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Fred W.

McLa fferty, F ra nti se k Turecek

Interpretation von Massenspektren
A lIS dCI11 Engli schen ilbersel ZL vo n

Birgil Sche nk

Speklr lllll Akadcllli sche r Vc rla g

i-I cidelbcrg ' Berlin . Oxfo rd

£

Tabelle 2.1 : Naturliche Isotopenhauligke iten haulig vorkom mende r Elemen te "

A

A+ 1

A +2

Element
H C N 0
F

Masse
12 14 1. 19 28 32 35 79 127

Element-

%
100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

Masse
2 13 15 17 29 33

~.

Masse

%

Typ
" A" HA + 1" " A + 1"

0.015 1.1" 0.37 0 .04

18 30 34 37 B1

0 .20 3.4 4.4 32 .0
97 .3

"A

+ 2"

Si
p

5.1
0.79

S
Cl Br I

"

" A" " A + 2" " A" " A + 2" " A + 2" HA + 2" " A"

• Wapstra und Audi (1986) , " 1.1 ± 0 ,02, abhang;g 'Ion der Herkunlt.

Tabelle 2.2 : Isolope nbeitra ge von Kohlensloff und Wasse rsloll . Bei einer relativen IntensiUit des A-Peak s von 100% (nach Korrektur um Isotope nbeitra ge) betragen die Isotope nbeitra ge:
(A

+ 1)
1.1 2.2 3.3 4'5.5 6.6 7.7 8.8 9 .9

(A

+ 2)

(A

+
18 19 20 21 22 24

I)

(A

+ 2)
1.5 1.7

(A + 3) 0.1 0 .1 0.1 0.1 0.2 0.2 0.3 0.3 0.4 0.5 0 .9 1.3 2.8 ' .6 22

C, C, C, C,

0 .00
0.01

Coo
C"

0.04
0 .07

C, C,
Cr C, C,

Coo
C"

C"
C" C" C"

11 .0 12. 1 13.2

0.12 0. 18 0 .25 0.34 0.44 0 .54
0.67

C" C"
C"

C"
C"

26

C"
C" C"

14.3
15.4 16.5

0 .80 0.94 1.1 1.3

C"

Coo

Coo Coo
C' O O

29 31 33 39 44 55
66

2.1 2 .3 2.8 3 .3 3.9 4.5 5.2 7.2 9.' 15
21 60

1..

110

Addieren Sie fu r jedes zusatz lich vorhan dene El ement pro Ato m : (A + 1) : N. 0.37 ; 0, 0.04; Si, 5.1; S. 0.79. (A + 2) : 0 , 0.20; Si, 3.4; S. 4.4 ; Cl, 32.0 ; Br . 97 .3. Typische Werle fur (A + 4) si nd : C . 0.02 ; C ' 0.13; C'OO I 5.7. 25
40

et 0233 6824

.

~.

-------Tabell e 2.3: Inlensitaten 1 Masse nei nhelt) - . Masse A

,on

Isotopenpeaks

fur

Elementkomb inationen

(Auflosung

Element
C oo

A

(A

+ 1)

(A

+ 2)
0.5
0.6 ' .6

(A + 3)

(A + ')

(A + 6)

(A+8)

0, 0,
C" Si ,

5,
Si ,

120 '8 128 240 28 32
58

5,
Coo Si)

6' '80 8.
96

5,

Mo ,
Si,

5,
Coo

AO
B, o C,o
Pb,&

2' 112 128 720 107 10
1200

206
35

Cl , Ni, Co ,

Zn,
Cl, B" Cl, Br,CI , Cl,
Br ,C I ~

58 63 64 70 158 105 140 149 158 170 18' 103 210 228 237 2' 5 198 272 316 280 350
204

100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 25 91 '5 100 100 100 100 100
lOO '00 17 18

11.

0.1 0.3 22. 5.1 0.8
10.2

2.3

0.2 0.' 0.1 1.3
1.1

• ••
1. ,

3.4

1.6
44.

15. 2.' 13.
20.

n

8.8 9.'

'3.

0.2 2.1 0.' ' .6
20.

14. '5.
'8.

3.2
86.

2'.
SS.

93.

'00.
'00.
43.

6 5
38

'00.

32.
38.

1.7 8.4

'5. 57.
96.

".

64.

10

"'

'00.
'00.

3' 24
48

3 10 6
20
11

I

62

'00.
lOO. lOO.

45

B" Cl, Br,C I, Br,C I, Cl, Br,CI, B" Cl,
Hg ,

5'
tJj

4'
64 64 10

52
44

100.
lOO. lOO. lOO. lOO. lOO.

3 2
8

'3
34

52 39
34

.,
89
96
44.

80

45
34

57.

Br,C I B" Cl, Cl,o Pb,

27 18 35 22 3

78. 86. 69. 89. 70. 45.

100 100
lOO

'00 '00

31 32 51 23 '9 65
64

4

'6'
8

85

26' 48'

'6

43.

'00

verschiedenen Element· • Die charaklerisllschen IntensitiUen zu r Unlerscheidung von , sind kursiv geschrieben . kombinat ionen , die zu gleichen Inlensitatsverteilungen fUhren mil Dezimalzahlen und Wenn kei n Wert angegeben ist, betragl er < 0.05 % fur Sparten < 0.5 % IQr die ubrigen Sparten . b si ehe Eintrag am Ende der Tabelle .

e (A d( A " (A

+ 10) + 10) + 10)

3 %. 7%. 18 %.

Originallitcl: Interp retation or ~ la ~) Spectra. Fo urth l:dl tlOI1 Aus dCIl1 Engl isc hen libcr~cl/l \on Dr. Birglt Sdcnk Amcrika n ischc Original'lu.sgatx hel UniH!r-,II} ScH.'ncc Book ... Mill V;llk}, (,"A, USA
j '

,

1993 Ull i\ crsity Sd c!l\:c Book s ('I P-b nhcit<;;l urn.lhmc

Die D c utsc he Bl bliothek
M ;H· Llrrt: rl~· .

Frcd W.: Int erpretation \o n Ma<;<;en'ipcklrcn Frcd \V MacL;IIT":rlY : I 'ra nt i~c k Tun.:&k. Au) dcrn 1 );1 (ihcn. \011 Blrgll S.;h..:nk . ':'11 I lcidclbcrg: Bcrli u : Oxro rd : Spck trulll . Ak.ld. Veri .. 1995 I:.inhcihs<lchl. 1I11e rprcl:lIi on of Illa~!> \1x.'C l r;1 ( cll. ) IS BN 3-8602.5- 148- 1 NI:: TurL>Cck. Fr:l nl isck : \ . 1995 Spcktrulll Abdcnll..chcr Vcrl.ig (imbll J Icidelbcrg . Bcrllll . (hrOfd AIlc Rcch tc. in .. bc!.ondcrc die del' Ohcf'>Cl/ung III frclllde Sprach":ll , '111<1 \{lrOdl;lllclI. Kcin Tdl des l3u c hc~ d'H r o h ne !.l:hrift lichc Gcnchmigung d c," Vc rl:lgc .. pilOlOkoplcrl oder in Irgcndcincr allderCIl Form rcprooulI..:rt odcr 111 erne \011 ~ l iI')Ch lll ell \el'\\cnl.lban.' Spradlc iibcrtragell o d er libcrscut \~crd C Il , Lekto l';tI ; Karin \011 der Sa:!! Rcdakt ion: C lalldia W!.!lI1cr Pro<iukl ion : M )fl all1 Nut hackcr Ei nbillldgcst allu ng: K ut'I lJ ilSdl. Bl rkc nall , S;JI7. Druck und Vcrarbl'llUlIg : hI. Kum<ld TrilhLh , Wllr/bu rg

Spcklrurn Akadenmchcr Vcl'lag I kidclhcrg· Berlin' (hford

v

.f,ir

T ihhr IIIJ(I Olf.!{/ .

.

, ,

,

Inhaltsverzeichnis

Vorwort

XI

Dan hagung
Gloss:! r unci A bkti rzungcll

X III
XV

1. Einlcilung 1. 1 Das Ma ssCll spek t rull1

1

1.2 1.3 1.4
1.5 1.6

Die Enlstch ung cincs Masse nspc ktru ms Masse ntrcllll ung Mess lIllg de r lonen-H£i ufi gke it
Pro bcn-E in la l3systc mc Ana lyse vo n Gcmischcn

4 7 11
12 12

'1. 7 Struktu r- ln f"orm;'l tio ncn
1.8
1.9

13
14
16

Das S ta nd ard -In terp ret ali o nsvcrfa hren
Allgc mc in c Litc ra tur

2. Die ElcmcntarlUS:lml11Cnsctzullg 2. 1 Sta bilc Isoto pe: Eill teilun g nac h nattirli chen i-Hi ufi gkeitc n 2.2 .. A + 2"-E lem c ntc: Sa ucrstoff Sil ic iull1, Sc hwc rcl, Ch lcr
j

19 19
20

lL nd Bro ln

2.3 2. 4 2.5 2.6 2.7 2.8 3. 1
3.2

" A + 1"-Elcl1lcnle: Kohl cnslo lT lI nd Sl ic kslOrr l,A "-Elclllcntc: Wassc rslOrr, Fluo r. Phosph or und lod Ringe und Dop pel bind un ge n Ubungcn Die Elcmcntarz usamm cnse tzu ng der Fragment-I o ncn Rcgcln zur Ablcilll l1 g der Ele mentarzlIsam mcnsctzu ng Bcd ingungcl1 fl't r das Moleklil -Io n
lo nen mit un ge rad er E lektroncl1 7 lhl ....

23 25 27 28 30 34 37 37
38

3. D"s Molckiil-lolI
3.3 3.4 3.5 3.6
3.7

Die Sl ickslorr· Regei Relati ve Wi c hti g ke it d e r Pea ks Logischc Abs pall ungc n va n Nc ut ralt eilc hcn Zusammcnh ang zwi!)chcn I n t cns it ~it unci Strllk tur dcs Molckli l-lo l1s Typisc he Massc nspcktren

39 40 41 43 43
53 53 54

4. loncn-Fragrncntierungsmechanismcn: Grundlagcl1 4.1 Mo nomolekul arc IOll c l1 -Ze rri:i ll e 4.2 Fa ktorc ll , die di e l o n e n - H ~iu li gkci t bcci nOu ssc n

VIII 4.3

Inha hsve rzeichn is 56
56 58 59 66 70

Rad ik al - und lad ungsi ndu zic rtc Rcak tio ncl1 Rca kti o ll st ypc ll Dissoziati o n cincr sigma-Bindu ng (er) Rad ikali sch ind uzie rte Spa ltun g (a-S pa ltun g) 4.7 Lad ungs ind uzic rtc Sp~lItll n g (ind ukt ivc Spalt ung. i) 4.8 Rin gs pa llllnge n 4.9 Radika lisc hc U m !;:lgcrun gcll 4. 10 Lad ungsind uzicrtc Um l<tgc ru ngcn 4.4 4. 5 4. 6

4.11 5.'1 5.2 5.3 5.4 5.5
5.6

Z u s:mlmc n f~l ss ull g

del' vc rsc hicdcllcn Reakti onSlllcc han is lllcn

74 81 85
H7
~7

5. Die Bestimmung de r Mo le kiilstruktur

D::t s all gc mcinc Ersc hcinll llgsbi ld des Spcktrlll11s lo nen -Scri cll im untcrC Il Ma sscnbc rcich Abspa ltun g klei ncr Nc utralt cilchcn Charak tc ri stische falle n Pla usi ble StruklurvorschWgc Die A uswah l de r wahrsc hcin lichsten Struk tUf

93 99 100 102 103
1tJ5

6. Hilfslochnikon
6. 1 We ichc ion isic run gs lll c t hodc ll 6.2 lo ni sierun g von grol3c l1 Molck iilcn 6.3 Ex akte Massc nbcs timmun g (J-l oc haun 6s lIll g) 6.4 Ta ndem- M assenspek trometrie (MS/ M S) 6.5 Ko m b in icrtc Tcchnik cll 6.6 D ie Shift-Tec hn ik 6.7 Chem ischc Dcriva te

6.8

AlI gemeine Literat ll J"

105 108 109 I 11 115 11 5 116 117
11 9

7. Theorie des monomolckularclI IOll clI-Zc rf:llIs 7. 1 Encrgicve rt cil lIngs- und Gcsc hwi ndi g kcits fu nk I ionc ll , P(E) und k( E ) 7.2 Wcc hsc lspicl zw ischcn lh crmod yna mi sc hcn lInd ki ncL ischen Errektcn 7.3 Die Q uasi- G lcichgcwicht s-Theorie 7.4 Die A bleilllll g vo n P(E)-Funkt ioncll 7.5 Die Bcrcchnu ng VO B k( £ )-F un kl io nc n 7.6 T hermoc hcmi sche Bcziehu ngc n und EncrgichYPCfmichcil 7. 7 Bcispie le 7.8 AJlgc mcine Lit e ra t ur 8. lonen-J' ragmenti crungsmecha nismcn: ausfiihrlichl' Bchandlung

11 9
121

122 125 130 132 137
131)

8. 1 Mo nomolck ularc loncn-Zcrf1il lc
8.2 8.3
8.4

Produ kt-Swbilitiil Stcrisc he Fak L orcn Radi kal- lI nd ladun gsind uzicrl c Rcak tioncn

8.5 8.6 8.7

Rea kti onscin tcilu ng Dissoziati o ll del" sigm<l-Bind ung (0') Rad ika liseh ind uzicrte Reakti o n (a.-Spallu ng)

14 1 141 144 157 167 172 176

In

Inhallsvcrzcichnis Ladungsindllzicrlc Rcaktioncn (indllkl ivc Spaitung, i) 8.9 Zcrnillc van cyclischen Struklu rcn
8.8 8. 10 Wasscrstoffwanderungcn 8.11 Andcrc U1111agcrungcn

IX
181 185 197

8.12 Allgc111cinc Literatllr
9. Masscnspcklrcn dcr ci nzclncn Verbindungsklassen

22 1 231
233

9.1 9.2 9.3 9.4 9.5 9.6 9.7 9.8 9.9

Kohlenwa sscrstoffc
A lk o holc Aldehyde und Ketone Ester S~iure n . Anhydride und Lactone Ether Thiole und Sulfid e

Amine
Ami~

234 249 255 261 268 270 277 278 2M
286

9. 10 Nitri le und Ni trovcrb ind ungcn

9. 11 Aliphatischc I-Ial ogellide 9.12 Andcrc Vcrbindungstypen
10. COlnputcrunlcrstiilzlc Idcntifizierung vun unbckalllllcn Masscnspcktren 10.1 Die EI-Rcrcrcn zspekt ren-Sal11 llllllng

288 290

10.2 10.3

10.4 10.5

293 293 Spcktrensuche : das Probability Based Matching System (PBM) 294 I nterpreta tion: das illtelligentc Interpretat ionslInd Such-System STIR S (Self-Traini ng I nterpretive (1I1U Retrieval System) 298 Die Anwendung vo n PBM 1I1ld STI RS 30 1 AII gc1l1ci nc Lit cratur 301 303 33 1

11 . Losungcn dcr Aufgabcn Lileralur

Anhang r abelle A .I Ta belle A.2 Tabell e A.3 Tabe ll e A.4 Tabclle A .5 Tabelle A .6 Tabelle A.7
Index

349
Masscn und IsotOPCllhiiufigkcitc ll Na tiirlichc Hiillligkcitcn vo n KOJllbill<llioncll <IllS Chlo r. Brol11. Silici ull1 und Schwercl lonisicru ngscllcrgien und Pr oto ll cnarrinit~i t c n MolckUl-lon-llllellsit~itcn in Abhiingigkeit

349
350 353 356 358 36 1 365

VOJll Verbindullgstyp
nClItralc Bruch sti.ickc H ~ i llfigc Fragment-Ioncn H ~i ufigc Elcl11cn IarZlIsa III mcnsetzlIl1gcn VOI1 MolckOI- lonen
H ~iufigc

369

Vorwort

t UI11 .

Die organi:-5chc Massenspcktrol11ctric zcigt his heutc cin cxponcllticlles WachsEin gro Ber Tcil def Anwcnd ungen bcsteht imJ11cr !loch in der Ident ifi zic·

rung von unbckl:ll1l11c n Ma ssCllspc ktrcl1 . Die crslc Ausgabc d ieses 13uchcs wurdc vo r mc hr al s 25 Jahrcn he rausgegcbc n, "lis die mcislen Masscll spc ktro lllctcr n ur wc ni gc Spcklrcn pro Stll nd c m eSSC Il ko nnt cl1 . 1111 Vorwort zu r dritlen Aunagc
( t9 ~ O)

wurdc def wcltwcilc Vc rkauf vo n Gcratc l1 auf elwa l 000 SpcktroJ11c ter lllzutagc betdigt er cin Vic!flIChcs davon lInd cs giblmchr pro Jahr gcschatzl. HC

al s c in Dut zc nd bedcutendc Hc rstcllcdirmcn . Di e hc uti gc n GeriilC sind <lu(}erdcm wcitaus l eis lll ngsf~ihi gcr. Oc r liberwiegendc Tci l bcslch l <t us compul crgc-

slcuC rLcn Systclllcn, bei denen cin Gaschromatograph mit dcm Massenspektrometer gckoppeJt ist (GC/ MS). Diese GC/ MS-S ysteme kenne n w~ihren d cines zc hnmintitigcn La urcs bis ZlI 100 Masscnspcktrcn von unbckannten Verbindunge n aufnehmcIl . Obwoh l d ie aU lomatische Computcrauswcrlun g solcher Spektren jetzl sc hncll gCll ll g iSI, um Illil di esel' Informationsflut Schritt zu ha ltcll , stclll sic nur eine Hilfe dar und kanll den e rf~lhre n c n In te rprcten nicht crsctzcll. So 109 auch dcr Kursus ., Interpretatio n of Mass Spectra ror Tcachcrs of Intcrpretat ion Co urses", den die Autorcn 1991 auf del' Konfcrcnz liber Massc nspektro mctric der Ameri ca n Society gc hailcn ha bcn. 30 Tcilnchmcr an. Die wichligslc Ergii nzlIllg in dicscm Buch iSI nach Mci nun g des AlIlors der Co-AutoI' Fran k Turecek, de l' jetzl an del' Uni vc rsitiit von Washingto n als Associa te Professor arbeitet. Er bliek t aul" ei ne bcmcrkcl1swcrte Forscherkarricre Illit wei t libel' hund ert VcrolTen llichun gc n aut' viclen Gcbieten der Masscnspektromet ri e. di e nir di eses Buch von Bedcutun g sind. zlIrtiek. Ins bcsondcre hat er wichtigc Be itr~i gc ZlI den Mcchanismcn in den Kap itcln 7 9. die mehr als ein Drillel des Buchcs ci nn chmcn . gclicfc rt. Unscrc ausflihrlichcn Oberarbeitun ge n hallcn das Zicl, die Mechanislllcn del' loncn- Dissoziation au r brcitcrcr Basis mit lonisicrungse ncrgicll, Pro toncnaffin itti ten lInd Bindungsdissoziationscnergicn zu korrc licrell . Au Bcrdem h<lben wir vc rsuclll ZU zcigcn, wie di ese Mechanismcn <llIf di e l11o nomolekularen Dissoziatio nen vo n lo ncll angcwa ndt wcrden kell llcll . Da bci ha bcn wir ncbcn den gebduchlichen lonisieru ngsmcl hodell allch die interessallle Viclfa lt llellCr Methoden eingeschlossc n, mit denc n Massc nspck lrcll von grof3en Mo lck iilen crhaltcl1 wcrden konncll . Eincs ha t sich allcrdill gs Ilicht gc~i nderl : unscrc Obcrze ugullg, daB die Praxis bcilll Erlern en des Interpreliercns vo n Massenspektrcll das Wichligste ist. So wie dicses Buch seit Illchr <l Is 25 Jahren die Studentcll dazlI a nh ~i1t. solhen aueh Sic ill jedcr Vo rl es ungs-S tull de od er bcim Selbslsludium vers uchell , einc odcr zwci unbckann tc Vc rb indu ngcn ZlI idcl1lilizicrcn. Vcrsuchen Sic crn st haft , di e Aufgabc n zulosc n. bevo r Sic die An lwo rt cll in Kapitcl 11 naehsch lagen. Notic-

XI J

Vorwort

ren Sic Ihre Berec hnllllgcll zlIr Elcl11clltarz lISil1111l1Cnsctzun g. m og li l:hc Struk turen u nd angenom111cnc Mcc hani smcn , damit Sic sic spiilc r Illit d CIl A ll gabcll in Kapitci 1'I vcrgleic hcl1 ko nncll . Wcnden Sic d icsc Sc hritt c :.IlIc h be; alien un bekannten Vcrbindungen a us Ihrt!" cigcnen Forsch ung an. Dann wc rd cll Sic merSUllll11cnzusclzcn . Un s hat ken , daf3 cs Spap m Clchl. dic Tc ilc des MS-Puzzles ZU cs jedenfalls Spa ll gemac h!. Die Vorworte z u dcn bci d c ll vo rausgcgangc ncn A u na gcll e nt hi chc n Z ilat e d es bcrii hmt en Ma sscn spcktromc trikers Mao Tsc-Tung. Wie vo n Or, Roy W. King und Dr. K<Jin Sze Kwo k vo rgcsc hla ge n. mull danebcn auc h William S hak espea re als Masscnspck tromcl!"iker ziticrt wcrd cn. wcnn er in /-/alll/('t sa g l : " Wit ness this arm)'. o r slIch lllil SS and ch;'lrgc", Vicllcicht hat e r Illil scinl;1l Worten in Coria/anus " Ge l yo u home, yo u fra gments" di e Obcl"arbei lllllgcn des Co-Autors in Kapilcl 8 vo rausgcsc hcn.
Fred W "'liLlljj,'/"{y

Itlwca. New Yor k
Frafll i,l\ek TIII'ei'l'k

Sca ltlc, Washing ton
April 1992

Danksagung

Dicscs Such is! nUl" du rch di e Be itr ~i ge vicler moglich gcwo rd cl1 . Die fo igcndcn habcll dabci gch olfc n. die K m sc, in dcnen di cscs Material cnt wickclt wurd e, zu plancn unci d urch7 .ufi.ihrcn : I. J. Am stcr. J. W. Amy. W. E. Bailingcr, R. D .
Boa rd . E. BOll clli . A. L. Burl ingamc, M. M . Burscy . B. K. Carpent er, W. D . Coo ke. D. C. DcJong h. R. B. Fai rwcather, J. N. Gerber, M. L. G ross, I. Howc. 1'. Laszlo. K. l. Rincha rl . J. W. Serum . S. Sta ll be rg-Stenhagen. E. Stcn hagen.

N. TUITc. G. E. Van Lea r. C. Wesdcmi Olis und C. F. WiJcox.
Die im fo lgcndc ll gcnalllllcn Stud en tcn. Pos tdo kt o randc l1 lIncl G uslwi ssc ll sc hafll cr ha bell das Mall uskri pt kri tisch gclcsc n und d ie Aufga bc n bca rbci tct:

M . F. Ali . P. .I. Arpino. B. l. At wa tcr (Fell ), M. A. Ba ld win, M. P. Barbalas, P. F. Bent c. Ill . R. D. Board. F. M. Boc kh orr, E. M. Chai t, M. T. C hcng, S. l. Cohc n. M. M. Co ne. P. O. Da nis, B. G. Da wkins. H. E. Da yrin gc r, J. D. Dill, D. E. Drink wa lcr. L. B. DlIso ld , P. P. Dymcrski , R. FCll g. A. Fura. J. J. P. Furlo ng. W. F. Ha ddo ll. K. S. Hara ki. H. HUlle r. K. D. Henry. A. Hi ro ta, S.-H . Hsu. M. S. Kim. C. Ko ppcl . K.-S. Kwo k, J. G. Lawless,S. P. Lcvi nc. K. Levscn. B. Leyh, Il. Lcy h-N ih" "t . S. Y. Loh. J. A. Loo. E. R Lory. M. M" rchctti , D. J. McAdoo, D. C. McG il ve ry, I. K. MUll . T. Nishishit a. G. M. Pesy na. R. M. Prinstci ll . C. 1. Procto r. J. P. Quin n. M. Sc nn , J. W. Scrlllll . T. W. Shann on, M . Shar;tr. W Slaedcli. D. B. Stau fTcr. A . Ta tcm atslI , P. J. Todd , B. Van de G nwf, C. C . Van de Sand c. R. Vcnkataragha van, T. Wachs, B. H. Wa ng. C. G . Warn er. E. R. Williams, J. Winkler. P. C. Wszolck lInd M.-y' Zhan g. 1. ScribeI'. D . E. Drill kwalcr lInd M . W. Scnk o ha lfc n bci den Abbildu ngcn lIlld E. M. Romanik und S. E. Po hl tipp te ll eillcl1 G ro Utcil des Manus kripts. F. T. bed.mkt sil: h bci def ostcrrcichisc hen Regierung. cia er die Ka pi tcl 7- 9 tei lwe ise w;ihrc nd cincs zc hnlllo lli.lligc n Aufc nth alts in eincm oSlc rrcichisc hcll Fllic hllin gslagc r, dc r bis April 1988 daucrtc, durchsc hcn und ubcra rbcitcn
ko nnl c.

Sci l di eses Such zum erslcn Mal crsc hi encl1 is!, sind 50 000 Exemplare vo n wc nigslcns gcnallsoviclcn Chcmikcrn gclcsc n wo rd en. Sic ve rd ie llcll bcsondcrcn Da nk . da Ih rc lIJ1 gcz~ihlt c n Vorschlii gc, 50\\'ohl positi ve wie auch negati ve. di e wichtigS ICll G rund li.lgc n l'iir alle Vc rbcssc run gc ll dafstell en. di e diesc viertc Ausg;lbc j ctzl cn thiill.

Glossar und Abkurzungen

+.

Radika lka tio n.
(z. H. CH, • .)

10 11

mit ungcradcr ElcklrOnCnzahl

Ubc rtra gun g cines E lckl roncnpaa rcs
f'.

Obcrtragung eines ei nzclnc n Elcktrolls rela tive
alplm-S'J<tltung
I l1 l cnsi l ~it

(ongl. fislohook)

11
Q,

des ci ngc kl a mm crt cn Ions

Y : Spahung ciner Bindung des a -sUindigen At oms ( = ,,- At om). da s dcm Atom, da s das cinsamc Elckt ron t r ~igt. bcn ach bart is!: die Bind ung zu dem A tom, da s das c in sa mc Elcktron II":1 gl, b/eibt er/wlrel/,
atomarc Masscncinhcil. Dalto n
Auftritlscncrgic. friiher : Auftrittspolcntiai
Eleme nt. da s n ur a ls cin I1i.l ti.i rl ichcs IsO lOp vo rko ll1 ml (Wasscrstofr wird cbcn fa lis ZlI de ll ,.A" · E lcl11C nlCn geziihll.) Elemenl. das dn (SOIOp bcsitzt. dcsscn Ma ssc 1 alTIu groBer ist ills di e des hiiufi gs tcn ISOIOpS. i.lbcr nicht zu de n " A + 2"·Elcmcntcn gcilo rt

R+C~ -

+.

3mu,

,I

AE
" Au-Elcmcnl

"

A + 1"-Ele ment

" A + 2"·F.ll'mcnt

Elcmcn t. da s cin ISO IOP bcsil Zt. dcssc n Masse 2 amu g ro Ber ist als die des h ~i llfi gs ten Iso tops Peak , dessc n Elcmen larzusa l1llllcnsetzlI llg nllf all S je· we ils dC Ill h ~i ufigstcll Iso lOp jcdcs belci liglcI1 Elemen ts bcs tcht

(A + I )·I'cak

Pea k. der eine Masse nein hci t libel" dem A·Peak licgl
Pea k mit de r hoch stc n Int cnsi tiit i111 SpcktfU111

Basispca k

IJ

mag ncti sc hc Flu l3dich tc (proportio na l zur Magne tfcld stiirkc 1-/ ); magnc lischcr Allalysator

XV I

G lossa r lI nd Ab ki.irzun gcn

CA CAD

Stot3a ktivic rung. S to(3.1nregung (Col li sio na l Activa ti on)

stof3a k liv iCrlc Dissoziu tio n : a Heh C l J) ; stof3ind lJ/ic rt c
Dissoz ia ti on

Cl Cyclisierung, re

c hcmischc Jo ni sicrun g

Reak tio n, bci d e l' ei n cycl ischcs Produ kl (cll lwcd c r Io n oder Ncutral lcilchcn) gc bild cl wi rd Dissoz ii:1 tio nsc ncrgic de l' A - B- Bind lin g
atom <lrc Ma ssc nci nhc it ( '2 C = 12 D alt ons: 1.66 x 10 - " g) dirc kl c Erzcugll ng vo n lone ll :IUS cilH.: r h:S lston'probc

D (A - B)

Oalton

DI, Desorptioll
di slonisches Radik alk ation

ein Radi kalkation R I" bci dCJl1 d as cinsamc Elck tro n
lInd die Lad li ng diu lll lic h vo nc inande r gC lrc n n t sind

cinfachcr Bindungsbruch lo nc nze rral lsrcak ti on. bc i dcr ci nc Cill7igc Ei nfac hbi 11dun g brie ht
Eliminierung, re

Rea ktion , bci dC I" d ie Bildu ng cine r Bind ling zwischc ll zwc i Tcilcll cines lOlls ZlIJ11 Vc rlusl di; r G r up pt.: fli hrt. di e d iese Teilc vorher vc r b lllld cn hal
kriti schc Enc rgic flir d ie Rca klion M !' A kl ivicru ngsenc rg ie Ell D
I ':

;! ltc h

inn c rc En ergic < r 10 ncl1 , die bC ll oligl wird . d amil d ie.: lc t-l iil rtc d er M l '· Jo ncn zu D !' zc rfallc ll , bevor ~ic di e Io ncn qucllc ve rl asscn
[

clc kl rostati sc hc r A na lysa lo r E lek 11'0 nena ffi ni t ii t Io n, bci dC I11 die Auf3c nclc kt ro nc n a li I..: gcpaart sin d : ("eve n electro n" )

EA
EE +, Ion mit geradcr Ele klroncnz a hl El
[ I EIO

Elek t ronc nSlO13- 1onisicr u ng
clc ktro ncni nduzic rt c A nrcg un g ill orga nischc n Molck i.ilc n

cV

El ektroncn vo lt

~

96.487 kJ / mo l = 23.06 ke, d/ mol

Glossar und Abkiirzungen

XVII

FAil I'D , 1'1

Fast Atom Bombardment
Fclddcsorption , Fcldionisa tion
F ou rier-Tra nsfo nn- M a sscnspck Lromct rie

GC/MS

Koppiu ll g cines Gaschromatographcn mil cincm

Massenspek L romc L vo'Obci der Gaschroma tograph er, zur Trcnnung va n Substa nzgcl11 isc hen und als Einlaf3
ZU!11

Ma ssc nspcktro mctc r ve rwcndct wird; das Massenspektrometcr di ent a ls Dc tcktor Kombinalioll va n zwe i verschiedenen. hinlcrcina ndergcschaltct cn Masse nspek t rometertypcn. z. B. doppe\foku ssiercndcs Gcr~it 1I1ld Quaddrupol-MassenspcktrOl11c tcr

Bybrid.MS/MS

ICR lE

1o ncncyc lot ron rCSOll<l nz

loni sierungscncrgic. frii her: io ni sierungspo tcnliai
induktivc Einle itun g e iner Reak ti on durch Ele ktroncnc ntzug. hc rvorgcru rcll durch di e La du ngsstelle

Int.

relati ve In lc ll si liil c ines Pcak s
Tci1chcll mil dcrse lben no mi nellcn Massc. abcr mit u 11 tcrsc h ied Iicher Elcmcn ta rz usammcnse tzu ng Peak. desse n ElcnlcntarzlIsammcn sc lzun g mindcstens ein wcni gc r h{iufi gcs Isotop e nth ~iil

iso bar

IsOIOIJClIlJl'U k

Fu nkti on. die die Andcrung der G eschw ingigkeitskon stant c k fi.i r eine spezicl lc Fragmenlicrung Ill i! i\ndc rung de l' inncrc ll E ncrgic £ des Ausgangs- Ions beschrcibt

LC/MS

Kopplung eines F li.issigkeitsch ro malographcn l11it einem Ma ssc ns pcktrometer
La sc rdc sorp ti on Pro bcn
Zllr

u>
m/ ;:

l onisic rung

nichtni.ichtiger

Qu ot ient <IUS der Massc ci nes Ion s in amu lIn d sei ner Ladung (gcwoh nlich t); Einheit: T hom son ; rrti her:
III/e

111*,

mcl:lsta hilC's Ion

1011, das zwisc hcn lonc nquclle und DClcktor des Massenspcktro mct e rs ze rfiillt

XVlIl

Glossar und Abkiirzungen das ionisierte M o lekiil ; der " Mo lekiilpcak " ist der Peak des ionisierten Mo lekiils, def nur die Isotope mit groUter natiirlicher Haufig keit cnthalt Ion, das durch Verlust einer Masscneinheit aus dcm Molekiil-Ion entsteht Methyl, CH J prolo niertes Mo lekiil, (M

M+ ', Molekiil-Ion

(M - I)+

Me MH+

+ HJ '

MI-Spektren mmu, Millimasse
MS

Masse nspektren , die durch metastab ile lo ncn-Zerfiillc entstehen

0.001 atomarc Massencinhciten = I MillidHlton
Ma sscnspcktrometrie Ta ndem-MS mit mehreren (nJ Analysaloren ; lo nen , die im erslen Analysator nac h M assc gct rc nn t wurdcn . dissozieren (frciwillig oder na eh AktivicTung) und bilden neue lonen, die im nachstcn Anaiysator oaeh ihrer Masse gelrennt wcrdcn nichtbindende Elcktroncn Peak, dessen Elementarzusammcnsclzung nur Iso to pe der grofilcn na turlichcn Hiiufigk ci t cnth~ilt Neutralisalion-Reion is ierung

MS/MS, MS·

n-Elektronen
nichtisotopischer Peak

NR

OE+·, Ion mit ungerader Ion, in dem ein AuJ3cnelcklro n ungc paarl iSI ; cm Elektronenzahl Radikalkalion Pa PA Produkt-Ion (fochter-Ion)
P(E)

Pascal (1 Pa = 0.0075 Torr; I aIm = 1.013 x 10' Pa J Pro toncnaffinita l das Ion, das bei cinem Zc rfall aus dcm Mutt er-I o n entsteht Verteilungsfunkli o n. die die Wahrsch ei nlichkeil beslimmler innerer Energicwcrle eines Io ns bcschrcibt Plasmadeso rpti o ns-Io ni sierung. z. B. mil BlCf Quadrupol-Analysator

PO
Q

Glossar und Abkiirzungen

XIX

" Umlagerung

Reaktion , bei der die Atome im neutralen oder ioni·

schen Produkt anders miteinander verbunden werden als im VorHiufer-Ion
r+db
rc, rd, re, rH

Anzahl der Doppelbindungsaquivalente (- Zahl der Ringe plus Doppelbindungen)
Umlagerungen, die Cyclisierungen, Substitutionen, Eliminierungen bzw. Wa sserstofTtransfer einschlieGen

ROA relative Hiiufigkeit

Retro-Diels-Alder-Reaktion Hiiufigkeit eines Ions rcJativ zum baufigsten Ion im
Spektrum (oder, wenn so festgelegt, relativ zur
Eloncn)

(1',

sigma-Elek.ronenlonisierungsreaktion

einfacher Bindungsbruch, der durch Ionisierung einer (J-Bindung eingeleitet wird
Gesamtintensitat aller lonen im Spektrum

GesamtintensiHit alleT lonen im Spektrum mit der Masse 40 und groGer
SIM (cog!. selected ion monitoring), selektive Messung cin-

zelner, ausgewiihlter Massen (Ionen) SIMS
Substilution, rd

Sekundiir-Ionen-Massenspektrometrie
Reaktion , bei der eine neue Bindung an einem Koh-

lenstofTatom (oder einem anderen Atom) gebildet
wird und gieichzeitig cin anderer Rest von diesern

Atom abgespalten wird Thomson Tochler-Ion
V

Einheit fUr m/z siehe Prod ukt-Ion
Volt; hier speziell Beschleunigungsspannung

Vorliiufer, MUller-Jon

das Ausgangs-Ion des jeweiligen Zerfalls Anzahl der Ladungen eines Ions (friiher: e)

z

1. Einleitung

1.1 Das Massenspektrum
cinf'achc M olcki.ilc anhand ihrer E I-Masscnspcktren zu idcntifizicrcll. iSI schncll gc1crn t. Die Inte rpretation ist viel einfacher als bei Die Arbci lswcisc,
lllll

a nd crcl1 Spck lrcn typcn. da clas M asst'lIspekfrulll die MolekiilmClsse IIfld A1assen roll Molekiillei/el1 :1'1~~/. Ocr Chcmik cr muB nichts Neues lerncn nur ein biBche n kn obcl n. Vcrsuchcn Sic cs ci nmul mit Aufgabe 1. t .
Aufgabe 1.1

"

1111 MaSSC IISpckll"UIll (vcrgl. das Spck trulll in Aufgabe 1.1 ) wird a liI' def Abszissc die Massc (C igCIl llich 111/:. das Vcr hiiltnis def Masse zur Anzahl del' Ladungc n des bctrcffcndcn Io ns) und atlf del' Ordi nate di e rchni vc In tclls it ~i l aurgetrage ll . Als Hin wcis: die Alomgew ichlc VO Il Wasse rstofT und Sauerstoff belragen 1 bzw. 16. Obcrp ri.i fcn Sic Ihrc Antwort (Die Los ungen zu den Aufga ben finden
Sic in Kapil cl 11 .).

Vc rsuc hcn Sic cs nu n mit cincm andcrc n cin fachcn Spektrum (A ufgabe 1.2). Ih r St ru kturvorsch lag ist korrek t. wcnn die Massen des Molck ul s und seineI' Mol cki'llt cilc mit dcnc n im Spcktrull1 iibcreins timmcn . (Versuchcn Sic crnst hafl. jedc Aufgabc sclbst ZlI loscl1 , bevo r Sie die LOSllllg nachsc hlagcn. Das Buch ist nach diese l' Arbcitsweise a ufgebaul.) Die unbck a llll tc Vcrb illdullg 1.3 e lllh ~ill Koh lenstoIT-. Wasse rstoff- und Sa ucrstoI T-Atomc. Die A nordl1u ngsmoglichke itcn di esel' Atome in eincm MolckUlmit dcm Molekulargcwicht 32 sind bcgl'cll zL Vcrglcichcn Sicjcde M6g1ichkcit mit dell J-IaupLpc<.Ik s im Spek t rul11 .

