UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA CENTRO DE TECNOLOGIA PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA DE PROCESSOS

GERAO DE METANO EM LAGOA ANAERBIA: UM ESTUDO DE CASO EM ABATEDOURO DE BOVINOS

DISSERTAO DE MESTRADO

Gabrieli Irrigaray Bohrz

Santa Maria, RS, Brasil 2010

GERAO DE METANO EM LAGOA ANAERBIA: UM ESTUDO DE CASO EM ABATEDOURO DE BOVINOS

por

Gabrieli Irrigaray Bohrz

Dissertao apresentada ao Curso de Mestrado do Programa de Ps-Graduao em Engenharia de Processos, rea de Concentrao em Desenvolvimento de Processos Agroindustriais e Ambientais, da Universidade Federal de Santa Maria (UFSM, RS), como requisito parcial para a obteno do grau de Mestre em Engenharia de Processos

Orientador: Prof. Dr. Djalma Dias da Silveira

Santa Maria, RS, Brasil 2010

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA CENTRO DE TECNOLOGIA PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA DE PROCESSOS

A comisso Examinadora, abaixo assinada, aprova a Dissertao de Mestrado

GERAO DE METANO EM LAGOA ANAERBIA: UM ESTUDO DE CASO EM ABATEDOURO DE BOVINOS

Elaborada por Gabrieli Irrigaray Bohrz

Como requisito parcial para obteno do grau de Mestre em Engenharia de Processos

COMISSO EXAMINADORA:

Djalma Dias da Silveira, Dr. (Presidente/Orientador)

Damaris Kirsch Pinheiro, Dra. (UFSM)

Celso Aita, Dr. (UFSM)

Santa Maria, 14 de abril de 2010.

Dedico este trabalho aos meus amores, meus maiores exemplos, meus pais, Walter e Lourdes, meu irmo, Rafael, e meus avs, Belinha e Arnaldo (in memorian).

AGRADECIMENTOS

A minha famlia por todo amor, companheirismo e dedicao, que embora longe presena constante em minha vida. Ao Prof. Dr. Djalma Dias da Silveira pela orientao, pelo incentivo, pelas idas e vindas ao abatedouro, pela gua gelada, barrinha de cereal e pelo emprstimo da capa de chuva, fundamental para a realizao deste trabalho. Ao meu namorado Tiago Rampelotto, pela compreenso, pelo carinho e momentos de muita alegria e paz. Aos Professores do Programa de Ps-Graduao em Engenharia de Processos, em especial Dra. Damaris Kirsch Pinheiro e ao Dr. Srgio Jahn, pela troca de idias. Aos amigos Diego Silva Paz, Manuela Cardoso Gomes, Matias Marchesan de Oliveira e Sarah Mozzaquatro Pasini pelo faa sol ou faa chuva estamos com voc nos trabalhos de campo. Aos funcionrios do NUPEDEE Fernando, Zulmar e Gato pelo apoio na construo do sistema coletor, pela informao de que um choque de 12V no me maltrataria e pelas baterias carregadas e queimadas tambm. Aos funcionrios do Laboratrio de Controle Ambiental Alfeu ngelo Passini e Helena Goetz, pela amizade e pelo auxlio com as anlises dos efluentes. Ao professor Paulo Leito Barreto pelo emprstimo de um dos materiais necessrios realizao deste trabalho. Aos professores do CCR Dr. Celso Aita e Dr. Sandro Giacomini e aos alunos de doutorado Diovane Freire Mortele e Stefen Barbosa Pujol por todo apoio dado para a realizao das anlises dos gases. Aos motoristas da UFSM Jos, Luciano, Olavo, Hlio e Getlio, pelas idas e vindas ao abatedouro, esperas e conversas.

Aos senhores Angelita e Jos Momolli, que cederam o local para a realizao deste trabalho. amiga Gabriela Collazzo por todo o companheirismo, risadas, passeios e momentos de descontrao. Aos secretrios Ivanise Mariano Xavier e Leonardo Brondani pela ateno, amizade e auxlio. Aos TOPS Caroline Bertagnolli, Guilherme Cremonese, Joo Vinicios W. da Silveira, Manuela Cardoso Gomes e Patrcia Sabino da Silva pela amizade e carinho. Ao colega Raul Michel pela troca de informaes e doao de material para este trabalho. funcionria do INPE Marta Helena Seeger pelos auxlio com material bibliogrfico. A CAPES pelo apoio financeiro.

Aos demais colegas da Ps-Graduao e todos aqueles que de alguma forma contriburam para a realizao deste trabalho, muito obrigada!

RESUMO Dissertao de Mestrado Programa de Ps-Graduao em Engenharia de Processos Universidade Federal de Santa Maria

GERAO DE METANO EM LAGOA ANAERBIA: UM ESTUDO DE CASO EM ABATEDOURO DE BOVINOS

AUTORA: GABRIELI IRRIGARAY BOHRZ ORIENTADOR: DJALMA DIAS DA SILVEIRA Data e Local de Defesa: Santa Maria, 14 de abril de 2010.
Este trabalho objetiva avaliar a emisso de metano (CH4) gerado em uma lagoa de estabilizao anaerbia utilizada no tratamento de guas residurias de um abatedouro de bovinos, o qual est localizado no municpio de Santa Maria, Rio Grande do Sul (RS). Adicionalmente quantificao do CH4 por cromatografia gasosa, foi avaliada a emisso de outros gases de efeito estufa (GEE), tais como o dixido de carbono (CO2) e o xido nitroso (N2O). Foi verificada a ocorrncia de dois tipos de fluxos para a liberao de metano produzido: o difusivo, com mdia diria igual a 196,0 51 mgCH4m-2h-1; e o ebulitivo, resultante da liberao aleatria e sbita de gases na forma de borbulhas, com variaes entre 67,0 e 1.295,0 mgCH4m-2h-1. Os valores de fluxos calculados a partir de modelos tericos apresentaram-se sensivelmente maiores do que os experimentais, variando de 387,0 a 410,0 mgCH4m-2 h-1, uma vez que no levaram em conta as diferentes variveis de interferncia no tratamento anaerbio, como as necessidades e interaes entre bactrias, diluio do efluente lquido, e fatores fsico-qumicos. Os dados revelaram uma maior produo de CO2 (55 vol%) do que de CH4 (45 vol%) indicando reduo na produo de CH4 ou sua oxidao parcial causada por oscilao na camada de escuma verificada durante o perodo da pesquisa. A presena de N2O nas amostras indicou a presena de O2 dissolvido no efluente. Os resultados obtidos nesse estudo evidenciam que as lagoas anaerbias constituem importantes fontes de GEE, ressaltando a importncia no controle na utilizao dessa tecnologia, como uma forma de mitigar a emisso de compostos gasosos para a atmosfera e contribuir para a reduo nos possveis efeitos negativos sobre o meio ambiente.

Palavras-chave: Lagoas anaerbias, efluentes de abatedouros, metano, gases de efeito estufa.

ABSTRACT Master Dissertation Graduate Program in Process Engineering Federal University of Santa Maria

GENERATION OF METHANE IN ANAEROBIC POND: A CASE STUDY IN CATTLE SLAUGHTERHOUSE

AUTHOR: GABRIELI IRRIGARAY BOHRZ ADVISER: DJALMA DIAS DA SILVEIRA Place and date of defense: Santa Maria, April 14, 2010.

This study aims to evaluate the emission of methane (CH4) generated in an anaerobic stabilization pond used to treat wastewater from a cattle slaughterhouse, which is located in Santa Maria, Rio Grande do Sul (RS). In addition to the quantification of CH4 by gas chromatography, it was evaluated the emissions of other greenhouse effect gases (GHG) such as carbon dioxide (CO2) and nitrous oxide (N2O). It was verified the occurrence of two types of fluxes for a release of produced methane: the diffusive, with a daily average equal to 196.0 51 mgCH4m-2 h-1; and the ebullient, resulting of the random and sudden release of gases in the form of bubbles with variations between 67.0 and 1295.0 mgCH4m-2h-1. The flow rates values calculated from theoretical models presented significantly higher than the experimental ones, ranging from 387.0 to 410.0 mgCH4m-2 h-1, since it was not taken into account the different variables of interference in anaerobic treatment, such as the needs and interactions between bacteria, dilution of the wastewater, and physical-chemical factors. The data revealed a higher production of CO2 (55 vol%) than CH4 (45 vol%) indicating reduction in the production of CH4 and its partial oxidation caused by oscillation in the layer of foam found during the research period. The presence of N2O in the samples indicated the presence of O2 dissolved in the wastewater. The results of this study evidenced that the anaerobic ponds constitute important sources of GHG, emphasizing the importance to control the use of this technology, as a way of mitigating the emission of gaseous compounds into the atmosphere and contribute to reducing the possible negative effects in the environment.

Keywords: Anaerobic ponds, slaughterhouse wastewater, methane, greenhouse gases (GHG).

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Mecanismo da digesto anaerbia ........................................................................ 28 Figura 2 Lagoa anaerbia coberta...................................................................................... 40 Figura 3 Lagoa anaerbia convencional............................................................................. 43 Figura 4 Lagoa anaerbia de alta taxa................................................................................ 43 Figura 5 Localizao do abatedouro .................................................................................. 76 Figura 6 Lagoa anaerbia em estudo ................................................................................. 77 Figura 7 Conjunto para amostragem de ar ......................................................................... 79 Figura 8 Coleta manual de amostras de GEE ..................................................................... 79 Figura 9 Componentes bsicos de um cromatgrafo a gs ................................................. 82 Figura 10 Cromatgrafo Shimadzu modelo GC-2014 ........................................................ 83 Figura 11 Limpeza das seringas de polipropileno .............................................................. 86 Figura 12 Determinao da vazo da bomba de ar ............................................................. 87 Figura 13 Armazenagem de CH4 em seringas de polipropileno novas e usadas.................. 98 Figura 14 Armazenagem de CO2 em seringas de polipropileno novas e usadas.................. 99 Figura 15 Armazenagem de N2O em seringas de polipropileno novas e usadas ................. 99 Figura 16 Comparao de amostras de CH4 com e sem refrigerao ................................ 102 Figura 17 Comparao de amostras de CO2 com e sem refrigerao ................................ 103 Figura 18 Comparao de amostras de N2O com e sem refrigerao................................ 103 Figura 19 Cromatogramas representativos de CH4 e CO2 nas amostras............................ 105 Figura 20 Cromatogramas representativos de N2O nas amostras...................................... 105 Figura 21 Gerao de metano para diferentes horrios do dia .......................................... 107 Figura 22 Gerao de dixido de carbono para diferentes horrios do dia........................ 108 Figura 23 Gerao de xido nitroso para diferentes horrios do dia ................................. 108 Figura 24 Filtro de slica gel a) anidra b) hidratada e saturada ......................................... 110

Figura 25 Influncia do vapor de gua na emisso de metano.......................................... 111 Figura 26 Influncia do vapor de gua na emisso de dixido de carbono........................ 111 Figura 27 - Influncia do vapor de gua na emisso de xido nitroso ................................. 112 Figura 28 Lagoa anaerbia a) com camada parcial de escuma b) com escuma diluda ..... 114 Figura 29 Chuvas acumuladas no municpio de Santa Maria no ano de 2009................... 115 Figura 30 Precipitaes no ms de janeiro de 2010 no municpio de Santa Maria ............ 115 Figura 31 Fluxos mdios difusivos de metano conforme horrio de coleta....................... 118 Figura 32 Fluxos mdios ebulitivos de metano conforme horrio de coleta...................... 119 Figura 33 Fluxo ebulitivo gerado a partir da lagoa anaerbia........................................... 120 Figura 34 Relao entre fluxo mdio difusivo e umidade relativa mdia.......................... 121 Figura 35 Relao entre fluxo mdio difusivo e temperatura ambiente mdia .................. 121 Figura 36 Relao do fluxo mdio difusivo com a DQO degradada................................. 122 Figura 37 Comparao do fator de emisso de metano terico e experimental ................. 124 Figura 38 Comparao entre os fluxos de metano tericos e experimentais ..................... 126 Figura 39 Fluxo mdio dirio de metano e dixido de carbono........................................ 129 Figura 40 Fluxo mdio dirio de xido nitroso ................................................................ 130

LISTA DE QUADROS

Quadro 1 Principais gases de efeito estufa e suas fontes .................................................... 53

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 pH timo para o crescimento das bactrias metanognicas .................................. 31 Tabela 2 Faixas de temperaturas para a digesto anaerbia................................................ 31 Tabela 3 - Efeito de sulfetos solveis no tratamento anaerbio ............................................. 35 Tabela 4 Efeitos de metais alcalinos e alcalino-terrosos na digesto anaerbia .................. 36 Tabela 5 Critrios tpicos de projeto para lagoas anaerbias .............................................. 45 Tabela 6 Produo anual de efluentes lquidos oriundos de abatedouros de bovinos .......... 48 Tabela 7 Tempo de vida do metano ................................................................................... 54 Tabela 8 Taxa mdia de crescimento de CH4 na atmosfera entre 1700 e 1985.................... 56 Tabela 9 Emisses naturais e antropognicas de metano em Tg/ano .................................. 59 Tabela 10 Coeficiente de produo de slidos e coeficiente endgeno............................... 72 Tabela 11 Fatores de emisso de metano para efluentes de abatedouros............................. 73 Tabela 12 Caractersticas do cromatgrafo usado nas anlises de GEE.............................. 84 Tabela 13 Especificaes dos gases padres...................................................................... 84 Tabela 14 Caracterizao do efluente bruto e tratado....................................................... 113 Tabela 15 Condies ambientais nos meses de pesquisa .................................................. 117 Tabela 16 Comparao entre fatores de emisso de metano experimentais ...................... 124 Tabela 17 Condies para clculo dos fluxos tericos de metano .................................... 125

LISTA DE ABREVIATURAS

AB AGV AT AV BRS CCR CFCs CH4 CNTP C:N CO CO2 CQNUMC DBO DP DQO ECD FID GEE Gg H2

Alcalinidade devida ao Bicarbonato cidos Graxos Volteis Alcalinidade Total Alcalinidade devida aos cidos Volteis Bactrias Redutoras de Sulfato Centro de Cincias Rurais Clorofluorcarbonos Metano Condies Normais de Temperatura e Presso Relao Carbono:Nitrognio Monxido de Carbono Dixido de Carbono Conveno Quadro das Naes Unidas sobre Mudana do Clima Demanda Bioqumica de Oxignio Desvio padro Demanda Qumica de Oxignio Electron Capture Detector Flame Ionization Detector Gases de Efeito Estufa Gigagramas Hidrognio

H2S IPCC

Gs Sulfdrico Painel Intergovernamental de Mudanas Climticas (Intergovernmental Panel on Climate Change)

IR N2 NH3 N2 O O3 OHO(1D) ppbv ppmv SS SV Tg UASB

Infravermelho Nitrognio Amnia xido Nitroso Oznio Radical Hidroxila Oxignio Excitado Partes por bilho em volume Partes por milho em volume Slidos Suspensos Slidos Volteis Teragrama Reator anaerbio de manto de lodo (Upflow Anaerobic Sludge Blanket)

UFSM UNEP

Universidade Federal de Santa Maria Programa das Naes Unidas para o Meio Ambiente (United Nations Environment Programme)

UV WMO

Ultravioleta Organizao Mundial de Meteorologia (World Meteorological Organization)

SUMRIO

CAPTULO 1 - INTRODUO ....................................................................................... 18 1.2 OBJETIVOS GERAIS....................................................................................................... 19 1.3 OBJETIVOS ESPECFICOS ............................................................................................... 20 1.4 ORGANIZAO DA DISSERTAO ................................................................................. 21 CAPTULO 2 FUNDAMENTAO TERICA .......................................................... 22 2.1 TRATAMENTO ANAERBIO DE EFLUENTES .................................................................... 22 2.1.1 Fundamentos da degradao anaerbia ................................................................. 23 2.1.1.1 Hidrlise........................................................................................................ 24 2.1.1.2 Acidognese .................................................................................................. 25 2.1.1.3 Acetognese................................................................................................... 26 2.1.1.4 Metanognese ................................................................................................ 26 2.1.1.5 Sulfetognese................................................................................................. 28 2.1.2 Fatores de influncia na digesto anaerbia .......................................................... 29 2.1.2.1 Agitao do sistema ....................................................................................... 29 2.1.2.2 Mudanas na carga orgnica .......................................................................... 30 2.1.2.3 pH ................................................................................................................. 30 2.1.2.4 Temperatura................................................................................................... 31 2.1.2.5 Alcalinidade do meio ..................................................................................... 32 2.1.2.6 Nutrientes ...................................................................................................... 33 2.1.2.7 Inibidores....................................................................................................... 34 2.1.2.8 Metais alcalinos e alcalino-terrosos................................................................ 36 2.1.2.9 Metais pesados............................................................................................... 37 2.1.3 Tecnologias anaerbias ........................................................................................ 37 2.1.4 Lagoas anaerbias ................................................................................................ 39 2.1.4.1 Consideraes bsicas do processo ................................................................ 41 2.1.4.2 Configuraes das lagoas anaerbias ............................................................. 43 2.1.4.3 Principais critrios de projeto para as lagoas anaerbias ................................. 44 2.2 ABATEDOUROS DE BOVINOS ......................................................................................... 45 2.2.1 Processo produtivo de abatedouro de bovinos....................................................... 46 2.2.2 Gerao de efluentes lquidos em abatedouros...................................................... 47

2.2.3 Produo de efluentes lquidos de abatedouros no Brasil ...................................... 48 2.2.4 Sistema de Tratamento de efluentes...................................................................... 49 2.3 EFEITO ESTUFA ............................................................................................................ 50 2.3.1 Mecanismo do efeito estufa.................................................................................. 51 2.3.2 Gases de efeito estufa........................................................................................... 52 2.4 METANO ..................................................................................................................... 54 2.4.1 Concentraes de metano na atmosfera ................................................................ 55 2.4.2 Fontes e sumidouros de metano............................................................................ 58 2.4.3 Emisso de metano a partir de efluentes industriais .............................................. 61 2.4.4 Efeitos do acmulo de metano na atmosfera ......................................................... 62 2.5 ESTIMATIVAS DA PRODUO DE METANO ..................................................................... 64 2.5.1 Avaliaes experimentais ................................................................................. 65 2.5.2 Estimativas tericas.............................................................................................. 67 2.5.2.1 Estimativa a partir da composio qumica do efluente .................................. 67 2.5.2.2 Estimativa a partir da DQO degradada ........................................................... 68 CAPTULO 3 - METODOLOGIA.................................................................................... 75 3.1 LOCAL DE PESQUISA .................................................................................................... 75 3.1.1 Lagoas anaerbias ................................................................................................ 77 3.2 METODOLOGIA DE AMOSTRAGEM DOS GASES................................................................ 77 3.2.1 Sistema de amostragem ........................................................................................ 78 3.2.2 Construo do sistema de amostragem ................................................................. 78 3.2.3 Funcionamento do sistema de amostragem ........................................................... 80 3.3 METODOLOGIA DE ANLISE DOS GASES ........................................................................ 81 3.3.1 Cromatografia gasosa ........................................................................................... 81 3.3.2 Quantificao dos compostos gasosos .................................................................. 83 3.3.3 Calibrao do cromatgrafo gasoso ...................................................................... 84 3.4 TESTES PRELIMINARES ................................................................................................. 85 3.4.1 Armazenagem de GEE em seringas novas e usadas .............................................. 85 3.4.2 Condies de temperatura e tempo ideais na armazenagem das amostras.............. 86 3.4.3 Determinao da vazo da bomba ........................................................................ 87 3.4.4 Limite de deteco dos gases no cromatgrafo e intervalo de coleta ..................... 88 3.5 MEDIDAS DE CAMPO .................................................................................................... 88 3.6 ANLISES DE LABORATRIO......................................................................................... 89 3.7 MEDIDAS DE FLUXO DE METANO .................................................................................. 91

3.8 VALIDAO DOS FLUXOS ............................................................................................. 94 3.9 RELAO ENTRE OS FLUXOS E AS VARIVEIS AMBIENTAIS............................................. 94 3.10 VALIDAO DO MTODO CROMATOGRFICO .............................................................. 95 CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO............................................................. 97 4.1 TESTES PRELIMINARES ................................................................................................. 97 4.1.1 Resultado da capacidade de reutilizao das seringas de polipropileno ................. 97 4.1.2 Resultados da temperatura e tempo ideal para armazenagem das amostras.......... 100 4.1.3 Determinao do limite de deteco dos gases e do intervalo de coleta............... 104 4.2 PRESENA DE INTERFERENTES NAS AMOSTRAS DE GEE .............................................. 106 4.3 RESULTADOS DA CARACTERIZAO DO EFLUENTE LQUIDO ........................................ 112 4.4 COLETAS DE AMOSTRAS DE GASES DE EFEITO ESTUFA (GEE) ...................................... 113 4.5 DETERMINAO DOS FLUXOS DE GASES DE EFEITO ESTUFA (GEE) .............................. 117 4.5.1 Determinao dos fluxos de metano ................................................................... 117 4.5.1.1 Fatores de influncia no fluxo de metano ..................................................... 120 4.5.1.2 Determinao do fator de emisso de metano a partir do sistema em estudo. 123 4.5.1.3 Determinao do fluxo de metano terico .................................................... 125 4.5.1.4 Comparao entre o fluxo de metano a partir de diferentes fontes ................ 127 4.5.2 Determinao dos fluxos de dixido de carbono ................................................. 128 4.5.3 Determinao dos fluxos de xido nitroso .......................................................... 129 4.6 AVALIAO DA EMISSO DE GEE PARA O SISTEMA EM ESTUDO .................................. 130 CAPTULO 5 - CONCLUSES ..................................................................................... 132 CAPTULO 6 - SUGESTES ......................................................................................... 134 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ............................................................................ 135

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CAPTULO 1 INTRODUO

O acentuado desenvolvimento tecnolgico ocorrido na rea de tratamento de guas residurias industriais, domsticas, ou aquelas de origem agrcola ou animal, sustentou o crescimento dos processos biolgicos anaerbios, os quais comearam a ocupar posio de destaque, no somente no Brasil, face s grandes extenses de terras e favorveis condies de temperatura, como tambm ao redor do mundo. Os processos anaerbios passaram a competir com os aerbios, uma vez que no necessitam de energia para aerao, geram menores quantidades de lodo e apresentam potencial para a gerao de energia. As tecnologias anaerbias se sobressaram quando os custos de operao das estaes de tratamento de efluentes lquidos elevaram-se substancialmente devido ao aumento nos custos energticos. Dentre as diferentes opes de tecnologias anaerbias, destacam-se as lagoas anaerbias, as quais so amplamente utilizadas como primeira etapa no tratamento de despejos com elevada carga orgnica, como aqueles oriundos de indstrias de bebidas e alimentcias em geral, curtumes, entre outras, em virtude dos seus baixos custos de instalao, operao e manuteno, no necessitando de mo-de-obra especializada ou qualquer fonte de energia para agitao ou aquecimento do sistema. Porm, apesar dos seus atrativos, as lagoas anaerbias apresentam a desvantagem de necessitarem maior tempo de reteno em relao s modernas tecnologias e requererem tambm maiores reas, alm de serem fontes emissoras de odores ofensivos e gases de efeito estufa (GEE). As lagoas anaerbias, associadas s lagoas facultativas, correspondem a uma das alternativas mais apropriadas ao tratamento das guas residurias provenientes de abatedouros, caracterizadas por uma composio predominantemente orgnica. No processo de tratamento dos efluentes lquidos sob condies anaerbias, o carbono presente na forma de compostos orgnicos (carboidratos, protenas e lipdios) convertido a, principalmente, metano (CH4) e dixido de carbono (CO2), nas propores de 55-75 vol% e 25-45 vol%, respectivamente (REITH et., 2003). Pelo fato de serem, em sua maioria, reatores anaerbios abertos, as lagoas anaerbias lanam diretamente na atmosfera os subprodutos de sua digesto, o que contribui para o aumento dos nveis de gases de efeito estufa, sendo assim, uma importante fonte de poluio atmosfrica, quando os gases no so devidamente recuperados.

19 O metano, principal subproduto da digesto anaerbia, o hidrocarboneto mais abundante na atmosfera terrestre. Foi durante muitos anos ignorado como um gs de efeito estufa, contudo, constitui-se no segundo maior contribuinte para o aquecimento global, depois do dixido de carbono, com uma participao relativa em torno de 20% do efeito total observado (MARANI, 2007). Por ser um potente GEE, a reduo ou controle em suas fontes de emisso podem ser mais efetivas na mitigao do potencial de aquecimento global da atmosfera terrestre, na ordem de 25 vezes maior, comparado a uma reduo nas emisses de dixido de carbono (LELIEVELD et al., 2004). Diversos trabalhos cientficos, com o intuito de colaborar com a elaborao de inventrios atmosfricos e permitir um melhor entendimento das questes relativas s mudanas climticas globais e poluio do ar, tm investigado a fora de diferentes fontes emissoras de metano, naturais ou antropognicas, entre as quais se podem citar: reas alagadas naturais ou construdas, reas de cultivo de arroz, aterros sanitrios, resduos domsticos, solos, trato digestivo de animais, vegetaes, queima de biomassa, falhas geolgicas, entre outras. Porm, estudos relativos gerao de metano em reatores anaerbios, utilizados no tratamento de efluentes lquidos industriais, so ainda muito escassos na literatura, no tendo ganho ateno suficiente, possivelmente devido a grande diversidade de indstrias cujas guas residurias podem ser tratadas anaerobiamente, somada s particularidades e complexidades da composio dos despejos. Baseado nisso, o presente trabalho visa verificar e demonstrar os sistemas anaerbios abertos como uma fonte emissora de GEE, a partir da avaliao da gerao de metano em uma lagoa anaerbia usada no tratamento de guas residurias de um abatedouro de bovinos, destacando uma oportuna alternativa para mitigar a emisso de gases responsveis pelo aquecimento global.

1.2 Objetivos gerais

O objetivo geral deste trabalho avaliar a emisso de metano em uma lagoa anaerbia, utilizada no tratamento de guas residurias provindas de um abatedouro de bovinos, o qual est localizado no municpio de Santa Maria - Rio Grande do Sul. Os frigorficos e abatedouros em geral tm suas principais preocupaes ambientais ligadas ao alto consumo de gua, gerao de efluentes lquidos com alta carga poluidora, ao odor, aos resduos

20 slidos, muitas vezes esquecendo o problema da poluio atmosfrica, uma vez que uma fonte contribuinte ao aquecimento global.

1.3 Objetivos especficos

Os objetivos especficos a serem alcanados so:

a) Estimar, secundariamente, os fluxos de outros GEE emitidos pela lagoa anaerbia, tais como o dixido de carbono e o xido nitroso.

b) Implementar e testar uma metodologia de coleta de gases a partir de uma lagoa anaerbia utilizada no tratamento de efluentes lquidos.

c) Avaliar o limite de uso das seringas de polipropileno, bem como as condies e tempo ideais de preservao das amostras nas mesmas.

d) Observar a influncia de fatores operacionais e ambientais, tais como, a presena de escuma na lagoa anaerbia, o pH, a temperatura, a umidade relativa do ar e as precipitaes, no fluxo de gs metano.

e) Definir um fator experimental de emisso de metano.

f) Avaliar os reatores anaerbios abertos como fonte de gases de efeito estufa, atravs da exposio de dados experimentais.

g) Comparar o fluxo experimental de metano com aqueles obtidos atravs do emprego de modelos tericos.

21 1.4 Organizao da dissertao

O Captulo 2 apresenta uma reviso bibliogrfica relacionada ao processo de tratamento anaerbio de efluentes lquidos, bem como seu fundamento, fatores de interferncias e tecnologias anaerbias. Alm disto, trata de um dos mais importantes gases de efeito estufa, o metano, com descrio do aumento de sua concentrao na atmosfera, das suas fontes e sumidouros. O Captulo aborda ainda os modelos tericos para as estimativas de metano, que sero posteriormente comparados aos valores reais obtidos a partir de experimentos realizados em campo. O Captulo 3 descreve toda a metodologia e os equipamentos utilizados no estudo. No Captulo 4 so apresentados os resultados e discusses relativos emisso de metano oriundo de uma lagoa anaerbia usada no tratamento de efluentes lquidos de um abatedouro de bovinos, localizado no municpio de Santa Maria, Rio Grande do Sul. Ainda realizada uma breve abordagem de outros GEE, tais como o dixido de carbono e o xido nitroso, observados a partir do estudo de caso. O Captulo 5 aborda as concluses gerais da dissertao e o Captulo 6 apresenta as sugestes para novas pesquisas e continuidade do projeto.

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CAPTULO 2 FUNDAMENTAO TERICA

2.1 Tratamento anaerbio de efluentes

Embora aplicada no tratamento de guas residurias desde a metade do sculo XIX, com a primeira planta industrial construda em 1859 na cidade de Bombaim (MONNET, 2003), a digesto anaerbia foi, por longo tempo, considerada instvel, ineficiente e lenta (GIJZEN, 2002; ALVES et al., 1995). Comeou a ser pesquisada com carter cientfico a partir de 1960, com significativos progressos quanto compreenso de seus fundamentos e controle do processo quando, na dcada de 70, atingiu o auge atravs da produo de biogs como fonte de combustvel, interesse esse despertado pela crise energtica da poca. Nos anos 90, a digesto anaerbia favoreceu grandes avanos tecnolgicos pelo fato de proporcionar a depurao de despejos lquidos contaminantes e gerar produtos com caractersticas de biofertilizao. Assim, a produo de biogs, inicialmente vista como objetivo principal da utilizao da digesto anaerbia, passou a ser apresentada, em conjunto com a degradao de efluentes orgnicos, como uma justificativa para a implantao e desenvolvimento dessa tecnologia (BERNI & BAJAY, 2000), capaz de produzir energia ambientalmente amigvel, contribuindo desse modo para a reduo das mudanas climticas (YACOB et al., 2006). Os processos anaerbios, por permitirem uma alta eficincia na remoo da carga orgnica e reduo nos custos de operao de uma planta de tratamento de efluentes, quando utilizados em conjunto com sistemas aerbios (CHAN et al., 2009), passaram a ser explorados como uma alternativa ao tratamento biolgico de despejos lquidos, em virtude de duas importantes razes, que foram as presses exercidas por leis ambientais mais rgidas e o aumento dos custos energticos nas estaes de tratamento (MONNET, 2003). Comparados aos sistemas aerbios, os anaerbios no requerem energia para aerao, estando o baixo consumo usualmente associado a uma elevatria da carga (VON SPERLING, 2002); necessitam de baixa concentrao de nutrientes, apresentam potencial para gerao de energia a partir da formao do metano e geram menores quantidades de lodo (MCCARTY, 1964a; SOUZA, 1984a; DALTRO, 1992, BEUX, 2005; CHAN et al., 2009), pois a taxa de crescimento dos microrganismos anaerbios baixa (ALVES & VIEIRA, 1998), o que proporciona uma economia considervel no manejo e destino final dos resduos (FORESTI et

23 al., 1999). No entanto, os sistemas anaerbios so mais sensveis s mudanas de temperatura e taxa de carga (MITTAL, 2006; FORESTI et al., 1999), susceptveis inibio por um grande nmero de compostos (CHERNICHARO, 2007) e possveis geradores de odores ofensivos (TRUPPEL, 2002; CHAN et al., 2009) e emissores de gases de efeito estufa (GEE) (BRASIL, 2004). No momento, as tecnologias anaerbias so reconhecidas como um mtodo de prtratamento atrativo e bem estabelecido para despejos lquidos de mdia a alta carga orgnica, com temperaturas variando desde as faixas psicrfila (baixas temperaturas) at a termfila (altas temperaturas) (SEKIGUCHI et al., 2001), existindo mais de 30 tipos de guas residurias industriais propcias ao tratamento por via anaerbia (MONNET, 2003), como aquelas geradas em matadouros, laticnios (VON SPERLING, 2002), cervejarias, indstrias de papel e celulose, qumica e alimentcia em geral (HULSHOFF et al., 1998), curtumes (CHERNICHARO, 2007), entre outras. Conforme destacam Alves & Vieira (1998) mais de 350 sistemas de tratamentos anaerbios so utilizados no Brasil desde 1980 e em mdia 197 mil metros cbicos de efluentes lquidos foram tratados em reatores anaerbios s no ano de 1994.

2.1.1 Fundamentos da degradao anaerbia

A degradao anaerbia um processo que ocorre de forma natural, denominado de autodepurao, dos quais os sistemas de tratamentos biolgicos de efluentes passaram a ser uma imitao, porm com o incremento de tecnologia. Baseia-se na atividade de microrganismos, sob condies anaerbias e controladas de operao, para a converso biolgica da matria orgnica complexa em compostos qumicos simples. Dentre esses, temse como principal produto o metano (CH4), o qual foi descoberto em 1776 pelo italiano Alessandro Volta, a partir da observaes das bolhas resultantes da decomposio de restos vegetais presentes em reas alagadas, passando a ser denominado inicialmente de gs dos pntanos (CHONG & CHONG, 2008). O entendimento dos fundamentos da digesto anaerbia foi exposto em 1913 por McBeth & Sales, os quais diziam que, a matria orgnica, sob condies restritas de oxignio, era decomposta em metano (CH4), dixido de carbono (CO2), hidrognio (H2), e uma variedade de cidos orgnicos em pequenas ou grandes quantidades (BUSWELL &

24 MUELLER, 1952). Logo, no ano de 1914, a digesto anaerbia foi discutida por Thum & Reichle, como um simples processo realizado em duas fases, denominadas posteriormente por Imhoff, em 1916, de digesto cida e metnica (JUCHEN, 2001). Nesse processo, segundo MCCarty (1964a), as bactrias acidognicas eram as responsveis pela transformao de lipdios, protenas e carboidratos em compostos orgnicos mais simples, principalmente cidos graxos volteis (AGV); e as metanognicas, transformadoras de produtos intermedirios em gs metano e dixido de carbono. Estequiometricamente, o processo anaerbio pode ser representado por um composto orgnico genrico, formado por molculas de carbono, hidrognio, oxignio e nitrognio (CnHaObNd), onde um consrcio de vrias espcies bacterianas atuam interativamente para a completa reduo a materiais mais simples. Caracteriza-se como um processo bioqumico complexo, que requer condies ambientais especficas (LASTELLA et al., 2002), composto pelas etapas sucessivas de hidrlise, acidognese, acetognese e metanognese (REITH et al., 2003; CHERNICHARO, 2007).

