PMT2305 - Físico-química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I Profa.

Neusa Alonso-Falleiros - 2006

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APOSTILA PARA A DISCIPLINA PMT 2305 - FÍSICO-QUÍMICA PARA ENGENHARIA METALÚRGICA E DE MATERIAIS I

2ª. PARTE POTENCIAIS TERMODINÂMICOS E EXERCÍCIOS PARA OS DEMAIS TÓPICOS DO CURSO

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1. Potenciais Termodinâmicos 1.1. Estabelecimento de critério de equilíbrio O estado de equilíbrio de um sistema pode ser estudado através da função entropia em condições adiabáticas ou através dos potenciais termodinâmicos. O potencial termodinâmico de um sistema determina quantitativamente qual é a possibilidade deste sistema sofrer a transformação; o potencial termodinâmico revela se uma dada transformação é viável (irreversível) ou não (reação impossível), ou, se é uma condição de equilíbrio (processo reversível). O cálculo do potencial termodinâmico é a aplicação de um critério de equilíbrio. Percebe-se, portanto, que na Segunda Lei da Termodinâmica a variação de entropia (∆S) é um potencial termodinâmico. No entanto, a Segunda Lei só pode ser aplicada aos sistemas que sofrem transformações em condições adiabáticas. Nem sempre o sistema encontra-se nessa condição, devendo-se nestes casos, determinar a variação de entropia do meio externo e do universo. Por isso, seria interessante a utilização de outros potenciais termodinâmicos, que se apliquem diretamente à condição do sistema. A partir da Segunda Lei, é possível demonstrar que existem outras funções termodinâmicas, além da função entropia (S), que podem ser utilizadas como potenciais termodinâmicos: as funções energia interna (U), entalpia (H), energia livre de Helmholtz (A) e energia livre de Gibbs (G). Cada uma destas - tal como a função S que só é válida como critério de equilíbrio em condições adiabáticas - é um potencial termodinâmico (é um critério de equilíbrio) em determinadas condições; condições estas que são diferentes para cada função. Em particular, um potencial termodinâmico de interesse é a variação de energia livre de Gibbs (∆G) que pode ser utilizado para transformações que ocorrem a pressão e temperatura constantes.

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A definição de G é: G = H - TS Na forma diferencial tem-se: dG = dH - TdS - SdT Lembrando que H = U + PV e que dU = δw + δq tem-se: dG = δw + δq + PdV + VdP- TdS - SdT Se o processo for irreversível e, se a única forma de trabalho no sistema é o trabalho de expansão / compressão, tem-se: dG = -PdV + δqirrev + PdV + VdP- TdS - SdT dG = δqirrev + VdP- δqrev - SdT No entanto, como apresentado anteriormente, δqrev - δqirrev = δq’ > 0 , o que torna: dG = -δq' + VdP - SdT Se a transformação ocorre através de um processo a P e T constantes:

estão em equilíbrio. Isto porque a grande maioria dos processos ocorre em condições isobáricas e isotérmicas. . espontâneo. o sistema atingiu seu estado final.2006 4 dGP. nos equilíbrios metaestáveis a transformação não ocorre por motivos cinéticos. simultaneamente.T = -δq' < 0 δ ou ∆GP. que ∆G = 0. quando uma transformação apresenta ∆G < 0 e o processo utilizado é isobárico e isotérmico (P e T constantes).o estável é aquele de mínima energia livre de Gibbs. No equilíbrio estável. O equilíbrio estável é aquele que apresenta o valor de G mínimo para o sistema.respeitando-se as analogias . Este critério de equilíbrio. quando dG = 0. o sistema ainda tem potencial termodinâmico para se transformar espontaneamente até o estado de equilíbrio estável. o estado pode ser um equilíbrio estável ou metaestável . A Figura 1 mostra as possibilidades para um sistema: quando dG < 0. trata-se de um processo irreversível (ou viável.Físico-química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I Profa. a mudança de estado é possível. As mesmas considerações que foram feitas para a variação de entropia em função do estado do sistema (ou da extensão da reação) podem ser feitas . a transformação é possível no sentido contrário. Aqui. que utiliza a G é provavelmente o mais importante para processos que envolvem transformações químicas ou transformações de fase dos materiais. Vale lembrar que ∆G > 0 significa que a transformação no sentido inverso é a transformação possível e. no entanto. no equilíbrio metaestável. é necessário lembrar que existem os equilíbrios estáveis e metaestáveis. quando dG > 0.T = -Q' < 0 Portanto. significa que os estados considerados: inicial e final. e nada mais ocorre espontaneamente.PMT2305 . Neusa Alonso-Falleiros . possível).para a função energia livre de Gibbs.