2

t. Einleitung

Aulgabe 1.2

Aulgabe 1.3

,""
,~

'1ij
~

0

"
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"

]j
0;

.~
w

"

50

0;

~ w

'"
0
~

0

50

"'"

20

"'"

20

In den Tabcllcn dcr Mcl3datcn zu den Aurgabcn 1.1. 1. 2 und 1. 3 wcrdc ll
zusiilzliche, weniger intensive Pea ks aurgcflih rl , die aber auch wich tig scill kOIl-

nen. (" Inl." bedel/let die rcl.Hivc Inlensitiit des Peak s. DC iJlt cn si l iit sst ~i rks t c n I11 Peak wi rd dabci die Intensi tiit 100 zugcordnct.) Ocr dyna mischc Bcrcich von Masscnspektromctern erstreck t sich iiber mchr als drci Zch ncrpotcll zC Il . Dies bede utet , daB I o ncnh ~i llfi g k e itcn von « 0 . 1 % rcprod uzic rbar gCl11cssc n wcrden k6nnc n. Die Reprodu zic rba rkcit nir die Aufgaben in dicscl11 Ou ch bC lriigl

± O.2 absolu l. jc nachdcm. we lch er Wert grof3cr ist. Dicsc Wcrtc wcrdcn von modernen Gcratcn schon mil rclali v klcincl1 Probclll11cngcn lInd kurzen McBzc itcn crre ich t.
Tabelle 1.1 Tabelle 1.2

± 10 % rclati v odcr

mlz
1 16 17 18 20

1nl.

m lz
1 12 13
14

1 . nl

< 0.1

1.0 2 1.
100.

0.2

15 16 17

3. , 1.0 8.1 '6. 85.

1

'00.

1.1

Tabelle 1 .3

mlz
12 13
14

1nl.

m lz
28
29

1 nl.

0.3 1.7
2.4

6.3 64.
3.8

3.
31

15 15.5 1. 17

13.

0.2 0.2

32
33 34

I..

100. 66. 1.0 0.1

1.1 Das Massenspektrum

3

Die Dutcntabellcn ZlI den Aufgabcn 1.1 bis 1.3 e llth altcn <l uch kl eine Pea ks mil Masscn, die gruper sind al s das jcweiligc Moleklllargcwichl. Sie en tstehen dun;h de n Ei nbau vo n sc hwercrcll Isoto pcn. In der Na lur trin zu m Beispiel KohlcnslOrf-1 2 illll1lcr ZlIsammCI1 mit 1.1% Koh lcnstofT-13 auf. Mit Hilfedieser Iso lopenpcaks kanJ1 di e Elcmcnlarzlls<ll11ll1ensclzu ng des Molckills und seiner Fragmcnlc abgclcilcl werdcn (Kapitel 2). Elcmcntarzusammcnsclzungcn kenncn a ue ll dUl'ch BCSliml11l1ng der ex:! klcn Masse eines Peaks (Kapitel 6) erm itlcit wcrdc n. DamI' sind aber hochauOescndc Gcr:il e nOlig, die im all gc meincn seltenel' ve rfii gbar sine!. Die Spektrcn in diesem Buch sine! mit cincr AuOosung vo n ciner Ma ssc ncin hci t (x-Achsc) abgcbi ldct, ohne zu bcrli cksicht igen, daB die MaSSCl1 del' Iso topc vo n gan zza hligcn Wcrtcn abweic hcll (Tabcllc A. I, An nahme Koh lellSlorr = 12.000000). Die Spck lrcn :IU S A ufgabc 1.1 bi s 1.3 cnthicltcn z ll s~it z li c h e (n ic ht au rgefiihrle) Pcaks. die vom "U ntcrgrund " des Ger~ilcs hcrr iihrcn. Sie cntstehen durch SlIbstan zc lI . dic vo n den W~indc ll des Ger~ite s dcsorbi crt werdcn. oder durch kleinc Leeks einst romcn . Um Fchlilltcrprctat iollen zu vcrmciden, wird gew6h nlich in ci ncl11 Lccrlauf ci n .,Untergrund-S pcktrllll1" <llIfgCIlOIllIl1Cn, bevor die Probe ana lysic rl wi rd . Sokh ci n Spc ktr um isl in A lIfgabe 1.4 abgcbi ldct. KOI1nen Sic die Kompo llcn lcn bcsti ll1Jllc n '!

Aufgabe 1 .4
m /z
14

1 . nl

100

'"

4.0
O.S

16
17

§

IS

20 28 2. 32 34 40 44

1.0 5.0 0.3
100. O.S

·in c

E

!!
50

.~

~

.!ll

23 0.1 2.0
0.10

a:


''''8

32

.,
.,

"'"

20

Einc del' rci nclI Komponen lcll aus Aufgabc 1.4 crgibt das Spek trum in Aufgabc 1.5. Kon ncn Sic sic ide ntili zie rcn?

Abbi ld ung I J zcigt ci n cchtcs Masscnspeklrul11 der Mars- Atmosph~ife (nach Eliminicrllll g vo n CO 1I1ld CO : ! ). aufgcnolllmcn von del' Viking-Sonde del' NASA .

4

1. Einleitung

Aufgabe 1.5

mlz

1nl.

100

,2 ,6 22 28
29
44

8.7

9.6 , .9 9.8

o. ,

,00.

'5
46

' .2 0.4
" 28

IQ' IQ.

VL.2 SIN 6 AufIOsung 5-6 zehnmalige AIlre1cherungssequenz

Atmosphlren·AI!a!yse der Viklng·Sonde

,
Mittel'wtlr1aul orel Unllrgrund·Scans

!

10"

I"
IQ.

I :: "
"

• •

(37)
32

28 '2

40

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44

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20

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22

"

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" " " "

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" """"

II

'5

31 .., 42 .. 48 ...

r.o

1.1 Massenspektrum (logarithmische Intensitatsskala) von Gasen der Marsathmosphare.
J

1.2 Die Entstehung eines Massenspektrums
Massenspektren basieren auf der Chemie gasfOrmiger lonen. Sic konncn mit einer Vielzahl von Methoden erzeugt und mit eincm breiten Spektrum an unlerschiedlichen Geraten nach Massen getrennt und detekticrt werden. Die wichtigstcn Methoden werden in diesem Buch kurz diskutiert. Die Einzelheiten konncn

)

,
I

in den ausgezeichneten Biichern nachgeJesen werden, die am Ende dieses Kapitels aufgelistet sind. Zusammenstellungen von Literaturverweisen zur Massenspektrometrie sind auch in Chemical Abstracts und The Mass Spectrometry Bulletin der Royal Society of Chemistry zu finden.
Wie bei vielen Geraten , die in der Analytik eingesetzt werden, ist der Haupt-

zweck des Massenspektrometers, die Probe in meBbare Produkte umzuwandeln, die auf das urspriingliche Molekiil hinweisen. Die gebildeten Produkte sind aHerdings ziemlich ungewbhnlich : positiv geladene gasfbrmige lonen. lm Spek-

1.2 D ie Entstehung eines Massenspektrums

5

1 f9

500a9 100 a9

ohne Substanz

) . 000

) . 60

) .eo

J . 20

J'"

J

eo

] . 80

~tmln . )

1.2 Gaschromatogramm von 10 - 1 5 bis 10- 1 6 9 (200000 MolekGle) Octafluornaphthalin: Detektion des m/ z 272·M - '·!ons nach negaUver chemischer lonisierung (McLaflerty und Mich no wicz 1992).

lrum werdcn ihre Masse n und relativen Haufigkeiten wicdergegeben. Negativ gcladcne lo nen konncn zwar bei Molektilen mit elektronenziehenden Gruppen zu ho hcrcn Empfindlichkciten mhren , ihrc Fragmentierungsreaklionen (Budzikiewicz 1981; Bowie 1989 ; Hites 1988) werden jedoch nur selten zur Strukturaufkltirung cingesctzt. Diese Mcthode wird dcshalb hier nkht di skutiert. Al lgemcin gibt cs zwci Arlen def lonisierung. Die .,harte'" Io nisierung, z. B, mit 70-eV-Elektroncn. mhrt zu vielcn M olekiil-Io nen mit hoher innerer Energie. Bevo r sic die lo ncn-Quelle verlassen, fragmentieren sic Zll lonen, die wichtige Riick sc hliisse auf vorhandene Substrukturen im Molekiil zulassen. " Weiche" lon isicrungsa rtcn hingcgcn vermeiden solche Fragrnenlierungen weitgehend. Dies ist hilfreich', urn zurn Beispiel Sllbstanzgemische Zll charaktcrisieren,

Elektronemto]J.-lonisierung (El). Bei dieser " harten"' Ionisierungsmethode (Abb. 1.3) werden di e lonen mit Hilfe eines hochenergetischen (u ngefahr 70 eV) Elcktroncnst rahls crzc ugt. Dieser Elektronenstrahl wird van einern gliihenden Hei zdraht (Gliihkathodc) emilliert und quer durch die lonisierungskammer (Ioncn-Quelle) zur Anode ("Elektro nenfalle" ; electron-trap) hin beschleunigt. Dabei stollen die Elektronen senkrecht mit cinem Strom von gasformigen Molekiilcn dcr Probe zusamm cn, der bei einem Druck von ungeHihr 10 - 3 Pa (10 - 5 Torr) in die lo ncn-Qucllc cintTitt. Neben einer Vielzahl von Produkten entstehen durch Hcrausschlagcn von Elektronen aus den Molekiilen auch positive lonen. Diesc werden dUTch cine Telativ geringc " AbstoBungs"- oder "Zieh" -Spannung ' us der Quelle herausgefii hrt, anschliellend beschleunigt und in die Massenana-

6

. I. Einleitung

)

AbsloBungseleklrode


Anode

Heizdraht

Elektronenstrahl

)
lonenfokussierungselektroden

,
schleunigungseleldroden

1.3

lonen.Quelle eines Massenspeklrometers.

Iysator-Einheit geleile!. Die EfTeklivitiit der Eleklronensloll-Ionisierung iSI mit ;,,1 /10' gering. Die uberwiegende Mehrzahl der Probenmolekule wird kontinuierlich dUTch Vakuumpumpen, die an die loncn-Qucllc l.Ingesch lo sscn Silld,

enlfern!. Mil El konnen auch groilere Molekule (Molekulargewichle 500 1500) ana lysierl werden, wenn die Teilchen-Strahl-Technik (particle beam , auch " MAGIC" genannl) eingeselzl wird.
Weiche lonisierungsperfahren. Erhohl man den Druck in der fonen-Quell. auf ;" 100 Pa (0.75 Torr), wird sichergestcllt, daB die Molekule Hunderte von Zusammenstoflen erleiden, bevor sie die Quelle vcrlassen. DazlI wird MClhan odeT
ein anderes Reaktand-Gas in die gesch losscne loncn-Quellc (Icilwcisc gcspcrrtc

Pumpenausgange) eingeieitet. DUTch ElcklroncnbcschuB cn lstchcn dnraus cine Flille von "Reagenz"-Ionen wie z. B. CH!i + . Sie rcagieren mit den vorhandcnen Probemolekiilen in einer Vielzahl von l onen-Molekiil-Reaklio"en untcr andercm zu slabilen Adduklen aus Reagenz-Ion und Probemolekul. Mil dieser "weichen" chemischen lonisierung (Cl; s. Munson und Field 1966 ; Harrison 1983) und den entsprechenden positiven oder negativen Reagcnz-I onen konnen unterschiedliche Substanzklassen selektiv ionisierl werden . Molekiile mit Helero.lomen. wi~ z. B. Amine und Elher. ergeben dabei gewohnlich inlensive MH+ ~ Ionen, gesii tli gle KohlenwasserstofTe ruhre n oft zu (M - JY' -Ionen . Beide

=

1.3 Massentrennung

7

Ionentypcn k6nnen zur Bestimmung des Molekulargewichts verwendet werden. Sie sind oft in CI-Spektren vorhanden, selbst wenn unter EI-Bedingungen kein Molekiil-Ion gebildet wird. Um stabile Molekiil-[onen von groBen Molekiilen (Molekulargewichte bis zu > 10' ; s. Abschn. 6.1) zu erhalten, kannen zurn Bcispicl die "weichen" Bedingungen des Fast Atom Bombardments (FAB; s. Barber el al. 1982) eingesetzt werden .

1,3 Massentrennung
Urn den Ioncn-Strahl, der aus der lonen-Quelle austritt. oach der Masse (richtiger oach mtz, dem Verhaltnis der Masse zur Anzahl der Ladungen) der lonen zu trennen, stehe" eine Vielzahl von Verfahren zur Verfiigung. Ablenkung in einem Magnetfeld, Quadrupol-Filter, [on-trap, Flugzeit und Cyclotron-Resonanz sind die gcbrauchlichsten Techniken in komrnerziell erhaltlichen Massenspektrometern. Dicse Methoden werden ausfiihrlich in der allgemeinen Literatur beschriebcn, die am Ende dieses Kapitels zitiert ist.
Trennung im MilJ:netJtld. Das einfach-fokussierende Massenspektrometer (Richtungsfokussierung) ist in Abbildung 1.4 dargestelll. In diesem Gerat werden die lonen durch eine hohe Spannung (1 bis 10 kV), die an den Beschleunigungselektroden (Abb. 1.3) anliegt, auf hohe Geschwindigkeiten gebrachl. Die wcitaus gcringcrcn Spannungen an den"AbstoOungs"- und "Ionen-Fokussierungsclektroden" (Abb. 1.3) werden so geregel!, daB nach Verlassen der lonenQuelle durch die Ausgangsblende ein maglichst hoher lonen-Strom resultier!. Diese Ausgangsblende fungiert gleichzeitig als Eintrittsspalt des Masscn-Analysators. Betrachtel man den Massen-Analysator als ionen·optisches System, so stellt dieser Spalt seinen Eintritts-Brennpunkt dar. Er fokussiert die divergenten Stramc von lonen mit demselben Masse/Ladungs-Verhiiltnis (ml z) , die in den Analysator cintreten, auf den Austrillsspalt am Ende des Analysators. Das Magnetfeld fungiert als Massen-Analysator, der die Massen auftrenn!. Dcr I1Il z-Wert der [onen, die durch den Austrittsspalt am Ende des Analysators treten, hangt vom Radius (r, cm) der Kreisbahn der lonen im Magnetfeld, der Magnetnu6<iichte (B, Gauss) und der Beschleunigungsspannung (V, Volt) ab. Der Zusammenhang dicscr GroBen wird durch folgende fundamentale Gleichung (Beynon 1960) beschrieben:
(1.1)

Fiir ihre Ableitung muB beriicksichtigt werden, daB alle [onen mit der Elementarladung e (zur Unterscheidung von z, der Zahl der Ladungen eines Ions) bei der Beschleunigung die gleiche kinetische Energie cV = 112mu' (mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten v) erhalten haben. Ferner ist die Zentripctalkraft durch das Magnetfeld, Bev, gleich der Zentrifugalkraft mv'lr.

8

1. Einleitung
lonen-Quelle

zur
Vakuumpumpe

'.
'.

'. '.

Magnet

.. .

nach Masse getrennter lonenstrahl

..
Analysator-

lonenKollektor

rohr

lon8n.---'&-'(.'
Austrrttsspalt

1.4

Einfach fokussierendes magnetisches Sektorfeld-Massenspektrometer.

Ein Ion mit m/z = 100 benotigt 1 x 10 - 6 s, um die lonen·Quelle zu verlassen (10 V AbstoBungsspannung, 5 mm Abstand) und 1 ><-10 - ' s mr 1 m nach der Beschleunigung mil 5 kV. Zur Massentrennung solcher lonen muG der Druck '" 10 - 4 Pa (7.5 x 10 -' Torr bzw. 10- 9 atm) betr.gen, was einer mittleren freien Weglange von ",70 m (Luft) entspricht.

Quadrupol·Massenjilter und Ion-trap. Wolfgang Paul erhielt 1989 fUr die Ent· wicklung dieser neuen Methoden den Nobel·Preis in Physik . Beim Quadrupol (Abb. 1.5) bewegen sich die lonen, die aus der Quelle kommen, in Langsrichtung zwischen vier parallelen Staben auf den Detektor zu. Die Massentrennung wird dUTch eine Kombination von Radiofrequenzen (RF, cng!. radio-frequency) und Gleichstrom (DC, cng!. direct current) mil entgegengesetzler PolariHit an den gegeniiberliegenden Stab-Paaren erreicht. Durch das wechselnde RF-Feld bewegen sich die lonen zwischen den Staben auf spiralformigen B.hnen . Die lonen, die leichter sind als das eingestellte m/z- Verhaltnis, stoBen mit den positiven Polen und die, die schwerer sind, mit den negativen Polen zusammen . Aur diese Weise werden alle Ionen , auGer denen mit der gesuchlen Masse, aus dem lonen-Strom herausgefiltert. Dawson (1976, 1986) hat diesen Vorgang mit einer Kugel auf einem Satte! verglichen, die dadurch auf dem Satte! geh.lten wird,

ti

A

1.3 Massentrennung
Elektronenstrahl lonenstrahl Turner-KrugerElngangslinse

9

SekundArelektronenvervielfacher

tonen-Quel1e

Bereich fUr die lonenstutenweise Evakulerung Fokusslerungslinsen

hyperbotischer Quadrupol

hochenergetischer Dynodendetektor

1.5 Quadrupol-Massenspektrometer (mit freundlicher Genehmigung van Hewle«Packard).

Sonde mit

Detektor

\

Ring-Eleklrode
Endkappen-Eleldroden

Cs+ -Ionen-Kanone

InJektions-Linsensystem

1.6 lon-trap-Massenspektromeler (mU Genehmigung van Cooks et al. 1991. Chem . Eng . News 69(12) :28, Copyrighl1991 der American Chemical Society) .

daB dicscr mil der geeigneten Frequenz umklappt. Die Ion -trap (lonenfalle. Abb. 1.6) ist das dreidimensionale Analogon des Quadrupols (Cooks er al. 1990, 1991). Ein Varteil dieser Geriite gegeniiber Sektorfeld-Geriiten Iiegt in der schnellcn « 10 - 3 s) Veriinderbarkeit der Felder fUr die Fokussierung einer bestimmten Ma sse. Dies ist besonders bei Compuler-gesteuerten Messungen wie .. selected ion monitoring" (s. Abschn . 1.5) wichtig.
Fourier Tram~forma'iQn/IQnen-Cyc/o'rQn-Resonanz (FT/ICR). lonen, die mit gcringen kinetischen Energien senkrecht zu einem Magnelfeld angeregt werden,

bewcgen sich aur Cyciotron-Kreisbahnen (Marshall und Verdun 1990, Abb. 1.7). Fiihren lonen diese Kreisbewegung zwischen zwei parallelen Pia lien aus. erzeugen sic in diesen Platten einen sinusfOrmigen Strom. Die Frequenz dieses Stromcs hallgl nur vom m/z-Wert der lonen und von der Magnetfeldstar-

o

.IIIIIIIJI
AnalYS3torbereich
10 .. Torr

Laser

laserstrahl


Elektronen · Kanone

I

,-----

1 1

Ouellenbereich
1O - t>- 10- Q Torr

<r.

" =
"

=

rn

Sonde fUr

1 1 _____ -

.IIIIIIIJI
supraJeltender Magnet

System zur Beobachtung der Probe

Hochvakuum· pumpe 2 1.7

Hochvakuumpumpe 1

Founer-Translorma tcons-Massens peklromete r (mlt Ireundllcher Genehmigung von EXTREL-M illi pore ).

1.4 Mcssu ng de l' Ionen- Hii uflgkeit

11

ke ab. Seine Ampl itude wird durch die Anza hl del' Ladu ngcn im kre isc nden loncll-Pake t beSli llllllt. Ein loncn-Gclllisch mit vie len ve rsc hicdcncn 11I/:-Wcrten. das sich auf cine r Krcisbahn bcli ndet. indu zie rl vi cle Frcq llcnzc n. Du rch rour icr-Tran sfo rma tio n de l' sich L iberla gerndc n Signa ie c r h~i l t man das Masscll spck tr ullllll il de n einzcl ncn III/:-We rtcn lI nd den zugehorige n Inlcnsitii tcl1 . Die Voncilc der FTJl C R-Tcch ni k licgcn in der glcic hzc itigc n Mcss ung von viclcll m/::- Vlen cn lInd in cine r hohc n Aul10sung ( > 10 6 bei 111/:: 100). Auf3erdem bcstc ht di e MoglichkeiL sic nil' loncn-M o lckli l-Rea ktio nen zu Il UIZen und bci del' Ta ndem-Masscnspckt romc tric (MS") einzlIsc tzCIl.

1.4 Mess ung del' lo nen-Haufi gkeit
Die posi tlvell loncn, dic de n Masscn-A nalysa to r nach ih rcn m/::- Wcrtc ll gctren nl vc riasscll. trc lTe n a ul' cincn Kollcktor lI nd we I'd en do rt gesa mmclt. Die Nell tral isa tion der loncn-Laclll ngc n fL'lh rt Zll einclll Elck tronenstrom, del' proporti ona l zur Za hl del' mdh efTenden lonell is\. Diesel' Elekt roncnstrom ka nn l11 il Illodern er Elektro nik cxa kt und mit grof3er Empri ndl ich keil regist rie rt wcrdell. Soga r ('ill Cill:c/II('$ l Oll. da s a llf de n Kollcktor I rifh , ka nn dC lckticrI wcrden. WCll ll ein Sck uJlclnrc lckt ron cnvcrvicl f<l chcr (SEV ) zur Yc rt) t ~irkun g des Signa ls eingesctz t wird. Tro tz sehl' gc ringen Wi rkun gsg radcs von lonisicrung unci loncl1-Transp0rl kill Masscnspe ktro lllclcr (<I ll S ~ 1 0 ~ Pro bcllmole ki.il en en tstcht cin 10 11 . d<l s de n Koll cktor crrcid ll) c rh ~i lt ma n noch mit Subl/(Il/ogralllm-Probe n a lIssagc k rii f't ige Spck I rc.: n. Sc1bst bci Subpi cogroJ/lII/-Pr o bc: n ( < 10 - I 2 g) ist 110ch c.: inc spczifischc Dctdtion moglich (Abb. 1.2). Die Massellspeklro ll1 clric ka nn dcs halb nil' ei ne Yi c1 za hl VO Il Forsc hungs- unci a na lytischen Prob1cmcn gell ut zt wcrden. fU r di e fa st a llc an de rcn Mcthoden zur Struktura llrk ki ru ng nicht cmpri nd lic h gcnug sind . D urch Ve r ~ill dcrll ll g des Magnc.:lfc1des odeI' der elcktrisc hen Feldcr trclTell nachci na nllcr loncll l1l it vc rschi cdcncn 11I/:-\\lerte l1 a uf den Kollck lOr. On- lineCo mpu lcrsys tcme nchmcn die zu jcclcm Peak gehorendcn Mel3wcr tc ( F c1 d s l ~ir­ kc unci SI ro mll u13 im SEV) ~Iu f und bcrcchn cn da ra tls Massc und I ll le n s it~i !. Dicsc Systclllc konncn lllc hrcrc kom plc lIc Masscllspck lrcn pro Sckulldc <l ufi icJllig ist (s. ul1l cn). Die nc h 111 l! 1l , wa s fi, r d ie GC/ MS-Ko ppl un g bcsondcfS W SClI1 gesehwindigkcit beeinllu f3t jcdoeh die Ge na uig kcit de l' Int ensita tsmcss un g. D i ~ s ist bci del' Beslimlllu ng von Elclllell tarzusa mmcnsctzu ngc n mil Hilfc VO Il Isolope nvc rhiil tnissc n Zll be<.l~ h tc n . Dcsha lb so llten Sic die Lcislllng Ihres Ge riites an hand bckanntcr Vc rb ind ull gcn libcrpr Ofc n, um siche!" zu sci n, da l3 d ie Gc na ui gkcit nic.: ht aur Kostcn dcr Schncll igkcit Ic ide!.

12

I. Ei nl ci tu ng

1.5 Proben-Einla13systeme
Fur ko nven li o nell c E I- und CI-S pckucn muG die Pro be vcn.lampft werdcn. dami Ldie Molckiilc vor def Ionisicrun g gClrcnnt vo ncinandcr vo rl icgcll. Dazll stehcn verschiedcne E in l~l l3systeme zur Vc rrli gung. Bci IciclllnUchtigc n Verbindun gcn wird def DirCJk l-Eil1/ajJ in die lon isicfungska llllllcr bC VO f7ugl. D~l bci wird die Pro be mil einer Sond c dUfCh eine Vakuulllschlcusc in die JOl1cll-Qud lc eingcbrachl unci do n durch Erh it zc ll vcrdampft. Mit dicsclll Sys tem ka nll mall mit Nanogram m-Mcngcn Spcktrcn vo n unpoiarcll Mo lck(ilcn bi :, ?llln MolekulargcwichL von :::::: 1000 crha ltcn. Warll/lIIg : bci m Dirck t-Einlal3 wifd se hr leicht eine ZlI g rotJe Pro benmcn gc ci ngcsc tzl ~ Ein ci nzigcr K ri slatl . def gc rad c so

groG ist, daB Jllan ihn schcl1 kan n. rcich t vollig aus. AuOerdcJ11llluO die I\u nlci/rate so rgf<.ilti g kontrollierL wcrclcll . um cinc 7. 1I schncllc VCl'dmnpfung de l' Probc zu venncidcll . Die l wei lc MoglichkeiL ZUIll Ei llbringe ll der Probe in di e IOllen-Quellc iSI c1c!" Gas-Eilllap. Er wircl bei schr nuc il ligc n Vcrb inclunge n ci ngesell.t. Da711 wird ein groBer Probclllibersc huIl (~O. l mg) in cin cvak uicrlcs. bcheiz barcs Vo rT;.ltsgera il hinei n vcrdal11pfl. Va n hicr aus kann die gasfOrrnigc Probe Illit alln iihcrnd kon stantem Masse nslrom durch ei n sehr klcincs Loch (1l1olck ula rcs Lee k) in die lonisicrungskuJ11 mer difTundierell . Mil di esel' Mcth o(lc crh ii lt nHl Il bcsu ndcrs bei del' quantilalivcn Ana lyse von Mchrk omponcllLcnsys tclIlen lInd bcil11 Vcrglcich zwischcn 1I1l bckannlen lInci Rcfcrcllzspektrcll bcsscr rcprod u/icrbarc Spcktrcn. Als weitcrc Moglichk eit kon ncl} MasscnspektrorneL er auc h miL ci nclll Gaschromatographcn als Ei nlaOsystcm gck o ppcll werden (GC/ MS: s. Abseh l1 . 6.S).

Die von del' GC-Sa ulc cluierLen Verbindungen gclangc n direkt in die IOIlCIlQ ueJl e. Ihre vo llsta ndigcn Spcktrcll wcrd cll so .. im Plugc" crh~dl l,; ll . Dun..:h .. se lected ion monito ring". del' scqucn zicllcn Mcssu ng vo n 7.wc i odeI' I11 chr eharaktcris tischcn Peak s, kOl1n cn l11 it di ese r Meth odc bcim achwei s bckannt er Vc rb ind un gen sowo hl ho hc Spczifil ~iLe l1 als allch hohe Empfindlichkcilcn cr·
reieht werde n (A bb. 1.2).

Ncben del' GC/ MS-Kopplun g gibt cs noeh wcitcrc Methodell dcr Kopplung von Massenspcktrorn etcrn mit SyslCIllCIl zur Trcll ll ll ng vo n Pro bcngc mi sc hcll . z. B. LC/ MS (KoppJung mit eincl11 Hoc hdruek-F liiss igdlro lllal og raph ell . (HPLC) ; s. Absehn. 6.S).

1.6 Analyse von Gemischen
Das anal ylisc he Massenspcktromctcr wurdc 1941 kommerziell ci llgcflihrt . Zwei J;Jhrzchnte Jang besland scine Ha uptanwc ndung in del' qUHnliwtivcn Analyse von Gcmisehe n <IUS Icichtcll Kohl cnwi:lssc rsto rrcll und iihn lichcn Probcn. a rt l11il einer Genau igkeit von + 1% i.lbsolut. Oer ge ringc Druek bci del' Elcklroncn-

1.7 Struktur·J nfonnationen

13

stoO-Ioni sier lln g rtihrt dazu. daB jedc Verbindung ihrcn Bcitrag zu m Spcktrum des Gcm isc hcs unabhiingig von den anderen leistct. Bei Gem isch-Analysen iiberhlgcrn sich die Spek lrcn del" ein zcl nen Kompon cntcn dcshalb linear. Die Anal yse kann dahcr wie in der Spcklrophotolllctric gc\OS I wcrdcn. wo fiir Mise h ungcn da s Becrschc Gcselz gil t. Die lonen- Hiiufigkcitcn lassen s ich mit Hilfe cines G lcichungssystcm s unt er Verwcndung dCI" Oate n von Refcren zspektren der reine n Verbindungcn bcrechncll . Wcnn cinc der en thaltcne n Substanzen idcntifizicl"l isl, kann ih .. Spcklrulll vo m Gcsamlspektrum der Mischung abgezoge n we rden ( .. spectrum stripping"). Dann muG nu r !loc h das Restspektrlllll interprClicrt werde ll . Diesc Vo rgc hen swcise kann streng nur (lu f EI-Spektren angcwandt wcrden . da bei C I- unci anderen Spcktrcn der Druck in der lanenQueIlc nir kOllkurr;ercllde IOll cn-Mo lekul-Rca klianen hoch genug ist und somit cinc ii ncHrc Obcrlagc run g der Einzclspektrell nichllllehr gegebcll ist. Heut zlIl age werdcn fiir di e mei slen Mi schullgsanal yscll kombiniertc Technikcn , wie z. B. G C/ MS ei ngeselzl (Karasc k und C lemenl 1988 : Evershed 1989: Cal low und Rose 1999).

1.7 Struktur-Informationen
Dcr I-I a upt zwcck dicscs Buches bcstdu darin. zu zcigc n. wic dic St ruktur van Molcklilcn aus den Ma ssen ihre r io ni sicrten Fragmel1tc abgeleitct werden kal1ll. Das EI-Masscnspcklrulll cincr durch schnitt lichcll Vcrbindung cnthalt ~2s0 Datc n-l3its an Ma sse- lInd I ntcl1sit ~i tswer tell. die vom I3e schul3 des M olekii ls mil Elcktroncn hcrriihrcll. Dicsc Daten h ~ingc n va n del" Molekulstruktll r ;,tb. Bci ih rer Int erpretati o n wi rd die Information all s dCI11 Spcktrum in l110glic hst si nn vo ll c und vollS l ~indi gc S t r uktll rvo r sc hl~ige umgcwandclt . Die Encrgic d er cingesctztell 70-eY-Elcktronen Iiegl weit liber dell zur lo nisicrung VOIl Mo lcki.il cl1 Il otige n ~ 10 + 3 cv. Ocr Probe n-Druck in der lonellQucIle is! so ni ~d ri g gcwiihlt (lI nter 10 - 2 Pa). daO wcilcrc StoOe del" crzeugten lonell mil Mo lckii len oder Elcktroncn vcrnachHissigbar sind. Das primarc Ergeb nis de s Zusi.l l11ll1 cnstoBcs der hochcl1crgc ti scl1en Elckt ronen mit den Molek lilcn iSI die Bildung von Mo lck (il-l o llcll durch Hcrallsschlagcll cincs Elcktrons ;IU S dcm Molckiil. Ein Tcil der Molcklil-Ionen (manchmal alle) zerfa ll en weiter ZlI Fragment- Ioncn. ZUIll Bcispicl werdcn die I-Iauptpcaks im Spcktrum von Mcthanol (Aufgabc 1. 3) Ill oglichcrwci se durch die lllonoll1o lekularcn Reaktionell in Glcichun g 1. 2 gcbildet:
CHJOH

+ e - .... CHjQW · (ml z32) + 2e-

CHlOH ' .... CHzOH' (ml z31) .... CH,,' (mlz 15) CH lOH' .... CHQ ' (mlz29)

+ H·
( 1.2)

+ ·OH

+

Hl

14 Der

1. Ein leilu ng
PUllkl markicrt

d;,tbci ei n Rad ikal , das Symbol t . bczcichncl cin Radik;..l ~ kalioll. Tcilchcl1 , die solch cin un gcp.;tartcs Elc ktfo n bes it zc l1. wcrdc n .. lo nc l1 mit u ngerader Elckt ronenzahl" (OE. VOI1 cngl. .. odd-e lec t ro n") gc nanlll. OeI11 ~ cntsprechend hcil3cn loncll Illi t ausschli el3l ich gcpaarlcll Elck lro llcn .. loncn mi t ge rader Elektronenzah l" (EE. von engl. , .cvcn ~c l celron·'). G leichu ng 1.2 zcigl. daO beim 1ll0 ll o l11 0 lek ularcn Zerfall cincs Ions wicd cr nur eill 10 11 cl1l stch l und da f3 <:I US ei ncm OE +'-Ion ein Radik al (neutral od e I' gcladc n) gcbi ldcl wc rdcn muB. Es muO an d iesel' Stclle Ilochma l hervo rgc hobcn wcrd en, da O fUr E i ~Fra g ~ menlierungc n nul' l11ol/ umoleklllare Rca kl io ncn wichtig sind . da del' Orllck in der l o n e n~Q ue ll e fUr Reakl io ncn zwischcn ionell lInd Molckiilcll 7.lI nied ri g is!. Bei del' Intcrp re.la tion cines EI-MasSCllspck trulll s vc rsucht man z llll ~i c h s t . dets Mo l ek iil~ Io n (M of . ) zu idcntifizic rell . Damit crh ~ilt man das M olck ula rgcwid l t und oft auch die Elemcn tarzus<lIl1Jllc nsetzun g des Molcki.ils. 1st kcin M I· VOfhandcn, dann helfcn haufi g wciche l o ni sicrllng s~Tcch ni kcn (Absc hn. 6.1). lIlll di ese Inrorma lio n dot:h !loch Zll c rh al lc n . Ande rnfa l1s lll ui3 vc rslH.:!Jt wc.:rdcn. das ursprlinglic he M o lc kli! aus scinc ll Ein zc h ci lcll ZlI SCl IllIllCIlZlIselze n. Die E I ~Fr a g­ mcnt- Io nen licfern da zlI die cinzelnc n Molekiiltcilc. Bei del' J)cutun g llluB VCfsucht wc rd cn. abz uici lCIl. wic die Ei nzdtcilc im urspdi nglichcn Mo lek i.il zucinand er passell. D:.t z u gibt cs Datcnbank cll. dic Illasscn~ s pcktr omc t ri sc h e Daten und Struktllrcll korrcliercI1 .

1.8 Das Standa rd-Interpretatiollsverfahren
1111 Fragespicl .. Wcr bin ieh'!" beSlcht das sinll vo llslCVOl'gehen dari n. dcn Unbc~ ka nntcn zlIcrst grob ei nzuordn en. ZlIlll Bci spicl ., Ist d ie Person miinnlich?" Bci del' Er mi ttlu ng der Molck iilslruktur vc rh ~ill cs sich iihnlich. Sackgasscn ko nn cn am bcsten vc rmieden wcrdcll . well ll gcwissc Da tcn im Spcktrlllll "or otndcren ausgcwer lcl wc rd cn. A ls al lgemcinc Vorgchcl1swcisc wird d ic Inro rm at io n 01 111 effizicllLesL in del' nachstehclldcll Rcihcnfolgc gcsal11lllclt : cn
(a) Molckulargewic ht. Elc11lcnta rz usall1ll1 cl1selzlI l1 g. Rin gc und D op pcl b ill ~ dungen : (b) Teilslrll klllren : (c) Ve rbi ndu ngcn zw ischen Tcilstr ukt urcn ; (d) Poslulicru ng moglichcr Molckiilc und Vc rgleich jcdcr St ruklur mit alien vcrfUgbarcn Oaten ; EI- Rcrc rcnzspektrcn vo n 220000 verschicdcllCIl Vcr~ billdungen sind in McLa ffc rt y und Stau lTcr (1992) gcsalllll1cll.

Um di c Auswcrtung del' gro[3en In fo rmalionsviclf,tlt im M ~t sscn spck lrllm ZlI crlcrn cn. soli ten Sic die Ausfiihrun gcn zur In tcrp retati on va n unbekanntcn Spek tren in dicscm Such Schrilljlir Sd'l'ill bcfolge n. Diese "S tandard ~ l llIcrprc­ tat io nslllcthodc" is t in Fo rm ciner Chcckliste auch aurdcr Inn cnsci tc des hinlc~ reil Einbandcs abgedruck t, da mil Sic sie slelS vor Augen habcll. wenll Sie ullbc-

l .t: Das Standard - In(crprc((l(ionsverfahren

15

kal1l1tc Spckt rcn intcrpreticren. Es handelt sich 1I1ll cincn allgcmeinen. ve reinfac htcn Zuga ng. der auf ,.nol'lna lc" EI-Spck lrcn ~iIlgcwand t we rde n kanll . Mit stcigc nder Erfahrung laufcn die crstcn Sc hritte sch ncl1 und a ut oma ti sch ab. W ~ihrend des Erlerncns der Mcthode sol lLe a llerdingsjeder Schritt in der vorgegcbenen Rcihcnfolge dUfchgcfiihn werdcn. u nd allc Annahmen. Zuordnungen unci Sch hi ssc soll tcn fUr jcdcn Schriu vorzugsweisc direkt a uf dem Spektrulll nOlicrt wcrd ell . Wcnn cs mchr als cin e Erkliirun g fi.ir ein spezielles De tail im Spckt ru m gib l. soli ten unbedingt a ll e Moglichkeiten a ufgesc hri eben werdcn.

JVeilel't! Informurionen i'ihe,. die P,·obe. A ll e we itcrc n vcrfi.igbaren Struktur-ln for' l11a tionc n (e hcmisc he. spcklromet risehc, hi storischc) J11u ssen fUr die Int erpretation ve rwcrte t \ve rden . wo iJ11l11er cs angebracht ersc hein t. Es ist erstaun li ch, wie oft z u s~it zli che sachdicn lic he Hil1wcise fchlcll. we nn die Probe cines Forse hers ZlIf Analyse an ein masse nspektrometrisc hes Labor geschickt wird. Ein es def s l ~irkste n Argumente daftir, daB jedcr Forsc her se in e Spcktre n selbs t in terprc licrc n so lltc. iSl die Widlligkeit diese l' Z usatzinfo rma tioncn, di e er se lbst am bcs ten kennt. D ies ist aue h ein Hauplantrieb fi.ir di e Verfassung dicses Buches: M asse nspekt rometrie so llt e nicht nu r den M assenspek tromctrikern vOTbchal tcn
SC IIl.

