Universit`a di Torino

Corso di Studi in Chimica - Laurea Triennale
Anno Accademico 2006-2007
Corso di Chimica Fisica A
Appunti delle lezioni
Roberto Dovesi
Loredana Valenzano
(19 febbraio 2007)
Indice
1 Le propriet`a dei gas 1
1.1 L’equazione di stato dei gas ideali e le unit` a di misura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 L’equazione di van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.3 Le equazioni di Redlich-Kwong (RK) e di Peng-Robinson (PR) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.4 L’uso di un’equazione di stato cubica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.5 La legge degli stati corrispondenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.6 Il secondo coefficiente del viriale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.7 Il potenziale di Lennard-Jones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.8 Le forze di dispersione di London . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.9 Il secondo coefficiente del viriale: alcuni casi particolari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.10 Esercizi svolti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.10.1 Esercizio 1.1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.10.2 Esercizio 1.2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.10.3 Esercizio 1.3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.10.4 Esercizio 1.4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.10.5 Esercizio 1.5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
i
Capitolo 1
Le propriet`a dei gas
In questo capitolo, verr` a discussa prima l’equazione del gas ideale; in seguito vedremo alcune estensioni, come
l’equazione di van der Waals, che descrive, sebbene in modo approssimato, le deviazioni di un gas dal comporta-
mento ideale. Un approccio pi` u accurato passa attraverso lo sviluppo del viriale, che consiste in un’espansione
della pressione di un gas in serie di potenze della densit` a. Verranno poi messi in relazione i coefficienti di questa
espansione con l’energia di interazione tra le molecole del gas. Questo ci porter` a a discutere le interazioni
intermolecolari, allontanandoci dal caso ideale.
1.1 L’equazione di stato dei gas ideali e le unit`a di misura
Un gas sufficientemente diluito obbedisce all’equazione di stato
PV = nRT (1.1)
Diluito significa che le molecole che lo compongono sono cos`ı lontane che la loro mutua interazione pu` o essere
trascurata. Dividendo entrambi i membri di questa equazione per il numero di moli n si ottiene
P
¯
V = RT (1.2)
dove
¯
V = V/n `e il volume molare. D’ora in poi, la notazione
¯
X indicher` a che X `e una grandezza molare. Le
equazioni (1.1) e (1.2) sono dette equazioni di stato dei gas ideali: esse esprimono la relazione tra pressione,
volume e temperatura per una data quantit` a di gas ideale.
`
E importante capire la differenza tra V e
¯
V che esprimono un’importante caratteristica delle grandezze e delle
variabili utilizzate per descrivere i sistemi macroscopici. Si fa distinzione tra grandezze (o variabili) di tipo
estensivo e intensivo: le prime sono direttamente proporzionali alla dimensione del sistema (ne sono esempi: il
volume, la massa, l’energia); le seconde non dipendono dall’estensione del sistema (ne sono esempi: la pressione,
la temperatura e la densit` a). Dividendo una grandezza estensiva per il numero di moli (o il volume, o la massa)
presenti nel sistema, si ottiene una grandezza intensiva. Ad esempio, V (dm
3
) `e una grandezza estensiva, mentre
¯
V (dm
3
· mol
−1
) `e una grandezza intensiva.
Nelle equazioni (1.1) e (1.2), non c’`e alcuna informazione sulle caratteristiche del gas (forma, grandezza delle
molecole e loro mutua interazione). Sperimentalmente, a 1 atm e 0

C molti gas soddisfano la (1.1) e la (1.2)
entro l’1 %.
Tali equazioni rendono necessaria una discussione sul sistema di unit` a (SI) adottato dalla IUPAC (International
Union of Pure and Applied Chemistry).
Il volume nel sistema SI e’ espresso in m
3
(metro cubo) ma il litro (L) definito esattamente come 1 dm
3
(decimetro cubo) `e un’unit` a di volume accettata anche dalla IUPAC. L’unit` a SI della pressione `e il pascal (Pa);
si ha che: 1Pa = 1N · m
−2
= 1kg · m
−1
· s
−2
dove il newton (N) `e l’unit` a SI della forza. La pressione `e quindi
una forza su un’unit` a di superficie. La pressione pu` o essere misurata sperimentalmente osservando l’altezza
di una colonna di liquido sostenuto dal gas (vedi figura 1.1). Se m `e la massa del liquido e g `e la costante di
accelerazione gravitazionale, la pressione `e data da:
P =
F
A
=
mg
A
=
ρhAg
A
= ρhg (1.3)
1
Tabella 1.1: Unit` a di misura della pressione e fattori di conversione.
1 pascal = 1 N · m
−2
= 1 kg · m
−1
· s
−2
1 atmosfera = 1.01325 × 10
5
Pa
= 1.01325 bar
= 101.325 kPa
= 1013.25 mbar
= 760 torr
1 bar = 10
5
Pa = 0.1 MPa
dove A `e l’area della base della colonna, ρ `e la densit` a del fluido e h `e l’altezza della colonna. Sebbene il pascal
sia l’unit` a SI della pressione, l’atmosfera continua ad essere largamente usata. Una atmosfera viene definita
come la pressione che sorregge una colonna di mercurio di altezza pari a 76.0 cm (vedi figura 1.1). Con il
passaggio alle unit` a SI, lo standard di pressione `e il bar pari a 0.986 atm. Un’altra unit` a comunemente usata `e
il torr che `e la pressione che sorregge una colonna di mercurio alta 1.00 mm, quindi 1 torr = (1/760) atm.
Figura 1.1: Una atmosfera viene definita come la pressione che sorregge una colonna di mercurio di altezza pari
a 76.0 cm.
In tabella 1.1 sono riportate varie unit` a di misura per la pressione.
La scala fondamentale delle temperature si basa sulla legge dei gas ideali. Dal momento che tutti i gas si
comportano in modo ideale nel limite P →0, definiamo T come
T = lim
P→0
P
¯
V
R
(1.4)
La temperatura si misura in kelvin (K). Dal momento che P e
¯
V non possono assumere valori negativi, il minimo
valore possibile della temperatura `e 0 K (zero assoluto) che corrisponde alla temperatura di una sostanza che
non possiede energia termica. Per stabilire l’unit` a del kelvin, al punto triplo dell’acqua `e stata assegnata la
temperatura di 273.15 K (il punto triplo di una sostanza corrisponde ad un sistema in equilibrio che contiene
gas, liquido e solido). Per quanto detto fino ad ora sulla temperatura, siamo in possesso di una definizione
di 0 K e di 273.15 K che generano una scala lineare delle temperature. Un kelvin viene definito quindi come
1/273.15 della temperatura del punto triplo dell’acqua.
In figura 1.2, `e riportato l’andamento del valore sperimentale di
¯
V in funzione di T per Ar(g) a diverse pressioni.
Come atteso dalla definizione che abbiamo dato delle scala delle temperature, l’estrapolazione di questi dati
2
dice che T →0 per
¯
V →0.
Figura 1.2: Volumi molari sperimentali (linee continue) di Ar(g) riportati in funzione di T/K a 0.040, 0.020 e
0.010 atm. Le rette confluiscono tutte nell’origine (linee tratteggiate).
La relazione che lega la scala Kelvin a quella Celsius `e
t/

C = T/K −273.15 (1.5)
da cui si ha che 0 K = -273.15

C, ossia 0

C = +273.15 K. Il valore 25

C (298.15 K) `e noto come temperatura
ambiente.
Se misuriamo P
¯
V a 273.15 K per ogni gas ad una pressione sufficientemente bassa affinch´e il comportamento
sia assimilabile a quello ideale, si ha che
P
¯
V = R(273.15K) (1.6)
Questo risultato `e riportato in figura 1.3 per alcuni gas reali. Tutti i dati tendono a P
¯
V =22.414 L·atm per
P →0, dove i gas si comportano certamente in modo ideale. Quindi si ha che
R =
P
¯
V
T
=
22.414 L · atm· mol
273.15 K
= 0.082058 L · atm· mol
−1
· K
−1
(1.7)
Sapendo che 1atm = 1.01325 × 10
5
Pa e che 1L = 10
−3
m
3
, otteniamo
R = (0.082058 L · atm· mol
−1
· K
−1
)(1.01325 ×10
5
Pa · atm
−1
)(10
−3
m
3
· L
−1
)
= 8.3145 Pa · m
3
· mol
−1
· K
−1
= 8.3145 J · mol
−1
· K
−1
(1.8)
essendo 1Pa · m
3
=1N · m = 1J.
`
E utile conoscere R quando le pressioni sono misurate in bar. Essendo 1atm
= 1.01325 bar si ha
R = (0.082058 L · atm· mol
−1
· K
−1
)(1.01325 bar · atm
−1
)
0.083145 L · bar · mol
−1
· K
−1
= 0.083145 dm
3
· bar · mol
−1
· K
−1
(1.9)
In tabella 1.2 sono riportati i valori di R in diverse unit` a.
3
Figura 1.3: Valori sperimentali di P
¯
V in funzione di P per H
2
(g) (croci), N
2
(g) (rombi) e CO
2
(g) (cerchi) a
T = 273.15 K. I dati per i tre gas tendono al valore P
¯
V =22.414 L · atm nel limite P → 0 ossia al limite del
comportamento ideale.
Tabella 1.2: Varie unit` a di misura per esprimere la costante molare dei gas R.
R = 8.3145 J · mol
−1
· K
−1
= 0.083145 dm
3
· bar · mol
−1
· K
−1
= 83.145 cm
3
· bar · mol
−1
· K
−1
= 0.082058 L · atm · mol
−1
· K
−1
= 82.058 cm
3
· atm · mol
−1
· K
−1
4
1.2 L’equazione di van der Waals
Abbiamo gi`a sottolineato che l’equazione del gas ideale vale per tutti i gas a pressioni sufficientemente basse;
ci`o significa che all’aumentare della pressione agente su una data quantit` a di gas si osservano deviazioni dal
comportamento ideale. Tali deviazioni possono essere rappresentate graficamente riportando l’andamento di
P
¯
V /RT in funzione della pressione (vedi figura 1.4).
Figura 1.4: L’andamento di Z = P
¯
V /RT in funzione della pressione ridotta (P
R
= P/P
c
) mostra come
l’equazione del gas ideale P
¯
V /RT = 1 si allontani dalla validit`a al crescere della pressione. Come vedremo pi` u
avanti, l’uso di variabili ridotte (P
R
, T
R
) fa s`ı che le stesse curve della figura descrivano gas diversi.
La grandezza P
¯
V /RT viene detta fattore di compressibilit` a ed `e indicata con Z. Quando tutte le condizioni
di idealit` a sono valide, si ha che Z = 1 e quindi non vi `e dipendenza dalla pressione. Per i gas reali, a basse
pressioni (P = 1 − 10 bar) Z

= 1 ma all’aumentare della pressione Z = 1 come si pu` o vedere in figura 1.4.
Ovviamente le deviazioni dipenderanno anche dalla temperatura e dalla natura intrinseca del gas in questione.
Pi` u ci si avvicina al punto di liquefazione, pi` u ampie saranno le deviazioni dal comportamento ideale. Si ha
che Z < 1 a basse P, ma Z > 1 per alte P. Questo perch´e, a basse P, le molecole si muovono pi´ u lentamente
e quindi sono maggiormente influenzate dalle loro forze attrattive che tendono a fare avvicinare le molecole
facendo s`ı che
¯
V
reale
<
¯
V
ideale
che d` a luogo a Z < 1. All’aumentare della pressione (e della temperatura), le
molecole si muovono pi` u rapidamente fino ad essere influenzate principalmente dalle loro forze repulsive (urti)
che tendono a rendere
¯
V
reale
>
¯
V
ideale
e quindi Z > 1.
Quando si considera un gas ideale, si assume che le molecole che lo compongono si muovano in modo indipendente
l’una dall’altra. In altre parole, esse non risentono di alcuna interazione intermolecolare. Questa immagine non
`e pi` u realistica ad alte pressioni, come dimostrato in figura 1.4. L’equazione di van der Waals (1873)
P =
RT
¯
V −b

a
¯
V
2
(1.10)
tiene conto delle interazioni intermolecolari attrattive e repulsive. Vale la pena notare che essa si riduce all’e-
quazione del gas ideale per
¯
V → ∞. Le costanti a e b vengono dette costanti di van der Waals e assumono
valori che dipendono dal gas (vedi tabella in figura 1.5). a rappresenta l’intensit` a di attrazione reciproca delle
molecole di un gas e b la dimensione delle molecole. Dal momento che a e b sono costanti sempre positive, si ha
che a diminuisce il valore di P, mentre b lo aumenta (vedi segni nell’equazione di van der Waals (1.10)).
Usiamo l’equazione (1.10) per calcolare la pressione in bar esercitata da 1 mole di CH
4
(g) che occupa un
contenitore di 250 mL a 0

C. Sostituendo i valori di a e b riportati nella tabella in figura 1.5 per il metano si
5
Figura 1.5: Le costanti di van der Waals per varie sostanze.
ha:
P =
(0.083145 dm
3
· bar · mol
−1
· K
−1
)(273.15 K)
(0.250 dm
3
· mol
−1
−0.043067 dm
3
· mol
−1
)

2.3026 dm
6
· bar · mol
−2
0.250 dm
6
· mol
−2
= 72.9 bar
Nel caso ideale avremmo ottenuto P=90.8 bar. L’equazione di van der Waals, corregge in eccesso il dato
fornito dall’equazione del gas ideale (da 90 a 72 bar), avvicinandosi comunque al dato sperimentale di 78.6 bar.
L’equazione di van der Waals fornisce qualitativamente l’andamento mostrato in figura 1.4. Moltiplicando la
(1.10) per
¯
V /(RT) si ha
Z =
P
¯
V
RT
=
¯
V
¯
V −b

a
RT
¯
V
(1.11)
da cui si evince che ad alte pressioni il primo termine domina poich´e
¯
V − b diventa piccolo, viceversa a basse
pressioni domina il secondo termine.
6
1.3 Le equazioni di Redlich-Kwong (RK) e di Peng-Robinson (PR)
Altre due equazioni di stato relativamente semplici, ma pi` u accurate e quindi pi` u utili dell’equazione di van der
Waals sono l’equazione di Redlich-Kwong (1949)
P =
RT
¯
V −B

