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ENSE

NANZA REVISTA MEXICANA DE F

ISICA E 52 (1) 6577 JUNIO 2006


Revisando la ecuaci on de van der Waals
B. Bonilla y J.N. Herrera
Facultad de Ciencias Fsico Matem aticas, Benem erita Universidad Aut onoma de Puebla,
Apartado Postal 1152, Col Centro, Puebla, 72001 Pue., M exico,
e-mail: est084@fcfm.buap.mx, nherrera@fcfm.buap.mx
Recibido el 28 de junio de 2005; aceptado el 31 de octubre de 2005
A partir de los resultados de la mec anica estadstica cl asica se puede deducir de manera formal la ecuaci on de van der Waals (vdW), utilizando
como modelo de potencial de interacci on un pozo cuadrado; a su vez se muestra que la teora de perturbaciones se puede utilizar para deducir
el mismo resultado, pero con la variante de que el modelo de potencial sea una interacci on proporcional 1/r
s
, donde s > 3 y r es la distancia
relativa. Con esto se demuestra que formalmente la ecuaci on de vdW es una primera correcci on a la ecuaci on de gas ideal. Se presentan todas
las propiedades termodin amicas de un gas de vdW y diferentes formas para construir la curva de coexistencia. En este trabajo utilizamos
para construir la curva de coexistencia un m etodo gr aco, uno num erico y uno analtico.
Descriptores: Ecuaci on de estado; funci on de partici on; curva de coexistencia.
From the results of the classic statistical mechanics we can deduce, over a formal way, the van der Waals (vdW) equation, using like model
interaction potential an square well, also we show that the perturbation theory can be used to deduce the same result, but with a variant, the
potential model used is proportional to an interaction 1/r
s
, where s > 3, and r is the relative distance. With this, one demonstrates that
formally the vdW equation is one rst correction to the ideal gas equation. We obtain all the van der Waalss thermodynamic properties and
the coexistence curve. We used to construct the vdW coexistence curve by different methods, by a graphical method, a numerical and an
analytical one.
Keywords: Equation of state; partition function; coexistence curve.
PACS: 01.40.-d; 61.20.Gy
1. Introducci on
Desde hace mucho tiempo se encontr o la relaci on entre las
variables termodin amicas del llamado gas ideal. Pero esta
ecuaci on de estado no predice la transici on gas-lquido. El
primer estudio sistem atico de c omo se comporta un gas en su
camino a convertirse en lquido y viceversa, fue hecho por el
fsico escoc es T. Andrews en 1869. En este trabajo el mos-
tr o c omo el bi oxido de carbono se comporta en sus fases va-
por y lquido [1].
El 14 de junio de 1873 [2], s olo cuatro a nos despu es de la
publicaci on de los resultados de Andrews, el fsico holand es
Johannes Diderik van der Waals (vdW) defendi o su tesis doc-
toral titulada: On the continuity of the gaseous and the liquid
state en la Universidad de Leiden, donde propuso una teora
muy simple para explicar el comportamiento de una sustancia
en la regi on de coexistencia lquido-vapor. Usando argumen-
tos basados en el tama no nito de las mol eculas de un gas,
as como de la consideraci on de que las fuerzas de interac-
ci on lejos de las paredes del recipiente son fuerzas atractivas
entre mol eculas, lleg o, de forma semi-emprica, al resultado
de que la ecuaci on de estado de un mol de gas no ideal, tiene
la siguiente forma:
_
p +
a
V
2
_
(V b) = RT, (1)
donde los par ametros a y b son dos par ametros fenome-
nol ogicos. Implcitamente se esta asumiendo que las partcu-
las o mol eculas que forman el gas son esferas duras peque nas
de di ametro , encerradas en un recipiente de volumen V , p
es la presi on que ellos ejercen sobre las paredes del recipien-
te y T es la temperatura del sistema, b es un volumen propio.
Lo cual da que el volumen disponible para que se mueva el
gas es
V

= V b, (2)
donde el volumen excluido es proporcional al volumen pro-
pio que deberan ocupar las esferas, obteni endose que
b =
2
3
N
3
. (3)
Por su parte el par ametro a contiene las contribuciones de las
fuerzas intermoleculares por unidad de volumen al cuadrado.
Con la derivaci on de la ecuaci on de estado, van der Waals
realmente hace una extensi on consistente de la teora cin etica
de los gases y lquidos, donde la interacci on molecular deter-
mina el desarrollo macrosc opico. A pesar de que la ecuaci on
de van der Waals se puede explicar por factores geom etricos
y por medio de la asimetra de la interacci on y de la den-
sidad en el bulto y cerca de las paredes el asticas que son la
manifestaci on del potencial de connamiento, caracterizando
dicha interacci on por lo que llamamos volumen del recipien-
te. La deducci on mec anico-estadstica y la discusi on de sus
limitaciones fueron hechas mucho tiempo despu es. En los si-
guientes p arrafos demostraremos que, usando diferentes po-
tenciales de interacci on y a bajas densidades, la ecuaci on de
estado que se obtiene como primera correcci on tiene siempre
la forma de la ecuaci on de vdW, es decir, ella constituye la
primera correcci on a la ecuaci on de estado del gas ideal.
66 B. BONILLA Y J.N. HERRERA
2. Obtenci on de la ecuaci on de vdW por m eto-
dos estadsticos
2.1. Tomando como modelo de potencial entre mol ecu-
las un pozo cuadrado
Utilizando como modelo de potencial un pozo cuadrado, po-
demos obtener la ecuaci on de estado de vdW, de la siguiente
forma. Nuevamente consideramos que la energa potencial de
interacci on de un gas, U, contiene unicamente t erminos de
la forma u
ik
, que dependen de la distancia relativa entre las
partculas, r
ij
.
La integral de conguraci on en este caso ser a [3]
Z
N
=
_
e

ik
u
ik
/kT
d

r
1
...d

r
N
. (4)
Pero cuando el atomo se encuentra dentro de la esfera de
atracci on, la interacci on es u
ik
= , y es cero si est a fuera
de la esfera de acci on (ver la Fig. 1.)
Fijando las coordenadas del (N-1)- esimo atomo e inte-
grando, tenemos
Z
N
=
_
V (N 1)
4
3