Die Me.\·.\·II"~ UUJJu!f£' k,.ii/rige,. Spek r,'ell . Die Intc rpretati o nsmethode in d iesem

Buch geht davo n C1l1S. d ~l fl cs sich bei dcm unbekan nt en EI-Spck trum UI11 da s ein er ein ze lnen Vcrbindun g handclt. (Wenn ein SlIbstanzgem isch vorli egt. stellt da s Spc ktrul11 eine lincarc Obe rl age rung del' Spck lrcn a llcr Ein zelkom po nen ten Jar.) Sclbst bei ho her Rcin hci t de l' Probe muI3l11an au fpasse n. damil sic sic h bei der Einfi.ihrung in das Spektromctcr nicht thermi sch oder katalyt isch zerse lZt. Zus~ltzl i c h c. a nomalc Peaks konncn auch dUTch .. Untergrund" aufgrund VO Il Leeks, vo rau sgcga ngc ncn Pro ben (.. memo ry' ") ode r chro ma tographi sc hcm Siiulenblutcll en tstehen. Dcshal b so ll tc di rckt vor ode I' naeh dcm Probenspektrul11 ci n Ulllcrgru ndspekt ruI11 i.lufgcnommen und vom Probcnspcktrum abgezogen wcrdcll. Dabci ist all crdi ngs zu beachlC n, daB sich der Deso rptionsgrad del' Un tcrgrund- Verb indlln gcn in Gegcnw~l r t der Prohe vedi nde rn kann . Da s Spe ktrU11l so lllc. auBer wcn ll d ie SCC:l nzci ll11inimiert werdcn l11uB, VO Il m/= 12, ode r wc ni gslens von 111/=26. bis ZlI Werlcn durchgefahren werden. die deul lic h libel' dcm c rwartclen Molck lll a rgewich l der Probe licgcn und a uch !loch weiler, wen n wcitc re Un tergrund- Pcaks a uftauehcll. (D ie Spek lren in diese lll Buch sind gc ncre il von 111/= 12 an <Iufgcnommen. Unlcrhalb dicses Wcrt cs crh{ilt man bei organische n Mo lck(ilen kcille verwertbaren Info rm atio nen.) Wenn eine we iche lon isicru ngs-Tcchnik verfligbar isl. so llte sic eingesetzt \Verden. U11l in ei ner unabhii ngigcn Mess ung das Molekulargcwichl zu erha ltel1. Selbstvcrs tandlich miissen die gemessenen m/=-Wc rtc ko/'/'ek' se in (± < 0.5 Massc neinhcitcn). H{iufi gc Untergr und-Peaks. wie die vo n Luft (Aufg. 1.4). k6nnen a ls interne Standards dienen. Bei Unk larh citell so llle naeh Zusatz VO Il int crnen Masscnsta ndards. \V ie z. B. Pcr ll uoralka nen (C,F2~ + 2)' ein zwc ites Spektrull1 aufgenol11men we rde n. An hand vo n Co mputer-Da ten ist es normalerweisc zicm lich le icht, d ie Genauigkeit del' Massc nmcssung zu iibcrpriifcn. Die

16

I. Einleitung

Rcproduzicrbarkcir def Peak-Intcn si t~itcn so ll lc ebcnfa ll s gcprii ft wcrdcll. Z u

diesem Zweck sleJlen polychloricrle bzw. -bromiene Verbilldungcn wie CJCI"
gccigncl e S tandards clar, wci! die In( ens it ~ it svc rh ~i)tniss c ihrcf' l so lopc npcaks

genal! vorhersagbar sind (Kap. 2).

Melu/uch xeluJelle

fOllell.

Die I11cistcn Peaks in cin cl11 Spcktrulll crschcincl1

bei ganzza hl igcll Ma ssc n (s. aber exak lc Ma sscn bcst imlllung. Absl:hn. 6.3), Mehrfach geladc ll c lone n konncl1 hingcgcn be; ge brochc ncn Massc ll <tuftrclcn. Bei Aufgabc 1. 3 ZU Ill Beispiel hande lt es s ieh bei de", Pea k bei 111/: 15.5 Illit

def re lativen

In tcl1sit~it

von 0.2%

lllll

das doppcJt gcladcnc Ion

Ill il

def Ma;asc

3 1 (s. Kap. 6).

J.9 Allgemeine Literatur
Mit crsla unlichcl11 Wcitblick schricb Sir J.]. Tholllson ( 1913): .. There are man y problems in chemistry. which could be solved much belief by this than by an y ot hcr method" . 1111 folgcndcn is! eine FO lic von wci tcrniilrcncicr L il Cfa \ Ur nil' den breitcr interessierten Leser aufgefi.ihrl. Biid,e,'. Bcynon 1960 ; Bcyno n el al. 1968; Beynon und Brcnloll 1982; Bicmann
1962; Bowers 1979. 1984 ; Bucha nan 1987; Budzikiewiczellll. 1967; IJurlingalllc '1970.1985; Chapman 1996; Consta ntin ('I aI, 1990; Davi s lI ncl Frc arso n 1987; Dawson 1976; DcJongh 1975; Duekworth ellll. 1986; Faec hetti 1985; Gas kcll 1986; Gross 1978; Hammin g ul1(l Foster 1972 ; 1-1 ill 1972; I-I owc ('/ al. 198 1; Karasek lInd Clcment 1988; Ki scr 1965; Lchm:Jn und Bursey 1976: Lcvscn 1978; MaecoIl1972; Mareh 1989; Marshall 1990; McC los kcy 1990; MeDowel1 1963: McEwcn und Larsc n 1990; MeLanerty 1963. 1983; MeLancrt y und Stau1Ter 1989. 1991 ; McLalTerly und VankataraghaYan 1982: Middledi teh 1979; Millard 1978; Milne 1971;; Por ter 1985; Rose und John stonc 19R2; Scihl 1970; Spitcll er 1966; Sue1 ter und Watson 1990; Wailer 1972; Wailer und Denner 1980; Watson 1985; While 1986; Wright "nd Wood 1986; Yi non 1987 ; Za rctsk ii 1976.

ZeiU'c/m/rell IlIId Set-jell_ Orgallil' A1ass SpeClroll1C!II'Y, Wiley (Ch iches ter. England); Imematiolla/ Joul'lla/ of Mass Spl!('lrometry ami 1011 PI'Ol:t',\'ses, Elscv icr (Amstcrdam) ; BiologiL:a/ Mass Spcl'IWmelry (frlihcr Womedical mul Enl'ironmelllal Mass SpC('lrOmelry), Wilcy (Ch ichester, England ); Mass 5;)(,(' 11'0IlleII'Y Rel'icJII,\', Wiley (New York); Rapid COl1llllullicalicms ill Mass SpeC'lrOIl/CI,.)'. WiIcy (C hichester, Engla nd ); Journal of Ihl' Amerit'all Society Jfn M a,\'s Spet'lroml'try, Elsevier (New York) ; ,Has,\' SpectrOscopy, Thc Mass SpcctJ'Oscopy Socic ty of Japan (Tokyo) ; Ma.!".' SpeNrolllelry B"IIelill. Royal Society or Chcmistry (Cambridge, England); Burlin gamc el aI, 1980 1 992. " Bicnnial Reviews of Mass Spcclfome lry," in Analytical ehemb'lr), : Specialist Periodical Reports :

y

1.9 Allgemeine Literatur

17

Mass Spedrollletry. Royal Society of Chemistry (Cambridge, England) , Vols. 1 10: Chemical Abstracts Se/ecls: Mass SjJ~('lrol11elry. Chemical Abstracts Service (Coiu11lbus, OH). L6sc n Sic die Aurgabcn 1.6 bis 1.9. bcvor Sic zu Kapitel 2 iibcrgehcll. Sic konnen dabci wiederum die klci nen Peaks in Nachbarschaft zu den grof3en
ignoric rcn. Schcn Sic crst da l1 l1 in Kapitei 11 nach. wcnIl Sic nicht Inchr wciter wIsscn.

Aufgabe 1.6

mlz
12 13 2. 25 26 27

1 nl.

100

26

0.9
3.6 6.1 23. 100. 2.2

g
.~
~

~

0

w

50

;;

Cl:

"'" 20

Aufgabe 1.7

mlz
12 13
13 .5 14

1nl.

100

27

4.2 1.7

;;;;
.~

0.9
1.6 17. 100. 1.6

26 27 28

E

~

0

§

>

~

50

Cl:

~

"'" 20

18

I. Einlcilung

Aufga be 1.8 mlz
1nl.

12 13 14
IS

16 31 32 33 34 35

0.5 1.2 3.1 12. 0.1 7.7 4.4

89.
100. 1.1
mll 20

40

Aufgabe 1.9 mlz
1n l.
100

29

12 13
14

16 28 29 30 31

3.3 4.3 4.4 1.7 31. 100. 89. 1.3

;;;
.~

~
a:
0;

c

50

m

~

"
mk 20

'"

2. Die Elementarzusammensetzung

Zur Idcnlifi zicrullg cillcr unbckanIlt cl1 Vcrb indung is! ihrc SU llll11cnforlllcl di e crSIC SchI Lis!lcli n form<t liull, die cinc Auss.lgc liber Art Llntl Za hl de f Elcl1l cnle im Molckiilllla c ht. Um dicse Info rma tion Zll c rha lt cn. iSI d ie Ma sscns pck lromclric die Mct hodc del" Walll. Sic SIcU t mil hoc hau nosc nd cll Spc ktrom clcrn die Ici st ungsfiihigs tc Tcc hnik zur cxa kt cl1 Masscnbcslillllllung dar. dCl1n mil atlsrci· chcnd gc nauc r Masscnbcsti llll11ung is! die Elcme nt a rzusa mm cnsctzung ei ncs Peaks cindcut ig dclinicrt (Absdll1. 6.3), Ab!;!" il lIch mit Gc ratc n. di e nul' cinc
Au n 6slI Il g VOIl cin c r M assenein heit besi tzen, ka nn die ElcmcntarzUSil ml11 cnset-

ZlIng viclc r Peaks auf ci nl~lchc Wcisc bcstil11lll l wcrdcn. Dazu wird die nat ii rlichc I-Wufigkcit von schwc rcrcn Iso topcn hcra ngczogell. Dicse Isoto pe flihren ZlI .. Isotopcn pcaks". dic Sic bei den Au fgabe n in Ka pitcll !loch igno ri crcn so lltcn. Auch wC lln di e Elcmcntarzusallllllc ll sc tzun g durc h Hac haul1 6su ng bestimmt wc rd cn kallll. so lh cll Sic die Ni.it zlic hk ci t vo n Iso topcnh iiufigkcitcn kcnncll. Sic bildcn di c Grundla gc ZLlIll Vers t ~illdl1 is vo n Masscl1spek trc n und vo n Mark icJ' ull gsvc rsuc hcl1 mit stab ilcll Isotopen. Die Elclllcl1ta rzUSH mlll cnsetzung VOIl Fragl1l,'m -lonc ll ist cbc ll falls wich tig. VcrslIchcll Sic dcshalb Illog li chst bei jcdcm Pt..!ak . dit..! Elclllcn te ... I llS dCl1cl1 Cl' bcstc ht. z u idcntifizicrcn.

2.1 Stabile Iso tope: Einteilung nach natiirlichen Haufigkeiten
AlI s cin cr c/l('lIIisch l'eill(,1I o rga ni sc hcll Vc rb ind ung crh iilt man ci n Gc misch va n M asscnspckt rell. weil ihre Elemclllc aus IllCh rCrC Il Iso topcn bcstc hcn. Zu m Beispiel zcigte Sir J. J. Thomson ( 19 13), daO das Elemen t con ni cht nul' ei nen Peak bci sc in clll A lolllgcwicht von 20.2. sondcrn zwci Pea ks bci dcn Ma ssc n 20.0 und 22.0 Ill it rcl ati ven Intensit£iten vo n 10 : 1 c rgab . Vicle Elcmente in o rganischen Vcrbind ungcn (s. Tab. 2. 1, Inncnsei te d es vordc rc n Ei nbandes), haben mchr als ein Isolop mi t n icht 211 vcrnach liiss igender na ti'lrlichcr H ~illfi gkei l. D ic Huu fi gkcilc n dcr Iso tope wcitcrcr Elcmenlc sind in Tabellc A. I (im Anhang) aufgcfiih rt. Dicscs Buch bcsc h~i fl ig ( si ch abcr nul' mit Masscnspeklrcll von Verbi ndun gc n alls de ll cif Elcl11cntcn d el' Tabclle 2. 1. Die A lI swirk ling vo n Iso topc n a lI f cin M asscl1spekt!'lll11 wird in A ufgabc 2.1 dCl11 o nstri cn : die unbeka nntc Vc rbindung c llth ~i lt zwc i Molcklil-I o nen bei 111/= 36 und 38. Mit dCI1l cha rak tcri stisc he n I so t openvcr h ~iltni s von 3: 1 so lltc da s Elcment cinfac h au s d cn Oatcn del' Ta bcll c 2. 1 ZlI cntnchm cn sei ll . 111/: 36 a ls

20

2. Die Elcl11cnlarzusammcllsc lzlI lIg

Aufgabe 2.1

miz
35 36 37 38

Int.
12. 100. 4.1 33.

100

J6

~ c
~

~

• ;;
a:

50

"

Fragment-I on vo n 111/=38 (Vc rlusl vo n lwci 1-1) III in tc rprCliercll , wli rdc Iota I in dic Irre flihl"cn. Es is! se h .. wichtig. mit de ll D'ltcll in Tabcllc 2.1 vcr lraul zu wcrden. A lI gemcin gilt: das /salop filii der l/;edn"R.\'lell Ma,,',,'e ;.\'1/)('; aI/ell EIl'I1IC:IIlell das lliill/igsle. Die Elemente ko nl1cll nach ih rcn (soto pcn in dl"ci K lasscn eingctcilt werdcll: .. A" s ind E(c mc nle mit nur cinclll na li.i rl ichc n (SO IOp : "A + 1;' Elcmen lc mit lwci !sotopcn. von dencll da s 7\Vcitc cinc Massc nci nhci! sc h\Verer is l als das hii ufi gste (sOIOp und .. A + 2" Elcmc nl c. die ci n Isolop habc n. das zwci Masscncinhci lcn schwcre r iSI als das h ~illfig s l c Isolop. Die .. A + 2"-Elclllcnlc sind a m ci nf"a l.:hste n ZlI crkcllncll . Sic soli ten dcsha lb ZlICI's t l1<Jch dicscl1 ElcJ11en tcll slIchcn. Ei llc ii hnlichc BClcichllllng wird in dicscm Buch rLir d ie Peaks bc nu tzt: cin A-Peak cnthiilt nUl' Isolope mit del" groBlclI H;iufigkeit, cin (A + I)-Peak is! um ci nc Masscncinhcit gro U lInd so fo rt. cr

2.2 "A + 2"- Elemente: Sauerstoff, Si li cillm, Schwefel , C hl or lInd Brom
Im Spcklrum is! cin zwcilCS ISOIO p bcsondcrs aufTIi ll ig. wenn cs ullllllchr :'llsci nc Masse ncinhcil groi3cr is! als das h ~iufi gstc Iso lOp. Brom und Chl or sowic. wcnn auch wcnigcr au sgcpdigl. Sil iciul11 lInd Schwcfcl sine! ci ndrucksvo ll c Bcispicle damr. Die Gegenwa rt diese l' ElcmcnlC kann o ft cinfach am .. Jso lopCnllll1stcr" im Spektrulll crkal1n t wcrden. Die Elcmcl1tc in AlIfgabc 2.2 und 2.3 lasscll sich, wie in Aufgabe 2. 1. allha nd des charaklcrist ischen Iso lopc nvcrhiil tnisscs del' loncll mil z\\'ci Masscnei nhcitcl1 Un tcrsc hied idcn tifizcrcn, (Sic konncn an die sel' Stelle a ll c kle inen Peaks in Nachbarschaf't zu dcn grof3cn vc rnachHi ssigcn.) Ei n erstcr Blick auf das SpekLrulll ist e!csha lb h~illfi g dcr c inf~tCh stc Wcg, um die bctI'clTcllden IsotoPClllTIUstcr ZlI crkcn ncn. Zur Vcrcinfachung sind bci dcn bciden Aufgabc n lIur die Di:ltcn der Molckul-Ioncn wicdc rgcgcbcn.

2.2 " A

+ 2"-Elcmcnt c:

Sa ucrstoIT, Silici um. Schwcfc l. Chlor und Bro m

21

Aulgabe 2.2
m/z

,.

1nl. 100.

95 96 97

1.1 96. 1.1

.
'1;i . c

100

,.

~

w .~

50

..
a::

,...

100

Aulgabe 2.3
m/z
1nl. 100
64

64 65 66

100. 0.9 5.0

;g

••
E
c $
>

..
~ ~

w

50

\

a::

LineuI'e Dbel'lu;:crunK

II{Jn

1.'i010pemllwiterll. Wenn mehr a ls ei n Atorn va n diesen

Elcmcntcn im M o leki.il vorha ndcn iSl , iSl das Ergcbnis noch ,nlffiili iger. In BrOlll wassers L IT stchcn die M o lcklil -Ione n bei 111/= 80 und 82 (H 79 Br und o H 'u Br) im Vcrh ~iltni s von elwa I : I. Das Masse nspcklrulll van Br;! en lh ~i lt Ma lcklil-Io ncn bci dcn Ma sscn 158, 160 und 162 mit der reJativen Haufigk eit von 1 :2: I . Dies cntsprichl den lonen 79 Br2, 79 BrH 1Br und II IBr 2. In giciche r Wcise zcigt jcdcs Strukture lclllc nt lllit drci Bromato ll1cn vie r Peaks. jcwcils im Abstand von zwei M<l sse neinheitcn, im Verhaltnis 1 : 3: 3: 1. Das 3: l -Iso Lopcnverhaltlli s von lSCI/ J7C1 ergibt flir lo nc ll mit zwci C hl o ratomcn drci Peak s im Verh 'ilt nis 9 : 6 : 1 (s. Abb. 2. 1). Die chara ktcrist ischcn M L1 sler, di e sich bei der Kombination von C hl o r-, Brom-, Schwcfcl- und Sil iciul1l-lso topc n c rgeben, sind in Tabelle 2.3 (Inncnscite d es vo rdercn Einbandcs) aufgcfiihrt. Tabcllc A .2 (im An hang) en lhall numcri sc hc Wcrtc fUr die Kombinat ia n van " A + 2"-Elcmentcn. Sic wurden 2 mit Hilfc dcr Binomina lformci (a + b)" = a" + na" - I/) + n(n - l )a" - 2b /(2!) + 11(11 1)(1I - 2)a' - "b J /()!) + ... berechnet. 11 is! die Anzahl deT " A + 2"-E lemc nt e, a die relative Intcnsi tat des h~iufigsten Isa tops ( = I) und b die des

22

2. Die Elcl11cnLa rZUSCl l11l11Cllsclzun g
Br,
100 97

Br,
100 100

x 1.00

x 1.00

Xl00

49
32
100 97 XO.97 100 100 97 100 100
xO.97

49

51

49
34

64

32
10

2.1

Lineare Ube r lagerung von Isotopenmustorn boi 8rom und Chlor.

sc hwcrerc l1 Iso tops. Dic Intcns it ~i Ici e r cinzelne n Peak s enlsp richl dell) Jcwc iligcn Te rm in dc r Billomin alc nl wicklun g {a" = A- Pea k . I/U" Ih = (A + 2)- Peak unci so weiter). Fiir eincn Pea k miL vie r C hl o raL ol11cn crrcchncL sic h hei"picl sweisc die Int ens it~it des (A + 4)-Peak s rclati v ZUIll A-Peak 1. 1I 4 x 3 X 11 X 0.321/
2 = 0.6 14.

Smlersto!! IInd Genuui;:keil Jl'r Intellsitiil.wlle...\·ull~ . Die rela ti ve II £ iufigkcit des 0 (A + 2) -Peak s is t flif Sau ersto rr seh r gc rin g (0 .2 1..). U m die An zalll def' SillIc rsl oITalol11c illl Molcktil bCSlill1ll1cll ZlI konn cll . ist clcslwl b cinc hohc (ic n:l ll ig. keit bei def IntcllsitiitsJl1esslIng no ti g ( z. B. Aurga bc 2.3). Flir di e Aurgabcll in di cSCJ11 Buch wird rur den Wen vonlA + II I/!A J ci n relativer Fellle r vo n ± 10 %1 bzw. ein abso lutef Feh ler vo n ± 0.2 (wenll der hoc hs te Peak den Wcrt 100 crhalt ) angenoJ11 l11cll . Daraus rcs ulticrt cinc Ull sichcrh eit von ;;::: 0 1 hci dcr Bercc hnun g def Anzahl der SCl lIcrstol"f"atol11c im intcnsivstc ll Peak . Au lJc rcl cl1l tragen Ko hlcnstoffat ol11c im Molekiil als "A + 1···Elcl11cntc in gcri ngclll MaUc a uc h ZlIl11 (A + 2)-Pcak bci. Dcsh<tlb ist es nonmllerweisc si nn voll . die /\ nza hl der Saucrstorfa tol11c crst na ch de r IJcrec hnun g der and cren .. A + 2"·Elclllcnlc und der " A + 1··· ElemcI11c ZlI bcstimlllcn.

Ahwese"he;t "on "A + 2"·Ele",enten. Fchlcn ,,/\ + 2"-Elcment e, so ist dies cine " negative inro rma lion" , de fcll Wert Il ich t unt e rsch iil 71 wc rd cll sollt c. lll r h:iufi· gcs Fchlcn ist cin we iLerer Grund. die ,.A + 2"·E lcI11C nL e ZlIcrsl I. lI slIchcll . AlIge mein gilt , cin A-Pea k (sci cs cin Fra gment- oder Molckli l-lon) ka nn kl'illes der Elemcnt c Si. S. C l od er Br cntlwltcn. we llll die rchtti vc l rll cnsi t;it seines (A + 2)-Pea ks (bezogcn a uf den A-Peak) weni ge r al s 3% bctrii gt (!(A + 2)1 / [AJ < J %). Wie Tabc llc 2.1 (Innenseitc des vorderell Einbandcs) zcigt. muG

2.3 " A

+

I"-Elc me nl e: Kohl e nslo rr und Slicksloff

23

I(A + 2)]/IA] > 3.4% sc in. we n n A cin "Si- Alom enl ha lt , denn in de r Na lur kommen itu!' 100 "Si-Al o me 3.4 JUS i-A lo me. Der Werl des [(A + 2)]/IA] -Verhiiltnisscs kann groI3cr sc in als 3.4 % , wc nn wc itcrc l o nen zum (A + 2)- Pcak bci l ragc n .

2,3 "A

+ 1" -Elemente : Kohlenstoff und

Stickstoff

In Tit bcl le 2, I sind drei " A + I " - Ele me nle all !'g e riihrl : Wasscrs lOrr, Ko hle nslo ff lIlld Sti cks tofT. Da aber d e r Werl rur da s 2H r H-Verhii ltni s gc ri ng isl (0.0 15%), wc rd en wir Wassc rslo fT ZlI den .. A· · -E lcmcnten 7.iih lcn. D ie lso lopcn haufigkeit

jcdcs Eleme nts ist llnabh ~ingig VO Il del" der andcren Elcmen lc. Zum Beispicl tdigt d us Ko hlc nstolTal olll in C H j Br (A ufgabc 2.2) mil 1. 1 % der Ill lcn sitii t des Pea ks
bei 111/= 94 ("C H ," Br ' .) ZlIm Pca k bci 111/: 9S ( "C H J " Br ' ") bei. In glcie he r Wc isc bctc ili gt cs sich mil t .l % de l' Int c nsitiit des Peak s bci 111/= 96 ( 12 C I-I J 11] Br I ") am Peak bci m/::. 97 (\ .lC I-I J g I Br I ") . Die UIl bckanntc Vc rbindun g in A ufgabe 2.3. di e kcine "A + 1"-Elell1cnle enlhiilt , wcisl ein [111/: 65]/[111/:

641- Ver hiiltnis aut". das nahc bei den'} Wc rt liegt. del" fUr cin KohlenstoITalol11 envartct wird. In Wi rklichkc it handelt cs sich aber lIl11 d ie 1011en lJSl 60 Zf· und 32S IbO 17 0 I· Di esc Fchl dcLl lung zcigl cincn wci lercn G rund <l uf, war um " A + 2"-Elclllcn tc zucrst idcntiJi zicrl werd en sollten. Mit wachsendcr Za hl vo n KohlcllSloffa tol11cn in einem 1011 crhoht sich die W<lhrschcinlich kcit. daB cines van ih ncn cin 13C- lso top iSL Bei ci ncJ11 CiO-l on
bClriig l sic da s Zeh n!'a c hc der Wahrsc heinl iehke il mr Cl' I(A + Ill/lA] enlspricht so mit 10 x t . t %, = 11 %. Dies c rmogli eh t,' di e Anz<l hl de l' C-A tome in ein cm Mo lckli l abzul cit c n und ist dah cr fiir d ie Spck trc nintcrprctati o n VOIl groi3tcr Wicht igkeit. IKul11l11crn Sic sich zunHchst nicht 1I1ll die Iden tifi zieru ng des "A + 1" - ElclllenIS S lie kslo lT. Damr wird die "Slic kslorf-Regcl" in Absehnill 3.3 ei ne Hillc sei n .]In Tabelle 2.2 (Innen sei le des vordercn Einbandes) si nd die Wahrschcin lichkcitc n ;lufgclistct, daB ein Ion Illil ciner bcstilll11ltcn Anza hl vo n ue-A to me n ei n uC-Ato l11 cn th ~ilt. Del" Fakt o r vo n 1.1 (10 pro C -A 10111 schwankl gcr in gfiigig (~2Iyo re \;,li v) mil d cr Kohl e nslorfque ll e. So

wciscn Produkle

:Ill S

Erd61 cincn geri ngeren Wen au l" als solche

<IU S

na chwaeh-

sc nde n Ro h sto rrc n. Bd dieser Bcrechllllll g wird der klcine Bcitr'lg. den Deuteri um Icistct. vern a chl ~i ss i g L [1 . 1 % elll sp richt I JC / '!C = 1.08 % mi t 1.5 H-Atomen pro C-AlOIll . ± O. 5 HIe ve l"~i nd ert die Intensi tiit des (A + I)- Pea ks nur um + 0.7% seincs Wertcs unci clic des (A + 2)- Pcak s lllll + 1. 5% se ines Wcrtes.] Bcrcchn cn Sic in Aufgabc 2.4 [nac hdcm Sic Iweh ,.A + 2"-E lcmcntcn gcsucht Iwbcn J die ma xima lc An za hl vo n Ko hlc l1 sto n'al omcn in den loncn Illit 1It1 43 = und 5S. Lcilcn Sic aus d ell Ergebnisscn ab, we1chc Gruppc <lUS 1111: 58 abgcspal-

ten wi rd. UIll 1Il1: 43 Zll crhaltcl1 . D ie viclcll kl ci ncn Peaks in Aufgabc 2.4 si nd zur Ablcitung d el" St ruk tur rela tiv 1Ill wichti g. Sic enlslchen Z UIll Bcispicl durch WassersloITabspaltung aus intensi ve n Pea ks oder aus do ppclt gcladcncn lo nen. In den wcitcren Aufgaben in

24
Aufgabe 2.4
m/z
1nl.

2. Die Elementarzusammensctzung

m/z

1nl.

12 13 14 15 25
25.5

26
26.5

27
27.5

28 29 30 36 37
38

39

0.1 0.3 1.0 5.3 0.5 0.' 6.1 0.1 37. 0.1 32. '4. 1.0 0.1 1.0 1.8 12.

40 41 '2
43 44

48

49 50 51 52 53 54 55 56
57

58

59

1.6 27. 12. 100. 3.3 0. 1 0.' 1.2 1.0 0.3 0.7 0.2 0.9 0.7 2.' 12. 0.5

100

=

0;


1;

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0;

c !l
~

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.
50

-

,.

a:

I'F
... 20

r .:,
,.

Autgabe 2.5
m/z
Int.

m/z

Int.

12 13 15 2' 25 26 27
36

"

37 39 40 50 51 52

0.2 0.' 0.4 1.0 0.' 0.8 3.2 2.6 0.9 3.8 13. 0.' 16. 19.
20.

53 60 61 82
83

64
72

n

73 7. 75 76

78 79
80

0.8 0.2 0.' 0.8 2.9 0.2 0.' 1.0 3.9 2.2 7.0 15. 100. 8.8 0.2

100
0;

;;;
~
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c

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m 0::

,." 20

"

,.

.. ..'"

"

00

diesem Buch wcrdcn die unwichtigcn Peak s oft wcggelasscn . Bcstimrncn Sic in

Aufgabe 2.5 die Summenformel des Molekiil-Ions. Es handelt sich in diesem Fall urn den groGten Pea k im Spektrum, den " Bas ispeak " . Wenn das MolekiilIon gleichzeitig der Basispeak des Spektrums ist, muG d.s Molektil sehr stabil
sem.

Peaks mil zwei "C-lsolopen. Das Spektrum in Aufgabe 2.5 enth.lt einen kleinen, aber wichtigen Peak bei mlz 80 mit cincr Intcnsitat von 0.2 %. Wenn dies der Anteil des "O-Isotops eines Sauerstoffatoms ware, durfle III/Z78 nicht mehr alsjUnJKohlenstoffatome enth.lten. Die Intensit.t des Peaks bei m/= 79 deutet

2.4 ,.A"-Elemente : WasserstofT. Fluor, Phosphor und lod aber auf sechs C-Atomc hin. Der Peak bei

25

III/ Z

80 wird tatsiichlich vom C.H . +'-

I on mit zwei Ile_ und vier l2e-Atomen hcrvorgerufen. Die relative Intensitat solcher (A + 2) +-Ionen in Bezug auf das A + -Ion hangl, genau wie das Vcrhalt-

nis I(A + I)+]/IA +], von dcr Zahl dcr KohlenSlofTatome ab. Diese Werte sind ebenf.lis in Tabelie 2.2 aufgefiihrt. Natiirlich licfcrn auch "A + 2"-Elemente Beitriige zu (A + 2) +-lonen . Deshalb muG der (A + 2) +-Intensitiitswert zur Bestimmung von SauerstofT erneut liberpruft werdcn, nachdem die Zahl der C- und N-Atome aus (A + 1) + ermittcit wurde. Obwohl der Wert fUr 18 0 / "0 mit 0.2% sehr klein ist, erlaubt die McOgenauigkeit der lntensitiit in diesem Buch (mehr als +0.2 abso lut oder + 10% relativ) eine auf ± 1 Atom genaue Bercchnung des Sauerstoffgehaltes im Basispeak. Zusatzlich aufgenommenc JR- odeT NMR-Spektrcn k6nnen entscheidende Hinweise zu vorhandenen SaucrstofT-Funktionalitaten liefern. Bestimmen Sic die Elementarzusammensetzung der Peaks bei III/ Z 72 und 55 in Aufgabe 2.6. K6nncn Sic die Struktur des Molektils ableitcn?
Aulgabe 2.6


'00
72

mlz
25 26 27
27.5

lnt.

.,

28 29 31

'2 43 44 45 46 52 53
54

55 56 57 71
72

73 7.

5.2 38. 7•. 0.3 12. ' .3 0.5 1.2 1.3 5.8 14. 32. 2.5 1.4 6.0 2.3 74. 2 .• 0.2 4.3 100. 3.5 0.5

~ 0
c
~

ss
50 -

C

~
Cl:

~

~

-

"",oh

,

.'0

, .:,

,
110

2.4 "A"-Elemente: Wasserstoff, Fluor, Phosphor und lod
Nachdem die Zahl der "A + 2"- und " A + '''-Elemente eines Peaks festgelegt (odcr, je nach experimentelier Genauigkeit abgeschiitzt) ist, beruht die verblei-

26

2. Die Elementarzusammensctzung

bende MassendilTerenz auf Elementen mil nur einem Isolop. Ihre An?",hl ka nn

unler Berucksichtigung der Bindungsregcln crmittclt und damil die Sum mcnforme! des Molekiils (oder der verschiedenen Moglichkcitcn) vcrvollsliindigl werden.
Dazu ein paar Beis piele: im Speklrum von Aufgabe 2.1 mu3der Basis peak bei m/z 36 aufgrund der Inlensitiil sei nes (A + 2)- Pcaks ein C hloralo m enlhalten. lieht man die Masse von Chlo r (35) von der M assc des Basispca ks (36) ab. bleibt als Res t eine Masseneinheit iibrig. Dieser Rest laBt sich nur durch ein WasserstolTatom erklaren . Der Pea k bei III/ Z 94 in Aufgabe 2.2 enlhiilt ei n Bro mund ein KohlenslolTatom. 94 - 79 - 12 = 3. Also laulel d ie Summenfonnel des Basispeaks CH , Br. In Aufgabe 2.3 enlhiell der Peak bei III / Z 64 das Slruklurelemen I SO,. Da 32 + (2 x 16) = 64, enlhalt der Pea k ke;II" .. A"-Elemenle. In Aufgabe 2.4 enlhallen die Peaks bei III/ Z 43 und 58 C, bzw. C, . Die DilTcrcnzen 43- 36 = 7 und 58 - 48 = 10 geben die lah l der WasserslolTa lo mc in den beiden Peaks an. Wertc unter 19, cler Masse von Fluor, konnen nur durch WasscrstofT-

alome entstehen . Zus31zlich kann die Zahl der WasserstofTalomc on aus dem IH-NMR-Spektrum abgeleitel werden . Die Mindcsl7..ahl der KohlenstotTatome
• ergibt si ch aus dem "C-N HR-Spcklrum .

Versuehen Sie dieses Teilspektrum eines einzelnen Fragment-Ions l U 1 6scn:
mlz
127 128 129
1nl.

100. 0.0 0.0

Es sind weder "A + 2"- noeh .,A + '''-Elemcntc cnthaltcn . Allc "A"-Elcmcntc auBer Phosphor konnen nur eine Bindung eingchen . Dcshalb muD cs sich um cin einzelnes einbindiges "A "-Element (wclehcs'!) oder ein Paar oder eine Kombina tion von diesen rnil Phosphor handeln . (H , P. iSI deshalb eine denkbare Lo"
sung.)

Die Fragment-Ionen von zwei wcitcrcn Bcispielcn
chen Massen:
mlz
69 70
71
Int. 1nl .

enth~lltcn

jcwcils die glci-

100. 1.1

100.

0.0

0.0 0.0

Wie gr03 iSI die max imale lahl an .,A + 2'"- und .,A + l "-Elemen len ? Die Dalen in der ecslen Spalle sprechen rur da s Vorhandensein eines C-Alo ms. Haben Sie auch an N, gedachl? lusarnmenselzungen, die mil den D;llen iibereinslimmen, sind CF, und PF,. Oben Sie diese Vorgehensweise in Aufgabe 2.7 und 2.8.

,

2.5 Ringe und Doppelbindungen

27

Aulg,be 2.8
rnlz 1nl.

31 35 37
42.5 43.5
47

I.
12

0.4 0.2 1.8 3.0 1.0
1.7

100

69

.~ ~

;;;
0
~

49
50 66

0.6 0.5 0.2 6.3 0.3

C

-;;
Cl:

~

50

85

69 70 85
96

'00.
1.2 18. 0.2 5.9 0.7 0.2
"'" 20

3135

50

...

104
60 80

100

87

'04
'06

2.5 Ringe und Doppelbindungen
Die Gesa mtzahl der Ringe und Doppelbindungen ( = Doppelbindungsiiquivalente) in einern Molekiil kann man aufgrund der Valenzen def einzelnen Element.e aus def Summenformel berechnen. Fur Cx H )'N=O~ betragt sie x--i-y + + 1 (Pellegrin 1983). Der Wert kann bei Ionen halbzahlig scin (gilt fUr EE + -Ionen, Abschn. 3.2). In diesem Fall muB 0.5 Yom Ergebnis abgczogen werden, urn die korrekte Zahl zu erhalten. Im Exkurs 2.1 wird die Anwendung der Formel an hand von Beispieien gezeigl. Der Weft 4 bei Pyridin steht fur den

tz

28

2. Dic Elclllcntarzllsal11l11cnsclzu ng
Ringe und Doppelbindungen (r

EICkurs 2.1.

+ db)

Fur die Formel C.H . N~O /1 (oder den allgeme ine re n Fal ll.II"III) V•. mit I = H. F, Cl, Br, I; 11 = 0.5 : 1/1 = N, P : und IV = C, Si , etc.) enlspricht d ie Gesamtzah l der Ainge und Ooppelb indungen x - ~ y

+~z+

I

Be i lonen m it gerader Eleklronenzahl (5. Abschn . 3.2) ist der wahre Wort um 0.5 klciner als der errechnete We rt (der auf endet).

i

Be ispie le : C5H 5N : Zahl zum C 7 H50: Zahl zum

der Ainge und Doppelb indungen = 5 - 2.5 + 0.5 + 1 = 4 Beispiel pyrid in " (ungerade Elekt ronenzahl) der Ainge und Ooppelbindu ngen = 7 - 2.5 + 1 :: 5.5 Beispiel C6H sCO ' . Benzoyl-Ion (gerade Elektronenzahl j

Rin g und dic drci Doppclbindu ngc n im Molcklil. Ocr Wcrt VOIl 5.5. der ri.i r da s Benzoyl- Io n errcchn et wurde, vc rk 6 rpen den Rin g, die drei Doppelbinclungcll des Bcnzo ls und die Dop pclbindung del' Ca rbonylg rup pc. Bcrcch nclI Sic die Zahl dcr Doppclhi ndun gsiiqui valcnl c del' Formcl n. di e Sic den lo ncll l1lit III!=43 und 58 in Aurgabe 2.4 wgcordnct habcn. Wcnn weilerc Elcme ntc im Moleklil vo rhandcn si nd . wc rdcn sic jl: Iweh dcr Anzah l ihrer Bindunge n zu d CIl C-. 1-1-. N- odcr O-Alomen gez~ihlt . ZlI m Beispiel wcrden Siliciumalome Zll den Ko hl cnslOrra lOll1cn. II :li ogc nat omc zu den Wasse rsto rratolllcll lInd Phosphoratollle zu dell Stick slo rfa tolll cll gC7;ihlt . In diescr Regel wcrdcn di e Elementc in ihrer nicdri gs tcn Wcrtigkcit an gcsctzt. so dan Doppclbindungen ZlI Elclll cnten h6hcrcr Wcrl igkcit nicht gC7iihlt werdcll . Die Be.rcchn un gsformcl ergib t a uf dicse Wcist cin e Ooppel bind lin g in C H JNO l (Nit rometlwn), keinc Doppclbindung in C I-I _ ,S02C I-1J (D im clh ylsulfon) ll nd ei nell lIegal il'clI Wnl ( 0. 5) in l-I 30 1. Nega tive Wen e crfordcrn Bcaclt tu ng. denn sie enl.slchcn dUl"ch Um la gcr un gcn oek r chcmisc hc lo ni sicrllllg. 1 del" st Wen klcincr al s - 0.5, ist elllweder di e ElcmentarZUS:l lllll1ense t7.ung odc r die l ahl der Ringe und Doppclbindun ge n ral sc h bcrechnet word~ll .