2.1.1.1 Hidrlise

A primeira fase da degradao anaerbia a hidrlise, realizada atravs da ao de exoenzimas excretadas pelas bactrias fermentativas hidrolticas, dentre as quais se destacam os gneros Clostridium, Staphylococcus, Bacteroides, Butyvibrio, Streptococcus, Bacillus, Eubacteriu e Acetivibrio (CHERNICHARO, 2007). Consiste na quebra da matria orgnica complexa - definida como o substrato que contm grande frao de slidos suspensos ou insolveis (ZEEMAN & SANDERS, 2001) - como os carboidratos, as protenas e os lipdios, em materiais solveis, ou seja, acares, aminocidos e cidos graxos de cadeia longa, respectivamente, uma vez que os microrganismos no so capazes de assimilar os compostos no seu estado particulado. Sob condies anaerbias, a hidrlise dos substratos orgnicos usualmente ocorre de forma lenta, podendo representar a fase limitante da velocidade do processo global quando o resduo constitudo predominantemente de matria orgnica no dissolvida (VITORATTO, 2004; JUCHEN, 2001), sendo afetada por diversos fatores, que so: a estrutura molecular do composto orgnico, a relao entre a superfcie e o volume das partculas (DALTRO, 1992), a temperatura e pH operacional do reator, o tempo de residncia e a concentrao de nitrognio

25 amoniacal e de produtos da hidrlise (LETTINGA et al., 1996 apud CHERNICHARO, 2007). Contudo, essa etapa de degradao anaerbia pode ser acelerada por meio da adio de compostos qumicos, proporcionando um maior rendimento na produo de CH4 (MONNET, 2003).

2.1.1.2 Acidognese

As substncias solveis, provenientes da etapa de hidrlise, so metabolizadas por bactrias fermentativas, dentre as quais pode-se destacar os gneros Escherichia, Clostridium, Staphylococcus, Streptococcus, Desulphovibrio, Lactobacillus e Actinomyces (METCALF & EDDY, 1991), e convertidas em diversos compostos simples, como por exemplo, os cidos graxos volteis (AGV) a, os lcoois, o cido ltico e os compostos minerais, que so o dixido de carbono (CO2), hidrognio (H2), amnia (NH3) e gs sulfdrico (H2S); alm de novas clulas bacterianas. Considerando-se que os AGV so os principais produtos dos organismos fermentativos, esses so usualmente designados de bactrias fermentativas acidognicas. A maioria das bactrias acidognicas so anaerbias estritas, mas cerca de 1% delas consiste em bactrias facultativas, as quais podem oxidar o substrato orgnico por via aerbia. Fato esse importante, salvo que o oxignio dissolvido, eventualmente presente no meio, poderia se tornar em uma substncia txica para a posterior etapa de degradao, a denominada metanognese.

Durante as etapas fermentativas de hidrlise e acidognese, no ocorre reduo da demanda qumica de oxignio (DQO), uma vez que h somente a converso de compostos orgnicos complexos em substncias mais simples, as quais tambm exercem uma demanda de oxignio.

A denominao de AGV conceitualmente incorreta, porm j se encontra consagrada no Brasil e ser mantida no texto como uma referncia aos cidos orgnicos de cadeia curta. No se tratando estritamente de compostos de origem graxa, nem sendo to pouco relativa a substncias volteis (CHERNICHARO, 2007).

26 2.1.1.3 Acetognese

As bactrias acetognicas so as responsveis pela transformao dos produtos gerados na fase acidognica em substratos intermedirios apropriados para as

metanobactrias, que so: hidrognio, acetato e dixido de carbono. Os gneros conhecidos de bactrias acetognicas encontradas em processos anaerbios so Syntrophobacter e Syntrophomonas (CHERNICHARO, 2007). De acordo com Foresti et al. (1999) aproximadamente 70% da DQO digerida nos processos anaerbios convertida em cido actico. Podendo, segundo Vitoratto (2004) esses valores chegarem a 73% devido atividade das bactrias homoacetognicas. A frao de DQO resultante fica concentrada no hidrognio, o qual produzido durante a formao dos cidos actico, propinico e butrico, fazendo com que o pH do meio decresa, e consumido principalmente atravs das bactrias metanognicas, que utilizam hidrognio e dixido de carbono na produo de metano.

2.1.1.4 Metanognese

A metanognese, etapa final do processo de degradao anaerbia, a responsvel direta pela produo de metano e dixido de carbono. As bactrias metanognicas apresentam a maior diversidade morfolgica entre todos os grupos responsveis pelo processo anaerbio, e degradam apenas um nmero limitado de substratos com baixo nmero de carbonos, dentre eles, o cido actico, o hidrognio/dixido de carbono, o cido frmico, o metanol, as metilaminas e o monxido de carbono (CHERNICHARO, 2007). So organismos anaerbios obrigatrios e necessitam de um ambiente redutor com potencial redox entre -300 e -400 mV para o seu crescimento (VON SPERLING, 1996). As metanobactrias so divididas em dois grandes subgrupos, de acordo com substrato utilizado como fonte de energia:

a) Bactrias que utilizam o acetato (acetoclsticas ou acetotrficas): na ausncia de hidrognio no meio, essas bactrias promovem a clivagem do cido actico, no qual o

27 grupo metil reduzido a metano, enquanto o grupo carboxlico oxidado a gs carbnico, conforme mostra a reao dada pela Equao 1:

CH3COOH

CH4 + CO2

(1)

A hiptese do mecanismo de reduo, aplicado ao acetato, para a produo de metano foi proposta em 1934 por van Niel (BARKER, 1956), no qual a matria orgnica era oxidada completamente a CO2, associada com a reduo do CO2, total ou parcialmente, para a produo de metano. Os principais gneros das bactrias acetotrficas so: Methanosarcina e Methanothrix (JUCHEN, 2001; ALVES et al., 1995).

b) Bactrias que utilizam hidrognio (hidrogenotrficas): quando h disponibilidade de hidrognio no meio, as bactrias hidrogenotrficas so responsveis pela produo de metano a partir da reduo do dixido de carbono, onde este atua como um aceptor dos tomos de hidrognio. A reao de produo de metano (Equao 2), foi observada primeiramente em 1910 em experimentos realizados por Shngen (BARKER, 1956):

CO2 + 4H2

CH4 + 2H2O

(2)

Os principais gneros pertencentes a esse grupo de bactrias so: Methanobacterium, Methanococcus, Methanogenium, Methanobrevibacter (JUCHEN, 2001), Methanospirillum, Methanoculleus e Methanocorpusculum (CHERNICHARO, 2007). Uma vez que as bactrias metanognicas so responsveis pela maior parte da degradao do resduo, atravs da reduo da DQO, a baixa taxa de crescimento e de utilizao dos cidos orgnicos normalmente representa o fator limitante no processo de digesto como um todo.

Alm das quatro fases descritas anteriormente (Figura 1), a digesto anaerbia pode incluir ainda uma quinta etapa, dependendo da composio qumica do efluente a ser tratado.

28

Figura 1 - Mecanismo da digesto anaerbia

Fonte: Adaptado de Chernicharo (2007).

2.1.1.5 Sulfetognese

A sulfetognese a etapa na qual o sulfato, o sulfito e outros compostos sulfurados so usados como aceptores de eltrons, e reduzidos a sulfeto, atravs da ao de um grupo de bactrias anaerbias estritas, denominadas bactrias redutoras de sulfato (BRS) ou bactrias sulforedutoras. Tais bactrias so capazes de utilizar uma ampla gama de substratos, incluindo toda a cadeia de cidos graxos, diversos cidos aromticos, hidrognio, metanol, etanol, glicerol, acares, aminocidos e vrios compostos fenlicos. Com a presena desses compostos no efluente, muitos intermedirios formados passam a ser consumidos pelas bactrias sulforedutoras, provocando alterao das rotas metablicas no digestor anaerbio. Dessa forma, as BRS passam a competir pelos substratos disponveis com as bactrias fermentativas acetognicas e metanognicas, diminuindo a

29 produo de metano e provocando a emisso de gs sulfdrico (H2S), o qual corrosivo e confere odor desagradvel tanto fase lquida quanto ao biogs (CHERNICHARO, 2007).

2.1.2 Fatores de influncia na digesto anaerbia

A degradao de compostos orgnicos realizada por bactrias anaerbias pode ser seriamente afetada por um grupo de fatores, na sua maioria passveis de controle, que podem ser divididos em dois grupos: os relativos s condies de operao do sistema de tratamento e os relacionados s variaes ambientais (LEITO et al., 2006). Tais fatores, quando devidamente monitorados, podem contribuir para a otimizao da atividade bacteriana, aumentando assim a produo de metano. Segundo Eastman & Ferguson (1981), as bactrias metanognicas reproduzem-se mais lentamente e so muito mais sensveis s condies adversas ou alteraes bruscas no meio em que vivem. Desse modo, uma determinada alterao de equilbrio no meio geralmente ir refletir na diminuio da produo de biogs, em virtude da alta correlao existente entre a gerao de metano e a populao de bactrias metanognicas (SOLERA et al., 2001).

2.1.2.1 Agitao do sistema

Os sistemas de agitao, sejam eles por meio de retorno de gs produzido, recirculao de lodo, agitao mecnica ou liberao de gs na forma de pequenas bolhas, permitem um maior contato entre os microrganismos e a matria orgnica, o que evita a formao de zonas mortas, as quais so causadas pela sedimentao do lodo e podem ocasionar perda de parte da capacidade til do reator. O uso de agitao no sistema de tratamento de efluentes garante um melhor contato entre a biomassa ativa e a alimentao; uniformidade fsica, qumica e biolgica; disperso rpida dos produtos metablicos da digesto e de qualquer substncia txica que entre no sistema, minimizando assim os efeitos inibidores da atividade microbiana (POHLAND, 1982 apud VITORATTO, 2004); alm, de prevenir a formao de escuma e o desenvolvimento de gradientes de temperatura no interior do reator (MONNET, 2003).

30 2.1.2.2 Mudanas na carga orgnica

As variaes na carga orgnica do sistema podem ser divididas em duas diferentes classes, que so aquelas devido aos slidos suspensos (SS) e as relacionadas aos slidos dissolvidos. Uma contribuio adicional de SS no meio pode levar ao decrscimo no tempo de reteno do lodo e deteriorao no desempenho do reator, enquanto que, uma sobrecarga devido aos compostos dissolvidos pode acarretar no acmulo de AGV e na queda do pH possibilitando, possivelmente, uma inibio da atividade das bactrias metanognicas (LEITO et al., 2006).

2.1.2.3 pH

Quando uma populao de bactrias metanognicas se encontra presente em quantidade suficiente em um reator anaerbio, e as condies ambientais no interior do sistema so favorveis ao seu desenvolvimento, essas utilizam os AGV to rapidamente quanto so formados. Como resultado, os cidos no se acumulam alm da capacidade neutralizadora da alcalinidade presente no meio, e o pH permanece em uma faixa favorvel atividade das bactrias metanognicas. Contudo, se um determinado fator ocasiona um desequilbrio no meio, os cidos volteis continuam a ser produzidos provocando uma queda no pH e com isso a diminuio na produo de metano. Desse modo, uma vez que ocorre a produo de AGV no primeiro estgio do tratamento anaerbio, o controle do pH torna-se uma varivel de controle significativa. As diferentes populaes de bactrias presentes na digesto anaerbia sobrevivem e desenvolvem-se a valores de pH distintos, sendo para as bactrias hidrolticas um pH timo em torno de 6,0 (JUCHEN, 2001), enquanto que para as acidognicas a faixa tima est entre 5,5 e 6,0 (BEUX, 2005). J as bactrias produtoras de metano tm um crescimento timo na faixa de pH prximo neutralidade, com os valores expostos na Tabela 1 segundo diferentes autores, embora seja possvel conseguir estabilidade na formao de CH4 em uma faixa mais ampla, entre 6,0 e 8,3 (ANGELIDAKI & SANDERS, 2004), devendo os valores fora desse intervalo ser evitados, pois podem inibir por completo as bactrias formadoras de metano.

31 Tabela 1 pH timo para o crescimento das bactrias metanognicas Referncia Bibliogrfica Souza (1984); Rajeshwari et al. (2000) e Beux (2005) Van Haandel (1994) Ramalho (1983); Snelling (1979) e Grady et al. (1999) Leito et al. (2006) Omer & Fadalla (2003) Faixa de pH 6,8 7,2 6,3 7,8 6,8 7,4 6,5 7,5 6,8 7,5

2.1.2.4 Temperatura

Dentre os fatores fsicos que afetam o crescimento microbiano, a temperatura um dos mais importantes visto que os microrganismos no possuem meios de controlar sua temperatura interna, a qual determinada pela temperatura ambiente externa. Rajeshwari et al. (2000) observaram que o efeito da temperatura nas etapas de hidrlise e acidognese no significativo, em virtude da grande diversidade de bactrias atuantes, enquanto que as seguintes etapas de acetognese e metanognese, devido ao grupo de bactrias especializadas, so mais sensveis. Apesar de a formao de metano poder ocorrer em condies extremas, de 0 a 97C (CHERNICHARO, 2007), trs nveis de temperatura tm sido associados digesto anaerbia, sendo relatadas distintas faixas de valores para os diferentes autores (Tabela 2).

Tabela 2 Faixas de temperaturas para a digesto anaerbia Referncia Angelidaki & Sanders (2004) Rajeshwari et al. (2000) Metcalf & Eddy (1991) Psicrfila (C) < 20 0 20 -10 30 Mesfila (C) 25 40 20 42 20 50 Termfila (C) 45 60 42 75 35 75

Grady et al. (1999) destacam que na faixa mesfila a digesto anaerbia se desenvolve a temperatura tima de 30 at 40C, e na faixa termfila de 50 a 60C. J para Metcalf &

32 Eddy (1991), as temperaturas timas para as faixas mesfilas e termfilas variam de 30-38C e 49-57C, respectivamente. Portanto, mais importante que operar na faixa tima de temperatura impedir a ocorrncia de variaes bruscas, uma vez que estas afetam a populao microbiolgica presente no reator. De acordo com estudos realizados por Borja & Banks (1995), uma mudana sbita na temperatura caracterizada pela imediata queda no pH, devido ao aumento na concentrao de AGV, o qual posteriormente estabilizado em novos valores, entre 0,35 e 0,45 unidades de pH abaixo do valor de operao normal. Comparando a digesto mesfila com a termfila, esta apresenta benefcios adicionais, tais como: o elevado grau de estabilizao do resduo, mais completa destruio de vrus e bactrias, e melhora no ps-tratamento de lodo (CHEN et al., 2008), alm de uma maior eficincia na produo de gs (MONNET, 2003).

2.1.2.5 Alcalinidade do meio

A alcalinidade do sistema, sendo suficientemente elevada, provoca o tamponamento do pH evitando o desequilbrio no meio causado pelo acmulo dos AGV, principal fator que afeta o pH nos processos anaerbios. McCarty (1984b) mostrou que, em meios anaerbios, a alcalinidade total do sistema (AT) compensada pela alcalinidade devida ao bicarbonato (AB) e aos cidos volteis (AV), representada pela Equao 3:

AT AB 0,85 0,833 AV

(3)

Para a maioria dos efluentes lquidos, uma baixa concentrao de AGV est presente quando os valores de AB e AV so aproximadamente equivalentes. Porm, quando a alcalinidade devida aos cidos volteis ultrapassa a de bicarbonato, o sistema passa a ser instvel, podendo sofrer quedas de pH a qualquer novo aumento na concentrao de cidos volteis. Assim, desejvel um valor da alcalinidade bicarbonato na faixa de 2.500 a 5.000 mgCaCO3/L, em ordem de promover uma boa capacidade de tamponamento ao meio em

33 digesto (MCCARTY, 1964b; ECKENFELDER, 1989; SOUZA, 1984a). Alm disso, o nitrognio amoniacal, presente nos digestores em concentraes relativamente elevadas, entre 600 a 900 mg/L, tambm contribui para manuteno da alcalinidade do meio em nveis desejveis (SNELLING, 1979).

2.1.2.6 Nutrientes

Para que os processos biolgicos de tratamento de efluentes sejam operados com sucesso, indispensvel a presena de macro e micronutrientes em concentraes adequadas. Speece (1966 apud AMARAL et al., 2008) enfatiza a importncia da presena balanceada dos nutrientes necessrios, sendo que a restrio ou falta de algum deles pode levar reduo da taxa de metanognese, acmulo de AGV e consumo da alcalinidade. Rajeshwari et al. (2000) mencionam que o nitrognio, o enxofre, o fsforo, o potssio, o ferro, o cobalto, o nquel, o clcio, o magnsio, o zinco, o mangans e o cobre so elementos essenciais para o crescimento bacteriano no processo de digesto anaerbia.

Nitrognio: geralmente, o nutriente inorgnico requerido em maiores concentraes para o crescimento microbiano. A relao carbono/nitrognio (C:N) entre 20-30 pode ser considerada suficiente para o crescimento dos microrganismos (OMER & FADALLA, 2003). Uma alta relao C:N um indicativo de rpido consumo de nitrognio pelas bactrias produtoras de metano, resultando em baixa produo de gs; pelo outro lado, uma baixa relao C:N causa o acmulo de amnia no meio e a elevao do pH para valores excedentes a 8,5, o qual txico s metanobactrias (MONNET, 2003).

Fsforo: a incorporao microbiana de fsforo na digesto anaerbia, na relao de carbono/fsforo (C/P) 100 tem sido reportada como suficiente para o crescimento de microrganismos (SOUZA, 1984a; NUVOLARI et al., 2003).

Micronutrientes: a exigncia exata dos micronutrientes requeridos pelas bactrias difcil de ser determinada na prtica, uma vez que esses elementos precipitam em soluo devido presena de sulfetos no meio, o que faz com que a concentrao dos metais em equilbrio seja

34 muito baixa. Os principais micronutrientes requeridos pelas bactrias que formam o metano a partir do acetato so: ferro, cobalto, nquel e molibdnio (CHERNICHARO, 2007).

2.1.2.7 Inibidores

Alguns compostos qumicos, quando presentes em concentraes que excedem um valor crtico, podem ser biologicamente txicos ou inibidores do processo anaerbio. Assim, a inibio da digesto anaerbia geralmente indicada pelo decrscimo na taxa de produo de gs metano e acmulo de cidos orgnicos; enquanto a toxicidade apontada pelo trmino da atividade metanognica (KROEKER et al., 1979). De acordo com Souza (1984a), a toxicidade de um composto qumico digesto anaerbia um termo relativo onde, dependendo da concentrao, uma mesma substncia pode ser estimulante ou txica, associada aos fenmenos de antagonismo (reduo de efeitos txicos de uma substncia, quando na presena de outras substncias) ou de sinergismo (aumento do efeito txico na presena de outras substncias).

cidos orgnicos volteis e etanol: os cidos actico, propinico e butrico so os mais comuns de serem encontrados em reatores anaerbios, podendo causar efeito txico quando em situaes de baixos valores de pH, onde parte destes cidos esto na forma molecular. Recentes pesquisas, realizadas por Wang et al. (2009), revelam que o etanol e os cidos actico e butrico, quando presentes em concentraes de 2400, 2400 e 1800 mg/L, respectivamente, no provocam inibio significativa na atividade das bactrias

metanognicas; entretanto, concentraes de cido propinico iguais a 900 mg/L, causam a inibio do processo. J para Hejnfelt & Angelidaki (2009) concentraes de AGV de cadeia longa acima de 5000 mg/L causam inibio na produo de biogs. Ainda segundo Wang et al. (2009), as concentraes timas de etanol, cido actico, propinico e butrico, para a mxima produo de metano, so de 1600, 1600, 300 e 1800 mg/L, respectivamente.

Amnia: Amaral et al. (2008) citam que embora a faixa de inibio de microrganismos anaerbios, pela presena de amnia no meio, mais aceita seja de 100 a 200 mg/L, diferentes limites so estabelecidos. Para Liu & Sung (2002), concentraes de amnia abaixo de 200

35 mg/L so benficas para o processo anaerbio, uma vez que o nitrognio um nutriente essencial para os microrganismos. J Grady et al. (1998) observaram inibio do processo anaerbio para concentraes de amnia livre maiores do que 100 mg/L, enquanto que Hansen et al. (1999) verificaram o mesmo fenmeno para concentraes superiores a 1100 mg/L. Hejnfelt & Angelidaki (2009) ressaltam ainda que a inibio dos microrganismos metanognicos ocorre na presena de amnia em nveis superiores a 7000 mg/L. A diferena significativa nos valores de inibio por concentraes de amnia pode ser atribuda s distintas condies ambientais, tais como temperatura e pH, presena de outros ons, perodos de aclimatao e diferenas no substrato e inculo (CHEN et al., 2008).

Nitratos: a adio de nitratos nos digestores pode resultar em converses elevadas de nitrognio molecular (N2), atravs do fenmeno de desnitrificao. A inibio da metanognese geralmente mnima sob concentraes de nitratos iguais a 10 mg/L e completa quando a concentrao de 50 mg/L (SOUZA 1984a; NUVOLARI et al., 2003).

Sulfeto: quando presente em baixas concentraes um nutriente fundamental para a atividade metanognica, e sua presena em sistemas anaerbios resulta na precipitao de metais trao (TCHOBANOGLOUS & SCHROEDER, 1985). Entretanto, dependendo da sua concentrao no meio, pode exercer diferentes efeitos na digesto anaerbia, podendo at levar a paralisao do processo, conforme apresentado na Tabela 3.

Tabela 3 - Efeito de sulfetos solveis no tratamento anaerbio Concentrao de sulfetos solveis (mg/L) At 50 50 a 100 At 200 Acima de 200
Fonte: Adaptado de Souza (1984a).

Efeitos na digesto anaerbia Nenhum efeito observado tolervel com pouca ou nenhuma aclimatao tolervel com aclimatao Produz efeitos bastante txicos

36 Cianetos: para Gijzen et al. (2000) uma concentrao de 5 mg/L de cianetos resulta em uma acentuada inibio na degradao da matria orgnica, com maior efeito inibitrio sobre as bactrias metanognicas acetoclsticas do que sobre as hidrogenotrficas. Conforme mencionam Yang et al. (1980), as bactrias metanognicas podem se aclimatar em concentraes de cianeto de 20 a 40 mg/L, sem inibio da produo de metano.

2.1.2.8 Metais alcalinos e alcalino-terrosos

Metais como o sdio (Na), potssio (K), clcio (Ca) e magnsio (Mg), presentes nos efluentes ou adicionados para a correo do pH, so exemplos de elementos que podem tanto estimular quanto inibir a digesto anaerbia. A Tabela 4 apresenta diferentes concentraes desses metais e seus efeitos sobre a digesto anaerbia.

Tabela 4 Efeitos de metais alcalinos e alcalino-terrosos na digesto anaerbia

Elemento Sdio (Na) Concentrao (mg/L) 100 a 200 3500 a 5500 8000 200 a 400 2500 a 4500 12000 100 a 200 2500 a 4500 8000 75 a 150 1000 a 1500 3000 Efeitos na digesto anaerbia Estimulante Moderadamente inibitrio Fortemente inibitrio Estimulante Moderadamente inibitrio Fortemente inibitrio Estimulante Moderadamente inibitrio Fortemente inibitrio Estimulante Moderadamente inibitrio Fortemente inibitrio

Potssio (K)

Clcio (Ca)

Magnsio (Mg)

Fonte: adaptado de Souza (1984a) e Nuvolari et al. (2003).

37 2.1.2.9 Metais pesados

Somente as fraes solveis dos metais pesados so txicas digesto anaerbia e, portanto, a precipitao destes metais na forma de sulfetos ou carbonatos a maneira mais efetiva de evitar a inibio do processo, exceto para o cromo, que no forma sulfetos suficientemente insolveis para que o mecanismo de precipitao seja eficiente na proteo das bactrias metanognicas contra a inibio pelo metal. De acordo com Souza (1984a) a adio de 1 mg/L de compostos de enxofre na forma de sulfatos, precipita de 1,8 a 2 mg/L de metais pesados. Os limites de toxicidade, acima dos quais ocorre inibio total do processo, com a parada quase imediata na produo de gases e a elevao subseqente na concentrao de AGV, so os seguintes: zinco - 163 mg/L, cdmio 180 mg/L, cobre 170 mg/L e ferro 2.600 mg/L (SOUZA, 1984b).

2.1.3 Tecnologias anaerbias

As tecnologias anaerbias so bastante apropriadas para a depurao de guas residurias com elevadas cargas orgnicas e altas concentraes de slidos em suspenso (BRAILE & CAVALCANTI, 1993). Os principais tipos de reatores anaerbios que vm sendo utilizados na prtica, em maior escala, so: os reatores anaerbios com manto de lodo (UASB Upflow Anaerobic Sludge Blanket), os reatores de contato, os filtros anaerbios, as lagoas anaerbias e os reatores anaerbios de leito expandido ou fluidificado (HULSHOFF et al., 1998). Tais reatores anaerbios podem apresentar-se tanto individualmente em uma estao de tratamento de efluentes lquidos, quanto combinados com outros tipos de reatores. Em geral, os reatores anaerbios so precedidos de unidades de pr-tratamento, para a remoo de areia, slidos grosseiros e gorduras, e, em alguns casos, seguidos de unidades de ps-tratamento, para a remoo da carga orgnica remanescente ou de outros constituintes do despejo lquido. A princpio, em termos de tratamento biolgico de efluentes, quaisquer dos reatores citados podem ser utilizados, desde estaes de pequeno a grande porte. Entretanto, consideraes de ordem prtica, como a disponibilidade de terreno, requerem estudo de caso a caso (KATO et al., 1999).

38 Reator com manto de lodo (UASB): este modelo foi proposto por Gatze Lettinga, no final dos anos 70, atravs da observao do fenmeno de granulao da biomassa em ambientes anaerbios, o qual permitiu operar reatores com alta taxa hidrulica, sem arraste aprecivel dos microrganismos, oferecendo vantagens como baixo custo operacional e consumo de energia com maior estabilidade do processo (VITORATTO, 2004). Ganhou difuso no mundo todo como UASB, embora no Brasil tenha ainda outras denominaes: RAFA (Reator Anaerbio de Fluxo Ascendente) e DAFA (Digestor Anaerbio de Fluxo Ascendente). O princpio de funcionamento baseia-se no fluxo ascendente do despejo a ser tratado, o qual alimentado uniformemente pelo fundo do reator e atravessa um leito de biomassa ativa, onde sofre degradao. O efluente tratado recolhido em canaletas colocadas no topo do reator, separando assim a fase lquida da slida, a qual fica depositada no fundo do reator, e da gasosa, coletada no topo e encaminhada para queima ou recuperao.

Reator de contato: tambm denominado de reator de dois estgios, foi desenvolvido nos anos 50 para o tratamento de efluentes industriais concentrados. Surgiu a partir de uma derivao da lagoa anaerbia, porm com a reduo do volume do reator, onde a concentrao da biomassa aumentada pela separao e recirculao dos slidos no efluente. A biomassa no tem suporte fsico e um agitador possibilita o contato entre os microrganismos e o efluente, evitando a sedimentao de slidos no interior do reator. Conceitualmente, o reator de dois estgios basicamente similar ao sistema aerbio de lodos ativados (CHERNICHARO, 2007).

Filtros anaerbios: os primeiros trabalhos referentes a esses reatores datam do final da dcada de 60 que, desde ento, tm sido amplamente utilizados no tratamento de efluentes industriais e domsticos. Caracterizam-se por ter uma configurao de reator com parte de seu volume preenchido com material inerte (plstico, pedra, cermica), que serve como um suporte fixo, na superfcie do qual se desenvolve um leito de lodo biolgico (pelcula ou biofilme) que propicia alta reteno de biomassa. um dos precursores dos sistemas anaerbios de alta taxa e de fluxo vertical ascendente, embora exista ainda aqueles com fluxo descendente (KATO et al., 1999).

Lagoas anaerbias: sero abordadas separadamente na prxima seo (2.1.4).

39 Reator com leito expandido ou fluidificado: embora com duas denominaes, possuem configuraes de funcionamento bem semelhantes, estando a diferena bsica no grau de expanso do leito e no tamanho das partculas do meio suporte. Ambos os reatores so caracterizados por biomassa imobilizada em meio suporte, por aderncia dos microrganismos, porm, pelas suas caractersticas hidrodinmicas, so mveis no interior. Em geral, para a obteno de alto desempenho, so utilizadas partculas de menores dimenses e porosas, com alta rea superficial, para a formao de uma grande quantidade de lodo biolgico e para diminuir os custos energticos (KATO et al., 1999). Chernicharo (2007) classifica ainda, por convenincia, as tecnologias anaerbias em dois grupos: as convencionais e as de alta taxa. Salientando que, no entanto, no existe uma linha bem definida de separao entre os dois sistemas.

Sistemas convencionais: indicam os reatores que so operados com baixas cargas orgnicas, uma vez que os mesmos no dispem de reteno de grandes quantidades de biomassa de elevada atividade. Funcionam sem aquecimento e isentos de sistema de mistura, e operam com tempos de deteno hidrulica elevados, a fim de garantir a permanncia de biomassa no sistema por tempo suficiente para o seu crescimento.

Sistemas de alta carga orgnica: os reatores de alta carga orgnica, compostos por mecanismos de agitao ou aquecimento, caracterizam-se pela operao com baixos tempos de deteno hidrulica e elevados tempos de reteno celular.

2.1.4 Lagoas anaerbias

As lagoas anaerbias constituem-se em uma alternativa apropriada ao tratamento de guas residurias em regies de clima quente e pases em desenvolvimento, em virtude das temperaturas favorveis e disponibilidade de rea para a sua implantao, com isso so popularmente empregadas no Brasil (VON SPERLING, 2002) alm, de ter seu emprego associado a pases desenvolvidos como os Estados Unidos e a Austrlia (MITTAL, 2006). So frequentemente utilizadas no tratamento de esgotos domsticos, dejetos de animais e efluentes industriais predominantemente orgnicos, tais como os provindos de abatedouros, laticnios, indstrias de bebidas e alimentcia em geral.

40 Segundo Monteggia & Alm Sobrinho (1999), as lagoas anaerbias so reconhecidas como uma excelente alternativa para a remoo de poluentes orgnicos, porm devem ser consideradas como etapa inicial do tratamento visto que, como qualquer outro reator anaerbio, produzem efluentes com ausncia de oxignio dissolvido, concentraes indesejveis de amnia e sulfetos, fazendo-se necessria uma etapa posterior de tratamento, usualmente, baseada em processos biolgicos aerbios. As lagoas anaerbias caracterizam-se por serem reatores abertos, sem sistemas mecnicos de aquecimento ou mistura, operados em temperatura ambiente e sob condies estritamente anaerbias, as quais oferecem as vantagens de eficincia satisfatria, baixos custos de investimento e operao, baixa produo de slidos, associadas simplicidade construtiva e operacional (GRADY et al., 1999), alm de poderem ser aplicadas tanto em pequenas quanto em grandes escalas (NAVARAJ, 2005). Entretanto, as lagoas anaerbias apresentam a desvantagem de acmulo de materiais flutuantes em sua superfcie, o que confere aspecto visual desagradvel ao sistema de tratamento (MONTEGGIA & ALM SOBRINHO, 1999); risco potencial de exalao de maus odores, causado pela liberao de substncias volteis, entre elas o gs sulfdrico, resultante da digesto anaerbia de protenas ou da reduo dissimilatria do sulfato (ALMEIDA et al., 2005); e necessidade de grandes reas para a sua construo. Devido as grandes reas requeridas, as lagoas anaerbias apresentam, em sua maioria, a superfcie livre (CHERNICHARO, 2007), o que impede o controle e armazenamento dos gases formados, CH4 e CO2, os quais so emitidos diretamente para a atmosfera. Todavia, esses reatores podem ser revestidos por lonas flexveis, com a finalidade de armazenar e coletar o biogs resultante da digesto anaerbia, conforme apresentado na Figura 2.

Figura 2 Lagoa anaerbia coberta

Fonte: Adaptado de Grady et al. (1999).

41 O gs formado nos processos anaerbios e armazenado nos biodigestores pode ser aproveitado para a gerao de energia (HOGAN et al., 1991; NAVARAJ, 2005), reduzindo com isso a utilizao de combustveis fsseis (SHAHABADI et al., 2009) e os custos de operao em plantas de tratamento de efluentes (NOURI et al., 2006). Isso contribui tambm para a reduo nas emisses de GEE e diminuio do potencial de poluio do meio ambiente. Alm de poder ser recuperado e utilizado como fonte de energia renovvel, o biogs pode ainda ser direcionado para combusto, por razes de segurana, lanando na atmosfera o produto de sua queima, o dixido de carbono (SHAHABADI et al., 2009). Conforme Bogner et al. (1995) e Wuebbles & Hayhoe (2002), a queima direta do biogs, dependendo da eficincia do sistema de captura, pode reduzir as emisses de metano em at 90%. O grande interesse na utilizao do biogs como uma fonte de energia renovvel provm do fato de a mistura gasosa, gerada nos processos de digesto anaerbia, apresentar um poder calorfico variando desde 20 a 27 kJ/m, dependente da composio do biogs, visto que, de acordo com Eckenfelder (1989), o CH4 puro contm um poder calorfico em torno de 35,70 kJ/m. O biogs composto principalmente por metano (55-75 vol%), e gs carbnico (25-45 vol%), com a porcentagem de cada constituinte intimamente ligada ao tipo de substrato utilizado (REITH et al., 2003).

2.1.4.1 Consideraes bsicas do processo

As lagoas anaerbias so projetadas para o recebimento de elevadas cargas orgnicas em relao ao seu volume, fazendo com que a taxa de consumo de oxignio seja vrias vezes superior de produo, resultando na ausncia de oxignio dissolvido na massa lquida. A remoo de poluentes obtida pela sedimentao e ao de microrganismos anaerbios, eliminando assim a necessidade de algas para a produo de oxignio no meio lquido. A etapa inicial de degradao da matria orgnica ocorre pela ao de foras fsicas, que fazem com que os slidos sedimentveis, aqueles com densidade superior a da gua, sejam depositados no fundo da lagoa formando banco de lodos; e as partculas menos densas se acumulem na superfcie, constituindo uma camada flutuante. De Souza (2006) define essa

42 camada, tambm denominada de escuma, como sendo essencialmente composta de leos, graxas e gorduras e outros materiais diversos, provindos do afluenteb, que, por serem de difcil degradao, pouco densos e insolveis, se acumulam na camada superficial do sistema de tratamento. Os microrganismos responsveis pela degradao da matria orgnica podem ser encontrados em qualquer ponto da massa lquida, porm, a maioria da biomassa ativa est disposta no lodo acumulado no fundo da lagoa, onde se concentra a zona de produo de biogs. Assim, a liberao de gs a partir da camada de lodo, sob a forma de pequenas bolhas, contribui para a mistura na camada lquida, promovendo o contato entre as bactrias e a matria orgnica. Na camada de escuma tambm ocorrem reaes de degradao da matria orgnica, e sua espessura e rea de recobrimento so bastante variveis, dependendo da carga orgnica aplicada e das condies ambientais, tais como insolao, temperatura e principalmente os ventos. Alguns problemas relacionados com o acmulo de escuma em reatores anaerbios, citados por Barber (2005 apud de SOUZA, 2006), incluem: a perda de capacidade volumtrica, o entupimento das tubulaes de coleta de gs devido aderncia de slidos presentes, a perda de gerao de energia eltrica a partir de menos produo de biogs, o extravasamento de espuma no reator gerando maus odores, o bloqueio de dispositivos de mistura a gs, a inverso do perfil de slidos, entre outros. Conforme apresentado por Hess (1980 apud MONTEGGIA & ALM SOBRINHO, 1999) existem duas correntes de opinio referentes conservao ou no da escuma em sistemas anaerbios: uma delas defende a permanncia da escuma, para diminuir o contato entre a massa lquida e o oxignio atmosfrico, com a finalidade de reduzir as perdas de calor do efluente e minimizar a emisso de odores (VON SPERLING, 2002); e a outra, acredita que a remoo da camada flutuante evita a proliferao de mosquitos e atenua os aspectos visuais indesejveis das lagoas anaerbias. Para Monteggia & Alm Sobrinho (1999), a deciso sobre a permanncia ou no da escuma presente em reatores anaerbios est relacionada s condies ambientais da regio, sendo que em regies de clima frio, os benefcios obtidos pela proteo superficial contra perdas de calor para a atmosfera justificam a no remoo dessa camada.

