Equilibrio físico

Prof. Jesús Hernández Trujillo
jesus.hernandezt@gmail.com

Facultad de Química, UNAM

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 1/3

Interacciones intermoleculares
A nivel microscópico:

En el modelo del gas ideal, los átomos o moléculas no interactúan

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 2/3

Interacciones intermoleculares
A nivel microscópico:
E(R)

Potencial de interacción q molécula 1 R q molécula 2

En el modelo del gas ideal, los átomos o moléculas no interactúan En un sistema real, existen fuerzas de atracción o repulsión

atracción R

repulsión

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 2/3

los átomos o moléculas no interactúan En un sistema real. 2/3 .Interacciones intermoleculares A nivel microscópico: E(R) • Potencial de interacción q molécula 1 R q molécula 2 En el modelo del gas ideal. T– p. Hdez. existen fuerzas de atracción o repulsión Las fuerzas repulsivas son importantes cuando las moléculas están cerca repulsión • atracción R • Equilibrio físico/J.

T– p. los átomos o moléculas no interactúan En un sistema real. Hdez.Interacciones intermoleculares A nivel microscópico: E(R) • Potencial de interacción q molécula 1 R q molécula 2 En el modelo del gas ideal. existen fuerzas de atracción o repulsión Las fuerzas repulsivas son importantes cuando las moléculas están cerca Las fuerzas atractivas son importantes a distancias intermedias repulsión • atracción R • • Equilibrio físico/J. 2/3 .

las moléculas no interactúan de manera significativa repulsión • atracción R • • • Equilibrio físico/J. 2/3 . Hdez. los átomos o moléculas no interactúan En un sistema real.Interacciones intermoleculares A nivel microscópico: E(R) • Potencial de interacción q molécula 1 R q molécula 2 En el modelo del gas ideal. T– p. existen fuerzas de atracción o repulsión Las fuerzas repulsivas son importantes cuando las moléculas están cerca Las fuerzas atractivas son importantes a distancias intermedias A distancias grandes.

Hdez. 2/3 .Interacciones intermoleculares A nivel microscópico: E(R) • Potencial de interacción q molécula 1 R q molécula 2 En el modelo del gas ideal. las moléculas no interactúan de manera significativa repulsión • • atracción R • • • Las interacciones intermoleculares son más fuertes en los sólidos y más débiles en los gases Equilibrio físico/J. los átomos o moléculas no interactúan En un sistema real. existen fuerzas de atracción o repulsión Las fuerzas repulsivas son importantes cuando las moléculas están cerca Las fuerzas atractivas son importantes a distancias intermedias A distancias grandes. T– p.

T– p. 2/3 . las moléculas no interactúan de manera significativa repulsión • • atracción R • • • Las interacciones intermoleculares son más fuertes en los sólidos y más débiles en los gases • La forma de la curva de energía potencial concuerda con resultados experimentales Equilibrio físico/J. Hdez. los átomos o moléculas no interactúan En un sistema real.Interacciones intermoleculares A nivel microscópico: E(R) • Potencial de interacción q molécula 1 R q molécula 2 En el modelo del gas ideal. existen fuerzas de atracción o repulsión Las fuerzas repulsivas son importantes cuando las moléculas están cerca Las fuerzas atractivas son importantes a distancias intermedias A distancias grandes.

Hdez. T– p. 3/3 .Además: • Sólido: Las moléculas se arreglan en un patrón tridimensional periódico diamante Equilibrio físico/J.

es/?q=node/research/L_gap Equilibrio físico/J.csic.Además: • Sólido: Las moléculas se arreglan en un patrón tridimensional periódico diamante Aunque puede haber defectos http//luxrerum. 3/3 . Hdez. T– p.icmm.

Además: • Sólido: Las moléculas se arreglan en un patrón tridimensional periódico diamante Aunque puede haber defectos http//luxrerum.icmm. Hdez. las fuerzas atractivas y repulsivas se balancean entre sí. T– p.es/?q=node/research/L_gap En promedio. 3/3 .csic. los átomos oscilan en torno a su posición de equilibrio Equilibrio físico/J.

Líquido: Las moléculas no están en promedio en una sola posición • Equilibrio físico/J. 4/3 . Hdez. T– p.

Hdez.Líquido: Las moléculas no están en promedio en una sola posición • Las distancias intermoleculares aumentan al pasar de sólido a líquido (excepto el agua a 1 atm y ≈ 4 o C) Equilibrio físico/J. T– p. 4/3 .