as únicas transformações possíveis são aquelas onde dG < 0 (sentidos indicados pelas setas). é possível encontrar os outros potenciais termodinâmicos. o equilíbrio é estável. onde G não é o menor valor.G dG<0 dG<0 dG=0 Metaestável dG=0 Estável Estado do sistema ou Extensão da reação Figura 1.V < 0.Físico-química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I Profa. ∆AV. o equilíbrio é metaestável.T < 0. Nota-se também que podem existir outros pontos de mínimos: naquele onde o mínimo é o menor valor de G. Variação da energia livre de Gibbs com o estado do sistema ou extensão da reação. o sistema é instável. nos pontos de máximo. que são1: ∆US. . O gráfico mostra que o equilíbrio (dG = 0) ocorre para energia livre mínima.2006 5 dG=0 Instável Energia Livre de Gibbs . 1 As funções subscritas são as que devem ser mantidas constantes durante o processo para que se tenha a validade do critério. Neusa Alonso-Falleiros . Por sua vez.P < 0. ∆HS. A base de todos os critérios é o potencial termodinâmico ∆Sadiabático > 0. que é a Segunda Lei da Termodinâmica. Através de procedimento análogo.PMT2305 .

quando o processo é reversível. na forma integrada: ∆U = W + Q) H = U + PV A = U –TS A Tabela 2 resume as equações diferenciais das funções termodinâmicas e indica os critérios de espontaneidade e equilíbrio dos sistemas. Neusa Alonso-Falleiros . esta degradação é nula.SdT Conforme mencionado anteriormente. Expressões diferenciais das funções termodinâmicas No item anterior.2. Portanto. a quantidade Q' (ou a função q') é o valor da degradação do sistema que passa por um processo irreversível e.2006 6 1. as seguintes expressões diferenciais para processos reversíveis: dU = TdS . . onde apenas trabalho de expansão / compressão pode ser realizado: dG = -δq' + VdP . para as demais funções termodinâmicas.PdV dH = TdS + VdP dA = -SdT + PdV Vale lembrar que as respectivas expressões de definições são: dU = δw +δq (ou. para processos reversíveis é válida a expressão diferencial: dG = VdP . obteve-se a seguinte expressão para um processo irreversível.Físico-química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I Profa.SdT Por procedimento análogo obtém-se.PMT2305 .

também se mantém para a determinação da variação de G (∆G) em função da T para uma certa transformação. basta conhecer a função entalpia (H) em termos da temperatura.PdV dS = δqrev/T A transformação irreversível (ou espontânea) apresenta: dGP. Para tanto.T = -δq' < 0 dHP. Equação de Gibbs-Helmholtz A integração da Equação de Gibbs-Helmholtz permite determinar a equação da energia livre de Gibbs (G) em função da temperatura (T) para o sistema mantido a pressão (P) constante.S = 0 dUV.PMT2305 .T = 0 dAV.T = 0 dHP. que ocorre a P constante.2006 7 Tabela 2 – Equações diferenciais das funções termodinâmicas e critérios de espontaneidade e equilíbrio.S = -δq' < 0 dUV. A Equação de Gibbs-Helmholtz para a função G vs T é: HdT G d  = − 2  T P T e. Neusa Alonso-Falleiros . A mesma forma da equação que determina o valor da G para uma dada T.Físico-química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I Profa. Critério de Espontaneidade Definição G = H-TS A = U-TS H =U+PV dU=δq+δw dS=δqrev/T Cálculo da variação da função termodinâmica dG = VdP .3.T = -δq' < 0 dAV.S = -δq' < 0 ∆SAdiabático > 0 Critério de Equilíbrio A transformação reversível (ou de equilíbrio) apresenta: dGP.S = 0 ∆SAdiabático = 0 1. para a função ∆G vs T é: .SdT dA = -SdT + PdV dH = TdS + VdP dU = TdS .