A
T
1/2 ¯
V (
¯
V +B)
(1.12)
e l’equazione di Peng-Robinson (1976)
P =
RT
¯
V −β

α
¯
V (
¯
V +β) +β(
¯
V −β)
(1.13)
dove A, B, α e β sono parametri che dipendono dal gas e che possono essere tabulati come fatto per i parametri
a e b che compaiono nell’equazione di van der Waals.
Riprendiamo l’esempio del metano considerato per l’equazione di van der Waals nel paragrafo precedente e cal-
coliamo il valore della pressione con l’equazione di Redlich-Kwong. I dati sono gli stessi per temperatura (273.15
K) e volume (0.250 dm
3
·mol
−1
). Per le costanti A e B, per il metano si ha che: A=32.205 dm
6
·bar·mol
−2
·K
1/2
e B=0.029850 dm
3
·mol
−1
. Sostituendo questi valori nella (1.12) in maniera analoga a come si era fatto nel
paragrafo precedente per l’equazione di van der Waals, si ha che P =75.3 bar, pi` u vicino al dato sperimentale
di 78.6 bar.
Mentre le equazioni di Redlich-Kwong e di Peng-Robinson sono pressoch´e quantitative, l’equazione di van der
Waals cessa di dare previsioni corrette a pressioni maggiori di 200 bar. Inoltre, le equazioni di Redlich-Kwong e di
Peng-Robinson continuano ad essere quantitativamente corrette anche nelle regioni in cui il gas diventa liquido.
L’equazione di Peng-Robinson si comporta meglio nella regione liquido-vapore, mentre quella di Redlich-Kwong
rappresenta meglio il comportamento del gas ad alte pressioni.
Per concludere, notiamo come i primi addendi delle tre equazioni considerate (che descrivono la parte attrattiva),
hanno la stessa forma funzionale, mentre i secondi sono molto diversi tra loro.
7
1.4 L’uso di un’equazione di stato cubica
Le equazioni di stato fin qui citate, ossia la (1.10), la (1.12) e la (1.13) possono essere riscritte sotto forma di
equazioni cubiche in
¯
V , forma che mostra che esse possono descrivere sia la regione gassosa che la regione liquida
di una sostanza. Per capire ed apprezzare questo aspetto, esaminiamo la figura 1.6 in cui sono rappresentate le
isoterme sperimentali di P in funzione di
¯
V per il biossido di carbonio.
Figura 1.6: Isoterme sperimentali pressione-volume del biossido di carbonio attorno alla sua temperatura critica
di circa 31

C. I punti G, A, D ed L sono discussi nel testo.
Le isoterme della figura si trovano nelle vicinanze della temperatura critica T
c
che `e la temperatura oltre la
quale un gas non pu` o essere liquefatto, indipendentemente dalla pressione. La pressione critica P
c
e il volume
critico
¯
V
c
sono la pressione ed il volume molare corrispondenti al punto critico. Si noti che le isoterme in figura
1.6 si appiattiscono al decrescere della temperatura per T → T
c
dall’alto; per T < T
c
si hanno andamenti
orizzontali: in quelle regioni, il gas e il liquido coesistono in equilibrio tra loro. La curva tratteggiata che
connette le estremit` a delle linee orizzontali si chiama curva di coesistenza perch´e in ogni punto al suo interno
liquido e gas coesistono in equilibrio tra loro. In ogni punto sopra o al di fuori di essa `e presente solo una fase.
Percorriamo il grafico in figura 1.6 per capirne appieno il significato.
Partendo dal punto G in cui esiste solo la fase gassosa, comprimiamo il gas lungo la isoterma a 13.2

C; il
liquido comincer`a ad apparire quando raggiungiamo la linea orizzontale nel punto A. La pressione rimarr` a co-
stante condensando il gas che si trova al volume molare di 0.3 L · mol
−1
(punto A) fino al liquido con volume
molare di circa 0.07 L · mol
−1
(punto D). Raggiunto il punto D, la pressione cresce rapidamente diminuendo
ulteriormente il volume della sostanza che ora `e tutta liquida e il cui volume quindi varia molto poco al variare
della pressione.
All’aumentare della temperatura verso il valore critico, le linee orizzontali si accorciano per ridursi ad un punto:
si `e raggiunta la temperatura critica dove non c’`e distinzione tra la fase liquida e quella gassosa. In questo
8
punto la tensione superficiale sparisce e le due fasi hanno la stessa densit` a (critica).
Se la temperatura `e minore di quella critica, la retta P = cost interseca in tre punti l’isoterma, e si ottengono
tre valori per il volume lungo la linea DA, come mostrato in figura 1.7. Questo risultato `e coerente col fatto che
l’equazione di van der Waals (1.10) pu` o essere scritta come un polinomio cubico in funzione del volume molare
¯
V
3

_
b +
RT
P
_
¯
V
2
+
a
P
¯
V −
ab
P
= 0 (1.14)
Ma cosa significa avere tre diversi volumi corrispondenti allo stesso valore di pressione e temperatura? E quale
`e, tra questi volumi, quello corretto? Due valori per il volume sono spiegabili facilmente: quello che si ha nel
punto D `e il volume molare del liquido, quello nel punto A `e il volume molare del vapore in equilibrio col liquido.
Ma la terza radice come pu` o essere giustificata dal momento che la solidificazione non `e prevista dall’equazione
di van der Waals? Essa `e a tutti gli effetti una soluzione spuria dovuta alla forma analitica troppo semplice
dell’equazione di van der Waals, incapace di descrivere le due discontinuit` a delle derivate prime della curva
(P,
¯
V ) nei punti A e D.
Si ha che per pressioni inferiori a quella indicata dalla linea orizzontale, il volume maggiore (da A verso destra)
`e quello corretto; per pressioni al di sopra della linea, `e pi` u stabile il volume minore (da D verso sinistra). Lungo
la linea, si ha equilibrio tra la fase gassosa e la fase liquida.
Figura 1.7: Tipica isoterma pressione-volume di van der Waals ad una temperatura minore della temperatura
critica. La linea orizzontale `e disegnata in modo tale che le aree delimitate dalla curva chiusa sovrastante e
quella sottostante siano uguali per riprodurre l’andamento sperimentale riportato in figura 1.6, per T < T
c
.
Sfruttando il fatto che il punto critico di figura 1.6 `e un punto di flesso orizzontale nel quale quindi le derivate
prima e seconda si annullano, ossia:
_
∂P

¯
V
_
T
= 0 (1.15)
e
_

2
P

¯
V
2
_
T
= 0 (1.16)
possiamo determinare i valori di P, T, V in quel punto, cio`e le costanti critiche T
c
, P
c
e V
c
in termini di a e b.
`
E pi` u rapido tuttavia seguire una strada equivalente ma alternativa. Riprendiamo l’equazione di van der Waals
(1.14); per ogni valore di P dar` a luogo a tre radici (essendo un’equazione di terzo grado). La casistica delle
9
soluzioni possibili `e la seguente:
1) per T > T
c
, si hanno una radice reale e due complesse;
2) per T < T
c
e P ≈ P
c
, tutte le radici sono reali (vedi figura 1.7 e sua discussione);
3) per T = T
c
, si ha una sola radice triplamente degenere.
Il caso 3) ci permette di scrivere l’equazione (1.14) nella forma (
¯
V −
¯
V
c
)
3
= 0, ossia:
¯
V
3
−3
¯
V
c
¯
V
2
+ 3
¯
V
2
c
¯
V −
¯
V
3
c
= 0 (1.17)
Confrontando questa equazione con la (1.14) al punto critico, si ha:
3
¯
V
c
= b +
RT
c
P
c
, (1.18)
3
¯
V
2
c
=
a
P
c
, (1.19)
¯
V
3
c
=
ab
P
c
. (1.20)
Eliminando P
c
tra le equazioni (1.19) e (1.20) si ottiene
¯
V
c
= 3b (1.21)
che sostituito nella (1.20) d` a l’espressione di P
c
P
c
=
a
27b
2
. (1.22)
Infine, sostituendo la (1.21) e la (1.22) nella (1.18) si ha
T
c
=
8a
27bR
. (1.23)
Abbiamo cos`ı ottenuto
¯
V
c
, P
c
, T
c
in termini di a e b.
I valori delle costanti critiche dei parametri A e B dell’equazione di Redlich-Kwong possono essere determinati
in modo analogo.
Se a questo punto calcolassimo il rapporto P
c
¯
V
c
/RT
c
a partire dalle espressioni ottenute per le variabili ter-
modinamiche critiche secondo van der Waals, Redlich-Kwong e Peng-Robinson otterremmo dei valori pressoch´e
costanti. Questo `e un esempio della legge degli stati corrispondenti per cui le propriet` a di tutti i gas sono uguali
se confrontate nel punto critico. Questo argomento verr` a ripreso e approfondito nel paragrafo seguente.
10
1.5 La legge degli stati corrispondenti
Riscriviamo l’equazione di van der Waals (1.10) nella forma
_
P +
a
¯
V
2
__
¯
V −b
_
= RT (1.24)
e in essa sostituiamo l’espessione di a che si ottiene dalla (1.19) e l’espressione di b che si ottiene dalla (1.21):
_
P +
3P
c
¯
V
2
c
¯
V
2
__
¯
V −
1
3
¯
V
c
_
= RT (1.25)
Dividiamo ambo i membri per P
c
¯
V
c
, nella forma
__
1
P
c
__
P +
3P
c
¯
V
2
c
¯
V
2
____
1
¯
V
c
__
¯
V −
1
3
¯
V
c
__
=
_
1
P
c
¯
V
c
_
RT (1.26)
e otteniamo
_
P
P
c
+
3P
c
¯
V
2
c
¯
V
2
P
c
__
¯
V
¯
V
c

1
3
¯
V
c
¯
V
c
_
=
RT
P
c
¯
V
c
(1.27)
Semplificando si ha che
_
P
P
c
+
3
¯
V
2
c
¯
V
2
__
¯
V
¯
V
c

1
3
_
=
RT
P
c
¯
V
c
(1.28)
A secondo membro cerchiamo
P
c
¯
V
c
RT
c
=
1
R
_
a
27b
2
_
(3b)
_
27bR
8a
_
=
3
8
(1.29)
che ci permette di scrivere la (1.28) come
_
P
P
c
+
3
¯
V
2
c
¯
V
2
__
¯
V
¯
V
c

1
3
_
=
8
3
T
T
c
(1.30)
Introduciamo ora le seguenti quantit` a ridotte (adimensionali): P
R
= P/P
c
,
¯
V
R
=
¯
V /
¯
V
c
e T
R
= T/T
c
che ci
permettono di scrivere la (1.30) nella forma
_
P
R
+
3
¯
V
2
R
__
¯
V
2
R

1
3
_
=
8
3
T
R
(1.31)
L’ultima equazione `e particolarmente importante perch´e vale per tutti i gas: essa infatti non contiene alcuna
quantit` a caratteristica di un gas in particolare. Essa afferma che, per esempio, il valore di P
R
`e lo stesso per
tutti i gas che si trovano agli stessi valori di T
R
e di
¯
V
R
. L’equazione (1.31) `e la legge degli stati corrispondenti
ottenuta a partire dall’equazione di van der Waals: secondo questa legge (cio`e usando variabili ridotte), tutti i
gas messi a confronto nelle condizioni corrispondenti, si comportano allo stesso modo perch´e ubbidiscono alla
(1.31). In altre parole, la (1.31) `e una legge universale che vale per tutti i gas.
Come esempio, consideriamo CO
2
(g) e N
2
(g) per
¯
V
R
=20 e T
R
=1.5. Sostituendo questi valori nella (1.31), si ha
che P
R
=0.196. Usando i valori sperimentali delle costanti critiche (T
c
=304.1 K, P
c
=73.8 bar,
¯
V
c
=0.094 L·mol
−1
e T
c
=126.2 K, P
c
=34.0 bar,
¯
V
c
=0.090 L·mol
−1
) per CO
2
(g) e N
2
(g) rispettivamente, si ha che P
CO2
=14.5 bar,
¯
V
CO2
=1.9 L·mol
−1
e T
CO2
=456 K e che P
N2
=6.66 bar,
¯
V
N2
=1.8 L·mol
−1
e T
N2
=189 K. Si dice quindi che questi
due gas si trovano in stati corrispondenti (hanno cio`e gli stessi valori di P
R
se si fissano gli stessi valori di V
R
e T
R
).
Il fattore di compressibilit`a Z associato con l’equazione di van der Waals obbedisce anch’esso alla legge degli
stati corrispondenti. Per dimostrare che ci`o `e vero, consideriamo la (1.11) e sostituiamo la (1.19) per a e la
(1.21) per b per ottenere:
Z =
P
¯
V
RT
=
¯
V
¯
V −
1
3
¯
V
c

3P
c
¯
V
2
c
RT
¯
V
(1.32)
Dalla (1.29) si ha che
P
c
¯
V
c
=
3
8
RT
c
(1.33)
11
quindi
Z =
¯
V
¯
V −
1
3
¯
V
c

3
8
3RT
c
¯
V
c
RT
¯
V
(1.34)
che semplificata e dopo avere introdotto le variabili ridotte d` a luogo a
Z =
¯
V
R
¯
V
R