3
+e
/KT
_
(N 1)
4
3

3
_
_
_
Z
N1
. (5)
Y repitiendo el mismo procedimiento sucesivamente, obtene-
mos
Z
N
= V
N
[1 + (N 1) /V ] [1 + (N 2) /V ]
[1 +/V ] , (6)
FIGURA 1. Potencial efectivo y un modelo de potencial de pozo
cuadrado que representa la interacci on molecular.
donde es
=
4
3

3
1
_

3
e
/KT

4
3

3
. (7)
La funci on de partici on can onica es
Q = (2mkT)
3N/2
V
N
e
N(N1)/(2V )
. (8)
Entonces, la energa libre de Helmholtz es
F = KTN
_
ln (2mkT)
3/2
+
3
2
ln T + ln V
+
N (N 1)
2V
_
. (9)
Con esta funci on hallamos la presi on,
p
KT
=
p
0
KT

aN
2
KTV
2
, (10)
donde
a =
2
3

3
1
_
; (11)
que es una ecuaci on de la forma de la ecuaci on de van der
Waals, obtenida con un desarrollo directo de la integral de
conguraci on, pero ahora considerando un pozo cuadrado.
Como sabemos esta forma de trabajar es v alida unicamente
para sistemas muy diluidos y tambi en sabemos que, en gene-
ral, este potencial es util para ciertos rangos de anchura del
pozo de potencial [4].
2.2. Obtenci on de la ecuaci on de vdW a partir de un de-
sarrollo del virial
Supongamos que nuestro sistema es tal que nunca aparecen
tres o m as mol eculas interaccionando, y supongamos tambi en
que en todo instante no hay m as interacci on que la que se
obtiene por interacci on a pares. Entonces, utilizando la ecua-
ci on de estado del virial, en una primera aproximaci on, se
usar a s olo el t ermino que contiene el segundo coeciente del
virial, por lo tanto
p
KT
= +B
2
(T)
2
, (12)
pero sabemos que el segundo coeciente del virial, para po-
tenciales pares consider andolos de forma gen erica, es [3]
B
2
(T) = 2
_
_
e
u(r)/KT
1
_
r
2
dr. (13)
Si consideramos un modelo para el potencial de interacci on
molecular atractivo y escrito de forma gen erica como, (ver
Fig. 2):
u(r) =
_
si r

r
_
s
si r >
, (14)
Rev. Mex. Fs. E 52 (1) (2006) 6577
REVISANDO LA ECUACI

ON DE VAN DER WAALS 67


con s > 3. Entonces, obtenemos
B
2
(T) = +2

3
3
+ 2

KT

3
(3 s)
, (15)
sustituy endola en la Ec. (12) resulta
p
KT
= +
_
2

3
3
+ 2

KT

3
(3 s)
_

2
. (16)
Sabemos que = N/V y tomando la deniciones siguientes:
a =
2
3
N
2
(3 s)
, (17)
b =
2
3
N
3
, (18)
tenemos que
p =
NKT
(V b)

a
V
2
; (19)
que es una ecuaci on de estado, exactamente de la misma for-
ma que la ecuaci on de van der Waals, obtenida en este caso
usando el desarrollo del virial. Note que el modelo de po-
tencial usado es gen erico y por lo tanto es apropiado para
cualquier potencia inversa a la distancia de separaci on que va
como r
s
, para s > 3. Por otro lado, mediante la teora de
ensambles y considerando un sistema de referencia con una
interacci on dominante, se puede construir una teora de per-
turbaciones, en la cual el t ermino de referencia es el t ermino
dominante. Este desarrollo se mostrar a a continuaci on y cuya
justicaci on te orica se puede encontrar en la Ref. 5.
2.3. Teora de perturbaciones
Tomando la integral de conguraci on de la siguiente for-
ma [3, 5]:
FIGURA 2. Modelo de potencial de interacci on molecular de esfera
dura mas un potencial atractivo r
s
.
Z
N
= Z
(0)
N
exp (U
1
)
0
, (20)
y tomando como sistema de referencia a un uido de esferas
duras (HS). Adem as asumimos que el potencial U es aditivo
a pares y es de la forma U (r) = U
HS
(r) + U
1
(r), donde
U
1
(r) es el potencial perturbativo. Entonces, asumimos que
U
1
es peque no, as que podemos escribir,
exp (U
1
)
0
exp ( U
1

0
) . (21)
Sabemos que el promedio del potencial perturbativo con res-
pecto al de esferas duras es
U
1

0
=

2
V
2

_
0
u
1
(r) g
HS
(r) 4r
2
dr; (22)
la funci on de distribuci on radial de esfera dura g
HS
(r) se
toma como [5]
g
HS
(r) =
_
0 r <
1 r >
. (23)
Usando g
HS
(r), tenemos
_
U
(1)
N
_
0
= 2
2
V

u
1
(r) r
2
dr (24)
= aN, (25)
donde hemos usado la denici on
a = 2

u
1
(r) r
2
dr. (26)
El signo menos en la denici on de a tiene que ser incluido
para hacer que sea un n umero positivo.
Ahora, la integral de conguraci on es
Z
N
= Z
(0)
N
e
aN
, (27)
y, por denici on,
p
KT
=
_
ln Z
(0)
N
V
_
N,T

a
2
KT
, (28)
p
KT
=
p
(0)
KT

a
2
KT
, (29)
donde p
(0)
es la presi on del sistema no perturbado.
La aproximaci on nal es asumir que la integral de con-
guraci on de esfera dura es un volumen efectivo V
N
ef
, el cual
es determinado considerando que el volumen disponible para
una mol ecula en el uido tiene un volumen excluido 4
3
/3,
por cada mol ecula del sistema. Sin embargo, tenemos que
Rev. Mex. Fs. E 52 (1) (2006) 6577
68 B. BONILLA Y J.N. HERRERA
dividir esta cantidad por 2, ya que s olo la mitad del efec-
to puede ser asignado para una mol ecula dada. Por lo tanto
V
ef
= V 2N
3
/3, entonces
Z
(0)
N
= (V Nb)
N
, b =
2
3
3
. (30)
Sustituyendo la ecuaci on anterior en la ecuaci on de la pre-
si on, obtenemos la ecuaci on de van der Waals,
p
KT
=

