INGENIERÍA QUÍMICA

APUNTES DE EQUILIBRIOS TERMODINÁMICOS
ELABORADO POR:
M. EN C. JULIAN CRUZ OLIVARES
jcruzo@uaemex.mx
jcruzolivares@gmail.com
http://ingjco.iespana.es
REVISADO POR:
DRA. DORA ALICIA SOLIS CASADOS
UNIVERSIDAD
AUTÓNOMA DEL
ESTADO DE MÉXICO
FACULTAD DE QUÍMICA
FEBRERO - JULIO 2011
ÍNDICE
PRESENTACIÓN
INTRODUCCIÓN
Unidad de competencia I
Equilibrio termodinámico de componentes puros
Los equilibrios termodinámicos y la ingeniería de los procesos químicos
3
Comportamiento PVT de sustancias puras
16
Ecuación de Clausius – Clapeyron
20
Fugacidad (f) y coeficiente de fugacidad(φ )
22
Condiciones de equilibrio usando ecuaciones de estado
36
Unidad de competencia II
Equilibrio termodinámico de sistemas ideales
Propiedades molares parciales
43
Equilibrio líquido – vapor de sistemas ideales
48
Puntos de burbuja y de rocío de sistema ideales
57
Evaporación instantánea o destilación flash
60
Unidad de competencia III
Equilibrio termodinámico de sistemas reales
Coeficiente de actividad (γ )
65
Equilibrio Líquido – Vapor de sistemas reales
74
Algoritmos para el cálculo de Burb P, Rocío P, Burb T, Rocío T y Flash PT
76
Sistemas azeotrópicos
80
Bibliografía
PRESENTACIÓN
La Unidad de Aprendizaje (UA) de Equilibrios Termodinámicos pertenece
al área sustantiva y pretende que el estudiante se capacite en la
determinación de las condiciones de equilibrio de componentes puros y
de sistemas multicomponentes, lo cual constituye una de las bases del
quehacer profesional del ingeniero químico sobre todo; de aquellos que
están orientados a la ingeniería de procesos; su importancia estriba en
que representa la base fundamental del conocimiento termodinámico de
los procesos químicos industriales. Las herramientas que se utilizan para
lograr las competencias de esta UA son de gran aplicación en el
desarrollo de la ingeniería de las operaciones de separación y procesos
unitarios. Los conocimientos y actitudes, pero sobre todo las habilidades
que se promueven en esta UA, son propios para adquirir el “criterio
ingenieril” que se requiere en un egresado.
Para cubrir el contenido de esta UA de aprendizaje se requiere la
consulta de varias referencias bibliográficas. Y aunque en la actualidad
existe una amplia disponibilidad de información, el consumo de tiempo
para organizarla y los recursos que hay que pagar para obtenerla siguen
siendo elevados. Es por esto que la generación de información propia,
clasificada y adaptada al programa de estudios de cada unidad de
competencias y programa académico, seguirá siendo una opción con
altos beneficios para toda la comunidad.
Los apuntes de equilibrios termodinámicos que se presentan en este
documento, son el resultado de la experiencia de numerosos cursos
impartidos, junto con las valiosas aportaciones de muchos de mis
alumnos, que atinadamente han hecho para mejorarlos constantemente.

INTRODUCCIÓN
En termodinámica, el término de equilibrio se emplea no solo para
denotar la ausencia de cambio, sino también la ausencia de cualquier
tendencia hacia un cambio a escala macroscópica. Así, un sistema en
equilibrio es aquel que existe bajo condiciones tales que no hay ninguna
tendencia para que se presente un cambio de estado.
En los procesos químicos industriales se obtienen productos que difieren
en la naturaleza química de las materias primas utilizadas. Una planta
química comprende diferentes tipos de operaciones, como reacciones
químicas, separación de productos, separación de fases, entre otras, que
se realizan ya sea por lotes o en forma continua.
Algunas operaciones de transferencia de materia (Difusión, Ósmosis
inversa, Permeación, Separaciones cromatográficas, Electrodiálisis, etc.)
son operaciones de No equilibrio, por lo tanto el máximo grado de
separación alcanzable no se puede predecir a partir de las propiedades
termodinámicas de las especies. Sin embargo, para las operaciones de
interfase (Condensación, Destilación, Vaporización flash, Absorción,
Extracción, Secado, etc.) las fases se ponen en contacto en etapas. Si se
deja suficiente tiempo de contacto en la etapa, las especies químicas se
distribuirán en las fases de acuerdo con las consideraciones
termodinámicas del equilibrio.
El equipo industrial no siempre consta de etapas (tales como platos en
una columna) que representan etapas de equilibrio. Con frecuencia en
un solo contacto se alcanza solamente una fracción del cambio desde
las condiciones iniciales hasta el estado de equilibrio.
Desde el punto de vista del análisis de los procesos industriales, los
ingenieros sabemos que todos los procesos químicos se ven afectados
por las propiedades fisicoquímicas de las sustancias y del medio con el
que se ponen en contacto.
Las variables de las cuales depende un proceso son:
PROCESO
FISICOQUÍMICO
Entrada Salida
Energía
Medio
Figura 1. Un sistema en equilibrio puede describirse como aquel que tiene un balance exacto
Impacto
Ambiental
*Características de las sustancias
*Estado físico de las sustancias
*Condiciones de Presión y Temperatura
*Composición
En ingeniería química, las dos disciplinas que se encargan del estudio de
los procesos fisicoquímicos son:
1) Fenómenos de Transporte
a) Calor: La transferencia de calor se lleva a cabo del punto de
mayor temperatura al de menor temperatura.
b) Masa: La transferencia de masa se lleva a cabo del punto de
mayor concentración al de menor concentración.
c) Momentum: La transferencia de cantidad de movimiento
sucede gracias a un gradiente de presión. A mayor altura
mayor presión, así como mayor energía potencial.
Los procesos se llevan a cabo debido a un gradiente y terminan cuando
se alcanza una condición de equilibrio.
2) Termodinámica
a) Entropía. En equilibrio, ∆ S = 0, si no se controla el proceso,
la energía continúa creciendo
b) Energía libre de Gibbs. Si ∆ G es negativo, se lleva a cabo
el proceso o reacción.
La presencia de un cambio en el sistema que no está en equilibrio,
depende de la resistencia y de la fuerza impulsora.
UNIDAD DE COMPETENCIA 1
EQUILIBRIO
TERMODINÁMICO DE
COMPONENTES PUROS
CRITERIOS DE EQUILIBRIO Y LA SEGUNDA LEY DE LA
TERMODINÁMICA
Considerando un sistema multicomponente
t es el tiempo y Y representa cualquier variable medible que pemita
darle seguimiento al proceso Y=f(t). La dinámica del proceso está regida
por los fenómenos de transferencia:
Fase β [x
i
β
]
T
β
, P
β
Dinámica
del
Proceso
Yt Equilibrio Equilibrio
Fase α [xi
α
]
T
α
, P
α
( )
( ) ...
...
f
t
Y
f
dt
dY
·


·
Prácticamente el proceso termina cuando se alcanza una condición de
equilibrio “termodinámico” que no es función de t. Este punto marca los
límites termodinámicos, de ahí que no existan conversiones del 100% en
las reacciones químicas ni procesos totalmente eficientes, porque
prácticamente es imposible rebasar el límite termodinámico
(condiciones de equilibrio).
Del sistema multicomponente anterior podemos decir que en el
equilibrio termodinámico tendremos:
β α
T T ·
Potencial térmico
β α
P P ·
Potencial mecánico
[ ] [ ]
β α
i i
x x ≠
Es potencial pero No es un indicador de equilibrio
Cuando el sitema no está en equilibrio existen potenciales de cambio
que llevan a cabo el proceso hasta el equilibrio.
T = 0 potencial térmico
P = 0 potencial mecánico
C
i
= 0 potencial químico
CRITERIOS DE EQUILIBRIO TERMODINÁMICO
Las condiciones que deben cumplirse en cualquier sistema en equilibrio,
se llaman Criterios de Equilibrio y constituyen la base de las relaciones
completas entre las diversas propiedades de un sistema en equilibrio.
T = 0, ∴
β α
T T ·

P = 0, ∴
β α
P P ·

∆ μ
i
= 0, 
β α
µ µ
i i
·
La segunda ley de la termodinámica nos dice que:
0 ≥ ∆S
→ · ∆ 0 S
Para los procesos reversibles (en el equilibrio)
→ > ∆ 0 S
Para los procesos irreversibles
Para la termodinámica, el estado de equilibrio es un proceso reversible
porque microscópicamente no es más que “fuerzas” que se compensan
mutuamente.
Entonces otro criterio de equilibrio es S = 0
Por lo tanto, buscaremos manipular a la entropía en términos de
variables medibles, las variables que podemos manipular son: T, P y
composición: ∆ S = f(T, P, composición)
Aunque no existe esta función, se pueden hacer los cálculos
indirectamente a partir de otras propiedades por medio de las relaciones
de Maxwell.
La propiedad termodinámica que relaciona estas tres variables (T, P y
composición) es la Energía Libre de Gibbs (G).
(13)
1

·
+ − ·
k
i
i i
dn SdT VdP dG µ
µ
i
= potencial químico del componente i
n
i
= número de moles del componente i
En general;
0 ≥ ∆S
(proceso espontáneo)
0 ≤ ∆G
(el proceso se puede llevar a cabo en la dirección propuesta)
En el equilibrio; dG = 0
(14) 0
1
· + − ·

·
k
i
i i
dn SdT VdP dG µ
Y como las condiciones de equilibrio son:
dP = 0 dT = 0
La ecuación 14 nos queda:
(15) 0
1

·
·
k
i
i i
dn µ
Para un sistema de dos fases (α y )

0
1 1 1
· + ·
∑ ∑ ∑
· · ·
k
i
i i
k
i
i i
k
i
i i
dn dn dn
β β α α
µ µ µ
Haciendo un balance de masa en un sistema cerrado
α β
β α
i i
i i
dn dn
dn dn
− ·
− ·
El cambio es de la misma magnitud en sentido opuesto
( )
( ) 0
0
1
1 1
· −
· − +

∑ ∑
·
· ·
i
k
i
i i
k
i
i i
k
i
i i
dn
dn dn
β α
α β α α
µ µ
µ µ
β α
µ µ
i i
·


Otro criterio de equilibrio (potencial químico)
TERMODINÁMICA DEL EQUILIBRIO DE UN COMPONENTE PURO
Si un profesor preguntara a sus alumnos de termodinámica ¿Cómo se
encuentra el agua a 40°C?, el más atrevido contestaría que tibia y en
fase líquida. Porque el osado alumno estaría suponiendo que la presión a
la cual se encuentra dicha agua, es la atmosférica. Sin embargo; si la
presión a la cual se encuentra el agua referida por el profesor, fuese de
7.35 kPa el agua estaría en equilibrio con su vapor y si la presión fuese
inferior a ésta, estaría en fase vapor.
Si ahora el compuesto no es el agua, sino el alcohol cetílico y tuviera
necesidad de comprarlo, ¿Cómo lo solicitaría, en kilogramos o en litros?
Cuando se está familiarizado con algunos compuestos de uso común, es
fácil saber el estado de agregación de éstos en condiciones ambientales.
Pero cuando no, se requiere información del equilibrio de fases de dicho
compuesto para caracterizarlos.
La información mínima necesaria puede ser el diagrama de fases Presión
– Temperatura (PT) donde se identifiquen las coordenadas del punto
triple (pt) y del punto crítico (pc).
Para saber el estado físico del compuesto representado en la figura 1 a
Presión (P) y Temperatura (T) dadas, las posibilidades serían:
1. Si T<T
pt
el compuesto puede estar como Sólido, como Vapor o en
Equilibrio Sólido – Vapor.
APt BDCP
c
PT Fig. 1 Representación esquemática del diagrama de fases PT de un
componente puro
P
c
P
pt
T
pt
T
c
Sólido Líquido Vapor
Para definir la fase con mayor precisión se debe evaluar la
condición de P-T en el equilibrio correspondiente.
Por ejemplo a la T dada se evalúa la presión de saturación (P
sat
)
como sólido y luego comparamos:
Si P > P
sat
se trata de un sólido
Si P < P
sat
se trata de un vapor
Si P = P
sat
se trata de un equilibrio sólido – vapor
2. Si T > T
pt
el compuesto puede estar como Sólido, como Líquido,
como Vapor, en Equilibrio Sólido – Líquido o en Equilibrio Líquido –
Vapor.
Usando la P como indicador:
Si P > P
sat
el compuesto puede estar como Sólido, como Líquido,
como Vapor, en Equilibrio Sólido – Líquido o en Equilibrio Líquido –
Vapor.
Si P < P
sat
implica que es un vapor.
Para definir con precisión la fase hay que determinar las
condiciones de los equilibrios SL y LV.
A la T dada calculamos con la ecuación del equilibrio L-V la P
sat
.
Si P < P
sat
se trata de un vapor
Si P > P
sat
se trata de un líquido
Si P = P
sat
se trata de un equilibrio líquido – vapor
A la T dada calculamos con la ecuación del equilibrio S-L la P
sat
.
Si P > P
sat
se trata de un sólido
Si P
sat
ELV < P < P
sat
ESL se trata de un líquido
Si P = P
sat
se trata de un equilibrio sólido – líquido.

COMPORTAMIENTO PVT DE SUSTANCIAS PURAS
Podemos representar cualquier estado de un sistema de un componente
por un punto en un diagrama de dos dimensiones P-T, donde cada punto
corresponde a una temperatura y presión definidas. Este diagrama se
denomina diagrama de fases.
 La línea A – B, es la curva de sublimación, que separa las regiones
sólida y gaseosa, y representa la presión de vapor de un sólido
puro.
 En B – C, se localiza la curva de vaporización, que separa las
regiones gaseosa y líquida, y podemos encontrar representada la
presión de vapor del líquido puro a temperaturas mayores a las de
su punto triple.
Figura 1. Diagrama de fases PT de una sustancia
pura
 En B – D, se encuentra el equilibrio sólido – líquido, representado
por la curva de fusión, que separa las regiones sólidas y líquida y
representa el equilibrio sólido – líquido.
Las tres líneas antes mencionadas, convergen en el punto triple. El
punto triple es aquel en el que el sólido, líquido y vapor están en
equilibrio mutuo a una temperatura y presión definida. El punto triple del
agua se usa como referencia para la escala de temperaturas
termodinámicas.
De acuerdo con la regla de las fases, (F = 2 - π + N, donde π es el
número de fases y N el número de especies químicas); el punto triple es
invariable.
El Punto C es el punto crítico (P
c
, T
c
), que representa la mayor
temperatura y presión para las que una especie química pura pueda
existir en equilibrio vapor - líquido.
En general, una fase se considera como líquida si puede vaporizarse por
disminución de presión a temperatura constante, mientras que se
considera vapor si puede condensarse mediante una reducción de la
temperatura a presión constante.
El comportamiento del equilibrio líquido – vapor es lineal, pero a
diferencia de la mayoría de los compuestos: para el agua este
comportamiento tiene una ligera pendiente negativa, dado que el
volumen en la fase sólida es mayor que en la fase líquida, esta es la
razón también por la cual el hielo flota en el agua.
Fig. 2 Diagrama de fases P-T del agua pura
ANALÍSIS DE LOS DIFERENTES EQUILIBRIOS DE UNA SUSTANCIA PURA
EN UN DIAGRAM P-H
L V
h h H − · ∆
Calor latente
En geral para cualquier sustancia:
Fusión V S V
H H H ∆ > ∆ > ∆

P HP
C
H
L
H
V
Equilibrio β - 

P
P2 Fase β (L)

dP

P1

Fase α (V)
T
T1 T2
dT
De la segunda ley de la termodinámica sabemos que;
T
Q
S · ∆
Además en el equilibrio
0 · − · SdT VdP dG
Entonces para las dos fases α y β
dT S S dP V V
dT S dT S dP V dP V
dT S dP V dT S dP V
) ( ) (
β α β α
β α β α
β β α α
− · −
− · −
− · −
Para todos los estados de transición, esta última ecuación escrita de la forma

) (
) (
β α
β α
V V
S S
dT
dP


·
Se conoce como ECUACIÓN DE CLAPEYRON
ECUACIÓN DE CLAUSIUS–CLAPEYRON
Particularmente para el equilibrio V-L, la ecaución de Clapeyron es:

) (
) (
L V
L V
V V
S S
dT
dP


·
Donde
T
H
T
Q
S S S
α β α β
β α α β

· · − · ∆
;
T
Q
S S S
VL
L V VL
· − · ∆
;
T
h h
T
H
Q
L V VL
VL

·

·
T
h h
S S S
L V
L V VL

· − · ∆
Obteniéndose la ecuación de la forma:
) (
L V
L V
V V T
h h
dT
dP


·
Consideraciones prácticas del sistema V – L:
• A condiciones por debajo del punto crítico:
V L V V L
V V V V V ≈ − → <<
• El vapor es un gas ideal:
P
RT
V RT PV
V
· → ·
• Para ∆ T reducidas:
. . Cte H Cte h h
vap L V
≈ ∆ → ≈ −
De acuerdo con las consideraciones anteriores, se obtiene
V
vap
TV
H
dT
dP ∆
·
;
) / ( P RT T
H
dT
dP
vap

·
;
2
T
P
R
H
dT
dP
vap

·
2
T
dT
R
H
P
dP
vap

·
Esta última expresión se conoce com Ecuación de Clausius – Clapeyron
Suponiendo ΔH
vap
independiente de la temperatura e integrando dicha
ecuación sin límites, se obtiene la expresión de una línea recta:
C
T R
H
P
vap
+

− ·
1
ln

Esquemáticamente:
R
H
m
vap

·


Con el valor de la pendiente de la gráfica es posible conocer el -H
vap
,
es decir; la cantidad de calor necesaria para que una unidad de masa de
la sustancia cambie de fase de L-V.
Si la integración de la ecuación de Clausius – Clapeyron se hace entre
los límites: P1, T1 y P2, T2, manteniendo la consideración del ΔH
vap
independiente de la temperatura, la expresión que se obtiene es:

,
_

¸
¸


− ·

,
_

¸
¸
2 1 2
1
1 1
T T R
H
P
P
Ln
vap
Si P
2
= 1 atm, T
2
es la temperatura de ebullición normal del líquido
(T
b
) y entonces:
b
vap vap
RT
H
RT
H
LnP

+

− ·
Esta ecuación permite calcular la presión de vapor en equilibrio con el
líquido para una sustancia pura a una temperatura dada.
Análisis de Equilibrio S-L:
Ln P
(1/T) ;[°K]
P
Fase β (S)

P
2
dP
P
1

Fase α (L)
T
1
T
2
T

dT
β α
β α
V V
S S
dT
dP


·
;
S L
S L
V V
S S
dT
dP


·
;
T
H
T
Q
S S S
SL SL
S L SL

· · − · ∆
T
h h
T
H
S
S L SL
SL

·

· ∆
;


· − · ∆
T
h h
S S S
S L
S L SL
) (
S L
S L
S V T
h h
dT
dP


·
Consideraciones:
) (
.
.
L S
fusión
fusión
h h H
Cte H
Cte V
− ∆
≈ ∆
· ∆


ln(T
1
/T
2
) P
Para encontrar ∆ H de diversas sustancias, se hace uso del concepto de
punto triple, como se muestra en el siguiente ejemplo.
PRESIÓN DE VAPOR O PRESIÓN DE SATURACIÓN
La presión de vapor es la presión ejercida por un componente puro en
equilibrio a cualquier temperatura cuando coexisten la fase líquida y
vapor. Cada punto de presión y temperatura conforman el equilibrio
Líquido – Vapor. Este equilibrio se extiende desde el punto triple hasta el
punto crítico.
La presión ejercida sobre una mezcla sólido-vapor también se llama
presión de vapor pero normalmente sólo está disponible en tabas de
datos experimentales para compuestos comunes que subliman. En este
caso, cada punto de presión y temperatura conforman el equilibrio
Sólido – Vapor. Este equilibrio termina en el punto triple.
Métodos para determinar la presión de vapor
Métodos de Correlación
Ecuación de Clapeyron
La ecuación de Clapeyron (Ec. 1) puede aplicarse tanto al equilibrio L – V
como al S – V
2
T
dT
R
H
P
dP ∆
·
(1)
Para el equilibrio L – V se conoce como ecuación de Clausius – Clapeyron
(Ec. 2)
2
T
dT
R
H
P
dP
vap

·
(2)
Suponiendo ΔH
vap
independiente de la temperatura e integrando sin
límites, se obtiene la expresión de una línea recta:
v l
vap
sat
C
T R
H
P

+

− ·
1
ln
(3)
Para el equilibrio S – V la ecuación correspondiente es:
2
T
dT
R
H
P
dP
sub

·
(4)
Suponiendo ΔH
sub
independiente de la temperatura e integrando sin
límites, se obtiene la expresión de una línea recta:
v s
sub
sat
C
T R
H
P

+

− ·
1
ln
(5)
PR10. El sistema formado por cloroformo (1) y Agua (2) tienen un
comportamiento que puede describirse perfectamente por la ley de Raoult. La
presión de vapor de los componentes puros está dada por la ecuación de
Antoine:
lnPmmHg=A-BT°C+C
A B C
cloroform 6.95465 1130.966 226.282
o
agua 8.1076 1750.286 23.000
Determine el punto de ebullición usando el diagrama de fases y el método
analítico a una presión de 558 mmHg.
Solución:
Usando la ecuación de Antoine obtenemos para cada componente:
Agua
T
b
= 91.5 °C
Cloroformo
T
b
= 52.038 °C
Método gráfico.
Presiones de vapor para cloroformo y agua
Temperatu
ra
Presión de vapor,
mmHg
x
i
y
i
°C cloroformo agua
52.038 558 102.31 1 1
62.038 780.92 164.13 0.64 0.89
72.038 1068.54 255.33 0.37 0.71
82.038 1432.66 386.28 0.16 0.42
91.5 1858.92 558 0 0
Método Analítico.
x
1
=0.5
P=558 mmHg
( )( )
kPa P
C T x T x T
T T
x x
P
P
sat
sat
712 . 4123
5 . 0 2404 . 0 5 . 0
726 . 76
240373 . 0
5585 . 72
1 0 exp
552 . 218
74 . 2548
170 . 230
70 . 3885
7324 . 13 3872 . 16 exp
5 . 0 5 .. 0
558
2
12
*
2 2
*
1 1 0
22
12
22 12 22 2 12 1
2
·
+
·
· ⇒
° · + ·
· ·
1
]
1

¸

+
+
+
− − ·
+
·
+
·
α
α
α
α α α α
8162 . 0
726 . 76
247 . 125 ) 5 . 0 (
247 . 125 1
7553 . 67
247 . 125
2252 . 0
7553 . 67 ' '
247 . 125
5 . 0 ) 2252 . 0 )( 5 . 0 (
726 . 76
2252 . 0
3593 . 67 552 . 218
712 . 123 ln 7324 . 17
34 . 2548
ln
1
2
12
2
12
2
· ·
·
° ·
·
·
° ·
·
+
·
·
° · −

· −

·
y
kPa sat P
C T
kPa P
C T
kPa P
C C
P A
B
T
sat
sat
i sat
i
i
α
α
PR11. Para el sistema formado por Acetonitrilo (1) y Nitrometano (2) tienen un
comportamiento que puede describirse perfectamente por la ley de Raoult. La
presión de vapor de los componentes puros está dada por las ecuaciones de
Antoine:
a) Prepare el
diagrama de
fases [P, (x, y)] a
una temperatura
de 75°C
b) Dibuje el diagrama de fases [T, (x,y)] a 70kPa de presión.
c) Determine Burb P, Rocío P, Burb T, y Rocío T
Solución:
a) Tomando en cuenta que para el componente 1: y
1
P = x
1
P
1
0
y para el
componente 2: y
2
P = x
2
P
2
0
, sumamos las ecuaciones y finalmente tendríamos
que:
209 ) (
64 . 2972
2043 . 14 ) ( ln
224 ) (
47 . 2945
2724 . 14 ) ( ln
0
2
0
1
+ °
− ·
+ °
− ·
C T
kPa P
C T
kPa P
( )
0
2
0
2
0
1 1
P P P x P + − ·
que es la ecuación de una línea recta. Para obtener y
1
ocupamos:
P
P x
y
0
1 1
1
·
Con estas ecuaciones, se obtienen los resultados para resolver el primer
inciso, de tal forma que:
xi 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
P(kPa) 41.98 46.103 50.2
26
54.34
9
58.47
2
62.59
5
66.71
8
70.84
1
74.96
4
79.08
7
83.2
1
yi 0 0.1805 0.33
13
0.459
3
0.569
2
0.664
7
0.748
3
0.882
2
0.888
0
0.946
9
1.0
b) Para el diagrama T
xy
a 70 kPa
Tomamos en cuenta que: según la ecuación (10)
T
1
sat
= 69.84°C
a 70kPa
T
2
sat
= 89.59°C
Calculamos los datos mediante:
P
P x
y
P P
P P
x
i
0
1 1
0
2
0
1
0
2
1
·


·
Mediante las ecuaciones presentadas en el primer inciso, obtenemos los
siguientes resultados:
T
sat
(°C) X y P
1

sat
(kPa) P
2

sat
(kPa)
69.84 1 0.9998 69.99 34.789
70 0.9895 0.9947 70.37 34.80205
75 0.67965 0.8078 83.207 41.98
80 0.41416 0.5788 97.842 50.317
85 0.1846 0.3018 114.4496 59.936
88 0.06128 0.1098 125.435 66.381
89.58 0.00013 0.00024 131.5462 69.9916
Para determinar las condiciones de equilibrio:
• Burb P
x
1
= 0.6; T = 75°C.
Sustituyendo en las siguientes fórmulas:
sat sat
P x P x P
21 2 1 1
+ ·
P
P x
y
sat
1 1
1
·
Obtenemos estos resultados:
gráficamente analíticamente
P 67 66.7
y
1
0.72 0.748
• Rocío P
y
1
= 0.6; T= 75°C. De acuerdo a las fórmulas:
sat
sat sat
P
P y
x
P
y
P
y
P
1
1
1
2
2
1
1
1
·
+
·
Los resultados son:
Gráficamente Analíticamente
P 62 59.74
x
1
0.45 0.427
• Burb T
X
1
= 0.6; P = 70 kPa
La secuencia para obtener los resultados es de la siguiente forma:
( )( )
kPa P
C T x T x T
T T
x x
P
P
sat
sat
397 . 44
4 . 0 9611 . 1 6 . 0
70
96113 . 1
736 . 77
1 0 exp
209
64 . 2972
224
47 . 2945
2043 . 14 2724 . 14 exp
4 . 0 6 . 0
70
2
12
*
2 2
*
1 1 0
22
12
22 12 22 2 12 1
2
·
+
·
· ⇒
° · + ·
· ·
1
]
1

¸

+
+
+
− − ·
+
·
+
·
α
α
α
α α α α
Con la presión de saturación obtenida, se calcula T:
747 . 0
70
17886 . 87 ) 6 . 0 (
17886 . 87
4229 . 76
2317 . 44
97095 . 1
43 . 76 ' '
24378 . 44
4 . 0 ) 97023 . 1 )( 6 . 0 (
70
97023 . 1
52 . 76 209
397 . 44 ln 2043 . 14
64 . 2972
ln
1
1
*
*
2
12
2
12
2
· ·
· ⇒ ·
° ·
·
·
° ·
·
+
·
·
° · −

· −

·
y
kPa P
P
P
C T
kPa P
C T
kPa P
C C
P A
B
T
sat
i
k
sat
sat
i
sat
i
i
α
α
α
Por lo tanto,
Gráficamente Analíticamente
T 77 76.42
y
1
0.8 0.747
• Rocío T
y
1
= 0.6; P = 70 kPa
La secuencia de los cálculos que se deben realizar se da de la siguiente forma:

,
_

¸
¸
+

,
_

¸
¸
·
22
2
12
1 *
2
α α
y
P
y
P P
Tomamos en cuenta que, como ya se había mencionado, α
22
= 1.
Con las
ecuaciones de Antoine y Raoult:
435 . 0
6 . 0
532452 . 96
*
1
*
1
· ·
·
P
P
y
kPa P
C T
kPa P
C T
kPa P
C
C
T
kPa P
T T
C T
y
y
P P
T y T y T
sat
sat
sat sat
° ·
·
·
¬
° ·
·
·
¬
° · −