2.6 Ubungen
Di e Errahrung hat gczeigl , dan allch bei de l' Ikrcchnull g del' ElcmcnliHl llsalll mensetzu ng anhand von Iso tope nh iiufigkc il cll nut" Uh/lll~ den M ei.\'ler lIIat/l/.

(Vic\Jeichl miisscn sich Chcmike r crst da ran gcwo hnen. daO ihrc so rgf";i!t ig gc rcini gle n Ve rbindungcn im Masscnspcktrul1l doc h Gcm ischc von M olcki.ilcn Illit versch iedcncn Iso to pen sind .) Es iSI wichl ig, daB Sic die Vorgchcnswci sc verSlchen . Sic stelll den Schlussclschri II zur Deul un g cincs Spck lrUIll5 dar. Bcil11 0 ben so lltcn Sie die angcgebcne An lcilung schrilt wcise bcrolgcn. So ve nnc idcn Sic Verwirrung. TabeJlc 2.4 illustricrt dic Vorge hel1swcisc am Beispicl cler M I Oaten van ferf-But ylthio phcn. C" H nS , Bcachtcn Sic. dan die lnt cnsit iit del"

-

2.6 Ubungcn

29

Tabelle 2.4 : Di e M ' '·Region des Spekl rums von tert-Buly lthiophen .
32

mlz
139 140 141 142 143 0.5 25.

1 nl.

Normalisiert
2. 100. 10. 4.8
0.4

S,
100. 0.6 4.4

0,

,.

96

10a

A

C,
100. 8 .8 0 .3

C,
100 . 9 .9 0.4

+1 S,

A- 1

S,
2. 0.0 0. 1

2.5 i 0.25 1.2 ± 0.2
0. 1 ± O.2

± 1.0 ± 0.8 ± O.S

100. 0.0 0.2

6.8 0.1 0.4

Peak s mil cincr Gcnaui gkci t von

± 100Yu

gC Ill CSSCIl

wurde. Diese r Fchler gilt

nich t riir d c nl1l/= 140-Pcak , dcnn die Gcn;'llIigkci l sei ne Intcn sitiit. (i)

VO Il

± 10 %

bczic hl sich Cluf

Tragc n Sic die cxperimenle ll c M cilgc nHui g kcil bci d en Inlcns italswc rlc n de f Origi naldatcll eill (l/fUII bci den normalisiert en Werten in Sc hriu ii). (i i) Norm atisicrcn Sic <l ll e Oaten (auch die cx pcrimc ntell e Mc13gc lluui gkeit) d e f Pcak gruppc. indc lll S ic alle Wertc m it dCI11 Fakto r. der [A] Huf 100%

selzt , l11uiliplizic rcn.
(iii) Suchcll Sic <lllc moglichcn •. A + 2"· Elclllcntc (der Werl fli r Sauerstoff ist nich t gc n<lll) lInd no ti crcn Sic ihrc Int c n s it ~it s bci tr ~ige in gctrcnntcn Spa lten (in dieselll Beispic I 0 1 und SI: bi sz lI drei Sauersto ffalOme ko nnen aur
dieser Stufc in Betra cht gezogen wcrden). (iv) Vermcrkcn Sic die Masse nbci tra gc liber de n Elcl11clllsymbolcn. damit die Gcsamtm:lssc nich t ZlI hoch wird. (v) Schrci bcn Sic die Illogli chc Zah l VOIl Ko hl cnSlO lTatom cn in weiterel1 S paltcn <luL Z icht Illall im Bcis picl vo n m/= 141 d en 3JS- Bcitrag <lb. so vcrblcibcn zw isc hell 8.2 und 10.2% flir das iJC- Kohlen stom sotop. Dies riihrt ZlI CK od er C 9 . 0.1 "ber SI und C 9 ZlIs allllllc n 140 Masseneinhciten c rgcbe n (Ges:lmtl11:tssc vo n Peak A) und C 9S cine sehr unwahrsc hein lic he lo nen Slrllktur darstellt. iSl C K das bcvo rzlIg te Struk t llrelc ment. Die S paltc Illit de l' Obcrschrift A + I. SI lcigt. ciaO pro 8.8 12C7 13C·\2S -10I1cn 4.4 % x 8.8 = 0.4 IlC7IJC.l4S- 10 IlCIl vorhanden sind. die cincl1 cntsprcchcndc n Beitrag ZlI 111/= 143 lei sten . (vi) Bcrcchncn Sic die .,A"-Elelllcnt c :IUS d e r DifTcre nz. Die vo rgeschlagene CgS -Formcl e nth ~i il 96 + 32 = 128 d e r 140 Ma ssene inh eil en des A-Pc<lk s. DcI' Res t VO Il 12 Ma ssc ncinhc itcn kann nur durch HI.2 crkl~irt wc rden .

Konnen Sic Illit Hilfc dieser Methode d ie Zusallllllenselzu ng und di e Anzahl der Ringc lI nd D oppcl bin d un gen in den Tcilspcklrc n d e r Aufgabcn 2.9 bis 2. 14 bcstimmcn? Die Peak s in Aufgabe 2 .9,2.10 und 2.12 bis 2.14 cnthl.liten da s Molekiil-Ion (M t l Die Peaks in Aufgabc 2. 11 s ind Fragmc nlc van M +'. di c
durch Vcrlu st del' don <lufgeflihrtcll Gruppe en tsta nd cn sind. Keine d el' Vcrbindungcn CHlh iilt Stickstofr. Se in e Id e nl ifizicrung wird in Kapilcl 3 di skulicrt. Da s

30

2. D ie Elcmcllli.trzlIsammcnsct.lUn g

Aufgabe 2.9

Aulgabe 2.10

mlz
t30 t3 1 t32 133 t34

1 nl.

mlz
73 74 75 7.
77

Int 2. t9.
4t

t .O 2.0 tOO. 9.9 0.7

80.
2.7 < Ot

78

Aulgabe 2.11

Aufgabe 2. 12

mlz

1 nl.

mlz
179

1nl 2.2 1.1 74 55. 8.3 0.6

84
85 86 87 88

0.0 40. 2.0 1.3 0.0

1"1 - ' 9)"

'80
'8 1 '82 ' 83

' 84

Aulgabe 2.13

Aulgabe 2.14

mlz
171

Int.

mlz
128 t 29 ' 30 13' '32 '33 134 t 35 t36 t37

1nl.

O. ,
98. 6.7 100. 6.5 0.5

0.0

' 72
173 174 175 176

30.
100. 31. 98. 12. 32. 1.7 3.4 0.0

Spek lrum in A ll rga be 2. 10 iSI mil cincr gr6UcrcI1 Gena uigkci t als
wa rden.

0.2 gCIllCSSCIl

2.7 Die Elementa rzusa mmensetzu ng der Fragment-Ionen
A llch bei F ragmclll· l oncn iSl die K Clln t ni s der Elemen ta rzlI sa l11 ll1 cnsctzu ng lInd der Massen ZlIr Strukturaufldiirung sc hr wcrlvo ll. Bei illlensivcn Peaks kann

2.7 D ic Elclll cnl a rzlIsa mmc nsetzun g de r F ragme nt-I o lle n

31

hiillfi g d ie Zahl d e r l11 0gli c hcll St ruklll rcll auch o h lle cxa kte Ma sse nbestimmung mi l Hil fc von Da tc n zur Isotopc nhtiu figkci t cingegrcnzt werdell . Di e Hauptschwic rig kcil bcstc ht jcd oc h dari n, daB Fnlgmc nt -Pe" ks auch durch Uberla gerun g vo n lo ncn mit 1I1lterschi cdl ichc r Elcmc nt a rzusammcnsetz ung c nl slchc n ko nncll . Solche Obe rl agc run gen sind sogar bei de n Iso to penpeak s d es Mo lekilllOll s Illoglich.

Die E/emc,,((' und ih,.e maxima/e An:;.alrl in den Fragment-Ionen. Di e Elcmen ta r7..USCl llllllenselzu ng dc r A- Pea ks wurde bis jetzt ull ter der A nn a hmc be rech ncl. da 13 die cinzigcll Bcit riige Zll d e n (A + 1)- und (A + 2)- Peak s van de n we ni ger hiiufigcll Iso to pc n dc r Elclll c ntc in A sla mm Cll . Di es slimmt a bc r nicht no twc ndig,rw,i,c. Di e (A + 1)- lInd (A + 2)- Peak s (und ma nc hmal alleh de r A- Peak ) ko nn cn d urc h wicht igc. 7..usii tzlic hc Bci tragc vc rand c rt \Verde n, d ie m it Korre kturc ll beriic ksichti gt we rdc n milsscn . Di csc z u s ~itz li ch en Beitriige ko nn en bei d en (A + 1)- lI nd (A + 2)- Pcaks VO I1 a ndc ren Fragmcnt-I o ne n (od eI' Vc runrei n igun gc n. Untc rgrund od eI' la nc n- Mo lcki.i l- Rca k ti o nc n) Sl a llll11c n . Bci m (A + I)- Peak sind auOcrd cl11 Bcitftigc vo n sc hwcre n iso to pen von "A + 2···E lel11e nt c n. z. B. <IU S dCI11 (A I)-Peak, mog\ic h . O h ne Ko rre ktur, die dies be rGc ksic hl igt, crhii!t man durc h di e Berec hnllng nur d ie maximale Zahl d e r Alome der jcwci li gen Sa n e in der S Ulll mc nfo rmcl des unters lIc h ten Pea ks.

Sturll"KCII dll,.ch ""Jel'c F,'u/:menl-IOflCn. In Aufgabc 2.4 belriigl d ie rela li ve
Inte n,i t,it dc, Io n' bei 111/ = 42 zum Peak bei 111/=41 : [4 2' 1 +1~ 12/27 ~ 44 %. /[41 Di e J)e rechnun g d c r Ko hle nsto ffza hl fi.i r 111/: 41 e rgi bl da mit la lil Tabelle 2.2 d e n unwa hrsc hein li ch Iw hen We n VO Il 40 Ko hl cllstoffa tol11c ll . O bwo hl di es ci n korrek lcr We n fli r d ie maximale Zahl a n C-A tolllc n is!. crgi bt die Bcrec hnlln g wcn ig Sill l1. Dcr G rund nil' dicsc n h ohc n We n liegt darin . daB dc r Pea k bei 111/: 42 ii bc rwicgc nd all s L 1)-10 ' ., cin el11 wci le rc n F rag me nt-I on, bcstch t. Di esel' 2C) Peak is l Tcil cin e r Pea kgr up pe mit der Fo rmel CJ H o _ , . bei d el' sich die Pea ks jcwcils 1II11 cill c Ma sscne inhcit von ihren Nachba rn un tersc heid cll . Das Buta ll Spck lru m (C" H 10) in Au fgabc 2.4 weist 110ch cin ige wei le re Pea kgru ppen a uf, dic den Fra gmc nt- Ionc n Cl H O_ J ' C 2H o _ 5 un d C4 HO_ LO c nt sp rec hc n. D ie ci nzigcn A- Peak s, bci dcnc n di e zugc i1 0 ri gc n (A + 1)- unci (A + 2)-Pcak s kcinc s t ~· rcndcll Fragmc nt -Io ll cn clllhalt c n. sind 111/= 15, 29,43 und 58. al so di e l onen C H J -t , Cz H ~', C J H 7 -+ und C" H 1o t · . U m St6r un gc I1 durch a ndc rc Fra gnlel1t- lo nen moglichst zu vc rmcidc ll. solltell dcs halb Iso to pcn hiiufigkc it sbc rec hn u nge n bei de n in lensivcn Peak s am o beren Ma sse nc nd c de l' Pea kgr llppcn durchge fUh rl we rd e n . Konn en Sic d ie ElcIllcntarzlIsallllllcnsetzun g von wcit e re n lo ncll in d e n Aufga bcn 2.5 lIn d 2.6 a bl ei tcn ?

Sl ijnlll/: tfll,.ch "A + l "- E/emenle ails Peaks mit J:e,.inKerer A1asse. Das ko mpl clte Masse nspek trum von Me th yl bro mi d (Aufga bc 2.2) c ntha lt cbe nfa lls Fragmcnt -Ione n. di e d urch dc n Vcrlu st vo n H- A to lllc n cn tstehen : C Br +, 3 %: C H Br ' ., 2 o,.{, ; und C H zBr " , 4 % (C H 3Br ", 100%). Das rcs ulti erendc Masscl1spektr um is! ci ne li ncarc Obcria ger ung d icse r l o nc n-Ik i t r~i gc (s. A bb. 2.2). Jcd es

32

2. D ie Elclll cn w rzusammenscI7l11lg
CHO _JBr·

3
CSr·

3

1

1

C Har

,2

,2

CHzBr

I' I'
7 102 5.1 3 12
mlz

CH3Br"

ro r
)1.1

)1.1

97

Speklrum

,1.1

92

9'

96

2.2

Lineare Oberlagerung von Isotopenpcaks im Spekl rufll 'Ion CH 3B1

(M - H)'

100

96

M"
31 2.2 100
Spektrum

2.2 98

0.7 3.3 0.07

30

31 12 1

32 1.73.4 007 13' 136

mlz

130

132

2.3

Isotopenpeaks im Spektrunl 'Ion C 2 HCI J (Aufgabe 21 4)

,

2.7 Dic ElclllcnlarzlIsamlllcnsclzung der Fragmcnt-Ionen

33

Tcilchcl1 crgib t dn 1 : l-Paar van 798r_ lInd HI Br-Peaks. Auf1crdcm existicn zu jcdcm 12C_ Pcak ein 1.I C_ Pcak mill (!Ill rela liver Inl cns it ~i 1. Dies bedcutet, daO zu dcm Peak hci 111/= 91 C2C 7 " Br +) e in wci tere r Pea k bei 111/:: ' 93 Illit gleichc r inlcnsitiit ex ist icrcn mull. In glcic hcr Weise crfordert der C H 7 9 Br ~ '-Peak bei 111/=92 cincn glcic h hohen Peak bei "'/=94. UIll den Beitrag vo n CH.2 79Br ' und CH l 79Br ' an dell Masscll 93 bzw. 94 zu crmitteln . mu!) man zuerSl den Antei l del" II I Br-I sotopc npcaks Illi! gc rin gc rcr Massc abzichen. Man criliiit so ci ncn Bcitrag va n 4 % (und ni cht 7 %) des CH.2 79 131' t -Ions an 111/ :::' 93 so wic des C H z'JI Br I -1011 5 all fIll=95. Diesel" Wcr t muG von der gClllcssenen ln tensita t van 111/ = 95 abgezogcn werdcn. UIll den Betra g des llC-Antcils zu bestimmen (hier 1. 1 % = 1 C-Atom). Allerd ings ist cs vie l cinfachcr (und in diescm Fall a ueh gc naucr). di e .. A + 1" -E lcmcnt c a us dem [111/=971/[111/': 961- Verhii ltllis zu errechIlCIl . da di csc Peaks kcillc FragmcllI-!ol1cl1 mit ge ringerer Masse enthalten kbnnen . Das l(A + I)]/[A]-Verh iiltni s zeigt Illit 1.1 % zlItreffend ein Kohlenstoffat om a n. Dies mull auch nir 111/= 94 gcltc n. da m/x 94 lInd 96 di e glcichc An zahl von Kohlcnstoffatoll1cn enthallcll mussen. Auch in diesem Fall verwendet die sil1lwo llste Berec hnun g wicder au ssagek riiftige Peak s am oberen Masse nende del' Pca kgruppen. Die Aussagekraft bzw. Bcdcutun ge ines Peaks wird durch die Ge nauigkcit fcstgclegt, mit der die Intcn s it~it des flir di e Berechnun g not igen zwc itcll Peak s gCll1csscn wcrden kann . In Aufgabc 2. 14 hat zum Beisplel del" Peak bei 111/= 137 eille relati ve ItH c n s it~it von 0.0 ± 0.2% , so daB sich [m/x 137]/1111/= 136J < 6% ergibt. Dies entspricht 0 his 5 KohlenSloffa tomen. Diese r Pcak hat damit kci nc Aussagekraft. Vc rsuchen Sic. die sich uberlagernden Isotope nbei t r~i gc in Aurgabc 2. 14 i.lufzusehliisscln . Gelingt cs Ihllcn ni cht , schen Sic in Abbildung 2.3 nach. Als Ergcbnis rcsultiert: si nd 11 "A + 2'"-E1cmcntc vor hand cn, kann der (A + I)-Pctlk [und moglichcrweise weiterc (A + 2x + I)-Peak s mit x = t . 2 . .. II I Bcilr ~i gc des (A - I)-Peaks [und Illoglichcrwcise wcilcrer (A + 2x - l)PC;'lksl cn th a ltcn. Solche Oberlagcrungcn 11llissel1 bei def Berechnung def C-AlOlllzahl aus [(A + 1)II[A] beriick sichtigt werden . Alte rnati v kann das Verhiiltnis [(A + 211 + 1)1I[(A + 211)[ der Peaks Illit dcr h6chstcn Massc benutzl wcrd cn. da di csc Peaks keinen Bci tra g vo n (A - 1)-Peaks anderer Zusamlllensclzun g cntha ltcll konn cll .
Oher!ll/:e,.,m/:e/l, tlie ZII lelrler/ruji /liee/rige/l Wertell fiil" ein Element jiiIJren. Mallchmal ist ein bctr~ichtlj c her Ant eil dcr Inle ns iUit cines A-Pea ks auf den Bcitrag cincs .,A + l oo-E lements im (A - I)-Peak od er eines "A + 2'"-Elcme nts illl (A - 2)-Pcak zuruckzufiihren. Zum Beispiel cnth~ilt das Spektrum van Butylbenzo l die Pca kgruppc:
mlz
91 92
93

1nl.

100. 55.
3.9

94

0.1

34

2. Die Elementarzusammenselzung

Das Verhiihnis [mlz 931/[ml z 921 = 7.1 % ergibt 6.4 KohlenstofTatorne. obwohl der Peak bei ml z 92 hauptsachlich aus C , H, " besteht. Tatsiichlich bestehen 7.7% von m/z 92 und 0.25% von m/z 93 aus 12C 6 1lCI-I 7 I bzw. I2C ) IJC l I-l 7 t- . Nach Abzug dieser Werle crhalt man mit 12C 6 1JC H 8 I ' = 3.65 % und 12C,H s + . = 47.3% ein Verhaltnis von 7.7%. das dcm erwartctcn Wert fUr sicben C-Atorne entspricht.

2.8 Regeln zur Ableitung der Elementarzusammensetzung
Beim Methylbromidspektrum haben wir die Peakinlensitiiten .IUS den bckannten Haufigkeiten von bestimmten lonen abgcleitel. Bei ciner unbckanntcn Verbindung liegt aber das urngekehrte Problem vor. Die folgcnden Ratschliige soli en Ihnen helfen. alle sinnvollen Losungcn eines solchcn Problcms zu findcn.

I. Peaks mit der hochsten Mane. Untersuc·hcn Sic als crslcs die Peaks. dcrcn Zusammensetzung Sic mil hoher Gcnauigkcit bcstimmen konncn und die fur die [nterpretation besonders nutzlich sind. Dies sind die Peaks bei hohen Massen innerhalb einer Peakgruppe. denn sic sollten die gcringstc Isotopcnvcrunrcinigung enthalten. [nsbesondere gilt dies fUr die Pcakgruppe mit der hOchsten Masse (besonders, wenn sic M +' enthalt). 2. Peaks mit der hach~'len Intensitiit. Die Elementarzusammcnsctzung der unler 1, ausgewahlten Peaks laBt sich umso genaucr bcrcchnen. je groBcr die IntensiHit dieser Peaks ist. 3. Auswahl des A-Peak. Ocr A-Peak einer Peakgruppe ist der Peak bei mog" lichst hoher Masse, der nur die hiiufigsten Isotope ("C, "0, "Cl) enth'ilt. Solch ein Peak, der nur die hauligsten Isotope enthalt, wird <luch " nonisotopic" ( .. nichtisotopischer" ) Peak genannt. Wahlen Sic zunachst den groOtcn Peak einer Gruppc zum A-Peak. Wenn der zweitgraOtc Peak der Oruppe bei grofJcrer Masse liegt als der (A + 2)·Peak des grollten Peaks, wahlcn Sic den zwcitgroOten Peak zum A-Peak. [Dies wird nur sehen dcr Fall sein, vgl. Tabellc 2.3J ISl [(A - 2)1/[A1 > 30%, UberprUfen Sic als nachstes, ob ein CI/ Ilr·lsolopenmusler (Tabellen 2.3 und A.2) vorliegt, urn zu sehen, ob es sich um Isotopenpeaks Illit derselben Summenformel handeit. Ocr intensivste Peak kann namlich auch cin [sotopenpcak sein, wie zum Jlcispiel beim Ilr 4 ·[sotopenmuster, bei dern dcr (A + 4)·Peak der groOte Peak ist. Eine nutzlichc Bcziehung zlIr Ermittlung des A-Peaks iSl. daB (M - 2) Io · normalerwcisc viel weniger intcnsiv ist <lIs M I · und (M - I) +. Manchmal ist aber auch (M - I) + intensiver als M +·. Nach dcr AlIswahl des A-Peaks sollten Sie seine maglichen Elementarzusamrnensctzungen berechnen . Konnen Sic keine Summenformel finden, die die [ntensitiitcn aller Peaks mit hoherer Masse innerhalb der expcrimentellen Genauigkcit crklart •

2.8 Regcln zur Ableitung der Elementarzusarnmenselzung

35

muB wcnigstcns einer dieser Peaks lonen enthalten, die nur aus den haufigsten Isotopen bestehen. Er sollte dann zurn A-Peak gewiihlt werden. Oben Sie die
Anwcndung def Rege!n am Beispiel des obigen BenzyLspektrums. m/z 91 kann nicht mehr <lIs sicbcn Kohlenstoffatomc enthaltcn. Dies schlicBt ihn als A-Peak aus, da die Intensitiit von I11/ Z 92 nicht erkl:1rt werden kann. Deshalb muB m/z

92 der A-Peak sein.
4. Weitere A,-Peakl", Untcrsuchcn Sic, ob inncrhalb def Pcakgruppen, defen

Peaks sich urn je cine Masseneinheit unterscheiden, wertvolle Information zur Elemcnlarzusammcnsetzung aus Peaks mit geringerer Masse gewonnen werden kann. Es ist mbglich, daB ihre Zusamrnensetzung sich nicht nur urn die Zahl der WasserstoffaLOme unterscheidet. Auch eine "negative Information" (Abschn. 2.2) kann hilfreich sein.
5. Oberprii/unK der Ergehnisse. Ein weiterer Grund dafiir, moglichst die Sum-

rnenformel aller Peaks abzuleiten, ist, die ermittelten Teilstrukturen auf ihre Obereinstirnmung zu prUfen. Die Elementarzusammensetzung des M+ ' (falls vorhanden) Slellt die maximale Zahl von Atomen jedes Elements dart die in Peaks mit geringerer Masse gefunden werden kann. In ahnlicher Weise zeigen die Surnmenforrneln dcr Fragment-Ionen einige wechselseitige Obereinstimll1ungen. Benutzen Sic diese Gemeinsamkeiten, urn die wahrscheinlichere(n) Elementarzusammensetzung(en) abzuleiten, wenn mehr als eine innerhalb def Fchlcrgrenzcn moglich ist. Haufige Unterschiede zwischen MolekUl· und Fragment-Ionen sind in Tabelle A.5 (im Anhang) aufgefiihrl. Si. werden in Abschnitt 3.5 diskutierl. Tabelle A.6 (s. Abschn. 5.2) enthalt mbgliche Strukturen von Fragment-Ionen und Tabellc A.7 zeigt Summenformeln von Molekiil-Ionen, die die elf haufigstcn Elcmenlc beinhalten., Benulzcn Sic sie, urn zu priifen, ob Sie alle Mbglichkeiten bedachl ha ben.

3. Das Molekiil-Ion

Das Molck(i l-I on. M " , iicfCrl die wcrtvollS IC Information des MasscnspektnU1l s. Sei ne Massc und Elcmcntarzusamlllcnsctzung bildcn den Rahmell . in den die Slrukturfragmcn lc des Spektrullls passen Illiisscn. Lcidcr ist das Molekii l- Io n bt:i ei nigcll Vcrbindull gs kla ssc n nich t sta bil gcnug, U!l1 im EI-Spck lr ulll

sichtbar zu scill. Dcshalb iSI ci ne wachscndc Za hl va n Masscnspcktrometcrn zusfi tzlich Illi! .. wcic hcll lonisicrungstcchnikcn" wie z. B. Chcmischc lon isierung ode!" Fast-Atom-Bombardment (C l ode!" FAB. Kap. 6) ausgeriistet. Si nd diese Tcchnikcn vorhandc n. sol11CI1 sic ZU f Molckulargcwichtsbcstimmung eingese tzl wcrdcn. Abc r allch wc nn du rch wcic he lanisie run g I-l inwcisc Zlllll Molckul-Ion vo rli cgcn. soll tc das Spck t rum zusiil zlich nach dcr in diesem Kapitcl beschriebenen McthodL! lIlllcrslIcht we rdcn. DCl1n man crhiilt wcrtvollc Strukturinformationcll 1I1ld kallll die M ~ '-Zuordn llng iibcrprlifcn. Nach Konvcntioll wi rd d" s Molckulargewicht (111/: .. des" Molck iil-I onenPc'lk s) in d el' Ma sscllspckt ro melric aus d en h ~illli gs t cn Iso topen del' Elelllell te bcrcchnct. Bci Benzol (C 6 H ()). das allch Pea ks bei 111/: 79 lI nd 111/: 80 aufwcist. liegt <Ias Molckii l-Ion bci del" Masse 78 (C = 12, H = I). M +' von Br, licgt bei 158. dell1 Doppdtcn der Massc des h ~iu figs lcn Isotops C9 Br) und nicht bci 111/: 160. dCIll inlcnsivsten Peak im Massenspektrum (Absch n. 2.2). Mit dicsen Einsdlriinkungcn ll1uBci n vo rlwnd cncs Molckli l-I on in EI-Spcktrcn vo n RcinkompOllcntcn bcim hochsten 111/:- Werl liege n. Durch weit cre Tests kann geprlift werden . ob de l' allsgeslIehte Peak keifl Molektil-I o ll is\. Dicsc Tests kOllnen aber nich t das Gcgcn tci l bcwcisell.

3.1 Bedingungen fur d as Molekul-Ion
Ein 10 11 im Masse nspektrul1l eines ReinstolTs. desse n Spekt rum kcinc Fremdpcaks VOI11 Untcrgrund ode r ;.IUS IOllcn-Moleklil-Rcaktioncll CIlLhiilt , kanll nur dallll das Molcklil-Iotl sci n. wenn cs die roigcndell Bcd ing ungell erfiillt : I. Es ll1urJ das lOll mit del' hochsten Masse im Spck Lru lll sein. 2. Es 1ll1lfJ cin Ion mit ullgc radc r Elcktroncnzahl sein (Absch n. 3.2). 3. Aus ihm mlisscll sich d ie 10nel1 im obercll Massenbercich des Spcktn llllS durch Abspa lt llng von neutralel1 Bruchstiicken sc hltissig erge ben (Abse hn. 3.5).

38

3. Das Mol.kul-lon

Diesc Bedingungcn sind notwcndig. aber "ifll' hinreichl'm/ rur dilS Vorlicgcn

eines Molekiil-Ions. Wen" das untcrsuchtc Ion auch nur cincn dicscr Tests nicht besteht. kann cs "iehl das Molckul-Ion sein. Bcstcht cs .tlle Priifullgcn . kwm cs
das Molekill-Ion scin (cs muG aber nieht) .

3.2 Ionen mit ungerader Elektronenzahl
In def EI-MassenspektromClric wcrdcn die Molcktilc dur<:h Vcrlust cincs Elektrons ionisiert. Dabei bleibt cin Elcktroll 1I11gcpaart zurlick . Dcshalb ist das Moleklil-Ion ein Radikal. Soich ein Ion mit eincm ungepaartcn Elektro n. sei cs Molekul- oder Fragment-Ion, wird auch ,.Ion Init ungerader Elektroncnzahl"
(OE-Ion) genannl und durch d"s Symbol ., . gckcnnzcichnct. "Io nen mit gcrader Elektronenzah"" (EE-Ioncn), bci denen alle AuBcnc1cktrollcn gcpaart sind. Cfhalten das Symbol +. Zur Erklarung und Einordnung van Fragl11cnlicrungsrc.

aktionen ist cs oft si nnvoll. zwischcn Rad ikalkationen (OE " ) und Kati o nen (EE+) zu untersc heiden .
R:O:R _

..

R:O :R oder R: O:R oder ROR "

..

(3 .1 )

(3.2)
H H H
H:~:H __ H:~! H oder CH:'

(3.3)

H

Dieses Konzept Hillt sich gut an Strukturcn Illit aufgczcichnctcn AuLk:nclcktronen verdeutliehen (01. 3.1 bis 3.3). Die Leicht igkcit der lonisierllng dieser Elektronen nimmt generell in der Rcihenfo lge 11 > n > (J ab (Kap. 4). No rmalerweisc konncn mchrcfe Rcsonanzstrukturcn gczcichnct wcrdclI. die die Elektronenvcrtcilung im Ion bcschrcibcn . Oil S Symbol , . stehl rur ein Ion Illit cinem ungepaarten Elcklron und lJichl fUr ein Ion Illit cillcm :IIJiil:lichen Elektron. Ein zusatzlichcs Elektfon in CH" wurdc ZlI cincm Ilcg:llivCI1 CH.. -'. Ion ruhren. In Analogie zu ihren entsprcchcndcn ncutntlcn Gcgcnsliickcn silld fOllen, die nUf gepaanc Elektroncn enthaltcn «EE -I ), im allgcmcinen stubilcr. Sic slcllcn deshalb haufigcr die intensiven Fragment-Ioncn in EI-Masscnspcktrcn , Bcim C H. +'-Ion entsteht zum Bcispiel durch Spaltung ciner C - H-Ilindllng das stabile EE +-Ion CH) + und H', Bci weichcn lonisicfungsmcthodcn wic chemi-

seher Ionisicrung und Fast-Atom-Bombardmcnt wcrdcn bcvorzugt EE'Quasi-Molekul-Ionen wie z. 1l. M H ' gcbildct, die aufgrund ihrer hoheren Stabilitat zu einem viel gcringeren Grad fragmcnticrcn al s M "-loncll,

Wenn Sie die Elemcntarzusammcnsctzung des vorgcschlagcncn Molckul-I ons bcstimmen konnen , kann mil def Formel zur Bcstirnmung def Doppclbindungsaquivalentc bcrechncl werden, ob cin Ion mil ungcradcf odcf gCfl.tdCf Elcktro-

3.3 Die Stickstoff-Regel

39

nenzahl vorliegt. Ein Ion mit der Formel C. H,N,O. hat eine ungerade Elektronenzahl, wenn x - t y + tz + 1 eine ganze Zahl ergibt und eine gerade Elektronenzahl . wenn das Ergebnis auf

t endet.

Beispiele dafiir sind in Exkurs 2.1

aufgefUhrt.

3.3 Die Stickstoff-Regel
Bei den meisten Elementen in organischen Verbindungen besteht eine Oberein-

stimmung zwischen der Masse des haufigsten lsotops und def Anzahl seiner Valenzbindungen. Entweder sind beide gerad- oder ungeradzahlig, nur Stickstoff bildet eine Ausnahme. Dies fiihrt zur sogenannten "Stickstoff-Regel":
Welll1 ei"e Verbindung keine (oder eille gerade Anzahl) Stickstoffatome enthiill. bc-silZ/ seill MolekUl-lon eine gerade Masse . Die aufgefiihrten Molekiile

ergeben z. B. Molekiil-Ionen mit gerader Masse:
H 20

CH. C, H, CH , OH
CCIF,

mlz mlz mlz mlz IIIlz

18;

16 ; 26 ;
32 ;
104;

C 6H,OH C"H " COOH

m/z 94 ; mlz 284 ; Cholesterin, C 21 H 4 6 0 IIIlz 386 ; H 2 NNH , mlz 32 und Aminopyridin, C,H6N , mlz 94 .

Eine ungerade Zahl von Stickstoffatomen fiihrt zu einer ungeraden Masse des Molekiil-Ions:

NH, C, H, NH ,
Chinolin, C, H,N

IIIlz 17; mlz 45 und IIIlz 129.

Wenn al so das Ion mil dem hochsten m/z-Weft cine ungerade Masse besitzt,

muB cs eine ungerade Anzahl von Stickstoffatomen enthalten, urn das MolekUlIon zu scin . Diesc Beziehung gilt fUr alle Radikalkationen , nicht nur fUr M+' . Deshalb kalln die Stic~ s toff-Regel auch wie folgt forrnuliert werden:
Tabelle 3.1: Die Stickstoff-Regel

Massenwene:
No. N2 . N~. ". N" N,. Ns . ".

unge· ",de

g9·
",de

EE '
OE t
'

OE +'

EE '

40

3. Das Molekul-Ion
Ein Ion mil ulIgerader Elektrollllnzahl mup eine geNu/e Ma,\'Sl' '1lI/)(''' . !l'e"" es

eine gerade Anzaltl von Sticks/oflalomell elllhiill. In glcic hcr Wcisc hat cin Ion mit gerader Elcktronenzahl und gcradcr An7..ahl von StickstolTalOmcn cinc ungerade Massenzahl. Am Anfang finden Sic das vicllcicht vc rwirrc nd , Bis Sic daran gew6hnl sind, damit zu arbcitcn. ist cs vicllcicht ci nfachcr. die z\Vcite Aussagc aus dcm ersten Merk satz unler def Voraussctzung abzulcitcn . daB sich alle lonen mit ungerader Elektroncnzahl wic da s M ' ··Ion vcrhaltcn . Tabclle 3. I fallt alle Miiglichkeiten lUsammen.

Aufgabe 3.1. Welche der folgenden lo nen habcn cine gcrade und welche eine ungerade Elektronenzahl? C,H •. C,H , O. C, H.N. C, I-I ,NO. C , I-I ,ClBr. C.H.OS, C"F", H,O und C, H.SiO. Welche lonen habcn geradc Masse nzahlen?

3.4 Relative Wichtigkeit der Peaks
OE+ '-Ionen enlSlehen dUTch charaktcristischc Mcchanismcn (s. Absehn . 4.4), Aufgrund ihrer Bcdeutung so il ten Sie al/e' lI'ich(ig('" OE t '-Io"e" direk ( ;11/ Spek(rum markieren, (In den Abbildungcn diescs Kapitcls sind ihrc Milsscnza hlcn eingekreist.) Deshalb ist dies der nachstc Schritt der •.Standard-Interpretationsmethodc" (auf der Innenscite des hintcrcn Einbandcs), Die .. Wichtigkcil" cines Peaks wachst nach Korrektur der Intcnsitiit um Bcitragc von Isot opcnpcaks mil : (i) zunehmender Intensitiit. (ii) zunehmender Masse im Spcktrum. (iii) zunehmender Masse innerhalb dcr Pcakgruppc (bcsonders wich tig sind die OE +'- Peaks mit der hochsten odcr zwe ithoc hsten Anl.ahl an Wasserstoffatomen). Am unteren Massenende des Spektrums sind wichtige OE t '-Ionen tiullcrst unwahrscheinlich, In oiescrn Bercich stammcn intensive Peaks mit genlder Afosse gew6hnlich yon Ionen mit ungeradcr An7..ahl yon N-Atomcn. wic z, B, CH"N " mit m/z 30 (MUll 1981 ), Das Vorhandenscin von intcnsiyen lonell mit gcradcr Masse weist jedoch nicht notwendigcrwcisc auf cin M I , mit ungcnldcr Massc hin. Allerdings gilt umgekehrt dcr Folgesatl. aus der Stickstoff·Rcgel : Eil1 Mangel 011 lVich(ige" lonclI m;' geratler Alasse. besomkrs bed "ietlrigell m /z- Werlen, zeig, ein geradzahliges Molekulargewil'llJ all. Dicsc Rcgcl hilft bei der Interpretation des Spektrums von Ncopentan (Molekulargewicht 72). das kein Molek iil-I o n zeigt (Abb. 3. I).

3.5 Logische Abspa llungen von Neulral teilchen
57

41

'00

-

~
C
m

CHtCH3~
57

c

~

~

~

so-

a:

m

,.

,.

41
M' ·

j
40
60 00

"'" 20

3.1

Massenspektrum vo n Neopentan .

3.5 Logische Abspaltungen von Neutraltei1chen
Beim Ze rfall des Molekal- Io ns bnn nur eine beslimmle Anza hl vo n neulralen Fragmcnten mit gcringer Masse abgespaltcn werden. Trill ein .,wichliges" Ion au r. das vam Ion mi t def hochstcn Masse durch eine anornate Massendifferenz (oder unpasscnde ElemcnwrzlIsammensetzung) gClrcnnt ist, kann cs sich bei let ztcrclll nicht um das Moleklil-Ion handeln . Zum Beispicl miiBte ein (im Verglcich zu den Nachbar- Ionen) intensives Ion, das 5 Masseneinheiten unler dem Ion mil dem griiSlen m/:-Werl liegl, durch den Verlusl von fiinfWasserslotTalomen crklart wcrdcn . Diescr Zerfall istjedoch sehr unwahrscheinlich. Die klcinen Neutraltcilchcn, die cin Molek iil-I o n abspa Jtcl, sind normalerwcisc durch cine Einfachbindung mit dcm MolekGI verbunden. Beispiclsweise konnte man in Abbildung 3.1 den Peak bei IIIlz 57 als M +· des Molekals CH,CH=CHNH, intcrprcticren . Dann cntspdlchen die Massen bei m/z 41 und 42 dem Vcrlust von NH , bzw. C H, . Da der Peak bei mlz 43 kein IsolO penpeak iSl, muSIc er durch eine Abspaltung von CH I erk lilTl werden. Ein (M - CH2 )+··Peak tritt aber sehr seilen auf. Dcshalb kann 111/: 57 nichl das Molek al-Ion sein, obwohl es der nichlisOlopische Peak mil der hiichslen Masse im Speklrum isl. Eine Massendiffcrcl1z von CH;! trin gewohnlich nur O:Iuf, wenn zwei homologc lonen auS einern groJ3crcn Ion gcbi ldet wcrdcn, wie hier C4 Hg+ und C,lH7+ aus CS H12 +' . Alternaliv ko nntc diesc MasscndiITcrenz vom Molek GI-lon einer Verunreinigung SWmmen. die ein Homologes def untcrsuchten Verbindung ist. AlIgcmcin si nd MassendifTerenzen von 4 bis 14 und von 21 bis 25, die zu bcdeutcndcn Peaks flihrcn , schr unwahrscheinlich. Merken Sie sich dicsc Zahlen. In Tabclle A.5 ist cine umfangrcichcre Lisle dieser Werle und von haufig abgespailcl1cn Neutralleilchen aufgefiihrl. Speck (1978) gibl Hiichslwerle fUr die zu erwurtendcn relativen Haufigkeiten an: zurn Beispiel ist (M - 2)+ ' normalerweisc viel wenigcr inlensiv als M +· oder (M - I)' (Abschn. 2.6). Kcnnl man die Elementarzusammensetzung des abgespallcnen Fragments, ist eine noeh aussagckriiftigere Prilfung des MolckUl-Ions rnoglich. Zum Beispiel trill ein (M - 15) +- lon haufig auf, wiihrend ein inlensives (M- NH)+·-lon

42

3. Das Molel<iil-Jon

moglicherweise anomal ist. Oer Vcrlust von 35 kann nur durch Chlor crkHirt
werden . Kann das Ion bei der hochsten Masse das Molcki.iI~lon scin. wenll die folgen· den lonen im Spektrum die Hauptfragmente bei hoher Masse darstcllcn?

