´ APUNTE 07: MODELOS DE SOLUCION Y COEFICIENTE DE ACTIVIDAD – GRUPO 3IM7 ´ TERMODINAMICA QU´ IMICA I, 3ER SEMESTRE

Christian Bouchot 02 – 2010

1.

Introducci´n o

En este documento se hace un breve recuento de los mas destacados modelos de soluci´n o disponibles para el modelamiento de mezclas binarias de l´ ıquidos. Las relaciones b´sicas que a permiten obtener el potencial qu´ ımico en mezclas de l´ ıquidos con referencia a mismo potencial en la Mezcla Ideal (MI, de los mismos l´ ıquidos), es una relaci´n que define la energ´ parcial o ıa molar de Gibbs de exceso gi : ˜ex gi = gi − gi I = µi − µM I ˜ex ˜ ˜M i La inclusi´n de las relaciones que definen esos potenciales qu´ o ımicos en t´rminos de las fugae ˜ ˜ cidades, y la definici´n de un coeficiente de actividad, γi = fi /fiM I , permiten obtener dos o expresiones importantes: gi = R T ln(γi ) ˜ex
c

gex = R T
i=1

xi ln(γi )

que relacionan el coeficiente de actividad con la energ´ de Gibbs de exceso de la mezcla. ıa La energ´ de Gibbs de exceso de una mezcla es accesible experimentalmente a trav´s de las ıa e mediciones de las entalp´ de exceso (Calor de Mezclado) y de los vol´menes de exceso de la ıas u mezcla a temperaturas, presiones y composiciones definidas. Es entonces posible construir modelos, llamados Modelos de Soluci´n, que representen los comportamientos experimentales o y que pueden ser expresados tanto en t´rminos de gex como en t´rminos de γi . La relaci´n e e o ex ) al otro (γ ) se deduce directamente de que permite pasar de un modo de representaci´n (g o i la definici´n de una propiedad parcial molar : o gi = ˜ex ∂ n gex ∂ ni = R T ln(γi )
T,P,nj=i

(1)

Es muy util obtener expresiones que representan directamente γi , porque este coeficiente ´ de actividad es una cantidad que aparece directamente en las formulaciones de los equilibrios entre fases, y se relaciona directamente al comportamiento de la fase l´ ıquida de la mezcla, para cualquier componente i a T y P definida: xV φV P = xL γi fi0 i i i 1

Sin embargo los par´metros A y Ak deben ser determinados en base a una a relativamente gran cantidad de datos experimentales que no son forzosamente disponibles. En lo que sigue se consideran modelos de soluci´n basados a o en mezclas binarias para las cuales las propiedades de exceso se toman con referencia a la M I (es el caso considerado desde el inicio) y donde el estado de referencia est´ndar para cada a componente es el de l´ ıquido puro a las condiciones T y P de la mezcla.1. 2. P ). ln(γi ) de manera muy adecuao da y precisa. es que el parametro A puede ser f´cilmente determinado a a partir de los datos experimentales. Estas ecuae ciones aplica en casos relativamente simples de mezclas l´ ıquidas donde las mol´culas de los e componentes son similares en tama˜o forma y naturaleza qu´ n ımica. en especial a diluci´n infinita de uno o el otro componente: o ∞ γ1 = l´ γ1 = exp ım x1 →0 1 A RT ∞ = l´ γ2 = γ2 ım x2 →0 Se dice “ecuaci´n de Margules de n-sufijos”. cuando ln(γ1 ) se expresa como un polinomio de grado n en o x2 . fi0 = fiL (T. Los coeficientes de actividad dependen del estado est´ndar que se elige. La ventaja de las ecuaciones (3). 2 . La ecuaci´n o a e o 3 indica que los coeficientes de actividad son sim´tricos entre las dos especies. derivando la expresi´n. Cuando el estado est´ndar puede ser considerado como una mezcla ideal a las mismas cona diciones de T y P que la mezcla real. En este caso cualquier modelo para gex debe cumplir con las siguientes condiciones: gex = 0 cuando x1 = 0 y cuando x2 = 0. Modelos de Soluci´n o Margules El mas sencillo modelo que obedece a las condiciones planteadas para gex es el modelo de Margules de dos-sufijos 1 (o de una constante): gex = A x1 x2 A partir de la ecuaci´n (1) se obtiene: o  R T ln(γ1 ) = A x2 2  R T ln(γ2 ) = A x2 1 (2) (3) La ecuaci´n (2) indica claramente que gex tiene una forma cuadr´tica y sim´trica. 2.Donde fi0 corresponde a un estado est´ndar apropiado para el componente i en la fase l´ a ıquida. Las ecuaciones de Margules son un caso particular de una expansi´n en series o mas general llamada Expansi´n de Redlich – Kister : o gex = x1 x2 A + k=1 Ak (x1 − x2 )k que es una forma de expresar gex y. por ejemplo benceno + ciclo–hexano.