T– p. 4/3 .Líquido: Las moléculas no están en promedio en una sola posición • Las distancias intermoleculares aumentan al pasar de sólido a líquido (excepto el agua a 1 atm y ≈ 4 o C) Menor orden que en un sólido En ocasiones hay orden local importante cristales líquidos) Equilibrio físico/J. Hdez.

• Equilibrio físico/J. 5/3 . Hdez. T– p.Gas: Las moléculas están lejos unas de otras y no hay orden molecular.

T– p. 5/3 . • A baja densidad (p baja y T alta): fuerzas intermoleculares pequeñas (comportamiento ideal) Equilibrio físico/J. Hdez.Gas: Las moléculas están lejos unas de otras y no hay orden molecular.

Hdez.Gas: Las moléculas están lejos unas de otras y no hay orden molecular. 5/3 . T– p. • A baja densidad (p baja y T alta): fuerzas intermoleculares pequeñas (comportamiento ideal) A p moderada o alta: fuerzas intermoleculares que conducen a desviaciones del comportamiento ideal Equilibrio físico/J.

Ejemplos: • El aire puede considerarse una substancia pura pues su composición química es uniforme en ciertas condiciones Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 6/3 .Fases de una substancia pura Una substancia que tiene una composición química fija se llama una substancia pura.

Ejemplos: • El aire puede considerarse una substancia pura pues su composición química es uniforme en ciertas condiciones El agua es una substancia pura • Equilibrio físico/J. Hdez. 6/3 . T– p.Fases de una substancia pura Una substancia que tiene una composición química fija se llama una substancia pura.

6/3 .Fases de una substancia pura Una substancia que tiene una composición química fija se llama una substancia pura. T– p. Ejemplos: • El aire puede considerarse una substancia pura pues su composición química es uniforme en ciertas condiciones El agua es una substancia pura Una mezcla aceite – agua no es una substancia pura • • Equilibrio físico/J. Hdez.

Ejemplos: • El aire puede considerarse una substancia pura pues su composición química es uniforme en ciertas condiciones El agua es una substancia pura Una mezcla aceite – agua no es una substancia pura Una solución acuosa de NaCl en equilibrio con su vapor no es una substancia pura (la composición química del líquido es diferente a la del vapor) • • • Equilibrio físico/J. 6/3 .Fases de una substancia pura Una substancia que tiene una composición química fija se llama una substancia pura. Hdez. T– p.

Hdez. 7/3 .Fase de una substancia: Forma de la materia que es uniforme en composición química y en estado físico Además: fase   sólida  líquida   gaseosa Equilibrio físico/J. T– p.

T– p. Hdez. cada una con estructura molecular diferente Equilibrio físico/J. a altas temperaturas Una substancia puede tener varias fases en un cierto estado físico. los líquidos y gases.Fase de una substancia: Forma de la materia que es uniforme en composición química y en estado físico Además: fase   sólida  líquida   gaseosa Los sólidos son más estables que los líquidos a bajas temperaturas. 7/3 .

Hdez. T– p.Ejemplos: • El carbono existe como diamante o grafito en la fase sólida Equilibrio físico/J. 8/3 .

Ejemplos: • El carbono existe como diamante o grafito en la fase sólida El hierro tiene tres fases sólidas • Equilibrio físico/J. 8/3 . Hdez. T– p.

Ejemplos:

El carbono existe como diamante o grafito en la fase sólida El hierro tiene tres fases sólidas El helio tiene dos fases líquidas

• •

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 8/3

Ejemplos:

El carbono existe como diamante o grafito en la fase sólida El hierro tiene tres fases sólidas El helio tiene dos fases líquidas El agua tiene once fases sólidas

• • •

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 8/3

Transición de fase: la conversión espontánea de una fase a otra

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 9/3

9/3 . T– p. Ttr (temperatura de transición) • Equilibrio físico/J. la transición ocurre a una temperatura específica.• Transición de fase: la conversión espontánea de una fase a otra A cierta presión. Hdez.