Die Identifizierung und Oberpriifung des Molckiil-Ions ist cin wichtigcr Schritt zur L6sung dcr Aufgaben 3.4 und 3.5. Hi"""is : Bcnutzcn Sic bei Aufgabe 3.4 [64 +1/[63 +1und [99 +1 /[98 +1 zur Bcrechnung dcr C-Atol11zahl, wcil IIIl z 62 und 97 eine" Iso topenbeitrag eines .. A + 2, -Elements :.IUS den Peaks bci m/z 60 bzw. 95 enthalten .
o

Autoebe 3 .•

mlz
12 13

1nl.

mlz
50 51 59 60 81 82

1nl.

I.

2' 25 26 27 30.5 35
36

37 38 47
47.5

46 49

2.7 3.0 0.6 4.0 15. 34. 0.7 0.3 7.0 1.9 2.3 0.7 6.5 0.2 5.9 ' .2 100-

83
84 95 98 97
98

.,
28

99 100 101

1.8 0.7 2.8 24. 100. 9.9 32. 0.7 1.5 87. 2.4 43. 1.0 7.0 0.1

~ 0
~

a:

...
~

~

!50-

..
, "t
4~

- 3
"'" 20

,

'"

eo

eo

'00

3.7 Typische Massenspektren
Autgabe 3.5

43

ml z
31 32 35 37 42.5 47 49
50

1nl.

69 70 85 86 87
88

100 119 120 135 136 137

42. 0.5 2.5 0.7 0.5 1.7 0.6 11 . 57. 0.7 100. 1.1 33. 0.4 2.8 52. 1.2 24. 0.5 7.7

lOO

85

= 0
c
~
~

;;;

:E

SO J1

59

• ~
c:

""
135

35

""'~

10

"j
SO

lOO
80

lOO

120

1<"

3.6 Zusammenhang zwischen Intensitiit und Struktur des Molekiil-Ions
Die Intcnsitiit cincs Molckiil-Ions, [M+ '], hangl hauptsachlich ven seiner
<Stabilit,it und dcr Energie ab, die zur lonisierung des Molekiils benotigt wird (Tab. A.3) , Bcstimmtc Struktureinheiten weisen charakteristische Werte auf, so daB dic Grollc von IM ' .j einen Hinweis aur die Struktur des Molekiils gibt. In Tabellc AA sind typische IM <lWerte fiir eine Zahl van Verbindungsklassen in abnchmcndcr Intcnsitat aufgcriihrl.

3.7 Typische Massenspektren
In den Abbildungen 3.2 bis 3.28 sind typische Massenspektren abgebildet. Auf diese Spektren wird hiiuflg in den anschliellcnden Kapiteln des Buches Bezug gcnommcn. Die irn folgcndcn aufgcfiihrlcn mcchanistischen Symbole werden in Kapitel 4 erkliirt.
@
ID]

bcdeutendes Ion mit ungerader Elektronenzahl bcdcutender Peak, der dureh 2H-Umlagerung (Abspaltung van C,H 2, - " Absehn. 4.10) gebildet wird

'""
100

20

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Massenspektrum von UndecansAuremelhylester .

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Massenspektrum lion Essigsauredecylester.

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3.15 Massenspektr um von Benzoesaurehexylester.

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3.16

Massenspektrum von Dodecylamin.

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Massenspektrum von Dihexylamln .

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Massenspektrum 'Ion Tr ibutylamin.

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Massenspektrum von Dodecanlhiol.

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Massenspektrum van 1-Bromdodecan.

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3.25

Massenspeklrum van Dodecylcyanld.

50

3. Das Molekiil-Ion

3.26

Massenspektrum des Trlmethylsilylderlv8ts von OecanOI .

100

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Massenspeklrum van Trlethylphosphal.

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wichtige Serie von lonen mit ungcrader ElcktronCI11..ahl wichtige Scrie von lonen mil gcmdcr ElcktrollCl17.ahl
dUTch lonisierung von sigma-Elcktroncn gcbildclcr Peak Peak, def dUTch alpha-Spaltung cntstcht Peak, der durch induklivc Spaltung gcbildct wird

Cl ,

Im allgemeinen I.uft die Stabilit.1 des Mo lekuls parallel zu dcr des M • '_so daB sic an def Intensitat des Molckul-Ioncn-Pc'lk s abgclcscn wcrdcn kann. IM I ,] wachst mil zu nchmender Z1hl an Mchrfachbindungcn und Ringcn im Molckiil, wie durch die hervorstechende Intensitat dcs M •. von Strychnin (Abb. 3.28) illustriert wird . Die Auswirkung des MoJckulargcwicht.s is! dagcgcn wcnigcr eindeutig. Mit wachsendcr Keltenlangc bis zu Ct. oder C II nimmt IM j'1deutlich ab (s. Tab. A.4), steigt aber oft bci Hingcrcn unvcrzwciglcn Kettcn wicdcr an (Abschn. 9.4 und 9.5). Eine Kcttenverzweigung vcrmindcrt die Slubiliti,1 und damit die Intensitat dcs M +' betriichtlich . Die M + '-Intcnsitat steigt an, wenn weniger Encrgic zur lo ni sicrung eines Molekiils benotigt wird (das heH3t , wcnn cs eine gcringcrc lonisicrungscncrgie besitzt). Auf diese Weisc konncn mchr MolckUI-lonen mit gcringcrcr inncrcr

3.7 Typische Massenspektren

51

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1

52

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Energie (.. kaltc lonen gebildct wcrdcn . Wic Tab. A.3 zcigt. nil1llllt die lanisic. rungsencrgie der nichtbindenden Auf3cnelcktroncn von Hctcroatol11cn innerhalb einer Reihe des Periodensysterns van oben nach urHen und von rcchts nach links ab. Diesc Tcndenz ist fUr das dramut ischc Anwachscn von IM t ' ] bei Mcrcaplancn im Vcrgleich zu den cntsprcchcndcn Alkoholcl1 vcrantwortlich (A bb, ) ,8 und ) ,21), Auch primarc Amine (Abb, ) ,16) zeigen gegcniibcr den entsprechenden Alkoholen cine zwar gcringc aber signilikantc Erh6hung von [W'J, Versuchen Sic. Aufgabc 3.6 zu losen. bevor Sic sich mil dcm niichstcn wichtigen Gcbiet, den Mechanismcn, bcschiiftigcn ,
)

Aulg_be 3.6

mlz
35 37 41 42 47 48 4' 58 ,5 59 .5 60 .5 70 72 82 83 84 85 66 117 118 119 120 121 122 123

1nl.

41 . 13. 1,2 0.8 40. 0.5 13. 4.7 4,5 1.4 1,4 0.'

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1.0 30, 0,3 3.1

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4. Ionen-Fragmentierungsmechanismen: Grundlagen
In Kapilel I wurde feslgeslelll, daG " das Massenspeklrum das Molekulargewicht und Masscn von Molekulteilen" zeigt. Diesc Betrachtungsweise ist stark vercinfacht, da sic die iOll£'II/iiil{/igkeil a ls zweite Dimension des Massenspektrurns vernachHissigt. Die relative Intcnsitat eines Fragment- Ions bezogen auf das Molcki.il-Ion und andere Fragment-Ionell gibt Auskunft Gber die Struklur dies('s Fragments ulld seil/e Umgebwlg ;m Mo/rkW. Urn diese Information zu nulzen. miissen wiT die Parameter, die die Intensitat beeinflussen, kennen und vc rstehen . In diescm Kapitel werden wiT mit einer teilweise empirischen Diskussio" dieser Faktoren beginncn . In Kapitel 7 werden die Grundprozesse bei der Bildung von Massenspektren untersucht und in Kapitel8 wcrden die Mechanismen im Detail besprochcn. Es ist wichtig zu wissen, daB die Massenspektrometrie I/;C/'1 alle Strukturmerkmale erkennen kann . Komplexe und konkurrierende chcmische Wechselwirkungen in der Massenspektrometrie begrenzen unsere derzeitigen Moglichkeiten, Spektren nur anhand der Intensitiitsfaktoren zu interprcticrcn. Urn bei komplcxeren Molekulen dem gemessenen Massenspektrum die richtigc Struktur zuzuordncn. mussen wir die Spcktren ven nahe verwand ten Molckulcn kennen. Monomolekulare lonen-Zerl1ille konnen als ein Spezialgebiet der Chemie aurgef~ll3t werden. Erfrculicherwcise k6nnen aber die meisten Chemiker viele Ahnlichkcitcn Zll pyrolytischen. photolytischen, radiolytischen und anderen cnergicreichen Reaktionen entdecken. Es treten sogar vielc Analogicn zu organischcn Rcaktionen in Losung auf. Die groi31cn Unterschiedc Iiegen darin, daB an alien Rcaktioncn im Masscnspektrometer lonen und oft auch Radikale bctei li gt sind . Dies hat Auswirkungen. die dem organischen Chemiker manchmal ungew6hnlich crscheinen. Manchmal slellen Chemiker die VerliiGlichkeil der Strukturinformation, die aus Umlagerungsreaktionen erhalten wird. auch in Frage. Viele dieser Umlagerungen basieren aber auf einer bekannten Chemie und konncn dcshalb Schlusselinformationen zur Srukturaufklarung liefern.

4.1 Monomolekulare Ionen-Zerfiille
Masscnspektromctrische Reaktionen sind mOJJomo/eku/ar. denn der Druck in der EI-Ioncn-QucJJe isl so niedrig, daB bimolekulare ("Ionen-Molekiil-Reaklionen") oder andcre Reaktionen, die bei Zusammensloilen erfolgen, vernach lassigt wcrdcn konnen. Energiereichc (70 cV) Elektroncn wcchselwirken miL

54

4. loncn-F ragmentierungsmcchanismcl1 : Grundla gcn

den gasfOrmigen ProbenmolekUlen uber einen wcitcll Ahstandsbcrcich. so daB Molekul·loncn (M -+ .) mil einer groOcn Bandbrcilc :'1II kincti sc hcr Encrgic gcbildel werden. Diejc nigen van ihnen. die .. kalt" (energiearm) genug si nd. zcrfa llen nieht weiter und werden a ls M +. gcsammelt und registricrt . Gcnugcnd .. ngeregte M +· konnen eine Vielza hl van encgie<tbh~ingigen Zcrfallsrcak tioncn cingchcn. bei denen immer ein Ion und ein Neutralteilchcn gcbildcl wcrdcn. Das cnlslan· dene Ion kann bei ausreichender Encrgie wciler fragmc nlicrcn. 1111 Masscnspektrum der Verbindung ABCD (0 1. 4.1) bcruht die Hii ufigkcit von !lCD ' "ur den mittleren Oeschwindigkeiten sei ner Bildung und Zc rse tzun g, wiihrend IBC ' ) von den rela tiven Geschwindigkeitcn mchrcrcr Konkurren z- und Folgercaktianen abhangt. Auch die Isomerisierung ist einc l11 0glichc monolllolckularc Rcaktion. Die Sildung des OE -+·-Ions AD -+ ' crfordcrt cinc Umh'f.!('rlmg (r. cng!. rearrangement) der Bindungen im Molekul-Ioll ABC D , ..
ABCD
-e

ABCD "

+

BCO·

• • •

A· + BeD·

LO· + ABC '

BC ' + D

(4.1)

L-

A + BC'

AD " + B·C

4.2 Faktoren, die die lonen-Hiiufigkeit beeinflussen
Die folgenden allgemcincn Ri chtlinicn zur Voraussagc von lllOIlOl1l o lckuluren l onen-Zerfallen bauen a ur chemisehen Orundprinzipicn "ur.
Stabilitiit der Produktw/onen. Die Haufigkcit cines Ions wird alll st ~irkstcll durch seine Stabilitat beeinnuBt. loncn-Stabilisicrung kOlnn durch cin nichtbindcndcs Orbital eines Hetcroaloms crrcichl werdcn. das seine Elcklroncll Illit dem benachbartcn ladungstragenden Atom lcilt und so ci np n Tcil der Ladung iibcr. nimmt. Dies isl zum Bcispicl beirn Acetyl-Ion C H)- C - O -CHJ - C = O mit nichtbindenden Orbitalen am SauerstoIT de r Fall (d ie zwcilc Rcso na nzs truktur ist isoelektro ni sch mit C H, - C" N). Der zwei te Haupttyp dcr lonen -Sta bilisierung, die Rcso nanzsta bilisierung. trilt zum 8cispicl im Allylkation + + C H,=CH - CH, <-+C H , - C H =C H, und im Ilcnzylkation C. H , C H ,' auf. ( Das Phenylkation iSl dagcgcn viel energicrcicher. da cs nur runf tt-Elcktronen bcsit zt, wahrcnd rur Aromatizit~lt scchs 1t- Elcktroncn crfordcrlich sind.) Bei OE ' '-Ionen konnen Isomerc mit getrcnnter Ladungs- und Radikalstelle (" distoni sc he Radikal-Ionen". Radom el al. 1984) stabiler sein als ihre klassischen Vertreter: CH,CH,CH,CH=O" - 'CH ,CH, C H,CH =O +H, CH,N H, ,. - 'CH,N ' H ,.

4.2 Faktoren , die die Ionen-Haufigkeit beeinflussen

55

Die Steo'enson-Regel (1951). lonen mit ungerader Elektronenzahl kannen beim
Radikal zerfallen. Die Spallung von ABeD +- kann die Produkte A +. + . BeD oder A· + BeD + ergeben. Ein MaB filr die Tendenz der Fragmente, das ungepaarte Elektron an sich zu zichen, isl die Ionisierungsenergie (lE, Tab. A.3). Das Fragment mit dor hoheren lE besitzt eino graIlere Tendonz, das ungepaarte

Bruch einer Einfachbindung zu zwei verschiedenen Produktsatzen aus Ion und

Elektron zu behalten. Deshalb ist die Wahrscheinlichkeit zur Bildung des Fragment-lolls mil geringcrcm lE-Weft h6her. Da dieses Ion nonnalerweise 3uch

stabiler ist, bildet es das intensivere der beiden maglichen Ionen (Audier 1969; McLalTerty Cl al. 1970b; Harrisbn el al. 1971).
Verlust der grojJlen Alkylgruppe. Eine wichtige Allsnahme, bei der die Intensitat mit wachsender Stabilitat der lonen abnimmt, tritt bei def Abspaltung von

Alkylradikalen auf. Allgemein ist die Abspaltung des grojJlell Alkylradikals bevorzugt (GI. 4.2).

C2H~-6H-C.. H;·

CH,

rH,
I +CHC..H~J
>

CH,

(4.2)

IC,H,CC.H.I

I

Stahilitiit der neutralen Zerfalllllrodukte. Obwohl der Zerfallsweg durch die Stabilitat des ionischcn Produktcs viel starker becint1uBt wird, kann ein energiearmes radikalisches Produkt einen zusatzlichen Eint1uB ausiiben. Radikale k6nnen durch elektronegative Atomo wie SauerstolT (Alkoxyradikale, ·OR) oder Resonanz (-CH, - CR=OH ' ~CH, = CR-OH + ") stabilisiert werden. Das neutralc Spaltprodukt kann <luch ein Molekiil sein. Klcinc, stabile Molckiile mit hoher lonisicrungsenergie wie H 2 , CH 4 , H 2 0 , C zH 4 , CO, NO, CH)OH , H 2 S, HCI, CH,=C=O und CO, werden bevorzugt gebildet (Tab. A.5). Entropie und sterische EI/ekte. Die Reaktionen, die die stabilsten Produkte mil den gcringsten Enthalpicn liefern, stellen oft strenge Anforderungen an die Anordnung der Atome im Obergangszustand. Dies trilTt besonders fUr Umlagerungon ZU, bei denen die Struktur des Obergangszustandes nur einen sehr kleinen Teil der moglichcn loncn-Konformationen darstellt. Dies kann dazu fUhren, daB bei h6hcrcr innerer Energie des Mutter-Ions Oissozialionen mil wenigcr strengen Anforderungen an die Entropie aber haheren Enthalpiebarrieren. wie zum Beispiei einfache Bindungsbriiche, bevorzugt ablaufen.

Au!gabe 4.1. Sagen Sic das hauligsle Tochter-Ion im Massenspeklrum von
folgender Verbindung voraus :

56

4. lonen-Fragmentierungsmcchanismcn : Grundlagc n

4,3 Radikal- und ladungsinduzierte Reaktionen
Fur d ie Vorhersage von Zcrfallswcgcn bcnutzcn wir die sta rk vereinfac hte Annahme, daB die Reaktio n am bevorzugten Aufcnthaltsort des ungcpaartcn Elektrons und der positiven Ladun g im rragmenticrcnd cn Io n cinsctzt. Dicsc Stelle li efertje nach ihrem chemischen C hara kter die Triebkrafl fUr spczifische Reaktionen . Obwohl diese Bctrachtung bcstcnfa lls eine grobe Ann ilhcrung an die tatsachlichen E lektr o ncnvcrh~Utni ssc darstclh . bietet sic die Mog lichkcit. die .. Reaktio ncn untcrschicdlichster Strukturcinhcil.cn 7.Us:tl11n1eIlZUrasscn (und dadurch besser zu behalten). Bci den Dissoziat io llen. die durch ungcpaartc Elektroncn oder Ladungcn eingcleitet werdcn. handclt cs sich um homolytischc bzw. heterolytische Spaltungcn, da s heiBt urn grundlegcnde Rcakti o nen der organischen Chemie (Mc M urry 1984). AIs gii nstigste Aurcnthaltsortc rur das unge paarte Elek tro n lInd die Ladung irn M o lekiil-Io n wcrdcn diejcnigcn angenomrnen. die durch Verlust des Elcktrons mil der geringsten Ion isicrungscncrgic (lE. Tab. A.3) cnts lchcn. Die relativen Energieanforderungen cntsprechen dellen vo n Elektroncn ubcrga ngcn in Ultravio lctt-Spcktrcn : die Ionisicrung wird in dcr Rcihcllfolgc cr- < n- < ,,Elek tro nen zu nchmcnd cinfachcr. Sigma (0) : AH,c:CH,A'
Pi (n) :
nlcht-bindend (n) :

-.::.!f...
-=if-e-

AH,C"CH,A' AHC::CHA' A-O-R'

AHC::CHA'

A-O-A' -

..

•.

Das Symbol +. hinter einem M olekul bczeichnct cin Io n mit ull se rader Elektronenza hl , o hne den genaucn Aufcnthaltsort des Radikals zu bcstimnlcn. Ocr Gebrauch von . und + inncrhalb eines Mo lckUls, wic in C H J I ·C H J • stcht fUr lokalisierte Radikale und Ladunsen .

4.4 Reaktionstypen
Zerfa lle, die nur die Spaltung ciner einzigen Bindung in eincm Molekul-Ion mit unse rader Elektronenzahl (OE + '-[on) bcinhalten, fuhren zu Fragment-Ionen mit gerader Elektronenzahl (EE +-Ionen) und ullgeladenen Radikalcn:

-

(4.3)

4.4 Reaktionstypen

57

Die beidcn Fragmcntc konkurrieren urn die Ladung und das ungepaarte Elektron. Die Intensitiitcn der bciden m6glichcn ionischen Produkte sind bei diesem Reaktionstyp nllr dUTch Zufall gleich (Stevenson-Regel, Abschn. 4.2). Dagcgcn wird bel def Spaltung van zwei Bindungen in M+ ' cin OE +'-Ion gebildet. Umlagerungen und Fragmenticrungen von Ringen stellen zwei Moglichkciten daf, bei denen intensive OE +' -Ionen entstchen konnen:

HzC=CHOH

+ HzC=CH;- (Ladungswanderung)

(4.4)
(Ladungserhalt)

HOH

(Ladungswanderung)

Auch bei diescn Reaktionen konkurrieren die Fragmente urn die Ladung und das ungcpaartc Elektron . Auf ahnliche Weise entsteht durch Spaltung van drei Bindungen in M+' cin EE "-Ion:

CH3CH'+CH3~

H-r

(4.5)

I

Die Zermlle von lonen l11it gcrader Elektronenzahl werden sehr stark durch die bevorzugte Bildung eines EE + -Ions und EEo-Neutraltei1chens beeinfluGt ("Regel der geraden E1ektronenzahl" , Cummings und Bleakney 1940; Friedman und Long 1953; Karni und Mandelbaum 1980). Bei der Bildung eines OE '''-Ions aus cinem EE + -Ion mull gleichzeitigein neutrales Radikal entstehen. Dies erfordert die cncrgetisch ungtinstige Trennung eines Elektronenpaares
(GI. 4.6).

CH3CH 2-O=CH 2

/
~

• CH3CH2 + O=CH,
CH2 =CH 2 + HO=CH2 CH3CH; +

(Ladungswanderung) (Umlagerung, ladungserhalt) (ungunstig)

o

CH,

..

(4.6)

H,C-CH Ht-:tH,

<

• CH2=CH + CH2 =CH2 (Ladungserhalt)
CH,=CH + CH2=CH2 (ungunstig)
+.

Die Field-Regel (1971). Bci Zerfalien van EP -Ionen, die zum gleichen EE+Produkt fiihren, ist die Tendenz, ein Teilchen oh ne Ladung abzuspaiten, bei Molekiilen mit geringer Protonenamnitiit (PA) gro/Jer. Zum Beispiel ist die

1

58

4. Ionen-Fragmenticrungsmechanismcn : Grundlagcn
r.belle 4.1: lonen-ZerfaUsmechanismen
Tochler-Ion (Produld)· Mutter-Ion (VorlAufer) oe+ ' (M+ ')
OE" (M ")

Anzahl der gespaltenen Bindungen
1

Ladungs-

oman

Ladungswanderung
EE' (/)

2

Oe ' (M")
EE ' EE '

3
I

EE ' (12) DE " (lIa) EE ' (1I11!!)

OE' (al)
lEE' (1.11.11)" EE '

10E ' I'
EE '

2

IOE ' I'"

.. . . (t " und ,, / " bezeichnen alpha- bzw . Indukllve Spallungen (Erklarung Im Texl) . Zwe l ;-Aeaktlonen IOhren zum selben Ver halten der Ladung (Erhalt oder Wanderung) w le zwe l o-AeakUonen . Die Reaktionen . d ie zu den Produklen In eCklgen Klammern fOhren , werden in Kapilel 8 d lskutiert. b nicht bevorzugt

Bildung von C, H , + und O~CH, (PA ~ 7.4 cV) aus C, H,O ' ~ C H , (GI. 4.6) gegenubcr der Entstehung von C, H , ' und S ~ C H , (PA ~ 8.9 cV) aus C,H ,S + ~ C H, dcutlich bevorzugt. Die sieben Haupltypcn von Kati o ncn -Fragmcnticrungcll. die in dicscl11 Kapi tel beschrieben werden. sind in Tabellc 4.1 aufgcCUhrt. Die zusiil zlich in (."Ckigen Klammcrn aufgcCUhrtcn Produkt-I one n wcrd cn in Kapitcl 8 bch'lIldclt . Zcrfii llc von lo nen mil ungeradcr Elcktroncnzahl wcrdcn in den Abschnittcn 4.5 bis 4.7 (Spaltung ciner Bindung), 4.8 und 4.9 (Spaitung von zwci Bindungcn) lInd 4.10 (Spaltung von drei Bindungen) bchandclt. Fragmcnticrungcn von EE • -lo ncn durch Spaltung von einer und zwci Bindungcn sind in den Abschn iucn 4.7 bzw. 4.10 beschricben. Merken Sic sich, daO die Bildung von OE' '-I o ncn l/1/r bei der Spaltung von zwei Bindungen in cincm OE't '-M utter-I o n bcvorzugt ist. Aus diesem Grund soli ten Sic wichtige OE I '-I o nen im Spcktrurn rnarkicrcn (Abschn. 3.4).

tJberskht. Die Mcchanismcn der in dicsem Ka pitcl bchandclten lo nenZerfallsreaktioncn sind zum schnellcn Nachschlagen auf der Illllcnsci tc des hinteren Einbandes zusa mmengefal3t.

4.5 Dissoziation einer sigma-Bindung cr
Alkane:

-

a

, + eA3

(4.7)

Bei gesattigten Kohlenwasserstoffen ist die loni sicrung des cr-Bindungssystcms der Proze13 mil der ni edrigstcn Encrgie. Die Ionisicrung von Elhan crhoht

4.6 Rad ikalisch induzierte Spaltung (X-Spaltung)

59

bcispiclswcisc die C-C-Bindungslangc urn : : : : 30 % und halbiert seine Bindun gsdi sso ziatio nse ncrgie (Bellville t982). Bei der Konkurrenz um die Ladung
iSl

du s Fra gment- Ion am intcnsivstcn. das die po sitive Ludung am besten stabi·

Iisicrcn kann . Uci gcs ~ill ig lcn Kohlcnwa sscrstofTen ruhrl dies bcvorzugt Zll Spallungen an h6hcr substituicrten KohlcnstofTatomcn. da diese C-Atome die Ladung in den Produktcn bcsscr sti.lbilisicrcn konnen . (Die Prozentwerte geben die Inlcnsilal def lonell relativ zum Basispeak (graGler Peak des Spcklrums) an.)
(CH,)C-CH,CH, (CH3bC"CH,CH, ~ (CH3)3C' + - CH,CH 3 (4.8)
100%

Vcrglcichcn Sic &luch die Intcnsitiiten def homologen C"H 1 " ..

1+

-lonell (eine

.. EE l - Ioncn-Scric". Absch n. 5.2) in dell Abbildungen 3.2 hi s 3.4 und im

Spcklrum van Priswn (Abb.4.1). Bci cler Spaltung von a-Bindungen am selben Kohlcn storral om gilt d ie Rcgcl vom Verlust des gro Gten Alkylradikals. Darnit ergibt sich rar di e Schliisselpeaks bei III / Z 113 und 183 in Abbildung 4.1 : [(M - CbH' J)I] < I(M - C "H 2l ) ' ] . Die intcnsivcn C"H 1 '·loncn. wie zum ".1 Bcispicl 111/=43 und 57. dic durch Folgcfragmcnticrungcn cntslchen, wcrden in Absc:hnitt 5.1 diskuticrt.

4.6 Radikalisch induzierte Spaltung (IX-SpaJtung)
Die Gleichungcn 4.9 bis 4. 12 fassen die homolytischen Dissoziationen (McMurry 1984) ZlIsal11l11Cn , die in diescl11 Abschnitt behandelt werden.
gesllnlgle Slelle:

RQ0R

a

R · ... CR 2 -YR

(4.9)

QQrCH,

a •

.. + VR

CH2=

CH 2

(4.10)

ungesAnlgles Heleroalom:

R9rv

a

A· + CR=V

(4.11)

AI'en (Allylspallung):

R-QQ'CH,

a

• A-+ CH,-CH-CH,

(4.12)

Die Anrcgung der Rcaktion durch das Radikal bcruht aur seiner starken Tcndcnz zur EleklrtJlleltp(larullg. Mit dCI11 ungcpaartcn Elcktron wird eille neue

60

4. lonen-Fragmentierungsmcchanismen : Grundlagcn

Bim/rmg zu einem NUl:hbltrUIO ( a.-A lom) gebilt/t'l . Gleichzcitig wird cine anderc m

Bindung dieses a -Atoms gespalten. Diese Reakti o n wird deshalb ouch .•a-Spaltung" genannt (s. auch Abb. 3.9):
a

.CH, + CH,=OC,H, ( .... CH,- OC,H,I (4.13)
50% (COH,' • 100'1'.1

Neutrale Radikale gehcn analogc (l-Sp~lltungen cin (Green 1980. Ci und Whitlen 1989). Die Obertragung eines ei"=('(II('1I Elektrons wird durch einen Pfeilmit
einer .. halbseitigen·· preilspitze (Ein-Elektroncn-prcil. .. fi shhook") symbolisiert.

Bei solchen homolylischell Spaltungcn vcrschicbt sich z",angswcisc die Lage des
ungepaarten Elektrons. preile mit doppelseitigen preilspi tzc n (Z wei-EJcktronen-

Pfeile) zeigen die Obcrtragung cines Elcktroncnpai.lrcs .m; bei diesen h('fefo/y lischell Spaltungen wandert die Ladung (Absehn . 4.7: Shannon 1964). Die Triebkraft dieser Reaktioncn ist dieselbc. die der hohcn RC:lktivit ~it von neutralen Radikalen bei Dimcrisicrungen und W:'lsserstofTabstraklionen zugrunde liegt. Bei RCldikalkationen konkurricrcn :'lllcrdings Radikal und L"dung urn die Einleitung der Reakti on. Die Tendenz des Radikal s. die Reukt ion in Konkurrenz zur Ladung einzuleitcn. nimml mil i.lbnchmcnder Elcklroncndonator-Kapazi tat a b : N > S, 0, n, R · > Cl, Br > H. n steht dabei nir ein ungesiittigtes System und R · fur cin Alkylradikal. (Dicsc Rango rdnullg bcdcUICl aber nicht, daB ein Chloratorn in Abwcscnhcit von starkcrcn Tricbkriirtcn kcinc Radikalreaktion auslosen kann .) Die Donatorkapilzit;it dner bcstil11T1llcn Stellc im Molekiil wird auch durch ihrc Umgcbung becinfluOt. Urn diesen EinfluO vorherzusagen, konnen im allgemeincn Rcsonanz- und induktivc EO'cklC hcrangezogen werden. Aliphatische Ether soli ten bcvorzugt unter Vcrlust cines n-Elektro ns am Sauerstorr ionisiert werden (01. 4.13). Naehdcl11 das ungepaarte Elektron zur benachbarten C - O-Bindung gcwandcrt ist. wird cin wcitcrcs Elcktron nus einer anderen Bindung dieses a-Kohlcnstoffatoms auf diesc C - O- Billdung ubertragen. Die dabei entstehcndc Ein- Elcklroncn-Bindung wird gcs paltcll und es entsteht ein Alkylradikal und ein rcsonan7..stilbilisicrtcs Oxonium-Ion. Jc grol3er der Doppelbindungscharakter dicscs Oxonium-Ions iSI. dcslO geringer isl die Aktivierungsenergie (kritische Energie) der Reaktio n. Beachten Sic. daO bei diesern Prozc(3 nur das Radikal wanderl. die Ladung blcibt dagcgcn am S;IUCrstoO'.
Allfgabe 4.2. Sagen Sic das intensivstc Ion im Masscnspcklrul1l von
HO -CH , - CH, - NH , voraus. Die a -Spaltung an ciner Carbonylgruppe (0 1. 4.14) liiuf't in analoger Weise ab. Dabei wird ein stabiles Acylium-I o n gebildet (s. Abb. 3.10 und 111) :
a •

C2H5 ' + C2H5-C-O
100%

(4.14)

4.6 Radikalisch induzierte Spaltung (ex-Spaltung)

61

8

;::J1-----~4-

1------==4 s
I--===t~

Wird die Rcaktion durch einc olcfinischc Doppelbindung (oder ein Phenylsystem) cingeieitct. entsteht cin Allyl- (oder Benzyl-)Kation (GI. 4.15). Dabei kann sich das Radikal wahlwcise an eincm def beiden Atome der Doppelbindung befindcn. An Carbonyl-Doppelbindungen sind Allyl-Spaltungen weniger bevorzugt, da das dreibindige Oxonium-Ion die gunstigcre Struktur darstellt. Bei def AlIyl-Spaltung hingcgen mul3te die positive Ladung an einem einbilldigell

62

4. lo nen-Fragmcnticrungsmcchanismcn : Grundlagcn

C~ Q

Q. CH2

a . CHJ • + CH 2=CH--CH2 (-. CH2-CH=CH 2 )
100%

I-

• CH,-C.H, I

(4.15)

Saucrsloff lokalisicrt wcrden und die zweitc ReSOnan7..5truktur crgiibc cin cxtrem instabiles a-Acylcarbonium-I on (Domrnrocsc 1987: GI. 4.16).

• CH,' + CH,=CIC,H,)-O
0.5% (C3H,O' • 100%)

~.~-=

CH,-CIC,H,)=O

(4.16)

AII/gabe 4.3. Die " RegeI vom Verlust der gralltcn Alkylgruppc" bcsast. dall die in tensive Abspaltung von H cin ungcwohnlichcr Fragmcnticrungsweg is!. Schlagen Sic fUr die unbckannte Vcrbindung 4.3 cine St ruktur vor. rnit dcr solch ein H-Verlust crklarl wcrdcn kann .
Aufgabe 4.3 mlz
15 26 27 37 38 3.
40
Int .

mlz
52
53 54

Int.

mlz
70
71

1nl.

1.1 3.3 8.0 4.1
4 .•

57
58

45 46 47 46 4.
50

51

13. 0.' 21 . 0 .• 1.• 0.8 3.1 3.6 4.0
lOO

59
60

61 62
63
64

65 68 6.

1.4 6.7 0.3 3.0 6.8 5.1 0.7 1.6 1.• 3.0 0.5 2.' 0.7 8.2

72

81
82 63 95 96

97
96

1.8 3.8 0.5 0.9 1.0 0.5 1.0 0.6 100.
58.

99 100

7.6 2.'

.,

:;;
~ ~

.!!
so
4$

1;

" ...
a:

"

39 15 ... 20

'"

eo

80

100

4.6 Radikalisch induzierle Spa hung (<x-Spallung)

63

.'" ~ e
~
~

7

C,H,

50 27
8

... ~ ,H,
"

pOH

j a:
••
"'" 20

55

.

.IT I.

,•
80

116M-'

eo

,'"

1
'20

4.2

Massenspektrum von 3-Melhyl-3-hexanol .

[C,H.C(CH,)=OHI
rriz73.100%

>

IC,H,C(CH,)-OHI
tWz87,50%


>

[C,H,C(C,Hsl=OHI
trr'z101 , 100/0

(4.17)
AhspallUnl( des IIrojJltn Alkylradikals. Diese Regel (Absehn. 4.2) laBt sieh genereil auf alle <x-Spahungen anwendcn. Beachlcn Sic, daB je naeh funktioneller Gruppc unlersehiedlich vicie o<-Bindungcn vorhanden sind. Bei der Carbonyl-

gruppe

-~- exiSlieren zwei <x-Bindungen. wiihrend in Alkoholen HOt-

o

primiiren Aminen H' N{- drei. in Ethcrn
Aminen N*t- )J
nClIn

-{-o -{

scehs und in

l~rliiiren

und

(Abb. 4.2) sagl die Regel eharaklcristische Peaks bei m/! 73. 87 und 101 voraus, dcrcn Intcnsitatcn gcmaO Glcichung 4.17 abnchmcn. Dcr Verlust j eder Alkylgruppe (oder eines WasserslolTaloms) durch o<-Spallung fUhrt zu einem Peak in der entsprechenden lonen-Serie (Absehn . 5.2). Dies sind zurn Beispiel bei Aldehyden und Kelonen m/=29. 43, 57 .. . . Alkohole und Elher ergeben die Serie mlz 31 , 45. 59 ... und Amine weisen die Serie m/! 30, 44. 58 . .. aur. Die cx-Spaltung ist bci aliphatischcn Aminen aurgrund der hohen Elektronendonalorkapazitiit des StickstoITatoms so bcgiinstigt. daB sic zur dominicrenden Reaktion im Speklrum wird . In lerl-Bulylamin sind alle o<-Substiluenten Methylgruppcn. Aus ihrer Abspahung resullierl der Hauptpcak des Spcklrums (Abb. 4.3). der 58 % aller deleklienen lonen enlsprichl. Dielhylamin (Abb. 4.4) besitzt lwci a·Mcthylgruppcn und vier a-WasserstofTatome. Trotzdem dominien die Melhyl-Abspaltung mil 30 % der Gesaml-Ionen-Zahl gegenuber 6% durch Verlusl von H. (Der groOe Peak bei III/ Z 30 wird in Abschn. 4.10 diskutierl.) Bei unverzweiglen Alkylaminen (R - NH, mil R = CH, bis C"H,.) is!

I

a-Bindungcn vorhandcn sind . Fur 3-Methyl-3-hexanol

64

4. Ionen-Fra,.gmentierungsmechanismen: Grundlagcn

100

sa.

..
~
~ ..
a::
~

g
c

C H, CH,U NH2
50
50

k
"

73M • .
73M+'

"'" 20

.,

j
60

15

11

eo

"'" 20

, .,

60

eo

' .3

Massens pektrum von tertButylamin.

4.4 Massenspektrum von Diethyla min.

m/ z 30 das haufigste Ion. Dcr Austausch eines endsHindigcn Wassersto fTatorn s

in Dodecan gegen eine Aminogruppe veriindert das Spcktrum gravicrcnd (vgl. Abb. 3.2 und 3.16). Oberpriifen Sic Ihr Wissen anhand der AuJgabell4.4 bis 4.8, bei dencn cs sich urn Spektren von isomeren C4 H JJ N-Alkylamincn handclt .
Autgaben 4.4 bll 4.8
IntensllAt
m/z

•• •
0.7 2.9 ' .6 2.2 100. 2.1 1.9 0.4 2.9 1.7 1.2 2.0 0.' 1.1 0.2 0 .3 0 .0 0.0 1.0 10. 0.'

•• •
0 .5 2.7 5.1 2.2 100. 2.2 0 .2 0 .5 2.8 0.' 5.8 1.3 1.6 2.1 1. 1 I.' 0.1 0 .0 1.3 10. 0 .5

' .6 3.1 ' .6 9 .1 3.' 29. 1.3 4.2 1.1 7.' 7.' 8.8 1.. 0 .2 8 .1 4.2 100. 3.' 0.6 9.6
11 .

' .7 1.3 10.