·
·
·
1
]
1

¸

+
+
+
− − ·
° · + ·

,
_

¸
¸
+ ·
+ ·
5737 . 79
565 . 49
947593101 . 1
5737 . 79
55858727 . 49
9481796 . 1
493185 . 79 209
ln 2043 . 14
64 . 2972
4162 . 49
961131581 . 1
209
64 . 2972
224
4547 . 29
2043 . 14 2724 . 14 exp
736 . 77 ) 58 . 89 )( 4 . 0 ( ) 84 . 69 )( 6 . 0 (
*
2
12
*
2
12
2
12
0
2
12
1
2
2 2 1 1 0
α
α
α
α
12
DESTILACIÓN FLASH
PR12. Se alimenta una mezcla líquida de n-hexano y n-octano; dicha mezcla
contiene 60% en mol de n-hexano y se vaporiza la mitad de la alimentación en
una cámara flash a 1 atm. Calcule las composiciones de las corrientes de
salida.
Tabla 1. Datos de equilibrio del n-hexano en fracción molar:
x
n-hex
1.00
0
0.68
4
0.40
0
0.19
0
0.04
5
0.00
0
y
n-hex
1.00
0
0.92
8
0.78
0
0.53
5
0.17
8
0.00
0
Con los datos de la tabla 1, se realiza el diagrama para n - hexano:
101
X = 0.6
33
X =
0.42
Y =
0.79
1) Primero se localiza el porcentaje en mol que contiene la alimentación ( x
= 0.60)
2) Se traza la línea con la pendiente que se vaporiza de la alimentación,
Ψ

= 0.5, ya que la pendiente es m = -1.
3) De acuerdo al diagrama, Y
vap
= 0.79 y X
liq
= 0.42
z = 0.6
P
T
y
n–hex
=
0.79
y
n–oct
=
0.21
x
n–hex
=
0.42
x
n–oct
=
0.58
De acuerdo a lo anterior, las composiciones son:
PR13. Ahora suponga que se vaporiza el 60% de la alimentación encuentre las
composiciones del equilibrio. y
i
y las x
i
.
Tomando en cuenta que
Ψ
= 0.6, sustituyendo en la pendiente:
66667 . 0
6 . 0
4 . 0
6 . 0
6 . 0 1
− ·
,
_

¸
¸
− ·
,
_

¸
¸ −
− · m
Por lo que, de acuerdo al diagrama, se encuentran las siguientes
composiciones:
Y
vap
=
0.75
X
liq
= 0.38
y
n – hex
=
0.75
x
n – hex
=
0.38
y
n – oct
=
0.25
x
n – oct
=
0.62
COEFICIENTE DE ACTIVIDADAD
PR14. A partir de datos de EVL (tres primeras columnas) de la tabla 11.2
se han obtenido: Los coeficientes de actividad (
1
γ
y
2
γ
), los parámetros
de la ecuación de Margules (A
12
y A
21
) y la ecuación de la energía de
Gibbs en exceso para el sistema metil–etil–cetona (1)/ tolueno(2) a 50°C
PR15. Para el sistema binario etanol/iso-octano a 50°C.
Se tiene:
8 4 . 9 ; 1 7 . 2 1
2 1
· ·
∞ ∞
γ γ
.
Determine:
a)
'
21
'
12
, A A
de las ecuaciones de Van Lar.
b)
21 , 12
Λ Λ
para las ecuaciones de Wilson.
c) Utilizando la ecuación de la ley de Raoult modificada, realizar la gráfica
(curva de equilibrio x
1
,y
1
) utilizando los valores de obtenidos a partir de
las ecuaciones de Van Lar y a partir de la ecuación de Wilson.
Van Lar:
2
1
'
12
2
'
21 '
21 2
2
2
'
21
1
'
12 '
12 1
1 ln
1 ln

,
_

¸
¸
+ ·

,
_

¸
¸
+ ·
x A
x A
A
x A
x A
A
γ
γ

→ ·

1
'
12
lnγ A
si x
1
=0;
→ ·

2
'
21
l nγ A
si x
2
=0
Ley de Raoult modificada:
P
p x
y
*
1 1 1
1
γ
·
o bien;
*
2 2 2
*
1 1 1
*
1 1 1
1
p x p x
p x
y
γ γ
γ
+
·
T C
B
A p
+
− ·
*
ln
Constantes de Antoine de Smith, Van Ness,
pp.529
kPa e p 4919 . 29
50 45 . 226
49 . 3674
6758 . 16
*
1
·

,
_

¸
¸
+
− ·
T C
B
A p
+
− ·
*
10
log
A=6.93637, B=1335.779, C=213.022
kPa
mmHg
Pa
mmHg p 063 . 8
760
10 * 013 . 1
49 . 60
50 022 . 213
779 . 1335
93637 . 6
5
10
*
2
·

,
_

¸
¸
·
,
_

¸
¸
+
− ·
x
1

1
γ
2
P(x
1
γ
1
p
1
*
+ x
2
γ
21
p
2
*
) y
1
0.0 21.17 ∞ - 0
0.1
10.123
5
1.038
8
37.29 0.79
0.2 5.562
1.153
9
40.09 0.81
0.3 3.4383
1.353
7
37.87 0.80
0.4 2.3502
1.660
4
35.58 0.77
0.5 1.7504
2.111
6
34.125 0.75
0.6 1.4029
1.765
1
33.67 0.74
0.7 1.1975
3.707
0
33.49 0.73
0.8 1.0789
5.063
7
33.37 0.75
0.9
1.0181
8
7.018
9
32.42 0.82
1.0 ∞ 9.839 - -
Como se ve en el gráfico no existe equilibrio ideal entre y y x. No se cumple la
regla de “para cada valor de x existe un valor de y, ya que los valores de y se
repiten; por ejemplo y=0.75.
Wilson:
12 21 2
21 12 1
1 ln ln
1 ln ln
Λ − + Λ − ·
Λ − + Λ − ·


γ
γ
12 21
21 12
ln 1 28645 . 2
ln 1 05258 . 3
Λ − Λ − · −
Λ − Λ − · −
El método más fácil es por prueba y error ⇒
25 . 0
1 . 0
21
12
· Λ
· Λ
x
1
x
2

1

2
P y
1
0 1.0 21.17 1.000 8.063 -
0.1 0.9 6.60 1.054 27.11 0.71
0.2 0.8 3.75 1.1617 29.96 0.722
0.3 0.7 3.18 1.3107 35.81 0.792
0.4 0.6 1.9990 1.5107 30.78 0.763
0.5 0.5 1.63 1.784 31.22 0.77
0.6 0.4 1.38 2.1745 31.43 0.7772
0.7 0.3 1.21 2.7648 31.66 0.7785
0.8 0.2 1.10 3.7386 31.98 0.79
0.9 0.1 1.028 5.5697 31.77 0.81
1.0 0 1.000 9.8384 29.78 0.85
CONDICIONES DE EQUILIBRIOS DE SISTEMAS REALES
PR16. Para el sistema 2-propanol(1)/agua(2), los siguientes valores de los
parámetros de la ecuación de Wilson son:
92 . 76
98 . 437
1
12
·
·
V
a
mol cm V
mol cal a
/ 07 . 18
/ 0 . 1238
3
2
21
·
·
Además, se tienen las siguientes ecuaciones de Antoine, donde T está en K y P
en kPa.
kPa p
kPa p
38 . 47
13 . 46 15 . 353
44 . 3816
2887 . 16 exp
59 . 92
54 . 53 15 . 353
2 . 3640
678 . 16 exp
*
2
*
1
·

,
_

¸
¸

− ·
·
,
_

¸
¸

− ·
Utilizando la ecuación de Raoult modificada, determine las condiciones de
equilibrio del punto de burbuja, BURB P, a 353.15K y x1=0.25.
Solución:
7292 . 0 exp
ˆ
ˆ
1258 . 0 exp
ˆ
ˆ
21
2
1
21
12
1
2
12
·
,
_

¸
¸ −
· Λ
·
,
_

¸
¸ −
· Λ
RT
a
V
V
RT
a
V
V
Al sustituir estos valores se obtiene:
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) ( ) 1743 . 0 4168 . 0 25 . 0 7292 . 0 25 . 0 75 . 0 ln ln
7535 . 0
7292 . 0 25 . 0 75 . 0
7292 . 0
1258 . 0 75 . 0 25 . 0
1258 . 0
75 . 0 1258 . 0 75 . 0 25 . 0 ln ln
2
1
· − − + − ·
·

,
_

¸
¸

,
_

¸
¸
+

+
+ + − ·
γ
γ
1244 . 2
1
· γ 1904 . 1
2
· γ
Como
1 · Φ
i
, entonces:
( ) ( ) ( ) ( ) kPa P 47 . 91 38 . 47 1904 . 1 75 . 0 59 . 92 1244 . 2 25 . 0 · + ·
Con:
P
p x
y
i
i i i
i
Φ
·
*
γ
462 . 0 538 . 0
2 1
· ∧ · ⇒ y y
PR17. Para el sistema 2-propanol(1)/agua(2), los siguientes valores de los
parámetros de la ecuación de Wilson son:
92 . 76
98 . 437
1
12
·
·
V
a
mol cm V
mol cal a
/ 07 . 18
/ 0 . 1238
3
2
21
·
·
Además, se tienen las siguientes ecuaciones de Antoine, donde T está en K y P
en kPa.
kPa p
kPa p
38 . 47
13 . 46 15 . 353
44 . 3816
2887 . 16 exp
59 . 92
54 . 53 15 . 353
2 . 3640
678 . 16 exp
*
2
*
1
·

,
_

¸
¸

− ·
·
,
_

¸
¸

− ·
Utilizando la ecuación Gama – Phi, determine las condiciones de equilibrio del
punto de burbuja, BURB P, a 353.15K y x1=0.25.
Solución:
Primero calculamos Ф
1
y Ф
2
ij
Tc
ij
Pc
ij
Vc
ij
Zc
ij
w
ij
Tr
ij
B° B’ Bij
11 508.3 47.62
220.0
0
0.248 0.668
0.694
7
-
0.672
8
-
0.655
2
-
985.4
8
22 647.1
220.5
5
55.90 0.229 0.345
0.545
7
-
1.029
2
-
2.050
3
-
423.5
6
12
573.5
1
94.90
119.8
3
0.238
5
0.506
0.615
7
-
0.833
8
-
1.179
7
-
719.2
0
( ) ( ) ( ) mol cm / 36 . 29 56 . 423 48 . 985 20 . 719 2
3
12
− · − − − − − · δ
( ) ( ) ( )
( )
( ) ( ) ( )
( )
99339 . 0
15 . 353 8314
36 . 29 538 . 0 47 . 91 38 . 47 47 . 91 56 . 423
exp
00018 . 1
15 . 353 8314
36 . 29 462 . 0 47 . 91 59 . 92 47 . 91 48 . 985
exp
2
2
2
1
·

,
_

¸
¸
− + − −
· Φ
·

,
_

¸
¸
− + − −
· Φ
Se obtiene la P mediante:
i
i i i
p x
P
Φ
∑ ·
*
γ
kPa P 74 . 91
99339 . 0
38 . 47 * 1904 . 1 * 75 . 0
00018 . 1
59 . 92 * 1244 . 2 * 25 . 0
·
,
_

¸
¸
+ ·
kPa P 27 . 0 47 . 91 74 . 91 · − · ∆
Ahora:
P
p x
y
i
i i i
i
Φ
·
*
γ
464 . 0
74 . 91 * 99339 . 0
38 . 47 * 1904 . 1 * 75 . 0
536 . 0
74 . 91 * 00018 . 1
59 . 92 * 1244 . 2 * 25 . 0
2
1
· ·
· ·
y
y
PR18. Determine el punto de burbuja (Burb P) de una mezcla líquida equimolar
de 2-propanol (1)/agua (2) a 90ºC. Utilice la ecuación gamma-phi como relación
de equilibrio y la ecuación de Wilson para estimar γ.
Datos para la ecuación de Wilson
mol
cm
V
mol
cm
V
mol
cal
a
mol
cal
a
3
2
3
1
21
12
07 . 18
92 . 76
1238
98 . 437


·
·
·
·

,
_

¸
¸
− Λ

,
_

¸
¸
− Λ




RT
a
V
V
RT
a
V
V
21
2
1
21
12
1
2
12
exp
exp

sat
iPi xi iP yi
phi gamma Ec
γ φ ·
− .
T=90ºC=363.45 K
x
1
=0.5
x
2
=0.5
Φ
1
=1
Φ
2
=1
Utilizando ecuación de Antoine
P
sat
1
=137.089 kPa
P
sat
2
=70.121 kPa
Ec. De Wilson
5602 . 1
2874 . 1
7655 . 0
1280 . 0
2
1
21
12
·
·
· Λ
· Λ
γ
γ
ij Tcij Pciji Vcij Zcij wij Trij Bo B’ Bij δ
12
1
1
508.
3
47.6
2
220
0.24
8
0.60
2
0.71
44
-
0.639
8
-
0.3673
-
904.0
9
2
2
647.
1
220.
55
55.9
0
0.22
9
0.34
5
0.56
12
-
0.980
5
0.-
1.8074
-
321.2
8
1
2
573.
51
44.9
0
119.
84
0.23
85
0.50
7
0.63
32
0.793
7
-
1.0333
-662.
27.6
64
Iteraci
ón
P
(kPa)
y
1
y
2

1
Φ
2
1
142.9
43
0.61
7
0.38
3
0.998
0.99
1
2
143.6
2
0.61
6
0.38
4
0.997
9
0.99
17
3
143.5
89
0.61
6
0.38
4
0..99
79
0.99
17
4 143.5
49
0.6
16
0.3
84
0.997
9
0.99
17
PR19. Determine el punto de rocío (Rocío P) de una mezcla en fase vapor de
composición y1=0.60 de 2-propanol (1)/agua (2) a 90ºC. Utilice la ecuación
gamma-phi como relación de equilibrio y la ecuación de Wilson para estimar γ.
T=100 ºC=373.15 K
y
1
=0.6
y
2
=0.4
Utilizando ecuación de Antoine
P
sat
1
=198.045 kPa
P
sat
2
=101.826 kPa
Valores iniciales
γ
1
=1
γ
2
=1
Φ
1
=1
Φ
2
=1
Con P=143.323 kPa
x
1
=0.434
x
2
=0.566
988 . 0
999 . 0
5076 . 201
3862 . 1
4326 . 1
8016 . 0
1301 . 0
2
1
2
1
21
12
·
·
·
·
·
· Λ
· Λ
φ
φ
γ
γ
P
Iteraci
ón
x
1
x
2
x
1
x
2
γ
1
γ
2
1 0.42
6
0.57
3
0.42
6
0.57
4
1.40
26
1.41
99
2 0.43
5
0.56
0
0.43
7
0.56
3
1.38
03
1.43
74
3 0.44
2
0.55
3
0.44
4
0.55
6
1.37
31
1.45
63
4 0.44
9
0.54
6
0.45
1
0.54
9
1.35
35
1.46
5 0.45
1
0.54
4
0.45
3
0.54
7
1.34
98
1.46
33
6 0.45
2
0.54
3
0.45
4
0.54
6
1.34
80
1.46
5
7 0.45
2
0.54
2
0.45
5
0.54
5
1.34
6
1.46
66
8 0.45
3
0.54
2
0.45
5
0.54
5
1.34
6
1.46
66
P-Panterior>10
-3
P=202.528 kPa
Φ
1
=0.9985
Φ
2
=0.9876
Iteraci
ón
x
1
x
2
x
1
x
2
γ
1
γ
2
1 0.455 0.53
8
0.45
8
0.542 1.34
1
1.47
16
2 0.4580.457 0.53
7
0.46
0
0.540 1.33
72
1.47
49
3 0.45890.45
82
0.53
54
0.46
12
0.538
8
1.33
50
1.47
69
4 0.45930.45
89
0.53
46
0.46
19
0.538
1
1.33
38
1.47
81
5 0.4593 0.53
42
0.46
23
0.537
7
1.33
31
1.47
88
P-Panterior>10
-3
P=202.528 kPa
Φ
1
=0.9982
Φ
2
=0.9875
Iteraci
ón
x
1
x
2
x
1
x
2
γ
1
γ
2
1 0.462
4
0.53
74
0.46
25
0.53
75
1.33
28
1.47
91
P-Panterior>10
-3
P=203.889 kPa
Φ
1
=0.9982
Φ
2
=0.9875
Iteraci
ón
x
1
x
2
x
1
x
2
γ
1
γ
2
1 0.462
6
0.33
74
0.46
27
0.53
73
0.33
26
1.47
93
PR20. Determine el punto de burbuja (Burb T) de una mezcla líquida equimolar
de 2-propanol (1)/agua (2) a 74.46 kPa. Utilice la ecuación gamma-phi como
relación de equilibrio y la ecuación de Wilson para estimar γ.
a P= 74.46 kPa y x
1
=0.5
De las ecuaciones de Antoine:
T
sat
1
=347.87 K
T
sat
2
=364.739 K
To=∑(xiT
sat
i
)=(0.5*347.87)+(0.5*364.739)=356.305 K
P con Antoine a To
P
sat
1
=105.09 kPa
P
sat
2
=53.761 kPa
K T
P
sat
j
sat
j
698 . 346
249 . 36
571 . 1
298 . 1
741 . 0
127 . 0
2
1
21
12
·
·
·
·
· Λ
· Λ
γ
γ
1 2
P
sat
1
70.807 69.796
P
sat
2
36.250 35.7335
y
1
0.617 0.617
y
2
0.382 0.383
Φ
1
0.9985 0.9982
Φ
2
0.9938 0.9937
Λ
12
0.1244 0.1243
Λ
21
0.7056 0.7044
γ
1
1.3137 1.3142
γ
2
1.5877 1.5883
P
sat
j
35.733
6
35.7127
T (K) 346.33
9
346.325
PR21. Determine el punto de rocío (Rocío T) de una mezcla equimolar en fase
vapor de 2-propanol (1)/agua (2) a 150kPa. Utilice la ecuación gamma-phi
como relación de equilibrio y la ecuación de Wilson para estimar γ.
P=150 kPa
y
1
=0.5
y
2
=0.5
γ
1
=1
γ
2
=1
Φ
1
=1
Φ
2
=1
P
sat
j
=113.376 kPa
T=376.329 K
P
sat
1
=221.553 kPa
P
sat
2
=113.375 kPa
x
1
=0.3446
x
2
=

0.6585
Λ
12
=0.1308 Λ
21
=0.8129
γ
1
=1.6031
γ
2
=1.2932
Φ
1
=1.018
Φ
2
=0.9955
P
sat
j
=82.106 kPa
T=367.361 K
P
sat
1
=160.516 kPa
P
sat
2
=82.107 kPa
x
1
=0.3446
x
2
=

0.6585
Λ
12
=0.1308
Λ
21
=0.8129
γ
1
=1.6031
γ
2
=1.2932
Φ
1
=1.0027
Φ
2
=0.9913
Iteració
n
x
1
x
2
x
1
x
2
Λ
12
Λ
21
γ
1
γ
2
1
o.292
2
0.700
2
0.294
4
0.705
6
0.130
8
0.780
7
1.793
8
1.147
9
2
0.261
2
0.788
8
0.248
8
0.751
2
0.812
9
0.991
3
2.059
0
1.183
8
3
0.227
5
0.764
9
0.229
2
0.770
8
2.185
5
1.167
9
4 0.214 0.779 0.215 0.785 2.289 1.146
ij Trij B
o
B’ Bij δ
12
1
1
0.74
0
-0.6
-
0.4
7
-
810.
1
2
2
0.58
2
-
0.92
0
-
1.5
4
-
354.
1
1
2
0.65
6
-
0.74
5
-
0.8
7
-
598.
8
-
7.
4
2 3 4 6
5
0.204
6
0.789
7
0.205
8
0.794
2
2.363
0
1.136
9
6
0.198
3
0.796
5
0.199
3
0.800
7
2.418
5
1.130
8
7
0.193
7
0.800
8
0.194
8
0.805
2
2.458
6
1.125
7
8
0.190
6
0.804
4
0.191
6
0.802
4
2.488
1
1.122
5
9
0.188
3
0.806
7
0.189
2
0.810
8
2.510
8
1.120
1
10
0.186
6
0.808
4
0.187
5
0.812
5
2.527
1
1.118
4
11
0.185
4
0.809
6
0.186
3
0.813
7
2.538
8
1.117
3
12
0.184
5
0.810
4
0.185
4
0.814
6
2.547
6
1.116
4
13
0.183
9
0.811
1
0.184
8
0.815
2
2.553
5
1.115
8
14
0.183
5
0.811
5
0.184
4
0.815
6
2.557
5
1.115
4
15
0.183
2
0.811
8
0.184
1
0.815
9
2.560
5
1.115
1
16
0.183
0
0.812
0
0.183
9
0.816
1
2.562
5
1.114
9
17
0.182
8
0.812
2
0.183
7
0.816
3
2.564
5
1.114
7
18 0.182
8
0.812
3
0.183
7
0.816
3
2.564
5
1.114
7
P
sat
j
=81.69 kPa
T=367.22325 K
P
sat
1
=159.701 kPa
P
sat
2
=81.690 kPa
Φ
1
=1.0024
Φ
2
=0.9912
Iteraci
ón
X
1
X
2
X
1
X
2
Λ
12
Λ
21
γ
1
γ
2
1 0.18
36
0.81
64
0.18
36
0.8164 0.12
89
0.78
03
2.56
67
1.11
47
2 0.18
34
0.81
64
0.18
34
0.8166 2.56
87
1.11
45
3 0.18
33
0.81
65
0.18
33
0.8167 2.56
97
1.11
44
P
sat
j
=81.674Pa
T=367.22 K=94.07 ºC
PR22. Determine las condiciones de equilibrios del Flash PT, cuando se
alimenta una mezcla equimolar de 2-propanol (1)/agua (2) a 100ºC y 200kPa.
Utilice la ecuación gamma-phi como relación de equilibrio y la ecuación de
Wilson para estimar γ.
ij Tcij Pciji Vcij Zcij Wij Trij Bo B’ Bij δ
12
1
1
508.
3
47.6
2
220
0.24
8
0.60
2
0.72
25
-
0.626
9
-
0.534
6
-
873.255
8
2
2
647.
1
220.
55
55.9
0
0.22
9
0.34
5
0.56
75
-
0.961
6
-
1.713
3
-
379.176
1
1
2
573.
51
44.9
0
119.
84
0.23
85
0.50
7
0.64
03
-
0.778
2
-
0.979
7
-
640.073
4
-27.915
P=200 kPa
P
sat
1
=198.045 kPa y P
sat
2
=101.326 kPa
Procío=185.52 kPa y P burb=205.53 kPa
Si se aplica el método.
V
F
F
V
· ∴
·
·
ψ
ψ
1
PR23. Determinar las condiciones del punto azeotrópico del sistema 2–
propanol(1)/agua(2) a 80°C.
x
1
x
2
y
1
y
2
γ
1
γ
2
Φ
1
Φ
2
K
1
K
2
V
1 1 1 1 1
0.99
02
0.506
6
1
2
0.33
84
0.66
16
0.5 0.5
1.63
42
1.29
25
0.99
90
0.98
81
1.61
98
0.662
7
0.67
56
3
0.35
24
0.64
76
0.57
08
0.42
92
1.58
93
1.81
85
0.99
91
0.98
79
1.57
54
0.672
6
0.65
87
4
0.36
23
0.63
73
0.57
14
0.42
86
1.55
88
1.32
59
0.99
91
0.98
79
1.54
5
0.680
0.64
50
5 0.37 0.63
0.57
16
0.42
84
1.53
80
1.33
62
0.99
91
0.98
79
1.52
43
0.685
2
0.63
47
6
0.37
52
0.62
48
0.57
19
0.42
81
1.52
37
1.34
36
0.99
91
0.98
79
1.51
01
0.689
0
0.62
75
7
0.37
88
0.62
12
0.57
20
0.42
80
1.51
40
1.34
88
0.99
91
0.98
79
1.50
05
0.694
7
0.62
28
8
0.38
12
0.61
88
0.57
2
0.42
8
1.50
77
1.35
23
0.99
91
0.98
79
1.49
42
0.693
5
0.61
96
9
0.38
28
0.61
72
0.57
2
0.42
8
1.50
35
1.35
46
0.99
91
0.98
79
1.49
01
0.694
7
0.61
75
1
0
0.38
38
0.61
62
0.57
19
0.42
81
1.50
09
1.35
61
0.99
91
0.98
79
1.48
75
0.695
4
0.61
59
1
1
0.38
45
0.61
55
0.57
19
0.42
80
1.49
97
1.35
71
0.99
91
0.98
79
1.48
57
0.695
9
0.61
48
1
2
0.38
50
0.61
50
0.57
2
0.42
8
1.49
78
1.35
78
0.99
91
0.98
79
1.48
44
0.696
3
0.61
42
1
3
0.38
54
0.61
46
0.57
2
0.42
8
1.49
68
1.35
84
0.99
91
0.98
79
1.48
39
0.696
6
0.61
36
0.38
56
0.61
44
0.51
2
0.42
8
A partir de las ecuaciones de Antoine y de Wilson a 353.15K tenemos:
1
2
12
21
92.59
47.38
0.1258
0.7292
sat
sat
P kPa
P kPa
·
·
Λ ·
Λ ·
1
2
10.422
3.287
γ
γ


·
·
Se calcula la volatilidad relativa:
( )
1
12
0
20.37
x
α
·
· ( )
1
12
1
0.595
x
α
·
·
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares
Por lo que se concluye que el azeótropo si existe.
Haciendo la ecuación 3 igual a 1 (para el azeótropo) se obtiene:
1
2
0.5117
az
az
γ
γ
·

(5)
Para el azeótropo las ecuaciones de Wilson son:
( )
12 21
1 1 2 12 2
1 2 12 2 1 21
az az az az
az az az az
Ln Ln x x x
x x x x
γ
¸ _
Λ Λ
·− + Λ + −

+ Λ + Λ
¸ ,
(6)
( )
12 21
2 2 1 21 2
1 2 12 2 1 21
az az az az
az az az az
Ln Ln x x x
x x x x
γ
¸ _
Λ Λ
·− + Λ − −

+ Λ + Λ
¸ ,
(7)
Además
2 1
1
az az
x x · −

(8)
Resolviendo simultáneamente las ecuaciones 5, 6, 7 y 8 obtenemos:
1
0.7173
az
x ·
Para el azeótropo
1 1
az az
x y ·
, entonces:
1 1
99.83
az sat az
P P kPa γ · ·
66
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares
Vemos entonces que es necesario tener al volumen de forma explícita, por lo
tanto; o despejamos al volumen de la ecuación de estado o manipulamos la
ecuación del coeficiente de fugacidad para que quede en función del volumen,
optaremos por la segunda alternativa;
Para Van der Waals la ecuación del coeficiente de fugacidad es:
67
P VV
L
V
V
T f(V)
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares
( ) ( )
V
P
RT
P
RT
Z LnZ dV
V
RT
P
RT
Ln
· →
∞ · →
− + −
,
_

¸
¸
− − ·

2
1
3 ...... .......... 1
1
2
1
φ
Sustituyendo (1) e integrando la parte integrable
( )
V
V
RTLnV
V
a
b V RTLn I
dV
V
RT
V
a
b V
RT
I


− + − ·

,
_

¸
¸
− −

·
∫ 2
Para eliminar el término 
V
V
a
V
b V
RTLn I

+

,
_

¸
¸ −
·
( )
0
1
0
·
,
_

¸
¸ −
· − ·
,
_

¸
¸ −
·
,
_

¸
¸
∞ →
∞ → ∞ →
∞ →
V
b V
Lim
V b V Lim ;
V
b V
Lim
V
a
Lim
V
V V
V
Por lo que;
68
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares
V
a
V
b V
RTLn I +

,
_

¸
¸ −
·
Entonces sustituyendo en la ecuación 3
La ecuación 4 no es dimensionalmente homogénea, por lo que es
necesario el siguiente tratamiento matemático. El factor de
compresibilidad (Z) esta dado por:
RT
PV
Z ·
y entonces;
P
ZRT
V ·
.....................................(5)
que al sustituirlo en la ecuación de Van der Waals (1):
69
( )
( )
( ) ( ) 4 ........ .......... 1
1
1
− + − −
,
_

¸
¸

·
− + − −
,
_

¸
¸ −
− ·
− + − −
,
_

¸
¸ −
− ·
Z LnZ
RTV
a
b V
V
Ln Ln
Z LnZ
RTV
a
V
b V
Ln Ln
Z LnZ
RTV
a
V
b V
Ln Ln
φ
φ
φ
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares
( )
( )
( )
2 2
2
2 2
2
2
2 2
2
RT Z
aP
RT
bP
Z
P
P
RT Z
aP
RT
bP
Z
P
RT
RT
P
P
RT Z
a
b
P
ZRT
RT
P
P
ZRT
a
b
P
ZRT
RT
P