1
3

9
8
¯
V
R
T
R
(1.35)
Quest’ultima equazione esprime Z come una funzione universale di
¯
V
R
e T
R
, oppure di ogni altra coppia di
quantit` a ridotte, come P
R
e T
R
.
`
E interessante notare che sebbene la (1.34) sia stata ottenuta da un’equazione
di stato approssimata, essa vale per una grande variet` a di gas. In figura 1.8 sono riportati i valori sperimentali di
Z in funzione di P
R
per diversi valori di T
R
per 10 diversi gas. I dati per tutti i 10 gas considerati si dispongono
sulle stesse curve a verifica sperimentale della legge degli stati corrispondenti.
Figura 1.8: Illustrazione della legge degli stati corrispondenti. Il fattore di compressibilit`a Z `e riportato in fun-
zione della pressione ridotta P
R
, per ognugno dei 10 gas indicati. Ogni curva rappresenta una certa temperatura
ridotta T
R
. Notare che, avendo utilizzato quantit` a ridotte, per una data T
R
, tutti i 10 gas si dispongono sulla
stessa curva.
12
1.6 Il secondo coefficiente del viriale
L’equazione di stato che possiede il fondamento teorico pi` u corretto `e l’equazione di stato del viriale che esprime
il fattore di compressibilit`a come una serie (che si pu` o dimostrare essere convergente) in
¯
V :
Z =
P
¯
V
RT
= 1 +
B
2V
(T)
¯
V
+
B
3V
(T)
¯
V
2
+... (1.36)
I coefficienti di questa espressione sono funzioni della temperatura e vengono chiamati coefficienti del viriale; in
particolare: B
2V
(T) `e detto secondo coefficiente del viriale, B
3V
(T) terzo coefficiente del viriale, ecc.
Il fattore di compressibilit`a pu` o essere anche espresso come una serie di potenze in P:
Z =
P
¯
V
RT
= 1 +B
2P
(T)P +B
3P
(T)P
2
+... (1.37)
Notiamo che nelle due equazioni precendenti, Z → 1 per
¯
V → ∞ o per P → 0, rispettivamente. I coefficienti
del viriale B
2V
(T) e B
2P
(T) sono legati dalla relazione:
B
2V
(T) = RTB
2P
(T) (1.38)
Il secondo coefficiente del viriale `e il pi` u importante tra i coefficienti dello sviluppo perch´e descrive la prima
deviazione dal comportamento ideale all’aumentare della pressione del gas (o al diminuire del volume). Per
questo motivo esso `e anche il coefficiente del viriale pi` u facilmente misurabile. Secondo la (1.37), B
2P
(T) pu` o
essere determinato sperimentalmente a partire dalla pendenza del grafico di Z in funzione di P, come illustrato
in figura 1.9 quando i termini non lineari sono trascurabili (si noti la scala delle pressioni nella figura 1.9).
Figura 1.9: Grafico di Z in funzione di P a basse pressioni per NH
3
(g) a diverse temperature. Le pendenze
delle curve sono uguali a B
2V
(T)/RT secondo le equazioni riportate nel testo.
L’andamento di B
2V
(T) `e invece riportato in figura 1.10 in funzione della temperatura per elio, metano, azoto
e biossido di carbonio. Notiamo che B
2V
(T) `e negativo a basse temperature, aumenta con l’aumentare di T
passando attraverso un massimo poco pronunciato che in figura `e visibile solo nel caso dell’elio. La temperatura
alla quale B
2V
(T) = 0 `e detta temperatura di Boyle. A questa temperatura, le interazioni intermolecolari
attrattive e repulsive si annullano a vicenda e il gas sembra comportarsi idealmente (i contributi dei coefficienti
del viriale di ordine superiore vengono trascurati).
13
Figura 1.10: Il secondo coefficiente del viriale B
2V
(T) di alcuni gas riportato in funzione della temperatura.
Esso `e negativo a basse temperature e cresce al crescere della temperatura fino a raggiungere un massimo poco
pronunciato e in questo caso solo osservabile per l’elio.
Le equazioni (1.36) e (1.37) vengono usate per riassumere i dati sperimentali P −V −T, ma permettono anche
di ricavare relazioni esatte tra i coefficienti del viriale (grandezze macroscopiche) e le interazioni intermolecolari
(grandezze microscopiche). Consideriamo due molecole interagenti come quelle in figura 1.11.
Figura 1.11: Due molecole lineari interagenti. In generale, l’interazione intermolecolare dipende dalla distanza
r tra i centri e dalle orientazioni (θ
1
, θ
2
, φ).
La loro interazione dipende dalla distanza tra i centri r e dal loro orientamento che andr` a parzialmente mediato
dal momento che le molecole sono in rotazione: assumiamo quindi che l’interazione dipenda solo da r. Questa
approssimazione `e ragionevolmente valida per molte molecole in particolare per quelle poco polari. Se due
molecole a distanza r l’una dall’altra hanno energia potenziale u, la relazione che lega tale potenziale al secondo
coefficiente del viriale `e la seguente:
B
2V
(T) = −2πN
A
_

0
_
e

u(r)
k
B
T
−1
_
r
2
dr (1.39)
14
dove N
A
`e la costante di Avogadro e k
B
`e la costante di Boltzman (k
B
= R/N
A
). Notiamo che B
2V
(T) = 0
quando u(r) = 0, ossia se non ci sono interazioni molecolari, il gas si comporta in modo ideale.
Dalla (1.39) si ha che dato il potenziale u(r), `e possibile calcolare facilmente B
2V
(T) come funzione della
temperatura o viceversa. Grazie alla teoria delle perturbazioni, `e possibile dimostrare che
u(r) →−
c
6
r
6
(1.40)
per r → ∞. Nella (1.40) c
6
`e una costante il cui valore dipende dalle molecole interagenti. Il segno meno
indica che le molecole si attraggono reciprocamente. Attraendosi, le sostanze condensano (a temperatura suffi-
cientemente basse). Per piccole distanze non si ha un’espressione esatta della (1.40) ma certamente essa dovr` a
assumere una forma che rispecchi la repulsione che si ha quando due molecole sono molto vicine. Di solito per
piccoli valori di r, si assume che:
u(r) →−
c
n
r
n
(1.41)
dove n `e un intero che spesso si assume uguale a 12 e c
n
`e ancora una costante molecole-dipendente.
Figura 1.12: Forma generica del potenziale intermolecolare u(r), funzione della distanza tra i centri delle molecole
r. La figura illustra i due parametri caratteristici di tutti i potenziali: il diametro molecolare σ e la profondit`a
della buca di potenziale ǫ.
15
1.7 Il potenziale di Lennard-Jones
Un potenziale intermolecolare che comprenda l’andamento a lungo raggio (attrattivo) dell’equazione (1.40) e
l’andamento a corto raggio (repulsivo) dell’equazione (1.41) `e semplicemente la somma delle due. Se conside-
riamo n = 12, si ha
u(r) = 4ǫ
__
σ
r
_
12

_
σ
r
_
6
_
(1.42)
dove c
12
= 4ǫσ
12
e c
6
= 4ǫσ
6
. La (1.42) rappresenta il potenziale di Lennard-Jones riportato in figura 1.13
Figura 1.13: Grafico del potenziale di Lennard-Jones (equazione (1.42)). Notare che la profondit`a della buca di
potenziale `e ǫ e u(r) = 0 in r/σ = 1.
I due parametri che compaiono nel potenziale di Lennard-Jones hanno la seguente interpretazione fisica: ǫ `e la
profondit`a della buca di potenziale e σ `e la distanza alla quale si ha u(r) = 0. ǫ `e quindi la misura dell’intensit` a
con la quale le molecole si attraggono, mentre σ `e la misura della dimensione delle molecole.
Sostituendo il potenziale di Lennard-Jones nella (1.39) si ha
B
2V
(T) = −2πN
A
_

0
_
exp
_


k
B
T
__
σ
r
_
12

_
σ
r
_
6
__
−1
_
r
2
dr (1.43)
che pu` o essere semplificata definendo una temperatura ridotta T

= k
B
T/ǫ e ponendo r/σ = x per ottenere
B
2V
(T

) = −2πσ
3
N
A
_

0
_
exp
_

4
T

(x
−12
−x
−6
)
_
−1
_
x
2
dx (1.44)
Dividendo ambi i membri per 2πσ
3
N
A
/3 si ottiene
B

2V
(T

) = −3
_

0
_
exp
_

4
T

(x
−12
−x
−6
)
_
−1
_
x
2
dx (1.45)
dove
B

2V
(T

) =
B
2V
(T

)
2πσ
3
NA
3
(1.46)
La (1.45) mostra che il secondo coefficiente del viriale ridotto, B

2V
(T

), dipende soltanto dalla temperatura
ridotta T

. L’integrale che compare nella (1.45) deve essere calcolato numericamente per ogni valore di T

.
16
La (1.45) `e un altro esempio della legge degli stati corrispondenti. Se si prendono i valori sperimentali di B
2V
(T),
li si divide per 2πσ
3
N
A
/3 e li si riporta in funzione di T

= k
B
T/ǫ, si avr` a che gli andamenti per gas diversi
saranno gli stessi. La figura 1.14 mostra il grafico per sei gas. Viceversa, un grafico come quello in figura 1.14
pu` o essere usato per calcolare B
2V
(T) per qualsiasi gas.
Figura 1.14: Grafico del secondo coefficiente del viriale ridotto B

2V
(T

) (linea continua) in funzione della
temperatura ridotta T

= k
B
T/ǫ. Sono riportati anche i dati sperimentali appartenenti a sei gas (argon, azoto,
ossigeno, biossido di carbonio ed esafluoruro di zolfo). Questo grafico `e un’altra illustrazione della legge degli
stati corrispondenti.
Il valore di B
2V
(T) possiede una semplice interpretazione. Consideriamo la (1.37) nelle condizioni in cui si
possono ignorare i termini in P
2
e superiori, ossia
P
¯
V
RT
= 1 +B
2P
(T)P = 1 +
B
2V
(T)
RT
P (1.47)
Moltiplicando per RT/P e utilizzando
¯
V = RT/P si pu` o riscrivere la (1.47) come
¯
V =
¯
V
ideale
+B
2V
(T) (1.48)
ossia
B
2V
(T) =
¯
V −
¯
V
ideale
(1.49)
B
2V
(T) quindi rappresenta la differenza tra il valore reale di
¯
V e il suo valore nel caso ideale a pressioni tali che
il contributo del terzo coefficiente dei viriale possa essere trascurato.
Nonostante la nostra discussione sia stata condotta calcolando B
2V
(T) in termini del potenziale di Lennard-
Jones, nella pratica le cose avvengono in senso opposto, ossia i parametri di Lennard-Jones vengono solitamente
calcolati a partire dai valori sperimentali di B
2V
(T) usando le tavole di B

2V
(T

). Il secondo coefficiente del
viriale rispecchia le deviazioni iniziali dal comportamento ideale che sono provocate dalle interazioni intermole-
colari. Quindi i dati sperimentali P − V − T sono una ricca sorgente di informazioni riguardanti le interazioni
intermolecolari. Una volta determinati i parametri di Lennard-Jones, essi possono essere utilizzati per calcolare
molte altre propriet` a dei fluidi come la viscosit` a, la conducibilit`a termica, il calore di vaporizzazione e varie
propriet` a cristallografiche.
17
1.8 Le forze di dispersione di London
Nel paragrafo precedente, si `e usato il potenziale di Lennard-Jones (equazione (1.42)) per rappresentare il po-
tenziale intermolecolare che agisce tra le molecole. Il termine r
−12
tiene conto della repulsione a corta distanza
mentre il termine r
−6
tiene conto dell’attrazione a grande distanza. La vera forma del termine repulsivo non
`e ben determinata; lo `e invece la dipendenza r
−6
del termine attrattivo. In questo paragrafo verranno discussi
tre contributi al termine di attrazione r
−6
e verranno confrontate le loro importanze relative.
L’interazione tra due molecole dipolari con momenti di dipolo µ
1
e µ
2
dipender`a da come questi dipoli sono
orientati l’uno rispetto all’altro. L’energia varier` a da repulsiva, quando sono orientati “testa a testa” come
mostrato in figura 1.15a ed attrattiva, quando sono orientati “testa a coda” come in figura 1.15b.
Figura 1.15: Due dipoli permanenti orientati (a) “testa a testa” e (b) “testa a coda”. L’orientazione “testa a
coda” `e energeticamente favorita. (c) Una molecola con un momento di dipolo permanente indurr` a un momento
di dipolo di una molecola vicina. (d) La correlazione istantanea dipolo-dipolo qui illustrata `e ci`o che porta ad
una attrazione di London tra tutti gli atomi e le molecole.
In fase gassosa, entrambe le molecole ruotano, e facendo la media di entrambi i dipoli casualmente orientati, le
interazioni dipolo-dipolo risulterebbero nulle. Tuttavia, dal momento che le diverse orientazioni hanno energie
diverse, esse non sono equiprobabili. L’orientazione di bassa energia “testa a coda” `e ovviamente quella favorita
rispetto all’orientazione repulsiva “testa a testa”. Tenendo conto delle diverse configurazioni, si ha che la media
complessiva dell’interazione tra le due molecole d` a luogo ad un termine attrattivo r
−6
della forma
u
d−d
(r) = −

2
1
µ
2
2
(4πǫ
0
)
2
(3k
B
T)
1
r
6
(1.50)
Questo quando entrambe le molecole hanno un momento di dipolo permanente.
Nel caso in cui una molecola non possegga un momento di dipolo permanente, essa avr` a un momento di dipolo
indotto dall’altra. Ci` o `e possibile perch´e tutti gli atomi e le molecole sono polarizzabili. Infatti, quando un
atomo o una molecola interagisce con il campo elettrico creato da un’altra molecola, gli elettroni (negativi)
vengono spostati in una direzione e i nuclei (positivi) si spostano nella direzione opposta (vedi figura 1.15c).
Questa separazione di carica, che genera un momento di dipolo, `e proporzionale all’intensit` a del campo elettrico.
Se indichiamo con µ
indotto
il momento di dipolo indotto e con E il campo elettrico, si ha che µ
indotto
∝ E. La
costante di proporzionalit` a, che denominiamo α, `e detta polarizzabilit` a. Si ha quindi che
µ
indotto
= αE (1.51)
Le unit` a del campo elettrico E sono V·m
−1
quindi le unit` a di α nella (1.51) sono
C · m
V · m
−1
= C · m
2
· V
−1
18
dove C=coulomb e V=volt. Si ha quindi che il momento di dipolo `e misurato in C·m. Sapendo che
energia =
(carica)
2
4πǫ
0
(distanza)
in unit` a SI si ha
joule ∼
C
2
(4πǫ
0
)m
=
C
2
m
−1
4πǫ
0
Allo stesso modo, dall’elettrostatica si ha che
joule = coulomb ×volt = C · V
Uguagliando queste due espressioni e semplificando rispetto ai joule si ottiene
C · V =
C
2
m
−1
4πǫ
0
→C · V
−1
= (4πǫ
0
)m
che sostituita nelle unit` a di α d` a:
α ∼ (4πǫ
0
)m
3
da cui si ha che la quantit` a α/(4πǫ
0
), a cui ci si riferisce come al volume di polarizzabilit` a, ha le unit` a di una
(distanza)
3
. Pi` u facilmente il campo elettrico riesce a deformare la distribuzione atomica o molecolare, maggiore
`e la polarizzabilit` a. La polarizzabilit` a di un atomo o di una molecola `e proporzionale alle sue dimensioni e al
numero dei suoi elettroni.
Torniamo ora all’interazione di momento di dipolo indotto illustrata in figura 1.15c. Visto che il momento
di dipolo indotto si trova sempre nell’orientazione “testa a coda” rispetto al momento di dipolo permanente,
l’interazione `e sempre attrattiva ed `e data da
µ
indotto
(r) = −
µ
2
1
α
2
(4πǫ
0
)
2
r
6