Afluente o termo usado para a definio da corrente de lquido que est entrando em um sistema, enquanto que efluente a definio da corrente de lquido que deixa o sistema. Esses termos no devem ser confundidos com efluente lquido, o qual se refere ao produto lquido gerado no processo industrial.

43 2.1.4.2 Configuraes das lagoas anaerbias

As lagoas anaerbias podem ser classificadas em dois modelos hidrulicos bsicos: as lagoas anaerbias convencionais e as de alta taxa. Nas lagoas convencionais (Figura 3) o escoamento do efluente lquido ocorre de forma horizontal, definido pela posio de entrada e sada.

Figura 3 Lagoa anaerbia convencional

Fonte: adaptado de Monteggia & Alm Sobrinho (1999).

J as lagoas anaerbias de alta taxa (Figura 4), apresentam fluxo hidrulico ascendente junto zona de entrada, a qual est localizada na parte inicial da lagoa, ao fundo de uma cmara profunda. Apresentam menores tempos de reteno de slidos, uma vez que permitem um maior contato entra a biomassa ativa e o sistema de alimentao.

Figura 4 Lagoa anaerbia de alta taxa

Fonte: adaptado de Monteggia & Alm Sobrinho (1999).

Embora ocorram reaes bioqumicas de depurao similares em ambos os modelos, nas lagoas anaerbias convencionais a maioria dos microrganismos acumula-se no fundo do

44 lodo, com reduzida ao sobre os poluentes dissolvidos no efluente lquido, caracterizando-se por um maior tempo de deteno hidrulica. Por outro lado, nas lagoas anaerbias de alta taxa, possvel garantir um efetivo contato entre a matria orgnica e os microrganismos acumulados no poo de entrada, retendo elevadas quantidades de biomassa ativa, o que resulta em menores tempos para a estabilizao da matria orgnica.

2.1.4.3 Principais critrios de projeto para as lagoas anaerbias

Os principais parmetros de projetos de lagoas anaerbias esto relacionados com a taxa de aplicao volumtrica (carga aplicada), o tempo de deteno, a profundidade (VON SPERLING, 2002).

Taxa de aplicao volumtrica: um critrio importante de projeto, visto que a disponibilidade de oxignio no meio depender da carga orgnica aplicada, relacionada ao volume do reator.

Profundidade da lagoa: a profundidade, capaz de influenciar nos aspectos fsicos, biolgicos e hidrodinmicos (VON SPERLING, 2002), possibilita a reduo da penetrao do oxignio, que produzido na superfcie, para as demais camadas. Ao mesmo tempo, esse critrio tambm minimiza a rea requerida para a instalao da lagoa, e reduz a perda de calor da sua superfcie (GRADY et al., 1999).

Tempo de deteno: no um parmetro direto de projeto, que diz respeito ao tempo necessrio para a estabilizao da matria orgnica no reator pelos microrganismos presentes, dependente da composio do efluente e da temperatura de operao do reator (MONNET, 2003).

Monteggia & Alm Sobrinho (1999) citam que o tempo de deteno hidrulica pode limitar o desenvolvimento de organismos de lenta reproduo dentro de reatores biolgicos, como o caso das bactrias metanognicas. No entanto, nas lagoas anaerbias ocorre contnua interao entre os organismos presentes no banco de lodo e a camada lquida, devido a produo de gases, o que pode explicar o bom desempenho verificado para tempo de deteno

45 inferior a 3 dias. Tempo esse corresponde ao mnimo para a reproduo das bactrias metanognicas, responsveis pela converso de cido actico em biogs.

A Tabela 5 apresenta os critrios de profundidade, tempo de deteno hidrulica e carga orgnica aplicada, reportados por diferentes autores:

Tabela 5 Critrios tpicos de projeto para lagoas anaerbias Parmetros Tempo de deteno hidrulica (d) Faixa de valores 36a 5 10 b Carga orgnica aplicada (KgDBO5/m.d) 0,1 0,35 a 0,2 0,4c Profundidade (m) 3,0 5,0 a, b 3,6 5,2 c 2,0 6,0 d 2,0 5,0 e
Chernicharo (2007). Mittal (2006). c Braile & Cavalcanti (1993). d Grady et al. (1999). e Naravaj (2005).
b a

2.2 Abatedouros de bovinos

Uma descrio sucinta do processo produtivo, do sistema de tratamento e gerao de efluentes lquidos em abatedouros de bovinos de pequeno porte ser apresentada nessa seo, visto que os processos industriais, bem como os sistemas de tratamento, podem sofrer algumas variaes de indstria para indstria e o interesse do trabalho est centrado na quantificao da gerao de GEE a partir desses sistemas.

46 2.2.1 Processo produtivo de abatedouro de bovinos

O processo produtivo tem incio desde o desembarque dos animais, pois esse deve proceder de maneira tranqila a fim de evitar qualquer estresse, leso no couro ou na musculatura do bovino. Uma vez recebidos, os bovinos so selecionados e mantidos em currais, para repouso, por um perodo em torno de 24 horas, durante o qual permanecem em jejum, com o intuito de facilitar o processo de eviscerao da carcaa evitando a contaminao da carne pelo contedo gastrointestinal, e sob dieta hdrica, para facilitar a esfola uma vez que aumenta o teor de gua no tecido subcutneo e tambm favorece uma sangria mais abundante devido a maior presso sangunea dos vasos. Feito o repouso, os animais so banhados por chuveiros, para a remoo de partculas slidas e esterco, e encaminhados para o boxe de atordoamento e posteriormente para a sala de abate, que inclui as etapas de: sangria, remoo do couro, eviscerao, limpeza e lavagem de carcaas. Os bovinos sofrem inicialmente a insensibilizao ou o atordoamento, considerado a primeira operao do abate propriamente dito, que consiste em colocar o animal em um estado de inconscincia que perdure at o final da sangria. realizado por meio da utilizao de pistola pneumtica no ponto da cabea entre a regio dos olhos e chifres, para a alterao da presso sangunea e lacerao enceflica, promovendo inconscincia rpida do animal. Em seguida, recebem mais uma lavagem e so iados por uma das patas traseiras e levados em trilhos para a rea de vmito e sangria. O vmito devido leso nervosa provocada pelo atordoamento e a sangria realizada pela seco dos grandes vasos do pescoo altura da entrada do peito, e faz-se necessria visto que o sangue um excelente meio de cultura para os microorganismos de deteriorao (ARRUDA, 2004). Os bovinos permanecem no mnimo 120 segundos na rea de sangria onde simultaneamente ocorre o processo de serragem manual dos chifres, orelhas e patas. Por meio de plataformas metlicas elevadas, os operrios do incio retirada manual do couro, com abertura superficial a altura da barriga do animal. Cumpridas essas etapas, passa-se remoo mecnica do couro e decapitao do bovino, com posterior abertura da carcaa por meio de um corte no abdmen para a eviscerao. As vsceras, tais como o fgado, rins, corao, pulmes, aprovadas na inspeo sanitria so enviadas para a cmara de resfriamento. As partes rejeitadas ou comprometidas so destinadas graxaria visando o reaproveitamento para rao animal. Logo aps a eviscerao, as carcaas so partidas ao meio, lavadas novamente e encaminhadas cmara frigorfica. Os olhos, crebro, amdalas e leo so normalmente destinados para a graxaria ou

47 em alguns casos, ainda encaminhados para incinerao para a eliminao dos riscos de disseminao da doena conhecida como encefalopatia espongiforme (vaca louca). Durante todo o processo de abate, os bovinos so conduzidos em trilhos areos desde a rea de vmito at a cmara fria, de forma que mantenham um distanciamento adequado do outros animais, dos operrios e das instalaes, em virtude de evitar possveis contaminaes (BRAILE & CAVALCANTI, 1993).

2.2.2 Gerao de efluentes lquidos em abatedouros

De acordo com Braile & Cavalcanti (1993), o consumo de gua em abatedouros bastante variado, difcil de ser estimado, contudo, de um modo geral, em todo processo industrial um considervel volume de gua utilizado, podendo chegar a 2,5 m por animal abatido. Com isso, so geradas grandes quantidades de efluentes lquidos com cargas orgnicas variando desde 800 at 32.000 mgDBO/litro (BRAILE & CAVALCANTI, 1993; SCARASSATI et al., 2003), e elevados teores de slidos volteis, amnia, fsforo, nitrognio e alcalinidade (CASSIDY & BELIA, 2005), compostos por gorduras, sangue, excrementos e substncias contidas no trato digestivo dos animais (BEUX, 2005). Pela composio, os efluentes lquidos so ento considerados ricos em protenas e lipdios. A degradao de protenas libera amnia, que em elevadas concentraes provoca inibio dos microrganismos anaerbios, enquanto que e a quebra de lipdios a responsvel pela tendncia da gerao de escuma na superfcie do efluente e pelo possvel acmulo de AGV de cadeia longa, que tambm podem causar a inibio do processo (HEJNFELT & ANGELIDAKI, 2009). Os efluentes lquidos de abatedouros so provenientes das diferentes etapas do processo industrial, constituindo-se naqueles gerados na lavagem dos currais, no banho dos animais, nas etapas de abate, na lavagem de pisos e de equipamentos, com caractersticas variando de indstria para indstria, dependendo, alm das etapas citadas, do consumo de gua por animal abatido (ARRUDA, 2004). Como conseqncia das operaes de abate, alm do grande volume de efluentes lquidos gerados, vrios outros subprodutos ou resduos so originados, os quais devem sofrer processamentos especficos, tais como o sangue, os ossos, o couro, as gorduras, as aparas de carne, as tripas de animais e outras partes condenadas pela inspeo sanitria.

48 2.2.3 Produo de efluentes lquidos de abatedouros no Brasil

Segundo dados publicados pela Fundao de Amparo Pesquisa do Estado da Bahia (FAPESB, 2008) o Brasil conta com o maior rebanho comercial de gado bovino do mundo, com cerca de 200 milhes de cabeas, e o maior exportador de carne em toneladas. As unidades de preparao de produtos de carne e pescado totalizam 312 no Rio Grande do Sul e 2753 em todo o Brasil (IBGE, 2006a), entre os quais esto includos cerca de 750 frigorficos registrados no Servio de Inspeo Federal (SIF) (ARRUDA, 2004). S no ano de 2006, a produo nacional de carne bovina congelada foi de 1.995.212 t e de carne bovina fresca e resfriada de 3.277.357 t (IBGE, 2006b), com 30.373.560 bovinos abatidos, baseados em estabelecimentos sob inspeo sanitria federal, estadual e municipal (IBGE, 2007). De acordo com Alves & Vieira (1998), no Brasil entre 1990 a 1994, a produo mdia de efluentes lquidos industriais oriundos de abatedouros de bovinos girou em torno de 21.386.698 kgDBO5/ano (Tabela 6), para um fator de emisso de 7,00 kgDBO5 por tonelada produzida. Assim, somando-se a produo de carne bovina congelada e fresca, foram produzidas 5.272.569 t somente em 2005 no Brasil, totalizando a gerao de 36.907.983 kgDBO5, o que equivale a 50.558.881 kgDQO para uma relao DBO/DQO igual a 0,73 (RATTI & PASSIG, 2007) ou 69.637.704 kgDQO segundo a relao DBO/DQO proposta por Arruda (2004).

Tabela 6 Produo anual de efluentes lquidos oriundos de abatedouros de bovinos Ano 1990 1991 1992 1993 1994
Fonte: Adaptado de Alves & Vieira (1998).

Produo de efluentes (kgDBO5/ano) 19 850 334 20 450 010 21 432 327 21 866 467 23 334 353

49 2.2.4 Sistema de Tratamento de efluentes

Os efluentes lquidos oriundos de abatedouros, caracterizados por composio predominante orgnica, so amplamente tratados por processos anaerbios (MITTAL, 2006), tendo como a alternativa mais apropriada ao tratamento o sistema de lagoas anaerbias seguidas por lagoas facultativas (VON SPERLING, 2002). Baseado nesse sistema, tambm denominado de sistema australiano, uma breve abordagem do tratamento das guas residurias oriundas de abatedoudos de pequeno porte ser relizada, dividindo-se o tratamento em: preliminar, primrio e secundrio. O estgio inicial do processo de tratamento o sistema preliminar, formado por peneiras e caixas de gorduras, responsvel pela remoo de distintos materiais presentes no efluente bruto. As peneiras ou grelhas retm os slidos grosseiros, os quais se constituem em plos, pedaos de carnaa e ossos, entre outros. J as caixas de gorduras so as responsveis pela reteno dos leos e gorduras, evitando a liberao desses compostos direto no efluente, uma vez que se tratam de materiais de degradao biolgica lenta e difcil, que em conjunto com outros materiais flutuantes vo constituindo-se em uma camada grossa de escuma, capaz de comprometer o funcionamento das unidades de tratamento (CHERNICHARO, 2007). O sistema de tratamento primrio consta normalmente no emprego das estrumeiras e destinado remoo de slidos sedimentveis atravs da filtrao do efluente lquido. J o sistema de tratamento secundrio constituido de uma ou mais lagoas anaerbias em srie, projetado como unidade de pr-tratamento para a recepo de efluentes brutos de elevada carga orgnica e tem como objetivo principal, a diminuio da frao de matria orgnica biodegradvel atravs de mecanismos fsicos e biolgicos, dentre eles a sedimentao, flotao e digesto anaerbia (ALMEIDA et al., 2005). Associadas as lagoas anaerbias em srie, normalmente, utilizam-se lagoas do tipo facultativas, as quais recebem o efluente proveniente da lagoa anaerbia e o retm por um perodo de tempo suficiente para a ocorrncia dos processos naturais de estabilizao da matria orgnica, segundo um mecanismo que acontece nas trs zonas da lagoa, que so: zona anaerbia, zona aerbia e zona facultativa (VON SPERLING, 2002). Somados aos tratamentos primrios e secundrios, dependendo da composio da gua residuria, unidades de ps-tratamento podem ainda ser utilizadas para a remoo da frao remanescente do material orgnico, a fim de garantir a gerao do efluente final compatvel com os padres legais de lanamentos (ARRUDA, 2004).

50 Alm do tratamento das guas residurias de abatedouros por lagoas anaerbias, outros sistemas tambm so utilizados, devido a forte tendncia de degradao deste dipo de despejo por via anaerbia, tais como os decantodigestores, os filtros anaerbios, os reatores anaerbios de manto de lodo e reatores anaerbios de leito expandido ou fluidificado (ARRUDA, 2004).

2.3 Efeito estufa

O aquecimento global, devido ao efeito estufa, hoje considerado um dos maiores problemas ambientais, no qual, muitos cientistas acreditam estar atuando h muitos anos e seja largamente responsvel pelo aumento de temperatura que ocorre desde 1860 (BAIRD, 2002). Em 1896, Svante Arrhenius, primeiro cientista a mencionar a possibilidade de interferncias no clima em virtude do aumento da concentrao de GEE (WUEBBLES et al., 1999), estimou um acrscimo na temperatura de 5-6C resultante de uma duplicao na concentrao de dixido de carbono na atmosfera (RODHE et al., 1997; FENGER, 2009). Ao contrrio da reduo nos nveis de oznio estratosfrico, que tem se manifestado na forma de um buraco na camada de oznio, comprovando a capacidade das aes humanas em alterar a atmosfera de uma maneira significativa (FINLAYSON-PITTS & PITTS, 2000), o fenmeno de aquecimento global, intensificado pelas emisses antropognicas, ainda no foi observado de maneira a convencer a todos de sua existncia (BAIRD, 2002). Considerado ainda por muitos, como uma fico incapaz de causar modificaes, embora tenha se tornado assunto pblico em torno de 1988 (LOVELOCK, 2006) e, suas conseqncias e impactos confirmadas por diversos modelos matemticos (FENGER, 2009). No passado, a preocupao com o efeito das atividades humanas sobre o clima global estava amplamente centrada em torno do dixido de carbono, em funo de sua importncia como um GEE e de sua rpida taxa de crescimento na atmosfera, no estando associada emisso de outros gases. No entanto, Manabe & Wetherald (1967) comprovaram a influncia na estrutura trmica da atmosfera terrestre de pequenas quantidades de oznio (O3), vapor dgua (H2O) e aerossis, alm do CO2. Na dcada de 70, o potencial de aquecimento global para gases trao como o metano, xido nitroso e amnia foi observado por Wang et al. (1976) e; o de clorofluorcarbonos (CFCs), reconhecido por Ramanathan (1975). Somente a partir dos anos 80, as influncias

51 antropognicas no aquecimento global ganharam credibilidade suficiente para que a Organizao Meteorolgica Mundial (WMO World Meteorological Organization) e a Programa Ambiental das Naes Unidas (UNEP United Nations Environment Programme) conduzissem criao do Painel Intergovernamental sobre Mudanas Climticas (IPCC Intergovernmental Panel on Climate Change), constitudo por cientistas de diversos pases e reas do conhecimento. O IPCC foi institudo com o objetivo de avaliar as mudanas climticas ao redor do mundo, incluindo as suas consequncias e interferncias humanas (IPCC, 2004); tendo publicado desde ento quatro relatrios, nos anos de 1990, 1995, 2001 e 2007, alm de numerosos outros relatrios tcnicos. J nos anos 90, mais precisamente em junho de 1992, durante a Eco-92 realizada no Rio de Janeiro, foi assinada a Conveno Quadro das Naes Unidas sobre Mudanas do Clima (CQNUMC), com o objetivo principal de estabilizar as concentraes de GEE na atmosfera a um nvel capaz de prevenir interferncias danosas ao sistema climtico, causado pelas atividades humanas (ALVES & VIEIRA, 1998). Somada a essa, o Protocolo de Quioto foi outro exemplo dos esforos empenhados para a reduo das emisses de GEE em diferentes setores e pases, firmado no ano de 1997, segundo o qual as naes desenvolvidas deveriam cortar as emisses a nveis inferiores aos presentes em 1990. Recentemente, em dezembro de 2009, a CQNNMC foi ratificada e assinada por lideres de mais de 192 pases, com o objetivo de traar um acordo global para definir o que ser feito para reduzir as emisses at 2012, quando encerra o primeiro perodo de compromissos do Protocolo de Quioto.

2.3.1 Mecanismo do efeito estufa

A atmosfera e a superfcie terrestre so mantidas aquecidas principalmente pela energia proveniente do Sol, que apresenta sua quantidade mxima de energia situada na regio do visvel, de comprimentos de onda curtos entre a luz violeta (400 nm) e a vermelha (750 nm) (BAIRD, 2002) ou ainda entre 400 e 700 nm, segundo Seinfeld & Pandis (1998). Da radiao solar total que chega a Terra, correspondente a 342 W/m, cerca de 50% (168 W/m) alcana a superfcie, onde absorvida, e em torno de 8% (30 W/m) refletida. Outros 20% (67 W/m) da luz incidente so absorvidos pelo CO2, O3, H2O e O2 e, o restante, 22% (77

52 W/m) so refletidos na atmosfera (FINLAYSON-PITTS & PITTS, 2000) por ao das nuvens, gelo, neve, areia e outros corpos refletores, sem que ocorra qualquer absoro. Como qualquer outro corpo aquecido, a Terra emite energia, devendo a quantidade de energia absorvida e aquela liberada serem iguais para que a temperatura se mantenha constante. Porm, nem toda a energia infravermelha (IR) emitida pela Terra, tambm chamada de radiao terrestre, de comprimentos de onda longos, escapa diretamente para o espao. Parte dessa energia fica temporariamente absorvida, em comprimentos de ondas especficos, por alguns gases presentes no ar, que a direcionam de volta para a superfcie onde reabsorvida, provocando o aquecimento adicional tanto da superfcie como da atmosfera, denominado efeito estufa. O efeito estufa, como sendo um fenmeno natural, o responsvel pelo fato de a temperatura mdia da superfcie terrestre ser de aproximadamente +15C, em vez de -18C, temperatura esta que predominaria na ausncia dos gases capazes de absorver a radiao infravermelha (RENNENBERG et al., 1995). Entretanto, a concentrao excessiva desses gases trao no ar, responsveis pela absoro de energia infravermelha e liberao de energia trmica para a superfcie terrestre, preocupa cientistas ambientais, visto que pode acarretar no aumento da temperatura mdia da superfcie alm dos 15C, ocasionando o denominado efeito estufa intensificado (BAIRD, 2002).

2.3.2 Gases de efeito estufa

As atividades humanas vm ocorrendo em uma escala capaz de causar interferncias nos sistemas naturais, tais como clima global (IPCC, 2004), uma vez que tem contribudo para o acrscimo das concentraes de GEE na atmosfera. No total, existem mais de setenta GEE (ALVES & VIEIRA, 1998), sendo os principais responsveis pelo aquecimento global o vapor de gua, o dixido de carbono, o metano e o xido nitroso (PRINN, 1995). Alm da existncia de outros contribuintes como o oznio e os compostos sintticos, dentre os quais se podem citar: clorofluorcarbonos (CFCs), hidrofluorcarbonos (HFC), hexafluoreto de enxofre (SF6), perfluorcarbonos (PFC), perfluormetano (CF4) e halognios (IPCC, 2001). Os GEE podem ser definidos como qualquer molcula capaz de absorver radiao infravermelha na regio do espectro de 5 a 20m (EKLUND & LACOSSE, 1998). Depois do dixido de carbono, o metano o gs indutor de efeito estufa de maior importncia (IPCC,

53 2001), com faixas espectrais mais ativas de absoro de infravermelho aproximadamente entre 7m e 13m, onde h pouca absoro pela H2O e CO2 (WUEBBLES & HAYHOE, 2002), e principal banda de absoro em torno de 7,66m (WANG et al., 1976; MARANI, 2007). O Quadro 1 apresenta os principais gases responsveis pelo efeito estufa, bem como suas principais fontes emissoras, naturais ou antropognicas.

Principais GEE Dixido de carbono (CO2)

Principais fontes (naturais ou antropognicas)

Uso e modificaes de solos agrcolas e queima de combustveis fsseis (PEREIRA et al., 2006; JOHNSON et al., 2007; MILICH, 1999) Desmatamento (PRINN, 1995) Prticas de manejo agrcolas (GRAUPE et al., 2007; COSTA et al., 2008)

Metano (CH4)

Pntanos (ALVAL, 1995; MARANI, 2007) Animais ruminantes (SHARPE et al., 2001) Tratamento de resduos (ALVES & VIEIRA, 1998)

xido nitroso (N2O)

Manejo de solos e queima de combustveis fsseis (GRAUPE et al., 2007) Indstrias, oceanos e sistemas de tratamento de efluentes (FYNLAYSON-PITTS & PITTS, 2000)

Quadro 1 Principais gases de efeito estufa e suas fontes

Desde o perodo pr-industrial at 2005, foi observado um aumento nos nveis de CO2, CH4, e N2O em aproximadamente 35, 148 e 18%, respectivamente (IPCC, 2007). Esses GEE so ainda compostos de longa vida, ou seja, capazes de permanecer por longo tempo na atmosfera antes de serem removidos (SEINFELD & PANDIS, 1998). O tempo de vida do N2O estimado em 114 anos (IPCC, 2007) e, do CO2 varia em uma faixa muito ampla, desde 5 a 200 anos, difcil de ser definida devido as diferentes fontes e ndices de absoro por diferentes sumidouros (IPCC, 2001). J o tempo de permanncia do CH4 na atmosfera, segundo Prinn et al. (1995) e o IPCC (2007), calculado em 8.9 0.6 anos e 8,7 1,3 anos, respectivamente. Tendo sido observado por Dentener et al. (2003) um decrscimo de 9,2 para 8,9 anos, em virtude das variaes entre fontes de emisso e sumidouros, durante 1979 a

54 1993. Lelieveld et al. (1998) citam ainda o tempo de vida do CH4 para diferentes perodos relativos ao passado (1850 e 1992) e ao futuro (2050), os quais esto expostos na Tabela 7.

Tabela 7 Tempo de vida do metano

Perodo 1850 1992 2050 Tempo de vida do CH4 (anos) 6,2 7,9 8,4

Fonte: adaptado de Lelieveld et al. (1998).

2.4 Metano

O metano o trao orgnico mais abundante na atmosfera e quando presente em concentraes entre 5 e 15%, juntamente com o oxignio, apresenta risco de exploso (VIEIRA et al., 2008). o segundo gs de efeito estufa em importncia, aps o CO2 (IPCC, 2001), e exerce uma significativa influncia no clima e na qumica da atmosfera, com um forante radioativo estimado em 0,48 0,05 Wm- (IPCC, 2007), correspondente a cerca de 20% do efeito total (IPCC, 2001; WUEBBLES & HAYHOE, 2002; FLETCHER et al., 2004). Em base molar, a adio de um mol de CH4 na atmosfera aproximadamente 25 vezes mais efetiva na absoro de radiao infravermelha do que um mol de CO2 (LELIEVELD et al., 1998; PATRA et al., 2009) e, em base mssica, a adio de um quilograma de CH4 tem um efeito estufa sobre o clima 72 vezes mais potente que um quilograma de CO2 (HARVEY, 1993). Apesar de o metano ter sido detectado como um constituinte comum na atmosfera terrestre, com nveis em torno de 1 ppmv, em 1948 pelo cientista Marcel V. Migeotte ao medir o espectro do ar (COWEN, 1996; WAHLEN, 1993) a sua importncia foi somente revelada a partir da dcada de 70, por trs grandes descobertas (SCHMIDT, 2004): a primeira, realizada em 1976, por Wang e colaboradores, revelou o CH4 como um GEE de importncia significativa na atmosfera, capaz de absorver algumas freqncias de radiao infravermelha emitida pela superfcie terrestre; a segunda, resultou da anlise de ncleos de gelo retirados a partir de perfuraes profundas na Groenlndia e Antrtida, mostrando que a concentrao de

55 CH4 e CO2 cresceram rapidamente desde o incio do perodo industrial; e a terceira, investigada por Jeff Severinghaus e Ed Brook, demonstrou que o aumento nos nveis de metano est associado ao aquecimento climtico.

2.4.1 Concentraes de metano na atmosfera

Dados da concentrao c de metano na atmosfera, anteriores a 1950, so resultados de anlises de ncleos de gelo (RENNENBERG et al., 1995), existindo ainda relativamente poucos estudos de seus nveis antes de 1980 (FINLAYSON-PITTS & PITTS, 2000). Assim, observaes realizadas em bolhas de ar, aprisionadas em geleiras, tornaram possvel a investigao da concentrao atmosfrica de metano no passado (STAUFFER et al., 1985; KHALIL & RASMUSSEN, 1987; CHAPPELLAZ et al., 1990; JOUZEL et al., 1993; RAYNAUD et al., 1993; BROOK et al., 1996; BLUNIER et al., 1998; PETIT et al., 1999), revelando que, aps um perodo relativamente longo com concentrao constante, o nvel global de metano mais que dobrou em relao ao seu valor pr-industrial e continuou a aumentar (DLUGOKENCKY et al., 1998; STEELE et al., 1992; BLAKE & ROWLAND, 1988), estando a quase totalidade desse acrscimo no sculo 20. Chameides (1983) verificou que a razo de mistura de CH4 permaneceu constante at 1580, na ordem de 700 ppbv, quando comeou a aumentar a uma taxa de aproximadamente 114 ppbv por sculo, com crescimento mais significativo a partir de 1915. Historicamente, antes da revoluo industrial, a razo de mistura mdia de metano era estimada em cerca de 700 ppbv, aumentando continuamente desde ento at atingir em torno de 1700 ppbv em 1994 (EL-FADEL & MASSOUD, 2001). Em 2005, os nveis de metano chegaram a 1774 1,8 ppbv, o que corresponde a um reservatrio atmosfrico de 4.932 Tg(CH4), para um fator de converso de 2,78 Tg CH4/ ppbv (IPCC, 2007). No futuro, em 2030, segundo prediz Kapoor (2005), ocorrer ainda um aumento na emisso de metano, com a razo de mistura estimada em torno de 1934,49 ppbv. O rpido aumento nas taxas de emisso de metano est associado a diferentes fatores, que so: o desenvolvimento demogrfico (HOGAN et al., 1991; MILICH, 1999) e econmico
c

Os compostos atmosfricos so dados, normalmente, em uma das seguintes unidades, que so: a razo de mistura (ppm, ppb ou ppt) e a densidade numrica (mol/m ou g/m).

56 (HOUWELING et al., 2008), os quais geraram uma maior necessidade de produo de alimentos, criao de animais (CHAMEIDES, 1983) e demanda de combustveis fsseis (BAIRD, 2002), provocando assim, alteraes nos ambientes naturais (DUTTA & RADNER, 2009); e, possivelmente, a depleo na concentrao do radical hidroxila, principal sumidouro do metano e responsvel por determinar seu tempo de vida na atmosfera. Alguns estudos associam ainda a elevao nos nveis de metano paralelo ao crescimento populacional da China e s mudanas nas emisses de plantaes de arroz, ocorridos antes de 1750, (BLUNIER, 1993 apud FINLAYSON-PITTS & PITTS, 2000). O significativo aumento nos nveis atmosfricos de metano, ocorrido a partir de 1900, foi comprovado atravs de observaes realizadas durante as pesquisas desenvolvidas por Khalil & Rasmussen (1987), no perodo de 1700 a 1973, e Rasmussen & Khalil (1986), em medidas subseqentes ocorridas durante 1975 at 1985, as quais so apresentadas na Tabela 8.

Tabela 8 Taxa mdia de crescimento de CH4 na atmosfera entre 1700 e 1985 Perodo 1700 1900 1900 1925 1927 1956 1962 1973 1975 1985
a b

Taxa de crescimento (ppbv/ano) 1,5 a 2,2 a 6,4 a 11 a 17,5 b

Khalil & Rasmussen (1987). Rasmussen & Khalil (1986).

Outro trabalho, realizado durante janeiro de 1978 e setembro de 1987 por Blake & Rowland (1988), confirmou o acrscimo no metano troposfrico de 1520 para 1684 ppbv. J Prather et al. (2001 apud DENTENER et al., 2003) constataram que, entre 1978 e 1998, a razo mdia de metano aumentou de 1520 para 1745 ppbv. Contudo, durante 1992 e 1993, segundo Dentener et al. (2003), houve um declnio na concentrao atmosfrica de metano, atribudo ao impacto da erupo do Pinatubo, em junho de 1991, o qual, de acordo com Prinn (1995) produziu e lanou na atmosfera partculas reflexivas. O declnio nas taxas de metano, observado desde o incio da dcada de 90, foi tambm associado diminuio nas emisses antropognicas, que permaneceram relativamente constantes at 1999 a partir de quando houve um novo aumento (BOUSQUET et al., 2006).

57 Porm, novos decrscimos foram ainda verificados para os anos de 2001, 2004 e 2005, razes pouco entendidas, mas claramente relacionadas com as fontes e os sumidouros de metano (IPCC, 2007). As definies e tipos de fontes e sumidouros so apresentados na seo (2.4.2). As variaes ocorridas nas concentraes de metano na atmosfera, nos ltimos anos, foram explicadas de maneiras diferentes por alguns cientistas, demonstrando as incertezas relacionadas com o futuro das suas emisses, causado, em parte, por insuficiente entendimento das fontes naturais (HOUWELING et al., 2008). Para Olivier (2002) e van Aardenne et al. (2005), os pases desenvolvidos mostraram a estabilizao ou declnio nas emisses de diferentes fontes de metano, incluindo a produo de carvo, aterros e animais ruminantes, podendo tais processos compensar o contnuo aumento nas emisses em pases em desenvolvimento. No entanto, conforme destacam Bousquet et al. (2006), a estabilizao nos nveis de metano um fenmeno temporrio, associado ao decrscimo nos nveis de OH na troposfera e a reduo nas emisses antropognicas e aquelas provenientes de pntanos, sendo esta fonte natural, segundo Houweling et al. (2008), IPCC (2007) e Ferretti et al. (2005), dependente de diversos fatores, incluindo as precipitaes e a temperatura. J Keppler et al. (2006) sugerem que o decrscimo na taxa de acmulo de metano pode estar relacionado com o desmatamento tropical em larga escala, reduzindo as emisses de metano proveniente de vegetaes. Diversos outros estudos tentam explicar as variaes nas concentraes de metano relacionadas queima de biomassa (LANGENFELDS et al., 2002) e a fotoqumica do radical OH (WANG et al., 2004; FIORE et al., 2006). Sendo que Brhl & Crutzen (1999) observaram um aumento nos nveis de OH na atmosfera, em torno de 7%, associado ao declnio nas emisses de monxido de carbono (CO), contribuindo assim para a estabilizao ou reduo nas taxas do metano. Apesar de inmeras pesquisas tentarem explicar tais alteraes do metano na troposfera, suas causas so ainda incertas devido s taxas de emisses, proveniente de diversas fontes antropognicas e naturais, estarem distribudas em escala global ou regional (FLETCHER et al., 2004) e apresentarem variaes temporais e espaciais (FERRETTI et al., 2005; PARKIN et al., 2003). Medidas da concentrao de metano, em distintos pontos da Terra, variando de latitude desde o rtico at o Plo Sul, mostram um acentuado gradiente latitudinal, com maiores valores ocorrendo no hemisfrio norte e variao sazonal em ambos os hemisfrios (KHALIL & RASMUSSEN, 1990), com os nveis no hemisfrio norte em torno de 6% maiores do que no hemisfrio sul (SEINFELD & PANDIS, 1998). Conforme Alval (1995), as fontes emissoras no hemisfrio sul apresentam variao sazonal regular, com pico entre

58 setembro e outubro e mnimos entre fevereiro e maro, influenciados pela qumica da atmosfera, particularmente pela variao sazonal do radical hidroxila, e pelas variaes nas atividades biolgicas produtoras de metano.

