Sntesis de K3(Al(C2O4)3), tri(oxalato)aluminato(III) de potasio.

Introduccin Cuestionario Previo 1. Escriba la reaccin de oxidacin entre el KOH y el Al En medio acuoso, el hidrxido de potasio se disocia como: (1)

KOHK++OH
por lo que la reaccin en la solucin acuosa, sin los iones espectadores, es: (2)

Al3++4OHAl(OH)4
1. Escriba la reaccin entre la especie formada, Al3+, en el medio acuoso y el cido oxlico. En el medio acuoso se puede encontrar una pequea cantidad de KOH, por lo que la adicin de cido oxlico neutralizara a este exceso de iones hidroxilo. La cantidad restante de cido oxlico reacciona con los iones OH enlazados al aluminio. Los iones oxalato producidos se unen al aluminio, as como los iones potasio provenientes de la disociacin del KOH: (3)

Al(OH)4+H2C2O4+K+K3Al(C2O4)3+H2O
1. Por qu se utiliz etanol para precipitar el compuesto? Porque el compuesto es soluble en etanol caliente, por lo que al filtrar se pueden eliminar las impurezas insolubles; sin embargo, cuando disminuye la temperatura, tambin disminuye la solubilidad del compuesto y precipita.. 1. Por qu se usa etanol fro para lavar los cristales? Porque el compuesto es insoluble a esa temperatura. 1. Explique por qu el compuesto es incoloro si el aluminio (Al3+) usa orbitales "d" para enlazar a los grupos oxalato.

El color se presentara si el compuesto absorbiera luz en una determinada longitud de onda, promoviendo un electrn perteneciente al orbital "d". Debido a que el compuesto es incoloro, no hay promocin de los electrones en los orbitales "d", presumiblemente debido a que forman el enlace con los grupos oxalato. 1. D la reaccin de disociacin del cido oxlico en agua destilada. (4)

H2C2O42H++C2O42
Reactivos:

Etanol (CH3CH2OH) Hidrxido de potasio (KOH) Aluminio (limaduras) cido oxlico (H2C2O4) Agua destilada Hielo

Material:

1 agitador de vidrio 1 matraz kitazato de 250 mL 1 vaso de precipitados de 250 mL 1 vaso de precipitados de 100 mL 2 probetas de 50 mL 1 esptula 1 parrilla 1 vidrio de reloj 2 matraces erlenmeyer 250 mL 1 recristalizador 1 embudo buchner 1 soporte con pinzas de 3 dedos y nuez papel filtro poro pequeo

Toxicidad de los reactivos utilizados

Etanol. Es oxidado rpidamente por el cuerpo transformndose en acetaldehdo, acetado y dixido de carbono y agua. La inhalacin, la ingestin, y el contacto con los ojos y piel no producen efectos serios, a menos que las cantidades involucradas sean muy grandes o en muy alta concentracin. KOH. Produce quemaduras ante el contracto con cualquier parte del cuerpo. En el caso del contacto con los ojos, se puede incluso producir ceguera. En caso de ingestin, se puede llegar a producir perforacin intestinal y del esfago.

cido oxlico. Produce quemaduras ante el contacto con la piel y la inhalacin. El contacto con los ojos puede producir de sde enrojecimiento hasta dao irreparable a la crnea. La ingestin, aparte de provocar irritaciones en el tracto digestivo, produce dolor de cabeza, nuseas, vmitos, calambres musculares e incluso dao renal, si la dosis es considerable. Aluminio. Debido a que el aluminio compite con el calcio por la absorcin, una elevada o prolongada ingestin puede provocar desmineralizacin sea. Adems, en cantidades considerables puede considerarse con neurotxico.

Primeros auxilios

Etanol.
o o o o

Inhalacin. Trasladar al afectado a un lugar ventilado. Se puede aplicar respiracin artificial si es necesario. Proporcionar oxgeno. Ojos. Lavar inmediatamente con agua o disolucin salina de maera abundante. Piel. Eliminar la ropa contaminada y lavar la piel con agua y jabn. Ingestin. No inducir el vmito.

KOH. Inhalacin. Tomar aire fresco. Ojos. Lavar con agua abundante, cudando de levantar los prpados, al menos durante 10 minutos. o Piel. Lavar con agua abundante. Extraer la sustancia por medio de algodn impregnado con polietilenglicol 400. Quitarse inmediatamente la ropa contaminada. o Ingestin. Tomar mucha agua, hasta algunos litros. No inducir el vmito. cido oxlico. o Inhalacin. Trasladar al afectado a un lugar en donde pueda tomar aire fresco. En caso de paro respiratorio, utilizar el mtodo de respiracin cardiopulmonar. o Ojos. Lavarse con agua abundante por 15 minutos levantando los prpados. o Piel. Lavarse con agua abundante por 15 minutos. Quitarse las prendas contaminadas. o Ingestin. Lavar la boca con agua abundante. Beber mucha agua. No inducir el vmito.
o o

Preparacin En un vaso de precipitados disolver 1g de KOH en 8.5 mL de agua destilada y agregar esta solucin a un matraz erlenmeyer que contenga 0.125 g de limaduras de aluminio. Cuando disminuya la efervescencia, calentar a ebullicin la mezcla de reaccin. Filtrar cualquier residuo. Aadir a la solucin caliente 1.5 g de cido oxlico en varias porciones, hasta que el precipitado formado inicialmente se redisuelva, manteniendo la mezcla de reaccin en ebullicin durante la adicin. Si es necesario, filtrar. Enfriar a temperatura ambiente la solucin y aadirle 13 mL de etanol con agitacin moderada. Enfriar la mezcla en agua con hielo para que el compuesto formado termine de precipitar. Filtrar la solucin

para separar los cristalesy despus lavarlos con tres porciones de 2.5 mL de etanol fro. Permitir que el slido se seque lo ms posible en el embudo y coloque el conpuesto de Al3+ en el vidrio de reloj para que se seque completamente. Reacciones El aluminio, debido a que en su superficie tiene una capa delgada de xido de aluminio, reacciona lentamente con los cidos. Sin embargo, las soluciones de bases fuertes pueden deshacer la capa de xido debido a la presencia de iones OH, formndose el in