• Transición de fase: la conversión espontánea de una fase a otra A cierta presión. T– p. Ttr (temperatura de transición) • fusión: ebullición: sublimación sólido–líquido líquido–gas sólido–vapor Tf Teb Tsubl Equilibrio físico/J. 9/3 . la transición ocurre a una temperatura específica. Hdez.

p ¯ ∂[nG] ∂n T. 10/3 . n) ¯ G = nG y (2) para una substancia pura. se obtiene: µ= ∂G ∂n = T.Potencial químico A partir de (1) G = G(T.p Definición: (3) ¯ µ=G se llama el potencial químico de una substancia pura Equilibrio físico/J. T– p. Hdez. p.

Hdez.⇛ µ permite estudiar la estabilidad de una fase dadas T. p Equilibrio físico/J. 11/3 . T– p.

⇛ µ permite estudiar la estabilidad de una fase dadas T. 11/3 . Hdez. T– p. p ⇛ La fase más estable es la que tiene el menor valor de µ Equilibrio físico/J.

⇛ µ permite estudiar la estabilidad de una fase dadas T. Hdez. 11/3 . p ⇛ La fase más estable es la que tiene el menor valor de µ ⇛ Cuando T = Ttr . las fases tienen los mismos valores de µ Equilibrio físico/J. T– p.

T– p. p ⇛ La fase más estable es la que tiene el menor valor de µ ⇛ Cuando T = Ttr . p) T Equilibrio físico/J. p) p se obtiene (5) (6) ¯ = V (T. 11/3 .⇛ µ permite estudiar la estabilidad de una fase dadas T. Hdez. las fases tienen los mismos valores de µ A partir de (4) ¯ ¯ dµ = −SdT + V dp ∂µ ∂T ∂µ ∂p ¯ = −S(T.

Además: (7) ¯ ¯ ¯ Ss < Sℓ < Sg Por lo tanto: p = p1 µ 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 ∂µ ∂T ¯ = −S p sólido líquido gas Tf Teb T Equilibrio físico/J. T– p. Hdez. 12/3 .

El efecto de p sobre µ es mayor para un gas que para un líquido o un sólido. 13/3 . ec. Hdez. (6) y afecta las transiciones de fase p = p1 µ 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 sólido líquido gas Tf Teb T Equilibrio físico/J. T– p.

13/3 . ec. Hdez.El efecto de p sobre µ es mayor para un gas que para un líquido o un sólido. T– p. (6) y afecta las transiciones de fase p = p2 > p1 µ 111111111 000000000 11111111 00000000 111111111 000000000 11111111 00000000 111111111 000000000 11111111 00000000 111111111 000000000 11111111 00000000 111111111 000000000 11111111 00000000 111111111 000000000 11111111 00000000 111111111 000000000 11111111 00000000 111111111 000000000 11111111 00000000 111111111 000000000 11111111 00000000 111111111 000000000 11111111 00000000 111111111 000000000 11111111 00000000 111111111 000000000 11111111 00000000 111111111 000000000 11111111 00000000 111111111 000000000 11111111 00000000 111111111 000000000 11111111 00000000 111111111 000000000 11111111 00000000 111111111 000000000 11111111 00000000 sólido ∂µ ∂p ¯ =V T líquido gas ′ Tf Tf ′ T Teb Teb Equilibrio físico/J.

Tpt =273. T– p. Hdez.Punto tripe ∃p = ppt µ 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 sólido gas Ttr T ej: para H2 O. 14/3 .16 K Equilibrio físico/J.

14/3 . Tpt =273. Hdez.16 K ej: sublimación de CO2 Equilibrio físico/J.Punto tripe ∃p = ppt µ 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 p = p3 µ (p3 < ppt ) sólido sólido 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 gas gas Ttr T Tsubl T ej: para H2 O. T– p.

Diagrama de fases • Para valores dados de p y T . 15/3 . una sustancia pura se puede encontrar en una. T– p. Hdez. dos o tres fases en equilibrio Un diagrama de fases p − T muestra gráficamente ésta información • De otra manera: Diagrama de fases: Muestra las regiones de estabilidad termodinámica (p − V − T ) de las fases de una sustancia pura o una mezcla Equilibrio físico/J.

T– p. Hdez.Diagrama p − T • Existen regiones de existencia de existencia de fases p sólido líquido gas T Equilibrio físico/J. 16/3 .

T– p. Hdez.Diagrama p − T • Existen regiones de existencia de existencia de fases Hay regiones de coexistencia entre las fases: s−s s−ℓ s−g ℓ−ℓ ℓ−g s−ℓ−g p • sólido líquido punto triple gas T Equilibrio físico/J. 16/3 .