2.4.2 Fontes e sumidouros de metano

A tendncia da concentrao de metano na atmosfera determinada pelo balano entre suas fontes e sumidouros, responsveis pela sua razo de crescimento (BOUSQUET et al., 2006; FIORE et al., 2006). O metano, diferentemente do dixido de carbono, tem uma grande variedade de fontes, sejam elas naturais ou antropognicas, dependentes de diversos fatores, que incluem a populao humana, a demanda de energia, a produo de alimentos, as prticas agrcolas, uso de terras, as temperaturas e precipitaes, dentre outras variveis de influncia (WUEBBLES et al., 1999). Khalil & Rasmussen (1985) citam que a principal causa da elevao nos nveis de metano, observado desde o perodo pr-industrial, devido ao aumento nas emisses provenientes de fontes antropognicas, sendo verificado por Stern & Kaufmann (1996) um crescimento de 80 para 380 TgCH4/ano entre 1860 a 1993, com as emisses antropognicas tornando-se praticamente o dobro das naturais a partir da dcada de 60. Entre as fontes antropognicas de CH4 destacam-se o cultivo de arroz, o tratamento e disposio de resduos, a fermentao entrica, a queima incompleta da biomassa, a extrao de combustveis fsseis tais como petrleo, gs natural e carvo (IPCC, 2007), alm de recentes pesquisas somarem as contribuies das emisses geolgicas (ETIOPE, 2004 e 2009). Com relao s emisses naturais podem-se citar as reas alagadas, principal fonte de emisso de gs metano; o fogo e as vegetaes (IPCC, 2007); as colnias de cupins, os oceanos e os hidratos de carbono (VIEIRA et al., 2008). Diferentes autores relatam as contribuies das emisses antropognicas e naturais de metano na atmosfera, com algumas divergncias quanto aos tipos de fontes e quantidades emitidas, apresentadas na Tabela 9. Os animais ruminantes e as reas alagadas so citados como as principais fontes antropognica e naturais, respectivamente, segundo Chen & Prinn (2006), Olivier et al. (2005), Fletcher et al. (2004) e Wuebbles & Hayhoe (2002).

59 Tabela 9 Emisses naturais e antropognicas de metano em Tg/ano Referncias Olivier et al. (2005) Wuebbles & Hayhoe (2002) Fletcher et al. (2004) Chen & Prinn (2006) Emisses antropognicas (TgCH4/ano) 320 358 350 428 Emisses naturais (TgCH4/ano) 145 260 168

Assim, conforme verificado, a emisso total de metano, somando-se todas as suas fontes, pode variar de 503 (WUEBBLES & HAYHOE, 2002) a 610 TgCH4/ano (FLETCHER et al., 2004). Lelieveld et al. (1998) estima para 2050, um total em torno 865 TgCH4/ano e Cofala et al. (2007) avalia para o ano de 2030, um aumento em 50% nas emisses de metano comparadas ao ano de 2000. Em contraste com as numerosas fontes emissoras de metano, existem poucos sumidouros. O principal mecanismo de remoo do metano na troposfera a reao com o radical hidroxila (OH-), apresentado pela Equao 4, (PEARMAN & FRASER, 1988; CHAMEIDES, 1983; CRUTZEN, 1991; LELIEVELD et al., 1998), o qual formado na atmosfera pela fotodissociao do oznio e reao com o vapor de gua (BRHL & CRUTZEN, 1999; THOMPSON, 1992) e possui um tempo de vida muito curto, cerca de 1s, devido a sua alta reatividade. O radical hidroxila responsvel pela remoo de 500TgCH4/ano (WUEBBLES & HAYHOE, 2002), correspondente a aproximadamente 90% da remoo total de metano (IPCC, 1996; FLETCHER et al., 2004).

CH4 + OH-

CH3- + H2O

(4)

A concentrao do radical hidroxila na atmosfera afetada no somente pela emisso direta de metano como tambm, pelos produtos de sua oxidao, especialmente o monxido de carbono (PEARMAN & FRASER, 1988). Stauffer et al. (1985) citam que o aumento na concentrao de monxido de carbono seja uma das causas da diminuio do radical OH- na atmosfera, visto que pode ser oxidado por este radical, causando desse modo o aumento na

60 concentrao de metano. Khalil & Rasmussen (1985), Thompson (1992) e Crutzen (1995) confirmam ainda o declnio na concentrao do radical hidroxila desde o perodo prindustrial at os dias de hoje, como sendo em torno de 10 a 30%, devido ao aumento nos nveis de metano e monxido de carbono na atmosfera. Outros sumidouros, representados por fraes menores, so os solos (JOHNSON et al., 2007; LELIEVELD et al., 1998), os quais foram comprovados por Carmo et al. (2007) ao observarem a existncia do consumo de metano, e no emisso para a atmosfera, em solos como os da Floresta de Mata Atlntica; e o transporte para a estratosfera, onde o metano pode ser removido por reaes com o tomo de cloro (Cl-) ou oxignio excitado O(1D), alm de ser oxidado tambm pelo OH- (CRUTZEN, 1991; WAHLEN, 1993; ALVAL, 1995; LELIEVELD et al., 1998; GURNEY, 1998). A reao do metano com o tomo de cloro, apresentada na Equao 5, contribui para o seqestro deste composto reativo na atmosfera, transformando-o em cido clordrico (HCl), evitando assim a destruio da camada de oznio (WAHLEN, 1993):

CH4 +Cl-

CH3- + HCl

(5)

O oxignio excitado O(1D), o qual produzido na reao de dissociao do oznio com a presena de luz UV de comprimentos de onda menores que 320 nm (Equao 6), permanece em um estado eletrnico excitado reagindo imediatamente durante a coliso com outros tomos ou molcula adequados, sendo um dos sumidouros de metano, responsvel pela sua remoo na atmosfera, atravs da reao expressa pela Equao 7. Caso no ocorra a reao, o O(1D) perde sua energia de excitao e torna-se um tomo de oxignio no estado fundamental (BAIRD, 2002).

O3 + fton UV ( < 320 nm)

O2 + O(1D)

(6)

CH4 + O(1D)

CH3- + OH-

(7)

61 As mais recentes estimativas para o balano global de metano indicam que no ano de 2000 os sumidouros excederam as fontes de emisso em torno de 5 TgCH4/ano, resultando em uma taxa de crescimento negativo (PATRA et al., 2009). Todavia, outros trabalhos verificaram uma taxa de crescimento positivo, como aqueles desenvolvidos por Fletcher et al. (2004), no qual as fontes excederam os sumidouros em 33 TgCH4/ano em 1999; e Wang et al. (2004), que sugeriu um crescimento de 14 TgCH4/ano em 1994. Assim, verificadas as divergncias entre as concentraes de metano na atmosfera, apresentadas por diferentes pesquisadores, observa-se que as fontes e sumidouros de metano ainda no esto bem estabelecidos, havendo variaes quanto aos tipos de fontes e as quantidades totais emitidas.

2.4.3 Emisso de metano a partir de efluentes industriais

O metano o gs de maior importncia produzido nos sistemas de tratamento de resduos (ALVES & VIEIRA, 1998), entretanto, poucos estudos relacionam a sua emisso com esses sistemas. A maioria das estimativas est voltada, alm de resduos slidos, aos efluentes de origem domsticas, possivelmente devido s dificuldades em estimar as emisses oriundas das guas residurias industriais, em virtude da grande diversidade que pode ser tratada por via anaerbia, com caractersticas e composies especficas. As guas residurias industriais, quando comparadas quelas geradas em plantas de tratamento municipais, induzem, em geral, a uma maior produo de CH4 por m de efluente tratado, devido elevada carga orgnica e concentrao de slidos suspensos (SHAHABADI et al., 2009). De acordo com Lelieveld et al. (1998) mais de 90% do total das emisses provindas dos sistemas de tratamento de efluentes lquidos de origem industrial, o que inclui as indstrias de alimentos, papel e refinarias de petrleo, totalizando a emisso de 6 TgCH4/ano no perodo pr-industrial (1850), 25 TgCH4 em 1992 e estimativas de 45 TgCH4 para 2050. Alves & Vieira (1998) destacam ainda a produo mundial de metano, gerado no tratamento de efluentes sob condies anaerbias, em uma faixa que varia entre 30 e 40 TgCH4/ano, o que representa em torno de 8 a 11% do total global das emisses antropognicas. O primeiro inventrio brasileiro de emisses antrpicas de GEE (BRASIL, 2004) avaliou a emisses de metano mdia em 81 GgCH4, entre 1990 a 1994, em sistemas de

62 tratamento de efluentes lquidos industriais de diferentes setores como alimentos, bebidas, qumica, metalrgica, txtil, couro e celulose. Porm, tais estimativas esto sujeitas a incerteza de 70%, devido impreciso de dados bsicos utilizados, como o volume total de despejos lquidos gerados e a carga orgnica especfica do efluente; conhecimento incompleto dos setores; e falta de informaes relativas aos fatores de emisso de CH4 para cada tipo de indstria, uma vez que as pesquisas foram conduzidas com a adoo de valores tericos padres apresentados pelo IPCC. Dados preliminares do segundo inventrio brasileiro de emisses e remoes antrpicas de GEE foram anunciados em 25 de novembro de 2009 pelo ministro da Cincia e Tecnologia, Srgio Machado Rezende, e so baseados no ano de 2000, trazendo ainda atualizaes das informaes apresentadas no primeiro inventrio publicado em 2004. Os nmeros expostos so de carter preliminar, que podero sofrer alteraes at a elaborao final do inventrio, prevista para dezembro de 2010. Segundo apresentado, a emisso de CH4 pelo setor de tratamento de efluentes industriais aumentou de 126 GgCH4, no ano de 1990, para 238 GgCH4 no ano de 2005, representando uma variao de 89% (BRASIL, 2009).

2.4.4 Efeitos do acmulo de metano na atmosfera

Os potenciais efeitos diretos do aumento das concentraes de metano no forante radioativo e na temperatura da superfcie da Terra foram avaliados no terceiro relatrio do IPCC (2001), no qual consta que a temperatura mdia mundial da superfcie terrestre aumentou em 0,6 0,2 C, durante o sculo XX, com previses, de uma elevao de 1,4 a 5,8 C para o perodo de 1990-2100. Moberg et al. (2005) relatam que o aumento da temperatura, desde o perodo pr-industrial, estaria em torno de 0,5C. J Donner & Ramanathan (1980) calcularam que a presena de metano causou um aumento na temperatura mdia global de aproximadamente 1,3C a mais que em atmosfera sem metano. Um grande nmero de modelos utilizado para explicar as mudanas climticas provocadas pela presena de gases trao na atmosfera, como o metano. Porm, segundo salienta Prinn (1995), muitos se apresentam como ferramentas incertas, visto que no levam em considerao fatores importantes, tais como a formao de nuvens e a conveco, a circulao ocenica e sua interao com a atmosfera, a hidrologia da terra e da vegetao, os

63 processos qumicos e biolgicos envolvidos na produo e remoo de gases de efeito estufa e de aerossis. Os aerossis desempenhando papel importante na atmosfera, uma vez que so capazes de contribuir para a reflexo de a luz solar compensando o efeito de aquecimento global (LOVELOCK, 2006). Alm da presena dos aerossis na atmosfera, os compostos de enxofre, oriundos de processos naturais ou da queima de carvo, oxidados a partculas de sulfato tambm compensam tal efeito provocado pelos GEE (PRINN, 1995). Somando-se aos efeitos diretos provocados pelo metano presente na atmosfera, efeitos indiretos sobre o clima, atravs de interaes qumicas com outros importantes gases de efeitos radioativos, tambm podem ser notados. A oxidao de metano envolve uma seqncia de reaes intermedirias, responsveis pela gerao de vrias espcies, que desempenham papis importantes na qumica da atmosfera, tais como o formaldedo (CH2O), monxido de carbono (CO), xidos de nitrognio (NOx), influenciando tambm a abundncia de O3 na troposfera e estratosfera (JOHNSTON, 1984). Assim o aumento dos nveis de metano e concentraes adequadas de outros gases trao quimicamente reativos, em particular o dixido de carbono e o os xidos de nitrognio, levam ao aumento da concentrao de oznio na troposfera (LELIEVELD et al., 1998) e vapor de gua estratosfrico, este capaz de intensificar o efeito estufa, como um resultado indireto causado pelas reaes de oxidao a partir do metano (VIEIRA et al., 2008). O terceiro relatrio do IPCC (2001) relata ainda provveis alteraes sofridas ao redor do mundo, relacionadas ao incremento nas emisses de gases de efeito estufa, provocadas a partir do sculo XX, como se tem: a diminuio, em torno de 10%, da extenso da cobertura de neve desde o final dos anos 60; elevao do nvel mdio do mar entre 0,1 e 0,2 metros; aumento das precipitaes no hemisfrio norte, de 0,5 a 1 % a cada dcada, na maioria das latitudes mdias e altas, e de 0,2 a 0,3 % nas regies tropicais, com diminuio dos ndices pluviomtricos de cerca de 0,3% nas regies subtropicais. Conforme Dutta & Radner (2009) onze dos ltimos doze anos, entre 1995 at 2006, apresentaram-se como os mais quentes desde 1850, provavelmente ligado ao aumento na emisso de GEE. Alm das possveis mudanas devido ao aumento de GEE na atmosfera, futuras previses so feitas por Gurney (1998): diminuio no teor de umidade dos solos durante o vero, nas mdias latitudes; aumento na intensidade de tempestades tropicais; e o aumento no nvel do mar em 0,5 m at 2100. Somando-se a essas, Agostinetto et al. (2002) relata que a elevao na temperatura, ocasionando uma maior evaporao de gua, poder encurtar o ciclo de vida das culturas, alterando o perodo de semeadura e colheita.

64 2.5 Estimativas da produo de metano

A gerao de metano a partir de diferentes sistemas anaerbios, naturais ou antropognicos, tem sido amplamente investigada para as seguintes fontes: reas alagadas naturais (ALVAL, 1995; MARANI, 2007; SAARNIO et al., 2009) ou construdas (SANTOS, 2007); aterros sanitrios (AMARAL et al., 2008; JACOBS & SCHARFF, 2003; BOGNER et al., 1995); reas de cultivo de arroz (COSTA et al., 2008; GRAUPE et al., 2007; PEREIRA et al., 2006; AGOSTINETTO et al., 2002); trato digestivo de animais (GUPTA et al., 2007; SHARPE et al., 2001); vegetaes (KEPPLER et al., 2006); queima de biomassa (MILICH, 1999); falhas geolgicas (ETIOPE, 2004 e 2009), efluentes lquidos domsticos (CZEPIEL et al., 1993; EL-FADEL & MASSOUD, 2001; NOURI et al., 2006; GUISASOLA et al., 2008), efluentes lquidos industriais (YACOB et al., 2006; MICHAUD et al., 2002; SOLERA et al., 2001; BERNI & BAJAY, 2000), entre outros. No entanto, so encontradas poucas referncias relacionadas ao metano procedente de guas residurias de abatedouros, podendo-se citar os trabalhos desenvolvidos por Eklund & LaCosse (1998), Banks & Wang (1999) e Altamira et al. (2008), o que mostra a necessidade de uma melhor anlise da emisso de metano a partir desses sistemas. Estimativas tericas ou avaliaes experimentais so comumente aplicadas para avaliar as emisses de CH4, entre elas, as resultantes da biodegradao anaerbia da frao orgnica presente em efluentes lquidos domsticos ou industriais. Os modelos tericos presumem que toda a matria orgnica removida anaerobiamente convertida em metano, no considerando os diversos fatores de influncia no processo, como os fsico-qumicos, inibidores biolgicos, interaes e necessidades das bactrias (EL-FADEL & MASSOUD, 2001). J as determinaes experimentais reproduzem as condies reais de operao dos reatores e apresentam-se menores do que os valores calculados teoricamente, pois estes, alm de desconsiderarem diversos fatores de influncia, tambm no levam em conta a produo de novas clulas bacterianas, que representam de 5-10% da matria orgnica total presente no meio (ALTAMIRA et al., 2008).

65 2.5.1 Avaliaes experimentais

Dados experimentais da gerao de metano em sistemas de tratamento de guas residurias podem ser obtidos com base na coleta de amostras de gs, o qual produzido a partir da matria orgnica decomposta, durante determinado espao de tempo e condies operacionais (ROZZI et al., 2004). A amostragem de compostos gasosos pode ser realizada de dois modos: com concentrao, a partir do uso de materiais absorventes ou adsorventes; ou sem concentrao (TRUPPEL, 2002), no qual as amostras so coletadas em cmaras estticas abertas ou fechadas (COSTA et al., 2006) ou diretamente em seringas plsticas ou recipientes de vidros pr-evacuados (LANNA, 2005; LODGE, 1988). As campnulas (cmaras ou cpulas) estticas fechadas so as mais utilizadas em trabalhos de coletas de GEE, por serem ferramentas de fcil construo e baratas, que podem ser usadas nas diferentes regies do mundo, tanto nos estudos de emisso em solos (SANTOS, 2009; DENEGA, 2009; COSTA et al., 2006; PARKIN et al., 2003) quanto em superfcies lquidas (ALVAL, 1995; YACOB et al., 2006; MARANI, 2007). Devem ser elaboradas com materiais no reativos, tais como polipropileno (BALL et al., 1999), ao inoxidvel, alumnio, PVC ou polietileno (PARKIN et al., 2003), necessitando ser de cor branca ou coberta com material refletor a fim de evitar ao mximo as perturbaes na temperatura interna. Suas dimenses, bem como o material de construo, no so padronizadas, porm sua estrutura tem de causar o mnimo possvel de perturbaes no local de instalao (COSTA et al., 2006). As seringas plsticas ou de vidro, podem ser utilizadas para a coleta de amostras diretamente do ar ou atravs da cmara esttica. Alm de usadas durante as coletas podem tambm ser empregadas na armazenagem da amostra at a realizao da anlise no laboratrio, sendo necessrio, no entanto, que o material no seja permevel ao gs analisado. Fernandes et al. (2002) citam as seringas de nylon como adequadas para a coleta e armazenagem das amostras de CO2 e CH4, sem perdas gasosas, em at uma semana aps a coleta. Materiais como o polipropileno (MELLING et al., 2005; GRAUPE et al., 2007; CZEPIEL et al., 1993; QUADROS et al., 2009), o poliestireno (COSTA et al., 2008; PEREIRA et al., 2006) e o poliuretano (MARANI, 2007) tambm so usados, entretanto, a anlise da amostra deve ocorrer em um perodo mximo de 24 horas, a fim de evitar perdas, visto que o poliestireno (COSTA et al., 2008) e o polipropileno (GRAUPE et al., 2007),

66 consistem em materiais mais permeveis. Dentre os tipos de seringas, as de vidro so as que fornecem uma melhor vedao, porm apresentam elevado custo e no podem ser facilmente adaptadas s anlises automatizadas, segundo comentam Rochette & Hutchinson (2001 apud LANNA, 2005). A quantificao do metano pode ocorrer tanto em campo quanto em laboratrio (LANNA, 2005) atravs da utilizao de mtodos analticos, tais como a espectrofotometria de absoro de infravermelho (EKLUND & LACOSSE, 1998; SHARPE et al., 2001), baseada na propriedade de os gases absorverem a radiao; ou a cromatografia gasosa, mais comumente utilizada (STAUFFER et al., 1985; ALVAL, 1995; BOGNER et al., 1995; AMARAL et al., 2008; PEREIRA et al., 2006; MARANI, 2007; CARMO et al., 2007). A cromatografia gasosa teve seu significativo desenvolvimento aps a introduo da cromatografia gs-lquido por James & Martin, em 1952, e o interesse nessa rea fez com houvesse um grande desenvolvimento de equipamentos e mtodos, principalmente a partir da introduo de colunas capilares por Golay em 1958 (BONATO, 2006). Foi inicialmente empregada para o estudo da poluio urbana, com sua aplicao posteriormente estendida para os estudos da atmosfera global, pelo fato de ser uma tcnica de grande preciso, sensibilidade e linearidade, capaz de detectar gases presentes na atmosfera em quantidades muito pequenas, como os chamados gases trao (ALVAL, 1995; MARANI, 2007). Na dcada de 80, foi definida como uma das mais poderosas ferramentas disponveis para a determinao de gases trao de substncias orgnicas presentes no ar (VALENTIN et al., 1985). Na quantificao do metano, a cromatografia gasosa pode ser dividida em dois grupos, conforme o tipo de detector utilizado:

Detector de condutividade trmica (TCD Thermal Conductivity Detection): so detectores de resposta universal, sensveis concentrao (BONATO, 2006) aplicados tanto para a quantificao de metano quanto de dixido de carbono (ANGELIDAKI & SANDERS, 2004). Com princpio de funcionamento baseado na perda de calor por um corpo quente, a uma velocidade que depende da composio dos gases que o circundam.

Detector de ionizao em chamas (FID Flame Ionization Detection): so bastantes populares devido aos seus nveis de deteco e resposta quase universal para a medio de metano. Baseados na ionizao das molculas da amostra, presentes no gs de arraste, ao

67 atingirem o detector onde so queimadas, em uma chama produzida pela combusto do ar e hidrognio. Trabalhos baseados em resultados experimentais da emisso de CH4 foram conduzidos para diferentes tipos de guas residurias industriais. Solera et al. (2001) correlacionaram a emisso de CH4 com a populao de bactrias metanognicas e constataram, para efluentes de destilarias de vinho, uma atividade em torno 1.10 x 10-9 mlCH4/clula.dia ou 350 20 mlCH4/gSV.dia para um tempo de reteno de 4 dias. Yacob et al. (2006) monitoraram, durante um perodo de 52 semanas, duas lagoas anaerbias em uma estao de tratamento de leo de palma e observaram que a emisso por lagoa foi de 1.043,1 kgCH4/dia, com uma mdia de 0,238 kg de CH4 emitido por kg de DQO removida. J Eklund & LaCosse (1998) avaliaram a emisso de GEE em sistemas de tratamento de efluentes tanto domsticos quanto industriais, constatando uma significativa emisso em abatedouros, na mdia de 37 gCH4/kg de carne e 2,7 gCH4/L de efluente, com possveis alteraes provocadas pela ao dos ventos. Por fim, Hejnfelt & Angelidaki (2009) afirmaram os efluentes de abatedouros de sunos como uma fonte potencial de metano, capaz de gerar entre 225-619 dm CH4/kgSV.

2.5.2 Estimativas tericas

Alguns modelos matemticos, que presumem o metano gerado teoricamente em sistemas de tratamento de efluentes, so baseados na composio qumica do despejo ou na demanda qumica de oxignio (DQO), constituindo-se em ferramentas rpidas e diretas na verificao do grau de converso do despejo e da eficincia do sistema de tratamento. (CHERNICHARO, 2007).

2.5.2.1 Estimativa a partir da composio qumica do efluente

possvel prever a quantidade de matria orgnica degradada e, conseqentemente, a quantidade de metano gerado, a partir da composio qumica do efluente, baseando-se na equao estequiomtrica de Buswell & Mueller (1952), no qual os compostos orgnicos so totalmente convertidos a metano e dixido de carbono, como apresentada na Equao (8):

68

(8)

O composto orgnico biodegradvel, representado por (CnHaOb), submetido ao processo de degradao anaerbia, completamente convertido em dois compostos simples, o CH4 e o CO2, sendo a produo desses gases considerada a mxima estequiometricamente possvel. Assim, para o clculo bruto da produo terica de metano, deve-se determinar a produo, separadamente, de cada um dos compostos presentes no efluente, como por exemplo, sacarose, cido actico, cido frmico, em termos de suas concentraes e cargas individuais removidas (CHERNICHARO, 2007). No entanto, se as fraes orgnicas presentes no efluente lquido, isto , o contedo de carboidratos, protenas, lipdeos, acetatos, e propianatos, so conhecidos, a estimativa da produo terica de metano pode ser dada pela Equao (9) (ALTAMIRA et al., 2008):

PCH 4 0,415 c 0,496 pe 1,014 l 0,373 a 0,530 pa

(9)

na qual PCH 4 fornece a produo de metano, c representa a frao de carboidratos (C6H10O5) presente no efluente, pe as protenas (C5H7NO2) , l os lipdeos (C57H104O6), a os acetatos e pa os propianatos.

2.5.2.2 Estimativa a partir da DQO degradada

O principal fator para a determinao da produo de metano a quantidade de matria orgnica degradvel presente no efluente, que normalmente expressa em termos da demanda bioqumica de oxignio (DBO), usada como um indicador para despejos lquidos domsticos ou a demanda qumica de oxignio (DQO), aplicada aos efluentes industriais (ELFADEL & MASSOUD, 2001), podendo ainda, ser apresentada com base na concentrao de slidos volteis (SV), para resduos com elevadas concentraes de slidos (SOUZA, 1984a).

69 No entanto, resultados obtidos por Altamira et al. (2008), para efluentes lquidos de indstrias de alimentos, comprovam que a quantificao da matria orgnica atravs da DQO mais representativa daquela realizada por meio dos SV. A mxima remoo de DQO, ou seja, a mxima produo terica de gases, possvel de ser obtida a partir de um determinado resduo depende do grau de biodegradabilidade da matria orgnica contida no resduo. Desse modo, toda a DQO removida de um sistema convertida somente a metano, em virtude de o gs carbnico no exercer demanda de oxignio por se encontrar j em estado totalmente oxidado, de acordo com a reao dada pela Equao (10):

(10)

Na qual:

1mol CH4 (16g) + 2 mols O2 (64g)

64g de DQO removida

(11)

Observa-se na Equao 11, que um mol de metano requer dois mols de oxignio para sua completa oxidao a gs carbnico e gua. Assim, cada 16 gramas de metano produzido e perdido para a atmosfera correspondem remoo de 64 gramas de DQO do efluente, que em condies normais de temperatura e presso (P = 760 mm Hg e T = 0C), assume sempre um volume fixo, correspondendo a 350 mililitros para cada grama de DQO degradada, o que equivale a 0,35 mCH4 emitido por kg de DQO removida do sistema, como mostra o clculo (Equao 12):

1 mol CH 4 22,4 L CH 4 L CH 4 m CH 4 0,35 0,35 64 g DQO 1 mol CH 4 g DQO kg DQO

(12)

A expresso geral que determina a produo de metano por grama de DQO removida do despejo expressa pelas Equaes (13) e (14) (ANDREOLI et al., 2003), que consideram

70 a produo de slidos no meio e permite o ajuste das condies de temperatura e presso, respectivamente:

DQOCH 4 Q [( S o S ) Y S o ]

(13)

VCH 4

DQOCH 4 F (t )

(14)

Na qual: DQOCH4 = carga de DQO removida no reator e convertida em metano (kgDQO/dia) Q = vazo do efluente (m/dia) So = DQO afluente (kgDQO/m) S = DQO efluente (kgDQO/m) Y = coeficiente de produo de slidos no sistema em termos de DQO. VCH4 = volume de metano produzido (m/dia) F(t) = fator de correo para mudanas de temperatura e presso (kgDQO/m)

O fator de correo (F(t)), para as condies de temperatura e presso existentes, calculado pela Equao (15):

F (t )

P K RT

(15)

Na qual: P = presso atmosfrica (Pa) K = DQO correspondente a um mol de metano (6400 kgDQO/mol) R = constante dos gases (8,314 Pa.m/mol.K) T = temperatura operacional do reator (C+273) (K)

71 Nouri et al. (2006) apresentam outro modelo matemtico para clculo do potencial terico de produo de metano para efluentes lquidos domsticos (Equao 16), que leva em conta as condies normais de temperatura e presso (CNTP), representadas pelo fator 0,35 nas equaes e consideram a massa celular produzida no tratamento da guas residurias:

VCH 4 (0,35)[( S o S )(Q) 1,42 Px ]

(16)

Na qual:
VCH 4 = volume de metano produzido por dia na CNTP (mCH4/dia)

0,35 = fator de converso da produo de metano na CNTP (mCH4/kgDQO) Q = vazo volumtrica (m/dia) So = DQO afluente (kgDQO/m) S = DQO efluente (kgDQO/m) Px = massa celular produzida por dia (kg/dia)

Tchobanoglous & Schroeder (1985) destacam que a taxa de crescimento celular nos processos anaerbios geralmente baixa, podendo ser negligenciada nos modelos de estimativa de CH4. Porm, pode ser calculada atravs da Equao (17) (NOURI et al., 2003):

Px

YQ( S 0 S ) 1 k d (TRS )

(17)

Na qual: Y = coeficiente de produo de slidos (kgDQOlodo/kgDQOefluente) Q = vazo de efluente lquido (m/dia) S0 = DQO afluente (kgDQO/m) S = DQO efluente (kgDQO/m) kd = coeficientes endgeno ou coeficiente de morte celular (dias-1) TRS = tempo de reteno de slidos (dias)

72 Os valores tpicos dos coeficientes de produo de slidos (Y) do coeficiente endgeno (kd) esto representados na Tabela 10:

Tabela 10 Coeficiente de produo de slidos e coeficiente endgeno Coeficientes Y (gDQOlodo/ gDQOefluente) kd (dias-1)
a b

Efluentes geraisa 0,05 0,10 0,02 0,04

Efluentes com alto teor de lipdiosb 0,04 0,015

Efluentes com baixo teor de lipdiosb 0,044 0,019

Nouri et al. (2006). Benefield & Randall (1980 apud RAMALHO, 1983).

Um outro modelo matemtico, baseado na metodologia padro recomendada pelo IPCC para clculo da gerao de metano em sistema de tratamento de efluentes, proposto pela Environment Canada (2004), baseada em estudos de nveis nacionais de gerao de efluente, e pelo Programa de modernizao do inventrio de emisses (EIIP - Emission Inventory Improvement Program) em conjunto com a Agencia de Proteo Ambiental dos Estados Unidos (EPA - U.S Enviromental Protection Agency) (EIIP & EPA, 1999), conforme a Equao (18):

CH 4 Q DQO FE CH 4 Frac( anaerbio)

(18)

No qual: CH4 = emisso de metano (kgCH4/dia) Q = vazo volumtrica (m/dia) DQO = demanda qumica de oxignio (kgDQO/m)
FECH 4 = fator de emisso de metano (kgCH4/kgDQO)

Frac(anaerbio) = frao de efluente tratada anaerobicamente (%)

73 O fator de emisso de metano ( FECH 4 ) terico mximo igual 0,25 kgCH4/kgDQO, visto que cada mol de metano remove 64 g de DQO, conforme a Equao (19):

FECH 4

1 mol CH 4 16 kg CH 4 kg CH 4 0,25 64 kg DQO 1 mol CH 4 kg DQO

(19)

O fator de emisso de metano pode ser calculado atravs da capacidade mxima de produo de metano (CMP), dada em kgCH4/kgDBO ou kgCH4/kgDQO multiplicada pela estimativa da frao de DBO ou DQO que ser degradada anaerobicamente (Fracaner), de acordo com o exposto na Equao 20 (THOMSEN & LYCK, 2005):

FE CMP mdia ponderada Fracanaer

(20)

Eklund & LaCosse (1998), Banks & Wang (1999) e Altamira et al. (2008) obtiveram diferentes fatores de emisso para efluentes lquidos originados em abatedouros (Tabela 11), que so comparados aos valores tericos obtidos nas condies normais de temperatura e presso (CNTP):

Tabela 11 Fatores de emisso de metano para efluentes de abatedouros Fonte dos dados Eklund & LaCosse (1998) Banks & Wang (1999) Altamira et al. (2008) Valores tericos
*

Fator de emisso (kgCH4/kgDQO) 0,26-2,00 0,21-0,23* 0,19-0,30* 0,25*

Fator de emisso (mCH4/kgDQO) 0,36-2,8* 0,30-0,33 0,27-0,42 0,35*

-Valores correspondentes na CNTP.

74 Show & Lee (2008) estimaram a produo terica de metano em lagoas anaerbias utilizadas no tratamento de efluentes lquidos de uma indstria de leos, com o emprego de um fator de emisso igual a 0,21 kgCH4/kgDQO. O modelo matemtico (Equao 21) proposto pelos autores semelhante aquele recomendado pelo IPCC e apresentado pela Environment Canada (2004) e pela EIIP & EPA (1999):

CH 4 total DQOdisp x CMP x FCbsico

(21)

Na qual: CH4 = produo de metano (kgCH4/dia) DQOdisp = DQO disponvel (kgDQO/dia) CMP = capacidade mxima de produo de metano
FCbsico = fator de converso a metano (%)

75

CAPTULO 3 METODOLOGIA

A avaliao de metano, a qual foi realizada na estao de tratamento de efluentes lquidos do abatedouro de bovinos Pampeano, localizado no municpio de Santa Maria - RS, baseou-se na metodologia de coleta de amostras semelhante quela apresentada por Marani (2007) e Alval (1995) para a interface lquido-atmosfera, porm com algumas adaptaes para o estudo de caso. Essa metodologia apresenta-se bem estabelecida tanto para as superfcies lquidas, como o caso de pesquisas em reas alagadas, quanto para os sistemas solos-atmosfera. Por ser barata e de fcil construo, permite a comparao dos resultados obtidos em diferentes regies.

3.1 Local de pesquisa

As amostras de gases foram coletadas a partir de uma lagoa anaerbia utilizada no tratamento de efluentes lquidos do abatedouro de bovinos Pampeano, o qual est localizado no municpio de Santa Maria, depresso central do Estado do Rio Grande do Sul, na latitude 29 40' 19'' Sul e longitude 53 58' 22'' Oeste (Figura 5), regio caracterizada por clima do tipo subtropical mido, com regime de chuvas bem distribudas no outono, inverno e primavera, e estiagens mais freqentes durante o vero (DENEGA, 2009). As mdias de precipitaes variam entre 1.400 e 1.760 mm e as temperaturas mdias anuais esto entre 17,9 e 19,2C, com as mdias do ms mais frio e mais quente superiores a 3 e 22C, respectivamente (MORENO, 1961). O abatedouro um dos responsveis pelo abastecimento de carnes no municpio de Santa Maria, absorvendo a produo de pequenos criadores de bovinos da regio. Com um regime de operao dependente da demanda, normalmente de quatro dias na semana, totalizando em mdia 210 dias ao ano, a empresa conta com uma capacidade produtiva mxima diria de 40 cabeas de bovinos. A Figura 5 mostra a sede do abatedouro e o sistema de tratamento de efluentes lquidos, formado em trs etapas, que so: o sistema preliminar, utilizado para a remoo dos

76 slidos grosseiros e flutuantes, alm de leos e graxas, o qual est localizado prximo sada dos efluentes lquidos gerados na sala de matana (sede do abatedouro); o tratamento primrio, empregado para a sedimentao dos slidos a partir das estrumeiras; e o tratamento secundrio, usado para o pr-tratamento dos despejos lquidos proveniente da estrumeira, lavagem de pisos e sala de abate, composto por duas lagoas anaerbias em srie associadas a uma lagoa facultativa. Na seqncia das duas lagoas anaerbias e da lagoa facultativa, observa-se uma quarta lagoa, responsvel pelo recebimento do efluente lquido j tratado.

Sede do abatedouro

Sistema de tratamento de efluentes

Figura 5 Localizao do abatedouro

Fonte: adaptado do Google Earth.

A vazo mxima diria de guas residurias de 36m, no entanto, atualmente, a vazo mdia diria situa-se em 5,8m, uma vez que so abatidos em mdia 250 bovinos por ms com um consumo de 0,7m por animal.