·

,
_

¸
¸

·


·
1
1
1
1
1
]
1

¸

,
_

¸
¸

1
1
1
1
]
1

¸


,
_

¸
¸
·
Sea:
( )
2
y
RT
aP
A
RT
bP
B · ·
entonces;
( ) ( )
( ) 0
2 2 3
2 2
2
· − + − −
− − · −


·
B Z AP PZ BPZ PZ
B Z PA PZ Z B Z P
Z
AP
B Z
P
P
Dividiendo entre P y agrupando
( ) 0 1
2 3
· − + + − AB AZ Z B Z
......................(6)
70
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares
de la literatura se sabe que;
Tc
T
Tc
P
P
Pc
Pc
RTc
b
Pc
Tc R
a
r
·
·
·
·
8
64
27
2 2
Por lo que;
r
r
r
r
T
P
B
T
P
A
8
1
64
27
2
·
·
.................(7)
Todas estas expresiones son adimensionales.
Sustituyendo el volumen por
P
ZRT
V ·
y los valores de
2
64
27
r
r
T
P
A ·
y
r
r
T
P
B
8
1
·

en la ecuación (4), obtenemos:
( )
( ) 1
1
2 2
− + − −
¹
¹
¹
¹
¹
)
¹
¹
¹
¹
¹
¹
'
¹
1
]
1

¸

,
_

¸
¸

·
− + −

,
_

¸
¸

,
_

¸
¸

·
Z LnZ
T ZR
aP
RT
bP
Z
P
RT
P
RTZ
Ln Ln
Z LnZ
P
ZRT
RT
a
b
P
ZRT
P
ZRT
Ln Ln
φ
φ
71
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares
( )
( ) ( )
( ) ( ) ) 8 ....( .......... .......... 1
1
1
B Z Ln
Z
A
Z Ln
Z LnZ
Z
A
B Z Ln LnZ Ln
Z LnZ
Z
A
B Z
Z
Ln Ln
− − − − ·
− + − − − − ·
− + − −
,
_

¸
¸

·
φ
φ
φ
Esta ecuación 3, es adimensional y nos permite calcular el coeficiente de
fugacidad utilizando la ecuación de estado de Van der Waals
c) A partir de condiciones de referencia
Ejemplo 2. Calcular la fugacidad y el coeficiente de fugacidad para el
agua a 500°C y 5000kP, tomando como referencia la presión de 1kPa
y 500°C de temperatura.
Solución:
A T cte
RTdLnf dG ·
Y entonces
dG
RT
dLnf
1
·
integrando desde el estado de referencia T
*
= 500°C y P
*
=1kPa y si recordamos que a presiones bajas y
temperaturas altas se puede considerar comportamiento ideal,
entonces
* *
P f ·
72
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares
( )
( )
*
*
* *
,
,
1
1
1
* * *
G G
RT P
f
Ln
G G
RT
Lnf Lnf
dG
RT
dLnf
P T
P T
f
f
− ·
,
_

¸
¸
− · −
·
∫ ∫
Sabemos que
TS H G − ·
y
* * *
TS H G − ·
entonces
( ) ( ) [ ]

,
_

¸
¸
− − − ·
,
_

¸
¸
1
]
1

¸

,
_

¸
¸
− −
,
_

¸
¸
− ·
,
_

¸
¸
1
]
1

¸

,
_

¸
¸ −

,
_

¸
¸ −
·
,
_

¸
¸
− − − ·
,
_

¸
¸
*
*
*
*
*
*
* *
*
* *
*
1
1
1
1
S
T
H
S
T
H
R P
f
Ln
S
T
H
S
T
H
R P
f
Ln
T
TS H
T
TS H
R P
f
Ln
TS H TS H
RT P
f
Ln
( ) ) 9 ......( .......... .......... ..........
1
*
*
*
1
]
1

¸

− −

,
_

¸
¸ −
·
,
_

¸
¸
S S
T
H H
R P
f
Ln
De la literatura Smith 5ª. Ed. Página 768, a 500°C y 1kPa considerando a
estas condiciones el vapor de agua se comporta como gas ideal
tenemos:
K kg kJ S
kg kJ H
° ·
·
/ 9612 . 10
/ 2 . 3489
*
*
73
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares
y a 500°C y 5000 kPa
K kg kJ S
kg kJ H
° ·
·
/ 977 . 6
/ 7 . 3433
K kg kJ S
kg kJ H
° ·
·
/ 9612 . 10
/ 2 . 3489
*
*
Sustituyendo en la ecuación (9) y utilizando los valores de 8.314
kJ/Kgmol°K para R y 18 kg/kgmol para el peso molecular del agua,
tenemos:
( )
9543 . 0
5000
61 . 4771
61 . 4771
1
61 . 4771
47 . 8 9612 . 10 977 . 6
773
2 . 3489 7 . 3433
314 . 8
18
*
*
*
· · ·
·
·
·
·
1
]
1

¸

− −
,
_

¸
¸ −
·
φ
P
f
kPa f
kPa P
P
f
P
f
Ln
d) A partir de Correlaciones Generalizadas
Para calcular los valores de
φ Ln
a partir de los datos del factor de
compresibilidad se tiene:
( ) ) .......( .......... ..........
P
dP
Z Ln
P
1 1
0

− · φ
La integración se hace a T y composición constante
74
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares
Para el factor de compresibilidad Pitzer desarrolló la siguiente
correlación:
'
wZ Z Z + ·
0
Donde
'
Z y Z
0
son funciones complejas de T
r
y P
r
y w es
el factor acéntrico
Sustituyendo
r c r c
d P P P d y P P P · ·
en la ecuación (1), tenemos:
( ) ) .......( .......... ..........
P
dP
Z Ln
r
P
r
r
2 1
0

− · φ

Donde la integral se hace a T
r
constante
Sustituyendo Z por
'
wZ Z Z + ·
0
en la ecuación (2), obtenemos:
( )
r
r
P P
'
r
r
P
dP
Z w
P
dP
Z Ln
r t
∫ ∫
+ − ·
0 0
0
1 φ
que puede escribirse también como:
) ...( .......... .......... wLn Ln Ln
'
3
0
φ φ φ + ·

donde
( )
r
r
P
P
dP
Z Ln
r

− ·
0
0 0
1 φ
y
( )
r
r
P
' '
P
dP
Z Ln
r

− ·
0
1 φ
Sacando el antilogaritmo a la ecuación (3), resulta:
75
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares
( )( ) ) .....( .......... ..........
w
'
4
0
φ φ φ ·
( )
r r
o
P T f y y
'
· φ φ
Tabla E.13 y E.14 Smith 5ª Ed.
LAS PROPIEDADES RESIDUALES Y LOS EQUILIBRIOS
TERMODINÁMICOS
La definición general para las propiedades residuales está dada por:
gi
M M M − ·
*
Donde M es el valor de cualquier propiedad termodinámica extensiva,
como: V, U, H, S o G
Para la energía libre de Gibbs
gi
G G G − ·
*
Donde G es el valor de la energía libre de Gibbs y G
gi
es el valor de la
energía libre de Gibbs para un gas ideal a la misma P y T.
Para el volumen;
76
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares
( ) 1
Como;
*
*
*
− ·
− ·
·
·
− ·
Z
P
RT
V
P
RT
P
ZRT
V
P
ZRT
V
P
RT
V
V V V
gi
gi
Partiendo de la entidad matemática que dice:
dT
RT
dG
RT RT
G
d
2
1 1
− ≡

,
_

¸
¸
y como para un componente
TS H G
SdT VdP dG
− ·
− ·
Entonces substituyendo en la ecuación anterior; tenemos:
) .( .......... .......... ..........
2
a dT
RT
H
dP
RT
V
RT
G
d − ≡

,
_

¸
¸
Que para un gas ideal nos queda;
) .( .......... .......... ..........
2
b dT
RT
H
dP
RT
V
RT
G
d
gi gi gi
− ≡

,
_

¸
¸
Restando (b) menos (a), resulta:
) .( .......... .......... ..........
2
* * *
c dT
RT
H
dP
RT
V
RT
G
d − ≡

,
_

¸
¸
77
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares
a T = cte
dP
RT
V
RT
G
d
* *

,
_

¸
¸
Como;
( ) 1
*
− · Z
P
RT
V
( ) ) .........( .......... .......... .......... 1
*
d
P
dP
Z
RT
G
d − ≡

,
_

¸
¸
Integrando desde P = 0 hasta P y aceptando que cuando P = 0,
0
*
·
RT
G
( ) ) .........( .......... .......... .......... 1
0
*
e
P
dP
Z
RT
G
P

− ·
Derivando con respecto a T


,
_

¸
¸


·
1
1
1
1
1
]
1

¸

,
_

¸
¸

P
P
P
P
dP
T
Z
T
RT
G
0
*
de la ecuación ( c )
P
T
RT
G
T
RT
H
1
1
1
1
]
1

¸

,
_

¸
¸

− ·
*
78
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares
Sustituyendo
) ...( .......... .......... ..........
0
*
f
P
dP
T
Z
T
RT
H
P
P


,
_

¸
¸


− ·
Restando (f) menos ( e); obtenemos la entropía residual a T=cte.
RT
G
RT
H
R
S
* * *
− ·
( ) ) .........( .......... 1
0 0
*
g
P
dP
Z
P
dP
T
Z
T
R
S
P P
P
∫ ∫
− −
,
_

¸
¸


− ·
Los datos de
P
T
Z

,
_

¸
¸


deben de provenir de datos PVT experimentales o
las dos integrales de las ecuaciones (e) y (f) se evalúan numéricamente
o con ayuda de métodos gráficos.
Si aplicamos la definición de propiedad residual a la entalpía, obtenemos
gi
H H H − ·
*
y entonces
gi
H H H + ·
*
Como
dT Cp H H
T
T
gi gi

+ ·
0
0
*
0
0
H dT Cp H H
T
T
gi
+ + ·

Si aplicamos la definición de propiedad residual a la entropía,
obtenemos
79
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares
* gi
S S S · −
y entonces
* gi
S S S · +
Como
0
0
0
P
P
RLn
T
dT
Cp S S
T
T
gi gi
− + ·

*
0
0
0
S
P
P
RLn
T
dT
Cp S S
T
T
gi
+ − + ·

T
0
y P
0
son condiciones de referencia.
80
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares
CÁLCULO DE ∆ H
vap
A PARTIR DE PROPIEDADES RESIDUALES
( ) ( )
L V L
i
V
i
H H H H H H H − · − − − · ∆
La parte residual se calcula con ecuaciones de estado


1
]
1

¸


,
_

¸
¸


+ − ·

V
V
i
dV P
T
P
T
RT
Z
RT
H H 1
1
Para Van der Waals
2
V
a
b V
RT
P −

·
b V
R
V
a
b V
RT
T T
P
V

·
,
_

¸
¸

− ∂

·
,
_

¸
¸


2
V
V V V V
V
V
a
dV aV dV
V
a
dV
V
a
b V
RT
b V
R
T dV P
T
P
T



∞ ∞ ∞
− · · ·
1
]
1

¸

,
_

¸
¸



,
_

¸
¸

·
1
]
1

¸


,
_

¸
¸


∫ ∫ ∫ ∫
2
2 2
Puede verse que
0
0
·

V
a
Lim
V
Entonces
V
a
V
a V
− · −

Por lo tanto
81
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares
RTV
a
Z
V
a
RT
Z
RT
H H
i
− − ·
,
_

¸
¸
− + − ·

1
1
1
y como
P
ZRT
V
RT
PV
Z · → ·
( )
2
1
RT Z
aP
Z
RT
H H
i
− − ·

y además
( )
2
RT
aP
A ·
Z
A
Z
RT
H H
i
− − ·

1
) ....( .......... .......... .......... 1 h
Z
A
Z RT H H
i

,
_

¸
¸
− − · −
Cálculo de P
0
y ∆ H
vap
a temperatura constante de un
componente puro con una ecuación de estado
1) Van der Waals
2
V
a
b V
RT
P −

·
Criterio de equilibrio
L V
φ φ ·
82
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares
( )
c
r
c
r
r
r
r
r
T
T
T
P
P
P
T
P
B
T
P
A
AB AZ B Z Z
·
·
·
·
· − + + −
8
1
64
27
) 1 ..( .......... .......... .......... 0 1
2
2 3
( ) ) 2 ..( .......... .......... .......... 1
Z
A
B Z Ln Z Ln − − − − · φ
) 3 ........( .......... .......... .......... 1

,
_

¸
¸
− − · −
Z
A
Z RT H H
i
Algoritmo
i) Proponer una P. Variamos P para cada iteración
ii) Obtener las raíces de la ec. 1. La mayor es Z
V
y la menor es Z
L
iii) Sustituir en la ec. 2. Determinar
V L
φ φ y
iv) Si
V L
φ φ ·
OK, o por lo menos
6
10 * 1 -


V L
φ φ

v) Calcular
i
H H −
para el líquido y para el vapor, con la ec. 3
vi) Si
V L
φ φ ≠
Proponer otra P, hasta que
V L
φ φ ·
83
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares
1) Soave – Redlich - Kwong
( ) b V V
a
b V
RT
P
+


·
α
( ) 0
2 2 3
· − − − + − AB Z B B A Z Z
α
2
42748 . 0
r
r
T
P
A ·
r
r
T
P
B 08664 . 0 ·
( ) [ ]
2
1 1
r w
T f − + · α
2
176 . 0 574 . 1 48 . 0 w w f
w
− + ·
( ) B Z Ln
B Z
Z
Ln
B
A
Z Ln − −

,
_

¸
¸
+
+ − · 1 φ

,
_

¸
¸ +
1
]
1

¸

− − − ·

Z
B Z
Ln
dT
da
a
T
B
A
Z
RT
H H
1 1
*
( ) [ ]
r
r w
w
T
T f
f
dT
da
a
T
− +
− ·
1 1
Ejemplo:
84
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares
Determine P
0
y ∆ H
vap
para el CO
2
a 240K utilizando la ecuación de
estado de Van der Waals y compare los resultados con los reportados en
la literatura para este compuesto.
CO
2
a 240K
Smith 5 º edición. Apéndice D
Tr
(K)
Pc
(bar)
w Zc Vc
(cm3/mol)
304.
2
73.83 0.22
4
0.27
4
94
1)Van der Waals
1 2 3 4 5 6 7
P 50 30 27 26 26.5 026.4
5
26.47
Pr 0.677
2
0.406 0.365
7
0.352
1
0.358
9
0.358
3
0.358
5
Tr 0.788
9
0.788
9
0.788
9
0.788
9
0.788
9
0.788
9
0.788
9
A 0.46 0.275 0.247
8
0.239
2
0.243
8
0.242
8
0.243
0
B 0.107
3
0.064
4
0.057
9
0.057
9
0.056
7
0.056
8
0.056
8
ZL 0.16 0.098
4
0.088
6
0.085
5
0.086
4
0.087
1
0.087
8
Zmix 0.473
6i
0.252
Zv 0.473
6i
0.713
9
0.754
8
0.766
1
0.759
7
0.761
9
0.775
4
Φ
L
0.729
8
0.798
7
0.819
6
0.803
5
0.815
5
0.813
6
Φv 0.788
0
0.808
6
0.815
3
0.811
5
0.812
7
0.812
5
85
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares
lΦv-
Φ
L
l
0.058
2
0.009
9
0.004
3
0.008
7
0.000
28
0.001
Después de proceso iterativo:
@ 240 K, la Psat=26.47 bar
(H-H
*
)
v
=RT(Z-1-A/Z)
=(8.314J/molK)(240 K)(0.7754-1-(0.2430/0.7754))
=-1073.48 J/mol
(H-H
*
)
L
= RT(Z-1-A/Z)
=(8.314J/molK)(240 K)(0.08780.2430/0.0878))
=-7342.63 J/mol
ΔHvap=Hv-H
L
= -1073.48-(-7342.63)=6269.15 J/mol
2)Soave-Redlich-Kwong
1 2 3 4
P 12.83 12.69 12.82 12.83
Pr 0.173
78
0.1718
8
0.1736
42
0.1738
fw 0.822
85
0.8237
5
0.8228
5
0.8228
α 1.192 1.1926 1.1926 1.1923
86
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares
5 7 7
A 0.142
34
0.1408
1
0.1422
48
0.1423
B 0.019
09
0.0188
8
0.0190
7
0.0191
Zv 0.860
93
0.8626
41
0.8610
21
0.8610
Z
L
0.028
56
0.0282
43
0.0285
23
0.0285
9
Φv 0.880
6
0.8790 0.8777
87
0.8888
7
Φ
L
0.887
48
0.8880 0.8789
69
0.8816
77
lΦv-
Φ
L
l
0.009 0.009 0.001 0.007
Después de proceso iterativo:
@ 240 K, la Psat=12.83 bar
(H-H
*
)
v
=RT(Z-1-A/Z)
=(8.314J/molK)(240 K)( 0.8610-1-(0.1423/0.8610))
=-607.134 J/mol
(H-H
*
)
L
= RT(Z-1-A/Z)
=(8.314J/molK)(240 K)( 0.02859-1-(0.1423/0.02859))
87
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares
=-18897.8 J/mol
ΔHvap=Hv-H
L
= 607.134 J/mol-(-18897.8 J/mol)=18290.7
88
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares
UNIDAD DE COMPETENCIA 2
EQUILIBRIO
TERMODINÁMICO DE
SISTEMAS IDEALES
Propiedades molares parciales
89
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares
Las propiedades de equilibrio de las disoluciones se describen mediante
funciones de estado tales como P, T, U, S, G y H. El problema básico de
la teoría termodinámica de disoluciones es conocer cómo dependen
estas funciones de la composición de las mismas.
90
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares
91
AB
Figura 2.1 Efecto de mezclado
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares
Para una solución ideal

·
i i
M x M
donde M representa cualquier
propiedad molar de la mezcla y xi la fracción molar del componente i.
Las observaciones experimentales muestran que


i i
M x M
por lo que
significa que hay un efecto de mezclado. Lo cual se debe a las
características de las sustancias, sobre todo de aspectos como la
solubilidad y el efecto calorífico.
La respuesta termodinámica a estas observaciones es:
a) ΔH de solución, calor de solución (- exotérmico, + endotérmico)
ΔH de mezclado, calor de mezclado
b) Propiedad molar parcial
i i
n n T P
i
i
M M
n
nM
M
i j

,
_

¸
¸


·
≠ , ,
........................................(1)
Volumen molar parcial
Consideremos una disolución que contiene na moles de ‘a’ y nb moles de ‘b’.
Supongamos que el volumen V de la disolución es tan grande que la adición de
un mol de ‘a’ o de ‘b’ no cambia la concentración en forma apreciable.
Añadimos entonces, a temperatura y presión constante, un mol de ‘a’ a esta
gran cantidad de disolución y medimos el incremento de volumen resultante.
Este incremento de volumen por mol de ’a’ se llama volumen molar parcial de
"a" a la presión, temperatura y composición dadas. Se escribe:
92
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares
i
k
i
j n P T
i
dn
n
V
dV
i

·

,
_

¸
¸


·
1
, ,
......................................(8)
donde
) ,..., , , (
3 2 1 i
n n n n f V ·
nb P T
a
a
n
V
V
, ,

,
_

¸
¸


·
..................................................(9)
Una razón para introducir esta función es que el volumen de una disolución no
es simplemente la suma de los volúmenes de los componentes individuales.
Sin embargo, los volúmenes molares parciales sí son aditivos. En efecto, a
temperatura y presión constante, el volumen de la disolución es una función
homogénea de primer grado en na y nb:
V = V(na, nb).
Si se le aplica el teorema de Euler para funciones homogéneas resulta que:
......................(10)
En donde las derivadas parciales, según la ecuación (9), no son más que los
volúmenes molares parciales de los componentes ‘a’ y ‘b’.
Por tanto:
b b a a
V n V n V + ·
.........................................................(11)
En forma general, el volumen molar parcial de la solución se puede escribir
como:
93
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares

·
·
k
i
i i
V x V
1
...........................................................(12)
Experimentalmente se pueden obtener
V
midiendo la densidad.
Método de los interceptos o de las tangentes (mezcla binaria).
Al sustituir el volumen molar promedio de
la solución, representada por la ecuación (12), en la definición de volumen
molar parcial, dada por la ecuación (9), tenemos que:
.......................................(13)
Aplicando la regla de la cadena, y teniendo en cuenta que el volumen
promedio solo es función de x
2
, resulta:
...........(14)
...........(15)
La ecuación (15) permite el cálculo gráfico del volumen molar parcial, dado que
muestra que la tangente a la curva en cada punto x
2
tiene como ordenada
en el origen el volumen molar parcial correspondiente a dicho punto V
1
(x
2
).
94
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares
Cuando esta curva ha sido representada por una función analítica, la obtención
de V
1
es inmediata usando la ecuación (14).
En el caso de la representación de mezcla
V
( V
1
*
V
1(a)

*
) frente a x
2
, el método
utilizado es el de las intersecciones que debe demostrarse en una de las
cuestiones propuestas.



*
1
V
= Volumen molar del componente puro (1).
*
2
V
= Volumen molar del componente puro (2).
) ( 1 a
V
= Volumen molar del componente (1) en solución cuando x = a.
95
V
2
*
V
2(a)
X = a V
1
*

V
1(a)
*
X1, 2
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares
) ( 2 a
V
= Volumen molar del componente (2) en solución cuando x = a.
Si se dibuja la tangente a esta curva en un punto de composición b, de las
intersecciones de esta tangente con los ejes wa = 1 y wb = 1 obtenemos los
volúmenes específicos parciales, Ve,a y Ve,b, respectivamente, tomando en
cuenta que w representa la fracción peso de cada componente.
96
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares
Equilibrio líquido – vapor de sistemas ideales
Mezclas Binarias Vapor – Líquido
Cuando se analizan mezclas binarias mantenemos, típicamente un parámetro
constante. Por ejemplo, podemos fijar la composición del vapor o del líquido y
mostrar la conducta presión – temperatura del punto de rocío o del punto de
burbuja, respectivamente, pero en muchas aplicaciones prácticas lo más
común es que se lleven a cabo ya sea a temperatura constante o presión
constante y pueden describirse adecuadamente por diagramas, tales como los
que se muestran a continuación.
Fig. 2.2 Diagramas temperatura – composición y presión – composición de
mezclas binarias
Los puntos A, B, C y D representan la conducta de los componentes puros; las
líneas horizontales entre las líneas de equilibrio de vapor y líquido conectan
composiciones en equilibrio con valores dados de temperatura y presión. Se
puede construir a partir de éstas un diagrama adicional de x en función de “y”
a temperatura o presión constante que aparecería típicamente como la figura
2.3, donde la línea segmentada representa la recta x = y.
97
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares
Fig. 2.3 Composición del vapor en función del líquido en una mezcla binaria a P
o T constante.
Ley de Raoult
La relación
A
A
A
x
P
P
·

,
_

¸
¸
*
...................(1)
Indica que la presión de vapor de un componente volátil en una mezcla es una
fracción de la porción de vapor del líquido puro.
La Ley de Raoult se cumple para líquidos de estructura similar, donde no hay
mucha diferencia de las interacciones moleculares entre ellos.
Así mismo, las relaciones de condensación y vaporización entre el líquido y el
vapor se pueden representar por:
98
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares

En estado de equilibrio, la velocidad de vaporización es igual a la de
condensación, entonces:
A A
P k kx ' ·
...................(2)
Despejando:
A A
x
k
k
P
'
·
.....................(3)
Si:
*
'
; 1
A k
k
A
P x · ·
............(4)
Por lo tanto, al sustituir tenemos que:
*
A A A
P x P ·
.................(5)
Un equilibrio de fases implica que las mismas sustancias químicas están
presentes en diferentes fases. La presión de vapor, Pv, es la presión de
equilibrio de un sistema que tiene dos fases presentes, una de las cuales es un
gas o vapor. En el caso de la presión de vapor de un líquido A, el sistema
puede ser representado en la forma siguiente:
99
Velocidad de vaporización = k x
A
Velocidad de condensación = k’ P
A
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares
) ( ) ( l g
A A ↔
Para un líquido puro A
*
en equilibrio con su vapor, se cumple:
Para una mezcla de líquidos volátiles A y B, el potencial químico de A es:
100
(Porque están en
equilibrio)
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares
En el caso particular del equilibrio de dos fases de una misma sustancia pura,
se supondrá que dicho equilibrio se lleva a cabo a la misma temperatura y
presión constante del medio exterior que circunda al sistema. De esta forma,
es posible valerse de la función de Gibbs G(T,P) para este propósito, y en
consecuencia, el proceso debe ocurrir sin variación de la energía libre de
Gibbs, por lo que:
) ( ) (
0
l g
G G G · ⇒ · ∆
...................(1)
Utilizando la Ley de Raoult:
*
p x P y
i i
·
........................................(2)
Y teniendo en ceunta al potencial químico,
L
i
V
i
µ µ ·
, tenemos que:
i
L
i
L
i
i
V
i
V
i
x RT G
y RT G
ln
ln
+ ·
+ ·
µ
µ
...........................(3)
Igualando ambas relaciones en (3):
101
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares
x RT G y RT G
L
i i
V
i
ln ln + · +
............(4)
Despejando, obtenemos la relación:
i i
V
i
L
i
x RT y RT G G ln ln − · −
( ) ( )
i
i V
i
L
i
x
y
RT P T G P T G ln , , · −
........(5)
Considerando despreciable la influencia de la presión sobre las propiedades del
líquido: La energía libre de Gibbs en la fase líquida evaluada a T y P del sistema
es igual a la energía libre de Gibbs de la fase líquida evaluada a T del sistema
pero a la presión de vapor del líquido puro (P
*
).
) , ( ) , (
*
p T G P T G
L
i
L
i
·
....................(6)
SdT VdP dG − ·
a T constante y para un gas ideal:
VdP dG
gi
·
..........................................(7)
Despejando:
P
RT
V RT PV · ⇒ ·
Considerando que el vapor de nuestro sistema es un gas ideal:
102
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares
P
RT
V
V
·
dP V dG
V V
i
·
dP
P
RT
dG
V
i
·
................................................................................(8)
Integrando desde P hasta P
*
.
( ) ( )
P
p
RT P T G p T G
V
i
V
i
*
*
ln , , · −
.....................................................(9)
Sustituyendo (5) en (9):
( ) ( )
i
i L
i
V
i
x
y
RT P T G P T G ln , , − ·
........................................................(10)
( ) ( )
P
p
RT
x
y
RT P T G p T G
i
i L
i
V
i
*
*
ln ln , , ·

,
_

¸
¸
− −

...........(11)
Agrupando:
103
( ) ( )
P
p
RT
x
y
RT P T G p T G
i
i L
i
V
i
*
*
ln ln , , · + −
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares

,
_

¸
¸
·
P
p
RT
x
y
RT
i
i
*
ln ln
............................................................(12)
Aplicando antilogaritmos:
e
P
p
x
y
i
i

,
_

¸
¸
·
*
ln ln
⇒ |
P
p
x
y
i
i
*
·
..................................(13)

