AMINAS De los compuestos nitrogenados con un enlace simple C-N, los ms importantes son las aminas que son

derivados del amoniaco en los que uno o ms hidrgenos son sustituidos por un grupo alquilo. Las aminas, como el NH3 tiene una estructura piramidal con tres enlaces (sp3 ) y un par de electrones no compartidos .

Los orbtales tienen hibridacin sp3 y estn dirigidos como el C, hacia los vrtices de un tetraedro, en el NH3 los ngulos de enlace H-N son de 107. 3 pero en las aminas los sustituyentes distorsionan la pirmide ensanchndola. La presencia del par de electrones da a las aminas propiedades fsicas y qumicas caractersticas como veremos ms adelante. CLASIFICACIN DE AMINAS Las aminas son derivados del amoniaco, uno, dos o los tres hidrgenos de la molcula del amoniaco pueden reemplazarse por estos grupos. El grupo funcional caracteristico de las aminas se denomina Grupo amino y se escribe como -NH2 , as, las aminas se clasifican en primarias, secundarias y terciarias de acuerdo con el nmero de grupos orgnicos enlazados al nitrgeno. H ----N----H R----N----H R----N----H HHR (Amoniaco) amina primaria amina secundaria R'' R----N----R'' R----N----R R' R' Amina terciaria ** Iones de amonio cuaternario Esta clasificacin se refiere al tomo de nitrgeno segn que tenga dos, uno o ningn enlace NH.

** A causa de la semejanza estructural con las aminas, los derivados del in amonio NH4+, los llamados iones de amonio cuaternarios, R4N+, tambin se incluyen en las aminas. Las aminas alifticas son aquellas cuyo carbono o carbonos unidos directamente al nitrgeno tiene o tienen solamente enlaces sencillos con los demas grupos. O R----C----CH----NH Tiene una funcin amina. Se llama amina aromtica si por lo menos uno de los grupos unidos directamente al nitrgeno es aromtico, son aromticos aquellos cuyas molculas tienen un anillo de seis carbonos y pocos hidrgenos. NOMENCLATURA AMINAS En los nombres de las aminas, se mencionan primero los grupos alquilo unidos al nitrgeno, seguidos del sufijo -amina. Se pueden emplear los prefijos di, tri y tetra para describir a dos, tres o cuatro sustituyentes idnticos. Al dar nombre a las aminas con estructura ms complicadas, al grupo -NH2 se le llama grupo amino. El grupo amino se nombra como cualquier otro constituyente, con un nmero u otro smbolo que indique su posicin en el anillo o cadena de carbonos. Con este sistema, las aminas secundarias y terciarias se nombran clasificando al tomo de nitrgeno (junto con sus grupos alquilo) como grupo alquilamino. Se toma el grupo alquilo mayor o ms complicado como la molcula matriz. NOMBRES IUPAC La nomenclatura IUPAC para las aminas es semejante a la correspondiente a los alcoholes. El nombre de la raz lo determina la cadena continua ms larga de tomos de carbono. La terminacin -o del nombre del alcano se cambia a la terminacin -amina y se emplea un nmero para indicar la posicin del grupo amino en la cadena. A los sustituyentes a lo largo de la cadena de carbonos se les asignan nmeros para especificar sus ubicaciones, y se usa el prefijo N- para cada sustituyente en el tomo de nitrgeno. 1- butamina 2- butamina 3-metil-1-butamina N-metil-2-butamina 2,4N,N-tetrametil-3-hexanamina N,N-dietiletanamina (trietilamina) A las aminas aromticas y heterociclicas se les conoce por lo general por sus nombres histricos. Por ejemplo, a la fenilamina se le llama anilina, y sus derivados se nombran como derivados de la anilina. Anilina p-nitroanilian 3,5-dietilanilina N,N-dietilanilina