1 b

a
2
KT
. (31)
Aqu las constantes a y b est an dadas en t erminos del poten-
cial intermolecular.
3. Propiedades de la ecuaci on de vdW
A pesar de que se hacen ciertas aproximaciones para obtener
la ecuaci on de vdW el resultado nal, es decir, la ecuaci on de
estado es muy interesante, ya que a pesar de ser una primera
correcci on a la ecuaci on de estado del gas ideal, las isoter-
mas ya no son tan simples y predicen un comportamiento,
ciertamente, muy distinto al de un gas ideal, en esta secci on
analizaremos algunos de las propiedades de dicha ecuaci on.
Escribamos la ecuaci on de vdW como
pV
3
V
2
(pb +RT) +aV ab = 0, (32)
se puede observar que esta expresi on es un polinomio de gra-
do tres en el volumen, es decir, una ecuaci on c ubica para V.
Se sabe que una ecuaci on c ubica s olo tiene tres races, estas
tres races o son n umeros reales o bien una es real y las otras
dos son n umeros complejos. Como obviamente, en fsica las
races complejas no tienen ning un signicado, las desecha-
remos. As que, escogido un valor de T, para cada valor de
p tendremos o bien tres races o bien una raz real. Adem as,
van der Waals encontr o que a medida que la temperatura T
se acerca a un valor, que llamaremos T
c
, las tres races tien-
den a fusionarse en una sola y arriba de esta temperatura la
ecuaci on s olo tiene una raz real para cualquier valor de p, de
hecho predice isotermas del tipo de un gas ideal.
3.1. Valores crticos
El punto crtico para las variables p, V y T que satisfacen la
ecuaci on de vdW, se obtienen, de las condiciones
_
p
V
_
T=T
c
= 0,
_

2
p
V
2
_
T=T
c
= 0, (33)
ya que tanto la pendiente como la curva de la isoterma son
cero en dicho punto. De la ecuaci on de vdW,
p =
RT
V b

a
V
2
, (34)
obtenemos que dichas condiciones se satisfacen cuando,
V
c
= 3b, (35)
T
c
=
8a
27bR
, (36)
que sustituidos de nuevo en la ecuaci on de p conducen al re-
sultado
p
c
=
a
27b
2
. (37)
N otese tambi en que dichos par ametros crticos satisfacen la
relaci on
Z
c
=
p
c
V
c
RT
c
=
3ab
8a

_
1
b
_
=
3
8
. (38)
El valor de Z
c
para el gas de van der Waals es 0.375 y pue-
de compararse con los valores obtenidos experimentalmen-
te para varios uidos, donde Z
c
(0.23, 0.308), el cual siem-
pre es menor que el valor obtenido por la ecuaci on de estado
de vdW. Este resultado muestra que vdW cualitativamente es
correcta, pero no cuantitativamente.
3.2. Ecuaci on reducida
Se puede hallar una ecuaci on reducida de vdW deniendo las
variables reducidas
=
p
p
c
, =
V
V
c
, =
T
T
c
. (39)
Al sustituir estas en la ecuaci on de van der Waals, e introdu-
ciendo los valores encontrados de p
c
, T
c
y V
c
, obtenemos
=
8
3 1

3

2
(40)
o,
_
+
3

2
_
(3 1) = 8. (41)
Esta ecuaci on ya no presenta a las constantes a y b explci-
tamente, se llama ecuaci on de estado reducida de vdW. Ella
ejemplica un caso particular de la ley de estados correspon-
dientes. Esto implica que todas aquellas sustancias con los
mismos valores de , y deben comportarse de manera si-
milar, lo cual es aproximadamente cierto en muchos sistemas
reales.
3.3. Coecientes de expansi on volum etrica y de com-
presibilidad isot ermica de un gas de vdW
Estas cantidades son f acilmente medibles. La expansi on
volum etrica representa el cambio en el volumen dV cuan-
do la temperatura se cambia una dT, por unidad de volumen
1/V, manteniendo la presi on constante. La comprensibilidad
isot ermica representa el cambio en el volumen dV cuan-
do la presi on se cambia una dp, por unidad de volumen 1/V,
manteniendo la temperatura constante. Como a todo incre-
mento en la presi on corresponde una disminuci on en el volu-
men y viceversa, se multiplica por un signo menos para tener
una cantidad positiva.
Rev. Mex. Fs. E 52 (1) (2006) 6577
REVISANDO LA ECUACI

ON DE VAN DER WAALS 69


Usando la forma polin omica:
pV
3
(pb +RT)V
2
+aV ab = 0, (42)
el diferencial es
(3V
2
p 2pbV 2RTV +a)dV +
_
V
3
bV
2
_
dp
RV
2
dT = 0. (43)
Entonces, para presi on constante
_
V
T
_
p
=
RV
2
3V
2
p 2pbV 2RTV +a
; (44)
para temperatura constante,
_
V
p
_
T
=
bV
2
V
3
3V
2
p 2pbV 2RTV +a
. (45)
De aqu podemos obtener
=
1
V
_
V
T
_
p
, y =
1
V
_
V
p
_
T
, (46)
entonces,
=
1
V
_
V
T
_
p
=
RV
(3V 2b) V p 2RTV +a
. (47)
Sustituyendo la presi on
p =
RTV
2
a (V b)
(V b) V
2
, (48)
obtenemos la expresi on para la expansi on volum etrica:
=
RV
2
(V b)
RTV
3
2a (V b)
2
. (49)
Ahora,
=
1
V
_
V
p
_
T
=
V
2
bV
3pV
2
2V bp + 2V RT +a
, (50)
sustituyendo p, tenemos la expresi on para la comprensibili-
dad isot ermica,
=
V
2
(V b)
2
RTV
3
2a (V b)
2
. (51)
3.4. Energa interna de un gas de vdW
Para encontrar la energa interna usamos un resultado que
se obtiene a partir de la ecuaci on fundamental de la termo-
din amica para un sistema hidrost atico, la cual se expresa co-
mo
_
U
V
_
T
= T
_
p
T
_
V
p =
a
V
2
, (52)
entonces,
U =
a
V
+(T) , (53)
y como para cualquier gas la energa interna en el lmite de
presi on nula (o V innitamente grande), ella debe coincidir
con la de los gases ideales, entonces,
U = cT
a
V
. (54)
3.5. Capacidades calorcas de un gas de vdW
El calor especco a volumen constante C
V
, describe cu anta
energa tenemos que suministrar a un cuerpo, manteniendo
V constante, para variar su temperatura una dT. El calor es-
pecco a presi on constante C
p
, describe cu anta energa tene-
mos que suministrar a un cuerpo, manteniendo p constante,
para variar su temperatura una dT.
Como ya conocemos la energa interna, utilizamos la si-
guiente expresi on para encontrar la relaci on entre las capaci-
dades calorcas:
_
U
p
_
T
= (C
p
C
V
)