sino de la llamada o expansi´n de Wohl (ver referencias). pero de tama˜os no e n muy diferentes. En e este tipo de modelo. 2. se puede emplear una ecuaci´n de Margules de tres-sufijos (o de 2 constantes). es el conocido modelo de Van Laar. o en cual caso los coeficientes de fugacidad son:  A x2 + B x3 ln(γ1 ) = 2 2 (4)  3 ln(γ2 ) = (A + 2 B)x2 − B x3 1 1 2 La expresi´n de gex correspondiente se puede obtener de gex = R T o i=1 xi ln(γi ). n por ejemplo benceno + i-octano. Van Laar supone que las especies no son de naturaleza qu´ ımica muy alejadas. Los coeficientes de actividad seg´n Van Laar se expresan de u la siguiente manera:  A   ln(γ1 ) = 2   A  1 + B x1  x2  (5)   B ln(γ ) =   2 2    1 + B x2 A x1 donde. (4)) ha sido empleada a´n para mezclas o o u de mol´culas relativamente diferentes en tama˜o. la expresi´n de ln(γ1 ) es la que se establece y la expresi´n de ln(γ2 ) se o o deduce de la ecuaci´n de Gibbs – Duhem: o x1 d ln(γ2 ) d ln(γ1 ) − x2 =0 d x1 d x2 que recuerda que los coeficientes de actividad de las especies presentes no son independientes. cloroformo + metanol. que se puede obtener de las expansiones de Wohl para o a gex . Al contrario de las hipotesis que permiten obtener el modelo de Margules de tres-sufijos.2. pero los tama˜os moleculares pueden ser sustancialmente diferentes. conociendo un punto experimental (es decir los coeficientes de actividades a una composici´n dada de la mezcla binaria). se pueden calcular los par´metros A y B por medio o a de:  2 A = 1 + x2 ln(γ2 ) ln(γ1 )  x1 ln(γ1 )  (6)   B = 1 + x1 ln(γ1 ) x2 ln(γ2 ) 2 ln(γ2 ) 3 . La asimetr´ que se encuentra en las ecuaciones (4) es apropiada precisamente para poder ıa tomar en cuenta los efectos de las diferencias entre las mol´culas presentes en la mezcla. Estas ecuaciones no derivan directamente de una expansi´n de Redlich – Kister.Para dos mol´culas que pueden ser de naturaleza un poco diferente. Van Laar Otro modelo de soluci´n cl´sico. Esta ecuaci´n (ec. por ejemplo: acetona + metanol. acetona + e n cloroformo.