µ
2
2
α
1
(4πǫ
0
)
2
r
6
(1.52)
dove il primo termine rappresenta un momento di dipolo permanente nella molecola 1 ed un momento di dipolo
indotto nella molecola 2, mentre il secondo rappresenta la situazione opposta.
La (1.50) e la (1.52) sono nulle quando nessuna delle molecole possiede un momento di dipolo permanente.
Il terzo contributo al termine r
−6
del potenziale di Lennard-Jones (1.42) `e non nullo anche se entrambe le
molecole non sono polari. Questo contributo fu calcolato per la prima volta nel 1930 dallo scienziato tedesco
Fritz London e viene detto attrazione di dispersione di London. Nonostante questa attrazione sia un fenomeno
quantomeccanico, essa pu` o essere interpretata in modo classico come segue. Consideriamo due atomi che si
trovano a distanza r (vedi figura 1.15d). Gli elettroni appartenenti ad un atomo non schermano completamente
la forte carica positiva del nucleo dagli elettroni dell’altro atomo. Dal momento che la molecola `e polarizzabile,
la funzione d’onda elettronica si pu` o modificare per abbassare ulteriormente l’energia di interazione. Facendo
la media quantistica di questa attrazione elettronica, si ottiene un termine attrattivo che si comporta come r
−6
.
Una forma approssimata del risultato finale `e
µ
disp
(r) = −
3
2
_
I
1
I
2
I
1
+I
2
_
α
1
α
2
(4πǫ
0
)
2
1
r
6
(1.53)
dove I
j
`e l’energia di ionizzazione dell’atomo o della molecola j. Notiamo che la (1.53) non contiene un momento
di dipolo permanente e che l’energia di interazione `e proporzionale al prodotto dei volumi di polarizzabilit` a.
Quindi, il peso di µ
disp
(r) aumenta con la dimensione del sistema e per questo `e spesso il contributo dominante
al termine r
−6
del potenziale di Lennard-Jones (1.42).
Per concludere, il contributo totale al termine r
−6
del potenziale di Lennard-Jones (1.42) `e dato dalle equazioni
(1.50), (1.52) e (1.53), quindi:
c
6
=

4
3(4πǫ
0
)
2
k
B
T
+
2αµ
2
(4πǫ
0
)
2
+
3
4

2
(4πǫ
0
)
2
(1.54)
per atomi o molecole identici.
19
1.9 Il secondo coefficiente del viriale: alcuni casi particolari
Nonostante il potenziale di Lennard-Jones sia abbastanza realistico, esso `e difficile da utilizzare. Infatti, il
secondo coefficiente del viriale deve essere calcolato numericamente. Per questo motivo, per stimare le propriet` a
dei gas si usano spesso potenziali intermolecolari che possono essere calcolati analiticamente. Il pi` u semplice di
questi potenziali `e il cosiddetto potenziale di sfera rigida (vedi figura 1.16a) che ha forma matematica
u(r) =
_
∞ per r < σ
0 per r > σ
(1.55)
Figura 1.16: (a) Illustrazione schematica di un potenziale di sfera rigida e (b) di un potenziale di buca quadrata.
Il parametro σ `e il diametro delle molecole, ǫ `e la profondit`a della buca attrattiva e (λ−1)σ `e la larghezza della
buca.
La (1.55) rappresenta sfere rigide di diametro σ e descrive la regione repulsiva con un andamento infinitamente
ripido piuttosto che come r
−12
. Notiamo anche come questo potenziale tenga conto della dimensione finita delle
molecole, caratteristica fondamentale nella determinazione della struttura dei liquidi e dei solidi ma manchi
di un termine attrattivo. Ad alte temperature (rispetto al termine ǫ/k
B
), le molecole si muovono con energia
sufficiente affinch´e il potenziale attrattivo sia trascurabile.
Nel caso del potenziale a sfera rigida, `e facile calcolare il secondo coefficiente del viriale. Sostituendo la (1.55)
nella (1.39) si ha
B
2V
(T) = −2πN
A
_

0
_
e

u(r)
k
B
T
−1
_
r
2
dr
= −2πN
A
_
σ
0
[0 −1]r
2
dr −2πN
A
_

σ
[e
0
−1]r
2
dr =
2πσ
3
N
A
3
(1.56)
che `e uguale a quattro volte il volume di N
A
sfere dal momento che σ `e il diametro delle sfere. Si ha quindi che
il secondo coefficiente del viriale calcolato per il potenziale a sfera rigida non dipende dalla temperatura.
Un altro semplice potenziale spesso utilizzato `e il potenziale di buca quadrata (vedi figura 1.16b):
u(r) =
_
_
_
∞ per r < σ
−ǫ per σ < r < λσ
0 per r > λσ
(1.57)
Il parametro ǫ `e la profondit`a della buca e (λ−1)σ `e la sua larghezza. Questa potenziale d` a luogo ad una regione
attrattiva, sebbene grossolana. Nel caso del potenziale a buca quadrata, il secondo coefficiente del viriale pu` o
essere calcolato analiticamente:
B
2V
(T) = −2πN
A
_
σ
0
[0 −1]r
2
dr −2πN
A
_
λσ
σ
[e
ǫ/kBT
−1]r
2
dr −2πN
A
_

λσ
[e
0
−1]r
2
dr
20
=
2πσ
3
N
A
3

2πσ
3
N
A
3

3
−1)(e
ǫ/kBT
−1) =
2πσ
3
N
A
3
[1 −(λ
3
−1)(e
ǫ/kBT
−1)] (1.58)
che si riduce alla (1.56) quando λ = 1 oppure ǫ = 0, non essendoci buca attrattiva in entrambi i casi. La figura
1.17 illustra l’equazione (1.58) confrontata con i dati sperimentali per l’azoto, mostra la bont` a dell’accordo.
Figura 1.17: Una verifica del secondo coefficiente del viriale calcolato con il potenziale di buca quadrata per
l’azoto (linea continua). I cerchi rappresentano i dati sperimentali.
Per concludere questo capitolo, ci occuperemo del secondo coefficiente del viriale per le tre equazioni cubiche
che abbiamo introdotto in precedenza. Riscriviamo l’equazione di van der Waals nella forma
P =
RT
¯
V −b

a
¯
V
2
=
RT
¯
V
1
(1 −b/
¯
V )

a
¯
V
2
(1.59)
Ponendo x = b/
¯
V , usiamo lo sviluppo binomiale
1
1 −x
= 1 +x +x
2
+... (1.60)
per scrivere la (1.59) come
P =
RT
¯
V
_
1 +
b
¯
V
+
b
2
¯
V
2
+...
_

a
¯
V
2
=
RT
¯
V
+ (RTb −a)
1
¯
V
2
+
RTb
2
¯
V
3
+... (1.61)
ossia
Z =
P
¯
V
RT
= 1 +
_
b −
a
RT
_
1
¯
V
+
b
2
¯
V
2
+... (1.62)
Se confrontiamo questo risultato con la (1.36) si ha
B
2V
(T) = b −
a
RT
(1.63)
per l’equazione di van der Waals.
Riprendiamo ora l’equazione (1.39)
B
2V
(T) = −2πN
A
_

0
_
e

u(r)
k
B
T
−1
_
r
2
dr
21
e da essa ricaviamo un risultato simile alla (1.63). I parametri a e b verranno interpretati in termini dei parametri
molecolari. Sostituiamo il seguente potenziale intermolecolare
u(r) =
_
∞ per r < σ

c6
r
6
per r > σ
(1.64)
che `e un ibrido tra il potenziale a sfera rigida e il potenziale di Lennard-Jones, nella (1.39) e otteniamo
B
2V
(T) = −2πN
A
_
σ
0
(−1)r
2
dr −2πN
A
_

σ
_
e
c
6
k
B
Tr
6
−1
_
r
2
dr (1.65)
Nel secondo integrale, assumiamo che c
6
/k
B
Tr
6
≪1 ed usiamo lo sviluppo per e
x
e
x
= 1 +x +
x
2
2!
+... (1.66)
fermandoci al prim’ordine per ottenere
B
2V
(T) =
2πσ
3
N
A
3

2πN
A
c
6
k
B
T
_

σ
r
2
dr
r
6
=
2πσ
3
N
A
3

2πN
A
c
6
3k
B

3
(1.67)
Confrontando questa equazione con la (1.63) e ricordando che k
B
= R/N
A
si ha che
a =
2πN
2
A
c
6

3
b =
2πσ
3
N
A
3
Si ha quindi che a `e direttamente proporzionale a c
6
che `e il coefficiente di r
−6
nel potenziale intermolecolare
attrattivo, e che b `e uguale al quadruplo del volume delle molecole. Da un punto di vista molecolare, l’equazione
di van der Waals si basa su un potenziale intermolecolare che a piccole distanze si comporta come un potenziale
di sfera rigida e a grandi distanze ha le caratteristiche di un potenziale debolmente attrattivo, ossia tale che
c
6
/k
B
Tr
6
≪1.
In maniera analoga si possono ottenere il secondo coefficiente del viriale per l’equazione di Redlich-Kwong
B
2V
(T) = B −
A
RT
3/2
(1.68)
e per l’equazione di Peng-Robinson
B
2V
(T) = β −
α
RT
(1.69)
Quest’ultimo ha la stessa forma funzionale del secondo coefficiente del viriale ottenuto per l’equazione di van der
Waals, ma ha ovviamente valori numerici diversi perch´e i valori delle costanti sono diversi. Inoltre, il parametro
α `e una funzione della temperatura.
22
1.10 Esercizi svolti
1.10.1 Esercizio 1.1
Un gas ideale subisce una compressione a T costante che ne riduce il volume di 2.20 dm
3
. La pressione e il
volume finali del gas sono rispettivamente 3.78·10
3
Torr e 4.65 dm
3
.
Calcolate la pressione iniziale del gas (a) in Torr, (b) in atm.
Soluzione
a) Applichiamo l’equazione di stato dei gas ideali PV = nRT.
Dato che n e T sono costanti e R `e una costante allora PV = cost. (Legge di Boyle).
Quindi vale P
i
V
i
= P
f
V
f
da cui:
P
i
(Torr) =
P
f
V
f
V
i
=
3.78 · 10
3
Torr · 4.65 dm
3
6.85 dm
3
= 2.56 · 10
3
Torr
b) Poich`e 760 Torr equivalgono ad un’atmosfera, si pu` o convertire la pressione da Torr ad atm:
P
i
(atm) =
1 atm· 2560 Torr
760 Torr
= 3.37 atm
1.10.2 Esercizio 1.2
Un recipiente del volume di 1.0 L contiene 131 g di Xe alla temperatura di 25

C.
Calcolare la pressione del gas nell’ipotesi che si comporti (a) come un gas perfetto (b) come un gas di van der
Waals. Si assuma per lo xenon: a=4.194 dm
6
·atm·mol
−2
e b=5.105·10
−2
dm
3
·mol
−1
.
Soluzione
a) Convertiamo per prima cosa i grammi in moli. Si ha che
n
Xe
=
131 g
131 g · mol
−1
= 1.0 mol
Per la legge dei gas ideali, vale PV = nRT. Quindi
P (atm) =
1.0 mol · 0.082058 dm
3
· atm· mol
−1
· K
−1
· 298 K
1.0 dm
3
= 24 atm
b) L’equazion di van der Waals `e:
P =
nRT
V −nb

an
2
V
2
Quindi:
P =
1.0 mol · 0.082058 dm
3
· atm· mol
−1
· K
−1
· 298 K
1.0 dm
3
−(1.0 mol · 5.105 · 10
−2
dm
3
· mol
−1
(1.70)

4.194 dm
6
· atm· mol
−2
· (1.0)
2
mol
2
(1.0)
2
dm
6
(1.71)
= 22 atm (1.72)
23
1.10.3 Esercizio 1.3
Dimostrare che il minimo del potenziale di Lennard-Jones si trova in r
min
= 2
1/6
σ = 1.12σ. Calcolare u(r) in
r
min
.
Soluzione
Per trovare r
min
, deriviamo l’equazione (1.42):
du
dr
= 4ǫ
_

12σ
12
r
13
+

6
r
7
_
= 0
che d` a r
6
min
= 2σ
6
, ossia r
min
= 2
1/6
σ. Quindi,
u(r
min
) = 4ǫ
__
σ
2
1/6
σ
_
12

_
σ
2
1/6
σ
_
6
_
= 4ǫ
_
1
4

1
2
_
= −ǫ
ǫ `e la profondit`a della buca di potenziale, relativamente al valore che si ha ad una distanza infinita.
1.10.4 Esercizio 1.4
A 300 K e a 20 atm di pressione il fattore di compressibilit`a di un certo gas risulta di 0.86. Calcolare (a) il vo-
lume di 8.2 mmol del gas ai suddetti valori di T e P, (b) il valore approssimato del secondo coefficiente del viriale.
Soluzione
Z si pu` o esprimere, usando l’equazione di stato del viriale, come
Z =
PV
m
RT
= 1 +
B
2V
(T)
V
m
+
B
3V
(T)
V
2
m
+... (1.73)
Quindi, trascurando il termine in B
3V
(T)
V
m
=
ZRT
P
=
0.86 · 0.082058 dm
3
· atm· mol
−1
· K
−1
· 300 K
20atm
= 1.059 dm
3
· mol
−1
a)
V = nV
m
= 8.2 · 10
−3
mol · 1.059 dm
3
· mol
−1
= 8.7 · 10
−3
dm
3
b) Troncando l’espansione del viriale al secondo termine si pu` o riscrivere la (1.73) come
B
2V
= V
m
_
PV
m
RT
−1
_
= V
m
(Z −1) (1.74)
= 1.059 dm
3
· mol
−1
· (0.86 −1) = −0.15 dm
3
· mol
−1
(1.75)
24
1.10.5 Esercizio 1.5
Un campione di argon di volume molare 17.2 L·mol
−1
viene mantenuto a 10.0 atm e 280 K. A che volume
molare, pressione e temperatura si troverebbe in uno stato corrispondente un campione di azoto?
Si usino i dati seguenti:
P
c
(atm) V
c
(cm
3
·mol
−1
) T
c
(K)
Ar 48.0 75.3 150.7
N
2
33.5 90.1 126.3
Soluzione
Ricordando che P
r
= P/P
c
, V
r
= V
m
/V
c
e T
r
= T/T
c
e usando i dati sulle costanti critiche dell’argon calcoliamo
le sue variabili ridotte
V
r
=
17.2 dm
3
· mol
−1
0.0753 dm
3
· mol
−1
= 228.4
P
r
=
10.0 atm
48.0 atm
= 0.2083
T
r
=
280 K
150.7 K
= 1.858
Poi si usano le costanti critiche dell’azoto per trovare i valori di volume, pressione e temperatura che corrispondo
alle variabili ridotte dell’argon
V
m
= 228.4 · 0.0901 dm
3
· mol
−1
= 20.6dm
3
· mol
−1
P = 0.2083 · 33.5 atm = 6.98atm
T = 1.858 · 126.3 K = 235 K
25