4.8 3 .9 ' .5 2.2 9.1 7.9 0 .1 2.0 0 .8 9 .' 6.0 3.1 lOO. 2.8 2.3 1.6 10. 0 .' 0 .' 2.3 1.2 0.1

15 27 28 29 30 31 39 '0 41 42 43 44 45 56 57

58
59 71 72 73 74

11 . 8.1 13. 0.3 1.2 2.1 4.5 28. 7.2 25. 1.8 7.3 5.0 lOO. 3.9 1.0
17. 23. 1.1

(

1.3

4.6 Radikalisch induzierte Spaltung (a-Spaltung)
Aulgabe 4.4
100
JO

65

50

73

15

...

'"
Autg.be 4.5
100
30

III

eo

Aufgaba4.6
100
58

~
~

2

• c
50

~ c
~

2

• ~ • a:

!!

.~

50 30

15

mn

20

'"

...,
58

a:
73


15

eo

... 20

..

'"
eo

73

eo

Aufglbe 4.7
100-

Aufg.be 4.8
100

..
20

~ ~

50

;;;
.~

• c

~

• c

j

a:

15

.I~

"
'"
1

73

a:
15

i

50

""'20

eo

eO

""'20

.

.
OIl

n
80

Notieren Sie zunachsl die acht moglichen Amine mit dem Molekulargewicht 73. Beginnen Sie dann mil den zwei Spektren, bei denen m/z 58 der Basispeak
(l00%-Pe.k) isl. Welche der .chl Strukluren zeigen einen Verlust van 15 (d.s

66

4. lonen-Fragmentierungsmechanismcn: Grun dl<.Jgcn

heif3I, welche besilze n eine Mcth ylgruppc)? Als Ergcbnis so /li cn Sic die Struk[uren
CH, (CH' )2 CNH2 '

I

gefund cn habcn . Zwci van diesc n Verbindu ngcn ergcbcn di e Spc ktrcll in Abbildung 4.3 und 4.4 . Die anderen iso mcren C,,-Amine <IUS Aufgahc 4.4 bis 4.8 enth alten die restlichcn drei !X-Methylamine. aber in nur 7.wei va n ihn cn bildct di e Masse 58 den Basispeak (groBtcr Peak des Spcktrullls). Warull1'! Dies salltc alls den MolekUlstrukturcn crsicllllich scin . Versuchcn Sic, di e Haup t-Ioncn in dcn Spck trcn aller iso rn eren C,,-Alk ylamine vorherzusagell, um den Spckt rcn 4.4 bis 4.8 die cnl sprcc hcndc ll SlruklUrcn zuordncn ZlI ko nncn. Das Spektrum cines Iso mers iSI in Aufgabc 4.4 bis 4.8 nkht cntha lten. Um wclchcs handclt cs sich?

4.7 Ladungsinduzierte Spaitung (induktive Spaltung, i)
Die Glcichungen 4.18 bis 4.2 1 fa ssc n die helcrolylischcn Dissozialio ncn (McMurry 1984) zusammen , dic in dicsclll Absehnitt besproehen wcrdcn.
R-r~· -R Y

DE" :

R + YR

.

(4. 18)

R

R

)'v (-

\? . ' ) I C-Y .

R + R-C=V

(4. 19)

EE '

(4.20)

(4.21)

Die Spa itun g wird durch den Elekrroll(!l/; ug del' posit ivcn Lad ung a usgclosl. Er bcwirkt die Wandcrul1g cillcs Efektrol1ellpaares. Die Tcndcllz. allS RV ei n R" T zu bilden, nimmt in der Rci henfolge Y = Ha logc nc > 0 , S» N, C ab. Bei on Elcmcntcn aus dcrselbcn Reihe des Pcri odensystcJ1lS li·iuf't sic mit delll illduktiven Effekt (i) van Y p~lrall e l. Die Stabilisicrung del' Lad un g iSl 1I 11crdi ngs zur

4.7 Lad ungsindu ziert e Spa ltun g (i nduktive Spaltung. i)

67

Vorhersage del' Reakt io nsproe!ukte so wohl bci del' Bildung al s auch be im Zerfa ll des MUlier-Ions gene rcll wichl igc r a ls dic Stabi li sierung des ungepaa rten Elektron s (Abschn. 4.2). Hctcro lY he Spaltullgcn sind im allgcrn ei nen ulIgiillsriger lisc a ls Radikul -Rc'lk tion en. wei l sic d ie W(l11derllng der uultmg er fordern . Saue rstoIT ll imJ11t cine Zwisc hcllstcll ung cin. wen n cs da rul11 geht. ent wcder (X - od cr i- Rca kt io ncn cin zu lci lcll. In a iiphatischcll Eth crn fUhrl del' E/ek lronen::lIg del" am Sa ll crslOfr loLllisicrlcn pos it ivc ll Ladung zur Wanderung eines Elcktrollcnpailrcs lIncl dami t zur Bildull g cincs Alky l- Ions und ei nes Alkoxyradikal s. Dadllrch wander! die Ladling (G I. 4.22, s. Abb. 3.9). Die Bindung, di e clabei gc broc hcn wire! ( R' - C H z+OR) . is! lIie/1I diesclbe, die bei del' Init iierung durch da s Radikal (R'+C H, - OR, G I. 4.13) gespalten \Vird. Diese Ko nkuncnzrcakli o ll zwi schcn rJ.- unci i-Spaltung trill Huch bei vielen Nitroalkancn, Alkyliodidcn , scku nd ii rcll unci tcn iiircn Alkylbromiclen unci tert ia rcn Alk ylchlo rid cn BUr. Man tindet sic abcr nicht bc i R C H z - Y -Yerbindungen mit h6 hcrcr c - Y-Bi lld lln gsst~irkc. wic zlIm Bcispicl bci lInvcrzweigten Alkoholen und Alkykhl o rid cn. Bei diescn Substan zc n ist. wie in Glcich un g 4.23, I(M - HY) " J > I(M Y) ' J (s. Abse hn. 4 .9). DcI' induktive ElTek t kann die Lad ung ci ner wcitcr cn tfcrntcn Bi nd ung bccinnusscn. wcnn clicse polarisierbare Elcklroncll bcsil zt. Dcshalb ist del' Verlllst vo n C H 2 C I in Gleich un g 4.24 vie! graBer als in 4.23.
CZHS -

(':.

OC2Hs

CzH s+ + · OCzHs

40%

(4.22)

--tCH 3CH2CH z-

CH, -CI

..
..

(M-HCI)"

C"Hg• , C3H7+

(4.23)

100%

3%

30%

--t(C H3)2CH-

CH,-CI

(M-HCI) "

C 4Hg+ , C3H7+
4%

(4.24)

7%

100%

Mit di cscr Rcaklion 1 ;lsscn sich Mchrfa chbindungcn ZlI Hctcroa tomcn nicht spaltcn . Bci clcr Ca rbo nylg ruppc flihn die An zichun g eincs Elck lro nenpaares zum Ladun gso rl ZlI ci ncr kanonischcn Rcso lli.lllzstrukt ur, dercn Ladungsverteilun g ci ne inclukti vc Spallung crmoglichl. D;'lbei cnl slchcn cin Alkyl - Ion unci ein Acy lradi kal (GI. 4.25). Diese I'rodllktc si nd die Gegellsliicke dcs Alkylradikals unci des Acyl- Io ns, di e durc h IX-S palt ung (G I. 4. 14) ge bildct we rdcn . Bei IX- und i- Reak li o nen an ges~itl igtcn Heteroato mc n (GI. 4. 13 und 4.22) ist dies allcrdings ni eht del' Fall.

R + R'-C=O

,

.

(4.25)

68

4 . lonen- Fragme ntierun gsmochalli sme n : Gru ndla gcn

Nach den G leichun gen 4.14 und 4.25 so llten aliphatisch e Ke to ne vier HauptJone n a ufwei sen, d ie durch Spalt ung der zwe i Bindungen zlIr Ca rbon ylgruppe en tstehe n. Vo n de n Acyli um -I onc n so llt c bevorzugt da s unt er Vcrlust def gro13eren Alkylgruppe lInd bei den Carbo nium- Ion e n jcwcil s d as slabilc rc ge bildet wc rden. In Aufgabe 4.9 will 4.10 sin d die Spck trcll vo n 3- Penlan on lInd 3- Me th yl -2butanon abgebildet. O rdne n Sic zu .

Aufgabe 4.9
100

,.

Aufgabe 4.10
57
lOO

43

~ 0

~

c

, "
.~

~

c
0


0;

0

50

c::

"
15

" • •
0;
86M '

50

c::

"
15

27

86M' 71

"'"

20

40

60

60

mh 20

60

eo

/O l1cn mil germ/er £leklrOllellzahl. GCI11 ~iU Absch n. 4.4 zcrfu ll cn EE I - Io ncn bevo Tzugt wic(le r in cin EEt -I on und cin ncu tralcs Mo lcki.il. DCT Zcrfall wird dUTch Produktmolekule mit geringer Proton c nartinit iit. wi e ZllJ11 l3eispicl die in den G leichungcn 4.26 bis 4.28 (PA = 7.4. 6.2 bzw . 7.2 cV : Ficld · Rcgel, Abschn. 4.4) gcfOrdcrl. In dCIl Glcichungcn 4 .26 und 4 .27 Cll lste hcll jcwei ls in zwei stu figen R C~l k ti o llen die gl cichc n Prouukte wic ill Otcichung 4.22 bzw. G leichung 4.25. D ie Zwcislufigc n Mec han is ll1cn sine! allcrdings cncrgctisch UIll O . 2 ~ 0 .8 cV (20- 80 kJ / mo l) ung i.in sligc r al s ih re einstufigcn Gcgc nstiic ke.

~Qro-A

"-"2'"". = 0
ROH

A'

,

- A'· • a
-A' ·

CH,= O l..A


;

CH20

+ R'

(4.26)

a

R-4=O

A' + CO

(4.27)

W Cl

R...L , OH

R' + H2O

(4.28)

Als Primar-I oncn entstehen bei der c hcmischcn Ionisicrung (C l) haupts~ic hli c h EE +- lo ne n wie bcispieisweise MH + lIncl (M ~ H )"' . Auch mit <lndcrc n weichc ll lonisie ru ngsartc n, wie zum Beispie l Fast-A to m-Bombardmcnt. konl1cl1 solche

4.7 Ladungsinduzierte Spaltu ng (induklive Spaltung, i)

69

lOO

ss.

•• c
c
ID

@

©r~HtlHCH'
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165M+'

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77 60

I 7.

4

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lOO

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lOO

lOO

140

H'

4~HCH'
M

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NHCH l

lOO
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~

58

lola~2 ~HCH3

©r'~
148

• OH NH 2CH3 I CH HCH3 m

©rCH-CHeH,

., 1ii
a:
0;

~ so ID

• c

-

I
166MH'

-

':,f j,
"'" 20 40

'I',
60
80

107

lOO

'r,
120

'f
140

lOO

I

4.S

EI- und CI-Massenspeklrum von Ephedrin (CH<l als Reaklandgas be i Cl).

intensiven EE I -Ionen erzeugt we rdcn (Abschn. 6. 1). MH ~ -Ionen (G I. 4.28) spalten generell bevorzugl Molektilc mil gerin ge rcr Protonenartinitat (Tab. A.3) ab (Ficld-Regel. Absehn. 4.4). Das EI-Massenspek lrum van Ephedri n (Abb. 4.5) wcist ke in Molekiil-lon auf. Aul3crdcm is! die cx-Spaltu ng, d ie zu CJ-I 3 N+H =C H C H J (m/= 58) ru hr l, so domimllll, daB cs nur noch wenige schwache Peaks gib!, die liber den Res t des Molekuls Ausk unft geben. IIll CI-Spekl rum (Abb. 4.5) trelen dagegen intensi.e lanen bei III/ ! 166 (MH ' , der das Molckulargew icht anzcigt) und 148 «M + H - H 2 0) +) auf. Das zweile Ion ent slcht durch induktive Spaltung (GI.4.28) und ze igt die Hydroxylgruppe an. Trotz def geringe ren Neigu ngder Aminogruppe zu ladungsinduzierten Rea ktionen ist der kleine Peak bei IIljz 135 (Gl. 4.29) im C l-Spekt rum sehr a ussagekrafti g, denJl er weist HUr dic N-Mclhylgruppc hin. Ocr sUirkcre Verlust van H 20 (PA ~ 7. 1) gege nuber H,NCH J (PA ~ 9.4) , tehl illl Einklang mil dcr Field-Regel. FUr dic Bildung va n EE + -Prod ukt cn ist ihre Stabilitat ausschlaggebcnd.

70

4. lonen-Fraglllcntierungsmechanisl11cn: Grll ndlagcn

Dcshalb H die Dissoziat ion in stabilc Produkt e oft iibel' Umlagcrungcn odeI' illft sogar iibel' Fragmcn tierungen. die vom Ort del' Lad li ng wcit cntfc rn t sind (Gross 19893; Ka p. 8).

(4.29) In AlIfgabe 4.1 I ha t der Pcak bei 111/= 130 die Elclllcl1 tarzu saml11cl1sctzung C" H1"O. Benut ze n Sic die obcn aufgc fiihrten M Cl.:hani sl1lcn, tln1 die Struktur dieses Molek lils zu enn it te ln . (Nil/lre;s: Tabelle A.41 icfc rl ZlI s~itz li c h c, wcrt vo lle I nforma tionen liber das Molckiil- Ioll.)
Aufga be 4.11

mlz
27 28 29 30 31 39 40 41 42 43 44 45 55 56 57
58

1nl.

6.1 1.6 15. 0.5 1.2 5.6 0.9 22. 2.9 9.8 1.0 3.6 2.3 4.8
100.

lOO

57

~ .,

.l;

ill

c

.~
0:

SO

0;

1ii
41
Z9

.7
15

"",

" ~'1-'
20
80

I

1 1 '1 !
lOO

130
I
I

1
120

I

1 -.--,
140

59
71

4.5 2.2
1.7 1.1

73 87 88 10 1 11 5 130

7.9 0.5 0.4 0.4 2.1 CaH, aO

4.8 Rin gs paltungen
I n Ri ngcn 1 die Spalt ung vQ n zwci Bi ndungcn notig. tllll ein Fragmcnt-Ion zu St bilden (GI. 4.30). Die Spaltung vo n nul' einer Bindung ftih rt ZlI keine r Vc r ~indc­ rung del' Masse, sondern n Ul' zu cincm disto nischen Radika lkat ion (Radol11 Cl

al. 1984, Gross lIlld McLarrcrt y 1971), bei dem Lad li ng lI nd lIn gcpaartes Elektron gel relllll sind. Das ungcpaa rtc Elckl ron dicscs isomcren Ions bildcl ci ne neue Bindu ng Z UIl1 benach barten KohlcnstofTa lol11 . G lcichzeitig wird cinc andc-

4 .8 R ingspa lt ungcn

71

"Xl

,;; '0 C
C

.

84M'

;; -. a:
4.6
80 '

.~

50

Massenspektr um von

Cyclohexan.

re Bindu ng ZlI di cscm a - Kohl enSl ofr gcspa lt en. Obwo hl das Rad ika l wandert, bdindct cs sich ilufgrund d ef ursp riing lich cycl isc hc ll St ruk tur iml11cr noch am gcltldc ncn F ragment. Es cn tstcht dam it ci ll l Oll 11/;1 ul1gerader £lek lrOl1el1:ah/. Abbild ung 4.6 zcigt das Masse nspek lrul11 vo n Cyclo hcxan (5. a ueh Abb. 3.6). Bcachtcn Sic. daB da s wichti ge OE " '- Io n C4 H S+. (II1/Z 56) von alien nic ht -isOlOpischc n C4 Hn ' · Io nell di e mcisten Wa sse rsto fT<Jtorne besi tzt.

0

-e

-


mlz84

a

C'C"l.
mlz 84

Q

~,
mlz 56

+ ~

(4.30)
Re,,.o-Oie!.\'-Afllel'-Reaktitm ( Malldelballlll 1983, Turecek und I-I a nus 1984). Cycl o hcxc n wird bcvorzugt lint el' Verlusl cines rr-Ele ktro ns io ni siert. wo bei da s cnl sprcchcn dc Radikalkati o n entstcht (G I. 4.3 1). Da s un gc paa rtc Elcktron wird zur Bildun g cincr nc ucn Bindung vc rwc ndet und durch ex-Spalt ung ent steh t ein di slon ischcs Rctd ika lkat ioll . In cincr zwci tcn. a nalogen Reaktion wird cin neutra les C 2 H 4 -Mo lekiil climin iert und ein ionisie rtes 1,3-Butadicn blcibt zuruck. Die Gcs<l mtrcaktio n enlsprichl einer Rctro-D icls-Alder-Rea kti on. Bei Rca kt ioncn. in denell OE t '- Io nen gc bildet werdcll , ist die Stabilisierung dcs un gepaartcn Elc ktro ns und del' Ladling eine wicht igc Trieb kra rt. Sowohl Ladlin g als a llch un gc paartcs Elektro n si nd illl ion isc hell Prod ukl d er G leich u ng 4.3 1 d eut li ch bcssc r slabil isicrt als im Prod ukt vo n Glcichung 4.30. Wie bei andcrcn F ragmcntierul1 gc l1 vo n Ko hlcnwasscrstoffcn tr it! d ie Ret roDicls-A lder-Rcakt ion nur dan n ver s l ~i r kl nur. wcnn kcinc a ndcrcll bcvo rzugtcn Fragmcnticr ungcn moglich sind . Einc fun ktio ncllc Grup pc im Mo lckiil kann dcs halb dic Inl c n si l~it von lonc n, di e bei di ese r Rca kti o n entstehen, dra sti sch sc nken. Umgckchrt domini crt d ic Rctro-D iels-Alder- Reakti o l1 bei Funkt io nsgruppen. die die Spa llung von allylisc hen Bind un gen illl Rin g bew irkcn (Tu rccck ulld Hanu! 1984). AuJgabe 4.12 1/1/(/4. /3 zc igc n di c Spcktrcn vo n Cl- und B- l ol1o n (Abb. 4. 7). O rdnen Sic di e Spck lrcn den Slruklll ren ZlI lIl1d bcg rundcn Sic 1hrc Wah!.

72

4. lonen -Fragmcnticfungsl1lcchan ismcn: Grundlagcn

-e

A '" U
'----'

.

n

Al) ~


II
i

+ .).

(Ladungserhall)

mlz54: R . H, 80% (C sH7' " 100%)

(lE =9.1) A=C,Hs. 0. 4%

(4.3 1)

RI '1.

.

+

)
.-9

(Ladungswanderung)

R '" H, (lE

= 10.5), < 5%

R '" CSHs, (lE . 8 .4) , 100%

(4.32)
Aufgabe 4.12
100
43 93

121

-

136

77

-'I
"'" 20

27

109

1,[

..!.

<0

I

,~ .C ~I~"
(;()

192M"

11.1
I

.I.
100
12"

149 159

..!. eo

T

1<0

I

I(;()

I

200

Aufgabe 4 .13
100 177

~

43

" •• :;;
~ ~

-"

0

50

0::

9\

15'

192M f

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eo

100

120

1<0

\G"

leo

200

4.8 Ringspa ilunge n

73

o

o

a-Ionon

8-lonon

4.7

Form eln von ex- und a-Ionan.

100

50

15

27

39

63
60

7.

91 100 120
1<0

4 .8

'" Massenspektrum von 4-Pheny lcYClohexaen .

160

LlIcllI"K.'iwalUieI'lIllK' Ocr Ictztc Schriu in Glc ichull g 4.31 ist ein e hOlll oly ti sche

Spa ltun g. bei der beidc Fragmentc jc ein Elektron der Bindung beha lt cll . Es is t aber auch cine hct crolytische Spa lt ung (i) unler Wanderung der posiliven Lad ung miiglich (G I. 4.32), bei der ein ionisicrles Alken en lslehl (Abb. 4.8). Im Ube rga ngszust"lnd konkur rieren Alken und Dicn UIll da s Elck tron . Gcmii l3 der .. Stcvenson-Regcl" vcrliCrl tibcrwicgend das Produkl mit der gcri ngcrc n lanisicrungscncrgic (lE. Tab. A.3) das Elektro n. So ist bei R = H die lonisierun g vo n BUladicn gcgc ll i.iber de f von Ethcn gcmai3 G leichun g 4.31 bcvorzugt. Fur R = Phenyl (Abb. 4.8) iSI dagcgen di e Bildung des Slyrol-Radikalkalions gemiir3 Glcichung 4 .32 gu nstigcr. Bei ii hnlichen JE· Wert cn so llt cn bcidc lon en elllslchen . Suchen Sic stc ts nach beidcn M6giichkeitcIl und bcachtcn Sic. dal3 die Summ c dcr Masscn dicscr kompicmCn laren OE + '-Ionen dem Molckulargcwicht cnts prichl .
AII/gabe 4.14. Die lonisic rung eines nichtbindcnde n Orbitals ka nn ebcnfalls Ring-Fragmentic rungc l1 <lus loscn. Sagcn Sic ein intens ivcs OE i '-Fragment- Ion im Massc nspcktrum von p- Dioxi.lll vo raus.

,
74 4. lone n- Fragmenticrungsll1cchani smcn : G ru ndl agcn

4.9 Radikali sche Umlagerungen
Wichtige massen spek lrometrisc he Rcakti one n fi.ihrc ll zu 10 1len , de rcn Atolllc gege niibc r d cm urspri.in gl ichen M o lck i.i l in ciner andc rcll Rcihcnfo lge ve rk niipft si nd . Ei n Tcil d es Vo rl iillfer-Io ns hat dabci vor odeI' w{ihrcnd d es Zc rfi.t lls mit einem a nde ren Te il desselbcn Io ns rcagicrt . Man chlllll l si nd d ie Umla gerun ge n so umfangrc ich, ciaO da s Produ kt-I o n zur Ab leit lll1 g del' Struktur unbrauchbar (odeI' irrefli hrend ) ist. Solche " Zufalls"- Um lagcru ngc n treten insbcsoncicre bei 0- (u nd ma nch mCi I aue h bei lI-) lo ni sierun gcn <l1If. Vide Umlagcr ungcl1 laufen aber gli.icklichcrweisc na ch bekan nt en, "spezilischcn" Mcc hani sll1 en ab und ih rc Prod llk le k6 nn en dah er ZlI r Ablcitllng der Sl rllk tur vcrwcnde t wcrden. Die radika lisch ini tiierte Wa ssers to fT- Um lagcru ng. das l-I aup lthell1a dicscs Absc hn itts. stellt ein e wic hti ge Reakt io nsk la ssc dar , di e bei cinc r groI3c n Vielfa lt van Strukturcn vorkom mL W ie be i dcr Bildung VO Il OE "' '- lo ncn <tus cinclll cyclisc hcll M o leku l-I oll. ist d as erste UmJ age ru ngsprodu kt cin d islo llisches Radikalkation (Hammeru n 1988). y-fl- Wande,.,IIIK ZII eiller IIllKe.\·jjttiKlen C""ppe mi, /J- Sp"ltuIIK (Mf.:Lallel'lr-Um lagerulIg). Ein ungc paarlcs Ele kt ro ll kann liber d en Ra um hin wcg cinc neuc Bindung ZlI ei nclll r~i llmli c h bcnachbarlcn Atom ausbild cll . Wie in G lcic h ung 4. 14 wi rd das z\Vci tc Elck tro n del' IlCUCI1 Bindung unt er Bruch eincr bcnachba rten Bindung bcrci tgcstcll t (Gl. 4 .33). Fur dcn Autor schmcichclhan wird diese Reak ti on gcw6 hnl ich aJ s " McLafferty-Ull1 la gc run g" bezcic hn cl (McLtffcrt y 1956. 1959; Kin gs to n et al. 1974 ; Turecck el al. 1 9~Oa). Vcrbind un gcn l11 il ungesa tti gten funkti o ncllcn Gr u PPc ll . wie beisp ielswe isc C..l rbonylgrllppe n, libcrlrage n da s y- Wa sse rslo ffalom in einclll stcrisch gli nsti gcn scchsgl icdrigcn Ubergan gsz ustand . Die erslc Spa itun g flih rt a ll crdin gs nic ht W ill Vcrlu st cin es
(Ladungsemalt)

R "--""' 0

-u

rH

"

R ') ' 0'
\...A

H

~

a

"

+A " "A .
mlz 58 : R "" CH 3. 40"10 (lE " 8 .7eVI R " C. H5. 5%

H..... ....0·

H. . . +. .....0

I
H

(4.33)

R ;l L
A - CH:] (lE .. 9.7) , 5% A: CsHs (lE "" 8.4). 100%
(Ladungswanderung)

(4.34)

4.9 Radika lischc Umlagc rungen

75

loncn teils. so nci crn nul' zu ciner Vcrse hi cbung der Ractik::i1 posi lio l1 und dami! zur Bi ldung eillcs isol11ercll , d isloni schcn Rad ikalka tiolls. Die nelle Rad ikalstclle kanll nun eine a · Spa lLu ng bewirken. bei del' die C - C- Bi ndung i n P-Stcllung zu r Carbonylgruppc unt er Abspaitung eines Olcfins odeI' ci nes a ndcrcn sta bilen M olektils fragmc llt icrt und cin OE -+ '- l O ll geb ilde t wird. Oas 0 E +"- Ion e nl slch l, wei l zur Fragmcnt ierung van M -+. zwci Bindungen gespa lte ll wc rden Ill iisse n (Tab. 4. 1). Ein Tei l der Tricbk ra n rilr den crste n Reakti onsschri ll (rH) wird durch di e Bildul1g der cxlrcl11 sta rke n 0- H-Bind ung ge licfcrt. Dadurch ist das di slonische Zwischenp rodukt stabi ler als das urspfiinglic hc ioni sicnc Keton. Die Rcsona nzs tabi lisieru ng des Radikals im Produkl-Io n, da s Illit dCIll All ylradikal isocJcktroniscil ist (s. Hcinrich 1986), stcllt cinen Teil del' Triebkra rt des zwe iten Reaktionssc hri ttes (I3-Spa ll ung) clar. Durch di e y-H- UbcrL ragung im crslen Schritt wird dabc i die reakLi ve Zwisc hcnst ufc geb ildet, die die J3-Spa lt un g c rst cfln oglichL . W~t ssers l o IT- Ul11 l <1 gerun gc n liber cincn scc hsglicdrigcn Ubcrgangszusla nd rLih rcn bei eiller Fiille 1'un ul/gesiilfigfell FUllkJiol1.\"gruppen =u chol'oklerisJischen OE ' '-1o""". Al s Beispiele se ie n Aldehyde. Ketone (Abb . 3. 10 und 3. 11 ). Es ter (Abb. 3.13 bis 3.15). Sii uren (Abb. 3. 12), Am ide (Ab b. 3.19 und 3.20). Carbonate. Phosphonate, Sulfi te. Ket iminc. Oxime. Hydrazone (GI. 4. 35). Alkene, Alki· ne unci Phenylalka ne (GI. 4.36 ; s. Abb. 3.7) ge na nn !.
CH, - ( j /N(CH,), )'-"' N H...... / N(CH,), N

:i
V

I

rH

a

CH' l I

+.)
H

(4.35)

(mlz 85 "" 100%) 90%

H

C2 HS

0
a

C2Hs

"" Cb


§ H

H

rH

(4.36)

C,H'--n

+

Ht) .' §

(m/z 9 1 = 100%) mlz 92,60%

AlIfgabe 4.15. Wcl chc Masse habcn d ie charakL cristi sc hen OE -+·· Ioncn. di e durch H- Um hlgcru ll g Ube r cincn sechsglicd rige n Obcrg,mgszllstand a llS den folgc nd cll M +·- Ionen gebi ldet werdcn:

76

4. IOl1 cn-FragmenLie rullgsmcchanisl1lcn : G rundla gcn

o
CH3CH2CH2CH(C2HS)gNHZ*" CH3CH2CH2C(C H3)= CH2"

o
C H3C H2CH2COCH2CH3

11

•.

cocc 6HS .. lHS H2

C CH 3CH 20COCH Z H3

0 11

,.

?

Zeichnen Sie die Mcchanismcn ein schlicl3lich del" Elck troncllvcrschicbul1gspfcile (Ein·Elck lronen-Pfe il e) auf.
AI~j'gabe 4./6/11/(/4.17. Dies sind die Spck lrcn von 3- und 4-M cl hyl-2-pcn lanon. Wclch cs iSl wc lchcs'l
Aulgabe 4 .16
'00
;(ij

43

,. ..
;;;
0:

.7;j c ~ E
~

50

.
- 15

,I,
20

"'"

tI .., ,

60

",

~

'I ,

'OOM'

I

'00

Aufgabe 4 .17
100

'in

:l' c

>
~

"
-

~

0:

..
.~

50

15

29

57

"",i>

.., ,

' ,,'
60

85

lOOM" ,

eo

'00

BC<lchtcn Sic, daB dicsc Isol11crc bci de l" et-Spult un g (III/: 43 und 8S) und bci de l'
i-Spa lt ung (111/=15 und 57) d icsclbcn Peak s licfc rn . Ersl die H-Um lagc run g und p-Spa ltung crmoglichc l1 dUfCh Bestimlllung del' Su bst it uclltcn in ct-Posi l ion cine Ulltc rschcidung de l' bciden Isomere. Dic TClld cnz zur U mlagcfullg crh6h l sich rur WasscrslOrrC an vcrzwcigtcn. all ylisc hcn. Si.lUcrsl off- 1I11d andcrcn labi lcn

Stellen.

4.9 Radikali schc UmJagerungcn

77

AI!fgabe 4./8. HiIrt cin wichtiges Ion mit llngerader Elek lronenzahl bei del' L6s11ng dicscr Aufgabc?

Aulga be 4.18

mlz
15 26 27 28
29 38

1nl.

mlz
52 53 55 63 6. 65 66 76
77

Int.

mlz
92 93 ,03 '0' '05 '06 115 116 117 119 ,3' ,35

1nl.

0.3 1.2 11.

,.,
, .9 0.5 3.3 ' .0 10. 0.7 0.6 5.9 6.2 2.7 , .7
100.

,.,

39 '0 41 42 43 50 5'

3.9 ' .2 '0. 0.9 5.3

OA
2.7 2.7

7A
100

78 79 89 9'

55. 3.9 2.0 1.. 8.5 0.8 1.0 0.3 0.7 0.8 2• . 2.7

.,

~
.~ 0

• c

SO
13<

.2

;;; a:
0;

27

3.

65

76

105

'""

20

""

'"

80

100

"'

120

''''

Bci dicSCIll Mccha nismllS kann auch cine Ladungswanderung auflretcn (S. GI.
4.34). I m Uberga ngszustand del' Spailung konnen die cntslehcndcn Produktc. analog zur Bildung del' komp lemcnta rcn OE +- -Ioncn bei Ringspaltungen (Abschn. 4.8), um die Ladung konkurriercn. Das bcvorzugtc ionische Produkl

solhe das Fragment mit der geringercll lonisierungsenergie (lE) sein (Stcvcnson-Regel). Das Spcklrum von 4-Methyl-2-pcllta ll on (Aufgabc 4.16) enthiilt zwar das Ullllagcrungsprodukl CH, = CH(OH)CH, +. (m/: 58. lE = 8.7 eV) Ill il 30% zu eincm weit gn513crcIl Tcil als das kOJ11plel11ent ~i re C3H6 '1"- lon (lE = 9.7 cV), einc 5·Phcnyl-SubslilUlio n (Abb.4.9) kehrt die5e Verh ii lt ni sse aber 1II11 lInd liererl 100 % des C 6 H sCH =CH, +·- lon5 (m/: 104, lE = 8.4 cV). Das SpCklruJ11 von C,H,COOC,H s zcigl [C,H,COOH +·] (/E = 10.2 eV»> [C 2 H" ~ " ] (/£ = 10.5 cV), wogegen in dcn Spckl rcn vo n 1/ - ode I' isoC, H,COOC, H, [C, H 6 +j (lE = 9.7 eV) > [C, H, COOH ,.] iSL Das OE '·-Ion gcwinnt bei del' Umlagerung unter Ladungserhalt ein H-A IOIll , lInt er Ladungswanderu ng I'er/ien cs dagegen cin Wa sscrstorfatom . Dcshalb besitzl das erstge-

78

4. IOl1cn -Frag menl icru ngsl11 ccha nisl11cll: Gru nd lage n

'00 -

so

-

',r,
20

"'"

40

~ ,I 00

78

'P
' OIl '

,'+'
' 20 ' 40

162M·

'T

80

' 50

4.9

Massenspektr um von 5·Phonyt-2·pen lanon .

pc. wiihre nd IlC1nnl e Ion normillcrwc isc die I1lcislcn J-I -A IOIll C in scinc.:r Pcak gr up das l weilc cin H-Ato m wcn ige r :l ufwcis t. Aue h hier cnls prichl d ie SUIl1I11 C de r 4.9 ZU Ill Massc n di cscr komp lclllcnl are n lo nell de l' Massc des M t ; in Abb. Bcisp iel 58 + 104 = 162. SpU/ll lllt: da heII \ Wa s."e" .,·l off· ' H lIIderl lllK UI ei"em K(!siiff iKI C l-/el cNHlfo ll1 lUlll Grup pc vo rC uuchhm'te" Bim/tllI;:, Scl bsl W IlI1 Kci llC un gcsiiltiglc funkli oncllc Wassc rha nd cll is!, ka nn cinc intn.llllo/ck uJllfc J-I -U bcrtrag ung st<lt tfi lldcll . Das : tcroa lo lll stoffal o111 wande rt da nn ZlI cincr Radik alstcll c :I1I cincll1 gcs:ittigtc n Hc. (G I. 4.37). (in de l' Auch hicr bildct das un gepaa rtc Elck tfon cine ncuc Bind ung zu cin cl11 rt cll !-I -A tolll . cntsp rec hcndc n Ko nrOfmat ion im Ubcrgangsz ustand ) bcna chba gcs p;.lI tcl1 . G leichzeitig wird die ursprii nglichc Bind ung dicscs Wassc rstofl'ato l1l s

(Ladungserha lt)

(4.37)

i • - HOH

C'H'~ ,
m/z 84 , 11 % m/z 56, 100%

+

~C H, H,C

(l adungswanderung)

(4.38)

4 .9 Radikalische Umlagerungcn

79

In di esem Fa ll ist a ll erdings eine zwei te Radikalreaktion ungLinstig. da da s lI nge paart e Elcktro n im Prod ukt 'C H 2C H 2 0 I H 2 nicht bessc r slabilisicn wird als in dcr Zwisc henstuf"e 'CH 2(C H 2))O I H 2. Staltdesscn erfolgt eille lad ungsgesleue rl c Rcaktioll. bei der in d iesem Fall durch Spa lt ung einer Bindung zum HCleroalolll de l' (M H 2 0) +'-Peak e ntsteht. (Die Abspaitung vo n Wasser konkurricrt mit der (X-Spaltung und ist dcsha lb bei priI11~i rc n A lkoholcn viel gti nst iger als bei sekundii rcn u nd insbcsonders bei tertiaren A lk oholcn.) Wcitcre ladungsi nd uzicnc Rcakti oncn kanncn Bindungen spa lt en , die zwei ode r mchr Bindullgen vom Heteroatom entfernt si nd. und dcunit ZlI Cinderen Folgcproduk ten rtihrcl1 (GI. 4.38). Wclchcs Wasserstoffatom il11 crstc n Schritt libcrtnlgen w urde, hat keincn wesentlichcn Ei nnu f3 auf die gebi ldctcn Produkte, dCi kcin scc hsglicdrigcr Obc rgangszustand erf'orderlic h isl. Da das en tstehende Hctcroa tom-Fragmcnt gcs~itti g t ist, kann es wc niger gut lIITI d ie Ludung konkur-

ri eren (Tab. A.3). Dies rtihrt hiiufig Zl1 Ladlln gswanderungen (G I. 4.38 llnd 4.40) .

H, -C=O

r

~ NHC4 Hg

r..
I

rH

H-

NHC4 Hg

HZNC"Hg
Q

..

+

H, 0 .r6=o

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H,C=C=Q
(ladungserhall)

(4.39)

C'H5~

H...J


Cl

rH

c0 C'H5~
H-

-Het

CzH s

V
(4.40)

(mlz7Q, 100"l0)

(Ladungswanderung)

Bei Reaktioncn unt er Ladungswanderung werden clektroncgative Teilchen bcgiil1S1igl. Gcwohnlich werden dabc i klcinc. gc!)iilligtc Molckiilc mil ha herer lonisicfllngsc nergic 1I1ld geringc rcr Protoncnaffini t ~il (Tab . A.3). wie Z UIll Bei-

spiel H, O (GI. 4.38, Abb. 3.8), C,H, (zwe iter Schritt in GI. 4.38). CH JOH . H,S, H Cl und HBr abgespaJten (Abb. 3.8.3.2 1, 3.23 und 3.24. aber kcinc Abspalt ung von N H) in Abb. 3. 16). Untcr Lactungscrhall elllsprichl der zwcitc Sch ritt dagege n eincr Rad ikalrcak tio n. Sic ist stark bcglinstig t. WCIlI1 dabe i da s ungepaartc Elckt ron stabi lisic rl we rden kann (G I. 4.39 vers us 4.37) . D ie .. ort ho-E ff'ckt " -R caktion (G I. 4.4 1). Illit der die Po si ti o n vo n Substitucntcn am aroma tischen R ing geklarl wc rd cn kalll1 , trill ::lUf', wenn ein labiler Wasse rstofT Hir die Umlagerung vorhandc ll ist und durch LHdu ngswa nderung ein sl<Ib ilcs ioni schcs P rodukt gebil d ct wc rdcn kann . A/!lgabe 4.19 bc inhaltet cin ige \vichtigc de r besprochencn Punkte. Sie sol lten die Losung vcrstandcn Il<lben, bcvor Sic fo n fahren. Die Nii tzlic hkcit d es Pea ks bei /HI:: 96.5, der durch metas tabilcn loncn-Zc rra ll cnlstcht, wird in Absc hnitt 6.4 disklltiert .

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80 4. lonen-Fragmcnt icru ngsmcchani smcll : Grund lagcn

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Aufgabe 4.19
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(4.41)

1nl.

15 18 19 27 28 29 30 3' 39 40 4' 42 43 44 45 46 55

56
57

58

0.7 1.1 0.9 20. 2.0 12. 0.6 11 . 6 .4 1.0 34. 4.0 33. 9.2 11 . 0.2 86. 6.6 14. 3.6 100
55
69

59 69 70 71 72 73
74 83

84 85 86 87 BB 96.5
112"

113 127 12. 129" 130

1.0 100. 8.4 3.7 7.1 61 . 2.8 1.6 0.8 1.7 5.6 57. 3.4 0.1 7.4 1.0 0.3 0 .5 0 .9 0 .1

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12.

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1<0

" Die Erementarzusammenselzung der ro nen bei mlz 112 und 129 en tspricht C aH' 6 bzw. CeH170 (bestimmt durch HochauI16sung) .

