COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS

COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS
Uma definição mais refinada: "A química de organometálicos trata dos compostos nos quais um grupo orgânico se encontra ligado, através de um carbono, a um átomo menos eletronegativo do que o carbono". Observação: Compostos contendo P, S, Se, B, Si e As não seriam incluídos na categoria acima, mas fariam parte de uma "Química de Organometalóides".

COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS
Histórico:
1827 - Zeise K+[C2H4PtCl3]Complexo de etileno com platina (a estrutura desses compostos e sua aplicação só ocorreu após 1950). Síntese de compostos organo-zinco. Compostos de elementos de não transição contendo ligações s metalcarbono. Aplicações em Síntese.

1849 - Frankland 1870 - 1950 Grignard, Schlenck,Kipping, Gilman, Zigler, Nesmeyanov

Ferroceno → início da era moderna da química de organometálicos. Tebboth. Fisher.COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS Histórico (continuação): 1930 Mond. Hiber Descoberta das carbonilas de ferro e níquel. Tremaine. Miller. Wilkinson . Determinação de estruturas e informações sobre ligações nesses compostos. 1951 Kealy. Pauson.

Compostos deficientes em elétrons . Compostos covalentes (σ) e complexos π d. Compostos covalentes (σ) c. Compostos iônicos b.Classificação dos Compostos Organometálicos por Tipo de Ligação a.

XM (diferença de eletronegatividade) quanto maior ∆X. Os metais alcalinos apresentam o maior ∆X. .Compostos Iônicos Compostos de metais alcalinos e alcalino-terrosos δ+ δM-C A ligação tem certo caráter de ligação iônica ∆X = XC . maior o caráter iônico da ligação. Mg e Be: elevado caráter covalente. maior caráter iônico. portanto. Li.

Influência da Hibridização na Reatividade H R C H sp3 sp2 Estabilidade Reatividade sp R C C .

Fatores Termodinâmicos Determinado pelo calor de formação Energia de dissociação de M-CH3 (KJ/mol) Be Mg Zn Cd Hg — — 176 138 121 B Al Ga In Tl 364 276 247 172 — C Si Ge Sn Pb 347 293 247 218 155 N P As Sb Bi 314 276 230 218 142 . A estabilidade dos compostos organometálicos covalentes σ é determinada por fatores cinéticos e termodinâmicos. menos nos citados anteriormente.Compostos Covalentes (σ) σ Esse tipo de ligação é encontrado nos compostos de todos os elementos.

PR3). resultando em menor sobreposição com os orbitais híbridos do carbono. sofrem pirólise facilmente. depositando metal (CdR2. HgR2. PbR4. BiR3). Derivados de elementos mais leves são mais estáveis e não tem tendência em decompor liberando metal (BR3. Derivados de elementos mais leves são mais estáveis e não tem tendência em decompor liberando metal (BR3.Caráter mais difuso dos orbitais s e p. SiR4. . SiR4. PR3).As energias de ligação diminuem quando descemos no grupo . Compostos com ligação fraca M-C.

a. aumenta a estabilidade do composto organometálico.Fatores Cinéticos A presença de orbitais d vazios no metal e a possibilidade de doação de elétrons π por parte do ligante. Quando o metal não possui "centros de reatividade" (orbitais vazios ou pares de elétrons não ligantes). o composto organometálico é cinéticamente estável à oxidação. (C5H5)2TiR2: estáveis a t.a. (ligante doador π) III B Al Ga In Tl IV C Si Ge Sn Pb V N: P: As: Sb: Bi: estáveis ao ar sensíveis . (CH3)4Ti: instável a t.

etc.Certas ligações M-C hidrolisam de acordo com a equação geral: M R + H 2O M OH + R H A facilidade com que essa reação ocorre depende de 2 fatores: • polaridade da ligação M-C • presença de orbitais vazios de baixa energia no metal facilitam o ataque da água pelos orbitais não ligantes do oxigênio Compostos do tipo R3B são estáveis. RCO2H. Raciocínio semelhante se aplica a outros reagentes nucleofílicos. Compostos como R2Zn. R3Al.). A ligação não é suficientemente polarizada. R3Ga são muito sensíveis à água por conterem orbitais vazios e apresentam elevada polaridade. R2NH. apesar de possuírem orbitais vazios no B. . R2Mg. contendo H ácido (ROH.

.Ligações Deficientes de Elétrons Me Al Me Al H3C Al σ CH3 H3 C H3C σ σ Al H3C C H3 CH3 σ Al σ CH3 H3C Al H3C C H3 Me Me Al Me Me C H C H H3 C Al CH3 H σ CH3 Alguns compostos de berílio (R2Be) e alumínio (R3Al) são polímeros. apesar de não existir em pares de enão ligantes no resto orgânico capazes de se ligar ao metal por ligação dativa.

Ligações Dativas com Participação de Orbitais d As ligações entre átomos de metais de transição e moléculas insaturadas são formadas por doação de elétrons em duas direções: • do ligante para o metal (doação direta) • do metal para o ligantes (ligação de volta) M + C O M C O M σ C O M + + C O + + M + + C O + + M π C O + A doação de volta evita formação (acúmulo) de carga no metal e fortalece a ligação entre o metal e o ligante. .

.Ligação de metais com olefinas difere das descritas acima porque o ligante envolve seus orbitais π tanto na doação como na ligação de volta: z π π* C M y π* C x • Os orbitais s. dz2. pz. • Os orbitais px e dxz do metal interagem com os orbitais π* da olefina formando ligação de volta. x2y2 do metal podem interagir com os orbitais π ocupados da olefina formando ligação σ.

doação de elétrons para a olefina + Px + dxz .z π C s + C + z π C + z C + π C + + z C + π C + + C + doação de elétrons ao metal x Pz z + dz2 dx2-y2 z + C C C + C + π + x ligações de volta.

π e até δ. tendo um total de 16 ou 18 elétrons de valência em torno do átomo metálico. Diferentemente dos compostos de coordenação.COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS A LIGAÇÃO: Compostos organometálicos dos blocos s e p: Descrita adequadamente por ligações σ. os compostos organometálicos de metais d têm relativamente poucas configurações eletrônicas estáveis. . Esta restrição de configurações eletrônicas decorre da força das interações ligantes π . Compostos organometálicos do bloco d: Descrita adequadamente por ligações σ.

COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS A LIGAÇÃO – Regra dos 18 elétrons: Na maioria dos compostos organometálicos.na camada de valência [(n-1)d1ns2np6].do ligante para completar 18 e. aceitando e. (Sidgwick.contribuição do CO 2x6 6 + 12 = 18 Cr 6 2x5 8 + 10 = 18 Fe 8 2x4 10 + 8 = 18 Ni 10 2x5 7 + 10 + 1 = 18 Mn 7 2x4 9 + 8 + 1 = 18 Co 9 . 1920) Cr(CO)6 Fe(CO)5 Ni(CO)4 (CO)6Mn-Mn(CO)5 (CO)4Co-Co(CO)4 no de e. o metal de transição tende a adquirir a configuração de um gás nobre.

-1 cada) dn = 9 .e não 8.d.está coordenativamente saturado.estado de oxidação do metal no complexo CO CO Fe + 5 CO Fe(CO)5 Fe CO CO ferropentacarbonila CO dn = 8 .0 = 8 Fe está sem carga. no de elétrons de valência = dn + 5 (CO) = 8 + 5 (2) = 18 portanto.de valência = dn + 6 (2) = 6 + 12 = 18 .de valência do metal elementar . seu estado de oxidação é zero L Rh H L = Ph3P L H Cl L no de oxidação do Rh = 3 (2 H e Cl.A regra dos 18 elétrons A configuração de gás nobre para metal é 18 e. Quando o metal tem 18 e.3 = 6 no de e. pois os mesmos tem 10 e. dn = no e.

COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS Contagem de elétrons: Método do Ligante Neutro (Método Covalente): Todos os ligantes são tratados como neutros e são classificados de acordo com o número de elétrons que se considera que eles estão doando. •O número de elétrons que o metal fornece é o número do seu grupo. •O número de elétrons fornecidos pelo ligante é fornecida pela tabela ao lado. . •A contagem total de elétrons é a soma do número de elétrons do átomo metálico com o número de elétrons fornecidos pelo ligante.

fazendo com que alguns ligantes sejam tratados como neutros e outros como carregados. •O número de oxidação do átomo metálico é a carga total do complexo menos as cargas dos ligantes. •O número de elétrons que o metal fornece é o número do seu grupo menos o número de oxidação. . •A contagem total de elétrons é a soma do número de elétrons do átomo metálico com o número de elétrons fornecidos pelo ligante.COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS Contagem de elétrons (continuação): Método da Doação de Pares de Elétrons (Método Iônico): Os ligantes doam elétrons aos pares.

COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS Exemplos: Pelo Método do Ligante Neutro. indique a contagem de elétrons do [Cr(η5-C5H5)(η6-C6H6)]: Cr (grupo 6) → 6 elétrons η5-C5H5 → 5 elétrons e η6-C6H6 → 6 elétrons Total: 17 elétrons (Não é estável) Pelo Método da Doação de Pares de Elétrons. indique a contagem de elétrons do [Cr(η5-C5H5)(η6-C6H6)]: η5-C5H5 é tratado como (C5H5)-1 → 6 elétrons η6-C6H6 → 6 elétrons Cr (grupo 6) (nox=+1 pela neutralidade) → (6 – 1) = 5 elétrons Total: 17 elétrons (Não é estável) .

Metalocenos: Compostos "Sandwich" MgBr + H MgBr + H 2 MgBr + FeCl2 Fe ferroceno dn = 8 .2 = 6 no total de e.de valência = dn + 2 (Cp) = 6 + 2 (6) = 18 .

Validade da Regra dos 16/18 elétrons para os compostos organometálicos de metais d Geralmente menos de 18 elétrons Sc Y La Ti Zr Hf V Nb Ta Geralmente com 18 elétrons Cr Mo W Mn Tc Re Fe Ru Os 16 ou 18 elétrons Co Rh Ir Ni Pd Pt .COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS Outra geometria comum é a quadrado planar que ocorre com ligantes de campo forte e um íon metálico d8. Estabilidade desta geometria é alcançada com 16 elétrons (8 provenientes dos ligantes e 8 provenientes do metal → esta geometria é comum para metais dos grupos 9 e 10 da Tabela Periódica).

Grande separação HOMO-LUMO evidenciada pela ausência de cor do composto → Δo tão grande que desloca transições para o UV. como eram na ausência de ligações π e passam a ser ligantes. TOTAL 12 e06 e18 e- Compostos com esta configuração são extremamente estáveis. 3 OML das interações π. Cr(CO)6. pois usa seus orbitais π* como bons receptores π. Diagrama mostra : 6 OML das interações σ ligante-metal. Orbitais t2g do metal deixam de ser nãoligantes. . Níveis de energia dos orbitais d de um complexo octaédrico.COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS CO é um ligante de campo forte. ex. mesmo sendo um mau doador σ. com ligante de campo forte.

escritos numa única palavra. seguido pelos ligantes aniônicos e neutros. seguido do número de pontos de contato do ligante com o átomo metálico (Ex. seguido do nome do metal. μ3-CO). Usa-se então o símbolo μ. seguido do número de átomos com que ele faz ponte (Ex. . entre parênteses. em algarismos romanos. Alguns ligantes se ligam a mais de um átomo metálico no mesmo composto (ligantes em ponte). Fórmulas primeiro com o símbolo do metal. η5-C5H5 → penta-hapto-ciclopendienil.COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS Nomenclatura: Mesma nomenclatura dos Compostos de Coordenação: Ligantes em ordem alfabética. em ordem alfabética. Após o nome do metal seu número de oxidação. Ligantes com átomos de carbono doadores podem se ligar através de vários pontos de contato (Hapticidade) representada pelo símbolo η.

COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS Alguns Ligantes: Monóxido de Carbono (Carbonila): Ligante mais comum da química organometálica. O diagrama de OM para o CO indica que o HOMO tem simetria σ. . enquanto os LUMO são orbitais π*. Estabiliza baixos estados de oxidação.

mais fraca a ligação CΞO. Os orbitais 2π do CO tem simetria semelhante aos orbitais d do metal. A interação π conduz a deslocalização dos elétrons dos orbitais d ocupados no átomo metálico para os orbitais π* vazios dos ligantes CO. Ligação σ Retroligação π . sobrepondo-se a estes. Quanto mais forte a ligação metalcarbono. podendo atuar como um doador muito fraco.COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS O orbital 3σ do CO é um lobo que se projeta para fora do Carbono. de forma que o ligante também atua como um receptor π.

. ou mesmo sua tripla ligação se ligar a outro metal lateralmente. Fosfinas: Não se enquadra exatamente em compostos organometálicos. por isso normalmente são usadas fosfinas substituídas.COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS O CO se caracteriza por ser um ligante muito versátil pois além da ligação descrita anteriormente. Combinação de doação σ do átomo de P com retrodoação π do átomo metálico. Apresenta similaridades com a ligação do CO. A fosfina (PH3) é altamente tóxica. tem capacidade de formar ligações em ponte com dois ou três átomos metálicos.

A ligação é formada por dois componentes. a força da ligação H-H diminui. tendendo para um dihidreto. Se a retroligação π aumentar. uma doação σ de um elétron da ligação do H2 para o átomo metálico e uma retrodoação π do metal para o orbital antiligante σ* do H2. Doação σ Retrodoação π .COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS Di-hidrogênio: Compostos organometálicos com H2 só foram identificados corretamente em 1984. O hidrogênio liga-se lateralmente ao átomo metálico.

η1-alquinil e η1-aril: A ligação metal-ligante dos η1-hidrocarbonetos é uma interação σ. . η1-alquenil . Simples interação covalente σ entre o metal e o átomo de carbono do fragmento orgânico.COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS η1-alquil. Quando a retroligação π se fortalece a ligação C=C se enfraquece. η2-alqueno e η2-alquino: Interação σ da ligação múltipla para o átomo metálico e retroalimentação π do átomo metálico para o orbital π* no alqueno ou alquino. Modelo Dewar-Chatt-Duncanson.

.COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS Benzeno e outros arenos: No diagrama de OM da ligação π do Benzeno há 3 orbitais ligantes e 3 antiligantes. Ligações π são possíveis entre os OM e1 do benzeno e os orbitais dzx e dyz . A retroligação do átomo metálico para o benzeno só é possível como uma interação δ entre os orbitais dx2-y2 e dxy e os orbitais antiligantes e2 do benzeno. a interação mais forte é a interação σ entre o OM a1 do benzeno e orbital dz2 do metal. e considerando somente os orbitais d. Considerando 1 único benzeno e 1 único metal.

COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS Ciclopentadieno: Sua estabilidade é porque seus 6 elétrons do sistema π o tornam aromático. com a retrodoação δ partindo dos orbitais e2 . Sua ligação assemelha-se a do benzeno. dx2-y2 e dxy do átomo metálico. A doação de elétrons para o metal provem dos OM ocupados a1 (σ do ligante) e e1 (π do ligante). .

exceto Pd e Pt (só a frio) e Cu. As carbonilas dos elementos do quarto período. . São usadas como precursores para outros organometálicos. dos Grupos 6 a 10 obedecem à regra dos 18 elétrons. Ag e Au (não são conhecidas carbonilas metálicas neutras). em síntese orgânica e como catalisadores industriais. de modo alternado 1 ou 2 átomos metálicos e um número decrescente de ligantes CO.COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS Alguns Compostos: Carbonilas do Bloco d: A maioria dos metais d formam carbonilas estáveis. Elas tem.

1 atm CO Ni(CO)4 (l) Fe(s) + 5 CO (g) 2 Co(s) + 8 CO (g) 200oC. 200 atm CO 150oC.benzeno CrCl3 (s) + Al (s) + 6 CO (g) AlCl3 (sol) + Cr(CO)6 (sol) Todas as carbonilas apresentam espectros vibracionais muito característicos.COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS Carbonilas do Bloco d (continuação): Algumas podem ser preparadas por síntese direta: Ni(s) + 4 CO (g) 30oC. 35 atm CO Fe(CO)5 (l) Co2(CO)8 (s) A maioria é preparada por carbonilação redutiva: AlCl3 . . Ligantes doadores provocam a diminuição da freqüência de estiramento do CO à medida que eles fornecem elétrons para o metal. A freqüência de estiramento CO diminui quando ele atua como um receptor π.

Compostos de η4-ciclobutadieno. η6-arenos. logo todos podem ser tratados como tendo configuração aromática. η5ciclopentadienil. η7-tropilio (C7H7) e η8-ciclooctatrieno. (Fluxionalidade) .COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS Metalocenos: Ferroceno -(Cp)2Fe → descoberto em 1951. Todos os comprimentos de ligação nestes compostos são idênticos. Metaloceno → “Um metal entre dois anéis de carbono planos”.

COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS Metalocenos (continuação): 6 elétrons π para η4-ciclobutadienil2-. η7tropilio1+ (C7H7) 10 elétrons π para η8-ciclooctatrienil2-. Compostos “meio sanduíche” (2). η6-arenos. São possíveis outras variações como: Compostos metalocenos angulares (1). (3) (1) (2) . η5-ciclopentadienil1-. Compostos de “três andares” (3).

São raros os clusters organometálicos para os primeiros metais d. . São conhecidas muitas carbonilas metálicas com os elementos dos Grupos 6 a 10.COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS Clusters Metálicos: Compostos com ligação metal-metal que formam estruturas cíclicas triangulares ou maiores. São desconhecidos clusters de metais f. Na contagem dos elétrons de valência do cluster há que se observar as Ligações M-M.