10 Esercizi svolti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4 L’uso di un’equazione di stato cubica . . . . . . . .9 Il secondo coefficiente del viriale: alcuni casi particolari . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1. . . . . . . . . .1 L’equazione di stato dei gas ideali e le unit` di misura . 1. . . . .4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .10. . . . . . . .Indice 1 Le propriet` dei gas a 1. . . . . . . .7 Il potenziale di Lennard-Jones . . .5 . . . . . . . . 1 1 5 7 8 11 13 16 18 20 23 23 23 24 24 25 i . . . . . . 1. . . . . . . . . .8 Le forze di dispersione di London . . . . . . . . . . . . . . . . . .2 Esercizio 1. . . . . . 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4 Esercizio 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .10. . . . 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1. . . . . . . . . . . . 1. . . . . . . . . . . . . . .1 Esercizio 1. . . . . . . . . . . . .10. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1. . .3 Esercizio 1. . . . .3 . .5 La legge degli stati corrispondenti . . . . a 1.2 L’equazione di van der Waals . . . . . 1. . . . . . . . . 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1. . .1 . . . . . .3 Le equazioni di Redlich-Kwong (RK) e di Peng-Robinson (PR) 1.10. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .5 Esercizio 1. . . . . .10. . . . 1. . . . . . . . .6 Il secondo coefficiente del viriale . . . .2 . . . . . . . .

non c’` alcuna informazione sulle caratteristiche del gas (forma. la temperatura e la densit`).2) ¯ ¯ dove V = V /n ` il volume molare. allontanandoci dal caso ideale. V (dm3 ) ` una grandezza estensiva. sebbene in modo approssimato. Ad esempio.1) e la (1. la massa. mentre e ¯ e V (dm3 · mol−1 ) ` una grandezza intensiva. in seguito vedremo alcune estensioni. Il volume nel sistema SI e’ espresso in m3 (metro cubo) ma il litro (L) definito esattamente come 1 dm3 (decimetro cubo) ` un’unit` di volume accettata anche dalla IUPAC.1) Un gas sufficientemente diluito obbedisce all’equazione di stato ı o Diluito significa che le molecole che lo compongono sono cos` lontane che la loro mutua interazione pu` essere trascurata. La pressione pu` essere misurata sperimentalmente osservando l’altezza a o di una colonna di liquido sostenuto dal gas (vedi figura 1. Un approccio pi` accurato passa attraverso lo sviluppo del viriale. come a l’equazione di van der Waals. le deviazioni di un gas dal comportamento ideale. 1. Verranno poi messi in relazione i coefficienti di questa a espansione con l’energia di interazione tra le molecole del gas.1) e (1. Sperimentalmente. o la massa) a presenti nel sistema. Dividendo una grandezza estensiva per il numero di moli (o il volume. si ottiene una grandezza intensiva. verr` discussa prima l’equazione del gas ideale.1). che consiste in un’espansione u della pressione di un gas in serie di potenze della densit`. D’ora in poi.1) e (1. a 1 atm e 0 ◦ C molti gas soddisfano la (1. che descrive.1 L’equazione di stato dei gas ideali e le unit` di misura a P V = nRT (1.3) . Tali equazioni rendono necessaria una discussione sul sistema di unit` (SI) adottato dalla IUPAC (International a Union of Pure and Applied Chemistry).2) entro l’1 %. La pressione ` quindi una forza su un’unit` di superficie. Nelle equazioni (1. Le e a e equazioni (1. la notazione X indicher` che X ` una grandezza molare. le seconde non dipendono dall’estensione del sistema (ne sono esempi: la pressione. l’energia). a ` ¯ E importante capire la differenza tra V e V che esprimono un’importante caratteristica delle grandezze e delle variabili utilizzate per descrivere i sistemi macroscopici. Si fa distinzione tra grandezze (o variabili) di tipo estensivo e intensivo: le prime sono direttamente proporzionali alla dimensione del sistema (ne sono esempi: il volume. Questo ci porter` a discutere le interazioni a intermolecolari. la pressione ` data da: e P = mg ρhAg F = = = ρhg A A A 1 (1.2).2) sono dette equazioni di stato dei gas ideali: esse esprimono la relazione tra pressione. grandezza delle e molecole e loro mutua interazione). e a a e e a e si ha che: 1Pa = 1N · m−2 = 1kg · m−1 · s−2 dove il newton (N) ` l’unit` SI della forza. Se m ` la massa del liquido e g ` la costante di e e accelerazione gravitazionale. L’unit` SI della pressione ` il pascal (Pa).Capitolo 1 Le propriet` dei gas a In questo capitolo. volume e temperatura per una data quantit` di gas ideale. Dividendo entrambi i membri di questa equazione per il numero di moli n si ottiene ¯ P V = RT (1.

2.25 mbar 760 torr 105 Pa = 0. Un’altra unit` comunemente usata ` a e a e il torr che ` la pressione che sorregge una colonna di mercurio alta 1. a La scala fondamentale delle temperature si basa sulla legge dei gas ideali. Un kelvin viene definito quindi come 1/273.325 kPa 1013. In tabella 1.Tabella 1. Dal momento che P e V non possono assumere valori negativi. Per stabilire l’unit` del kelvin. e Figura 1. ρ ` la densit` del fluido e h ` l’altezza della colonna.15 K che generano una scala lineare delle temperature. l’atmosfera continua ad essere largamente usata. siamo in possesso di una definizione di 0 K e di 273.1).1: Una atmosfera viene definita come la pressione che sorregge una colonna di mercurio di altezza pari a 76.1: Unit` di misura della pressione e fattori di conversione.1 MPa 1 bar dove A ` l’area della base della colonna. Sebbene il pascal e e a e sia l’unit` SI della pressione. liquido e solido).0 cm. quindi 1 torr = (1/760) atm.01325 × 105 Pa 1.15 K (il punto triplo di una sostanza corrisponde ad un sistema in equilibrio che contiene gas.4) ¯ La temperatura si misura in kelvin (K).1 sono riportate varie unit` di misura per la pressione. lo standard di pressione ` il bar pari a 0. ¯ In figura 1.01325 bar 101. Dal momento che tutti i gas si comportano in modo ideale nel limite P → 0. Per quanto detto fino ad ora sulla temperatura.986 atm. ` riportato l’andamento del valore sperimentale di V in funzione di T per Ar(g) a diverse pressioni.15 della temperatura del punto triplo dell’acqua. e Come atteso dalla definizione che abbiamo dato delle scala delle temperature. al punto triplo dell’acqua ` stata assegnata la a e temperatura di 273. Con il passaggio alle unit` SI. l’estrapolazione di questi dati 2 .00 mm.0 cm (vedi figura 1. a 1 pascal 1 atmosfera = = = = = = = 1 N · m−2 = 1 kg · m−1 · s−2 1. Una atmosfera viene definita a come la pressione che sorregge una colonna di mercurio di altezza pari a 76. il minimo valore possibile della temperatura ` 0 K (zero assoluto) che corrisponde alla temperatura di una sostanza che e non possiede energia termica. definiamo T come T = limP →0 ¯ PV R (1.

083145 L · bar · mol−1 · K−1 = 0.082058 L · atm · mol−1 · K−1 T 273. Quindi si ha che R= ¯ PV 22.040. otteniamo R = (0. Il valore 25◦ C (298.¯ dice che T → 0 per V → 0.083145 dm3 · bar · mol−1 · K−1 In tabella 1.01325 × 105 Pa e che 1L = 10−3 m3 .15 (1.5) da cui si ha che 0 K = -273.9) 3 .15◦C.3145 Pa · m3 · mol−1 · K−1 = 8.414 L · atm · mol = = 0.01325 bar si ha R = (0. ¯ Se misuriamo P V a 273. La relazione che lega la scala Kelvin a quella Celsius ` e t/◦ C = T /K − 273. a (1.01325 × 105 Pa · atm−1 )(10−3 m3 · L−1 ) = 8.7) Sapendo che 1atm = 1. Le rette confluiscono tutte nell’origine (linee tratteggiate).082058 L · atm · mol−1 · K−1 )(1.414 L·atm per e P → 0. Figura 1.15K) (1. Essendo 1atm = 1.15 K) ` noto come temperatura e ambiente. 0.082058 L · atm · mol−1 · K−1 )(1.15 K per ogni gas ad una pressione sufficientemente bassa affinch´ il comportamento e sia assimilabile a quello ideale.2: Volumi molari sperimentali (linee continue) di Ar(g) riportati in funzione di T /K a 0.15 K (1.01325 bar · atm−1 ) 0. si ha che ¯ P V = R(273.3 per alcuni gas reali.010 atm.2 sono riportati i valori di R in diverse unit`. Tutti i dati tendono a P V =22. ossia 0◦ C = +273.020 e 0.6) ¯ Questo risultato ` riportato in figura 1.3145 J · mol−1 · K−1 3 (1. dove i gas si comportano certamente in modo ideale.8) ` essendo 1Pa · m =1N · m = 1J. E utile conoscere R quando le pressioni sono misurate in bar.15 K.

3: Valori sperimentali di P V in funzione di P per H2 (g) (croci).145 cm3 · bar · mol−1 · K−1 0.¯ Figura 1.058 cm3 · atm · mol−1 · K−1 4 .414 L · atm nel limite P → 0 ossia al limite del comportamento ideale.082058 L · atm · mol−1 · K−1 82.15 K. Tabella 1.3145 J · mol−1 · K−1 0. I dati per i tre gas tendono al valore P V =22. N2 (g) (rombi) e CO2 (g) (cerchi) a ¯ T = 273.083145 dm3 · bar · mol−1 · K−1 83.2: Varie unit` di misura per esprimere la costante molare dei gas R. a R = = = = = 8.

o Ovviamente le deviazioni dipenderanno anche dalla temperatura e dalla natura intrinseca del gas in questione. le molecole si muovono pi´ lentamente e u e quindi sono maggiormente influenzate dalle loro forze attrattive che tendono a fare avvicinare le molecole ¯ ¯ facendo s` che Vreale < Videale che d` luogo a Z < 1. si ha che a diminuisce il valore di P . ¯ Figura 1. Questo perch´. mentre b lo aumenta (vedi segni nell’equazione di van der Waals (1. come dimostrato in figura 1. All’aumentare della pressione (e della temperatura). ma Z > 1 per alte P . L’equazione di van der Waals (1873) e u a RT − ¯2 P = ¯ V −b V (1.2 L’equazione di van der Waals Abbiamo gi` sottolineato che l’equazione del gas ideale vale per tutti i gas a pressioni sufficientemente basse. TR ) fa s` che le stesse curve della figura descrivano gas diversi. Come vedremo pi` l’equazione del gas ideale P V a u avanti. ı ¯ La grandezza P V /RT viene detta fattore di compressibilit` ed ` indicata con Z. Dal momento che a e b sono costanti sempre positive.4.10) tiene conto delle interazioni intermolecolari attrattive e repulsive.10) per calcolare la pressione in bar esercitata da 1 mole di CH4 (g) che occupa un contenitore di 250 mL a 0◦ C. Si ha u u che Z < 1 a basse P . Vale la pena notare che essa si riduce all’e¯ quazione del gas ideale per V → ∞. a basse a e ∼ pressioni (P = 1 − 10 bar) Z = 1 ma all’aumentare della pressione Z = 1 come si pu` vedere in figura 1. In altre parole. Le costanti a e b vengono dette costanti di van der Waals e assumono valori che dipendono dal gas (vedi tabella in figura 1.4.4). l’uso di variabili ridotte (PR . Quando tutte le condizioni a e di idealit` sono valide. Tali deviazioni possono essere rappresentate graficamente riportando l’andamento di ¯ P V /RT in funzione della pressione (vedi figura 1. esse non risentono di alcuna interazione intermolecolare. a basse P . si ha che Z = 1 e quindi non vi ` dipendenza dalla pressione.5). Pi` ci si avvicina al punto di liquefazione.1.10)). a rappresenta l’intensit` di attrazione reciproca delle a molecole di un gas e b la dimensione delle molecole. Usiamo l’equazione (1. si assume che le molecole che lo compongono si muovano in modo indipendente l’una dall’altra. a ci` significa che all’aumentare della pressione agente su una data quantit` di gas si osservano deviazioni dal o a comportamento ideale. Sostituendo i valori di a e b riportati nella tabella in figura 1. Questa immagine non ` pi` realistica ad alte pressioni. Quando si considera un gas ideale. le ı a molecole si muovono pi` rapidamente fino ad essere influenzate principalmente dalle loro forze repulsive (urti) u ¯ ¯ che tendono a rendere Vreale > Videale e quindi Z > 1. Per i gas reali.4: L’andamento di Z = P V /RT in funzione della pressione ridotta (PR = P/Pc ) mostra come ¯ /RT = 1 si allontani dalla validit` al crescere della pressione. pi` ampie saranno le deviazioni dal comportamento ideale.5 per il metano si 5 .