inicialmente tem-se que: G = H .2006 8 ∆HdT  ∆G  d  =−  T P T2 Esta manutenção da forma da equação para a função e sua variação numa transformação chama-se semelhança formal.SdT que para processos a P constante fornece:  ∂G  −S =    ∂T  P  ∂G  G = H + T   ∂T  P o que torna: Desse modo. para sistemas a P constante. Ou seja. a expressão com este formato é difícil de ser trabalhada. fornece: . a função G aparece em dois termos da expressão.TS Nesta equação.PMT2305 . através de sua derivada parcial. num deles. a função S pode ser substituída pela relação que se obtém da equação diferencial dG para processos reversíveis: dG = VdP . Reescrevendo a expressão obtém-se:  ∂G  − H = T  −G  ∂T  P dT T2 Esta expressão quando multiplicada por . No entanto. H e T. Estas equações são obtidas a partir da definição de G e de sua expressão diferencial para processos reversíveis.Físico-química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I Profa. obtém-se uma relação entre G. Neusa Alonso-Falleiros .

vale a igualdade2:  X  YdX − XdY . obtém-se o segundo membro da d  = Y Y2 equação de Gibbs-Helmholtz. Ou seja: − HdT T2 = TdG − GdT T2 G = d  T ou. Sua integração é um procedimento relativamente simples e permite obter a função G vs T. Neusa Alonso-Falleiros . simplesmente: HdT G d  = − 2 T T Esta é a Equação de Gibbs-Helmholtz tal como apresentada no início deste item.2006 9 − HdT T 2 = TdG − GdT T2 Por sua vez. sendo X e Y funções com diferenciais exatas. A partir desta equação. Fazendo-se Y = T e X = G.Físico-química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I Profa.PMT2305 . a partir de H vs T para sistemas mantidos a pressão constante. é fácil demonstrar que a variação de G (∆G) para uma dada transformação que ocorre a P constante pode ser obtida pela integração de: ∆HdT  ∆G  d  =−  T P T2 Seja a mudança de estado: .

Trata-se da equação: dP ∆S = dT ∆V 2 Ver demonstração do Theorem 5 em: PISKUNOV. p.83. Neusa Alonso-Falleiros . R. 1. D.4-Free energy as a function of temperature and pressure. Mir Publishers.Físico-química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I Profa. que é a Equação de Gibbs-Helmholtz para uma que fornece: d  =− T2  T P mudança de estado (transformação) que ocorre a pressão constante. Tokyo. 3 Consulte também: GASKELL. p. determina-se para duas fases de uma dada substância quais são os pares de pontos (P. capítulo 7: Phase Equilibria in a one-component system. "Differential and Integral Calculus". Equação de Clausius-Clapeyron3 A equação de Clausius-Clapeyron é uma aplicação do potencial termodinâmico ∆G como critério de equilíbrio. tem-se: d B  = − B  T  T2 H dT G  e. item 7.2006 10 P constante INICIAL A GA HA FINAL B GB HB H dT G  Para o estado final B. Introduction to Metallurgical Thermodynamics. 164-167.4.PMT2305 .T) que apresentam a mesma energia livre (G). N. 1973. . Mc- Graw-Hill Kogakusha. Moscow. tem-se: d A  = − A  T  T2 G  H dT H dT G Subtraindo-se membro a membro: d B − A  = − B 2 + A2 T   T T T ∆HdT  ∆G  . para o estado inicial A. Através dela.

que são: o equilíbrio térmico (dT = 0). Por exemplo. se durante uma transformação infinitesimal. a substância B pode sofrer a seguinte transformação de fase. α e γ são mantidos em equilíbrio. que pode apresentar-se nas formas α e γ. uma parte corresponde aos estados de equilíbrio estáveis (estado final) e outra parte corresponde a estados de equilíbrio metaestáveis. Isto é.T) onde duas fases de uma dada substância têm a mesma G. suas formas sólida e vapor. É possível manter o equilíbrio entre α e γ através da variação simultânea da pressão e temperatura. T e G de cada fase são obrigatoriamente mantidas nas condições de equilíbrio. α e γ. a Equação de Clausius-Clapeyron determina todos os pares (P. suas formas CCC e CFC. A determinação da Equação de Clausius-Clapeyron pode ser feita da seguinte maneira: seja a substância B.2006 11 Inicialmente. nem todos são de G mínima. equilíbrio mecânico (dP = 0) e equilíbrio químico (dG = 0. a T e P constantes: α = γ Existem valores de T e P onde α e γ estão em equilíbrio (estáveis ou metaestáveis). então as variações em P. para certas T e P.Gα permaneça igual a zero. ou B pode ser o Fe e. B pode ser a água e.Físico-química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I Profa. fica a impressão que. mas. entre os pares de pontos determinados. Para separar os pontos de equilíbrio estáveis daqueles de equilíbrio metaestáveis é necessário verificar qual é o valor da energia livre das fases (G): serão equilíbrios estáveis aqueles pontos cujo valor de G é o valor mínimo para o sistema. estes pares de pontos são os estados de equilíbrio estável entre as duas fases. de modo que ∆G = Gγ .Gα = 0 ou: Gγ = Gα. ou seja.PMT2305 . alguns correspondem aos equilíbrios estáveis (G mínima) e os outros aos equilíbrios metaestáveis (G > G mínima). α e γ. uma vez que nestes pontos as energias livres das duas fases são iguais. Em qualquer caso. Neusa Alonso-Falleiros . ou . No entanto. ∆G = Gγ . Em resumo.