directamente de esta informaci´n.2. Si se tiene la informaci´n experimental de los coeficientes a diluci´n infinita de las dos especies. o o es muchos mas exitosa en la representaci´n de los coeficientes de fugacidad en mezclas que o abarcan mol´culas diferentes tanto en tama˜os como en naturaleza qu´ e n ımica. etc´tera. localmente. Los Aij son par´metros positivos que se pueden relacionar con energ´ de interacci´n a entre las mol´culas de las especies en presencia y con sus tama˜os moleculares. basada en argumentos provenientes de la “termodin´mica molecular”. Tambi´n. debido a las interacciones entre las mol´culas y debido a las diferencias en tama˜os moleculares. precisamente por las razones expuestas anteriormente. se pueden colocar un cierto o e numero de mol´culas j. es inmediato notar que si se tienen los coeficientes de actividad e o a diluci´n infinita de las especies los par´metros se encuentran definidos: o a  ∞ A = ln(γ1 ) (7)  ∞ B = ln(γ2 ) Wilson El modelo de Wilson es un modelo base relacionado a otra tendencia de desarrollo de correlaciones de coeficientes de actividad. radica en especial en que no tiene m´s par´metros o a a que la ecuaci´n de Margules de tres-sufijos o que la ecuaci´n de Van Laar. dictada por la influencia de los tama˜os e n relativos. Cuidado: e n A12 = A21 . de una manera no aleatoria. de la magnitud de las fuerzas de interacci´n. Las o o expresiones de de gex y ln γi se dan a continuaci´n: o gex = −x1 ln(x1 + x2 A12 ) − x2 ln(x2 + x1 A21 ) RT lo cual. si el numero de mol´culas (1) alrededor de una mol´cula (2) no es forzosamente el mismo que el e e numero de mol´culas (2) alrededor de una mol´cula (1). los patrones de interacci´n en ambas e e o configuraciones locales no tienen porqu´ ser las mismas. desde la ecuaci´n (5). Esto se hace resolviendo a o el siguiente sistema:  ∞ ln(γ1 ) = − ln(A12 ) + 1 − A21 (10)  ∞ ) = − ln(A ) + 1 − A ln(γ2 21 12 4 . es posible o o calcular los par´metros del modelo. e La ventaja de la ecuaci´n de Wilson. El modelo de Wilson ha sido o e un modelo pionero en la familia de los modelos de soluci´n llamados de composici´n local. las mol´culas de los componentes e n e en una fase l´ ıquida adoptan. Se trata de considerar que.3. Sin embargo. en especial porque. derivando respecto a los n´meros de moles proporciona: u  A21 A12  ln(γ1 ) = − ln(x1 + x2 A12 ) + x2 −    x1 + x2 A12 x2 + x1 A21    ln(γ2 ) = − ln(x2 + x1 A21 ) − x1  A12 A21 − x1 + x2 A12 x2 + x1 A21 (8) (9) Como se puede ver ln(γ2 ) se obtiene simplemente cambiando los sub´ ındices en la expresi´n de o ıas o ln(γ1 ). Alrededor de una mol´cula i. La mezclas de l´ a ıquidos ya no son consideradas de manera tan emp´ ırica como en los modelos anteriores. concentraciones que pueden ser algo diferentes de la composici´n global de la mezcla.

