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CINTICA QUMICA.

VELOCIDAD DE REACCIN
CINTICA QUMICA. VELOCIDAD DE REACCIN
La Cintica qumica tiene por objeto el estudio de la velocidad con que transcurren los procesos qumicos as como la influencia que sobre ella ejercen diversos factores tales como temperatura, catalizadores, concentracin, etc. La velocidad de reaccin es la variacin de las concentraciones de las sustancias que intervienen en una reaccin en la unidad de tiempo. As, para la reaccin

2A + B + 3C A 2 BC 3

la velocidad puede expresarse de tres formas distintas segn se tome como referencia la variacin de la concentracin de los reactivos A o B o bien del producto de la reaccin A 2 BC 3 :

VA

d[A] ; dt

VB

d[B] dt

VC

d[C] dt

VA

d[A 2BC 3 ]
2BC 3

dt

donde entre corchetes se indica la concentracin de las especies que intervienen en la reaccin. Los signos + - indican que en el transcurso de la reaccin las concentraciones de las especies A, B y C disminuyen, mientras que la de A 2 BC 3 aumenta. Por ello es evidente que de acuerdo con la expresin de la reaccin, las cuatro velocidades antes indicadas no son iguales, por lo que siempre debemos indicar qu especie se toma en la expresin de la velocidad. A la expresin que nos da la velocidad de una reaccin en funcin de la concentracin de cada una de las especies que intervienen en ella se la llama ley o ecuacin de velocidades , debe determinarse experimentalmente, pues en general no puede deducirse de los coeficientes que aparecen en la correspondiente ecuacin qumica. As, para la ecuacin antes indicada, la ley de velocidades podemos expresarla para cada reactivo o bien para todos ellos (Ecuacin global de velocidad) y vendr dada por las expresiones:

V A = K A .[A] a ; V B = K B .[B] b ; V C = K C .[C] C o bien V = K v .[A] a. [B] b. [C] c


donde K A , K B , K C y K v son unas constantes de proporcionalidad llamadas constante de velocidad, mientras que las letras a, b, c son los exponentes que afectan a las concentraciones de las diversas especies en la ecuacin de velocidad, los cuales deben obtenerse experimentalmente, y pueden ser o no nmeros enteros, y reciben el nombre de orden de reaccin con relacin al reactivo a que afectan, mientras que el orden total de reaccin es la suma de estos exponentes. As, para esta reaccin tendremos: - Orden de reaccin con respecto al reactivo A: a - Orden de reaccin con respecto al reactivo B: b - Orden de reaccin con respecto al reactivo C: c - Orden total de la reaccin : a + b + c Los valores de los diferentes rdenes de reaccin pueden coincidir o no con los coeficientes que afectan a cada una de las especies que aparecen en la ecuacin qumica correspondiente. Los valores de estos coeficientes nos indican la molecularidad de la reaccin , que en este caso ser: - Molecularidad con respecto al reactivo A: 2 - Molecularidad con respecto al reactivo B: 1 - Molecularidad con respecto al reactivo C: 3

CMO SE PRODUCEN LAS REACCIONES QUMICAS: Teora de las colisiones :


Cuando una reaccin qumica tiene lugar espontneamente nos indica que los productos de la reaccin tienen un contenido en energa menor que los reactivos y un mayor desorden (Recuerdese que para que el proceso sea espontneo G < 0 y que G = H - TS). Cualquier reaccin qumica supone la destruccin de unos reactivos y la aparicin de unos productos de reaccin, lo cual exige una redistribucin de los tomos que intervienen en el proceso.

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La teora de las colisiones , establecida por Lewis en 1918 intenta explicar este proceso de reordenacin de los tomos al producirse una reaccin qumica y poder justificar la accin de los diversos factores que afectan a la velocidad de reaccin. Segn esta teora, cuando se tienen varios reactivos en un recipiente, stos, en su continuo y desordenado movimiento debido a la agitacin trmica, chocan unos contra otros y es en ese momento de contacto cuando tiene lugar la reaccin, aunque no siempre estos choques (colisiones) sern eficaces. Le eficacia de los choques depende de la orientacin de las molculas en el momento del choque, ya que en ocasiones los choques pueden regenerar las molculas de los mismos reactivos. Tambin depende de la velocidad de las molculas al chocar ya que sta debe ser lo suficientemente grande para que tengan la energa suficiente para romper los enlaces que unen sus tomos y puedan formar las molculas de los productos de la reaccin.