L’equazione di van der Waals fornisce qualitativamente l’andamento mostrato in figura 1.4. avvicinandosi comunque al dato sperimentale di 78. Moltiplicando la ¯ (1.6 bar.15 K) 2.10) per V /(RT ) si ha ¯ ¯ V PV a Z= = ¯ − (1. viceversa a basse e ¯ pressioni domina il secondo termine. L’equazione di van der Waals.5: Le costanti di van der Waals per varie sostanze. corregge in eccesso il dato fornito dall’equazione del gas ideale (da 90 a 72 bar).083145 dm3 · bar · mol−1 · K−1 )(273. 6 . ha: P = (0.Figura 1.250 dm3 · mol−1 − 0.8 bar.9 bar − (0.250 dm6 · mol−2 Nel caso ideale avremmo ottenuto P =90.043067 dm3 · mol−1 ) 0.11) ¯ RT V − b RT V da cui si evince che ad alte pressioni il primo termine domina poich´ V − b diventa piccolo.3026 dm6 · bar · mol−2 = 72.

Per le costanti A e B. per il metano si ha che: A=32. si ha che P =75. B. I dati sono gli stessi per temperatura (273.13) (1.12) in maniera analoga a come si era fatto nel paragrafo precedente per l’equazione di van der Waals. α e β sono parametri che dipendono dal gas e che possono essere tabulati come fatto per i parametri a e b che compaiono nell’equazione di van der Waals.1. mentre i secondi sono molto diversi tra loro. le equazioni di Redlich-Kwong e di Peng-Robinson continuano ad essere quantitativamente corrette anche nelle regioni in cui il gas diventa liquido.12) dove A.250 dm3 ·mol−1 ). Riprendiamo l’esempio del metano considerato per l’equazione di van der Waals nel paragrafo precedente e calcoliamo il valore della pressione con l’equazione di Redlich-Kwong.3 Le equazioni di Redlich-Kwong (RK) e di Peng-Robinson (PR) Altre due equazioni di stato relativamente semplici.15 K) e volume (0. ma pi` accurate e quindi pi` utili dell’equazione di van der u u Waals sono l’equazione di Redlich-Kwong (1949) RT A P = ¯ − 1/2 ¯ ¯ V −B T V (V + B) e l’equazione di Peng-Robinson (1976) RT α P = ¯ − ¯ ¯ ¯ V −β V (V + β) + β(V − β) (1. pi` vicino al dato sperimentale u di 78. Inoltre. Sostituendo questi valori nella (1.3 bar. L’equazione di Peng-Robinson si comporta meglio nella regione liquido-vapore. Mentre le equazioni di Redlich-Kwong e di Peng-Robinson sono pressoch´ quantitative. l’equazione di van der e Waals cessa di dare previsioni corrette a pressioni maggiori di 200 bar. 7 . notiamo come i primi addendi delle tre equazioni considerate (che descrivono la parte attrattiva). Per concludere.205 dm6 ·bar·mol−2 ·K1/2 e B=0.029850 dm3 ·mol−1 .6 bar. mentre quella di Redlich-Kwong rappresenta meglio il comportamento del gas ad alte pressioni. hanno la stessa forma funzionale.

Per capire ed apprezzare questo aspetto.2 ◦ C. il liquido comincer` ad apparire quando raggiungiamo la linea orizzontale nel punto A.3 L · mol−1 (punto A) fino al liquido con volume molare di circa 0. A. indipendentemente dalla pressione. il gas e il liquido coesistono in equilibrio tra loro. e Percorriamo il grafico in figura 1.07 L · mol−1 (punto D).6 per capirne appieno il significato. per T < Tc si hanno andamenti orizzontali: in quelle regioni.6: Isoterme sperimentali pressione-volume del biossido di carbonio attorno alla sua temperatura critica di circa 31◦ C.12) e la (1. Le isoterme della figura si trovano nelle vicinanze della temperatura critica Tc che ` la temperatura oltre la e quale un gas non pu` essere liquefatto. forma che mostra che esse possono descrivere sia la regione gassosa che la regione liquida di una sostanza. Si noti che le isoterme in figura 1. In questo e e 8 .6 in cui sono rappresentate le ¯ isoterme sperimentali di P in funzione di V per il biossido di carbonio.1.4 L’uso di un’equazione di stato cubica Le equazioni di stato fin qui citate. In ogni punto sopra o al di fuori di essa ` presente solo una fase. Partendo dal punto G in cui esiste solo la fase gassosa. All’aumentare della temperatura verso il valore critico. ossia la (1. I punti G. le linee orizzontali si accorciano per ridursi ad un punto: si ` raggiunta la temperatura critica dove non c’` distinzione tra la fase liquida e quella gassosa. La curva tratteggiata che connette le estremit` delle linee orizzontali si chiama curva di coesistenza perch´ in ogni punto al suo interno a e liquido e gas coesistono in equilibrio tra loro. La pressione rimarr` coa a stante condensando il gas che si trova al volume molare di 0. D ed L sono discussi nel testo.10). la (1. esaminiamo la figura 1.6 si appiattiscono al decrescere della temperatura per T → Tc dall’alto. La pressione critica Pc e il volume o ¯ critico Vc sono la pressione ed il volume molare corrispondenti al punto critico. la pressione cresce rapidamente diminuendo ulteriormente il volume della sostanza che ora ` tutta liquida e il cui volume quindi varia molto poco al variare e della pressione.13) possono essere riscritte sotto forma di ¯ equazioni cubiche in V . Figura 1. Raggiunto il punto D. comprimiamo il gas lungo la isoterma a 13.

il volume maggiore (da A verso destra) ` quello corretto. V in quel punto. ossia: ∂P =0 (1. incapace di descrivere le due discontinuit` delle derivate prime della curva a ¯ (P. per ogni valore di P dar` luogo a tre radici (essendo un’equazione di terzo grado). Si ha che per pressioni inferiori a quella indicata dalla linea orizzontale.16) ¯ ∂V 2 T possiamo determinare i valori di P.14) Ma cosa significa avere tre diversi volumi corrispondenti allo stesso valore di pressione e temperatura? E quale `. T.14). Riprendiamo l’equazione di van der Waals (1. la retta P = cost interseca in tre punti l’isoterma. cio` le costanti critiche Tc . Figura 1. Sfruttando il fatto che il punto critico di figura 1. come mostrato in figura 1.15) ¯ ∂V T e ∂2P =0 (1.6 ` un punto di flesso orizzontale nel quale quindi le derivate e prima e seconda si annullano. si ha equilibrio tra la fase gassosa e la fase liquida. Pc e Vc in termini di a e b. Lungo e e u la linea. quello nel punto A ` il volume molare del vapore in equilibrio col liquido. La linea orizzontale ` disegnata in modo tale che le aree delimitate dalla curva chiusa sovrastante e e quella sottostante siano uguali per riprodurre l’andamento sperimentale riportato in figura 1. Questo risultato ` coerente col fatto che e l’equazione di van der Waals (1. a Se la temperatura ` minore di quella critica. e si ottengono e tre valori per il volume lungo la linea DA. e e Ma la terza radice come pu` essere giustificata dal momento che la solidificazione non ` prevista dall’equazione o e di van der Waals? Essa ` a tutti gli effetti una soluzione spuria dovuta alla forma analitica troppo semplice e dell’equazione di van der Waals.10) pu` essere scritta come un polinomio cubico in funzione del volume molare o RT ¯ 2 a ¯ ab ¯ V3− b+ V + V − =0 P P P (1. tra questi volumi. ` pi` stabile il volume minore (da D verso sinistra). V ) nei punti A e D.7.punto la tensione superficiale sparisce e le due fasi hanno la stessa densit` (critica). quello corretto? Due valori per il volume sono spiegabili facilmente: quello che si ha nel e punto D ` il volume molare del liquido. per T < Tc . La casistica delle a 9 .6. per pressioni al di sopra della linea.7: Tipica isoterma pressione-volume di van der Waals ad una temperatura minore della temperatura critica. e ` u E pi` rapido tuttavia seguire una strada equivalente ma alternativa.

27b2 (1. 27bR (1.19) (1. Pc (1. ı I valori delle costanti critiche dei parametri A e B dell’equazione di Redlich-Kwong possono essere determinati in modo analogo.20) si ottiene ¯ Vc = 3b che sostituito nella (1.21) e la (1. ossia: ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ V 3 − 3Vc V 2 + 3Vc2 V − Vc3 = 0 Confrontando questa equazione con la (1.18) si ha Tc = ¯ Abbiamo cos` ottenuto Vc .22) nella (1. tutte le radici sono reali (vedi figura 1.19) e (1. sostituendo la (1. Redlich-Kwong e Peng-Robinson otterremmo dei valori pressoch´ e costanti. si hanno una radice reale e due complesse. ¯ ¯ Il caso 3) ci permette di scrivere l’equazione (1.21) (1.17) ab ¯ Vc3 = . Pc . Questo argomento verr` ripreso e approfondito nel paragrafo seguente.20) (1.soluzioni possibili ` la seguente: e 1) per T > Tc . si ha: ¯ 3Vc = b + ¯ 3Vc2 = RTc . Pc a . ¯ Se a questo punto calcolassimo il rapporto Pc Vc /RTc a partire dalle espressioni ottenute per le variabili termodinamiche critiche secondo van der Waals. a 8a .14) nella forma (V − Vc )3 = 0. 3) per T = Tc . 2) per T < Tc e P ≈ Pc .14) al punto critico. si ha una sola radice triplamente degenere. Questo ` un esempio della legge degli stati corrispondenti per cui le propriet` di tutti i gas sono uguali e a se confrontate nel punto critico. Pc Eliminando Pc tra le equazioni (1.18) (1. Tc in termini di a e b.20) d` l’espressione di Pc a Pc = a .7 e sua discussione).22) Infine.23) 10 .

Pc =34.31).28) A secondo membro cerchiamo ¯ Pc Vc 3 a 1 27bR = (3b) = RTc R 27b2 8a 8 ¯ P 3Vc2 + ¯2 Pc V ¯ 1 V 8T ¯ − 3 = 3 Tc Vc (1. consideriamo CO2 (g) e N2 (g) per VR =20 e TR =1.33) . nella forma 1 Pc e otteniamo P+ ¯ 3Pc Vc2 ¯2 V 1 ¯c V ¯ 1¯ V − Vc 3 = = RT ¯ Pc Vc 1 ¯ RT Pc Vc (1.196.28) come (1.8 bar.27) Semplificando si ha che ¯ RT 1 V ¯ ¯c − 3 = Pc Vc V (1.21): P+ ¯ 1¯ V − Vc = RT 3 (1. e ¯ Come esempio.1.31) ` una legge universale che vale per tutti i gas.31) L’ultima equazione ` particolarmente importante perch´ vale per tutti i gas: essa infatti non contiene alcuna e e e quantit` caratteristica di un gas in particolare.090 L·mol−1 ) per CO2 (g) e N2 (g) rispettivamente.094 L·mol−1 ¯c =0.9 L·mol−1 e TCO2 =456 K e che PN2 =6. Sostituendo questi valori nella (1. si comportano allo stesso modo perch´ ubbidiscono alla e (1.26) ¯ 3Pc V 2 P + ¯2 c Pc V Pc ¯ P 3Vc2 + ¯2 Pc V ¯ ¯ V 1 Vc ¯c − 3 Vc ¯ V (1.21) per b per ottenere: ¯ ¯ ¯ V 3Pc Vc2 PV = ¯ 1¯ − (1.8 L·mol−1 e TN2 =189 K. Usando i valori sperimentali delle costanti critiche (Tc =304.32) Z= ¯ RT RT V V − 3 Vc Dalla (1. consideriamo la (1.19) per a e la o e (1. il valore di PR ` lo stesso per a ¯ tutti i gas che si trovano agli stessi valori di TR e di VR .19) e l’espressione di b che si ottiene dalla (1.30) ¯ ¯ ¯ Introduciamo ora le seguenti quantit` ridotte (adimensionali): PR = P/Pc . si ha ¯ che PR =0. Pc =73.5.1 K. V ¯ ¯ VCO2 =1.5 bar. e Il fattore di compressibilit` Z associato con l’equazione di van der Waals obbedisce anch’esso alla legge degli a stati corrispondenti. In altre parole.29) che ci permette di scrivere la (1.66 bar.31) ` la legge degli stati corrispondenti e ottenuta a partire dall’equazione di van der Waals: secondo questa legge (cio` usando variabili ridotte). Vc =0. la (1.10) nella forma e in essa sostituiamo l’espessione di a che si ottiene dalla (1. VN2 =1.5 La legge degli stati corrispondenti a P + ¯2 V ¯ 3Pc Vc2 ¯ V2 ¯ V − b = RT (1.0 bar. si ha che PCO2 =14. VR = V /Vc e TR = T /Tc che ci a permettono di scrivere la (1.29) si ha che 3 ¯ Pc Vc = RTc 8 11 (1.31). Essa afferma che. Per dimostrare che ci` ` vero. per esempio. tutti i e gas messi a confronto nelle condizioni corrispondenti.2 K.25) ¯ Dividiamo ambo i membri per Pc Vc . Si dice quindi che questi due gas si trovano in stati corrispondenti (hanno cio` gli stessi valori di PR se si fissano gli stessi valori di VR e TR ).11) e sostituiamo la (1. e Tc =126. L’equazione (1.30) nella forma 3 PR + ¯ 2 VR ¯ 2 1 = 8 TR VR − 3 3 (1.24) Riscriviamo l’equazione di van der Waals (1.