Al(OH)4, que porteriormente se unir a los iones K+, provenientes de la disociacin de

la base. De esta reaccin se desprende hidrgeno gaseoso. De esta forma, el aluminio se diluye en la solucin bsica: (5)

Al+KOH+H2OKAl(OH)4+H2
El exceso de base se puede neutralizar con el cido oxlico, que adems, convierte a Al(OH)4 en Al(OH)3, que es insoluble en agua: (6)

KOH+H2C2O4K2C2O4+H2O
(7)

KAl(OH)4+H2C2O4Al(OH)3+K2C2O4+H2O
Si se agrega suficiente cido, se obtiene KAl(C2O4)3. La reaccin global, sin balancear, queda: (8)

Al+KOH+H2C2O4Al(C2O4)3+H2
Bibliography 1. Jolly, W. L., The synthesis and characterization of inorganic compounds, Prentice Hall, EE.UU. 1970. 2. Aparicio, F., Vargas, R., y Cedillo A., Actividades experimentales para el curso de qumica, Universidad Autnoma Metropolitana, Mxico, julio de 2003.

Oxalato

El oxalato (o etanedioato), es el dianin de frmula C2O42-, que tambin se escribe (COO)22-. El nombre "oxalato" se utiliza a menudo para los derivados, como el oxalato disdico (Na+)2C2O42-, o los steres del cido oxlico (como el oxalato de dimetilo, (CH3)2C2O4 ). Los oxalatos tambin forman compuestos de coordinacin, que a veces se abrevian como ox. Muchos iones metlicos forman precipitados insolubles con el oxalato, siendo un ejemplo destacado el oxalato de calcio, que es el componente principal de la clase ms comn de clculo renal.

Estructura del oxalato

RELACIN ENTRE OXALATOS Y CIDO OXLICO La disociacin de protones desde el cido oxlico se produce de forma gradual, como ocurre con otros cidos poliprticos. La prdida de un solo protn resulta en el anin monovalente hidrogenoxalato (HC2O4-). Una sal con este anin suele llamarse oxalato cido, oxalato monobsico, u oxalato de hidrgeno. La constante de equilibrio para esta ionizacin es -log(Ka) = 1.27. La segunda ionizacin, que produce el anin oxalato, tiene la constante -log(Ka) = 4.28. Estos valores implican que, en soluciones con pH neutro, no hay cido oxlico, y slo pequeas cantidades de oxalato de hidrgeno. A veces queda poco claro en los escritos la distincin entre H2C2O4, HC2O4-, y C2O42-, refirindose al conjunto de estas especies como cido oxlico.

USOS DE LOS OXALATOS El oxalato (la base conjugada del cido oxlico) es un excelente ligando para los metales. Por lo general, se une como un ligando bidentado que forma un anillo con cinco miembros MO2C2. Un complejo ilustrativo es el ferrioxalato potsico: K3[Fe(C2O4)3]. El medicamento oxaliplatino mejora la solubilidad en agua en relacin con frmacos ms antiguos basados en el platino, evitando que se produzcan efectos secundarios de nefrotoxicidad a dosis limitantes. Debido a que el calcio juega un importante papel en la coagulacin de la sangre, el oxalato clcico se utiliza a veces como mtodo en los laboratorios para evitar la coagulacin de las muestras de sangre El cido oxlico y los oxalatos pueden ser oxidados por el permanganato en una reaccin autocataltica.

Una de las principales aplicaciones del cido oxlico es la eliminacin de xido, debido a que las formas de oxalato solubles en agua se unen al in frrico.

RIESGOS DEL CONSUMO DE OXALATO Aunque es inusual, el consumo de oxalatos (por ejemplo, el pastoreo de los animales en plantas que contienen oxalato, como las del gnero Sarcobatus, o el consumo humano de plantas del gnero Oxalis) puede resultar en enfermedad renal o incluso en la muerte por envenenamiento con oxalato. La presencia de la bacteria Oxalobacter formigenes en la flora intestinal puede evitar este envenenamiento. El cadmio (Cd) cataliza la transformacin de la vitamina C en cido oxlico. La ingestin excesiva de cadmio puede producirse por fumar en exceso, ingerir productos contaminados con este elemento, o por exposicin industrial. Puesto que el oxalato se combina con cationes como el calcio (Ca2+), hierro (Fe2+) y magnesio (Mg2+), se acumulan en el cuerpo los cristales de oxalato correspondientes, que, por su forma, irritan los intestinos y los riones. Debido a que los oxalatos se enlazan a elementos importantes como el calcio, una dieta con una gran cantidad de oxalatos puede causar problemas de salud. Una persona sana puede comer alimentos con oxalatos en cantidades moderadas, pero las personas con enfermedades renales, gota, o artritis reumatoide, deben evitar los alimentos con alto contenido de oxalato. Los cristales de oxalato de calcio, comnmente conocidos como "piedras en el rin", obstruyen los conductos de los riones. Se cree que el 80% de los clculos renales estn formados por oxalato de calcio. Del mismo modo, comer alimentos con una gran cantidad de calcio, junto con alimentos que contienen oxalato, produce la precipitacin de oxalato de calcio en el tracto digestivo, reduciendo los ingresos de oxalato en el cuerpo en un 97%.