McGraw-Hill.4-Free energy as a function of temperature and pressure. 1973. p. Matematicamente trata-se de5: Tγ = Tα ⇒ dTγ = dTα = dT Pγ = Pα ⇒ dPγ = dPα = dP Gγ = Gα ⇒ dGγ = dGα = dG Ou. D. New York. R. Introduction to Metallurgical Thermodynamics.143. Mc-Graw-Hill Kogakusha. DeHOFF. R. p. capítulo 7: Phase Equilibria in a one-component system. New York. 1993.143. Tokyo. 164-167.PMT2305 . . item 7. McGraw-Hill. Thermodynamics in Materials Science. conforme está apresentado mais adiante para sistemas abertos)4.2006 12 em termos de potencial químico: dµ = 0. GASKELL.Físico-química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I Profa. T. T. Thermodynamics in Materials Science.SγdT = VαdP .SαdT ⇒ (Vγ . p. Neusa Alonso-Falleiros . R.Vα)dP = (Sγ .Sα)dT ⇒ ∆VdP = ∆SdT ⇒ 4 5 6 DeHOFF. 1993. de outra forma6: Gγ = Gα Como o equilíbrio se mantém: Gγ + dGγ = Gα + dGα o que corresponde a: dGγ = dGα Como se trata de um processo reversível (reação em equilíbrio) pode-se escrever as respectivas expressões diferenciais dos processos reversíveis: VγdP .

são obtidos através da integração da equação de Clausius-Clapeyron. 1. com conseqüente identificação de seu valor mínimo. SiO2) é conseguida através das equações de Clausius-Clapeyron (que fornece todos os pontos com dG = 0) e GibbsHelmholtz (que fornece a função G. Diagrama de fases para sistema unicomponente (ou unário) A construção do Diagrama de Fases de sistemas unicomponentes (sistemas constituídos por uma única substância.PMT2305 . pode-se construir um gráfico P vs T.2006 13 dP ∆S = dT ∆V Esta equação é uma ferramenta importante na construção dos diagramas de fases para sistemas unicomponentes (ou unários). T) ou a função P vs T. A Figura 6 apresenta o resultado para o equilíbrio da água sólida com sua forma vapor. . por exemplo: água.Físico-química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I Profa. T) que apresentam energias livres iguais para as fases α e γ. Continuando-se com o exemplo anterior (substância B. sendo que G também pode ser obtida a partir de sua definição: G = H . com fases α e γ). S. onde se apresente a linha dada pela relação P vs T obtida. Neusa Alonso-Falleiros .5. os pares de pontos (P. A integração pode ser feita para determinar um único ponto (P. Neste caso.TS). Fe.

PMT2305 . a determinar). T) que apresentam a mesma G para a água em sua forma sólida e vapor. sendo que alguns destes pontos são de G mínima. diminuem os campos sólido e vapor aqui apresentados. estar-se-á construindo o diagrama de fases da substância B. Representação (valores aproximados) para a substância água.Físico-química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I Profa. Neusa Alonso-Falleiros . a estabilidade é dada por uma das fases em questão (aquela que apresentar a G mínima).2006 14 1E+1 1E+0 1E-1 Pressão (atm) 1E-2 Sólido 1E-3 Vapor 1E-4 1E-5 1E-6 -40 -20 0 Temperatura (°C) 20 40 Figura 2. Colocando-se no mesmo gráfico as linhas de todos os equilíbrios entre fases possíveis para a substância. . Trata-se portanto do equilíbrio H2Os = H2Ov. que quando acrescentados. Fora da linha. Lembrete: faltam neste gráfico os equilíbrios com a água líquida. a forma estável é a água totalmente sólida ou totalmente na forma de vapor. correspondendo portanto ao equilíbrio estável e outros correspondem aos equilíbrios metaestáveis. O diagrama estará concluído após a identificação dos equilíbrios estáveis e metaestáveis. este valor pode ser determinado através da equação de Gibbs-Helmholtz e/ou da definição de G. Fora desta linha. A linha representa os pares de pontos (P. Por sua vez. Sobre a linha as duas fases estão em equilíbrio (estável ou metaestável. e isto completa o trabalho. Sobre a linha obtida tem-se os pontos onde G é a mesma para as duas fases consideradas. através da determinação do valor das G correspondentes.

PMT2305 . 1993. Diagrama de fases para o elemento carbono. R. T.Físico-química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I Profa. Thermodynamics in materials science.9869 atm (Edmundo Gomes de Azevedo – “Termodinâmica Aplicada”. New York. R. McGraw-Hill.. T. p. New York. Diagrama de fases para o elemento cobre. 1993. Inc. Thermodynamics in materials science.7 Figura 4. McGraw-Hill. .. p.134.8 [1 bar = 0. Figura 3. Escolar Editora.501) 7 8 DeHOFF. 1995 – Lisboa – p. DeHOFF.2006 15 Alguns exemplos de diagramas de fases unicomponentes e de gráficos G vs T e G vs P correspondentes estão apresentados a seguir.134. Inc. Neusa Alonso-Falleiros .

. Thermodynamics in materials science.135. p. 1995. R.10 9 DeHOFF. 3rd edition. D. 10 Washington. 1993.9 Figura 6. Introduction to the thermodynamics of materials. 170. Neusa Alonso-Falleiros .01325 bar (Gaskell.PMT2305 . GASKELL. T. Inc.2006 16 1 atm = 1. Diagrama de fases para a substância SiO2. Taylor & Francis. 1973. Diagrama de fases para a substância H2O. New York. R. . p. p. McGraw-Hill. XX) 1 bar = 105 Pa 1 atm = 101325 Pa] Figura 5.Físico-química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I Profa. 1981.

Neusa Alonso-Falleiros . p. 173. D. Diagrama de fases para o elemento ferro. Taylor & Francis.Físico-química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I Profa. 1973.2006 17 Figura 7. Washington. .11 11 GASKELL. 3rd edition. 1981. 1995. Introduction to the thermodynamics of materials. R.PMT2305 .

Taylor & Francis. Neusa Alonso-Falleiros . (GASKELL.PMT2305 . R. Representação esquemática da variação da energia livre de Gibbs molar com a temperatura. 1973.2006 18 Figura 8. para pressões constantes acima.) . 3rd edition. abaixo e no ponto triplo. da substância H2O. 171. Introduction to the thermodynamics of materials. D.Físico-química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I Profa. 1995. p. 1981. Washington.

Ts→l = 1356 K. Calcular a variação de entropia do universo e a variação da energia livre de Gibbs quando um átomo-grama de Cu superresfriado a 1340 K solidifica irreversivelmente nesta temperatura a 1 atm de pressão. Neusa Alonso-Falleiros .K. . Exercícios 9. e pressão constante de 1 atm.12 2.1. para o Fe. Dados: cp(s) = 5.Físico-química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I Profa.K). c p(l) = 7. Representação esquemática da variação da energia livre de Gibbs molar com a temperatura.2006 19 Figura 9.5 cal/atg. ∆Hs→l = 3100 cal/atg.PMT2305 .T (cal/atg.41 + 1.5x10-3.

91 cal/mol.2006 20 200 Variação de G para a solidificação do Cu (cal/mol) Variação de G para a solidificação do Cu (cal/mol) Gibbs-Helmholtz completo Gibbs-Helmholtz com cp(s) = cp(l) 10 Gibbs-Helmholtz completo Gibbs-Helmholtz com cp(s) = cp(l) 100 0 -10 0 -20 -100 -30 -200 1300 1320 1340 1360 1380 1400 Temperatura (K) -40 1330 1340 1350 1360 Temperatura (K) 9. D.293 atm x cm3. 1981. Introduction to the thermodynamics of materials. A temperatura de transformação do Ti hexagonal compacto (α) em Ti cúbico de corpo centrado (β) é 1155 K. Neusa Alonso-Falleiros .5. Calcular a temperatura do ponto de fusão hipotético para o Ti (α).4 x 10-3. .55] O titânio apresenta as formas alotrópicas α e β.K) Tα→β = 1155 K ∆Hα→β = +830 cal/mol cp(β) = 6. [Bodsworth & Appleton. 1973.Físico-química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I Profa. DADOS: Na = 23. p.0279 cm3/g. Calcular o ponto de fusão do sódio a 10 atm. problem 3. Washington. 3rd edition. 1 cal = 41. 9.8ºC.3. p.28 + 2. 1995. 174.K 12 GASKELL. R. cp(s) = cp(l) e ∆V independente da temperatura. Taylor & Francis.PMT2305 .2. o calor de fusão é igual a 630 cal/atg e o aumento de volume específico é de 0. cp(α) = 5.T (cal/mol. A uma atmosfera de pressão o sódio funde a 97.

K S298. Considere o diagrama de equilíbrio do cobre e responda: (a) por que a linha que separa os campos S e L tem uma inclinação que tende ao infinito? (b) desenhe as linhas dos equilíbrios metaestáveis do cobre.2006 21 Tβ→l = 1933 K ∆Hβ→l = +4500 cal/mol cp(l) = 8.K 2000 α/β Variação de G para as fases do Ti (cal/mol) 1/β 1000 1933 K 0 1155 K -1000 cruzamento: 1839 K -2000 -3000 500 1000 1500 2000 Temperatura (K) 2500 3000 9.PMT2305 . Considere o diagrama de equilíbrio do carbono e responda: (a) os diamantes são estáveis à temperatura ambiente (25°C)? (b) quais as condições termodinâmicas necessárias a um processo para transformar carbono grafite em carbono diamante? 9.Ti = 7.Físico-química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I Profa.4.3 cal/mol. Neusa Alonso-Falleiros .00 cal/mol.5. .

Considere o diagrama de equilíbrio da água e responda: (a) por que a linha de equilíbrio entre gelo e água líquida é inclinada para a esquerda? (b) esquematize os diagramas G vs T para três valores de pressão: acima. δ.2006 22 9. . líquida e vapor? (b) as fases α e δ são duas fases diferentes? Comente: tipo de célula unitária e parâmetro de reticulado. qual é a posição relativa das curvas G vs T para as fases α.6. 9. e abaixo do ponto triplo.Físico-química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I Profa. γ. Considere o diagrama de equilíbrio do ferro e responda: (a) para a pressão de 1 atm. no.7. Neusa Alonso-Falleiros .PMT2305 . Comente os equilíbrios metaestáveis em cada caso.

Uma mistura gasosa constituída por 20%CO.20.0. Neusa Alonso-Falleiros . Dados: [Resposta: 20. 2.5%H2] Cgr + 1/2 O2(g) = CO(g) Cgr + O2 = CO2(g) H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(g) ∆Go = -26700 .Físico-química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I Profa. 29. Discuta sobre: poder oxidante e . POTENCIAL QUÍMICO.2. 10%H2 e 50%N2 (em volume) é carregada num forno a 900ºC.T (cal) 3. Provar que não existindo equilíbrio químico entre duas fases α e β.T (cal) ∆Go = -94200 .2006 23 EXERCÍCIOS PARA OS DEMAIS TÓPICOS DO CURSO SISTEMAS ABERTOS. Calcular o potencial de oxigênio da mistura de equilíbrio do problema anterior. EQUILÍBRIO DE MISTURAS GASOSAS 1.5%CO. [Resposta: 7. 29.PMT2305 . H2 e CO2.1. sabendo-se que a pressão total é de 1 atm. Determine a composição de equilíbrio do gás. Uma mistura gasosa constituída por 50%CO e 50%H2O em volume reage a 1000 K e a 1 atm de pressão. GRANDEZAS MOLARES TERMODINÂMICA DOS GASES E DAS MISTURAS GASOSAS. Discuta.5%H2O.95. ocorrerá transferência de um componente i da fase onde o potencial químico de i é maior para a fase onde ele é menor. H2O. 20.6x10-21 atm] 4. 20%CO2.5% CO2.T (cal) ∆Go = -58400 + 13. Calcular a composição final de equilíbrio da mistura gasosa que é constituída basicamente de CO.

PO2 = 3.90% H2O. 23.10% CO2.PMT2305 .90% CO e 50% N2.Físico-química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I Profa.2006 24 redutor da mistura.75x10-17 atm.10% H2. 3. [Resposta: 16.6.] . Neusa Alonso-Falleiros .

Supondo que a reação atinge o equilíbrio quando a mistura H2O(v) e H2 contém 0. Neusa Alonso-Falleiros . (a) Admitindo que a liga Zn-Cd apresenta comportamento ideal.5% H2 e 42.PMT2305 . a liga apresenta desvio positivo da idealidade.35% H2 em volume. ATIVIDADE RAOULTIANA.2006 25 EXERCÍCIOS TERMODINÂMICA DAS FASES CONDENSADAS. p. determinar o valor correspondente do coeficiente de atividade do Ni na liga.5% H2O a esta temperatura. calcular a composição e a pressão total do vapor em equilíbrio com uma liga constituída por 70 mol% Zn. (b) Uma liga contendo 10 at% Ni e 90 at% Au é uma solução sólida a 1000 K. Calcule a atividade do ferro na liga sabendo-se que ela se encontra em equilíbrio com uma mistura gasosa constituída por 57. A 600ºC a pressão de vapor do zinco puro é 10 mmHg e de cádmio puro é 100 mmHg. EQUILÍBRIOS ENVOLVENDO FASES GASOSAS E CONDENSADAS 01. Em que direção este fato alterará os resultados obtidos no item (a) ? 02. (b) Na verdade. Na oxidação de ligas Fe-Ni a 840ºC ocorre a formação de FeO que é insolúvel na liga.Físico-química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I Profa. Verifica-se que essa solução sólida reage com vapor de água para formar NiO.513. a 1 atm. é capaz de oxidar Ni a 1000 K. DADOS: . exercício 10-12] (a) Verificar se uma mistura contendo 97% de H2O(v) e 3% H2. DADOS: Ni + 1/2 O2 = NiO H2 + 1/2 O2 = H2O ∆Gº1000 K = -35400 cal ∆Gº1000 K = -45600 cal 03. [Darken & Gurry. Physical Chemistry of Metals. em volume.

] (b) O equilíbrio da reação é afetado pela mudança da pressão para 2 atm ? [Resposta: Não. na qual o cromo pode ser aquecido sem oxidar a 1500 K.2 x 10-3 atm.T (cal) ∆Gº = -58900 + 13.1.T (cal) (a) Calcular a máxima pressão parcial de vapor de água contida numa mistura com hidrogênio.2006 26 Fe + 1/2 O2 = FeO H2 + 1/2 O2 = H2O ∆Gº = -62050 + 14.] 04. 06.95. Neusa Alonso-Falleiros .6. pois ∆n = 0.Físico-química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I Profa.T (cal) [Resposta: aFe = 0. Sabendo-se que a liga Fe-Mn líquida do problema anterior pesa 1000 g e que a escória pesa 100 g e o sistema se encontra inicialmente em equilíbrio. [Resposta: PH2O = 2.] .PMT2305 . A 1600ºC soluções líquidas de MnO em FeO e de manganês em ferro são praticamente ideais. Calcular a composição de uma liga Fe-Mn em equilíbrio com uma escória contendo 30 mols % de MnO e 70 mols % de FeO nesta temperatura. A variação da energia livre padrão para a redução do óxido de cromo pelo hidrogênio dada a seguir: Cr2O3(s) + 3H2(g) = 2Cr(s) + 3H2O(g) ∆Gº = 97650 .5T (cal) 05. Dados: Fe(l) + 1/2 O2(g) = FeO(l) Mn(l) + 1/2 O2(g) = MnO(l) ∆Gº = -55620 + 10.83T (cal) ∆Gº = -84700 + 14.28.82. calcular a nova composição de equilíbrio quando se adiciona 50 g de FeO ao sistema.

Físico-química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I Profa.402 atm de CO2.T (cal). 0.20% em peso) uma liga Fe-C está em equilíbrio com uma mistura gasosa CO e CO2. tal que (PCO)2/PCO2 = 15300.41.2006 27 07.1682 atm de CO. Sabendo-se que no limite de solubilidade (5.64% C.PMT2305 .0318 atm de CO2. . determinar a atividade raoultiana do carbono numa liga Fe-C contendo 0. a 1540ºC. [Resposta: 0. 0.598 atm de CO.2 atm e 1 atm. Dado: ∆Gº = 40800 . Calcular a constante de equilíbrio para a reação C + CO2 = 2 CO a 700ºC e calcular a composição do gás para PCO + PCO2 = 0. 0. Neusa Alonso-Falleiros .] 08. sabendo-se que para este caso (PCO)2/PCO2 em equilíbrio é igual a 292.7.

a 1623ºC. (b) Calcule a atividade correspondente do oxigênio no banho se ele estiver em equilíbrio com 1 atm de CO a 1600ºC onde o produto hC x hO = 0.6.02% S. Dados: eCC = +0.1. A análise do metal mostrou um conteúdo de 0.22 0. Calcular a concentração de oxigênio numa liga Fe-Si-O contendo 0.24.2% Mn. Uma liga Fe-V com 1% em peso de vanádio encontra-se em equilíbrio com uma mistura gasosa H2/H2O contendo 5% em volume de H2O.024 eCMn = 0 eCS = +0.20.3% Si. em equilíbrio com sílica sólida a 1600ºC.46.10 eOC = -0.033% em peso de oxigênio. Neusa Alonso-Falleiros .Físico-química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I Profa.13 eOO = -0. eSiO = -O.T (cal ∆Gº = -28500 . eOSi = -0.066. 0.1% S.028.2006 28 EXERCÍCIOS 1.08% C.10% Si em peso.029%] 5. Dados: eSS = -0. eCS = +0.99% H2 e 0. Determine o efeito do . 2.002.T (cal) ∆Gº = -55800 . Comparar a atividade do S na liga Fe-0.14.T (cal eSiSi = +0. (c) Calcule a porcentagem de oxigênio correspondente.14 [Resposta: hC = 0. 0. Deseja-se saber se a atmosfera 99. (a) Calcule a atividade hC do carbono no banho.24.05% S com a atividade do S no gusa: Fe0. Um banho de aço contém 0.3% C . eSiS = +0.041 eCCr = -0.54. 4.1. hO = 0.85% Mn e 0.9% C.05% S .90% Cr. 1. (%O) ≅ 0.20 eOCr = - eOMn = 0 eOS = -0.01% H2S é capaz de dessulfurar o banho de aço líquido a 1600 oC de composição: 0.50. sabendo-se que: Si(l) + O2(g) = SiO2(s) O2(g) = 2 O(%) Si(l) = Si(%) ∆Gº = -226500 + 47.1% Si .025.PMT2305 . 0.0796.T (cal) 3.32. eOO = -0. H2(g) + S = H2S(g) ∆Go = 9840 + 6.

28].T (cal) Outros dados: eOO = -0.2006 29 vanádio no coeficiente de atividade do oxigênio.0.1. ∆Gº = +58400 . [Resposta: eVO = -0. A variação de energia livre que acompanha a mudança de estado padrão gasoso para o estado hipotético a 1% em peso é dada por: 1/2 O2(g) → O000 ∆Gº = -27790 .T (cal) H2O(v) = H2(g) + 1/2 O2(g).79.20.13.PMT2305 .Físico-química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I Profa. Neusa Alonso-Falleiros . .

Pede-se: (a) Admitindo válida a lei de Henry para as fases α e γ. p. relativa à grafita. MacGraw-Hill Kogakusha. Figure 4-13. Neusa Alonso-Falleiros . DIAGRAMAS DE FASES 01. 1974. 02. Diagrama de fases estáveis para o sistema Fe-C. estimar a atividade do C. Como isso afeta o limite de solubilidade do C no Fe? Referência: ROSENQVIST.Físico-química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I Profa.2006 30 EXERCÍCIOS CURVAS Gm versus xB. LTD. T. Qual é a relação entre os teores de soluto no equilíbrio estável de duas fases e quando uma das fases é metaestável? Comente o caso do equilíbrio ferrita/cementita e ferrita/ grafita para o sistema Fe-C. Tokyo. .) (b) A adição de Si aumenta o γCo no Fe. nas temperaturas de 800oC e 1000oC em função da composição. A escala para o campo de ferrita está expandida. Considere o diagrama de equilíbrio Fe-C (equilíbrio estável com grafita) para temperaturas próximas de 800oC e 1000oC. Principles of Extractive Metallurgy..PMT2305 . (Construa o gráfico aC x xC.112.

Físico-química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I Profa. Esquematize as curvas de Gm versus xB e o gráfico aB versus xB para o sistema A-B na temperatura eutética. Discuta através de curvas Gm versus xB a metaestabilidade de uma fase β numa matriz α quando β apresenta interface plana com α e quando β é uma partícula esférica de raio r.2006 31 03.PMT2305 . Qual é o erro no esquema abaixo: Gm Fração molar de B 04. 06. . Esquematize para este sistema. O sistema A-B apresenta ponto eutético e solução sólida terminal apenas para as concentrações ricas em A. 05. Neusa Alonso-Falleiros . uma acima desta e outra abaixo. os gráficos de atividade para três temperaturas: a temperatura eutética.