A continuacin se muestran los nombres y estructuras de algunos heterociclos comunes con nitrgeno y sus derivados. Por lo general se asigna la posicin 1 al heterotomo. Aziridina pirrol pirrolidina 1-metilpirrolidina imidazol indol Piridina 2-metilpiridina piperidina pirimidina purina MTODOS DE OBTENCIN O RUTAS DE SNTESIS Se dispone de muchos mtodos para su sinterizacin, algunos derivan de las reacciones de las amidas. Los mtodos o sntesis se dividen en generales y especficos, que a continuacin se describen. SNTESIS POR AMINACIN REDUCTIVA.-Este mtodo es el mas general de sntesis de amidas , implica la reduccin de la imina u oxima de una acetona o aldeido, esta se reduce con hidruro de litio y aluminio (LiAlH4 )o por hidrogenacin cataltica. Este proceso agrega un grupo alquilo al tomo de nitrgeno el producto pude ser una amina primaria secundaria terciaria dependiendo si la amina que se utilizo como materia prima tenia cero, uno o dos grupos alquilos. a) Aminas primarias, se forman por condensacin de la hidroxilamina (cero grupo alquilo) con una cetona o un aldeido seguida de la reduccin de la oxima. La mayor parte de las oximas son compuestos estables que se aslan fcilmente se reduce mediante reduccin catalitica con hidruro de litio y aluminio o con cianobrorhiduro de sodio (NaBH3CN ) Aminas secundarias La condensacin de una cetona o un aldehdo con una amina primaria forma una imina N -sustituida (base de Schiff). La reduccin de esta imina produce una amina secundaria. Aminas terciarias. La condensacin de una cetona o un aldehdo con una amina secundaria produce una sal de iminio. Estas sales son frecuencia inestable y por o mismo no se aslan. Un agente reductor en la solucin reduce la sal de iminio, pero no se reduce el grupo carbonilo de la cetona o aldehdo. El cianoborohidrodruro de sodio (Na BH3CN) trabaja bien en esta reduccin, por que es menos reactivo que el borohidroburo de sodio, y no reduce al grupo carbonilo. 2) SNTESIS POR ACILACIN--REDUCCIN.- Esta es la segunda sntesis general, y como la anterior agrega un grupo alquiloal tomo de nitrgeno de la amina inicial. La acilacion de la amina inicial por un cloruro de cido produce una amida, sin tendencia a la sobreacilacin . La reduccin de una amida mediante el hidruro de litio y aluminio ( LiAlH4) produce la amina correspondiente. Esta sntesis convierte el amoniaco en una amina primaria, las aminas primarias en secundarias y las secundarias en terciarias. Estas reacciones son generales aunque tienen una restriccin: el grupo alquilo que se aade siempre es primario , porque el carbono unido

al nitrgeno se deriva del grupo carbonilo de la amida , que se reduce al grupo metileno(CH2-). Aminas primarias. Aminas secundarias. Aminas terciarias. REDUCCIN DE NITRO COMPUESTOS; SNTESIS DE ARILAMINAS. Los grupos nitro tanto aromticos como alifticos se reducen con facilidad a grupos amino. Los mtodos ms comunes son la hidrogenacin cataltica y la reduccin en cido mediante un metal activo. La reduccin de compuestos nitro se emplea principalmente para la sntesis de anilinas sustituidas. ALQUILACIN DIRECTA DEL AMONIO Y LAS AMINAS. La redaccin de la aminas con halgenos de aquilo se complica por la tendencia a la sobre alquilacin para formar una mezcla de productos mono y polialquilados. Sin embargo las aminas simples se pueden sintetizar agregando exceso deaminiaco a un amoniaco a un halogenuro o tosilato que sea buen sustrato SN2. como esta presente gran exceso de amoniaco, la probabilidad de que una molcula del halogenuro alquile el amoniaco es mucho mayor que la probabilidad de sobrealquilar una amina. Se puede emplear al sustitucin nucleofilica aromtica para sintetizar las arilaminas si hay un grupo que atrae electrones en posicin orto o para, con respecto al lugar de la sustitucin. Esta reaccin se detiene por lo general en el producto deseado, por ste (una arilamina) es menos bsico y menos nucleofilico que el reactivo (una aiquilamina) REACCIONES DE AMINAS Una amina puede funcionar como base de Bronsted-Lowry aceptando el protn de un cido. RNH2 -- H - X RNH3+ XComo las aminas son bases fuertes, sus soluciones acuosas son bsicas. Una amina puede sustraer un protn del agua, produciendo un in amonio y un in hidroxilo. A la constante de equilibrio de esta reaccin se le llama constante de basicidad para la amina y se representa por Kb. RNH2 + H2O RNH3+ + OH Y Kb est dada por la expresin:

Kb = Mientras mayor sea el valor de Kb, mayor ser la tendencia de la amina a aceptar un protn del agua y, as pues, mayor ser la concentracin de RNH3+ Y OH - en la solucin. Los valores altos de Kb estn por lo tanto asociados con aquellas aminas que son bases ms fuertes y los valores menores de Kb corresponden a las aminas que son bases dbiles. ALQUILACIN DE AMINAS POR HALOGENUROS DE ALQUILO Las aminas reaccionan con los halogenuros de alquilo primarios formando halogenuros de amonio alquilados. La alquilacin se lleva a cabo mediante el mecanismo SN2, de modo que no se lleva a cabo con los halogenuros terciarios, porque estn demasiado impedidos. Los halogenuros secundarios con frecuencia dan bajos rendimientos y la eliminacin predomina sobre la sustitucin. Desafortunadamente, la sal que se forma inicialmente puede desprotonarse. La amina secundaria resultante es nucleoflica, y puede reaccionar con otra molcula del halogenuro. La dificultad al emplear esta alquilacin directa estriba en detenerla en la etapa deseada. An si se agrega slo un equivalente del halogenuro, algunas molculas de amina reaccionan una, dos y hasta tres veces (produciendo la sal de tetraalquil amonio). Sin embargo, hay dos tipos de reaccin donde la alquilacin de las aminas da buenos rendimientos de los productos alquilados que se desean: La alquilacin exhaustiva para obtener la sal de tetraalquil amonio. Se evitan las mezclas de diferentes productos alquilados si se agrega suficiente halogenuro de alquilo para alquilar la amina tantas veces como sea posible. Esta alquilacin exhaustiva da la sal de tetraalquil amonio. Se agrega una base dbil (con frecuencia NaHCO3 o NaOH diluido) para desprotonar las aminas alquiladas intermedias y para neutralizar las grandes cantidades de HX que se forman en lareaccin. Reaccin con un gran exceso de amoniaco. Como el amoniaco es barato y de bajo peso molecular, se puede emplear en exceso. Si se agrega lentamente un halogenuro de alquilo primario a un exceso de amoniaco, se forma la amina primaria y es reducida la probabilidad de dialquilacin. El amoniaco restante se deja evaporar. REACCIONES DE AMINAS CON CIDO NITROSO Las reacciones de las aminas con cido nitroso (H - O - N = O) son especialmente tiles. Como el cido nitroso es inestable, se genera in sitru (en el medio de reaccin) mezclando nitrito de sodio (NaNO2) con cido clorhdrico diluido y fro. En una solucin cida, el cido nitroso se puede protonar y perder agua para formar el ion nitrosonio, +N = O. Este ion nitrosonio parece ser el intermediario resctivo en la mayor parte de las reacciones entre aminas y cido nitroso.

Reaccin con aminas primarias: formacin de sales de diazonio. Las aminas primarias reaccionan con el cido nitroso , a travs del ion nitrosonio, para producir cationes de diazonio de la forma R - N = N. A este procedimiento se le llama diazoacin de la amina. Las sales de diazonio son los productos ms tiles que se obtienen con reacciones de aminas con cido nitroso. El mecanismo de la formacin de la sal de diazonio comienza con un ataque nucleoflico del ion nitrosonio para formar una N-nitrosoamina.

A continuacin, la transferencia de un protn de un tomo de nitrgeno al oxgeno forma un grupo hidroxilo y un segundo enlace N - N. La protonacin del grupo hidroxilo, seguida de prdida de agua, produce el catin diazonio. La reaccin total de diazoacin es: Las sales de alcanodiazonio son inestables. Se descomponen rpidamente en nitrgeno y carbocationes. La fuerza impulsora para esta reaccin es la formacin de N2, una molcula excepcionalmente estable. Los carbocationes que se generan de este modo reaccionan como otros cationes que se han visto: por ataque nucleoflico para dar sustitucin, por sustraccin de protn para dar eliminacin, y por rearreglo.

Reacciones con aminas secundarias: formacin de N-nitrosoaminas. Las aminas secundarias reaccionan con el ion nitrosonio para formar N-nitrosoaminas secundarias.