4.10 Ladu ngsi nduzic rt c Umlagerungc n
S"bst;tut;OIl.\'l'eukt;ollell. ,'d (ell~ /. diJp/(l('emellf re llctiollJ) .

81

An d iesel' Slclle soil cine dcr Niclll-Wasse rstoff-Um lagcrungcl1 nul' kurzcrwiihnt werden (s. Absehn. 8. 11 ). Zwei Atomc odeI' G ruppen (von dcncn eine norma lcrwc ise das ungcpaarL ElekLron beherbcrgt) rcagiercn inlramolckular mitcinandcr. indclll cine Bine d un g ZlI cincr (odeI' bcidcn) Grl1 ppen gc brochcll wi rd und cine neue Bindu l1 g zw ise hcn den Grl1 ppen geb ildet wi rd . Die Cyciisicrun g ZlI m zweibind igc n Ch10ron ium- lol1 lIntcr Substitut ion eines Alkylresles (G I. 4.42) ist fU r dcn grol3len Peak in dcn Spcktrcn der el1 tspreche ndcn I-Chlor- l1nd I-Bromalka ne verantwort lich (Abb. 3.23 un d 3.24). Bei vcrzwc igtcn H£I! ogcllillkallen und runktionc llcn Gr uppcn mit h6here r Ncigung Zl1 Rad ikalrcakt ionen lritt diese Rcaktion vie I scltcncr aur. Das Masscnspektr um von n-Dod ccylmcrcapta n (Abb. 3.2 1) enthii lt die f"olge nde n C" H 2" t IS + -Ionen: 11 = 1.23 % (C H 2 = SH -t du rch a.-Spa 1 lung): 11 = 2.9%; 11 = 3.1 %: 11 = 4. 11 % (Flinrring) und 11 = 5,2%. Beachten Sic die gleichc .. Io nen-Seric" (Abschn . 5.2) in Dodecylamin (Abb. 3. 16).

c -)~.

0'

R· +

0

',

(4.42)

4.10 Ladun gsinduzierte Umlagerungen
Zcrriillc von aeycl isc hcn lane n mi t gerade r Elektranenzah l. bei dC llcn die Ladu ng nic hl wa ndert und die Elc klroncn gepaart blei be n, was bcides <Ill S cl1c rgetischen Grundcn glins tig ist, errolgc n unter Umlagcfllll g (A bschn . 4.4). Da die Ladung nicht wandert. kalll1 sic au f wcnigcr elcktroncga tiven Funk tionsgruppen lI nd soga r an einem Amin-N-Ato lll lokalisierl sci n und elek tronega tivere runk tionellc Gr uppc n wie Cl konnen Illi l dcm neutralen Produk Labgespalten werdcn (McLarfcn y '1980b, Kingston et al. 1983). An die ser Stellc sollcn nUl" Wttssersto rf"-U ml agcr un gen disk ut icrt werd en. bei denc n d icsc Rcttkt io n begu nsti gl ist , wcnll ci n Molekul mit geringcr Pr o t o ll emlrfillit~il abgespaltcn wi rd. Ein 1110glicher Mcc ha nislllus i{iuft libel" ci n Zwisc henprod ukt (Y - H + - Z. bei dcm da s Proto n zwei Mo lcki.ilteilc mitc ina ndcr verkniipft (Morton 1982. Bowen und Williams 1980. McAdoo 1988a). Die Strukturen der Prod ukl-Ionc n mi.issc n mil Vo rsicht in terpreticrt v.'crden, da die AL oll1anordnung in ci nem vcrwi rrcnden AusmaO durchc inande rgcb rae ht worden sein kann . Dicsc Rca kt ion licfert jcdoc h fUr EE +-fonen, bei dene n Wasscrstoff zu einer un ges~itt i g l cn Gruppe mit Hetcroalom w<:Indcrt und ein ungc~illigles Neutra ltcilc he n abgespaltcn wird. wertvollc Info rmatiollcn. Durch solch cine Reakt io n entsleh l zum Beis pie! del' zwe ilgriHhe Pea k im Spck lrum VO Il Diethylami n (Abb.4.4. 0 1. 4.43). Dicse Uml agcrung erfo rd crt auf"grund del' Ringgrof3c il11 Oberga ngszustand eine Ethylgru ppc oder einc n grof3ercn Rcst am Sticksto lT. Dcshalb ennoglicht

82

4. l oncll- Fragmentierungsmcch<l nismcn : G rundlagcn

diese Rea ktio n eine Un tersehe idung zwi sehc n (CI-I , ),CN H, (Abb. 4.3), (CI-I , ), CI-I NI-ICI-I , (A ufgabe 4.6) lInd CH,C H, N(CH, ), (Au fgabc 4.7). In a lIen d rei Spektren ist (M - CH,) ' (<l-Spal tung) de l" Basispcak . a bc r die 111/= 30- Pcaks sind vid klcincr al s bc i Di clh ylami n (bcachl cn Sic, daB d ic 111/::' 30Pcaks Iro lzdcl11 vo rh a nd en sin d. so daB d ie Da ten mit Vo rsicht intc rp rCl ie rt

wcrdc n musse n).

rH

Alljgabe 4.20. Sage n Sic d ie Haup L peak s im SpckL rulll vo n N-M clh yl-N-isopropyl- N-butylam in VO f<lU S.
l o ncn mi t gcradcr Elc kL ro ncnza hI k6 nn cIl auch oll/w BC lciligun g del" Lad ung (un d ohne u n gc s~i ll igte s HClcroat o m) W..lsscrs lo fT lIlll lagcrn , wie Z U I11 Bcispicl i ll Rea kti o l1 4.44. Die dabe i e nl s L ehend en Peak s solltcn allc rdi ngs l11i l VOfsic ht ZUf Bcstil11l1l un g dCI" Stellung von funk tionellcl1 G ruppell bCll utzt \Vcl"d cn. Bcachtcn Sic, daB 1It/::. 55 der Basispcak in den Spcktrc n von 1,3- unci I.I -Dic hlo rb ula n ist (Abb. 4. 10).

CH,

cC JHCH, CH, CI "

-Cl·


(4.44)

Chemise/re /fJlJisierrlll;:. Durch C l cnlslchcn hauptsiichl ich lo ne ll mit gcrad e r ElektronenzahL die \V ie al le EE -t ionen bcil11 Zc rn,11 oft lll111agern (H arrison 1 1983, Kingston e t (I f. 1983. C rombi c un d Har riso n 1988). Obwo hl bci de f chcm isc hcn lo nisic rung di e Slellc mi t der hochstcl1 Pro to l1Cna ninil iil im
4

Molekul prolOniert wc rdcn solltc, sagt die Ficld-Rcgcl die Abspa ltung des Neutra llcilc hc ns Ill it dcm geringstcn r A-We rt vomus. Deshalb lllu lj , wie in Abbild ung 4.5. d n zun~i c h st gcbildctcs H3N l - R - O H-Io n ci nc H-U mlagerll ng ein gehe n, lI ln 1-1 , 0 (PA ~ 7.7 cV) a nstellc vo n NH, (PA ~ 9 .1 cV) abspalten zu ko nn cl1 .
U",ftlJ:el'llllg 1 '011 ZlI'ei Wa.,·.,·el".\"loffatollum ( .. M L ·/...aflcI"ly + /"- UmltlJ:erunJ.:). Dicse Umlagc rung iSl chara ktcri sli sc h f'iir Ester lI nd vc rglcic.: hbare fUl1k ti o ncll e

Gruppcn. Man kanll sich die Obertragu ng des zwe iten WasscrslOfrs nac h einc11l Zll Glcich ung 4.43 ana loge n Mechanis11llls vorstellcn. Die Resonanzstabi lisierung des EE +-P rodukt-I ons wirk t als zusatzliche Triebk ra ft der Reaktion (bei de r drei Bindullgen gebroc hcn wcrden). Bci Propyl- lInd h6hc rcn Estcrn kann cin stabi lcs Allylrad ik al gcb ildet wcrdcn, abcr auch Ethyl- lInd Isop ropylestcr gchcll dicse Reaktion eill lInd bilden die Vinylradikale 'CZ H J un d ·C J H 5. Obwo hl d ie (M - Cn H Z" - l) +-Ionen oft nUl" eine geringe In tcllsita t aufwciscn, solllcn sic doc h am Yerlus l der lln gewo hnlich cn Massen 27, 41. 55 etc. (Tab. A.5) zu crkcnncll scin. Diesc U11llagcrung ist charakteristisch fUr Ester (Ab b. 3.14 und 3. 15), Thioeste r. Amide (Abb. 3.20), Phospha te (Abb. 3.27) und soga r rur Sulrone (RzSO z). Dcshalb so\lten Sic bei sauerslO nllaltige n Ve rbin dunge n wichtigc CM - C"H z,, _ L) +-I onen ma rkie ren (Schritt 4 der Stalldard-Interpretati o nsmcthode). Allerdings iSl die Bildung des OE +'-Produktes durch einfache H-U mlagcru ng oft der do min icrendc ProzeB.

84

4 . !ol1 cn- Fragmcn tic run gs ll1cchani slll cn : G rundl agcll

A

,. t H rH R' H r.. OAR ~OJl.R' '
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a

R l
+

H O oAR'

(4.4 5)

H O rH R R Jl.R l H ;h ' oAR' ):0 •
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0

+

H O ' H ' OAR
E iner dcr obigc ll M cch anisl11c l1 sollt c bci dcr LOS lIllg von AII/ g ah" 4.2 1 hc1 fe n.
Aufgabe 4.21

I

(4.46)

rnlz

Int.

ml z

1 nl.

rnlz

1 nl.

-

27 28 29 39 '0
41

'2 43 50 51 52 55

3.6 2.5 5.1 2.4 0.3 6.0 0.3 0.9 3.0 1.1 0.8 2.7 100

50 57 65 76
77

78 79 80 104 105

19. 1.5 0.' 2.0 37. 3.0 5. 1 0.3 0.7
100.

121 122 123 12' 125 135 149 163 178 179

0.3

17.
68. 5.3 0.5 1.3 0.3 0.3 2.0 0.3

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107

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105

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80 100 ' 120 140

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4.11 Zusallll11cnfassung cler vcrsch iedencn Rcakt ionS111cc hanis111cn

85

4.11 Zusammenfassung der verschiedenen Reaktionsmechanismen
Auf der In llcnscitc des hinteren Eillbandes sind die h£iufigsten Rcakt io l1stypcn schc mat isc h zusal11ll1cngefa(3t. Dazu wurden Beispiele aus dicsem Kapil cl ve rwcndcl. Sic sol\ ICIl dicsc Zusf1m menfass un g bci der Interpreta tio n vo n Massc llspckt ren a Is C hec k li sle verwendcn. Um sic e rre kti v ein se lzc n zu konnen. miissen

Sic jcdoch die vo rangegangencn Abschni ttc vcrsti.lnden haben. Es wurdcn folgc nd c Symb olc bcnulzl : R ste ht fUr ei ne Alky lgruppe. di e abc r allch fu nkti oncllc GruPPcll enlhalt c n kann ; mchrc rc Res'le R in cinclll Te ilchcJ1
sind nicht no twcnd ige rwc ise idcntisch. Y 51chl fiir cine fun kt ionclle Gr uppc. die

cin Hclcroatoll1 cnt h ~i l t. Dies beschriinkt sich nic ht aliI" di e angegebcnc Werti gkeit (dcshalb kann ,.Y R" <J uch cin Chl orat o1l1 sci n). Mil U wird einc gcs~i tt ig l c Kctte alls zwci odeI' Il1 chr Alomen bczcichn ct ulld 0 stelll fiir cin stabilcs cydischcs odeI' lIn ges~i tlj g t es Molekiil. In Rca kli oncn, bei dencn Alk ylgruppen abgcs pa ltc n wcrdcn. ist del' Verlust del' grof3tcn A lkylgruppc ge ncrcll bevorzugl. Bcriick sichtigcn Sic. daf3 in di esel' Zusammenfassun g wie auch im Rest des Buches der zwc itc Ein-Elck lrollcn-P feil (.,fishhook") bci der Bczcichnung von hOll1olytischcn Spa ltullgcn oft weggelassen wird. Es soll tc klar sein. daB das
z\\,c ite Elckt ron der Bindung
ZlIIl1

ungcpaarten E lc kt ron des Radik <ll-Produkls

\Vird.

5. Die Bestimmung der Molekiilstruktur
Im Massenspcktrum sind viele Strukturin for matio nen enthalten. Sic sind besa nders nutzlich. wenn keine Zusa lzinfo fm alioncn liber da s Moleki.il zur Verfiigung stchc ll . ZUllachst li efert das a ll gcmcine Erscheinungsbild des Spektrums lInd d ef Pea ks bei ni ed ri gc n Masse n erste Hinwcise auf de n Verbindung::;typ. Schallcn Sie sic h unter diesc m Gesichtspu nkt die AbbildUllgcn in Kapitel 3 an. We iterhin gcbcn die NeuLra ltcilc hen , die bei def Bildung def Peaks l11i1 1 10hen Masscn abgespalten werden, AuskunCt liber speziclle Strukturmerkmal e. Anschlief3e nd kann das Fragmentieru ngsverhalten d es angczcigtcn Molckii lt yps da zu bcnutzt werden , Strukturvo rschUige ZlI crarbeitcn . UntcrslIchen Sic auf jeden Fa ll Ih!' unbekanntes Spekt rull1 sorgfa hi g nach alien diesen I nfo!'m'-llionen und gehen Sic dazu nach de r Sta ndard -Intcrpreta li o nsmethod c vor, die ~llIf del' Inn ensei le d es hin leren Einbandes <Ibgedrll ckl ist.

5.1 Das allgemeine Erscheinungsbild des Spektrums
Ein Blick auf das Spcklrum sagl dClll Erfa hrencn einc Mcnge iibe r d ie unbekannte Vcrbindung. Sic haben bereits ge lernt. daB d ie Ma sse und die relat ive inlcnsi tal d es Molekiil-Io ll s Auskllllft libel' die GroBe lIn cl allgemeine Slabili tat des Moleki.il s gcben (Abschn . 3.6). Anhand der intcllsivcn lonen und ihrcr VC rlcilu ng im Spck tru lll kann 111(111 den Molckiihyp und die vo rhandencll fllnktionellen Grup pen erkenn cn. ZUIl1 Bcispiel so llle ei n Blick auf das Spektrul11 in Aufgabe 5.1 Ihnen sagen. daB cs sich 1I111 ein sehr stabiles Molekiil handclt. Leit en Sie die Elcl11c ntarzlIsammensetzung ab. Ocr Wen nil' die Anzah l del' Ringc und Doppelbindungcn solllc Illil di escr S t(lbil iUit iibcreinslimmcn. In di esem Molckiil gibl cs nicht nul' keinc ~chw<l chc Bindung, sondern auc h die Hauptrragmc nti er ungen haben a ll e unge f~i h r die g!c iche , geri ll ge Wahrscheinlichk cit. Wi e konnle di e Stru ktur allSse hcn? Spektren mit wenigen inlensiven Fragmcnt- Ioncn wcrden von Molekiilen Illit stabilcn Teilstrukturcll , die durcll relat iv schwache Bindungen mit einander vel'· bu ndcn sind, gcbildct. Das Spckt ru111 von Nico lin (A bb. 5. 1) is! ein Beispicl dafiir.

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5.1

Massenspek lrum von Nicolin .

/11 AIIJgabe 5.2 ist def Peak bci 111/= 43 mil Abstand clef groBtc Peak im SpcktruI11 . Die Bindllng, die zur Bildung dicscs Ions gcspa ltcn wird. muG die schwiichste im Molcklil sci n.

5.1 Das all gcmein e Erschcinun gsbild des Spektr ums
Aufgabe 5.2

89

rnl z

1 nl.

100

43

15 16 27 26
29
41

42 43 44 45 66 67

34. 0.5 1.4 1.0 2.0 1.6 7.2 100. 2.1 0.2

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AU fgllbl' 5.3 wul 5.4 l cigen Spek lren von groBeren Molekiilen mit nur wenigen aurfiil1 igc n Peak s. Vc rgessen Sie bei del' Untcrsuchung del' Peaks bci 111/= 50 und 51 in Aufgabc 5.3 nicht . daB die Bcdculung ci llcs Peaks sowohl mi t ab llchmcndel' Massc '1 ;lUch mit ab nchmcndcr Intcnsitiit gcringcf wird . Is

Autgabe 5.3
rnl z
38
1 nl.

rnl z

1 nl.

rnl z

1nl.

39
50

51 52 53 63
64 74

0.4 1.1 6.2 19. 1.4 0.3 1.3 0.6 2.0 100

75 76
77

76 104 105 106 107 126

1.7 ' .3 62. 4.2 0.4 100. 7.6 0.5 0.6 105

127 151 152 153 154 161 162 163 164

0.4 1.1 3.4 1.6
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7.4 55. 6.3 0.6

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Autgabe 5.4

5. Die Bes L immung der Molckii lstruklur

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27 36 45 49 50 51 63 64 65

1 l. n

m/,
74 75 76 77 '04 11' 112 113

1 nl.

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6.6 22 . 2.B 3.6 0.3 43. 3.0 14. 1.0

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157 158 ' 59 ' 60

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140

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Bei unvcrzwe igL Alkanen habcn die Bindu ngcn. die am cinra chstc ll gcsp:J Ien
ten wcrdcn (die c-Bindungen zwischcn dell
s c k lln d ~irc l1

KohlcnstofT atomcn),

alle a nl1 ~ihern d die glciche Bindungsstiirkc. Die Masscnspckt rcn diesel' Vcrbindungcn (Abb . 3.2 und 5.2) zeigcl1 vicl e Peak s. dcrc n I llt t.: n s il~it siL:h in Stufen iindert. Sehcn Sic sich di esc lypischcn " Lal tc nzilun "-S pe ktfc n gen au un, damit
Sic sic bei lIn be k<l l1n ten Verbind ullgcn so ferl wicdcrcrkcnncn. BC iH:htcn Sic, daf3 sich die bciden Spektrcn trolz ihres Un lcrschicds im M olcku largcwichl crslaun-

li ch ~i hJl c l n . Zum Bcispicl stamm en alle in te nsivcll Pea ks mit Au sna hmc des M t. vo n lonen mi t ge rader Elektro nenzahl. AuBerd cl11 sin d die Gcschwind igkcilcn der prim iircn Zcrfall e von ve rsch icdcncn Molck iil- Ioncn milcin;l ndcr ve rgleich bar, cgal welchc C - C-Bindung gcspalten wi rd. Mil dC Fo lgczerfi.i llcn def Il ilt ersten Spj lt ungsproduk le verh £ cs sich gcnallSo . Dics riihrt zlI r stufenwc isen Zunahme der Intensita t mir abnehmcnder GreBe der Alkyl-Ionen. Da die Wahrschein lichkei t fUr Umlageru ngcll zu sla bilcrcn Produk tcn mit zUllchmcndcr Zahl an Fo lgcspaltungcn wachsl, ha ndclt cs sic h bei dell kl cincren lo nen, \V ie CJ H, + und C~ H 9 +, grel3tentcils um die swb ilcrcn vc rzwciglcn C<lrbonium loncn. Deshalb find ct man bei h6heren Alkan cn im Bcrcich vo n CJ und C" die inlensivs lcn Peak s. Eine zusiitzl iche Substi tut io n am Ko hlcnslOrratol1l erh 6ht die Wilhrschcinlichkeit cin es Bi ndungsbrllch s an diesel" Stcll c. Vcrglcichcn Sic (hl Z lI die Abb il dungen 3.2 bis 3.4 und 4.1.

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3.2 (Wiederholung) Massenspektrum von Dodecan .

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300

5.2 Ma ssenspektrum von Hexa lriaconlan. Die relativen Hauf ig ke lten de r Peaks bei m/z 506 und 507 si nd 0.46 % bzw. 0.18%. Die relativen Hauligkeiten des Cn H,n + ,·Peaks nimml von mlz 309 == 0.7% in rege lmaB igen Abslanden aul m/z 505 = 0.1% ab .

'"

92

5. Die Bcslim lll ung der Molekii lslruklu r

Versuchcn Sic, nach erneulem Lesen van AbschniLl 4.5. die III!lgahen 5.5 bis 5.7 zu loscn, bci dencn cs sich 1I111 Cl(, H J .. ·l sol11ere ha lldcll. Vergcsscn Sic dabci nicht. dal3 Spaitungcn von cr-Bindungen ZlI EE I -f olle n (C"H 2" I] I ) lI nd lIidll ZlI OE ~ ·· Ionc n (CnH 2" of . ) fiihrcl1. S(.; hCl1k CIl Sic dcsha fb den OE' -lol1tl1 ill diesen Aufgabcn kcine Beach lung. Sic wcrd cn in Abschnill 9.2 bcsp roc hcn .
Aufgabe '00

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43
57

71

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15

113

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169

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Aufgabe 5.6 '00

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5.2 Ionen-Serien im untcrC Il Masscnbc reich

93

Alkanc, die Gruppen mit clektroncgativen Elcl11cntcn tragen. die di e lonisierun gsenergie niehl wesent lich herabse tzen (zllln Bcispie1 Cl, Br, NO:!. eN). zc igcn £ihnlichc Auswirkungcn der Kctt cnvcrzwe igung auf die Inlcnsi lat d er C" H, .. " ' - I OI1CI1 (s. Abb. 3.23 bis 3.25).

5.2 lo nen-Serien im unteren M assenbereich
Suchc n Sic in den Abb ild unge n 3.2 bis 3.28 u nd in den Masscnspckt ren d iescs Kapi tcls bcso ndc rs im 1I 1ltcren Massc nbe reich na ch ,. La tt enza un "-Peakserien. Sic so llt cn vicle Spcktren ri nd en, bci dencn die Peakg rllppen 11111 jcweils 14 Masse ncinh citc n all sc ina nder licgcn. Bei (Inderen Spek lren ist def PeakAbsta nd mit 12 odeI' 13 Masse nei n hciten et was ge ringer. Die bctrcffenden Pea ks sind in den Abb il dun gc n 3.2 bis 3.28 m it eincm waagercch lcn Strich uber der Pca kspitze markic rt. Solchc /Ol1clI-Scriell im untcrcn Masse ll bereich li efern Inrormati o nell zu bcst il11l11ten Teilstrukluren (HeleroalOme. Ringe llnd Doppc\bindun gc n). Dic Eillzel-Pcaks bc i h6here n Massen cnlSlehcn durch prim ~i re Fragmcn t ie rungsprod uk le und ko nnen aI s I nd ika lorcn fiir spe=lfi.w'he StrukturI11 crkmalc cillgesetz l werdcn (sehen Sie sich ern cut den Abschnitt 3.4 iiber d ie rela tive Wichti gkc it von Pca ks an). Ocr Unt erschied zwi schen de r Bedeutung von loncn-Scrie n u nd charakl cristischcn Ei nzc lpeClks liif3t sich durch di e ro lgendell Bcispiclc vcrdcUl li chc ll . Die C" I-I :! .. + 1 ' - Ione n-Seri en im unlCrcn Masscnbcreic h in dell Aurgaben 5.5 bis 5.7 wc ise n ve rl ii Blich auf Alky lkellcn hin. obwohl Folgczerr~ille il11 <.IlIgemeinen lI Il ter Um lage rllng ablauren (EE +. Absc hn. 4.1 0). Dagegen si nd die " wichti ge n" Pea ks bci m/= 211 und 169 in Aurga be 5. 6 durch Ve,.flls{ von C H 3 ' bzw. C 4 H 9 · enlstandc n. Demnach triigt die unbekann te Verbindung CH)- und C 4 1-1 9 -Gr uppcn (jedoc h kc ine C 3 H 7-Gruppc) ~111 eincl11 tcrti ~i re ll Ko hlen slo fTalo l1l . obwohl im un teren Masse nbercich

ICJI-I ,' J > IC)-I,, ' 1 > [CH,' J is!.
VerslIchcn Sic, zUlliichst die lonen-Serien im unlcrcn Massenbereich aufzuschli.i sse ln. bevor Sic die Strukturen VOI1 Peak s im obcrcn Masse nbe reich able itell. denn die Info rmat io n von lone ll -Scriell im ulltercn Masscnbe reich ka nn di e Struk lurm oglichkcitcll fUr lo nen im oberen Massen bcreic h einschra nken. 1111 untcrell Masse nbereich ex isliercn flir ei ne bes timmle Massc (no rma lerwcise EE t -lo nen) nur wc nige Slrukt ufmo glichkeiten. Fur 111/= 29 gibt es nu r die Mogiich keilen C 2 1-1 s" oder C HO i • wiih rend nil' 111/=129 Hundcrtc von isobaren Moglichk citcn cx islic re n.
/ollell-SerieJl, die ,/",.ell C fl1.-G,.uppell gt!l,.elllll siml. Vicie Struk turen fUhren im

Masse nspc klru lll zu homo logen loncn-Serien, wie zum Beispiel zur fort laufe l1 den Se rie von C,,1-I 2 ,d - l '-Alkyi-Ionen in Alkan-Spcktrcn. Die ho he U lll lagcrungswa hrsc heinlichkeit bei der Enlste hu ng vo n lonen m it geri nger Masse fii hrt dazu. daB di e ho mo loge Reihe im un lerell Ma ssenbcrcich vollsUi ndiger und mil ge ri nge rcn ill tensita lsschwan ku nge n crschein t a ls bc i ho heren Masscll .

94
Aulgabe 5.8

5. Die Bcstimmung def Molckli lslruktur

mlz
'5 27 29 3. '0

1nl.

mlz
64 65 66 67 69 70 71 75 76
77

1 nl.

mlz
94
98

1nl.

.,
42 43
44

3.2 5.' 7. ,
13. 1.7

0.8 10. 0.7 0.•
'.4

50
51 52 53 55

56
57
58 63

21. 3.0 17. 0.6 1.5 5.1 1.6 1.9 ' .7 2.0 17. 0.8 2.' 100

78 79 83 89 90 91 92 93

0.9 0.5 0.' 0.5 6.1 6.5 3.8 0.3 1.8 1.4
100.

96. 7.5

103 10' 105 106 117 118 119 120 133 13' 147 161 175 190 191 192

0.2 0.3 2.6 5 .• '2. 1.1 1.9 0.6 2.2 0.2 5.1 0.6 1.1 0.3 0.1 26 . 4.1 0.3

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133
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'4]

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Die un bekannte Verbindung in Aufgabe 5.8 en th alt keinell Sa ucrs(off. Ein kurzer Blick aur das Spek trulll , beginncnd bei der nicdrigsten Masse, zeigt, daB
eine A lkylkelte vorha nden is!. Ein wcrtvollcr Hinwcis I:luf die maxima le G r6f3c de r Alky leillhei t ist die Tatsachc, daO C" l-i 1lt + 1 +-Ioncn VO Il CH J + bi s Cs H 1 1 · (bei h6herer Empfindlichkcit bis C, H I S I ) mlchgew iese n werden konnen.
j

Wie Tabelle 5. 1 ze igl , crgibl die Cn H 2n + I + -A lk ylscric Pea ks bei //Ilz 15.29, 43 etc. Die lnsertion eines Sauersloffatoms (Substitution va n H gegen OH) n.ihrt ZlI Peaks bei m/z 31, 45. 59 eL der C" H 2 n t IO + ~Serie, die felr gcsii tLi glc A lk o~ C., hole und Eth er charakte ri stisc h ist (s. Abb.3 .8 lInd 3.9). Gesiilligle Am ine ergeben die C"H2n .. 2N + ~Seri e mil mlz 30, 44, 58 etc. als EE + ~ l onen~Se ric mi l geraden Massenza hl en (A bb. 3.16 bis 3.18). Eine Erhohung der Zahl del' Ringe und Doppelbindungen um eins senkt die Masse in den Serien um zwei Ein heiten. So bilden aliphatische Aldehyde und Ketone eine C" H2,, - 10 I -Seric mi l mlz 29, 43, 57 etc. (Abb. 3.10 und 3.11). Leider liber lappt di ese Scric mil dcr C" H 2,, ' I ' Alky lseri e, denn CO und C 2 H4 haben die gleiche Massc. Vc rsuchen Sic deshalb

5.2 loncn-Scricn im UIHcren Massenbereieh
Tabelle 5.1: Haufige lonen-Serien (5 . Tab . A.6 und A.7 ) Indel{ Funktionsgruppe 11 Nitrile Alkenyl, Cycloalkyl Alkene, Cycloalkane , Alkyl_ye Alkyl Aldehyde, Ketone Amine Alkohol, Ether Sauren. Ester Th iole, Sulfide Chloroalkyl Aromaten
IJ

95

Formel
CnH2" _ 2 N ~

~.

mlz-Werte

CnHh

_ ,

.

- 1
0

40 54 68 82

27 41 556983
4256 70 84 43 57 71 85 43 57 71 85 4458 72 86 45 59 73 87 45 59 73 87 33 d 47 61 75 89 35 496377 91 38.39,50- 52, 63- 65,75- 78 -

CnH,,, Cn H ' n~' • C nH2n _,O' C n H 2n~ zN ' CnHz" .. ,O· C"H2n _,O; C " H 2n~ ,S o C"Hz"CI' C"H,,,,

,.

+1 +2 +2 +3
+4 +4

2. 15 29 29 30 31

+6 - 6
- 2 to - 8

mit ei ner gesattigten al iphalischen Teilslruklur verbu nden b t::. = Masse _ 14 K + , (Dromey 1976); eine ungerade Zahl en tsprichl einer N-halligen oder DE t ·-Ionen-Se rie. c wobei HY ein MolekOI mit geringer Protonenaffinitiit ist. <I HS ' -Ion U Alle Peaks konnen in einem Spektrum wenig intensiv se in und manchmal treten auch benachbarle Peaks auf.

im mcr. die Elemen tarzusammcn se tzlIng dicser Pea ks zu bcstil11 mcn . Da zu ei ni gc An haltsplInkte : wcnn [44 " 1/{43 +1 nur 2.2% bClragt. kann d er m /= 43-Peak nicht ZlIr C"i-I 2,, + I-+ -Serie ge horcn. Umgekehrt k<.lllll cs sich nicht 11111 die C n H 2n _ 1 0 -+ -Sc ric handeln, wcnn da s Molekiil- Io n kein en Sauersloff cnlh ~il l. Die Tabclle 5. 1 wei sl cine ahnlichc Uberlappung bei der m/= 31, 45.59 ctc.-Scrie zwischen C" H 1n ! 10 +-I onell (Alkohole und Eth er) und Cn H1.. _ 10 1 + lonen (S~iurcll llnd Ester) <l1If. Eine vo ll st~indi ge Liste de l' lo nen-Seri en is! in Tabcllc A.6 wiedcrgcgcbcn . Bcnutzc n Sic bc i del' Untersuchung von loncn-Serien d ie Kritcrien ri.i f die Bedeutll ng von Peak s. Vergesscn Sie dabei ni eht. daB dcr wichtigste Peak innerhalb eine r Peakgruppc (Gr uppe von Pea ks. dcren ZlIsa llllllense tzung sich nur in der Anzah l der J-I -AlOl11c utHcrschcidcl) dcr mil den mei stcn H-At omcn is!. Die Spcktrcn vo n Alkancll (Abb. 3.2 bis 3.4, A lI fgabcn 5.5 bis 5.7) entlm lten sowohl di e C" H 2n _ 1 + - a ls allch die C n H 2 n of 1 + -Sc ric. Das Aufl relen del' C" H 2 n _ 1 t -Scrie deute t hier . lI crdin g, nicht ouf einc Alk cnyl- oder Cycloalk yl-G ruppe (Tab. 5. 1) hin . 1111 Spekt rulll von 'I- Dodecen (Abb. 3.5) si nd ebenfalls beide Serien vo rhal1den. In dicse m Fa ll iSl abcr die C" H 2n _ 1 L -Se ri e int ensive r als di e C" H 2 .. + I of _ Scric. Da sic auf3erdcl11 auch bci viel ho hcrcn Massen allflrill . ist diese Serie im Speklrulll von I-Dodecen au ssagekraftiger a ls die Cn H 2 " i l -+-Se rie. 1111 Dodecen-Spektrum (Abb.3.5) sticht die OE +'-C H, " ,Sc ric ebe nfalls " -" hcrvor. lIue Pea ks sind im allgcmcinen gr6!3er als die del' C n H 2n 1 1 + -Se rie. Ve rgessc l1 Sic abcr niche daB cs sich bci den loncn mit gcrader Massc im lI nleren Ma ssenbercich auch UIll OE-+ '-l one n aus clmrakteristi schen Spi.Lll ll ngcl1 h ,1I1deln kann. Ocr Peak bci 111/=58 in den Abb il d lln gcn 3.10 und 3.1 1 ist ein Beispiel

96

5. D ie Bcsli m mu ng de r Molc kii lsll" uk tur

d afiir. Vcrgewissern S ic sich d cslw lb, ob wirk li c.; h cinc Sc ric von so k hcn loncn mil ge radcr M£lsse vo rh andcn ist und lassc n Sic sich ni ch t durch Isolopcnpcaks

liillschen. (Die Peak s bci 111/: 30.44.72 lInd 86 in den Abb. 3. 10 und 3. 11 sind vollsta ndig auf Bci lriigc vo n I JC- lso topen zuriickzufii h rcn.) EE ; -Joncn. die cin
S tickstomltom enl h<l lt cn, konncn cbcllfa lJ s ZlI ci ncr lo ncn-Sc ri c Illil gc radc l" Ma sse rtih rc n. BeispicJc dafiir sind die Peaks be i m/= 30. 44. 58, 72 etc. in dcn

Abbildu nge n 3.16 bis 3.18. 1st einc grof3c Za h l diese r Peaks vo rhand cll . IllUO d:Js iib ri gc Spck trulll sorgm llig £I uf ande re An zcic hcl1 nil" die Gegcnwart cines
S tickstoff<tlO lll S u nt ersucht wc rdcn. Di c Spe klren in Aldi:.abe 5.9 lIIul 5./0 si nd sich se hr ~ih nl i c h . Bei beidcn en tsp rich t de l" Peak bei 111/= 224 del11 C 16 i-f n '·- Ion. Abet" nur cin Spe ktrul11 cnthtilt eine bedc u tcndc lonen-Scrie (Jonen-Scri cn k6n ncll a m bcstcll crka nnt wcrdcn, wc nn ma n zuniichst das untcrc Massc ncnde des Spcktru lll s UIl ter-s lI cht) . Um wclchc Mo lek i.i1c handel t cs sich in dicsc ll bci d e ll Spcktrcn'?
Aufgabe 5.9
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lonell-Sel'iell, die dun:" C H- lI11d C-Gruppell Ket,.em,t !i·imf. Vcrbindungcn. bei d enc n da s Kohlcn SlOff : Wasserstofr-Vcr h ~iltl1i s viel kleincr al s z\Vc i is!, kOlll1cn ke ine IOllell-Serie n mit C H ~ - Ab s Ui ll den z\V isc hen den Peaks bildcn (5. Aufgabc


5.2 loncn-Scricn im unleren M assc nbe reic h 97

5. 1, Na phthalin , C1 oH II ). In solchcn Vcrbindungcn k6 nncn abcr lrolzdem im unteren Ma~senbercich charak teri sli sche Serie n auftrclcn. Eine sehr wich tigc

Scric ist

"'/= 38 - 9,

50 2, 63 - 5 und 75 - 8 (C"Ho.sl! bis C" H,,), die bei aromati·

sc hcn Ko hlc nwa ssc rsto frcn vo rkol11l1lL Dicse Scric trill (luc h bei hctc ro cycJ i-

sc hcl1 Vc rbin dungen Illi l SauersLOff- od er SlickstoffalOlllcn und bei Verbindungen. di e diese Elcmcntc in del' Nti hc des aro llHlli sche n Rin ges t .. a gen. aur. In diesen F~ill cn findct man jcdoch wcgcn des Austauschs VO Il C H durch N oder von C H 2 durch 0 zusa tzliche Peak s bei /HI=40, 53. 66 und 79 (die " hohe" aromati schc Sc ric in Tab. A.6). Die a ro mati sche Seric hat zwar oft nur ein e gcri nge Jlltensit~i l. durch di e Einzigarti gkeit ih rcr Ma sse n (Tab. 5.1 ) ist sic abcr dCllll oc h leicht ZlI erk enne ll. Sic Ic hit in de ll Au fg abcn 5.9 und 5. 10 im Gegellsal z ZlI de n Aufgaben 5.3, 5.4 und 5.8. Bctrachtc n Sic zur Obun g d ie Abbildungcn 3.2 bi s 3.27 als unbc kann tc VCfbindungen und kontrollieren Sie, ob Sic an hand dieser Serie erkennen k6nncn. wclche Vcrbin dungc n Aromatcn cnthal tc n . Oc r Ersatz VO Il WasscrstofTato1l1e n durch Hal ogc nat o me, X, fUhrt ZlI homologc n Abs tii nd en von C H X oder CX.! zwi schen d en Peak s der Scric (Abb . 3.23 und 3 .24 ). Dies bcwirkt ein e sta rk e Vcrande rung des Spektru1l1s. Z usa tzlich we rdcn di e clck lro nega liven H alogenatomc viell eichter abgespa lten als Wasse rslofTa tolll c. so daOauch lonell mit Ma ssc nun tcrschiedc n van X und HX auftrcten. Bci Chlar und Bram ko nnen sie cin fac h an ha nd des Iso topenmusters erkannt wc rdel1. F luo r und lod ha bcn zwa r jewc il s nur cin natiirlic hes Iso to p C9 F un d 1 27 1). Clbe r di cse Atollle kOllnen anhand del' ungew6 hnlich en Ma sscnd iffc~ re nze n idc nlifiziert werdell. Chcmi kc r lcrne n schncll. Ca rbon ylbanden in InfrarO l-S pc kt rc n odeI' CH 3-Signa le in Proto ncn - NM R-Spekl rc n zu erkc nn en. In ahnli che r Weise wcrden Ihnen Ma sscll spe ktrcn viel vertrautcr wcrdcn, wellll Sic die ll1 0gliche BedclItll ng von Ma ssc nwe rten kCl1ncn. Vcrwcnd cll Sic di e cre C n H 2nf I f -Scrie 15.29, 43, 57 e tc. als ReC nzma sse n. Im 100-c r-Bcreich sind die Wenc llJ11 z\Vei Massene inhciten kle iner (11 3. 127. 14 1. 155 etc.). weil (C H 2) 7 ei nem Wert von 98 Masscneinheilcn cntspricht (Abb. 5.2). 1111 200-c r-Bcrcich betmgc n sic 21 t. 225, 239. 253 und so we itcr. Di e Ges<l mlzah l def C-, N · und Q · Alome hiBt sich aIJ.w·hdtzeJl. indem man di e Ma ssen ve n gcsiitti gtcn lonellScrie n d urc h 14 di vidi crl, da C H 2 ( 14) durc h N H (15) oder 0 ( 16) crsclzl wc rdcn kann . Li egt cine un gc s ~ittigtc Vcrbind ung vor, wie ZlIJ11 Beisp iel bei einer arOmati sc hen lonell-Seri e, mii sscn Sic den dop peJten Wert der Do ppelbindungsaqu iva lente (bei Ph enyl 8) zur Massc hinzuadd ieren. bevor Sic durch 14 teil en. A ts Da ume nregcl solllcn Sic sich merken . daB 100 Ma ssenein hc it en ungem hr der Gcsa m tzahl va n sieben C~, N- un d Q·Ato men en lsprec hen (A nzahl (C + N + 0) ~ 7). Beachlen Sie bci den Spckt ren der AftlgabeJ15. lIl1l1d 5. 12 insbcsondcre da s all gemei ne Ersche in ungs bild un d die lonen-Se ri en.
E,·keIllIeIlIIOlllollen~Sel"t·en.