ANLISIS DE OXALATOS

Mtodos de deteccin La solucin de oxalato se mezcla con una solucin tampn de cido actico/acetato, con un rango de pH entre 4 y 6, y luego se aade una solucin de cloruro de calcio. Puesto que otros iones tambin forman un precipitado blanco, se filtra el precipitado y se disuelve en cido sulfrico, se pone una gota de permanganato potsico y se calienta la muestra. Al calentar, la solucin de permanganato potsico (de color violeta) se va decolorando.

Determinacin de la cantidad En solucin acuosa, se puede determinar la concentracin de iones oxalato mediante una titulacin con una solucin de permanganato potsico (KMnO4), pero debe calentarse antes el oxalato a 70C. Durante la titulacin, se produce la siguiente reaccin:

Los oxalatos se descomponen cuando se calientan, pero los productos pueden ser diferentes dependiendo del metal y las condiciones: - Metales activos - Metales inactivos

Estudio de la Formacion de los Complejos Intermedios Durante la Sintesis de Alumina J.E. Rodrguez-Peza*, C. Villaquirna, J. Cobob
b

Departamento de Fsica, Universidad del Cauca, Popayn - Cauca, Colombia Departamento de Qumica, Universidad del Cauca, Popayn - Cauca, Colombia *e-mail: jnpaez@ucauca.edu.co Received: January 11, 2001; Revised: September 22, 2001

One of the most important compounds that are used in structural ceramics is alumina. During the last years, a variety of synthesis methods have been developed to obtain raw materials with suitable characteristics in terms of particle composition, size and shape. Controlled precipitation method (CP) allows to reach these demands and with this method is possible to control the synthesis to guarantee characteristics of the ceramic powder. One stage of the CPM is the formation of intermediate complexes of cations whose oxide derives to obtain. In this work the results of study of the formation of aluminum intermediate complexes are presented. We used potentiometric and conductimetric titration

to follow the advance of the process. We utilized UV-visible and IR spectroscopies to characterize the liquid phase present in the system. Keywords: synthesis, controlled precipitation, alumina, intermediate complexes 1. Introduccin En la tecnologa actual la almina, Al2O3, es uno de los compuestos ms utilizados1. Tiene mltiples usos en la industria; como aditivo en la industria del papel, dentfricos, pinturas, recubrimientos, en la industria del caucho y de polmeros. La almina activada se utiliza como desecante y en procesos catalticos. En la industria electrnica se emplea en equipos para acumulacin y generacin de potencia elctrica y en la fabricacin de porcelana aislante. Se utiliza adems, en la elaboracin de recubrimientos y en la fabricacin de biomateriales. La bauxita es la ms importante y abundante materia prima para los polvos de almina y el proceso Bayer el que se utiliza con tal fin2. El producto que se obtiene contiene impurezas indeseables de Na2O, SiO2, Fe2O3, etc., no adecuadas para los requerimientos tecnolgicos actuales. Con el fin de obtener una almina ms pura, y con un tamao de partcula y morfologa determinados, se han desarrollado una gran variedad de mtodos3, destacndose entre ellos la precipitacin a partir de soluciones homogneas4,5, el de emulsiones6 y solemulsin-gel7. Los precursores del catin aluminio ms utilizados son el sulfato, Al2(SO4)3, los alcxidos, Al(OC3H7)3, Al(OC4H9s)3 o Al(OC5H11t)3 y el cloruro de aluminio AlCl3. Aunque las tcnicas que permiten obtener la almina Al2O3, con diferente morfologa y tamao de partcula8-11, son descritas adecuadamente por sus autores es necesario conocer ms sobre los principios fsico-qumicos involucrados en ellas12. Debido a que los mtodos de sntesis que permiten la formacin de una fase slida en el seno de una solucin acuosa son los de mayor posibilidad industrial13, y que el procedimiento utilizado en este trabajo utiliza esta metodologa, es necesario conocer ms sobre la formacin de las especies polinucleares y polimricas del aluminio, su naturaleza, y su participacin en la conformacin de los ncleos de fase slida. La formacin de las partculas coloidales de compuestos de aluminio, dopois de Al3+, oxihidroxidos de aluminio por ejemplo, en soluciones acuosas de Al3+ involucra una serie de pasos durante los cuales se forman complejos cuyo tamao y complejidad estructural se incrementa a medida que avanza el proceso de adicin del reactivo que favorece la hidrlisis de la solucin14. La adicin del compuesto, una base inorgnica u orgnica, hidroliza la solucin y ocasiona la precipitacin de una sal bsica cuya estructura es de especial inters para obtener informacin sobre los compuestos polinucleares que existen en las soluciones de una sal de aluminio hidrolizada15. Bottero y Fiessinger16 trabajando con soluciones de cloruro de aluminio, y utilizando dispersin de rayos-x a pequeo ngulo, resonancia magntica nuclear y valoracin potenciomtrica para estudiar los productos de hidrlisis que se forman al adicionar una base, determinaron la presencia de especies hidratadas de aluminio tetra-coordinado, Al(OH)4-, de especies mononucleares (Al(H2O)63+), Al(H2O)5OH2+ y Al(H2O)4(OH)2+), y del policatin Al12VI(OH)24AlIVO4(H2O)127+, denominado ion Al137+, identificado y descrito por Johansson15. La presencia de una especie u otra en el sistema, est determinada por la razn