Figura 1.quindi ¯ ¯ V 3 3RTcVc Z = ¯ 1¯ − ¯ 8 RT V V − 3 Vc (1. per una data TR . In figura 1. 12 .34) che semplificata e dopo avere introdotto le variabili ridotte d` luogo a a ¯ VR Z= ¯ VR − 1 3 − 9 ¯R TR 8V (1.8 sono riportati i valori sperimentali di a Z in funzione di PR per diversi valori di TR per 10 diversi gas. I dati per tutti i 10 gas considerati si dispongono sulle stesse curve a verifica sperimentale della legge degli stati corrispondenti. E a di stato approssimata. tutti i 10 gas si dispongono sulla a stessa curva. avendo utilizzato quantit` ridotte. oppure di ogni altra coppia di ` interessante notare che sebbene la (1. essa vale per una grande variet` di gas. come PR e TR .8: Illustrazione della legge degli stati corrispondenti. Notare che.34) sia stata ottenuta da un’equazione quantit` ridotte. Ogni curva rappresenta una certa temperatura ridotta TR .35) ¯ Quest’ultima equazione esprime Z come una funzione universale di VR e TR . Il fattore di compressibilit` Z ` riportato in funa e zione della pressione ridotta PR . per ognugno dei 10 gas indicati.

azoto e e biossido di carbonio. B2P (T ) pu` e u o essere determinato sperimentalmente a partire dalla pendenza del grafico di Z in funzione di P .. le interazioni intermolecolari e attrattive e repulsive si annullano a vicenda e il gas sembra comportarsi idealmente (i contributi dei coefficienti del viriale di ordine superiore vengono trascurati). 13 . ¯ ¯ RT V V2 (1. Figura 1. I coefficienti del viriale B2V (T ) e B2P (T ) sono legati dalla relazione: B2V (T ) = RT B2P (T ) (1. in particolare: B2V (T ) ` detto secondo coefficiente del viriale. B3V (T ) terzo coefficiente del viriale. ecc. Secondo la (1.38) Il secondo coefficiente del viriale ` il pi` importante tra i coefficienti dello sviluppo perch´ descrive la prima e u e deviazione dal comportamento ideale all’aumentare della pressione del gas (o al diminuire del volume). Z → 1 per V → ∞ o per P → 0.36) I coefficienti di questa espressione sono funzioni della temperatura e vengono chiamati coefficienti del viriale.9: Grafico di Z in funzione di P a basse pressioni per NH3 (g) a diverse temperature. A questa temperatura. RT (1..6 Il secondo coefficiente del viriale L’equazione di stato che possiede il fondamento teorico pi` corretto ` l’equazione di stato del viriale che esprime u e ¯ il fattore di compressibilit` come una serie (che si pu` dimostrare essere convergente) in V : a o Z= ¯ PV B2V (T ) B3V (T ) =1+ + + .9 quando i termini non lineari sono trascurabili (si noti la scala delle pressioni nella figura 1.37). Per questo motivo esso ` anche il coefficiente del viriale pi` facilmente misurabile.1.10 in funzione della temperatura per elio. come illustrato in figura 1. L’andamento di B2V (T ) ` invece riportato in figura 1.9). Notiamo che B2V (T ) ` negativo a basse temperature... metano. e Il fattore di compressibilit` pu` essere anche espresso come una serie di potenze in P : a o Z= ¯ PV = 1 + B2P (T )P + B3P (T )P 2 + . La temperatura e alla quale B2V (T ) = 0 ` detta temperatura di Boyle. rispettivamente.37) ¯ Notiamo che nelle due equazioni precendenti. aumenta con l’aumentare di T e passando attraverso un massimo poco pronunciato che in figura ` visibile solo nel caso dell’elio. Le pendenze delle curve sono uguali a B2V (T )/RT secondo le equazioni riportate nel testo.

ma permettono anche di ricavare relazioni esatte tra i coefficienti del viriale (grandezze macroscopiche) e le interazioni intermolecolari (grandezze microscopiche).Figura 1. φ).11.39) 14 . La loro interazione dipende dalla distanza tra i centri r e dal loro orientamento che andr` parzialmente mediato a dal momento che le molecole sono in rotazione: assumiamo quindi che l’interazione dipenda solo da r.36) e (1. Se due e molecole a distanza r l’una dall’altra hanno energia potenziale u. Esso ` negativo a basse temperature e cresce al crescere della temperatura fino a raggiungere un massimo poco e pronunciato e in questo caso solo osservabile per l’elio. Le equazioni (1.11: Due molecole lineari interagenti. θ2 . Figura 1. Questa approssimazione ` ragionevolmente valida per molte molecole in particolare per quelle poco polari.10: Il secondo coefficiente del viriale B2V (T ) di alcuni gas riportato in funzione della temperatura. In generale. la relazione che lega tale potenziale al secondo coefficiente del viriale ` la seguente: e ∞ B2V (T ) = −2πNA 0 e −k u(r) BT − 1 r2 dr (1.37) vengono usate per riassumere i dati sperimentali P − V − T . l’interazione intermolecolare dipende dalla distanza r tra i centri e dalle orientazioni (θ1 . Consideriamo due molecole interagenti come quelle in figura 1.

Notiamo che B2V (T ) = 0 e e quando u(r) = 0. Di solito per piccoli valori di r. 15 .40) ma certamente essa dovr` a assumere una forma che rispecchi la repulsione che si ha quando due molecole sono molto vicine.40) c6 ` una costante il cui valore dipende dalle molecole interagenti. il gas si comporta in modo ideale.dove NA ` la costante di Avogadro e kB ` la costante di Boltzman (kB = R/NA ). La figura illustra i due parametri caratteristici di tutti i potenziali: il diametro molecolare σ e la profondit` a della buca di potenziale ǫ. funzione della distanza tra i centri delle molecole r. e e Figura 1. Attraendosi. Nella (1. ossia se non ci sono interazioni molecolari. Per piccole distanze non si ha un’espressione esatta della (1. Dalla (1. le sostanze condensano (a temperatura sufficientemente basse).41) r dove n ` un intero che spesso si assume uguale a 12 e cn ` ancora una costante molecole-dipendente. Grazie alla teoria delle perturbazioni. Il segno meno e indica che le molecole si attraggono reciprocamente.40) per r → ∞. ` possibile calcolare facilmente B2V (T ) come funzione della e temperatura o viceversa. ` possibile dimostrare che e u(r) → − c6 r6 (1.12: Forma generica del potenziale intermolecolare u(r).39) si ha che dato il potenziale u(r). si assume che: cn u(r) → − n (1.

43) che pu` essere semplificata definendo una temperatura ridotta T ∗ = kB T /ǫ e ponendo r/σ = x per ottenere o ∞ B2V (T ∗ ) = −2πσ 3 NA 0 exp − 4 −12 (x − x−6 ) − 1 x2 dx T∗ (1. La (1. dipende soltanto dalla temperatura ∗ ridotta T .40) e l’andamento a corto raggio (repulsivo) dell’equazione (1. e I due parametri che compaiono nel potenziale di Lennard-Jones hanno la seguente interpretazione fisica: ǫ ` la e profondit` della buca di potenziale e σ ` la distanza alla quale si ha u(r) = 0.42) rappresenta il potenziale di Lennard-Jones riportato in figura 1.41) ` semplicemente la somma delle due. B2V (T ∗ ).45) dove ∗ B2V (T ∗ ) = (1.44) Dividendo ambi i membri per 2πσ 3 NA /3 si ottiene ∞ ∗ B2V (T ∗ ) = −3 0 exp − 4 −12 (x − x−6 ) − 1 x2 dx T∗ B2V (T ∗ ) 2πσ3 NA 3 (1.1. Notare che la profondit` della buca di a potenziale ` ǫ e u(r) = 0 in r/σ = 1. mentre σ ` la misura della dimensione delle molecole.7 Il potenziale di Lennard-Jones Un potenziale intermolecolare che comprenda l’andamento a lungo raggio (attrattivo) dell’equazione (1.45) deve essere calcolato numericamente per ogni valore di T ∗ . si ha σ 12 σ 6 u(r) = 4ǫ (1.46) ∗ La (1.42) − r r dove c12 = 4ǫσ 12 e c6 = 4ǫσ 6 .39) si ha ∞ B2V (T ) = −2πNA 0 exp − 4ǫ kB T σ r 12 − σ r 6 − 1 r2 dr (1. e Sostituendo il potenziale di Lennard-Jones nella (1.42)). Se considee riamo n = 12.13: Grafico del potenziale di Lennard-Jones (equazione (1. ǫ ` quindi la misura dell’intensit` a e e a con la quale le molecole si attraggono.45) mostra che il secondo coefficiente del viriale ridotto.13 Figura 1. 16 . L’integrale che compare nella (1.

Questo grafico ` un’altra illustrazione della legge degli stati corrispondenti. e ossigeno.48) (1.37) nelle condizioni in cui si possono ignorare i termini in P 2 e superiori. la conducibilit` termica. un grafico come quello in figura 1. Il secondo coefficiente del viriale rispecchia le deviazioni iniziali dal comportamento ideale che sono provocate dalle interazioni intermolecolari. il calore di vaporizzazione e varie a a a propriet` cristallografiche. o ∗ Figura 1.La (1. La figura 1.14 mostra il grafico per sei gas. Una volta determinati i parametri di Lennard-Jones. ossia i parametri di Lennard-Jones vengono solitamente ∗ calcolati a partire dai valori sperimentali di B2V (T ) usando le tavole di B2V (T ∗ ). Viceversa.14 pu` essere usato per calcolare B2V (T ) per qualsiasi gas.49) ¯ B2V (T ) quindi rappresenta la differenza tra il valore reale di V e il suo valore nel caso ideale a pressioni tali che il contributo del terzo coefficiente dei viriale possa essere trascurato. Sono riportati anche i dati sperimentali appartenenti a sei gas (argon. e li si divide per 2πσ 3 NA /3 e li si riporta in funzione di T ∗ = kB T /ǫ.47) come o ¯ ¯ V = Videale + B2V (T ) ossia (1. nella pratica le cose avvengono in senso opposto. Quindi i dati sperimentali P − V − T sono una ricca sorgente di informazioni riguardanti le interazioni intermolecolari. azoto.45) ` un altro esempio della legge degli stati corrispondenti. biossido di carbonio ed esafluoruro di zolfo).47) ¯ ¯ B2V (T ) = V − Videale (1. Consideriamo la (1. Il valore di B2V (T ) possiede una semplice interpretazione. essi possono essere utilizzati per calcolare molte altre propriet` dei fluidi come la viscosit`. a 17 . Se si prendono i valori sperimentali di B2V (T ).14: Grafico del secondo coefficiente del viriale ridotto B2V (T ∗ ) (linea continua) in funzione della ∗ temperatura ridotta T = kB T /ǫ. si avr` che gli andamenti per gas diversi a saranno gli stessi. Nonostante la nostra discussione sia stata condotta calcolando B2V (T ) in termini del potenziale di LennardJones. ossia ¯ PV B2V (T ) = 1 + B2P (T )P = 1 + P RT RT ¯ Moltiplicando per RT /P e utilizzando V = RT /P si pu` riscrivere la (1.

le interazioni dipolo-dipolo risulterebbero nulle. In questo paragrafo verranno discussi e e tre contributi al termine di attrazione r−6 e verranno confrontate le loro importanze relative.15b. e facendo la media di entrambi i dipoli casualmente orientati. L’energia varier` da repulsiva. Tenendo conto delle diverse configurazioni. che genera un momento di dipolo. La costante di proporzionalit`. gli elettroni (negativi) vengono spostati in una direzione e i nuclei (positivi) si spostano nella direzione opposta (vedi figura 1. dal momento che le diverse orientazioni hanno energie diverse. quando un o e e atomo o una molecola interagisce con il campo elettrico creato da un’altra molecola. Ci` ` possibile perch´ tutti gli atomi e le molecole sono polarizzabili. si ha che µindotto ∝ E. entrambe le molecole ruotano.50) Questo quando entrambe le molecole hanno un momento di dipolo permanente. che denominiamo α.1. si ` usato il potenziale di Lennard-Jones (equazione (1. Nel caso in cui una molecola non possegga un momento di dipolo permanente.15a ed attrattiva. ` detta polarizzabilit`. Infatti. si ha che la media complessiva dell’interazione tra le due molecole d` luogo ad un termine attrattivo r−6 della forma a ud−d(r) = − 1 2µ2 µ2 1 2 (4πǫ0 )2 (3kB T ) r6 (1. Si ha quindi che a e a µindotto = αE Le unit` del campo elettrico E sono V·m−1 quindi le unit` di α nella (1. L’interazione tra due molecole dipolari con momenti di dipolo µ1 e µ2 dipender` da come questi dipoli sono a orientati l’uno rispetto all’altro. Tuttavia.42)) per rappresentare il poe tenziale intermolecolare che agisce tra le molecole.8 Le forze di dispersione di London Nel paragrafo precedente. quando sono orientati “testa a testa” come a mostrato in figura 1. ` proporzionale all’intensit` del campo elettrico. esse non sono equiprobabili. quando sono orientati “testa a coda” come in figura 1.15c).51) .15: Due dipoli permanenti orientati (a) “testa a testa” e (b) “testa a coda”. (c) Una molecola con un momento di dipolo permanente indurr` un momento e a di dipolo di una molecola vicina.51) sono a a C·m = C · m2 · V−1 V · m−1 18 (1. In fase gassosa. L’orientazione di bassa energia “testa a coda” ` ovviamente quella favorita e rispetto all’orientazione repulsiva “testa a testa”. L’orientazione “testa a coda” ` energeticamente favorita. (d) La correlazione istantanea dipolo-dipolo qui illustrata ` ci` che porta ad e o una attrazione di London tra tutti gli atomi e le molecole. Figura 1. Questa separazione di carica. essa avr` un momento di dipolo a indotto dall’altra. Il termine r−12 tiene conto della repulsione a corta distanza mentre il termine r−6 tiene conto dell’attrazione a grande distanza. La vera forma del termine repulsivo non ` ben determinata. lo ` invece la dipendenza r−6 del termine attrattivo. e a Se indichiamo con µindotto il momento di dipolo indotto e con E il campo elettrico.