La ley de Raoult es la regla más sencilla para describir el equilibrio de fases,
pero es fiable solo en un número limitado de mezclas reales ya que solo a
presiones inferiores a 10 atm es razonable suponer que los gases forman
soluciones idelaes aunque los componentes puedan no ser ideales en las
condiciones de trabajo.
La ley de Raoult, como puede verse en la siguiente figura proporciona un
patrón de referencia con el cual se puede comparar el equilibrio líquido –
vapor. Las líneas segmentadas representan predicciones obtenidas de las ley
de Raoult y la línea sólida corresponde a una solución no ideal típica. Ambos
componentes muestran una desviación positiva de la ley de Raoult, lo cual
implica que los coeficientes de actividad de ambos líquidos son mayores de la
unidad.
104
Ley de Raoult
*
p x P y
i i
·
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares
Fig. 2.4 Comparación de la ley de Raoult con una mezcla binaria no ideal típica.
Otra regla lineal frecuentemente usada para soluciones no ideales es ley de
Henry, que usualmente se escribe como
P y P H x
i i i i
· ·
donde H
i
es la constante de la ley de Henry para el componente i.
Aunque ni la ley de Henry ni la ley de Raoult son aplicables generalmente en
todo el intervalo de la composición se les usa frecuentemente para describir
soluciones no ideales diluidas. En particular la ley de Henry se usa para
describir el soluto, mientras que la ley de Raoult se aplica al disolvente.
Para el equilibrio líquido – vapor se define para cada especie i un llamado valor
K (o relación de equilibrio vapor – líquido), que viene dado por
i
i
i
x
y
K ·
Siendo y = fracción molar en la fase de vapor y x = fracción molar en la fase
líquida. Es decir, existen dos valores K, uno para cada fase líquida en equilibrio
con la única fase de vapor. Por lo tanto
I
i
i
I
i
x
y
K ·
105
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares
II
i
i
II
i
x
y
K ·
Para el equilibrio líquido – líquido se define un coeficiente de distribución K
D
(o
relación de equilibrio líquido – líquido) para cada especie por
II
i
I
i
Di
x
x
K ·
Estas relaciones de equilibrio son funciones de la temperatura, de la presión y
de las composiciones de las fases.
Cuando solamente se trasfiere un pequeño número de especies entre las fases,
las composiciones de las fases en equilibrio se pueden representar
gráficamente en diagramas de dos dimensiones. A tales diagramas de
equilibrio se pueden aplicar directamente procedimientos de diseño mediante
construcciones gráficas sin necesidad de recurrir a las relaciones de equilibrio.
Por otra parte, los procedimientos de diseño se formulan también en función de
relaciones de equilibrio, que habitualmente se expresan mediante ecuaciones
analíticas adecuadas para uso de calculadoras y computadoras.
En las operaciones de separación vapor – líquido, un índice de la separabilidad
relativa de dos especies químicas i y j viene dado por la volatilidad relativa α
que se define como la relación de sus valores de K.
j
i
ij
K
K
· α
El número de etapas teóricas que se requiere para separar dos especies hasta
un deseado grado depende de manera importante de este índice. Cuanto
mayor es el alejamiento de la volatilidad relativa con respecto al valor de la
unidad, menor es el número de etapas de equilibrio que se requieren para un
determinado grado de separación.
106
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares
Para las operaciones de separación líquido – líquido se puede definir un índice
análogo, denominado selectividad relativa β, definido como la relación de los
coeficientes de distribución.
j D
i D
ij
K
K
· β
Aunque tanto
i j
α
como
i j
β
varían con la temperatura, la presión y las
composiciones de las fases, en muchos procedimientos de diseño aproximado
se admite que éstos índices son constantes para un determinado problema de
separación.
Puntos de burbuja y de rocío de sistema ideales
Procedimiento para determinar las condiciones de equilibrio (burb p,
rocio p, burb t y rocío t) para sistemas multicomponentes.
1) BURB P, se conocen {x
k
} y T, se determinan {y
k
} y P
Como la ley de Raoult dice que:
N k P x P y
k k k
.... 3 , 2 , 1
*
· → ·
........................(1)
Entonces

·
k
k k
P x P
*
.......................................................(2)
Una vez que se ha calculado P por la ecuación (2), se obtiene cada {y
k
} por la
ley de Raoult.
2) ROCÍO P, se conocen {y
k
} y T, se determinan {x
k
} y P
107
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares
De la ecuación de Raoult:
N k
P
P y
x
k
k
k
...... 3 , 2 , 1
*
· → ·
........................(3)
y
P
y
P
k k
k

,
_

¸
¸
·
*
1

,
_

¸
¸
·
k k
k
P
y
P
*
1
.....................................................(4)
Una vez calculada P por la ecuación (4), cada {x
k
} se obtiene por la ecuación
(3).
3) BURB T, se conocen {x
k
} y P, se determinan {y
k
} y T
Se parte de la ecuación (2) escrita de la siguiente forma:

·
*
*
*
i
k
k i
P
P
x P P
...........................................(5)
Donde i es un elemento seleccionado arbitrariamente del conjunto {k},
tomando en cuenta que generalmente se elige al último componente de la
mezcla.
La solución P
i
*
da:

·
k
ki k
i
x
P
P
α
*
............................................(6)
Donde:
108
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares
*
*
i
k
P
P
· α
.........................................................(7)
Cuando las presiones de vapor están dadas por la ecuación de Antoine:
i
i
k
k
i k ki
C T
B
C T
B
A A
+
+
+
− − · α ln
...............(8)
Con la solución de la ecuación (8) se inicia un proceso iterativo cuyo valor
inicial de T es el obtenido de la siguiente ecuación:

·
k
k k
T x T
*
0
..............................................(9)
T
k
*
Se obtiene de las ecuaciones de Antoine, haciendo P
k
*
= P.
Con la ecuación (6) se obtiene P
k
*
que se introduce en la ecuación de Antoine
para mejorar el valor de T con:
i
i i
i
C
P A
B
T −

·
*
ln
................................(10)
Esta secuencia de cálculos se repite hasta que T ya no presenta un cambio
significativo entre dos iteraciones consecutivas. Los valores finales de P
k
*
se
obtienen de la ecuación de Antoine y los valores de {y
k
} mediante la ecuación
de Raoult.
4) ROCIO T, se conocen {y
k
} y P, se determinan {x
k
} y T
Los cálculos de rocío T son parecidos a los de burb T. La ecuación (4) se
escribe de la siguiente forma:

,
_

¸
¸
·
k k
i
k
i
P
P
y
P
P
*
*
*
.....................................(11)
109
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares
O bien, de la siguiente forma:

,
_

¸
¸
·
k
ki
k
i
y
P P
α
*
..................................(12)
De nuevo se inicia un proceso iterativo a partir de la ecuación (12), ahora con
un valor inicial de temperatura que se obtiene con:

·
k
sat
k k
T y T
0
...................................(13)
Con la ecuación (12) se calcula P
i
*
y de la ecuación (10) se obtiene un valor
mejorado de T, con el que se repiten los cálculos, hasta la convergencia.
Finalmente se evalúa P
k
*
por Antoine y por Raoult se calcula el valor final de
{x
k
}.
Evaporación instantánea o destilación flash
La evaporación instantánea es una aplicación del EVL. El nombre lo recibe del
hecho de que un líquido, a una presión igual o mayor que su presión en el
punto de burbuja “se evapora instantáneamente” (“flashes”), es decir, se
evapora parcialmente cuando la presión se reduce por debajo de la presión del
punto de burbuja (por ejemplo al pasar por una válvula), produciendo un
sistema de dos fases de vapor y líquido en el equilibrio.
Regla de la descripción
El número de variables independientes, que es el número de variables a
emplear, debe de ser igual al número de variables que pueden manejarse por
construcción o controlarse durante la operación. Tales variables son:
1) Variables independientes de construcción
a) Volumen de la columna (determinado por la geometría)
2) Variables de operación
a) Presión de alimentación
110
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares
b) Temperatura de alimentación
c) Caudal de alimentación
d) Composición
111
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares
112
V,y
i
,T
V
,P
V
,H
V
L,x
i
,T
L
,P
L
,H
L
F,z
i
,T
F
,P
F
,H
F
Q
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares
Ecuaciones que forman el modelo matemático de una columna flash.
Ecuación Núm. de Ecuaciones
Balance de materia
( ) ( ) ( )V y L x F z
i i i
+ ·
V L F + ·
C-1
1
Balance de energía ( ) ( ) ( )V H L H F H
V L m
+ ·
1
Equilibrio entre fases ( )
i i i
x K y ·
C
Equilibrio mecánico
L V
P P ·
1
Equilibrio térmico
L V
T T ·
1
Composiciones en cada
corriente

· 1
i
z

· 1
i
y

· 1
i
x
1
1
1
113
Fig. 2.5 Cámara flash continua de una sola etapa.
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares
# de ecuaciones
2C+6
El sistema cuenta con (2C+6) ecuaciones y (3C+10) variables: F, V, L, T
F
, T
V
, T
L,
P
F
, P
V,
P
L,
Q y “C” valores de z
i
, y
i
, x
i
.
Grados de Libertad = Número de Variables Totales – Número de Ecuaciones
= (3C+10) – (2C+6) = (C+4)
Generalmente las variables de alimentación son conocidas: F, T
F
, P
F
y (C-1)
valores de z
i
, es decir (C+2) variables. Quedan entonces dos variables
adicionales a ser especificadas. De acuerdo de cuál sea ese par de variables
especificado, se generan diversos tipos de problemas que requerirán diversos
procedimientos de cálculo.
Método gráfico para mezclas binarias
Balance de masa global:
V L F + ·
.....................................................................
(1)
Balance de masa por componente:
( ) ( ) ( )V y L x F z
i i i
+ ·
...................................(2)
Despejando L de (1)
V F L − ·
.........................................................................
(3)
Substituyendo (3) en (2):
( ) ( ) ( ) ( )V y V F x F z
i i i
+ − ·
Realizando operaciones:
114
Donde C es el número de componentes.
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares
( ) ( ) ( ) ( )V x V y F x F z
i i i i
− · −
...............................(4)
Agrupando:
( ) ( )V x y F x z
i i i i
− · −
i i
i i
x y
x z
F
V


·
...........................Regla de la palanca
Si:
Ψ ·
F
V
.........Fracción vaporizada (cantidad de vapor respecto a la
alimentación)
Dividiendo (4) entre F:
i i i i
x
F
V
y
F
V
x z

,
_

¸
¸

,
_

¸
¸
· −
Sustituyendo Ψ:
( )
i i i
x y z Ψ − · Ψ − 1
..........................................................(5)
Substituyendo (5) entre
Ψ
y despejando
i
i
i
x
z
y

,
_

¸
¸
Ψ
Ψ −

Ψ
·
1
..........................................................(6)
La ecuación (6) es la de una línea recta donde la pendiente es:

,
_

¸
¸
Ψ
Ψ −
− ·
1
m
Cuando:
115
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares
0 · Ψ
;
∞ · m
y tenemos un punto de burbuja, líquido saturado.
1 · Ψ
;
0 · m
y tenemos un punto de rocío, vapor saturado.
1 0 < Ψ <
;
∞ < < m 0
y tenemos una mezcla líquido vapor.
Flash para multicomponentes:
116
y
x
1
1
0
ψ =0
=1
=0.5
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares
117
F,z
i
PT
V,yi Pv < P < Pb @ T
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares
Balance global:
V L F + ·
....................................................(1)
Balance parcial:
( ) ( ) ( )V y L x F z
i i i
+ ·
...................................(2)
Relación de equilibrio:
( )
i i i
x K y ·
..................................................(3)
Substituyendo (1) y (3) en (2)
( ) ( ) ( )
i i i i
x V F x K V z F − + ·
..............................(4)
Ecuación (4) entre F y agrupando y despejando:
( ) 1 1 + − Ψ
·
i
i
i
K
z
x
.............................................(5)
Sustituyendo (5) en (3):
( ) 1 1 + − Ψ
·
i
i i
i
K
z K
y
.............................................(6)
En la corriente superior:

· 1
i
y
...........................................................(7)
En la corriente inferior:
118
L,xi
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares

· 1
i
x
.............................................................(8)
Substituyendo (6) en (7) se puede conocer Ѱ resolviendo la ecuación (9), con el
Solver Equation, por prueba y error o por el método de Newton.
( )

·
+ − Ψ
1
1 1
i
i i
K
z K
........................................(9)
Si se elige el método de Newton, entonces hacemos la diferencia de las
ecuaciones (7) y (8), tenemos:
( )
( ) ( )
0
1 1 1 1
·

,
_

¸
¸
+ − Ψ

,
_

¸
¸
+ − Ψ
· Ψ
∑ ∑
i
i
i
i i
K
z
K
z K
f
( )
( )
( )
0
1 1
1
1
·
+ − Ψ

· Ψ

·
C
i i
i i
K
K z
f
............................(10)
( )
( )
( ) [ ]

· + − Ψ

· Ψ
C
i
i
i i
K
K z
f
1
2
2
'
1 1
1
.............................(11)
( )
( )
k
k
k k
f
f
Ψ
Ψ
− Ψ · Ψ
+
'
1
.......................................(12)
119
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares
UNIDAD DE COMPETENCIA 3
EQUILIBRIO TERMODINÁMICO
DE SISTEMAS REALES
120
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares
Coeficiente de actividad (γ )
Propiedades en exceso
Así como para los gases la f y el φ se relacionan con la energía de Gibbs
residual para determinar las desviación respecto del comportamiento de un
gas ideal.
RTdLnP dG
gi
·
(1)
RTdLnf dG ·
(2)

,
_

¸
¸
· −
P
f
RTdLn dG dG
gi
(3)
φ RTdLn dG
R
·
(4)
Para las soluciones líquidas las propiedades que miden las desviaciones del
comportamiento de una solución ideal se llaman propiedades en exceso (M
E
).
id E
M M M − ·
(5)
donde M
E
es una propiedad en exceso y representa la diferencia entre el valor
de la propiedad real y el que tendría si fuese solución ideal a las mismas T, P y
composición.
Si M = G
id E
G G G − ·
(6)
que para el componente i en una mezcla
121
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares
id
i i i
E
G G G − ·
(7)
Si recordamos que en una solución ideal el potencial químico del componente i
es igual a la energía molar de Gibbs del componente i, es decir;
i j
n P T
i
i
id
i
n
G
G

,
_

¸
¸


· ·
, ,
µ
(8)
y además
Coeficiente de actividad (γ )
Propiedades en exceso
Así como para los gases f y φ se relacionan con la energía libre de Gibbs
residual para determinar la desviación respecto del comportamiento de
un gas ideal.
dGgi=RTdLnP ……….1
dG=RTdLnf …………..2
dGgi-dG=RTdLnfP……….3
dGR=RTdLn ………4 ϕ
Para las soluciones líquidas las propiedades que miden las desviaciones
del comportamiento de una solución ideal se llaman propiedades en
exceso (M
E
)
ME=M-Mid………5
donde M
E
es una propiedad en exceso y representa la diferencia entre el
valor de la propiedad real y el que tendría si fuese solución ideal a las
mismas T, P y composición.
Si M=G
GE=G-Gid …………….6
que para el componente i en una mezcla
id
i i i
E
G G G − ·
………7
122
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares
Si recordamos que en una solución ideal el potencial químico del
componente i es igual a la energía molar de Gibbs del componente i, es
decir;
i j
n P T
i
i
id
i
n
G
G

,
_

¸
¸


· ·
, ,
µ
…………..8
Y además
μi=Gi+RTLnxi…………..9
Entonces
i i
id
i RTLnx G G + ·
…………10
Y
i i
id
i RTLnx G G · −
………..11
Sabiendo que
dG=RTdLnf
Y que para el componente i en solución
i
i f RTd Ln G d ·
….12
Al integrar la ecuación (12) a T y P constantes par un cambio en el
componente i desde su estado puro donde
i
i G G ·
y
i i
f f ·
hasta su
estado en solución a una fracción molar x
i

∫ ∫
·
i
i
i
i
G
G
f
f
i
i f dLn RT G d
…………….13
123
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares
i
i
i
i
f
f
RTLn G G · −
……………………14
La diferencia entre la ecuación (14) y la ecuación (11) es:

,
_

¸
¸
· −
i i
i
i
id
i
f x
f
RTLn G G
……………15
El lado izquierdo de esta ecuación es la energía en exceso parcial de
Gibbs, la relación adimensional
i i
i
f x
f
recibe el nombre de coeficiente de
actividad del componente i en la solución y está representada por el
símbolo
i
γ
. Así, por definición,
i i
i
i
f x
f
· γ
……………..16
i
i
E
RT G γ ln ·
……………17
O
i
i
E
Ln
RT
G
γ ·
……………………..18
Para una solución ideal
0 · i G
y entonces
1 ·
i
γ
por lo que
i i i
f x f ·
……………19
Esta expresión se conoce como regla de Lewis/Randall.
124
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares
Como
RT
G i
E
es una propiedad parcial con respecto a
RT
G
E
por la ecuación (18) se ve
que
i
Lnγ
también es una propiedad parcial con respecto a
RT
G
E
por lo que:
Aplicando los conceptos de propiedades molares parciales.
( )
j
n T P
i
i
n
nM
M
, ,
1
]
1

¸



·
………….20

· i
i
M x M
…………….21
0 ·

i
i
M d x
(T, P constantes)…………………22
Se obtienen las siguientes relaciones importantes
( )
j
n T P
i
E
i
n
RT nG
Ln
, ,
/
1
]
1

¸



· γ
…………23

·
i i
E
Ln x
RT
G
γ
……………………24
0 ·
∑ i i
dLn x γ
(T, P constantes)………25
La utilidad de estas últimas ecuaciones se debe a que los valores de
i
γ
se pueden
obtener experimentalmente para los datos de equilibrio vapor – líquido (EVL).
Coeficiente de actividad a partir de datos EVL
125
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares
Para un sistema que está en EVL a T y P dadas
Si se toman muestras de ambas fases, es posible determinar las fracciones molares
{yi} y {xi}.
El coeficiente de fugacidad y el coeficiente de actividad para el componente i serán:
P y
f
P
f
i
V
i
V
i
i
ˆ ˆ
ˆ
· · φ
……….…26
i i
L
i
i
f x
f
ˆ
· γ
…………………..27
y como el sistema esta en equilbrio
L
i
V
i
f f
ˆ ˆ
·
………………….28
P y f x
i i i i i
φ γ
ˆ
·
……………29
Los exponentes v y l se han omitido aquí, sobreentendiéndose de que
i
φ
ˆ
se refiere a la
fase vapor y que
i
γ
y fi son propiedades de la fase líquida.
La fugacidad del componente i en la fase líquida está dada por:
126
Vapor
T, P, {yi}
Líquido
T, P, {xi}
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares
( )
1
1
]
1

¸


·
RT
P P V
P f
sat
i
l
i sat
i
sat
i i
exp φ
………30
El exponencial se conoce como factor de Poynting.
Substituyendo la ecuación (30) en la ecuación (29) y resolviendo para
i
γ
se obtiene:
sat
i i
i i
i
P x
P y Φ
· γ
…………….31
donde
( )
1
1
]
1

¸


· Φ
RT
P P V
sat
i
l
i
sat
i
i
i
exp
ˆ
φ
φ
…………..32
A bajas presiones la fase vapor se suele considerar como gas ideal en donde
1
ˆ
· ·
sat
i i
φ φ
y el factor de Poynting difiere solo en algunas milésimas de la unidad. De
ahí la consideración de que
1 · Φ
i
introduce poco error en el EVL a baja presión y de
esta manera la ecuación para calcular el coeficiente de actividad se reduce a:
sat
i i
i
i
P x
P y
· γ
……………….33
que también puede escribirse de la siguiente forma;

sat
i i i i
P x P y γ ·
…………………34
a la ecuación (34) se le conoce como ley de Raoult modificada.
Las desviaciones de la idealiad en sistemas binarios son de dos tipos
127
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares
a) Desviación positiva de la ley de Raoult

b) Desviación negativa de la ley de Raoult
128
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares
Modelos termodinámicos del coeficiente de actividad
El uso de modelos de coeficiente de actividad en la fase líquida permite representar el
comportamiento no ideal de la mezclas a presiones bajas. Estos modelos solo se
aplican a la fase líquida, por ello es necesario utilizar una ecuación de estado para
representar la fase vapor.
1) Margules
Es un modelo empírico de uso común para el comportamiento de las soluciones
[ ]
[ ]
2 21 12 21
2
1 2
1 12 21 12
2
2 1
) ( 2 ln
) ( 2 ln
x A A A x
x A A A x
− + ·
− + ·
γ
γ
donde A12 y A21 se conocen como parámetros binarios de las ecuaciones de Margules y
pueden calcular como:
21 21
12 1
ln
ln
A
A
·
·


γ
γ
donde

1
γ
y

2
γ
son los coeficientes de fugacidad a dilución infinita de los
componentes 1 y 2 respectivamente.
2) Van Laar
2
1
'
12
2
'
21 '
21 2
2
2
'
21
1
'
12 '
12 1
1 ln ; 1 ln
− −

,
_

¸
¸
+ ·

,
_

¸
¸
+ ·
x A
x A
A
x A
x A
A γ γ
→ ·

1
'
12
lnγ A
cuando x1 = 0
→ ·

2
'
21
l nγ A
cuando x2 = 0
Tanto las ecuaciones de Margules como las de Van Laar son casos particulares de un
tratamiento muy general basado en funciones racionales, es decir, en ecuaciones para
G
E
expresadas mediante relaciones polinomiales.
129
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares
Con ambas ecuaciones se logra una gran flexibilidad para ajustar los datos EVL para
sistemas binarios. Sin embargo, como tienen escasa fundamentación teórica no se
pueden utilizar para sistemas multicomponentes; además, no incorporan la
dependencia explícita de sus parámetros respecto a la temperatura.
3) Wilson
Los desarrollos teóricos modernos de la termodinámica molecular sobre el
comportamiento de soluciones líquidas se basan el concepto de composición local. En
una solución líquida, la composición local, difiere de la composición global de la
mezcla; se supone que toma en cuenta el ordenamiento de corto alcance y
orientaciones moleculares no al zar, debido a las diferencias de los tamaños
moleculares y a las fuerzas intermoleculares. El concepto fue introducido por G.M.
Wilson en 1964 con un modelo de comportamiento de la solución al que desde
entonces se le llamó ecuación de Wilson.
( ) ( )
21 1 2 2 12 2 1 1
Λ + − Λ + − · x x Ln x x x Ln x
RT
G
E

,
_

¸
¸
Λ +
Λ

Λ +
Λ
− Λ + − ·

,
_

¸
¸
Λ +
Λ

Λ +
Λ
+ Λ + − ·
21 1 2
21
12 2 1
12
1 21 1 2 2
21 1 2
21
12 2 1
12
2 12 2 1 1
) ln( ln
) ln( ln
x x x x
x x x
x x x x
x x x
γ
γ

,
_

¸
¸ −
· Λ

,
_

¸
¸ −
· Λ
RT
a
V
V
RT
a
V
V
21
2
1
21
12
1
2
12
exp
ˆ
ˆ
exp
ˆ
ˆ
12 21 2
21 12 1
1 ln ln
1 ln ln
Λ − + Λ − ·
Λ − + Λ − ·


γ
γ
Los modelos de composición local son adecuados para la mayor parte de las
necesidades en ingeniería ya que se pueden generalizar a sistemas multicomponentes
130
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares
implícitamente, sin la introducción de más parámetros que los requeridos para
describir los sistemas binarios consecutivos.
Para sistemas multicomponentes la ecuación de Wilson se escribe de la siguiente
forma:
∑ ∑
Λ − ·
j
ij j
i
i
E
x Ln x
RT
G



Λ
Λ
− Λ − ·
k
j
kj j
ki k
j
ij j i
x
x
x Ln Ln 1 γ
Donde
1 · Λ
ij
para i = j.
4) NRTL
El éxito de la ecuación de Wilson en la correlación de datos EVL impulsó el desarrollo
de modelos alternos de composición local; el más notable es la ecuación de Renon y
Prausnitz conocida como NRTL (Non Random Two Liquids) y la ecuación de Abrams y
Prausnitz conocida como UNIQUAC. Un importante desarrollo posterior, basado en la
ecuación UNIQUAC, es el método UNIFAC, en el que se calculan los coeficientes de
actividad mediante las contribuciones de los diferentes grupos funcionales que
constituyen las moléculas en una solución.
12 1 2
12 12
21 2 1
21 21
2 1
G x x
G
G x x
G
RT x x
G
E
+
+
+
·
τ τ
( )
( )
1
1
]
1

¸

+
+

,
_

¸
¸
+
·
1
1
]
1

¸

+
+

,
_

¸
¸
+
·
2
21 2 1
21 21
2
12 1 2
12
12
2
1 2
2
12 1 2
12 12
2
21 2 1
21
21
2
2 1
ln
ln
G x x
G
G x x
G
x
G x x
G
G x x
G
x
τ
τ γ
τ
τ γ
131
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares
) exp(
) exp(
21 21
12 12
α τ
α τ
− ·
− ·
G
G
RT
b
RT
b
21
21
12
12
·
·
τ
τ
21 21 12 2
12 12 21 1
ln
ln
G
G
τ τ γ
τ τ γ
+ ·
+ ·


Equilibrio Líquido – Vapor de sistemas reales
Ecuación de Raoult modificada
yi P = xi γi Pi
sat
Es una relación de equilibrio apropiada para determinar el equilibrio líquido – vapor a
presiones bajas y moderadas. En tales condiciones se supone que la fase vapor se
comporta como gas ideal. En ella solo se toman en cuenta las desviaciones respecto a
la solución idealizada en la fase líquida mediante la inserción del coeficiente de
actividad en la ley de Raoult.
Los cálculos de punto de burbuja y de punto de rocío hechos con esta ecuación son
únicamente un poco más complejos que los mismos cálculos realizados con la ley de
Raoult.
132
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares
Ecuación Gamma – Phi
La ecuación de la ley de Raoult modificada incluye el coeficiente de actividad para
explicar la no idealidad de la fase líquida, pero se limita por la suposición de la
idealidad de la fase vapor, la cual se supera por la introducción del coeficiente de
fugacidad de la fase vapor.
yi Фi P = xi γi Pi
sat
Esta relación de equilibrio aunque es relativamente más compleja, se aplica con gran
éxito para cualquier sistema líquido – vapor. Se reduce a la ley de Raoult cuando Фi = γi
= 1 y a la ley de Raoult modificada cuando Фi =1.
Procedimiento para determinar Фi
Φi=expΒiiP-Pisat+12Pjkyjyk2δji-δjkRT
Para una mezcla binaria tenemos:
Φ1=expΒ11P-P1sat+Py22δ12RT Φ2=expΒ22P-P2sat+Py12δ12RT
Los demás parámetros se obtienen con:
Βij=RTcijPcijΒo+ωijΒ' Βo=0.083-0.422Tr1.6 Β'=0.139-0.172Tr4.2
Tr=TTc
Tcij=TciTcj12
Pcij=ZcijRTcijVcij
Vcij=Vci13+Vcj1323
Zcij=Zci+Zcj2 ωij=ωi+ωj2 δ12=2Β12-Β11-Β22
Cálculos de los puntos de burbuja y de rocío usando la ecuación Gamma – Phi
Como estos cálculos implican un proceso iterativo se recomienda programarlos en la
computadora. Los algoritmos son los siguientes:
133
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares
Fig. 3.1 Algoritmo para el cálculo de BURB P
Fig. 3.2 Algoritmo para el cálculo de ROCÍO P
134
N
o
N
o
N
o
N
o
N
o
N
o
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares
Fig. 3.3 Algoritmo para el cálculo de BURB T
Fig. 3.4 Algoritmo para el cálculo de ROCÍO T
Cálculos de vaporización instantánea (Flash) usando la ecuación Gamma – Ph
135
N
o
N
o
N
O
N
O
N
O
N
O
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares
136
Lea T, P, {z
i
}, constantes Calcule ROCÍO P con {y
i
}={z
i
}, Calcule BURB P con {x
i
}={z
i
}, ¿Es P
rocío
< P < P
burbuja
? Estime, {γ
i
}, {Ф
i
}, ψ Evalúe K
i
con la Ec. (J). Evalúe F y dF/dψ con las Ecs. (K) y (L). Encuentre ψ por el método de Newton. Evalúe {x
i
} con la Ec, (M) y {y
i
} con la Ec, (N). Evalúe, {γ
i
}, {Ф
i
}. ¿Son δψ, cada δx
i
y cada δy
i
< ε? Imprima ψ, {x
i
}, {y
i
} Fig. 3.5 Algoritmo para el cálculo de FLASH PT (ψ) No Alto Si Si No
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares
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Equilibrios Termodinámicos.
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Conjunto de ecuaciones referenciadas en las figuras 3.1 a 3.5
A. P=ixiγiPisatΦi
B. yi=xiγiPisatΦiP
C. P=1iyiΦiγiPisat
D. xi=yiΦiPγiPisat
E. T=ixiTisat
F. Pjsat=PixiγiΦiPisatPjsat
G. T=BjAj-LnPjsat-cj
H. T=iyiTisat
I. Pjsat=PiyiΦiγiPjsatPisat
J. Ki=yixi=γiPisatΦiP
K. F=iziKi-11+ψKi-1=0
L. dFdψ=-iziKi-121+ψKi-12
M. xi=zi1+ψKi-1
N. yi=Kixi
Sistemas azeotrópicos
Las desviaciones de la ley de Raoult se manifiestan con frecuencia en la formación de
azeótropos, especialmente para especies con diferente estructura química que tienen
temperaturas de ebullición próximas. Los azeótropos son mezclas líquidas que exhiben
temperaturas de ebullición máximas o mínimas y que corresponden, respectivamente, a
desviaciones negativas o positivas de ley de Raoult. Para un azeótropo las composiciones
del vapor y del líquido son idénticas. Si solamente existe una fase líquida se dice que la
mezcla forma un azeótropo homogéneo; si hay más de una fase líquida el azeótropo es
heterogéneo.
Las siguientes figuras ilustran la conducta de T y P en función de la composición de los
azeótropos.
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Equilibrios Termodinámicos.
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Fig. 3.6 Diagrama de un azeótropo de
temperatura de ebullición mínima
Fig. 3.7 Diagrama de un azeótropo
de temperatura de ebullición máxima
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Equilibrios Termodinámicos.
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La conducta de un azeótropo con temperatura de ebullición mínima se encuentra
considerablemente más a menudo que la de temperatura de ebullición máxima en los
sistemas que normalmente interesan a los ingenieros. El sistema éter isopropílico –
alcohol isopropílico es un ejemplo de azeótropo de punto de ebullición mínimo. Tal
conducta se debe a las fuerzas intermoleculares de repulsión, que hacen que cada
componente se comporte casi como si fuera puro y no parte de una mezcla.
Los sistemas azeotrópicos de punto de ebullición máximo, tale como el sistema
acetona – cloroformo, generalmente envuelven efectos de solvatación. Durante la
mezcla de estos compuestos se desprende calor, debido a la liberación de energía en
el proceso de disolución.
Un azeótropo se comporta en forma muy parecida a la de un componente puro en que
su transición desde la fase líquida la fase vapor (o viceversa) ocurre a presión y
temperatura constantes y sin variación en la composición de ninguna de las fases
durante el proceso de vaporización.
En sistemas en los cuales se conoce la composición del azeótropo a temperatura y
presión dadas, es sencillo evaluar los coeficientes de actividad en la composición
azeotrópica, con las siguientes ecuaciones simplificadas:
o
A
L
A
P
P
· γ
o
B
L
B
P
P
· γ
Como las presiones de vapor son funciones de la temperatura, el conocimiento de sólo
la temperatura y la presión a las cuales se presenta el azeótropo es suficiente para
evaluar
L
A
γ
y
L
B
γ
. Sin embargo, debe recordarse que γ es generalmente una función
de la composición y, por tanto, es de limitado valor en conocimiento de γ sin conocer
la composición a la cual se aplica. Si se conoce la composición del azeótropo, se puede
usar esta información para evaluar las constantes empíricas de las ecuaciones de Van
Laar o de Margules para obtener alguna estimación de la dependencia de γ , respecto
de la concentración a los valores dados de presión y temperatura. (Cruz-Olivares J.
2009.)
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Equilibrios Termodinámicos.
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141
Equilibrios Termodinámicos.
M en C. Julián Cruz Olivares
Procedimiento para determinar el punto azeotrópico a temperatura
constante
Primero se determina si existe o no el azeótropo a las condiciones dadas. La condición
para que el azeótropo exista es que la volatilidad relativa de la especie 1 a la especie 2
sea igual a 1, es decir:
1
1 1
12
2
2
2
1
y
K x
y
K
x
α · · ·
1
ya que en un azeótropo x = y.
A presiones bajas la Ley de Raoult modificada se puede utilizar para describir
perfectamente el EVL
sat
i i i i
y P x P γ ·
2
sat
i i i
i
y P
x P
γ
·
2a
Substituyendo en la ecuación 1, obtenemos
1 1
12
2 2
sat
sat
P
P
γ
α
γ
·
3
Bajo las siguientes condiciones la ecuación 3 se convierte en la ecuación 4
Cuando:
1 2 1 1
0, 1 y = x γ γ γ

· ·
Cuando:
1 1 2 2
1, 1 y = x γ γ γ

· ·
( )
1
1 1
12
0
2
sat
sat x
P
P
γ
α

·
·
4a
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( )
1
1
12
1
2 2
sat
sat x
P
P
α
γ
∞ ·
·
4b
Si uno de los valores obtenidos de las ecuaciones 4a o 4b es < 1 y el otro es > 1
entonces el azeótropo existe, porque
12
α
es una función continua de
1
x
y debe pasar a
través de del valor de 1.0 para alguna composición intermedia.
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Equilibrios Termodinámicos.
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BIBLIOGRAFÍA
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Molecular de los Equilibrios de Fases. 7ª. Ed. Prentice – Hall.
Smith, J.M., Van Ness, H.C. y Abbott, M.M. (2005). Introducción a la Termodinámica en
Ingeniería Química. 7ª. Ed. Mc Graw Hill. México.
144

FEBRERO - JULIO 2011

ÍNDICE
PRESENTACIÓN INTRODUCCIÓN Unidad de competencia I

Equilibrio termodinámico de componentes puros Los equilibrios termodinámicos y la ingeniería de los procesos químicos 3 Comportamiento 16 Ecuación 20 Fugacidad 22 Condiciones 36 Unidad de competencia II Equilibrio termodinámico de sistemas ideales Propiedades 43 Equilibrio 48 Puntos 57 Evaporación 60 instantánea o destilación flash de burbuja y de rocío de sistema ideales líquido – vapor de sistemas ideales molares parciales de equilibrio usando ecuaciones de estado (f) y coeficiente de fugacidad(φ ) de Clausius – Clapeyron PVT de sustancias puras

Unidad de competencia III
Equilibrio termodinámico de sistemas reales Coeficiente 65 Equilibrio 74 Algoritmos para el cálculo de Burb P, Rocío P, Burb T, Rocío T y Flash PT 76 Sistemas 80 Bibliografía azeotrópicos Líquido – Vapor de sistemas reales de actividad (γ )

PRESENTACIÓN
La Unidad de Aprendizaje (UA) de Equilibrios Termodinámicos pertenece al área sustantiva y pretende que el estudiante se capacite en la determinación de las condiciones de equilibrio de componentes puros y de sistemas multicomponentes, lo cual constituye una de las bases del quehacer profesional del ingeniero químico sobre todo; de aquellos que están orientados a la ingeniería de procesos; su importancia estriba en que representa la base fundamental del conocimiento termodinámico de los procesos químicos industriales. Las herramientas que se utilizan para lograr las competencias de esta UA son de gran aplicación en el desarrollo de la ingeniería de las operaciones de separación y procesos unitarios. Los conocimientos y actitudes, pero sobre todo las habilidades que se promueven en esta UA, son propios para adquirir el “criterio ingenieril” que se requiere en un egresado.

Para cubrir el contenido de esta UA de aprendizaje se requiere la consulta de varias referencias bibliográficas. Y aunque en la actualidad

entre otras. que atinadamente han hecho para mejorarlos constantemente.) son operaciones de No equilibrio. INTRODUCCIÓN En termodinámica. En los procesos químicos industriales se obtienen productos que difieren en la naturaleza química de las materias primas utilizadas.existe una amplia disponibilidad de información. Permeación. Los apuntes de equilibrios termodinámicos que se presentan en este documento. Una planta química comprende diferentes tipos de operaciones. sino también la ausencia de cualquier tendencia hacia un cambio a escala macroscópica. el término de equilibrio se emplea no solo para denotar la ausencia de cambio. Algunas operaciones de transferencia de materia (Difusión. separación de productos. por lo tanto el máximo grado de separación alcanzable no se puede predecir a partir de las propiedades . clasificada y adaptada al programa de estudios de cada unidad de competencias y programa académico. Es por esto que la generación de información propia. que se realizan ya sea por lotes o en forma continua. Ósmosis inversa. seguirá siendo una opción con altos beneficios para toda la comunidad. un sistema en equilibrio es aquel que existe bajo condiciones tales que no hay ninguna tendencia para que se presente un cambio de estado. son el resultado de la experiencia de numerosos cursos impartidos. el consumo de tiempo para organizarla y los recursos que hay que pagar para obtenerla siguen siendo elevados. como reacciones químicas. Electrodiálisis. separación de fases. etc. Así. Separaciones cromatográficas. junto con las valiosas aportaciones de muchos de mis alumnos.

El equipo industrial no siempre consta de etapas (tales como platos en una columna) que representan etapas de equilibrio. Absorción. Con frecuencia en un solo contacto se alcanza solamente una fracción del cambio desde las condiciones iniciales hasta el estado de equilibrio. etc. Destilación. Secado. Si se deja suficiente tiempo de contacto en la etapa. Vaporización flash. para las operaciones de interfase (Condensación. Energía Entrada PROCESO FISICOQUÍMICO Salida Impacto Ambiental Medio Figura 1.) las fases se ponen en contacto en etapas. las especies químicas se distribuirán en las fases de acuerdo con las consideraciones termodinámicas del equilibrio. los ingenieros sabemos que todos los procesos químicos se ven afectados por las propiedades fisicoquímicas de las sustancias y del medio con el que se ponen en contacto. Sin embargo. Un sistema en equilibrio puede describirse como aquel que tiene un balance exacto Las variables de las cuales depende un proceso son: . Desde el punto de vista del análisis de los procesos industriales. Extracción.termodinámicas de las especies.

se lleva a cabo el proceso o reacción. la energía continúa creciendo b) Energía libre de Gibbs. si no se controla el proceso. . b) Masa: La transferencia de masa se lleva a cabo del punto de mayor concentración al de menor concentración. así como mayor energía potencial. ∆ S = 0. Los procesos se llevan a cabo debido a un gradiente y terminan cuando se alcanza una condición de equilibrio.*Características de las sustancias *Estado físico de las sustancias *Condiciones de Presión y Temperatura *Composición En ingeniería química. las dos disciplinas que se encargan del estudio de los procesos fisicoquímicos son: 1) Fenómenos de Transporte a) Calor: La transferencia de calor se lleva a cabo del punto de mayor temperatura al de menor temperatura. A mayor altura mayor presión. c) Momentum: La transferencia de cantidad de movimiento sucede gracias a un gradiente de presión. Si ∆ G es negativo. En equilibrio. 2) Termodinámica a) Entropía.

La presencia de un cambio en el sistema que no está en equilibrio. . depende de la resistencia y de la fuerza impulsora.

UNIDAD DE COMPETENCIA 1 EQUILIBRIO TERMODINÁMICO DE COMPONENTES PUROS .

Pβ Tβ Proceso t es el tiempo y Y representa cualquier variable medible que pemita darle seguimiento al proceso Y=f(t). La dinámica del proceso está regida por los fenómenos de transferencia: .CRITERIOS DE EQUILIBRIO Y LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA Considerando un sistema multicomponente Fase α [xiα ] Tα . Pα Dinámica i β ] Equilibrio Y t Fase β [x del .

.. porque prácticamente es imposible rebasar el límite termodinámico (condiciones de equilibrio)..) dt ∂Y = f ( .) ∂t Prácticamente el proceso termina cuando se alcanza una condición de equilibrio “termodinámico” que no es función de t.. Del sistema multicomponente anterior podemos decir que en el equilibrio termodinámico tendremos: Potencial térmico T =T α β α β Potencial mecánico P =P [x ] ≠ [x ] α β i i Es potencial pero No es un indicador de equilibrio Cuando el sitema no está en equilibrio existen potenciales de cambio que llevan a cabo el proceso hasta el equilibrio. de ahí que no existan conversiones del 100% en las reacciones químicas ni procesos totalmente eficientes. Este punto marca los límites termodinámicos.dY = f ( .  = 0 T P = 0 Ci = 0 potencial térmico potencial mecánico potencial químico CRITERIOS DE EQUILIBRIO TERMODINÁMICO .

buscaremos manipular a la entropía en términos de variables medibles. ∴ Pα = P β ∆ μi = 0. P. se llaman Criterios de Equilibrio y constituyen la base de las relaciones completas entre las diversas propiedades de un sistema en equilibrio.Las condiciones que deben cumplirse en cualquier sistema en equilibrio. el estado de equilibrio es un proceso reversible porque microscópicamente no es más que “fuerzas” que se compensan mutuamente.  µi = µi α β La segunda ley de la termodinámica nos dice que: ∆S ≥ 0 Para los procesos reversibles (en el equilibrio) ∆S = 0 → Para los procesos irreversibles ∆S > 0 → Para la termodinámica. P y composición: ∆ S = f(T. composición) . ∴ T Tα = T β P = 0. Entonces otro criterio de equilibrio es  S = 0 Por lo tanto.  = 0. las variables que podemos manipular son: T.

P y composición) es la Energía Libre de Gibbs (G). La propiedad termodinámica que relaciona estas tres variables (T.Aunque no existe esta función. (proceso espontáneo) ∆S ≥ 0 (el proceso se puede llevar a cabo en la dirección propuesta) ∆G ≤ 0 En el equilibrio. se pueden hacer los cálculos indirectamente a partir de otras propiedades por medio de las relaciones de Maxwell. dG = 0 dG = VdP − SdT + ∑ µ i dni = 0 i =1 k (14) Y como las condiciones de equilibrio son: dP = 0 La ecuación 14 nos queda: dT = 0 ∑ µ dn i =1 i k i =0 (15) . dG = VdP − SdT + ∑ µ i dni i =1 k (13) µ i = potencial químico del componente i ni = número de moles del componente i En general.

fuese de . Porque el osado alumno estaría suponiendo que la presión a la cual se encuentra dicha agua.Para un sistema de dos fases (α y  ) ∑ µ i dni =∑ µ i dni + ∑ µ i dni = 0 α α β β i =1 i =1 i =1 k k k Haciendo un balance de masa en un sistema cerrado dniα = −dniβ dniβ = −dniα El cambio es de la misma magnitud en sentido opuesto ∑µ i =1 k i =1 k α i dni + ∑ µ i − dni α β i =1 k ( α )=0 ∑ (µ α i − µ i dni = 0 β ) α β µ =µ i i Otro criterio de equilibrio (potencial químico) TERMODINÁMICA DEL EQUILIBRIO DE UN COMPONENTE PURO Si un profesor preguntara a sus alumnos de termodinámica ¿Cómo se encuentra el agua a 40°C?. si la presión a la cual se encuentra el agua referida por el profesor. es la atmosférica. Sin embargo. el más atrevido contestaría que tibia y en fase líquida.

las posibilidades serían: 1. como Vapor o en Equilibrio Sólido – Vapor. . La información mínima necesaria puede ser el diagrama de fases Presión – Temperatura (PT) donde se identifiquen las coordenadas del punto triple (pt) y del punto crítico (pc). Si T<Tpt el compuesto puede estar como Sólido. 1 Representación esquemática del diagrama de fases PT de un T P Líquido P T P P Sólido Vapor c componente puro Para saber el estado físico del compuesto representado en la figura 1 a Presión (P) y Temperatura (T) dadas. sino el alcohol cetílico y tuviera necesidad de comprarlo. se requiere información del equilibrio de fases de dicho compuesto para caracterizarlos. Pero cuando no. en kilogramos o en litros? Cuando se está familiarizado con algunos compuestos de uso común. es fácil saber el estado de agregación de éstos en condiciones ambientales. Si ahora el compuesto no es el agua. C Dc Bt Apt Fig.7. ¿Cómo lo solicitaría.35 kPa el agua estaría en equilibrio con su vapor y si la presión fuese inferior a ésta. estaría en fase vapor.

Por ejemplo a la T dada se evalúa la presión de saturación (Psat) como sólido y luego comparamos: Si P > Psat se trata de un sólido Si P < Psat se trata de un vapor Si P = Psat se trata de un equilibrio sólido – vapor 2. como Líquido. Si P > Psat se trata de un sólido . Si P < Psat implica que es un vapor. Usando la P como indicador: Si P > Psat el compuesto puede estar como Sólido. A la T dada calculamos con la ecuación del equilibrio L-V la Psat. en Equilibrio Sólido – Líquido o en Equilibrio Líquido – Vapor. Para definir con precisión la fase hay que determinar las condiciones de los equilibrios SL y LV. Si T > Tpt el compuesto puede estar como Sólido.Para definir la fase con mayor precisión se debe evaluar la condición de P-T en el equilibrio correspondiente. Si P < Psat se trata de un vapor Si P > Psat se trata de un líquido Si P = Psat se trata de un equilibrio líquido – vapor A la T dada calculamos con la ecuación del equilibrio S-L la Psat. como Vapor. en Equilibrio Sólido – Líquido o en Equilibrio Líquido – Vapor. como Líquido. como Vapor.

Si Psat ELV < P < Psat ESL se trata de un líquido Si P = Psat se trata de un equilibrio sólido – líquido. .

donde cada punto corresponde a una temperatura y presión definidas. Este diagrama se denomina diagrama de fases. y podemos encontrar representada la presión de vapor del líquido puro a temperaturas mayores a las de su punto triple. que separa las regiones gaseosa y líquida.COMPORTAMIENTO PVT DE SUSTANCIAS PURAS Podemos representar cualquier estado de un sistema de un componente por un punto en un diagrama de dos dimensiones P-T. y representa la presión de vapor de un sólido puro. Diagrama de fases PT de una sustancia pura  La línea A – B. es la curva de sublimación.  En B – C. Figura 1. se localiza la curva de vaporización. . que separa las regiones sólida y gaseosa.

π + N. El comportamiento del equilibrio líquido – vapor es lineal. El punto triple del agua se usa como referencia para la escala de temperaturas termodinámicas. De acuerdo con la regla de las fases. representado por la curva de fusión. mientras que se considera vapor si puede condensarse mediante una reducción de la temperatura a presión constante. donde π es el número de fases y N el número de especies químicas). dado que el volumen en la fase sólida es mayor que en la fase líquida. se encuentra el equilibrio sólido – líquido. pero a diferencia de la mayoría de los compuestos: para el agua este comportamiento tiene una ligera pendiente negativa. Tc). En B – D. que representa la mayor temperatura y presión para las que una especie química pura pueda existir en equilibrio vapor . líquido y vapor están en equilibrio mutuo a una temperatura y presión definida.líquido. El Punto C es el punto crítico (Pc. El punto triple es aquel en el que el sólido. convergen en el punto triple. (F = 2 . . Las tres líneas antes mencionadas. una fase se considera como líquida si puede vaporizarse por disminución de presión a temperatura constante. que separa las regiones sólidas y líquida y representa el equilibrio sólido – líquido. En general. esta es la razón también por la cual el hielo flota en el agua. el punto triple es invariable.

2 Diagrama de fases P-T del agua pura ANALÍSIS DE LOS DIFERENTES EQUILIBRIOS DE UNA SUSTANCIA PURA EN UN DIAGRAM P-H .Fig.

HL P P HVC Calor latente ∆ H = hV − hL En geral para cualquier sustancia: ∆ H V − S > ∆ H V > ∆ H F usión .

T dT T2 ∆S = Q T .Equilibrio β . P2 dP P Fase β (L) P1 Fase α (V) T1 De la segunda ley de la termodinámica sabemos que.

Además en el equilibrio dG = VdP − SdT = 0 Entonces para las dos fases α y β V α dP − S α dT = V β dP − S β dT V α dP −V β dP = S α dT − S β dT (V α −V β ) dP = ( S α − S β ) dT Para todos los estados de transición. esta última ecuación escrita de la forma dP ( S α − S β ) = dT (V α − V β ) Se conoce como ECUACIÓN DE CLAPEYRON .

β ∆S VL = S V − S L = Q T VL QVL = ∆ H VL hV − h L = T T ∆S VL hV − h L =S −S = T V L Obteniéndose la ecuación de la forma: dP hV − h L = dT T (V V − V L ) Consideraciones prácticas del sistema V – L: • A condiciones por debajo del punto crítico: V L << V V →V V −V L ≈ V V • El vapor es un gas ideal: . ∆S α β = S α − S β = Qα β ∆H α = T T . la ecaución de Clapeyron es: dP ( S V − S L ) = dT (V V − V L ) Donde .ECUACIÓN DE CLAUSIUS–CLAPEYRON Particularmente para el equilibrio V-L.

se obtiene . → ∆H vap ≈ Cte . se obtiene la expresión de una línea recta: ∆H vap 1 ln P = − +C R T Esquemáticamente: m= ∆H vap R .PV = RT → V V = RT P • Para ∆ T reducidas: hV − h L ≈ Cte . dP ∆ H vap = dT TV V . dP ∆H = dT T ( RT / P) vap d P ∆ H vap P = dT R T2 dP ∆ H vap dT = P R T2 Esta última expresión se conoce com Ecuación de Clausius – Clapeyron Suponiendo ΔHvap independiente de la temperatura e integrando dicha ecuación sin límites. De acuerdo con las consideraciones anteriores.

Ln P (1/T) . Si la integración de la ecuación de Clausius – Clapeyron se hace entre los límites: P1. T2. Análisis de Equilibrio S-L: . T1 y P2. la expresión que se obtiene es: P  ∆H vap Ln  1  = − P  R  2 1 1  −  T T  2   1 Si P2 = 1 atm. manteniendo la consideración del ΔHvap independiente de la temperatura. T2 es la temperatura de ebullición normal del líquido (Tb) y entonces: LnP = − ∆H vap ∆H vap + RT RTb Esta ecuación permite calcular la presión de vapor en equilibrio con el líquido para una sustancia pura a una temperatura dada.[°K] Con el valor de la pendiente de la gráfica es posible conocer el - vap. la cantidad de calor necesaria para que una unidad de masa de la sustancia cambie de fase de L-V. H es decir.

P P2 dP P1 Fase β (S) Fase α (L) T1 T2 dT T . dP S L − S S = dT V L − V S ∆ S SL = S L − S S = Q SL ∆ H SL = T T ∆S SL ∆H = T SL h −h = T L S ∆S SL hL − hS =S −S = ⇒ T L S dP hL − hS = dT T (V L − S S ) Consideraciones: ∆V = Cte. ∆H fusión ( h S − h L ) . . ∆H fusión ≈ Cte. dP Sα − S β = dT V α −V β .

P ln(T1/T2) .

PRESIÓN DE VAPOR O PRESIÓN DE SATURACIÓN La presión de vapor es la presión ejercida por un componente puro en equilibrio a cualquier temperatura cuando coexisten la fase líquida y vapor. Este equilibrio se extiende desde el punto triple hasta el punto crítico. 2) . Este equilibrio termina en el punto triple. En este caso. Cada punto de presión y temperatura conforman el equilibrio Líquido – Vapor. La presión ejercida sobre una mezcla sólido-vapor también se llama presión de vapor pero normalmente sólo está disponible en tabas de datos experimentales para compuestos comunes que subliman. 1) puede aplicarse tanto al equilibrio L – V como al S – V (1) dP ∆H dT = P R T2 Para el equilibrio L – V se conoce como ecuación de Clausius – Clapeyron (Ec. cada punto de presión y temperatura conforman el equilibrio Sólido – Vapor. Métodos para determinar la presión de vapor Métodos de Correlación Ecuación de Clapeyron La ecuación de Clapeyron (Ec.Para encontrar ∆ H de diversas sustancias. se hace uso del concepto de punto triple. como se muestra en el siguiente ejemplo.

282 . El sistema formado por cloroformo (1) y Agua (2) tienen un comportamiento que puede describirse perfectamente por la ley de Raoult.966 C 226. se obtiene la expresión de una línea recta: (5) ln P sat = − ∆ H sub 1 + Cs−v R T PR10.(2) dP ∆ H vap dT = P R T2 Suponiendo ΔHvap independiente de la temperatura e integrando sin límites. se obtiene la expresión de una línea recta: (3) ln P sat = − ∆ H vap 1 + Cl − v R T Para el equilibrio S – V la ecuación correspondiente es: (4) dP ∆ H sub dT = P R T2 Suponiendo ΔHsub independiente de la temperatura e integrando sin límites.95465 B 1130. La presión de vapor de los componentes puros está dada por la ecuación de Antoine: lnPmmHg=A-BT°C+C A cloroform 6.

038 91. agua 102.92 vapor.33 386.000 Determine el punto de ebullición usando el diagrama de fases y el método analítico a una presión de 558 mmHg.92 1068.66 1858.286 23.89 0.038 72.o agua 8.038 82.28 558 xi 1 0.038 °C Método gráfico.5 558 780.64 0.038 62.5 °C Cloroformo Tb= 52.37 0.16 0 yi 1 0.13 255.31 164.54 1432.42 0 .1076 1750.71 0. Presiones de vapor para cloroformo y agua Temperatu Presión de ra mmHg °C cloroformo 52. Solución: Usando la ecuación de Antoine obtenemos para cada componente: Agua Tb= 91.

712kPa ( 0.5α 12 + 0.5 .726 = 4123.5)( 0.74   α 12 = exp16.7324 − + T + 230.Método Analítico. x1=0.5585°C ⇒ α 12 = 0.5α 22 3885.70 2548.170 T + 218.552   α 22 = exp 0 = 1 T0 = x1T1* + x2T2* = 72.5 P=558 mmHg P2sat = P 558 = x1α 12 + x 2α 22 0.2404) + 0..3872 − 13.240373 P2sat = 76.

34 − Ci = − 218. (x.247kPa T = 67.552 = 67. La presión de vapor de los componentes puros está dada por las ecuaciones de Antoine: ln P 0 (kPa) = 14.247kPa (0.2724 − 1 2945. Burb T.726 PR11. (x.712 Ai − ln P2 α12 = 0. sumamos las ecuaciones y finalmente tendríamos que: .5)125. Para el sistema formado por Acetonitrilo (1) y Nitrometano (2) tienen un comportamiento que puede describirse perfectamente por la ley de Raoult.2043 − a) Prepare el diagrama de fases [P. y Rocío T Solución: a) Tomando en cuenta que para el componente 1: y 1P = x1P10 y para el 0 componente 2: y2P = x2P2 .2252 P2 sat = 125.5)(0.2252 P2sat = 76. Rocío P.64 T (°C ) + 209 ln P20 (kPa) = 14.247kPa y1 = (0.8162 76.7553°C P1sat = 125.47 T (°C ) + 224 2972. y)] a una temperatura de 75°C b) Dibuje el diagrama de fases [T.726 = 125.3593°C sat 17. c) Determine Burb P.2252) + 0.5 T ' ' = 67.7553°C α12 = 0.7324 − ln 123.247 = 0.y)] a 70kPa de presión.T= Bi 2548.

84°C a 70kPa T2sat = 89.71 8 0.459 3 0. se obtienen los resultados para resolver el primer inciso.8 74.47 2 0.1805 b) Para el diagrama Txy a 70 kPa Tomamos en cuenta que: según la ecuación (10) T1sat = 69.4 58. Para obtener y1 ocupamos: y1 = x1P 0 1 P Con estas ecuaciones.08 7 0.2 50.98 0.0 yi 0 0.5 62.748 3 0.569 2 0.2 1 1.84 1 0.664 7 0.P = x1 P 0 − P20 + P20 1 ( ) que es la ecuación de una línea recta.59 5 0.96 4 0.1 46.9 79.34 9 0.0 83.33 13 0.888 0 0.882 2 0.6 66.3 54. de tal forma que: xi P(kPa) 0 41.2 26 0.59°C Calculamos los datos mediante: .103 0.946 9 1.7 70.

x1 = P − P20 P 0 − P20 1 x1 P 0 1 P yi = .

5462 34.435 131.789 34.41416 0.207 97.9947 0.00024 P1 sat (kPa) P2 sat (kPa) 69.936 66.37 83.9895 0.1098 0.317 59.84 70 75 80 85 88 89.5788 0.98 50.6.06128 0.80205 41.842 114.3018 0.9916 Para determinar las condiciones de equilibrio: • Burb P x1 = 0.58 69.67965 0.381 69.4496 125.9998 0.00013 y 0.99 70.8078 0.Mediante las ecuaciones presentadas en el primer inciso. T = 75°C.1846 0. obtenemos los siguientes resultados: T sat (°C) X 1 0. Sustituyendo en las siguientes fórmulas: sat P = x1 P sat + x2 P21 1 y1 = x1P sat 1 P .

6.427 • Burb T X1 = 0. P = 70 kPa La secuencia para obtener los resultados es de la siguiente forma: .748 • Rocío P y1 = 0. T= 75°C.7 0.6.74 0.45 Analíticamente 59.Obtenemos estos resultados: gráficamente P y1 67 0.72 analíticamente 66. De acuerdo a las fórmulas: P= 1 y1 P1sat x1 = y1 P sat + y2 P2sat P1 Los resultados son: Gráficamente P x1 62 0.

4 Con la presión de saturación obtenida.747 70 Por lo tanto.97023 P2sat = 70 = 44.4α 22 2945.6)(1.24378kPa (0.47 2972.2043 − + T + 224 T + 209    α 22 = exp 0 = 1 T0 = x1T1* + x 2T2* = 77.6)87.2317kPa T = 76.2043 − ln 44.4229°C Pk * Pi* α = ⇒ P1sat = 87.17886 = 0.6α12 + 0.52°C 14.9611) + 0.P2sat = P 70 = x1α12 + x 2α 22 0.397kPa ( 0. .4 T ' ' = 76.97095 P2 sat = 44.97023) + 0.43°C α 12 = 1.64   α12 = exp14.64 − 209 = 76.736°C ⇒ α12 = 1. se calcula T: T = Bi Ai − ln P2 sat − Ci = 2972.397 α 12 = 1.6)(1.17886kPa y1 = (0.2724 − 14.96113 P2sat = 70 = 44.

P = 70 kPa La secuencia de los cálculos que se deben realizar se da de la siguiente forma:  y  P2* = P 1  + α   12   y  P 2  α   22  Tomamos en cuenta que.6.Gráficamente T y1 77 0.42 0.747 • Rocío T y1 = 0.8 Analíticamente 76. . como ya se había mencionado. α22 = 1.

4547 2972.84) + (0.435 .5737°C ecuaciones de Antoine y Raoult: P * = 96 .9481796 P2* = 49.5737°C ¬ α12 = 1.64   α12 = exp 14.947593101 P2* = 49.58) = 77.T0 = y1T1sat + y 2 T2sat  y  P2sat = P 1 + y 2  α   12  T0 = (0.64 − 209 = 79.2724 −14.4162kPa T= ¬ 2972.532452 kPa 1 y1 = 0 .493185°C 14.55858727kPa T = 79.4)(89.6 P P* = 0.2043 − ln C Con las α12 = 1.565kPa T = 79.736°C 29.961131581 T + 224 T + 209    P2sat = 49.6)(69.2043 − + = 1.

79 12 Con los datos de la tabla 1. Se alimenta una mezcla líquida de n-hexano y n-octano. Datos de equilibrio del n-hexano en fracción molar: xn-hex yn-hex 1.17 8 0.DESTILACIÓN FLASH PR12.6 Y 3 0 1= 0.19 0 0.04 5 0.40 0 0. Calcule las composiciones de las corrientes de salida.92 8 0. dicha mezcla contiene 60% en mol de n-hexano y se vaporiza la mitad de la alimentación en una cámara flash a 1 atm.00 0 1.00 0 0.68 4 0.hexano: . se realiza el diagrama para n .00 0 0.00 0 X = 0.53 5 0. Tabla 1.42 0.78 0 0.

42 0.58 0.60) 2) Se traza la línea con la pendiente que se vaporiza de la alimentación.42 z = 0.79 x n–oct = y n–oct = 0. Ψ = 0.6 = x y P n–hex T 0.79 y X liq = 0. 3) De acuerdo al diagrama.21 . ya que la pendiente es m = -1.1) Primero se localiza el porcentaje en mol que contiene la alimentación ( x = 0. Y vap = 0.5.

De acuerdo a lo anterior. las composiciones son: .

sustituyendo en la pendiente: Ψ  1 − 0.6   0.38 = x n – 0.66667  0.75 y n – 0.75 y n – 0.4  m = −  = −  = −0.6   0.25 hex = X liq = 0. los parámetros γ1 γ2 de la ecuación de Margules (A12 y A21) y la ecuación de la energía de Gibbs en exceso para el sistema metil–etil–cetona (1)/ tolueno(2) a 50°C . Tomando en cuenta que = 0. yi y las xi. Ahora suponga que se vaporiza el 60% de la alimentación encuentre las composiciones del equilibrio.62 hex oct oct COEFICIENTE DE ACTIVIDADAD PR14.38 = = = x n – 0. se encuentran las siguientes composiciones: Y vap 0. de acuerdo al diagrama.2 se han obtenido: Los coeficientes de actividad ( y ).6  Por lo que. A partir de datos de EVL (tres primeras columnas) de la tabla 11.6.PR13.

.

Se tiene: . A2' 1 b) para las ecuaciones de Wilson.8 4 Determine: a) de las ecuaciones de Van Lar. .1 7. Λ 21 c) Utilizando la ecuación de la ley de Raoult modificada. γ 1∞ = 2 1. Para el sistema binario etanol/iso-octano a 50°C. Λ 12.y1) utilizando los valores de  obtenidos a partir de las ecuaciones de Van Lar y a partir de la ecuación de Wilson. A1' 2. γ 2∞ = 9. realizar la gráfica (curva de equilibrio x1.PR15.

79 0.022 * log p10 = A − B C +T  1.0 0.123 5 5.013 *10 5 Pa  1335. si x2=0 ' A21 = lnγ 2∞ → A' x  '  ln γ 1 = A12 1 + 12 1  '  A21 x2    ' 21 −2 ' A12 = lnγ 1∞ →  A' x  ln γ 2 = A 1 + 21 2  '  A12 x1    Ley de Raoult modificada: −2 o bien.Van Lar: si x1=0.17 10.29 40.529 B C +T 3674. Van Ness. B=1335.353 7 .2 0.49mmHg    760mmHg  = 8.09 37.779.1 0. C=213.038 8 1. x γ p* y1 = 1 1 1 P * x1γ 1 p1 y1 = * * x1γ 1 p1 + x2γ 2 p 2 Constantes de Antoine de Smith.87 21 p2*) y1 0 0.779   * p 2 =10  6.49   p1* = e16.4383 γ 2 P(x1γ 1p1*+ x2γ 37.562 3.93637.80 ∞ 1.45 + 50   A=6.153 9 1.81 0.063kPa  213.6758−  = 29.022 + 50     x1 0.4919kPa 226.3 1 21.93637 − = 60. ln p * = A − pp.

77 0.063 27.722 0.6 0.5 0.111 6 1.2 0.7 0.660 4 2.75 3.82 - Como se ve en el gráfico no existe equilibrio ideal entre y y x.1 0.1975 1.792 0.78 y1 0.0 0.17 6.18 1.3 0.054 1.765 1 3.11 29.0.37 32.58 34. Wilson: ln γ 1∞ = − ln Λ12 + 1 − Λ 21 ∞ ln γ 2 = − ln Λ 21 + 1 − Λ12 3.7 0. No se cumple la regla de “para cada valor de x existe un valor de y.0 2.67 33.9 0.6  1 21.9990 2 1. ya que los valores de y se repiten.75 0.8 0.71 0.0789 1.25 x1 0 0.7504 1.81 30.000 1.75 0.4 0.707 0 5.4 x2 1.018 9 9.49 33.42 - 0.3107 1. por ejemplo y=0.05258− 1 = − ln Λ 12 − Λ 21 2.5107 P 8.60 3.8 0.063 7 7.28645− 1 = − ln Λ 21 − Λ 12 El método más fácil es por prueba y error ⇒ Λ12 = 0.763 .73 0.96 35.839 35.74 0.9 1.0181 8 ∞ 1.3502 1.4029 1.75.125 33.1 Λ 21 = 0.1617 1.

2887−  = 47.13   Utilizando la ecuación de Raoult modificada.9 1.6 0.784 2.8 0.678 −  = 92.25.66 31.5697 9.7292 ˆ2 V  RT  Λ12 = . Solución: ˆ V2 −a  exp 12  = 0.98 V1 = 76.1745 2.85 CONDICIONES DE EQUILIBRIOS DE SISTEMAS REALES PR16.77 0. los siguientes valores de los parámetros de la ecuación de Wilson son: a12 = 437. 3640. BURB P.07cm3 / mol Además.5 0. Para el sistema 2-propanol(1)/agua(2). a 353.44   * p 2 = exp16.78 0.7772 0.15 − 46.1 0 1.21 1.028 1.79 0.54   3816.59kPa 353.1258 ˆ1 V  RT  ˆ V −a  Λ 21 = 1 exp 21  = 0.7386 5.0 0.5 0.22 31.15K y x1=0.7785 0.38kPa 353.81 0.0cal / mol V2 = 18.4 0.10 1. determine las condiciones de equilibrio del punto de burbuja.7648 3.3 0.8384 31.000 1.43 31.2   * p1 = exp16.98 31.77 29.92 a 21 = 1238.15 − 53. donde T está en K y P en kPa.38 1.7 0.2 0. se tienen las siguientes ecuaciones de Antoine.63 1.0.

1904 Como .15K y x1=0.25.25( 2.462 PR17.59kPa 353. a 353.25 + 0.1258) ) +  0.0cal / mol V2 = 18.44   * p2 = exp16.7535      ln γ 2 = − ln( 0.98 V1 = 76. entonces: Φi =1 Con: P = 0.2   p1* = exp16.75( 0.25( 0.1244 ( 92 . Solución: .1743 γ 1 = 2.47 kPa xiγ i pi* yi = ΦiP ⇒ y1 = 0.1258) 0.2887−  = 47.54   3816.25 + 0.07cm3 / mol Además.75( 0.92 a 21 = 1238.25( 0.678 −  = 92.4168) = 0.59 ) ) + 0.7292) ) − 0. los siguientes valores de los parámetros de la ecuación de Wilson son: a12 = 437. determine las condiciones de equilibrio del punto de burbuja.15 − 53.538 ∧ y 2 = 0.25( − 0.1258 0.75 + 0. Para el sistema 2-propanol(1)/agua(2). donde T está en K y P en kPa. BURB P.7292 ln γ 1 = − ln( 0.1244 γ 2 =1. 3640.75(1.7292)   = 0. se tienen las siguientes ecuaciones de Antoine.38kPa 353.75 + 0.75 −  0.13   Utilizando la ecuación Gama – Phi.Al sustituir estos valores se obtiene:    0.38 ) ) = 91 .15 − 46.1904 ( 47 .

48) − ( − 423.00018 Φ1 = exp   8314( 353.655 2 2.672 8 1.74kPa 1.56( 91.4 8 423.229 0.3 Pcij 47.694 7 0.48( 91.0 0 Zcij 0.462) 2 ( − 29.59 0.56 ) = −29.538) ( − 29.15)   2  − 423.5 5 55.90 119.25 * 2.029 2 0.8 3 0.47 − 47.179 7 Bij 985.1244 * 92.615 7 B° 0.47 − 92.47( 0.36)   = 1.99339   ∆P = 91.238 5 0.38  P = +  = 91.99339 Φ 2 = exp   8314( 353.90 0.545 7 0.59) + 91.248 wij 0.5 1 94.36)   = 0.38) + 91.62 Vcij 220.1904 * 47.36cm 3 / mol  − 985.2 0 11 22 647.27kPa Ahora: yi = xiγ i pi* ΦiP .1 220.47 = 0.668 Trij 0.75 *1.833 8 B’ 0.Primero calculamos Ф1 y Ф2 ij Tcij 508.00018 0.345 12 573.050 3 1.506 δ12 = 2( − 719.20 ) − ( − 985.74 − 91.15)   Se obtiene la P mediante: P=∑ xiγ i pi* Φi  0.47( 0.5 6 719.

gamma − phi yiφiP = xiγiPi sat 3 V2 = 18.98 cal a 21 = 1238cal V1 = 76.1244* 92. Determine el punto de burbuja (Burb P) de una mezcla líquida equimolar de 2-propanol (1)/agua (2) a 90ºC.536 1.92 cm − − mol mol mol  a  Λ 12 − exp − 12   RT  V1 V2 − − Ec.74 0.121 kPa Ec.59 = 0.45 K x1=0.99339* 91.74 y1 = PR18. Utilice la ecuación gamma-phi como relación de equilibrio y la ecuación de Wilson para estimar γ. De Wilson .75 *1.38 y2 = = 0. Datos para la ecuación de Wilson a12 = 437.089 kPa Psat2=70.5 x2=0.1904* 47.25 * 2.464 0.0.07 cm 3 mol Λ 21  a  exp − 21   RT  V2 V1 − T=90ºC=363.5 Φ1=1 Φ2=1 Utilizando ecuación de Antoine Psat1=137.00018* 91.

0 9 321.15 K .9 43 143.38 3 0.71 44 0.23 85 wij 0.99 79 0.99 17 0.61 6 0.793 7 B’ 0.997 9 0.9 0 119.60 de 2-propanol (1)/agua (2) a 90ºC.56 12 0.2 8 -662.99 17 0.22 9 0.5 89 143.5 49 y1 0. 1 573.6 2 143.3 84 *Φ1 0.6 16 y2 0.99 1 0. 3 647.61 6 0.2874 γ 2 = 1.980 5 0. 84 Iteraci ón 1 2 3 4 P (kPa) 142.Λ 12 = 0.63 32 Bo 0.5602 ij 1 1 2 2 1 2 Tcij 508.60 2 0.639 8 0. 27.6 2 220.997 9 Φ2 0.34 5 0.0333 Bij 904. Utilice la ecuación gamma-phi como relación de equilibrio y la ecuación de Wilson para estimar γ..7655 γ 1 = 1. T=100 ºC=373.38 4 0.61 7 0.99 17 PR19.9 0 Vcij 220 Zcij 0. 55 44.6 64 δ12 55.38 4 0. 51 Pciji 47.50 7 Trij 0.24 8 0.1280 Λ 21 = 0. Determine el punto de rocío (Rocío P) de una mezcla en fase vapor de composición y1=0.998 0.1.8074 1.3673 0.

42 6 x2 0.323 kPa Φ2=1 x1=0.41 99 .57 3 x1 0.045 kPa Psat2=101.826 kPa Valores iniciales γ1=1 γ2=1 Φ1=1 Con P=143.4 Utilizando ecuación de Antoine Psat1=198.6 y2=0.566 Λ 12 = 0.y1=0.40 26 γ2 1.4326 γ 2 = 1.434 x2=0.999 φ 2 = 0.42 6 x2 0.5076 φ1 = 0.57 4 γ1 1.988 Iteraci ón 1 x1 0.3862 P = 201.8016 γ 1 = 1.1301 Λ 21 = 0.

45 82 0.37 31 1.56 3 0.54 2 0.538 8 0.34 6 1.45930.46 12 0.54 9 0.54 5 1.55 6 0.47 16 1.45 8 0.34 98 1.45 2 0.45 89 0.45 1 0.45 1 0.54 7 0.9876 Iteraci ón 1 2 3 4 5 P-Panterior>10-3 x1 0.45 3 0.34 1 1.35 35 1.45 5 0.43 5 0.537 7 γ1 1.54 5 0.47 69 1.45 4 0.34 80 1.55 3 0.44 2 0.44 9 0.455 0.46 66 Φ1=0.54 3 0.46 23 x2 0.43 7 0.45 5 0.542 0.56 0 0.54 6 0.47 88 .54 4 0.538 1 0.46 66 1.47 81 1.2 3 4 5 6 7 8 P-Panterior>10-3 P=202.53 7 0.53 42 x1 0.45890.528 kPa 0.4593 x2 0.34 6 1.9985 Φ2=0.46 19 0.33 72 1.38 03 1.46 1.54 2 0.53 46 0.46 0 0.45 2 0.53 54 0.46 5 1.33 38 1.54 6 0.53 8 0.46 33 1.457 0.43 74 1.45 3 0.47 49 1.540 0.33 31 γ2 1.44 4 0.45 63 1.33 50 1.4580.

9875 Iteraci ón 1 x1 0.9982 Φ2=0.53 75 γ1 1.46 kPa y x1=0.46 kPa.9875 Iteraci ón 1 x1 0.739 K .528 kPa Φ1=0.46 27 x2 0.5 De las ecuaciones de Antoine: Tsat 1=347.462 6 x2 0.87 K Tsat2=364.53 73 γ1 0.53 74 x1 0.33 74 x1 0.47 91 P-Panterior>10-3 P=203.33 28 γ2 1.P=202.889 kPa Φ1=0.9982 Φ2=0.33 26 γ2 1. Utilice la ecuación gamma-phi como relación de equilibrio y la ecuación de Wilson para estimar γ. a P= 74.462 4 x2 0. Determine el punto de burbuja (Burb T) de una mezcla líquida equimolar de 2-propanol (1)/agua (2) a 74.46 25 x2 0.47 93 PR20.

1243 0.9982 0.7127 346.298 γ 2 = 1.698K 1 Psat1 Psat2 y1 y2 Φ1 Φ2 Λ12 Λ21 γ1 γ2 Psatj T (K) 70.571 Pjsat = 36.617 0.305 K P con Antoine a To Psat1=105.3137 1.87)+(0.3142 1.325 .7044 1.796 35.761 kPa Λ12 = 0.7056 1.5883 35.249 T jsat = 346.7335 0.733 6 346.1244 0.9937 0.741 γ 1 = 1.To=∑(xiTsati)=(0.33 9 2 69.5877 35.739)=356.382 0.9938 0.807 36.383 0.250 0.9985 0.617 0.09 kPa Psat2 =53.127 Λ 21 = 0.5*364.5*347.

Utilice la ecuación gamma-phi como relación de equilibrio y la ecuación de Wilson para estimar γ. Determine el punto de rocío (Rocío T) de una mezcla equimolar en fase vapor de 2-propanol (1)/agua (2) a 150kPa.2932 Φ1=1.329 K Psat1=221.1308 γ1=1.9955 Λ21=0.376 kPa T=376.PR21.3446 x2= 0.018 Φ2=0.553 kPa Psat2 =113.5 γ1=1 γ2=1 Φ1=1 Φ2=1 Psatj =113.375 kPa x1 =0. P=150 kPa y1=0.5 y2=0.6031 γ2=1.6585 Λ12=0.8129 .

059 0 2. 1 354.516 kPa Psat2 =82. 8 δ12 Psatj =82.167 9 1.785 Λ12 0.6031 γ2=1.289 γ2 1.147 9 1.65 6 Bo -0.294 4 0.130 8 0.1308 Λ21 =0.106 kPa T=367.214 x2 0.58 2 0. 1 598.9913 7.74 5 B’ 0.74 0 0.8129 γ1=1.705 6 0.780 7 0.ij 1 1 2 2 1 2 Trij 0.5 4 0.751 2 0.812 9 Λ21 0.183 8 1.361 K Psat1=160.793 8 2.227 5 0.3446 x2= 0.788 8 0.185 5 2. 4 Iteració n 1 2 3 4 x1 o.764 9 0.261 2 0.2932 Φ1=1.700 2 0.229 2 0.107 kPa x1 =0.6 0.0027 Φ2=0.779 x1 0.92 0 0.292 2 0.248 8 0.4 7 1.991 3 γ1 1.6585 Λ12=0.146 .770 8 0.215 x2 0.8 7 Bij 810.

183 9 0.811 1 0.800 7 0.187 5 0.816 3 0.183 7 0.547 6 2.205 8 0.811 5 0.186 3 0.136 9 1.810 8 0.188 3 0.120 1 1.183 5 0.510 8 2.184 4 0.538 8 2.815 9 0.811 8 0.816 3 4 2.796 5 0.814 6 0.114 9 1.184 8 0.185 4 0.125 7 1.130 8 1.191 6 0.184 1 0.22325 K .813 7 0.810 4 0.183 7 0.118 4 1.527 1 2.562 5 2.805 2 0.812 5 0.809 6 0.199 3 0.190 6 0.117 3 1.189 2 0.815 2 0.183 9 0.193 7 0.418 5 2.182 8 3 0.812 3 0.789 7 0.800 8 0.198 3 0.115 8 1.363 0 2.69 kPa T=367.186 6 0.183 2 0.115 1 1.557 5 2.488 1 2.812 2 0.560 5 2.802 4 0.458 6 2.204 6 0.115 4 1.114 7 1.808 4 0.804 4 0.185 4 0.553 5 2.794 2 0.183 0 0.116 4 1.812 0 0.806 7 0.816 1 0.564 5 6 1.182 8 0.184 5 0.564 5 2.122 5 1.114 7 Psatj=81.194 8 0.2 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 0.815 6 0.

701 kPa Psat2 =81.690 kPa .Psat1=159.

0024 Φ2=0.Φ1=1.9912 .

3 647.8164 0.9 0 Vcij 220 Zcij 0.18 36 0.07 ºC PR22.961 6 0.176 1 640.11 44 0.78 03 γ1 2. Determine las condiciones de equilibrios del Flash PT.34 5 0.81 64 0.255 8 379.53 kPa Si se aplica el método.326 kPa Procío=185.11 45 1. P=200 kPa Utilice la ecuación gamma-phi como relación de equilibrio y la ecuación de Wilson para estimar γ.56 87 2.8167 Psatj=81. cuando se alimenta una mezcla equimolar de 2-propanol (1)/agua (2) a 100ºC y 200kPa.ij 1 1 2 2 1 2 Tcij 508. 51 Pciji 47. 55 44.60 2 0.24 8 0.56 67 2.11 47 1.56 75 0.12 89 0. 84 -27.18 36 0.22 K=94.073 4 δ12 55. Psat1=198.8166 0.045 kPa y Psat2=101.56 97 γ2 1.18 34 0.9 0 119. 1 573.713 3 0.534 6 1.915 Iteraci ón 1 2 3 X1 0.50 7 Trij 0.18 34 0.18 33 X2 Λ12 Λ21 0.778 2 B’ 0.979 7 Bij 873.72 25 0.18 33 X2 0.52 kPa y P burb=205.81 65 X1 0.674Pa T=367.23 85 Wij 0.81 64 0. .64 03 Bo 0.626 9 0.6 2 220.22 9 0.

.

57 54 1.99 91 0.29 25 1.54 5 1.99 91 0.57 08 0.98 79 0.99 91 Φ2 1 0.57 2 0.35 24 0.61 98 1.696 3 0.61 36 0.42 81 0.5 0.57 14 0.50 09 1.37 52 0.99 91 0.35 23 1.34 36 1.58 93 1.98 79 0.63 42 1.98 79 0.99 02 1.38 50 0.38 56 x2 y1 y2 γ1 1 γ2 1 1.57 2 0.61 55 0.61 59 0.42 80 0.50 05 1.694 7 0.99 91 0.98 79 K1 0.99 91 0.99 90 0. .37 88 0.57 19 0.48 75 1.35 46 1.695 9 0.38 45 0.x1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 0.64 76 0.61 88 0.98 79 0.696 6 V 1 0.42 86 0.65 87 0.61 42 0.98 79 0.38 12 0.42 92 0.50 35 1.52 37 1.38 28 0.99 91 0.49 97 1.680 0.57 19 0.61 44 0.98 79 0.61 50 0.98 81 0.49 42 1.57 16 0.81 85 1.32 59 1.98 79 0.49 68 PR23.48 57 1.98 79 0.99 91 0.693 5 0.51 40 1.57 2 0.685 2 0.99 91 0.55 88 1.61 75 0.63 73 0.48 44 1.61 48 0.99 91 0.33 84 0.5 0. Determinar las condiciones del punto azeotrópico del sistema 2– propanol(1)/agua(2) a 80°C.57 2 0.38 54 0.689 0 0.63 47 0.34 88 1.61 46 0.38 38 0.62 75 0.42 81 0.672 6 0.37 0.51 01 1.67 56 0.61 62 0.62 48 0.66 16 0.61 96 0.57 20 0.42 80 0.62 12 0.49 01 1.99 91 0.53 80 1.42 8 1.49 78 1.42 84 0.33 62 1.695 4 0.42 8 0.51 2 0.35 84 Φ1 1 0.35 71 1.98 79 0.694 7 0.506 6 0.48 39 K2 0.42 8 0.63 0.35 61 1.662 7 0.57 19 0.98 79 0.35 78 1.36 23 0.52 43 1.42 8 0.62 28 0.50 77 1.42 8 0.61 72 0.64 50 0.

287 ∞ ∞ = 47.15K tenemos: P = 92.38 kPa Λ12 = 0.1258 Λ 21 = 0.37 1 ( α12 ) x =1 = 0.A partir de las ecuaciones de Antoine y de Wilson a 353.422 γ 2 = 3.59 kPa 1 P2 sat sat γ 1 = 10.595 1 .7292 Se calcula la volatilidad relativa: ( α12 ) x =0 = 20.

6. 7 y 8 obtenemos: x1 = 0.5117 az γ2 az (5) Para el azeótropo las ecuaciones de Wilson son: (6) Lnγ 1 = −Ln x1 + x 2 Λ 12 + x 2 az az az ( ) az  Λ12 −  az az  x1 + x2 Λ12 Λ 21   az x2 + x1 Λ 21  az (7) Lnγ 2 = −Ln x 2 + x1 Λ 21 − x 2 az az az ( ) az  Λ12 −  az az  x1 + x2 Λ12 Λ 21  az  x2 + x1 Λ 21  az Además x2 = 1 − x1 (8) az az Resolviendo simultáneamente las ecuaciones 5.7173 Para el azeótropo . Julián Cruz Olivares Por lo que se concluye que el azeótropo si existe. Haciendo la ecuación 3 igual a 1 (para el azeótropo) se obtiene: γ1 = 0. entonces: az x1 = y1 P az = γ 1 az az az P 1 sat 99. M en C.Equilibrios Termodinámicos.83 kPa = 66 .

Equilibrios Termodinámicos. M en C. por lo tanto. Para Van der Waals la ecuación del coeficiente de fugacidad es: 67 . Julián Cruz Olivares V LVV P f(V) T V Vemos entonces que es necesario tener al volumen de forma explícita. o despejamos al volumen de la ecuación de estado o manipulamos la ecuación del coeficiente de fugacidad para que quede en función del volumen. optaremos por la segunda alternativa.

.... M en C... ..Equilibrios Termodinámicos... 68 . Julián Cruz Olivares Ln φ = − 1→ 1  RT  ∫  P − V dV − LnZ + ( Z − 1)..( 3) RT 1   2 RT =∞ P RT 2→ =V P Sustituyendo (1) e integrando la parte integrable a RT   RT I = ∫ − 2 − dV V −b V V  ∞ a I = RTLn(V − b ) + − RTLnV V Para eliminar el término  V V ∞ V − b  a I = RTLn +  V  V a LimV →∞   = 0 V  V ∞ V − b  LimV →∞   = 1.. LimV →∞ ( V − b ) = V  V  V − b  LimV →∞  =0  V  Por lo que....

... ...Equilibrios Termodinámicos.............. ..... por lo que es necesario el siguiente tratamiento matemático...(5) V = ZRT P que al sustituirlo en la ecuación de Van der Waals (1): 69 ......... M en C. El factor de compresibilidad (Z) esta dado por: Z= PV RT y entonces......... Julián Cruz Olivares V − b  a I = RTLn +  V  V Entonces sustituyendo en la ecuación 3 a V − b  Lnφ = − Ln − LnZ + ( Z − 1) −  V  RTV a V − b  Lnφ = − Ln − LnZ + ( Z − 1) −  V  RTV a  V  Lnφ = Ln − LnZ + ( Z − 1)..( 4 ) −  V − b  RTV La ecuación 4 no es dimensionalmente homogénea............

Julián Cruz Olivares         RT a   − P=   ZRT     ZRT  2     P  − b       P     RT a − 2 2 ZRT − b Z ( RT ) P P2 RT aP 2 P= − 2 RT  bP  Z ( RT ) 2 Z −  P  RT  P aP 2 P= − 2 bP Z ( RT ) 2 Z− RT P= Sea: B= bP RT y A= ( RT ) 2 aP entonces......... M en C..Equilibrios Termodinámicos.... P AP − 2 Z−B Z P( Z − B ) Z 2 = PZ 2 − PA( Z − B ) P= PZ 3 − BPZ 2 − PZ 2 + AP( Z − B ) = 0 Dividiendo entre P y agrupando .(6) Z 3 − ( B + 1) Z 2 + A Z − A B = 0 70 ..........

Julián Cruz Olivares de la literatura se sabe que. M en C. obtenemos:  ZRT    a P − Ln φ = Ln  − LnZ + ( Z − 1)  ZRT − b   ZRT    RT    P   P      RTZ aP   Ln φ = Ln  − LnZ + ( Z − 1) − 2 2  P  RT  Z − bP   ZR T     P  RT      71 ... Sustituyendo el volumen por V = ZRT P y los valores de A= 27 Pr 64 Tr 2 y B= 1 Pr 8 Tr en la ecuación (4)...(7) A= B= 27 Pr 64 Tr 2 1 Pr 8 Tr Todas estas expresiones son adimensionales...Equilibrios Termodinámicos........ 27 R 2Tc 2 64 Pc RTc b= 8 Pc P Pc = Pr a= Tc = T Tc Por lo que. ....

.... es adimensional y nos permite calcular el coeficiente de fugacidad utilizando la ecuación de estado de Van der Waals c) A partir de condiciones de referencia Ejemplo 2... Julián Cruz Olivares  Z  A Lnφ = Ln  − − LnZ + ( Z − 1) Z − B Z A Lnφ = LnZ − Ln ( Z − B ) − − LnZ + ( Z − 1) Z A Lnφ = ( Z − 1) − − Ln ( Z − B )... Solución: A T cte dG = RTdLnf Y entonces dLnf = 1 dG RT integrando desde el estado de referencia T* = 500°C y P*=1kPa y si recordamos que a presiones bajas y temperaturas altas se puede considerar comportamiento ideal. entonces f * = P* 72 ...Equilibrios Termodinámicos.(8) Z Esta ecuación 3.... M en C..... tomando como referencia la presión de 1kPa y 500°C de temperatura.. ... . Calcular la fugacidad y el coeficiente de fugacidad para el agua a 500°C y 5000kP..

. Julián Cruz Olivares f ∫ dLnf = * f 1 RT T ....(9)   De la literatura Smith 5ª.....9612kJ / kg °K 73 . P* * ∫ dG Lnf − Lnf * = 1 G − G* RT ( ) 1  f  Ln *  = G − G*  P  RT ( ) Sabemos que y entonces G = H − TS * * * G = H − TS 1  f  ( H − TS ) − H * − TS * Ln *  = P  RT  [ ( )] * *  f  1  H − TS   H − TS   Ln *  =  −    T  P  R  T    *   f  1  H  H  Ln *  =  − S  −  − S *    P  R  T   T   H*  f  1H  −S− Ln *  =  − S*   T P  R T  *  f  1  H − H  * Ln *  =   T − S−S   P  R   ( ). Página 768..P T .2kJ / kg S * = 10......... a 500°C y 1kPa considerando a estas condiciones el vapor de agua se comporta como gas ideal tenemos: H * = 3489........... Ed..Equilibrios Termodinámicos........ M en C.

........7 − 3489. S = 6.... . .61kPa f 4771.9612kJ / kg °K Sustituyendo en la ecuación (9) y utilizando los valores de 8.61 P* P * = 1kPa f = 4771.9543 P 5000 d) A partir de Correlaciones Generalizadas Para calcular los valores de Lnφ a partir de los datos del factor de compresibilidad se tiene: Ln φ = ∫ ( Z − 1) 0 P dP ..314 kJ/Kgmol°K para R y 18 kg/kgmol para el peso molecular del agua.Equilibrios Termodinámicos.977kJ / kg° K H * = 3489...... M en C....2kJ / kg S * = 10. Julián Cruz Olivares y a 500°C y 5000 kPa H = 34337kJ / kg .314  773 P   f = 4771.47  * 8.( 1 ) P La integración se hace a T y composición constante 74 .. tenemos: Ln  f 18  3433..61 =φ = = 0..9612)  = 8..2  =  − ( 6.977 − 10.

....( donde Ln φ 0 y = ∫ (Z 0 Pr 0 dP − 1) P r r Ln φ ' = Pr ∫ (Z 0 ' − 1) dPr Pr Sacando el antilogaritmo a la ecuación (3).Equilibrios Termodinámicos.. ... M en C.. resulta: 75 ........... obtenemos: t dP dP Ln φ = ∫ ( Z − 1) r + w ∫ Z ' r Pr Pr 0 0 Pr P 0 que puede escribirse también como: Lnφ = Lnφ 0 + w Lnφ ' ... tenemos: P = Pc Pr y dP = Pc d P r Ln φ = Pr ∫ ( Z − 1) 0 dPr . . Julián Cruz Olivares Para el factor de compresibilidad Pitzer desarrolló la siguiente correlación: Donde Z = Z + wZ 0 ' son funciones complejas de Tr y Pr y w es Z 0 y Z' el factor acéntrico Sustituyendo en la ecuación (1)............( 2 ) Pr Donde la integral se hace a Tr constante Sustituyendo Z por Z = Z 0 + wZ ' en la ecuación (2).. 3 ) ....... .......

......13 y E. U... H....( 4 ) w φ o y φ ' = f ( Tr y Pr ) Tabla E. Julián Cruz Olivares φ = (φ 0 )(φ ' ) .. S o G Para la energía libre de Gibbs G * = G − G gi Donde G es el valor de la energía libre de Gibbs y Ggi es el valor de la energía libre de Gibbs para un gas ideal a la misma P y T.Equilibrios Termodinámicos. 76 ..... M en C.. Para el volumen.14 Smith 5ª Ed. como: V...... LAS PROPIEDADES RESIDUALES Y LOS EQUILIBRIOS TERMODINÁMICOS La definición general para las propiedades residuales está dada por: M * = M − M gi Donde M es el valor de cualquier propiedad termodinámica extensiva...

. .... .. Julián Cruz Olivares V * = V − V gi V gi = RT P ZRT P ZRT RT V* = − P P RT V* = ( Z − 1) P Como................. ........Equilibrios Termodinámicos.(a) ≡ RT 2  RT  RT Que para un gas ideal nos queda.. ............ .. tenemos: H  G  V d dP − dT... M en C........ resulta:  G* d  RT   V* H* ≡ dP − dT ..  G gi d  RT   V gi H gi ≡ dP − dT ...........( c )  RT RT 2  77 ...... V = Partiendo de la entidad matemática que dice: 1  G  1 d dG − dT ≡ RT 2  RT  RT y como para un componente dG = VdP − SdT G = H − TS Entonces substituyendo en la ecuación anterior...... ........(b)  RT RT 2  Restando (b) menos (a).......

.( d )  P  Integrando desde P = 0 hasta P y aceptando que cuando P = 0.( e) RT 0 P P Derivando con respecto a T   G*    ∂ P  RT      =  ∂Z  dP   ∫  ∂T  P P  ∂T   0    P   de la ecuación ( c )   G   ∂  RT   H  = −T   RT  ∂T     P * 78 .... ............. Julián Cruz Olivares a T = cte  G* d  RT   V* ≡  RT dP  Como.... .Equilibrios Termodinámicos... G* =0 RT G* dP = ∫ ( Z − 1) .. ............... ................... V* = RT ( Z − 1) P  G* d  RT   dP  ≡ ( Z − 1) ............... . M en C....

Si aplicamos la definición de propiedad residual a la entalpía... M en C..( g )  R ∂T  P P 0 P 0 P P Los datos de deben de provenir de datos PVT experimentales o  ∂Z     ∂T  P las dos integrales de las ecuaciones (e) y (f) se evalúan numéricamente o con ayuda de métodos gráficos....... ... .... obtenemos la entropía residual a T=cte.( f )  RT ∂T  P P 0 P Restando (f) menos ( e)....Equilibrios Termodinámicos... ....... ..... S * H * G* = − R RT RT S* dP  ∂Z  dP = −T ∫  − ∫ ( Z − 1) . obtenemos 79 .... obtenemos y entonces H = H −H * gi H = H * + H gi Como H gi = H 0 gi + ∫ Cp dT T0 T H = H0 gi + ∫ Cp dT + H * T0 T Si aplicamos la definición de propiedad residual a la entropía............... Julián Cruz Olivares Sustituyendo H*  ∂Z  dP = −T ∫  .

Julián Cruz Olivares y entonces S =S − S * gi S = S *+ S gi Como S gi = S 0 gi + ∫ Cp T0 T dT P − RLn T P0 S = S0 gi + ∫ Cp T0 T dT P − RLn + S* T P0 T0 y P0 son condiciones de referencia. 80 .Equilibrios Termodinámicos. M en C.

Julián Cruz Olivares CÁLCULO DE ∆ Hvap A PARTIR DE PROPIEDADES RESIDUALES ∆H = ( H − H i )V − ( H − H i ) L = HV − H L La parte residual se calcula con ecuaciones de estado H −Hi 1 = Z −1 + RT RT V ∞ ∫ T  ∂T       ∂P  V  − P  dV  Para Van der Waals P= RT a − 2 V −b V ∂  RT a  R  ∂P  − 2=   =   ∂T  V ∂T  V − b V  V − b V V V V   ∂P     R   RT a  a a −2 ∫ T  ∂T V − P dV = ∞ T  V − b  −  V − b − V 2 dV = ∞ V 2 dV = ∞ aV dV = − V ∫  ∫ ∫      ∞  V ∞ Puede verse que a =0 V Lim V →0 Entonces − a V V ∞ =− a V Por lo tanto 81 .Equilibrios Termodinámicos. M en C.

.. M en C.........Equilibrios Termodinámicos.........(h) Z  Cálculo de P0 y ∆ Hvap a temperatura constante de un componente puro con una ecuación de estado 1) Van der Waals P= RT a − 2 V −b V Criterio de equilibrio φV = φ L 82 ........ Julián Cruz Olivares H −Hi 1  a a = Z −1+ −  = Z −1− RT RT  V  RTV y como Z = PV ZRT →V = RT P H −Hi aP = Z −1− 2 RT Z ( RT ) y además A= ( RT ) 2 aP H − Hi A = Z −1− RT Z A  H − H i = RT  Z − 1 − .........

.. hasta que φ L ≠ φV φ L = φV 83 ...... ........ Variamos P para cada iteración Obtener las raíces de la ec..(3) Z  Algoritmo i) ii) iii) Proponer una P..Equilibrios Termodinámicos.... Determinar φ L y φV iv) Si OK................ . o por lo menos φ L = φV v) φ L ........... Julián Cruz Olivares Z 3 − Z 2 ( B + 1) + AZ − AB = 0.( 2) Z A  H − H i = RT  Z − 1 − . 3 Calcular H−H i vi) Si Proponer otra P... ... La mayor es ZV y la menor es ZL Sustituir en la ec...... . ....... .... M en C....... con la ec............φ V ≤ 1 *10−6 para el líquido y para el vapor..... 1....... 2.(1) A= B= Pr = Tr = 27 Pr 64 Tr 2 1 Pr 8 Tr P Pc T Tc Ln φ = Z − 1 − Ln ( Z − B ) − A .....

M en C.5 7 4w − 0.42748 α B = 0.Equilibrios Termodinámicos.1 7 6w 2 Lnφ = Z − 1 + A  Z  Ln  − Ln( Z − B ) B Z + B H − H* A  T da   Z + B  = Z − 1 − 1 − Ln  RT B  a dT   Z   fw T da =− a dT 1 + f w 1 − Tr [ ( )] Tr Ejemplo: 84 .4 8 + 1. Julián Cruz Olivares 1) Soave – Redlich .Kwong P= RT aα − V − b V (V + b) Z 3 − Z 2 + A − B − B2 Z − AB = 0 Pr Tr 2 ( ) A = 0.08664 Pr Tr α = 1 + f w 1 − Tr [ ( )] 2 f w = 0.

819 0.056 8 0.788 9 9 0.759 1 7 0.788 0.088 6 4 26 5 26.754 8 0.798 7 0.677 2 0.242 8 0.057 9 0. M en C.473 6i 0.811 3 5 0.358 1 9 0.788 9 0.713 9 0.775 4 0.803 6 5 0.057 0.087 1 7 26.352 0.729 8 0. Apéndice D Tr (K) 304.4 5 0.16 0.815 5 0.788 9 0.239 0.243 0 0.788 9 0.086 5 4 0.813 6 0.365 7 0.064 4 0.788 0 3 27 0.275 0.47 0.406 0.788 9 0.085 0.812 5 85 .812 7 0. CO2 a 240K Smith 5 º edición.473 6i 2 30 0.808 6 0.247 8 0.056 8 0.358 3 0.766 0.358 5 0.5 6 026.46 0.056 9 7 0.27 94 4 4 1)Van der Waals P Pr Tr A B ZL Zmix Zv ΦL Φv 1 50 0.761 9 0.788 9 0. Julián Cruz Olivares Determine P0 y ∆ Hvap para el CO2 a 240K utilizando la ecuación de estado de Van der Waals y compare los resultados con los reportados en la literatura para este compuesto.22 0. 2 Pc (bar) 73.098 4 0.815 0.252 0.83 w Zc Vc (cm3/mol) 0.243 2 8 0.Equilibrios Termodinámicos.107 3 0.087 8 0.

48-(-7342.2430/0.1736 42 0.8228 5 1. la Psat=26.48 J/mol (H-H*)L = RT(Z-1-A/Z) =(8.001 Después de proceso iterativo: @ 240 K.69 0.8228 4 12.008 3 7 0.058 2 0.63)=6269. Julián Cruz Olivares lΦvΦL l 0.822 85 α 1.7754-1-(0.173 78 fw 0.2430/0.192 2 12.000 28 0.1718 8 0.47 bar (H-H*)v=RT(Z-1-A/Z) =(8.08780.009 9 0.83 0.15 J/mol Soave-Redlich-Kwong 1 P Pr 12.1926 1.63 J/mol ΔHvap=Hv-HL = -1073.7754)) =-1073.Equilibrios Termodinámicos.1923 0.83 0.1926 3 12.314J/molK)(240 K)(0.314J/molK)(240 K)(0.004 0.82 0.8237 5 1.0878)) =-7342. M en C.1738 86 .

8816 77 0.8610-1-(0.1423/0.8880 0.134 J/mol (H-H*)L = RT(Z-1-A/Z) =(8.02859)) 87 .142 34 B 0.8777 87 0.0282 43 0.1423/0.314J/molK)(240 K)( 0.8610)) =-607.0188 8 0.007 0.1422 48 0.8790 7 0. M en C.83 bar (H-H*)v=RT(Z-1-A/Z) =(8.009 7 0.Equilibrios Termodinámicos.1423 0.8626 41 0.0191 0.860 93 ZL 0.880 6 ΦL 0.8789 69 0.009 0.8610 0.028 56 Φv 0.0190 7 0.314J/molK)(240 K)( 0.001 Después de proceso iterativo: @ 240 K.019 09 Zv 0. la Psat=12.8610 21 0.0285 23 0.1408 1 0.0285 9 0.02859-1-(0.8888 7 0.887 48 lΦvΦL l 0. Julián Cruz Olivares 5 A 0.

Julián Cruz Olivares =-18897.8 J/mol ΔHvap=Hv-HL = 607. M en C.Equilibrios Termodinámicos.7 88 .8 J/mol)=18290.134 J/mol-(-18897.

M en C. Julián Cruz Olivares UNIDAD DE COMPETENCIA 2 EQUILIBRIO TERMODINÁMICO DE SISTEMAS IDEALES Propiedades molares parciales 89 .Equilibrios Termodinámicos.

90 . M en C. T. G y H. U. S. Julián Cruz Olivares Las propiedades de equilibrio de las disoluciones se describen mediante funciones de estado tales como P.Equilibrios Termodinámicos. El problema básico de la teoría termodinámica de disoluciones es conocer cómo dependen estas funciones de la composición de las mismas.

Julián Cruz Olivares A B Figura 2.Equilibrios Termodinámicos. M en C.1 Efecto de mezclado 91 .

.(1)  ∂nM Mi =   ∂n i  Mi ≠ Mi Volumen molar parcial Consideremos una disolución que contiene na moles de ‘a’ y nb moles de ‘b’.Equilibrios Termodinámicos.... Este incremento de volumen por mol de ’a’ se llama volumen molar parcial de "a" a la presión. un mol de ‘a’ a esta gran cantidad de disolución y medimos el incremento de volumen resultante... calor de mezclado b) Propiedad molar parcial . a temperatura y presión constante.. sobre todo de aspectos como la solubilidad y el efecto calorífico........... Lo cual se debe a las características de las sustancias. Se escribe:     P .... n j ≠ ni 92 ..... Añadimos entonces.exotérmico. M en C. La respuesta termodinámica a estas observaciones es: a) ΔH de solución. Supongamos que el volumen V de la disolución es tan grande que la adición de un mol de ‘a’ o de ‘b’ no cambia la concentración en forma apreciable... + endotérmico) ΔH de mezclado...... Julián Cruz Olivares Para una solución ideal M =∑ i M i x donde M representa cualquier propiedad molar de la mezcla y xi la fracción molar del componente i.... calor de solución (... temperatura y composición dadas.. Las observaciones experimentales muestran que por lo que M ≠ ∑ xi M i significa que hay un efecto de mezclado.T ...

................ nb).... M en C.. Sin embargo.....................ni ) .... según la ecuación (9).Equilibrios Termodinámicos.......... los volúmenes molares parciales sí son aditivos. P ........ no son más que los volúmenes molares parciales de los componentes ‘a’ y ‘b’....... el volumen molar parcial de la solución se puede escribir como: 93 ......... P .. Julián Cruz Olivares .............(9)  ∂V  Va =   ∂n    a  T ....(8) k  ∂V   dV = ∑  dni   i =1  ∂ ni  T .. Por tanto: ............. nb Una razón para introducir esta función es que el volumen de una disolución no es simplemente la suma de los volúmenes de los componentes individuales.......(11) V = naVa + nbVb En forma general.. a temperatura y presión constante.. En efecto...........................n ≠ j i donde V = f (n1 .... Si se le aplica el teorema de Euler para funciones homogéneas resulta que: .. el volumen de la disolución es una función homogénea de primer grado en na y nb: V = V(na.......... n2 ........(10) En donde las derivadas parciales........... n3 ..

................. Julián Cruz Olivares ... Al sustituir el volumen molar promedio de la solución...... resulta: ..(12) V = ∑ xi Vi i =1 k Experimentalmente se pueden obtener midiendo la densidad...................(15) La ecuación (15) permite el cálculo gráfico del volumen molar parcial.......... y teniendo en cuenta que el volumen promedio solo es función de x2.................... M en C... dado que muestra que la tangente a la curva en cada punto x2 tiene como ordenada en el origen el volumen molar parcial correspondiente a dicho punto V1 (x2)....Equilibrios Termodinámicos........(14) . 94 . representada por la ecuación (12)..... tenemos que: ...... dada por la ecuación (9)........ en la definición de volumen molar parcial......(13) Aplicando la regla de la cadena........... V Método de los interceptos o de las tangentes (mezcla binaria)...

V1* = Volumen molar del componente puro (2). el método V utilizado es el de las intersecciones que debe demostrarse en una de las cuestiones propuestas. M en C. 2 = Volumen molar del componente puro (1). Julián Cruz Olivares Cuando esta curva ha sido representada por una función analítica. V1( a ) 95 . V * 2 = Volumen molar del componente (1) en solución cuando x = a.Equilibrios Termodinámicos. la obtención de V1es inmediata usando la ecuación (14). En el caso de la representación de mezcla ( V1* V1(a) *) frente a x2. * * V2(a) X V 2= a 1 V1(a) * X1.

a y Ve. Julián Cruz Olivares = Volumen molar del componente (2) en solución cuando x = a.b.Equilibrios Termodinámicos. M en C. V2( a ) Si se dibuja la tangente a esta curva en un punto de composición b. de las intersecciones de esta tangente con los ejes wa = 1 y wb = 1 obtenemos los volúmenes específicos parciales. tomando en cuenta que w representa la fracción peso de cada componente. 96 . respectivamente. Ve.

M en C. B. tales como los que se muestran a continuación. 2. 97 . Por ejemplo.3. pero en muchas aplicaciones prácticas lo más común es que se lleven a cabo ya sea a temperatura constante o presión constante y pueden describirse adecuadamente por diagramas.2 Diagramas temperatura – composición y presión – composición de mezclas binarias Los puntos A. C y D representan la conducta de los componentes puros. Julián Cruz Olivares Equilibrio líquido – vapor de sistemas ideales Mezclas Binarias Vapor – Líquido Cuando se analizan mezclas binarias mantenemos. donde la línea segmentada representa la recta x = y.Equilibrios Termodinámicos. las líneas horizontales entre las líneas de equilibrio de vapor y líquido conectan composiciones en equilibrio con valores dados de temperatura y presión. Se puede construir a partir de éstas un diagrama adicional de x en función de “y” a temperatura o presión constante que aparecería típicamente como la figura 2. típicamente un parámetro constante. podemos fijar la composición del vapor o del líquido y mostrar la conducta presión – temperatura del punto de rocío o del punto de burbuja. respectivamente. Fig.

La Ley de Raoult se cumple para líquidos de estructura similar...(1)  PA  * P  A   = xA   Indica que la presión de vapor de un componente volátil en una mezcla es una fracción de la porción de vapor del líquido puro. donde no hay mucha diferencia de las interacciones moleculares entre ellos.. Ley de Raoult La relación ..3 Composición del vapor en función del líquido en una mezcla binaria a P o T constante. Julián Cruz Olivares Fig. Así mismo. 2. las relaciones de condensación y vaporización entre el líquido y el vapor se pueden representar por: 98 ... M en C............Equilibrios Termodinámicos..

........ la velocidad de vaporización es igual a la de condensación. es la presión de equilibrio de un sistema que tiene dos fases presentes.... el sistema puede ser representado en la forma siguiente: 99 ...(4) x A = 1............. k k ' = P Por lo tanto..(3) PA = Si: k xA k' .. Pv..(2) kx A = k ' PA Despejando: ...............Equilibrios Termodinámicos.. M en C. La presión de vapor....... al sustituir tenemos que: * A .. entonces: ..(5) PA = x A PA* Un equilibrio de fases implica que las mismas sustancias químicas están presentes en diferentes fases............ Julián Cruz Olivares Velocidad de vaporización = k xA Velocidad de condensación = k’ PA En estado de equilibrio... En el caso de la presión de vapor de un líquido A.. una de las cuales es un gas o vapor.

Julián Cruz Olivares A( g ) ↔ A(l ) Para un líquido puro A* en equilibrio con su vapor.Equilibrios Termodinámicos. M en C. el potencial químico de A es: 100 . se cumple: (Porque están en equilibrio) Para una mezcla de líquidos volátiles A y B.

.....(3) µiV = GiV + RT ln y i µiL = GiL + RT ln xi Igualando ambas relaciones en (3): 101 ...(2) yi P = xi p * Y teniendo en ceunta al potencial químico..... es posible valerse de la función de Gibbs G(T........(1) sin variación de la energía libre de ∆ G = 0 ⇒ G( g ) = G ( l ) Utilizando la Ley de Raoult: ....... y en consecuencia......................... De esta forma..Equilibrios Termodinámicos.... por lo que: ......... M en C. ... tenemos que: µ iV = µ iL ......... Julián Cruz Olivares En el caso particular del equilibrio de dos fases de una misma sustancia pura.. el proceso debe ocurrir Gibbs.P) para este propósito... se supondrá que dicho equilibrio se lleva a cabo a la misma temperatura y presión constante del medio exterior que circunda al sistema...........

..... P ) − GiV ( T ....... P ) = G (T ....(5) GiL ( T .... Julián Cruz Olivares .........(7) dG gi = VdP Despejando: PV = RT ⇒ V = RT P Considerando que el vapor de nuestro sistema es un gas ideal: 102 ................(6) G (T ...... ..........Equilibrios Termodinámicos.(4) G + RT ln yi = G + RT ln x V i L i Despejando. p ) L i L i * a T constante y para un gas ideal: dG = VdP − SdT ... P ) = RT ln yi xi Considerando despreciable la influencia de la presión sobre las propiedades del líquido: La energía libre de Gibbs en la fase líquida evaluada a T y P del sistema es igual a la energía libre de Gibbs de la fase líquida evaluada a T del sistema pero a la presión de vapor del líquido puro (P*)............ obtenemos la relación: GiL − GiV = RT ln yi − RT ln xi .. M en C...........

........................... p * − GiV ( T ........ M en C....... P ) − RT ln i  xi  GiV (T ............... p * ) −  GiL ( T ......(8) dGiV = RT dP P Integrando desde P hasta P*....(10) GiV ( T ...........(9) GiV T ........... P ) + RT ln yi p* = RT ln xi P ..... ...........(11) Agrupando: 103 .................................................................. P ) = GiL ( T ..Equilibrios Termodinámicos.... p * ) − GiL ( T . Julián Cruz Olivares VV = RT P d GiV = V V d P ............. P ) = RT ln ( ) p P * Sustituyendo (5) en (9): ................... P ) − RT ln yi xi  p*  = RT ln  P   y GiV (T ..

. Julián Cruz Olivares ............... M en C.... 104 ... Las líneas segmentadas representan predicciones obtenidas de las ley de Raoult y la línea sólida corresponde a una solución no ideal típica..... como puede verse en la siguiente figura proporciona un patrón de referencia con el cual se puede comparar el equilibrio líquido – vapor. pero es fiable solo en un número limitado de mezclas reales ya que solo a presiones inferiores a 10 atm es razonable suponer que los gases forman soluciones idelaes aunque los componentes puedan no ser ideales en las condiciones de trabajo.. lo cual implica que los coeficientes de actividad de ambos líquidos son mayores de la unidad..(12)  y p   RT  ln i = RT ln  x P  i   * Aplicando antilogaritmos: ⇒| ... Ambos componentes muestran una desviación positiva de la ley de Raoult................................ La ley de Raoult...Equilibrios Termodinámicos...........(13)  yi p*   ln = ln e  x P  i   yi p * = xi P Ley de Raoult y i P = xi p * La ley de Raoult es la regla más sencilla para describir el equilibrio de fases......................

Por lo tanto Ki = I yi xi I 105 .Equilibrios Termodinámicos.4 Comparación de la ley de Raoult con una mezcla binaria no ideal típica. que usualmente se escribe como xi H i = Pi = yi P donde Hi es la constante de la ley de Henry para el componente i. Otra regla lineal frecuentemente usada para soluciones no ideales es ley de Henry. uno para cada fase líquida en equilibrio con la única fase de vapor. En particular la ley de Henry se usa para describir el soluto. Es decir. existen dos valores K. mientras que la ley de Raoult se aplica al disolvente. M en C. que viene dado por Ki = yi xi Siendo y = fracción molar en la fase de vapor y x = fracción molar en la fase líquida. Julián Cruz Olivares Fig. Para el equilibrio líquido – vapor se define para cada especie i un llamado valor K (o relación de equilibrio vapor – líquido). 2. Aunque ni la ley de Henry ni la ley de Raoult son aplicables generalmente en todo el intervalo de la composición se les usa frecuentemente para describir soluciones no ideales diluidas.

las composiciones de las fases en equilibrio se pueden representar gráficamente en diagramas de dos dimensiones. los procedimientos de diseño se formulan también en función de relaciones de equilibrio. de la presión y de las composiciones de las fases. menor es el número de etapas de equilibrio que se requieren para un determinado grado de separación. A tales diagramas de equilibrio se pueden aplicar directamente procedimientos de diseño mediante construcciones gráficas sin necesidad de recurrir a las relaciones de equilibrio. un índice de la separabilidad relativa de dos especies químicas i y j viene dado por la volatilidad relativa α que se define como la relación de sus valores de K. α ij = Ki Kj El número de etapas teóricas que se requiere para separar dos especies hasta un deseado grado depende de manera importante de este índice. Julián Cruz Olivares Ki II = yi xi II Para el equilibrio líquido – líquido se define un coeficiente de distribución KD (o relación de equilibrio líquido – líquido) para cada especie por K Di = xi xi I II Estas relaciones de equilibrio son funciones de la temperatura. Por otra parte.Equilibrios Termodinámicos. Cuanto mayor es el alejamiento de la volatilidad relativa con respecto al valor de la unidad. M en C. 106 . que habitualmente se expresan mediante ecuaciones analíticas adecuadas para uso de calculadoras y computadoras. Cuando solamente se trasfiere un pequeño número de especies entre las fases. En las operaciones de separación vapor – líquido.

Equilibrios Termodinámicos. M en C. Julián Cruz Olivares Para las operaciones de separación líquido – líquido se puede definir un índice análogo, denominado selectividad relativa β, definido como la relación de los coeficientes de distribución.

β ij =

KDi KD j

Aunque tanto

como

varían con la temperatura, la presión y las

α ij

β ij

composiciones de las fases, en muchos procedimientos de diseño aproximado se admite que éstos índices son constantes para un determinado problema de separación. Puntos de burbuja y de rocío de sistema ideales Procedimiento para determinar las condiciones de equilibrio (burb p, rocio p, burb t y rocío t) para sistemas multicomponentes. 1) BURB P, se conocen {xk} y T, se determinan {yk} y P Como la ley de Raoult dice que: ........................(1)
yk P = xk Pk* → k = 1,2,3.... N

Entonces .......................................................(2)
P=


k

xk Pk*

Una vez que se ha calculado P por la ecuación (2), se obtiene cada {yk} por la ley de Raoult.

2) ROCÍO P, se conocen {yk} y T, se determinan {xk} y P

107

Equilibrios Termodinámicos. M en C. Julián Cruz Olivares De la ecuación de Raoult: ........................(3)
xk = yk P Pk* → k = 1,2,3......N

1= P

∑  P
k

 yk  y * k 

.....................................................(4)
P=


k

1  yk     P*   k 

Una vez calculada P por la ecuación (4), cada {xk} se obtiene por la ecuación (3). 3) BURB T, se conocen {xk} y P, se determinan {yk} y T Se parte de la ecuación (2) escrita de la siguiente forma: ...........................................(5)
P = Pi*

P* xk k* Pi

Donde i es un elemento seleccionado arbitrariamente del conjunto {k}, tomando en cuenta que generalmente se elige al último componente de la mezcla. La solución Pi* da: ............................................(6)
Pi* = P

∑x α
k

k ki

Donde:
108

Equilibrios Termodinámicos. M en C. Julián Cruz Olivares .........................................................(7)

α=

Pk* Pi*

Cuando las presiones de vapor están dadas por la ecuación de Antoine: ...............(8)
ln α ki = Ak − Ai − Bk Bi + T + Ck T + Ci

Con la solución de la ecuación (8) se inicia un proceso iterativo cuyo valor inicial de T es el obtenido de la siguiente ecuación: ..............................................(9)
T0 =

∑x T
k

* k k

Tk* Se obtiene de las ecuaciones de Antoine, haciendo Pk* = P. Con la ecuación (6) se obtiene Pk* que se introduce en la ecuación de Antoine para mejorar el valor de T con: ................................(10)
T= Bi Ai − ln Pi* − Ci

Esta secuencia de cálculos se repite hasta que T ya no presenta un cambio significativo entre dos iteraciones consecutivas. Los valores finales de Pk* se obtienen de la ecuación de Antoine y los valores de {yk} mediante la ecuación de Raoult.

