APUNTES Gases FQ I Prim 2011 Para Alumnos

Apuntes - Fisicoquímica I

23/11/2011

Apuntes: Gases ideales reales, ideales, reales cinética molecular
Prof. Claudia Yáñez - Otoño 2011

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Estados de la materia Sólidos Líquidos Gases

¿Qué es un gas? TAREA: Busque características!!

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Apuntes - Fisicoquímica I

23/11/2011

La Presión
La presión es definida como la fuerza por unidad de área:

P=

F A

P=

m× g A

Unidades del SI: 1 N/m2 = 1 Pascal (Pa)

F = m× a
F = m× g
peso
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2º ley de Newton

Aceleración de gravedad

¿Cómo se mide la presión atmosférica?
Busca información y completa el cuadro

P=

m× g h × h A
d= m V

A× h = V

Presión atmosférica

P = d × g×h
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mercurio

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Apuntes - Fisicoquímica I

23/11/2011

P = d × g×h

dHg= 13,595 g/cm3 g = 980,7 cm/s2 h = 760 mm=76,00 cm

P=?

P = (76,00 cm) x (13,595 g/cm3) x (980,7 cm/s2) P = 1,013 x 106 g cm-1 s-2 = 1,013 x 106 dinas cm-2

Unidades d l U id d de la presión ió

1 atm t

760 mm Hg 76,00 cm Hg 760 torr

Tarea

Buscar las equivalencias (atm, mm Hg, Pascales, Newton, bar, torr)

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Manómetros
Un manómetro es un tubo en forma de U que generalmente contiene mercurio ¿Qué mide un manómetro? ¿Cómo se utiliza?
Busca información y completa el cuadro

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Apuntes - Fisicoquímica I

23/11/2011

Leyes de los gases

Robert Boyle

Jacques Charles

Joseph Louis Gay-Lussac

Amedeo Avogadro

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Condiciones importantes

Sus moléculas tienen un volumen despreciable (en comparación con el volumen del recipiente) Gas ideal No existen fuerzas atractivas ni repulsivas entre las moléculas

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Apuntes - Fisicoquímica I

23/11/2011

Ley de Boyle (1662)
Busca información y completa el cuadro

¿qué sucede?... completar

¿Qué observó? Masa (moles) Temperatura ctes

Si se añade peso en el émbolo aumenta la presión

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(Imagen con movimiento)

¿Por qué ocurre esto?
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Apuntes - Fisicoquímica I

23/11/2011

Podemos expresar matemáticamente:

P∝

1 V
k1 V

Masa (moles) Temperatura

ctes

P=

PV = k1

V=

k1 P

k1= cte de proporcionalidad

T constante Cada C d curva (i t (isoterma) ) presión Sigue la relación:

P∝

1 V

volumen
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Ley de Charles (1797)
Busca información y completa el cuadro

¿qué sucede?... completar

¿Qué observó? Masa (moles) Presión ctes

Al elevar la temperatura del d l gas

P constante

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23/11/2011

(Imagen con movimiento)

¿Por qué ocurre esto?

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Podemos expresar matemáticamente:

V ∝T

Masa (moles) Presión

ctes

V = k 2T

V = k2 T

k2= cte de proporcionalidad

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Apuntes - Fisicoquímica I

23/11/2011

Ley de Gay-Lussac (1802)
Busca información y completa el cuadro

¿qué sucede?... completar

¿Qué observó? Masa (moles) Volumen ctes

Al elevar la temperatura del gas

¿Por qué ocurre esto?

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(Imagen con movimiento)

Nota: La ley de Charles se propuso casi 140 años después de la de Boyle ya que Charles se encontró con el inconveniente de tener que relacionar el volumen con la temperatura en ºC, ya que aún no existía la escala Kelvin o absoluta Charles no publicó sus resultados. Fue Gay-Lussac quien estudió el efecto con más detalle, encontrando:

V ∝T P ∝T

nº de moles y presión, ctes nº de moles y volumen, ctes

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Apuntes - Fisicoquímica I

23/11/2011

“Cuando la presión es constante, el volumen que ocupa un gas varía linealmente con la temperatura”

Se expresa matemáticamente:

V = a +bt
⎛ ∂V ⎞ b=⎜ ⎟ ⎝ ∂t ⎠ P
1 ⎛ ∂V ⎞ ⎜ ⎟ V0 ⎝ ∂t ⎠ P

A 0 ºC

V = V0 = a

Se define el coeficiente de expansión térmica como: α 0 =

V = V0 + V0α t

⎛ 1 ⎞ V = V0 α 0 ⎜ + t ⎟ ⎜α ⎟ ⎝ 0 ⎠
1

Se define una escala de temperatura para gases ideales: Si P→0

α 0 = 0,003661 º C −1

V = V0 α 0 (273,15 + t )
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α0

= 273,15 º C

T=

1

α0

+ t = 273,15 + t

Temperatura Kelvin o Absoluta

T (K ) = 273,15 + t (º C )

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23/11/2011

Ley de Avogadro (1811)
Busca información y completa el cuadro

¿q ¿qué sucede?... completar p

¿Qué observó? Presión Temperatura ctes

Al aumentar la cantidad de gas

¿Por qué ocurre esto?
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(Imagen con movimiento)

Ley de los gases ideales Leyes empíricas Ecuación Ley de Boyle Ley de Charles Ley de Avogadro Se mantiene constante

TAREA: Completa la tabla
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23/11/2011

Ley de los gases ideales

PV = n RT

¿Cuál es el valor de R?
Sabemos que: S b
1 mol de gas ideal 22,4 litros en condiciones normales de presión y temperatura

P= 1 atm T T= 0 ºC = 273,15 K C

R=

PV nT

=

1atm × 22,4litros atm L = 0,082 1mol × 273,15 K mol K

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En forma general

Gas

Gas

n1 V1 T1

P 1

n1 V2 T2

P2

PV1 = n1 RT1 1
n1 R = P V1 1 T1

P2V2 = n1 RT2
n1 R = P2 V2 T2

P V1 P2 V2 1 = T1 T2
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23/11/2011

Ley de Dalton (1801)
Dalton encontró que cuando tenemos una mezcla de gases, cada gas se comporta como si estuviera solo La presión total es proporcional al número total de moles

Ptotal = P + P2 + P3 + .... = ∑ Pi 1
i

Ptotal =

n1 R T n2 R T n3 R T + + + .... V V V

Ptotal = (n1 + n2 + n3 + ...)
Ptotal = ntotal
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RT V
Ley de las presiones parciales (Ley de Dalton)

RT V

Otra forma de escribir la Ley de Dalton de las presiones parciales

P = n1 1

RT V

Ptotal = ntotal

RT V

P n 1 = 1 Ptotal ntotal
Fracción molar

P = χ1 Ptotal 1

Pi = χ i Ptotal

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Apuntes - Fisicoquímica I

23/11/2011

Gases Reales

No cumplen con la ecuación del gas ideal

El volumen que ocupan sus moléculas no es despreciable Gas real Existen fuerzas atractivas y repulsivas entre l s m lé l s nt las moléculas

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Debido a la existencia de interacciones

Disminuye la fuerza que transmiten en los choques contra las paredes

La presión resulta ser más baja que la esperada en ausencia de interacciones

Gas real: la presión es más baja y el volumen es más alto que lo esperado en ausencia de interacciones

Como PxV=cte (Boyle) El Volumen resulta ser mayor que el esperado

ideal Videal
volumen

observado V
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23/11/2011

V =Z Videal
Factor de compresibilidad p

Z=

V PV = Videal RT

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La curva para cada gas “se vuelve más ideal” a medida que aumenta la temperatura

T3 > T2 > T1
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23/11/2011

Modificaciones a la ecuación de los gases ideales Ecuación de Van der Waals
1.- Cuando un gas se enfría, finalmente condensa. De acuerdo con la ecuación: g ,

V =

RT P

Si T= 0, el volumen sería cero

Por lo tanto, para corregir:

V =b+

RT P

P=

RT V −b

¿qué representa?... completar

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2.- Efecto de fuerzas intermoleculares. Disminuye la frecuencia de choques contra las paredes porque las moléculas interactúan.

Las fuerzas atractivas son p p proporcionales a la concentración al cuadrado

C=

n V

V =

V n

C=

1 V

⇒ C2 =

1 V2

La presión real del sistema será:

P=

RT a − 2 V −b V
Ec de Van der Waals

a =cte de proporcionalidad

a ⎞ ⎛ ⎜ P + 2 ⎟(V − b ) = RT V ⎠ ⎝

⎛ n2a ⎞ ⎜ P + 2 ⎟(V − nb ) = nRT ⎜ V ⎟ ⎠ ⎝
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23/11/2011

Johannes Diderik van der Waals 1837 – 1923 Premio Nobel de Física en 1910

Por su contribución al estudio de los gases y de las fuerzas intermoleculares que llevan su nombre

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¿Qué representa Z?... Completar

a ⎞ ⎛ ⎜ P + 2 ⎟(V − b ) = RT V ⎠ ⎝ ⎛ n2a ⎞ ⎜ P + 2 ⎟(V − nb ) = nRT ⎜ V ⎟ ⎠ ⎝
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23/11/2011

Gas He H2 O2 CO2 H 2O

a (L2 atm mol-2) 0,034 0,24 1,36 3,61 5,72

b (L mol-1) 0,023 0,026 0,032 0,043 0,032
Completar: analiza los valores de “b”

Completar: analiza los valores de “a”

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Z para un gas de van der Waals

V RT

A presiones muy bajas, P→0, por lo tanto:

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23/11/2011

La pendiente inicial depende de a, b y T
a RT
a RT a RT

b〉

Pendiente positiva, predomina factor tamaño

b〈

Pendiente negativa, predomina factor fuerzas atractivas

b=

Pendiente cero, factores iguales (parecidos)

b−

a =0 RT

⇒ TB =

a bR

TAREA: ¿Qué es TB?
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Comparación del comportamiento de un gas real con el de la ecuación d Van der Waals La ecuación de Van der Waals no es exacta, es sólo un modelo

Isotermas de un gas real

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23/11/2011

Punto Crítico

H2O

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Temperatura crítica
Completar…

Presión crítica
Completar…

Volumen crítico
Completar…

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Apuntes - Fisicoquímica I

23/11/2011

Para un gas de Van der Waals, en el punto crítico (punto de inflexión de la curva) se cumple
⎛ ∂P ⎞ ⎟ =0 ⎜ ⎝ ∂V ⎠ T
(Ver texto Castellan) y

⎛ 2 ⎞ ⎜ ∂ P ⎟ =0 ⎜ ⎟ ⎝ ∂V 2 ⎠ T

Efectuadas las derivadas y sustituyendo conjuntamente con la ecuación

V

por V C

Pc =

RTc Vc − b

a
2 Vc

se obtiene bti

VC = 3 b
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TC =

8a 27 R b

PC =

a 27 b 2

El principio de los estados correspondientes
Introduciendo los valores de a, b y R en la ecuación de Van der Waals

2 8Pc VcT 3Pc Vc P= − 3Tc (V − Vc / 3) V2
Reordenando:

8(T / Tc ) P 3 = − Pc 3(V / Vc ) − 1 (V / VC )2
T Tc

Se definen variables reducidas (adimensionales)

π = Pr =

P Pc

τ = Tr =

φ = Vr =

V Vc

Resulta una ecuación reducida de los estados correspondientes

π=

8τ 3 − 3ϕ −1 ϕ2

¿Qué características tiene esta ecuación y cuál es su utilidad?
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23/11/2011

Valores experimentales de constantes críticas
Sustancia He H2 O2 CO2 H2 O Pc /atm 2,26 12,8 50,1 72,8 218,3 , Vc/cm3 mol-1 57,8 65,0 78,0 94,0 55,3 , Tc /K 5,21 33,2 154,8 304,2 647,4 ,

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El principio de los estados correspondientes

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Teoría cinética molecular de los gases (TCM)
La TCM comenzó en 1738 donde Bernoulli derivó la ley de Boyle con las ecuaciones de Newton. Trabajo ignorado. En 1845 J. Waterston retomó la teoría y escribió un “paper”que la Royal Society de Inglaterra, rechazó porque no tenía sentido. Entre 1848 y 1898 Joule, Clausius, Maxwell y Boltzmann le dieron la forma conocida hoy. Controversias entre atomistas y energéticos.

La TCM relaciona propiedades macroscópicas de la materia con las propiedades de las partículas individuales. Para poder desarrollar la teoría se debe representar el gas por un “modelo” Un “modelo” es una representación imaginaria que incorpora sólo los aspectos más significativas en la determinación de la conducta del sistema físico-real
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23/11/2011

Postulados La teoría cinética de los gases proporciona un modelo para el gas ideal

1.- Las moléculas del gas son de tamaño despreciable, en comparación al recipiente que las contiene. Son puntos con masa 2.- La fuerzas de atracción o repulsión entre las moléculas son muy débiles y despreciables. 3.- Las moléculas se mueven al azar en todas direcciones a distintas velocidades y obedecen las leyes de Newton. 4.- Las colisiones entre las moléculas y con las paredes son elásticas. La energía de las moléculas en promedio es la misma antes y después de un choque.

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Teoría Cinético-Molecular de los Gases Cálculo de la la presión a) Efecto de presión de una molécula
Supongamos una molécula encerrada en un cubo de arista l, viaja sólo en la dirección x, con una velocidad vx:

l

Según la 2ª Ley de Newton:

f =ma =m

dv d x Δ vx Δ ( m vx ) =m = Δt Δt dt

Cambio de momento o impulso por unidad de tiempo
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En cada choque con una pared en la dirección x, el cambio de momento es:

Δ(mv x )

=

− mv x − (mv x ) = −2mv x

Según 2ª ley de Newton

f = m a = m dv = m Δ v = Δt dt
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Δ(m v) Δt

=

2mv x Δt

f =−

2mv x Δt

Como el tiempo entre dos choques es:

Δt =

2l vx
fx =

La fuerza que ejerce la partícula sobre la pared es: Fuerza (partícula) + Fuerza (pared) = 0

− mv 2 x l

( Ley de Newton)

Fuerza que actúa sobre la pared

fx =

mv 2 x l

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23/11/2011

b) Efecto de presión de N moléculas
Fuerza total de N moléculas contra la pared

Fx =

m 2 v x1 + v 2 2 + ....v 2 x xN l

(

)

Velocidad media de N partículas a lo largo del eje x

v2 x

v 21 + v 2 2 + ....v 2 x xN = x N
N m v2 x l
(Px = Fx / l2 )

Fx =

Presión en la dirección x

N m v2 Fx x Px = 2 = l V
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Como las partículas se mueven de igual manera en todas direcciones, existen componentes similares en cada eje
2 Fx N m v x = 2 = Px l V

Py =

Fy l2

=

N m v2 y V

N m v2 Fz z Pz = 2 = l V

Velocidad promedio

c2 = v2 + v2 + v2 = 3 v2 x y z x
La L presión es l suma d l contribuciones a l ió la de las t ib i los largo de los 3 ejes

P = Px + Py + Pz =
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N m c2 x 3V

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c) La ecuación fundamental de la teoría cinética de los gases es: Si V es el volumen molar, entonces N = NA

PV =

Nm c 2 3

2 2 NA m c PV = 3 2

Al comparar con la ley de los gases

PV = RT resulta:

Ec
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N A m c2 3 = RT = 2 2

Velocidad raíz cuadrática media

c2 =

3R T M

c rcm =

3RT M

Ley de Graham

c rcm1 = c rcm 2

M2 M1

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Distribución de velocidades de Maxwell-Boltzmann
es valor cuadrático medio de la velocidad. Para un gas con N ≈ NA no todas las moléculas se mueven con la misma velocidad

c2

f(c): función de distribución de velocidad

f (c )dc

es la probabilidad de encontrar una molécula con velocidad en el intervalo v → v+dv

es la distribución de velocidades de Maxwell-Boltzmann

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Distribución de MaxwellBoltzmann para velocidaddes de moléculas de Nitrógeno

A medida que aumenta la temperatura disminuye el valor de la velocidad más probable (valor del máximo) y la distribución se hace más ancha..

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Comparar las velocidades más probables para diferentes gases
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