Teora del complejo activado : En general, cuando se chocan dos molculas de reactivos, se forma un
agregado, llamado complejo activado, constituido por esas dos molculas que han chocado, cuya energa es mayor que las molculas de que proviene ya que, adems del contenido energtico de ellas contiene la energa cintica con la que cocaron ambas molculas. Este complejo activado no suele ser muy estable por lo que COMPLEJO ACTIVADO evolucionar hacia los productos de reaccin, si la A-B A-B orientacin del choque era la buena o retroceder ENERGA hasta los reactivos si no era as. La interpretacin de cmo se produce la reaccin con la formacin de ENERGA DE ACTIVACIN diversos agregados intermedios representados A-B + B-A mediante pasos sencillos nos presenta la evolucin de REACTIVOS la reaccin mediante la suma de otras reacciones ms sencillas se conoce como mecanismo de reaccin. ENERGA DE REACCIN De todas estas reacciones ms sencillas a travs de A-A + B-B las cueles se produce la reaccin global, aquella que PRODUCTOS sea ms lenta es la que nos condicionar la velocidad de la reaccin total. COORDENADA DE LA REACCIN Observando la grfica de la evolucin de la reaccin, podemos resumir la evolucin de la reaccin as: - Energa de activacin: Es la energa que hay que comunicarle a las molculas de los reactivos para formar el complejo activado mediante las colisiones eficaces de las partculas de los reactivos . - Formacin del complejo activado: que tiene lugar cuando las molculas de los reactivos chocan eficazmente, formando un agregado molecular muy energtico e inestable. -Formacin de los productos de la reaccin: que tiene lugar cuando en el complejo activado se reordenan los tomos rompindose algunos enlaces formandose las molculas de los productos de reaccin. - Energa de reaccin: La diferencia entre el contenido energtico de los reactivos y de los productos de la reaccin nos da el balance global de energa en la reaccin, es decir, la entalpa de reaccin (H). Esta ser positiva cuando los productos de reaccin tengan mayor contenido energtico que los reactivos (Reaccin endotrmica), y ser negativa cuando los productos de la reaccin tengan menos energa que los reactivos (Reaccin exotrmica).

FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDAD DE REACCIN


Para que dos o ms molculas diferentes reaccionen intercambiando sus tomos o grupos atmicos es necesario que previamente rompan sus enlaces; por consiguiente, todo aquello que favorezca la eficacia de las colisiones acarrear un aumento en la velocidad de reaccin. sta, en general, depende: a) De la naturaleza de los reactivos. As vemos que hay sustancias que reaccionan mutuamente con mucha facilidad y con velocidades que son prcticamente instantneas; mientras que otras o no reaccionan o lo hacen muy lentamente.
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Un trozo de hierro, por ejemplo, tarda meses en recubrirse de una capa de xido y aos en oxidarse completamente; un trozo de sodio se oxida rpidamente en pocos minutos. En general, suelen producir reacciones lentas aquellas sustancias que exigen la ruptura de enlaces intramoleculares fuertes, como suelen ser los enlaces covalentes; mientras que originan reacciones rpidas aquellas sustancias en las que la ruptura del enlace requiere poca energa. Se adopta como criterio general, vlido en muchas ocasiones, que: - Las sustancias covalentes dan lugar a reacciones relativamente lentas a temperatura ordinaria. - Las sustancias inicas disueltas (los enlaces ya estn rotos como consecuencia de la disolucin) suelen reaccionar rpidamente a temperatura ordinaria. b) Del grado de divisin de los reactivos. Para que la reaccin transcurra con eficacia es preciso que la superficie de contacto de los reactivos sea mxima y, as, se faciliten las posibilidades de colisin entre sus molculas. Esto se consigue cuanto ms libres estn dichas molculas, por lo que los gases y lquidos reaccionan ms rpidamente que los slidos, y stos, cuanto ms finamente estn divididos, reaccionan tambin ms rpidamente. e) De la concentracin. Cuanto mayor sea sta, mayor ser el nmero de molculas reaccionantes por unidad de volumen y, en consecuencia, aumentar el nmero de choques eficaces entre ellas y la velocidad de reaccin ser mayor. d) De la presin. Cuando se trata de reacciones entre sustancias gaseosas, un aumento de la presin parcial de cada una de ellas provoca un aumento en la concentracin pues disminuye el volumen y, en consecuencia, la velocidad de reaccin se ver favorecida. e) De la temperatura. Un aumento de temperatura supone una mayor energa de las molculas reaccionantes pues aumenta su energa cintica por lo que se movern a mayor de velocidad, lo que trae, como consecuencia, un aumento en el nmero de colisiones intermoleculares y, por tanto, una mayor velocidad de reaccin. En general, se admite que, hasta cierto lmite, la velocidad de reaccin se duplica por cada 10C de aumento de temperatura. Una vez alcanzado ese lmite todo exceso de temperatura suele ser perjudicial porque normalmente se produce la descomposicin de los productos de reaccin.. f) De los catalizadores: Existen sustancias cuya presencia en una reaccin, incluso cuando actan en cantidades muy pequeas, modifican sensiblemente la velocidad de la misma. Gracias a ellas, por ejemplo, se consigui la rentabilidad, desde una ptica industrial, de muchos procesos que debido a su lentitud y bajo rendimiento no eran rentables. Tales sustancias se denominan catalizadores (nombre dado por Berzelius), y la accin que ejercen, catlisis (palabra que deriva del griego con el significado de descomponer o soltar). Catalizadores son aquellas sustancias ajenas a una reaccin cuya presencia modifica la velocidad de la misma sin que ellas experimenten alteracin permanente alguna. La catlisis es positiva si aumenta la velocidad de reaccin, y negativa en caso contrario. Los catalizadores presentan las siguientes caractersticas: - Su composicin qumica no se altera en las reacciones en las que intervienen. - Pequeas cantidades de catalizador son suficientes para producir la transformacin de grandes cantidades de reactivos. - Los catalizadores no son capaces de provocar reacciones que sin ellos no hubieran tenido lugar. Su papel se reduce a modificar la velocidad de la reaccin. Antiguamente se sospechaba que la accin de un catalizador se limitaba a que con su sola presencia se rebajaba la energa de activacin precisa para la formacin del complejo activado. Actualmente el fenmeno se interpreta suponiendo que el catalizador toma parte activa en la reaccin, originndose un complejo activado distinto, ms lbil y menos energtico, que el que se formara si no existiera el catalizador. La variacin de entalpa (H) experimentada en la reaccin es la misma tanto si sta est catalizada o no, al igual que le sucede a G, o funcin de Gibbs, puesto que el catalizador, al permanecer inalterado antes y despus del proceso, no puede comunicar o sustraer energa al sistema ya que tanto la entalpa como la energa libre de Gibbs son funciones de estado, sus variaciones dependen solamente de los estados inicial (reactivos) y final (productos)., no del camino recorrido: G reaccin = G
productos

- G reactivos

H reaccin = H

productos

- H reactivos

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Por tanto: Si la reaccin es espontnea (G < 0), lo ser con catalizador o sin l. Si el proceso no es espontneo (G > 0), el catalizador no puede convertirlo en espontneo. Y si el sistema estuviera en equilibrio (G = 0) la presencia del catalizador no modifica el equilibrio del proceso. En resumen: El mecanismo de la reaccin, la energa de activacin y la constitucin del complejo activado son distintos segn que el proceso se efecte con catalizador o sin l; pero los sustancias iniciales (reactivos) y finales (productos) son siempre los mismos, tanto si la reaccin est catalizada como si no lo est.

Tipos de catalizadores.
a) Catalizadores portadores. Se denominan as! aquellos catalizadores que modifican la velocidad de reaccin porque durante la misma actan como portadores de tomos o grupos atmicos que intervienen en la formacin de algn compuesto intermedio, aunque, finalmente, el catalizador recupere los tomos cedidos y mantenga inalterada su composicin qumica. Por ejemplo, la reaccin de oxidacin del dixido de azufre a trixido de azufre: 2SO2 + O2 2SO3 es muy lenta. Si el proceso se efecta en presencia de NO, la velocidad aumenta de forma muy considerable, siendo ste el mecanismo de reaccin: 2 NO + O2 2 NO2 (rpida) 2 SO2 + 2NO2 2SO3 + 2NO (rpida), en la que se vuelve a obtener el catalizador NO, que vuelve a oxidarse y sigue actuando como portador de oxgeno: 2 NO + O2 2NO2 .... Cuando reactivos, catalizadores y productos se encuentran en el mismo estado de agregacin y la reaccin tiene lugar en una sola fase, la catlisis se denomina homognea. b) Catalizadores de contacto. Existen diversas sustancias, como metales de transicin (V, Pt, Pd, Ni, Fe ... ) u xidos de dichos metales, que cuando se encuentran finamente divididos adsorben en determinadas zonas de su superficie las molculas de los reactivos, consiguiendo as un aumento de la concentracin de tales sustancias reaccionantes y, a la vez, una mayor superficie de contacto entre ellas. Una vez que se forman los productos, stos abandonan el catalizador y su puesto es ocupado por nuevas molculas de reactivos, Cuando termina la reaccin el catalizador, libre de reactivos, queda en disposicin de ser utilizado de nuevo. Generalmente los catalizadores de contacto se encuentran en distinto estado de agregacin que los reactivos y los productos. En este caso se dice que la catlisis es heterognea. c) Enzimas. Se designan con este nombre, y tambin con el de biocatalizadores, aquellas sustancias orgnicas que aceleran los procesos qumicos que tienen lugar en el organismo de los seres vivos; procesos que, en general, son muy lentos en ausencia de catalizadores. Los enzimas, por tanto, son fundamentales para mantener la vida. Los enzimas son de naturaleza protenica, de gran actividad y, adems, muy especfica; circunstancia que sirve para clasificarlos. Normalmente se designan con el nombre de la sustancia sobre la que actan (sustrato), terminndolo en asa. Por ejemplo: - Las carbohidrasas hidrolizan los hidratos de carbono, - Las esterasas hidrolizan los steres en el cido y alcohol correspondientes. - Las nucleasas hidrolizan los cidos nuclicos. - Las proteasas hidrolizan las protenas en proteosas, peptonas y, finalmente, en polipptidos. - Las carboxilasas transforman los cidos alfa-cetnicos en aldehdos y CO2. INHIBIDORES O VENENOS DE LOS CATALIZADORES. Del mismo modo que existen sustancias que aumentan la velocidad de reaccin (catalizadores), tambin se conocen otras cuyo efecto hace que el proceso evolucione ms lentamente o, incluso, que quede detenido. La accin que ejercen estas sustancias se debe a una de estas tres causas: - Reaccin con alguno de los reactivos presentes; impidindole, as, realizar el proceso normal. - Bloqueo de la actividad de los reactivos. - Influencia negativa sobre el catalizador utilizado en la reaccin generalmente por anular los puntos activos por lo que son muy frecuentes en los catalizadores de contacto los cuales deben regenerarse o sustituirse cada cierto tiempo para que sigan siendo efectivos. Estas sustancias se denominan venenos del catalizador . En muchos casos estos venenos coinciden con los tradicionales Venenos (Arsnico y sus derivados), lo cual no es de extraar ya que los enzimas (responsables de gran parte del funcionamiento de los organismos vivos) actan en realidad como catalizadores de contacto.

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