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APOSTILA DE PROCESSOS 4

EMC 5744

PARTE 1: FUNDAMENTOS DE REOLOGIA DE MATERIAIS POLIMÉRICOS

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PROFESSOR: GUILHERME BARRA
SUMÁRIO
1.1 DEFINIÇÃO DE REOLOGIA 1.2 FUNDAMENTOS DE POLÍMEROS 1.3 DEFORMAÇÃO E MÓDULO PARA MATERIAL SÓLIDO 1.4 DEFORMAÇÃO EM FLUIDOS IDEAIS 1.5 FENÔMENOS NEWTONIANOS E NÃO NEWTONEANOS 1.5.1 Fenômenos Newtonianos 1.5.2 Fenômenos não Newtonianos 1.5.2a Fenômenos Não Newtonianos Independentes do tempo 1.5.2b Fenômenos Não Newtonianos Dependentes do tempo 1.5.2c Fenômenos Não Newtonianos Observados em Polímeros 1.6 REOMETRIA E VISCOSIMETRIA 1.6.1 MEDIDAS REOMÉTRICAS 1.6.2 REÔMETROS DE CONE-PLACA E PLACA-PLACA 1.6.3 REÔMETRO DE TORQUE REVISÃO CONSIDERAÇÕES FINAIS REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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03 04 05 18 16 19 13 20 25 27 53 53 59 60 60 69 69

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CAPÍTULO 1 FUNDAMENTOS DE REOLOGIA
1.1 DEFINIÇÃO DE REOLOGIA

A palavra Reologia é derivada do vocabulário grego, que significa: Rheo = Deformação Logia = Ciência ou Estudo De uma maneira geral a Reologia, pode ser definida como a ciência que estuda o escoamento da matéria. Entretanto, a forma mais conveniente e completa de defini-la seria como a ciência que estuda a deformação e o fluxo da matéria. A Reologia é uma área da física que analisa as deformações ou as tensões de um material provocadas pela aplicação de uma tensão ou deformação. O material pode estar tanto no estado líquido, gasoso quanto no estado sólido. A deformação de um sólido pode ser caracterizada por leis que descrevem a alteração do volume, tamanho ou forma, enquanto que o escoamento de um fluido que pode estar no estado gasoso ou líquido, é caracterizado por leis que descrevem a variação contínua da taxa ou grau de deformação em função da tensão aplicada. Em Reologia, a classificação entre um material sólido, líquido ou gasoso é determinada pelo número de Deborah (De). Este número estabelece a relação entre tempo de relaxamento do material, λr, e o tempo de duração da aplicação de uma deformação ou tensão, t.

De =
Onde:

λr
t

(1)

→ λr (tempo de relaxamento) - tempo necessário para ocorrer algum movimento molecular; → De (Número de Deborah) - relação entre as forças elásticas e viscosas que atuam no material; → t (tempo do experimento) - tempo de aplicação da tensão ou deformação.

1. Normalmente. por exemplo valores de λr. Uma vez retirada esta . porém. Este estado é determinado por um parâmetro termodinâmico chamado entropia. o que leva ao emaranhamento (entanglements) e desemaranhamento entre elas. os polímeros em solução (sem agitação) ou no estado fundido (sem fluxo) apresentam esse tipo de conformação. os polímeros fundidos apresentam.4 Os sólidos elásticos apresentam De →∞ e os fluidos viscosos possuem De→0. pode-se concluir que um dado material pode ter características de um sólido por duas razões: i) ii) porque seu λr → ∞ ou. as cadeias ficam mais retilíneas. Analisando a equação 1. que também é denominada de “randon coil”. O elevado peso molecular das macromoléculas faz com que estas adquiram várias conformações. e o sistema se torna mais ordenado. que é uma medida do grau de desordem no interior de um sistema. Líquidos com valores menores de λr podem comportar-se como sólidos em processos de deformação muito rápidos. tornandose mais alinhadas. variando entre 1 e 1000s. quando as engrenagens estão paradas o material escoa como um fluido viscoso. a entropia aumenta quando há um aumento na desordem. porque t >> λr. quando essas engrenagens estão em movimento o material comportar-se-á como um sólido (t<<λr). porque o tempo do processo de deformação é muito rápido (t → 0) e portanto o material não terá tempo suficiente realizar movimentos moleculares. isto é. enquanto que a água possui λr próximo de 10-12 s-1.2 FUNDAMENTOS DE POLÍMEROS Polímeros são materiais constituídos de macromoléculas (moléculas longas de alto peso molecular) compostas por muitas unidades de repetição denominadas de meros. Este fato pode ser observado para óleos lubrificantes passando por entre engrenagens. devido à aplicação de uma tensão. dependendo de sua Massa Molar. Em um estado sem tensões. À medida que um polímero é deformado. as cadeias poliméricas estarão em uma conformação aleatória ou enovelada. No caso de soluções poliméricas diluídas o valor de λr = 10-3s-1. em que o t<<λr. Materiais poliméricos apresentam ∞ < De < 0.

os polímeros apresentam pesos e tamanhos diferentes entre si. os materiais poliméricos não possuem um único peso molecular e. adquirir conformações aleatórias. A intensidade e a duração desses emaranhados determinará o tempo de relaxação do material após a aplicação de uma tensão ou deformação. Esse emaranhamento não é um processo estático e permanente. já que as macromoléculas estão em contínuo movimento. Além de possuírem elevados pesos moleculares. dando origem a diferentes medidas de peso molecular médio. levando-se em consideração a massa molar de cada molécula e o número delas. sim. Os pesos moleculares médios mais comuns são: Mn = ∑ Ni M i ΣNi (2) . no estado não perturbado e perturbado. a cadeia do polímero tende a retornar ao seu estado de equilíbrio termodinâmico que neste caso é a conformação emaranhada. O peso molecular médio pode ser determinado experimentalmente.5 tensão. A Figura 1 ilustra a conformação de uma cadeia polimérica. uma distribuição de pesos moleculares (DPM). (B) conformação alongada (menor entropia). já que as macromoléculas sempre tenderão voltar ao seu estado de equilíbrio. Figura 1 – Ilustração do estado não perturbado (A) conformação enovelada de uma cadeia polimérica amorfa (maior entropia). Ou seja. e sim dinâmico. ou seja.

. Por exemplo. quanto maior o peso molecular. Mw → é o peso ponderal médio. Figura 2 .Curva característica de distribuição de peso molecular de um polímero. Mn → peso molecular numérico médio. A Figura 2 ilustra uma curva característica de distribuição de peso molecular de um polímero. maior será a probabilidade de ocorrer emaranhamentos.6 ∑ N i M i2 Mw = ΣN i M i Onde: (3) Ni → representa o número de moléculas i de peso molecular Mi. quanto maior a DPM. O peso molecular e sua distribuição influenciarão a quantidade de emaranhamentos possíveis que as moléculas formam entre si. A razão Mw/Mn é conhecida como índice de polidispersividade e é um indicativo da distribuição de peso molecular do polímero. menor essa probabilidade. esses parâmetros influenciarão o desenvolvimento das tensões e das deformações durante uma aplicação de tensão ou deformação. Portanto.

Tipo de Deformação Tração σ = F/AB σs = F/AB ε = ΔC/C γ = Δx/C = tanθ εc = -ΔV/Vo Elasticidade E = σt /ε Cisalhamento Cisalhamento G = σs/γ Compressão P = F/A K = P/ε Tensão Deformação Módulo . Tabela 1 Tipos de módulo. Os três modos principais pelos quais o material está sujeito a uma deformação são: Tração Cisalhamento Compressão Estes três modos estão demonstrados na figura 3 e Tabela 1. Figura 3 – Deformação por (a) Tração. (b) cisalhamento e (c) compressão. uma vez que o material a ser analisado está sujeito a uma deformação.7 1. em função da deformação sofrida pelo material.3 DEFORMAÇÃO E MÓDULO PARA MATERIAL SÓLIDO Antes de apresentar um pouco mais sobre os fundamentos da Reologia em Polímeros. torna-se necessário recordar alguns conceitos básicos sobre deformações de materiais sólidos.

por isso. ΔC/C → variação no comprimento por unidade de comprimento.5. Para a maioria dos materiais. . a razão de Poisson pode ser descrita na equação 5. Para os elastômeros e líquidos.2 a 0. ⇒ E = Tração ⇒ G = Cisalhamento ⇒ K = Compressão Para materiais isotrópicos. E = 2 G (1 + υ ) = 3 K (1 − 2υ ) Onde: → υ é a razão de Poisson (4) Quando um material é estirado. assim como o seu comprimento. Pode ser demonstrado que. os módulos estão relacionados entre si pela seguinte equação (4). A razão de Poisson (υ) é a constante que relaciona essas mudanças nas dimensões do corpo de prova durante a deformação. υ tende para 0.5. a razão de Poisson é 0.8 Observe que cada tipo de deformação dá origem a um tipo de módulo designado por letras distintas.5. υ < 0. se o volume do material permanece constante quando estirado. Em geral.5. Assim. υ= Onde: ΔA / A ΔC / C (5) ΔA/A → variação na largura por unidade de largura. uma vez que os valores de módulo variam em função do tipo de deformação aplicada ao material. a área de seção da reta varia. os materiais aumentam de volume quando submetidos à tensão e. a razão do Poisson encontra-se na faixa entre 0.