4) ROCIO T, se conocen {yk} y P, se determinan {xk} y T Los cálculos de rocío T son parecidos a los de burb T. escribe de la siguiente forma: .....................................(11)
P=

La ecuación (4) se


k

Pi*  P*  yk  i*  P   k 

109

. produciendo un sistema de dos fases de vapor y líquido en el equilibrio...... hasta la convergencia....... Finalmente se evalúa Pk* por Antoine y por Raoult se calcula el valor final de {xk}. Regla de la descripción El número de variables independientes.(12) Pi* = P ∑α   k  yk    ki  De nuevo se inicia un proceso iterativo a partir de la ecuación (12)......... que es el número de variables a emplear...... Evaporación instantánea o destilación flash La evaporación instantánea es una aplicación del EVL. M en C. se evapora parcialmente cuando la presión se reduce por debajo de la presión del punto de burbuja (por ejemplo al pasar por una válvula).Equilibrios Termodinámicos... de la siguiente forma: . Tales variables son: 1) Variables independientes de construcción a) Volumen de la columna (determinado por la geometría) 2) Variables de operación a) Presión de alimentación 110 ............... El nombre lo recibe del hecho de que un líquido.. debe de ser igual al número de variables que pueden manejarse por construcción o controlarse durante la operación... a una presión igual o mayor que su presión en el punto de burbuja “se evapora instantáneamente” (“flashes”)...(13) T0 = ∑ k y k Tksat Con la ecuación (12) se calcula Pi* y de la ecuación (10) se obtiene un valor mejorado de T...... ahora con un valor inicial de temperatura que se obtiene con: ........ Julián Cruz Olivares O bien..... con el que se repiten los cálculos. es decir......

M en C.Equilibrios Termodinámicos. Julián Cruz Olivares b) Temperatura de alimentación c) Caudal de alimentación d) Composición 111 .

Equilibrios Termodinámicos.x . M en C.P .PLV.z L.yii.TF .HL V.HV Q F F 112 . Julián Cruz Olivares F.TLV.

Ecuación Núm. Ecuaciones que forman el modelo matemático de una columna flash. 2. M en C.5 Cámara flash continua de una sola etapa.Equilibrios Termodinámicos. de Ecuaciones C-1 1 ( z i ) F = ( xi ) L + ( y i )V Balance de materia F = L +V Balance de energía ( H m ) F = ( H L ) L + ( H V )V y i = K i ( xi ) PV = PL TV = TL 1 Equilibrio entre fases C Equilibrio mecánico 1 Equilibrio térmico 1 ∑z Composiciones en cada corriente i =1 1 1 1 ∑ yi = 1 =1 ∑x i 113 . Julián Cruz Olivares Fig.

...... V...... PF............. L = F −V (3) Substituyendo (3) en (2): ( zi ) F = ( xi )( F − V ) + ( yi )V Realizando operaciones: 114 ...... M en C............... F = L +V (1) Balance de masa por componente: .. es decir (C+2) variables........... se generan diversos tipos de problemas que requerirán diversos procedimientos de cálculo. Grados de Libertad = Número de Variables Totales – Número de Ecuaciones  = (3C+10) – (2C+6) = (C+4) Generalmente las variables de alimentación son conocidas: F................Equilibrios Termodinámicos. Q y “C” valores de zi................. T F. PF y (C-1) valores de zi.... xi............. TV. L... Quedan entonces dos variables adicionales a ser especificadas... PL......... TL.... TF................ De acuerdo de cuál sea ese par de variables especificado.... El sistema cuenta con (2C+6) ecuaciones y (3C+10) variables: F........... yi.. PV............... Julián Cruz Olivares # de ecuaciones 2C+6 Donde C es el número de componentes.... Método gráfico para mezclas binarias Balance de masa global: ..(2) ( z i ) F = ( xi ) L + ( y i )V Despejando L de (1) ..............

...........(5) z i − Ψ y i = ( 1 − Ψ ) xi Substituyendo (5) entre y despejando Ψ ..........Equilibrios Termodinámicos..Regla de la palanca z − xi V = i F y i − xi Si: ... Julián Cruz Olivares ( z i ) F − ( xi ) F = ( y i )V − ( x i )V Agrupando: .........................................................(6) yi = zi  1 − Ψ  −  xi Ψ  Ψ  La ecuación (6) es la de una línea recta donde la pendiente es: 1− Ψ  m = −   Ψ  Cuando: 115 ................Fracción vaporizada (cantidad de vapor respecto a la V =Ψ F alimentación) Dividiendo (4) entre F: V  V  z i − xi =   y i −   xi F F Sustituyendo Ψ: ............................................ M en C.....................................(4) ( z i − x i ) F = ( y i − xi ) V ......

y tenemos un punto de rocío.5 y =1 ψ =0 0 x 1 Flash para multicomponentes: 116 . Ψ=0 . vapor saturado. M en C. y tenemos una mezcla líquido vapor.Equilibrios Termodinámicos. Ψ =1 m=0 . m= ∞ y tenemos un punto de burbuja. 0 < Ψ <1 0 < m < ∞ 1 =0. Julián Cruz Olivares . líquido saturado.

Julián Cruz Olivares Pv PT F.yi 117 .Equilibrios Termodinámicos. M en C.zi< P < Pb @ T V.

....................................(2) Relación de equilibrio: ..................................................................... Julián Cruz Olivares L................(7) ∑y i =1 En la corriente inferior: 118 ................(4) Ecuación (4) entre F y agrupando y despejando: ....(5) xi = zi Ψ ( K i − 1) + 1 Sustituyendo (5) en (3): ......................................................................(3) Substituyendo (1) y (3) en (2) F ( z i ) = V ( K i xi ) + ( F − V ) xi ................... M en C.....................(6) yi = K i zi Ψ ( K i − 1) + 1 En la corriente superior: ........(1) F = L +V Balance parcial: ( z i ) F = ( xi ) L + ( y i )V y i = K i ( xi ) ...................xi Balance global: .............Equilibrios Termodinámicos.............................

................(11) f ' ( Ψ) = ∑ i =1 C [ Ψ( K i − 1) + 1] 2 f (Ψ ) f ' (Ψ k ) k z i (1 − K i ) 2 .......(9) ∑ Ψ( K K i zi =1 i − 1) + 1 diferencia de las Si se elige el método de Newton........ con el Solver Equation.... .......................(12) Ψ k +1 = Ψ k − 119 .............. por prueba y error o por el método de Newton.............. tenemos:     K i zi zi f ( Ψ) = ∑   Ψ( K − 1) + 1  − ∑  Ψ( K − 1) + 1  = 0    i i     f (Ψ) = ∑ i =1 C z i (1 − K i ) =0 Ψ ( K i − 1) + 1 ....... M en C............ Julián Cruz Olivares .................................................Equilibrios Termodinámicos.......(10) .........................(8) ∑x i =1 Substituyendo (6) en (7) se puede conocer Ѱ resolviendo la ecuación (9)........... entonces hacemos la ecuaciones (7) y (8)........

Equilibrios Termodinámicos. M en C. Julián Cruz Olivares UNIDAD DE COMPETENCIA 3 EQUILIBRIO TERMODINÁMICO DE SISTEMAS REALES 120 .

Si M = G (6) G = G −G E id que para el componente i en una mezcla 121 . P y composición. (5) M E = M −M id donde ME es una propiedad en exceso y representa la diferencia entre el valor de la propiedad real y el que tendría si fuese solución ideal a las mismas T. (1) dG gi ) se relacionan con la energía de Gibbs residual para determinar las desviación respecto del comportamiento de un = RTdLnP (2) dG = RTdLnf (3) f dG gi − dG = RTdLn   P (4) d G = RTd Ln φ R Para las soluciones líquidas las propiedades que miden las desviaciones del comportamiento de una solución ideal se llaman propiedades en exceso (ME). M en C. Julián Cruz Olivares Coeficiente de actividad (γ Propiedades en exceso Así como para los gases la f y el φ gas ideal.Equilibrios Termodinámicos.

6 que para el componente i en una mezcla ………7 G E i = Gi − Gi id 122 . Si M=G GE=G-Gid …………….n j ≠ i ) y además Coeficiente de actividad (γ Propiedades en exceso Así como para los gases f y φ se relacionan con la energía libre de Gibbs residual para determinar la desviación respecto del comportamiento de un gas ideal. P y composición.3 dGR=RTdLnϕ………4 Para las soluciones líquidas las propiedades que miden las desviaciones del comportamiento de una solución ideal se llaman propiedades en exceso (ME) ME=M-Mid………5 donde ME es una propiedad en exceso y representa la diferencia entre el valor de la propiedad real y el que tendría si fuese solución ideal a las mismas T.2 dGgi-dG=RTdLnfP………. M en C. dGgi=RTdLnP ………. Julián Cruz Olivares (7) G i = Gi − Gi E id Si recordamos que en una solución ideal el potencial químico del componente i es igual a la energía molar de Gibbs del componente i.. (8) µi = G id i  ∂G  =  ∂n    i  T .Equilibrios Termodinámicos.1 dG=RTdLnf …………. P. es decir.

M en C.n j ≠ i Entonces …………10 G i = Gi + RTLnxi Y ………. P.11 id G i − Gi = RTLnxi Sabiendo que dG=RTdLnf id Y que para el componente i en solución …. es decir..Equilibrios Termodinámicos. Julián Cruz Olivares Si recordamos que en una solución ideal el potencial químico del componente i es igual a la energía molar de Gibbs del componente i.12 d G i = R Td L n i f Al integrar la ecuación (12) a T y P constantes par un cambio en el componente i desde su estado puro donde y hasta su G i = Gi estado en solución a una fracción molar xi ……………..8 µi = G Y además μi=Gi+RTLnxi………….. ………….9 id i  ∂G  =  ∂n    i  T .13 Gi f i = fi Gi ∫ dG i = RT ∫ dLn f i fi fi 123 .

Así. por definición..16 γi = fi xi f i ……………17 G O E i = RT ln γ i …………………….18 G i = Lnγ i RT Para una solución ideal Gi = 0 E y entonces por lo que γi =1 ……………19 f i = xi f i Esta expresión se conoce como regla de Lewis/Randall.. Julián Cruz Olivares ……………………14 G i − G i = RTLn fi fi La diferencia entre la ecuación (14) y la ecuación (11) es: ……………15 Gi −G id i  f = RTLn  i x f  i i     El lado izquierdo de esta ecuación es la energía en exceso parcial de Gibbs. M en C.Equilibrios Termodinámicos. 124 . la relación adimensional f i recibe el nombre de coeficiente de xi f i actividad del componente i en la solución y está representada por el símbolo . γi …………….

P constantes)………25 E ∑ x dLnγ i i =0 se pueden La utilidad de estas últimas ecuaciones se debe a que los valores de γi obtener experimentalmente para los datos de equilibrio vapor – líquido (EVL). n j ……………. Julián Cruz Olivares Como es una propiedad parcial con respecto a por la ecuación (18) se ve G i RT que E G RT por lo que: E también es una propiedad parcial con respecto a Lnγ i Aplicando los conceptos de propiedades molares parciales.Equilibrios Termodinámicos. n j …………23 ……………………24 G = ∑ x i Lnγ i RT (T. M en C.20 GE RT  ∂ ( nM )  Mi =   ∂ n i  P . ………….T .T . Coeficiente de actividad a partir de datos EVL 125 . P constantes)…………………22 ∑ x dM i i =0 Se obtienen las siguientes relaciones importantes  ∂ ( nG E / RT )  Lnγ i =   ∂n i   P .21 M = ∑ xi M i (T.

Equilibrios Termodinámicos. M en C. Julián Cruz Olivares
Para un sistema que está en EVL a T y P dadas

Vapor T, P, {yi}

Líquido T, P, {xi}

Si se toman muestras de ambas fases, es posible determinar las fracciones molares {yi} y {xi}. El coeficiente de fugacidad y el coeficiente de actividad para el componente i serán: ……….…26

ˆ φi =

ˆ ˆ f iV fV = i P yi P
…………………..27

γi =
y como el sistema esta en equilbrio

ˆ fi xi f i
L

………………….28

fˆi = fˆi
V

L

……………29

x i γ i f i = y i φˆi P
Los exponentes v y l se han omitido aquí, sobreentendiéndose de que se refiere a la

ˆ φi
fase vapor y que y fi son propiedades de la fase líquida.

γi
La fugacidad del componente i en la fase líquida está dada por:

126

Equilibrios Termodinámicos. M en C. Julián Cruz Olivares

f i = φ i Pi

sat

sat

 V P − Pi exp i RT  
l

(

sat

) 
 

………30

El exponencial se conoce como factor de Poynting. Substituyendo la ecuación (30) en la ecuación (29) y resolviendo para se obtiene:

γi
…………….31

γi =

yi Φ i P x i Pi
sat

donde

Φi =

φˆi φi
sat

 Vi l P − Pi sat  exp  RT    

(

)

…………..32

A bajas presiones la fase vapor se suele considerar como gas ideal en donde y el factor de Poynting difiere solo en algunas milésimas de la unidad. De
sat ˆ φi = φi = 1

ahí la consideración de que

introduce poco error en el EVL a baja presión y de

Φi =1
esta manera la ecuación para calcular el coeficiente de actividad se reduce a: ……………….33

γi =

yi P x i Pi
sat

que también puede escribirse de la siguiente forma; …………………34

y i P = x i γ i Pi

sat

a la ecuación (34) se le conoce como ley de Raoult modificada. Las desviaciones de la idealiad en sistemas binarios son de dos tipos

127

Equilibrios Termodinámicos. M en C. Julián Cruz Olivares

a) Desviación positiva de la ley de Raoult

b) Desviación negativa de la ley de Raoult

128

Equilibrios Termodinámicos. 2) Van Laar  A' x  A' x  '  lnγ 1 = A  1 + 12 1  . Estos modelos solo se aplican a la fase líquida. es decir. M en C. ln γ 2 = A21 1 + 21 2   A' x   A' x   21 2   12 1  ' 12 −2 −2 cuando x1 = 0 A = lnγ → ' 12 ∞ 1 cuando x2 = 0 A = lnγ → ' 21 ∞ 2 Tanto las ecuaciones de Margules como las de Van Laar son casos particulares de un tratamiento muy general basado en funciones racionales. en ecuaciones para GE expresadas mediante relaciones polinomiales. 129 . Julián Cruz Olivares Modelos termodinámicos del coeficiente de actividad El uso de modelos de coeficiente de actividad en la fase líquida permite representar el comportamiento no ideal de la mezclas a presiones bajas. 1) Margules Es un modelo empírico de uso común para el comportamiento de las soluciones 2 ln γ 1 = x2 [ A12 + 2( A21 − A12 ) x1 ] ln γ 2 = x12 [ A21 + 2( A12 − A21 ) x 2 ] donde A12 y A21 se conocen como parámetros binarios de las ecuaciones de Margules y pueden calcular como: ln γ 1∞ = A12 ∞ ln γ 21 = A21 donde y son los coeficientes de fugacidad a dilución infinita de los γ1 ∞ γ2 ∞ componentes 1 y 2 respectivamente. por ello es necesario utilizar una ecuación de estado para representar la fase vapor.

no dependencia explícita de sus parámetros respecto a la temperatura.M. difiere de la composición global de la mezcla. 3) Wilson Los desarrollos teóricos modernos de la termodinámica molecular sobre el comportamiento de soluciones líquidas se basan el concepto de composición local. la composición local. Julián Cruz Olivares Con ambas ecuaciones se logra una gran flexibilidad para ajustar los datos EVL para sistemas binarios.Equilibrios Termodinámicos. incorporan la GE = − x1 Ln( x1 + x 2 Λ 12 ) − x 2 Ln( x 2 + x1 Λ 21 ) RT  Λ 12 Λ 21  ln γ 1 = − ln(x1 + x2 Λ 12 ) + x 2  x +x Λ −x +xΛ   2 1 21   1 2 12  Λ 12  Λ 21 ln γ 2 = − ln(x2 + x1 Λ 21 ) − x1  x +x Λ −x +xΛ    1 2 12 2 1 21  ˆ V2 −a  exp 12  ˆ V1  RT  ˆ V −a  Λ 21 = 1 exp 21  ˆ V2  RT  Λ12 = ln γ 1∞ = − ln Λ12 + 1 − Λ 21 ∞ ln γ 2 = − ln Λ 21 + 1 − Λ12 Los modelos de composición local son adecuados para la mayor parte de las necesidades en ingeniería ya que se pueden generalizar a sistemas multicomponentes 130 . además. Wilson en 1964 con un modelo de comportamiento de la solución al que desde entonces se le llamó ecuación de Wilson. como tienen escasa fundamentación teórica no se pueden utilizar para sistemas multicomponentes. se supone que toma en cuenta el ordenamiento de corto alcance y orientaciones moleculares no al zar. M en C. debido a las diferencias de los tamaños moleculares y a las fuerzas intermoleculares. En una solución líquida. El concepto fue introducido por G. Sin embargo.

en el que se calculan los coeficientes de actividad mediante las contribuciones de los diferentes grupos funcionales que constituyen las moléculas en una solución. basado en la ecuación UNIQUAC. G 21τ 21 G12τ 12 GE = + x1 x 2 RT x1 + x 2 G 21 x 2 + x1G12 2   G  G12τ 12  21  +  ln γ 1 = x τ 21  2     x1 + x 2 G21  ( x 2 + x1G12 )    2 2 2   G  G21τ 21  12  +  ln γ 2 = x τ 12  2     x 2 + x1G12  ( x1 + x 2 G21 )    2 1 131 . Para sistemas multicomponentes la ecuación de Wilson se escribe de la siguiente forma: GE = −∑ x i Ln ∑ x j Λ ij RT i j Ln γ i = 1 − Ln ∑ x j Λ ij − ∑ j k x k Λ ki ∑ x j Λ kj j Donde para i = j. M en C. Λ ij = 1 4) NRTL El éxito de la ecuación de Wilson en la correlación de datos EVL impulsó el desarrollo de modelos alternos de composición local. el más notable es la ecuación de Renon y Prausnitz conocida como NRTL (Non Random Two Liquids) y la ecuación de Abrams y Prausnitz conocida como UNIQUAC. es el método UNIFAC. sin la introducción de más parámetros que los requeridos para describir los sistemas binarios consecutivos. Un importante desarrollo posterior.Equilibrios Termodinámicos. Julián Cruz Olivares implícitamente.

Equilibrios Termodinámicos. En ella solo se toman en cuenta las desviaciones respecto a la solución idealizada en la fase líquida mediante la inserción del coeficiente de actividad en la ley de Raoult. Julián Cruz Olivares G12 = exp(−α τ ) 12 G21 = exp(−α τ ) 21 τ 12 = τ 21 b12 RT b = 21 RT ln γ 1∞ = τ 21 + τ 12 G12 ∞ ln γ 2 = τ 12 + τ 21G21 Equilibrio Líquido – Vapor de sistemas reales Ecuación de Raoult modificada yi P = xi γi Pisat Es una relación de equilibrio apropiada para determinar el equilibrio líquido – vapor a presiones bajas y moderadas. En tales condiciones se supone que la fase vapor se comporta como gas ideal. 132 . M en C. Los cálculos de punto de burbuja y de punto de rocío hechos con esta ecuación son únicamente un poco más complejos que los mismos cálculos realizados con la ley de Raoult.

172Tr4.6 Pcij=ZcijRTcijVcij Vcij=Vci13+Vcj1323 ωij=ωi+ωj2 Β'=0. Procedimiento para determinar Фi Φi=expΒiiP-Pisat+12Pjkyjyk2δji-δjkRT Para una mezcla binaria tenemos: Φ1=expΒ11P-P1sat+Py22δ12RT Φ2=expΒ22P-P2sat+Py12δ12RT Los demás parámetros se obtienen con: Βij=RTcijPcijΒo+ωijΒ' Tr=TTc Tcij=TciTcj12 Zcij=Zci+Zcj2 Βo=0. M en C. Los algoritmos son los siguientes: 133 .Equilibrios Termodinámicos. pero se limita por la suposición de la idealidad de la fase vapor.422Tr1. la cual se supera por la introducción del coeficiente de fugacidad de la fase vapor. yi Фi P = xi γi Pisat Esta relación de equilibrio aunque es relativamente más compleja. se aplica con gran éxito para cualquier sistema líquido – vapor.139-0.2 δ12=2Β12-Β11-Β22 Cálculos de los puntos de burbuja y de rocío usando la ecuación Gamma – Phi Como estos cálculos implican un proceso iterativo se recomienda programarlos en la computadora. Julián Cruz Olivares Ecuación Gamma – Phi La ecuación de la ley de Raoult modificada incluye el coeficiente de actividad para explicar la no idealidad de la fase líquida.083-0. Se reduce a la ley de Raoult cuando Фi = γi = 1 y a la ley de Raoult modificada cuando Фi =1.

M en C.2 Algoritmo para el cálculo de ROCÍO P No No No No No No 134 . 3.1 Algoritmo para el cálculo de BURB P Fig. 3.Equilibrios Termodinámicos. Julián Cruz Olivares Fig.

Equilibrios Termodinámicos. M en C. Julián Cruz Olivares

Fig. 3.3 Algoritmo para el cálculo de BURB T

No No
Fig. 3.4 Algoritmo para el cálculo de ROCÍO T Cálculos de vaporización instantánea (Flash) usando la ecuación Gamma – Ph

NO NO

NO NO

135

Equilibrios Termodinámicos. M en C. Julián Cruz Olivares No Alto Si

Evalúe Ki con la Ec. (J). Evalúe F yLea T, rocío {zlas constantes δxEn dF/dψ P, {γP{x{Фurbujacada iPy ¿Es P con<¿Son},bi{yiψy (L). P Imprima ψ,i},Calcule }? Estime, i}, <i P }, ROCÍO Ecs. (K) BURB Calcule δψ,

136

Equilibrios Termodinámicos. M en C. Julián Cruz Olivares

137

Las siguientes figuras ilustran la conducta de T y P en función de la composición de los azeótropos. B. K.1 a 3. Si solamente existe una fase líquida se dice que la mezcla forma un azeótropo homogéneo. M. G. L. P=ixiγiPisatΦi yi=xiγiPisatΦiP P=1iyiΦiγiPisat xi=yiΦiPγiPisat T=ixiTisat Pjsat=PixiγiΦiPisatPjsat T=BjAj-LnPjsat-cj T=iyiTisat Pjsat=PiyiΦiγiPjsatPisat Ki=yixi=γiPisatΦiP F=iziKi-11+ψKi-1=0 dFdψ=-iziKi-121+ψKi-12 xi=zi1+ψKi-1 yi=Kixi Sistemas azeotrópicos Las desviaciones de la ley de Raoult se manifiestan con frecuencia en la formación de azeótropos. especialmente para especies con diferente estructura química que tienen temperaturas de ebullición próximas. Julián Cruz Olivares Conjunto de ecuaciones referenciadas en las figuras 3. C. I. E. respectivamente. M en C. D. a desviaciones negativas o positivas de ley de Raoult. Los azeótropos son mezclas líquidas que exhiben temperaturas de ebullición máximas o mínimas y que corresponden.Equilibrios Termodinámicos. F. si hay más de una fase líquida el azeótropo es heterogéneo. Para un azeótropo las composiciones del vapor y del líquido son idénticas. 138 . J. N.5 A. H.

3. M en C.6 Diagrama de un azeótropo de temperatura de ebullición mínima Fig. 3.Equilibrios Termodinámicos. Julián Cruz Olivares Fig.7 Diagrama de un azeótropo de temperatura de ebullición máxima 139 .

Equilibrios Termodinámicos. En sistemas en los cuales se conoce la composición del azeótropo a temperatura y presión dadas. tale como el sistema acetona – cloroformo. es de limitado valor en conocimiento de γ sin conocer la composición a la cual se aplica. con las siguientes ecuaciones simplificadas: γ AL = P PA o γ BL = P PB o Como las presiones de vapor son funciones de la temperatura. debido a la liberación de energía en el proceso de disolución. respecto de la concentración a los valores dados de presión y temperatura. que hacen que cada componente se comporte casi como si fuera puro y no parte de una mezcla. Sin embargo. debe recordarse que γ es generalmente una función γA L γB L de la composición y. se puede usar esta información para evaluar las constantes empíricas de las ecuaciones de Van Laar o de Margules para obtener alguna estimación de la dependencia de γ . Si se conoce la composición del azeótropo. por tanto. es sencillo evaluar los coeficientes de actividad en la composición azeotrópica. Los sistemas azeotrópicos de punto de ebullición máximo. M en C.) 140 . Julián Cruz Olivares La conducta de un azeótropo con temperatura de ebullición mínima se encuentra considerablemente más a menudo que la de temperatura de ebullición máxima en los sistemas que normalmente interesan a los ingenieros. 2009. (Cruz-Olivares J. Tal conducta se debe a las fuerzas intermoleculares de repulsión. el conocimiento de sólo la temperatura y la presión a las cuales se presenta el azeótropo es suficiente para evaluar y . Un azeótropo se comporta en forma muy parecida a la de un componente puro en que su transición desde la fase líquida la fase vapor (o viceversa) ocurre a presión y temperatura constantes y sin variación en la composición de ninguna de las fases durante el proceso de vaporización. Durante la mezcla de estos compuestos se desprende calor. El sistema éter isopropílico – alcohol isopropílico es un ejemplo de azeótropo de punto de ebullición mínimo. generalmente envuelven efectos de solvatación.

Equilibrios Termodinámicos. M en C. Julián Cruz Olivares 141 .

γ 1 ( α12 ) x =0 = 1 γ P P ∞ sat 1 1 sat 2 142 . Julián Cruz Olivares Procedimiento para determinar el punto azeotrópico a temperatura constante Primero se determina si existe o no el azeótropo a las condiciones dadas. obtenemos 3 α12 = γ1P 1 sat γ 2P 2 sat Bajo las siguientes condiciones la ecuación 3 se convierte en la ecuación 4 Cuando: x1 = 0. A presiones bajas la Ley de Raoult modificada se puede utilizar para describir perfectamente el EVL 2 yi P = xγ P yi γi Pi = xi P sat sat i i i 2a Substituyendo en la ecuación 1. M en C. γ Cuando: 2 = y γ1= γ 1 1 = y γ2 = γ 1 2 4a ∞ ∞ x1 = 1.Equilibrios Termodinámicos. La condición para que el azeótropo exista es que la volatilidad relativa de la especie 1 a la especie 2 sea igual a 1. es decir: 1 y1 K x α12 = 1 = 1 =1 K 2 y2 x2 ya que en un azeótropo x = y.

Julián Cruz Olivares 4b sat ( α12 ) x =1 = 1 P 1 ∞ sat γ2 P 2 Si uno de los valores obtenidos de las ecuaciones 4a o 4b es < 1 y el otro es > 1 entonces el azeótropo existe. M en C. porque es una función continua de y debe pasar a α12 través de del valor de 1.0 para alguna composición intermedia. x1 143 .Equilibrios Termodinámicos.

México. 7ª. L. J.M. E.N. Facultad de Química. (2000).D. Prausnitz. Lichtenthaler.M. y Seader.C. (2005).M. 6ª Ed.. Manual de Prácticas de Laboratorio de Fisicoquímica. Prenrice-Hall. Smith. Van Ness. y Gomes de Azevedo.M.F. J. R. Termodinámico Molecular de los Equilibrios de Fases. Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química. Henley. Barrera–Pichardo. (2003). Ed. E. (2005). Operaciones de Separación por Etapas de Equilibrio en Ingeniería Química. Julián Cruz Olivares BIBLIOGRAFÍA Cruz–Olivares. (2000). M. y Abbott. 7ª. UAEM. J. México. Prentice – Hall. M. J.Equilibrios Termodinámicos. Principios Básicos y Cálculos en Ingeniería Química. H. J. México. M en C. Mc Graw Hill. D. y Solís–Segura. Ed.J.. Reverté. Himmelblau. 144 .

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