base adicionada: concentracin del precursor, o sea por el pH de la solucin16. La concentracin del ion Al137+ se incrementa hasta alcanzar un mximo entre pH 4.06 y 4.2814,16. Su posterior hidrlisis ocasiona la condensacin del policatin y la formacin de grandes agregados. Si la solucin de cloruro de aluminio es hidrolizada con hidrxido de amonio y sulfato de amonio se obtienen cristales tetradricos de (NH4)7[Al13O4(OH)24(H2O)12](SO4)xH2O 15,17. Por otro lado, cristales tipo plaqueta monoclnicos de sulfato bsico de aluminio fueron obtenidos hidrolizando una solucin de cloruro de aluminio con sulfato de sodio15, la composicin del sulfato bsico fue 13Al2O36SO3xH2O. La auto-hidrlisis de soluciones de sulfato de aluminio ha permitido obtener partculas esfricas monotamao cuando se ejerce un fuerte control sobre la concentracin del precursor, naturaleza de los aditivos y temperatura4,5,9,10,11. La lenta adicin gota a gota, de NH4OH por ejemplo, a la solucin de la sal de aluminio en continua agitacin, tambin permite la obtencin de partculas esfricas18. Si la adicin de la base es rpida, las partculas que precipitan tienen una forma de aguja y si las soluciones de sulfato saturadas son evaporadas o enfriadas, las partculas adquieren una forma de cubos o plaquetas19. Cambiando uniformemente el pH de la disolucin, la reaccin se produce ms rpido y permite una mayor produccin de esferas. Para lograr el cambio lento y uniforme del pH se utiliza rea o formamida, las cuales se disuelven en soluciones que posteriormente se calientan4,5,9,10,11,18. El precipitado que se forma, durante el perodo de envejecimiento del sistema, es un sulfato bsico hidratado de aluminio4,9,10. No se conoce ningn reporte que indique la obtencin directa de xido de aluminio a partir de soluciones acuosas. En principio, soles de oxihidrxido de aluminio con morfologa esfrica, se pueden obtener si las soluciones de la sal de aluminio contiene ciertos aniones, iones de sulfato por ejemplo, y son envejecidas a elevadas temperaturas5,11,20. Hay que controlar, sin embargo, la concentracin de la sal de aluminio (precursor), la concentracin de sulfato, el pH inicial, la temperatura final y el calentamiento de la solucin, para que la autohidrlisis del aluminio combinado con el acomplejamiento del sulfato permita obtener partculas esfricas con relativa alta uniformidad20. Aunque el calentamiento de soluciones de sulfato de aluminio, y su posterior envejecimiento, permite obtener soles de oxihidrxido con una relativa distribucin estrecha de tamao20, el dimetro de las partculas obtenidas para la misma concentracin puede variar considerablemente. Esto se puede justificar considerando que la nucleacin de una fase slida es muy sensible a los pequeos cambios en las condiciones experimentales4,9,10,11,20. El ion aluminio se hidroliza y los iones sulfato tienden a coordinarse con los iones hidrolizados de aluminio para formar especies complejas21. Aunque el ion sulfato en otros sistemas, soles de oxihidrxido de cromo por ejemplo22, acta como puente entre especies polinucleares hidrolizadas formando enlaces muy fuertes, en los oxihidrxidos de aluminio no cumple esta labor, lo que permite que los iones sean fcilmente intercambiables20. Willard18 encontr que los precipitados de sulfato bsico de aluminio pierden prcticamente

todo el sulfato por digestin del slido obtenido a pH 9.4. Bajo ciertas condiciones, los sulfatos bsicos de aluminio son menos solubles que el hidrxido de aluminio o el sulfato de aluminio, por lo que deben ser estos complejos bsicos los que acten como precursores en la formacin de los embriones y posteriormente de los ncleos de la fase slida20. Esto indica que uno o ms de los complejos de sulfato bsico de aluminio pueden actuar como precursores de la fase slida; entre ellos se destaca el de composicin Al4(OH)10(SO4) que ha sido sugerido reiteradamente por varios autores23. En este trabajo se presentan los resultados obtenidos al analizar una de las etapas del proceso de precipitacin controlad (MPC) que se utiliza en la sntesis de Al2O3. El estudio se centr en la formacin de complejos y compuestos de almina, en el sistema Al2(SO4) NH4OH - H2O. La evolucin del proceso se registr en curvas de valoracin potenciomtrica y conductimtrica. La fase lquida presente en el sistema, a diferentes pH, se caracteriz utilizando UV-visible y espectroscopia infrarroja (FTIR) y para caracterizar la fase slida, presente en el sistema, se utiliz espectroscopia infrarroja y difraccin de rayos-X (DRX) 2. Procedimiento Experimental 2.1. Valoracin potenciomtrica y conductimtrica Se realiz la valoracin potenciomtrica, a 25 C, de soluciones acuosas con diferente concentracin de sulfato de aluminio, Al2(SO4)318H2O (Carlo Erbo), 0.02 M, 0.1 M y 0.3 M, utilizando NH4OH (marca Merck) 15 M. Para conocer los valores de pH del sistema se utiliz un pH-metro Metrohm 744 con electrodo de vidrio Ref. 6.0259.100 (calibrado con soluciones tampn a pH 7 y 4). El sistema se conform disolviendo el Al2(SO4)3 en 200 mL de agua destilada-desionizada. La disolucin se mantuvo en continua agitacin a 400 r.p.m. y al tornarse completamente transparente se comenz a adicionar lentamente NH4OH, utilizando para ello un Dosimat E-775 marca Metrohm. Se llev el sistema hasta valores de pH altos donde no se present una variacin apreciable de este parmetro. Simultneamente a la valoracin potenciomtrica se realiz la valoracin conductimtrica. Para ello se utiliz un conductmetro marca Orion 410A. Los dos electrodos, el del pHmetro y el del conductmetro, se colocaron en el interior del sistema y se registraron los cambios de pH y de conductividad como funciones del volumen adicionado de NH4OH: el sistema se llev hasta un valor de pH de aproximadamente 10. La Fig. 1a muestra los resultados de valoracin potenciomtrica y conducimtrica para una disolucin acuosa de Al2(SO4)3 de 0.02 M.