La primera contribuci´n genera un t´rmino combinatorio en el cual. En la ecuaci´n (12). En esta teor´ La energ´ de Gibbs de Exceso se ıa ıa descompone en sus dos componentes b´sicos: la parte entr´pica (−T sex ) y una parte ent´lpia o a ca (hex ). Las expresiones para este modelo o se dan a continuaci´n: o gex = x1 x2 RT G12 τ12 G21 τ21 + x1 + x2 G21 x2 + x1 G12 (11) lo cual. Se trata de UNIQUAC (UNIversal QUAsi Chemical) y UNIFAC (UNIquac Functional-group Activity Coefficient). se cuenta con el o o o modelo NRTL (Renon. Los par´metros de NRTL han sido obtenidos para una gran a a a cantidad de mezclas y se sabe que α varia en general entre 0. o El modelo NRTL ha permitido modelar mezclas que presentan no idealidades tan fuertes que los modelos anteriores no pueden representar. este sistema es no lineal. La segunda e contribuci´n genera un t´rmino de naturaleza residual en el cual las interacciones entre las o e mol´culas en la configuraci´n que ocupan localmente se toma en cuenta. La parte combinatoria de UNIQUAC contiene s´lo o par´metros que se pueden hallar de la estructura molecular de los componentes. e o Dos modelos importantes han sido desarrollados en parte en base a la descomposici´n de o gex mencionada.4. nuevamente.3 cuando no hay mayor informaci´n. s´lo cuando el o par´metro α est´ especificado. como en el modelo de Wilson se obtiene permutando todos los o ´ ındices. es que o la parte residual de UNIQUAC se eval´a ahora por medio de contribuciones de grupos. o 2. llamado as´ por sus siglas en ingl´s: Non Random ı e Two Liquids. los t´rminos Gij son definidos por Gij = exp(−α τij ). por lo que su resoluci´n implica el empleo de o m´todos num´ricos. τ21 = τ 12 y α. es u 5 . Modelos de la teor´ de Flory-Huggins.4. que deben ser determinados o a por cada par de componentes. derivando respecto a los n´meros de moles proporciona: u ln(γ1 ) = x2 τ21 2 G21 x1 + x2 G21 2 + G12 τ12 (x2 + x1 G12 )2 (12) La expresi´n para ln(γ2 ). son tomados en cuenta. Una de las aportaciones de UNIFAC respecto a UNIQUAC. e e 2. UNIQUAC y UNIFAC ıa Existen mucho mas modelos de soluci´n que los mencionados hasta ese punto. dos l´ ıquidos (en configuraci´n) no aleatoria.2 y 0. As´ que las o e ı expresiones dependen de s´lo tres par´metros: τ12 .Desafortunadamente. Aqu´ solao ı mente mencionaremos dos adicionales que se encuentran desarrollados dentro de otra teor´ ıa molecular que es la de Flory y Huggins. El acceso a esos par´metros a partir de la s´la informaci´n a o o ∞ de ln(γi ) es posible (bajo las mismas premisas que en el caso de Wilson). Prausnitz.5. NRTL En la continuaci´n de los modelos de soluci´n de “composici´n local”. Es com´n utilizar el u valor de α =0. pero la a parte residual contiene par´metros de energ´ de interacci´n que se tienen que determinar a ıas o por regresi´n de datos. el tama˜o de o e n las mol´culas y sus configuraciones locales no aleatorias. NRTL ha sido y todav´ es un modelo de ıa predilecci´n para casos de mezclas altamente no-ideales. 1968).

conociendo la estructura e molecular de las especies. 2003. Prausnitz. Lichtenthaler. J.. Molecular Thermodynamics of Fluid – Phase Equilibria. en la “Matriz de UNIFAC”.decir que los par´metros emp´ a ıricos se pueden determinar. tambi´n.. 1999. 1999. Chemical and Engineering Thermodynamics. se puede decir del modelo e UNIFAC que es “predictivo”.. 3RD Ed. M. En UNIFAC la mezcla est´ considerada como una mezcla de grupos funcionales y la parte a residual se determina como una suma de contribuciones de los grupos funcionales particulares presentes en las mol´culas. John Wiley & Son’s. N. nier´a Qu´mica. 6 . El conjunto o de los par´metros caracter´ a ısticos de los grupos que hasata ahora han sido considerados y estudiados forma lo que es conocido como “la matriz de UNIFAC” a la cual se agregan regularmente o nuevos grupos funcionales o par´metros caracter´ a ısticos para ciertas pares para las cuales faltaban. Sandler S. E. McGraw Hill. 3.M.. los datos correspondientes a los grupos presentes en las mol´culas que conforman una mezcla.C. En la medida en que son disponibles. Smith J. Gomes de Acevedo. Van Ness H.M. Referencias 1. Se supone (idea de las contribuciones de grupos) que dos grupos tendr´n las mismas interacciones cualquier sea la mezcla donde se a encuentran. Los par´metros del modelo se tienen que determinar para cada e a par de grupos funcionales presentes en una mezcla. Abbott M.I.. Introducci´n a la Termodin´mica en Ingeo a T A Ed. R.. Se invita el lector interesado a consultar la literatura especializada entorno a esos modelos de soluci´n. Prentice Hall. 6 ı ı 2. 3RD Ed. o 3. Esto se viene haciendo dependiendo de la disponibilidad de nuevos datos experimentales (especialmente ELV o ELL) en mezclas involucrando dichos grupos. Los par´metros para un par de grupos funcionales se pueden obtener mediante la a regresi´n de datos de equilibrio de mezclas en las cuales estos grupos se encuentran..