Hdez. T– p. 17/3 .Es posible representar procesos p sólido líquido 1 2 gas T Equilibrio físico/J.

17/3 .Es posible representar procesos p sólido Teb Tf líquido s ∆Hf ℓ ∆Hv g 1 2 ∆H = Qp gas T Equilibrio físico/J. T– p. Hdez.

Un proceso cíclico p sólido líquido 3 gas T Equilibrio físico/J. Hdez. 18/3 . T– p.

p sólido 4 líquido gas T Equilibrio físico/J. T– p. 19/3 . Hdez.

Hdez. 20/3 . T– p.p sólido líquido 5 gas T Equilibrio físico/J.

21/3 .Fenómeno crítico p sólido líquido fluido supercrítico punto crítico gas T Equilibrio físico/J. Hdez. T– p.

22/3 . actua como disolvente y como gas se difunde rápidamente en las substancias Se pueden usar en procesamiento de polímeros para la liberación de drogas • • Equilibrio físico/J. Hdez. T– p.Ejemplo: CO2 • Los fluidos supercríticos son fases que combinan las propiedades de líquidos y gases CO2 supercrírico. como líquido.

23/3 .• En el punto crítico (pc . Hdez. Tc ) el líquido y del gas no pueden distingirse como fases separadas Equilibrio físico/J. T– p.

• En el punto crítico (pc . 23/3 . Tc ) el líquido y del gas no pueden distingirse como fases separadas Temperatura crítica: La mayor temperatura en la que es posible la condensación de un gas • Equilibrio físico/J. T– p. Hdez.

23/3 . Tc ) el líquido y del gas no pueden distingirse como fases separadas Temperatura crítica: La mayor temperatura en la que es posible la condensación de un gas Presión crítica: La mayor presión a la que ebulle un líquido cuando es calentado • • Equilibrio físico/J.• En el punto crítico (pc . Hdez. T– p.

23/3 . Hdez.• En el punto crítico (pc . T– p. Tc ) el líquido y del gas no pueden distingirse como fases separadas Temperatura crítica: La mayor temperatura en la que es posible la condensación de un gas Presión crítica: La mayor presión a la que ebulle un líquido cuando es calentado Un gas puede llevarse al estado líquido sin la aparición de interfases al pasarlo por condiciones supercríticas • • • Equilibrio físico/J.

• En el punto crítico (pc . Hdez. 23/3 . T– p. Tc ) el líquido y del gas no pueden distingirse como fases separadas Temperatura crítica: La mayor temperatura en la que es posible la condensación de un gas Presión crítica: La mayor presión a la que ebulle un líquido cuando es calentado Un gas puede llevarse al estado líquido sin la aparición de interfases al pasarlo por condiciones supercríticas El sólido tiene una organización molecular diferente a los fluidos y no presenta estado crítico • • • • Equilibrio físico/J.

T– p. Hdez. Tc ) el líquido y del gas no pueden distingirse como fases separadas Temperatura crítica: La mayor temperatura en la que es posible la condensación de un gas Presión crítica: La mayor presión a la que ebulle un líquido cuando es calentado Un gas puede llevarse al estado líquido sin la aparición de interfases al pasarlo por condiciones supercríticas El sólido tiene una organización molecular diferente a los fluidos y no presenta estado crítico En el punto crítico: ∂p ∂V = 0. Tc • • • • • ∂p ∂V =0 Tc De la primera igualdad. 23/3 .• En el punto crítico (pc . se obtiene que κ diverge Equilibrio físico/J.

24/3 .uk/water/phase.ac.html Equilibrio físico/J.lsbu. Hdez.Diagrama p − T del agua: http://www1. T– p.

T– p.HTM Equilibrio físico/J.com/thermodynamics/WFLUID.taftan. Hdez.Diagrama p − V − T http://www. 25/3 .

T– p. 26/3 .Equilibrio físico/J. Hdez.

Hdez. l−g . 27/3 . T– p.pt Equilibrio físico/J.p pc l s s−l T1 T2 g pt s−g pt T 4 v T3 .