mentre il secondo rappresenta la situazione opposta. Facendo o la media quantistica di questa attrazione elettronica.50). Il terzo contributo al termine r−6 del potenziale di Lennard-Jones (1. Dal momento che la molecola ` polarizzabile. Pi` facilmente il campo elettrico riesce a deformare la distribuzione atomica o molecolare. essa pu` essere interpretata in modo classico come segue.52) sono nulle quando nessuna delle molecole possiede un momento di dipolo permanente. Nonostante questa attrazione sia un fenomeno quantomeccanico.15c. (1. La polarizzabilit` di un atomo o di una molecola ` proporzionale alle sue dimensioni e al e a a e numero dei suoi elettroni. Per concludere.42) ` non nullo anche se entrambe le e molecole non sono polari.42) ` dato dalle equazioni e (1.dove C=coulomb e V=volt. ha le unit` di una a a a (distanza)3 . maggiore u ` la polarizzabilit`.52) C2 m−1 → C · V−1 = (4πǫ0 )m 4πǫ0 (carica)2 4πǫ0 (distanza) C2 m−1 C2 = (4πǫ0 )m 4πǫ0 dove il primo termine rappresenta un momento di dipolo permanente nella molecola 1 ed un momento di dipolo indotto nella molecola 2.52) e (1. Consideriamo due atomi che si o trovano a distanza r (vedi figura 1.53). La (1. il contributo totale al termine r−6 del potenziale di Lennard-Jones (1. Questo contributo fu calcolato per la prima volta nel 1930 dallo scienziato tedesco Fritz London e viene detto attrazione di dispersione di London. a cui ci si riferisce come al volume di polarizzabilit`.53) non contiene un momento e di dipolo permanente e che l’energia di interazione ` proporzionale al prodotto dei volumi di polarizzabilit`. 19 . Notiamo che la (1. e la funzione d’onda elettronica si pu` modificare per abbassare ulteriormente l’energia di interazione. Gli elettroni appartenenti ad un atomo non schermano completamente la forte carica positiva del nucleo dagli elettroni dell’altro atomo. Una forma approssimata del risultato finale ` e µdisp (r) = − 3 I1 I2 α1 α2 1 2 I1 + I2 (4πǫ0 )2 r6 (1. l’interazione ` sempre attrattiva ed ` data da e e µindotto (r) = − µ2 α2 µ2 α1 1 2 − 2 r6 (4πǫ0 ) (4πǫ0 )2 r6 (1. dall’elettrostatica si ha che joule = coulomb × volt = C · V Uguagliando queste due espressioni e semplificando rispetto ai joule si ottiene C·V = che sostituita nelle unit` di α d`: a a α ∼ (4πǫ0 )m3 da cui si ha che la quantit` α/(4πǫ0 ). Si ha quindi che il momento di dipolo ` misurato in C·m.53) dove Ij ` l’energia di ionizzazione dell’atomo o della molecola j.50) e la (1.54) + c6 = 2k T 2 3(4πǫ0 ) B (4πǫ0 ) 4 (4πǫ0 )2 per atomi o molecole identici. quindi: 3 Iα2 2αµ2 2µ4 + (1. il peso di µdisp (r) aumenta con la dimensione del sistema e per questo ` spesso il contributo dominante e al termine r−6 del potenziale di Lennard-Jones (1. e a Quindi. Sapendo che e energia = in unit` SI si ha a joule ∼ Allo stesso modo. Visto che il momento di dipolo indotto si trova sempre nell’orientazione “testa a coda” rispetto al momento di dipolo permanente. Torniamo ora all’interazione di momento di dipolo indotto illustrata in figura 1. si ottiene un termine attrattivo che si comporta come r−6 .42).15d).

esso ` difficile da utilizzare. ǫ ` la profondit` della buca attrattiva e (λ − 1)σ ` la larghezza della e e a e buca. Ad alte temperature (rispetto al termine ǫ/kB ). Per questo motivo.57) Il parametro ǫ ` la profondit` della buca e (λ−1)σ ` la sua larghezza.9 Il secondo coefficiente del viriale: alcuni casi particolari Nonostante il potenziale di Lennard-Jones sia abbastanza realistico. Si ha quindi che e e il secondo coefficiente del viriale calcolato per il potenziale a sfera rigida non dipende dalla temperatura. le molecole si muovono con energia sufficiente affinch´ il potenziale attrattivo sia trascurabile. per stimare le propriet` a dei gas si usano spesso potenziali intermolecolari che possono essere calcolati analiticamente. ∞ = −2πNA [0 − 1]r2 dr − 2πNA [e0 − 1]r2 dr = Un altro semplice potenziale spesso utilizzato ` il potenziale di buca quadrata (vedi figura 1. Infatti. La (1. e Nel caso del potenziale a sfera rigida. sebbene grossolana.39) si ha ∞ B2V (T ) = −2πNA 0 σ e −k u(r) BT − 1 r2 dr 2πσ 3 NA (1.55) e nella (1. ` facile calcolare il secondo coefficiente del viriale.16a) che ha forma matematica e u(r) = ∞ per 0 per r<σ r>σ (1. Il parametro σ ` il diametro delle molecole.55) Figura 1.16: (a) Illustrazione schematica di un potenziale di sfera rigida e (b) di un potenziale di buca quadrata.1.16b): e   ∞ per r < σ −ǫ per σ < r < λσ u(r) =  0 per r > λσ (1. il secondo coefficiente del viriale pu` o essere calcolato analiticamente: σ λσ ∞ B2V (T ) = −2πNA 0 [0 − 1]r2 dr − 2πNA σ [eǫ/kB T − 1]r2 dr − 2πNA λσ [e0 − 1]r2 dr 20 . Sostituendo la (1. caratteristica fondamentale nella determinazione della struttura dei liquidi e dei solidi ma manchi di un termine attrattivo. Il pi` semplice di u questi potenziali ` il cosiddetto potenziale di sfera rigida (vedi figura 1.56) 3 0 σ che ` uguale a quattro volte il volume di NA sfere dal momento che σ ` il diametro delle sfere. Nel caso del potenziale a buca quadrata. Notiamo anche come questo potenziale tenga conto della dimensione finita delle molecole.55) rappresenta sfere rigide di diametro σ e descrive la regione repulsiva con un andamento infinitamente ripido piuttosto che come r−12 . Questa potenziale d` luogo ad una regione e a e a attrattiva. il e secondo coefficiente del viriale deve essere calcolato numericamente.

58) 3 3 3 che si riduce alla (1.59) (1.. usiamo lo sviluppo binomiale 1 = 1 + x + x2 + . V V V V V V V ¯ PV a 1 b2 =1+ b− + ¯ 2 + .2πσ 3 NA 2πσ 3 NA 3 2πσ 3 NA − (λ − 1)(eǫ/kB T − 1) = [1 − (λ3 − 1)(eǫ/kB T − 1)] (1..58) confrontata con i dati sperimentali per l’azoto.59) come b b2 a RT 1 RT b2 RT P = ¯ 1 + ¯ + ¯ 2 + ..63) B2V (T ) = −2πNA 0 e 21 −k u(r) BT − 1 r2 dr . I cerchi rappresentano i dati sperimentali..60) (1. ci occuperemo del secondo coefficiente del viriale per le tre equazioni cubiche che abbiamo introdotto in precedenza.. 1−x per scrivere la (1. Riscriviamo l’equazione di van der Waals nella forma a RT 1 RT a − ¯2 = ¯ P = ¯ ¯ ¯) − V 2 V −b V V (1 − b/V ¯ Ponendo x = b/V . Per concludere questo capitolo..56) quando λ = 1 oppure ǫ = 0. mostra la bont` dell’accordo..36) si ha Z= B2V (T ) = b − per l’equazione di van der Waals. non essendoci buca attrattiva in entrambi i casi.39) ∞ (1.17 illustra l’equazione (1.17: Una verifica del secondo coefficiente del viriale calcolato con il potenziale di buca quadrata per l’azoto (linea continua). a = Figura 1. La figura 1..61) ossia (1.62) a RT (1. ¯ RT RT V V Se confrontiamo questo risultato con la (1. Riprendiamo ora l’equazione (1. − ¯ 2 = ¯ + (RT b − a) ¯ 2 + ¯ 3 + .

assumiamo che c6 /kB T r6 ≪ 1 ed usiamo lo sviluppo per ex ex = 1 + x + fermandoci al prim’ordine per ottenere B2V (T ) = 2πσ 3 NA 2πNA c6 − 3 kB T ∞ σ x2 + .39) e otteniamo e σ ∞ B2V (T ) = −2πNA 0 (−1)r2 dr − 2πNA σ e kB T r6 − 1 r2 dr c6 (1. ma ha ovviamente valori numerici diversi perch´ i valori delle costanti sono diversi. Sostituiamo il seguente potenziale intermolecolare u(r) = ∞ c − r6 6 per per r<σ r>σ (1.e da essa ricaviamo un risultato simile alla (1. l’equazione e di van der Waals si basa su un potenziale intermolecolare che a piccole distanze si comporta come un potenziale di sfera rigida e a grandi distanze ha le caratteristiche di un potenziale debolmente attrattivo. il parametro e α ` una funzione della temperatura. e che b ` uguale al quadruplo del volume delle molecole. nella (1.65) Nel secondo integrale.69) RT Quest’ultimo ha la stessa forma funzionale del secondo coefficiente del viriale ottenuto per l’equazione di van der Waals. Da un punto di vista molecolare.67) Confrontando questa equazione con la (1. 2! (1.68) α (1. Inoltre..63).66) 2πσ 3 NA 2πNA c6 r2 dr = − 6 r 3 3kB T σ 3 (1.. e B2V (T ) = β − 22 .63) e ricordando che kB = R/NA si ha che a= b= 2 2πNA c6 3σ 3 2πσ 3 NA 3 Si ha quindi che a ` direttamente proporzionale a c6 che ` il coefficiente di r−6 nel potenziale intermolecolare e e attrattivo. ossia tale che c6 /kB T r6 ≪ 1.64) che ` un ibrido tra il potenziale a sfera rigida e il potenziale di Lennard-Jones. I parametri a e b verranno interpretati in termini dei parametri molecolari. In maniera analoga si possono ottenere il secondo coefficiente del viriale per l’equazione di Redlich-Kwong B2V (T ) = B − e per l’equazione di Peng-Robinson A RT 3/2 (1.

0 L contiene 131 g di Xe alla temperatura di 25◦ C.194 dm6 ·atm·mol−2 e b=5.72) 23 .1.10. (Legge di Boyle).71) (1.0 mol · 0. Quindi P (atm) = 1. Calcolate la pressione iniziale del gas (a) in Torr.0 dm3 an2 nRT − 2 V − nb V b) L’equazion di van der Waals `: e P = Quindi: P = 1.082058 dm3 · atm · mol−1 · K−1 · 298 K 1.85 dm3 b) Poich` 760 Torr equivalgono ad un’atmosfera.20 dm3 .65 dm3 . La pressione e il volume finali del gas sono rispettivamente 3.0)2 dm6 22 atm (1.78 · 103 Torr · 4.10. e Quindi vale Pi Vi = Pf Vf da cui: Pi (Torr) = 3.0 mol 131 g · mol−1 Per la legge dei gas ideali.78·103 Torr e 4. Soluzione a) Convertiamo per prima cosa i grammi in moli.1 Un gas ideale subisce una compressione a T costante che ne riduce il volume di 2.0 dm3 − (1.10 1.105 · 10−2 dm3 · mol−1 − = 4.082058 dm3 · atm · mol−1 · K−1 · 298 K = 24 atm 1. vale P V = nRT .56 · 103 Torr Vi 6. Dato che n e T sono costanti e R ` una costante allora P V = cost. Soluzione a) Applichiamo l’equazione di stato dei gas ideali P V = nRT .0 mol · 5.65 dm3 Pf Vf = = 2.70) (1. Calcolare la pressione del gas nell’ipotesi che si comporti (a) come un gas perfetto (b) come un gas di van der Waals.2 Esercizio 1.105·10−2 dm3 ·mol−1 .37 atm 760 Torr 1. Si ha che nXe = 131 g = 1.194 dm6 · atm · mol−2 · (1. si pu` convertire la pressione da Torr ad atm: e o Pi (atm) = 1 atm · 2560 Torr = 3.0)2 mol2 (1.1 Esercizi svolti Esercizio 1. (b) in atm.0 mol · 0. Si assuma per lo xenon: a=4.2 Un recipiente del volume di 1.

4 Esercizio 1.12σ. (b) il valore approssimato del secondo coefficiente del viriale.059 dm3 · mol−1 · (0.059 dm3 · mol−1 = 8.73) come o B2V = Vm P Vm −1 RT = Vm (Z − 1) (1.86 − 1) = −0. relativamente al valore che si ha ad una distanza infinita.73) Quindi.7 · 10−3 dm3 b) Troncando l’espansione del viriale al secondo termine si pu` riscrivere la (1.10.2 mmol del gas ai suddetti valori di T e P.86. usando l’equazione di stato del viriale. come o Z= P Vm B2V (T ) B3V (T ) + =1+ + .42): du 6σ 6 12σ 12 = 4ǫ − 13 + 7 = 0 dr r r che d` rmin = 2σ 6 .. e a 1. deriviamo l’equazione (1.2 · 10−3 mol · 1.74) (1.75) 0. 2 RT Vm Vm (1.4 A 300 K e a 20 atm di pressione il fattore di compressibilit` di un certo gas risulta di 0.15 dm3 · mol−1 24 .059 dm3 · mol−1 P 20atm = 1.. Soluzione Z si pu` esprimere.86 · 0. trascurando il termine in B3V (T ) Vm = a) V = nVm = 8.082058 dm3 · atm · mol−1 · K−1 · 300 K ZRT = = 1. Quindi.3 Esercizio 1. Soluzione Per trovare rmin .3 Dimostrare che il minimo del potenziale di Lennard-Jones si trova in rmin = 21/6 σ = 1. ossia rmin = 21/6 σ. Calcolare (a) il voa lume di 8.1. a 6 u(rmin ) = 4ǫ σ 21/6 σ 12 − σ 21/6 σ 6 = 4ǫ 1 1 = −ǫ − 4 2 ǫ ` la profondit` della buca di potenziale. Calcolare u(r) in rmin .10.

0 atm e 280 K.5 Vc (cm3 ·mol−1 ) 75.858 · 126. pressione e temperatura che corrispondo alle variabili ridotte dell’argon Vm = 228. Vr = Vm /Vc e Tr = T /Tc e usando i dati sulle costanti critiche dell’argon calcoliamo le sue variabili ridotte 17.3 Ar N2 Soluzione Ricordando che Pr = P/Pc .2 dm3 · mol−1 Vr = = 228.1.7 126.0901 dm3 · mol−1 = 20.4 · 0.2083 Pr = 48. A che volume molare.0 33.2 L·mol−1 viene mantenuto a 10.3 90.858 Tr = 150.5 Esercizio 1.5 atm = 6.10.0753 dm3 · mol−1 10.2083 · 33.6dm3 · mol−1 P = 0.5 Un campione di argon di volume molare 17.3 K = 235 K 25 .0 atm = 0.4 0.98atm T = 1.7 K Poi si usano le costanti critiche dell’azoto per trovare i valori di volume.1 Tc (K) 150. pressione e temperatura si troverebbe in uno stato corrispondente un campione di azoto? Si usino i dati seguenti: Pc (atm) 48.0 atm 280 K = 1.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful