EQUILBRIO QUMICO

1.

REAES QUMICAS: o conceito de velocidade

As reaes rara vez so completas: elas se processam at um estado de

equilbrio no qual as velocidades das reaes em ambas direes so iguais, e, por isso, a razo das concentraes de reagentes e produtos CONSTANTE. A maioria das reaes da QUMICA ANALTICA SO REVERSVEIS, i.e., acontecem simultaneamente em dois sentidos opostos. Cabe frisar que o equilbrio uma condio dinmica e no esttica. No

equilbrio as reaes em ambas direes, direta e oposta, continuam a ocorrer. Porm as concentraes dos reagentes e produtos permanecem constantes porque no equilbrio as velocidades das reaes direta e inversa so iguais. As CONSTANTES DE EQUILBRIO so equaes algbricas que descrevem

a relao entre as concentraes de reagentes e produtos quando o sistema atinge o estado de EQUILBRIO QUMICO. Tais relaes permitem o clculo da quantidade de analito que fica sem reagir quando se alcana um ESTADO ESTACIONRIO. GULBERG e WAAGE em 1867 descreveram o que atualmente chamamos

LEI DE AO DE MASSA, estabelecendo que A VELOCIDADE DE UMA REAO PROPORCIONAL S MASSAS ATIVAS DAS SUBTNCIAS QUE REAGEM PRESENTES EM QUALQUER MOMENTO. A velocidade de uma reao mede-se a partir da VARIAO DAS AS MASSAS ATIVAS podem ser concentraes ou presses. Gulberg e CONCENTRALES DOS REAGENTES NA UNIDADE DE TEMPO. Waage derivaram uma constante de equilbrio definindo EQUILBRIO como A CONDIO QUANDO AS VELOCIDADES DAS REAES DIRETA E OPOSTA (INVERSA) SO IGUAIS. Consideremos a reao qumica (1) aA + bB Vf Vb De acordo com Gulberg e Waage, a velocidade da reao direta (para frente), Vf, igual ao produto de uma CONSTANTE vezes a CONCENTRAO DE CADA ESPCIE elevada a potencia igual ao nmero de molculas que participam na reao, isto , 1 cC + dD

vf = kf [A]a [B]b
CONC. MOLAR

Onde vf a velocidade da reao direta, e kf a constante de velocidade da reao e depende de fatores tais como temperatura, a presena de um catalisador, etc. Analogamente, para a reao oposta, Gulberg e Waage escreveram

vb = kb [C]c [D]d
e para o sistema em equilbrio:

vf = vb

kf [A]a [B] b = kb [C]c [D]d

kf [C] c [D ]d = = K eq kb [ A ]a [B] b

Esta expresso uma representao correta da constante de equilbrio, mas

o mtodo para sua obteno no tem validade geral. Isto assim porque as velocidades de reao na realidade DEPENDEM DO MECANISMO da reao, determinado pelo nmero de espcies colidindo, enquanto que a expresso de K eq depende s da ESTEQUIOMETRIA DA REAO QUMICA. A nica base terica slida para a constante de equilbrio provm de argumentos termodinmicos. Ver energia livre de Gibbs mais para frente para o clculo termodinmico dos valores de Keq. Keq pode ser avaliada empiricamente medindo as concentraes de A, B, C e D no equilbrio. Notar que quanto mais favorvel a constante de velocidade para a reao direta em relao reao oposta (inversa), maior ser a K eq e, no equilbrio, mais deslocada para a direita essa reao estar. Quando se inicia a reao entre A e B, a velocidade da reao direta ser grande devido a que a concentrao de A e B grande, enquanto a reao inversa lenta j que a concentrao de C e D pequena (inicialmente zero). Conforme a reao progride, a concentrao de A e B diminui e a de C e D aumenta, de forma que a velocidade da reao direta (para a direita) diminui enquanto aquela para a reao inversa aumenta Fig 1. Eventualmente, as duas velocidades se igualam e o sistema alcana o ESTADO DE EQUILBRIO. Nesse ponto, as concentraes individuais de A, B, C, e D permanecem CONSTANTES (os valores relativos dependero da estequiometria da reao e de quo deslocado o equilbrio fica para a direita), PORM, O SISTEMA PERMANECE EM EQUILBRIO DINMICO, com as reaes direta e oposta procedendo a velocidades iguais. 2

CONVENO

ARBITRRIA:

as

concentraes

dos

PRODUTOS

APARECEM NO NUMERADOR e as CONCENTRAES dos REAGENTES NO DENOMINADOR. Isto , uma Keq grande indica que o equilbrio est deslocado longe para a direita.

A e B desaparecendo

CONCENTRAO

CONCENTRAES NO EQUILBRIO

C e D aparecendo 0
TEMPO

ESTADO INICIAL

MUDANA

EQUILBRIO

FIG 1 Devemos mencionar que embora uma reao particular possa ter uma Keq relativamente elevada, a reao poderia proceder de direita para esquerda se concentraes suficientemente grandes dos produtos estivessem inicialmente presentes. Ainda, a Keq no diz que to rapidamente a reao alcana o equilbrio. A Keq meramente informa a TENDNCIA de uma reao a ocorrer e em qu direo, no se suficientemente rpida para ser factvel na prtica. Algumas reaes, de fato, podem ser to lentas como para serem imensurveis. Para a reao (1), a velocidade com que o equilbrio ser aproximado provavelmente seja diferente para a reao direta ou oposta. Isto , se partimos de uma mistura de C e D, a velocidade com que o equilbrio aproximado pode ser muito mais lenta ou mais rpida que para a reao inversa.

TIPOS DE EQUILBRIOS
3

Constantes de Equilbrio podem ser escritas para vrios tipos de processos qumicos (ver Tabela 1). Os equilbrios podem representar DISSOCIAO (cido/base, solubilidade), FORMAO DE PRODUTOS (complexos), REAES (redox), DISTRIBUIO entre duas fases (gua e um solvente no-aquoso extrao por solvente); adsoro sobre uma superfcie, como em cromatografia, etc.). TABELA 1 EQUILBRIO cido-Base Dissociao Solubilidade Complexao Redox Distribuio de Fases REAO HA + H2O H3O+ + AMX Mn+ + XnMn+ aL MLa(na ab)+ ARed + BOx AOx + BRed
A H2O AORGNICO

Keq Ka, Constante de Acidez Kps, produto de solubilidade Kf, Constante de Formao Keq, Cte. Equilib da Reao KD, Coeficiente Distribuio

ENERGIA LIVRE DE GIBBS e a CONSTANTE DE EQUILBRIO

A tendncia de uma reao para acontecer define-se termodinamicamente a partir da variao de sua ENTALPIA ( H) e ENTROPIA ( S). ENTALPIA o calor absorvido quando uma reao endotrmica ocorre presso constante. Quando calor desprendido (reao exotrmica) H negativo. Quando a reao endotrmica (absoro de calor), H positivo. ENTROPIA uma medida da DESORDEM, ou aleatoriedade, de uma Um sistema sempre tender para valores menores de energia e aumento da substncia ou sistema. desordem, i.e., MENOR ENTALPIA e MAIOR ENTROPIA. Por exemplo, uma pedra encima de uma colina tender a rolar espontaneamente colina abaixo (estado de energia menor), e uma caixa de bolas de gude ordenadas pela cor tender a se tornar randomicamente ordenadas quando agitadas. O efeito combinado deles vem dado pela ENERGIA LIVRE DE GIBBS, G,

G = H TS

G uma medida da energia do sistema, e um sistema tende espontaneamente na direo de estados de energia menores. A variao de energia de um sistema a temperatura constante

G = H T S.
Assim, um processo ser ESPONTNEO QUANDO G NEGATIVO; ser ESPONTNEO NO SENTIDO OPOSTO QUANDO G POSITIVO, e estar em EQUILBRIO QUANDO G = ZERO. Conseqentemente, uma reao favorecida pelo desprendimento de calor ( H negativo), como acontece em uma reao exotrmica, e por um aumento da entropia ( S positivo). H e S pode ser negativo ou positivo, e os valores de cada um e a

temperatura determinaro se G ser negativa de forma tal que a reao seja espontnea. Entalpia, entropia, e energia livre PADRO, H0, S0, e G0, respectivamente, representam grandezas termodinmicas para a formao de uma substncia a partir de seus elementos no ESTADO PADRO (1 atm, 298 K, e concentrao unitria). Ento,

G 0 = H0 T S 0
G0 est relacionada constante de equilbrio de uma reao por

G0 = - RT ln K = - 2,303 RT log K
Ento, do conhecimento da ENERGIA LIVRE PADRO de uma reao, a Keq pode ser calculada. Obviamente, quanto maior G0 (quando negativa), maior ser a Keq. Note que enquanto G0 e G do informao acerca da ESPONTANEIDADE DE UMA REAO, nada dizem a respeito da VELOCIDADE com a qual ocorrer. O tempo requerido para se atingir o equilbrio varia de uma reao para outra.

O tempo pode ser algo assim como uma frao de segundo ou muitos dias. A maioria das reaes que se usam em qumica analtica alcana o equilbrio dentro de uns poucos minutos.

O ESTADO DE EQUILBRIO.
Consideremos o equilbrio qumico

H3AsO4 + 3 I + 2H+

H3AsO3 + I3 + H2O
Colorido

A velocidade desta reao e a extenso com que procede para a direita podem ser rapidamente avaliadas observando a cor amarela-violeta do on tri-iodeto, I3, J QUE O RESTO DOS COMPOSTOS INCOLOR. Por exemplo, se 1 mmol de H3AsO4 se acrescenta a 100 mL de uma soluo que contm 3 mmol de KI, a cor do I3 aparecer quase imediatamente e em poucos segundos a intensidade da cor se far constante, i.e., [I3] = Constante. Uma soluo idntica poderia ser preparada adicionando 1 mmol de H3AsO3 a 100 mL de soluo que contm 1 mmol de I3. Agora, a intensidade da cor inicial maior que a da primeira soluo, mas rapidamente diminui devido reao

H3AsO3 + I3 + H2O

H3AsO4 + 3 I + 2H+

Finalmente, a cor de AMBAS SOLUES IDNTICA. O exemplo anterior mostra que a relao de concentraes no equilbrio qumico (i.e., a posio do equilbrio) INDEPENDENTE da rota pelo qual o estado de equilbrio alcanado. Alm disso, um sistema em equilbrio NO SAIR espontaneamente dessa condio a menos que uma TENSO seja aplicada ao sistema. Tal tenso inclui ou produtos um gs); ou um produto. Estes efeitos podem ser preditos qualitativamente a partir do PRINCPIO DE LE CHTELIER, que estabelece que a posio de um equilbrio qumico sempre se desloca na direo que tenda a aliviar ou contrabalanar a tenso aplicada. Assim, aumento da temperatura altera as relaes de concentrao na direo que tende a ABSORVER CALOR, e AUMENTO DE PRESSO FAVORECE AOS PARTICIPANTES QUE OCUPAM UM VOLUME TOTAL MENOR. i) ii) iii) Mudana de Temperatura Mudana de Presso (se um dos reagentes Na concentrao total de um reagente ou de

 afeta

EFEITO DA TEMPERATURA. Segundo a equao de Gibbs, a temperatura as constantes de velocidade das reaes direta e oposta, e

conseqentemente, tambm afeta a constante de equilbrio (mais corretamente, a temperatura afeta a ENERGIA LIVRE)

G0 = - RT ln K = - 2,303 RT log Keq

ou

Keq =

10 G / 2,3 RT

Quanto maior T, maior Keq (reao endotrmica) AUMENTO DA TEMPERATURA DESLOCA O EQUILBRIO NA DIREO

QUE RESULTA EM ABSORO DE CALOR, j que assim se remove a FONTE DA TENSO. Ento, uma reao direta endotrmica (que absorve calor) ser deslocada para a DIREITA, com um aumento na CONSTANTE DE EQUILBRIO.
Aumento Temp

A +
(QUE LIBERA CALOR)

(calor) O oposto ser verdade para uma REAO DIRETA QUE EXOTRMICA

(REAO ENDOTRMICA)

B +

(REAO EXOTRMICA)

Fora isso, a temperatura afeta pronunciadamente as velocidades de reao Vf e Vb envolvidas no equilbrio, logo, influencia a velocidade com que o EQUILBRIO ALCANADO. Isso assim porque o nmero e a energia das colises entre as espcies reagentes aumenta com aumento da temperatura. A velocidade de muitas reaes aumenta aproximadamente 2-3 vezes por cada aumento de 10 C de temperatura. EFEITO DA PRESSO

Presso pode influenciar muito a posio de um equilbrio em reaes que ocorrem em fase gasosa. Aumento de presso FAVORECE O DESLOCAMENTO NA DIREO QUE RESULTA NA diminuio no volume do sistema. Porm, para 7

reaes que ocorrem em soluo, variaes de presso normal, tem efeito desprezvel no equilbrio devido pequena compressibilidade dos lquidos. EFEITO DA CONCENTRAO NOS EQUILBRIOS

O valor de uma Keq no depende das CONCENTRAES DE REAGENTES E PRODUTOS. No entanto, a POSIO DO EQUILBRIO DEFINITIVAMENTE MUITO INFLUENCIADA PELAS CONCENTRAES. A DIREO DA MUDANA FACILMENTE PREVISVEL A PARTIR DO PRICPIO DE LE CHTELIER EXEMPLO

BrO3 + 2 Cr3+ + 4H2O

cuja Keq vem dada por
[Br ] [Cr2 O 2 ] [H+ ]8 7
[BrO 3 ] [Cr 3 + ]2

Br + Cr2O72 + 8H+

K =

= 1 x 10 11 a 25 C

Em um estado de equilbrio particular deste sistema, existem as concentraes seguintes:

[H+] = 5,0 M [Br] = 1,0 M

Cr2O72 = 0,1 M [BrO3] = 0,043 M

[Cr3+] = 0,003 M

Suponha-se que o equilbrio perturbado adicionando dicromato soluo para aumentar a concentrao de Cr2O72 desde 0,1 para 0,2 M. EM QU SENTIDO PROCEDER A REAO PARA ALCANAR O EQUILBRIO? Segundo o Princpio de Le Chtelier, a reao deve ocorrer para a esquerda a fim de compensar parcialmente o incremento de dicromato, que est no lado direito da equao. Podemos comprovar algebricamente escrevendo o quociente de reao Q, que toma a mesma forma que a Keq. A nica diferena que Q se calcula considerando quaisquer concentraes que existam na soluo. Quando o sistema atinge o equilbrio, Q = Keq Para a reao em questo, Q = 2 x 1011 > Keq Devido a Q > Keq, a reao deve proceder para a esquerda para que diminua o numerador e aumente o denominador, at Q = Keq. Em geral, I) Se uma reao se encontra em equilbrio e se adicionam PRODUTOS (ou se retiram reagentes), a reao procede PARA A ESQUERDA;

II)

Se uma reao se encontra em equilbrio e se adicionam REAGENTES (ou

se retiram PRODUTOS), a reao procede PARA A DIREITA. EFEITO DE AO DE MASSA: Um deslocamento do equilbrio causado por

mudana na quantidade de uma das espcies participantes, chama-se EFEITO DE AO DE MASSA.

CATALISADORES
Os catalisadores alteram (aceleram ou retardam) a velocidade com a que um equilbrio atingido atuando sobre as velocidades de ambas reaes, direta e oposta. Mas, ambas velocidades so afetadas na mesma extenso, e assim os catalisadores no tm efeito NENHUM sobre o VALOR DE UMA CONSTANTE DE EQUILBRIO.

INTEGRALIDADE DE UMA REAO

Se o equilbrio de uma reao est situado suficientemente para a direita a ponto que a quantidade de substncia a ser determinada (ou a reagir) demasiado pequena para ser medida pela tcnica de medio utilizada, DIZEMOS QUE A REAO TEM SIDO COMPLETA. Se o equilbrio no to favorvel, ento o Princpio de Le Chtelier pode ser aplicado para desloc-lo no sentido adequado. Podemos ora aumentar a concentrao de um reagente ora diminuir a concentrao de um dos produtos. Produtos podem ser diminudos: a) deixando escapar um produto gasoso; b) precipitando o produto; c) formando um complexo inico estvel do produto em soluo; e d) por extrao seletiva. CONSTANTES DE EQUILBRIO PARA ESPCIES QUE DISSOCIAM OU COMBINAM Quando uma substncia se dissolve em gua, com freqncia de dissocia ou ioniza parcial ou completamente. ELETRLITOS PARCIALMENTE DISSOCIADOS so chamados de ELETRLITOS FRACOS e os COMPLETAMENTE DISSOCIADOS (IONIZADOS) so conhecidos como ELETRLITOS FORTES. Por exemplo, HOAc s est parcialmente dissociado em gua e um eletrlito fraco. Mas, HCl est completamente ionizado e um eletrlito forte. (Dissociao de cidos em gua so na realidade reaes de transferncia de PRTONS :

HOAc + H2O

H3O+ + OAc ). Algumas

9

substncias se ionizam completamente em H2O, mas possuem limitada solubilidade (chamamos a estas substncias de POUCO SOLUVEIS). Substncias se podem combinar em soluo para formar um produto dissocivel, e.g, um complexo. Um exemplo seria a reao de Cu(II) com NH3 para formar Cu(NH3)42+(aq) (azul intenso). A dissociao de eletrlitos fracos, ou a solubilidade de compostos ligeiramente solveis pode ser quantitativamente descrita por CONSTANTES DE EQUILBRIO. As Keqs para eletrlitos completamente dissolvidos e dissociados (ionizados) so INFINITAS. Consideremos a dissociao da espcie AB

AB
Tem-se Keq =

A + B

[ A ] [B ] [A ] B

Quanto maior a Keq, maior ser a dissociao. Por exemplo, quanto maior a Keq de um cido, mais forte o cido ser. assim: Algumas espcies se dissociam por etapas e uma Keq pode ser escrita para cada etapa de dissociao. Um composto A2B, por exemplo, se pode dissociar
[ A ] [AB] [A 2B]
[ A ] [B] [AB]

A2B AB

A + AB A + B

K1 = K2 =

1) 2)

A CONSTANTE de DISSOCIAO GLOBAL do composto ser a soma desses 2 equilbrios:

[ A ]2 [B] [A 2B]

A2B

2A + B

Keq =

3)

Multiplicando as equaes 1) e 2), chegamos a Keq total

[ A ] [AB] [ A ] [B] [ A ]2 [B] = [AB] [A 2B] [A 2B]

Ktotal = K1 x K2 =

3)

Quando espcies qumicas dissociam por etapas como aqui, as K eqs

sucessivas tornam-se progressivamente menores. Note que em clculos de equilbrios, sempre usamos concentraes das solues em MOLARIDADE, M. Se uma reao se escreve como a inversa de outra, aplica o mesmo equilbrio, mas a Keq a inversa: 10

Para

A + B

AB

Keq =

[A ] B [A [B ] ]

= K eq

1
de AB

CLCULOS UTILIZANDO CONSTANTES DE EQUILBRIO

Antes de entrarmos em problemas especficos usando Keq s, vale a pena considerar como proceder ou como deveramos proceder para resolver problemas. Com bastante freqncia, a abordagem procurarmos uma frmula simples na qual todos os dados podem ser plugados e resolver para obtermos uma resposta final. Muito embora esta abordagem possa funcionar com problemas elementares de uma etapa, desastrosa com problemas multietapas mais complicados. Aprender a resolver problemas qumicos e mais especificamente problemas de equilbrios algo similar a um marceneiro aprendendo a construir casas. Um bom marceneiro pode construir uma casa que nunca antes viu ou construiu porque ele est familiarizado e tem experincia com muitas operaes mais simples, tal como enquadrar uma porta, construir uma parede, fazer um alicerce, e levantar um teto, e capaz de selecionar e efetuar essas operaes em uma seqncia tal que levar finalmente casa desejada. Bons cientistas usam um mtodo semelhante para resolver problemas cientficos. Experincia em resolver problemas (significando dever de casa) , da mesma forma, to importante ao estudante de qumica como a experincia em construir para o marceneiro novato.

Um dos usos mais comum das Keqs a determinao de CONCENTRAES

de substncias NO EQUILBRIO a partir de suas CONCENTRAES ANALTICAS. 11

Para ilustrar, consideremos uma substncia AB que se dissocia em A e B quando dissolvida em gua

AB
dissociao:

A + B

As concentraes no equilbrio podem ser calculadas da Keq para a reao de

[ A ] [B] [AB]

Keq =

Para acharmos [A], as grandezas [B] e [[AB] devem ser expressas em funo da incgnita. Se a nica fonte de A e B a dissociao de AB, suas concentraes devem ser iguais:

[A] = [B]

. A concentrao de AB = CAB Concentrao de AB perdida na dissociao. Mas, [AB] dissociada igual [A] (ou [B]).
[ A ]2 C AB - [A]

[AB] = CAB [A]

ou

Keq =

4)

[A]2 + Keq [A] CAB Keq = 0

Se a Keq e CAB so conhecidos, a equao pode ser resolvida. APROXIMAO POSSVEL: com freqncia possvel fazer SUPOSIES para simplificar a Eq. 4) sem modificar significativamente a resposta final. Nosso alvo o denominador onde um valor est sendo subtrado de outro. comum o caso em que CAB >> [A], o que significa que 5)
[ A ]2 C AB

CAB [A] CAB

Keq

[A] =

C AB K eq

Lembre que para a aproximao ser vivel, no uma questo da [A] ser pequena, mas se ela PEQUENA COMPARADA CONCENTRAO DA QUAL EST SENDO SUBTRADA (ou ADICIONADA), neste caso CAB. crucial aprender a reconhecer e avaliar suposies deste tipo porque elas so encontradas repetidamente em problemas de equilbrios. Em geral, se a Keq 1000 vezes menor que CAB, (Keq 1000 < CAB) pode-se considerar pequena, validando a aproximao feita na Eq. 5) Exemplo 1. Uma soluo se preparou dissolvendo 0,20 mol de NaHSO4 em gua e diluindo para 1,0 L. Se a Keq para a dissociao do HSO4- 1,02 10-2, Calcular a [H+] a) com, e b) sem a suposio da Eq. 5).

12

a)

HSO
+

2 4

H + SO

2 4

Keq = Keq =

[H+ ] [SO 2 - ] 4 [HSO ] 4

= 1,02 10-2

[H ] = [SO ]

[H+ ]2 C
HSO 4

- [H+ ] =

1,02 10-2

Resolvendo a equao quadrtica, sabendo-se que CHSO = 0,2 M 4

[H+ ]2 0,200 - [H+ ]

= 1,02 10-2

[H+]2 + (1,02 10-2) [H+] 2,04 10-3 = 0 R: [H+] = 4,04 x 102 M

b) Se fazemos a aproximao que
C
HSO 4

- [H+ ]

CHSO 4

[H + ] 2 0,200

= 1,02 10-2, e

R: [H+] = 4,51 x 102 M

Calculemos o erro ao usarmos a aproximao: % ERRO =
4,51 - 4,04 100 = 4,04

11,6 %!!!! >> 5% aproximao errada!!

Exemplo 2. Uma soluo de HAc 0,10 M tem uma [H+] = 1,32 x 10-3 M. Calcular a Keq para a dissociao do HAc.

HAc
Keq =
[H +] [A - ] c , [H c ] A

H+ + Ac

dado que a dissociao a nica fonte de H+ e Ac-,

[H+] = [Ac] = 1,32 x 10-3M;

[HAc] = CHAc - [H+] = 0,100 1,23 x 10-3 = 0,099 M

Substituindo esses valores na expresso da constante de equilbrio, tem-se Keq =

(1 32 x 10 -3 )(1 32 x 10 -3 ) , , 0,099

= 1,76 x 10-5

CLCULOS USANDO Keq

Reaes Qumicas 13

As vezes til conhecer as concentraes de reagentes e produtos no equilbrio em uma reao qumica. Por exemplo, poderamos querer saber a quantidade de reagente para construir uma curva de calibrao, ou para calcular o potencial de um eletrodo na soluo. Alguns exemplos ilustraro a abordagem geral para resolver problema de equilbrios. Exemplo 3. Os reagentes A e B reagem como segue para produzir C e D:
[ C ] [D ] [A [B ] ]

A + B C + D

Keq =

= 0,3

Suponhamos que 0,20 mol de A e 0,05 mol de B so dissolvidos em 1 L, e a reao se processa. Calcule as concentraes de reagentes e produtos. Soluo CA = 0,2 M; CB = 0,5 M;
-1

CC = CD = 0. No equilbrio, chamaremos de X a [C] (=

[D]), ou os mol L de A e B que reagiram

[A] = 0,2 X

[B] = 0,5 X

[C] = [D] = X

[A] INICIAL 0,20

[B] 0,50

[C] 0 +X X

[D] 0 +X X

X X VARIAO * FINAL 0,20 X 0,50 X * X = mmol mL1 que reagiram Substituindo estes valores na Keq e resolvendo para X
(X ) (X) = (0,2 - X) (0,5 - X)

0,3;

X2 = 0,3 [(0,1 0,7 X + X2]

0,7 X2 + 0,21 X 0,03 = 0

Resolvendo a equao quadrtica, X = 0,11 M, ento R: [A] = 0,2 X = 0,09 M; [B] = 0,5 X = 0,39 M [C] = [D] = X = 0,11 M

Uso de aproximaes sucessivas para resolver a equao quadrtica: 1 Desprezar X comparado com as concentraes iniciais para simplificar os clculos e calcular um valor inicial para X; 2 Agora usaremos este primeiro valor aproximado de X para subtra-lo de CA e CB para obtermos uma estimativa inicial das concentraes no equilbrio de A e B, e calcular um novo valor de X. O processo se repete at que X tende a um valor essencialmente constante. 1 Clculo
(X ) (X ) = 0,3 (0,2 ) (0,5)

X0 = 0,173 14

2 Clculo
(X ) (X ) = 0,3 X1 = 0,051 (0,2 - 0,173) (0,5 - 0,173)

3 Clculo
(X ) (X ) = 0,3 X2 = 0,142 (0,2 - 0,051) (0,5 - 0,051)

4 Clculo
( X ) (X ) = 0,3 X3 = 0,079 (0,2 - 0,142) (0,5 - 0,142)

5 Clculo: X4 = 0,124 Neste exemplo os valores oscilam demais: tomar a mdia entre o 1 e 2 valor para a 3 iterao. Isto dar um valor mais prximo di valor final (0,112 neste caso) Neste exemplo quantidade aprecivel de A fica, embora B esteja em excesso. Isto porque a Keq no muito grande. Na maioria das reaes analticas de interesse as Keqs so grandes e o equilbrio est muito deslocado para a direita. Nesses casos, as concentraes de equilbrio dos reagentes que no esto em excesso so geralmente muito pequenas comparadas s outras concentraes. Isto simplifica nossos clculos. Exemplo 4. Suponha que no problema anterior a Keq 2 x 1016. Calcule as concentraes de A, B, C, e D no equilbrio. Soluo Dado que a Keq muito grande, a reao de A com B ser virtualmente completa, deixando apenas traos de A no equilbrio. Representaremos por X a [A]. Uma quantidade de B igual a A reagir para formar uma quantidade equivalente de C e D (ca. 0,20 M de cada). Resumindo [A] = X [B] = (0,5 0,2) + X = 0,3 + X [C] = 0,2 X [D] = 0,2 X ou, observando a equao de equilbrio:

A
X

B
(0,3 + X)

C
(0,2 X)

D
(0,2 X)

15

Basicamente dizemos que todo se tem convertido em uma quantidade similar de C e D, exceto por uma pequena quantidade X. Agora X ser muito pequena comparada com 0,2 e 0,3 e pode ser desprezada. Pode-se dizer ento que: [A] X [B] 0,3 [C] 0,2 [D] 0,2 A nica incgnita a concentrao de A. Substituindo na Keq, tem-se
(0,2) (0,2) = 2 x 1016 (X ) (0,3)

X = 6,7 x 10-18 M (no detectvel)

Exemplo 5. A e B reagem assim: A + 2B 2C K=

[ C ]2 [A] [B] 2

Suponhamos que 0,10 mol de A reage com 0,20 mol de B em um volume de 1000 mL; K = 1,0 x 1010. Quais as concentraes de A, B, e C no equilbrio? Soluo Temos quantidades estequiomtricas de A e B, conseqentemente reagem completamente, deixando apenas traos. Consideremos que X representa a [A]. No equilbrio tem-se A
x

2B
2x

2C
(0,2 2x) 0,2

Por cada mol de A que reage ou produzido, produzimos ou removemos 2 moles de C, e consumimos ou produzimos 2 moles de B. Substituindo isso na Keq
(0,2) 2 (X) (2X)
2

= 1,0 x 1010
4 x 10 2 4 x 10
10

X = [A] =

= 1,0 x 10-4 M

[B] = 2 X = 2,0 x 10-4 M (detectvel) Equilbrios de Dissociao Clculos envolvendo espcies que se dissociam no so muito diferentes aos exerccios vistos para reaes qumica. Exemplo 6. Calcular as concentraes de A e B no equilbrio de uma soluo 0,1 M de um eletrlito fraco AB com uma Keq = 3,0 x 10-6. Soluo. 16

AB

A + B

Keq =

[ A ] [B] [AB]

[A] e [B] so desconhecidas e iguais. Sejam suas concentraes no equilbrio igual a X. A concentrao de [AB] = CAB - X
[ A ] [B]

AB
(0,1 x)

A + B
x x

Keq = [AB]

A Keq bastante pequena, assim provavelmente se justifique desprezar x comparado com 0,1. Caso contrrio, teramos que resolver a equao quadrtica. Substituindo na Keq: Keq =
(X ) (X) = 3 x 106 (0 ) ,1

[X] = [A] = [B] = 5,5 x 10-4 M O EFEITO DO ON COMUM Equilbrios podem ser marcadamente afetados pela adio de uma ou mais espcies presentes, com predito pelo Princpio de Le Chtelieur. Embora o valor da Keq seja CONSTANTE a uma dada temperatura e presso, A POSIO DO EQUILBRIO, indicada pelas concentraes de reagentes e produtos, PODE VARIAR. Por exemplo, suponhamos que solues de A e B se misturam e a reao aA + bB cC + dD procede at se estabelecer o equilbrio. A adio de mais A levar a um aumento da VELOCIDADE DA REAO DIRETA (para a direita). No h mudana imediata na velocidade da reao inversa porque as concentraes de C e D no foram mudadas. J que as velocidades das reaes direta e oposta NO SO MAIS IGUAIS, uma reao lquida deve ocorrer at se atingir uma nova condio de equilbrio. As concentraes de A, B, C, e D sero diferentes de seus valores originais, MAS SUA RAZO PERMANECER a mesma de acordo com a Keq, i.e., a Keq NO MUDA. Este assim chamado EFEITO DO ON COMUM se encontra com freqncia na qumica de solues e influencia a forma de resolver problemas de equilbrio. Exemplo 7. Suponhamos que AB (eletrlito fraco) se dissolve em gua junto com algo de seu on comum B e queremos achar a concentrao de A no equilbrio. A reao de dissociao e a Keq vm dadas por: Soluo: AB A + B

Keq =

[ A ] [B] [AB]

17

Para este clculo precisamos conhecer Keq, [B], e [AB]. Sabamos que a [A] FONTES de = [B], mas esse no o caso agora porque TEMOS 2 B: a acrescentada soluo, cuja concentrao analtica CB, e

aquela formada pela dissociao de AB, cuja concentrao ainda no conhecida, mas igual [A]

no equilbrio, [B] = CB + [A]

A [AB] igual a CB CONC. DE AB IONIZADA: [AB] = CAB [A] Substituindo na Keq Keq = ou
[ A ]( CB + [A]) C AB - [A]

[A]2 + (CB + Keq) [A] Keq CAB = 0

Embora esta equao possa ser resolvida sem problema, com freqncia pode ser simplificada. Se [A] << CB e CAB, ento [B] CB [AB] CAB Keq =
[ A ] CB C AB

1) 2), e 3)

Exemplo 8. a) Uma soluo de HAc 0,10 M tambm contm 0,200 M de NaAc. Calcule a [H+] da soluo b) Qu peso de NaAc deve ser adicionado a 250 mL de HAc 0,10 M para se obter uma [H+] = 2,25 x 10-4 M? Soluo. a) HAc + H2O Ac + H3O+ CAc = 0,200 M [Ac-] =
[H + ] 0,200 0,10

Keq =

[H + ] [A - ] c [H c ] A

CHAc = 0,10 M; [HAc] = 0,1 - [H3O+]

0,200 + [H3O+]

Fazendo as mesmas aproximaes do Exemplo 7, e substituindo na Keq, tem-se Keq = = 1,76 x 10-5

R: [H+] = 8,80 x 10-6 M b) Se fazemos as aproximaes usuais, podemos usar as

concentraes analticas em lugar das concentraes de equilbrio:

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Keq =

[H + ] C

Ac -

CHAc

Resolvendo esta equao para C Ac - , obteremos

[H + ] C
Ac -

0,10

= 1,76 x 10-5

Ac -

= 7,82 x 10-3 M. A quantidades desse sal em

mmoles ser quantidade da NaAc = (7,82 x 10-3) (250 mL) = 1,96 mmol, Passando essa quantidade para massa d peso de NaAc = (1,96 mmol) (82,0 mg mmol-1) = 161 mg O efeito de on comum pode ser usado para fazer as reaes analticas mais favorveis ou quantitativas. O ajuste da acidez, por exemplo, usado freqentemente para deslocar um equilbrio. As titulaes com K 2Cr2O7 so efetuadas em meio cido porque prtons so consumidos nessas reaes. Titulaes com I2 (um oxidante fraco) so processadas em meio ligeiramente alcalino para deslocar o equilbrio at completa reao com o redutor, e.g., titulao de As(III). I2 + H3AsO3 + H2O 2I

+ H3AsO4 + 2H+

Keq 1

MTODO SISTEMTICO PARA CALCULAR EQUILBRIOS

vamos Agora que ganhamos uma certa familiaridade com problemas de equilbrio a considerar uma ABORDAGEM SISTEMTICA para calcular as

concentraes de equilbrio que funcionar bem com TODOS OS EQUILBRIOS, no importando quo complexos eles sejam. Consiste em identificar as concentraes desconhecidas envolvidas e escrever um conjunto de equilbrios simultneos igual ao nmero de incgnitas. Suposies so feitas para simplificar os clculos comparando as concentraes relativas das espcies (no muito diferente dos que j temos efetuado) para abreviar a resoluo das equaes. Este tratamento envolve escrever EXPRESSES PARA OS BALANOS DE MASSA DAS ESPCIES e o BALANO DE CARGA DAS ESPCIES como parte do sistema de equaes.

19

Ainda, em sistemas cido-base, onde os ons do solvente (gua) participam nos equilbrios, do solvente. Vamos ver como obter essas expresses!!! necessrio escrever uma relao denominada BALANO PROTNICO ou CONDIO PROTNICA que envolve pelo menos um dos ons

BALANO DE MASSA (B.M.)

Estabelece que o nmero de tomos de uma certa classe DEVE PERMANECER CONSTANTE atravs das reaes qumicas ordinrias. Se um grupo de tomos, tal como sulfato ou acetato permanece intacto, poderia ser usado tambm para o B.M. Isto nada mais que uma aplicao prtica do PRINCPIO DE CONSERVAO DA MATRIA que estabelece que o nmero de tomos de um elemento ou de um conjunto de tomos fica CONSTANTE nas reaes qumicas comuns, porque TOMOS NO SO PRODUZIDOS NEM DESTRUDOS. Este princpio exprimese matematicamente igualando as concentraes, em mol L-1. Escrevem-se as equaes para todos os equilbrio pertinentes a partir das quais relaes apropriadas entre as espcies so escritas. Exemplo 9. Escrever o(s) balano(s) de massa para uma soluo de HAc 0,100 M. Soluo. Os equilbrio envolvidos so HAc H2O H+ + Ac

1) 2)

H+ + OH

A concentrao analtica CHAc ser igual SOMA das CONCENTRAES no EQUILBRIO de TODAS as ESPCIES que CONTM o GRUPO ACETATO: CHAc = [HAc] + [Ac ] = 0,100 M Um segundo balano de massa pode ser escrito para a concentrao de equilbrio do on H+, que deriva de ambos HAc e H2O. Obtemos 1 H+ por cada Ac- e por cada OH- formados [ver Eqs. 1) e 2)] , j que as nicas fontes dessas espcies so HAc e H2O, respectivamente. Ento [H+] = [Ac ] + [OH ] Exemplo 10.Escreva as equaes do balano de massa para uma soluo 1,00 x 10-5 M de [Ag(NH3)2]Cl. Soluo. Os equilbrios envolvidos so [Ag(NH3)2]Cl Ag(NH3)2+ + Cl

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Ag(NH3)2+ Ag(NH3)+

Ag(NH3)+ + NH3 Ag+ + NH3 NH4+ + OH

NH3 + H2O

A [Cl ] igual concentrao do sal (1,00 10-5 M) j que este se dissocia completamente (eletrlito forte). Tambm a soma das concentraes de todas as espcies que contm Ag+ igual a 1,00 10-5 M, i.e., igual concentrao de Ag no sal original que se dissocia: B.M. (Ag)

C[ Ag(NH3 )2 ]Cl = [Ag+] + [Ag(NH3)2+] + [Ag(NH3)+] = 1,0 x10-5

NH3, NH4+, Ag(NH3)+, Ag(NH3)2+

Tem-se as seguintes espcies contendo N: A concentrao de N da ltima espcie 2 vezes a concentrao de Ag(NH 3)2+. A concentrao total de N duas vezes a concentrao original do sal j que este contm 2 moles de NH3 por cada mol de sal. Assim B.M(NH3) CNH3 = [NH3] + [NH4+] + 2[Ag(NH3)2+] + [Ag(NH3)2+] = 2,0 x10-5 Finalmente, B.M. (OH) [OH-] = [NH4+] + [H+]

Quando existem duas fontes do mesmo tomo ou grupo, a soma das concentraes da espcie em questo no equilbrio ser igual soma das concentraes analticas. Exemplo 11. B.M. para uma soluo que se preparou misturando CHAc M de HAc e CNaAc de NaAc (acetato de Na) Soluo. B.M.(Ac) [HAc] + [Ac ] = CHAc + CNaAc

BALANCO DE CARGA.

Conforme estabelece o PRINCPIO DE ELETRONEUTRALIDADE, todas as solues so ELETRICAMENTE NEUTRAS, i.e., no existe soluo que contenha um excesso detectvel de carga positiva ou negativa, porque a soma das cargas positivas iguala a soma das cargas negativas. PODEMOS ESCREVER S UMA EQUAO SIMPLES do BALANO DE CARGAS PARA UM CONJUNTO DADO DE EQUILBRIOS.
FORMA GERAL DO BALANO DE CARGAS (B.C.) para qualquer soluo

n1 [C1] + n2 [C2] + n3 [C3]

= m1 [A1] + m2 [A2] + ----21

[Ci], [Ai]: concentraes do ction e nion, respectivamente ni, mi: carga do ction e nion, respectivamente Exemplo 12. Escrever a equao do B.C. para uma soluo de H2S Soluo H2S HS

HS + H+ H + + S2

H2O

H+ + OH

B.C. + [H+] = 2[S2 ] + [HS ] + [OH ]

Notar que apesar de existir mais de uma fonte de H+ a carga total de todas as fontes sempre igual concentrao de equilbrio lquida da espcie multiplicada pela sua carga. Exemplo 13. Escreva a expresso do B.C. para uma soluo que contm KCl, Al2(SO4)3, e KNO3. Desprezar a dissociao dgua. Soluo. B.C. [K+] + 3[Al3+] = [Cl-] + 2 [SO42-] + [NO3-]

BALANO PROTNICO (ou CONDIO PROTNICA), C.Pr.

Os princpios dos equilbrios cido-base so bem conhecidos: so eles a lei de ao de massa de Guldberg e Waage e os princpios de conservao de massa e carga. Nos problemas cido-base as relaes dos balanos de massa e carga podem ser combinadas em uma simples expresso apropriada para resolver problemas cido-base. O uso do balao protnico (tambm chamado de condio protnica) foi promovido por Butler e a base da presente abordagem. O balano protnico uma equao que lista, de um lado, todas as espcies que tm ganhado UM OU MAIS PRTONS (com respeito aos materiais de partida) e, do outro lado, todas as espcies que tm perdido UM OU MAIS PRTONS Isto simplesmente uma expresso do requerimento de que o nmero total de prton intercambiados (trocados) deve permanecer constante. O balano protnico

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freqentemente pode ser escrito por inspeo e pode ser sempre obtido das relaes dos balanos de massa e carga. Sua utilidade na resoluo de problemas deriva do fato que ele omite a concentrao de quaisquer ons espectadores, (tal como contra-ons de cidos e bases fortes, por exemplo, Na+ ou Cl ) que no contribuem diretamente ao pH. Por exemplo, para um simples cido forte como HCl, temos [H+] = [Cl] + [OH]; Analogamente, para um cido fraco simples, HA, tem-se: [H+] = [A] + [OH] Para um cido diprtico simples, H2A, encontramos [H+] = [HA] + 2[A2] + [OH], enquanto que o balance protnico para uma mistura de um cido monoprtico HA e um cido diprtico fraco H2A [H+] = [A] + [HA ] + 2[A 2] + [OH]. Nos exemplos anteriores o balano protnico idntico expresso do balano de cargas, mas isto nem sempre assim. Agora escrevemos o balano protnico na forma padro movendo todos os termos para o lado que contm o termo [H +], o que pode ser escrito como HC = 0. Nos exemplos anteriores, deveramos escrever for a solution of HCl and
H H

C = [H+] [Cl] [OH] C = [H+] [A] [OH]

para a soluo de um cido monoprtico simples; para um cido diprtico, H2A, e

H H

C = [H+] [HA] 2[A2] [OH] C = [H+] [A] [HA] 2[A2] [OH]

para uma mistura de um cido monoprtico HA, e um cido diprtico fraco HA2.
H

C a funo protnica. Claramente, o pH pode ser obtido expressando

explicitamente em termos da [H+] e resolvendo subseqentemente a expresso resultante para HC = 0. Nos exemplos supracitados, poderamos escrever

C = [H+] C Kw/[H+] = 0 para C M de HCl, C = [H+] KaC/([H+]+Ka) Kw/[H+] = 0 para C M de HA

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C = [H+] ([H+]Ka1+2Ka1Ka2) C/([H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2) Kw/[H+] = 0 para C M de H2A C = [H+] KaC1/([H+]+Ka) ([H+]Ka1+2Ka1Ka2)C2/([H+]2 + [H+]Ka1+Ka1Ka2) Kw/[H+] =0

para C1 M HA + C2 M de H2A Em outras palavras, podemos distinguir entre balano protnico e funo protnica. Usaremos o termo BALANO PROTNICO para a equao contendo concentraes de ganhadores de prtons de um lado do sinal igual e s concentraes correspondentes aos perdedores de prtons no outro. Definiremos a FUNO PROTNICA como a funo que obtemos a partir do balano protnico trazendo todas os termos das concentraes para um lado, de forma tal que as concentraes de todos os ganhadores de prtons tero sinais positivos (especificamente, o termo [H+] deveria ter o coeficiente + 1), e logo apagando a parte que l = 0. A funo protnica HC , ento, a soma algbrica dos termos de concentrao. H 4 mtodos de obtermos a C.Pr. Primeiro, fazendo o balano de massa dos H+ ou dos OH-. O B.M(H) no trivial porque H2O est presente em um excesso essencialmente ilimitado e deve existir uma forma de seguir a pista (monitorar) quanto H+ provm da ionizao dgua e quanto da ionizao do cido. Se no h uma fonte externa de OH (tal como NaOH ou NH3), podemos utilizar o fato de que por cada molcula de gua que se ioniza ela produz 1 H+ e 1 OH . Por exemplo, em uma soluo C M de HCl, o cido est completamente ionizado em H+ e Cl , ento C.Pr. [H+] = C + [OH ]
dgua

do cido

Isto quer dizer que todos os H+ da soluo vm do cido (C), e da dissociao dgua (1 H+ por cada 1 OH ) Em forma similar, se no h uma fonte externa de H + (HCl ou HAc), podemos efetuar um B.M.(OH). Por exemplo, de uma soluo C M de NaOH (completamente dissociada): C.Pr. [OH ] =

[H+]
dgua

da base

Onde C o n de moles provenientes do NaOH e 1 H+ por cada OH formado pela dissociao dgua. Podemos estender esta idia Por exemplo, para uma soluo que contm on Hg 2+; as seguintes reaes acontecem: 24

H2O

H+ + OH

Hg2+ + H2O

H+ + HgOH+

Hg2+ + 2 H2O 2 H+ + Hg(OH)2 Um B.M.(H+) pode ser obtido usando o seguinte raciocnio: por cada OH , um H+ se forma pela dissociao dgua; por cada HgOH+, 1 H+ formado pela reao de Hg2+ com H2O; por cada Hg(OH)2, 2H+ so formados pela reao de Hg2+ com H2O.

C.Pr.

[H+]

[OH ] + [HgOH+] + 2 [Hg(OH)2]

que ser vlido para solues de Hg(NO3)2 ou solues de HgCl2 na qual muitos ons complexos se formam. Na resoluo de problemas envolvendo SAIS DE CIDOS OU BASES FRACOS mais conveniente obter a C.Pr. considerando a transferncia de prtons entre as espcies na soluo. Por exemplo, uma soluo aquosa de NaCN. O NIVEL ZERO DE PRTONS se define como as ESPCIES A PARTIR DAS QUAIS A SOLUO PREPARADA. No presente caso o nvel zero ser: H2O e CN . As outras espcies classificam-se como tendo EXCESSO de prtons ou DEFICINCIA de prtons, de acordo a se eles se formaram a partir do nvel zero adicionando ou subtraindo prtons, respectivamente. Assim, HCN forma-se a partir do nvel zero CN adicionando 1 H+; H3O+ (H+) forma-se pela adio de 1 H+ ao nvel zero H2O, finalmente OH obtm-se pela subtrao de 1 H+ ao nvel zero H2O. C.Pr.
espcies com mais H + que nvel 0 = espcies com menos H + que nvel 0

[OH ] = [H+] + [HCN]

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