2.2. Caracterizacin del sistema Para determinar las fases cristalinas en el slido y los grupos funcionales presentes tanto en el lquido como en el slido, a un cierto valor de pH, se tom la suspensin coloidal obtenida y se filtr al vaco separando la fase lquida de la fase slida. Al lquido se le realiz espectroscopa UV-visible e infrarrojo (FTIR) y el slido se caracteriz utilizando FTIR y DRX. 3. Resultados y Discusin 3.1. Valoracin potenciomtrica La curva de valoracin potenciomtrica de la Fig. 1a muestra tres regiones muy bien definidas: dos pasos (AB y CD) y un salto (BC). La primera regin AB corresponde a una zona prcticamente plana, con poca variacin de pH y alto consumo de OH- por parte del sistema. La segunda, BC, muestra una marcada variacin de pH y la ltima, CD, corresponde a la regin de saturacin y ocurre a un valor de pH aproximadamente 10. Desde el punto A hasta el punto B el sistema se torna opaco debido a la presencia de pequeos "copos de nieve", con forma no muy bien definida, los cuales se mantienen durante la adicin de NH4OH. Considerando el esquema de Tezak24, y debido a la alta cantidad de iones OH- que se enlazan a los iones aluminios en esta regin, se puede considerar que a travs de las reacciones qumicas entre las especies fundamentales, Al3+, SO42-, OH- y NH4+, hidratadas se generaran las especies mono, polinucleares y polimricas que estructuran los embriones de la fase slida. Posteriormente se conformaran los ncleos, tal como se indica en la literatura25. De acuerdo a lo mencionado, en esta primera

regin el proceso que predomina es el de nucleacin y por lo tanto la formacin de la fase slida en el seno del sistema. El salto BC no es muy abrupto y es por esto que no se puede determinar exactamente el punto de equivalencia correspondiente de la curva de valoracin potenciomtrica en funcin del volumen adicionado, Fig. 1b. A partir de un valor de pH 4, los copos de nieve comienzan a redisolverse y el sistema adquiere una textura homognea de color lechoso. A partir de este valor es difcil identificar individualmente cada unidad de fase slida, como si fue posible hacerlo en la primera regin.

En la regin BC se reduce bastante la eficacia del proceso de conformacin de complejos de aluminio y por lo tanto la formacin de ncleos de fase slida (el consumo de OH- por parte del sistema disminuye bastante). En el otro paso, regin CD, se mantiene la textura homognea y el color lechoso del sistema. La Fig. 2 muestra como se modifican las curvas de valoracin potenciomtrica al variar la concentracin inicial de Al2(SO4)3. En todas ellas son evidentes las tres regiones de la Fig. 1a y que fueron analizadas previamente. La extensin de la regin AB se incrementa a medida que se aumenta la concentracin inicial de precursor. Dado que la nucleacin es el proceso ms importante en esta regin, es de esperar que la cantidad de ncleos que se formen sea mayor para el sistema que tenga una mayor concentracin de Al2(SO4)3. El valor de pH correspondiente al punto A es aproximadamente 3.2 independiente de la concentracin.

Al incrementar la concentracin inicial del precursor de aluminio, con pocos mililitros de NH4OH adicionados al sistema se forman partculas irregulares pequeas que se observan a simple vista. Estas se van tornando aproximadamente esfricas a medida que se avanza en el proceso de adicin de la base. El tamao de las partculas iniciales se incrementa al aumentar la concentracin de Al2(SO4)3. No hay evidencia visual de aglomeracin. El tamao de las partculas va disminuyendo a medida que se adiciona el NH4OH y a un valor de pH aproximadamente igual a 3.8, cerca al punto B, el sistema adquiere un color blanco dificultndose la observacin de las unidades slidas. El salto de pH en la regin BC es de aproximadamente 5.0 unidades independiente de la concentracin inicial de Al2(SO4)3. Para concentraciones altas es ms evidente, visualmente, la disminucin del tamao de las partculas y el incremento en nmero de las mismas. Por lo mencionado, el proceso de redisolucin de la fase slida debe ser muy importante en esta regin. A un valor de pH aproximadamente igual a 8.8, cerca al punto C, el sistema se torna completamente lechoso. 3.2. Valoracin conductimtrica En la Fig. 1a se observa la grfica que representa la variacin de la conductividad especfica en funcin del volumen de NH4OH adicionado al sistema. En ella se distinguen claramente dos regiones cercanamente lineales: una regin, AB, relacionada con las regiones AB y BC de la curva de valoracin potenciomtrica, y la regin BC. La aparente

linealidad de estas regiones se debe a la alta concentracin del NH4OH, 15 M, utilizado como precipitante. La regin A'B' es cercanamente lineal y dentro de ella se presentan leves variaciones de pendiente a un valor aproximado de 0.9 mL y a 2.5 mL. Esta regin debe corresponder a la valoracin de grupos funcionales de naturaleza cido dbil presentes en el sistema. En realidad, grupos superficiales cido dbil se producen por la hidrlisis de los grupos sulfato superficiales a travs de la reaccin de Kolthoff26:

donde representa grupos superficiales y la oxidacin de los iones hidroxilo producidos se logra an en sistemas con poco oxgeno a travs de la reaccin