+pV . (55)
Utilizando la Ec. (54),
_
U
p
_
T
= 0, (56)
por lo tanto,
0 = (C
p
C
V
)

+pV , (57)
y sustituyendo y , obtenemos,
Cp C
V
=
V
3
R
2
T aV R(V b)
RTV
3
2a (V b)
. (58)
3.6. Ecuaci on de la adiab atica para un uido de vdW
Para hallar la ecuaci on de la adiab atica de un gas que obedece
la ecuaci on de van der Waals, podemos partir de la relaci on
de la primera ley de la termodin amica escrita como
dQ = C
p
dT (C
p
C
V
)

dp, (59)
para un proceso adiab atico dQ = 0, entonces,
C
p
dT = (C
p
C
V
)

dp. (60)
Utilizando las expresiones para y , se tiene,

=
(V b)
R
, (61)
entonces,
C
p
dT = (C
p
C
V
)
(V b)
R
dp, (62)
Rev. Mex. Fs. E 52 (1) (2006) 6577
70 B. BONILLA Y J.N. HERRERA
como C
p
/C
V
= = cte.,
RdT =
_
1
1

_
(V b) dp. (63)
De la expresi on de la presi on,
R =
_
pV
2
+a
_
(V b)
V
2
T
, (64)
entonces,
_
pV
2
+a
_
(V b)
V
2
T
dT =
_
1
1

_
(V b) dp, (65)
dT
T
=
_
1
1

_
V
2
pV
2
+a
dp. (66)
Integrando, tenemos
ln T =
_
1
1

_
ln
_
pV
2
+a
_
+ cte. (67)
entonces,
T
_
pV
2
+a
_
(1
1

)
= Kte, (68)
Sustituyendo T de la expresi on de presi on,
_
pV
2
+a
_
(V b)
V
2
R
_
pV
2
+a
_
1
_
pV
2
+a
_
1/
= constante, (69)
por lo tanto,
(V b)
V
2
R
_
pV
2
+a
_
1/
= constante, (70)
que es la ecuaci on de la adiab atica para un gas de vdW. Note
que hay una diferencia importante respecto a la expresi on ob-
tenida para un gas ideal. Note adem as, que, si a y b son cero,
se recupera el resultado para el gas ideal.
3.7. Potencial qumico de un uido tipo vdW
El potencial qumico para la ecuaci on reducida de van der
Waals es:
() =
6


8
3
_
ln
_

1
3
_


_

1
3
_
_
. (71)
3.8. Regi on heterog enea en el diagrama de fases del gas
de vdW
Vamos a analizar la familia de isotermas que predice la ecua-
ci on vdW para temperaturas menores a la T
C
.
Es importante se nalar que la concordancia entre las iso-
termas deducidas a partir de la ecuaci on de van der Waals y
las obtenidas experimentalmente no es completa. En la regi on
donde coexisten la fase lquido y gas, las primeras muestran
forma de gasa, en tanto que las segundas son planas. Esto fue
FIGURA 3. Isotermas de la ecuaci on de van der Waals.
observado por el gran fsico escoc es J. C. Maxwell, en 1874,
quien inmediatamente propuso una forma de resolver el pro-
blema. Haciendo notar que la porci on M y F (ver Fig. 3),
de una isoterma te orica corresponde a una regi on donde un
aumento en el volumen va acompa nado por un aumento en
la presi on y esto es imposible, ya que la compresibilidad es
negativa en esa porci on y por tanto el sistema es inestable.
Dicha porci on no puede corresponder a estados fsicamen-
te realizables. Usando criterios de estabilidad termodin amica
mostr o que para obtener la curva experimental haba que sus-
tituir la porci on se nalada por una lnea horizontal y esa lnea
debe ser precisamente aquella que divida a la gasa en dos
areas iguales entre s, esto es, el area OMK es igual al area
KFD. Esta construcci on se conoce como la regla del area de
Maxwell:
T
_
ds =
_
du +
_
pdv. (72)
Como
_
ds = 0;
_
du = 0, (73)
por lo tanto
_
pdv = 0. (74)
Los puntos F y D indican el lmite de los estados metaes-
tables en la isoterma de van der Waals, ellos pertenecen a toda
una familia de puntos, una pareja de ellos por cada isoterma
que termina en el punto crtico y que determina una curva en
el plano p-V.
Es posible obtener el sistema de ecuaciones (implcito)
que determinan la posici on de la isoterma real. En efecto, me-
diante variables reducidas y llamando
1
y
2
a los vol ume-
nes reducidos correspondientes a los puntos extremos donde

2
>
1
, tenemos

2
_

1
d =

2
_

1
8d
3 1
3

2
_

1
d

2
, (75)
=
8
3
ln
3
2
1
3
1
1
+ 3
_
1

1
_
, (76)
Rev. Mex. Fs. E 52 (1) (2006) 6577
REVISANDO LA ECUACI

ON DE VAN DER WAALS 71


y por lo tanto,
8
3
ln
3
2
1
3
1
1
+ 3
_
1

1
_
= (
2

1
) . (77)
Adem as (
1
) y (
2
) est an sobre la isoterma metaestable,
por lo cual
=
8
3
1
1

3

2
1
= =
8
3
2
1

3

2
2
; (78)
que puede usarse para calcular ,
1
y
2
.
Los lmites de los estados metaestables tambi en pueden
calcularse, pues corresponden a los puntos E y C para los
cuales,
_

= 0 =
24
(3 1)
2
+
6

3
, (79)
de donde resulta que
4 =
(3 1)
2

3
. (80)
Al sustituir esto en la ecuaci on reducida,
=
6 2

3

3

2
, (81)
y, nalmente,
=
3 2

3
, (82)
que es la ecuaci on de la curva que separa los estados metaes-
tables de los inestables.
3.9. Curva de inversi on: efecto Joule-Kelvin
El m etodo utilizado por Joule y Thomson consiste en obser-
var el cambio en la temperatura de un gas cuando este pasa,
adiab aticamente, por una diferencia de presiones constante, a
trav es de una v alvula [6, 7].
A lo largo de dos secciones, de un ducto cualquiera, co-
nectadas entre s por una v alvula (Fig. 4), se establece un u-
jo estacionario con un gas. Este ujo se condiciona de modo
que la presi on p
i
a la izquierda de la v alvula sea mayor que
la presi on p
f
a la derecha, ambas manteni endose constantes.
Entonces, si una masa de gas ocupa un volumen inicial V
i
al
pasar a la regi on de menor presi on, donde ocupar a un volu-
men V
f
, realiza un trabajo W dado por
W =
0
_
V
i
p
i
dV +
V
f
_
0
p
f
dV = p
f
V
f
p
i
V
i
, (83)
ya que W = W
ad
, pues d

Q = 0 para todo el proceso. En-


tonces, seg un la primera ley de la termodin amica, tendremos
que
U
f
+p
f
V
f
= U
i
+p
i
V
i
, (84)
FIGURA 4. Ducto dividido en dos secciones, conectadas entre
s por una v alvula.
o sea que
H
i
= H
f
, (85)
es decir, el proceso es isent alpico. Se puede armar que el u-
jo de gas de la regi on de alta presi on a la de baja presi on no
es reversible obviamente, pero en cada una de las secciones
existe el equilibrio t ermico.
Para este proceso adiab atico, la variaci on de la tempera-
tura con la presi on est a dada por

J
=
_
T
p
_
H
, (86)
donde
J
es el llamado coeciente de Joule-Kelvin que tiene
una representaci on geom etrica bien denida. Si considera-
mos T
f
como la variable dependiente y variando p
i
, T
i
y p
f
se pueden obtener una serie de puntos que representados en
un diagrama T, p est an unidos por una curva, la isent alpica
del proceso (ver Fig. 5).
Las isent alpicas determinadas en este experimento, como
lo establece claramente la Ec. (85), representan a un proceso
FIGURA 5. Curva isent alpica para un uido de vdW.
Rev. Mex. Fs. E 52 (1) (2006) 6577
72 B. BONILLA Y J.N. HERRERA
no a un estado de equilibrio. En efecto, para una pareja de
valores de p
i
y T
i
, la ecuaci on h(p
i
, T
i
) = h(T
f
, p
f
) = cte.,
implica que para cada valor de esa constante, T
f
= T
f
(p
f
).
En general, podemos escribir que
T
f
= T
f
(p
i
, T
i
, p
f
) (87)
puede ser igual, mayor o menor que T
i
y la pendiente a la cur-
va en cada uno de estos puntos es precisamente
J
. Al lugar
geom etrico de los puntos para los cuales
J
= 0 se le lla-
ma curva de inversi on. La regi on a la izquierda de esta curva
corresponde a procesos donde
J
> 0; a la disminuci on de
la presi on corresponde un aumento en la temperatura y, por
tanto, un calentamiento.
Es conveniente expresar
J
en t erminos de las variables
de estado, a n de calcular la ecuaci on de la curva de inver-
si on. Para ello partimos de la ecuaci on para la entalpa,
dH = TdS +V dp. (88)
Por otra parte, de la llamada segunda ecuaci on TdS, o sea,
TdS = C
p
dT TV dp, (89)
obtenemos,
dH = C
p
dT +V (1 T)dp; (90)
por tanto,

J
=
_
T
p
_
H
=
V
C
p
(T 1) . (91)
Para un punto de inversi on
J
= 0, lo cual implica que
T
i
=
1

. (92)
Tambi en para un gas ideal
J
= 0. Esto es fsicamente con-
sistente, pues un gas ideal no lic ua. Adem as H = H(T) para
este sistema.
Para un gas de van der Waals,
=
1
V
_
V
T
_
p
=
1
V
R(V b)
RT
2a
V
3
(V b)
2
, (93)
entonces,

J
=
V
C
p
_
RT (V b)
V RT
2a
V
2
(V b)
2
1
_
. (94)
La temperatura de inversi on est a dada por la condici on

J
= 0, por lo que,
bRT
i
+
2a
V
2
_
V
2
2bV +b
2
_
= 0, (95)
y tomando en cuenta que V > b,
bRT
i

= 2a
4ab
V
, (96)
o bien
T
i

=
2a
Rb
_
1
2b
V
_
. (97)
V ease que T
i
= 0, debido a que el gas de van der Waals parte
de un gas ideal para a = 0,b = 0.
Puesto que
J
= 0 siempre que T = 1, esta condici on
sustituida en la ecuaci on de estado, determina la curva de in-
versi on. Si partimos de la forma reducida de la ecuaci on de
estado, es decir, obtenemos el siguiente resultado para un gas
de van der Waals,
=
8
3 1

3

2
, (98)
por tanto,
0 =
8d

3 1

24d

(3 1)
2
+
6

3
d

, (99)
0 =
4d

3 1

12
3
3 (3 1)
2

3
(3 1)
2
d

, (100)
entonces,
_

=
4
3
(3 1)
12
3
3 (3 1)
2
. (101)
En funci on de las variables reducidas, la condici on para que

J
= 0 ser a

= , (102)
luego tendremos que
4
3
(3 1)
12
3
3 (3 1)
2
= 0, (103)
o bien
=
3
4
2
(3 1)
2
. ((10.21))
En funci on del volumen reducido, esta ecuaci on nos da la
temperatura para la que un gas de van der Waals tiene una

J
= 0.
Al sustituir este resultado en la ecuaci on de estado, obte-
nemos
=
9

2
(2 1) , ((10.22))
que es la ecuaci on de la curva de inversi on (Fig. 5).
Rev. Mex. Fs. E 52 (1) (2006) 6577
REVISANDO LA ECUACI

ON DE VAN DER WAALS 73


4. Curva de coexistencia
Las isotermas que satisfacen la ecuaci on vdW est an ilustra-
das en la Fig. 6. Si escogemos una temperatura constante,
vemos que si recorremos la isoterma de derecha a izquierda,
pasamos primero por una porci on de ella que describe el gas
en la cual si V disminuye, p aumenta hasta llegar a un punto
donde comienza la porci on plana. All, si estuvi esemos en el
laboratorio veramos que aparecen gotas (fase lquida) y que
a medida que disminuimos el volumen, la presi on permanece
constante.
Tres aspectos importantes de la gr aca que deben hacerse
notar son:
a) A medida que la temperatura aumenta, la regi on de la
coexistencia disminuye hasta llegar a la temperatura
crtica T
c
, donde la condensaci on ocurre s ubitamente.
A esta curva se le llama la isoterma crtica y al punto
donde el volumen del gas es igual al del lquido, punto
crtico.
b) Arriba de T
c
no hay condensaci on, esto es, fsicamente
no podemos distinguir entre las dos fases gas y lquido.
c) La curva punteada, que une todos los puntos en los ex-
tremos de las porciones horizontales y pasa por el pun-
to crtico, se conoce como la curva de coexistencia.
Las condiciones de equilibrio entre dos fases son:
Al igual que para cuerpos cualesquiera que se encuen-
tran en equilibrio, deben ser iguales las temperaturas
T
1
y T
2
de ambas fases:
T
1
= T
2
. (104)
FIGURA 6. Diagrama p-V para calcular la curva de coexistencia
usando un m etodo gr aco-num erico.
Debe cumplirse la condici on de la igualdad de las pre-
siones en las dos fases:
p
1
= p
2
, (105)
puesto que las fuerzas con que cada fase act ua sobre
la otra en su supercie de contacto deben ser iguales y
opuestas.
Adem as, se debe satisfacerse la condici on de igualdad
de los potenciales qumicos de las dos fases:

1
=
2
. (106)
Entonces, dos fases no pueden encontrarse en equilibrio
entre s para una presi on y una temperatura cualesquiera, al
contrario, al dar una de estas cantidades determina el valor de
la otra.
El objetivo de la teora de lquidos es entender cualitati-
vamente el diagrama de fases y reproducirlo cuantitativamen-
te. En particular, se quiere relacionar las propiedades termo-
din amicas, la estabilidad, y la estructura de un lquido al ta-
ma no y forma de una mol ecula y a la fuerza entre las mol ecu-
las.
4.1. Transici on de fases de un uido de vdW
A continuaci on explicaremos brevemente los m etodos utili-
zados para obtener la curva de coexistencia. Los m etodos uti-
lizan la presi on reducida p
r
, el volumen reducido V
r
y la tem-
peratura reducida T
r
, denidas anteriormente.
4.1.1. M etodo num erico-gr aco
En un diagrama PV se detectan los valores m aximos y mni-
mos de la presi on y sus vol umenes correspondientes para ca-
da isoterma. Se toma el valor medio de estos vol umenes, se
hace mediante un programa de computadora (ver la Fig. 6) y
se obtiene
V
C
=
V
A
+V
B
2
; (107)
a este volmen le corresponde una presi on de condensaci on
p(V
C
). Despu es se encuentran los valores de los volumenes
V
L
y V
G
los cuales, obviamente satisfacen
p(V
C
) = p(V
A
) = p(V
B
). (108)
Estos vol umenes no necesariamente nos dan el mismo po-
tencial qumico, as que lo que se hace es que mediante un
programa de c alculo y partiendo de la presi on p(V
C
) se va
disminuyendo de forma sistem atica hasta lograr que el po-
tencial qumico V
L
y el V
G
sean el mismo, es decir compro-
bamos que
(V
rL
) = (V
rG
). (109)
Si en esos puntos los potenciales qumicos son distintos,
se repite el procedimiento se nalado hasta que se cumpla la
Rev. Mex. Fs. E 52 (1) (2006) 6577
74 B. BONILLA Y J.N. HERRERA
igualdad de potenciales qumicos. Cuando logramos las igua-
laciones correspondientes se guardan los volumenes corre-
pondientes en un archivo de datos y se gracan; obtenemos
una curva de coexistencia mostrada en la Fig. 7, (ver Ref. 8
para un programa explicito de c alculo). Este m etodo es m as
simple y directo ya que no requiere calcular n umericamente
ninguna integral y s olo requiere un algoritmo n umerico e-
ciente para localizar los m aximos y mnimos por cada isoter-
ma y luego realizar un proceso de igualaci on de los potencia-
les qumicos. La presici on usada fue de 10
4
, ya que nuestro
gracador no es capaz de distinguir m as cifras signicativas.
Como se aprecia en la Fig. 7, la comparaci on con la curva
obtenida por otros autores es excelente.
Este m etodo fue usado, tambi en, para obtener la curva
de coexistencia de fases para otros sistemas con ecuaci on de
estado expresada de forma analtica, por ejemplo, la ecua-
ci on de J.J. Nicol as et al. [11] para un uido cuyo potencial
de interacci on es el potencial de Lennard Jones y las curvas
obtenidas coinciden con las reportadas por otros autores y
quienes usaron otros m etodos [12]. Debido a que el uido
Lennard-Jones es pr acticamente una referencia universal, po-
demos armar que este m etodo es muy recomendable para el
c alculo de las curvas de coexistencia.
4.1.2. M etodo num erico
Llamamos m etodo num erico a una forma de resolver el pro-
blema de la construcci on de la curva de coexistencia, par-
tiendo de las condiciones de que a una misma temperatura se
deben satisfacer la igualdad en los potenciales qumicos y las
presiones, para obtener los correspondientes volumenes de
gas y de lquido, es decir, se forma un sistema de ecuaciones
no lineales con dos inc ognitas, el cual se resuelve num erica-
mente, la soluci on num erica, a diferencia del m etodo graco-
num erico, es mucho m as complicado, ya que en este caso se
aplican criterios de ajuste de mnimos cuadrados para garan-
tizar el cumplimiento de las igualdades y se encuentran las
correlaciones entre los valores calculados; con ello se deter-
FIGURA 7. Comparaci on entre la curva de coexistencia encontrada
por H. Gould et al. [9] y la obtenida por el m etodo gr aco-num eri-
co.
minan el n umero de iteraciones necesarias, sin usar direc-
tamente la geometra de las isotermas. Este m etodo es el
com unmente usado y debido a lo sosticado de sus criterios
es el m as seguro [8, 12]. Sin embargo, los resultados coinci-
den con el m etodo anterior como se muestra en la Fig. 8. Los
comentarios a los resultados obtenidos son los mismos a los
discutidos en el m etodo anterior.
4.1.3. M etodo Analtico
El m etodo de aproximantes de Pad e puede ser usado para de-
ducir una forma analtica para la curva de coexistencia de la
ecuaci on de vdW [10, 13].
La construcci on de areas iguales de Maxwell da una in-
tegral involucrando la presi on P y un par ametro p el cual es
una funci on de la temperatura T,
v
2
_
v
1
(P p)dv = 0, (110)
donde P est a dado por una ecuaci on aproximada de estado,
la cual, con toda generalidad, se supone que es de la forma
N(V, T)/M(V, T). Los lmites de integraci on est an dados
por las races de la ecuaci on polinomial
N pM = 0. (111)
Este polinomio puede ser expandido en series de Taylor sobre
el volumen crtico y la expansi on truncada para obtener una
ecuaci on c ubica,
f(V V
C
) = aV
3
+bV
2
+cV +d = 0, (112)
donde a, b, c y d son funciones del par ametro p y tempera-
tura T. Las tres races de esta ecuaci on rendir an tres valores,
V
1
< V
2
< V
3
, donde V
1
y V
3
son usados como los lmites
de integraci on.
FIGURA 8. Comparaci on entre la curva de coexistencia encontrada
por H. Gould et al. [9] y la obtenida por el m etodo n umerico.
Rev. Mex. Fs. E 52 (1) (2006) 6577
REVISANDO LA ECUACI

ON DE VAN DER WAALS 75


Tomemos la ecuaci on de estado de van der Waals reduci-
da y rescribi endola como
P
r
=
8T
r
3V
r
1

3
V
2
r
, (113)
donde P
r
es la presi on reducida denida por P/P
c
, V
r
es el
volumen reducido denido por V/V
c
y T
r
es la temperatura
reducida denida por T/T
c
, P
c
, V
c
, T
c
son la presi on, volu-
men y temperatura crtica, respectivamente.
Sustituyendo P
r
en la integral de la Ec. (110) e integran-
do se tiene
3
V
3

3
V
1
+p (V
1
V
3
) +
8T
r
_
3V
3
1
3V
1
1
_
3
= 0, (114)
donde V
1
(p, T
r
) y V
3
(p, T
r
) son dos soluciones reales de la
siguiente ecuaci on:
8T
r
3V
r
1

3
V
2
r
p = 0. (115)
Manipulando la Ec. (115) obtenemos,
3pV
3
r
+ (8T
r
+p)V
2
r
9V
r
+ 3 = 0. (116)

Esta es una ecuaci on c ubica, la cual puede ser resuelta exac-


tamente. Las races V
1
y V
3
de la Ec. (116) est an dadas por
V
1
= 2r cos(

3


3
) q, (117)
V
3
= 2r cos(

3
) q, (118)
donde,
q =
p + 8T
r
9p
, (119)
r =
2

1
p
q
2

, (120)
= arc cos
_
q
3

1
2p
(3q 1)
r
3
_
. (121)
Sustituyendo en la Ec. (114) da una ecuaci on de la forma
f(T
r
, p) = 0. (122)
Para resolver la Ec. (122) adoptamos la iteraci on de Newton-
Raphson,
p
n+1
= p
n

f(T
r
, p
n
)
d
dp
f(T
r
, p
n
)
, (123)
para generar una soluci on aproximada de p(T
r
) que satisfaga
la Ec. (122). El procedimiento es complicado por el hecho de
que la conjetura inicial de p
0
(T
r
) necesita caer en la regi on
metaestable y no puede ser igual a cero o bien f(T
r
, p
n
) llega
a ser complejo o indenido.
La forma del resultado puede ser simplicada obteniendo
la aproximaci on de Pad e de la funci on alrededor de un punto
apropiado [10]. Este Pad e es entonces reinsertado en la ite-
raci on de Newton-Raphson, y el proceso es repetido hasta el
grado deseado de ajuste. Encontramos que un aproximante
de Pad e [3,3] de p
5
(T
r
) satisface la Ec. (122) con un error
menor que 0.1 % en el intervalo de T
r
de 0.6 a 1. Se obtuvo
p = 1 +
4(1 T
r
) + 6.93722(1 T
r
)
2
3.69493(1 T
r
)
3
1 0.534299(1 T
r
) + 0.0493559(1 T
r
)
2
+ 0.022095(1 T
r
)
3
. (124)
La Ec. (124) da la curva de presi on de vapor para un uido de acuerdo a la ecuaci on de estado de van der Waals.
Para obtener la curva de coexistencia P
r
como una funci on de V
r
, la Ec. (124) puede ser substituida en la Ec. (115) de
estado reducida de van der Waals, obteniendo una ecuaci on relacionando las variables T
r
y V
r
:
1 +
4(1 T
r
) + 6.93722(1 T
r
)
2
3.69493(1 T
r
)
3
1 0.534299(1 T
r
) + 0.0493559(1 T
r
)
2
+ 0.022095(1 T
r
)
3
+
3
V
2
r

8T
r
V
r
1
= 0. (125)
Manipulando la Ec. (125) obtenemos una ecuaci on de cuarto grado para T
r
de la forma
aT
4
r
+bT
3
r
+cT
2
r
+dT
r
+e = 0, (126)
donde los coecientes son todos funci on de V
r
. Esta ecuaci on puede ser resuelta exactamente, usando las formas de Carda-
no [14]. Sin embargo, es mucho m as simple resolver una ecuaci on c ubica, as que expandemos en serie de Taylor la Ec. (126)
alrededor de T
r
= 1 y se reduce a una ecuaci on c ubica, de la siguiente forma:
aT
3
r
+bT
2
r
+cT
r
+d = 0, (127)
Rev. Mex. Fs. E 52 (1) (2006) 6577
76 B. BONILLA Y J.N. HERRERA
donde,
a = 0.0699868 + 0.20996V
r
+ 4.10835V
2
r
+ 11.6341V
3
r
, (128)
b = 0.366312 1.09894V
r
0.0179807V
2
r
+ 12.7716V
3
r
, (129)
c = 1.16979 3.50937V
r
+ 5.45872V
2
r
5.00376V
3
r
, (130)
d = 1.7015 5.10449V
r
0.046255V
2
r
+ 0.698659V
3
r
. (131)
Al solucionar la ecuaci on c ubica (127), obtenemos la temperatura reducida como funci on del volumen reducido.
Podemos eliminar la variable de la temperatura del lado derecho de la ecuaci on de estado de van der Waals, de tal modo
que obtenemos una expresi on para P
r
como una funci on s olo de V
r
. Sustituyendo en la ecuaci on de estado de van der Waals
produce la curva de coexistencia P
r
V
r
:
V
r
< 1 P
r
=
8
_
2r cos(

3


3
) q

3V
r
1

3
V
2
r
, (132)
V
r
> 1 P
r
=
8
_
2r cos(

3
) q

3V
r
1

3
V
2
r
, (133)
donde
q =
b
3a
, (134)
r =
2

3ac b
2
9a
2

, (135)
= arc cos
_
b
3
27a
2

bc
6a
2
+
d
2a
r
3
_
, (136)
y donde los coecientes a,b, c y d est an dados por las Ecs. (128)-(131).
La aproximaci on de Pad e de la Ec. (132) o (133) puede ser usada para obtener una forma analtica m as simple de la curva
de coexistencia. La ecuaci on de la curva de coexistencia obtenida usando paroximantes de de Pad e es
P
r
= 1 +
0.001379 (V
r
1) 1.00741 (V
r
1)
2
0.177423 (V
r
1)
3
1 + 2.00364 (V
r
1) 1.25664 (V
r
1)
2
0.175987 (V
r
1)
3
. (137)
Utilizando la Ec. (137) se obtiene la curva de coexistencia de
fases mostrada en la Fig. 9, donde podemos observar que esta
forma analtica reproduce la mayor parte de la curva de coe-
xistencia obtenida por otros m etodos y por otros autores [9].
5. Conclusiones
Obtuvimos la ecuaci on de van der Waals por diferentes m eto-
dos de mec anica estadstica, primero tomando como poten-
cial de interacci on molecular un pozo cuadrado, luego reali-
zando un estudio sobre la teora virial y para un uido real
obtuvimos la ecuaci on de estado mediante la teora de pertur-
baciones.
En estos desarrollos tambi en obtuvimos algunas de sus
propiedades termodin amicas como la energa libre de Helm-
holtz. Hicimos un estudio de las propiedades de la ecuaci on
de estado de van der Waals, obteniendo los puntos crticos, la
ecuaci on reducida, coeciente de comprensibilidad isot ermi-
ca y de expansi on volum etrica, el potencial qumico, el coe-
ciente de inversi on, la ecuaci on de la adiab atica y estudiamos
FIGURA 9. Comparaci on entre la curva de coexistencia encontrada
por H. Gould et al. [9] y la obtenida por el m etodo analtico.
que es una transici on de fases y as determinamos el diagra-
ma de fases gas-lquido para un uido de van der Waals por
diferentes m etodos. El m etodo num erico-gr aco en el cual
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REVISANDO LA ECUACI

ON DE VAN DER WAALS 77


tomamos la presi on de condensaci on inicial, como la presi on
del punto medio entre el m aximo y el mnimo de la isoter-
ma e bamos disminuyendo esta presi on hasta obtener que los
puntos que iban formando la curva de coexistencia tuvieran el
mismo potencial qumico para una temperatura dada es bue-
no, tanto que se aplic o a un uido Lennard-Jones y se obtuvo
la curva de coexistencia reportada por Nicol as et al., [11].
Tambi en obtuvimos la curva de coexistencia utilizando un
m etodo num erico que no considera la geometra de la iso-
terma, pero es bastante complicado y da los mismos resulta-
dos que el gr aco-num erico. Finalmente, el m etodo analtico
con aproximantes de Pad e nos permite obtener una expresi on
analtica que describe casi toda la curva de coexistencia de
un uido de vdW. Este trabajo podr a ser util en los cursos
introductorios de termodin amica.
Agradecimientos
Este trabajo fue soportado por CONACyT proyectos 41889-
F y por VIEP-BUAP proyecto 7/I/EXC/05. Se agradecen los
valiosos comentarios y la motivaci on de A. Salazar.
1. L. Garca Colin Scherer, Temas selectos de fsica estadstica 1
(Ed. El Colegio Nacional, M exico DF. 2002) 173.
2. J. de Boer, Physica A 31 (1973) 1.
3. D.A. McQuarrie, Statistical Mechanics, (University Science
Books, California,USA 2000).
4. A. Vassiliev, Introduction a la physique statistique, (Edito-
rial MIR, Mosc u 1985).
5. Tom as Boublk, Perturbation Theory, Equations of State for
uids and Fluid Mixtures, J. V. Sengers, R. F. Kayser, C. J. Pe-
ters, H. J. White Jr. (Editors) (International Union of Pure and
Applied Chemistry,USA 2000) 127.
6. L. Garca Colin Scherer, Introducci on a la Termodin amica
cl asica (Editorial Trillas 1995).
7. Mark W. Zemansky, Richard H. Dittman, Heat and Thermody-
namics, seventh edition (McGraw-Hill International Editions
1997).
8. El c odigo de los programas para obtener las curvas de coexis-
tencia por los diferentes m etodos est a escrito en FORTRAN
y puede ser obtenido contactando a Beatriz Bonilla (e-mail:
est084@fcfm.buap.mx).
9. H. Gould, L. Spornick, J. Tobochnik, Thermal and Statistical
Physics Simulations, The consortium for Upper-Level software
(John Willey & Sons, INC. New York 2002).
10. P.R. Graves-Morris, Pad e Aproximants, Lectures delivered at a
summer scholl held at the University of Kent, (The Institute of
Physics London and Bristol, Londo UK 1972).
11. J.J. Nicol as, K. E. Gubbins, W. B. Streettand, D.T. Tildesley,
Molecular Physics 37 (1979) 1429.
12. B. Bonilla-Capilla, Ecuaciones de Estado de un Fluido Simple
(Tesis, FCFM-BUAP, 2004, no publicada).
13. M. Legault, L.Blum, Fluid phase Equilibria , Elsevier Science
Publishers B.V., Amsterdam, 91 (1993) 55.
14. I. Bronshtein, K. Semendiaev, Manual de Matem aticas para in-
genieros y estudiantes (Editorial MIR, Mosc u 1971).
15. J.M. Kincaid, B. Tooker, G. Stell, Fluid phase Equilibria, Else-
vier Science Publishers B.V., Amsterdam, 60 (1990) 239.
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