77 3.1.1 Lagoas anaerbias

A primeira lagoa anaerbia (Figura 6), por ser receptora de uma carga orgnica mais elevada e conseqentemente produzir uma maior quantidade de gases, foi selecionada para o estudo. Cada uma das lagoas anaerbias tem dimenses de 8,8 metros de largura por 14,6 metros de comprimento, representando uma rea de 128,48 m, com uma profundidade til de 3,0 metros. As lagoas so interligadas entre si por um tubo de PVC, submerso 0,5 metros abaixo da linha do efluente lquido, a fim de impedir a passagem de resduos flutuantes de uma lagoa para a outra. Operam com uma vazo varivel, uma vez que o abatedouro no possui um regime de abate fixo, sujeito as alteraes em funo da demanda.

Figura 6 Lagoa anaerbia em estudo

3.2 Metodologia de amostragem dos gases

O sistema de coleta de amostras de GEE, como o metano, dixido de carbono e xido nitroso, encontra-se bem estabelecido para as interfaces solo-atmosfera (PARKIN et al., 2003; COSTA et al., 2006 e 2008; CARMO et al., 2007; SANTOS, 2009; DENEGA, 2009). No entanto, existe ainda uma carncia de referncias relacionadas aos sistemas lquido-atmosfera, em especial aqueles relacionados s superfcies de sistemas de tratamento de efluentes lquidos industriais. Com isso, uma metodologia de coleta de amostras foi desenvolvida com base em adaptaes dos mtodos j institudos por Marani (2007) e Alval (1995).

78 3.2.1 Sistema de amostragem

Nesse estudo, o gs foi confinado em uma cmara esttica fechada (campnula). As amostras foram coletadas sem concentrao utilizando seringas de polipropileno associadas com o sistema de cmara. Este procedimento foi selecionado para a adequao tcnica de anlise de metano por cromatografia gasosa, uma vez que o sistema de injeo de amostras no equipamento adaptado para a conexo direta das seringas.

3.2.2 Construo do sistema de amostragem

A campnula, utilizada para o acmulo dos gases formados na lagoa anaerbia, foi construda em polipropileno (BALL et al., 1999), nas dimenses de 45 cm de altura e 30 cm de dimetro, totalizando um volume de 31,8 litros. Na base do coletor foi fixado um flutuador de espuma de poliuretano, para permitir a sua sustentao na superfcie do efluente lquido; e utilizada uma escala com subdivises em milmetros, para a correo do volume em cada coleta, a partir da diferena entre a altura da campnula e a altura que permaneceu submersa no lquido. No topo da campnula, o emprego de uma ala facilitou a sua elevao e transporte, e um ventilador (cooler), anexado na parte interna superior e conectado a uma bateria de 12Vcc, permitiu a homogeneizao do contedo interno campnula. Ainda, na parte superior do coletor foi inserido o sensor de um termo-higrmetro digital, equipado com cabo extensor possibilitando a leitura das temperaturas interna e externa e da umidade relativa do ar durante as coletas. Na lateral superior da campnula, aproximadamente 10 cm abaixo do topo, foi fixada uma mangueira de silicone, a qual foi equipada com uma vlvula de trs vias ao longo dos seus 5 metros de comprimento, para a retirada do gs acumulado no interior da campnula por meio da utilizao de uma bomba eltrica de 12Vcc. As seringas em polipropileno, utilizadas para a coleta manual das amostras do gs retiradas do interior da campnula via bombeamento, foram selecionadas, uma vez que so empregadas na maioria dos trabalhos de coletas de GEE (DENEGA, 2009; QUADROS et al., 2009; SANTOS, 2009; GRAUPE et al., 2007; MELLING et al., 2005; CZEPIEL et al.,

79 1993). O modelo escolhido foi o que apresentou melhor vedao, conforme ensaios de estanqueidade. Cada seringa, com volume de 20 mL e bico tipo rosca luer lock, foi equipada com uma vlvula de trs vias, para a reteno das amostras. A Figura 7 apresenta o conjunto utilizado na coleta de amostras de ar, composto por: cmara esttica cilndrica, flutuador de espuma de poliuretano, mangueira de silicone, vlvula de trs vias para a conexo da seringa de polipropileno, bateria de 12V, bomba de ar eltrica, termo-higrmetro digital.

Figura 7 Conjunto para amostragem de ar

A Figura 8 mostra a conexo da mangueira com a seringa de polipropileno, ocorrida atravs da vlvula de trs vias, utilizada para a coleta manual das amostras de GEE.

Figura 8 Coleta manual de amostras de GEE

80 3.2.3 Funcionamento do sistema de amostragem

O coletor foi levado at o ponto de amostragem com o auxlio de um cabo extensor de 3 metros de comprimento, equipado com um gancho em sua ponta para erguer a campnula atravs da ala fixada em seu topo, tomando-se o devido cuidado para que a perturbao na superfcie do efluente lquido fosse mnima possvel. Depois de colocada na superfcie do efluente lquido, sustentada pelo flutuador, e afastada em torno de 0,5 metros da borda da lagoa anaerbia, a campnula permaneceu esttica por um tempo total de 12 minutos para a reteno dos gases gerados a partir do sistema anaerbio, de modo que as mudanas de concentrao dos compostos pudessem ser medidas. O tempo de acmulo, segundo Parkin et al. (2003), no poderia ser excedido em 1 hora. As amostras foram coletadas nas seringas de polipropileno, com intervalos entre coleta fixados em 3 minutos (ver itens 3.4.4 e 4.1.3), com cinco amostras coletadas, nos tempos 0, 3, 6, 9 e 12 minutos depois da colocao da campnula no efluente lquido. O intervalo de 3 minutos foi adotado uma vez que possibilitou um tempo hbil para a amostragem, de forma que a campnula estivesse exposta em tempo mnimo para reduzir as influncias provocadas pelas condies ambientes. Foram tomados cinco tempos de amostragem em vista de obter uma melhor estimativa do fluxo de gases, uma vez que de acordo com Parkin et al. (2003), para a construo dos fluxos de gases, no mnimo trs pontos so requeridos, em intervalos de tempos iguais (0, x, 2x), onde o primeiro ponto corresponde ao tempo 0. Antes da realizao de cada uma das amostragens, ocorridas em intervalos de 3 minutos, o ventilador foi ligado durante 30 segundos, para assegurar a homogeneidade da amostra coletada, evitando assim a formao de perfis de concentrao dos gases no interior da campnula. Desligado o sistema de agitao, a bomba de ar eltrica, a qual estava acoplada no final da mangueira de silicone, foi acionada durante 6 segundos para a suco do ar retido no interior da campnula. Esse tempo foi considerado o suficiente para garantir a retirada de todo o gs residual das amostragens anteriores e permitir a suco de duas vezes o volume da mangueira (ver item 3.4.3). A presena de uma vlvula de trs vias no comprimento da mangueira de silicone permitiu a conexo das seringas de polipropileno para a coleta manual das amostras. As seringas foram inicialmente ambientadas, para a posterior coleta das amostras definitivas, as quais foram consideradas simples, uma vez que representam a concentrao do gs naquele

81 momento da coleta (CSUROS, 1994). As amostras de ar coletadas foram acondicionadas em uma caixa de isopor, contendo gelo em gel, para a estabilizao da temperatura. Amostras de ar ambiente tambm foram coletadas, prximas ao local de amostragem, para comparar com aquelas obtidas no tempo 0, em cada um dos dias de trabalho em campo, e assim permitir a validao dos fluxos (ver item 3.8). Finalizadas as coleta de cada conjunto de amostras, tomadas nos tempos de 0, 3, 6, 9 e 12 minutos, a campnula permanecia em mdia 15 minutos em repouso sobre a superfcie slida e o sistema de agitao e a bomba eltrica eram acionados para a homogeneizao e remoo do gs residual acumulado no interior da campnula e da mangueira, a fim de equilibrar as concentraes internas e externas e permitir assim a coleta de novas amostras. Aps o trmino das atividades de campo, todos os equipamentos retornavam ao Laboratrio de Controle Ambiental, localizado na Universidade Federal de Santa Maria (UFSM), onde a campnula era limpa e os demais equipamentos de medida limpos e, se necessrio, aferidos.

3.3 Metodologia de anlise dos gases

As amostras de gases coletadas, as quais permaneceram sob refrigerao, foram encaminhadas para anlise por cromatografia gasosa no Laboratrio de Cromatografia pertencente ao Centro de Cincias Rurais (CCR), localizado na UFSM.

3.3.1 Cromatografia gasosa

A cromatografia gasosa (CG) o mtodo analtico utilizado na maioria das determinaes da concentrao de metano e de dixido de carbono, por ser considerada uma ferramenta de grande preciso, sensibilidade e linearidade (ALVAL, 1995; MARANI, 2007). Pode ser definida como um processo fsico-qumico de separao, baseado na diferena de distribuio dos componentes presentes na amostra entre uma fase estacionria e uma fase mvel (LUNA, 2003). No qual, a fase estacionria (slida ou lquida) ocorre dentro

82 de um tubo longo denominado de coluna cromatogrfica e a fase mvel sempre um gs (BONATO, 2006). O esquema bsico de um cromatgrafo a gs mostrado na Figura 9, composto por um cilindro contendo um gs sob alta presso, que serve como fonte de gs de arraste, responsvel pela conduo das substncias presentes na amostra para fora da coluna; controlador de presso e vazo, para vazo de gs de arraste constante durante as anlises, que permita a reprodutibilidade nos tempos de reteno; sistema de injeo de amostra, comumente realizada atravs de seringas ou de vlvulas; coluna cromatogrfica, caracterizada por um tubo longo contendo a fase estacionria, do tipo recheada ou capilares; o sistema de deteco, o qual recebe as substncias separadas na coluna cromatogrfica e gera um sinal; e o sistema de registro e tratamento de dados, encarregado de registrar graficamente o sinal emitido atravs do detector, por meio de integradores ou microcomputadores acoplados ao detector, fornecendo os cromatogramas, tempos de reteno e reas ou alturas de cada pico e o clculo das concentraes.

Figura 9 Componentes bsicos de um cromatgrafo a gs

Fonte: Adaptada de Bonato (2006).

A tcnica da CG baseada na eluio da amostra, no qual uma corrente gasosa, que passa continuamente pela coluna cromatogrfica, arrasta a amostra, introduzida atravs de um sistema de injeo, conduzindo-a atravs da coluna, que contm a fase estacionria. O uso de temperaturas apropriadas no injetor e na coluna possibilita a vaporizao das substncias

83 presentes na amostra, que so retiradas por tempos determinados e chegam sada da coluna em tempos diferentes, de acordo com as propriedades do composto e da fase estacionria, permitindo assim a separao. Depois de separadas, as substncias presentes na amostra chegam ao detector, presente na sada da coluna, que gera um sinal para um sistema de registro e tratamento de dados, tornando assim possvel a deteco e quantificao dessas substncias.

3.3.2 Quantificao dos compostos gasosos

O metano foi quantificado a partir da injeo direta das amostras contidas nas seringas em um cromatgrafo a gs marca Shimadzu (Figura 10), modelo GC-2014, equipado com detector de ionizao em chamas Flame Ionization Detector (FID). O equipamento dispe ainda de um metanador, o qual transforma o CO2 em CH4, para a determinao de dixido de carbono tambm no detector FID, e de outro detector de captura de eltrons Electron Capture Detector (ECD) para a quantificao de xido nitroso. Assim, em virtude da possibilidade de deteco de outros GEE pelo equipamento, e a presena de CO2 e N2O nas amostras coletadas a partir da lagoa anaerbia, o trabalho tambm foi estendido para anlise desses compostos.

Figura 10 Cromatgrafo Shimadzu modelo GC-2014

84 Os dados caractersticos do cromatgrafo utilizado nas amostras de GEE, bem como os tempos de reteno para cada um dos compostos analisados, esto dispostos na Tabela 12.

Tabela 12 Caractersticas do cromatgrafo usado nas anlises de GEE

Cromatgrafo Shimadzu GC-2014 Coluna Gs de arraste Temperatura de injeo Temperatura da coluna Temperatura do metanador Tipos de detectores Temperatura do detector FID Temperatura do detector ECD Tempo de reteno do CH4 Tempo de reteno do CO2 Tempo de reteno do N2O Software Empacotada Nitrognio (N2) 120C 80C 380C FID e ECD 250C 325C 3,14 min 5,53 min 6,21 min GCSolution v.2.3

3.3.3 Calibrao do cromatgrafo gasoso

O cromatgrafo gasoso foi calibrado diariamente, antes do incio das anlises de GEE, segundo a injeo de quatro padres primrios, fornecidos pela White Martins, com as especificaes apresentada na Tabela 13:

Tabela 13 Especificaes dos gases padres

Padro Primrio 1 2 3 4 Concentrao de CH4 (mol/mol) 2,308 1,40% 1,048 1,60% 3,107 1,03% 4,797 0,90% Concentrao de CO2 (mol/mol) 210,3 0,94% 522,06 0,68% 1240 2,59% 1920 0,82% Concentrao de N2O (nmol/mol) 328 12,8% 528 1,30% 1343 0,81% 2110 0,75%

85 3.4 Testes preliminares

Antes do incio das atividades de campo foram realizados testes preliminares em laboratrio, para determinar: a possibilidade de reutilizao das seringas de polipropileno ao longo do experimento, a temperatura e tempo mximo de armazenagem das amostras de GEE nas seringas e a vazo da bomba de suco do ar. Os dois primeiros ensaios foram realizados no Laboratrio de Cromatografia do CCR, e todas as seringas utilizadas para os testes foram amostradas como o mesmo gs padro, correspondente a concentrao de 3,107 1,03% mol/mol de CH4, 1343 0,81% mol/mol de CO2 e 1240 2,59% nmol/mol de N2O. A validao do mtodo ocorreu atravs da linearidade, a qual se deu por meio da construo da curva de calibrao; e o material e volume das seringas usadas nos testes foram os mesmos daqueles posteriormente empregadas para as coletas de GEE a partir da lagoa anaerbia. Alm dos testes realizados em laboratrio, foi determinado o intervalo de coleta das anlises e o limite de deteco dos compostos, a partir da coleta de GEE no local de estudo com posterior quantificao por cromatografia gasosa.

3.4.1 Armazenagem de GEE em seringas novas e usadas

Uma vez que as seringas de polipropileno podem ser utilizadas tanto para coleta quanto para armazenagem dos compostos gasosos por longos tempos (COSTA et al., 2006; GRAUPE et al., 2007) e alguns materiais podem ainda ser permeveis ao gs estocado, a possibilidade de adsoro dos gases pelo material ao longo do tempo de uso das seringas foi investigada, a fim de verificar a capacidade de reutilizao das seringas ao longo dos experimentos. Todas as seringas usadas foram limpas com gs inerte (Figura 11), no caso o nitrognio, ambientadas trs vezes para eliminao de qualquer gs trao.

86

Figura 11 Limpeza das seringas de polipropileno

O teste foi realizado para sete diferentes tempos de armazenagem dos gases nas seringas (0, 1, 4, 8, 16, 24 e 30 horas), sendo que para cada tempo foi utilizada repetio em triplicata, totalizando 42 amostras, das quais 21 estavam acondicionadas em seringas novas, com primeiro uso, e 21 em seringas j empregadas em trabalhos anteriores. Todas as amostras foram mantidas em caixas com isolamento trmico, para evitar as variaes de temperatura e a interferncia dessa varivel na concentrao dos gases. O volume de injeo utilizado para cada amostra padro foi o mesmo daquele injetado para anlise das amostras de GEE coletadas em campo, igual a 10 mL, com os demais 10 mL restantes armazenados para futuras repeties caso fosse necessrio.

3.4.2 Condies de temperatura e tempo ideais na armazenagem das amostras

O segundo ensaio determinou a influncia da temperatura e do tempo de armazenagem na conservao dos gases CH4, CO2 e N2O nas seringas de polipropileno, a fim de verificar qual a melhor condio de estocagem dos mesmos, desde a coleta at a anlise em laboratrio. O teste foi realizado simultaneamente sob duas diferentes condies: uma, mantendo as amostras as condio de temperatura ambiente (sem refrigerao); e a outra, mantendo as

87 amostras refrigeradas, para a conservao na temperatura. Foram utilizadas 48 seringas de polipropileno, analisadas em diferentes tempos, no qual, 24 foram preservadas a temperatura de 24C e as demais mantidas sob duas diferentes temperaturas de refrigerao. Os intervalos de tempos determinados para as anlises foram 0, 1, 4, 8, 12, 24, 36 e 48 horas, simulando os tempos possveis entre a coleta das amostras em campo e injeo no cromatgrafo, exceto para o tempo zero, que foi somente tomado como um comparativo para a concentrao nos demais tempos.

3.4.3 Determinao da vazo da bomba

A vazo da bomba de ar foi determinada mediante aferio utilizando um rotmetro calibrado, disponvel no Laboratrio de Operaes Unitrias pertencente ao curso de Engenharia Qumica da UFSM. O rotmetro dispe de uma escala para a leitura da vazo em gua, sendo a mesma convertida em vazo de gs, nas condies normais de temperatura e presso (Figura 12).

Leitura da vazo de gua no. rotmetro (mL/min)

500 400 300 200 100 0 0 3 6 9 12 15 Vazo de gs nas condies de teste* (L/mim)
* Condio: Presso absoluta de 0 kg/cm e temperatura de 21C

Figura 12 Determinao da vazo da bomba de ar

Assim, para possibilitar a leitura da vazo de gs, a suco de ar da bomba foi conectada na sada do rotmetro e a sada de ar da campnula foi unida entrada do medidor.

88 Com o acionamento da bomba, o ar retido no interior da campnula foi succionado, o que provocou a movimentao do flutuador, fornecendo a leitura de vazo da gua, igual a 120 mL/min. Por interpolao, a vazo da bomba correspondente foi igual a 3,6 litros de ar por minuto. Sendo o comprimento e o dimetro interno da mangueira iguais a 5m e 5mm, respectivamente, o volume total de ar retido no interior da mesma de 98 mL. Desse modo, aproximadamente 2 segundos so necessrios para a completa remoo de todo o ar acumulado na mangueira. No entanto, para permitir a completa retirada de ar presente na mangueira ligada campnula, a bomba de ar foi acionada por 6 segundos.

3.4.4 Limite de deteco dos gases no cromatgrafo e intervalo de coleta

Os limites mnimos de deteco de cada um dos compostos, metano, dixido de carbono e xido nitroso, sensveis leitura no cromatgrafo a gs, foram verificados a fim de determinar o intervalo de coleta das amostras. Para tanto, foram coletadas amostras em diferentes tempos, correspondentes a 3, 4, 5, 6 e 7 minutos. Para cada um dos intervalos de tempo, foram feitas quatro amostragens, com espaamento de tempo igual, ou seja, nos tempos 0, x, 2x, 3x minutos, totalizando em 20 amostras para anlise.

3.5 Medidas de campo

Devido as possveis interferncias de fatores ambientais e operacionais no processo de digesto anaerbia, afetando a atividade das bactrias metanognicas e conseqentemente a produo de metano, medidas da temperatura ambiente e temperatura no interior da campnula e umidade relativa do ar foram realizadas em campo, com o intuito de verificar as condies existentes no momento da amostragem. As temperaturas ambiente e do interior da campnula e a umidade relativa do ar foram verificadas para cada tempo de coleta, depois de estabilizadas, com o auxlio de um termohigrmetro digital, (marca INCONTERM), com preciso de 1 C e 5%UR, e cabo extensor de 3m, com a finalidade de observar a ocorrncia de possveis perturbaes no meio. Visto

89 que, segundo citam Parkin et al., (2003), a temperatura e a umidade relativa do ar podem provocar a dissoluo dos gases no interior da campnula, subestimando assim o fluxo de CH4. A presso atmosfrica foi tomada com base nos dados disponveis na estao meteorolgica do Instituto Nacional de Meteorologia INMET, localizada na UFSM, e a presso no interior da campnula no foi monitorada. Todavia, conforme Alval (1995), para um tempo de amostragem menor ou igual a 30 minutos, no h uma variao perceptvel na presso interna do coletor.

3.6 Anlises de laboratrio

Alm da quantificao dos GEE por cromatografia gasosa, realizada no laboratrio do CCR, as amostras de efluentes lquidos coletadas na lagoa anaerbia em estudo, paralelamente amostragem de metano, foram encaminhadas ao Laboratrio de Controle Ambiental para as anlises do pH, DQO, DBO, leos e graxas, slidos sedimentveis, e slidos suspensos totais. As anlises de pH e DQO foram realizadas em todos os dias de coleta enquanto que os demais parmetros somente foram analisados uma vez para a caracterizao do efluente lquido bruto. Os procedimentos de coleta das amostras e as anlises da gua residuria foram realizadas em conformidade com os Standard Methods for Examination of Water and Wastewater (APWA et al., 1998). Durante os dias de coletas, as amostragens foram realizadas na primeira lagoa anaerbia, nas correntes afluente e efluente, a fim de se verificar a eficincia no tratamento, e assim permitir as estimativas tericas de gerao de metano, baseadas nas equaes propostas por Andreoli et al. (2003); Nouri et al. (2006); Environment Canada (2004), EIIP & EPA (1999), Show & Lee (2008). As coletas das amostras dos despejos lquidos foram feitas em garrafas de polietileno, previamente lavadas e ambientadas com o prprio efluente no local do estudo, antes do incio da amostragem. As amostras foram acondicionadas em recipiente com isolamento, contendo gelo em gel e encaminhadas ao laboratrio para anlise imediata. Nos dias em que no foi possvel efetuar as anlises de imediato, as amostras foram preservadas em geladeira com temperatura inferior a 4C (APWA et al., 1998).

90 A caracterizao dos parmetros fsico-qumicos ocorreu segundo os mtodos recomendados pela APWA et al. (1998), na qual:

Demanda qumica de oxignio (DQO): foi realizada segundo o mtodo de refluxo fechado, no qual a matria orgnica oxidada a quente por uma mistura de cido crmico e cido sulfrico. A amostra refluxada em solues fortemente cida, com um excesso conhecido de dicromato de potssio (K2Cr2O7). Depois da digesto, que dura em mdia 2 horas, o K2Cr2O7 no reduzido titulado com sulfato ferroso amoniacal para determinar a quantia consumida, e a matria orgnica oxidada calculada em termos de oxignio equivalente.

Demanda bioqumica de oxignio (DBO): foi determinada por meio da utilizao do aparelho manomtrico de DBO. As amostras do efluente so colocadas nas garrafas mbar do aparelho e conectadas pelas tampas e pelos tubos de vinil nos manmetros de mercrio, permanecendo a temperatura controlada de 20C por um perodo de 5 dias. O oxignio existente dentro da garrafa, no ar ambiente acima da amostra, consumido pelas bactrias da amostra para a oxidao da matria orgnica contida no efluente lquido. Assim, o oxignio consumido reposto novamente, provocando uma queda de presso dentro da garrafa no qual a amostra est contida. A queda de presso faz com que o mercrio no manmetro suba e indique uma leitura na escala de DBO, em mg/L. Durante todo o perodo de teste a amostra agitada continuamente por uma barra movida por um sistema magntico e o dixido de carbono, produzido durante a oxidao da matria orgnica, removido pelos cristais de hidrxido de ltio suspenso nas garrafas, de modo que a diferena de presso do sistema seja proporcional somente quantidade de oxignio consumido

Slidos suspensos totais: foram definidos segundo o mtodo de secagem a temperatura de 103-105C. Uma amostra homogeneizada filtrada, em filtro de fibra de vidro padro previamente pesado, e o resduo retido no filtro seco a temperatura de 103-105C. O aumento em peso no filtro padro representa a quantidade de slidos suspensos totais em mg/L de efluente lquido.

leos e graxas: foram caracterizados conforme o mtodo de extrao em aparelho Soxhlet utilizando-se com solvente orgnico o hexano. Ocorrida extrao, procedeu-se a destilao do solvente para obteno do teor de leos e gorduras presentes na amostra de efluente lquido.

91 Slidos sedimentveis: foram determinados segundo o teste volumtrico, a partir da utilizao do cone de Imhoff. Nesta tcnica, o cone de Imhoff preenchido com 1 litro da amostra bem homognea, e permanece por 45 minutos em repouso para a precipitao dos slidos, quando a amostra suavemente agitada pelas laterais, com auxilio de um basto de vidro. A amostra fica em repouso mais 15 minutos e o volume de slidos precipitados medido em mL/L

3.7 Medidas de fluxo de metano

A determinao do fluxo de CH4 realizada atravs da variao da sua concentrao presente no interior da campnula em um dado intervalo de tempo por unidade de rea. No entanto, conforme ressalta Alval (1995), o fluxo de gases emitido por solos ou superfcies lquidas envolve diversos problemas, os quais esto principalmente associados ao uso de coletores, que criam um ambiente artificial capaz de interferir nos campos de temperatura e ventos. A concentrao do CH4 existente dentro da cpula normalmente obtida pela razo entre o nmero de moles de metano ( nCH 4 ) e nmero total de moles da mistura ( nt ). No qual, o nmero de moles de CH4 dado pela Equao 22 (ALVAL, 1995; MARANI, 2007):

nCH 4

mCH 4 M CH 4

(22)

Na qual:
mCH 4 = massa de metano (g) M CH 4 = massa molar de metano (16,04 g/mol)

Aplicando-se a lei dos gases ideais (Equao 23), considerando presses prximas a atmosfrica, a variao no nmero de moles de metano expressa por (Equao 24):

92

P V

nCH 4 nt

R T

(23)

na qual:

nCH 4 R T mCH 4 R T xCH 4 nt P V M CH 4 P V

(24)

isolando mCH 4 tem-se que (Equao 25):

mCH4

xCH4 P V M CH 4 R T

(25)

na qual R a constante dos gases (0,082 atm.L/mol.K), T a temperatura (K), P a presso total (atm) e V o volume total (L).

Supondo-se que a variao temporal da massa de CH4 seja constante ao atravessar a rea da superfcie da lagoa anaerbia coberta pela campnula, o fluxo de metano ( CH 4 ) pode ser calculado por (Equao 26):

CH 4

mCH4 A t

xCH 4 P V M CH 4 A t R T

(26)

na qual A a rea da base da campnula (m) e t a variao no tempo (min).

Portanto, se a taxa de variao da concentrao de CH4 dentro do coletor constante, a regresso linear pode ser utilizada, sendo o fluxo de gs representado pela declividade da reta

93 e caracterizado pela difuso do gs no efluente lquido. No entanto, se a variao temporal da concentrao de metano no for constante, a regresso linear no pode ser aplicada, uma vez que os dados de concentrao apresentam-se curvilneos com o tempo, atribudo ebulio do gs dentro da cpula, o qual altera o gradiente de difuso e o fluxo resultante. Para compensar esse efeito, o modelo logartmico (Equao 27) pode ser utilizado, no entanto somente quando [(C1 - C0)/(C2 C1)] > 1 (PARKIN et al., 2003):

f 0 V (C1 C0 ) 2 /[ A t1 ( 2 C1 C 2 C0 )] ln[(C1 C 0 ) /(C 2 C1 )]

(27)

no qual f0 o fluxo no tempo zero (L/m.min), V o volume da campnula (L), A representa a rea da superfcie lquida coberta pela campnula (m), C0, C1 e C2 so as concentraes de gs (ppmv) nos respectivos tempos, 0, 1 e 2 e t1 significa o intervalo de tempo entre as coletas de amostras (min). Assim, de acordo com o comportamento do gs ao longo da coluna de efluente lquido, o fluxo pode ser dividido em difusivo e ebulitivo.

Fluxo difusivo: o metano produzido se difunde lentamente na coluna de lquido, devido diferena de concentrao do gs no lquido e no ar, at atingir a superfcie e ser eliminado para a atmosfera. A variao na taxa de concentrao do gs apresenta-se aproximadamente constante.

Fluxo ebulitivo: a emisso de metano se d atravs de grandes bolhas, que logo aps formadas atingem quase instantaneamente a atmosfera, caracterizando-se como um fluxo espordico. A quantidade de metano liberado normalmente maior do que o fluxo difusivo, e quando ocorre o fluxo ebulitivo, a variao da concentrao de CH4 com o tempo no pode ser considerada constante e o coeficiente de correlao entre a concentrao e o tempo diminui.

94 3.8 Validao dos fluxos

Devido a possvel ocorrncia de erros ligados ou amostragem dos gases ou contaminao ou vazamento das amostras, nem todas as amostras coletadas para as medidas de fluxo podem ser consideradas vlidas, o que contribui para a perda de alguns dados. A validao dos fluxos de gases foi realizada a partir de duas distintas metodologias, apresentadas por Marani (2007) e Parkin et al. (2003). Assim, para a determinao dos fluxos de metano, primeiramente foi analisada a linearidade da taxa de variao da concentrao. Se o quadrado do coeficiente de correlao (r) apresentou-se superior a 0,9 o fluxo foi considerado difusivo (MARANI, 2007), e seu valor calculado a partir da declividade da reta. Caso contrrio, foram averiguadas duas distintas metodologias para a validao do fluxo ebulitivo. De acordo com Marani (2007), o fluxo ebulitivo se o valor de r for inferior a 0,9 e se a concentrao inicial do gs, dada em t = 0, for igual ou prxima concentrao do gs no ar ambiente. Para essa situao, somente foi possvel de se obter um fluxo mdio, dado a partir da diferena entre as concentraes inicial e final presentes no interior da campnula. J conforme trabalho apresentado por Parkin et al. (2003), a identificao de um fluxo ebulitivo ocorre quando [(C1 - C0)/(C2 C1)] > 1 satisfeita para os trs primeiros pontos de amostragem, com tendncia de comportamento no linear, sendo o clculo do fluxo expresso atravs da Equao 27.

3.9 Relao entre os fluxos e as variveis ambientais

A existncia de relao entre os fluxos difusivos e ebulitivos com as variveis ambientais, tais como, temperatura ambiente e umidade relativa do ar, foi verificada a partir do coeficiente de correlao linear simples (r), dado atravs da regresso linear. Este coeficiente de correlao apresenta uma variao de -1 r 1, no qual o sinal indica o sentido do relacionamento entre as variveis e o fluxo. Segundo Rodrigues & Iemma (2005), as correlaes so fortes ou fracas medida que os coeficientes assumem valores prximos ou distantes dos valores extremos.

95 Coeficientes de correlao prximos ou iguais a zero indicam ausncia de correlao linear, porm um coeficiente de correlao linear prximo de zero nem sempre indica ausncia de qualquer tipo de correlao, apenas mostra a ausncia de correlao linear (RODRIGUES & IEMMA, 2005).

3.10 Validao do mtodo cromatogrfico

A validao do mtodo cromatogrfico deu-se a partir da construo da curva de calibrao para cada um dos compostos analisados, acompanhado do tratamento estatstico, dado pelo coeficiente de correlao (r) fornecido pelo Software do equipamento. O grfico de calibrao foi plotado a partir da injeo de quatro padres, cada um em duplicata, todos os dias antes de cada anlise, os quais, segundo Lanas (2004) devem cobrir uma faixa de 50 at 150% do valor que se espera encontrar na amostra em estudo. No entanto, para as amostras com valores de concentrao fora da curva de calibrao, a validao do mtodo de cromatografia gasosa e a verificao dos valores reais obtidos foram realizadas a partir da relao entre as reas dos picos obtidos para os padres e para a amostra desconhecida (PENTEADO et al., 2008), onde as concentraes dos compostos foram recalculadas. Primeiramente, foi calculado o fator de resposta (F) para dois dos padres, no qual AP e A PI so as rea relativas a dois padres, e CP e CPI suas respectivas concentraes, atravs da Equao 28:

( AP ) F ( API )

(C P ) (C PI )

(28)

Calculados os valores de resposta para os padres, a concentrao do analito na amostra pde ser calculada pela Equao 29, onde Cx a concentrao de metano na amostra,

ACH 4 a rea do pico de metano obtida para a amostra:

96

CCH 4

ACH 4 C PI F API

(29)

Assim, os valores de concentrao do gs verificados fora da curva de calibrao foram comparados queles obtidos atravs da Equao 29. Para tanto, a fim de assegurar uma melhor estimativa na comparao dos resultados, o fator de resposta foi calculado, relacionando o primeiro, segundo e terceiro padro com o quarto padro, resultando em trs diferentes valores para F. Se a diferena entre os valores de concentrao calculados pela Equao 29 e os valores obtidos para o composto por cromatografia gasosa foi considerada pequena, os resultados de concentrao de metano, obtidos por cromatografia gasosa, so considerados vlidos ao estudo, uma vez que de acordo com Lanas (2004) alguns parmetros importantes de validao dos mtodos de cromatografia so praticamente ignorados na rea ambiental, quando comparados com a rea farmacutica, por exemplo.

97

CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO

Para o desenvolvimento desta pesquisa foram realizados alguns testes preliminares a fim de determinar as melhores condies de trabalho que possibilitassem uma melhor estimativa da emisso de metano, a partir da lagoa anaerbia utilizada para o tratamento de efluentes de um abatedouro de bovinos, localizado no municpio de Santa Maria - RS. Paralelamente anlise de CH4, a emisso de outros GEE, tais como o dixido de carbono e o xido nitroso, tambm foi avaliada.

4.1 Testes preliminares

Esta seo apresenta os resultados dos ensaios realizados previamente s campanhas de coletas de amostras de GEE, os quais foram necessrios determinao das melhores condies a serem trabalhadas durante o estudo de caso.

4.1.1 Resultado da capacidade de reutilizao das seringas de polipropileno

Os resultados, que verificaram a possibilidade de reutilizao das seringas atravs da investigao da capacidade de adsoro dos gases pelo polipropileno ao longo do tempo, esto expressos individualmente para cada um dos GEE (Figuras 13, 14 e 15). Os dados comparam a armazenagem de CH4, CO2 e N2O, realizada a temperatura mdia de 23C, em seringas de primeiro uso e seringas de dois anos de utilizao, em mdia. A Figura 13, referente ao ensaio de armazenagem de CH4, indica que as seringas usadas proporcionaram uma menor variao na concentrao do gs, sendo essa igual a 2,77%, no intervalo de tempos de 0 a 30 horas de estocagem. J a queda na concentrao para as seringas novas, para o mesmo intervalo de tempo, apresentou um valor de 3,11%. Observase ainda, que as duas curvas de concentrao apresentam comportamentos parecidos, exceto

98 para o tempo de 8 horas, onde houve uma maior queda na concentrao de metano para as seringas novas, possivelmente causada por erro de amostragem do gs padro, vazamento da amostra ou ainda pela interferncia do vapor de gua nas amostras de metano (discutido no item 4.2). O grfico mostra ainda que as concentraes de metano no tempo de amostragem zero apresentam valores abaixo da faixa de variao do gs padro, igual a 3,107 1,03% mol/mol, indicando possveis erros associados ao sistema de injeo ou de amostragem do gs. Os resultados do ensaio indicam que possvel a reutilizao das seringas de polipropileno para a coleta e armazenagem de metano, visto que as seringas usadas apresentaram uma menor variao de concentrao ao longo de 30 horas de armazenagem, com desvio padro (DP) igual a 0,04. O DP verificado para as seringas novas foi de 0,03.

3,08 3,06 3,04 3,02 3,00 2,98 2,96 2,94 2,92 0 2 4 6

Tempo de armazenagem (h)

Concentrao de CH4

Novas Usadas

(mol/mol)

8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

Figura 13 Armazenagem de CH4 em seringas de polipropileno novas e usadas

O teste de armazenagem do dixido de carbono (Figura 14) revela uma menor variao na concentrao do gs entre as seringas novas e usadas, comparado ao resultado obtido para o mesmo teste com gs metano. A maior variabilidade entre as seringas apresentou-se no tempo de 24 horas, correspondente a 0,63% entre essas, sendo este valor pouco significativo. A variao na concentrao do CO2, ao final de 30 horas de armazenagem, para as seringas novas e usadas foi igual a 8,61% (DP = 48) e 7,35% (DP = 39), respectivamente, concluindo-se a possibilidade de reutilizao de seringas de polipropileno para o gs carbnico. A reduo linear da concentrao de CO2 com o tempo indica possvel adsoro ou vazamento do gs.

99

1.380
Concentrao de CO 2 (mol/mol)

1.360 1.340 1.320 1.300 1.280 1.260 1.240 0 2 4 6

Novas Usadas

8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 Tempo de armazenagem (h)

Figura 14 Armazenagem de CO2 em seringas de polipropileno novas e usadas

Por fim, a partir da anlise de estocagem do xido nitroso (Figura 15), notou-se que a variao na concentrao do gs tambm no significativa ao longo de 30 horas de armazenagem entre os dois tipos de seringas. Apresentou-se um comportamento semelhante de concentrao tanto para as seringas novas quanto as usadas, com um decrscimo ao final do ensaio de 49,37% (DP = 211) e 55,06% (DP = 221), respectivamente. A queda brusca na concentrao de N2O, observada nas primeiras horas de estocagem, provavelmente est relacionada adsoro do gs, ou ainda a erros de medio.

1.300 1.200 1.100 1.000 900 800 700 600 500 0 2 4 6 Tempo de armazenagem (h)

Concentrao de N2O (nmol/mol)

Novas Usadas

8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

Figura 15 Armazenagem de N2O em seringas de polipropileno novas e usadas

100 Assim, atravs da plotagem dos grficos para cada um dos compostos, observa-se que a diferena entre o emprego de seringas novas ou usadas na armazenagem de GEE no muito significativa, o que permite ento o reaproveitamento do material de coleta, desde que devidamente limpo com gs inerte, no caso o nitrognio. Alm de os dados indicarem a possibilidade de reutilizao das seringas de polipropileno, mostram ainda que os diferentes comportamentos, verificados para cada um dos compostos, pode estar associados distinta relao dos gases ou com o material das seringas ou com as condies e tempo de armazenagem das amostras. As quedas de concentraes observadas para os trs compostos nas primeiras horas de amostragem podem estar relacionadas aos erros de medio ou microporosidade do polipropileno, capaz de adsorver os compostos, uma vez que, teoricamente, no deveria ocorrer nenhuma reao dentro das seringas que provocasse um decrscimo de concentraes.

4.1.2 Resultados da temperatura e tempo ideal para armazenagem das amostras

A indicao de preservao das amostras, em caixas isoladas com polietileno expandido (isopor) sob condies refrigeradas, ocorre para evitar variaes de temperatura (BORBA, 2006; GRAUPE et al., 2007; SANTOS, 2009) e de luminosidade (QUADROS et al., 2009), o que garante a conservao das amostras desde a coleta at o instante de anlise em laboratrio. Alm da necessidade de refrigerao das amostras, dependendo do material da seringa utilizada nas coletas, um tempo mximo de armazenagem aconselhado antes da anlise dos compostos (FERNANDES et al., 2002; COSTA et al., 2008; GRAUPE et al., 2007) para que no ocorra perda significativa de suas concentraes. Os resultados desse ensaio associam o material da seringa, com as condies ideais de temperatura e tempo de armazenagem para o CH4, CO2 e N2O. Para as situaes simuladas de armazenagem dos gases, verificou-se que as amostras, mantidas em condio ambiente, ficaram a uma temperatura mdia de 24C, com pouca flutuao, igual a 1C, favorecida pelo acondicionamento em caixas com isolamento. J as seringas mantidas sob refrigerao, conforme os procedimentos normais adotados em alguns trabalhos (BORBA, 2006; GRAUPE et al., 2007; SANTOS 2009; DENEGA, 2009; QUADROS et al., 2009), conservaram as amostras em caixas de isopor atravs da utilizao de bolsas de gelo em gel. At as 8 horas de armazenagem, as amostras foram preservadas

101 nessa condio. Posterior a esse perodo, as demais amostras ainda no analisadas foram mantidas sob refrigerao controlada de 4C. Esse procedimento foi adotado, simulando as condies reais de trabalhos, no qual depois de transcorridas em mdia 8 horas entre a coleta em campo e o incio das anlises, as seringas seriam acondicionadas em um refrigerador, disponvel no Laboratrio de Cromatografia, para uma melhor preservao dos gases nas amostras. A temperatura das amostras preservadas com gelo em gel manteve-se prxima daquelas conservadas a condio ambiente, em torno de 17C, uma vez que as embalagens de gelo, presentes no fundo do isopor, dificultaram a conveco do ar, visto que o ar frio mais denso que o ar quente. Isso mostra a falha do procedimento adotado, pois o uso de embalagens de gelo no fundo do isopor no mantm as amostras a baixas temperaturas como esperado e imaginado, havendo pouca diminuio do seu valor relativo condio ambiente. Assim, para as coletas das amostras em campo, as embalagens de gelo em gel passaram a ser colocadas nas laterais do isopor, cobrindo toda a altura da caixa, para garantir a ocorrncia da conveco do ar e refrigerao das amostras. A Figura 16 mostra um comportamento anmalo das concentraes de metano sob as distintas condies de preservao das amostras nas 48 horas de ensaio, possivelmente associada a alguma variao de temperatura ou presena de vapor de gua nas amostras, o qual capaz de absorver o metano, modificando assim suas concentraes. No intervalo de 0 at 8 horas a concentrao das amostras mantidas a 24C caiu em 2,83%, com aumento de valores no esperados para os tempos de 12 e 24 horas. Entre 24 e 36 horas houve um significativo decrscimo na concentrao de CH4, e a variao total verificada aps as 48 horas de armazenagem foi de 3,45%. J para as amostras preservadas a temperatura mdia de 17C, verifica-se que at 8 horas de armazenagem, h uma queda na concentrao em 1,18%, com posterior oscilao na concentrao, quando as amostras foram refrigeradas a temperatura controlada de 4C, provavelmente devido ao vapor de gua ter sido parcialmente condensado, aumentando a concentrao do gs na seringa. O grfico mostra ainda que a partir de 24 horas at o final do ensaio, as concentraes das amostras refrigeradas a 4C, mantiveram-se praticamente constantes, com oscilao em menos de 1% comparado ao valor inicial.

102

Concentrao de CH (mol/mol) 4

3,08 3,06 3,04 3,02 3,00 2,98 2,96 2,94 0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48

Tempo de armazenagem (h) 24C Refrigerao

Figura 16 Comparao de amostras de CH4 com e sem refrigerao

Pelo resultado obtido no ensaio, verifica-se ento que a temperatura interfere na conservao das amostras de metano, uma vez que as amostras preservadas a 17C ou 4C apresentaram menores variaes de concentrao do que aquelas mantidas a 24C, e tempo de armazenagem mostrou-se mais significativo para as amostras deixadas condio ambiente. Assim, mais importante do que o tempo entre coleta e anlise das amostras de metano a maneira com a qual as seringas so preservadas, devendo estas preferencialmente estar a uma temperatura mdia de 4C. Os ensaios para o CO2 (Figura 17) mostram que at 8 horas de estocagem, devido pequena diferena de temperatura entre as condies de armazenagem, as quedas observadas nas concentraes foram prximas, correspondentes a 7,70% para a condio do ambiente e 6,16% para a condio de refrigerao. A partir de 12 horas, as seringas foram visivelmente melhores preservadas a temperatura de 4C do que a 24C, com um decrscimo de concentrao, de 9,93% e 15,41%, respectivamente. Dessa forma, observa-se para o dixido de carbono que a temperatura de armazenagem e o tempo entre a coleta e a anlise em laboratrio tambm so importantes para a conservao do gs. As amostras devem preferencialmente ser preservadas a 4C, podendo ser analisadas at um perodo de 48 horas, quando nessas condies, uma vez a queda nos valores de concentrao do CO2 a partir de 24 at 48 horas foi de 1,32%.

103

Concentrao de CO 2 (mol/mol)

1400 1350 1300 1250 1200 1150 1100 0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 Tempo de armazenagem (h) 24C Refrigerao

Figura 17 Comparao de amostras de CO2 com e sem refrigerao

Para o xido nitroso (Figura 18), os resultados revelam uma queda continua na concentrao at 12 horas de armazenagem, para as duas condies, sendo que a variao percebida para as amostras deixadas a 24C foi de 13,53% e para aquelas mantidas a 17C foi de 10,30%. No entanto, a partir de 12 horas, as amostras ficam claramente melhores preservadas a temperatura controlada de 4C do que condio de 24C, com as respectivas variaes totais de concentrao iguais 15,41% e 26,41%. A partir das 24 horas de estocagem das amostras a 4C, o decrscimo na concentrao foi de 2,68%.

Concentrao de N2 O (nmol/mol)

1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000 950 900 0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48

Tempo de armazenagem (h)

24C Refrigerao

Figura 18 Comparao de amostras de N2O com e sem refrigerao

104 Conforme os grficos apresentados para o estudo de armazenagem dos trs diferentes gases em seringas de polipropileno, verifica-se que a temperatura tem influncia na conservao das amostras, as quais so melhores preservadas quando temperatura controlada de 4C do que condio ambiente (24C). O tempo de armazenagem tambm se torna uma varivel importante na conservao e medio dos gases, devendo-se portanto, as amostras estar devidamente preservadas a baixas temperaturas, uma vez que no foi observada uma significativa diferena de concentrao dos gases a partir do momento em que todas as amostras foram mantidas a temperatura de 4C. Assim, embora as concentraes dos GEE aps 24 horas tenham permanecido praticamente constantes, todas as amostras coletadas em campo foram analisadas em um perodo mximo de 24 horas.

4.1.3 Determinao do limite de deteco dos gases e do intervalo de coleta

A determinao do limite mnimo de deteco dos gases e do menor intervalo de tempo de coleta implicam em uma menor exposio do sistema coletor s condies adversas internas e externas, tal como a temperatura, presso e umidade do ar, as quais podem interferir nos fluxos de gases (PARKIN et al., 2003). Os resultados do ensaio confirmaram a presena de metano, dixido de carbono e xido nitroso para as 20 amostras analisadas em diferentes tempos. Desse modo, o menor intervalo de tempo, igual a 3 minutos, foi adotado ao estudo de caso e considerado suficiente para detectar todos os compostos por cromatografia gasosa, uma vez que possibilita menor tempo de exposio das amostras ao ambiente. A Figura 19 mostra os cromatogramas dos gases CH4 e CO2 obtidos para o intervalo de coleta estabelecido, no qual se observa uma queda na concentrao de metano das amostras coletadas em 6 e 9 minutos, e um decrscimo de CO2 na amostragem realizadas aos 12 minutos. Essas variaes, ocorridas no intervalo entre uma amostragem e outra, indicaram a possibilidade de ocorrncia de algum erro durante a amostragem dos gases ou a existncia de algum interferente nas amostras, capaz de subestimar a concentrao de metano e dixido de carbono.

105

Figura 19 Cromatogramas representativos de CH4 e CO2 nas amostras

O cromatograma da Figura 19 representa as amostras de CH4 e CO2 para o detector FID e o cromatograma da Figura 20 mostra o N2O para o detector ECD. Os dados so apresentados em separado, visto que so fornecidos em canais individuais no software Gcsolution, segundo o tipo de detector.

Figura 20 Cromatogramas representativos de N2O nas amostras

106 Apesar de definidas as concentraes detectveis dos compostos gasosos, nem todos os valores de concentrao do gs metano determinados por cromatografia, encontraram-se dentro da curva de calibrao, excedendo a concentrao dos padres. Entretanto, para a validao do mtodo de cromatografia gasosa para o CH4 e para verificao dos valores reais obtidos, as concentraes foram recalculadas a partir das Equaes 28 e 29 expostas por Penteado et al. (2008) e apresentadas na metodologia desse trabalho. A partir da comparao entre os valores de concentrao de metano obtidos por cromatografia e aqueles calculados atravs da Equao 29, os quais esto relacionados com as reas dos picos, verificou-se uma variao mdia de 2% na concentrao do CH4, o que pode ser considera dentro do normal, uma vez que os prprios padres do gs, fornecidos pela White Martins, apresentam uma variao de 1,03%. Desse modo, considerando-se a pequena variao nos dados e o desprezo de alguns parmetros de validao dos mtodos de cromatografia para a rea ambiental (LANAS, 2004), os resultados de concentrao de metano, obtidos por cromatografia gasosa, so considerados vlidos ao estudo. A ocorrncia de valores de concentrao de metano fora da curva de calibrao pode ser esperada para estudos realizados a partir de reatores anaerbios abertos ou reas naturalmente alagadas, uma vez que a ocorrncia de dois tipos de fluxos, o difusivo e o ebulitivo, propiciam uma grande variao nas concentraes de metano emitidas, dificultando assim a escolha adequada dos padres para a construo da curva de calibrao.

4.2 Presena de interferentes nas amostras de GEE

Os ensaios preliminares realizados para a determinao do limite de deteco dos gases indicaram ou a existncia de algum interferente nas amostras coletadas ou algum erro ocorrido durante a amostragem, a partir da queda na concentrao de metano e dixido de carbono entre uma amostragem e outra. Para tanto, a fim de investigar a presena ou no de algum fator de interferncia nas amostras, ou corrigir possveis erros durante as coletas, 20 novas amostragens foram realizadas, em diferentes horrios do dia. A Figura 21 apresenta a gerao de metano, em mol/mol.min ou ppm/min, para os diferentes horrios de coleta. Observa-se que apenas na primeira coleta, realizada s 09h30min com as mdias de temperatura no interior da campnula e umidade relativa do ar iguais a 25C e 81,2%, respectivamente, a concentrao de metano manteve-se em uma

107 tendncia linear com o tempo, caracterstico de fluxo difusivo. Para as demais amostras coletadas entre 10h30min e 13h30min, as concentraes de CH4 decresceram a partir dos 3 ou 6 minutos de amostragens, acompanhadas por um acrscimo na temperatura mdia de 27,6C para 33,4C e uma queda da umidade relativa de 74,4% para 71,2%. Essas variaes evidenciaram ento a existncia de algum interferente nas amostras de metano, uma vez que os procedimentos de coleta, transporte e anlise das amostras foram cuidadosamente seguidos.

Concentrao de CH (mol/mol) 4

2.000 1.750 1.500 1.250 1.000 750 500 250 0 0 3

09h30min
R = 0,9115
2

10h30min 11h30min 12h30min 13h30min Linear (09h30min)

6
Tempo (min)

12

Figura 21 Gerao de metano para diferentes horrios do dia

Comportamento semelhante ao observado para as amostras de metano tambm foi verificado para o dixido de carbono (Figura 22). Somente na coleta realizada no primeiro horrio a concentrao de CO2 apresentou um comportamento linear com o tempo, tpico de fluxo difusivo (r = 0,9913). Da segunda coleta em diante, notou-se uma queda nos valores de concentrao a partir dos 3 ou 6 minutos de amostragem e exposio do sistema coletor as condies ambientes, as quais foram acompanhados de um aumento de temperatura interna e externa campnula e uma queda na umidade relativa do ar.

108

Concentrao de CO2 (mol/mol))

1.200 1.000 800 600 400 200 0 0 3

Tempo (min)
R = 0,9913
2

09h30min 10h30min 11h30min 12h30min 13h30min Linear (09h30min)

12

Figura 22 Gerao de dixido de carbono para diferentes horrios do dia

No que se refere gerao de xido nitroso (Figura 23), observou-se que os comportamentos de concentrao foram semelhantes para os diferentes horrios de coleta, com pouca variao nos valores do quadrado de coeficiente linear entre o primeiro (r = 0,60) e o segundo (r = 0,53) instante de coleta. O grfico mostra que as flutuaes nos valores de concentrao podem ser devidas ao comportamento normal do gs a partir da lagoa anaerbia em estudo, e que a existncia de algum possvel interferente poder estar relacionada somente com o CH4 e o CO2.

Concentrao de N2O (nnol/mol)

350 300 250 200 150 100 50 0 0 3 6

Tempo (min)
R = 0,6062
2 2

09h30min 10h30min
R = 0,5313

11h30min 12h30min 13h30min Linear (09h30min) Linear (12h30min)

12

Figura 23 Gerao de xido nitroso para diferentes horrios do dia

109 Os grficos plotados para os trs GEE indicam claramente a presena de algum interferente nas amostras de metano e dixido de carbono, uma vez que ocorreu a queda na concentrao dos gases no decorrer do tempo de utilizao do sistema coletor. Essas variaes so acompanhadas de um aumento de temperatura interna da campnula e do ambiente e de um decrscimo da umidade relativa. Assim, a fim de investigar qual o fator interferente nas amostras de GEE coletadas algumas suposies foram feitas. Primeiramente, o acmulo dos gases no interior da campnula foi relacionado com o sistema de agitao, visto que a concentrao de CH4 presente no interior da campnula poderia atingir os limites de inflamabilidade, que so entre 5 e 15% em volume na mistura com o ar (SANTOS et al., 2007) e a possvel formao de fascas, provocadas pela existncia do agitador, poderia estar ocasionando a combusto do metano. No entanto, a queima de metano resultaria em uma maior produo de dixido de carbono dentro do sistema coletor, o qual tenderia a ter um comportamento de concentrao contrrio ao do metano, o que no foi observado nas Figuras 21 e 22. A fim de confirmar essa hiptese, novas amostras foram coletas, alternando-se entre amostragens com e sem o acionamento do sistema de agitao. Os resultados obtidos comprovaram que o sistema de agitao no caracterizou os decrscimos nas taxas de concentraes dos gases, pois foram observados comportamentos semelhantes para as coletas realizadas sob as duas condies, com e sem agitao, e houve um novo decrscimo tanto nas concentraes de metano quanto de dixido de carbono. No confirmada a interferncia da agitao nos decrscimos de concentraes, uma nova hiptese foi feita. Para isso, sups-se que o vapor de gua, acumulado na mangueira durante os experimentos, poderia ser o responsvel pela absoro dos gases, causando assim o decrscimo nos valores de concentrao, j que, conforme investigado por Karbiwnyk et al. (2002), o vapor de gua um interferente significativo na anlise de compostos orgnicos volteis no-metnicos, e segundo Parkin et al. (2003) o aumento da umidade no sistema coletor pode provocar a diluio dos gases de interesse, resultando em uma subestimao dos fluxos. Dessa forma, na tentativa de eliminar o possvel fator de interveno nas amostras coletadas, um filtro com material adsorvente, utilizado para controle da umidade, foi desenvolvido para investigar a relao entre o vapor de gua e os GEE presentes nas amostras de ar. A seleo do material para desidratao da mistura gasosa foi baseada nos estudos de Nbrega (2003), segundo os quais, existem atualmente trs processos bsicos empregados para tal finalidade, que so: absoro por lquidos dessecantes, adsoro com slidos

110 dessecantes e desidratao por membranas. Entre os absorventes encontram-se o cloreto de clcio, cloreto de ltio e glicol; e no que se refere aos slidos adsorventes, pode-se citar a alumina ativada, as peneiras moleculares, a slica gel e as zelitas. O material escolhido foi o adsorvente slica gel, em funo da sua praticidade de uso, alta afinidade com a gua, possibilidade de regenerao a baixas temperaturas e disponibilidade no Laboratrio de Controle Ambiental. Foi utilizada a slica gel azul, a qual possui essa colorao devido presena de sais de cobalto em sua composio. A comprovao da possibilidade de interferncia causada pelo vapor de gua, foi realizada atravs de uma nova coleta de GEE conforme os procedimentos estabelecidos na metodologia (ver item 3.2.3), totalizando 20 amostras para anlise. A mudana de tonalidade da slica gel do azul para o rosa, ocorrida durante as amostragens e observada na Figura 24, mostrou a existncia de vapor de gua no interior da mangueira coletora, pois quando no estado anidro a slica apresenta cor azul (Figura 24a) e quando hidratada e saturada passa a tonalidade rosa (Figura 24b).

a Figura 24 Filtro de slica gel a) anidra b) hidratada e saturada

Alm de a mudana de colorao da slica gel demonstrar a presena do vapor de gua no sistema coletor, a Figura 25 indica que a remoo da umidade proporcionou o aumento na concentrao de gs metano, confirmando assim o vapor de gua como o responsvel pelas interferncias anteriormente detectadas nas amostras de GEE. Observa-se ainda atravs do grfico que trs das quatro coletas realizadas apresentaram um comportamento linear (r > 0,9) caracterstico de fluxo difusivo, enquanto a amostra coletada no horrio das 10h00min

111 mostrou um comportamento ebulitivo, uma vez que a concentrao da amostra no tempo zero foi prxima quela coletada no ar ambiente.

900
Concentrao de CH 4n (mol/mol)

750 600 450 300 150 0

R = 0,995
2

R = 0,784

10h00min 10h30min 11h00min 11h30min R = 0,996 R = 0,931

2 2

6
Tempo (min)

12

Figura 25 Influncia do vapor de gua na emisso de metano

Os dados expostos na Figura 26 confirmam ainda que o uso do filtro de slica gel durante a coleta de amostras permitiu a ocorrncia uma taxa de concentrao de CO2 linear para as quatro coletas, conforme o esperado, com fluxo do tipo difusivo (r > 0,9), evidenciando a influncia do vapor de gua nos resultados antecedentes.

Concentrao de CO (mol/mol) 2

1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 0 3

R = 0,9015 R = 0,9868 R = 0,9879 R = 0,9176

2 2 2

10h00min 10h30min 11h00min 11h30min

6
Tempo (min)

12

Figura 26 Influncia do vapor de gua na emisso de dixido de carbono

112 Os testes realizados com o filtro adsorvente de slica gel comprovaram o vapor de gua como o interferente de metano e dixido de carbono, capaz de absorver os gases subestimando os valores reais emitidos. Todavia, para o xido nitroso (Figura 27), a presena do filtro de slica gel no alterou o comportamento da concentrao do gs ao longo do tempo, indicando que os valores encontrados podem ser os reais emitidos, a menos que exista alguma outra espcie interferente no reconhecida. Uma vez que o xido nitroso no o principal objeto de estudo no foram investigadas outras possveis fontes de erros para o caso.

Concentrao de N2O (nmol/mol)

275 270
10h00min

265 260 255 250 0 2 4 6 8 10 12 14

Tempo (min)

10h30min 11h00min 11h30min

Figura 27 - Influncia do vapor de gua na emisso de xido nitroso

Assim, detectada a fonte de erros nas amostragens de CH4 e CO2, causada pela influencia do vapor de gua, as coletas de amostras para a construo dos fluxos foram todas realizadas com a presena do filtro de slica gel, com a substituio do material adsorvente a cada alterao na colorao.

4.3 Resultados da caracterizao do efluente lquido

O resultado da caracterizao dos efluentes lquidos bruto e tratado, originado das lavagens de pisos e equipamentos e das diferentes etapas do abate de bovinos, est exposto na Tabela 14, em comparao com os padres legais de lanamento de efluentes lquidos

113 segundo a resoluo do Conselho Estadual do Meio Ambiente n. 128 de 2006 (RIO GRANDE DO SUL, 2006).

Tabela 14 Caracterizao do efluente bruto e tratado Parmetros DBO5 (mg/L) DQO (mg/L) leos e graxas (mg/L) pH Slidos sedimentveis (mL/L) Slidos suspensos totais (mg/L) Temperatura (C)
* no h dado disponvel

Afluente 310 887 25,0 6,98 4,5 232 22,0

Efluente 86 237 1,30 7,21 0,20 * 21,0

CONSEMA 128/06 180 400 30,0 mg/L Entre 6,0 e 9,0 1,0 mg/L 180 < 40C

Observa-se que os parmetros do efluente tratado encontram-se em conformidade com a legislao pertinente no Rio Grande do Sul, a resoluo CONSEMA n. 128/06, caracterizando assim efluente diludo ou boa operao do sistema de tratamento. No entanto, os valores aqui expostos so representativos da anlise de uma amostra, podendo sofrer variaes em funo da demanda do abatedouro.

4.4 Coletas de amostras de gases de efeito estufa (GEE)

As coletas de amostras para medidas de fluxos de GEE tiveram incio no ms de novembro de 2009 aps proceder-se: a instalao do cromatgrafo, no Laboratrio de Cromatografia do CCR localizado na UFSM, o qual foi utilizado para a anlise dos gases e o treinamento tcnico sobre o funcionamento do mesmo, ocorrido no ms de outubro. Os trabalhos de campo foram concludos no ms de janeiro de 2010, com alteraes no cronograma de coletas devido pluviosidade anormal no perodo. As precipitaes provocaram a alterao do comportamento dos gases gerados na lagoa anaerbia em funo do grau de diluio do efluente lquido e da ausncia parcial ou

114 total de uma camada de escuma verificadas durante a pesquisa. A diluio do efluente lquido implica na diminuio da concentrao da carga orgnica e a ausncia da camada de escuma aumenta o contato entre a massa lquida e o oxignio atmosfrico, facilita as trocas trmicas e resulta em uma menor presso a ser vencida pelos gases, alm de favorecer a turbulncia na superfcie do efluente pela ao dos ventos. A Figura 28a mostra as condies operacionais da lagoa anaerbia que predominaram nos dias de realizao dos experimentos, com camada parcial de escuma acumulada prxima entrada possivelmente devido direo dos ventos, em contraste com a camada de escuma presente na superfcie da lagoa (Figura 28b), porm ainda diluda pelas condies climticas nos meses de trabalho de campo.

Figura 28 Lagoa anaerbia a) com camada parcial de escuma b) com escuma diluda

O ponto de amostragem dos gases (Figura 28a) em funo da dificuldade de acesso a lagoa anaerbia foi limitado, sendo as amostras coletadas prximas sada do efluente tratado, no local onde foi proporcionada uma maior segurana durante a colocao da campnula na superfcie lquida, uma vez que o talude apresentou uma inclinao mais favorvel do que as demais laterais. Durante a coleta de dados utilizou-se uma campnula e dois laboratoristas para monitorar o sistema coletor, um para coletar as amostras de ar a cada 3 minutos e outro para verificar a temperatura interna da campnula, temperatura ambiente e umidade relativa do ar em cada amostragem realizada. A Figura 29 exibe as precipitaes acumuladas para o municpio de Santa Maria, no ano de 2009 quando foi dado incio as coletas de amostras, mostrando que no ms de

115 novembro atingiram em torno de 450 mm, distribudas em dezenove dias, e no ms de dezembro somaram 300 mm, em treze dias de chuvas.

Figura 29 Chuvas acumuladas no municpio de Santa Maria no ano de 2009

Fonte: adaptado de Brasil (2010).

Situao semelhante foi ainda observada no ms de janeiro (Figura 30), o qual foi marcado por treze dias de chuvas, totalizando 400 mm at o dia 24 de janeiro, quando se deu o trmino da pesquisa. As Figuras 29 e 30 mostram a anormalidade das precipitaes ocorridas durante os meses de realizao dos trabalhos de campo, o que dificultou o incio e a continuidade das coletas.

Figura 30 Precipitaes no ms de janeiro de 2010 no municpio de Santa Maria

Fonte: adaptado de Brasil (2010).

116 Os dados foram coletados em dias e horrios variados, sendo os dados iniciais utilizados na definio das condies operacionais, realizado-se 220 amostras consideradas vlidas para as determinaes dos fluxos. Os horrios de coletas foram decididos com o intuito de observar a influncia da temperatura na emisso de metano, de modo a determinar um fluxo mdio dirio, em funo da variao temporal, a qual pode apresentar-se conforme o horrio, dia e estao de coleta (PARKIN et al., 2003). A temperatura, presso e umidade relativa mdias para os meses da pesquisa de campo foram calculadas com base nas equaes padres recomendadas pelo INMET e nos dados obtidos atravs do site do instituto (www.inmet.gov.br) para a estao convencional de Santa Maria. As Equaes consideram o registro de dados ocorridos nos horrios de 9, 15 e 21 horas para cada um dos parmetros meteorolgicos, alm de levar em conta as mximas (tmx) e mnimas (tmn) do dia, para o caso do clculo da temperatura mdia (Tmdia) (Equao 30).

Tmdia

(t9 h 2 t 21h t mx t mn ) 5

(30)

As Equaes 31 e 32 so para clculo da presso mdia (Pmdia) e umidade relativa mdia (URmdia), respectivamente, nas quais so consideradas os registros ocorridos as 9h (P9h, UR9h), 15h (P15h, UR15h) e 21h (P21h, UR21h)

Pmdia

( P9h P h 2 P21 ) 15 4

(31)

URmdia

(UR9 h UR15h 2 UR21 ) 4

(32)

117 As mdias mensais de temperatura, presso e umidade relativa, verificadas para o perodo de trabalhos de campo, esto expostas na Tabela 15:

Tabela 15 Condies ambientais nos meses de pesquisa Parmetros Temperatura mdia (C) Presso mdia (hPa) Umidade relativa mdia (%) Novembro (2009) 24,15 997,02 82,07 Dezembro (2009) 26,12 998,87 70,73 Janeiro (2010) 26,56 999,31 74,42

4.5 Determinao dos fluxos de gases de efeito estufa (GEE)

As 220 amostras coletadas, aps eliminada a interferncia do vapor de gua, permitiram a construo de 44 fluxos de gases. Porm, devido ocorrncia de erros de amostragens ou vazamentos, alguns dados foram desprezados, resultando em 42 fluxos vlidos. Os fluxos de GEE foram caracterizados como difusivos ou ebulitivos, segundo os critrios estabelecidos na metodologia (ver item 3.8). Contudo, somente foi considerada a existncia dos dois tipos de fluxos para o metano, dada a sua importncia no estudo.

4.5.1 Determinao dos fluxos de metano

Os fluxos de metano, difusivo e ebulitivo, foram tratados separadamente, porm segundo destaca Marani (2007) deve-se levar em conta que o fluxo ebulitivo acontece eventualmente enquanto que o fluxo difusivo ocorre de forma praticamente constante em toda a rea. Sendo que o fluxo difusivo dependente da diferena de concentrao de metano entre o efluente lquido e o ar, e o fluxo ebulitivo resultante em um fluxo direto para a atmosfera (BASTVIKEN et al., 2004).

118 A partir do critrio de linearidade e verificadas as condies de [(C1 - C0)/(C2 C1)] > 1 e de concentrao inicial de metano prxima quela do ar ambiente, os fluxos foram classificados em difusivos e ebulitivos. Entre os 42 fluxos de metano vlidos, 76% apresentaram comportamentos difusivos, e o restante, 24%, tiveram caractersticas ebulitivas. O fluxo difusivo apresentou uma flutuao de 55 a 617 mgCH4m-2h-1 entre os sete dias de coleta, e uma variao horria, apresentada na Figura 31, de 118 a 317 mgCH4m-2 h-1, com mdia igual a 195 57 mgCH4m-2h-1. Observa-se uma diferenciao nos fluxos para os diferentes perodos, que so manh e tarde, possivelmente ligado ao aumento de temperatura verificado entre um horrio de coleta e outro, com uma maior gerao de metano a partir das 13h30min e pico mximo nesse horrio, igual a 317 mgCH4m-2h-1.

Fluxo mdio (mgCH4 /h.m)

350 300 250 200 150 100 50 0

10 h0 0m in 10 h3 0m in 11 h0 0m in 11 h3 0m in 12 h0 0m in 12 h3 0m in 13 h0 0m in 13 h3 0m in 14 h0 0m in 14 h3 0m in 15 h0 0m in 15 h3 0m in 16 h0 0m in

Horrios de coleta

Figura 31 Fluxos mdios difusivos de metano conforme horrio de coleta

O grfico (Figura 32) evidencia que o fluxo ebulitivo no est relacionado com o horrio da coleta, apresentando comportamentos variados e independentes, causado pela liberao eventual de bolhas de gs para a atmosfera. Os dados revelam ainda valores prximos de fluxo mdio ebulitivo para os dois diferentes autores, porm com trs pontos mostrando significativa diferena, possivelmente pelo fato de a equao de Parkin et al.,(2003) considerar apenas os trs primeiros pontos de amostragem.

119

Fluxo mdio (mgCH4 /h.m)

1200 1000 800 600 400 200 0

Conforme Marani (2007) Conforme Parkin et al. (2003)

Figura 32 Fluxos mdios ebulitivos de metano conforme horrio de coleta

Os fluxos ebulitivos mnimo e mximo foram iguais a 67 e 688 mgCH4m-2 h-1, respectivamente, com mdia de 297 177 mgCH4m-2h-1, segundo metodologia sugerida por Marani (2007). De acordo com a Equao 27, proposta por Parkin et al. (2003), a variao do fluxo ficou entre 116 e 1295 mgCH4m-2 h-1, com uma mdia igual a 492 321 mgCH4m-2h-1. A grande variabilidade expressa pelo desvio padro, mostra as incertezas geradas no fluxo repentino e incerto. A liberao episdica de bolhas de metano, caracterstica do fluxo ebulitivo, associada ao desprendimento de lodo de fundo, pode ser vista na Figura 33, a qual mostra parcialmente a lagoa anaerbia em estudo. A formao de fluxo ebulitivo est atrelada principalmente a dois fatores, que so: a taxa de produo de metano a partir da matria orgnica presente no efluente lquido e a presso hidrosttica que deve ser superada para que as bolhas atinjam a atmosfera (BASTVIKEN et al., 2004). No entanto, alguns fatores so ainda capazes de favorecer a sua ocorrncia, tais como os ventos e as trocas trmicas (MARANI, 2007). Assim, a ausncia de camada de escuma verificada na maioria dos dias de coleta, por permitir a agitao da superfcie pelos ventos e as trocas trmicas, favoreceu ento uma maior liberao de metano por esse tipo de fluxo.

10 h0 0 1 0 mi h3 n 0 11 min h0 0 1 1 mi h3 n 0 1 2 min h0 0 1 2 min h3 0 1 3 min h0 0 1 3 min h3 0 1 4 min h0 0 1 4 min h3 0 1 5 min h0 0 1 5 min h3 0 1 6 min h0 0m in

Horrio de coleta

120

Figura 33 Fluxo ebulitivo gerado a partir da lagoa anaerbia

4.5.1.1 Fatores de influncia no fluxo de metano

Os principais fatores, que influenciaram os fluxos de metano, observados foram:

Agitao do sistema: a agitao do sistema pelo vento possivelmente foi beneficiada pela ausncia da camada de escuma, capaz de favorecer uma maior emisso dos gases para a atmosfera, permitindo assim um melhor contato entre a biomassa ativa e a matria orgnica e uma reduo do efeito de inibidores e de qualquer substncia txica (POHLAND, 1982 apud VITORATTO, 2004).