La presencia de especies cido dbil, HSO4- en la superficie de los coloides, y HSO4- en el seno de la disolucin, se puede justificar con base en las curvas de valoracin potenciomtrica, Fig. 2. El salto de pH en la zona BC no es muy grande, pH tiene para este caso un valor aproximado de 5, mientras que si existieran grupos superficiales de cido fuerte en el sistema (grupos SO4-) se debera tener un salto de aproximadamente 7 unidades de pH27. Como la fase slida se va formando progresivamente, el nmero de iones en el sistema se incrementa por lo que la conductividad en la regin AB aumenta. El comienzo de la regin B'C' es curvada lo que indica que hay una contribucin a la conductividad de una cantidad mayor de iones NH4- y OH- y la disociacin del agua28. La regin B'C' representa la valoracin del exceso de base adicionada al sistema despus del punto de equivalencia. La base dbilmente ionizada que se adiciona a la disolucin de la sal que se ha formado, ocasiona que la conductividad alcance un nivel "off" o de muy poca variacin. La Fig. 3 muestra como varia la conductividad especfica del sistema al incrementar la concentracin inicial del Al2(SO4)3 en la disolucin. Las caractersticas indicadas para la curva de valoracin conductimtrica de la Fig. 1a se mantienen. Al incrementar la concentracin es ms evidente el cambio de pendiente en el interior de la regin A'B': por ejemplo en el sistema con una concentracin 0.3M aproximadamente entre 23 mL y 39 mL. Adems, los tramos internos de la regin AB no son completamente lineales lo que indica la presencia de grupos polimricos ionizables.

3.3. Hidrlisis y precipitacin del aluminio En medios cidos predomina el Al3+ que coexiste con los cationes bsicos AlOH2+ y Al(OH)2+ 29,30,31,32. Estas especies, y el acusado carcter cido del Al3+, ocasionan la precipitacin de sales bsicas de aluminio antes que hidrxido de aluminio. Adems, bajo las condiciones a las que se realizaron los ensayos, los sulfatos bsicos de aluminio son menos solubles que el hidrxido de aluminio o el sulfato de aluminio slo23. Estos complejos mononucleares deben existir en mayor cantidad en el sistema que contiene una concentracin de 0.02 M de Al2(SO4)3 31,32. El Al(OH)2+ aparece por encima de un valor de pH 3 y se forma rpida y reversiblemente30. Considerando los resultados de Kubota31 esta especie se obtiene a partir de la siguiente reaccin:

La otra especie bsica se formara a travs de la siguiente reaccin30,31

o por reaccin de las especies Al(OH)2+ segn:

Los protones H+ que se generan durante la formacin de estas especies mononucleares neutralizaran los OH- producidos por la disociacin del NH4OH que se adiciona a la disolucin. Esto justifica, en parte, el alto consumo de iones hidrxilo en la regin AB. Al incrementar la concentracin inicial de Al2(SO4)3, la formacin de complejos hidroxopolinucleares es el proceso ms importante30,32,33. Desafortunadamente no existe un consenso general sobre la identidad exacta y el nmero de tales especies polimricas en disolucin. Algunos autores consideran que en el sistema existe una combinacin de monmeros, dmeros y trmeros con especies polimricas del tipo Al13(OH)327+ o Al14(OH)348+ 32,33. En el trabajo de Matijevic y colaboradores32,33 se indica que el primer paso en la hidrlisis del aluminio estara representado por la siguiente reaccin:

y que el paso siguiente en la hidrlisis sera32,33:

que con la adicin posterior de iones de OH-, e incorporacin en los complejos, puede llevar a la formacin de la especie neutra Al8(OH)24. Otras especies polinucleares que tambin se referencian son el Al2(OH)24+, Al13O4(OH)247+ y el Al3(OH)45+ 29,30, que predominaran entre valores de pH 3.5 y 4.5. La primera especie polinuclear permite garantizar la formacin de un sulfato bsico de aluminio, [Al2(OH)2(H2O)8](SO4)2 en el sistema30. Esta sal bsica de aluminio se podra conformar en la regin AB de las curvas de valoracin y permitira justificar el gran consumo de OH-. Por otro lado la especie polinuclear Al13O4(OH)247+ permite la formacin del in AlO137+ 15 que conformara otros sulfatos bsicos de aluminio30. A altos valores de pH la especie predominante de aluminio en el sistema es el AlO2- 29,30. Por otro lado, ya que el Al3+ no forma complejos aminados, el NH3 se comporta nicamente como reactivo bsico29. Un cido dbil como el catin amonio, y considerando que la disolucin reguladora NH4+/NH3 tiene un pH de aproximadamente 9, puede ocasionar la precipitacin de hidrxido de aluminio a travs de la siguiente reaccin29:

Considerando lo mencionado anteriormente se puede concluir que, durante la adicin del NH4OH a la disolucin de Al2(SO4)3, a medida que aumenta el pH, los iones Al3+ (acuo) irn formando iones polinucleares complejos a travs del proceso de olacin (M-OH + MOH2 M-OH-M + H2O) y oxolacin (M-OH + M-OH M-O-M + H2O) y que finalmente se conformarn, por interaccin entre las especies de iones, complejos polinucleares de sulfatos bsicos de aluminio. Estos complejos polinucleares actuaran como precursores en la formacin de los embriones20,24. Ellos se irn formando a medida que se adiciona el NH4OH a la solucin, principalmente en la zona AB de las curvas de

valoracin potencimetrica (Figs. 1 y 2). Por ltimo, las especies conformaran los ncleos de fase slida por la condensacin de los compuestos que continuamente se van formando en la suspensin coloidal. Al ir aumentando la concentracin de hidrxido de amonio en el sistema se redisuelve la sal bsica y se forma un aluminato. Ya que el in sulfato es un in "penetrante" en las especies bsicas de aluminio21, ste se intercambiar fcilmente con los iones hidroxilos favoreciendo la formacin del aluminato que posteriormente se transformar en un oxihidrxido de aluminio por la accin adicional del catin amonio (cido dbil) a altos valores de pH. Con relacin a los grupos superficiales que existen sobre los coloides, las reacciones mas importantes que pueden ocurrir son34:

en condicin cida favoreciendo la formacin de grupos superficiales cido fuerte y

garantizando la formacin de cidos dbiles. El SO42- est fuertemente ligado a la superficie de la almina bajo condiciones cidas o ligeramente cidas. 3.4. Caracterizacin de la fase lquida Para determinar especies qumicas o grupos funcionales presentes en el sistema Al2(SO4)3 NH4OH - H2O se caracteriz la fase lquida, obtenida al filtrar la suspensin coloidal a diferentes valores de pH, utilizando espectroscopia UV-visible e infrarroja. La Tabla 1 resume los datos de UV-visible obtenidos, indicndose la ubicacin de las bandas y los valores de absorbancia para las diferentes muestras analizadas del sistema 0.1 M de Al2(SO4)3. A pH 4.11 las principales especies son las polinucleares, Al2(OH)24+ y Al3(OH)45+, y los polmeros de aluminio, Al13(OH)327+, Al13O4(OH)247+, Al14(OH)348+, que participan en la formacin de la sal bsica de aluminio. El espectro presenta una banda muy ancha para longitudes de onda por encima de los 280 nm y el mximo de absorcin se presenta a 356 nm (0,224 unidades de absorbancia).

La muestra tomada en el punto de equivalencia, pH 7.7, presenta varias absorciones entre 200 y 300 nm destacndose las de 239 nm (0.102 unidades de absorbancia), 266 nm (0.104 unidades de absorbancia), 275 nm (0.107 unidades de absorbancia), y otra a 308 nm (0.2 unidades de absorbancia). Las tres primeras absorciones son muy dbiles y su intensidad est un poco por encima del nivel de ruido del espectro. A un pH de 10.52 la banda a 308 nm se mantiene, disminuyendo su intensidad (0.141 unidades de absorbancia), y no se aprecia ninguna absorcin por encima de 310 nm. En la Fig. 4 se muestran espectros de UV-visible caractersticos de las muestras analizadas.

Los cambios que presentan los resultados de UV-visible se pueden justificar considerando las variaciones en las caractersticas de absorcin de las especies qumicas presentes o que las especies que existen en el sistema modifican su estructura continuamente durante los procesos de nucleacin, precipitacin y redisolucin. Indudablemente los espectros (b) y (c) de la Fig. 4 deben corresponder a especies solubles presentes en la formacin de la sal bsica de aluminio y el espectro (c) debe contener, adems, informacin sobre las caractersticas de absorcin de las especies solubles existentes en el sistema durante la formacin del aluminato. En la Fig. 5 se indican los espectros IR de las muestras lquidas obtenidas al filtrar el sistema Al2(SO4)3 - NH4OH - H2O, a diferentes valores de pH y para una concentracin 0.1 M de sulfato de aluminio. En estos espectros son evidentes las bandas del agua, 3265 cm-1 y 1635 cm-1, y la 4 del NH4+, a 1456 cm-1, para valores altos de pH y que corresponde al (NH4)2SO4 que se forma en el sistema. La banda a 1100 cm-1 se puede asignar al n3 del SO42- libre y la de 613 cm-1 al 4 de este mismo in35. La banda ubicada a 781 cm-1 corresponde al modo vibracional de tensin del enlace Al-O36 y la ubicada a 810 cm-1 se asigna a la vibracional de tensin del enlace Al-O-Al36. Estos resultados indican que en el lquido existen especies solubles de aluminio, sulfato y (NH4)2SO4, principalmente.

3.5. Caracterizacin de la fase slida Los espectros FTIR de muestras slidas obtenidas al filtrar el sistema Al2(SO4)3 - NH4OH H2O, a diferentes valores de pH y 0.1 M de Al2(SO4)3, se indican en la Fig. 6. La banda ms intensa entre 3053 cm-1 a 3564 cm-1 corresponde a las vibraciones de tensin del O-H del agua (modo simtrico 1 y antisimtrico 3) mientras que la banda a 1647 cm-1 se asocia al modo de flexin del H-O-H35. La ubicacin de las bandas que se asocian al SO42-, y la presencia o no de las mismas en el espectro, permite obtener informacin sobre la naturaleza del complejo del cual forma parte el in sulfato. Mientras el SO42- libre corresponde al grupo puntual Td de alta simetra, y slo dos de los cuatro modos fundamentales son activos en el infrarrojo (3 y 4), cuando entra a formar parte de algn complejo la simetra disminuye, las vibraciones se degeneran y se separan y los modos activos en Raman aparecen en el espectro de infrarojo37. La disminucin de la simetra, causada por la coordinacin del in sulfato, es diferente para los complejos unidentados y para los complejos bidentados, sto permite la distincin entre uno y otro.

Para la muestra slida obtenida a pH 3, Fig. 6a, el complejo de sulfato presenta las bandas n3, 1123 cm-1 y 1015 cm-1, 4, 614 cm-1 y 664 cm-1, como un pequeo hombro la 1, 973 cm-1 y 2, 460 cm-1, muy pequea. De acuerdo a la bibliografa37 esta muestra contendra complejos bidentados de SO42-. En los espectros de FTIR de las muestras slidas a pH 5 y 10, Figs. 6b y 6c, es evidente la desaparicin de la banda n2, 460 cm-1, cuando aumenta el pH de la muestra. La presencia de la 1, 976 cm-1, es ms evidente en estas dos muestras as como la presencia de una sola banda 3, 1115 cm-1, en la muestra pH 10. Estos resultados indican que los complejos de SO42- que predominan a altos valores de pH son los unidentados. Lo anterior est de acuerdo con que el in SO42-, en los compuestos bsicos de aluminio se puede intercambiar fcilmente20 y como el in no acta como puente, entre especies polinucleares hidrolizadas, el enlace con el complejo es dbil. Las bandas 3040 cm-1 (1), 1679 cm-1 (2), 1401 cm-1 (4) corresponde a la molcula tetraedral NH4+ 36. Las bandas del espectro que se encuentran a ms alta frecuencia corresponden a iones hidroxilos aislados que se encuentran en la superficie de las partculas: la banda a 3862 cm-1 correspondera a un hidroxilo con cuatro oxgenos primeros vecinos y la banda ubicada a 3742 cm-1 al hidroxilo con dos oxgenos primeros vecinos38. Observando cuidadosamente el espectro correspondiente a la muestra slida obtenida a pH 10, cerca a la banda de 915 cm-1, se encuentra un hombro pequeo a 960 cm1 y otro a 760 cm-1. Estas bandas son caractersticas de la gibbsita, Al(OH)3, lo que lleva a considerar su presencia en la muestra. Estas bandas, ms otra que estara solapada por la de 1115 cm-1, corresponderan a las cuatro vibraciones de deformacin del OH del Al(OH)3 36: la banda a 960 cm-1 se asigna a la vibracin Al-OH-Al y la banda 760 cm-1 a la vibracin Al-OH. En esta muestra coexisten compuestos de sulfato bsico de aluminio con hidrxido de aluminio, lo que permite la transformacin de la especie bsica de aluminio en hidrxido de aluminio por la accin del catin amonio a valores altos del pH29. En la Fig. 7 se ilustra el difractograma de rayos-x correspondiente a la muestra slida obtenida de la suspensin coloidal 0.1 M de Al2(SO4)3 a un pH 10, la muestra es amorfa.

4. Conclusiones Del estudio realizado con valoracin potenciomtrica y conductimtrica y de la caracterizacin tanto del lquido de filtrado como de la fase slida del sistema se puede concluir lo siguiente: a) Las curvas de valoracin potenciomtrica del sistema Al2(SO4)3 - NH4OH - H2O presentan tres regiones bien definidas. La regin inicial, primer peldao, presenta un alto consumo de OH- lo que indica la formacin de especies mononucleares como el AlOH2+ y el Al(OH)2+, principalmente a bajas concentraciones del precursor de aluminio, y de especies polinucleares, Al2(OH)24+ y Al3(OH)45+, y polimricas Al13(OH)327+, Al13O4(OH)247+ o Al14(OH)348+, a altas concentraciones. En esta primera regin se formaran sulfatos bsicos de aluminio a travs de reacciones del siguiente tipo:

Estos sulfatos bsicos actuaran como precursores en la formacin de los embriones de la fase slida y por lo tanto de los ncleos. En la segunda regin se presentara la transformacin del sulfato bsico de aluminio en un aluminato y en la ltima regin se debera formar Al(OH)3. Estas transformaciones se ven

favorecidas por el carcter de in penetrante que presenta el SO42- en los aluminatos bsicos, lo que hace que sea fcilmente intercambiable con los iones hidroxilos. b) La curva de valoracin conductimtrica posee dos regiones bien definidas. En la primera regin existen tramos lineales que presentan variaciones de pendiente. Esta regin corresponde a la valoracin de especies en el seno de la disolucin, HSO4- y los grupos superficiales AlOHSO42- de naturaleza cido dbil. A concentraciones de Al2(SO4)3 mayores, los tramos no son completamente lineales poniendo en evidencia la presencia de los grupos polimricos ionizables. La segunda regin corresponde a la valoracin de la base dbil adicionada a la suspensin del aluminato. En esta regin debe ocurrir la precipitacin del Al(OH)3 y a un pH aproximado de 9.2, la accin reguladora del NH4+/NH3; comienza a actuar sobre el sistema. c) La caracterizacin del lquido de la suspensin 0.1 M de Al2(SO4)3 indica que existen en l especies solubles conformadas por complejos de sulfato-aluminio, adems de sulfato de amonio, que se forman a medida que se adiciona NH4OH al sistema. El estudio de la fase slida del sistema pone en evidencia la existencia de compuestos de sulfato bsico de aluminio bidentados a bajos pH. Estos compuestos modifican su estructura a monodentados a medida que se adiciona el NH4OH y se incrementa el pH. Esto se puede justificar considerando que el SO42- no est fuertemente ligado al complejo, y que se puede intercambiar fcilmente con iones OH, favorecindose la formacin de oxihidrxidos de aluminio a altos valores de pH del sistema. El espectro de FTIR de la muestra tomada a pH 10 indica presencia de gibbsita en la fase slida del sistema, justificando lo mencionado anteriormente. La naturaleza amorfa de la muestra hace prever una alta reactividad del polvo cermico obtenido. Agradecimientos A la Fundacin para la promocin de la Investigacin y la Tecnologa, a la Vicerrectoria de Investigaciones de la Universidad del Cauca por la ayuda econmica para realizar este trabajo y a los doctores O.L. Hoyos, por la revisin y comentarios del manuscrito, y N. Rojas por los espectros de UV-visible. Bibliografa 1.Alumina Chemicals: Science and Technology Handbook, Hart, L.D. (ed), The American Ceramic Society, Inc., 1990. [ Links ] 2.British Patent 10,093,1887. 3.Ganguli, D.; Chatterjee, M. Ceramic Powder preparation: A Handbook, Klwver Academic Publishers, 1997. [ Links ] 4.Willard, H.; Tang, N.K. J. Am. Chem. Soc., v. 59, p. 1190-1196, 1937. [ Links ]

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