O aumento do peso molecular acarretará no aumento do número de emaranhamento “entanglements” do polímero (maior quantidade de contatos intermoleculares). O emaranhamento atua como pontos que ancoram a movimentação molecular. Figura 4 – Variação das propriedades com o aumento do peso molecular. sua resistência mecânica e seu módulo também aumentam. . à medida que o peso molecular de um polímero aumenta. conforme ilustrado na figura 4. aproximando-se de um valor constante à medida que a massa molar atinge um valor crítico. Esse aumento é acentuado para faixa de baixo peso molecular e aproxima-se de um valor constante à medida que a massa molar atinge um valor crítico.9 Fatores que afetam o Módulo de Elasticidade e Deformação de Polímeros no Estado Sólido Efeito do Peso Molecular ou Massa Molar de Polímeros Efeito da Temperatura Efeito da Velocidade do Ensaio Efeito da Cristalinidade Efeito das Ligações Cruzadas Efeitos Plastificantes ⇒ Efeito do Peso Molecular ou Massa Molar de Polímeros Em geral. A restrição a esta movimentação contribui para o aumento do módulo e resistência mecânica.

devido à quebra de ligações secundárias (Figura 6 (b)). por exemplo. A Figura 5 apresenta variações do comportamento mecânico com a temperatura para poliestireno. cristalinidade. etc. Er é medido através de ensaios de relaxação de tensão (Mascia. Região I . Região III . 1982).Abaixo de Tg (100oC) existe pouca movimentação molecular. Desta maneira. Esta região representa o comportamento viscoelástico de polímeros. tais como: tempo. Região II . permeabilidade a líquidos ou gases. O polímero age como um sólido frágil semelhante ao vidro. o escorregamento entre as cadeias torna-se progressivamente mais fácil para polímeros amorfos sem . a partir de uma temperatura próxima a Tg. A influência do tempo e temperatura no módulo de elasticidade dos plásticos advém das suas baixas forças de atração intermolecular e da flexibilidade das cadeias poliméricas.O escorregamento entre pequenos segmentos da cadeia polimérica torna-se possível aumentando-se a temperatura pouco acima de Tg. (Fig. o módulo decresce rapidamente com o aumento da temperatura. As propriedades mecânicas dos polímeros são mais dependentes da temperatura e da taxa de deformação do que as propriedades dos metais.10 ⇒ Efeito da Temperatura Os polímeros podem sofrer mudanças estruturais que mudam suas propriedades físicas e mecânicas. Acima de Tg. líquidos agressivos. Este é um processo auto-acelerado para polímeros amorfos. torna-se mais fácil para que as regiões vizinhas da cadeia também se libertem. Os principais fatores que podem influenciar os resultados obtidos nos ensaios mecânicos são os fatores externos. temperatura e condições ambientais do teste (umidade. que lhes atribui um comportamento mecânico denominado de viscoelasticidade.Com o aumento da temperatura. A deformação elástica é proveniente do estiramento da cadeia do polímero. A partir do momento em que um ponto da cadeia se liberta dos emaranhados. etc. 6 (a)). A propriedade mecânica medida é o módulo de relaxação (Er). temperatura de transição vítrea e cristalina. de maneira que possa escorregar.) e a propriedade intrínseca do polímero como. as cadeias poliméricas apresentam maior liberdade de movimentação.

baixa tendência de se deslizarem umas em relação às outras. As curvas de tensão x deformação nas temperaturas de 40. até acima de Tm. (B) Polímero semicristalino. enquanto que para o poliestireno é de 90oC. No caso de polímeros amorfos com ligação cruzadas. Para polímeros semicristalinos a movimentação molecular torna-se mais fácil. para o polietileno Tg é igual à aproximadamente -120oC. a movimentação molecular das cadeias é dificultada pelas ligações cruzadas. Os valores de Tg variam muito de polímero para polímero. A Figura 7 apresenta curvas de tensão x deformação para o poli(metacrilato de metila) (PMMA). e o material não irá se comportar como um fluido viscoso. onde ocorre a fusão dos cristais (Figura 7(b)). Isto ocorre. . Região I (B) Módulo de relaxamento (lb/pol2) Região II (A) Região III Figura 5 – Variação do módulo de relaxação do poliestireno para diferentes estruturas poliméricas (A) polímero amorfo. Este polímero é amorfo e sua Tg é de aproximadamente 100oC. porque abaixo da temperatura de transição vítrea. (C) Polímero amorfo com ligações cruzadas. Por exemplo. 68 e 86oC mostram um comportamento elástico frágil. provocando concentração de tensão em determinadas regiões.11 reticulação (Figura 7 (a)). as moléculas do polímero apresentam pouca mobilidade e portanto. quando submetido a ensaios de tração. O polímero comporta-se como um fluido viscoso.

o módulo de elasticidade e a resistência a tração .Representações esquemáticas dos tipos de deformação de polímeros com cadeias longas (Eisenstadt. Tensão. 1948). Desta forma. o fluxo molecular é incrementado. % Figura 7 – Comportamento mecânico sob tração de amostras de PMMA submetido a diferentes temperaturas (Alfrey. 1971). À medida que a temperatura de ensaio aumenta. lb/pol . sendo mais pronunciado a temperaturas mais elevadas.40 C 68 C 86 C 104 C 122 C 140 C 0 0 0 0 0 2 0 Deformação.12 Deformação elática (A) Deformação plástica (B) Figura 6 . as ligações secundárias são quebradas e as tensões são aliviadas. O início de um comportamento dúctil (escoamento descontínuo) pode ser notado a 104oC.

Pode-se notar que existe uma transição dúctil-frágil mais acentuada com o decréscimo da temperatura. A temperatura de transição é aproximadamente a Tg. O fenômeno do escoamento descontínuo mostrado pela Fig. A Figura 8 apresenta a influência da velocidade de ensaio em função da tensão de escoamento de amostras de resina epoxídica. Neste caso. 5 à 122oC e 140oC é resultante da propagação de uma região estriccionada (região de deformação localizada) ao longo do comprimento da amostra.13 decrescem com o aumento da temperatura do ensaio. ocorrendo uma deformação plástica (permanente). 20 10 Tensão.5 0. % Figura 8 – Curva de ensaio de tração até o limite de escoamento de amostras de resina epoxi submetidas ao teste de tração por diferentes velocidades de ensaio (Ishau. MPa 1 0. 1970). À medida que a velocidade do teste de tração aumenta. O efeito da velocidade do ensaio é oposto ao da temperatura. .1 5 2 = V (mm/min) Deformação. o fluxo molecular diminui e consequentemente o módulo de elasticidade e a tensão de escoamento aumentam. ⇒ Efeito da Velocidade do Ensaio No caso do ensaio de tração. a velocidade do teste também exerce forte influência nos resultados obtidos. as moléculas começam a movimentar uma em relação às outras.

ocorre um decréscimo rápido da tensão. e posteriormente. a ação das ligações cruzadas é semelhante ao grau de cristalinidade e peso molecular. conforme pode ser observado pela Figura 9. O efeito da ligação cruzada na tensão de tração de polímeros é bastante peculiar. Figura 9 – Curva de tensão x deformação em tração para o PEAD e PEBD. o módulo elástico. os mesmos são pontos que restringem a movimentação molecular. O efeito do grau de cristalinidade atua da mesma forma que os emaranhamentos (“entanglements” das moléculas). ou seja. ⇒ Efeito das Ligações Cruzadas Nos polímeros.14 ⇒ Efeito da Cristalinidade Considerando-se um mesmo polímero. . Esse efeito pode ser observado ao se comparar as propriedades mecânicas do polietileno de alta densidade PEAD e o polietileno de baixa densidade que tem graus de cristalinidade diferentes. por menor que seja a sua concentração. quanto maior o grau das ligações cruzadas maior será o módulo e menor a deformação do material. Inicialmente. a resistência à tração aumenta à medida que a quantidade de ligações cruzadas é incrementada. a resistência ao escoamento e a dureza também aumentam. à medida que o grau de cristalinidade aumenta. Desta forma. Isto é. as ligações cruzadas inibem o escoamento das moléculas. atingindo um pico máximo. conforme pode ser observado pela Figura 10.

todas as deformações envolvem algum tipo de escoamento irreversível entre as moléculas ou entre as camadas. Estes plastificantes diminuem o módulo e aumentam a deformação do material. 1. Uma das propriedades medida na deformação de fluidos é a viscosidade. Este é um caso típico do PVC com plastificante. que gera um escoamento caracterizado pelo movimento relativo das moléculas do fluido devido à ação de uma força externa. ⇒ Plastificantes Em alguns polímeros são acrescentados aditivos também conhecidos como plastificantes. Além de ser uma medida direta da qualidade do fluido em serviço. Assim.15 Figura 10 – Efeito da concentração de ligações cruzadas na resistência à tração de polímeros. Os plastificantes diminuem a interação intermolecular das cadeias.4 DEFORMAÇÃO EM FLUIDOS IDEAIS Nos fluidos podem ocorrer formas de deformações semelhantes aos que ocorrem nos sólidos. diferentemente dos sólidos ideais. nos fluidos ideais. A diferença entre um sólido e um fluido ideal está justamente na resposta ou comportamento de ambos quando submetidos a um esforço. alterando fortemente seu comportamento mecânico. a viscosidade pode fornecer importantes . resultando na diminuição do módulo e aumento da deformação plástica. O tipo mais comum de deformação nos fluidos é por cisalhamento simples. Estes aditivos são adicionados a um polímero para reduzir a dureza no produto acabado. que assim como o módulo (para sólidos) é um fator determinante para o uso e aplicações dos materiais fluidos.

então um fluido entre duas placas. Considere. As unidades usuais são: N/m2 ou pascal (Pa). .s e inglês.é a força por unidade de área cisalhante.16 informações sobre variações estruturais que ocorrem durante a aplicação de uma deformação ou tensão. cisalhado por uma força aplicada na placa móvel. dina/cm2 e lbf/ft2. após a força de cisalhamento aplicada à placa móvel.g. nos sistemas internacional. A discussão dos conceitos de tensão de cisalhamento e taxa de cisalhamento tornam-se importantes. uma fixa e outra móvel. A → área exposta ao cisalhamento. τ= F A (6) Onde: F → Força necessária para provocar um deslocamento na chapa (para o fluido escoar). Quanto maior a força imposta na placa móvel. À medida que a placa móvel é deslocada. Figura 11 – Fluido viscoso entre placas. A viscosidade pode ser definida como sendo a resistência ao movimento do fluir de um material. maior será o gradiente de velocidade do fluido. Figura 11 apresenta as forças atuantes no fluido. gera-se um gradiente de velocidade do fluido que vai desde zero na interface com a placa fixa até o valor máximo na interface da placa móvel. c. Tensão de cisalhamento . para que se possa entender melhor o conceito físico e matemático da viscosidade. respectivamente. necessária para manter o escoamento do fluido e é expressa segundo a equação 6.

s) ou dina.s/cm2 (poise) e lbf.a viscosidade. c. a viscosidade depende do cisalhamento aplicado ou do tempo de sua aplicação.s) ou Pa. τ =η Onde: ∂v ∂y ou τ = ηγ (8) → η . a viscosidade pode ser descrita através da experiência realizada por Newton em que um fluido é cisalhado entre duas placas (uma móvel e outra estacionária). a viscosidade do fluido.5 FENÔMENOS NEWTONIANOS E NÃO NEWTONIANOS A Lei de Newton para a viscosidade se restringe para um determinado número de fluidos.17 Taxa de cisalhamento – é o deslocamento relativo das partículas ou moléculas do fluido. g/(cm. existem materiais que sob escoamento dirigido por cisalhamento. matematicamente pela equação 7. e inglês. Matematicamente. γ= Onde: ∂v ∂γ = ∂y ∂t (7) ∂v → variação da velocidade entre as moléculas/partículas ou camadas do fluido.g. Esta equação descreve o comportamento de fluidos viscosos ideais.s. ∂y → distância entre as camadas/moléculas/partículas. Entretanto. conforme a equação 8. cuja unidade é expressa em Kg/(m. A dimensão da taxa de cisalhamento é t-1 e sua unidade mais comum é s-1. Em alguns fluidos. por definição. A taxa de cisalhamento também pode ser denominada de grau de deformação ou gradiente de velocidade e pode ser descrita.s. nos sistemas SI. onde a constante de proporcionalidade é.s/ft2. ∂γ/∂t → variação da deformação em função do tempo. apresentam comportamento distinto do previsto por Newton. a tensão de cisalhamento é proporcional à taxa de cisalhamento. respectivamente. 1. a viscosidade deixa de ser uma . Para estes fluidos.

sendo esta denominada como viscosidade absoluta. Este comportamento envolve a relação entre a resposta da viscosidade frente à taxa ou tempo de cisalhamento. Exemplos: ar. mel.18 constante para se tornar uma propriedade dependente das condições em que o fluido é deformado ou sob tensão. Neste caso. os fluidos viscosos podem ser classificados em função do seu comportamento de fluxo ou reológico. glicerina. Portanto. A representação gráfica de um fluido Newtoniano está apresentado nas Figuras 12 e 13. óleos “finos” e seus derivados. água. .1 Fenômenos Newtonianos Os fenômenos Newtonianos são aqueles em que sua viscosidade é afetada pela temperatura e pressão. solução salina. Figura 12 – Representação gráfica do fluido Newtoniano (A) curva de tensão de cisalhamento x taxa de cisalhamento e (B) curva de viscosidade x taxa de cisalhamento. Desta forma. etc. Entretanto.5. os fluidos podem ser classificados como: Newtonianos Não Newtonianos 1. sua viscosidade não varia com o aumento da taxa ou tensão cisalhante. a viscosidade do fluido passa a ser denominada de “Viscosidade Aparente”.

Ostwald verificou que estes exibiam comportamentos diferentes dos previstos por Newton. 1. Quanto maior a inclinação do gráfico tensão x taxa de cisalhamento maior será a viscosidade do material. Desta forma.5. Os fluidos que obedecem este modelo são conhecidos como fluidos da Lei das Potências. (B) óleo e (C) glicerina. Ostwald propôs um modelo que pode ser descrito matematicamente pela equação 9.5.19 Figura 13 – Comparação de fluidos Newtonianos: (A) água. .2 a – Fenômenos Não Newtonianos Independentes do Tempo ⊗ Fenômeno da Potência ⊗ Fenômeno da Dilatância ⊗ Fenômeno da Pseudoplascitidade ⊗ Fenômeno da Viscoplasticidade ou Fluidos de Binghan ⇒ Fenômeno da Potência Ao examinar determinados fluidos sob escoamento cisalhante. Os fluidos observados por Ostwald apresentavam uma relação entre a tensão de cisalhamento (τ) x taxa de deformação (γ) não linear.2 FENÔMENOS NÃO NEWTONIANOS Os fenômenos não Newtonianos são divididos em três grandes classes: Independentes do Tempo Dependentes do Tempo Viscoelásticos 1.

Figura 14 – Curvas de Fluxo de fluidos da potência 1 . P/ n>1 → fluido dilatante 1 P/ n=1 → fluido Newtoniano 2 P/ n<1 → fluido pseudoplástico 3 A figura 14 representa o comportamento do fluido das Leis de Potência. que dificultam o empacotamento.Dilatante. Em situação de repouso as partículas estão bem separadas uma das outras. Exemplo: suspensões concentradas de PVC misturadas com líquidos plastificantes. mesmo sob elevadas taxas de deformação. ⇒ Fenômeno da Dilatância O fluido dilatante apresenta comportamento de viscosidade aparente crescente com o aumento da taxa de cisalhamento.20 τ = η aγ n Onde: (9) ηa → é a viscosidade aparente e n é o índice da lei das potências. Segundo Reynolds. o aumento da taxa de cisalhamento. acarreta na aproximação das partículas. desde que uma delas seja constituída de partículas grandes e assimétricas. A dilatância é manifestada em sistemas com mais de uma fase. conforme pode ser ilustrado pela Figura 15. resultando no aumento da resistência ao fluxo.Pseudoplástico. . 2 Newtoniano e 3 .

. ⇒ Fenômeno da Pseudoplasticidade Este é o fenômeno da Lei de Potência que ocorre com maior frequência. O comportamento pseudoplástico pode ser explicado por três razões: 1 – Partículas assimétricas no repouso estão orientadas de forma aleatória e bem próximas uma das outras. a pseudoplasticidade acorrerá com maior frequência em polímeros no estado fundido ou borrachoso. escoamento descontrolado de pastas. reduzindo assim. De acordo com o proposto por Brydson (1981). como representado na Figura 16. elas assumem uma orientação preferencial na direção do escoamento. espumas. Quando estas partículas são forçadas a se deslocarem (fluírem) em uma direção. sua resistência a este escoamento. petróleo. Nestes fluidos a viscosidade aparente diminui com o aumento da taxa de deformação. Figura 16 – Pseudoplascticidade em sistemas de partículas assimétricas. etc. espalhamento rápido de tintas.21 Figura 15 – Hipótese de Reynolds para a dilatância. pasta de dente.

Figura 17 – Esquema ilustrativo da diminuição de viscosidade causada pelo aumento da taxa de cisalhamento (destruição da camada solvatada). ⇒ Viscoplasticidade ou Fluidos de Bingham Fluidos caracterizados pela existência de um valor de tensão residual de cisalhamento que deve ser excedida para que o material apresente um fluxo viscoso.22 2 – Existência de moléculas que em repouso se encontram altamente solvatadas. Exemplo: sistemas com alta concentração em que a interação . conforme ilustrado pela Figura 17. assumindo a forma linear (Figura 18). As moléculas têm as camadas de solvatação destruídas pela ação do cisalhamento. 3 – Determinados sistemas poliméricos no estado fundido passam de uma estrutura altamente enovelada (enrolada) no repouso. Figura 18 – Redução da viscosidade de sistemas poliméricos devido ao aumento da taxa de cisalhamento. para uma altamente orientada na direção do escoamento.

não existe escoamento. significando que o sistema possui uma viscosidade infinita. (10) De acordo com a equação 10 e Figura 19.23 partícula-partícula exerce um papel fundamental → lama e polpa de fruta. como pode ser observado pela equação 11. o termo de tensão residual é somado ao produto K(γ)n da lei de potência no lugar de ηp(γ). No modelo matemático de Herschel e Bulckley. quando τ > τy. Modelo de Bingham τ = τ y + η pγ Onde: τ → tensão residual: ηp → viscosidade plástica. Modelo de Kerschel e Bulkley Herschel e Bulckley modificaram o modelo de Bingham com o objetivo de explicar o comportamento de compósitos particulados de alta concentração. τ = τ y + η pγ n (11) . Figura 19 – Curvas de fluxo dos fluidos Newtoniano e de Bingham. A equação 10 descreve o modelo matemático proposto por Bingham.

existirá um tempo necessário para a . o sistema volta à sua conformação original.24 A Figura 20 apresenta um resumo gráfico do comportamento de fluidos independentes do tempos. ⇒ Tixotropia Fluidos tixotrópicos são aqueles caracterizados pela diminuição da viscosidade aparente do líquido com o tempo de aplicação a uma dada taxa de deformação. Este fenômeno é isotérmico e reversível sendo consequência da destruição gradual da “estrutura” construída pelas partículas da fase dispersa. Após a retira da força cisalhante. recuperando novamente a sua viscosidade aparente inicial. qualquer que seja a taxa de cisalhamento aplicado. Para estes materiais. Figura 20 .2 b – Fenômenos Não Newtonianos Dependentes do Tempo ⊗ Fenômeno da Tixotropia ⊗ Fenômeno da Reopexia ⊗ Fenômeno da Viscoelasticidade Fluidos dependentes do tempo são materiais em que a viscosidade varia em função do tempo a uma dada taxa de cisalhamento.Curvas de fluxo de diferentes fluidos.5. 1. cuja força de ligação não resiste à ação do cisalhamento imposto.

e este é dependente da taxa de cisalhamento imposta ao fluido. 1.2 c – Fenômenos Não Newtonianos Observados em Polímeros: ⊗ Efeito de Weissenberg ⊗ Viscoelasticidade . mas nem todo fluido pseudoplástico é tixotrópico.5.25 viscosidade cair e depois manter-se constante. Figura 21 – Curvas de fluxo para fluidos reopéxicos e tixotrópicos. A Figura 21 apresenta o comportamento da viscosidade em função do tempo de cisalhamento. O tempo necessário para que a viscosidade aparente se mantenha constante é denominado de “tempo de estabilização” (Te). Importante: Todo fluido tixotrópico é pseudoplástico. Estes fluidos apresentam um aumento da viscosidade aparente com o tempo a uma dada taxa de cisalhamento. ⇒ Reopexia Os fluidos que apresentam comportamento oposto aos fluidos tixotrópicos são denominados de Reopéxicos.

No caso de um fluido Newtoniano. como ilustrado na Figura 22. Figura 22 – Efeito Weissenberg: (A) Fluido Newtoniano e (B) Polímero. ⇒ Viscoelasticidade A viscoelasticidade é um fenômeno dependente do tempo que. Esta propriedade é conhecida como “Viscoelasticidade”. consequentemente. devido à força centrífuga. Para entender melhor este fenômeno. conforme apresentado na Figura 23. o fluido sobe pelo bastão. ao contrário dos demais fenômenos. No caso de fluidos poliméricos. apresentam ao mesmo tempo características tanto de materiais sólidos como de fluidos. só ocorre em sistemas poliméricos. Os materiais poliméricos em estado sólido. observe o exemplo a seguir. as moléculas exercem uma tensão na camada de fluido próxima a elas.26 ⇒ Efeito de Weissenberg Este efeito pode ser observado quando gira-se um bastão no interior de um recipiente contendo um polímero fundido ou em solução. Este fenômeno é chamado de efeito Weissenberg e ocorre devido ao surgimento de diferenças de tensões normais. fundidos ou em solução. ocorre um deslocamento do material para o centro do recipiente e. Como o polímero possui a tendência de retornar ao seu estado de equilíbrio (conformação enovelada). . contra o bastão. é observado um abaixamento no nível do fluido na região adjacente ao bastão. estando associado à orientação molecular imposta pelo fluxo anelar. fixada em duas extremidades para sustentar alguns livros. Considere uma situação em que é utilizada uma prateleira de polímeros.

Após a remoção da tensão aplicada ao material. Portanto. a conformação enovelada. ou seja. No entanto. devido à ação de uma força constante (peso dos livros). tendem a voltar ao seu estado termodinâmico mais estável. se os livros forem retirados dessa prateleira. suas moléculas que estão em uma conformação alongada. A recuperação parcial ou total da prateleira será dependente do tempo.27 Figura 23 – Esquema ilustrativo da deformação com o tempo de uma prateleira sujeita a uma força imposta pelo peso dos livros. a estrutura emaranhada é deformada. observa-se que a mesma não voltará imediatamente à sua posição original (não deformada). como possuidora de cadeias enoveladas ou emaranhadas (Randon Coil). (A) conformação das moléculas no estado não perturbado (conformação enovelada). Mesmo que o conjunto livro/prateleira seja mantido a uma temperatura constante. . as cadeias deslizam umas em relação às outras. Sob influência contínua da tensão aplicada com o tempo. este processo pode ser descrito da seguinte forma: a massa polimérica pode ser vista no seu estado não deformado. a prateleira irá se deformar. Em nível molecular. a prateleira tenderá a ceder. Quando esta estrutura emaranhada é sujeita à uma tensão constante. A Figura 24 ilustra o esquema. o material tende a retornar à sua dimensão original. Desta forma. sofrendo uma deformação com o tempo. ou seja. passando para uma conformação alongada. as moléculas exercem uma resposta retrativa a esta tensão para manter sua conformação mais estável (enovelada). (B) sob tensão (confomação alongada) e (C) após a retirada a tensão (recuperação parcial da conformação enovelada).

(B) durante o carregamento (conformação alondada) e (C) após o descarregamento (recuperação parcial da conformação alongada).28 Figura 24 – Esquema ilustrativo das cadeias nas diferentes conformações. como por exemplo. Analogia Mecânica Os materiais apresentam diferentes tipos de deformações quando é aplicada uma força externa. Porém. Desta forma. Quando a deformação é de natureza elástica. a viscoelasticidade pode ser representada por associações de molas e amortecedores. (A) antes do carregamento (estado de equilíbrio. os átomos voltam às suas posições originais em relação aos seus vizinhos e o material recupera suas dimensões originais. quando esta tensão é retirada. a tensão de tração. . Os sólidos ideais apresentam deformação completamente elástica após a aplicação de uma força de tração. Modelo de Viscoelasticidade Linear Para representar fisicamente o comportamento viscoelástico de um polímero. A deformação elástica é reversível e desaparece quando a tensão é removida. foram desenvolvidos modelos que podem ser tratados matematicamente. Estas associações recebem o nome de modelos mecânicos ou analogias mecânicas. os átomos são deslocados de suas posições originais (de equilíbrio) pela aplicação de uma tensão externa. conformação enovelada).

Por sua vez. tal como uma mola. Se este peso for retirado. Imagine que uma das extremidades desta mola está fixada na parede. a mola recuperará imediatamente suas dimensões originais. Esta situação pode ser matematicamente descrita através da equação 12. Este modelo tem comportamento Hookeano. ou seja. a deformação permanente de fluidos ideais quando submetidos a uma tensão. enquanto que a outra extremidade está presa em um peso. conforme ilustrado na Figura 26. Neste caso. conforme apresentado na figura 25. (12) E → módulo de elasticidade ou de Young. a deformação sofrida pela mola é diretamente proporcional à tensão aplicada. o pistão está imerso em um fluido viscoso dentro de um cilindro .E Onde: σ → tensão. Este peso vai gerar uma deformação (ε) na mola. Figura 25 – Deformação (ε) de uma mola (elemento elástico ideal com módulo (E) como resposta a uma solicitação do tipo tensão (σ) na forma de onda quadrada). pode ser melhor interpretado através do modelo de um amortecedor hidráulico (pistão). ε → deformação.29 O comportamento de um sólido elástico ideal pode ser descrito através de um modelo simples. σ = ε .

porque seus átomos se movimentam dentro da estrutura do material. . enquanto que a outra extremidade está presa em um peso. Este peso vai gerar uma deformação no pistão. Figura 26 – Deformação (ε) de um amortecedor (elemento viscoso ideal com fluido Newtoniano de viscosidade η) como resposta de uma solicitação do tipo tensão (σ) na forma de onda quadrada. isto é. permanentes. enquanto que. Este modelo tem um comportamento de fluidos viscosos ideais que obedecem a Lei de Newton. σ → tensão aplicada. os modelos de amortecedores representam o caráter irreversível da deformação viscosa de fluidos ideais. Esta situação pode ser matematicamente descrita através da equação 13. σ = η. os modelos mecânicos de molas servem para melhor representarem o caráter reversível da deformação de sólidos elásticos ideais. dε/dt → variação da deformação em função do tempo. adquirindo novas posições permanentes com respeito aos seus vizinhos. Se este peso for retirado.30 obedecendo à Lei de Newton. imagine que uma das extremidades deste amortecedor está fixada na parede. Dessa maneira. o pistão não recuperará suas dimensões originais. Agora. Os fluidos viscosos apresentam deformações plásticas. ∂ε ∂t (13) Onde: η → viscosidade do fluido.

2 – Deformação plástica dependente do tempo. referente ao amortecedor. a associação de amortecedor e mola é realizada em paralelo.31 Modelo de Maxwell Como um fluido viscoelástico apresenta por definição os dois componentes da deformação. Nesse modelo. obtém-se uma deformação (ε) que é dependente das características da mola (E) e do amortecedor (η). A curva resposta da deformação com o tempo é a soma do comportamento individual de cada um dos componentes. 3 – Recuperação elástica instantânea. Figura 27 – Modelo de Maxwell com elementos em série de mola e amortecedor. referente à mola. Ao se aplicar uma tensão constante (τ) durante um intervalo de tempo (t). como mostrado na figura 27. 4 – Recuperação plástica residual irrecuperável. referente à mola. Ao se aplicar uma tensão durante . Assim. um elástico e um plástico. referente ao amortecedor. Modelo de Voigt Outra maneira de compor os dois elementos básicos. Maxwell sugeriu que este pudesse ser representado por uma associação de uma mola e um amortecedor. mola e amortecedor. é a proposta de Voigt. a deformação resposta desse elemento à uma tensão aplicada é: 1 – Deformação elástica instantânea.

Figura 28 – Modelo de Maxwell com elementos em série de mola e amortecedor. Assim. obtém-se como resposta uma curva de variação da deformação com o tempo. Sob influência da tensão constante. Ao aplicar uma tensão constante por um certo intervalo de tempo. conforme na Figura 28. o pistão começa a fluir transferindo parte da carga para a mola. 2 – Recuperação elástica retardada pelo mesmo componente viscoso anterior. sugeriuse uma associação dos dois em série. como demonstrado na Figura 29. a sua forma original. Neste modelo. a amostra retorna. não representa bem todos os casos de comportamento real dos fluidos viscoelásticos. isto porque a mola não pode se deformar instantaneamente. Retirada a tensão. Modelo de Maxwell – Voigt Como cada um dos modelos acima. de modo individual. uma curva da variação da deformação com o tempo. a deformação resposta desse elemento à uma tensão aplicada é: 1 – Deformação elástica retardada por um componente viscoso. .32 um certo intervalo de tempo. obtém-se como resposta. a tensão total é iniciada no pistão.

cada porção da curva resposta (ε x t) é a função da ação conjunta dos dois elementos. Nesse caso. Esta dependência pode ser observada através dos seguintes ensaios: ⊗ Fluência ⊗ Relaxação de Tensão ⊗ Ensaio Dinâmico-Mecânico → Ensaio de Fluência: Neste ensaio a amostra é submetida a uma tensão constante e a deformação é medida em função do tempo. 4 → Recuperação elástica retardada pelos componentes elásticos.33 Figura 29 – Modelo de Maxwell-Voigt e curva resposta. Este teste . 2 → Deformação elástica retardada por dois componentes viscosos. Onde: 1 → Resposta instantânea da mola. 3 → Recuperação elástica instantânea da mola. Ensaios que Caracterizam a Manifestação Viscoelástica de Polímeros Uma das características mais marcantes dos polímeros é a dependência de suas propriedades mecânicas com o tempo.

cisalhamento e compressão. tais como: tensão de tração. A Figura 30 ilustra os diferentes tipos de testes de fluência. → Ensaio de Relaxação de Tensão: Neste ensaio.34 pode ser realizado sob diferentes tipos de solicitações mecânicas. Figura 30 – Testes de Fluência sob (A) Tração. e a tensão para manter esta deformação constante é medida em função do tempo. A Figura 31 mostra os testes de relaxação de tensão. ⊗ Solução Matemática para Relaxação de Tensão e Fluência em Polímeros . a amostra é rapidamente deformada até uma determinada deformação. Figura 31 – Testes de Relaxação de tensão sob (A) Traça e (B) Compressão. (B) Compressão e (D) Cisalhamento.

resultando em um aumento contínuo da deformação com o tempo. A solução para a equação diferencial (17) é: ε = (1 − exp( − )t ) τ 1 (18) A Figura 32 ilustra a resposta deste modelo no ensaio de fluência. a associação dos elementos feitos em paralelo fica submetida a uma mesma tensão (σ). é conveniente utilizar o modelo de Voigt. tem-se: (15) Logo a equação geral para a deformação do modelo de Voigt é: ∂ε ∂t (16) No caso de fluência σ(t) = σo e dividindo a equação (16) pela σ 0 E ε ∂ε = + η η ∂t (17) A relação entre o módulo (E) e a viscosidade (η) é definida como tempo de retardamento (τ). Para a visualização do fenômeno de fluência em polímeros. .35 1) Ensaio de Fluência (dσ/dt = 0). Neste caso. isto é: σ total = σ m + σ a (14) ε total = ε m = ε a σ (t ) = E ε (t ) + η . No ensaio de fluência as moléculas escoam uma sobre às outras devido à sua mobilidade natural. viscosidade (η). ou seja τ = η/E.

então temos: (21) 0= ∂σ 1 σ 0 + ∂t E η (22) Reorganizando a e equação (22) temos: . 2) Ensaio de Relaxação de Tensão (dε/dt = 0) No ensaio de relaxação de tensão. a deformação total do sistema será igual a soma desses elementos.36 Figura 32 – Curva de fluência descrita segundo o modelo de Voigt. Para este ensaio é mais conveniente usar o modelo de Maxwell. como descrito pela equação 19. Neste caso os elementos mola e amortecedor são colocados em série. a tensão necessária para manter uma mesma deformação diminui com o tempo. ou seja. Portanto. a descrição matemática para a deformação total do modelo de ∂ε ∂σ 1 σ 0 = + ∂t ∂t E η Para a relaxação de tensão dε/dt = 0. ε total = ε m + ε a (19) (20) σ total = σ m = σ a Maxwell é representada pela equação (21). em razão da relaxação individual das moléculas.

Estes modelos são simples e não são adequados para representar o comportamento deformacional de polímeros. vários elementos de Maxwell são distribuídos de acordo com a Figura 34. existem modelos mais complexos que se aproximam das condições mais reais das deformações destes materiais. Neste caso. ou seja λ = η/E. Neste modelo. .37 ∂σ σ0 =− E η ∂t (23) A relação entre o módulo (E) e a viscosidade (η) é definida como tempo de relaxação. Os modelos são: ⊗ Modelo Generalizado de Maxwell-Weichert ⊗ Modelo Generalizado de Voigt ⇒ Modelo Generalizado de Maxwell – Weichert Este modelo pode representar de maneira adequada o fenômeno de relaxação de tensão. A solução para a equação diferencial (23) será: σ (t ) = σ 0 exp( − )t λ relaxação de tensão.Relaxação de tensão analisada a partir do modelo de Maxwell. 1 (24) A Figura 33 ilustra a resposta do modelo de Maxwell para o ensaio de Figura 33 .

Figura 35 – Modelo generalizado de Voigt. ⇒ Modelo Generalizado de Voigt Este modelo pode representar de maneira adequada o fenômeno de fluência. desmembrando o módulo em dois componentes: a contribuição elástica e . vários elementos de Voigt são acoplados de acordo com a Figura 35. Nesse modelo.38 Figura 34 – Modelo generalizado de Maxwell. → Ensaio Dinâmico – Mecânico: Este ensaio é capaz de fornecer informações a respeito do comportamento viscoelástico do sistema.

é possível acompanhar como as informações a respeito das contribuições elástica e viscosa do material. tal como uma mola. Esta tensão resposta irá depender do comportamento do material. Matematicamente. é submetida a uma deformação do tipo: γ = γ 0 sen( ω t ) (25) onde. Para melhor compreender o significado da deformação senoidal. o ponto móvel representado pela Figura 36-b. γo é a amplitude máxima de deformação. como mostra a equação (26). Em um ensaio de tração dinâmico. No ensaio de tração estático. conforme demonstrado na Figura 36-A. compare o movimento que ocorre em ensaio estático e dinâmico para uma deformação tipo tração. Neste tipo de experimento. a tensão ou a deformação é uma função oscilatória. Se um corpo de comportamento elástico ideal. Figura 36 – Representação do movimento realizado durante um ensaio de tração (A) estático e (B) dinâmico. Suponha que o equipamento aplique uma deformação senoidal do tipo γ = γ0 sen (ωt) e meça a tensão resposta como uma função da variação da temperatura ou da frequência. σ = σ 0 sen( ω t ) como: (26) . faz um movimento de “vai e vem”. a tensão resposta também será senoidal e estará em fase com a deformação. o corpo é deformado uma única vez e a tensão ou deformação é medida. normalmente senoidal com uma frequência angular ω (= 2πf).39 viscosa.

a tensão resposta também será tipo senoidal. a tensão e a taxa de deformação estão relacionadas entre si pela viscosidade: η= então. estará a 900 fora de fase com a deformação. isto é: γ = γ 0 sen( ω t ) então: (33) σ = σ 0 sen( ω t + δ ) (40) . tal como um amortecedor. a tensão resposta será do tipo senoidal e estará defasada da deformação por um certo ângulo (0 ≤ δ ≤ π/2). então: (31) γ = ∂γ = ωγ 0 cos( ω t ) ∂t e a tensão resposta é: σ = ηωγ 0 cos( ω t ) (32) Para um corpo de comportamento viscoelástico linear.40 E= σ0 γ0 (27) então a deformação resposta pode ser descrita como: σ = E γ 0 sen( ω t ) (28) Para um corpo com comportamento viscoso ideal. Para este tipo de material. σ γ (29) σ = ηγ (30) Como a deformação aplicada é γ = γ 0 sen( ω t ) . porém.

Matematicamente é comum representar o módulo do sistema de E*. Dividindo-se cada um desses componentes da tensão resposta pela deformação senoidal aplicada. é denominado de módulo de armazenamento. Assim um material viscoelástico será caracterizado por dois valores de módulo E’ e o E’’. como um número complexo composto por duas componentes: E * = E '+ iE ' ' (44) onde a parte real do número complexo constitui-se do módulo de armazenamento e a parte imaginária do módulo de perda. E’. E’’.que é a componente em fase com a deformação e está relacionada à energia elástica armazenada.41 A equação da tensão resposta pode ser desenvolvida aplicando-se a regra de sen (A+B) = senA x cosB + senB x cosA. então: σ = σ 0 sen( ω t ) cos δ + σ 0 cos( ω t ) sen δ componentes: (41) A equação 41 mostra que a tensão resposta pode ser resolvida em duas σ 0 sen( ω t ) cos δ σ 0 cos( ω t ) sen δ . . obtêm-se dois componentes em termos de módulo: E´ = σ 0 sen( ω t ) cos δ γ 0 sen( ω t ) σ 0 cos( ω t ) sen δ γ 0 sen( ω t ) (42) E '' = (43) O módulo oriundo da componente da tensão resposta em fase com a deformação. é denominado módulo de perda. .que é a componente 90o fora de fase com a deformação e está relacionada à energia viscosa dissipada. E o módulo oriundo da componente de tensão resposta 90o fora de fase com a deformação.

(b) fuidos viscosos lineares e (c) viscoelásticos. A Figura 37 representa as funções senoidais da deformação aplicada e da tensão resposta para materiais (a) elásticos lineares. isto é: tan δ = E'' E' (45) A tangente de perda ou fricção interna ou amortecimento. . é a razão entre a energia dissipada por ciclo e a energia potencial máxima armazenada durante o ciclo. (b) viscosos lineares e (c) viscoleásticos. materiais mais rígidos irão apresentar valores de tanδ menores e. e o módulo de armazenamento.Representação das funções senoidais da deformação aplicada (γ) e da tensão resposta (σ) para materiais (a) elásticos ideiais. Figura 37 . define uma grandeza denominada tangente de perda.42 A razão entre os valores de módulo de perda. materiais mais flexíveis irão apresentar valores de tanδ maiores. do mesmo modo. Esta relação é muito útil na caracterização de sistemas poliméricos. E’’. E’. Assim. tanδ.

Construção da Curva-Mestra A construção da curva-mestra é baseada em dois princípios: 1. Em alguns casos.A variação acentuada do valor de módulo em função do tempo está intimamente relacionado à Tg do material. por muitas vezes. em determinadas temperaturas. O ensaio seja ele estático ou dinâmico. Estes ensaios são repetidos várias vezes com temperaturas diferentes e por isso são realizadas várias curvas em função do tempo. demanda muito tempo para a obtenção de uma curva desejada. uma temperatura de referência é escolhida e o fator de deslocamento (at) de cada curva a uma dada temperatura (T) e um dado tempo (t) é calculado graficamente ou matematicamente. A partir do desenvolvimento de métodos analíticos. relaxação e dinâmico-mecânico é. O princípio da superposição para a construção de uma curva-mestra é bastante útil para projetos que levem em consideração o desempenho do material ao longo do tempo.43 Princípio da Superposição Tempo – Temperatura A caracterização experimental dos princípios da viscoelasticidade representados pelos ensaios de fluência. Os valores do módulo em função do tempo são armazenados. é realizado a uma temperatura fixa em um tempo hábil (pré-determinado). 2. Tais curvas são denominadas de “Curvas-Mestra”. sem a necessidade de se realizar ensaios em longos períodos. conhecidos como “Princípios de Superposição”. . um trabalho demorado e complexo. tornou-se possível a construção de curvas capazes de mostrar claramente a dependência do módulo em função do tempo ou da temperatura. a variação do módulo de relaxação com o tempo para uma dada temperatura.Curvas de módulo em função da temperatura são semelhantes às curvas de módulos em função do tempo. como por exemplo. Isto acontece mesmo quando são solicitados esforços cíclicos onde os resultados são mais rapidamente obtidos do que os ensaios estáticos. Para a construção da curva-mestra. sob diversos estágios de carregamento.

de Willian.44 Para polímeros amorfos o fator de deslocamento (at) é calculado matematicamente pela equação 46. tanto amorfos como semicristalinos. A Figura 38 ilustra a construção de uma curva mestra para o Poliestireno. at = exp Δ H r (1 / T − 1 / T0 ) (49) Onde: ΔH → a entalpia de ativação da relaxação. o valor do tempo de relaxação naquela temperatura diminui. a uma temperatura elevada. a superposição permite a realização de experimentos em tempos curtos de análise. Landel e Ferry (WLF). a uma temperatura mais baixa poderiam requerer muito tempo para serem medidas. para fornecer informações sobre as propriedades de um material as quais.303 f g (47) β → é uma constatnte e fg é o volume livre fracional na Tg C2 = Onde: fg αt (48) αt → coeficiente de expansão térmica do volume livre fracional acima da Tg do polímero. de modo que todos os efeitos viscoelásticos ocorrem mais rapidamente. . A equação de Arrhenius é usada para calcular o fator de deslocamento de uma variedade de polímeros. Em princípio. O fato essencial é que a medida que a temperatura aumenta. log at = Onde: − C1 (t − t 0 ) C 2 (t − t 0 ) (46) C1 = Onde: β 2. R → a constante dos gases.

Fluido Viscoso Material Viscoelástico A tensão aplicada induz a Material com comportamento deformação do fluido que se simultâneo de sólido. Em testes oscilatórios. o ângulo de defasagem entre as curvas de tensão e deformação com o tempo está entre 0º < δ <90º . elástico deforma permanentemente. ♦ Memória Falha ♦ Sem Memória O parâmetro principal de O parâmetro de medida pode medida é a taxa de ser tanto a taxa de cisalhamento ou gradiente de cisalhamento com a velocidade. do modelo mola (sólido ideal). o material recupera suas dimensões originais. isto é δ = 0 τ = ηγ Em testes oscilatórios. ♦ Memória Perfeita. a tensão e deformação. deformação ε = ΔL/Lo Equação Tensão de Estado γ=dv/dy=dγ/dt ou Equação de Estado ou Fluido σ = Eε Em testes oscilatórios. estão em fase. A Tabela 2 mostra um resumo das características e as equações de estado elástico fluido viscoso ideal.45 Figura 38 – Representação da construção de uma curva mestra. O parâmetro de medida principal é a deformação. dissipando energia e calor. Após a retirada da tensão. e fluido. Tabela 2 Resumo das Características e Equações de Estado Elástico Fluido Viscoso Ideal Sólido Elástico Ideal O material sob tensão se deforma elasticamente. a tensão e deformação para o modelo de amortecedor (fluido ideal) estão fora de fase de um ângulo de δ = 90º Existem vários modelos matemáticos que descrevem a equação de estado ou fluxo/tensão.

A distribuição de tensão é linear ao longo da seção do tubo. 1. sem apresentar deslocamento relativo no centro. A velocidade é máxima no eixo axial e nula na parede do tubo. existe deslocamento relativo próximo às paredes do recipiente.Regime Transiente ou Transitório: o escoamento apresenta uma velocidade pontual variável com o tempo. 2.Regime Permanente ou Estado Estacionário: o escoamento é perfeitamente estável e a velocidade pontual do fluido não varia com o tempo.46 Regimes de Escoamento de Fluidos Na teoria clássica do escoamento de fluidos. no qual não existe deslizamento relativo entre as camadas ou moléculas do fluido numa certa região. são conhecidos dois regimes: o regime “Permanente” e o regime “Transiente ou Transitório”. Sabe-se que a distribuição de velocidades é a parabólica no interior de tubos circulares. sendo máxima na parede e nula no centro. Figura 39 – Ilustração da distribuição (A) de velocidades e (B) de tensões em fluxo laminar no interior de tubo circular de seção uniforme. conforme pode ser observado pela Figura 39. as moléculas ou camadas de fluido se deslocam através de linhas de corrente. Fluxo Tampão O fluxo tampão é um caso particular de escoamento laminar. Nesse escoamento. O . Fluxo Laminar No fluxo laminar. mas a região central do fluido se move como se fosse um corpo sólido.

as velocidades pontuais mudam de valor e direção. Figura 40 – Esquema representativo da distribuição de (A) de velocidade e (B) de tensões de cisalhamento. Neste tipo de fluxo. Esse deslocamento turbulento provoca uma mistura entre as moléculas ou camadas. Entretanto. o fluxo turbulento pode ser considerado como permanente em média.47 escoamento tampão normalmente ocorre em fluidos não ideais que possuem uma tensão limite para iniciar o cisalhamento. Fluxo Turbulento O fluxo turbulento caracteriza-se pelo deslocamento caótico de massas ou partículas do fluido ao longo do canal de fluido. A Figura 41-A apresenta um esquema ilustrativo do fluxo turbulento através de um conduto cilíndrico. como a amplitude das oscilações das partículas é pequena e o deslocamento macroscópico se dá em uma direção definida. . Desta maneira. enquanto que a Figura 41-B ilustra a variação da velocidade em um ponto em função do tempo e esboça uma curva que representa o cálculo da velocidade média. as partículas ou massas do fluido se movem ao acaso e através de trajetórias acentuadamente curvas. A Figura 40 ilustra o fluxo tampão de um fluido no interior de um duto circular.

em função do tempo para o fluxo turbulento. D → dimensão do canal de escoamento. ou se a viscosidade do material diminui. (B) Variação da velocidade pontual. conforme pode ser observado pela equação (50). isto é. Nr = Onde: ρ DV méd η (50) ρ → massa específica do fluido. geralmente acontece quando o número de Reynolds é menor que 2100. conclui-se que o escoamento tende a ser turbulento quando a velocidade do fluxo aumenta. ela é adimensional. A transição do fluxo laminar para o turbulento ocorre para o número de Reynolds no intervalo de 2100 a 3000. Esta relação independe dos sistemas de unidades. o regime é turbulento. Para uma determinada velocidade e viscosidade. O escoamento laminar para fluidos Newtonianos através de tubos lisos. . Acima de 3000. A relação que define o regime de fluxo é conhecida como “Número de Reynolds”.48 Figura 41 – (A) Perfil das velocidades médias em fluxo turbulento. vméd → velocidade média de fluxo. Da equação 50. o fluxo tenderá a ser turbulento se a dimensão do canal de fluxo aumentar. no interior de tubo circular de seção uniforme. A Tabela 3 mostra o número de Reynolds praticados no escoamento de fluidos usuais da indústria de petróleo.

49 Tabela 3 Perfil das Velocidades Médias em Fluxo Turbulento Número de Reynolds crítico no escoamento dos fluidos. Outro fator adicional para a necessidade de estudar casos mais simples. Figura 42 – Esquema ilustrativo do fluxo laminar de um fluido no interior de um tubo cilíndrico longo com seção circular. o fluxo desenvolvido pelo polímero nestes equipamentos também é bastante complexo. Desta maneira. é o fato de que a maioria das propriedades reológicas de polímeros é obtida experimentalmente através de medidas em equipamentos com geometria simples. Entretanto. por exemplo. na maioria dos casos. como por exemplo o reômetro capilar e de cone com placas Fluxo de um fluido Newtoniano através de um tubo Escoamento Laminar A figura 42 mostra o esquema de um modelo adotado para fluxo laminar através de um tubo longo de seção circular de raio R e comprimento L. . como é o caso da extrusão e da injeção. normalmente são realizadas aproximações dessas situações complexas para situações mais simples. Essa situação pode ser encontrada. em canais de alimentação de um molde de injeção e capilar de um reômetro. em equipamentos de geometria complexa. Nº de Reynolds Crítico 100 2100 3000 3000 – 8000 Tipo de Fluxo Tampão Laminar Turbulento Turbulento Tipo de Fluido Não Newtoniano Newtoniano Newtoniano Não Newtoniano Escoamento no interior de tubos O processamento de materiais poliméricos é realizado.

♦ O escoamento é permanente. o perfil de velocidade é gerado pela aplicação de um gradiente de pressão externa ΔP no fluido. resulta em uma força expressa por: F c = ( P2 − P1 )π r 2 = Δ P π r 2 Onde: Fc → a força cisalhante. devido a tensão cisalhante que atua através da área superficial da camada do fluido. ♦ A velocidade do fluxo na parede do tubo é zero. Em contraposição a ação da pressão aplicada existirá uma tensão de cisalhamento que ocorre devido a resistência do fluido ao escoamento. A pressão diferencial que atua numa camada de fluido da Figura 42. (51) Resistência do Fluido A resistência viscosa do fluido ao fluxo. é descrita pela equação (52). r → raio a uma distância qualquer do centro. Para descrever o fluxo do fluido em cada ponto. ♦ O fluido incompreensível. dentro de um tubo cilíndrico de seção circular. Suponha que a pressão P1 > P2 o fluido irá se movimentar com uma dada velocidade (V). Para que haja escoamento na geometria mostrada na Figura 42 é necessária a aplicação de uma pressão externa numa dada direção. ♦ O fluido é Newtoniano. ΔP → diferença de pressão que provoca o deslocamento.50 A análise do fluxo laminar é de amplo domínio da matemática e bastante abordado nos livros de mecânica dos fluidos. Para o escoamento. . são realizadas as seguintes considerações: ♦O fluxo laminar. Fluxo de Pressão O fluxo de pressão é aquele em que um gradiente de pressão é aplicado ou imposto ao sistema.

sendo nula no centro e máxima na parede do duto. A equação 55 mostra que a tensão de cisalhamento. então: τr = Δ Pr 2L (54) A equação 54 fornece o perfil de cisalhamento para o escoamento no duto circular. em qualquer ponto. L → comprimento do tubo.51 Fc = τ r 2π rl Onde: (52) Fr → força viscosa resistente do fluido. onde o escoamento se encontra perfeitamente desenvolvido . o cisalhamento é nulo e que nas paredes do tubo a tensão de cisalhamento assume seu valor máximo. dado por: τ máx = Onde: Δ PR 2L (55) τmáx → tensão de cisalhamento máxima na parede do tubo. . τr → tensão cisalhante a uma distância r. r → raio a uma distancia qualquer do fluido. R → raio interno do tubo. τmáx. varia linearmente com a posição radial. l → comprimento da camada do fluido. No equilíbrio dinâmico. as duas forças (Fluxo de pressão e Resistência do Fluido). A partir deste perfil é possível afirmar que no centro do tubo. se igualam resultando em: τr = Δ Pr 2l (53) Considerando que a diferença de pressão uniforme ao longo do comprimento do duto (L).

52 A taxa de cisalhamento ou gradiente de velocidade na parede de um condutor é dada pela seguinte equação: γ máx = ( Onde: ∂V 4Q )w = 2r πR 3 (56) dV/dr → gradiente de velocidade do fluido. Q → vazão do fluxo. tem-se: (57) ΔPπR 4 η= 8 LQ (58) Para fluidos não Newtonianos a solução da equação 56 será: γ máx = ( 3n + 1 4Q )( 3 ) 4n πR (59) Δ PR 3n + 1 n 4Q n = ηa ( ) ( 3) 2L 4n πR Onde: ηa →viscosidade aparente do fluido. (60) . tem-se: τ máx η= como: γ máxc Substituindo (57) em (56). Para Fluidos que obedecem a Lei de Newton.

53 1. para que este escoe a uma velocidade constante. Db diâmetro no barril. A vazão do fluido também é calculada. Princípio de medida de vazão por um Reômetro Capilar: O polímero fundido é forçado a atravessar um orifício capilar de área transversal circular.6 REOMETRIA E VISCOSIMETRIA 1. Estes ensaios são realizados em equipamentos que permitem investigar o comportamento reológico sob condição de fluxo pleno e determinar o comportamento viscoelástico de um certo fluido. Mede-se a força exercida pelo pistão sobre o fluido.1 MEDIDAS REOMÉTRICAS Quando se medem propriedades reológicas em laboratório. (C) Pistão. . Esta técnica mede a vazão em um tubo em função da pressão e é realizada em um reômetro capilar. A Figura 43 ilustra o reômetro capilar.6. e Dc é o diâmetro do capilar. Figura 43 – Esquema ilustrativo de um reômetro capilar: (A) Capilar. Reometria Capilar A reometria capilar é a técnica mais utilizada para o estudo das propriedades reológicas de polímeros fundidos. (B) Barril. (D) célula de carga. fala-se que estão realizando ensaios de reometria.

54

O fluxo que ocorre em um capilar é o mesmo apresentado anteriormente, para condutos de seção circular. No reômetro capilar é considerado que o fluxo está em regime permanente de cisalhamento, então, as equações (55), (58), (59) e (60) são válidas para este caso. Lembre que as equações (59) e (60) apresentam a solução matemática de fluxo de vazão para Fluidos Não Newtonianos (polímeros).

γ máx = (

3n + 1 4Q )( 3 ) 4n πR

(59)

Δ PR 3n + 1 n 4Q n = ηa ( ) ( 3) 2L 4n πR

(60)

Se fizermos um gráfico de log linha reta, cuja interseção e

Δ PR 4Q n ) obteremos uma versus ( 2L πR 3
permitirá calcular ηa e n,

inclinação

respectivamente.

Correção de Rabinowitsch Quando é realizado um experimento em um reômetro capilar, utilizando fluidos que não obedecem a Lei das Potências e a Lei de Newton, a curva de fluxo do log

Δ PR 4Q n ) não segue um comportamento linear versus ( 2L πR 3

(Figura 44). Para este caso utiliza-se um fator de correção, chamado de correção de Rabinowitsch. Desta maneira, a taxa de cisalhamento na parede do capilar, para fluidos que não seguem a Lei das Potências, é calculada a partir da equação 61.

γ

máxcorrigi

da

= (

4Q 3 + b )( ) πR 3 4

(61)

Onde: b → está relacionado com o raio do capilar, comprimento do capilar e fluxo de vazão do fluido.

55

Figura 44 – Curva de tensão de cisalhamento da parede do capilar x taxa de cisalhamento aparente para (a) Fluido Newtoniano, (b) fluido Não Newtoniano que obedece a Lei das Potências e (c) fluido Não Newtoniano que não obedece a Lei das Potências. Correções na entrada do capilar A queda de pressão teórica através de um capilar pode ser expressa pela equação (62).

Δ P = Pb − Pc
Onde: Pb → pressão no barril,

(62)

Pc → pressão na saída do capilar.

A equação (62) é válida para um fluido Newtoniano, de baixo peso molecular e o fluxo está plenamente desenvolvido. Porém na prática, quando as propriedades reológicas de polímeros fundidos são medidas, observa-se uma queda da pressão na entrada do capilar. Assim, torna-se necessário corrigir esta diferença na pressão de entrada, já que seu valor afetará diretamente no valor de τmáximo e na viscosidade, η.

56

Correção de Bagley A correção de Bagley é um procedimento utilizado para corrigir a diferença de pressão da entrada do capilar, que consiste em calcular o comprimento do capilar necessário para obter um fluxo completamente desenvolvido. Assim pode-se expressar a tensão de cisalhamento corrigida na parede do capilar, segundo a equação (63). A Figura 45 ilustra a pressão de um capilar de comprimento de (Lc + eRc).

τ máxc .corrigida =
Onde:

Δ PR c 2 ( Lc − eR c )

(63)

O produto eRc→ representa o comprimento do tubo capilar necessário para obter fluxo plenamente desenvolvido, com uma queda de pressão igual à queda de pressão extra resultante dos efeitos da entrada do capilar, Rc → raio do capilar, Lc → comprimento do capilar.

Figura 45 – Pressão através de um tubo capilar.

Experimentalmente, e é calculado, através da utilização de vários capilares com diâmetros 2Rc similares, mas com comprimentos Lc diferentes.

Procedimento para determinação da viscosidade em um reômetro capilar Em um reômetro capilar. Vxh → velocidade de descida do pistão (cm/min). A correção de Bagley. D b2 2 = ( ) v xh ( 3 ) 15 D (65) F → força exercida pelo material no pistão (Kgf). Logo. as tensões e as taxas de cisalhamento são calculadas a partir das seguintes expressões: τ máxc . isto é.57 São construídas curvas de ΔP em função de Lc/Rc. Onde: D F = ( 2 )( c ) D b π Lc (64) e γ máxc . a interseção das retas com o eixo horizontal corresponde ao valor de e. o pistão desce a uma velocidade constante Vxh. Figura 46 – Curvas para determinar a correção de Bagley. Db = 2Rb → diâmetro do barril (cm). . conforme ilustrado pela Figura 46. Dc = 2Rc → diâmetro do capilar (cm). na entrada do capilar é então determinada por extrapolação dessas curvas até pressão igual a zero. e o polímero exerce uma força F contra o pistão.

isto é. Caso a curva seja uma reta e n>1 ou <1. A Figura 47 apresenta o esquema dos reômetros: (A) cone-placa e (B) placa-placa.58 Após a obtenção de F em função de Vxy é adotado o seguinte procedimento para calcular a viscosidade e a taxa de cisalhamento: 1. Caso os dados experimentais não produzam uma linha reta.Se necessário. o fluido é Newtoniano e nenhuma correção precisa ser feita. 1. menor que 0. O ângulo do corpo cônico é. deve-se fazer a correção de Rabinowistsh para a obtenção da taxa de cisalhamento corrigida.Calculam-se as tensões e taxas experimentais de acordo com as equações 64 e 65.Faz-se um gráfico dos dados experimentais de log τmáx x γmáx. deve-se também fazer a correção de Bagley obtendose a tensão de cisalhamento corrigida (τmáx).6. 4. calcula-se a sua inclinação a qual corresponderá ao valor de n. de acordo com a equação 63. . Se o gráfico obtido for uma linha reta.Calcula-se o valor da viscosidade (η) = τmáx/ γmáx (interseção com o eixo y). muito pequeno. 2.0174 rad (α=1o).2 REÔMETROS CONE-PLACA E PLACA-PLACA O Reômetro cone-placa é constituído por um corpo de forma cônica e outro de plano em forma de placa circular. Se n=1. então corrige-se a taxa de cisalhmanento(γmáx) utilizando a equação 59. em geral. Figura 47 – Esquema do reômetro tipo (A) cone-placa e (B) placa-placa. 3. segundo a equação 61.

59 A tensão de cisalhamento no reômetro pode ser calculada pela seguinte expressão: τ. = b1Tq cone-placa é: (67) A expressão que calcula a taxa de cisalhamento para o Reômetro de γ cp = Onde: ω π =( )N tg (α ) 30α (68) γcp → taxa de cisalhamento do fluido no reômetro cone-placa. α → ângulo do cone. desta maneira a expressão que calcula a taxa de cisalhamento para este equipamento será: γ pp =( πrp 30 e )N (69) Onde: γpp → taxa de cisalhamento do fluido no reômetro placa-placa. a equação 66 pode ser reescrita como: τ c . . N → velocidade de rotação. e → distância entre as placas. Tq → torque a ser medido Considerando o raio definido. = Onde: 3Tq 2π rc3 (66) Tc → tensão de cisalhamento no cone. N → velocidade de rotação. Rc → raio externo do cone ou da placa circular. A taxa de cisalhamento do reômetro de placa-placa é dependente do raio externo da placa rotatória. ω → velocidade angular. rp → raio da placa circular.

Figura 48 – Curva de torque obtida em um reômetro de torque. pressão. a amostra é colocada dentro do misturador a uma velocidade pré-determinada. Também podem ser obtidas curvas de temperatura x tempo.6. O reômetro de torque é um equipamento que reproduz. as geometrias dos equipamentos usados industrialmente e aproxima-se das condições reais de processamento.60 Considerando que no reômetro cone-placa. DPM. .). misturar e homogeneizar a amostra é então medido. a viscosidade para os reômetros Cone-Placa e Placa-Placa é η = b( Tq N ) (71) 1. etc. é recomendável medir as propriedades como a viscosidade. o fator (rp/e) é constante. e no reômetro placa-placa. as propriedades reológicas dependem dos parâmetros operacionais (temperatura. obtém-se um gráfico de torque x tempo. Desta forma. (70) Logo. Nesse reômetro. A temperatura dentro do sistema é continuamente controlada. O reômetro de torque é constituído por um misturador interno de pás giratórias. vazão) e estruturais (peso molar. O torque necessário para fundir. tem-se que: γ = b2 N expressa pela equação (71). utilizando um sistema misturador. o ângulo do cone é constante. Assim. em escala menor.3 REÔMETRO DE TORQUE No processamento de polímeros. nas condições mais próximas ou similares das condições de processamento.

decrescendo à medida que esta aumenta. as taxas de cisalhamento são altas. Na figura 49. as taxas de cisalhamento são baixas. o polímero poderá ter um comportamento Newtoniano ou não-Newtoniano. enquanto em outros. Para baixas taxas de cisalhamento. acarreta na orientação das moléculas. em alguns processos de transformação de polímeros. Nesta figura também é possível observar que. as moléculas moléculas do polímero estão completamente orientadas e a viscosidade do material não é mais afetada pelo aumento da taxa de cisalhamento. . quando a taxa de cisalhamento é muito elevada o polímero pode votar a apresentar um comportamento Newtoniano. Neste estágio. O aumento da taxa de cisalhamento. como é no caso de moldagem por compressão. mas não o único. reduzindo assim a resistência do fluido ao fluxo. dependendo da magnitude da taxa de cisalhamento do processo. No processamento de injeção. Este é um comportamento típico destes materiais. o material apresenta um comportamento Newtoniano. pode-se observar que a viscosidade de um determinado polímero fundido é uma função da taxa de cisalhamento. ocorre a diminuição da viscosidade do material (fluido pesudoplástico). como moldagem por compressão.61 REVISÃO Parâmetros que Afetam a Viscosidade dos Polímeros Taxa de Cisalhamento Efeito da Temperatura Efeito da Massa Molar e Distribuição Grau de Ramificação Pressão ⇒ Taxa de Cisalhamento Alguns polímeros quando fundidos podem ter um comportamento de um fluido da Lei da Potência. como extrusão e moldagem por injeção. Assim. isto é.

Figura 50 – Curva de viscosidade x taxa de cisalhamento para vários polímeros fundidos a uma dada temperatura. quando fundidos. . De uma forma geral. o aumento da temperatura irá promover um incremento na movimentação molecular que acarretará uma diminuição da viscosidade do material. Figura 49 – Curva de viscosidade x taxa de cisalhamento para um polímero fundido a uma dada temperatura.62 A Figura 50 apresenta a influência da viscosidade com o aumento da taxa de cisalhamento para alguns polímeros. ⇒ Efeito da Temperatura A viscosidade dos materiais também sofre alterações com a variação da temperatura.

esse volume livre aumentará linearmente com o aumento da temperatura. Figura 51 – Influência da temperatura na viscosidade de alguns polímeros. um coeficiente de expansão do volume livre αf. Essa teoria assume que a uma dada temperatura To≅ (Tg .52ºC). a viscosidade η a uma dada temperatura (T). o volume livre assumirá um valor finito a fg. Landel e Ferry (WLF). porém. Na Tg. na temperatura de transição vítrea ηg pela seguinte relação: .63 A Figura 51 mostra a influência da temperatura na viscosidade de alguns polímeros.025 αf = 4.8 x 10-4 Pela Teoria de Willians. em que Tg é a temperatura de transição vítrea. pode ser descrito como: f = f g + α f (T − T g ) Onde: (72) F é o volume livre e fg volume livre na tg fg = 0. Assim. está relacionada com a viscosidade. A dependência da viscosidade em relação à temperatura pode ser explicada pela teoria do volume livre em polímeros. não existe volume livre entre as macromoléculas.

Considerando uma determinada temperatura.303 (74) C 2g = 1 C 1g α f = 51. Para o melhor entendimento do efeito da temperatura nas propriedades dos polímeros é necessário lembrar que a viscosidade também varia com a taxa de cisalhamento. R → Constante dos gases T → temperatura em absoluto. normalmente a dependência de η à temperatura pode ser expressa por uma relação do tipo Arrehnius η = ae − b / T Onde: a → constante.303 (75) No caso de polímeros fundidos.6 2. 44 2. B pode ser expressa por: b= Onde: Ea R (77) Ea → energia de ativação de fluxo (barreira energética que dever ser vencida para que haja escoamento). (76) T → temperatura absoluta. .64 C1r (T − T g ) η + T − T g (73) log( ) = ηg C 2g onde C1 e C2 são: C1g = e 1 f g = 17 . se a taxa de cisalhamento é pequena. o polímero estará preferencialmente emaranhado.

Quase todos os polímeros lineares como o HDPE. e resultando em um desemaranhamento das cadeias. . a é igual a 1. chamado Mc. A relação de Mark-Howlink expressa a dependência da viscosidade com Mw. o PP e o PS podem ter sua viscosidade η relacionada ao peso molecular. a viscosidade também é influenciada pelo peso molecular (PM). O desemaranhamento molecular resultará na diminuição das forças intermoleculares (pontos de contato) e. a varia entre 3. ocorre o aumento da movimentação molecular.65 Em temperaturas mais elevadas. A figura 52 mostra o efeito do peso molecular médio na viscosidade de um polímero.000 e. O aumento do PM aumenta a viscosidade do polímero devido ao aumento dos “entanglements” emaranhamentos.5. Esse valor corresponde à aproximadamente Mc=15.4 e 3. teoricamente. Esta relação é conhecida como “Relação de Mark-Howlink”: a η 0 = KM w (78) Onde: K e a → são as constantes para um dado polímero Até um valor crítico de Mw. equivale ao peso molecular no qual os emaranhamentos moleculares começam a exercer efeitos significantes na viscosidade. conseqüentemente a viscosidade diminui. ⇒ Efeito da Massa Molar e Distribuição Assim como o módulo. acima desse valor.

mostrando a influência de Mw na viscosidade. Isto ocorre porque as moléculas menores atuarão como lubrificantes diminuindo a força intermolecular entre as moléculas maiores. Figura 53 – Curva de viscosidade x taxa de cisalhamento. mostrado o peso molecular crítico. A Figura 54 apresenta a dependência da distribuição de peso molecular em uma cura da viscosidade x taxa de cisalhamento. A distribuição de peso molecular também exerce forte influência na viscosidade do material. A Figura 53 mostra a influência de Mw nas curvas de viscosidade x taxa de cisalhamento.66 Figura 52 – Curva de viscosidade x peso molecular médio. . menor será a resistência do polímero frente ao fluxo. Quanto mais larga a DPM.

⇒ Pressão Além da temperatura. como também no processamento de polímeros. maior será o volume livre molecular (volume não ocupado pela molécula) e. o PS por sua vez diminui sua viscosidade com o aumento da pressão. a 10000 atm. ⇒ Grau de Ramificação Quanto maior o grau de ramificação. principalmente na moldagem por injeção. menor será a viscosidade do polímero. conclui-se que η. da taxa de cisalhamento e do peso molecular. o silicone possui. Por exemplo.67 Figura 54 – Curva de viscosidade x taxa de cisalhamento. Como a viscosidade depende das distâncias entre as moléculas e com o aumento de pressão esta distância é diminuída. A variação de viscosidade com a pressão é um fator importante na Reometria. aumentará com o aumento da pressão. a viscosidade de um polímero depende da pressão. . geralmente. mostrando a influência de Mw na viscosidade. portanto. Contudo nem todos os polímeros têm este comportamento. 107 vezes a viscosidade a 1 atm.

Science and tecnology of Rubber. Munic. 1966. 1997. Monteiro. Rio de Janeiro. Elsevier Applied Science. São Carlos. Rio de Janeiro. 2 . B. R. Erman. Chapman & Hall. R. Rio de Janeiro. E. M.Reologia de Polímeros Fundidos.Obter condições ideais dos processos de transformações de polímeros. Hanser Publishers.. C. J. Artliber. pois permite: 1 – Prever o comportamento de polímeros durante o processamento.A. 2001. A Polymer Processing Fundamentals. 1988. E. Brydson. J. então que o estudo do estudo da reologia de materiais poliméricos tem fundamental importância no processamento desses materiais. E. Jr. Morton-Jones D. S. M. Educ. LTC. B. Reologia e Escoamento de Fluidos: ênfase na indústria do petróleo.and Eirich. . Ltda. Caxias do Sul. F.. 2002. London. 3 – Formular equações constitutivas para aplicação na modelagem e simulação do processamento desses materiais. A. 1993. Rubber Recnology.. Lucas. Editora Interciência. epapers. E. E. 1994.68 CONSIDERAÇÕES FINAIS Podemos concluir. London. Academic Press. Polymer Processing. V. 2 ed. S. Canevarolo Jr... New York. 1994. G. Ciência e Engenharia de Materiais: Uma Introdução. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Bretas. 1 ed. Chapman & Hall. H. 2002. Editora da UFSCar.. Fundamentos de Reologia de Polímeros.. F. Mark J. Navarro. London.. Morton.. 2000. V. São Paulo. Caracterização de Polímeros: Determinação de Peso Molecular e Análise Térmica. Callister. Machado. 6 ed. 2002. M. D. Ciência dos Polímeros: um texto básico para tecnólogos e engenheiros. Oswald T. W. D´Ávila. Soares.