Umidade relativa do ar: a umidade relativa mdia verificada para os diferentes dias de coleta (Figura 34), apresenta uma tendncia de comportamento semelhante ao fluxo difusivo mdio, com o aumento ou a queda das duas variveis ao mesmo tempo. J o coeficiente de correlao linear (r = 0,3) indica que existe pouca ligao entre essas variveis, consideradose todos os pontos de coleta. Porm, desprezando-se os dois ltimos dias, a correlao assume um valor igual a 0,92, indicando forte relacionamento linear entre as variveis.

121

350
Fluxo de CH 4 (mg/m.h)

300 250 200 150 100 50 0 10/dez 15/dez 16/dez 11/jan 12/jan 20/jan 21/jan Dia de coleta

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

Figura 34 Relao entre fluxo mdio difusivo e umidade relativa mdia

Assim, para um melhor entendimento da relao do fluxo difusivo com essa varivel ambiental, um maior perodo de monitoramento seria necessrio.

Temperatura ambiente: embora a Figura 35 mostre um o comportamento inverso para o fluxo difusivo de metano com a variao da temperatura ambiente mdia, o teste de correlao linear (r), mostrou que no h uma correlao direta entre essas variveis (r = 0,06), para todos os pontos do grfico. No entanto, desprezando os dois ltimos pontos, as variveis mostram uma forte correlao linear (r = 0,86).

350
Fluxo de CH 4 (mg/m.h)

40 35 30 25 20
Temperatura ambiente (C)

300 250 200 150 100 50 0 10/dez 15/dez 16/dez 11/jan 12/jan 20/jan 21/jan Dia de coleta

15 10 5 0

Figura 35 Relao entre fluxo mdio difusivo e temperatura ambiente mdia

Umidade relativa do ar (%)l

122 Desse modo, para melhor correlacionar o fluxo difusivo com a temperatura ambiente, um maior perodo de monitoramento seria necessrio, uma vez que a temperatura ambiente est associada temperatura do efluente lquido, um fator de influncia na atividade das bactrias produtoras de metano, as quais apresentam trs faixas timas de crescimento, psicrfica, mesfila e termfila (ANGELIDAKI & SANDERS, 2004; RAJESHWARI et al., 2000; METCALF & EDDY, 1991). A temperatura do efluente lquido ainda tem influncia na emisso dos gases para a atmosfera, visto que uma elevao nos seus valores, por aumentar a velocidade das molculas, aumenta a difuso.

Carga orgnica (DQO): conforme verificado nos sete dias de coletas, a variao no fluxo mdio difusivo de metano foi acompanhada pela variao na DQO degradada anaerobiamente (Figura 36), visto que o aumento da frao orgnica degradada implica em uma maior produo de metano. A variao do fluxo difusivo dirio de metano, ao longo dos dias de coleta, foi de 127 a 294 mgCH4m-2h-1, com mdia diria de 196 51 mgCH4m-2 h-1.

1400
DQO degradada (mg/L)l

350
Fluxo mdio difusivo. (mgCH4/h.m)

1200 1000 800 600 400 200 0 10/dez 15/dez 16/dez 11/dez 12/dez 20/dez 21/dez Dia de coleta

300 250 200 150 100 50 0

Figura 36 Relao do fluxo mdio difusivo com a DQO degradada

A variao na carga orgnica verificada durante a pesquisa est associada ao fato de o abatedouro no possuir um processo industrial contnuo, j que opera em mdia quatro vezes por semana, com o nmero de bovinos abatidos relacionado demanda semanal.

123 pH: o pH do meio, verificado durante os dias da pesquisa, manteve-se prximo neutralidade, com valor mdio igual a 6,7, dentro da faixa de pH timo para a atividade das bactrias metanognicas, segundo Van Haandel (1994) e Leito et al. (2006). Entretanto, considerando a faixa estabelecida por Souza (1984a), Rajeshwari et al. (2000), Beux (2005), Omer & Fadalla (2003), Ramalho (1983), Snelling (1979) e Grady et al. (1999) o valor mdio de pH encontrado no considerado timo para a atividade das bactrias, porm pouco provvel de ser uma das causa nas variaes de fluxo de metano, visto que possvel conseguir estabilidade na formao de CH4 entre 6,0 e 8,3 (ANGELIDAKI & SANDERS, 2004).

As variveis de influncia no foram relacionadas com os fluxos mdios ebulitivos, pelo fato de este ser um acontecimento eventual e apresentar poucos dados durante a pesquisa.

4.5.1.2 Determinao do fator de emisso de metano a partir do sistema em estudo

Teoricamente, cada mol de metano produzido pelos sistemas anaerbios remove 64g de DQO do efluente lquido. Desse modo, convertendo para unidade de massa, 0,25 kg de CH4 so produzidos para um kg de DQO degradada. A partir da relao dos resultados de fluxo mdio difusivo de metano e da carga orgnica degradada, com a rea da lagoa anaerbia (128,48 m) e a vazo mdia do abatedouro (5,85 m/dia), o fator de emisso experimental foi calculado para cada um dos dias dos trabalhos em campo (Figura 37). O fator de emisso variou de 0,10 at 0,22 kgCH4/kgDQO degradada, com valor mdio igual a 0,13 kgCH4/kgDQO degradada. Os valores de fator de emisso encontrados para o estudo de caso, so menores do que os tericos, uma vez que levam em conta as condies operacionais da lagoa anaerbia, possivelmente influenciadas pelo alto grau de diluio, responsvel pela diminuio da concentrao do efluente lquido; e pela interao entre as bactrias.

124

Experimental
Fator de emisso mdio (mgCH4/mgDQOdegradada) .

0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00

Terico

10/dez 15/dez 16/dez 11/jan 12/jan 20/jan 21/jan Dia de coleta

Figura 37 Comparao do fator de emisso de metano terico e experimental

A variao no fator de emisso experimental, calculada a partir do fluxo mdio difusivo, pode ainda ser comparada a outros fatores reportados na literatura para efluentes de abatedouros (Tabela 16). Observa-se que os resultados obtidos na realizao deste trabalho apresentaram uma faixa de variao menor, provavelmente afetada pelas condies operacionais da lagoa, que foram: o alto grau de diluio do efluente lquido e carga orgnica (DQO) varivel, pois o abatedouro no apresenta um regime de abate fixo.

Tabela 16 Comparao entre fatores de emisso de metano experimentais Fonte dos dados Eklund & LaCosse (1998) Banks & Wang (1999) Altamira et al. (2008) Experimental
* - valores correspondentes na CNTP.

Fator de emisso (kgCH4/kgDQO) 0,26-2,00 0,21-0,23* 0,19-0,30* 0,10-0,22

Calculando o fator de emisso atravs dos valores obtidos para o fluxo mdio ebulitivo, encontra-se uma variao de 0,13 a 0,68 kgCH4/kgDQO degradada, segundo metodologia de Marani (2007), e de 0,20 a 0,68 kgCH4/kgDQO, de acordo com Parkin et al.

125 (2003). Desse modo, verifica-se que os altos valores de fator de emisso, apresentados para o fluxo ebulitivo, esto relacionados com a emisso de grandes bolhas de metano, eventos que ocorrem de forma isolada e casual. Possivelmente, as medidas realizadas por Eklund & LaCosse (1998) caracterizem a ocorrncia de fluxos ebulitivos, pois a faixa de variao exposta pelos autores muito maior do que a apresentada por Banks & Wang (1999) e Altamira et al. (2008), as quais so prximas do fator de emisso terico.

4.5.1.3 Determinao do fluxo de metano terico

Os fluxos tericos de metano foram calculados conforme os diferentes modelos matemticos apresentados por: Andreoli et al. (2003), que consideram a produo de slidos no sistema de tratamento do efluente lquido e as mudanas de temperatura e presso; Nouri et al. (2006), os quais levam em conta a massa celular produzida no meio nas condies normais de temperatura e presso; Environment Canad (2004) e Show & Lee (2008), baseado na metodologia padro recomendada pelo IPCC, que utiliza a capacidade mxima de produo de metano e o fator de converso de matria orgnica. As condies operacionais da lagoa anaerbia utilizadas para o clculo do fluxo de metano a partir dos modelos tericos, esto representadas na Tabela 17. So apresentados os valores mdios obtidos durante os sete dias de coleta.

Tabela 17 Condies para clculo dos fluxos tericos de metano Condies DQO afluente (kg/m) DQO efluente (kg/m) Fator de converso de metano (%) Vazo (m/dia) Presso (atm) Temperatura (C) Valores mdios 1347 504 62% 5,83 0,987 32

126 Os valores mdios mostram um alto fator de converso de metano (Tabela 17), indicando que 62% da matria orgnica afluente degradada foi convertida em metano. No entanto, esse fator, favorecido pelas temperaturas mdias elevadas, pode estar superestimado, devido s condies de diluio do efluente lquido na sada da lagoa anaerbia. As estimativas tericas dos fluxos de metano, calculadas para cada um dos modelos expostos anteriormente, so comparadas com o valor mdio do fluxo difusivo experimental (Figura 38).

Fluxo de gs (mgCH4/h.m)

Terico Experimental

420 360 300 240 180 120 60 0

Andreoli et al. (2003) Nouri et al. (2006) Tchobanoglous Environment & Schroeder Canada (2004) e (1985) Show & Lee (2008) Modelos tericos

Figura 38 Comparao entre os fluxos de metano tericos e experimentais

Para o estudo de caso, uma vez que o abatedouro opera a uma baixa vazo de efluentes lquidos, percebe-se uma pequena diferena na aplicao dos modelos matemticos para a determinao do fluxo de metano, variando entre 387 mgCH4m-2h-1 (ENVIRONMET CANADA, 2004; SHOW & LEE, 2008) e 410 mgCH4m-2 h-1 (ANDREOLI et al., 2003). O valor do fluxo difusivo mdio dirio experimental, igual a 196 51 mgCH4m-2 h-1, apresentou-se menor do que o esperado para a lagoa anaerbia em estudo, segundo as estimativas tericas. Os resultados mostram a grande incerteza nos valores apresentados pelos modelos tericos, uma vez que no so considerados os fatores de influncia no processo de digesto anaerbia, tais como os fsico-qumicos, os inibidores biolgicos, as interaes e necessidades das bactrias (EL-FADEL & MASSOUD, 2001). Alm disso, as estimatuvas

127 no levam em considerao a diluio do efluente lquido e a ausncia ou no na camada de escuma, subestimando assim a gerao de metano. No que se refere diferena entre cada modelo terico, aquele proposto por Andreoli et al. (2003), indicou um maior fluxo de metano, visto que permite o ajuste das condies de temperatura e presso. J os modelos sugeridos por Nouri et al. (2006) e pela Environment Canada (2004) e Show & Lee (2008), que consideram as condies normais de temperatura e presso, mostraram valores de fluxo mais baixos. Desprezando-se a taxa de crescimento celular no modelo proposto por Nouri et al. (2006), verifica-se uma reduo no fluxo de metano de 20,83 mgCH4/m.h, o que indica um baixo desenvolvimento de novas clulas, possvel de ser negligenciado nos processos anaerbios, segundo citam Tchobanoglous & Schroeder (1985).

4.5.1.4 Comparao entre o fluxo de metano a partir de diferentes fontes

Nos levantamentos realizados ao longo dos meses de dezembro e janeiro, o fluxo difusivo de metano variou de 55 a 617 mgCH4m-2h-1, com fluxo mdio dirio igual a 196 51 mgCH4m-2 h-1. Por outro lado, os fluxos ebulitivos resultantes de ocorrncias eventuais, verificados mais nitidamente no centro da lagoa e em menor proporo do que o fluxo difusivo, apresentaram uma variao de 67 a 688 mgCH4m-2h-1, com valor mdio dirio de 416 mgCH4m-2 h-1, segundo metodologia de Marani (2007); e de 116 a 1295 mgCH4m-2 h-1, com mdia igual a 745 mgCH4m-2h-1, de acordo com Parkin et al. (2003). O fluxo geral mdio, considerando tanto a ocorrncia difusiva quanto ebulitiva, para todas as medidas foi igual a 374 mgCH4m-2h-1, correspondendo a gerao de 48 gCH4.h-1 pela lagoa anaerbia em estudo. Confrontando esse valor com algumas fontes naturais, tais como as reas alagadas com vegetao e as reas de florestas, com fluxos mdios de 10,46 e 4,58 mgCH4m-2 h-1, respectivamente, verifica-se o potencial de gerao de metano a partir dos sistemas anaerbios. No entanto, comparando a emisso de metano a partir de lagoas anaerbias de tratamentos de efluentes industriais, observa-se que os valores obtidos nessa pesquisa so muito inferiores aos apresentados por Eklund & LaCosse (1998), para guas residurias de abatedouros, e Yacob et al. (2006), para despejos lquidos de indstria de leo de palma,

128 indicando que as condies operacionais da lagoa anaerbia possivelmente subestimaram o fluxo de metano. Eklund & LaCosse (1998) estimaram o fluxo para trs diferentes plantas de processamento de carnes, obtendo uma variao entre 21.960 e 82.800 mgCH4m-2h-1, muito maior do que o valor mdio verificado nesse trabalho. No entanto, os valores do fator de emisso de metano, calculados entre 0,26 e 2,0 mgCH4/mgDQO degradada, extrapolam muito os valores do fator de emisso mximo terico, e aqueles obtidos nos estudos desenvolvidos por Banks & Wang (1999) e Altamira et al. (2008), provavelmente influenciado pela

ocorrncia do fluxo ebulitivo e pela metodologia de anlise de gs metano, realizada atravs da medida direta do ar atmosfrico pela utilizao de espectroscopia de infravermelho. J Yacob et al. (2006) obtiveram uma variao de fluxo, a partir do tratamento de efluentes de leo de palma, entre 0,5 e 2,4 LCH4m-2min-1, equivalente a 0,36 a 1,7 gCH4m-2min-1, maior do que a mdia obtida no presente trabalho, igual a 3,2 mgCH4m-2min-1.

4.5.2 Determinao dos fluxos de dixido de carbono

O fluxo difusivo mdio de dixido de carbono variou de 206 a 1015 mgCO2m-2h-1, com uma mdia diria de 673 342 mgCO2m-2h-1 (Figura 39), maior do que a mdia diria do fluxo difusivo de metano, igual a 196 51 mgCH4m-2 h-1. Considerando-se que a emisso destes gases, CH4 e CO2, correspondem quase totalidade do biogs produzido a partir da lagoa anaerbia, a gerao de 720 mLCO2/min, ou seja, a uma frao em volume de 55%, e 590 mLCH4/min, equivalente a 45%, mostram que para este caso, ocorreu uma maior gerao de CO2 do que de metano. Uma vez que a lagoa anaerbia encontrava-se em condies de diluio, sem a presena de camada de escuma na maioria dos dias de coleta, acredita-se o aumento da gerao de CO2 esteja relacionado com a diluio do O2 da camada da atmosfera para a superfcie do efluente lquido, visto que de acordo com Marani (2007) a presena de oxignio dissolvido no lquido, acaba por favorecer a existncia de bactrias metanotrficas, responsveis pela oxidao do CH4 a CO2. Ainda segundo o autor, o fluxo de metano se mostra menos intenso em condies de maior quantidade de oxignio dissolvido, levando a uma menor taxa de produo do gs por bolhas e possvel maior destruio da ocorrncia de difuso.

129

1400
Fluxo mdio de CO2 (mg/h.m)

350 300 250 200 150 100 50 0 10/dez15/dez16/dez11/jan 12/jan 20/jan 21/jan Dia de coleta
Fluxo mdio difusivo de CH4 (mg/h.m)

1200 1000 800 600 400 200 0

Figura 39 Fluxo mdio dirio de metano e dixido de carbono

4.5.3 Determinao dos fluxos de xido nitroso

A gerao de xido nitroso ocorreu independente da formao dos outros gases citados, sendo um subproduto do processo de desnitrificao biolgica, que ocorre em ambientes anaerbios, e do processo de nitrificao biolgica, o qual ocorre em meios aerbios. Na desnitrificao, o nitrognio completamente oxidado na forma do on nitrato (NO3-) transformado para nitrognio molecular (N2). J na nitrificao o nitrognio reduzido na forma de amnia (NH3) ou on amnio (NH4 +) oxidado completamente para nitrito (NO2) e ons nitrato (BAIRD, 2002). Na ocorrncia dessas reaes qumicas ocorre formao do subproduto intermedirio, o xido nitroso. A Figura 40 indica a ocorrncia de reaes na superfcie da lagoa anaerbia, em que o xido nitroso ora produzido e ora consumido no sistema, conforme a disponibilidade de nitrognio no efluente lquido e as reaes de nitrificao/desnitrificao, indicando a presena de alimentao de oxignio no tratamento. O fluxo mdio dirio de N2O variou de -14 a 15 gN2Om-2 h-1, com mdia diria igual a -1,48 10 gN2Om-2h-1, mostrando que houve um maior consumo de gs do que gerao para a atmosfera.

130
20 15 10 5 0 -5 -10 -15 -20 10/dez 15/dez 16/dez 11/jan 12/jan 20/jan 21/jan Dias de coletas

Fluxo mdio (gN 2 O/h.m)

Figura 40 Fluxo mdio dirio de xido nitroso

4.6 Avaliao da emisso de GEE para o sistema em estudo

O sistema de amostragem de gases desenvolvido no trabalho, somado ao uso do filtro de slica gel para a adsoro do vapor de gua, permitiu a determinao dos fluxos de CH4, CO2 e N2O a partir da lagoa anaerbia em estudo, certificando esse sistema como uma fonte de GEE. Os fluxos de metano ocorreram do tipo difusivo, o qual era esperado em qualquer situao, uma vez que acontece devido diferena de concentrao do gs no efluente lquido e na atmosfera; e do tipo ebulitivo, resultante de eventos espordicos, que foi favorecido pela ausncia de camada de escuma na superfcie da lagoa nos dias de coleta. Acredita-se que a diluio do efluente lquido pode ter contribudo para uma reduo na gerao de metano, devido ao decrscimo da concentrao da carga orgnica por volume, ao passo que a ausncia da camada de escuma na superfcie da lagoa anaerbia tenha favorecido a liberao dos gases para a atmosfera, tanto por fluxo difusivo quanto ebulitivo. A ocorrncia simultnea dessas duas situaes dificultou a interpretao dos resultados, uma vez que no se sabe qual delas predominou durante a coleta de dados. Como sendo um processo anaerbio de degradao da matria orgnica, ao contrrio do que se esperava encontrar para a composio de biogs, uma frao em volume entre 55 e 75% de metano e de 25 a 45% de CO2 (REITH et al., 2003), a emisso de metano no estudo de caso foi menor do que o esperado, correspondente frao de 45 vol% de CH4. Situao essa, provavelmente ocorrente devido ausncia de camada de escuma que facilitou a

131 dissoluo do oxignio da atmosfera para a camada do efluente lquido, provocando a oxidao do metano pela presena de bactrias do tipo metanotrficas (MARANI, 2007). A deteco do xido nitroso nas amostras coletadas indicou ainda a possibilidade de alimentao de O2 no tratamento anaerbio, uma vez que o N2O um intermedirio do processo de desnitrificao e nitrificao, que ocorre em meio anaerbio e aerbio, respectivamente. Assim, uma vez que a gerao de CH4 coloca em cheque a utilizao dos sistemas anaerbios abertos, pelo fato de o metano ter um potencial de aquecimento global na ordem de 25 vezes maior do que o CO2 (LELIEVELD et al., 1998: PATRA et al., 2009), o estudo de caso mostrou que essa tecnologia deve ser melhor avaliada, visto que a emisso de metano apresentou-se abaixo do esperado conforme a literatura (EKLUND & LACOSSE, 1998; ALTAMIRA et al. 2008) e menor do que o previsto nos modelos tericos (ANDREOLI et al., 2003; NOURI et al., 2006; ENVIRONMENT CANADA, 2004; SHOW & LEE, 2008).

132

CAPTULO 5 CONCLUSES

Os resultados obtidos para os testes preliminares demonstraram que:

As seringas de polipropileno podem ser reutilizadas nas coletas de gases de efeito estufa,

desde que convenientemente limpas com gs inerte. O controle da temperatura importante na conservao das amostras de gases dentro das

seringas de polipropileno, as quais so melhores preservadas a 4C do que em temperaturas elevadas ou ambiente, em climas mais quentes. O tempo de armazenagem tambm uma varivel importante na preservao das amostras

de GEE, e mostrou-se mais significativa nas primeiras 12 horas de armazenagem. O intervalo de tempo estabelecido no estudo de caso para as coletas de gases foi suficiente

para detectar os trs compostos por cromatografia gasosa, nas 220 amostras tomadas para a medida dos fluxos. A presena de vapor de gua mostrou ser um forte interferente nas amostras capaz de

alterar substancialmente os valores dos fluxos de CH4 e CO2. Isso evidencia a necessidade do uso de um filtro com material adsorvente no sistema coletor para a sua remoo.

Os resultados das amostras coletadas no sistema em estudo demonstraram que:

O sistema de amostragem de gases utilizado no estudo de caso permitiu a deteco do

CH4, CO2 e N2O em todas as amostras coletadas e a determinao dos fluxos, certificando assim as lagoas anaerbias abertas como fonte de GEE. A liberao de metano para a atmosfera, influenciada pelas condies operacionais da

lagoa anaerbia, ocorreu principalmente a partir do fluxo difusivo, e em menor frao por fluxo ebulitivo. A interferncia dos fatores fsico-qumicos na gerao de metano no pode ser claramente

estabelecida, uma vez que o efluente lquido estava muito diludo e as condies climticas desfavoreceram uma maior aquisio de dados. Foi, entretanto, verificado um comportamento semelhante para a gerao de metano com a DQO, temperatura e umidade relativa do ar.

133 Os efluentes lquidos industriais, quando tratados em sistemas anaerbios abertos, deixam

de ser uma fonte de contaminao dos cursos de gua e solos, passando a fonte de poluio atmosfrica, pois, o carbono, anteriormente presente no despejo na forma de compostos orgnicos, tais como carboidratos, protenas e lipdios, atravs da atuao de microrganismos anaerbios, passa para o formato de metano e dixido de carbono, lanados diretamente na atmosfera, causando o aumento da concentrao de GEE. Assim, a deciso quanto ao tipo de tratamento biolgico de efluentes deve visar no somente a obteno de padres de efluentes lquidos para o lanamento nos recursos hdricos e solos, como tambm, devem levar em considerao os impactos significativos para a atmosfera. O fator de emisso de metano experimental, verificado para o estudo de caso, foi menor

do que o fator de emisso terico e os fatores experimentais obtidos para guas residurias de abatedouros. A gerao de dixido de carbono foi maior do que a de metano, possivelmente associada

diluio do oxignio atmosfrico para a camada de lquido, causada pela ausncia de camada de escuma, capaz de oxidar o metano. A deteco do xido nitroso nas amostras coletadas confirma a presena de oxignio

dissolvido no sistema de tratamento anaerbio, visto que um composto intermedirio dos processos de desnitrificao e nitrificao, caractersticos de meios anaerbios e aerbios, respectivamente.

Os resultados dos experimentos evidenciam e ressaltam a importncia dos sistemas anaerbios abertos como uma fonte de GEE, sugerindo-se uma melhor avaliao dessas tecnologias para enfim propor: ou um maior controle de sua utilizao; ou a sua substituio, por sistemas anaerbios fechados ou aerbios menos poluentes; ou ainda a utilizao de sistemas de captura de biogs para a gerao de energia ou queima, como uma forma de mitigar a emisso de gs metano e assim diminuir sua concentrao na atmosfera, evitando possveis efeitos climticos negativos.

134

CAPTULO 6 SUGESTES

Como sugestes para trabalhos futuros ficam:

1. Continuar a avaliao da gerao de metano na lagoa anaerbia, por um perodo de monitoramento maior, a fim de determinar a influncia da camada de escuma e das condies ambientais nos fluxos de metano e de outros GEE. 2. Testar diferentes materiais adsorventes de metano e dixido de carbono. 3. Avaliar a gerao de metano em diferentes pontos de uma lagoa anaerbia. 4. Realizar novos ensaios de armazenagem dos GEE, sob distintas condies de temperatura e tempo de armazenagem, para avaliar o comportamento de cada um dos gases com o material da seringa.

135

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

AGOSTINETTO, D.; FLECK, N. G.; RIZZARDI, M. A.; BALBINOT JR, A. A. Potencial de emisso de metano em lavouras de arroz irrigado. Cincia Rural, Santa Maria, v. 32, n. 6, p. 1073-1081, 2002.

ALMEIDA, T. M. V.; ARRUDA, C. B. A.; OLIVEIRA, R.; COURA, M. A.; ALVES, K. G. B. Estudos das condies operacionais de uma lagoa anaerbia profunda e produo de lodo durante seu tempo de funcionamento na estao de tratamento de esgotos da bacia do rio Paraba na Grande Joo Pessoa. In: 23 CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA SANITRIA E AMBIENTAL. Anais. Campo Grande: Associao Brasileira de Engenharia Sanitria e Ambiental, 2005. p. 1-5.

ALTAMIRA, M. L.; BAUN, A.; ANGELIDAKI, I.; SCHMIDT, J. E. Influence of wastewater characteristics on methane potential in food-processing industry wastewaters. Water Research, v. 42, p. 2195-2203, 2008.

ALVAL, P. C. Observaes do metano atmosfrico no Brasil. 1995. 107f. Tese (Doutorado em Cincia Espacial) Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais, So Jos dos Campos, 1995.

ALVES, M. M.; MOTA, M.; NOVAIS, J. M. Tcnicas de caracterizao e estudo de digestores anaerbios. Biotecnologia Ambiental, Portugal, n. 52, p. 25-36, 1995.

ALVES, J. W. S.; VIEIRA, S. M. M. Inventrio nacional de emisses de metano pelo manejo de resduos. So Paulo: CETESB, 1998, 98p.

AMARAL, M. C. S.; FERREIRA, C. F. A.; LANGE, L. C.; DE AQUINO, S. F. Avaliao da biodegradabilidade anaerbia de lixiviados de aterro sanitrio. Engenharia Sanitria e Ambiental, Rio de Janeiro, v. 13, n. 1, p. 38-45, 2008.

ANDREOLI, C. V.; FERREIRA, A. C.; CHERNICHARO, C. A. Secagem e higienizao de lodos com aproveitamento de biogs. In: Cassini, S. T. (Coord). Digesto de resduos slidos orgnicos e aproveitamento de biogs. Rio de Janeiro: Srie PROSAB, 2003. cap. 5, p. 121165.

ANGELIDAKI, I.; SANDERS, W. Assessment of the anaerobic biodegradability of macropollutants. Reviews in Environmental Science and Bio/Technology, v. 3, p. 117129, 2004.

136 APWA, AWWA, WEF. Standard methods for the examination of water and wastewater. 20. ed. Washington: American Public Health Association, 1998. 1000p.

ARRUDA, V. C. M. Tratamento anaerbio de efluentes gerados em matadouros de bovinos. 2004. 148f. Dissertao (Mestrado em Engenharia Civil) Universidade Federal de Pernambuco, Recife, 2004.

BAIRD, C. Qumica ambiental, 2. ed. Porto Alegre: Bookman, 2002. cap. 4, 622p.

BALL, B. C.; SCOTT, A.; PARKER, J. P. Field N2O, CO2 and CH4 fluxes in relation to tillage, compaction and soil quality in Scotland. Soil & Tillage Research, v. 35, p. 29-39, 1999.

BANKS, C.J.; WANG, Z. Development of a two phase anaerobic digester for the treatment of mixed abattoir wastes. Water Science Technology, v. 40, n. 1, p. 69-76, 1999.

BARKER, H. A. Biological formation of methane. Industrial and Engineering Chemistry, v. 48, n. 9, p. 1438-1442, 1956.

BASTVIKEN, D.; COLE, J.; PACE, M.; TRANVIK, L. Methane emissions from lakes: Dependence of lake characteristics, two regional assessments, and global estimate, Global Biogeochem. Cycles, v. 18, n. 4, GB4009, 2004.

BERNI, M. D.; BAJAY, S. V. Gerao de energia e a digesto anaerbica no tratamento de efluentes: estudo-de-caso na indstria de papel. In. Proceedings of the 3. ENCONTRO DE ENERGIA NO MEIO RURAL, 2000, Campinas. Anais. Disponvel em: < http://www.proceedings.scielo.br/scielo.php?pid=MSC000000002200000010000 3&script=sci_arttext&tlng=pt>. Acesso em: 24 abr. 2008.

BEUX, S. Avaliao do tratamento de efluente de abatedouro em digestores anaerbios de duas fases. 2005. 99f. Dissertao (Mestrado em Cincia e Tecnologia de Alimentos) Universidade Estadual de Ponta Grossa, Ponta Grossa, 2005.

BLAKE, D. R.; ROWLAND, F. S. Continuing worldwide increase in tropospheric methane, 1978 to 1987. Science, v. 239, p. 1129-1131, 4 mar. 1988.

BLUNIER, T.; CHAPPELLAZ, J.; SCHWANDER, J.; DLLENBACH, A.; STAUFFER, B.; STOCKER, T. F.; RAYNAUD, D.; JOUZEL, J.; CLAUSEN, H. B.; HAMMER, C. U.; JOHNSEN, S. J. Asynchrony of Antarctic and Greenland climate change during the last glacial period. Nature, v. 394, p. 739- 743, 20 aug. 1998.

137 BOGNER, J.; SPOKAS, K.; BURTON, E.; SWEENEY, R.; CORONA, V. Landfills as atmospheric methane source and sink. Chemosphere, v. 31, n. 9, p. 4119-4130, 1995.

BONATO, P. S. Cromatografia gasosa. In: Collins, C. H.; Braga, G. L.; Bonato, P. S. (Org.). Fundamentos de cromatografia. Campinas: Unicamp, 2006, cap. 8, p. 203-270.

BORJA, R.; BANKS, C. J. Response of an anaerobic fluidized bed reactor treating ice-cream wastewater to organic, hydraulic, temperature and pH shocks. Journal of Biotechnology, n. 39, p. 251-259, 1995.

BOUSQUET, P.; CIAIS, P.; MILLER, J.B.; DLUGOKENCKY, E.J.; PRIGENT, C,; HAUGLUSTAINE, D.A.; VAN DER WERF, G.R.; PEYLIN, P.; BRUNKE, E.G.; CAROUGE, C.; LANGENFELDS, R.L.; LATHIERE, J.; PAPA, F.; RAMONET, M.; SCHMIDT, M.; STEELE, L.P.; TYLER, S.C.; WHITE, J. Contribution of anthropogenic and natural sources to atmospheric methane variability. Nature, v. 443, p. 439-443, 28 Set. 2006.

BRAILE, P. M.; CAVALCANTI, J. E. W. A. Manual de tratamento de guas residurias industriais. So Paulo: CETESB, 1993. 764p.

BRASIL, Ministrio da Agricultura, Pecuria e Abastecimento, Instituto Nacional de Meteorologia (INMET). Observaes - Grficos das condies registradas Estao de Santa Maria RS. 2010. Disponvel em: <http://www.inmet.gov.br> . Acesso em: 24 jan. 2010.

BRASIL, Ministrio da Cincia e Tecnologia (MCT). Inventrio de emisses e remoes antrpicas de gases de efeito estufa no controlados pelo protocolo de Montreal. Brasil: 2004. parte II, p. 81-162.

BRASIL, Ministrio da Cincia e Tecnologia (MCT). Inventrio brasileiro das emisses e remoes antrpicas de gases de efeito estufa: informaes gerais e dados preliminares. Brasil: 2009. 16p.

BROOK, E. J.; SOWERS, T.; ORCHARDO, J. Rapid variations in atmospheric methane concentration during the past 110,000 years. Science, v. 273, p. 1087-1090, 23 aug. 1996.

BRHL, C.; CRUTZEN, P. J. Reductions in the anthropogenic emissions of CO and their effect on CH4. Chemosphere: Global Change Science, v. 1, p. 249-254, 1999. BUSWELL A. M.; MUELLER H. F. Mechanism of methane fermentation. Industrial and Engineering Chemistry, v. 44, n. 3, p. 550-552, mar. 1952.

138 CARMO, J. B.; NETO SOUSA, E. R.; KELLER, M. M.; GRILO, S. C.; MARTINELLI, L. A. Fluxos de metano (CH4) e dixido de carbono (CO2) em floresta tropical de mata atlntica do Estado de So Paulo. In: VII CONGRESSO DE ECOLOGIA DO BRASIL, 2007. Anais. Caxambu: Sociedade de ecologia do Brasil, 2007. p. 1-2.

CASSIDY, D. P.; BELIA, E. Nitrogen and phosphorus removal from an abattoir wastewater in a SBR with aerobic granular sludge. Water Research, v. 39, p. 4817-4823, 2005.

CHAMEIDES, W. L. Increasing atmospheric methane. Nature, v. 301, p. 568, 17 feb. 1983.

CHAN, Y. J.; CHONG, M. F.; LAW, C. L.; HASSELL, D. G. A review on anaerobic-aerobic treatment of industrial and municipal wastewater. Chemical Engineering Journal, v. 155, p. 1-18, 2009

CHAPPELLAZ. J.; BARNOLA, J. M.; RAYNAUD, D.; KOROTKEVICH, Y. S.; LORIUS, C. Ice-core record of atmospheric methane over the past 160,000 years. Nature, v. 345, p. 127-131, 10 may 1990.

CHEN, Y.; CHENG, J. J.; CREAMER, K. S. Inhibition of anaerobic digestion process: A review. Bioresource Technology, n. 99, p. 4044-4064, 2008.

CHEN, Y.; PRINN, R. G. Estimation of atmospheric methane emissions between 1996 and 2001 using a three-dimensional global chemical transport model. Journal of Geophysical Research, v. 111, D10307, 2006.

CHERNICHARO, C. A. L. Reatores Anaerbios. 2. ed. ver. e ampl. Belo Horizonte: Departamento de Engenharia Sanitria e Ambiental da UFMG, v. 5, 2007. 377 p. CHONG, S.; CHONG, J. Methane: a natural gas. Microbiology Today, p.124-127, aug. 2008.

COFALA, J.; AMANN, M.; KLIMOMT, Z.; KUPIAINEN, K.; ISAKSSON, L. H. Scenarios of global anthropogenic emissions of air pollutants and methane until 2030. Atmospheric Environment, v. 41, p. 8486-8499, 2007.

COSTA, F. S.; BAYER, C.; DE LIMA, M. A.; FRIGHETTO, R. T. S.; MACEDO, V. R. M.; MARCOLIN, E. Variao diria da emisso de metano em solo cultivado com arroz irrigado no Sul do Brasil. Cincia Rural, Santa Maria, v. 38, n. 7, p. 2049-2053, 2008.

