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Introduccin

La existencia de cidos y bases se conoce desde antiguo, cuando su diferenciacin se efectuaba por el nada recomendable procedimiento de comprobar su sabor: los cidos suelen ser agrios mientras que las bases presentan apariencia jabonosa. La primitiva definicin de Arrhenius sealaba que cido es toda sustancia que en disolucin acuosa se ioniza para dar iones H+ (protones) mientras que base es toda sustancia que en disolucin acuosa se ioniza para dar lugar a iones OH". De esta forma se explica el comportamiento cido del HCl y el bsico del NaOH: HCl NaOH H+ + Cl Na+ + OH

Sin embargo, esta definicin es muy escueta, y slo puede aplicarse a un nmero muy pequeo de sustancias. El carcter cido o bsico no est nicamente unido a la existencia de protones e hidroxilos. Las distintas definiciones que se van a estudiar en este captulo proporcionarn una ideal global sobre el comportamiento cido o bsico, de manera que se puedan aplicar estos conceptos en cualquier tipo de situacin qumica, bien sean en medios acuosos o no acuosos, en compuestos orgnicos o inorgnicos, etc.

Definicin de Brnsted-Lowry.
En 1923, de manera independiente, Brnsted y Lowry propusieron que los cidos son aquellas sustancias donadoras de protones y las bases las aceptoras de protones. En disolucin acuosa esta definicin es prcticamente idntica a la de Arrhenius sobre protones e hidrxidos: 2 H2O H3O+ + OH

Uno de los casos donde esta definicin encuentra una buena aplicacin es en la racionalizacin de la actuacin como cidos y bases de disolventes prticos como el amoniaco o el sulfrico: NH4+ + NH2 cido + base NH3

producto de neutralizacin H2SO4

H3SO4+ + HSO4 cido + base

producto de neutralizacin

Otro ejemplo al que es posible aplicar esta definicin es la siguiente reaccin que, en principio, podra no parecer una neutralizacin, pero que como reaccin acido-base, realmente lo es:

Dos especies qumicas que difirieren nicamente en un determinado nmero de protones forman lo que se denomina par conjugado. Las reacciones como las de arriba transcurren siempre de manera que se forman las especies ms dbiles. As, el cido ms fuerte y la base ms fuerte de cada par conjugado reaccionan para dar cidos y bases conjugadas ms dbiles. La limitacin principal de esta definicin se encuentra en la necesidad de la presencia de H+ en los reactivos.

Definicin de Lux-Flood
S en la definicin de Brnsted y Lowry se enfatiza el papel del protn como la especie fundamental en las reacciones cido-base, en la de Lux-Flood (inicialmente propuesta por aqul y desarrollada posteriormente por ste) se describe el comportamiento cidobase en trminos de transferencia de ion xido. As, las bases son sustancias donadoras de xido y los cidos son aceptores de xido. Esta definicin se puede aplicar a sistemas de xidos fundidos a alta temperatura:

Generalmente, una base de Lux-Flood es un anhdrido bsico (xido metlico) y un cido es un anhdrido cido (anhdrido tradicional).

Definicin cido-base segn el disolvente


Muchos disolventes sufren reaccin de autoionizacin originando cationes y aniones de forma similar a como ocurre con el agua:

Reacciones de autoionizacin Segn esta definicin, toda especie que aumente la concentracin del catin caracterstico del disolvente se comporta como cido, y, por lo tanto, toda aquella sustancia que aumente la concentracin de anin ser una base. Para el H2O se define el producto inico, a 25 C, de la siguiente forma: Kw =[H3O+][OH-] = 10-14 De manera anloga, sera posible definir para un disolvente AB el producto inico KAB: KAB =[A][B] De este modo se podra construir una escala similar a la del pH (-log[H+]), para cualquier disolvente que sufra autoionizacin, encontrndose el punto de neutralizacin a un valor de -1/2 logKAB. En la Tabla 1 aparecen los valores calculados para algunas sustancias.

Escalas de acidez y basicidad en distintos disolventes.


Disolvente H2SO4 CH3COOH H2O C2H5OH NH3 Producto Inico Rango de pH 10-4 10-13 10-14 10-20 10-29 0-4 0-13 0-14 0-20 0-29 Punto de neutralizacin 2 6.5 7 10 14.5

Como se puede deducir de la Tabla, existen disolventes que se comportan como cidos o como bases, por lo que existe un lmite hasta el cual se puede medir la fuerza como cido o base de una sustancia en un determinado disolvente. Por ejemplo, un cido dbil en H2O se puede comportar como cido fuerte en un disolvente ms bsico que el agua, es decir, se encontrara totalmente disociado en dicho disolvente. Esto es lo que ocurre con el comportamiento del cido actico en agua y en amoniaco: CH3COOH + H2O H3O+ + CH3CO2-

Este equilibrio est mayoritariamente desplazado a la izquierda. Sin embargo, en amoniaco, est totalmente desplazado a la derecha: CH3COOH + NH3 NH4+ + CH3CO2-

Efecto nivelador del disolvente.


Cualquier cido ms fuerte que el ion H3O+ cede un protn al agua para formar H3O+. Por ello, ningn cido ms fuerte que el agua "sobrevivir" en H2O y, por tanto, se desprotonar inmediatamente. Por ejemplo, no es posible discernir si el HBr es ms o menos fuerte que el HI, pues ambos se disocian totalmente en agua. Se dice, entonces, que el H2O tiene un efecto nivelador que iguala la acidez de todos los cidos ms fuertes que el H3O+. Si en lugar de H2O se emplea un disolvente ms cido que el agua, como el cido actico, tanto el HBr como el HI se comportan como cidos dbiles, y se puede entonces comprobar que el HI es ms fuerte que el HBr. De manera anloga ocurre con las bases. As, las bases ms fuerte que el OH- se protonan con el agua, y la fuerza de las mismas es indistinguible. Por ejemplo, las bases como el Me y NH2 no existen en H2O:

KNH2 (s) + H2O (l) LiMe (s) + H2O (l)

K+ (ac) + OH- (ac) + NH3 (ac) Li+ (ac) + OH- (ac) + CH4 (ac)

Como conclusin, se puede decir que todos aquellos cidos cuyo pKa < 0 (o Ka > 1) son nivelados por el agua, y las bases conjugadas de cidos con pKa>14 tambin lo son. Slo aquellos sistemas que tengan pKa comprendido entre 0-14 pueden existir en este disolvente. Se puede observar que este intervalo corresponde al pKw. De forma general, en cada disolvente existirn aquellas especies cuyo pKa est comprendido entre 0 y pKdisolv. La figura que se encuentra a continuacin muestra la ventana de discriminacin entre cidos y bases en distintos disolventes. Obsrvese como la del agua (la nica no marcada) es bastante estrecha. Cuanto ms ancha sea, ms fcilmente podr distinguirse entre distintas especies cidas o bsicas.

Ventana de discriminacin cido-base para varios disolventes.


Reglas de Pauling Ecuacin de Drago: interaccin cido-base de Lewis

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Vie, 06/01/2006 - 23:28
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