Las N-nitrosoaminas secundarias son estables bajo las condiciones de reaccin, porque no tienen al protn N - H necesario para participar en la segunda etapa de la reaccin de formacin de cationes de diazonio.

Reaccin con aminas terciarias. Las aminas terciarias reaccionan con el ion nitrosonio formando sales de N-nitrosoamonio. Como no hay protn N - H cido en la sal de N-nitrosoamonio terciario, es posible la prdida de un protn para dar la Nnitrosoamina. Simplemente se presenta un equilibrio entre la amina y la sal de Nnitrosoamonio.

REACCIONES DE COPULACIN DE LAS SALES DE DIAZONIO Las sales de diazonio son electrfilos dbiles; reaccionan con compuestos aromticos muy reactivos produciendo compuestos azo. Esta reaccin de sustitucin aromtica electroflica se conoce con frecuencia como reaccin de copulacin diazo. Las reacciones de copulacin entre las sales de diazonio y los fenoles se llevan a cabo con mucha rapidez en solucin ligeramente alcalina. Bajo estas condiciones gran parte del fenol presente se encuentra como ion fenxido, ArO - y los iones fenxidos son todava ms

reactivos en las sustituciones electroflicas que los fenoles mismos. Sin embargo, si la solucin es demasiado alcalina (pH mayor que 10) la sal de diazonio misma reacciona con el ion hidrxido formando un diazohidrxido o ion diazotato no reactivo: La reaccin de copulacin de las aminas se llevan a cabo con mayor rapidez en soluciones ligeramente cidas (pH 5-7). Bajo estas condiciones la concentracin de la sal de diazonio es mxima; al mismo tiempo no es grande la cantidad de amina que se ha convertido en una sal de amina no reactiva USOS E IMPORTANCIA DE LAS AMINAS A NIVEL INDUSTRIAL. Las aminas como compuestos son muy importantes y reconocidas en industrias como las cosmticas y textiles por el uso o aplicacin de la p-Fenilendiamina y algunos derivados se usan en composiciones para teir el pelo y como antioxidantes para caucho. La dimetilanilina se obtiene en la industria por reacciones de la anilina con metanol. H N NH (p-Fenilendiamina) CH NH + 2H C-OH H N + 2H O 200 C CH Este producto se utiliza en cantidades importantes en la industria de colorantes (como copulante en colorantes azoicos y es la base de la fabricacin de colorantes de trifenil metano. Las aminas de cadena larga son la base para la fabricacin de tensoactivos. Los principales tipos son los siguientes. CATIONICOS. CH a) H C- (CH)-CH-N-CH CL CH H C-(CH)-CH CH b) N Br H C-(CH)-CH CH

H c) H C-(CH)-CH-N-H O-C-CH HO NO IONICOS BASICOS. H d) H C-(CH)-CH-N-CH-CH-CH-NH (Dianinas grasas) CH-CH OH e) H C-(CH)-CH-N CH-CH OH (Aminas atoxiladas) Estos compuestos tienen aplicaciones muy diversas de inters industrial: son bactericidas y alguicidas de gran consumo y se utilizan como inhibidores de la correccin de tuberas metlicas o en los lquidos cidos para limpiar la herrumbre, porque forman una capa hidrfoba protectora al unirse a la superficie del metal por la parte polar. Los tenso actnidos catinicos son agentes de flotacin que se utilizan para separar minerales valiosos de su ganga, porque se absorben sobre las partculas cristalinas cidas. En otros casos el que flota es preferentemente el mineral valioso, dependiendo de su composicin. Los compuestos de tipo b) con dos cadenas largas en el N, son los componentes activos de los productos suavizantes o ablandadores de tejidos que se usan despus de el lavado y enjuagado de toallas, sabanas y prendas de vestir al fijarse sobre las fibras por su parte ionica las lubrica e impide su adherencia al secarse. Las aminas de tipo e) se utilizan para preparar emulsiones de asfalto que se adhieren muy bien al lecho de roca o piedras y al cemento. Las etanolaminas se utilizan para preparan amidas que son detergentes no inicos empleados en preparados cosmticos, por su carcter suavizante, y para la fabricacin de morfolina, un disolvente industrial de amplio uso. H N-CH-CH OH