Hdez. permite clasificar las transiciones de fase En la transición α → β : (8) (9) ∂µβ ∂p ∂µβ ∂T − T ∂µα ∂p ∂µα ∂T ¯ ¯ = Vβ − Vα = ∆tr V T − p p ¯β − Sα = ∆tr S = ∆tr H ¯ = S Ttr Equilibrio físico/J.Clasificación de las transiciones • El comportamiento del potencial químico. 28/3 . T– p.

permite clasificar las transiciones de fase En la transición α → β : (10) (11) ∂µβ ∂p ∂µβ ∂T − T ∂µα ∂p ∂µα ∂T ¯ ¯ = Vβ − Vα = ∆tr V T − p p ¯β − Sα = ∆tr S = ∆tr H ¯ = S Ttr • • Para fusión y vaporización: ∆tr V = 0 y ∆tr H = 0 Por lo tanto las derivadas del potencial químico en la transición son discontinuas Equilibrio físico/J. Hdez. T– p.Clasificación de las transiciones • El comportamiento del potencial químico. 28/3 .

Hdez. T– p. 29/3 . ∆tr H = 0 − (c) cp = d Qp /dT es discontinua Equilibrio físico/J.Transición de primer orden: (a) Las primeras derivadas de µ respecto a T y p son discontinuas (b) ∆tr V = 0. ∆tr S = 0.

∆tr H = 0 Ejemplo: Transición conductor → superconductor en metales a T baja Equilibrio físico/J.Transición de primer orden: (a) Las primeras derivadas de µ respecto a T y p son discontinuas (b) ∆tr V = 0. ∆tr H = 0 − (c) cp = d Qp /dT es discontinua Transición de segundo orden: (a) Las primeras derivadas de µ respecto a T y p son continuas (b) Las segundas derivadas de µ respecto a T y p son discontinuas (c) ∆tr V = 0. ∆tr S = 0. T– p. 29/3 . ∆tr S = 0. Hdez.

30/3 . Physical Chemistry. Atkins y J. 2006 Equilibrio físico/J. T– p.P. Oxford University Press. Hdez. 8th edn. de Paula.

Regla de las fases Componente: especie químicamente independiente que forma parte del sistema Equilibrio físico/J. T– p. 31/3 . Hdez.

31/3 . Hdez. T– p.Regla de las fases Componente: especie químicamente independiente que forma parte del sistema composición de todas las fases de un sistema C : número de componentes necesarias para definir la Equilibrio físico/J.

Hdez. L: número de variables intensivas independientes necesarias para especificar el estado intensivo de un sistema Equilibrio físico/J. T– p.Regla de las fases Componente: especie químicamente independiente que forma parte del sistema composición de todas las fases de un sistema C : número de componentes necesarias para definir la Número de grados de libertad o varianza. 31/3 .

L: número de variables intensivas independientes necesarias para especificar el estado intensivo de un sistema ⇛ Si hay F fases. T– p.Regla de las fases Componente: especie químicamente independiente que forma parte del sistema composición de todas las fases de un sistema C : número de componentes necesarias para definir la Número de grados de libertad o varianza. Hdez. 31/3 . el número total de variables intensivas es: I =F ×C +2 Equilibrio físico/J.

. Hdez. T– p. + xα + . . . = p Equilibrio térmico: T α => T β = T γ = .Encontrar L La fracción mol del componente i en la fase α es nα i xα = α i ntot Para la cada fase: (12) xα + xα + . = T Equilibrio físico/J. . . + xα = 1 1 2 i C Hay en total F ecuaciones como (12) Equilibrio mecánico: pα = pβ = pγ = . 32/3 . . . .

. . T– p. . .Equilibrio material (químico): (13) (14) µα = µβ = µγ = · · · 1 1 1 µα = µβ = µγ = · · · 2 2 2 . µα = µβ = µγ = · · · i i i . xα . . Hdez. . . . 33/3 . etc 1 2 i i C Para cada fase. (16) µα = µβ = µγ = · · · c C C tal que µα = µα (T. xα ). . . xα . . . p. hay F − 1 ecuaciones independientes Hay C(F − 1) relaciones independientes entre potenciales químicos Equilibrio físico/J. . (15) .

T– p.Por lo tanto: L = FC + 2 − F ec (12) − C(F − 1) ecs (13)-(16) I Equilibrio físico/J. Hdez. 34/3 .

Hdez. 34/3 .Por lo tanto: L = FC + 2 − F ec (12) − C(F − 1) ecs (13)-(16) I Regla de las fases (17) L=C−F +2 (Sin reacciones químicas) Equilibrio físico/J. T– p.

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