Solos e ao Programa de Pós-Graduação em Ciência do Solo.AGRADECIMENTOS À Universidade Federal de Santa Maria. Je remercie beaucoup au chercheur Folkert van Oort de l'Unité PESSAC (Physicochimie et Ecotoxicologie des Sols d'Agrosystèmes Contaminés) do Institut National de la Recherche Agronomique (INRA) pour permet l’utilisation des donnés de la dynamic des eléments trace métalliques des sols de Mortange-du-Nord à fin de modéliser la transfert vers la nappe phréatique avec Hydrus-2D. pelo seu profissionalismo. e também pela amizade e orientação desde 2004. Aos demais professores do Departamento de Solos. à Mirta Petry e ao Sistema Irriga. À CAPES. for your attention. . orientação e proposição de melhorias. principalmente nos momentos mais críticos da execução deste trabalho. pela concessão dos dados atmosféricos de Santa Maria e pelo cálculo das evapotranspirações diárias. coleguismo e empenho na transmissão do conhecimento. Ao professor Danilo Rheinheimer dos Santos. que muito contribuíram na minha formação. pelas conversas. Ao professor Carlos Alberto Ceretta. pela concessão da bolsa de estudo. Aos professores João Kaminski. À banca examinadora. Aos professores Dalvan José Reinert e Adroaldo Dias Robaina. Ao professor Reimar Carlesso. pela sua disponibilidade e empenho na correção. devo os mais sinceros agradecimentos pela confiança em mim depositada. pela possibilidade de realização do curso de mestrado. availability and important contributions to the adjustment of the Hydrus-2D simulations. pela sua ajuda incondicional. conselhos e importantes ajudas na realização deste trabalho. I’m very grateful to the researcher Jirka Simunek. profissional e humana. Maria Alice Santanna e José Miguel Reichert.

Douglas Kaiser. Diego. em especial aos quase-irmãos Paulo. Aos funcionários Alex. chimarrão. Ao grupo de pesquisa do professor Carlos Alberto Ceretta. pela ajuda na realização das coletas e análises laboratoriais. enfim. estudos em grupo. Paulo Ivonir Gubiani. Ernane. Ao Flávio Fontinelli e aos pesquisadores do laboratório de Física do Solo. Às Guma’s Cleusa. Aos colegas e amigos de laboratório. Aos meus amigos e amigas. principalmente. Gabriel de Franceschi dos Santos e Leandro Dalbianco. em especial ao Eduardo e ao Cledimar. Finamor. festas. em Agudo. amizade. Jaderson. ao apoio e agradável convívio em família. Rogério e Renan. que sempre se mostraram atenciosos e dispostos a ajudar. sempre dando conselhos e ajudando no que fosse preciso. fiéis companheiros e amigos desde os tempos de atividades na microbacia do Arroio Lino. pela acolhida. Michelle e Mirian. caronas. em especial ao Paulo Gubiani. Rodrigo. essenciais ao bem estar e disposição no enfrentamento das atividades do dia a dia. Aos amigos e colegas de graduação Gerson Kurrle e Jaime Daniel Dunke. pelo coleguismo. Juliana e Mariana e seus respectivos namorados Nésio. pela ajuda na coleta das amostras de solo e pela troca de dados e idéias. Tales. que foi um dos principais responsáveis da minha inserção no ramo da pesquisa. atenção e ajuda na realização das análises. pela convivência. Aos Water Boys João Pellegrini e André Copetti. Ricardo Bergamo Schenato. Marcelo Kunz e Miriam Rodrigues. jogos de canastra. Emerson. em especial ao Alcione Miotto. discussões e. Tarcísio e Flávio. festas. Marcelo. Eduardo Lorensi de Souza. cortes de grama. Ao Gustavo Brunetto. meu muito obrigado! .Aos colegas de pós-graduação. que não hesitaram em me ajudar num momento crucial do andamento dos trabalhos. Henrique. jantas. Guilherme e Bruno. Marcos. Felipe. Ana Paula. e principalmente ao César. reformas. A todos. pelos almoços. futebol e muitos momentos de descontração.

27 DE FEVEREIRO DE 2009. A contaminação do ambiente por elementos traços metálicos é um problema que vem se agravando em todo o mundo. entre 2000 e 2008. nenhum risco de poluição da água do lençol freático. simulando os transportes verticais de zinco e chumbo. as contaminações oriundas da deposição atmosférica de partículas aos solos localizados no entorno de complexos industriais e da aplicação concentrada e prolongada de resíduos orgânicos. o aumento na concentração de zinco e cobre na solução do solo previsto não representará risco à poluição das águas subsuperficiais. o modelo estimou que o cobre se acumulará na superfície deste perfil em maior quantidade que o zinco. as simulações do transporte vertical dos elementos traços metálicos foram validadas em quase todos os perfis de solo. dejeto líquido de suínos. entre 1900 e 2000. Para tal. CHUMBO E COBRE EM SOLOS CONTAMINADOS AUTOR: FÁBIO JOEL KOCHEM MALLMANN ORIENTADOR: DANILO RHEINHEIMER DOS SANTOS LOCAL E DATA DA DEFESA: SANTA MARIA. conforme suas concentrações determinadas in situ. poluição do lençol freático. Ela é decorrente do crescimento e do desenvolvimento tecnológico da humanidade. . até o momento. Esse modelo foi capaz de redistribuir eficientemente estes elementos no perfil. foram usados modelos químicos sob diferentes premissas de reatividade dos elementos com as partículas do solo e as características físico-hídricas e químicas de cada perfil de solo. Dessa forma. Ele também previu que a transferência destes contaminantes não representou. chumbo e cobre no perfil de solos contaminados por poluição atmosférica ou pela aplicação de dejeto líquido de suínos e a transferência desses elementos traços metálicos rumo ao lençol freático. o Hydrus-2D apresentou-se como uma ferramenta muito útil na detecção e/ou previsão de problemas ambientais decorrentes do acúmulo de elementos traços metálicos no solo e da sua lixiviação para os corpos de água subsuperficiais.RESUMO Dissertação de Mestrado Programa de Pós-Graduação em Ciência do Solo Universidade Federal de Santa Maria SIMULAÇÃO DO TRANSPORTE VERTICAL DE ZINCO. Este trabalho teve por objetivo principal usar o programa computacional Hydrus-2D para simular a redistribuição vertical de zinco. Utilizando um modelo químico de dois sítios com a constante cinética diminuída a 1% do valor medido em laboratório. podendo atingir os corpos de água subsuperficiais e contaminá-los. esses elementos migrarão em profundidade. Brasil. Porém. num perfil de solo localizado em Santa Maria – RS. que apresenta. Buscou-se validar estes modelos. entre as principais fontes. Uma vez presentes na superfície do solo. elevando sua concentração para níveis acima do valor de intervenção para áreas agrícolas. em três usos de um solo do norte da França e de zinco e cobre. Hydrus-2D. Mesmo com a manutenção da aplicação de altas doses de dejeto líquido de suínos até 2058. Palavras-chave: elementos traços metálicos. deposição atmosférica.

hidric and chemical characteristics of each soil profile. the predicted increasing of zinc and copper concentrations in soil solution will not represent a risk of subsurface waters pollution. Chemical models were used under different hypotheses of reactivity of these elements with the soil particles and the physical. it was simulated the vertical transports of zinc and lead. Hydrus-2D. It was concluded that Hydrus-2D was a useful tool in detecting and/or forecasting environmental problems arising from the accumulation of metallic trace elements in soil and its leaching to the subsurface water bodies. LEAD AND COPPER IN CONTAMINATED SOILS AUTHOR: FÁBIO JOEL KOCHEM MALLMANN ADVISOR: DANILO RHEINHEIMER DOS SANTOS PLACE AND DATE OF DEFENSE: SANTA MARIA. causing their contamination. . atmospheric deposition. any risk of pollution of the groundwater. until now. This study aimed to use the software Hydrus-2D to simulate the vertical redistribution of zinc. Even with the continued application of high doses of swine liquid manure until 2058. Key words: metallic trace elements. these elements will migrate in depth and may reach the subsurface water bodies. groundwater pollution. between 2000 and 2008. lead and copper in soil profiles contaminated by air pollution or by the application of swine liquid manure as well the transfer of these metallic trace elements into the groundwater. at three uses of a soil in northern France and of zinc and copper. When present at the soil surface. according their concentrations determined in situ. The environmental contamination by metallic trace elements is a problem that is getting worse around the world due to the growth and the technologic development of the humanity.ABSTRACT Master Dissertation Programa de Pós-Graduação em Ciência do Solo Universidade Federal de Santa Maria SIMULATION OF THE VERTICAL TRANSPORT OF ZINC. However. It was also predicted that the transfer of these contaminants do not represent. 2009. the model estimated that copper will be accumulated on the surface of this profile in greater quantities than zinc. swine liquid manure. the simulations of the vertical transport of the metallic trace elements were validated in almost all soil profiles. In the attempt to validate these models. This model was able to redistribute efficiently these elements in the profile. increasing its concentration to levels above the value of intervention to agricultural areas. FEBRUARY 27. at a soil profile located in Santa Maria – RS. Brazil. between 1900 and 2000. Using a two sites chemical model with the kinetic constant decreased to 1% of the value measured in the laboratory. Among the main sources of this kind of contamination are the atmospheric deposition of particles in soils located around industrial complexes and the prolonged and concentrated application of organic wastes in the soil.

. estimada pelo Hydrus-2D sob a premissa do modelo químico de dois sítios com valor de α diminuído..................................... 1930.62 FIGURA 6...................adaptado por Rheinheimer (2006) de Hardy (1970)................... localizado na região norte da França............ estimados pelo Hydrus-2D sob as três premissas (modelo 100% adsorvido ao equilíbrio químico instantâneo e modelos de adsorção de dois sítios – valores de α medidos e diminuídos).........58 FIGURA 6.1 – Localização do complexo industrial de fundição de zinco........... e o valor máximo permitido (VMP) pela legislação francesa para qualidade de água (FRANÇA.....3 – Teores de zinco em solução e na fase sólida do horizonte Ap no perfil de solo agrícola moderadamente contaminado (CA(++)) entre os anos de 1900 e 2000................72 FIGURA 6... 2006)............................... do perfil de solo agrícola moderadamente contaminado (CA(++)) e dos perfis de solo agrícola (CA(+)) e sob pastagem permanente (PP(+)) pouco contaminados....... 1963 e 2000............... estimadas pelo Hydrus-2D sob a premissa do modelo químico de dois sítios com valor de α diminuído. ... ...... e o valor máximo permitido (VMP) pela legislação francesa para qualidade de água (FRANÇA..70 FIGURA 6.. entre os anos de 1902 e 1963 ......LISTA DE FIGURAS FIGURA 6...................4 – Concentrações de zinco na solução e total nos quatro horizontes do perfil de solo agrícola moderadamente contaminado (CA(++))..... de 1900 a 2000........ . na região norte da França (FERNANDEZ-CORNUDET..... 1989) e do solo (FRANÇA.....74 .......5 – Distribuição dos teores de zinco na solução ao longo do perfil de solo agrícola moderadamente contaminado (CA(++)) em 1900. 1997).....2 – Produção anual e acumulada de zinco pelo complexo industrial de fundição de zinco................ 1989).

.10 – Concentrações de zinco na solução e total nos cinco horizontes dos perfis de solo agrícola (CA(+)) e sob pastagem permanente (PP(+)) pouco contaminados.......8 – Distribuição dos teores de chumbo na solução ao longo do perfil de solo agrícola moderadamente contaminado (CA(++)) em 1900......FIGURA 6... ............................................78 FIGURA 6.. de 1900 a 2000....... e o valor máximo permitido (VMP) pela legislação francesa para qualidade de água (FRANÇA.... 1963 e 2000. ... 1989) e do solo (FRANÇA...... 1989).....................87 FIGURA 6.............88 . 1989) e do solo (FRANÇA. estimada pelo Hydrus-2D sob a premissa do modelo químico de dois sítios com valor de α diminuído..79 FIGURA 6.................................................. estimados pelo Hydrus-2D sob as três premissas (modelo 100% adsorvido ao equilíbrio químico instantâneo e modelos de adsorção de dois sítios – valores de α medidos e diminuídos)............7 – Concentrações de chumbo na solução e total nos quatro horizontes do perfil de solo agrícola moderadamente contaminado (CA(++))....6 – Teores de chumbo em solução e na fase sólida do horizonte Ap no perfil de solo agrícola moderadamente contaminado (CA(++)) entre os anos de 1900 e 2000............. estimadas pelo Hydrus-2D sob a premissa do modelo químico de dois sítios com valor de α diminuído. e o valor máximo permitido (VMP) pela legislação francesa para qualidade de água (FRANÇA.... 1997)....... A figura interna representa essa distribuição nos 10 cm superficiais deste perfil de solo...... 1997).... e o valor máximo permitido (VMP) pela legislação francesa para qualidade de água (FRANÇA................ 1930...........81 FIGURA 6......... de 1900 a 2000.......9 – Teores de zinco em solução e na fase sólida do horizonte Ap nos perfis de solo agrícola (CA(+)) e sob pastagem permanente (PP(+)) pouco contaminados entre os anos de 1900 e 2000........... estimados pelo Hydrus-2D sob as três premissas (modelo 100% adsorvido ao equilíbrio químico instantâneo e modelos de adsorção de dois sítios – valores de α medidos e diminuídos)....... estimadas pelo Hydrus-2D sob a premissa do modelo químico de dois sítios com valor de α diminuído.......

11 – Distribuição dos teores de zinco na solução ao longo dos perfis de solo agrícola (CA(+)) e sob pastagem permanente (PP(+)) pouco contaminados em 1900......... .. As figuras internas representam essa distribuição nos 10 cm superficiais dos respectivos perfis de solo......... 1989)... 1930....... estimada pelo Hydrus-2D sob a premissa do modelo químico de dois sítios com valor de α diminuído........... ...... 1963 e 2000..... 1989)...........................14 – Distribuição dos teores de chumbo na solução ao longo dos perfis de solo agrícola (CA(+)) e sob pastagem permanente (PP(+)) pouco contaminados em 1900...........................13 – Concentrações de chumbo na solução e total nos cinco horizontes dos perfis de solo agrícola (CA(+)) e sob pastagem permanente (PP(+)) pouco contaminados. e o valor máximo permitido (VMP) pela legislação francesa para qualidade de água (FRANÇA................. e o valor máximo permitido (VMP) pela legislação francesa para qualidade de água (FRANÇA.............89 FIGURA 6............95 FIGURA 6.....1 – Quantidades de zinco e cobre adicionadas ao solo em cada aplicação e acumuladas........ 1930.. estimadas pelo Hydrus-2D sob a premissa do modelo químico de dois sítios com valor de α diminuído............ e o valor máximo permitido (VMP) pela legislação francesa para qualidade de água (FRANÇA..................12 – Teores de chumbo em solução e na fase sólida do horizonte Ap nos perfis de solo agrícola (CA(+)) e sob pastagem permanente (PP(+)) pouco contaminados entre os anos de 1900 e 2000................ 1989) e do solo (FRANÇA.........................FIGURA 6.93 FIGURA 6. 1963 e 2000. ........ 1997)............................ estimados pelo Hydrus-2D sob as três premissas (modelo 100% adsorvido ao equilíbrio químico instantâneo e modelos de adsorção de dois sítios – valores de α medidos e diminuídos)..........................................................111 FIGURA 7...2 – Teores de zinco em solução e na fase sólida do solo da camada superficial do experimento com aplicação de dejeto líquido de suínos entre os anos de 2000 e 2008...............................................96 FIGURA 7....114 ...................................... de 1900 a 2000.............. . estimados pelo Hydrus-2D sob as três premissas (modelo 100% adsorvido ao equilíbrio químico instantâneo e modelos de adsorção de dois sítios – valores de α medidos e diminuídos).. usadas no programa computacional Hydrus-2D para proceder as simulações.......................... estimada pelo Hydrus-2D sob a premissa do modelo químico de dois sítios com valor de α diminuído...................

......... entre 2008 e 2058.............129 ............... utilizando um modelo de dois sítios com a constante cinética α diminuída... pelo programa computacional Hydrus-2D. sob duas situações: (i) suspensão e (ii) manutenção da aplicação de dejeto líquido de suínos... sob duas situações: (i) suspensão e (ii) manutenção da aplicação de dejeto líquido de suínos..... 2008 e.................. 2058 sob duas situações: (i) suspensão e (ii) manutenção da aplicação de dejeto líquido de suínos..............115 FIGURA 7........5 – Concentrações de cobre na solução e total no solo das seis camadas do experimento com aplicação de dejeto líquido de suínos...................................7 – Distribuição dos teores de zinco na solução e totais ao longo do perfil do solo em 2000..................118 FIGURA 7................. estimadas pelo Hydrus2D sob a premissa do modelo químico de dois sítios com valor de α diminuído.................. ............... estimadas pelo Hydrus-2D sob a premissa do modelo químico de dois sítios com valor de α diminuído..... estimados pelo Hydrus-2D sob as três premissas (modelo 100% adsorvido ao equilíbrio químico instantâneo e modelos de adsorção de dois sítios – valores de α medidos e diminuídos)......................................... utilizando um modelo de dois sítios com a constante cinética α diminuída............4 – Teores de cobre em solução e na fase sólida do solo da camada superficial do experimento com aplicação de dejeto líquido de suínos entre os anos de 2000 e 2008.... pelo programa computacional Hydrus-2D....................................8 – Estimativa dos teores de cobre na solução e totais no solo das seis camadas............ estimadas pelo Hydrus-2D sob a premissa do modelo químico de dois sítios com valor de α diminuído.. estimadas pelo Hydrus2D sob a premissa do modelo químico de dois sítios com valor de α diminuído......FIGURA 7.......... .........127 FIGURA 7.. ...121 FIGURA 7............124 FIGURA 7....6 – Estimativa dos teores de zinco na solução e totais no solo das seis camadas..........9 – Distribuição dos teores de cobre na solução e totais ao longo do perfil do solo em 2000................. ...126 FIGURA 7....... entre 2008 e 2058... de 2000 a 2008............ 2008 e..... 2058 sob duas situações: (i) suspensão e (ii) manutenção da aplicação de dejeto líquido de suínos.... de 2000 a 2008........................ .........3 – Concentrações de zinco na solução e total no solo das seis camadas do experimento com aplicação de dejeto líquido de suínos..

....29 TABELA 6......................68 .............................. ..... estimadas pelo fundo geoquímico local para o ano de 1900................... ............. .............................................4 – Quantidades de zinco e chumbo encontradas em cada horizonte e em todo perfil no solo moderadamente contaminado (CA(++)) e nos solos agrícola (CA(+)) e sob pastagem permanente (PP(+)) pouco contaminados...............................................3 – Parâmetros físicos e químicos do perfil do solo sob pastagem permanente pouco contaminado (PP(+)) requeridos para as simulações pelo Hydrus-2D...............27 TABELA 4..............2 – Parâmetros físicos e químicos do perfil do solo agrícola pouco contaminado (CA(+)) requeridos para as simulações pelo Hydrus-2D......65 TABELA 6................. e medidas em 2000.............LISTA DE TABELAS TABELA 4.......5 – Concentração total de zinco no perfil de solo agrícola moderadamente contaminado (CA(++)) em 1900 (fundo geoquímico)...66 TABELA 6........................................................... ............1 – Concentração de alguns elementos traços metálicos na crosta terrestre....................... .................................... .. derivados de diferentes materiais de origem...........63 TABELA 6................................................................. e em 2000 medido e simulado pelo Hydrus-2D sob as três premissas (modelo 100% adsorvido ao equilíbrio químico instantâneo e modelos de adsorção de dois sítios – valores de α medidos e diminuídos)..2 – Características de alguns elementos traços metálicos...64 TABELA 6....... .............................1 – Parâmetros físicos e químicos do perfil do solo agrícola moderadamente contaminado (CA(++)) requeridos para as simulações pelo Hydrus-2D............. em rochas e em solos de diferentes regiões do mundo...........................

.110 ........................... ......................................... e em 2000 medido e simulado pelo Hydrus-2D sob as três premissas (modelo 100% adsorvido ao equilíbrio químico instantâneo e modelos de adsorção de dois sítios – valores de α medidos e diminuídos)..84 TABELA 6..... ..................................TABELA 6........................................................... ................................... e em 2000 medido e simulado pelo Hydrus-2D sob as três premissas (modelo 100% adsorvido ao equilíbrio químico instantâneo e modelos de adsorção de dois sítios – valores de α medidos e diminuídos)..........2 – Quantidades de zinco e de cobre encontradas em cada camada e em todo perfil de solo nas parcelas sem e com aplicação de dejeto líquido de suínos.............8 – Concentração total de zinco no perfil de solo sob pastagem permanente pouco contaminado (PP(+)) em 1900 (fundo geoquímico).............................................. ............................... .90 TABELA 6...................................108 TABELA 7........1 – Parâmetros físicos e químicos do perfil do solo da parcela sem aplicação de dejeto líquido de suínos requeridos para as simulações pelo Hydrus-2D................ e em 2000 medido e simulado pelo Hydrus-2D sob as três premissas (modelo 100% adsorvido ao equilíbrio químico instantâneo e modelos de adsorção de dois sítios – valores de α medidos e diminuídos)...................................................... e em 2000 medido e simulado pelo Hydrus-2D sob as três premissas (modelo 100% adsorvido ao equilíbrio químico instantâneo e modelos de adsorção de dois sítios – valores de α medidos e diminuídos)..........7 – Concentração total de zinco no perfil de solo agrícola pouco contaminado (CA(+)) em 1900 (fundo geoquímico)........9 – Concentração total de chumbo no perfil de solo agrícola pouco contaminado (CA(+)) em 1900 (fundo geoquímico)................ e em 2000 medido e simulado pelo Hydrus-2D sob as três premissas (modelo 100% adsorvido ao equilíbrio químico instantâneo e modelos de adsorção de dois sítios – valores de α medidos e diminuídos).......................76 TABELA 6..............82 TABELA 6...........91 TABELA 7...........6 – Concentração total de chumbo no perfil de solo agrícola moderadamente contaminado (CA(++)) em 1900 (fundo geoquímico).................10 – Concentração total de chumbo no perfil de solo sob pastagem permanente pouco contaminado (PP(+)) em 1900 (fundo geoquímico).............. .......................................................

e em 2008 medido (parcela com aplicação) e simulado pelo Hydrus-2D sob as três premissas (modelo 100% adsorvido ao equilíbrio químico instantâneo e modelos de adsorção de dois sítios – valores de α medidos e diminuídos).....117 .112 TABELA 7............3 – Concentração total de zinco no perfil de solo do experimento com aplicação de dejeto líquido de suínos em 2000 (parcela sem aplicação).4 – Concentração total de cobre no perfil de solo do experimento com aplicação de dejeto líquido de suínos em 2000 (parcela sem aplicação).TABELA 7..... e em 2008 medido (parcela com aplicação) e simulado pelo Hydrus-2D sob as três premissas (modelo 100% adsorvido ao equilíbrio químico instantâneo e modelos de adsorção de dois sítios – valores de α medidos e diminuídos)....

.. Ceretta (informação pessoal) – UFSM....................LISTA DE APÊNDICES APÊNDICE A – Precipitação diária e acumulada para Santa Maria – RS................ porosidade total (PT) e teores de argila..... silte e areia no solo das parcelas sem (0 m3 aplicação-1) e com (80 m3 aplicação-1) aplicação de dejeto líquido de suínos.......145 APÊNDICE C – Umidade volumétrica residual (θr) e na saturação (θs)............146 APÊNDICE D – Densidade do solo (Ds) e de partículas (Dp)...146 APÊNDICE E – Matéria orgânica (MO).147 .................................... Fonte: Sistema Irriga® – UFSM.. condutividade hidráulica de solo saturado (Ks) e parâmetros α e n da curva de retenção de água no solo das parcelas sem (0 m3 aplicação-1) e com (80 m3 aplicação-1) aplicação de dejeto líquido de suínos................. de 2000 a 2008.......... .......................0 (CTCph7) no solo das parcelas sem (0 m3 aplicação-1) e com (80 m3 aplicação-1) aplicação de dejeto líquido de suínos. pH em água (pHH2O)... capacidade de troca de cátions efetiva (CTCef) e capacidade de troca de cátions a pH 7.... com a quantidade de água perdida por escoamento superficial já descontada.... de 2000 a 2008....145 APÊNDICE B – Evapotranspiração diária e acumulada dos cultivos conduzidos no experimento com aplicação de doses de dejeto líquido de suínos em Santa Maria – RS.... Fonte: Sistema Irriga®............ ..................

pouco contaminado perfil de solo sob cultivo agrícola convencional.LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS α αVG β λ θ θr θs ρ ψ A AFES ASE b C CA(+) CA(++) CD-MUSIC CEC CETESB CO CONAMA CRA CTCef CTCph7 D DL constante cinética dianteira parâmetro da curva de retenção de água coeficiente de partição entre os sítios em equilíbrio e cinéticos constante cinética retrógrada conteúdo de água volumétrica conteúdo de água residual no solo conteúdo de água no solo saturado densidade do solo potencial matricial Área Association Française pour l’Etude du Sol área superficial específica quantidade máxima adsorvida concentração na solução do solo perfil de solo sob cultivo agrícola convencional.0 fluxo hidrodinâmico dispersivo dispersividade longitudinal . moderadamente contaminado charge distribuition-multi site complexation Council of the European Communities Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental carbono orgânico Conselho Nacional do Meio Ambiente curva de retenção de água capacidade de troca de cátions efetiva capacidade de troca de cátions a pH 7.

DLS Dp Ds DT EDTA Eh EMBRAPA ETM ETm ETo F. moderadamente . FAO h H h1 – h2 INRA K(θ) Kc Kd KF Kij Kr Ks L M Mads MO n n1 PESSAC pH PP(+) PT Q A dejeto líquido de suínos densidade de partículas densidade do solo dispersividade transversal ácido etilenodiamino tetra-acético potencial redox Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária elemento traço metálico evapotranspiração máxima evapotranspiração potencial fundo geoquímico local Food and Agriculture Organization pressão na superfície potencial hidráulico diferença de carga piezométrica Institut National de la Recherche Agronomique condutividade hidráulica de solo não saturado coeficiente de cultura coeficiente de partição coeficiente de partição da isoterma de adsorção de Freundlich componentes de um tensor de anisotropia adimensional condutividade hidráulica relativa condutividade hidráulica de solo saturado comprimento da coluna de solo metal metal adsorvido matéria orgânica parâmetro da isoterma de adsorção de Freundlich parâmetro da curva de retenção de água Physicochimie et Écotoxicologie des Sols d’Agrsystèmes Contamines potencial de hidrogênio perfil de solo contaminado porosidade total vazão da solução sob pastagem permanente.G.

q S s Seq Snon ST SWRC t UFSM USEPA VMP x xi fluxo de água termo extrator distância transportada sítios ao equilíbrio químico instantâneo sítios cinéticos sítios totais Soil Water Retention Curve tempo Universidade Federal de Santa Maria United States Environmental Protection Agency valor máximo permitido quantidade do íon adsorvida coordenadas espaciais .

............2 Fluxo de água e simulação do transporte de solutos ..........................25 3 OBJETIVO GERAL......................................................52 6................................67 6.......................1 Localização e características dos perfis de solo ............................1 Transferência vertical de zinco no perfil de solo agrícola moderadamente contaminado (CA(++))...........2........................41 4...........................4 Transferência vertical de chumbo nos perfis de solo agrícola (CA(+)) e sob pastagem permanente (PP(+)) com baixa contaminação .........................3.57 6......................1.......27 4..........................3 Objetivos específicos...........59 6.................................50 6 ESTUDO 1: SIMULAÇÃO DO TRANSPORTE VERTICAL DE ZINCO E CHUMBO EM PERFIS DE SOLO CONTAMINADOS VIA DEPOSIÇÃO ATMOSFÉRICA.......90 ....3...1 Hipóteses ......................56 6............1 Elementos traços metálicos no ambiente .......2 Material e métodos ......................................................................................................................................................................56 6..........................................................................52 6............45 5 ESTRATÉGIA DE ESTUDO ..............................................................................................................................................3 Transferência vertical de zinco nos perfis de solo agrícola (CA(+)) e sob pastagem permanente (PP(+)) com baixa contaminação ...............................67 6..................................................1.3 Dinâmica de elementos traços metálicos no solo........................................4 Modelos de adsorção........................................................22 2 HIPÓTESES......................................................................................2 Transferência vertical de chumbo no perfil de solo agrícola moderadamente contaminado (CA(++))..................................5 Fluxo de água no solo....43 4..............1....3 Resultados e discussão............................................75 6..........................................................................................................................81 6.............................3..............................28 4.................56 6............................................................................................................................................................2 Características de elementos traços metálicos..27 4..............................................................................................2 Objetivo geral ....................................................................................................................................31 4................57 6.....................................26 4 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA..............2............................SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO GERAL..6 Modelos para simular o transporte de elementos traços metálicos no solo...............1 Introdução....3......................

..........1 Hipótese .........3.3.101 7......................................145 ...............................................2............................98 7...............2 Material e métodos ...............................105 7.................................................................................................................................................................................................122 7...................................3 Análises físicas...........................2..................................................3 Resultados e discussão...................112 7.................98 7.............112 7....4 Análises químicas .............................130 8 CONSIDERAÇÕES FINAIS .......................................103 7..........2 Objetivo geral ...................2 Transferência vertical de cobre ............................132 9 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ......................5 Simulações do transporte de solutos ..2..............................................6.........................................................................................................................103 7........................................................................................................................101 7...........................116 7...........3....3 Objetivos específicos...102 7................102 7..............................................1......................96 7 ESTUDO 2: SIMULAÇÃO DA TRANSFERÊNCIA VERTICAL DE ZINCO E COBRE EM SOLO CONTAMINADO PELA APLICAÇÃO DE DEJETO LÍQUIDO DE SUÍNOS ....................................................2.............................................4 Conclusões ............4 Conclusões ..............1..............2 Coleta e processamento das amostras de solo.................................................................................................3 Previsão da transferência vertical de zinco e cobre até 2058 .........100 7.....................................................133 10 APÊNDICES .......1 Caracterização e histórico do experimento ..............................................................1................................................2.......................................1 Transferência vertical de zinco..........................1 Introdução................................................106 7......................

1 INTRODUÇÃO GERAL

As águas mundiais encontram-se cada vez mais contaminadas, seja em função das atividades agrícolas, industriais, extrativistas, ou pela elevada geração de resíduos pela população. O que se pode afirmar com certeza é que a atividade antrópica é a principal responsável pela diminuição acelerada da qualidade das águas superficiais e subsuperficiais, e se não forem tomadas medidas preventivas, em pouco tempo será difícil encontrar água potável em ambiente natural. Os elementos traços metálicos (ETMs) estão entre os vários contaminantes possíveis de ser encontrados nas águas, que podem chegar até ela pelo lançamento direto aos seus corpos, ou pela lixiviação e escoamento superficial a partir de solos contaminados. Entre as principais fontes desse tipo de contaminação está a emissão de partículas pela atividade industrial à atmosfera, com posterior deposição na superfície dos solos, e a aplicação de resíduos orgânicos ao solo, com destaque ao dejeto líquido de suínos. Uma alternativa cada vez mais utilizada mundialmente e que auxilia na avaliação ou previsão de impactos ambientais decorrentes da adição e/ou transporte de ETMs no perfil dos solos é a modelização destes fenômenos. Um modelo é a representação em pequena escala ou uma representação simplificada da realidade, com o objetivo de entender e estimar a evolução do fenômeno. Ele é desenvolvido a partir de conhecimentos teóricos e construído a partir de alguns parâmetros chave relacionados ao solo tais como densidade, curva de retenção de água e condutividade hidráulica, e ao elemento químico, como a concentração total no solo, concentração na solução do solo e curvas de adsorção e dessorção. Porém, antes de serem utilizados com segurança nas suas previsões, esses modelos devem passar por testes de validação dos seus resultados. Assim, a previsão da contaminação dos recursos hídricos por ETMs pode ser baseada em modelos matemáticos. Para isso, utilizam-se programas

computacionais fundamentados em modelos matemáticos de fluxo de água e de reatividade química dos ETMs, que prevêem tanto o transporte de solutos dentro de um perfil de solo, como a sua posterior transferência para os corpos de água em

23 contato. Esses dois fenômenos serão dependentes principalmente da quantidade de água que se desloca no perfil e da disponibilidade de ETMs na solução do solo. Os modelos teóricos, a partir dos quais são elaborados esses programas computacionais, já foram bastante estudados e são muito bem fundamentados tanto para o fluxo de água como para a dinâmica dos ETMs no solo. O fluxo de água no solo é controlado pela distribuição e tamanho dos poros, e nos modelos físicos, os movimentos de água são divididos em duas zonas: a zona convectiva e a zona estagnada. Essas zonas são representadas pela água móvel (movimento entreagregados) e pela água imóvel (movimento intra-agregados), respectivamente. A disponibilidade de ETMs na solução do solo é regida predominantemente por três fenômenos: adsorção/dessorção, precipitação/dissolução e

mineralização/imobilização. A reação de adsorção/dessorção ocorre na interface da partícula com a solução do solo e é considerada o principal processo químico no controle da biodisponibilidade dos ETMs no solo. A precipitação/dissolução dos minerais é regida principalmente pelo pH do meio e concentração dos produtos na solução. A mineralização/imobilização dos ETMs é um processo controlado pelos microrganismos do solo. Dependendo da população de microrganismos

predominantes e do tipo de resíduo presente no solo, eles podem manter determinado elemento na biomassa microbiana (imobilização), ou liberá-lo para a solução (mineralização). A representação do fluxo de água no solo pode ser feita a partir de modelos matemáticos já existentes, já validados, e grande parte dos parâmetros necessários às simulações são de fácil obtenção. Mas nem sempre os modelos matemáticos são baseados na teoria. Para simular a dinâmica de ETMs, os modelos teóricos necessitam de muitos parâmetros e características da reatividade dos ETMs com as partículas, havendo poucos modelos matemáticos que consideram todos os complexos processos que afetam o transporte dos ETMs. Na maioria das vezes são utilizados os modelos empíricos, que não levam em consideração a influência eletrostática das superfícies carregadas eletricamente na solução, nem a influência das mudanças nas cargas da superfície devido à composição da solução do solo. Eles não têm fundamentação no modelo teórico da reatividade físico-química. Eles não passam de um simples ajuste de dados de adsorção/dessorção para um determinado local, não possibilitando a sua reprodução em condições diferentes daquelas onde foram obtidos. O processo de adsorção/dessorção é regido por

24 vários parâmetros difíceis de serem mensurados individualmente e que

freqüentemente apresentam erros analíticos, em função da sensibilidade dos resultados e da dependência de um controle rígido do meio. Portanto, medindo-se algumas características físicas do solo, principalmente aquelas relacionadas com a dinâmica da água, e alguns parâmetros de adsorção/dessorção dos ETMs ao solo, obtidos facilmente em laboratórios, mas considerando dois tipos de reação: adsorção/dessorção ao equilíbrio químico instantâneo e a adsorção/dessorção aos sítios cinéticos (dependentes do tempo), obtêm-se os principais dados necessários para utilização do programa

computacional Hydrus-2D. Esse programa computacional é baseado em modelos matemáticos de fluxo de água e de transporte de solutos, sendo assim uma ferramenta capaz de estimar o transporte de ETMs dentro do perfil do solo. Assim, será possível esclarecer qual a real capacidade de retenção de ETMs de um solo, além de prever sua redistribuição, no longo prazo, dentro do perfil, e em quanto tempo as concentrações de determinado elemento atualmente encontradas no solo contaminado podem ser transferidas para profundidades maiores, a níveis que possam causar prejuízo às águas subsuperficiais.