139 COSTA, F. S.; GOMES, J.; BAYER, C.; MIELNICZUK, J. Mtodos para avaliao das emisses de gases do efeito estufa no sistema solo-atmosfera. Cincia Rural, Santa Maria, v. 36, n. 2, p. 693-700, 2006.

COWEN, R. The ozone depletion phenomenon: exploring Earths atmosphere. Beyond Discovery national academy of sciences, 1996. Disponvel em: <http://www.beyond discovery.org/content/view.page.asp?I=87>. Acesso em: 16 fev. 2009.

CRUTZEN, P. J. Methanes sinks and sources. Nature, v. 350, p. 380-381, 4 apr. 1991.

CRUTZEN, P. J. Overview of tropospheric chemistry: developments during the past quarter century and a look ahead. Faraday Discuss., v. 100, p. 1-21, 1995.

CSUROS, M. Environmental sampling and analysis for technicians. Florida: CCR Press, 1994, 320p.

CZEPIEL, P. M; CRILL, P. M.; HARRISS, R. C. Methane emissions from municipal wastewater treatment processes. Environmental Science & Technology, v. 27, n. 12, p. 2472- 2477, 1993.

DALTRO, J. F. A tecnologia da digesto anaerbia para o tratamento de despejos lquidos. Revista DAE-SABESP, n. 163, p. 1-4, jan./fev. 1992.

DE SOUZA, C. L. Estudo quantitativo e qualitativo de escuma acumulada em reatores UASB tratando esgotos domsticos. 2006. 130f. Dissertao (Mestre em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hdricos) Universidade Federal de Minas Gerais, Belo Horizonte, 2006.

DENEGA, G. L. Emisso de xido nitroso e dixido de carbono aps aplicao de dejetos de sunos e bovinos em um argissolo. 2009. 134f. Dissertao (Mestrado em Cincia do Solo) Universidade Federal de Santa Maria, Santa Maria, 2009.

DENTENER, F.; VAN WEELE, M.; KROL, M.; HOUWELING, S.; VAN VELTHOVEN, P. Trends and inter-annual variability of methane emissions derived from 1979-1993 global CTM simulations. Atmospheric Chemistry and Physics, n. 3, p. 73-88, 2003.

DLUGOKENCKY, E. J.; MASARIE, K. A.; LANG, P. M.; TANS, P. P. Continuing decline in the growth rate of the atmospheric methane burden. Nature, v. 393, p. 447-450, 4 jun. 1998.

140 DONNER, L.; RAMANATHAN, V. Methane and nitrous oxide: their effects on the terrestrial climate. Journal of the Atmospheric Sciences, v. 37, p. 119-124, 1980.

DUTTA, P. K.; RADNER, R. A strategic analysis of global warming: theory and some numbers. Journal of Economic Behavior & Organization, v. 71, p. 187-209, 2009.

EASTMAN, J. A.; FERGUSON, J. F. Solubilization of particulate organic carbon during the acid phase of anaerobic digestion. Journal Water Pollution Control Federation, v. 53, n.3, p. 352-366, 1981.

ECKENFELDER, W. W. Biological wastewater treatment processes. In: Industrial water pollution control. 2. ed. New York: McGraw-Hill, 1989, p. 245-262.

EIIP (EMISSION INVENTORY IMPROVEMENT PROGRAM): EPA (ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY). Methods for estimating greenhouse gas emissions from municipal wastewater. v. 8, chap. 12, Oct. 1999, 31p.

EKLUND, B.; LACOSSE, J. Field measurement of greenhouse gas emission rates and development of emission factor for wastewater treatment. Environmental Protection Agency, Research and Development, United States, jan. 1998.

EL-FADEL, M.; MASSOUD, M. Methane emissions from wastewater management. Environmental Pollution, n. 114, p 177-185, 2001.

ENVIRONMENT CANADA. National inventory report, 1990-2004 - Greenhouse gas sources and sinks in Canada. Disponvel em: <http://www.ec.gc.ca/pdb/ghg/inventory_ report/2004_report/toc_e.cfm>. Acesso em: 16 dez. 2008.

ETIOPE, G. New directions: GEM Geologic Emissions of Methane, the missing source in the atmospheric methane budget. Atmospheric Environment, v. 38, p. 3099-3100, 2004.

_______. Natural emissions of methane from geological seepage in Europe. Atmospheric Environment, v. 43, p. 1430-1443, 2009.

FAPESB. Centro integrado de sade animal vai melhorar vigilncia sanitria. 2008. Disponvel em: <http://www.fapesb.ba.gov.br/cti/noticias/noticia.2008-01-16.1269060803>. Acesso em: 27 jan. 2010.

141 FENGER, J. Air pollution in the last 50 years from local to global. Atmospheric Environment, v. 43, p. 13-22, 2009.

FERNANDES, S. A. P.; BERNOUX, M.; CERRI, C. C.; FEIGL, B. J.; PICCOLO, M. C. Seasonal variation of soil chemical properties and CO2 and CH4 fluxes in unfertilized and Pfertilized pastures in an Ultisol of the Brazilian Amazon. Geoderma, v. 107, p. 227-241, 2002.

FERRETTI, D. F.; MILLER, J. B.; WHITE, J. W. C.; ETHERIDGE, D. M.; LASSEY, K. R.; LOWE, D. C.; MEURE, C. M. M.; DREIER, M. F.; TRUDINGER, C. M.; OMMEN, T. D. V.; LANGENFELDS, R. L. Unexpected changes to the global methane budget over the past 2000 years. Science, v. 309, p. 1714-1717, 9 sep. 2005.

FINLAYSON-PITTS, B. J., PITTS, J. N. Jr. Global tropospheric chemistry and climate change. In: Chemistry of the Upper and Lower Atmosphere: Theory, experiments and Applications. San Diego: Academic Press, 2000, chap. 14, p.762-783.

FIORE, A. M.; HOROWITZ, L. W.; DLUGOKENCKY, E. J.; WEST, J. J. Impact of meteorology and emissions on methane trends, 1990-2004. Geophysical Research Letters, v. 33, L12809, 2006.

FLETCHER, S. E. M.; TANS, P. P.; BRUHWILER, L. M.; MILLER, J. B.; HEIMANN, M. CH4 sources estimated from atmospheric observations of CH4 and its C-13/C-12 isotopic ratios: 1. Inverse modeling of source processes. Global Biogeochemical Cycles, v.18, GB002223, 2004.

FORESTI, E.; FLORNCIO, L.; VAN HAANDEL, A.; ZAIAT, M.; CAVALCANTI, P. F. F. Fundamentos do tratamento anaerbio. In: Campos, R. J. (Coord.). Tratamento de esgotos sanitrios por processo anaerbio e disposio controlada de lodo. Rio de Janeiro: Projeto PROSAB, 1999, cap. 2, p. 29-52.

GIJZEN, H. J.; BERNAL, E.; FERRER, H. Cyanide toxicity and cyanide degradation in anaerobic wastewater treatment. Water Res., v. 34, n. 9, p. 2447-2454, 2000.

GIJZEN, H. J. Anaerobic digestion for sustainable development: a natural approach. Water Science and Technology, v. 45, n. 10, p. 321-328, 2002.

GRADY, C. P. L.; DAIGGER, G. T.; LIM, H. C. Anaerobic processes. In: Biological wastewater treatment. 2. ed. rev. and exp. Boca Raton: CCR Press, 1999, p. 599-689.

142 GRAUPE, F. A.; DA SILVA, L. S.; BAYER, C.; BUNDI, A. C.; DE LIMA, M. A.; POCOJESKI, E. Efluxo de metano (CH4) em dois solos do RS sob cultivo de arroz irrigado por alagamento. In: XXXI CONGRESSO BRASILEIRO DE CINCIA DO SOLO, 2007, Gramado. Anais. Porto Alegre: SBCS/Ncleo Regional Sul, 2007. p. 1-4.

GUISASOLA, A.; HAAS, D.; KELLER, J.; YUAN, Z. Methane formation in sewer systems. Water Research, v. 42, p. 1421-1430, 2008.

GUPTA, P. K.; JHA, A. K.; KOUL, S.; SHARMA, P.; PRADHAN, V.; GUPTA, V.; SHARMA, C.; SINGH, N. Methane and nitrous oxide emission from bovine manure management practices in India. Environmental Pollution, v. 146, p. 219-224, 2007.

GURNEY, K. Global warming and the greenhouse effect. Science for democratic action, v. 6, n. 3, p. 3-13, 1998.

GUWY, A. J. Equipment used for testing anaerobic biodegradability and activity. Reviews in Environmental Science and Bio/Technology, v.3, p. 131-139, 2004.

HANSEN, K. H; ANGELIDAKI. I; AHRING, B. K. Anaerobic digestion of swine manure: inhibition by ammonia. Water Res., v. 32, n.1, p. 512, 1998.

HARVEY, L. D. D. A guide to global warming potentials (GWPs). Energy Policy, p. 24-34, jan. 1993.

HEJNFELT, A.; ANGELIDAKI, I. Anaerobic digestion of slaughterhouse by-products. Biomass and Bioenergy, v. 33, p. 1046-1054, 2009.

HOGAN, K. B.; HOFFMAN, J. S.; THOMPSON, A. M. Methane on the greenhouse agenda. Nature, v. 354, p. 181-182, 21 nov. 1991.

HOUWELING, S.; VAN DER WERF, G. R.; GOLDEWIJK, K. K.; RCKMANN, T.; ABEN, I. Early anthropogenic CH4 emissions and the variation of CH4 and 13CH4 over the last millennium. Global Biogeochemical Cycles, v. 22, GB1002, 2008.

HULSHOFF, P. L.; EULER, H.; SCHROTH, S.; WITTUR, T.; GROHGANZ, D. Promotion of anaerobic technology for the treatment of municipal and industrial wastes and wastewaters. 1998. Grficos disponveis em: <http://www.ensic.inpl-nancy .fr/COSTWWTP/Work_Group/Wg1/San_sebastian/Spanjers_pres.pdf>. Acesso em: 19 abr. 2009.

143 INSTITUTO BRASILEIRO DE GEOGRAFIA E ESTATSTICA (IBGE). Pesquisa industrial: empresa. v. 25, n. 1. Rio de Janeiro, 2006a.

_______. Pesquisa industrial: produto. v. 25, n. 2. Rio de Janeiro, 2006b.

_______. Anurio estatstico do Brasil. v. 67. Rio de Janeiro, 2007.

INTERGOVERNMENTAL PANEL ON CLIMATE CHANGE (IPCC). Climate change 2001: the scientific basis. United Kingdom, 2001. Disponvel em: <http://www.grida.no/publications/other/ipcc_tar/?src=/climate/ipcc_tar /wg1/>. Acesso em: 11 fev. 2009.

_______. The Intergovernmental Panel on Climate Change: introduction. Switzerland, 2004. Disponvel em: <http://www.clima.md/files/1_Cadrul_International/ 2_Documente/8_IPCC/Eng/IPCC_Introduction.pdf>. Acesso em: 21 de mar. 2009.

_______. Climate Change 2007: the physical science basis. Contribution of Working Group I to the Fourth Assessment Report of the IPCC. United Kingdom, 2007. Disponvel em: <http://www.ipcc.ch/ipccreports/ar4-wg1.htm>. Acesso em: 25 mar. 2009.

JACOBS, J.; SCHARFF, H. Comparison of methane emission models and methane emission measurements. Netherlands: NV Afvalzorg, 9p. 2003.

JOHNSON, J. M. F.; FRANZLUEBBERS, A. J.; WEYERS, S. L.; REICOSKY, D. C. Agricultural opportunities to mitigate greenhouse gas emissions. Environmental Pollution, v. 150, p. 107-124, 2007.

JOHNSTON, H.S. Human effects on the global atmosphere. Ann. Rev. Phys. Chem., v. 35, p. 481-505, 1984.

JOUZEL, J.; BARKOV, N. I.; BARNOLA, J. M.; BENDER, M.; CHAPPELLAZ, J.; GENTHON, C.; KOTLYAKOV, V. M.; LIPENKOV, V.; LORIUS, C.; PETIT, J. R.; RAYNAUD, D.; RAISBECK, G.; RITZ, C.; SOWERS, T.; STIEVENARD, M.; YIOU, F.; YIOU, P. Extending the Vostok ice-core record of palaeoclimate to the penultimate glacial period. Nature, v. 364, p. 407-412, 29 jul. 1993.

JUCHEN, C. R. Tratamento anaerbio. In: Tratamento de resduos lquidos. Medianeira: 2001, cap. 4, p. 47- 61.

144 KAPOOR, D. Sources and sinks of methane: future concentrations and impact on global warming. Thesis (Master of Science) University of Pittsburg, United States, 2005.

KARBIWNYK, C. M.; MILLS, C. S.; HELMIG, D.; BIRKS, J. W. Minimization of water vapor interference in the analysis of non-methane volatile organic compounds by solid adsorbent sampling. Journal of chromatography, v. 958, n. 1-2, p. 219-229, 2002.

KATO, M. T.; de ANDRADE NETO, C. O.; CHERNICHARO, C. A. L.; FORESTI, E.; CYBIS, L. F. Configuraes de reatores anaerbios. In: Campos. R. J. (Coord.). Tratamento de esgotos sanitrios por processo anaerbio e disposio controlada de lodo. Rio de Janeiro: Projeto PROSAB, 1999. cap. 3, p. 53-99.

KEPPLER, F.; HAMILTON, J. T. G.; BRASS, M.; RCKMANM, T. Methane emissions from terrestrial plants under aerobic conditions. Nature, v. 439, p. 187-191, 12 jan. 2006.

KHALIL, M. A. K.; RASMUSSEN, R. A. Atmospheric methane: trends over the last 10,000 years. Atmospheric Environmental, v. 21, n. 11, p. 2445-2452, 1987. Resumo disponvel em: <doi:10.1016/0004-6981(87)90379-9>. Acesso em: 13 fev. 2009.

_______. Atmospheric methane: recent global trends. Environmental Science and Technology, v. 24, n. 4, p. 549-553, 1990.

_______. Causes of increasing atmospheric methane: depletion of hydroxyl radicals and rise of emissions. Atmospheric Environmental, v. 19, n. 3, p. 397-407, 1985.

KROEKER, E. J.; SCHULTE, D. D.; SPARLING, A. B.; LAPP, H. M. Anaerobic treatment process stability. Journal Water Pollution Control Federation, v. 51, n. 4, p. 718-727, 1979.

LANAS, F. M. Validao de mtodos cromatogrficos de anlise. So Carlos: RiMa, 2004, 62p.

LANGENFELDS, R. L.; FRANCEY, R. J.; PAK, B. C.; STEELE, L. P.; LLOYD, J.; TRUDINGER, C. M.; ALLISON, C. E. Interannual growth rate variations of atmospheric CO2 and its 13C, H2, CH4, and CO between 1992 and 1999 linked to biomass burning. Global Biogeochemical Cycles, v. 16, n. 3, 1048, 2002.

LANNA, A. C. Impacto ambiental de tecnologias, indicadores de sustentabilidade e metodologias de aferio: uma reviso. Santo Antnio de Gois: EMBRAPA, documento 144, 2005, p. 17-20.

145 LASTELLA, G.; TESTA, C.; CORNACCHIA, G.; NOTORNICOLA, M.; VOLTASIO, F.; SHARMA, V. K. Anaerobic digestion of semi-solid organic waste: biogs production and its purification. Energy Conversion and Management, v. 43, p. 63-75, 2002.

LEITO, R. C.; VAN HAANDEL, A. C.; ZEEMAN, G.; LETTINGA, G. The effects of operational and environmental variations on anaerobic wastewater treatment systems: a review. Bioresource Technology, v. 97, p. 1105-1118, 2006.

LELIEVELD, J.; CRUTZEN, P. J.; DENTENER, F. J. Changing concentrations, lifetime, and climate forcing of atmospheric methane. Tellus, 50B, p. 128-150, 1998.

LIU, T.; SUNG, S. Ammonia inhibition on thermophilic aceticlastic methanogens. Water Science and Technology, v. 45, n.10, p. 113-120, 2002.

LODGE JR, J. P. (Editor). General techniques. In: Methods of air sampling and analysis. 3. ed. Florida: CCR Press, 1988. part I, p. 3-15.

LOGAN, J. A.; PRATHER, M. J.; WOFSY, S. C.; MCELROY, M. B. Tropospheric chemistry: a global perspective. Journal of Geophysical Research, v. 86, n. C8, p. 72107254, 1981.

LOVELOCK, J. A vingana de Gaia. Rio de Janeiro: intrnseca, 2006. 159p.

LUNA, A. S. Cromatografia em fase gasosa. In: Qumica analtica ambiental. Rio de Janeiro: Universidade do Estado do Rio de Janeiro, 2003. cap. 12, p. 125-146.

MANABE, S.; WETHERALD, R. T. Thermal equilibrium of the atmosphere with a given distribution of relative humidity. Journal of the Atmospheric Science, v. 24, n. 3, p. 241259, 1967.

MARANI, L. Estudo da emisso de metano no pantanal sul-matogrossense. 2007. 110f. Tese (Doutorado em Geofsica Espacial) Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais, So Jos dos Campos, 2007.

MCCARTY, P. L. Anaerobic waste treatment fundamentals: chemistry and microbiology. Public Works, part I, p. 107-112, sep. 1964a.

_______. Anaerobic waste treatment fundamentals: environmental requirements and control. Public Works, part II, p. 123-126, oct. 1964b.

146 MELLING, L.; HATANO, R.; GOH, K. J. Methane fluxes from three ecosystems in tropical peatland of Sarawak, Malaysia. Soil Biology & Biochemistry, v. 37, p. 1445-1453, 2005.

METCALF & EDDY. Wastewater engineering: treatment, disposal and reuse. 3. ed. Singapore: McGraw-Hill, 1991. 1334p.

MICHAUD, S.; BERNET, N.; BUFFIRE, P.; ROUSTAN, M.; MOLETTA, R. Methane yield as a monitoring parameter for the start-up of anaerobic fixed film reactors. Water Research, v. 36, p. 1385-1391, 2002.

MILICH, L. The role of methane in global warming: where might mitigations strategies be focused?. Global Environment Change, v. 9, p. 179-201, 1999.

MITTAL, G. S. Treatment of wastewater from abattoirs before land application: a review. Bioresource Technology, v. 97, p. 11191135, 2006.

MOBERG, A.; SONECHKIN, D. M.; HOLMGREN, K.; DATSENKO, N. M.; KARLN, W. Highly variable Northern Hemisphere temperatures reconstructed from low- and highresolution proxy data. Nature, v. 433, p. 613-617, 10 feb. 2005.

MONNET, F. An introduction to anaerobic digestion of organic wastes. Remade Scotland: 2003, 48p.

MONTEGGIA, L. O.; ALM SOBRINHO, P. Lagoas anaerbias. In: Campos, R. J. (Coord.). Tratamento de esgotos sanitrios por processo anaerbio e disposio controlada de lodo. Rio de Janeiro: Projeto PROSAB, 1999. cap. 4, p. 101-115.

MORENO, J. A. Clima do Rio Grande do Sul. Porto Alegre: Secretaria da Agricultura, 1961, 42p. NAVARAJ, P. S. Anaerobic waste stabilization ponds: a low-cost contribution to a sustainable wastewater reuse cycle. Aug. 2005, 5p.

NBREGA, G. A. S. Remoo da gua do gs natural por absoro utilizando sistemas microemulsionados. 2003. 134f. Dissertao (Mestrado em Engenharia Qumica) Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal, 2003.

NOURI, J.; NADDAFI, K.; NABIZADEH, R.; JAFARINIA, M. Energy recovery from wastewater treatment plant. Asian Journal of Water, Environment and Pollution, v. 4, n. 1, p. 145-149, 2006.

147 NUVOLARI, A. (Coord.). Esgoto sanitrio: coleta, transporte, tratamento e reso agrcola. 1 ed., So Paulo: Blcher, 2003.

OLIVIER, J. G. J. On the quality of global emission inventories: approaches, methodologies, input data and uncertainties. 2002. Disponvel em: <http://igiturarchive.library.uu.nl/dissertations/2002-1025-131210/UUindex.html>. Acesso em: 29 abr. 2009.

OLIVIER, J. G. J.; VAN AARDENNE, J. A.; DENTENER, F.; GANZEVELD, L.; PETERS, J. A. W. H. Recent trends in global greenhouse gas emissions: regional trends and spatial distributions of key source. Rotterdam: Millpress, 2005. p. 325-330.

OMER, A. M.; FADALLA, Y. Biogas energy technology in Sudan. Renewable Energy, v. 28, p. 499-507, 2003.

PARKIN, T.; MOSIER, A.; SMITH, J.; VENTEREA, R.; JOHNSON, R.; REICOSKY, D.; DOYLE, G.; MCCARTY, G.; BAKER, J. Chamber-based trace gas flux measurement protocol. Apr. 2003, 28p.

PATRA, P. K.; TAKIGAWA, M.; ISHIJIMA, K.; CHOI, B. C.; CUNNOLD, D.; DLUGOKENCKY, E. J.; FRASER, P.; PELAEZ, A. J. G.; GOO, T. Y.; KIM, J. S.; KRUMMEL, P.; LANGENFELDS, R.; MEINHARDT, F.; MUKAY, H.; ODOHERTY, S.; PRINN, R. G.; SIMMONDS, P.; STEELE, P.; TOHJIMA, Y.; TSUBOI, K.; UHSE, K.; WEISS, R.; WORTHY, D.; NAKAZAWA, T. Growth rate, seasonal, synoptic, and diurnal variations in lower atmospheric methane. Journal of Meteorol. Society of Japan, 2009, 48p, in review.

PEARMAN, G. I.; FRASER, P. J. Sources of increased methane. Nature, v. 332, p. 489-490, 7 apr. 1988.

PENTEADO, J. C.; MAGALHES, D.; MASINI, J. C. Experimento didtico sobre cromatografia gasosa: uma abordagem analtica e ambiental. Qumica Nova, v. 31, n. 8, p. 2190-2193, 2008.

PEREIRA, F. C.; NETO S. V.; LIMA, M. A. Emisso diria de metano em arroz irrigado por inundao em Pindamonhangaba, SP. In: JORNADA ACADMICA DA EMBRAPA MEIO AMBIENTE, 2006. Anais. Jaguarina: EMBRAPA, 2006, p. 96-100.

PETIT, J. R.; JOUZEL, J.; RAYNAUD, D.; BARKOV, N. I.; BARNOLA, J. M.; BASILE, I.; BENDER, M.; CHAPPELLAZ, J.; DAVISK, M.; DELAYGUE, G.; DELMOTTE, M.; KOTLYAKOV, V. M.; LEGRAND, M.; LIPENKOV, V. Y.; LORIUS, C.; PPIN, L.; RITZ,

148 C.; SALTZMANK, E.; STIEVENARD, M. Climate and atmospheric history of the past 420,000 years from the Vostok ice core, Antarctica. Nature, v. 399, p. 429- 436, 3 jun. 1999.

PRINN, R. G.; WEISS, R. F.; MILLER, B. R.; HUANG, J.; ALYEA, F. N.; CUNNOLD, D. M.; FRASER, P. J.; HARTLEY, D. E.; SIMMONDS, P. G. Atmospheric trends and lifetime of CH3CCl3 and global OH concentrations. Science, v. 269, p. 187-198, 4 jul. 1995.

PRINN, R. G. Global change: problems and uncertainties. In: Peng, S.; Ingram, K. T.; Neue, H. -U.; Ziska, L. H. (Eds.). Climate Change and Rice. Philippines: International Rice Research Institute, 1995. p. 3-7.

QUADROS, D. G.; OLIVER, A. P. M.; REGIS, U.; VALLADARES, R.; SOUZA, P. H. F. Produo de biogs e caracterizao do biofertilizante usando dejetos de caprinos e ovinos em digestores de PVC flexvel. In.: Congresso Internacional de Bioenergia, 4 Curitiba, 2009. Anais. Curitiba: UFPR. 2009.

RAJESHWARI, K. V.; BALAKRISHNAN, M.; KANSAL, A.; LATA, K.; KISHORE, V. V. N. State-of-the-art of anaerobic digestion technology for industrial wastewater treatment. Renewable and Sustainable Energy Reviews, v. 4, p. 135-156, 2000.

RAMALHO, R. S. Introduction to wastewater treatment processes. 2. ed. San Diego, California: Academic press limited 1983. 580 p.

RAMANATHAN, V. Greenhouse effect due to chlorofluorocarbons: climatic implications. Science, v. 190, p. 50-52, oct. 1975.

RASMUSSEN, R, A.; KHALIL, M. A. K. Atmospheric trace gases: trends and distributions over the last decade. Science, v. 232, p. 1623-1624, 27 jun. 1986.

RATTI, M, R.; PASSIG, F. H. Caracterizao do efluente do matadouro municipal da cidade de Mambor/PR. In: 24 CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA SANITRIA E AMBIENTAL, 2007, Belo Horizonte. Anais. Belo Horizonte: FITABES, 2007, 3 p.

RAYNAULD, D.; JOUZEL, J.; BARNOLA, J.M.; CHAPPELLAZ, J.; DELMAS, R.J.; LORIUS, C. The ice record of greenhouse gases. Science, v. 259, p. 926-933, 12 feb. 1993.

REITH, J. H.; WIJFFELS, R. H.; BARTEN, H. Bio-methane & Bio- hidrogen: status and perspectives of biological methane and hydrogen production. Wageningen: Dutch biological hydrogen foundation, 2003. 167p.

149 RENNENBERG, H.; WASSMANN, R.; PAPEN, H.; SEILER, W. Role of methane and nitrous oxide in climate change. In: Peng, S.; Ingram, K. T.; Neue, H. -U.; Ziska, L. H. (Eds.). Climate Change and Rice. Philippines: International Rice Research Institute, 1995. p. 60-68.

RIO GRANDE DO SUL, Resoluo (2006). Resoluo do Conselho Estadual do Meio Ambiente n. 128 de 2006. Porto Alegre: CORAG, 2006. 9p.

RODHE, H.; CHARLSON, R.; CRAWFORD, E. Svante Arrhenius and the greenhouse effect. Ambio, v. 26, n. 1, p. 1, 1997. Disponvel em: <http://www.jstor.org/pss/431454 2>. Acesso em: 25 mar. 2009.

RODRIGUES, M. I.; IEMMA, A. F. Planejamentode experimentos e otimizao de processos: uma estratgia seqencial de planejamento. 1 ed. Campinas: Casa do Po Editora, 2005, 618p.

ROZZI, A.; REMGI. E. Methods of assessing microbial activity and inhibition under anaerobic conditions: a literature review. Reviews in Environmental Science and Bio/technology, v.3, p. 93-115, 2004.

SAARNIO, S.; WINIWARTER, W.; LEITO, J. Methane release from wetlands and watercourses in Europe. Atmospheric Environment, v. 43, p. 1421-1429, 2009.

SANTOS, G. F. DOS. Emisso de xido nitroso e mineralizao do carbono de plantas de cobertura e de dejetos de sunos e bovinos em plantio direto de mamona. 100f. Dissertao (Mestrado em Cincia do Solo) Universidade Federal de Santa Maria, Santa Maria, 2009.

SANTOS, J. M. C. O. Avaliao da produo de metano em alagados construdos. 2007. 81f. Dissertao (Mestrado em Ecologia e Recursos Naturais) Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro, Campos dos Goytacazes, 2007.

SANTOS, T. M. B.; LUCAS JUNIOR, J. DE.; SILVA, F. M. Avaliao do desempenho de um aquecedor para aves adaptado para utilizar biogs como combustvel. Engenharia Agrcola, v. 27, n. 3, p. 658-664, 2007.

SCARASSATI, D.; CARVALHO, R. F.; DELGADO, V. L; CONEGLIAN, C. M. R.; BRITO, N. N.; TONSO, S.; SOBRINHO, G. D.; PELEGRINI, R. Tratamento de efluentes de matadouros e frigorficos. In: III FRUM DE ESTUDOS CONTBEIS, 2003. Anais. Rio Claro: Faculdades Integradas Claretianas, 2003.

150 SCHIMIDT, G. A. Methane: A scientific journey from obscurity to climate super-stardom. Goddard Institute for Space Studies, 2004. Disponvel em: <http://www.giss.nasa.gov/ research/features/methane/>. Acesso em: 11 fev. 2009.

SEINFELD, J. H.; PANDIS, S. N. Atmospheric chemistry and physics: from air pollution to climate change. United States of America: John Wiley & Sons, 1998. p. 1-78; p. 10751109.

SEKIGUCHI, Y.; KAMAGATA, Y.; HARADA, H. Recent advances in methane fermentation technology. Biotechnology, v. 12, p. 277-282, 2001.

SHAHABADI, M.B.; YERUSHALMI, L.; HAGHIGHAT, F. Impact of process design on greenhouse gas (GHG) generation by wastewater treatment plants. Water research, v. 43, n.10, p. 2679- 2687, 2009.

SHARPE, R. R.; HARPER, L. A.; SIMMONS, J. D. Methane emissions from swine houses in North Carolina. Chemosphere Global Change Science, v. 3, p. 1-6, 2001.

SHOW, K. Y.; LEE, D. J. Carbon credit and emission trading: anaerobic wastewater treatment. Journal of the Chinese Institute of Chemical Engineers, v. 39, p. 557562, 2008.

SNELLING, D. P. Resurrecting the dead anaerobic digester. Water & Sewage Works, v. 126, p. 66-68, aug. 1979.

SOLERA, R.; ROMERO, L. I.; SALES, D. Analysis of the methane production in thermophilic anaerobic reactors: use of autofluorescence microscopy. Biotechnology Letters, v. 23, p. 1889-1892, 2001.

SOUZA, M. E. Fatores que influenciam a digesto anaerbia. Revista DAE/SABESP, v. 44, n. 137, p. 88-94, jun. 1984a.

_______. Influncia simultnea de elevadas concentraes de metais pesados e cianetos na digesto anaerbia de lodos de esgoto. Revista DAE/SABESP, v. 44, n. 138, p. 221-233, sep. 1984b.

STAUFFER, B.; FISCHER, G.; NEFTEL, A.; OESCHGER, H. Increase of Atmospheric methane recorded in Antarctic ice core. Science, v. 229, p-1185-1188, 27 set 1985.

151 STEELE, L. P.; DLUGOKENCKY, E. J.; LANG, P. M.; TANS, P. P.; MARTIN, R. C.; MASARIE, K. A. Slowing down of the global accumulation of atmospheric methane during the 1980s. Nature, v. 358, p. 313-316, 23 jul. 1992.

STERN, D., KAUFMANN, R. Estimates of global anthropogenic methane emissions 18601993. Chemosphere, v. 33, p. 159-176, 1996.

TCHOBANOGLOUS, G.; SCHROEDER, E. D. Water quality: biological treatment methods. United States of America: Addison-Wesley Publishing Company, 1985. p. 595-675.

THOMPSON, A.M. The oxidizing capacity of the Earths atmosphere: probable past and future changes. Science, v. 256, p. 1157-1164, 22 may 1992.

THOMSEN, M.; LYCK, E. Emission of CH4 and N2O from wastewater treatment plants (6B). Denmark: National Environmental Research Institute Ministry of the Environment, 2005, 48 p.

TRUPPEL, A. Reduo de odores de uma lagoa de estabilizao de esgoto sanitrio e avaliao da qualidade de seu efluente. 2002. 207f. Dissertao (Mestre em Engenharia Ambiental) Universidade Federal de Santa Catarina, Florianpolis, 2002.

VALENTIN, J.R.; CARLE, G.C.; PHILLIPS, J.B. Determination of methane in ambient air by multiplex gas chromatography. Analytical Chemistry, v. 57, n. 6, p. 1035-1039, may 1985.

VAN AARDENNE, J. A.; DENTENDER, F. D.; OLIVIER, J. G. J.; PETERS, J. A. H. W.; GANZEVELD, L. D. The EDGAR 3.2 fast track 2000 dataset (32FT2000). 2005. Disponvel em: <http://www.mnp.nl/edgar/Images/Description_of_EDGAR_32F T2000(v8)_tcm32-22222.pdf>. Acesso em: 29 abr. 2009.

VAN HAANDEL, A. C. Influence of the digested COD concentration on the alkalinity requirement in anaerobic digesters. Water Science e Technology, v. 30, n. 8, p. 23-24, 1994.

VIEIRA, C. F. A.; DE LIMA, L. C.; COUTINHO, M. M.; CAVALCANTE, F. S. A. Efeitos climticos do metano na atmosfera. Rev. Tecnol. Fortaleza, v. 29, n. 1, p. 72-83, jun. 2008.

VITORATTO, E. Tratamento de efluentes lquidos orgnicos: Sistemas Anaerbios. [So Paulo]: Faculdade Oswaldo Cruz, 2004.

152 VON SPERLING, M. Princpios bsicos do tratamento de esgotos. Belo Horizonte: Departamento de Engenharia Sanitria e Ambiental da UFMG, 1996. v. 2, 211 p.

_______. Lagoas de estabilizao. 2. ed. ver. e ampl. Belo Horizonte: Departamento de Engenharia Sanitria e Ambiental da UFMG, 2002. v. 3, 196p.

WAHLEN, M. The global methane cycle. Earth Planet Science, v. 21, p. 407-426, 1993.

WANG, J. S.; LOGAN, J. A.; MCELROY, M. B. A 3-D model analysis of the slowdown and interannual variability in the methane growth rate from 1988 to 1997. Global Biogeochemical Cycles, v. 18, GB3011, 2004.

WANG, W. C.; YUNG, Y. L.; LACIS, A. A.; MO, T.; HANSEN, J. E. Greenhouse effects due to man-made perturbations of trace gases. Science, v. 194, p. 685-690, 1976.

WANG, Y.; ZHANG, Y.; WANG, J.; MENG, J. Effects of volatile fatty acid concentrations on methane yield and methanogenic bacteria. Biomass and Bioenergy, v. 33, p. 848-853, 2009.

WUEBBLES, D.J.; HAYHOE, K. Atmospheric methane and global change. Earth-Science Reviews, v. 57, p. 177-210, 2002.

WUEBBLES, D. J.; JAIN, A.; EDMONDS, J.; HARVEY, D.; HAYHOE, K. Global change: state of the science. Environmental Pollution, v. 100, p. 57-86, 1999.

YACOB, S.; HASSAN, M. A.; SHIRAI, Y.; WAKISAKA, M.; SUBASH, S. Baseline study of methane emission from anaerobic ponds of palm oil mill effluent treatment. Science of the Total Environment, v. 366, p. 187-196, 2006.

YANG, J.; SPEECE, R.E.; PARKIN, G.F.; GOSSETT, J.; KOCHER, W. The response of methane fermentation to cyanide and chloroform. Progress in Water Technology, v. 12, p. 977-987, 1980.

ZEEMAN, G; SANDERS, W. Potential of anaerobic digestion of complex waste(water). Water Science and Technology, v. 44, n. 8, p. 115-122, 2001.

153