Fundamentado no conhecimento disponível na literatura e considerando que a simulação do fluxo de água pelo Hydrus-2D já está calibrada. é mais adequado para estimar a redistribuição futura dos ETMs no perfil do solo e a sua transferência ao lençol freático. A maioria dos modelos de reatividade dos íons com o solo é baseada somente em isotermas de adsorção/dessorção. geram resultados empíricos que englobam grande parte dos processos e fenômenos que interferem na dinâmica da disponibilidade dos ETMs na solução. física e biológica. a longo prazo. foram elaboradas duas hipóteses gerais para este trabalho. esse programa computacional é uma ferramenta que apresenta potencial para estimar. utilizando apenas equações do tipo Langmuir ou Freundlich não é adequado para prever o transporte e redistribuição de ETMs no perfil de um solo. por separar a quantidade total do elemento adsorvida na fase sólida numa fração em equilíbrio e noutra cinética.O modelo considerando 100% do elemento adsorvido ao equilíbrio químico instantâneo. apesar de não fundamentados no modelo teórico. Por isso.2 HIPÓTESES A dinâmica dos elementos traços metálicos no solo é altamente complexa e dependente de inúmeros fatores e processos de ordem química. A determinação dos parâmetros químicos diretamente no perfil de estudo. e . que envolve uma transferência mais lenta do ETM da solução para a fase sólida. o transporte e redistribuição vertical de ETMs no perfil de um solo. mesmo usando modelos químicos simples. e por isso chamados de simplistas ou empíricos. Porém. A parte do programa computacional Hydrus-2D relacionada ao transporte de solutos é baseada nesse tipo de modelo. . baseadas apenas na reatividade dos ETMs com os colóides do solo: . os modelos matemáticos de transporte de solutos envolvem o acoplamento de um modelo de transporte de água com um modelo de reatividade dos ETMs no solo.O modelo químico de dois sítios. Este mesmo programa necessita de poucos parâmetros físicos e químicos para suas simulações.

3 OBJETIVO GERAL Este trabalho tem como objetivo principal usar o programa computacional Hydrus-2D para simular a redistribuição vertical de zinco. . chumbo e cobre no perfil de solos contaminados por poluição atmosférica ou pela aplicação de dejeto líquido de suínos e a transferência desses elementos traços metálicos rumo ao lençol freático.

era dito que estava presente em “quantidade traça” (MARQUES et al. atividades antropogênicas podem adicionar ETMs ao solo e aumentar seus teores. (2) valores expressos como mínimo-média-máximo. até poluindo-o. em algumas situações. animais e plantas (COSTA et al. Pb e Zn no solo e material de origem são apresentados na Tabela 4.0 mg kg-1. é derivada principalmente do material de origem associado aos processos e fatores que atuaram na sua formação (BURNOL et al. Alguns dados da concentração de Cu. Normalmente encontram-se em baixas concentrações.1.1 – Concentração de alguns elementos traços metálicos na crosta terrestre. (1994).. Elemento Crosta terrestre Rocha ígnea Ultramáfica Máfica Granítica -1 Rocha sedimentar Calcária Arenito Solos do (2) mundo ---------------------------------------------------.4 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 4. também chamada de fundo geoquímico local. A sua concentração natural no solo.mg kg ---------------------------------------------------Cu 50 42 90 13 6 30 6-24-80 Pb 14 14 3 24 6 10 8-29-67 Zn 75 58 100 52 20 30 17-67-236 (1) valores expressos como médias. aumentando assim o risco da transferência desses elementos aos corpos de água. não representando assim riscos para o homem. Os ETMs são constituintes naturais das rochas e dos solos. Pendias (2001). em rochas e em (1) solos de diferentes regiões do mundo. 2002). em função das limitações instrumentais.. extraído de Alloway (1990) e Kabata Pendias. Tabela 4.. 2004). Receberam este nome porque no passado quando um elemento era detectado em concentração não possível de ser quantificada. que .1 Elementos traços metálicos no ambiente Elementos traços metálicos (ETMs) são todos aqueles elementos presentes no solo em quantidades menores que 1. contaminando-o e. adaptado de Guilherme et al. 2004). Porém. derivados de diferentes materiais de origem . (2005). A diferença entre contaminação e poluição é esclarecida por Pierzynski et al.

a adição de dejetos animais e lodos de esgoto. Há vários exemplos de atividades que poluem e/ou contaminam o ambiente com ETMs: a deposição atmosférica. e quando esta contaminação ocorre em quantidades que afetam os componentes bióticos do ecossistema. A maioria dos ETMs ocorre geralmente em associação com a fase sólida.. a poluição das águas subterrâneas com íons de ETMs dissolvidos a partir de dejetos (materiais de descarte) e a sua migração para a biosfera está se tornando uma grande preocupação (TAMURA. FURUICHI. 2006). 1995. aterros sanitários. que é a fração mais reativa química e biologicamente. Co 4s2 3d7... corretivos e pesticidas. Ni 4s2 3d8. Atualmente. a aplicação de fertilizantes. a combustão de carvão e outros combustíveis fósseis. segundo diagrama de Linus Pauling. estar precipitada com vários minerais ou coprecipitada dentro de diversas formas.. podendo estar ligados à superfície dos sólidos do solo. SHEM. entre outros (PETERS.28 comentam que um solo é considerado contaminado quando o teor de algum elemento químico encontra-se acima da sua concentração natural. Além disso. aumenta a disponibilidade desses elementos na solução do solo. é o d.2 Características de elementos traços metálicos A maioria dos ETMs pertencem aos metais de transição. a configuração eletrônica de alguns dos que pertencem ao quarto período: Mn 4s2 3d5. mas geralmente apresenta concentração bastante pequena em relação às outras. Fe 4s2 3d6. comprometendo sua funcionalidade e sustentabilidade. O . para a maioria dos ETMs somente uma pequena porção está dissolvida na solução do solo. 2005). e o restante distribuído como pares iônicos inorgânicos e íons livres. a mineração e refinaria de minérios metálicos. Como exemplo. 4. nos quais o subnível de maior energia dos seus elétrons. 1997). ALLEONI et al. dando-lhes maior mobilidade e potencial poluente às águas subterrâneas. Quando as quantidades de ETMs adicionados excedem a capacidade de sorção pelos solos e sedimentos. 2003. 2005. SILVEIRA et al. Cu 4s1 3d10 e Zn 4s2 3d10. GUILHERME et al. usa-se o termo poluído. As frações solúveis e facilmente dessorvíveis dos ETMs no solo são as mais importantes na contaminação dos corpos de água (CARRILO-GONZÁLEZ et al.

respectivamente). da eletronegatividade (1. Os grupos funcionais tiol e amino .2).55 1.57 1.79 1.190 1.67 1. baixo estado de oxidação.+3.546 65.83 1. Fe+2. 1. 4. Fe+3 e Cr(+3.69 2.938 55.91 1. da energia da primeira ionização (6171. Hg(+. Zn+2 e Pb+2 são intermediários e Mn(+2.90 e 1. como o Zn. que apresenta uma distribuição eletrônica normal dos últimos níveis de energia (6s2 6p2).700 65. conseqüentemente.933 58. são carregados positivamente e.29 Cd pertence ao quinto período e. Eles podem.2 – Características de alguns elementos traços metálicos.+4). Similarmente. assim. 182. 2005).+2) são ácidos moles típicos. 1. Quando eles estão ionizados.847 58. eletronegatividade baixa e alta polarização (capacidade de deformar os orbitais na presença de um campo elétrico) são ditos ácidos moles.88.53 1.88 1. 178 e 216 para os mesmos elementos mencionados). receber um par de elétrons de uma base de Lewis e por isso são considerados como ácidos de Lewis. A reatividade dos ETMs é função da distribuição eletrônica.90 1.55. Ni+2.380 112. O Cu+. embora exista também uma classe intermediária (ALLEONI et al.33 [Ar] 4s 3d 2 7 [Ar] 4s 3d 2 8 [Ar] 4s 3d 1 10 [Ar] 4s 3d 2 10 [Ar] 4s 3d 2 10 [Kr] 5s 4d 2 2 [Xe] 6s 6p 7.65 1. Co+2. do raio atômico. Tabela 4. o que indica que a reatividade do Zn e do Cd devem ser semelhantes. 181. e sua configuração é 5s2 4d10. Uma das principais exceções é o Pb. 1.62 1. as bases podem ser classificadas como moles. Os outros são considerados como ácidos duros.+6) são ácidos duros.71 1.83..65 para os ETMs do quarto período reportados acima.42 1. ao grupo 2B. entre outros (Tabela 4. 1. Cd+2.91.81 Configuração EletroEnergia 1 Oxidação eletrônica negatividade ionização Pauling [Ar] 4s 3d 2 2 5 6 a kcal mol 6171 182 181 176 178 216 207 171 -1 Mn Fe Co Ni Cu Zn Cd Pb 4 / 8B 4 / 8B a 4 / 8B a 4 / 8B a 4 / 1B a 4 / 2B a 5 / 2B a 6 / 4A 25 26 27 28 29 30 48 82 54. 176. 3 e 2 3e2 3e2 3e2 2e1 2 2 4e2 Os cátions (ácidos de Lewis) que apresentam dimensões relativamente grandes.411 207. suscetíveis de serem adsorvidos por forças eletrostáticas às cargas negativas dos colóides do solo. Elemento Série / Número Grupo atômico a a Massa molar g Raio atômico Å 1. Cu+2. duras ou intermediárias.

O Pb também existe no solo principalmente sob estado de oxidação +2. 1991). O Pb é o ETM de menor .. 2005). sob as mesmas condições (SPOSITO. O Zn também pode formar associações de complexos de esfera interna. predominando as atrações eletrostáticas (complexos de esfera externa). Ele apresenta média mobilidade. o íon Pb+2 diminui sua solubilidade. Porém. onde a substituição se dá preferencialmente dentro das camadas tetraedrais. protonação de oxi-ânions e formação de complexos de esfera interna com os grupos funcionais) (SPOSITO. e aumenta sua adsorção à medida que aumenta o pH. o Zn encontra-se unicamente sob a forma divalente catiônica (Zn+2) e é retido predominantemente pelas argilas e pela matéria orgânica. que apresentam menor energia e menor intensidade a pH mais baixo (WEBER et al. A maioria dos materiais do solo adsorve o Cu+2 duramente.30 são exemplos de bases moles ou intermediárias. Por exemplo. dependendo do local da substituição isomórfica. 1994). podendo formar complexos de esfera interna com os grupos funcionais da matéria orgânica. A cavidade siloxana pode ser considerada como uma base mole ou dura. num contexto agrícola geral. A dinâmica dos ETMs entre a solução e as partículas do solo é amplamente dependente das condições do meio.. (2003) migra para dentro do perfil do solo como um íon livre. na vermiculita. O Cu ocorre na solução e nos sólidos do solo quase que exclusivamente na forma de cátion divalente. Apresenta uma alta afinidade pelos óxidos de Mn e grupos funcionais sulfidril. Nessa condição. na qual ela ocorre nas camadas octaedrais. ela é considerada mais dura que na montmorilonita. a condição mais freqüentemente encontrada é de solos ácidos em ambientes oxidados. 1994) que. os grupos funcionais aluminol. segundo Citeau et al. 1994). enquanto que as reações entre ácidos duros e bases duras apresentam menor grau de covalência. 1994). Por outro lado. carboxílico e fenólico são considerados duros (ALLEONI et al. sendo um dos mais móveis e solúveis ETMs catiônicos (McBRIDE. Praticamente todas as reações entre os íons da solução do solo e dos íons com os colóides do solo podem ser consideradas como reações ácido-básicas de Lewis (solvatação dos metais. hidrólise. Os ácidos moles reagem preferencialmente com as bases moles. como por exemplo pH e Eh. silanol. Por causa disso ele é considerado um elemento de baixa mobilidade (McBRIDE. À medida que o pH do solo aumenta. e formam ligações com maior grau de covalência (complexos de esfera interna). em formas lábeis (complexo de esfera interna com baixa energia ou complexo de esfera externa).

. Os seus mecanismos de retenção são similares e segundo Wakatsuti et al. mas limitam esse fenômeno para as condições onde o pH se encontra menor que 6. o Zn é mais afetado pelo Cu do que o contrário (MESQUITA. 1994). Além disso. Dependendo da composição e quantidade desses compostos no solo. em grande parte. elementos muito semelhantes quanto a sua mobilidade no solo. 1991). 4. associado aos colóides de ferro. Pb e Cu ao solo estão envolvidos os mecanismos de adsorção e precipitação. o Cu é adsorvido em maior quantidade. 2006). (1975) são retidos principalmente em sítios específicos. especialmente as da matéria orgânica (McBRIDE. O Pb e o Cu são. 1996). resíduos orgânicos e matéria orgânica (CARRILLOGONZÁLEZ et al. como os microrganismos e plantas. Além disso. 1994). portanto. a transferência dos ETMs da solução para a fase sólida do solo e vice-versa é regida por processos físicos..5. apresentando alta afinidade pelas cargas variáveis do solo. e somente pequena quantia é retida por sítios não específicos.3 Dinâmica de elementos traços metálicos no solo O solo pode ser caracterizado por uma mistura heterogênea de materiais bióticos. SILVA. e abióticos. Embora esses três ETMs apresentem características diferenciadas. acumulando-se preferencialmente na superfície do solo. em óxidos e carbonatos. a reatividade dos ETMs entre as fases líquida e sólida é significativamente afetada. como os minerais aluminossilicatos e óxidos. na interação entre os dois. 1991). Assim. Kuo. químicos e biológicos. e talvez também em aluminossilicatos (HARTER. Porém. principalmente o Zn em relação ao Cu e ao Pb. mas com diferentes graus de afinidade. mas que esta ocorre. no processo da retenção de Zn. Quando quantidades iguais de Cu e Zn são adicionadas ao solo. (2003) há evidências de que pequena parte desse ETM pode migrar no perfil. eles podem competir pelos mesmos grupos funcionais do solo. especialmente sob condições reduzidas ou não-ácidas (McBRIDE.. Baker (1980) reforçam essa idéia afirmando que a presença de Cu2+ no sistema diminui a adsorção de Zn2+. segundo Citeau et al. principalmente em alto pH (WEBER et al.31 mobilidade nos solos.

a qualquer momento um elemento químico excede sua solubilidade para um dado composto e este mineral poderá precipitar. a adsorção é o processo mais importante relacionado à disponibilidade dos ETMs pois controla suas concentrações na solução do solo. precipitação/dissolução e mineralização/imobilização (RHEINHEIMER et al. A utilização correta dos termos envolvidos nas reações de troca entre os elementos da solução e as partículas do solo é de extrema importância para o real entendimento dos fenômenos. a complexação com material orgânico e a adsorção específica (ligação covalente. Um dos termos mais genéricos é a sorção. Especificamente sorvido significa que o solo apresenta uma preferência para a referida substância. adsorção eletrostática. que significa que o material sorvido encontra-se do lado de fora da partícula. que significa a transferência de um material da fase líquida para a fase sólida e não considera nenhum mecanismo em específico. sem compartilhamento de elétrons e sem perda da água de hidratação). 2007). diferindo da precipitação por não incluir desenvolvimento de uma estrutura molecular tridimensional. 1989). e a adsorção do íon na camada iônica difusa. Alleoni et al. bem como ânions como selenito ou molibdato podem ser sorvidos na presença de concentrações muito mais altas de cloreto ou nitrato. nenhum mecanismo está implícito por este termo. Enfim. com compartilhamento de elétrons e perda da água de hidratação). onde ele permanece solvatado e neutraliza as cargas da superfície sem a formação de um complexo com os grupos funcionais (SPOSITO. Adsorção é o acúmulo de matéria na interface sólido/solução. sendo também a simples descrição de uma observação (BARROW. Novamente. cátions como Cu e Zn podem ser sorvidos apesar da presença de concentrações muito mais altas de Ca ou Na. formando . na qual o íon perde a água de solvatação formando ligações covalentes (complexo de esfera interna). (2005) destacam também que a adsorção engloba outros mecanismos como a troca iônica (ligação eletrostática. 1999). Sorção inclui também a adsorção. Dentro da solução do solo.32 envolvendo os mecanismos de adsorção/dessorção. na qual o íon não perde a água de solvatação (complexo de esfera externa).. A adsorção na superfície das partículas do solo pode acontecer via três mecanismos: adsorção específica. A matéria que acumula nesse arranjamento molecular bidimensional (na interface sólido/solução) é chamada de adsorbato e a superfície sólida onde existe o acúmulo do adsorbato é chamada de adsorvente. Desse modo. apenas serve para descrever uma observação.

2006). Os microrganismos e invertebrados são responsáveis pela imobilização temporária ou mineralização dos ETMs no solo. Porém. Por outro lado.. ele poderá dissolver até que a concentração aumente e atinja sua concentração de equilíbrio. transformação da forma química dos ETMs e biossorção. 2005). Essa complexação pode ser subdividida em ligações fracas de pares iônicos (complexos de esfera externa – interação eletrostática). em função da acumulação biológica. 2005). reduzirão a disponibilidade deste elemento no solo. quando corretivos são adicionados ao solo para criar um ambiente mais favorável ao crescimento destes. Os microrganismos podem também dissolver minerais por ação direta. influenciando três mecanismos: modificação do ambiente na rizosfera. ou ainda por ação indireta. onde a atividade microbiana está ligada à produção de ácidos orgânicos e inorgânicos e agentes oxidantes que podem influenciar nas condições do solo.. se a necessidade dos organismos for maior que a disponibilizada pelos resíduos. os processos biológicos podem assumir importância maior. Por outro lado.. complexos (complexos de esfera interna – certo grau de covalência) e ligações duras (formação de quelatos). conseqüentemente. havendo assim liberação do ETM à solução. Durante a decomposição de materiais orgânicos a concentração de determinado elemento nos resíduos pode ser maior que a sua necessidade pelos processos metabólicos envolvidos. dos processos de imobilização e mineralização são amplamente dependentes das condições do meio. os microrganismos retirarão o ETM do solo e. Outra possibilidade de interação dos ETMs é a sua complexação com a matéria orgânica dissolvida. incluindo mudanças no pH e Eh (CARRILO-GONZÁLEZ et al. diminuindo seu crescimento tanto em tamanho como em número de espécies que compõem a população. As raízes das plantas também representam um papel vital na transformação e especiação química dos ETMs no solo (KOO et al. 2005). tanto em sistemas aquáticos como terrestres (GUILHERME et al.. em solos severamente contaminados a toxicidade dos ETMs limita a importância dos organismos.. e em solos não contaminados geralmente apresentam grande importância na dinâmica dos ETMs (CARRILO-GONZÁLEZ et al. Da mesma forma.33 uma nova fase sólida ligada à matriz do solo (ALLEONI et al. interferindo . quando a concentração da solução de um dado componente da fase mineral está abaixo de sua concentração de equilíbrio químico. 2006). em que óxidos metálicos atuam como aceptores finais de elétrons. A intensidade da atividade biológica e.

da mudança de conformação. aos próprios microrganismos e à lixiviação. 2005). O Cu e o Pb apresentam alta afinidade com os grupos –SH da matéria orgânica. A atividade da macrofauna do solo... ou fortes. por exemplo nos grupos carboxílicos.. (2003) em seu trabalho destacam essa idéia mostrando que.. expõem grande número de grupos funcionais reativos. do total de Cu e Zn lixiviados. 97 e 63%. respectivamente. Aqueles que apresentam grande ASE. Além disso. Essa característica é resultante da sua elevada área superficial específica (ASE). principalmente as partículas de tamanho coloidal.. como ácidos húmicos. esses organismos promovem o revolvimento e homogeneização do solo e tendem a uniformizar a concentração destes elementos nos primeiros horizontes do perfil do solo (ZORN et al. nitrogenados e sulfurados. com grupos fenólicos. Burton et al. (2003) comentam a variabilidade das características dos compostos orgânicos e citam que as ligações dos grupos funcionais das substâncias húmicas com os ETMs podem ser fracas. grupos funcionais nitrogenados podem apresentar papel importante na retenção dos ETMs em ambientes onde os poluentes se encontram em baixas concentrações (CROUÉ et al. em especial das minhocas. enquanto que alguns compostos orgânicos de baixo peso molecular. Pelo fenômeno chamado de bioturbação. em função da alteração nas suas concentrações na solução do solo (ALLEONI et al. A matéria orgânica é um dos constituintes da fase sólida do solo que apresenta alta afinidade com os ETMs. do grande número e diversidade de grupos funcionais e da alta afinidade da maioria dos ETMs por alguns desses grupos funcionais. 1997). também pode interferir na dinâmica e na translocação dos ETMs no perfil do solo. Além disso. 2005).34 significativamente na disponibilidade dos ETMs às plantas. tornando-os imóveis. 2003). Pode-se destacar também a influência do tamanho do composto orgânico na mobilidade dos ETMs. 2003). Croué et al. o que aumenta a sua reatividade com a solução do solo (RHEINHEIMER et al. os compostos orgânicos que apresentam alto peso molecular podem se ligar aos ETMs da solução. a partir de uma coluna de solo que recebeu aplicação de lodo de esgoto e usando o programa computacional MINTEQA2. enquanto que a maior afinidade do Zn se dá com os grupos carboxílicos (AIKEN et al. quando se ligam aos ETMs podem aumentar a solubilidade destes (SPARKS et al. 2007). estavam associados com a matéria orgânica . atuando na retenção e diminuição da toxidez destes ao meio..

(2006) os modelos de interação entre os ETMs e a matéria orgânica são diferentes dos modelos de interação com os minerais. Os minerais mais importantes da fase sólida do solo. A importância dos constituintes da fase mineral do solo na adsorção de ETMs em termos quantitativos também é comentada por Bradl (2004). a força iônica e a presença de outros elementos. são os óxidos e hidróxidos de ferro. Em decorrência dessa grande heterogeneidade e composição química variável das substâncias orgânicas a modelagem da complexação dos ETMs com a matéria orgânica dissolvida é bastante complicada.35 dissolvida. que descrevem eficientemente a ligação do ETM na ausência de íons competidores. há diferentes graus de afinidade na adsorção entre os ETMs e os grupos funcionais presentes na fração inorgânica do solo. 1995).. quanto maior o grau de intemperismo de um solo. 2001). para o qual simularam as ligações do H+ e do Cu+2 à diferentes frações da matéria orgânica e constataram que os dados estimados ficaram de acordo com os dados experimentais. e aqueles que assumem uma distribuição contínua dos ligantes heterogêneos (BENEDETTI et al. Apesar da grande complexidade envolvida nas reações entre os ETMs e a matéria orgânica. Cabe ressaltar que. A adsorção dos ETMs à fase sólida depende também da quantidade e dos tipos de argilominerais e óxidos presentes no solo. é observada uma grande diversidade de modelos existentes. 1994). . maior sua especificidade na adsorção.. alumínio. Segundo Merdy et al. (2003) conseguiram dados satisfatórios utilizando o modelo NICA-Donnan. Além disso. como por exemplo. Os modelos de ligação de íons com as substâncias húmicas descritos na literatura podem ser divididos em dois grupos: aqueles que assumem uma distribuição discreta dos ligantes. respectivamente. enquanto que as perdas na forma livre foram de apenas 1. Em termos gerais. considerando a reação de adsorção de ETMs. à semelhança do que foi discutido para a matéria orgânica. o pH. que é decorrente da magnitude da importância das condições da solução que são consideradas nas simulações. pois solos mais jovens adsorvem maior número e tipos de cátions (GOMES et al. e os grupos funcionais localizados nas periferias dos argilominerais silicatados (McBRIDE.5 e 25%. manganês. que destaca que para o Cu a adsorção máxima decresce na seguinte ordem: óxidos de Mn > óxidos de Fe > argilominerais. Croué et al.

com maior enriquecimento de Cu e de Zn nas esmectitas e o de Pb na ilita. cloritas e micas. as partículas coloidais do solo apresentam grandes . Os íons de Cu estão ligados às superfícies dos minerais em quantidades muito maiores que as de Zn e Cd. quanto maior a força iônica da solução. por apresentar menor grau de disponibilidade para a troca de íons com o H+. O Pb pode estar ligado predominantemente na forma de complexos hidroxila na superfície básica externa dos argilominerais e o Zn. vermiculitas. Sob as condições de pH do experimento. também é mencionada a formação de complexos de esfera interna nos sítios de carga permanente encontrados nas superfícies basais de esmectitas. Rybicka et al. Os autores acreditam que isso é decorrente da diferente hidrólise dos ETMs em solução e a forte ligação química dos complexos hidroxila na superfície dos argilominerais. Bradl (2004) cita que a montmorilonita e a ilita apresentam maiores capacidades de adsorção de Zn em relação aos argilominerais 1:1.e ≡Al-O. Além disso. Bradl (2004) destaca também que sob condições de diferentes concentrações salinas. o Cu e o Pb apresentaram maiores quantidades na forma de complexos hidroxila. decorrentes da substituição isomórfica que ocorre nos argilominerais 2:1 (KÄMPF. segundo Bradl (2004). adsorção/dessorção e nos processos de trocas dos ETMs.36 Entre os constituintes inorgânicos do solo. (1995) compararam as capacidades de adsorção de ETMs entre esmectita. A maior quantidade de cargas permanentes nos argilominerais 2:1 lhes confere maior capacidade de adsorção de ETMs em relação aos 1:1. menor tende a ser a adsorção de Pb às esmectitas. 1994). 2007). pode estar adsorvido principalmente nos sítios de troca de cátions das entrecamadas. Por outro lado. Argilas podem adsorver ETMs por reações de troca iônica e pela formação de complexos de esfera-interna nos grupos ≡Si-O. enquanto que a de Zn foi de aproximadamente 50%. a beidelita e a esmectita liberaram os ETMs com maior facilidade que a ilita. 2003). conferindo-lhe menor mobilidade no solo (LAIR et al. Os óxidos têm como característica apresentar partículas de tamanho coloidal e.. beidelita e ilita e detectaram que as maiores quantidades foram adsorvidas na beidelita e na esmectita. Do total de ETM adicionado aos solos. como a caulinita. comparado ao Zn. os argilominerais apresentam um papel importante no acúmulo. as quantidades de Pb e Cu adsorvidas foram de 80 e 75%. CURI. que são minerais com alta ASE e alta capacidade de troca de cátions. o que reforça a teoria apresentada pelos autores anteriores.localizados nas bordas das suas partículas (McBRIDE. diminuindo o pH.

Entre os óxidos de Fe. enquanto que a goethita apresentou capacidade intermediária. pois apresentam estrutura tubular de baixa cristalinidade. Comparando a adsorção de Cu e Zn à óxidos de Fe sintéticos. Além disso. a matéria orgânica ganha maior importância. A menor capacidade de adsorção ocorreu na hematita. 2000). normalmente são encontradas em baixas concentrações nos solos (KÄMPF et al. ao lado da matéria orgânica... . maior será a ASE. De ocorrência muito mais freqüente e em quantidades maiores que os óxidos de Mn.0. Porém. expondo assim maior quantidade de oxigênios monocoordenados e. CURI. enquanto que a contribuição dos óxidos de Al foi insignificante. 2000). a ferrihidrita (precursor obrigatório da hematita e ocasional da goethita). que tem papel muito importante na regulação da concentração dos ETMs no solo. apresentaram maior tendência em retirar o Pb da solução do solo. Sauvé et al. o que lhes confere grande ASE. 2004). com o Cu (Bradl. Dong et al.37 interface e ASE. apresentam maior reatividade que a hematita (KÄMPF. na adsorção de cátions metálicos e. quando se trata da adsorção de Cu. consequentemente. seguida da goethita. havendo também pequena adsorção aos óxidos de Fe. a quantidade de Cu adsorvida foi maior que a de Zn nos três óxidos de Fe em estudo. (2000) verificaram que a adsorção de Pb predominou nos óxidos de Mn. a exposição de grupos funcionais por esta partícula. quanto mais desorganizada for a estrutura de um óxido. Estudando a interferência da matéria orgânica na adsorção de Pb. estão entre os principais inativadores de ETMs no solo (COSTA et al. Em trabalho comparando a adsorção de Pb e Cd em diferentes óxidos. consequentemente. 2004). Ela e os óxidos de Mn foram os constituintes do solo que se ligaram mais facilmente. em termos quantitativos. apresentam estruturas mais desorganizadas e menos densas (maior ASE). (2000a) mostraram que os óxidos de Fe. Destacaram também que a quantidade total de Zn adsorvida pela ferrihidrita foi duas vezes maior a dos dois outros óxidos. os óxidos de Fe e Al podem ser considerados os componentes do solo que apresentam maior importância. na forma não-trocável. Além disso. Porém. valor de ponto de carga zero < 4. a quantidade de bordas expostas e. em relação à matéria orgânica. alta carga negativa e forte adsorção específica com os cátions. Os óxidos de Mn normalmente são considerados os óxidos de maior reatividade com os ETMs. Li et al. (2008) verificaram que a máxima adsorção de Cu e Zn ocorreu na ferrihidrita devido a sua estrutura amorfa.

De maneira geral.. Este modelo é baseado em atrações eletrostáticas e ligações covalentes. 2007).. principalmente em solos com elevado grau de intemperização. Comparando os dados experimentais com os resultados das simulações. (2001) quantificaram a adsorção de Pb+2 em gibbsita. e os minerais apresentam diferentes superfícies reativas. Incluíram também algumas variações experimentais na força iônica.38 A adsorção dos ETMs à superfície dos óxidos pode ser descrita por vários modelos analíticos (RHEINHEIMER et al. de maneira rápida e completamente reversível (sem histerese). Em solos ácidos o Cu apresenta maior mobilidade se comparado a condições de pH maiores. o fator mais importante na dinâmica da reatividade dos ETMs entre a solução e a fase sólida do solo é o pH (ALLOWAY. Merdy et al. concluíram que o modelo CD-MUSIC combinado com o modelo básico de Stern foi uma escolha apropriada para a modelização da adsorção do Pb à gibbsita. 2005). cada qual com sua reatividade e capacidade de adsorção máxima (RHEINHEIMER et al. enquanto que a diminuição do pH promove a liberação de ETMs para a solução seguindo a tendência Mn > Fe > Ni > Zn > Cd > Al > Pb > Cu (BUYKS et al. no pH e na concentração inicial de Pb. na presença de cloreto. A disponibilidade de Pb e Zn na solução do solo também tende a diminuir com a elevação do pH. onde os íons são considerados apenas como pontos de carga (sem ocupar espaço) com discretização na distribuição da afinidade. mas que pode protonar e deprotonar em duas etapas. BRADL. as reações de protonação de cada tipo de grupo são dadas por um valor de pK.. Eles verificaram que a adsorção de Pb à gibbsita ocorre na forma de complexos de esfera interna. Weerasooriya et al. (2006) comentam que uma aproximação mais clássica é o modelo 2-pK-EDL (SVERJENSKY. cada uma caracterizada por um valor de pK. pH-dependentes (SODRÉ et al. no qual apenas um tipo de grupo funcional de superfície está presente. Uma aproximação mais moderna é o modelo CD-MUSIC (Charge Distribuition-MUlti SIte Complexation) (HIEMSTRA. onde os grupos funcionais de superfície dos componentes coloidais são. na sua maioria. Com o aumento do pH. 2002). 1999). VAN RIEMSDIJK. Utilizando solo contaminado da beira de uma estrada .. 2001). 2004). no qual podem estar presentes mais de um tipo de grupos funcionais e. e quando este passa de 6. diminui a solubilidade e a atividade iônica dos ETMs. utilizando o modelo CD-MUSIC. dentro da janela normal de variação de pH. não apresentando interferência do cloreto sob nenhuma das condições experimentais. 1990. 2007).0 favorece sua retenção.

0 para 20% (Zn) e quase 0% (Pb) em pH 4. Zn e Cd encontradas na forma coloidal não passaram de 10% do total lixiviado. solubilidade e mobilidade dos ETMs. as frações de Pb. (2003) determinaram a transferência particulada de ETMs a partir de coletadas de água gravitacional in situ por lisímetros de tensão zero instalados na parte de baixo dos horizontes pedológicos de dois Luvisols (um sob uso agrícola e outro sob pastagem) e de um Podzol (sob floresta) durante dois anos. esse valor foi de 70 a 77% para o Pb. enquanto que para o Zn e o Cd foram em torno de 15% para o solo sob uso agrícola e de 30% para o solo sob pastagem. (2003) a distribuição das espécies metálicas é governada por condições geoquímicas como . (2001) mostraram que para a adsorção competitiva. O transporte vertical de ETMs no solo não ocorre somente na forma solúvel usual (fluxo de massa e difusão). argila e gibbsita. Domergue (1996) verificaram que. Ele pode ser complementado pelo fluxo preferencial em macroporos e/ou fissuras que facilitam o transporte devido à mobilização dos ETMs na forma particulada. 1992). Arias et al. Porém. especialmente fazendo parte de colóides. e junto com o conteúdo de carbono. (2005) em seu trabalho de adsorção e dessorção de Cu e Zn em 27 camadas superficiais de solos ácidos.0 e quase 0% para o Zn em pH 6. Cu. em torno de 40% da transferência de Al. Hanna et al. Nos Luvisols.3. Fe. Keller. 41% da variância de n para o Cu. a partir da análise da solução do solo coletada durante dois anos em lisímetros instalados sob os vários horizontes de um solo classificado como Podzol (AFES. as propriedades do solo que mais interferem na adsorção de Cu são os teores de C orgânico. Zn e Cd através dos horizontes do perfil ocorreu na forma particulada. sugeriram que as adsorções destes dois ETMs tem alta dependência do pH e da capacidade de troca de cátions do solo. dependendo das condições do meio e do tipo de solo. Em outro trabalho. Fazendo análises de correlação Gomes et al. No Podzol. e somente o pH proporcionou variância de 57% do expoente n da isoterma para o Zn. utilizando regressões múltiplas.39 asfaltada. Citeau et al. outros fatores podem tomar importância maior. (2009) detectaram que o aumento do pH modificou drasticamente os teores de Pb e Zn mobilizados. passando de aproximadamente 70% em pH 2. A especiação química também está entre os fatores determinantes da disponibilidade. Esses dois parâmetros foram responsáveis por mais de 80% da variação do parâmetro pré-exponencial KF da isoterma de Freundlich para os dois elementos. enquanto que para o Pb foram a capacidade de troca de cátions e o pH. Segundo Gao et al.

Com o aumento do pH. as espécies metálicas M+2 hidrolisam-se (MOH+) facilitando sua adsorção pela superfície das partículas de óxido. Este é um dos processos utilizados na remediação de solos contaminados. mas que ainda está presente no solo (BERTI. Porém. ADRIANO et al. O pH afeta a especiação dos ETMs tanto na relação fase sólida/solução quanto nas espécies do mesmo ETM na solução do solo. 1996). mas não o conteúdo total. RYAN. carbonatos. DOMERGUE. que também alteram sua característica pela deprotonação dos seus grupos funcionais. o que diminui a disponibilidade dos ETMs na solução (SPOSITO. as quantidades de ETMs adicionados são insignificantes quando comparadas às alterações que promovem nas propriedades do solo.. pode-se adicionar corretivos para precipitar e/ou sorver os ETMs. Para seqüestrar contaminantes metálicos no solo. muitas vezes.. de maneira geral. Portanto. quando o objetivo de algum trabalho é estudar a contaminação do lençol freático o potencial contaminante dos ETMs está diretamente associado com sua habilidade de migrar através do perfil do solo. pode ser alterada em função de algumas práticas agrícolas realizadas no solo. e o tipo de complexos solúveis formados podem ser pares iônicos. principalmente no pH.40 potencial redox. são considerados como fontes de ETMs (ADRIANO et al. eleva o pH do solo. diminuindo a disponibilidade dos ETMs na solução. 1989). que transforma um poluente tóxico num contaminante incapaz de reagir ou intoxicar os organismos alvos. . diminuindo sua solubilidade e mobilidade. A quantidade total de ETMs na solução do solo. sua mobilidade. Assim. a importância da relação do ETM entre as concentrações das fases sólida/líquida do solo apresenta importância muito maior do que a especiação do elemento dentro da solução do solo. por exemplo. Mas. pois estas apresentam o mesmo risco ambiental. Outro processo que pode modificar a mobilidade e biodisponibilidade de um poluente químico visando a diminuição do seu potencial de risco é a estabilização in situ. enquanto que a aplicação de fertilizantes nitrogenados amoniacais diminui o pH do solo. 2003. pH e solubilidade de hidróxidos. óxidos e sulfatos. ocorre um fenômeno de concentrações na solução e. nessa situação. argilas e matéria orgânica. 2004). 2004). independente da sua espécie. independente se for na forma solúvel ou particulada (KELLER. complexos de ligantes ETM-orgânicos solúveis e quelatos. elevando as sua consequentemente. Fertilizantes e corretivos da acidez aplicados aos solos. A calagem.

Os modelos empíricos são baseados em hipóteses de equilíbrio termodinâmico local e os mecanismos da reação não são identificados. maior a concentração do ETM. Alguns materiais que induzem a estabilização dos ETMs incluem fosfato.. nem a influência da alteração da superfície devido a composição da solução do solo. Além disso. 2006). mas eles não levam em conta a influência eletrostática das superfícies carregadas eletricamente. 2004). óxidos de ferro e manganês. de parte dos ETMs presentes neste solo. a matéria orgânica particulada apresentou concentração de Cu de duas a oito vezes maior que a do solo.4 Modelos de adsorção Os modelos de adsorção de ETMs ao solo podem ser separados em dois tipos: empíricos (fenomenológicos) e mecanísticos. e quanto menor a fração da matéria orgânica. Uma forma bastante simples de representar o grau de associação ou dissociação de um ETM na fase sólida é o seu simples particionamento. A sua utilização tem sido amplamente empregada em estudos relacionados à adsorção dos ETMs ao solo. que é a razão do ETM adsorvido na fase sólida relativo à quantia de ETM dessorvido. as frações frescas apresentaram concentração de Cu menor. (2008) cita que. induzindo sua atenuação e tornando-os menos ameaçadores ao ambiente e à biota (CARRILO-GONZÁLEZ et al. 2006). Portanto. Geralmente. o estudo dessa adsorção de ETMs no solo está associado ao uso de isotermas de adsorção (FONTES. Sebastia et al. diminuindo a sua toxicidade. ALLEONI.. pelo menos temporária.41 solubilização-precipitação que promove aumento do ETM sorvido em relação ao ETM em solução. nas amostras de solo utilizadas em seu trabalho. e biossólidos alcalinos estáveis (ADRIANO et al. 4. representada pela expressão: Kd = metaladsorvido metaldessorvido (1) . o que pode ter ocorrido devido ao efeito de diluição. a adição de material orgânico no solo leva à introdução de novos grupos funcionais que podem promover significativa adsorção e imobilização. ao adicionar material orgânico fresco nestas amostras de solo contaminadas.

2003).. 2003). A principal desvantagem da utilização desse modelo é que ele não inclui um máximo de adsorção como o modelo anterior (SILVEIRA et al. Como exemplo de um modelo de adsorção mecanístico tem-se o modelo NICA-Donnan. a carga do adsorvente e a carga do adsorbato. Isso porque consideram os mecanismos de retenção e as constantes de equilíbrio. e k e n são parâmetros de regressão.42 Quanto maior o valor do coeficiente de partição (Kd). desde que medidos sob as mesmas condições (ALLOWAY. representando um significativo avanço em relação aos modelos teóricos (FONTES. são muito pouco utilizados. Os modelos mecanísticos representem melhor o fenômeno de adsorção dos ETMs com as partículas do solo. maior a adsorção na fase sólida e menor a dessortividade do ETM. Ele combina o . Rheinheimer et al. mantendo assim menor quantidade do elemento em solução (SILVEIRA et al. M ads = (K C b ) (1 + K C ) (2) onde: Mads é a quantidade de ETM adsorvido por unidade de adsorbato. Entre as principais estão as equações de Langmuir (2) e de Freundlich (3). Mas. x = k Cn (3) onde: x é a quantidade do íon adsorvido por unidade de adsorbato à determinada concentração C do adsorbato. em função da introdução de novos parâmetros. 2006). Este modelo não foi proposto para superfícies heterogêneas tais como o solo. são menos trabalhosos e que para locais específicos apresentam resultados satisfatórios. enquanto que os modelos empíricos necessitam de poucas variáveis. podendo apenas ser utilizado para propósitos qualitativos e descritivos (SPARKS. K é uma constante relacionada à energia de ligação. 1995). e a especiações dos ETMs na fase líquida e sólida do solo. e b é a máxima quantidade de adsorbato que será adsorvida para um dado sorbato. Esse parâmetro é muito útil na comparação da capacidade de adsorção de diferentes solos ou materiais para qualquer íon. (2007) também destacam a possibilidade da utilização de outras isotermas de adsorção/dessorção que descrevem melhor o fenômeno da reatividade dos ETMs entre as fases líquida e sólida do solo. contrariamente aos modelos empíricos. C é a atividade do íon. Isso porque a sua determinação implica na determinação de inúmeros parâmetros e variáveis que interferem ou regem as reações. ALLEONI. 1990)..

2003). os modelos podem partir da pressuposição que esta água não reage com os elementos químicos do solo. por exemplo. com uma taxa dependente da resistência hidráulica do meio (JURY et al.5 Fluxo de água no solo Num sistema em equilíbrio. 4. Além disso. necessitando do acoplamento de modelos químicos aos modelos físicos. 1991). (ii) a curva de titulação de prótons para cada tipo de ácido. Para modelar a adsorção de prótons pela matéria orgânica (sítios carboxílicos e fenólicos). dois valores de pi.. quatro parâmetros devem ser adicionados: duas constantes médias de complexação do ETM aos sítios (ℵj) e dois valores de nj (RHEINHEIMER et al. 2007). deve-se ajustar matematicamente vários parâmetros. ou assumir que esta água em movimento reage com a fração química e carrega solutos. Para a adsorção de um segundo ETM. Para usar o modelo NICA-Donnan são necessários dados experimentais de: (i) o conteúdo de ácidos húmicos e fúlvicos. (iii) o conteúdo de sítios fenólicos e carboxílicos em cada tipo de ácido. considerando apenas o fluxo físico da água no solo. que são isotermas de adsorção competitiva não ideal que descrevem as ligações com o material heterogêneo (MILNE et al... o potencial total da água é constante em qualquer local. duas constantes médias de complexação (ℵH) e dois valores de mH. Para a descrição da primeira adsorção do ETM deve-se adicionar seis parâmetros: duas constantes médias de complexação do ETM aos sítios (ℵi). e dois valores de ni. com as equações de NICA. Então. seis parâmetros são necessários: duas densidades de sítios. e o fluxo de água não acontece. que descreve a interação eletrostática entre íons e a matéria orgânica. quando dois pontos apresentam diferença de potencial.43 sub-modelo eletrostático de Donan. o movimento de água se dará da região com maior potencial para aquela com menor potencial. e (v) os parâmetros da solução do solo. O fluxo de água no solo pode ser calculado matematicamente tanto em solos saturados como nos solos não saturados. No fluxo não reativo da água. em solos saturados é bastante utilizada a equação de Darcy (1): Q = Ks A (h1 − h2 ) L (4) . Por outro lado. (iv) a curva de titulação do ETM para cada tipo de sítio.

z ) (8) onde Kr é a condutividade hidráulica relativa e Ks a condutividade hidráulica em solo saturado.44 na qual a vazão da solução (Q). KUNKEL. Em solos não saturados os fatores que interferem na condutividade hidráulica são a porosidade. S é o termo extrator. a distribuição do tamanho de poros. e t é o tempo (LIBARDI. que é o volume que se desloca no perfil do solo num determinado tempo é proporcional à condutividade hidráulica saturada (Ks). x. à diferença de carga piezométrica entre os dois pontos (h1-h2) e inversamente proporcional ao comprimento da coluna de solo (L). h é a pressão na superfície. z )K r (h. à área de sua secção transversal (A). t é o tempo. . Quando se divide ambos os membros por A. esta equação pode ser escrita assim: q = −K s (h1 − h2 ) L (5) onde: q representa o fluxo de água. K ijA são componentes de um tensor de anisotropia adimensional KA. a tortuosidade e a área específica do solo e a massa específica e viscosidade do líquido. Para a representação matemática do fluxo de água em solos não saturados. xi são as coordenadas espaciais. reescrevendo-a assim: q = − K (θ ) (h1 − h2 ) t (6) onde K(θ) é a condutividade hidráulica em solo não saturado. x. dada por: K (h. representada a seguir: ∂θ ∂ = ∂t ∂xi   A ∂h  A + K iz  − S  K  K ij  ∂x j      (7) onde θ é o conteúdo de água volumétrica. Mas a equação utilizada para a representação do fluxo de água em solo não saturado é a equação de Richard (7). 1995). 1999). e K é a função de condutividade hidráulica não saturada. 1995). que é a distância a ser percorrida pela água (LIBARDI. z ) = K s ( x. as forças que causam o fluxo saturado da água são os gradientes de potencial gravitacional e de pressão e a mudança no conteúdo de água volumétrica em relação ao tempo é zero. Buckingham modificou a equação 5. com conteúdo de água igual à porosidade do meio (TINDALL. Nos solos saturados.

o fluxo de água ainda pode ser distinguido como laminar ou turbulento. 1999). (2006) destacam que atualmente já existe um grande número de modelos numéricos desenvolvidos para simular o transporte de ETMs no solo. Dentro do perfil do solo. os mecanísticos. 4. Os modelos mais populares são a equação de Richards para o fluxo de água e a equação de convecção-dispersão de Fickian- . a velocidade do fluído em qualquer ponto ao longo do caminho do fluxo permanece constante no tempo. KUNKEL.. esta pressão é mais baixa que a pressão do líquido de referência (JURY et al. mas o caminho do fluxo se torna mais tortuoso. O fluxo turbulento é um fluxo irregular frequentemente caracterizado por pequenas regiões com remoinhos de água. 1991).45 Conseqüentemente. Porém. A uma mesma elevação. e o fluído pode literalmente fluir de uma posição à outra como um filme de hidratação (TINDALL. atração às superfícies sólidas. a presença de ar no solo diminui o fluxo de água quando comparado a um solo saturado. Se cada partícula do fluído flui ao longo de um caminho liso e os caminhos de cada partícula não se cruzam.. o fluxo é denominado laminar. o fluído é obrigado a passar por canais com fluxo menor e a condutividade hidráulica não saturada decresce rapidamente. 1999). Em solo não saturado a água encontra-se envolta por superfícies sólidas e uma interface gasosa e a pressão (negativa) de água dentro da fase líquida é causada pela elevação da água. e ocorre com maior intensidade em solos bem estruturados (TINDALL. Como resultado. KUNKEL. chamados assim de empíricos. possibilitando a previsão de processos de transferência de água e/ou solutos entre a superfície do solo e o lençol freático. A maioria destes não considera toda a complexidade dos processos envolvidos nesse fenômeno. Por outro lado. acima de certa velocidade crítica. 2007). Quando o conteúdo de água volumétrica diminui.6 Modelos para simular o transporte de elementos traços metálicos no solo Carrilo-González et al. e à tensão superficial na interface água-ar. Os canais não somente se estreitam. aqueles mais complexos. por serem baseados nos modelos teóricos são tão complexos que sua utilização é restrita (RHEINHEIMER et al. o fluxo do fluído se torna turbulento.

é o acoplamento de um modelo de reatividade de ETMs a um modelo de transporte não reativo. Em seu trabalho de revisão bibliográfica sobre modelização do transporte de ETMs no solo. ao solo e à .. em que os mecanismos da reação não são identificados. a solução do solo é transportada sem reagir com a fase sólida. e o soluto e a água são transportados com a mesma velocidade. O modelo de transporte não reativo de solutos considera os fluxos convectivo. e atinge maior importância quando não há. O modelo mais simples é a junção de um modelo funcional de fluxo de água em solo saturado com um coeficiente de partição química (modelo de equilíbrio químico fenomenológico). um modelo químico cinético. SIMUNEK et al.46 based para o transporte de solutos (KUTÍLEK. enquanto que o mais complexo é a união de um modelo de fluxo de água estocástico tridimensional em solo não saturado com um modelo de complexação de superfície em equilíbrio geoquímico ou com um modelo físicoquímico-biológico sem equilíbrio (RHEINHEIMER et al. que podem ser divididos em dois tipos: não reativo e reativo. Rheinheimer et al. 2007). Nos fluxos convectivo e dispersivo. aqueles modelos que requerem a especiação do ETM na solução e na fase sólida do solo. podem ser divididos quanto aos mecanismos envolvidos na avaliação da reatividade do ETM com o solo. 1994. bem como os processos de transferência da fase líquida para a sólida (adsorção/dessorção e precipitação/dissolução) são chamados de mecanísticos ou conceituais. Por outro lado. Quando os modelos de reatividade de ETMs com o solo são acoplados a modelos de fluxo de água no solo. obtêm-se os modelos de transporte de solutos. NIELSEN. Os modelos baseados somente na hipótese de equilíbrio termodinâmico local. São resultantes da variação local da velocidade do fluxo em função das diferenças nas características dos poros. ou ainda um modelo químico de dois sítios (frações ao equilíbrio e cinética). difusivo e dispersivo do soluto. ou quando o movimento da solução do solo é lento. (2007) as equações que regem a reatividade dos ETMs no solo podem compor um modelo de equilíbrio químico instantâneo. mas a sua utilização requer muitos parâmetros relacionados ao ETM em questão. 1999). Segundo Rheinheimer et al. são chamados de fenomenológicos ou empíricos. O outro tipo de modelo. Já o fluxo difusivo depende da diferença de concentração entre dois pontos. Além disso. (2007) concluem que os modelos mecanísticos da reatividade de ETMs no solo seguem mecanismos físico-químicos. o de transporte reativo de solutos..

Delolme et al. com ótima previsão da transferência de Zn. o HP1. No mercado há disponibilidade de vários programas computacionais desse tipo. e acopla o modelo de transporte não reativo de soluto a um modelo de reatividade de ETMs ao solo. Ainda. com segurança. precipitação/dissolução e reações redox (SIMUNEK et al. Além disso. e conta com uma vasta gama de reações biológicas e químicas (instantânea ou cinética). Neste programa computacional. que a determinação destes parâmetros é feita de forma isolada para cada um dos constituintes.. desenvolvidos a partir de um conjunto de equações já publicadas e muito utilizadas. incluindo complexação. reações de equilíbrio linear entre as . necessário para a especiação dos íons em solução. e quase todas as equações se ajustam aos dados experimentais. o transporte de solutos no longo prazo. utilizando o programa computacional PHREEQC. troca de cátions. O programa computacional HP1 é resultado do acoplamento entre o Hydrus1D e o PHREEQC. o transporte de solutos pode ser realizado considerando tanto o transporte na fase líquida como a difusão na fase gasosa. relataram que a principal dificuldade foi a descrição química das superfícies da areia para a elaboração das hipóteses da reação dos elementos entre a solução e a fase sólida. 2006). Porém. o Phreeqc-1D e o Hydrus-2D. Com ele é possível considerar o fluxo de água em duas regiões: fase de água móvel e imóvel. verificaram que há diferença na concentração de soluto entre as fases da água móvel e imóvel.47 solução do solo. são relativamente fáceis de usar e podem estimar razoavelmente os teores de ETMs nos solos sob várias condições. Considerando-se a reatividade química dos ETMs com os constituintes do solo deve-se primeiramente fazer um estudo visando a validação local deste modelo antes de se estimar. (2004) modelaram a transferência de Zn em coluna de areia pouco reativa na presença de acetato. As equações de transporte também prevêem as reações não lineares de não equilíbrio entre as fases sólida e líquida. Este programa computacional também permite introduzir constantes de dissociação e complexação. Por outro lado. os modelos fenomenológicos utilizam poucos parâmetros. muito mais simples. complexações de superfície. como por exemplo. O Hydrus-2D é um programa computacional baseado em modelos químicos fenomenológicos. não representando a reatividade real do ETM no solo. Nos resultados. acoplado ao transporte de soluto pela equação de convecçãodispersão. Os modelos matemáticos muitas vezes estão embutidos dentro de um programa computacional.

e com a natureza dos constituintes do solo. As duas frações que compõem os sítios totais são demonstradas nas equações 12 e 13: S eq = KC n 1 + mC n (12) onde: C é a concentração de ETMs na solução do solo. H é o potencial hidráulico da água. O balanço de massas também pode ser descrito assim: ST = β ST + (1 − β ) ST (11) em que β é o coeficiente de partição entre os sítios em equilíbrio e os cinéticos. o modelo numérico Hydrus-2D utiliza a equação de Richards (7) para o fluxo de água em ambiente com saturação variável e a equação para o transporte não reativo de solutos (J) do tipo convecçãodispersão (9): ∂H  ∂C  J = −C  K (θ ) − θD ∂ds  ∂s   (9) onde C é a massa de solução dissolvida.. particionando a fase líquida em regiões móveis e imóveis. acoplado ao modelo não reativo de transporte de solutos. As condições de entorno como as atmosféricas e de drenagem também são consideradas nas simulações desse programa (SIMUNEK et al. ∂S non = αCθ − λρS non ∂t ρ (13) . Segundo SIMUNEK et al. além de reações de degradação de ordem zero e de primeira ordem. Seq é a fração de ETMs retida pela fase sólida ao equilíbrio químico instantâneo. K. com tamanho de poros diferentes. K(θ) é a condutividade hidráulica não saturada. O modelo de reatividade do ETM com o solo. é dado pelas equações que compõem o balanço de massas (10) para um modelo de dois sítios: S T = S eq + S non (10) onde: ST são os sítios totais. (1999). 1999). m e n são parâmetros ajustáveis que variam com o tipo e concentração do ETM.48 fases líquida e gasosa. D é o fluxo hidrodinâmico dispersivo e s é a distância transportada. Também pode ser assumido que o transporte de água se dá por duas regiões. e Snon é a fração de ETMs retida cineticamente pela fase sólida.

49 onde: ρ é a densidade do solo. e a velocidade de adsorção nos sítios cinéticos. a determinação de α necessitaria de experimentos de muito longa duração. θ é o conteúdo de umidade do solo. e t é o tempo. λ é uma constante cinética retrógrada. Como alternativa pode-se fazer a extração dos ETMs usando EDTA. respectivamente. que descrevem a proporção de ETMs adsorvidos em sítios ao equilíbrio e cinéticos. . fazendo um ajuste na constante de tempo para introduzir no modelo de dois sítios. Uma grande dificuldade de se usar o modelo de dois sítios é a determinação dos parâmetros β e α. porém. α é uma constante cinética dianteira. Para a determinação de β existem várias metodologias.

A quantidade dos dois ETMs aportada ao solo foi estimada pela diferença entre o total presente no solo na referida dose de dejeto menos o total no tratamento testemunha. receberam menor quantidade de contaminantes. A redistribuição de Cu e Zn no perfil do solo e a quantidade que saiu do perfil monitorado foram simuladas pelo . localizado na área experimental do departamento de Engenharia Agrícola da Universidade Federal de Santa Maria. Pb e Cd. A distribuição da adição do total de Cu e Zn antrópico seguiu as aplicações de dejetos. foram realizadas 19 aplicações de dejetos. de 1900 até 2000.5 ESTRATÉGIA DE ESTUDO Procurando responder às hipóteses e atender aos objetivos propostos por esta dissertação. conseqüentemente. situada na região norte da França. da quantidade total de Zn e Pb depositada na superfície do solo ao longo da atividade industrial e da distribuição dessa poluição segundo a produção anual de Zn pelo complexo industrial simulou-se o movimento dos dois ETMs nos três perfis de solo. Um desses perfis. Durante a condução deste experimento. Os outros dois perfis de solo. Essa contaminação foi decorrente da deposição atmosférica de partículas emitidas por um antigo complexo industrial de produção de liga de Zn e Pb e ácido sulfúrico. Os parâmetros de fluxo de água e de solutos exigidos pelo Hydrus-2D foram medidos no solo do tratamento testemunha. aumentando consideravelmente os teores de Cu e Zn no perfil do solo. A partir da concentração natural desses ETMs (fundo geoquímico local). O segundo estudo foi realizado sobre o solo de um experimento de aplicação de dejeto líquido de suínos. foram testados três modelos sob premissas diferentes de adsorção/dessorção dos ETMs. utilizando-se o programa computacional Hydrus-2D. é locado bem próximo ao complexo industrial e apresenta contaminação moderada por Zn e Pb. Para tal. foi adotada como estratégia a divisão do trabalho em dois estudos. que serão apresentados na seqüência. entre os anos de 2000 e 2008. buscando prever a redistribuição de Zn e Pb nos perfis e as suas transferências ao lençol freático. sob manejo agrícola convencional. O primeiro estudo foi realizado para três perfis de solo de uma região agrícola contaminada por Zn. um sob cultivo agrícola convencional e outro sob pastagem permanente estão localizados a aproximadamente 3 km do complexo industrial e.

simulando dois cenários distintos. Após a validação do modelo.51 programa computacional Hydrus-2D e comparadas com os valores medidos em laboratório. foram realizadas previsões da redistribuição de Cu e Zn no perfil do solo no longo prazo. a aplicação de dejeto líquido de suínos foi suspensa e. . no segundo. na mesma intensidade e freqüência observada entre 2000 e 2008. foi mantida. entre 2008 e 2058. No primeiro.

na cidade de Mortagne du Nord. 2006). 1989). diminuindo o tempo de reação do soluto com as partículas do solo e aumentando seu transporte em profundidade. também influencia no movimento de solutos rumo ao lençol freático. As características físicas e químicas do solo também têm grande influência na velocidade e magnitude com que o ETM se desloca dentro do perfil. principalmente quando considerados locais onde o seu nível encontra-se próximo à superfície. sobre a superfície do solo normalmente é resultante da atividade industrial e tende a aumentar em função do tempo e intensidade da atividade dessas indústrias e da proximidade do solo considerado (FERNANDEZ-CORNUDET. lançamento direto de efluentes nos corpos de água e deposição atmosférica (SILVEIRA et al. sobre o solo de toda região. com intensidade variada. Como provável reflexo dessa contaminação do solo tem-se a transferência dos ETMs para os lençóis freáticos. que se depositaram.. Na região norte da França. Ele foi responsável pela emissão de partículas para a atmosfera contendo Zn. A deposição de ETMs. provenientes da atmosfera. O solo dessa região. 2006). como a aplicação de insumos na agricultura. de . bem como a quantidade e a interconectividade de macroporos aumenta o fluxo de água.6 ESTUDO 1: SIMULAÇÃO DO TRANSPORTE VERTICAL DE ZINCO E CHUMBO EM PERFIS DE SOLO CONTAMINADOS VIA DEPOSIÇÃO ATMOSFÉRICA 6. Pb e Cd. Textura mais grosseira resulta em menor quantidade de grupos funcionais por unidade de volume.1 Introdução A contaminação do ambiente por elementos traços metálicos (ETMs) é um problema que vem se intensificando cada vez mais no planeta. CARRILLOGONZÁLEZ et al. Essa contaminação pode ser proveniente de várias fontes. 2003. atividades de mineração. A constituição mineralógica e orgânica do solo determina a afinidade dos seus grupos funcionais para com os ETMs (SPOSITO.. entre os anos de 1902 e 1963 esteve em atividade um complexo industrial de extração e transformação de Zn e Pb e produção de ácido sulfúrico. aterros sanitários. e assim.

(2007) a perda de Zn em solos de floresta. devido às condições de forte acidez ativa (pH < 4. . Fernandez-Cornudet (2006) em sua tese de doutorado estudou a distribuição espacial da concentração total de Zn e Pb no horizonte superficial do solo. Porém. A quantificação de ETMs na solução do solo e a forma sob a qual nela se encontravam foi estudada por Citeau et al. a ligação estável do Pb aos colóides facilitaria o seu transporte em profundidade no perfil. respectivamente para Zn e Pb. o monitoramento de alguns ETMs na água gravitacional (filtrada em 5 µm) coletada no horizonte superficial dos três solos durante dois anos mostrou que as concentrações médias de Zn (8100.0) pode chegar a mais de 80% do total estocado no horizonte superficial. e apenas 40% nos solos agrícolas. estando de acordo com a menor energia de adsorção do primeiro em relação ao segundo. usando modelos geoestatísticos. enquanto que o Zn e o Cd teriam maior facilidade de interagir com os constituintes reativos do solo durante a migração descendente. nas proximidades do complexo industrial de fundição de zinco. pastagem permanente e floresta) foram muito maiores que as de Pb (17. Segundo os autores.53 textura arenosa e com nível do lençol freático oscilando em torno de um metro de profundidade. (2003) em três solos diferentes e sob usos distintos (cultivo agrícola convencional. Segundo van Oort et al. carregados ou diluídos na água percolada. comparativamente a menos de 60% em solos sob pastagem permanente. atribuído à atividade biológica. como íons livres ou complexos lábeis. Ela constatou que os modelos de deposição atmosférica baseados somente na direção predominante dos ventos não foram eficientes em prever a distribuição espacial de Zn e Pb e que para isso há necessidade de se considerar também o tipo de uso do solo. Os principais fatores que influenciam nas suas mobilidades são o pH e o Eh.1. O Pb foi encontrado predominantemente na forma coloidal. além da textura do solo. 13900 e 400 µg l-1. com ligações estáveis. Destacou que o Zn pode ser encontrado a profundidades maiores que o Pb. (2002) e Fernandez et al. pastagem permanente e floresta). respectivamente para os solos sob cultivo agrícola. já foi bastante estudada pelos pesquisadores da Unidade de Pesquisa PESSAC (Physicochimie et Écotoxicologie des Sols d’Agrsystèmes Contamines) do INRA (Institut National de la Recherche Agronomique) e d’Ecole des Mines de ParisFontainenbleau. sob usos agrícola e florestal. enquanto que o Zn e o Cd predominam na forma dissolvida.

embora fossem originados de um mesmo material de origem e no passado (até 1900) cultivados sob as mesmas práticas agrícolas. os autores inferiram que a quantidade de cada ETM adicionada via deposição atmosférica nos dois perfis foi muito semelhante. enquanto que no solo sob cultivo agrícola convencional. comparado ao solo sob cultivo agrícola convencional. utilizando técnicas isotópicas. Fernandez et al. levando à incorporação mais profunda dos ETMs no perfil sob pastagem. No solo sob pastagem. que detectou densidade de 392 e 52 minhocas m-2. o Zn e o Pb predominam nos agregados de 2 a 20 µm e de 50 a 100 .0 µg l-1. Em outro artigo. Fernandez et al. (2007) estudaram mais detalhadamente a dinâmica e distribuição de Zn e Pb nos perfis do solo sob pastagem permanente e sob cultivo agrícola convencional. Além disso. maior quantidade de Zn e Pb encontrada em agregados maiores e à maior disponibilidade desses ETMs. a sua migração se restringiu aos primeiros 60 cm. levou-o a apresentar maior estabilidade dos agregados em água em todos os seus horizontes. concluíram que o uso distinto do solo por 100 anos causou diferenciação significativa entre as características dos dois perfis. com a maior parte acumulada no horizonte arável. pela estimativa do fundo geoquímico. Outra característica também afetada pela atividade biológica foi a estabilidade dos agregados em água.54 528. 2006). (2003). nesses solos estima-se que o Zn pode ser transportado a profundidades e em quantidades maiores que o Pb. Concluíram que no solo sob pastagem permanente foi encontrado Pb antrópico até um metro de profundidade. (2008) fizeram um estudo da distribuição do Pb antrópico nesses mesmos dois perfis. Ela afirma que a maior atividade biológica do solo sob pastagem permanente. respectivamente no perfil de solo sob pastagem permanente e cultivo agrícola convencional. Essa diferença foi considerada conseqüência da intensidade da atividade biológica já quantificada por Nahmani et al. Utilizando-se da descrição detalhada das principais características morfológicas e químicas dos dois perfis e da estimativa dos valores do fundo geoquímico locais de Zn e Pb para cada horizonte.6 e 136. respectivamente). Novamente essa diferença no padrão de distribuição entre os dois perfis de solo foi atribuída à atividade biológica. e a quantidade de ETMs neles incorporada (FERNANDEZ-CORNUDET. Como na modelização da migração de ETMs utilizando modelos químicos empíricos a quantidade total do elemento em solução é muito mais importante que a sua especiação.

uma de equilíbrio mais rápido. o citrato foi considerado um bom indicador da mobilidade de ETMs no curto prazo. a modelização exige muitos parâmetros. Labanowski et al. extraindo quantidades inferiores às do EDTA. Além disso. e outra com cinética mais lenta. e por isso será utilizado neste estudo para estimar o transporte vertical dos ETMs dentro de alguns perfis de solo contaminados. Ferramentas muito úteis e cada vez mais usadas em estudos relacionados ao solo. Cu e Cd. principalmente de Pb e Cu. 2006). A partir de amostras de solo coletadas no horizonte superficial de outro solo da região. por prover resultados relacionados ao potencial máximo de extração. . Não se sabe qual a capacidade de retenção dos ETMs. Por fim. que os manteve no horizonte superficial (FERNANDEZCORNUDET. favoreceu migração mais profunda de Zn e Pb. que na maioria das vezes estão dispersos. Entre os modelos disponíveis. enquanto que no solo agrícola a maior quantidade dos dois ETMs está contida nos agregados menores que 2 µm. enquanto que o EDTA. determinada por extrações com EDTA. principalmente na detecção de pontos críticos na previsão de danos ambientais causados pela atividade humana. dificultando a interpretação e a tomada de decisão por parte das autoridades públicas na previsão da contenção de riscos ambientais ainda maiores. nem como ocorrerá a seu transporte no perfil e/ou uma possível transferência para o lençol de água. Pb. Mas todos esses resultados estão dispersos. apresentando inclusive a possibilidade de introdução de modelos químicos de dois sítios (SIMUNEK et al. como é o caso dos resultados disponíveis sobre o solo contaminado do norte francês. Charbeneau et al. 1999). Eles verificaram a ocorrência de duas frações distintas do ETM. de contaminação moderada. bem como a sua transferência para o lençol freático. são os modelos matemáticos. Além disso.55 µm. No entanto. o programa computacional Hydrus-2D é baseado em modelos de transporte reativo de solutos. é muito útil na previsão de riscos no longo prazo. resultando em maior homogeneização dentro do perfil quando comparada ao solo agrícola. (2008) aprofundaram os estudos relacionados à cinética de extração de Zn. Ainda persiste a dúvida do comportamento futuro dos ETMs nos perfis desse solo.. a maior disponibilidade de ETMs no solo sob pastagem. (2003) cita que o uso de modelos reativos de transporte de solutos tem o potencial de prever o destino de ETMs em perfis de solo. o citrato é um extrator com menor afinidade com os ETMs.

Partindo-se do fundo geoquímico local e da quantidade do elemento traço metálico depositado na superfície do solo a partir da poluição atmosférica. entre os anos 1900 e 2000. e a fração adsorvida cineticamente reage com a solução do solo de acordo com a constante α.56 6. e comparar com a distribuição real no perfil do solo: 1) Testando um modelo de reatividade dos ETMs da solução do solo totalmente em equilíbrio com a fase sólida.1. simular a redistribuição vertical de zinco e chumbo adicionado ao solo via deposição atmosférica. em solo agrícola moderadamente contaminado.3 Objetivos específicos Usando o programa computacional Hydrus-2D. em solo agrícola moderadamente contaminado. em que as frações em equilíbrio e cinética são determinadas por extrações com EDTA. . contaminados via deposição atmosférica. somente um modelo de dois sítios e com o valor da constante cinética diminuído será capaz de estimar a atual distribuição vertical de zinco e chumbo no perfil do solo.1 Hipóteses A cinética de dessorção de zinco e chumbo estimada pelo extrator EDTA é adequada para separar a fração do elemento traço metálico da fase sólida que está adsorvida ao equilíbrio. em solo agrícola moderadamente contaminado.1. de 1900 a 2000.2 Objetivo geral Simular o transporte vertical de zinco e chumbo em três perfis de solo localizados na França. utilizando o programa computacional Hydrus-2D. 6.1. 3) Testando um modelo de dois sítios com 1% do valor da constante cinética (α). 2) Testando um modelo de dois sítios. 6. mas o valor da constante cinética (α) é superestimado.

é atualmente caracterizado por uma contaminação moderada (445 mg kg-1 de Zn e 97 mg kg-1 de Pb no horizonte superficial). 1998). manejado sob uso convencional para a produção de milho- .. sob influência da direção dominante dos ventos. Os perfis de solo apresentam textura silto-arenosa e são classificados como Eutric Cambisols (FAO. contendo predominantemente grãos de quartzo.. frequentemente visíveis na periferia secundária de óxidos de Fe e Zn. que acabaram se depositando sobre os solos da região (VAN OORT et al. 2007).57 4) Testando os mesmos três modelos anteriormente descritos para dois solos pouco contaminados. incluindo minerais de alta temperatura tais como mulita e hardystonita.1). O primeiro perfil de solo. Zn e Cd na atmosfera. Um estudo micromorfológico (VAN OORT et al. apresentando também minerais interestratificados de ilita-montmorilonita e um pouco de caulinita. Os três perfis de solo encontram-se numa área agrícola a distâncias crescentes. 6. feldspato e glauconita. mas próximas. 2002. FERNANDEZ et al. lançando partículas contendo precipitados de Pb.2 Material e métodos 6. um sob cultivo agrícola convencional e outro sob pastagem permanente.. a um já desativado complexo industrial de fundição de Zn e Pb e produção de ácido sulfúrico (Figura 6.2. 2002) mostrou a presença moderada a freqüente de partículas finas e grossas de carvão e a ocorrência ocasional de fragmentos (resíduos) industriais do tamanho de areia com estrutura vesicular. Esse complexo industrial esteve em funcionamento entre os anos de 1902 e 1963. A composição mineralógica da argila é constituída predominantemente por ilita e esmectita. designado como CA(++). na região norte da França (50º30’14”N – 3º27’30”L). Esses perfis de solo se desenvolveram a partir de materiais de origem comparáveis derivados de depósitos marinhos Ostricourt de areia do período Terciário.1 Localização e características dos perfis de solo O estudo foi realizado com três perfis de um solo de uma área agrícola contaminada por ETMs e localizada em Mortagne du Nord.

2007. 2004. estão locados a 3100 e 2750 metros do complexo industrial. na região norte da França (FERNANDEZ-CORNUDET.58 trigo-centeio.. FERNANDEZ et al. respectivamente. dados . 2006). B1 (33 – 45 cm). e dados de extrações cinéticas por EDTA (CITEAU et al. e 59 e 47 mg kg-1 de Pb nos seus horizontes superficiais. B2 (45 – 80 cm) e C (80 – 100 cm). LABANOWSKI et al. do perfil de solo agrícola (++) (+) moderadamente contaminado (CA ) e dos perfis de solo agrícola (CA ) e sob (+) pastagem permanente (PP ) pouco contaminados. respectivamente.. características químicas como concentração total de Zn e Pb. 2006. e localizado a aproximadamente 750 metros da metalúrgica de fundição. O segundo e o terceiro perfil de solo. pH. Para todos os horizontes deste perfil de solo se dispõem de características físicas necessárias para determinar dados de fluxo de água via funções de pedotransferência. 2003. Características macro e micro morfológicas.. carbono orgânico. O seu perfil de solo apresenta quatro horizontes distintos: Ap (0 – 33 cm de profundidade). FERNANDEZ-CORNUDET. FERNANDEZ et al. 2008.. designados como CA(+) e PP(+). BÉLGICA PP(+) CA(+) FRANÇA complexo de fundição de zinco CA(++) Rio Escaut direção dominante dos ventos Rio Scarpe 1000 m Figura 6. apresentando 111 e 75 mg kg-1 de Zn. 2008). CITEAU.1 – Localização do complexo industrial de fundição de zinco.

respectivamente: 0 a 6. 53 a 76 e 76 a 100 cm de profundidade. 44 a 72. A12.3) e incorporado profundamente nos horizontes subsuperficiais pela atividade biológica (minhocas). respectivamente. quantificada por Nahmani et al. as concentrações totais de Zn e Pb e os parâmetros chave que guiam o fluxo de água no solo (conteúdos de argila.2. 26 a 53. Para cada horizonte. O solo PP(+) mostrou conteúdo de matéria orgânica maior (Tabela 6. Estes dois solos receberam cargas de poluentes atmosféricos equivalentes. 72 a 87 e 87 a 100 cm de profundidade. FERNANDEZ et al. mas tem comportamentos diferentes. o conteúdo residual de água (θr). O solo PP(+) esteve sob pastagem permanente desde o começo do século 20 e também mostrou cinco horizontes dentro do primeiro metro de perfil: A11. Para cada um dos horizontes pedológicos. 2002. 2007). Fernandez-Cornudet (2006) e Fernandez et al. AB. O primeiro metro do perfil do solo mostrou cinco horizontes característicos: Ap.. (2007).59 físico-químicos e distribuição dos ETMs nesses dois perfis foram extensivamente estudados por Fernandez et al. e deduzidos a partir dos conteúdos de argila. o conteúdo de água no solo saturado (θs). (2002). ACg e Cg2. 6 a 26. (2003). densidade do solo. 6. B1. sendo assim divididos. Os conteúdos de água foram estimados por funções . como também a condutividade hidráulica do solo saturado (Ks) foram estimados com o programa computacional Rosetta Lite. os parâmetros αVG e n em função da curva de retenção de água no solo. 2006. considerou-se o fluxo bi-dimensional no plano vertical e o domínio do fluxo retangular. silte e areia. Cg1 e Cg2. areia e carbono orgânico e densidade do solo) foram obtidos de van Oort et al. (2007). O solo CA(+) estava sob rotação de milho-trigo-centeio e vinha sendo manejado sob cultivo convencional por aproximadamente 100 anos. FERNANDEZ-CORNUDET. com camadas de 0 a 26. e conteúdo de água em potencial de -33 e -1500 kPa. silte. que resultaram em padrões distintos de distribuição dos poluentes nos seus perfis (VAN OORT et al.2 Fluxo de água e simulação do transporte de solutos Usando o programa computacional Hydrus-2D para simular o fluxo de água associado ao transporte de Zn e Pb. Foram usados os modelos de retenção de água de van Genuchten e o modelo de condutividade hidráulica de van Genuchten – Mualem.. B2. 26 a 44.

Desse modo foi possível estimar o valor de KF pela equação 16. Para a determinação dos teores de Zn e Pb na solução do solo em cada um dos horizontes dos três perfis foram testadas diversas equações lineares já publicadas. Extrações com EDTA (0. utilizou-se n = 0.37 pH + 0. apresentado na equação 17: Q = Q1 (1 − e − k t ) + Q2 (1 − e −α t ) (17) . Foi determinado o teor total de Zn e Pb extraível após 5. Para Pb. S eq = K F C n (16) Para introduzir a cinética na troca solo-solução.4.68 − 0. Optou-se pela adoção das equações de regressão múltipla (14 e 15) propostas por Sauvé et al. com uma relação solo:solução de 1:10. LAIR et al. 2008). 60.85. usouse n = 0. O fator “conectividade de poros” usado para as simulações foi de 0. 2004). por terem sido as que melhor se ajustaram aos dados de concentração na solução medidos para o solo CA(++) por Citeau (2004): log Znsolução ( µg l −1 ) = 3.6) foram realizadas em amostras de todos os horizontes dos três perfis do solo (LABANOWSKI et al. 2006). (2005). (1998). eles utilizaram relações Zn/Fe e Pb/Fe determinadas por Gaultier et al..55 pH + 0. 30. e 120 minutos. 2005. 16 e 24 horas. (2000b). Comparando-se essas relações.. que é o valor médio obtido por Buchter et al. 8... denominados de fundos geoquímicos locais. e pH 6. CA(+) e PP(+).94 log Zn (mg kg −1 ) − 0. Os teores totais de Zn e Pb encontrados em cada horizonte dos três perfis do solo em 1900. foram estimados por Fernandez et al. (1989) em 8 solos. (2007). (2002) em solos não contaminados e similares aos solos CA(++).56 log Pb (mg kg −1 ) (14) (15) As equações do transporte de solutos seguem a isoterma não linear de Freundlich. silte e carbono orgânico e a densidade do solo (BRUAND et al.65 (ARIAS et al. Para tal.81 − 0.60 de pedotransferência usando o conteúdo de argila.05 M. amostras de cada horizonte foram submetidas a extrações cinéticas segundo Bermond et al. aos teores de Fe e argila de cada horizonte dos três perfis contaminados foram obtidos os valores de Zn e Pb apresentados na Tabela 6. Os dados do ETM dessorvido em cada tempo foram ajustados ao modelo cinético descrito por Fangueiro et al.5 e considerado similar para todos os horizontes.34 log CO (%) log Pbsolução ( µg l −1 ) = 1. De publicações apontando a estimação dos parâmetros de Freundlich para Zn. agrupadas segundo classes de teor de ferro e de argila. 15.

associada a constante cinética α.0 e 15. Foi usada uma pressão constante de -10 kPa para a condição do limite inferior. que é a diferença entre o teor determinado no perfil do solo em 2000 menos o fundo . Q2 = fração do ETM lentamente extraível. ETM antropogênico.3.61 onde Q (mg kg-1) = ETM dessorvido no tempo t. As condições de fluxo de água inicial foram de -330 kPa e -10 kPa no topo e no fundo do perfil de solo. supostos meteorologicamente idênticos a 1995-2004.2 e Tabela 6. exigido pelo programa computacional Hydrus-2D: β= Q1 QT (18) O restante do ETM (Q2 + Q3) foi considerado adsorvido a grupos funcionais regido por um modelo de adsorção/dessorção cinético. A precipitação média foi de 867 mm ano-1 e a evapotranspiração potencial média de 740 mm ano-1. As quantidades de Zn e Pb depositadas sobre a superfície dos três perfis do solo foram calculadas considerando-se: fundo geoquímico local. equação 18. Para os 100 anos de simulação usou-se uma repetição de 10 períodos. associada a taxa cinética constante k. através do Hydrus-2D.1 oC. A umidade do solo no limite superior do perfil foi considerada variável em função do tempo.1. a fração Q1 foi considerada ao equilíbrio instantâneo por causa do alto valor de k. a partir da qual foi calculado o valor de β (fração do ETM adsorvido instantaneamente aos grupos funcionais – ao equilíbrio). Como a determinação do valor real de α a campo é impossível. Na simulação do transporte vertical de Zn e Pb. respectivamente. Tabela 6. seguindo a constante cinética (α). A precipitação diária e a evapotranspiração potencial (baseada na evapotranspiração de referência da grama) foram estimadas a partir de dados meteorológicos locais entre 01/01/1995 e 31/12/2004. A fração do ETM não extraível por EDTA (Q3) é obtida por diferença entre o total do ETM (QT) e Q no t = 24 h. providos pela Météo France. respectivamente. A média das temperaturas mínima e máxima foi de 7. considerou-se que um minuto de extração com EDTA corresponde a um dia na escala de simulação do Hydrus-2D. Todos as características iniciais dos três perfis de solo necessárias aos cálculos acima descritos e à alimentação do programa computacional Hydrus-2D estão listadas em Tabela 6. Q1 = fração do ETM facilmente extraível.

A distribuição temporal da deposição de Zn e Pb nos perfis de solo seguiu a produção de Zn processada pelo complexo industrial (Figura 6.adaptado por Rheinheimer (2006) de Hardy (1970). Mg (x1000) 25000 Produção anual de Zn. receberam 51. CA(+) e PP(+). O Zn e o Pb depositados na superfície dos perfis do solo via deposição atmosférica. nas simulações do Hydrus-2D.95 g m-2 de Zn. foram introduzidos no topo do perfil . reduziu drasticamente a produção após 1931.24 g m-2 de Zn e Pb.03 e 44. e por fim. Cabe ressaltar que o complexo industrial iniciou suas atividades em 1902. 30000 600 Produção acumulada de Zn.63 e 50. e 19. Mg 500 20000 400 15000 300 10000 200 5000 100 0 1900 0 1910 1920 1930 Ano 1940 1950 1960 Figura 6.2 – Produção anual e acumulada de zinco pelo complexo industrial de fundição de zinco. localizado na região norte da França.2) proposta por Rheinheimer (2006) e adaptada de Hardy (1970). foi praticamente destruído durante as duas grandes guerras mundiais. e encerrou suas atividades em 1963. O solo mais contaminado (CA(++)) recebeu adição de 256. respectivamente. respectivamente. Os dois solos com baixa contaminação. entre os anos de 1902 e 1963 .41 e 17. 2007). Isso foi possível uma vez que o tipo de minério processado e a tecnologia utilizada no processamento não se alteraram durante todo o período da atividade do complexo industrial.62 geoquímico local..27 g m-2 de Pb. considerando-se que a transferência de ETM ao lençol freático foi desprezível durante o período da simulação (FERNANDEZ et al.

cm n1 L DL.10 2.062 0.4 7.06 4. mg kg -1 Solução.64 0.5 5.85 7. considerando solubilidade instantânea de 100%.5 1.1 828.85 CO = carbono orgânico. 10 dia KF n Chumbo: -1 b Total. g cm -1 Ks.. L = fator de conectividade entre poros. g kg -1 Areia.19 0.6 5.43 51. 2004). g kg -3 Ds.0 37.16 172 246 582 2.0 540.333 0. β = fração do elemento traço metálico adsorvida ao equilíbrio químico instantâneo.053 0. g kg -1 CO. .5 0.85 7.5 0.0 22.65 21.0477 1. cm Zinco: -1 b Total. mg kg -1 Solução.5 2.0 0. Ds = densidade do solo.0412 1. cm DT. Ks = condutividade hidráulica.69 0.7 580.0 27.060 0.08 0.5 780.7 µg l-1 (CITEAU.23 0. cm cm -1 αVG.391 0.20 0.65 37. 2007).0 1. KF e n = parâmetros da isoterma de adsorção de Freundlich para os -1 -1 sítios β.22 116 297 587 1. αVG e n1 = parâmetros da curva de retenção de água no solo. Tabela 6. respectivamente.55 0.68 0.0 0.0 0.0 0.07 0. DL e DT = dispersividade longitudinal e dispersividade transversal.8 0.5478 0.79 0.65 32.5 0.0 25.85 12.4334 0.55 42.51 0.5 Solo: pH -1 Argila.364 0.54 0. respectivamente.07 7.0519 1.5141 0. cm cm 3 -3 θr. a entrada de Zn no solo foi considerada desprezível.41 1.88 0. θr = conteúdo de água residual do solo.2 C (80-100) 6.373 0. α = constante cinética de tempo para 1-β.5 4.085 0.69 0.3690 0.0512 1. µg l β -3 -1 α.80 0.75 0.1 – Parâmetros físicos e químicos do perfil do solo agrícola moderadamente contaminado (++) (CA ) requeridos para as simulações pelo Hydrus-2D.0 0. enquanto que para Pb foi utilizada uma concentração de 2.5 2.6 0.06 121 366 513 3.5 6.6 5.0 1. cm dia 3 -3 θs.2 Parâmetro a Ap (0-33) 6. θs = conteúdo de água no solo saturado.05 1.63 diluídos na água da chuva.01 10. g kg -1 Silte.0 1. µg l β -3 -1 α.37 8. 10 dia KF n a 35.1 0.65 21.53 37.54 0.51 98 367 535 14.6 1. calculada com o teor total e na solução em mol g e mol l .5 5. b Fundo geoquímico local estimado para 1900 (FERNANDEZ et al.65 16. A partir de 1963. Horizontes (cm) B1 B2 (33-45) (45-80) 6.

4 59 179 762 9.18 5.76 0.65 21. cm cm 3 -3 θr. respectivamente. 10 dia KF n a 35.5 Cg2 (87-100) 6.69 0.0 1.4644 0.01 1. cm dia 3 -3 θs.37 0.2 540.2 B1 (26-44) 6.2 0.0 3.24 0.7 280 103 618 1.0124 1.2 0.0304 0.8 0.68 15.4571 0.3952 0.0077 1.85 7.7 0. g cm -1 Ks.79 0.36 3.90 0. L = fator de conectividade entre poros. mg kg -1 Solução.3940 0.6 45 188 767 1.15 4. DL e DT = dispersividade longitudinal e dispersividade transversal. g kg -3 Ds.0 540.7 0.0245 0. KF e n = parâmetros da isoterma de adsorção de Freundlich para os -1 -1 sítios β.64 Tabela 6.6 3. mg kg -1 Solução.1 0.0 0.5 5.13 4. cm cm -1 αVG.77 0.65 32. calculada com o teor total e na solução em mol g e mol l .85 7.85 0.0217 0.3263 0.85 7.0236 0. α = constante cinética de tempo para 1-β.85 9.65 21.2 6.0018 1. . β = fração do elemento traço metálico adsorvida ao equilíbrio químico instantâneo.5 0.5 2.3 57 206 737 2. αVG e n1 = parâmetros da curva de retenção de água no solo.2 – Parâmetros físicos e químicos do perfil do solo agrícola pouco contaminado (CA ) requeridos para as simulações pelo Hydrus-2D.4023 0.0 41.5 Solo: pH -1 Argila.65 16.65 21.5 2.3573 0.0075 1.5 720.0 35.11 4.0104 1.04 6.0 47.6 1.43 36.59 0. Ks = condutividade hidráulica.5 0.5 (+) Parâmetro a Ap (0-26) 6.7 1.9034 0.1 5. g kg -1 Silte.31 0. θs = conteúdo de água no solo saturado.49 0.2 4.5 5.0 45.25 0. Ds = densidade do solo. 2007). cm DT.36 0. µg l β -3 -1 α. µg l β -3 -1 α.3262 0.0 0.64 13. b Fundo geoquímico local estimado para 1900 (FERNANDEZ et al. cm n1 L DL.0 0.0 0.2 1.47 0.27 3. 10 dia KF n Chumbo: -1 b Total. g kg -1 Areia.0 40.0 0.78 6.9 434.55 19.69 0. g kg -1 CO.5 5.8 3.16 0.59 0.6 689.71 0. θr = conteúdo de água residual do solo. cm Zinco: -1 b Total.6 52 202 746 1. respectivamente.5 1.12 4.0293 0.6 1.3366 0.76 0.91 0. Horizontes (cm) B2 Cg1 (44-72) (72-87) 6.0 0.85 CO = carbono orgânico..22 4.

5 2.1 281. mg kg -1 Solução.0115 1. cm Zinco: -1 b Total.9 3.0 0. Ds = densidade do solo.5 0.0 71.2 0.0 92.3880 0.3882 0.46 20. αVG e n1 = parâmetros da curva de retenção de água no solo. α = constante cinética de tempo para 1-β.7 86 213 701 14. respectivamente.10 0.39 4.7 325.6 89 209 702 22.0 0. .65 Tabela 6.0065 1.35 0.65 8.7 67 214 719 4.3 1.69 0.85 4. θs = conteúdo de água no solo saturado.3675 0. DL e DT = dispersividade longitudinal e dispersividade transversal.0476 0.85 CO = carbono orgânico.67 0. g kg -1 Silte.0 2.36 1.85 7.4 340.5 5.7 2. µg l β -3 -1 α. 10 dia KF n a 35.0 1.85 16. g cm -1 Ks.3 3..03 0.0 0.37 0.5 Cg2 (76-100) 6.57 0.4825 0.02 0.3777 0.49 0.4 0.65 21.65 21.0 54. β = fração do elemento traço metálico adsorvida ao equilíbrio químico instantâneo.0327 0. θr = conteúdo de água residual do solo.39 1. KF e n = parâmetros da isoterma de adsorção de Freundlich para os -1 -1 sítios β.91 0.2 A12 (6-26) 5.4 0.65 32.58 0.23 0. cm dia 3 -3 θs.5 2.3 – Parâmetros físicos e químicos do perfil do solo sob pastagem permanente pouco (+) contaminado (PP ) requeridos para as simulações pelo Hydrus-2D.5 0.5 5. 2007).5 0.48 24. L = fator de conectividade entre poros. b Fundo geoquímico local estimado para 1900 (FERNANDEZ et al.50 0.0 85.8 0.85 7.0099 1.3866 0.65 16.0431 0.21 1.48 3.3 1.4719 0.33 0.2 1.28 10.45 25.57 0.0 2.33 2. cm cm 3 -3 θr.0356 0.5 Parâmetro a A11 (0-6) 5.88 0.2 403. µg l β -3 -1 α.65 21.9 64 201 735 1.3162 0. respectivamente.5 5. cm n1 L DL.0 1.94 0.07 0.92 434. g kg -1 Areia.5 Solo: pH -1 Argila.0 80.5409 0. calculada com o teor total e na solução em mol g e mol l .70 0.0340 0. g kg -3 Ds. cm cm -1 αVG. cm DT.5 2.0047 1.2 5.8 0. Horizontes (cm) AB ACg (26-53) (53-76) 5. mg kg -1 Solução. Ks = condutividade hidráulica.3751 0. 10 dia KF n Chumbo: -1 b Total. g kg -1 CO.4 1.15 84.3 184 118 698 2.58 0.26 0.27 8.68 4.0112 1.5 1.8 2.

74 2.04 1.47 2. seguindo três premissas para a reatividade dos ETMs com os grupos funcionais dos colóides do solo: a) 100% da concentração total do ETM em cada horizonte está em equilíbrio químico instantâneo com a solução do solo.21 15. Zn.68 5.17 7.22 7.74 29.13 60.40 41.69 4.39 10.21 2.85 2.48 3.G.32 13.: fundo geoquímico local (FERNANDEZ et al.14 23.58 a Medido 2000 210.67 a -2 HORIZONTE Ap B1 B2 C Total Ap B1 B2 Cg1 Cg2 Total A11 A12 AB ACg Cg2 Total F.05 12.56 42.95 2. a fração cineticamente adsorvida foi suposta a reagir com a solução de acordo com o valor de α igual a 1% do valor medido.94 CA (+) PP (+) a F. g m SOLO CA (++) -2 Pb.64 9. 1900 16.22 8.29 3. 2007).G.96 16.24 15.35 41.42 6.G.59 5. 1900 7.45 30.72 1.4 – Quantidades de zinco e chumbo encontradas em cada horizonte e em todo perfil no solo (++) (+) moderadamente contaminado (CA ) e nos solos agrícola (CA ) e sob pastagem (+) permanente (PP ) pouco contaminados.60 17.42 6. cultivado baixa contaminação – CA(+) e pastagem permanente baixa contaminação – PP(+)).05 2. Usando esses conjuntos de parâmetros e o modelo Hydrus-2D.60 13.07 1..32 6.86 11.98 18.52 3.86 3. (2005).11 5.74 2. foi simulado o transporte vertical de Zn e Pb para um período de 100 anos (31/12/1900 a 31/12/2000) nos três perfis do solo (cultivado moderadamente contaminado – CA(++).31 87. e medidas em 2000.16 92.35 9. b) o total de ETM no solo foi dividida em uma fração ao equilíbrio químico instantâneo e uma fração cinética.18 7.35 1.55 1.32 16.24 34.10 4.53 Medido 2000 45.23 19.01 6. definida pela equação cinética de dois sítios proposta por FANGUEIRO et al. g m F.80 3.82 3.67 36.70 4.74 12.23 44. definidas por extrações com EDTA.12 3. . definidas por extrações com EDTA.07 298.50 22. estimadas pelo fundo geoquímico local para o ano de 1900. a fração cineticamente adsorvida foi suposta a reagir com a solução de acordo com a constante α. e c) o total de ETM no solo foi dividida em uma fração ao equilíbrio químico instantâneo e uma fração cinética.72 2.83 21.66 Tabela 6.

utiliza um complexante com força de extração muito maior que a solução do solo encontrada naturalmente nas condições de campo (LABANOWSKI et al. que compõem as simulações com o modelo sob a premissa c. Na simulação do modelo sob a premissa c houve uma melhor distribuição de Zn no perfil do solo. Nos horizontes Ap e B1 esta diferença foi de apenas 3.. (2005) utilizando extrações com EDTA.0 para 46. 2008). utilizando agora apenas 1% deste valor.2 mg kg-1 de 1900 a 2000. inferindo que todo ETM adicionado ao solo ficou retido no horizonte superficial. Mesmo com a alteração da constante cinética obtida em laboratório de minutos para dias. As quantidades de Zn simuladas para os quatro horizontes diferiram muito pouco entre as premissas a e b (modelos 100% ao equilíbrio e dois sítios com valor de α medido.2 mg kg-1 (0.67 6. B2 e C continuam semelhantes às de 1900. além de considerar um curto intervalo de tempo. Assim. para cada uma das três premissas.4 mg kg-1.3 Resultados e discussão 6. 21. Além disso. foi proposta a diminuição do valor da constante cinética da premissa b. na premissa b. a distribuição estimada do Zn no perfil do solo para 2000 não foi representativa da estimada. Por isso. as quantidades de Zn estimadas para o ano de 2000 nos horizontes B1. Corroborando com essa constatação. (1995) também conseguiram prever com eficiência a redistribuição do Zn no .3. O valor de α real é impossível de ser obtido no laboratório.5%). pode-se afirmar que apenas a premissa c foi eficiente na previsão do transporte vertical e redistribuição do Zn no perfil de solo agrícola moderadamente contaminado (CA(++)).5). com valores muito semelhantes aos medidos (Tabela 6.1 Transferência vertical de zinco no perfil de solo agrícola moderadamente contaminado (CA(++)) A distribuição da concentração de Zn no perfil do solo CA(++) após as simulações. Pôde ser detectado inclusive incremento de Zn no horizonte B2. que corresponde a 18%).2 mg kg-1 (12.7%) e 30. respectivamente). diferindo pouco do valor medido (56. mas estas apresentaram uma grande diferença em relação à distribuição medida do Zn no perfil do solo em 2000. pois a metodologia proposta por Fangueiro et al. está apresentada na Tabela 6. Cerník et al.5.

5 -18.1 56.68 perfil de um solo contaminado por uma indústria de fundição de metais.7 12.6 a F.45 B2 45 .2 -22. a concentração da solução (valor máximo de 2.82 mg l-1. 2007).7 272.3 -64.0 32. Na segunda premissa (b).0 -1 a Medido (2000) mg kg -1 Simulado (2000) mg kg -1 Diferença mg kg -1 b % 29.8 -23.1 21.6 -9.5 -91.1 21.2 131. Premissa / Horizonte Camada cm 100% ao equilíbrio A 0 .6 -221.0 242.0 445. e em 2000 medido e simulado pelo Hydrus-2D sob as três premissas (modelo 100% adsorvido ao equilíbrio químico instantâneo e modelos de adsorção de dois sítios – valores de α medidos e diminuídos).0 32.0 21.1 -36.0 21.8 30.0 21.2 -8. Isso acontece porque a constante cinética apresenta .1 56.100 F.100 Modelos de dois sítios: valor de α medido A 0 .1 B2 45 . em 1930).2 -10.: fundo geoquímico local (FERNANDEZ et al. 448.2 30.33 35. Isso reforça o pressuposto inicial de que a modelização do transporte de ETMs no solo é viável e apresenta-se como uma ferramenta muito útil na previsão de fenômenos relacionados ao solo.8 129.4 C 80 .45 21.5 A melhor redistribuição de Zn no perfil do solo apresentada pela terceira premissa (c) ocorreu porque há um retardamento da saída do ETM da solução do solo (Figura 6.6 445.5 242. em 1929) foi muito semelhante à da premissa a.6 577.7 3.1 30. Na primeira premissa (a) a concentração de Zn na solução do solo do horizonte Ap rapidamente entra em equilíbrio com a fase sólida (valor máximo de 2.5 – Concentração total de zinco no perfil de solo agrícola moderadamente contaminado (++) (CA ) em 1900 (fundo geoquímico).6 575.8 29.0 21.0 -35.80 C 80 .0 445.4 39..97 mg l-1.80 C 80 .5 242.33 B1 33 .1 -91.80 21. 2005).1 21.33 B1 33 .3 46. apesar de ter sido introduzida uma fase cinética ao modelo.G.5 -22. Tabela 6..0 19.9 0.100 32.3 -8. (1900) mg kg 35.2 30. Quanto maior a fração em equilíbrio.45 B2 45 .2 valor de α diminuído (1% do medido) A 0 . para a qual utilizaram um modelo de advecção-dispersão seguindo isotermas de adsorção lineares.5 B1 33 .3 -62. mais rapidamente o ETM será adsorvido ou dessorvido. b do simulado (2000) em relação ao medido (2000).4 35.6 -221.4 39.0 56.0 39.3).G. à ou da fase sólida (FANGUEIRO et al.

como a velocidade de adsorção do ETM na fração cinética foi muito mais lenta que na fração em equilíbrio. ao longo dos 100 anos simulados. A partir de 1963. mais especificamente da fração em equilíbrio. Assim. principalmente no modelo sob a premissa c. O modelo dois sítios com valor de α diminuído a 1% do medido (premissa c) apresentou. 1989).41) durante todo período simulado. WAGENET. é dependente do tempo (VAN GENUCHTEN. a qual sempre apresentou concentração crescente ao longo do período simulado (tendência de ajustar o valor de β). na fração cinética. na premissa c. também houve. que vai tamponando a concentração da solução à medida que o ETM vai sendo transferido para os horizontes subjacentes. Ao mesmo tempo.3).98 mg l-1. Os modelos de dois sítios pressupõem que a adsorção e a dessorção dos ETMs ao solo. Isso se deve à menor velocidade de adsorção por parte da fração cinética. paulatinamente. quando foi cessada a adição de ETM ao solo. A variação do parâmetro β na premissa c ocorreu porque a concentração da fração cinética aumentou muito lentamente de 1900 a 2000.69 valor muito elevado. ele foi mantido por mais tempo na solução e potencializou sua transferência para os horizontes subsuperficiais. de 1963 a 2000. que se manteve próximo da proporção inicial (0. transferência deste para a fração cinética. retirando rapidamente da solução o Zn adicionado ao solo. principalmente durante o período de adição de Zn ao solo. que promove a manutenção do ETM na solução do solo por muito mais tempo. na qual o valor de α foi diminuído. a diferença na concentração de Zn em solução no horizonte superficial entre a premissa c e as premissas a e b diminuiu. Por outro lado. ocorreu diminuição significativa do Zn da fase sólida. que resulta numa velocidade de adsorção da fração cinética muito próxima da velocidade de adsorção da fração em equilíbrio.57 em 2000. enquanto que a fração em equilíbrio acompanhou a tendência da concentração na solução do solo. Além da transferência para a solução e posterior migração do Zn para profundidades maiores. . e decresceu lentamente até 0. em 1930). chegando a atingir valor máximo de 0. o valor de β variou bastante durante os 100 anos da simulação. uma concentração de Zn na solução do horizonte Ap maior àquela estimada pelos outros dois modelos (valor máximo de 6.89 em 1929. na premissa b o valor de α não interferiu no parâmetro β (Figura 6. Porém.

3 – Teores de zinco em solução e na fase sólida do horizonte Ap no perfil de solo agrícola (++) moderadamente contaminado (CA ) entre os anos de 1900 e 2000. mg kg-1 800 600 400 200 0 1000 Zn na fase sólida. mg l-1 Zn em solução. mg kg-1 800 600 400 200 0 1900 10 8 6 4 2 0 Zn em solução. estimados pelo Hydrus-2D sob as três premissas (modelo 100% adsorvido ao equilíbrio químico instantâneo e modelos de adsorção de dois sítios – valores de α medidos e diminuídos). . mg l-1 Dois sítios com valor de α medido 10 8 6 4 2 0 Dois sítios com valor de α diminuído 10 8 6 4 2 0 2000 1920 1940 Ano 1960 1980 Figura 6. mg l-1 Zn em solução. mg kg-1 800 600 400 200 0 1000 Zn na fase sólida.70 100% ao equilíbrio total em equilíbrio cinético em solução 1000 Zn na fase sólida.

e atingiu valor máximo de 6. 1997). passando de 0. provavelmente a contaminação de Zn no solo CA(++) estará concentrada no horizonte B1. no horizonte B2 também houve um leve aumento a partir de 1972.2 até 272.2 mg kg-1 entre 1972 e 2000 no horizonte B2. permanecendo acima deste até o final da simulação. em 2000. observa-se que há uma tendência de inversão da contaminação. A partir de 1963. essa concentração diminuiu drasticamente até 2000 (de 5.04 para 0. estabelecido pela legislação francesa (FRANÇA.28 mg l1 . impedindo a sua chegada ao horizonte C. decrescendo quase linearmente até o ano de 2000 (448.3) a partir de 1963.35 mg l-1). houve aumentos de 24. Conseqüentemente. passando de 0. A concentração de Zn na solução do horizonte Ap mostrou um comportamento semelhante à Figura 6. quando cessou a atividade industrial da usina.8 até 46.4 apresenta os teores de Zn na solução e na fase sólida do solo ao longo dos 100 anos da simulação. Portanto. Da mesma forma.2. que foi o único que se adequou à distribuição de Zn medida no solo CA(++) em 2000. Esses aumentos na concentração de Zn na solução dos horizontes B1 e B2 foram resultantes principalmente da dessorção de Zn total encontrado na fração em equilíbrio do horizonte superficial (Figura 6.5 mg kg-1). É importante destacar também que a partir de 1924 a concentração total de Zn no horizonte Ap ultrapassou o valor máximo permitido (VMP) deste ETM no solo (300 mg kg-1). correspondente à proporção de Zn depositada anualmente sobre a superfície do solo.15 mg l-1 em 2000. Porém. O horizonte Ap atingiu concentração total de Zn máxima em 1963 (559. Pode ser observado também que a partir de 1954 a concentração na solução do horizonte B1 aumentou continuamente.03 para 2. Para projeções futuras. a partir de 2000. A concentração de Zn na fase sólida acompanhou as oscilações da concentração na solução do solo. A Figura 6. até o ano 2000 os horizontes B1 e B2 foram capazes de reter todo Zn transferido pelo horizonte superficial.3 mg kg1 entre os anos de 1954 e 2000 no horizonte B1.05 até 2.8 mg kg-1).71 Na seqüência serão detalhados apenas os resultados da simulação pelo modelo sob a premissa c.98 mg l-1 em 1930. e de 21. .

são decorrentes do pH e da capacidade de troca de cátions do solo. e muito mais baixa que a concentração total. Apesar da adição de Zn ao solo ter se iniciado em 1902. 40 anos após encerrada a atividade industrial 80% do Zn adicionado ao solo via deposição atmosférica foi transferido para os horizontes subsuperficiais. a sua disponibilidade na solução é altamente dependente do pH. visto que foram necessários mais de 50 anos para que ocorresse migração de Zn para profundidades maiores que 33 cm. (2009). Hanna et al. Assim. em simulações utilizando o programa computacional PHREEQC. Fernandez-Cornudet (2006) também destacou a importância do pH na mobilidade do Zn. em torno de 80% e 57% da variância dos valores de KF e n. Fazendo análises de regressão múltipla.4 – Concentrações de zinco na solução e total nos quatro horizontes do perfil de solo (++) agrícola moderadamente contaminado (CA ). e que a maior parte foi adicionada antes de 1931 (Figura 6. 1989) e do solo (FRANÇA. 1997).5. Entre os ETMs o Zn é considerado um ETM móvel (CITEAU et al. quanto maior o pH. estimadas pelo Hydrus-2D sob a premissa do modelo químico de dois sítios com valor de α diminuído. mg kg 8 6 4 2 0 1900 1920 1940 1960 1980 2000 Ano Ap B1 B2 C VMP -1 -1 600 500 400 300 200 100 0 1900 1920 1940 1960 1980 2000 Ano Figura 6.72 10 Zn em solução. de 1900 a 2000. respectivamente. mostrando que num solo de floresta próximo a um antigo complexo industrial de fundição de Zn. menor a sua dessorção.4). Em estudo realizado a campo. pode-se inferir que a grande . concluíram que a concentração de ETMs lixiviada é altamente dependente do pH. mg l Zn total. porém. Arias et al. com pH menor que 4. (2005) detectaram que nas isotermas de adsorção seguindo modelo de Freundlich. somente em 1954 foi observado um aumento significativo no teor do ETM no horizonte B1 (Figura 6. e que.2).. 2003). e o valor máximo permitido (VMP) pela legislação francesa para qualidade de água (FRANÇA.

5 % do total de Zn armazenado nesse perfil. permanecendo sempre próximo a 0. 1930 (momento da máxima taxa de adição de Zn). ainda. 1963 (encerramento da produção de Zn pelo complexo industrial e cessamento da adição do ETM ao solo) e 2000 (final da simulação). A quantidade total de Zn que saiu do perfil nesses 100 anos foi de apenas 14. a Figura 6. sob outro ponto de vista. Esse dado concorda com a premissa adotada por Fernandez et al. pois seu valor é muito inferior (0. pois se encontra em contato direto com o lençol freático. até . as camadas do solo que apresentaram valor maior que 5.3 e 6.73 capacidade de retenção do ETM pelos grupos funcionais do horizonte Ap do solo CA(++) é decorrente do alto valor de pH deste solo (6. potencial poluente.0 não apresentam nenhum risco de poluição das águas pela lixiviação do Zn. Por estarem muito distantes do nível do lençol freático.0 mg l-1. que está localizado a aproximadamente 100 cm de profundidade.04 mg l-1) ao valor máximo permitido pela legislação francesa de qualidade de água (FRANÇA.0 mg kg-1 em 1900 para 30.0 mg l-1 nos períodos de 1926 a 1944 e de 1960 a 1963.7 mg kg-1 em 2000) que representa a transferência do ETM para camadas de solo abaixo de um metro de profundidade.51). que é de 5. A concentração de Zn na solução do solo do horizonte C apresentou pouca variação ao longo dos 100 anos da simulação. representando uma transferência aproximada de 0. Este é o horizonte responsável pela transferência dos elementos químicos para a água. (2007). Na Tabela 6. 1989). não havendo transferência para o lençol freático. que é o VMP pela legislação francesa.04 mg l-1. decorrente do fluxo de água que atravessa o horizonte C e da concentração natural do elemento na solução do solo. na qual pressupõem que de 1900 a 2000 a perda do estoque de ETMs contidos em todo perfil foi insignificante. mas estas localizadas no horizonte superficial.4 mostram a concentração média de Zn em solução ao longo dos 100 anos da simulação para cada horizonte. em nenhum momento. O potencial de contaminação do lençol freático pela lixiviação do Zn a partir do solo CA(++) pode ser interpretado.5 apresenta os resultados detalhados da distribuição vertical deste ETM em todo perfil do solo em 1900 (ponto de partida). apenas foram estimadas concentrações de Zn na solução maiores que 5.24 kg ha-1. Ainda em relação ao VMP.5 é possível observar que houve pequena diminuição da concentração total de Zn no horizonte C (de 32. Em 1930 a concentração de Zn na solução alcançou valores maiores que 5. Enquanto que as Figuras 6.0 mg l-1. A concentração de Zn da solução deste horizonte não apresentou.

74 13 cm de profundidade. não ultrapassando 6. Em 2000 não foi observado nenhum valor maior que 5.5 – Distribuição dos teores de zinco na solução ao longo do perfil de solo agrícola (++) moderadamente contaminado (CA ) em 1900. 1930. estimada pelo Hydrus-2D sob a premissa do modelo químico de dois sítios com valor de α diminuído. 1963 e 2000. mas com valores acima de 5. e o valor máximo permitido (VMP) pela legislação francesa para qualidade de água (FRANÇA. respectivamente. atingindo valores menores que 5. à medida que vai alcançando camadas mais profundas o Zn contido na solução é adsorvido pela fase sólida do solo.40 mg l-1 a 27 cm de profundidade. Apesar da pluma de contaminação de Zn na solução estar descendo no perfil do solo. chegando a atingir concentrações acima de 25.0 mg l-1 nos dois primeiros cm do perfil.0 mg .0 mg l-1 nos primeiros 24 cm de profundidade.18 mg l-1. até os anos de 1930. Em 1963 essa concentração sofreu diminuição drástica. 42 e 66 cm de profundidade.0 mg l-1 na solução do solo. 1963 e 2000 foi detectado aumento do teor inicial de Zn na solução do solo até 23. mg l-1 0 0 5 10 15 20 25 30 20 profundidade. cm 40 60 1900 1930 1963 2000 VMP 80 100 Figura 6. 1989). Zn em solução. Além disso. que atingiu concentração máxima de Zn de apenas 3.

essa perda é decorrente do fluxo de água através do perfil. Essa diferença em porcentagem é relativamente alta. . menores que aquelas medidas em 2000. A distribuição do Pb no perfil do solo em 2000 e a quantidade que foi transferida ao lençol freático. Como a concentração de Pb na solução é muitas vezes inferior a de Zn. Nas três premissas quase toda quantidade de Pb (99.30 kg ha-1 para profundidade maior que um metro após os 100 anos de simulação.6. 6. pode-se inferir com segurança que o solo CA(++). Dessa forma. no momento em que a pluma de contaminação atingir o horizonte C as concentrações de Zn na solução já estarão muito baixas. (1994). apesar de apresentar alta concentração de Zn na fase sólida. acompanhado da redução gradual dos valores na concentração da pluma de contaminação ao longo do tempo também foi uma tendência observada por Cerník et al.75 l-1 na fase líquida em 2000. que estimaram. Nos horizontes B1. foram semelhantes. A concentração de Pb total estimada pelo modelo para o ano 2000 chegou bem próximo de 110 mg kg-1 no horizonte Ap. porém.2 Transferência vertical de chumbo no perfil de solo agrícola moderadamente contaminado (CA(++)) Os resultados das simulações de Pb no solo CA(++) são apresentados na Tabela 6. valor este 13% maior que o medido (97. B2 e C as quantidades de Pb ficaram aproximadamente 58. respectivamente. Assim. em solo contaminado via deposição atmosférica. As simulações foram realizadas utilizando modelos seguindo as mesmas premissas das simulações para o Zn.9%) adicionada ao solo via deposição atmosférica ficou retida no horizonte superficial. a migração de Zn dentro do perfil de um solo para um período de 300 anos utilizando um modelo matemático de transporte reativo. a diferença entre o valor simulado e o medido fica em torno de 10 mg kg-1 nos três horizontes subsuperficiais. quando considerados os valores em mg kg-1. e da concentração do Pb na solução do solo do horizonte C.1 mg kg-1). 51 e 5 %. e muito semelhantes aos valores do fundo geoquímico local (1900). Da mesma forma que para o Zn. simuladas pelas diferentes premissas. Nas três premissas houve perda de apenas 0. não irá contribuir com a poluição do lençol freático pelo fenômeno da lixiviação deste ETM. a sua perda foi insignificante.3. O deslocamento em profundidade.

0 14..5 -10.9 -57. pois o Pb apresenta maior afinidade aos grupos funcionais da matéria orgânica e dos minerais 1:1 e 2:1 do solo.0 -7.G.G.5 109. b do simulado (2000) em relação ao medido (2000).9 12.45 B2 45 . de poluição do lençol freático.80 C 80 .33 16.0 12.55) é muito maior que o do Zn (7.1 valor de α diminuído (1% do medido) A 0 . no horizonte superficial.2 100% ao equilíbrio A 0 .2 12.6 12.51) é também superior à do Zn (0.0 7.3 7.7 -1 b % 12. e a proporção do total de Pb em equilíbrio (β .7 12.45 B2 45 . (2007).0 17.100 Modelos de dois sítios: valor de α medido A 0 . Também é relatada uma maior afinidade do .33 B1 33 .0 7.0 12.6 7.0 -7.2 -0.1 B1 33 . na forma livre. em relação ao Zn.45 7.6 – Concentração total de chumbo no perfil de solo agrícola moderadamente contaminado (++) (CA ) em 1900 (fundo geoquímico). Pode-se inferir também que as equações dos modelos sob as três premissas funcionaram bem.9 -57. 2003).0 11. 2007). o que lhe confere menor risco.0 97. (1900) mg kg 16.1 -58.54).1 As três premissas sob as quais foram utilizados os modelos foram eficientes na previsão da distribuição do Pb dentro do perfil e na sua transferência para profundidades maiores que um metro.0 11.9 -50.0 -50.6 -50.8 16.2 -0. F.: fundo geoquímico local (FERNANDEZ et al.2 -0. Houve retenção quase total do Pb adicionado.3 14.3 B2 45 .5 -1 Simulado (2000) mg kg -1 Diferença mg kg 12.7 -10.2 12. Essa distribuição confirma o comportamento normal deste elemento em solos contaminados e concorda com dados obtidos por Costa et al. Esses dados refletem muito bem a reatividade química diferenciada dos dois elementos. muito menor à do Zn (CITEAU et al.100 12.3 7. 109.0 -7.0 7.41).0..3 14.9 -6.100 109.8 13.5 a F.7 -5.0 97. mantendo sua concentração na solução.1 17.0 11. e em 2000 medido e simulado pelo Hydrus-2D sob as três premissas (modelo 100% adsorvido ao equilíbrio químico instantâneo e modelos de adsorção de dois sítios – valores de α medidos e diminuídos). O valor do coeficiente de partição (KF) da fração em equilíbrio para o Pb (780. que detectaram mobilidade muito baixa do Pb em seus estudos.76 Tabela 6.3 7.6 7.80 7.8 7.5 -10.33 B1 33 .0 12.0 -1 a Premissa / Horizonte Camada cm Medido (2000) mg kg 97.0 7.2 C 80 .1 17. via deposição atmosférica.80 C 80 .6 -5.

.. que promovem uma incorporação física dos ETMs em profundidade. a perda de Pb nos solos contaminados da região norte da França.6. e são responsáveis pela baixa migração do Pb no perfil do solo.6). Provavelmente as pequenas diferenças na distribuição vertical do Pb verificada entre os dados medidos e os simulados. diminuindo até 26. Para esta mesma premissa.73 µg l-1). durante as simulações. a concentração de Pb na solução foi máxima em 1963 (29.5). e/ou a atividade biológica. numa quantidade em solução muito menor para o Pb (na ordem de µg l-1) em comparação à de Zn. (2007) de que.. Além disso. . 2008).32 µg l-1 em 2000. o que reforça a idéia defendida por Fernandez et al. A ausência de migração de Pb no perfil deste solo pode ser melhor entendida quando se compara as estimativas das concentrações deste ETM às do Zn estimadas pela simulação sob a premissa c (Figura 6. Porém. que apresentou valores correspondentes a aproximadamente duas vezes aos das duas primeiras premissas.. o modelo estimou perda quase nula do elemento para fora do perfil. foi insignificante. essas concentrações de Pb na solução não foram altas o suficiente para promover transferência significativa do ETM aos horizontes subsuperficiais. de 1900 até os dias atuais. importante no momento da determinação das frações do ETM em equilíbrio e cinética (FANGUEIRO et al. como a migração do ETM na forma coloidal (CITEAU et al. Houve maior concentração na solução quando o transporte do Pb foi estimado pelo modelo sob a premissa c. o que lhe dá maior poder de extração. LABANOWSKI et al. As diferenças da concentração de Pb na fase sólida e na solução do horizonte Ap do solo CA(++) entre os modelos sob as três premissas estão apresentadas na Figura 6. 2003).77 EDTA pelo Pb. que apresentou valores em torno de 500 vezes maiores que os de Pb. mesmo quando estes apresentavam pH ácido (em torno de 4. 2003).3). no ano de 2000 (Tabela 6. 2005. foram decorrentes de fenômenos que o modelo não é capaz de prever. As diferenças entre esses dois parâmetros da reatividade dos ETMs resultaram. principalmente de minhocas (NAHMANI et al. embora maiores que as das duas primeiras premissas.

estimados pelo Hydrus-2D sob as três premissas (modelo 100% adsorvido ao equilíbrio químico instantâneo e modelos de adsorção de dois sítios – valores de α medidos e diminuídos). µg l-1 120 30 80 20 40 10 0 160 Pb na fase sólida. mg kg -1 0 Dois sítios com valor de α medido 40 Pb em solução. µg l . Pb em solução. µg l-1 Pb em solução. mg kg -1 0 Dois sítios com valor de α diminuído 40 120 30 80 20 40 10 0 1900 1920 1940 Ano 1960 1980 0 2000 Figura 6.78 100% ao equilíbrio total em equilíbrio cinético em solução 160 Pb na fase sólida.6 – Teores de chumbo em solução e na fase sólida do horizonte Ap no perfil de solo agrícola (++) moderadamente contaminado (CA ) entre os anos de 1900 e 2000. mg kg-1 40 -1 120 30 80 20 40 10 0 160 Pb na fase sólida.

Porém. 1997). µg l 50 40 30 20 10 120 80 40 0 1900 1920 1940 1960 1980 2000 Ano 0 1900 1920 1940 1960 1980 2000 Figura 6. 60 -1 160 Pb total. mg kg Ano Ap B1 B2 C VMP -1 Pb em solução. Isso demonstra claramente que não houve transferência de Pb para os horizontes subsuperficiais deste perfil de solo.7 – Concentrações de chumbo na solução e total nos quatro horizontes do perfil de solo (++) agrícola moderadamente contaminado (CA ).7 µg l-1 de água da chuva) e foi considerada nas simulações. retirando-o rapidamente da solução do solo.7 mostra a ausência de variação na concentração de Pb na solução dos horizontes B1.6. em 1900) durante todo período simulado.6 também é possível observar que a proporção entre as concentrações da fração sólida ao equilíbrio químico instantâneo e da fração cinética apresentaram grande modificação da proporção inicial (β igual a 0. de 1900 a 2000.8 .79 Na Figura 6. e o valor máximo permitido (VMP) pela legislação francesa para qualidade de água (FRANÇA.6 e Figura 6. a entrada de Pb via atmosfera continuou sendo significativa (2. e que aos poucos está sendo transferido para a fração cinética.51) durante o período simulado. quando a atividade industrial do complexo foi encerrada. Esta observação é condizente com a simulação sob a mesma premissa para o Zn no horizonte superficial do solo CA(++). reiterando as conclusões retiradas da Tabela 6. estimadas pelo Hydrus-2D sob a premissa do modelo químico de dois sítios com valor de α diminuído. A parti de 1963. com o modelo sob a premissa c. Essa concentração equivale a mais de três vezes a concentração do ETM que está sendo transferida para o lençol freático (0. para o Pb a fração em equilíbrio foi capaz de reter todo ETM adicionado ao solo. A Figura 6. 1989) e do solo (FRANÇA. B2 e C e a conseqüente manutenção dos seus teores totais iniciais (fundo geoquímico local.

8.8 também puderam ser detectadas concentrações de Pb na solução maiores que 50 µg l-1. até o término da simulação (2000). A norma francesa que estabelece o VMP da concentração dos elementos no solo (FRANÇA. respectivamente. que mostra a concentração do Pb em relação à profundidade nos anos 1900. Assim. que as concentrações médias de Pb na solução dos horizontes do solo CA(++) sempre se mantiveram.7. e que para 2000 (109. com valores máximos de 446 e 214 µg l-1.83 mg kg-1) estimada pelo modelo sob a premissa c. ela é muito inferior à concentração estimada na solução do horizonte Ap em 2000 (26. a tendência futura é o aumento da quantidade de Pb armazenado no perfil. está restrita aos primeiros 10 cm de profundidade. . Em 2000 é estimada uma concentração na solução maior que o VMP apenas nos primeiros cinco centímetros de profundidade. A partir da Figura 6. no solo CA(++) não migrará para profundidades maiores que um metro e. podendo trazer prejuízos ao ambiente. Assim. Vale ressaltar que 1963 também foi o momento da máxima concentração total de Pb (109. abaixo do VMP. 1930. foi elaborada a Figura 6.72 mg kg-1) previu diminuição muito pequena desse valor. durante o período simulado. mas a diminuição muito lenta da concentração total deste elemento no horizonte Ap. na Figura 6. A partir desta vê-se que em 1930. Procurando saber mais detalhadamente como o Pb ficou distribuído ao longo do perfil do solo CA(++). portanto. 1989). no primeiro cm do perfil. Em 1963 e 2000 essa quantidade de Pb na solução apresentou a mesma tendência. Por outro lado.3 µg l-1). que é o VMP de concentração deste elemento estabelecido pela legislação francesa de qualidade de água (FRANÇA. mas já se diluiu um pouco mais no solo. a alteração da concentração inicial de Pb na solução. Além disso. 1997) prevê valor de 100 mg kg-1 para o Pb. que irá se acumular no horizonte logo abaixo (B1). Sendo assim. não poluirá o lençol freático. mas que decresce muito rapidamente com o aumento da profundidade do solo. ocorreu a máxima concentração de Pb na solução (960 µg l-1). Pode-se observar também. Assim.80 µg l-1). pode-se concluir que o Pb adicionado até o momento. via deposição atmosférica. desde 1953 a concentração de Pb no horizonte Ap encontra-se acima deste limite. no mesmo cm superficial. neste solo a migração de Pb não apresenta grandes riscos de poluição do lençol freático. 1963 e 2000.

após os 100 anos das simulações. retendo todo o ETM adicionado.8 – Distribuição dos teores de chumbo na solução ao longo do perfil de solo agrícola (++) moderadamente contaminado (CA ) em 1900. estimada pelo Hydrus-2D sob a premissa do modelo químico de dois sítios com valor de α diminuído.8 (solo PP(+)). µg l-1 0 0 200 400 600 800 1000 20 0 profundidade. A figura interna representa essa distribuição nos 10 cm superficiais deste perfil de solo.3 Transferência vertical de zinco nos perfis de solo agrícola (CA(+)) e sob pastagem permanente (PP(+)) com baixa contaminação As simulações de Zn e Pb para os dois perfis de solo com baixos níveis de contaminação seguiram as mesmas premissas dos modelos usados nas simulações no solo moderadamente contaminado. 1989). 1963 e 2000. e o valor máximo permitido (VMP) pela legislação francesa para qualidade de água (FRANÇA. estão apresentadas na Tabela 6. 1930.81 Pb em solução. no horizonte superficial (Tabela .3. As concentrações totais de Zn estimadas para o ano de 2000 para as premissas a e b (modelos ao equilíbrio químico instantâneo e de dois sítios com valor de α medido. respectivamente) no solo CA(+) foram muito semelhantes.7 (solo CA(+)) e na Tabela 6. As distribuições verticais de Zn dentro dos perfis. via deposição atmosférica. 6. cm 40 2 4 60 6 80 8 10 100 0 200 400 600 800 1000 1900 1930 1963 2000 VMP Figura 6.

26 B1 26 .7 171.0 21. o modelo superestimou sua concentração no horizonte Ap em 45.8 -40.2 mg kg-1).4 -37. quando comparadas às medidas em 2000.6 -10.3 -26.7 – Concentração total de zinco no perfil de solo agrícola pouco contaminado (CA ) em 1900 (fundo geoquímico). valor este muito maior ao da concentração medida em 2000. os teores de Zn estimados no horizonte Ap ficaram próximos de 172 mg kg-1. e a concentração estimada para o horizonte superficial (156.26 B1 26 .9 37.6 171.4 20.0 a F.9 B2 44 .6 27.0 21. Comparada com a distribuição de Zn medida no perfil.44 21.1 Na simulação com o modelo sob a premissa c (de dois sítios com valor de α diminuído a 1% do medido) o Zn depositado na superfície do solo foi transferido até o horizonte B2.9 27.82 6.1 mg kg1 ) ficou inferior à das outras duas premissas.4 29.0 -43.72 Cg1 72 .0 32.1 -1 b % 55.2 -6.6 Cg1 72 .8 -14.8 21. e em 2000 medido e simulado pelo Hydrus-2D sob as três premissas (modelo 100% adsorvido ao equilíbrio químico instantâneo e modelos de adsorção de dois sítios – valores de α medidos e diminuídos). 23 e 31%.: fundo geoquímico local (FERNANDEZ et al. superestimando-o em torno de 55%.9 -67.0 27.4 -41.9 20.0 21. a concentração de Zn total dos horizontes B1.87 Cg2 87 .3 40.0 39.0 21.9 27. B2. respectivamente.G.9 Ap 0 .0 -67.44 B2 44 .6 Cg2 87 .26 35.. Após 100 anos. que foi de 100.100 F.72 21.3 valor de α diminuído (1% do medido) 110.3 45.0 39. Premissa / Horizonte Camada cm 100% ao equilíbrio Ap 0 .2 60.0 32.G. 42.9 20.1 -15.5 35.0 63.8 mg kg-1).9 -15.7 -22.7 -6. e subestimou-a nos horizontes B1 (25.4 54.8 21. 2007).100 32. 156.6 27.87 21.6 -1 Simulado (2000) mg kg -1 Diferença mg kg 61.7 -22.8 -24.9 -42.1 23.100 Modelos de dois sítios: valor de α medido Ap 0 .5 -30.72 Cg1 72 .2 -25.7).0 B1 26 .44 B2 44 .1 38.1 -12.9 20.2 mg kg-1.87 Cg2 87 .9 63. B2 (14.9 37. Conseqüentemente.0 -1 a (+) Medido (2000) mg kg 110. (1900) mg kg 35.9 mg kg-1.0 21.0 21.9 63.7 -6. Cg1 e Cg2 foram subestimadas em torno de 67.6 -31.1 -41.0 37.0 110.0 21.1 -12.0 39. b do simulado (2000) em relação ao medido (2000). Tabela 6. Cg1 .

diferindo das simulações nos perfis de solo CA(++) e CA(+) que. menor é a distância a ser percorrida pelo ETM até atingir o horizonte subsuperficial.6 mg kg-1) e Cg2 (10. Isso se deve ao valor do coeficiente de partição da fração em equilíbrio (KF) do solo PP(+). indicando pequena perda de Zn por lixiviação. portanto. respectivamente) e CA(+) (5.8). respectivamente) quando comparado aos dos perfis de solo CA(++) (7.71 e 3. no perfil de solo PP(+). A simulação pelo modelo sob a premissa c.0 mg kg-1.6 kg ha-1 (2.4) que diminui bastante a mobilidade do elemento (ARIAS et al. ARIAS et al. concordando com Fernandez et al.28% do total de Zn armazenado).57 e 2. passaram por ele 19. mantendo a maior parte dele nos primeiros 53 cm. têmse maior concentração de Zn na solução e maior transporte para as camadas subsuperficiais (SAUVÉ et al. neste solo os modelos regidos pelas premissas a e b foram capazes de simular a incorporação deste ETM até camadas mais profundas (horizonte AB).88. incorporou o Zn a profundidades ainda maiores. Isso porque os horizontes A11.3 mg kg-1).54 e 4.24. foi muito baixa. 2005).83 (6. sob as mesmas premissas. Mesmo que a quantidade de Zn armazenada no horizonte Cg2 não tenha se alterado. em torno de 11. ao longo dos 100 anos. mantiveram todo Zn adicionado ao solo no horizonte superficial. verificou-se no horizonte . pois não adsorveu nem dessorveu quantidade significativa do ETM e por isso considerado como camada inerte. (2007).. e que a perda do elemento em profundidade.. Assim. Porém. respectivamente. 2005). 2000b. com menor proporção do ETM na fase sólida. No solo PP(+) também não houve diferença na distribuição de Zn no perfil entre as simulações regidas pelas duas primeiras premissas (Tabela 6. que é menor nos dois primeiros horizontes (3. o horizonte superficial do perfil PP(+) é menos espesso que os demais perfis e.24 % do total) deste elemento que foram transferidos para o lençol freático. Essa distribuição estimada do ETM no perfil não ficou idêntica.. AB e ACg tiveram suas concentrações aumentadas em relação às do fundo geoquímico local.3 e 12.68. resultado do seu pH elevado (6. mas foi bastante lógica e se aproximou da distribuição medida em 2000. respectivamente). A12. inclusive chegando ao horizonte inferior (Cg2). Nos horizontes Cg1 e Cg2 verificou-se a diminuição dos teores simulados em relação ao fundo geoquímico local (1900). Além disso. Essa simulação subestimou os teores totais de Zn nos horizontes ACg e Cg2 em apenas 27. Observa-se que houve a retenção da maior parte do Zn adicionado ao solo no horizonte superficial. Porém.9 kg ha-1 (1.

7 55.3 19.2 64.9 -1 b % 100. podese afirmar que o modelo não foi capaz de prever o transporte vertical e a redistribuição do Zn neste perfil de solo.0 -11.0 21.7 a F.0 21.4 58.7 ACg 53 – 76 21.0 32.0 -1 a Medido (2000) mg kg 74. b do simulado (2000) em relação ao medido (2000).7 19. 123.4 -20.3 valor de α diminuído (1% do medido) A11 0–6 35.8 35.4 43.2 -30. Fernandez et al.4 47.8 30. e em 2000 medido e simulado pelo Hydrus-2D sob as três premissas (modelo 100% adsorvido ao equilíbrio químico instantâneo e modelos de adsorção de dois sítios – valores de α medidos e diminuídos).0 21.9 49.G.6 -49.3 -12.2 99.0 79. Portanto.0 21.0 58.1 31.4 Se no perfil de solo PP(+) os dois horizontes superficiais fossem considerados como uma única camada.7 -1 Simulado (2000) mg kg -1 Diferença mg kg 74.7 148.9 28.2 -27.0 32.0 74.7 mg kg-1.4% maior que a medida em 2000.8 30.4 -64.2 61.7 55. que corresponde a uma quantidade 65.4 62. 2007).5 A12 6 – 26 21.8 6.4 43.5 79.3 -27.: fundo geoquímico local (FERNANDEZ et al.G.5 73.7 20.9 46.5 79.6 -13.2 -29.84 superficial que a concentração total de Zn foi superestimada em 48.5 -64. Tabela 6.3 128.4 -35.0 65.0 -35. (2007) estimaram a distribuição percentual do Zn antrópico em cada horizonte dos perfis de solo CA(+) e PP(+) com base no fundo geoquímico local.8 49. Concluíram que no perfil CA(+) mais de 85% desse ETM ainda se encontra nos dois horizontes superficiais.6 149.6 -12.0 55.0 21.0 74. Esses dados são muito semelhantes aos estimados com os modelos .2 100. Premissa / Horizonte Camada cm 100% ao equilíbrio A11 0–6 A12 6 – 26 AB 26 – 53 ACg 53 – 76 Cg2 76 – 100 Modelos de dois sítios: valor de α medido A11 0–6 A12 6 – 26 AB 26 – 53 ACg 53 – 76 Cg2 76 – 100 F.0 43.5 -12. os resultados estimados pelo modelo sob a premissa c seriam mais próximos dos medidos e poderiam ser validados.7 48.7 -19.4 AB 26 – 53 21.4 Cg2 76 – 100 32. enquanto que no perfil PP(+) esse valor se reduziu a aproximadamente metade (40%).8 – Concentração total de zinco no perfil de solo sob pastagem permanente pouco (+) contaminado (PP ) em 1900 (fundo geoquímico).2 10.4 128.4 58.0 21. (1900) mg kg 35..4 26.

Tabelas 6. WONG. utilizando um modelo químico relativamente simples (de dois sítios com o valor da constante cinética α diminuído) foi estimada satisfatoriamente a atual distribuição vertical de Zn no perfil de solo sob cultivo agrícola convencional. ao transporte coloidal e à atividade biológica. nos perfis de solo CA(++) e CA(+). O programa computacional Hydrus-2D. que apresenta os teores de Zn na solução e na fase sólida dos horizontes superficiais dos perfis entre 1900 e 2000. (1995). em especial de minhocas. Isso se justifica pela distribuição vertical da concentração total de Zn entre os horizontes do perfil de solo PP(+) medida em 2000 (Tabela 6. As principais diferenças nas simulações seguindo as três premissas. apesar de não considerar a atividade biológica no transporte de solutos.9. enquanto que no solo CA(+) esse contagem foi de apenas 52 indivíduos m-2. a atividade biológica está incluída em partes. Nahmani et al.7. para os perfis de solo CA(+) e PP(+). Porém. Sabe-se que a atividade de minhocas aumenta a disponibilidade de ETMs e. Contrariando parcialmente a afirmação de Cerník et al. a atual distribuição vertical de Zn no perfil de solo sob pastagem permanente não pôde ser reproduzida por este modelo. por outro lado. que supõem que em locais de baixa contaminação seria muito mais difícil de estimar a distribuição dos ETMs no perfil. No caso do perfil de solo PP(+). Por isso.8) ser muito mais uniforme que a dos outros dois (CA(++) e CA(+). destacando que no solo PP(+) foi detectada a presença de 392 indivíduos de minhocas m-2. nas simulações no modelo de dois sítios. o modelo foi capaz de reproduzir a sua distribuição vertical no perfil.. que para o ano 2000. Mas. WEN et al. demonstrando que há grande importância dos efeitos diretos da atividade das minhocas na incorporação deste ETM. (2003) quantificaram essa diferença. e no perfil PP(+). 58%. considerando-se apenas a influência indireta da atividade biológica na dinâmica do Zn no solo. esta influência indireta da atividade biológica considerada nas simulações não foi suficiente para acelerar a incorporação do Zn. a proporção destes extraída pelo EDTA (CHENG. 2004).5 e 6. Ela já foi descrita por Fernandez et al. e de forma indireta. indicaram retenção de 97% do Zn antrópico nos dois primeiros horizontes do perfil de solo CA(+).85 sob a premissa c. pela maior importância da sua migração devido ao fluxo preferencial. respectivamente). 2002. A concentração de Zn em solução no horizonte superficial para as . conseqüentemente. estão representadas na Figura 6. foi alimentado com parâmetros cinéticos do Zn determinados por extrações com EDTA. (2007) e atribuída à atividade biológica.

86 simulações com o modelo sob a premissa c, nos dois usos do solo, é superior à das outras duas premissas, concordando com as simulações do solo CA(++) (Figura 6.3). Isso possibilita uma maior transferência do ETM para os horizontes subsuperficiais do solo. Porém, nesses dois perfis a adição de Zn por deposição atmosférica foi menor que no CA(++), não ocorrendo assim um aumento tão grande na concentração total deste ETM. Correlacionando-se esses dados à isoterma de Freundlich, que rege a adsorção química do ETM da fração sólida em equilíbrio nos modelos do Hydrus-2D utilizados neste trabalho, nota-se que a diminuição da concentração total leva a uma diminuição proporcional ainda maior na fase líquida, em função do expoente n da equação (0,65). Quimicamente isso acontece porque em baixas concentrações de determinado ETM no solo ainda há grupos funcionais livres aos quais poderá ser adsorvido. À medida que se adiciona este ETM ao solo, esses sítios vão saturando e dificultando nova adsorção à fase sólida, permanecendo maior concentração na solução (SPOSITO, 1989). Assim, pode-se inferir que esses dois perfis de solo em relação ao CA(++), por se encontrarem em níveis de contaminação menores, apresentam boa parte dos grupos funcionais aos quais o Zn é adsorvido ainda livres, facilitando a retenção do ETM à fase sólida e retardando sua descida no perfil. A proporção entre as concentrações das frações em equilíbrio e cinética da fase sólida (parâmetro β) no modelo sob a premissa c variou durante o período de simulação. No perfil de solo CA(+) a proporção inicial em equilíbrio era de 0,27 do total, resultado este obtido a partir da curva de dessorção com EDTA. Ao longo da simulação esta proporção atingir valor máximo de 0,65 em 1929 (ano da maior produção anual de Zn pela usina – Figura 6.2), e em 2000 diminuiu até valor próximo do inicial (0,28). O perfil de solo PP(+) apresentou resultados semelhantes, com valor de β inicial de 0,36, atingindo valor máximo em 1913 (0,83), que também foi um ano de alta produtividade pela usina, voltou à sua proporção inicial em 1988 (0,36), mas que em 2000 reduziu para 0,33. Esses valores de β estão em situação distinta nos três perfis de solo. Enquanto no perfil CA(++) ele ainda está na fase de ajuste (em 2000 foi de 0,57, e o inicial era 0,41), com transferência de Zn da fração em equilíbrio para a cinética, no perfil CA(+) este valor está bem próximo do inicial (0,27), e no PP(+) já está ocorrendo a transferência do Zn da fração cinética para a solução do solo, embora com velocidade mais lenta que a da fração em equilíbrio.

87
PERFIL DE SOLO CA
500
-1

(+)

PERFIL DE SOLO PP(+)
8 Zn na fase sólida, mg kg
-1 -1

100% ao equilíbrio
total em equilíbrio cinético em solução

500 Zn em solução, mg l 400 300

100% ao equilíbrio

8 6 4 Zn em solução, mg l Zn em solução, mg l
-1 -1

Zn na fase sólida, mg kg

400 300

6 4

200 100 0 500 Dois sítios com valor de α medido 2 0 8

200 100 0 500 Dois sítios com valor de α medido 2 0 8 6 4 200 100 0 500 Dois sítios com valor de α diminuído 2 0 8 6 4 200 100 2

-1

Zn na fase sólida, mg kg

Zn na fase sólida, mg kg

-1

-1

Zn em solução, mg l

6 4

300 200 100 0 500 Dois sítios com valor de α diminuído 2 0 8

300

-1

Zn na fase sólida, mg kg

6 4

300 200 100 2

Zn em solução, mg l

400

Zn na fase sólida, mg kg

-1

-1

400 300

0 0 1900 1920 1940 1960 1980 2000 Ano

0 0 1900 1920 1940 1960 1980 2000 Ano

Figura 6.9 – Teores de zinco em solução e na fase sólida do horizonte Ap nos perfis de solo agrícola (+) (+) (CA ) e sob pastagem permanente (PP ) pouco contaminados entre os anos de 1900 e 2000, estimados pelo Hydrus-2D sob as três premissas (modelo 100% adsorvido ao equilíbrio químico instantâneo e modelos de adsorção de dois sítios – valores de α medidos e diminuídos).

A importância do coeficiente de partição (KF) nas simulações pode ser compreendida pela Figura 6.10, que mostra a concentrações na solução e total de Zn nos cinco horizontes dos perfis de solo CA(+) e PP(+). Considerando a influência desses valores até a mesma profundidade (26 cm) vê-se que o KF no primeiro

Zn em solução, mg l

400

400

-1

88 horizonte do perfil de solo CA(+) é 5,71 e nos dois primeiros do perfil PP(+) são 3,57 e 2,88, respectivamente. Embora a concentração de Zn total seja semelhante nos horizontes superficiais dos dois perfis, a concentração de Zn na solução do PP(+) é muito maior, chegando a atingir 6,46 mg l-1 em 1930 no horizonte A11 e 2,48 mg l-1 em 1933 no horizonte A12, enquanto que no CA(+) o valor máximo é de apenas 1,81 mg l-1, em 1930. Além disso, o perfil PP(+) apresenta valores de α para Zn inferiores aos do CA(+) (Tabelas 6.3 e 6.2), o que retarda a adsorção da sua fração cinética (LABANOWSKI et al., 2008), aumentando a permanência na solução e potencializando a migração em profundidade. Isso resultou numa transferência muito maior de Zn para os horizontes subsuperficiais no solo PP(+), tanto na solução como na fase sólida do solo.

PERFIL DE SOLO CA(+) 8
-1

PERFIL DE SOLO PP 8 Zn em solução, mg l
-1

(+)

Zn em solução, mg l

6 4 2 0 400

Ap B1 B2 Cg1 Cg2 VMP

6 4 2 0 400

A11 A12 AB ACg Cg2 VMP

-1

-1

Zn total, mg kg

Zn total, mg kg

300 200 100 0 1900 1920 1940 1960 1980 2000 Ano

300 200 100 0 1900 1920 1940 1960 1980 2000 Ano

Figura 6.10 – Concentrações de zinco na solução e total nos cinco horizontes dos perfis de solo (+) (+) agrícola (CA ) e sob pastagem permanente (PP ) pouco contaminados, de 1900 a 2000, estimadas pelo Hydrus-2D sob a premissa do modelo químico de dois sítios com valor de α diminuído, e o valor máximo permitido (VMP) pela legislação francesa para qualidade de água (FRANÇA, 1989) e do solo (FRANÇA, 1997).

é de baixa magnitude. em quatro datas (1900. também. (+) Observa-se que somente em 1930. 1989). cm 2 4 6 8 10 0 20 40 60 80 100 0 PERFIL DE SOLO PP(+) Zn em solução. mg l-1 0 0 20 profundidade. 1930. durante toda simulação.0 mg l-1 (Figura 6.1 cm de profundidade nos perfis CA(+) e PP(+). Da mesma forma. o VMP (300 mg kg-1) estabelecido para o solo (FRANÇA. Ele ocorreu no perfil de solo PP(+) entre 1926 e 1931.1 e 5. 1963 e 2000. período este de máxima intensidade de produção pela indústria. para cada perfil. 1997). Foi previsto apenas um período. em nenhum momento da simulação.0 mg l-1. em que o limite máximo de Zn na solução foi ultrapassado.11 as estimativas da concentração na solução do solo foram detalhadas em profundidade. é que com o passar dos .11). e o valor máximo permitido (VMP) pela legislação francesa para qualidade de água (FRANÇA. O que se percebe. respectivamente. cm 40 60 80 100 profundidade.11 – Distribuição dos teores de zinco na solução ao longo dos perfis de solo agrícola (CA ) (+) e sob pastagem permanente (PP ) pouco contaminados em 1900.10) estimadas para 2000 estão com valores bem abaixo do VMP pela legislação francesa de qualidade de água (FRANÇA.89 A transferência do Zn em profundidade. Na Figura 6. embora esteja acontecendo. 1989). 1930. mg l-1 2 4 6 8 10 1900 1930 1963 2000 VMP Figura 6. a concentração de Zn na solução esteve maior do que 5. que é de 5. 1963 e 2000). até 3. PERFIL DE SOLO CA(+) Zn em solução. estimada pelo Hydrus-2D sob a premissa do modelo químico de dois sítios com valor de α diminuído. a concentração total do elemento não ultrapassou. e conseqüentemente maior taxa de deposição atmosférica. pois as concentrações médias de Zn na solução dos cinco horizontes dos dois perfis de solo (Figura 6.

2 -31.0 -31.0 7.1 9.7 -2.0 9.0 -0. b do simulado (2000) em relação ao medido (2000).4 16.3 -5.4 Transferência vertical de chumbo nos perfis de solo agrícola (CA(+)) e sob pastagem permanente (PP(+)) com baixa contaminação Os resultados da simulação para Pb no perfil de solo CA(+) (Tabela 6.0 7.1 7.9 -31.9) foram muito semelhantes aos do perfil CA(++) (Tabela 6.1 valor de α diminuído (1% do medido) Ap 0 .2 -1.4 -3. 68.7 -1 a (+) Premissa / Horizonte Camada cm Medido (2000) mg kg 58. F.8 12.8 12.3.26 16.0 -0.0 7.5 9.4 . (1900) mg kg 16.0 7.87 7.0 9.72 Cg1 72 .0 9.7 58.2 10.4 -5.1 -3..1 7.7 -42.44 7.1 7.3 Cg1 72 .100 Modelos de dois sítios: valor de α medido Ap 0 .: fundo geoquímico local (FERNANDEZ et al.2 15.2 -5. e em 2000 medido e simulado pelo Hydrus-2D sob as três premissas (modelo 100% adsorvido ao equilíbrio químico instantâneo e modelos de adsorção de dois sítios – valores de α medidos e diminuídos).0 10.0 9.1 -3.2 7.2 -2.5 9.2 B2 44 . 2007).0 12.9 -41.1 -3.1 7. tanto para o modelo sob a premissa do equilíbrio químico instantâneo (a) como para os modelos sob as premissas de dois sítios (valores de α medido e diminuído – b e c).72 Cg1 72 .9 – Concentração total de chumbo no perfil de solo agrícola pouco contaminado (CA ) em 1900 (fundo geoquímico). 6.8 B1 26 .3 9. Tabela 6.0 7.44 B2 44 .0 9. com maior intensidade no perfil de solo PP(+).3 -1 b % 15.0 7.1 -21.0 9.3 9.2 15.0 58.4 -22.7 -1 Simulado (2000) mg kg -1 Diferença mg kg 9.2 10.2 -22.6).1 7.0 7. Porém.90 anos a concentração original da solução está sendo alterada em profundidades cada vez maiores.0 9.87 Cg2 87 .7 Cg2 87 .1 7.87 Cg2 87 . vale ressaltar que esse aumento é muito pequeno e não traz nenhum risco à poluição do lençol freático.26 B1 26 .100 9.9 -0.7 a F.100 68.G.26 B1 26 .44 B2 44 .2 -2.0 9.8 -42.7 68.0 100% ao equilíbrio Ap 0 .1 -2.G.72 7.1 7.

e em 2000 medido e simulado pelo Hydrus-2D sob as três premissas (modelo 100% adsorvido ao equilíbrio químico instantâneo e modelos de adsorção de dois sítios – valores de α medidos e diminuídos).4 a F.G.4 -1 a Premissa / Horizonte Camada cm Medido (2000) mg kg 46.0 4.0 7.G.9 22.1 0.0 7.91 Também não foi detectada diferença significativa entre as simulações sob as três premissas realizadas neste solo.0 17.0 16.8 19.1 0. No perfil de solo PP(+).4 -30.09% do total armazenado no perfil) para profundidade maior que um metro.0 -10.: fundo geoquímico local (FERNANDEZ et al.5 52. 238.5 202.0 52.4 4.1 ACg 53 – 76 7. a diferença na concentração entre os valores medido e estimado não passou de 10 mg kg-1.10) apresentaram pequena incorporação do ETM nos horizontes A12 e AB.7 7.4 248.1 435.2 7.1 7. e não apresentou perdas significativas (0. 2007).3 -1.1 -13.0 4.5 A12 6 – 26 16.0 4.2 7.5 52.4 46. b do simulado (2000) em relação ao medido (2000).1 0.0 -62.0 Cg2 76 – 100 4. Seguindo essas constatações e os argumentos utilizados na validação do modelo para a simulação de Pb no perfil de solo CA(++).5 -62.3 -1.0 4.3 -32.0 413.1 AB 26 – 53 7. diferindo um pouco das simulações deste elemento nos outros dois perfis (CA(++) e CA(+)).8% do adicionado).1 17.4 -1 Simulado (2000) mg kg -1 Diferença mg kg -1 b % 435.2 1.0 46.3 -1.5 2.0 16. nos cinco horizontes.0 100% ao equilíbrio A11 0–6 A12 6 – 26 AB 26 – 53 ACg 53 – 76 Cg2 76 – 100 Modelos de dois sítios: valor de α medido A11 0–6 A12 6 – 26 AB 26 – 53 ACg 53 – 76 Cg2 76 – 100 249.0 19.5 -10. Tabela 6.0 16.4 -10.5 8.0 7. as simulações de Pb sob as três premissas (Tabela 6. (1900) mg kg 16.1 -59.1 -13.6 -59.8 0.1 -14.1 17..4 valor de α diminuído (1% do medido) A11 0–6 16.5 8.3 -59.4 192.1 4. bem como na sua transferência em profundidade (maior que um metro).1 4.6 7.0 4.5 8.4 202.2 7.6 . F.5 -32.8 -57.0 7.10 – Concentração total de chumbo no perfil de solo sob pastagem permanente pouco (+) contaminado (PP ) em 1900 (fundo geoquímico). pode-se afirmar que os três modelos foram eficientes na previsão da distribuição do Pb no perfil CA(+). Todo Pb foi retido em superfície (99.

70 e 70. A distribuição do Pb antrópico estimado pelos três modelos para cada horizonte ficou muito distante dos valores medidos.82 e 86. respectivamente. nos modelos sob a premissa c essa concentração se manteve um pouco maior durante o período simulado.78 µg l-1. Nahmani et al. respectivamente (Figura 6. 2005). e 18% no AB. Além disso. Além disso. 61% no A12. Em 1963. também destacada por Fernandez et al. em torno de 8. 392 e 52 m-2. mas que não atingiu a concentração medida neste horizonte (52.9 mg kg-1) é muito maior que a medida (46.00 µg l-1.22. com tendência de uniformizar a concentração dos ETMs nos primeiros horizontes do perfil. a atividade das minhocas promove uma homogeneização do solo. facilitando o arraste dos colóides para profundidades maiores. 8. neste mesmo modelo a quantidade de Pb que permaneceu na superfície (238. Entretanto. pode-se afirmar que no perfil de solo PP(+) nenhum dos modelos foi eficiente na previsão da distribuição deste ETM. no perfil CA(+) ela foi de 9. estimando teor de Pb maior para o horizonte A12 (22.1 mg kg-1). . A maior atividade biológica favorece a migração particulada. e no perfil PP(+) foi de 72. Pela premissa c. As concentrações de Pb na solução do horizonte superficial dos perfis de solo CA(+) e PP(+) estimadas para 2000 apresentaram valores semelhantes nas três premissas simuladas. chamada também de bioturbação (ZORN et al. b e c. 72. pois aumenta a porosidade total.5 mg kg-1). destacando a ocorrência da inversão da concentração total do ETM entre os dois horizontes superficiais.33 µg l-1. respectivamente.12). (2003) fizeram um levantamento da população de minhocas.75 e 12.14. o número de macroporos e a interconectividade entre eles. quando cessou a produção da usina. A provável causa da não adequação desses resultados estimados aos medidos pode ser atribuída à atividade biológica. 10% no A12 e apenas 1% no AB. (2007).. (2007) calcularam que de todo Pb antropogênico (via deposição atmosférica) 12% estaria armazenado no horizonte A11. Fernandez et al.92 O modelo sob a premissa c também diferiu um pouco dos modelos sob as premissas a e b. destacando que a quantidade encontrada no perfil PP(+) é quase 8 vezes a encontrada no CA(+). para as premissas a. que apresentaram armazenamento de 89% no horizonte A11.1 mg kg-1). Isso difere muito dos resultados estimados pelos modelos. Como esses fenômenos não são considerados pelos modelos utilizados e neste solo são os principais agentes da distribuição de Pb no perfil.

estimados pelo Hydrus-2D sob as três premissas (modelo 100% adsorvido ao equilíbrio químico instantâneo e modelos de adsorção de dois sítios – valores de α medidos e diminuídos).12 – Teores de chumbo em solução e na fase sólida do horizonte Ap nos perfis de solo (+) (+) agrícola (CA ) e sob pastagem permanente (PP ) pouco contaminados entre os anos de 1900 e 2000. concordando com o resultado da simulação no solo moderadamente contaminado (CA(++)). PERFIL DE SOLO CA 300 -1 (+) PERFIL DE SOLO PP 100 Pb na fase sólida. mg kg-1 Dois sítios com valor de α medido 0 100 Pb na fase sólida. mg kg -1 -1 0 300 Dois sítios com valor de α medido 0 100 Pb em solução. µg l 80 -1 Pb na fase sólida. .93 novamente pôde ser observado um maior potencial de deslocamento de Pb para os horizontes subsuperficiais. µg l 80 60 40 20 200 60 40 20 100 100 0 300 Pb na fase sólida. mg kg 200 Pb em solução. µg l-1 Pb em solução. µg l 80 60 40 20 0 300 Dois sítios com valor de α diminuído 0 200 60 40 20 100 100 0 300 Pb na fase sólida. mg kg -1 0 Dois sítios com valor de α diminuído 100 80 100 Pb em solução. µg l 80 -1 200 Pb em solução. µg l -1 Pb na fase sólida. mg kg-1 200 60 40 20 200 60 40 20 100 100 0 0 1900 1920 1940 1960 1980 2000 Ano 0 0 1900 1920 1940 1960 1980 2000 Ano Figura 6. mg kg-1 -1 (+) 100% ao equilíbrio total em equilíbrio cinético em solução 300 100% ao equilíbrio 100 80 Pb em solução.

embora com velocidade muito menor que a fração em equilíbrio.27 g m-2 no PP(+)) a concentração na solução do horizonte superficial do PP(+) sempre foi mais elevada. em função dos parâmetros KF e α. Portanto. sua fração cinética ainda está adsorvendo Pb da solução.94 A semelhança nos valores da concentração de Pb na solução do horizonte superficial entre as três premissas ocorreu porque em 2000 o valor de β já estava igual (perfil CA(+)) ou bem próximo (perfil PP(+)) ao seu valor inicial (Figura 6. o solo CA(+) apresentou. bastante distante do inicial (0.73 no PP(+)). A tendência é que a partir de 2000 a fração cinética. já retornaram ao normal em 2000 (0. .12).6). Isso ainda não é observado no horizonte superficial do perfil de solo CA(++) (Figura 6.8) que é muito inferior ao do CA(+) (720. portanto. indicando que há manutenção de maior concentração de Pb na solução.51) e. a qual é tamponada pela fração em equilíbrio.41 g m-2 no CA(+) e 17.18 no CA(+) e 0. aumentando o seu teor total. Apesar de β ter atingido valores máximos em 1929 (0. No perfil PP(+) chegou a haver um pequeno incremento de Pb na solução do horizonte A12. nas simulações sob a premissa c. enquanto que no perfil CA(+) não ocorreu nenhuma alteração nas concentrações deste elemento nos horizontes subsuperficiais. o horizonte superficial do perfil de solo CA(+) apresenta um valor de α para Pb maior.18 no CA(+) e 0.68 no PP(+)). também passe a contribuir com o Pb liberado para a solução do solo.44 no CA(+) e 0.10). concordando com os resultados das simulações para Zn (Figura 6. Além disso. que em 2000 está com valor de β estimado em 0.8). Apesar da adição de Pb nesses dois perfis ter sido bastante semelhante (19. Os resultados estimados sob a premissa c mostram que a concentração na solução e total de Pb é muito maior no perfil de solo PP(+) que no CA(+) (Figura 6. resultando numa adsorção da fração cinética com maior velocidade que a do perfil PP(+).92 no PP(+)) muito maiores que em 1900 (0.83.13). maiores capacidade e velocidade de adsorção de Pb em relação ao solo PP(+). em função do seu valor de KF (403. respectivamente.

mg kg -1 200 200 100 100 0 1900 1920 1940 1960 1980 2000 Ano 0 1900 1920 1940 1960 1980 2000 Ano Figura 6. µg l 80 60 40 20 0 300 Ap B1 B2 Cg1 Cg2 VMP 80 60 40 20 0 300 A11 A12 AB ACg Cg2 VMP -1 Pb total. 1963 e 2000. Somente quando a concentração na solução foi descrita detalhadamente foi possível verificar teores mais elevados que o VMP nos primeiros 2. Nas Figuras 6. e do solo (FRANÇA. 1989).3 cm. chegando a atingir até 435 µg l-1 em 1930 (Figura 6. de 1900 a 2000.3 1. respectivamente.13 e 6. nos anos 1930. 1989) e do solo (FRANÇA. que é de 50 µg l-1. O padrão de distribuição de Pb estimado para o perfil de solo CA(+) foi muito semelhante ao do CA(++). 2.95 PERFIL DE SOLO CA(+) 100 -1 PERFIL DE SOLO PP 100 Pb em solução. 1997).14 foram inseridas linhas representando os VMPs de concentração de Pb estabelecidos pelas normas francesas para qualidade de água (FRANÇA. 1997).13 – Concentrações de chumbo na solução e total nos cinco horizontes dos perfis de solo (+) (+) agrícola (CA ) e sob pastagem permanente (PP ) pouco contaminados. e o valor máximo permitido (VMP) pela legislação francesa para qualidade de água (FRANÇA. mg kg Pb total. . No perfil de solo CA(+) a média das concentrações de Pb estimadas na solução e total de cada horizonte nunca ultrapassaram esses limites. estimadas pelo Hydrus-2D sob a premissa do modelo químico de dois sítios com valor de α diminuído. de 100 mg kg-1.14).5. µg l -1 (+) Pb em solução. no perfil CA(+). não apresentando riscos de poluição do lençol freático.

tanto na solução como na fase sólida (Figura 6.14). estimada pelo Hydrus-2D sob a premissa do modelo químico de dois sítios com valor de α diminuído. mas em 2000. 1963 e 2000. abaixo dos 5 cm superficiais ela ainda permanecia abaixo do VMP (Figura 6.96 PERFIL DE SOLO CA(+) Pb em solução.4 Conclusões O modelo sob a premissa do equilíbrio químico instantâneo não foi adequado para prever o transporte e redistribuição de zinco nos três perfis do solo. cm 0 -1 100 200 300 400 0 100 200 300 400 500 0 2 4 6 100 200 300 400 500 0 2 4 6 100 200 300 400 500 40 60 80 100 40 60 80 100 8 10 1900 1930 1963 2000 VMP 8 10 Figura 6. µg l 0 0 20 profundidade.2 mg kg-1 em 1963. 1930.14 – Distribuição dos teores de chumbo na solução ao longo dos perfis de solo agrícola (+) (+) (CA ) e sob pastagem permanente (PP ) pouco contaminados em 1900. µg l 500 0 20 profundidade.13).3 µg l-1 no primeiro centímetro do solo. . 6. As figuras internas representam essa distribuição nos 10 cm superficiais dos respectivos perfis de solo. 1989). respectivamente. apresentando concentrações máximas de 88. cm 0 -1 PERFIL DE SOLO PP(+) Pb em solução. poder-se-ia afirmar que mesmo que as fases líquida e sólida do horizonte superficial do perfil de solo PP(+) estivessem com suas concentrações acima do VMP não apresentariam risco de poluição das águas subterrâneas.3 µg l-1 em 1930 e 259. A simulação usando a premissa c para o perfil de solo PP(+) previu concentrações de Pb maiores que os VMP pela legislação francesa. e o valor máximo permitido (VMP) pela legislação francesa para qualidade de água (FRANÇA. Se estes resultados tivessem sido validados. Em 1930 a concentração de Pb na solução chegou até 419.

bem como na sua transferência por lixiviação para o lençol freático. não foi possível validar nenhum modelo para as simulações de zinco e de chumbo. . pois neste perfil a dinâmica dos elementos traços metálicos é influenciada com maior intensidade pela atividade biológica. a simulações de zinco para o modelo sob a premissa da reatividade química de dois sítios utilizando o valor de constante cinética medido. O uso de um modelo de dois sítios com o valor da constante cinética diminuído a 1% do valor medido foi eficiente na previsão da distribuição vertical de zinco e chumbo nos perfis de solo sob cultivo agrícola convencional. Como esses resultados foram superestimados em relação às condições reais de campo. de baixa contaminação. em nenhum dos perfis do solo. e os valores da constante cinética determinados em laboratório não representam o tempo real de dessorção e transporte de água no solo.97 A extração com EDTA apresentou alta afinidade pelo zinco e pelo chumbo. de baixa e moderada contaminação. a qual o modelo não consegue considerar totalmente. No perfil de solo usado com pastagem permanente a mais de 100 anos. não foi possível validar.

encontram-se predominantemente ligados aos compostos orgânicos e muito pouco permanece na . GIROTTO. em que cada agricultor dispõe de pequenas frações de terra para realizar seus cultivos. principalmente o Cu. Assim. BERWANGER. 2006. o que explica as altas concentrações destes ETMs nos seus dejetos.1 Introdução O uso de resíduos orgânicos na agricultura é uma prática bastante comum. muitas vezes o DLS é aplicado às áreas agrícolas em doses muito maiores que as necessárias ao bom desenvolvimento das culturas. Além disso. uma das características do dejeto líquido de suínos (DLS) é a baixa concentração de nutrientes. esses dois ETMs. que inviabiliza o seu transporte a longas distâncias. Os elementos traços metálicos (ETMs) estão entre os potenciais contaminantes do solo e da água encontrados no DLS.7 ESTUDO 2: SIMULAÇÃO DA TRANSFERÊNCIA VERTICAL DE ZINCO E COBRE EM SOLO CONTAMINADO PELA APLICAÇÃO DE DEJETO LÍQUIDO DE SUÍNOS 7. esses dois ETMs são adicionados às rações dos suínos em quantidades muito superiores à capacidade de absorção apresentada pelo trato intestinal dos animais. 2003. sendo eliminando pelas fezes. Essas regiões geralmente são caracterizadas pelo predomínio da agricultura familiar. Essa tendência é ainda mais forte em regiões onde há produção confinada de suínos em larga escala. principalmente em regiões onde a sua disponibilidade é elevada. o aproveitamento do Zn e do Cu pelos suínos é muito baixo. Assim. representada pelas elevadas cargas anuais e durante vários anos. principalmente em função do controle de doenças. 2007). Por isso. A aplicação concentrada de DLS. Visando melhores ganhos técnicos. que se encontram em altas concentrações. aumenta a concentração de nutrientes e de contaminantes no solo (BASSO. os solos dessas áreas de produção agrícola passam a ser usados como áreas de descarte do DLS. deixando de ser uma alternativa de fertilizante e passa a ser encarado como um problema ambiental. Nos dejetos. com destaque ao Zn e ao Cu.

ligadas aos carbonatos. portanto. mas foram tomados como base na estimativa da aplicação de DLS por se tratarem de dois resíduos orgânicos e. Percebe-se que há uma grande divergência entre os períodos de aplicação de DLS . pela CETESB (2001).2% do Zn estavam associados à fração orgânica e que apenas 2% destes dois ETMs estava. 163. portanto. até 60 cm de profundidade. 1997. 13 e 15 anos. sua dinâmica no solo é semelhante.5 e 2. de quantidades equivalentes a 2. disponível para a lixiviação.. em torno de 3% à fração mineral e apenas 6% na forma solúvel em água.1% do total de Zn e Cu adicionados ao solo com os DLS na aplicação do dia anterior à semeadura da cultura. respectivamente. através de fracionamento químico por extrações seqüenciais. Dessa forma. Girotto (2007) detectou.4% do total de Zn e Cu.8 e 1. verificou que 95. o autor verificou que neste experimento. mesmo que lentamente. Baseado em diversas legislações. a carga máxima permitida pela USEPA (1993). pela União Européia (CEC. ocorrerá aumento da disponibilidade das frações trocáveis. 1986) e pelo CONAMA (2006) seriam atingidas após 163. enquanto que o Zn encontrou-se preferencialmente associada a fração mineral (74%). Girotto (2007) também determinou o tempo de aplicação necessário para atingir a carga máxima de Zn e Cu a ser aplicada sobre os solos. (2003). aos óxidos e à matéria orgânica. solúvel em água e. respectivamente 42 e 20% na forma solúvel. Essas legislações estabelecem limites à aplicação de ETMs contidos em lodos de esgoto. Porém. Considerando a transferência por percolação. inicialmente. Estudando quais formas de Zn e Cu são encontradas no DLS. via escoamento superficial. caracterizando-se como fontes em potencial à biota e aos processos de percolação no perfil do solo (L’HERROUX et al. apenas 13% com a fração orgânica e menos de 1% na forma solúvel em água. BURTON et al. nas parcelas com a dose mais elevada. Dados semelhantes foram encontrados por Burton et al. 33% do Zn e 28% do Cu ocorreram na forma solúvel. Girotto (2007) monitorou a quantidade de Zn e Cu presentes na água escoada superficialmente e percolada nas parcelas do tratamento sob dose 80 m3 ha-1 cultivo-1.6% do Cu e 29. Em um experimento com aplicação de doses de DLS. e desta quantidade.. durante o ciclo da cultura do milho (safra 2006/2007). Este autor detectou transferência. que estudando as formas de Cu e Zn em lodos de esgoto. Deste montante transferido. respectivamente. que 66% do Cu estava ligado à fração orgânica. essa transferência equivale a 0.99 forma solúvel. e o restante na forma particulada. 2003).

destaca-se o Hydrus-2D. quando sob aplicações de lodos de esgoto.1. (1995) destacaram que a estimativa da carga máxima de resíduos orgânicos suportada por um solo pode ser obtida pelas informações referentes à adsorção dos contaminantes ao solo nos próprios locais de aplicação.. com o CONAMA e a União Européia caracterizando-se como as mais rigorosas. Entre os programas computacionais disponíveis e que utiliza tais informações para a realização de estimativas do transporte de solutos no perfil de um solo. 1999). Estudando as características de solos envolvidas na retenção de ETMs. Assim. Com a introdução de resíduos orgânicos ao solo. sem que haja dano ao solo e/ou ao lençol freático. Porém. Suas simulações também permitirão estimar qual é a real quantidade de dejeto líquido de suínos possível de ser aplicada sobre o solo. a utilização de um modelo matemático que possa considerar as características físico-hídricas e a reatividade química dos ETMs com o solo. observa-se que os limites estabelecidos pelas legislações são únicos e não consideram as características específicas de cada solo. Através da utilização deste programa computacional será possível prever se as quantidades de cobre e zinco até agora aplicadas na superfície do solo do experimento já representam algum perigo de poluição dos corpos de água subsuperficiais.100 permitidos pelos órgãos reguladores. 7. O comportamento e a dinâmica da adsorção são dependentes da combinação de vários parâmetros do solo e de características do ETM específico. seria muito mais eficiente na previsão da carga máxima de DLS possível de ser aplicada sobre um solo do que a simples adoção de limites máximos estabelecidos pelas legislações. esses elementos adsorvem-se predominantemente aos . principalmente pelo fenômeno da adsorção/dessorção.1 Hipótese A disponibilização de elementos traços metálicos à solução depende do equilíbrio químico estabelecido entre as fases sólida e líquida do solo. Barry et al. determinadas in situ. Ele é baseado num modelo matemático que representa o fluxo variável de água no solo acoplado a outro que estima a reatividade dos ETMs com as partículas do solo (SIMUNEK et al.

a dinâmica dos elementos traços metálicos. e a fração adsorvida cineticamente reage com a solução do solo de acordo com a constante α. 3) Testando um modelo de dois sítios com valor da constante cinética (α) correspondente a 1% do medido.1. Porém. 7. o uso de isotermas de adsorção empíricas. utilizando o programa computacional Hydrus2D. e compará-la com a distribuição real no perfil do solo: 1) Testando um modelo de reatividade dos elementos traços metálicos da solução do solo totalmente em equilíbrio com a fase sólida.2 Objetivo geral Simular o transporte vertical de zinco e cobre em solo contaminado pela aplicação de dejeto líquido de suínos. se torna ainda mais complexa. embora não retrate individualmente todos os mecanismos envolvidos na disponibilização desses elementos à solução do solo. de 2000 a 2008. que fornece uma simples relação entre as fases sólido/solução do solo. utilizando o programa computacional Hydrus-2D. será possível reproduzir a distribuição vertical de elementos traços metálicos na fase sólida do solo contaminado pela aplicação de altas doses de dejeto líquido de suínos. Assim. 7.3 Objetivos específicos Usando o programa computacional Hydrus-2D. Por isso. dificultando a identificação e quantificação de cada processo envolvido nas reações de troca entre os íons da solução e àqueles adsorvidos à fase sólida.1. pode representar a capacidade do solo em fornecer os íons à solução e vice-versa. simular a distribuição vertical de zinco e cobre adicionados ao solo via aplicação de dejeto líquido de suínos. em que as frações em equilíbrio e cinética são determinadas por extrações com EDTA. . 2) Testando um modelo de dois sítios. Também será possível o monitoramento temporal da concentração de elementos traços metálicos na solução do solo e na solução que percola rumo ao lençol freático.101 grupos funcionais orgânicos. nesses solos.

As quantidades totais de cada um dos elementos aplicadas no solo ao longo dos oito anos foram de 67. aplicados na superfície. 1561 mm e 82%.000 kg ha-1.6%. respectivamente. num solo classificado como Argissolo Vermelho distrófico arênico (EMBRAPA.1 Caracterização e histórico do experimento O trabalho foi desenvolvido a partir de um experimento com diferentes doses de aplicação de dejeto líquido de suínos (DLS) conduzido pelo professor Dr.102 Se validado.14 kg de Cu ha-1 e de 83. Durante o período de condução do experimento foram realizadas 19 aplicações de DLS. conforme classificação de Köppen. sendo o solo mantido sob sistema plantio direto.3 ºC. Os tratamentos do experimento eram quatro doses de DLS: 0 (testemunha). tipo Cfa 2. Carlos Alberto Ceretta do Departamento de Solos da Universidade Federal de Santa Maria. O experimento estava locado sobre a área experimental do Departamento de Engenharia Agrícola na Universidade Federal de Santa Maria. 2006). RS. Seu delineamento experimental era composto de blocos ao acaso com três repetições e parcelas com dimensão de 4. precipitação e umidade relativa do ar são correspondentes a 19. mestrado e iniciação científica. O teor médio de matéria seca do DLS foi de 4. na dose de 80 m3 ha-1.40 kg de Zn ha-1.2. 20. e seus orientados de doutorado.2 Material e métodos 7. equivalente a uma adição de 70.5 m. na região fisiográfica da Depressão Central do Estado do Rio Grande do Sul. O clima da região é subtropical úmido. utilizar o modelo para estimar a migração de zinco e cobre entre 2008 e 2058 no mesmo perfil de solo. As produções totais de . 7.0 x 3. O experimento teve seu período de condução compreendido entre maio de 2000 e janeiro de 2008. totalizando 1. A área sobre a qual ele foi implantado já vinha sendo cultivada sob sistema plantio direto desde 1992. As médias anuais de temperatura.520 m3 ha-1. sob duas situações: (i) suspensão da aplicação de dejeto líquido de suínos. 40 e 80 m3 ha-1 a cada cultivo. (ii) manutenção da aplicação das altas doses de dejeto líquido de suínos.

Para tal utilizaram-se duas repetições por amostra. previamente saturadas e mantidas submersas em água por 48 horas. as amostras foram também pulverizadas manualmente em almofariz de pedra ágata.870 e 147. textura. 7. para os tratamentos 0 e 80 m³. utilizando cilindros metálicos de 4. 25 a 35. foram utilizadas apenas duas parcelas do experimento: os tratamentos 0 e 80 m3 ha-1 localizados no bloco 2. tamisadas em peneiras plásticas com abertura de 2.260 kg ha-1. CERETTA – informação pessoal). 10 a 25. faca e sacos plásticos. Estas amostras foram utilizadas para as determinações de algumas características físicas do solo como condutividade hidráulica de solo saturado. ela foi calculada conforme equação de Hillel (1998): . parte das curvas de retenção de água. 5 a 10.3 Análises físicas A condutividade hidráulica de solo saturado foi determinada em permeâmetro de carga decrescente utilizando amostras de solo com estrutura preservada. nessas duas parcelas. utilizando pá de corte. Após a coleta.103 matéria seca de plantas foram de 57. Estas amostras foram utilizadas para as determinações de densidade de partículas.72 cm de diâmetro interno (102. Ao final do teste. 2007. amostras de solo em seis camadas: 0 a 5. destorroadas manualmente utilizando rolo protegido com plástico.0 cm de altura por 5. As amostras com estrutura preservada passaram por toalete.2 Coleta e processamento das amostras de solo Para este estudo. pH em água.0 mm e armazenadas em potes plásticos com tampas.2. densidade do solo. 7. 35 a 50 e 50 a 60 cm. carbono orgânico e os teores totais e as curvas de dessorção de Cu e Zn. Para a determinação das curvas de dessorção. porosidade total e parte das curvas de retenção de água. respectivamente (GIROTTO. as amostras deformadas foram secas ao ar. foram embaladas em plástico filme e armazenadas em geladeira até o momento de serem analisadas. e as amostras com estrutura preservada. Coletaram-se dois conjuntos de amostras: as amostras deformadas.8 cm3).2. Em janeiro de 2008 foram coletadas.

a carga hidráulica inicial e final (cm). A massa seca de cada amostra foi descontada das suas respectivas massas nos diversos potenciais. respectivamente. Para a determinação da curva de retenção de água (CRA). conforme a equação 20: (θ s −θ r ) [1 + (α ψ ) n ]m θ =θ r + (20) onde: θ é o conteúdo de água (g g-1). em potenciômetro de ponto de orvalho (dew point potentiometer). n e α são os parâmetros de ajuste gerados por este modelo. ψ é o potencial matricial (kPa) e. foram saturadas e submetidas a sucessivos potenciais matriciais de -1. As CRAs foram ajustadas aos pares de potencial e umidade pelo programa computacional Soil Water Retention Curve . A é a área da seção transversal da amostra de solo (cm2). 2006) e -33 e -100 kPa em panela de pressão. Depois de submetidas a cada potencial. foi estimada a partir da divisão da porosidade total pela densidade do solo. O conteúdo gravimétrico de água no solo nos potenciais matriciais inferiores da CRA (-500. -4. para a determinação das umidades gravimétricas. secas em estufa a 105 oC por 48 horas. foram multiplicados pelas densidades do solo para transformá-los em umidade volumétrica (cm3 cm-3). amostras com estrutura preservada. θr é o conteúdo de água residual (g g-1). as amostras foram pesadas e. m. 2000). Os valores de umidade gravimétrica residual (θr) e saturada (θs) do solo. L é o comprimento da amostra de solo (cm) e. 1980).3 a L) (log H n − log H n+1 ) A ∆t (19) em que: Ks é a condutividade hidráulica de solo saturado (cm h-1). Estes . potencial matricial de 0 kPa. -1000 e -1500 kPa) foi determinado a partir das amostras de solo deformadas.SWRC (DOURADO NETO. após submetidas ao potencial de -100 kPa. -6 e -10 kPa em coluna de areia (REINERT. usando o modelo de van Genucthen (VAN GENUCHTEN. Hn e Hn+1 são. determinados respectivamente a -1500 e 0 kPa. a é a área da seção transversal interna do tubo contendo a coluna de água (cm2).104 Ks = (2. REICHERT. ∆t = t1 – t2 é o intervalo de tempo para o decréscimo da carga hidráulica de Hn até Hn+1 (h). duas repetições. θs é o conteúdo de água na saturação (g g-1). A umidade gravimétrica na saturação.

1972). pesou-se 0. PT = 1 − DS Dp (21) A textura do solo foi determinada a partir das amostras deformadas. Para tal. mantendo as amostras sobre a chapa até secarem.105 valores de θr e θs (cm3 cm-3) e os parâmetros α (cm-1) e n são as variáveis extraídas das CRAs requeridas pelo programa computacional Hydrus-2D.2. A densidade de partículas (Dp) foi determinada segundo metodologia proposta por Gubiani et al. Após a digestão. Após esta etapa. segundo procedimento descrito por Tessier et al. (1995) e EMBRAPA (1997). As concentrações totais de Cu e Zn foram determinadas a partir de digestões totais das amostras. Antes de realizar as leituras em espectrofotômetro de absorção atômica (chama de ar-acetileno) a acidez . junto com a Ds. (1979). mantendo sempre a temperatura em 110 oC. em g cm-3) é outra variável exigida pelo Hydrus-2D. em cm3 cm-3 – equação 21) que é necessária para o cálculo da θs. Este valor. em g cm-3. A densidade do solo (Ds. adicionou-se 3 ml de HClO4 concentrado. Após as amostras estarem secas adicionou-se 10 ml de HF concentrado aos tubos de teflon e esperou-se as amostras secarem. respectivamente. colocando-os sobre uma chapa pré-aquecida (110 oC). segundo metodologias propostas por Tedesco et al.500 g de solo seco em tubos de teflon e adicionou-se 2 ml de peróxido de hidrogênio (H2O2) 30%. é necessário para o cálculo da porosidade total do solo (PT. transferiu-se os extratos para balões volumétricos de 50 ml. (2006). Duas provas em branco foram realizadas para eventuais correções de contaminações. adicionou-se 5 ml de HCl concentrado e aproximadamente 10 ml de água deionizada. passando-os através de papeis filtro Whatman nº 40. 7. e aferiu-se os balões com água deionizada. visando quantificar cada uma das três frações granulométricas que compõem cada uma das amostras de solo. Ela foi obtida pela divisão da massa da amostra seca (estufa a 105 oC por 48 horas) pelo volume do cilindro metálico. segundo o método da pipeta (USDA.4 Análises químicas Os valores de pH em água e os teores de carbono orgânico no solo foram determinados nas amostras deformadas.

1998) mantendo-se diferentes tempos de contado (5. Optou-se pela adoção das equações de regressão múltipla (22 e 23) propostas por Sauvé et al. O fator “conectividade de poros” usado para as simulações foi de 0. Os valores de θr. 240. Na condução dos trabalhos. (2000b): log Znsolução ( µg l −1 ) = 3.94 log Zn (mg kg −1 ) − 0.55 pH + 0.93 log Cu (mg kg −1 ) − 0.1 N. 480. 10.0 (BERMOND et al.106 dos extratos foi corrigida até aproximadamente 0.5 e considerado similar para todas as camadas. 15. 25.34 log CO (%) log Cu solução ( µg l −1 ) =1.2. Ks e os parâmetros α e n em função da CRA usados nas simulações foram os determinados em laboratório para o solo de cada camada do perfil sem aplicação de DLS.. 60. considerou-se o fluxo bi-dimensional no plano vertical e o domínio do fluxo retangular.21 pH + 0.05 mol l-1 com uma relação solo:solução de 1:10 e pH 6.68 − 0. que foram diluídos em água de milli-Q e acidificados com HCl até 0.37 − 0. Foram usados os modelos de retenção de água de van Genuchten e o modelo de condutividade hidráulica de van Genuchten – Mualem. 120. Para o teor total. Os teores de cobre e zinco dessorvidos do solo. sendo mantida neste ácido por um período de no mínimo 24 horas e depois realizada uma lavagem tripla com água deionizada.5 Simulações do transporte de solutos Usando o programa computacional Hydrus-2D para simular o fluxo de água associado ao transporte de Zn e Cu. 7. curvas de dessorção.21log CO (%) (22) (23) . 20.1 mol l-1. utilizando NaOH 10 mol l-1. toda a vidraria utilizada foi submetida à limpeza com HNO3 10%. θs. Para a elaboração das curvas utilizadas nas determinações de Cu e Zn foram utilizados padrões Merck de 1000 mg l-1. foram utilizadas as concentrações totais medidas em laboratório. foram extraídos com EDTA 0. Os teores de Zn e Cu total e em solução introduzidos no programa computacional (ponto de partida – 01/01/2000) foram baseados nas características da parcela sem aplicação de DLS. 600 e 1440 minutos). 360. 30. foram testadas diversas equações lineares já publicadas. Para a concentração dos dois ETMs em solução.

usou-se n = 0. associada a constante cinética α. que é o valor médio obtido por Buchter et al. necessárias aos cálculos acima descritos e à alimentação do programa computacional Hydrus-2D. De publicações apontando a estimação dos parâmetros de Freundlich para Zn. Partindo-se da premissa de que o Pb e o Cu apresentam reatividade com os constituintes do solo e. Q1 = fração do ETM facilmente extraível. Como a determinação do valor real de α a campo é impossível. 2005. exigido pelo programa computacional Hydrus-2D: β= Q1 QT (26) O restante do ETM (Q2 + Q3) foi considerado adsorvido a grupos funcionais regido por um modelo de adsorção/dessorção cinético. associada a taxa cinética constante k. Assim.1. visando introduzir uma fração cinética na troca solo-solução: Q = Q1 (1 − e − k t ) + Q2 (1 − e −α t ) (25) onde: Q (mg kg-1) = ETM dessorvido no tempo t. S eq = K F C n (24) Os dados dos ETMs dessorvidos em cada tempo. nas curvas de dessorção.107 A partir dos teores totais e na solução. estão listadas na Tabela 7. as equações do transporte de solutos seguem a isoterma não linear de Freundlich. utilizou-se n = 0. conseqüentemente. através do Hydrus-2D. a partir da qual foi calculado o valor de β (fração do ETM adsorvido instantaneamente aos grupos funcionais – ao equilíbrio). apresentado na equação 25. (1989) em 8 solos para o Pb. equação 26..65 (ARIAS et al. (2005). a fração Q1 foi considerada ao equilíbrio instantâneo por causa do alto valor de k. Na simulação do transporte vertical de Zn e Cu. Q2 = fração do ETM lentamente extraível. A fração do ETM não extraível por EDTA (Q3) é obtida por diferença entre o total do ETM (QT) e Q no t = 24 h. considerou-se que um minuto de extração com EDTA corresponde a um dia na escala de simulação do Hydrus-2D. mobilidade muito semelhantes no solo. seguindo a constante cinética (α). foi possível estimar os valores de KF pela equação 24.85. Todos as características iniciais do solo da parcela sem aplicação de DLS. . foram ajustados ao modelo cinético descrito por Fangueiro et al. LAIR et al. 2006)..

cm cm 3 -3 θr. cm cm -1 αVG.5 0.0696 1.139 0.30 73.33 9.78 0.41 250.02 2.92 0.3249 0.5 2. cm dia 3 -3 θs. 10 dia KF n Cobre: -1 Total.0708 1.06 3.13 0. Ks = condutividade hidráulica.4 1.2 5.53 0.2 Solo: pH -1 Argila. calculada com o teor total e na solução em mol g e mol l .82 1.17 52. θs = conteúdo de água no solo saturado.44 0.14 3.4297 0.65 5.85 CO = carbono orgânico.05 0.42 177 368 455 7. cm n1 L DL.3564 1.65 15.65 20.85 12.27 0.5 0.33 9.58 0.10 58.82 2.4989 1. g kg -1 Areia.29 4.08 100.405 0.56 4.2716 1.2 2 (5-10) 5. mg kg -1 Solução.61 0.6 0.7 1.59 0.Parâmetros físicos e químicos do solo da parcela sem aplicação de dejeto líquido de suínos requeridos para as simulações pelo Hydrus-2D.50 165 347 488 8. α = constante cinética de tempo para 1-β.91 0.116 0. g kg -3 Ds.49 32.1 1.144 0. g cm -1 Ks.367 0.61 20.28 0.128 0.29 141 365 494 12.5 0.46 205.3297 0. 10 dia KF n a 15.44 2.2 6 (50-60) 5.76 0. g kg -1 CO.3 0. entre 01/01/2000 e 01/01/2008. µg l β -3 -1 α.73 0.365 0.04 1.5 2.87 54. DL e DT = dispersividade longitudinal e dispersividade transversal. αVG e n1 = parâmetros da curva de retenção de água no solo. cm Zinco: -1 Total.8 1.5 0. respectivamente.50 179 356 465 9. β = fração do elemento traço metálico adsorvida ao equilíbrio químico instantâneo. Camada (cm) 3 4 (10-25) (25-35) 5.04 1. Os dados de precipitação diária.69 12.78 0. foram cedidos pelo Sistema Irriga® da Universidade Federal de Santa Maria.34 163 349 488 9.147 0.85 9.5 0.82 0.5 2.404 0.31 0.5 2. respectivamente.04 1. Além .65 15.85 10.15 0.419 0.83 59.8 0.23 26.52 0.29 1.8 0.01 21.3603 0.46 4.65 22.85 5.85 14. µg l β -3 -1 α.13 1.1 0.61 60.72 0.4 1.89 18.5 0.61 6. mg kg -1 Solução.5 2.18 0.137 0. g kg -1 Silte.21 2.15 61.04 15.5 2.91 93.03 0. Ds = densidade do solo. A umidade do solo no limite superior do perfil foi considerada variável em função do tempo.07 1. L = fator de conectividade entre poros.32 0.2 5 (35-50) 5.410 0.33 0.2 Parâmetro a 1 (0-5) 5.53 81.04 77.1809 1.3330 0.4455 0.42 188 371 441 6.3 1. cm DT.49 62.65 18. KF e n = parâmetros da isoterma de adsorção de Freundlich para os -1 -1 sítios β.13 2.5 0.30 71.1 .108 Tabela 7. θr = conteúdo de água residual do solo.

Os valores diários de evapotranspiração. antes de introduzir os dados de precipitação no Hydrus-2D. o cálculo da ETo pelo método de Penman-Monteith gera valores muito próximos aos da evapotranspiração de referência da grama observados no local da avaliação. 26/10/04 a 06/03/05 e 10/10/06 a 08/02/07). 10/07 a 30/10/02. Segundo Carlesso et al. correspondente à evapotranspiração média estimada para os períodos sob as culturas de milho e feijão preto (3. 30/05 a 15/10/04. que segue o cálculo da evapotranspiração máxima (ETm) das culturas estimada pelo método de Penman-Monteith (ALLEN et al.. 26/05 a 29/08/01. durante os oito anos de condução do experimento foram medidas. 25/05 a 20/09/06 e 22/03 a 30/08/07) foi determinada com base no programa de manejo da irrigação do Sistema Irriga® (PETRY – informação pessoal).. 1998). as quantidades de água perdidas por escoamento superficial (CERETTA – informação pessoal). estimada segundo método de Penman-Monteith (ALLEN et al. estão apresentados no Apêndice B. possui embasamento físico e incorpora tanto os parâmetros fisiológicos da cultura como os parâmetros aerodinâmicos. 22/05 a 30/09/03. 02/06 a 15/10/05. retirados de Doorenbos. (2007). Kassam (1979). A evapotranspiração diária durante cada ciclo da cultura do milho (cultivado em cinco períodos: 08/10/00 a 13/02/01. As médias de precipitação. 1998). de 2000 a 2008. do feijão preto (cultivado em dois períodos: 18/01 a 30/04/03 e 26/10/05 a 20/01/06) e da aveia preta (cultivada em oito períodos: 19/05 a 17/09/00. 11/10/01 a 20/02/02. Para os períodos em que o experimento encontrava-se em pousio (intervalo entre os cultivos) ou sob cultivo de nabo forrageiro (dois períodos: 19/02 a 25/04/01 e 16/03 a 25/05/02) foi atribuída uma evapotranspiração diária correspondente à evapotranspiração média estimada para os períodos sob a cultura da aveia preta (1. representado pela equação 27: ETm = ETo × Kc (27) onde: ETo é a evapotranspiração de referência.98 mm dia-1). . em todas as suas parcelas.50 mm dia-1). e por isso é recomendado pela FAO (Food and Agriculture Organization). e Kc são os coeficientes de cultura.109 disso. e para os cultivos de milheto (03/11/02 a 12/01/03) e crotalária (09/02 a 18/05/06). escoamento superficial e evapotranspiração foram de 1678. a quantidade de água perdida por escoamento superficial na parcela sem aplicação de DLS foi descontada da quantidade de água precipitada em cada um dos eventos pluviométricos (Apêndice A). Assim. 11/10/03 a 10/03/04.

Assim. nas simulações. Essa diferença pode ser atribuída às perdas dos ETMs por escoamento superficial e às exportações pela produção de grãos. essa quantidade também foi acrescentada no montante adicionado ao solo nas simulações. respectivamente.4 11. Camada (cm) 1 (0 – 5) 2 (5 – 10) 3 (10 – 25) 4 (25 – 35) 5 (35 – 50) 6 (50 – 60) Total (0 – 60) Zinco.50 e 56. Tabela 7. As quantidades adicionadas ao solo em cada uma das aplicações.1.4 18. As condições de fluxo de água inicial foram de -330 kPa e -10 kPa no topo e no fundo do perfil do solo.4 239.3 26. respectivamente.4 38.40 e 67.4 41.0 32.0 -1 com dejeto 53. As quantidades de Zn e Cu adicionadas ao solo nas simulações foram determinadas pela diferença entre os estoques dos ETMs. Foi usada uma pressão constante de -10 kPa para a condição do limite inferior do perfil.3 22.2).4 17.50 kg ha-1.1 94. seguiu as datas da aplicação de DLS a campo e a quantidade adicionada em cada aplicação foi na mesma proporção dos dois ETMs no DLS de cada aplicação em relação ao total.6 26. as quantidades totais de Zn e Cu depositadas sobre o perfil de solo nas simulações foram de 76. da parcela com e da parcela sem aplicação de DLS (Tabela 7. por isso. nas simulações. para manter o balanço entre os resultados das simulações com a parcela que recebeu aplicação de DLS.4 30. kg ha sem dejeto 11.7 12.1). estão apresentadas na Figura 7. Esses valores diferem um pouco das quantidades totais de Zn e Cu adicionadas ao perfil de solo nas 19 aplicações de DLS (83.3 20.4 30. até 60 cm de profundidade.0 48.7 167. A distribuição temporal da deposição de Zn e Cu na superfície do perfil do solo. nos resultados das simulações foi verificada uma perda significativa dos ETMs para fora do perfil (abaixo de 60 cm de profundidade) por lixiviação. respectivamente).6 24.0 149.2 57.110 548 e 921 mm ano-1.1 4.2 com dejeto 45.2 – Quantidades de zinco e de cobre encontradas no solo de cada camada nas parcelas sem e com aplicação de dejeto líquido de suínos.2 Além disso.6 30.9 16. kg ha sem dejeto 4.14 kg ha-1. As .4 26. respectivamente (Figura 7.6 -1 Cobre.

. foram simulados os transportes verticais de Zn e Cu para um período de oito anos (01/01/2000 a 01/01/2008). definida pela equação cinética de dois sítios proposta por FANGUEIRO et al. kg ha -1 -1 40 20 0 2008 2002 2004 Ano 2006 Cu. (2005). kg ha 12 8 4 0 2000 80 60 40 20 0 2008 Cu acumulado. kg ha Zn. a fração cineticamente adsorvida foi suposta a reagir com a solução de acordo com o valor de α igual a 1% do valor medido. nas simulações do Hydrus-2D. kg ha -1 60 2002 2004 Ano 2006 Figura 7. Aplicação de Zn 16 12 8 4 0 2000 80 -1 Aplicação de Cu 16 Zn acumulado. definidas por extrações com EDTA.111 quantidades de Zn e Cu. a fração cineticamente adsorvida foi suposta a reagir com a solução de acordo com a constante α. seguindo três premissas para a reatividade dos ETMs com os grupos funcionais dos colóides do solo: a) 100% da concentração total do ETM em cada camada está em equilíbrio químico instantâneo com a solução do solo. considerando solubilidade instantânea de 100%. e c) o total de ETM no solo foi dividida em uma fração ao equilíbrio químico instantâneo e uma fração cinética. b) o total de ETM no solo foi dividida em uma fração ao equilíbrio químico instantâneo e uma fração cinética.1 – Quantidades de zinco e cobre adicionadas ao solo em cada aplicação e acumuladas. foram introduzidos no topo do perfil diluídos na água da chuva. Usando esses conjuntos de parâmetros e o modelo Hydrus-2D. usadas no programa computacional Hydrus-2D para proceder as simulações. definidas por extrações com EDTA. a partir dos dados do perfil da parcela sem aplicação de DLS.

o aumento mais significativo de Zn ocorreu até os primeiros 10 cm e a concentração deste ETM na camada superficial ficou aproximadamente 20% superior ao seu valor medido na parcela que recebeu aplicação de DLS.6 -0.3 15.7 -2.2 20.9 -2.10.3 19.0 -0.3.4 2.1 16.2 -1.5 82.7.4 21.0 21.94 -28.1 18.0 21.9 18.1 4.5 -2.1 2.9 69.2 20.7 21.1 Transferência vertical de zinco Os resultados das simulações de Zn com os modelos sob as três premissas de reatividade estão apresentados na Tabela 7.7 16.70 -1.23 -1.8 3.73 20.7 21.9 e 6.9 a 69. Premissa / o N camada Camada cm 100% ao equilíbrio 1 0–5 2 5 – 10 3 10 – 25 4 25 – 35 5 35 – 50 6 50 – 60 Modelos de dois sítios: valor de α medido 1 0–5 2 5 – 10 3 10 – 25 4 25 – 35 5 35 – 50 6 50 – 60 Inicial (2000) mg kg 15.0 22.23 -11.68 -9.4 3.53 -2.3 15.4 39.0 19.8 -6.4 2.4 -1 a % 20.7 -4. 6.3 Resultados e discussão 7.94 -29.2 -6. respectivamente) apresentaram distribuição de Zn muito semelhante entre as camadas do perfil.18 83.9 22.9 22.60 13.5 -2.3 19.0 12. Observa-se que houve migração de Zn até 25 cm de profundidade.7 16.4 39.5 65. e em 2008 medido (parcela com aplicação) e simulado pelo Hydrus-2D sob as três premissas (modelo 100% adsorvido ao equilíbrio químico instantâneo e modelos de adsorção de dois sítios – valores de α medidos e diminuídos).112 7.88 do simulado (2008) em relação ao final (2008). Tabela 7.32 -11.2 20.0 21.7 20.1 15.8 -5.4 39. concordando com as simulações sob as mesmas premissas nos perfis do solo franceses (Tabelas 6.31 valor de α diminuído (1% do medido) 1 0–5 15.0 5 35 – 50 22.7 16.22 20.1 6 50 – 60 18.1 18. .15 24.5 -1 Simulado (2008) mg kg -1 Diferença mg kg 14.3.2 4 25 – 35 20.9 22.90 15.3 – Concentração total de zinco no perfil de solo do experimento com aplicação de dejeto líquido de suínos em 2000 (parcela sem aplicação).3 15.3 2 5 – 10 15.3 19. Porém.29 -12.65 13.3 15. respectivamente).6 38.5 19.0 22.7 16. As simulações sob as premissas a e b (modelos 100% ao equilíbrio e de dois sítios com valor de α medido.0 39.3 3 10 – 25 15.3 19.4 39.5 19.9 -1 Final (2008) mg kg 69.4 18.

a diferença entre as concentrações medidas (2008) e simuladas (2008) não passaram de 4. Isso pode ser constatado nas Figuras 7. A Figura 7. ETM oriundo das camadas acima. o que corresponde a apenas 1. inferindo que não chegou. mostrando que este modelo foi eficiente na previsão do transporte vertical de Zn num solo contaminado pela aplicação de DLS. até essas duas camadas.01 kg ha-1.3 e 7.68% de todo ETM armazenado no perfil e a 5. Esse comportamento foi o mesmo observado para as simulações nos diferentes usos do solo francês (CA(++). quando comparada com as outras duas premissas.24% do total deste elemento adicionado ao solo. neste mesmo experimento. A transferência de Zn para fora do perfil foi decorrente apenas do fluxo de água através do perfil e da concentração natural de Zn na solução da última camada. equivalente a aproximadamente 1% do ETM adicionado no dia anterior ao da implantação desta cultura. Sob essa mesma premissa.113 A diminuição de α no modelo de dois sítios para 1% do seu valor medido (premissa c) diminuiu a diferença na concentração entre o medido e simulado para apenas 5.1 mg kg-1 em nenhuma das camadas. detectou transferência média de Zn. onde a concentração de Zn na solução do solo das camadas 35 a 50 e 50 a 60 cm não aumentou entre os anos de 2000 e 2008. foi decorrente da maior concentração de Zn na solução do solo durante todo período simulado.2 apresenta as quantidades de Zn na solução e na fase sólida (total e frações em equilíbrio e cinética) do solo da camada superficial estimadas pelos modelos sob as três premissas. A maior incorporação do ETM ao solo pela premissa c.7.7% no solo da camada superficial. . CA(+) e PP(+)) e se deve à menor velocidade de adsorção do ETM da fração cinética do solo. durante o ciclo da cultura do milho. Esses dados concordam com os resultados obtidos por Girotto (2007). Este modelo também previu incorporação mais profunda do Zn. mas o aumento mais significativo continuou ocorrendo até os 10 cm de profundidade. que migrou até 35 cm. que avaliando as quantidades de Zn e Cu percoladas até 60 cm de profundidade nas parcelas com adição de 80 m3 ha-1 por cultivo. prolongando sua permanência na solução e potencializando as transferências para as camadas mais profundas.Durante os oito anos de simulação com o modelo sob a premissa c também foram detectadas perdas de Zn para camadas abaixo de 60 cm de profundidade. equivalentes a 4. ao longo dos oito anos da simulação.

5 0.5 1. mg l-1 Zn em solução. mg l-1 Dois sítios com valor de α medido 2.0 1. mg kg-1 80 60 40 20 0 100 Zn na fase sólida.2 – Teores de zinco em solução e na fase sólida do solo da camada superficial do experimento com aplicação de dejeto líquido de suínos entre os anos de 2000 e 2008.5 1. mg kg-1 80 60 40 20 0 2000 2.0 Dois sítios com valor de α diminuído 2.0 0.5 2. . mg kg-1 80 60 40 20 0 100 Zn na fase sólida.0 1. mg l-1 Zn em solução.5 0.0 2008 2002 2004 Ano 2006 Figura 7.0 1.5 0.5 2.5 2.5 1.114 100% ao equilíbrio total em equilíbrio cinético em solução 100 Zn na fase sólida.0 Zn em solução.0 0. estimados pelo Hydrus-2D sob as três premissas (modelo 100% adsorvido ao equilíbrio químico instantâneo e modelos de adsorção de dois sítios – valores de α medidos e diminuídos).0 0.

coincidindo com a data de maior adição de Zn ao solo (14.66 mg kg-1. Como a camada 10 a 25 cm é muito mais espessa que as duas primeiras. A concentração máxima deste ETM na solução do solo da camada superficial ocorreu no final do mês de maio de 2006 (2. A maior concentração total de Zn no solo da camada superficial também ocorreu em maio de 2006 (80. estão na Figura 7.67 kg ha-1). mg kg -1 2002 2004 Ano 2006 2008 2002 2004 Ano 2006 2008 Figura 7. mg l 2. Além disso.0 1. estimadas pelo Hydrus-2D sob a premissa do modelo químico de dois sítios com valor de α diminuído.0 0. As concentrações na solução do solo das camadas 5 a 10 e 10 a 25 cm começaram a aumentar já em 2001.24 mg kg-1) e a partir de meados de 2001 e 2003 passou a ocorrer incremento nas camadas 5 a 10 e 10 a 25 cm. respectivamente.5 0.0 2000 0 a 5 cm 5 a 10 cm 10 a 25 cm 25 a 35 cm 35 a 50 cm 50 a 60 cm -1 100 80 60 40 20 0 2000 Zn total. a concentração na solução do solo da camada 25 a 35 cm apresentou aumento mais significativo apenas em 2007. conseqüentemente. sobre a sua concentração total nas respectivas camadas do perfil de solo. de 2000 a 2008.3.3 – Concentrações de zinco na solução e total no solo das seis camadas do experimento com aplicação de dejeto líquido de suínos. O comportamento do Zn em solução refletiu-se. respectivamente). a transferência do ETM para as camadas subsuperficiais não demorou em acontecer. 2. entre 2000 e 2008.5 Zn em solução. .5 1. atingindo seus valores máximos em 2008 (39. apresentando um incremento mais significativo a partir de 2002 e 2003.14 mg l-1).92 e 20.115 As concentrações de Zn na solução e total nas seis camadas deste perfil estimadas com o modelo sob a premissa c. que apresentaram a mesma tendência.

Pela premissa c também ocorreu. durante quase todo tempo. A concentração de Zn na solução do solo sempre se manteve abaixo de 5. a aplicação de DLS a este perfil de solo durante os oito anos de condução do experimento não representou. que é o valor máximo permitido para a água de consumo humano pelo Ministério da Saúde (BRASIL. Quase todo ETM adicionado ao solo foi retido na camada 0 a 5 cm (97%).0 mg l-1. Este mesmo órgão define uma concentração total de Zn de 300 mg kg-1 como valor de prevenção e de 450 mg kg-1 como valor de intervenção para áreas agrícolas. equivalente a 0. até o momento. 7.21 kg ha-1 de Cu para camadas abaixo de 60 cm de profundidade. referente aos valores medidos na parcela que recebeu aplicação de DLS. Os teores totais de Zn no solo das seis camadas permaneceram. estão muito abaixo de serem considerados prejudiciais ao ambiente. conseqüentemente. pode-se inferir que esta premissa foi a que melhor se ajustou à distribuição final das concentrações de Cu em 2008. de 60 mg kg-1. Esta perda foi . sob as mesmas três premissas das simulações para o Zn. Portanto.116 Segundo os resultados das simulações do transporte vertical de Zn. os teores atuais de Zn. principalmente os totais. perda de 1. transferência maior para a segunda camada.4.2 Transferência vertical de cobre A distribuição da concentração de Cu no solo das camadas do perfil após as simulações com o programa computacional Hydrus-2D.81% do total armazenado no perfil. Conforme as comparações entre as premissas nas simulações para o Zn. abaixo do valor de referência de qualidade estabelecido pela CETESB (2005). 2004). transferindo uma quantidade muito pequena até a camada 5 a 10 cm. após os oito anos de simulação. determinada com base em interpretação estatística de análises físico-químicas de amostras de diversos tipos de solos do Estado de São Paulo. Assim. nenhum risco ao ambiente. nas simulações para o Cu as premissas a e b distribuíram o ETM de forma muito semelhante no perfil. A premissa c reteve quantidade um pouco inferior na camada superficial (92%) e. não apresentando assim risco de poluição do lençol freático.3. que é a concentração que define um solo como limpo. consta na Tabela 7.

4 – Concentração total de cobre no solo do experimento com aplicação de dejeto líquido de suínos em 2000 (parcela sem aplicação).3 9.0 13. Premissa / o N camada Camada cm 100% ao equilíbrio 1 0–5 2 5 – 10 3 10 – 25 4 25 – 35 5 35 – 50 6 50 – 60 Modelos de dois sítios: valor de α medido 1 0–5 2 5 – 10 3 10 – 25 4 25 – 35 5 35 – 50 6 50 – 60 Inicial (2000) mg kg 5.9 10.3 9.6 -3.09 40.1 1.30 -68.9 12.91 -56.0 10. na ordem de µg l-1.7 12.0 12.8 12.9 -3.3 5.9).8 -15.1 2.7 12.8 12.6 9. Conseqüentemente.1 1.89 -69.5 e 7. Tabela 7.8 7.0 10.4).48 15.9 10.9 12.51 15.1 3.51 -25. são significativamente inferiores às concentrações de Zn na solução.9 12.3 3 10 – 25 9.2 -1 Final (2008) mg kg 59.9 8.9 8.9 12.9 17.7 12.0 23.2 -12.1 6. Porém.0 13. na ordem de mg l-1.1 3.43 valor de α diminuído (1% do medido) 1 0–5 5.9 5 35 – 50 12.9 5.3 5.4 22.8 12.89 40.71 -26.9 12.2 -0.4 22.57 16.2 -0.78 -0.2 59.1 8.0 12.31 do simulado (2008) em relação ao final (2008).0 14.86 -0.0 76. e em 2008 medido (parcela com aplicação) e simulado pelo Hydrus-2D sob as três premissas (modelo 100% adsorvido ao equilíbrio químico instantâneo e modelos de adsorção de dois sítios – valores de α medidos e diminuídos).0 6 50 – 60 14.3 2 5 – 10 5.117 decorrente apenas de fluxo de água que atravessou o perfil e da concentração natural do ETM na solução do solo da sexta camada (Figuras 7.0 12.1 3.0 14.0 14. .77 -0.2 -0.30 77.4 -15.0 14. houve predição de maior transferência do ETM para camadas inferiores. As concentrações de Cu na solução do solo estimadas para a camada superficial pelo modelo sob a premissa c mantiveram-se maiores que as das outras duas premissas (Figura 7.0 -1 Simulado (2008) mg kg -1 Diferença mg kg 17. essas concentrações.0 4 25 – 35 10.14 40.2 a 59.0 73.9 10.0 7.0 7.9 29.0 7.66 -26. estimada pelo modelo sob a mesma premissa.8 -1 a % 29.4 22.9 -3.

118
100% ao equilíbrio
total em equilíbrio cinético em solução

100 Cu na fase sólida, mg kg-1 80 60

400
-1

300

200 40 20 0 100 Dois sítios com valor de α medido 100

0 400 Cu em solução, µg l-1 Cu em solução, µg l-1

Cu na fase sólida, mg kg

-1

80 60

300

200 40 20 0 100 Dois sítios com valor de α diminuído 100

0 400

Cu na fase sólida, mg kg

-1

80 60

300

200 40 20 0 2000 100

2002

2004 Ano

2006

0 2008

Figura 7.4 – Teores de cobre em solução e na fase sólida do solo da camada superficial do experimento com aplicação de dejeto líquido de suínos entre os anos de 2000 e 2008, estimados pelo Hydrus-2D sob as três premissas (modelo 100% adsorvido ao equilíbrio químico instantâneo e modelos de adsorção de dois sítios – valores de α medidos e diminuídos).

Cu em solução, µg l

119 Assim, pode-se afirmar que os resultados apresentados pela simulação do transporte de Cu pelo modelo sob a premissa c foram bastante coerentes. A retenção da maior parte do ETM em superfície concorda com as citações de McBride (1994), que comenta que ele é um elemento pouco móvel no solo, acumulando preferencialmente em superfície. As equações do modelo funcionaram bem, pois os valores do coeficiente de partição (KF) da fração em equilíbrio e a proporção do total do ETM em equilíbrio (β) do Cu são superiores aos do Zn (Tabela 7.1), indicando que a proporção do Cu em solução é muito inferior à de Zn. Essa menor concentração de Cu em solução concorda com os resultados de Tack et al. (2006), que submetendo as amostras de solo a diferentes graus de umidade, verificaram que a concentração de Zn em solução sempre foi maior à de Cu. Sendo assim, a baixa migração do Cu no perfil de solo, estimada durante os oito anos da simulação, pode ser atribuída aos valores mais altos dos dois parâmetros da reatividade (KF e β) do Cu em relação aos do Zn. A baixa migração de Cu por percolação, neste mesmo experimento com aplicação de DLS, também foi observada por Girotto (2007). Ele detectou a transferência, durante o ciclo da cultura do milho, de quantidade de Cu equivalente a apenas 1,24% do total aplicado antes da implantação da cultura, através da medição das concentrações deste ETM na solução coletada por lisímetros instalados a 60 cm de profundidade. A pequena diferença observada entre os valores finais (medidos na parcela que recebeu aplicação de DLS) e os valores simulados (a partir da parcela sem aplicação de DLS) pode ser atribuída, em parte, à transferência de Cu na forma particulada. Girotto (2007), estudando as quantidades de Cu e Zn solúveis e totais das soluções coletadas por lisímetros, neste experimento, constatou que do total de Cu percolado até 60 cm de profundidade durante todo cultivo do milho (safra 06/07), em média, 74% ocorreu na forma particulada. Grande parte deste transporte particulado de Cu se deve ao fluxo preferencial de água no perfil, que em decorrência do seu fluxo turbulento, promove também o arraste de partículas. Entre as características físicas do solo que interferem no fluxo de água pode-se citar a densidade do solo, a porosidade total e, principalmente, a condutividade hidráulica. Quanto menor a densidade do solo e maior a porosidade total, maior é a condutividade hidráulica de solo saturado e junto com a interconectividade de poros, propiciada pela atividade da macrofauna, especialmente das minhocas, aumentam a ocorrência do fluxo preferencial no perfil de solo.

120 No experimento, as parcelas com e sem aplicação de DLS apresentaram grandes diferenças entre suas características biológicas e físicas. A parcela que recebeu aplicação de DLS apresentava, em função da aplicação de compostos orgânicos, atividade biológica, principalmente de minhocas, superior à da testemunha (parcela sem DLS). A maior atividade biológica resultou em maior porosidade total, menor densidade do solo e maior condutividade hidráulica de solo saturado nas duas primeiras camadas da parcela com aplicação de DLS (Apêndices C e D). A alteração de características físicas do solo em função da aplicação de compostos orgânicos também foi verificada em vários outros trabalhos. Barbosa et al. (2004), em experimento com diferentes doses de lodo de esgoto, conduzido durante dois anos, detectou aumento da condutividade hidráulica de solo saturado. Melo et al. (2004), utilizando diferentes doses de biossólidos, verificaram, em relação à testemunha, diminuição da densidade do solo e aumento do teor de matéria orgânica na camada superficial da parcela onde foi aplicada dose acumulada de 50 Mg ha-1. Mathan (1994), em estudo conduzido numa propriedade que realizava irrigações com efluentes de esgoto durante 15 anos, concluiu que quanto maior o período de irrigação, menor a densidade do solo, maior a porosidade total e maior a condutividade hidráulica. A alteração da concentração de matéria orgânica, decorrente da aplicação de DLS, observada no experimento (Apêndice E) pode ter aumentado a mobilidade do Cu neste perfil do solo. Isso porque a mobilidade do Cu também é afetada pelos teores de matéria orgânica no solo, podendo aumentá-la ou diminuí-la. Solos com maiores teores de matéria orgânica geralmente apresentam-se melhor estruturados, com maior macroporosidade, o que potencializa o fluxo preferencial de água e o transporte de ETMs na forma particulada. A adição de resíduos orgânicos também pode aumentar a solubilidade dos ETMs pela exposição de grupos funcionais que podem formar quelatos com os estes elementos, bloqueando a sua adsorção ao solo e promovendo sua lixiviação pela formação de complexos metálicos solúveis (MADRID; DÍAZ-BARRIENTOS, 1998). Mas, por outro lado, a matéria orgânica pode retê-lo fortemente nos seus compostos de alto peso molecular, decorrente da sua alta afinidade pelo ETM, aumentando sua retenção na camada superficial (McBRIDE, 1994). Porém, o aumento do teor de matéria orgânica e a conseqüente alteração das características químicas, físicas e biológicas nas diferentes camadas do perfil de solo, em função da aplicação de DLS, são fenômenos que o programa

mantendo os valores inicias dessas características até o final da simulação.36 mg kg-1 em 2000 e atingiu valor máximo de 75. um aumento significativo na sua concentração. µg l 300 0 a 5 cm 5 a 10 cm 10 a 25 cm 25 a 35 cm 35 a 50 cm 50 a 60 cm -1 100 80 60 40 20 0 2000 200 100 0 2000 Cu total.5 – Concentrações de cobre na solução e total no solo das seis camadas do experimento com aplicação de dejeto líquido de suínos. concordando com os resultados estimados para o Zn. 400 Cu em solução. mg kg -1 2002 2004 Ano 2006 2008 2002 2004 Ano 2006 2008 Figura 7. 2004).10 mg kg-1 em 2007. apresentando inclusive um pequeno decréscimo. nenhum risco de poluição das águas subterrâneas pelo Cu encontrado na solução do solo. as 19 aplicações de DLS não apresentam. a concentração desse elemento não aumentou durante a simulação. o modelo sob a premissa c estimou. Ao considerar a concentração total de Cu (Figura 7. no início de 2007 (Figura 7. A concentração de Cu na solução do solo praticamente só se alterou na camada 0 a 5 cm.121 computacional Hydrus-2D não é capaz de reproduzir durante suas simulações. de 2000 a 2008. Pelos critérios da CETESB (2005).0 mg l-1 (BRASIL. estimadas pelo Hydrus-2D sob a premissa do modelo químico de dois sítios com valor de α diminuído. As concentrações de Cu estimadas pelo modelo sob a premissa c são muito menores do que o seu valor máximo permitido na água para consumo humano pelo Ministério da Saúde. Foi verificada também pequena alteração na concentração deste ETM na camada 5 a 10 cm.5). essa concentração de Cu já . que passou de 10 µg l-1 em 2000 para 33 µg l-1 em 2008. Dessa forma.5). que é de 2. até o momento. para a camada superficial. que atingiu valor máximo de 353 µg l-1. que partiu de 5. Nas demais camadas.

Vale lembrar que esses valores de Cu total só foram estimados para os primeiros cinco centímetros do perfil. o valor de prevenção (60 mg kg-1). o manejo dos solos utilizados como áreas de descarte de resíduos orgânicos deverá ser diferente do tradicional manejo do solo usado no sistema plantio direto somente para a produção agrícola. a quantidade do ETM transferida para camadas abaixo de 60 cm de profundidade. desde 2006. Assim.3. Esse mesmo órgão regulamenta que. químicas e biológicas do solo. a continuidade da atividade será submetida a nova avaliação. especialmente na eliminação do gradiente químico dos elementos traços metálicos no perfil do solo. como o controle efetivo da erosão e as melhorias físicas. pois promove a homogeneização entre as camadas e incorpora os ETMs até profundidades maiores no perfil.122 ultrapassou. se forem adicionadas novas cargas deste elemento. Para realizar essas simulações. 2007). estimando. não apresentando nenhum risco ao ambiente (CETESB. protegendo os receptores ecológicos e a qualidade das águas subterrâneas.. além de indicar que acima desta concentração podem ocorrer alterações prejudiciais à qualidade do solo e da água subterrânea. inclusive. 7. enquanto nas demais camadas essa concentração não passou de 15. 2005). os dados de precipitação. É possível usufruir das vantagens do sistema plantio direto. devendo os responsáveis proceder o monitoramento dos impactos decorrentes. o revolvimento temporário do solo sob sistema plantio direto é uma alternativa a não ser descartada (MARCOLAN et al. Mesmo em sistemas unicamente de produção agropecuária. que se classifica como um valor de referência de qualidade (até 35 mg kg-1). O revolvimento mecânico do solo pode ser uma alternativa eficiente para diminuir a concentração do cobre no solo da camada superficial.0 mg kg-1. e do sistema de cultivo convencional.3 Previsão da transferência vertical de zinco e cobre até 2058 A validação das simulações de Zn e Cu sob o modelo de dois sítios com o valor da constante cinética diminuído (premissa c) permite a realização de previsões futuras do transporte vertical dos dois ETMs no perfil do solo. escoamento superficial e evapotranspiração utilizados para as simulações entre 2000 e 2008 foram repetidos . que se refere à capacidade de um solo em sustentar as suas funções primárias.

2013 (0.8 kg ha-1 de Zn e Cu. que ocorrerão mais tarde. nos seus estudos baseados em experimentos de campo com aplicação de lodo de esgoto. comentam que quando ETMs são aplicados em baixas doses sobre .45 mg l-1).62 mg l-1). Quanto à aplicação de DLS ao solo. A previsão do transporte vertical de Zn sob a situação (i) indicou que a partir de 2008 ocorrerá diminuição do seu teor na camada 0 a 5 cm e. aumentarão os teores de Zn na solução das camadas subsuperficiais. foram consideradas duas situações distintas: (i) suspensão da aplicação de DLS e. respectivamente. logo após. simulando dois cenários de intervenção no manejo do solo distintos. a perda estimada de Zn para camadas abaixo de 60 cm de profundidade será de 48. enquanto que na simulação sem manejo algum.5 e 352.53 mg l-1) e 2015 (0. equivalente a 63% do total do ETM adicionado ao solo entre 2000 e 2008. que atingirão seus picos de concentração em 2011 (0. O autor destacou também que. na simulação prevendo a adição de material orgânico e corretivo da acidez do solo até 40 cm de profundidade. Após os picos de concentração. a quantidade total de Cd lixiviada para fora do perfil seria menor do que na simulação que não previu nenhum tipo de manejo no solo. se reduzisse até valores inferiores a 0. com a camada superficial atingindo este valor já em 2026. de 2008 a 2058.6). Ele concluiu que. Isso indica que no longo prazo os contaminantes podem migrar lentamente para maiores profundidades no perfil. Han et al. Assim. com tendência do solo retornar às suas concentrações originais. Os teores de Zn total no solo das camadas do perfil do solo também apresentaram essa tendência. o período necessário para que o teor de Cd em solução.37 kg ha-1. respectivamente.123 sucessivamente até completar o período de 50 anos desejado (01/01/2008 a 01/01/2058).02 mg l-1 (valor máximo permissível) seria de 80 anos. Nesta mesma situação (i). (ii) manutenção da aplicação da alta dose de DLS antecedendo todos os cultivos durante as simulações (2008 até 2058). diferindo apenas em relação aos períodos de ocorrência dos picos de concentração e do retorno às concentrações iniciais (2000). Seutjens (2002) também fez estimativas futuras do transporte de um ETM no perfil de um solo contaminado.79 mg l-1). a um metro de profundidade. com a adição de material orgânico e de corretivos até 40 cm de profundidade. 2014 (0. nas camadas 10 a 25. os teores de Zn na solução de cada camada tenderão a voltar a seus teores iniciais (de 2000). na camada 5 a 10 cm (Figura 7. Conseqüentemente. 35 a 50 e 50 a 60 cm. (2003). este período seria significativamente maior (230 anos). 25 a 35. nas simulações sob a situação (ii) foram adicionados ao solo 477.

sob duas situações: (i) suspensão e (ii) manutenção da aplicação de dejeto líquido de suínos. são lentamente transferidos e reparticionados entre os constituintes sólidos do solo e. Com a manutenção da aplicação de DLS. tendem a retornar ao estado de equilíbrio de solos não alterados. situação (ii).6 – Estimativa dos teores de zinco na solução e totais no solo das seis camadas. Ao longo dos 50 anos da simulação haverá grande variação dos teores do ETM nas fases sólida e líquida do solo. Aplicação de dejeto suspensa 3 Zn em solução.124 os solos. mg kg -1 2018 2028 2038 2048 2058 Ano Ano Figura 7. entre 2008 e 2058. mg l Zn em solução. com o tempo. utilizando um modelo de dois sítios com a constante cinética α diminuída. observada na . mg kg 2018 2028 2038 2048 2058 Zn total. decorrente das quantidades de Zn adicionadas ao solo pelo modelo. principalmente na camada 0 a 5 cm. pelo programa computacional Hydrus-2D. foi estimado que até 2058 ocorressem aumentos das concentrações de Zn na solução e total do solo de todas as camadas do perfil do solo (Figura 7. mg l 0 a 5 cm 5 a 10 cm 10 a 25 cm 25 a 35 cm 35 a 50 cm 50 a 60 cm -1 -1 Aplicação de dejeto mantida 3 2 2 1 1 0 120 90 60 30 0 2008 0 120 90 60 30 0 2008 -1 Zn total. A concentração máxima de Zn em solução.6).

. a concentração do ETM na solução do solo da camada inferior do perfil do solo (50 a 60 cm de profundidade) não passará de 1. está apresentada na Figura 7. Porém. Além disso. mostram que a aplicação de DLS ainda não se apresentará prejudicial à poluição do lençol freático. Porém. Isso mostra que a aplicação sucessiva e continuada de DLS tende a aumentar a concentração de Zn na solução do solo em todas as camadas do perfil. Além disso. Este valor é bem inferior ao valor máximo permitido pelo Ministério da Saúde para águas destinadas ao consumo humano (BRASIL. apesar destes mesmos autores destacarem que tais contaminantes são potencialmente mais prejudiciais para o ambiente. Esses limites são muito superiores às concentrações do ETM estimadas para todas as camadas do perfil (Figura 7.7 mg l-1 e. portanto. (2002). de 5. A distribuição das concentrações de Zn na solução do solo ao longo do perfil do solo. estimadas para os anos de 2000.28 kg ha-1 (43. apesar do modelo ter previsto transferência de 208. em 2058. Ela estabelece para o Zn 300 mg kg-1 como valor de prevenção e. corroborando com Abollino et al.55 mg l-1. acima dos quais poderiam ocorrer alterações prejudiciais à qualidade do solo e da água subterrânea. até 2058. Ao analisar as concentrações de Zn estimadas na fase sólida (total) do solo também não foi verificado nenhum problema em relação aos limites estipulados pela norma da CETESB (2005).0 mg l-1. com a manutenção da aplicação de DLS haverá considerável aumento. aumentou principalmente nos primeiros 10 cm do perfil.03 mg l-1.7. Com a simulação sob a situação (i) os teores do ETM em solução.0 mg l-1 (valor máximo permitido). Ela indica que os teores do ETM não ultrapassarão 1. 2004). que não passarão de 113 mg kg-1. entre 2000 e 2008. para áreas agrícolas. a manutenção da aplicação de DLS não apresentará risco ambiental relacionado à poluição do lençol freático. que concluíram que em solos contaminados a mobilidade dos ETMs é maior do que nos solos sem contaminação. principalmente nos primeiros 20 cm de profundidade.6% do Zn adicionado entre 2008 e 2058) para camadas abaixo de 60 cm de profundidade durante a simulação.125 camada superficial. estão muito distantes de 5. A concentração de Zn total no perfil do solo (Figura 7. retornarão à sua concentração inicial (em 2000). em relação a 2008. da concentração de Zn na solução das camadas abaixo de 20 cm de profundidade. será de 2. 2008 e 2058. 450 mg kg-1 como valor de intervenção. nesta mesma figura pode-se observar um aumento significativo na concentração de Zn em solução entre 2000 e 2008. Isso demonstra que. na camada superficial.7). os resultados estimados pelo modelo.6).

os seus teores em todas as camadas subsuperficiais. estimadas pelo Hydrus-2D sob a premissa do modelo químico de dois sítios com valor de α diminuído. não retornarão aos seus valores de 2000. mas que. neste mesmo experimento. cm 20 30 40 50 60 2000 2008 2058 (i) 2058 (ii) Zn total. Zn em solução.0 1. Na situação em que se suspendeu a aplicação de DLS.126 concordando com os dados obtidos por Girotto (2007). 2058 sob duas situações: (i) suspensão e (ii) manutenção da aplicação de dejeto líquido de suínos. A estimativa da migração vertical de Cu através das camadas do perfil do solo apresentou resultados bastante diferentes dos previstos para o Zn (Figura 7.0 0 10 profundidade. mg kg-1 2. dentro de 50 anos.5 1. não ultrapassarão o valor de referência de qualidade determinado pela CETESB (2005) (60 mg kg-1) nas camadas abaixo de 20 cm de profundidade.7 – Distribuição dos teores de zinco na solução e totais ao longo do perfil do solo em 2000. mg l-1 0. o . Além disso. 50 anos depois.8). a simulação indicou que os teores de Cu em solução e total do solo na camada superficial diminuirão com velocidade muito menor do que para o Zn e. e que na camada superficial se limitarão a 97.6 mg kg-1. cm 20 30 40 50 60 0 20 40 60 80 100 0.5 Figura 7. em pequenas quantidades. 2008 e. estimou-se que o Zn migrará verticalmente no perfil e elevará.0 0 10 profundidade. até 2058. Na camada 10 a 25 cm espera-se incremento na concentração deste ETM em solução apenas a partir de 2016. com a suspensão da aplicação dos DLS. A previsão da transferência de Zn em profundidade com o modelo sob a situação (ii) mostrou que quantidades muito maiores do ETM serão incorporadas no perfil.

µg l Cu total. entre 2008 e 2058. enquanto que para o Zn esse aumento ocorrerá em todas as camadas do perfil. utilizando um modelo de dois sítios com a constante cinética α diminuída. somente foram estimados aumentos dessas concentrações até 35 cm de profundidade. O Cu.8 – Estimativa dos teores de cobre na solução e totais no solo das seis camadas. mg kg 800 600 400 200 0 250 200 150 100 50 0 2008 -1 Cu total. µg l 800 600 400 200 0 250 200 150 100 50 0 2008 0 a 5 cm 5 a 10 cm 10 a 25 cm 25 a 35 cm 35 a 50 cm 50 a 60 cm -1 -1 Aplicação de dejeto mantida 1000 Cu em solução. teve suas concentrações aumentadas nas camadas . Aplicação de dejeto suspensa 1000 Cu em solução. de menor mobilidade. até 2058. As simulações prevendo o transporte futuro do Zn e do Cu no solo reproduziram bem os comportamentos diferenciados desses dois elementos no solo. mg kg 2018 2028 2038 2048 2058 -1 2018 2028 2038 2048 2058 Ano Ano Figura 7.127 aumento da concentração total do ETM no solo foi observado somente até 25 cm de profundidade. Na situação (ii) as variações nas concentrações totais e na solução do solo das camadas subsuperficiais previstas pelo modelo serão muito menores que as de Zn e. pelo programa computacional Hydrus-2D. sob duas situações: (i) suspensão e (ii) manutenção da aplicação de dejeto líquido de suínos.

se a aplicação de DLS for mantida.9). em 2058. durante o período de 2008 e 2058. tendeu a se aprofundar no perfil do solo. o Zn. Essa quantidade é equivalente a 12.5 mg kg-1 até o final da simulação. logo após 2058. o que conseqüentemente diminuirá sua concentração na camada superficial para 23. Segundo a CETESB (2005). Porém. Isso indica que. 2004). a quantidade de Cu até então acumulada em superfície irá ser incorporada lentamente até profundidades maiores no perfil. Porém. Comparando a mobilidade entre o Zn e o Cu em solo com adição de compostos orgânicos.9 pode-se notar que a pluma de contaminação de Cu na solução do solo para a simulação sob a situação (ii). a concentração de Cu na camada superficial aumentará ainda mais. se comparada a sua concentração em 2008. será a mesma (7. atingindo. na Figura 7. nesta camada. Por outro lado. não foi confirmada ao se considerar a fase sólida.8 mg kg-1 em 2008 (Figura 7. até 2058. que a transferência do ETM para fora do perfil será decorrente do fluxo de água através do perfil e da concentração natural do elemento na camada inferior do perfil. concentração de 73. A simulação do transporte vertical do Cu entre 2000 e 2008 estimou que a maior parte do Cu aplicada sobre o solo ficaria retida nos primeiros 5 cm do perfil. chegando a ser transferido em quantidades significativas para camadas abaixo deste perfil. e a 2% da quantidade a ser adicionada entre 2008 e 2058. Portanto. apresentou maior migração vertical. chegando a atingir 236. aumentando seus teores nas camadas mais profundas do perfil.0 kg ha-1) nas duas situações simuladas. Com a suspensão da adição de DLS estimou-se que. sugerindo que em solos onde há adição de compostos orgânicos.128 superficiais e com intensidade muito maior que o Zn. A ausência de risco de poluição ambiental do Cu da fase líquida do solo. essa concentração já se encontra acima do valor de . há aumento da afinidade pelo Cu.4% do total de Cu adicionado ao solo entre os anos de 2000 e 2008. A quantidade de Cu transferida para camadas abaixo de 60 cm de profundidade. (2003) também destacaram que a retenção de Cu foi maior do que a de Zn.6 mg kg-1 em 2058. mas numa concentração muito abaixo do valor máximo permitido pelo Ministério da Saúde para águas destinadas ao consumo humano (BRASIL. as quantidades de Cu transferidas para o lençol freático aumentarão significativamente. o Cu adicionado ao solo via DLS não chegará até as camadas subsuperficiais e. previsão para 50 anos. com mobilidade maior. quando mantida a aplicação de DLS ao solo. se mantida a aplicação de DLS. Díaz-Barrientos et al. não representando assim grandes riscos à poluição do lençol freático.

9 – Distribuição dos teores de cobre na solução e totais ao longo do perfil do solo em 2000. cm 20 30 40 50 60 2000 2008 2058 (i) 2058 (ii) Cu total. mg l-1 0. que é de 60 mg kg-1. que continuem com suas concentrações abaixo do valor de prevenção. as quais o programa computacional não é capaz de . Quando a concentração de determinado elemento está acima deste valor.0 0 10 profundidade. para o final da simulação. em 2058. principalmente na situação (ii). Vale ressaltar também que a distribuição da concentração dos ETMs no perfil estimada para 2058. que é de 200 mg kg-1 para o Cu. podendo inclusive ultrapassar o valor de intervenção para áreas agrícolas (CETESB.129 intervenção para áreas agrícolas. Estimou-se também que os problemas decorrentes da aplicação de dejetos. este órgão regulador destaca a existência de riscos potenciais. Para as demais camadas do solo é previsto. diretos ou indiretos. mg kg-1 1.8).3 0. à saúde humana. considerado um cenário de exposição Agrícola – Área de Proteção Máxima. estimadas pelo Hydrus-2D sob a premissa do modelo químico de dois sítios com valor de α diminuído. A camada 5 a 10 cm também apresentará concentração elevada.6 0.2 0 10 profundidade. cm 20 30 40 50 60 0 50 100 150 200 250 0. 2005) logo após 2058. pois a adição de componentes orgânicos poderá modificar outras características do solo. não representando nenhum risco ambiental. 2008 e. 2058 sob duas situações: (i) suspensão e (ii) manutenção da aplicação de dejeto líquido de suíno.4 mg kg-1. e com tendência crescente (Figura 7. 141. Cu em solução. não se limitariam apenas à camada superficial.9 Figura 7. poderá não se reproduzir de forma idêntica a campo.

A parcela com aplicação de DLS. que passaria a contribuir com grupos funcionais que atuam na retenção de ETMs.130 alterar durante as simulações. aumentando a solubilidade dos ETMs e promovendo sua transferência em profundidade (DÍAZ-BARRIENTOS et al. Portanto. os autores comentam que a adição de compostos orgânicos eleva o pH do solo. em relação à testemunha. o que diminui a solubilidade dos ETMs. reproduziu a distribuição de zinco e de cobre medida em 2008 no perfil de solo da parcela que recebeu aplicação de altas doses de dejeto líquido de suínos. . o modelo estimou que nos próximos cinqüenta anos os teores dos dois elementos traços metálicos. 7.. Vislumbrando um cenário futuro de suspensão da aplicação de dejeto líquido de suínos. resultando em concentrações nas camadas superficiais ainda maiores que aquelas estimadas. pois após cessada a aplicação de compostos orgânicos. (2003) citam que com a adição de compostos de lixo urbano e efluentes de agroindústria houve aumento do teor de matéria orgânica do solo. Díaz-Barrientos et al. Essas quantidade dos ETMs armazenadas no perfil do solo atuarão como fontes contaminantes em potencial. a transferência de zinco e cobre para camadas abaixo de 60 cm de profundidade. principalmente de Cu. Essa tendência também foi observada durante a condução do experimento ao longo dos oito anos. espera-se que no longo prazo as quantidades realmente transferidas dentro e percoladas para fora desse perfil de solo sejam ainda menores do que as previstas pelo modelo. apresentou elevação dos teores de matéria orgânica e do valor de pH. utilizando um modelo químico de dois sítios com o valor da constante cinética diminuído e alimentado com as características do solo da parcela testemunha. com o tempo poderá ocorrer a reacidificação do solo e a decomposição de parte da matéria orgânica. 2003). Ele também estimou. Além disso. principalmente do Zn. tenderão a voltar a sua concentração inicial.4 Conclusões O programa computacional Hydrus-2D. principalmente na camada superficial (Apêndice E). durante os oito anos de aplicação de dejeto líquido de suínos.

Entretanto. enquanto que a de cobre será a mesma. nesse cenário foi previsto um acúmulo de cobre no solo da camada superficial. atingindo concentrações maiores que o limite máximo permitido para solos de áreas agrícolas. Por outro lado.131 Num cenário futuro de continuidade da aplicação de altas doses de dejeto (80 m ha 3 -1 a cada cultivo) nos próximos cinqüenta anos. o modelo estimou que a transferência de zinco para camadas abaixo de 60 cm de profundidade será muito maior do que a do cenário com suspensão da aplicação de dejetos. . as transferências de zinco e cobre por percolação não representam problema à poluição do lençol freático.

seguindo duas situações: a manutenção ou a suspensão da aplicação de dejeto líquido de suínos. Além disso. para homogeneizar os teores totais de cobre no perfil do solo e diminuir seu efeito tóxico e potencial poluidor. Será possível quantificar a carga de dejeto líquido de suínos que o perfil do solo de Santa Maria realmente é capaz de suportar e determinar durante quantos anos. e de zinco e cobre num perfil de solo de Santa Maria. quando sob aplicação de altas doses de dejeto líquido de suínos. as transferências dos elementos traços metálicos para o lençol freático. para verificar se tais contaminações do solo apresentam-se como problema à contaminação do lençol freático. mantendo-se um ritmo de aplicação constante. o programa computacional Hydrus-2D apresentou-se como uma ferramenta muito útil na previsão do transporte vertical de elementos traços metálicos no perfil dos solos contaminados. é possível fazer simulações prevendo o transporte futuro.8 CONSIDERAÇÕES FINAIS O modelo químico de dois sítios com a constante cinética diminuída a 1% do valor medido em laboratório foi validado para as simulações do transporte vertical de zinco e chumbo nos dois perfis de solo franceses sob cultivo agrícola convencional. Portanto. foi capaz de quantificar. A validação deste modelo permitiu a realização de simulações a longo prazo e estimar o comportamento futuro dos elementos traços metálicos no perfil do solo de Santa Maria. nessas mesmas simulações. dos elementos traços metálicos dentro dos dois perfis de solo franceses sob cultivo agrícola convencional. contaminado pela aplicação de altas doses de dejeto líquido de suínos. Também poderá ser feita a previsão de quantos em quantos anos seria recomendado o revolvimento do solo. Agora. com o modelo já validado. . quantidades de elementos traços metálicos que provoquem a poluição dos corpos de água subsuperficiais. contaminados por deposição atmosférica. via lixiviação. este solo poderá receber tal resíduo orgânico sem transferir. auxiliando na detecção e/ou previsão de problemas ambientais decorrentes da lixiviação destes elementos para os corpos de água subsuperficiais. no longo prazo.

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10 10000 Evapotranspiração acumulada. mm 8000 . de 2000 a 2008. Precipitação acumulada. mm Evapotranspiração diária. mm 8 8000 6 6000 4 4000 2 2000 0 2000 2001 2002 2003 2004 Ano 2005 2006 2007 0 2008 Apêndice B – Evapotranspiração diária e acumulada dos cultivos conduzidos no experimento com aplicação de doses de dejeto líquido de suínos em Santa Maria – RS. mm 80 Precipitação diária. Fonte: ® Sistema Irriga . com a quantidade de água perdida por escoamento superficial já descontada.10 APÊNDICES 100 10000 60 6000 40 4000 20 2000 0 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 0 2008 Ano Apêndice A – Precipitação diária e acumulada para Santa Maria – RS. de 2000 a 2008. ® Fonte: Sistema Irriga – UFSM. Ceretta (informação pessoal) – UFSM.

349 0.346 0.3603 1.376 0.4455 1.3297 1.4297 1.58 2.368 0.60 0–5 5 – 10 10 – 25 25 – 35 35 – 50 50 .4989 0.3696 1.1219 0.46 1.60 1.3235 81.4185 0.3632 Apêndice D – Densidade do solo (Ds) e de partículas (Dp).46 1.69 1.60 0–5 5 – 10 10 – 25 25 – 35 35 – 50 50 . porosidade total (PT) e teores de argila.49 1.3330 1.179 0.1248 0.146 Apêndice C – Umidade volumétrica residual (θr) e na saturação (θs).428 0.55 2.55 2.0696 0.494 0.468 0.347 0.3671 0.365 0.3804 0.1159 0.466 0.158 0.3670 1.345 0.371 0.1393 0.1173 0.322 0.4092 1.85 65.182 0.60 2.3655 0.61 1.56 0.1394 0.452 0.1438 0.51 1.1270 0.07 20.392 0.78 216.52 2.1276 0.52 2.163 0.188 0.354 0.478 0.436 0.350 0. condutividade hidráulica de solo saturado (Ks) e parâmetros α e n da curva de retenção de água no solo das parcelas 3 -1 3 -1 sem (0 m aplicação ) e com (80 m aplicação ) aplicação de dejeto líquido de suínos.53 1.141 0.3218 0.93 58.33 1.488 0.55 2.41 1.176 0.441 0.57 2.60 0.4060 0.428 0. 3 -1 3 -1 silte e areia no solo das parcelas sem (0 m aplicação ) e com (80 m aplicação ) aplicação de dejeto líquido de suíno.402 0.393 0.34 12.2834 0.490 0.1564 1.57 250.450 0.165 0.177 0.472 0.356 0.4037 0.174 0.46 2.367 0.46 1.1809 0.80 0.41 2.4891 1.1088 0.3564 0.1471 0.3249 1.0708 0.1415 0.471 0.1417 0.377 0.0920 0.173 0.413 0.4099 0.49 93.1834 0.3927 0.188 0.488 0.465 0.3864 0.56 2.2716 0.434 .455 0.4095 1.1367 0.80 301.58 2.78 205. Tratamento m aplicação 3 -1 Camada cm Ds g cm -3 Dp g cm -3 PT cm cm 3 -3 Argila gg -1 Silte gg -1 Areia gg -1 0 0 0 0 0 0 80 80 80 80 80 80 0–5 5 – 10 10 – 25 25 – 35 35 – 50 50 .50 32. Tratamento m aplicação 3 -1 Camada cm θr cm cm 3 -3 θs cm cm 3 -3 Ks cm dia -1 α n 0 0 0 0 0 0 80 80 80 80 80 80 0–5 5 – 10 10 – 25 25 – 35 35 – 50 50 .85 190.4051 0.56 1.

49 1.60 5.42 5. capacidade de troca de cátions efetiva (CTCef) e capacidade de troca de cátions a pH 7.61 3.62 1.62 8.50 5.42 5.05 4.62 1. Tratamento m aplicação 3 -1 Camada cm MO % (m/v) pHH2O CTCef cmolc dm -3 CTCpH7 cmolc dm -3 0 0 0 0 0 0 80 80 80 80 80 80 0–5 5 – 10 10 – 25 25 – 35 35 – 50 50 .44 .14 1.09 5.64 8.48 1.22 2.31 4.147 Apêndice E – Matéria orgânica (MO).53 5.29 5.35 1.51 5.61 1.62 10.03 4.50 5.13 1.18 6.40 5.38 10.18 9.08 8.38 5.34 9.35 1. pH em água (pHH2O).51 5.60 0–5 5 – 10 10 – 25 25 – 35 35 – 50 50 .89 10.33 11.34 5.60 2.71 13.28 5.0 (CTCph7) no solo das parcelas sem 3 -1 3 -1 (0 m aplicação ) e com (80 m aplicação ) aplicação de dejeto líquido de suínos.20 8.96 10.61 5.30 5.08 9.75 5.24 4.38 13.

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