98

5. Di e BesLillllllun g dcr Moleku lstru ktur

Aufgillbe 5.11
rn!z
Int.

rn!z

Int.

rn! z

1nl.

38 39 '0 43 '9
49.5

SO SO.5 51 51.5 52
53

3.7 ' .8 0.6 D.• 2.0 0.6 12. 0.4 19. 1.0 ' .2 D.•

62 63 64 64.5 65 7. 75 76
77

78 79 81 87 100

3.2 5.8 1.5 3.9 0.8 7.1 9.9 9.0 3.8 2.5 0.5 D.• 0.9

68 98
99

100 101 102 103 ID . 127 128 129 130 131

0.3 1.2 0.9 0.9 5.6 2' . 7.6 0.6 1.8 16. 100. 10. 0.5 129

~ 0

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39

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19 2.
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13. 2.1 2.0 2.7
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31 32 38 SO 51 69 70

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22. 0.3 6.2 25. 0.3 100. 1.1 46. 1.2 2.4

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5.3 A bspaltung kleiner Neutralte ilchen 99

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5.3

Ma ssenspektrum von Ameisensa urehe xyl ester .

5.3 Abspaltung kleiner Neutralteilchen
Di e kl eincn NCll lrahcilc hc n, d ie bei der Bildung de f schwere n Fragment-fonen abgcs pal tcn wc rd cll . erm ogli chcn o ft die cinfachstcn un d spczi fi sc hstcn Zuo rdn ungen im Spcktrul11 . D ies trim insbeso ndere flir Fra gment-l o nc ll ZU, di e direkt a us dcm Molc kiil-I o n clltstchen. l UIll Beispiel signalisicren die ion en (M - l) +. (M - I S)'. (M - 18) ' und (M - 20) ' fast im me r di e Abspaltun g VOI1 H , C H ,. H 2 0 bzw. H F aus dcm Mo lekUl -Io n. Dicsc Peak s, die durch d en Vcrlu sl klei ner Ncutra ltc ilchc n cn tste hen, haben eine ho hc A ussa gekra rt fur d ie Mo lekiilstruktu r, da diesc gro f3en p r im ~irc n le nen Illi t de l' ge ringslen Wah rsc hein lichkcit van Z ufall sumla gerungc n geb il dcl we rden. Deshalb weist ein int ensive r (M - I ) -t _ Peak a uf ein labilcs Wasse rstaffat a m (und d ~t S Fchlen von andc rc n la bil en Subs lituc lllc n) hin . Tabellc A .5 c nth~ilt cine Lis te de r hii ufi gs lcn m:utra lcn Fra gJ11en te, die bei de r Bild un g va n wichti gcn Pe'lk s im Spe ktfull1 abgespa Jtcn wcrd en. Die A nwcnd u ng d ieser Fragmcnl e a ls Test fUr das M ole kUl-lan ist in A bschn itt 3.5 di sku tie rt wa rden . Peaks bei 1 10hen Massen ha ben eine gra Be re la tive Bedc utu ng. Sogar di ejenigen mil Int cnsitii tcn van wenigcr <lI s 1% ko nne n fU r die Sl ruktu ra ufkl iirung nutzlich sei n . Di e spczifi schc A bspa ltun g ei nes groBcrcn Neutra lt eilche ns kan n ebenfa lls ni r die Stru ktur chara kt eris ti sch scin. A llc rdings mul3 sich de r e ntsprec he nd e Pea k de utlich VO Il bc nachbart en Ioncn-Sc ricll ab hebcn, um erk a nnt werden zu ko nl1c ll . Dies ist bc i OE +'-Ioncn kcin gro Bes Pro bl em , da O E I '-l o nen-Sc rien rehlliv seltc n vorko mlllcll . Jcdcs E E -+ - Io n, da s ein ell au ffa ll ig int cnsiven Peak in ncrha lb einer lo nen-Seri e d a rstellt . muG sorgmlti g untersuehl werden. Dies gilt insbcsa ndc rc flir Pea ks m it fas t de r h6chsten M asse innerha lb einer Pea kgruppe. De nn ei n A usta usch vo n C H l durc h N H oder 0 erhoht di e Masse und sc nkt normalcrweise die loni sierungsene rgie. Im Spc ktrum von Amciscnsiiurehexylester (A bb. 5.3) liWt sic h die C. H , .. ,0' -Ionen-Se rie be i "'/=31, 45,59.73,87 lInd 101 Icicht crk cnnc n. Aber der kl cine Pea k bei m/z 47 ist vo n hcsond crer Bcdeutun g, da cs si ch um de n Peak mit der h6c hsten Ma sse inncrhalb der Pcak gruppc bci 111/=36- 47 hand elt un d wcitere winzige Pea ks d icse r IOJ1 cJ1- Scric

100

5. Die Bestimmung de r Moleki..ilstru ktur

bei 111/: 33, 6 1, 75 und 89 ex isti crc n. Ein B1ick uuf Tubcllc A.6 si:lgtu ns. duil cin zweites Sa ue rslo ffaloll1 odercin Sc hwefcla toll1 vorhand cn sc in mu ll. Bei Kcnnlnis des Molekulargewichts stellt 111/=47 ein wi chtigcs (M C"H 2 ,, _ L) I -Io n cinc r sa uers tofTh a lt igen Verbindung dar. Tals~ichlic h cnt stcht diesel' Pea k durch doppelte WasscrstofT-Ubcrt ra gung unci Abspa llun g van Cb H 11 • ci ncr cham k tcrist ischcn Dissoziat ionsreak ti o n von Amcisensaurecstcrn (5. Abschll. 4. 10). 1st die Masscndiffcren z zlI m Peak l11it der hochsten Massc flir de n Vcrlust eines Ne utra lteilchens unlogi sc h. kann dicscr Peak nieh t clas Molcku l-Ion scin . Dann hand ell cs si ch bei der unlog ischel1 Massendiffcren z UIl1 den Unt crschicd , cler sich bei der Bildung der beidcn Fragment- Io nen uu s dem Molckiil-I o n crgibl. ZUJ11 Bcisp icl kann ei n intcnsivcr Peak drei Ma ssc neillhciten unter dem Peak mit del' hochsten Masse auf ein Mo lekiil mit instabilclll Molckii l- Io n hin deUlen, das so\\,/o hl H 2 0 als aueh CH )· abspaJteL. Bci einclll wichti gcn Pea k. der 13 Massc ncin hci tc ll untcrhalb des Peaks mit dcr hoch sten Masse licgt. ko nnlc ci n Molekiil vorli egen. das Icich t C 2 H" bzw. CO und CH)' verli crt. Bcachtcn Sic, d;:,O bci ungcrader M~tsse n difTercnz und Feh lcll von St icks toff cine r der beidcn Frngmenlpeaks cin OE '+ '-Ion sci n mu O. In AIIIgabe 5. /3 zcigcn chem ische IOll isierung lI nd exaktc Massc nbcst imIllung. daB m/z 119 durch AbspaJtung vo n C 2 H5' au s dcm Molekiil-Ion cntstcht. Solche Vcrlustc VO Il kicinen Ne utraltciJc hen s,lgc n vie I libel' die St ruktur <.Ius. Konnen Sic beide wichtigcn lo ncn-Sericn id cntifi zic rcll ?

5.4 Charakteristische j onen
Mit zunehmcnder G rof3c cines Io ns wird die Int erpretati on del' Strukturinfo rmaLion wcgen der wac hsc ndcll Zah l vo n lh corctisc hc n MogiichkcilCIl immcr sehwierige r. Fur vicle Masscn (und insbcso nd erc ElcmcnlarzlISammCl1 sctzullgcn) cxisticrcn trotzdcl1l nur wcnigc char~lktcristischc St ru kturcn. die den cnlsprechcndcn Peak im Massenspektrum hervorrufcn. Solche .,eharak lcristischc ll lonen" sind fU r die Bcst immung mogliehcr Fragmcnte cines Molcklils crstaU Illieh a ussagekraftig. Sic so il ten eini gc VO Il d icscn 10ncIl schon ken nen. wie fIl/: 30 bei Aminen, m/: 77 bei Phcnylgr uppcn lLnd 1111 105 bci MClhy lbcn zy l- od er : Benzoylgruppen (Au fg~lbe 5.3). In Abbildung 5.4 wiirdcll Erfa hrcnc ~Iufg rund des Basispeaks bci mlz 149 sofo rl ein Phthalat l'ermlllell . Hillwcisc dicse r Art mussen allcrdings so rgHiltig libcrprufl we rd cn. da in cillcr Datcnbank mil 140000 vcrsc hiedcncn Spcktren (McLnrfc n y und St3u ffcr 1991) nur 150 vo n 700 Spck lrcn, die cincll ",/=149-Peak enl haitcn, Ph thala te sind . PhI h<llatc treten aulJerdcm in Massenspckt ren als allgcgcllwartige Ve rullTcinigungcll auC da sic in KunststofTen (Schlii uche. VcrschluOkappcn, Dichtungcn) und chromatograph ischem Siiu lcn l1w terii:l l enl haltcll si nd. Fur eine Spck treninlerprctalio n mul3 die moglichc stru ktllfcllc Bedcutu ng a ller wich li gcn PeHks noti erl wc rd cn. Bestehen mchrc re Illlcrprcl:-tli onsl11ogii ch. kcitcn , so llten allc aufgcschriebcn wc rdcll . SchlieB t das Spcklrull1 cinc ode r

5.4 Charakteristische Ionen

101

Aufgabe 5.13
m/z
Int.

m/z

Int.

27 28 29 30 36 39 40 41 42 43 44 49 51 55 56 57

58
63 65

7.0 1.5 10. 0.2 0.4 5.4 0 .7 21 . 3.6 21. 0.7 0.9 0.3 19. 6.5 100. 4.4 1.1 0.4 1()() 57

69 70
71

3.3 3.9
1.7

77

79 83 84 91 93 98 99 100 105 112 119 120 121 148

1.0 0 .3 4.2 0 .8 0 .• 0 .2 8.4 22. 1.6 0.3 0.2 4.7 (M - ClHS) 0.3 1.5 0.1

50
148M+ ·

15

,. ,I

"
40

99

,

49

63 70
60

03
80

91
100

n.
120 11,
149

I
I

"'" 20

11;0

100

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50

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29
"'" 20

39

50
60

65

7.
60

105
1()()

121
120
140

mM> ·

160

180

200

5.4

Massenspektrum van Diethylphthalat.

mehrerc dieser Moglichkeiten aus, gew innen die ubrigbleibenden an Bedeutung,
Tabc llc A.6 cntbalt mogl ichc Ionc n-Strukturen als Teile von Ionen-Serien. In Mass Spectral Co,.relations (McLafferty un d Venkataraghavan 1982) sind die

102

5. Die Bcstimmun g del' Mo lekii istruktu r

mogii chcn ElementarzlIS<l m mcnsetzungen und Strukturen ei nes Peak s s<t mt se ineI' re/ari lleu Wahrsc heinl ic hk eiten aurgelistel. Ocr Imporlalll Peak IlIde.~· of lire Registry of M ass Spectral Data (M eLaffert y unci Slau ffcr 199 1) liefcrt ei ne Lisle va n Verbindungen, di e cinen bcs timm len m/:-Wert als int cnsivSlCJ1. zwc itin tc nsivsten etc. Peak in ihrem Spck lru lll aufweisen.

5.5 Plausible Strukturvorschliige
Nach den ersten sechs Sc h ritte n de r Sta ndard- ln tcrprctati o nslllct hodc (Inncl1sc ile d es hin teren Ei n bandes) crhalt Ill a ll oft cille verwi rrcnd grol3e Za hl VOIl Slrukturhinwe isen, da cin Massenspektrulll Hundertc vo n Peaks enthaltcn ka nn , von denen sogar die mit Intcll silaten < 1 % BedcullIllg habcn ko nncn. In di eselll Stad ium ist cs da s Besle, 5ich zun Hchs t auf di e Strukturmcrkmalc zu kOl1zc ntri erell. d ie am deutlichs tcn hcrvo rl rc tcn . Sc hcn Sie sich da zu die gc nercllen Fragmen ticrun gsarten (Innensci tc des hin lerc n Ein b'lI1des) d iesel' SlIbs tr llkluren oder S ubstan zklassc n ,Ill (od er schreibc n Sic sic ilU f). Die Prod ukt-I o nen crsch cinen in Ioncn-ScrieJl. derc n Ma sse n vo n d er GroBe un d Art d el' Su bsti tuenten abhiin ge n. Solc he IOll cn- Scriel1 . bei dcnen sic h die ci nzeln cl1 Peaks UIl1 C H 2-Gru ppen untcrscheiden, sind in Abschnitt 5.2 besprochen worde n. 10 11el1Scrien konnc n aber auc h fonen mi t ho her Massc cn thall en . die bc i spc:i/i,\'Cflel1 Spallungcn vo n funkt io ncllen G ru ppc n entstche n. Untc rs llchcll Sic dcshalb nlln di e in tens ivs ten Peaks in dicscn Scricl1. Benut ze n Sie ih re Positi onc n in den Sericn, um die Zahl der Struktu rmoglich kcitcn d el' en tsp rec hcndcn Suhstrukturen od er Ye rbi ndu ngskla ssen ZlI begrcnzcl1 . Dicscs Vorgchcll soil am fo lgende n Beispiel demo nstri crt wcrde ll . In Aufgabc 5. 13 li egen starkc H inweisc auf cin C hlo ra lk an vor: del' A lk ylteil ist fUr di e PC<.Ik:> bci m/z 29, 4 3, 57, 71 und 99 verantwort li ch. wiihrcnd de r C hl ora lkylteil die Pea ks bei 111/= 63/65,77/79, 9 1/93 und 11 9/ 121 li cfc rt. Aus mechanist ischcr Sicht so li te n cr-Oindu ngen am einfachstcn a n A lk ylve rzwcig un gsstcllen ges pa lten wcrde n. Die intc nsivcll Peaks bc i III/ Z 57, 99 Llnd 11 9/ 12 1 ill d en Se ri cn stc hen d eshalb flirdi cS ubst itllcnl en C" H<j, CH zCI (Yerl usl von 49) und C 2H s . Ni mlllllllan cin lcrli iircs CH a n, da s diesc Substituenten tragt, crha it man da s m/= 148- Mole ku l-l o n und dalllit einen St rukturvo rschl:Jg fur die unbekann tc Yerbind ull g. Ocr iso lie rt c Pcak bei 111/: 47 in Abbildung 5.3 dcutct aurcinc n Amcisc ll sa ureesle r hin (Abschn. 5.2). Die Alkylkcu e ist nir cine A lky l-Ionc n- Scrie vcranlwo rllich. Sowohl die C" H z" .. 10 1 - als auch di e C"H z,, _ IOz 1 -Seric mi t Peaks bci m/z 31, 45,59.73,87 u nd 101 I.reten. wie erwHrtel, a u C. Zlls~it z li c h so llte ei ne Wassc rstolT-Um lagerllll g u nler Ladun gsc rh a lt ein en Peak in der Sc ric 111/=46. 60, 74 hcrvor rufen , abe r kein er diese r Peak s isl im Spek lrum sic htba r. Un ter Wan derung der Ladun g sollte ei n Peak in d er Sc ric 111/= 28. 42, 56, 70, 84 etc. erscheinen. In dicse m Fall d eu tet der Peak mil del' hOchs tcll Ma ssc bci 111/=84 (C 6 J-112 ) stark a uf ei ncn Hexy les tcr hin . Ocr OE+ '-Basis pcak bci 111/ : 56 kann nicht irrcfiihrc nd al s Butyles lcr ged eutcI werd en, da bei de l' Untersuehun g aller Peak s dicser C" H 2" + '-Ser ie (t uch der C 6 H 12 + '- Pea k gefll ndcll wird 1I1ld Peaks bei

5.6 Die AU5wahl deT wahTscheinlichslen SITuklur

103

h6herer Masse potcntiell bedeutender sind . Die Ladungswa nderung ist in dieSCIll Fall gegcnubcr dC Ladungserhalt bcvo rzugt (Absch n. 4.9), we il die loniITI sierullgscnergie von Amei sensaure mil 11.3 cV grol3e r ist als die VOIl Alkenen (9 - 10.5 cV).

5.6 Die Auswahl der wahrscheinlichsten Struktur
Die oben au fgc fUhrten Schritt e und jede wcilere verfligbare Information so llte dazlI verwcndct wcrden , all e dcnkbarcn Slfllk tu ren aufzuschrei ben. Sagen Sic anhand def enlsprechcnden Dissoziatio llsmechani smen fur jede ernsthaft in Betrach t zu zichcndc SlrukluT das Spektrum voraus und vergleichen Sie diese Spekt ren sorgfaltig mit dem Spektrum def unbekannten Verbindung. Wenn allc auBer cineOl Spekt rum dabei abweichen, heii3t das allerdings !loch nich t, daI3 die verb lci bcndc Struktu r die Richt ige ist. Die Voraussage vo n Fragmentierungswegen w ird 111it zunchmender MolekulgroI3e schwieriger. Dcshalb sind Rcrcrenzspcktren besonders wichtig. Registry (~r Mass Spectral Data (McLaffcrty und StciUffer 1989) ist rnit Absland die groI3tc Spck trcnsammlung. Sic enthii lt mchr als 112000 Spektren va n verschieAufgabe 5.14

mlz
27 28 38 39 40
41

1nl.

mlz
64 65
66

Int.

mlz
92 93 94 95 96 107 108 121 156 157 158 159

Int.

49
SO

51 52 53 55 63

14. 1.1 2.2 14. 2.1 0.3 0.9 3.0 10. 0.9 0.5 1.5 19.
'00

67 7. 75 76 77 78 79 80 91

2.0 15. 12. 0 .7 0.9
O.G

0 .6 22. 1.8 5 .0 0 .5 1.5

0.5 1.6 100. 6 .6 0.4 29. 2.2 1.6

41 .
3 .7 13. 1.2

..
'50
T7

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c w C

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'07

I

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I

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60

ll ,

121

mI2 20

40

eo

,

, ,
140 160

100

120

104

5. Die Beslil11 l11ung der Molekulstruktur

dencn Vcrbindungcn mil ubcr 89000 St ruk turabb ildungen. Die crwcilerte S~llllllllun g von 1992 cnlha11 220 000 versch iedene Masscnspcktrcn ~llIrclcktro­ nischen Spcichcrmcd ien . Liegt fUr Ihren Strukt urvorschl ttg kcin Rclcrcll zspcktrum vor , vc rsuchcn Sic. ih n rnit Refercnzspekt rcn von ii hnl ichcn Vcrb indu ngcn zu verglcichcn. Bcdcnkcll Sic. daG sich inlensitiit cll an vcrsch icdcncn Gcralcll urn rnchr als cine GroBcno rdnung untcrschciden konncll . Um cinc gcsichcrtc Au ssage ZlI crhaltcll , miissf!1I daher die Referenzspcktrc n unler densclben Gcr';itebedingungcn aufgcno mmcn wcrdcn wie dus Spckt rul11 dcr 1I11bckanlllen Verbindung. Selbst unter diesen Bedingungcn konncn isorncrc me/a - und para-Aromaten oft nicht unterschicdcn wcrdcn. da die Ahnlichkc it zwischen dcn jcweiligen Masscnspck trcn zu gron ist. Dies ist cin "wllndcr Pllnk r' der Masscnspckt romctrie (Kap. 8 und 9). ebenso wie die Unu lllerscheidbarkeit von Spektrcll optischer Isomcrer, die cine Zuordnung der absoluten Konfigurat ion ullmoglich muclH. Bcfolgen Sic bci del' L6sung der Au /gabeI1 5. 14 1II1l15.15 die "Standard- Interpreta ti onsmel hodc".
Aulgabe 5.15

mlz
15
26

1 nl.

mlz
54 55 56 57
58

1 nl.

mlz
82 83 84 85 87

1 . nl

27 26 2. 30 33 34 35 39 40 41 42 43
44

' .2 1.3 24. 6.1 32. 0.8 0.4 1.1 2.8 19. 4.0 76.
47. 74.

5.7
74 .
100.

38.
2." 3.0 4." 18. 1.6 0.9 4." 18. 59. 70. 15. 0.8 0.' 0.6 1.1
56

59 60 61 62 63 67 68 69 70
71 72 73 74

88
8. 90 91 97 98 103 112 113 145 146
147

45 46
47

3.3 8.2 3." 2• . 4.7

146

11 . 46. 51 . 4.' 1.0 0.7 11 . 0.6 0.5 4.3 0.3 D.' 23. 2.0 1.7 37 . 3.7 1.6

46 53

I."
100
41

75

70
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140

6. Hilfstechniken

Die Grenzcn del' Strukturillfo rm ationc n in cin cl1l normalen Masse nspcktrum konnen durch speziellc massc nspektrol11ctrische Techn ikcn tcilweise au fge hoben werdcn. Obwoh l einc vo llstandi ge Bcschreibung dieser Tec hni kcll den Rahme ns diescs Buches sprcngen wurdc, sollen Sic mit de ll gru ndlegenden M6glichkci ten vertraut gcmacht we rden.

6.1 Weiche Ioni sieru ngsmethoden
N iet/,.igl/O/I-Spekrreu. Einc Herabsetzu ng def Energic des Elekt ro nenstra hls (z. B. au f 15 cV) vcrringcn die mittlerc (IIic/lI die minima/e) in nerc Energic del'

Molekiil-loncll. Solche Molckl.il- Ionen M -t . mil gcringe r Ene rgic k6nncn auch durch Fcld-Ion isat ion, Ladungsauslausch odeI' Pho loionisicrun g (A bsehn . 7.4) gebildct wcrdcn. Manchmal iSI cs zur St ruktu ra ufkHi ru ng si nnvoll. cncrgicrciche Rea kL io ncn auszlIschalLcn. da sic zu Tochtcr-I oncn fUhrcn, die rur die ursprlingliche SL lur we nig rcprascnla L sind. Andererscits crh 6hcn aber ruk iv Elek troncn mit gcri ngeren Ene rgie n die rela ti ve H;jufigkeit vo n primaren Umlage rungsrcak tionen (Abschn. 7.2), AuOerdem vcrringerl eine Abse nkung del' Elck Lroncncnergie die absolute H ~iufigkeit aller lonen. Damit ist das Molekiilcigcnder re/ariver Hauligkeit Io n bei geringercll Elektro nenenergicn trolz sL sc hwie ri gc r zu detekt icrc n (auf3er cs wurdc durch Fra gmcnt-Ione n van h6hermoleku larcn Vcrunrcinigungcn verdcc kl). Die MolekUlcnergie kan n vo r der ionis ierllng z. B. d urch Ubcrsch"Ii.Ausdehnung, (Ami r"v 1991) herabgese!z! werden. Man erhiilt dann M " '-Io nen mil noch gerin ge rer innere r Energie und crh6 ht so ihrc I ntcnsit~i t (Abschn. 7.4).
EE+ -P~..elldtJ-Molekiil-"JtJen atls ftm etr-Mo/ekiil-Reukt;onen. Die geb riiuc hl ichsic Methode. aus dem Probenmolekul ei n stabilcs Ion zu crzeugen. ist die UmsClzung l11iL ei nclll ionisicrtcn EE + - Teilc hen. Ein crs tes Beispiel war der Ei nsalz vo n hohc n Probc ndruc ken unler EI-Bedingun gcn. Mil diese r Mcthode ktlllll man MH l - l oncll von Verbindunge n crhallell . die kein M +'-Ioll aufweisen ( McLafTeny 1957 b). Das gieiche gi lt ru r die chemische lonisie ru ng (Cl , s. Mun· so n und Field 1966: Harriso n "1 992), dOl di e mcislcll (aber Ilicht alle) Molekiilc, von den en durch El kein Molekul-lon ZlI erhaltcll iSl, CI-Ia llen bi lden. die auf das Molck ul argcwicht hind cut cn. Unter CI-Bcdin gungen werden viele thermi sc he Elekl ro nen freigcsetzL Sie ko nnen van Mo lekiilen l11il elek lronega ti vc ll

106

6. Hi lfstce hnik cn

Gruppcn unter Bildung van negaliv geladcncll Ionen wirkungsvo ll cingcfangen werden (Abb.1.2; Budzi kiew icz 1981, 1983b; Bowic 1984. 1989; Hi tcs 1988). In letztcr Zeit si nd viele Icistungsfah igc MC lhodcn zur lonisicfung groBe r Mo lekiile (sagar fiir Molekuhtrgcw ichte > 10 6) cntwickclt wa rden, bei cl encH mcistens solche EE + -Pseudo-Moleklil- Io nen gebildet wcrden (Absehn. 6.2).
Chem;";che lon;siel·ung. Bei C l wird das Reak tandgas R bei Druckc n vo n ~O.5 Torr (",70 Pal in groBe m ObersehuB w r Probe (:,,10': I) in die lonen-Quelle eingeleitet. Dart wird cs dureh Elck tronenbeschuO (:" 500 V) odc r c1ck trisc he Entladung (Hunt 1975) ionisiert. Es entstehen zUllaehst R " -Io nen (0 1. 6.1), die mi t R-Mo lckulen zu reaktiven Jonen weiterrcag ieren (Gl. 6.2) unci anschlict3end
die Probenmolekli lc M angre ifen :
R + eo

R

O '

+ 2e -

(6. 1) or
IR - H)' + RH·

R· · + R
RH+ + M
IR- H)+ +M

0

RH' +
A ... MH·

IR - H)· .

(6.2) (63)
(6.4) (6.5)

(Protonierung)


0

IR-2H) + MH ' (Protonierung)

(R-H)' + M

R + (M - H)'
R + MO.

(Hydridabslraklion)

Rt" + M

0

(ladungsauslausch)

(6.6)

Am hiiufigsten wi rd das Molekill tro lZ vide r andercr M6g1 ichkeiten durch Protonicrun g (0 1. 6.3 und 6.4), Hydrid-Abstr"ktion (0 1. 6.5) odcr Ladungsa ust3usch (0 1. 6.6) io ni siert. Protonicrung trilt bcvorzugl bei Pro bcnmolck li len auf. die ein e hohere Proto ncnamnitii t als das Rca genz bcsilzen. Hydr id-Abslraklion iSl bei MolekUlen mil gcringcrcr P r oLonenamnit~it. wie ZU Il) Beispiel Alka nen. hiiufig und Ladungsauswusch ist bcim Ein satz vo n Rcagc ll zgasen mit hoher lonisicrungscncrgie. wie zum Beispiei Helium, die bcvorzuglc loni sierungsrea kti on. Die inncrc Encrgie der crzeugtcn io nisiertcn M-Tci lchcn hangt vom ausgcwahlten Reagc ll z, Tempcra tur und Drllck in der lonen-Q uelle (Za hl der thermischen Zusammcnslo(3e) ab. Abb ildung 6.1 (FjeJds ledt et al. 1990) zeigt als Beispiele CI-Spekt ren von Lavandu yla ceta t (PA = ::::::::8.7 cV) mit CH4 (PA = 5.7 eV), Iso buta n (ReagenzC,H ,', PA va n iso-C, H. = 8.5 cV) und NH, (PA = 9.0 cV). Die Dissoziat io n in Fragment-follen is! bci der stark exolhermcn Rcak tion mi LCH5 + - Io nen fas t vollstiind ig, w~ih re lld sie bei der Rca kti on mit NH"+ stark unterdrilckt wird. Dicse Illonomoleku laren Fragmenlieru l1 gen laufen nach den Mechanismen ab, die in den KapileJn 4 lInd 8 bcschrieben sind: das Haupl-Fr4lgment- lon bei mjz 137 cnL steht in Ubcrc instimmung mit del" Field-Rcgcl durch Abspa ltung Van C H,COO H : PA(C H,COOH) = 8.2 cV, PA(C, oH,,) = :,,8.7 cV. Der Peak bci III/Z ) 54 im N H, / CI-Spc ktrul1l ent sprieh t

6.1 Weiche Ionisicrungsmethoden
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107

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6.1 CI-Massenspektren von Lavanduylacetal (MW 196) mit CH 4 . ;so-C 4 H, o und NH3 als Reaktandgasen.

dCIl1 Vcrlus t vo n CHJCOO H aus (M + N H4) +' C I-Spekt re n ko nnc l1 dcmnach sowohl Strukturinformationcn als Cluch Hinweise auf das Mo lek ulargewicht liefern. Mit Hilfe von loncn-Cyc1otron-Resonanz- (lCR; s. Lehrnan und Bursey 1976; Bowers 1979. 1984) oder lon- trap-Gerii len (IT; s. Cook el al. 1991) konncn ah nliche CI-Spektren bei dcutlich geringeren Druckcn durch langlebige gefallgene loncn crzc lI gt wcrden. Die Definit ione n von PA und Gasphase naciditat und -basizitat kann bei BlIfsey ( 1990) nachge lesen werden.

108

6. Hilfstechniken

6.2 Ionisierung von gro/3en Molekiilen
Beirn konventioncllen Direkt-EinlaO muO cine Probe cinen gcnugcnd Iwhcn Dampfdruck und eine ausreichcndc thermischc Stabilitat bcsitzcn. Urn in def lonen-Quelle vcrdampft zu wcrden . Dies sind Bcdingungcn, die die Anwendung
der Massenspektrometrie in wichtigcn Bcrcichcn wic biologischcn Makrolllole-

ktilen, industrieHen Polymeren und Erdolrtickstiinden deutlich einschriinken . Durch intensive Forschung gelang aocr kiirzlich die Ent wicklung aulkrst niitzlicher Methoden . Die gebriiuchlichsten werden hier kurz beschrieben. ausfOhrliche Details sind in def ncucren Litcratur (Absehn. 6.8) zu findcll .

Fast-Atom-Bombardment (FAB). FAB wurde von Barber et al. (1982) eingcfOhrt und eignet sich besonders rur polare Molektile. Die Methode ionisiert Molektile mit Molekulargcwichten bis zu ",20 kDa (20000 g/l11ol: WiHial11s er al. 1987 ; Tower 1989). Eine Los ung der Probe in ciner wcnig nuchtigcn Matrix wie Glycerin wird in def lonen-Qucllc mil schncllen. schweren Atomen bcschossen (z. B. Xc. lonen wie Cs flihrcn zu iihnlichcn Ergcbnisscn). Mit diescr Technik wird cin kontinuierl icher loncnstrahl crzeugl. wic er mr scanncndc Gerate notig is!. Die Methodc isl fUr die cntsprcchcndcn Vcrbindungcn schr praktisch, allcrdings cntstchen durch Matrixre~lklioncn bci fast jedcm Masscnwert Untergrund-Pe'dks.
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PlasmadeJorptions- (PD) und LaserdeJorpt;onJ-Muj·.'um,vpektrometr;e (LD).

Diese gcpulsten lonisierungstechnikcn sind insbcsondcre fUr Flugzcit-Srcktromete r (engl. time-of-flight. TOF) geeignel. SoJche Gerate ha ben als zusii tzlichen Vorteil eine unbegren zte Massenskala . Ihre Aunos ung von 500 - 1000 war aHerdings ein Nachtcil, doch schcincn jungstc Vcrbcsscrungcn viclvcrsprcchend (Benninghoven 1989: Karas el al. 1989: HiHcnkamp el al. 1991). Die PD-Technik, die durch McFarlane (1976) errorscht wurdc. zeigtc als crste. dJIJ RoutineSpektren von grollcn Molektilcn moglich sind. Die Kernspaitung von "'Cf liefert zwei 100 McV-Produkte, die glcichzeitig den dtinnen Probe nr.tm unter Bildung von nur wcnigcn Fragment-Ionell ionisicren und die TOF-Uhr startcn . Mit dieser Methodc konnten Molekiile mit his zu 50 kDa (Molekulargewiehte von 50000 gfmol) mit Masscn-MeBfehlern von ±O. I % ionisicrt werdcn . Die bahnbrechenden Moglichkeiten der Lascrdesorption (LD. Posthumus el al. 1978) wurden durch das Losen der Probe in einer festen Matrix. die die Laserslrahlung sehr efTektiv absorbicrcn kmm , bctdichtlich crwcitcrt (Karas und HiHenkamp 1988). Mit diese r Tcchnik kilnnc n Molekiile mit his zu 300 kDa (300000 gfmol) ionisiert werden (HiHenkamp el al. 1991). Da keine MatrixefTekte auftreten und die MeBfehler fUr die Massenbestimmung nur ± 0.01 % - 0.1 % betragen, ist LD eine besonders vielversprechende Methode zur Analyse von Proteingemischen (Chait el al. 1990). Elektronenspray-Iolfi.ierung (£SI)_ Diese Meth ode wurde von Dole (Dole et al. 1971) entwickelt. Eine Losung der Probe wird bei Atmosphiirendruck libcr einc Potentialdifferenz von mehreren Kilovolt in den slUrenwcise cvakuiertcn EinlaD

-

..

6.3 Exakte Massenbestimmung (Hachauflosung)

109

des Massenspektrameters gespriiht (Smilh el al. 1992). Dabei werden die einzc lncn Tropfen clcktrostatisch aufgcladen und das Losungsmiltei verdampft. Aufgrund der elektrostatischen Absto13ung k6nnen sich die Tropfcn nicht verei!ligen und werden immer kleiner, bis das mit Ladungen "gesaltiglc" Makromolekiil herausgeschleuderl wird (Fenn el al. 1989). Ein Prolein kann dabei ein Proton pro 5- 17 Aminosauren enthalten . Dies fUhrl selbst bei 200 kDa-Proteinen zu Peaks bei "'1 600 - 2000 (Feng el al. 1991). In vergleichbarer Weise = bilden Polynukleotidc dUTch Verlust von Protonen negative lonen bei ahnlichen m/ z-Werten. Aufgrund def drastisch reduzierlen m/z-Werte )al3t sich ESI in den mcisten .. norrnalen·· Massenspektromctern durchfUhren. ESI-Spcktren wurden fUr Malekiile Inil bis zu 5 x 10' Da (5000000 g/mal) gemessen (Nahmi und Fenn 1992) und van Albumin (66 kDa) kannlen durch Tandem-Massenspeklrametric Strukturinformationen erhalten werden (Loo et al. 1991). ES I-Spektren van Myoglobin (17 kDa) zeigen im Fourier-Transformations-Massenspektromeler (ICR, Abschn. 1.3) eine Aun6sung van 900000 und einen MeBfehler < 0.001 Da (Beu et lIl. 1993). Pyrolyse. Wertvollc Slruklurinformationen uber kornplexe Gernische von Subslanzen mit hohcm Moiekulargewichl , wie Bakterien , Pflanzenteile, Kohle, hochpolymere Vcrbindungen und KW.rschlamm, kann man aus den Massenspeklren ihrer therrnischen Zersetzungsprodukte erhalten (Meuzelaar el al. 1980, 1989 ; Schullen 1986 ; BaIlislreri el al. 1991). Urn Falgereaklianen zu verringern . werdcn kleine Probcnmcngen (10 - 4 bis 10 - 7 g) unter reproduzierbaren Pyrolysebedingungen eingesetzl. Die Reproduzierbarkcit wird durch sehr schneIle Heizmelhoden, wie zum Beispiel schneIles RF-Erhitzen (RF = Radiofrequcnz) dnes Drahtes auf seine Curie-Temperatur, Laser oder Funken errcicht. Bcsondcrs intcressant ist ein automatisches System mil kontinuierlicher ZufUhrung des Probcn-Teilchenstroms und Curicpunkt-Pyrolyse in der MSVakuumkammer. Mit diesem System, das alle 15 s ein Ergebnis ausdruckt, konnen vcrschiedene Baktrienstiimme unterschieden wcrden (Snyder und Harden 1990).

6.3 Exakte Massenbestimmung (Hochauflosung)
Millt man die Masse eines Ions ausreichend genau, so kann man seine Elementar- und Isotopcnzusammensetzung eindeutig bestimmen . Diese Technik wird oft als .. hochaufloscnde" Massenspcktrometrie bczeichnet, weil dazu normalerweise doppell fakussierende (Abb. 6.2) ader FT/ ICR-Geriile (Abschn. 1.3) benutzt werden . Aber auch mit cinfach fokussierenden oder Quadrupol-Gediten, die mit einer Auflosung von 1000 - 2000 arbeiten. konnen niedrige Massen gcnugend genau (:::::: 20 ppm) gemessen werden . Es diirfen jedoch keine storenden Massen vorhanden sein, die eine Hochaufl6sung erforderlich machen. Mit Hilfe von exakten Massen kann die Elementarzusammensetzung beslimmt werden, da die Atomgewichte der einzelnen Isotope nicht ganz-

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elektrostatischer Analysator

magnelischer Analysator

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lonen-Strahlen ,

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nach Energie gettennt

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hypothetischer lonen-Strahl: eine Masse, zwei Energien

Energie-fokussierter
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, Eintrittsspatt (Ausgang der Cuelle)

Austrit1sspah (zum Kotlektor)

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6.2 Doppelt-fokussierendes Massenspektrometer mit Nier-Johnson-Geometrie. Die beiden lonen-Wege illustrieren die Dispersionsfokussierung und die Fokussierung der ki netischen Energie der lonen (vergroBert gezeichnel : lignon 1979), Moderne kommerz ielle GedUe haben ein Auflos ungsvermogen 'Ion 10;1 - 105 und eine Me6genauigkeit 'Ion 2-5 ppm.

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6.4 Tandem-Massenspektrometrie (MS/MS)

111

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6.3 Exakte Massen der moglichen lonen mit mlz 310, die Kohlensloff. Wasserstoff, nicht mehr als drei Stickstoffatome und nlchl mehr als vier Sauersloffatome enthalten .

zahlig sind. Mit der Masse von "c = 12.00000000 a ls Standard betriigt die Masse /11 von 'H = 1.007825035, die von "N = 14.00307400 und die von " 0 = 15.99491463 (die letzte Stelle, to - ' Da, entspricht einer Energie von 9.3 eV). Jedes ISOlOP hat cinen einmaligen, charaktcristischen .,Massendefekt u . Deshalb kann aus def ionenmasse, die den Gesaml-Massendefekt anzeigt, die Isotopen- und Elementarzusammensctzung des betrefTenden Ions ermittelt werden. Zum Beispiel muB cs si ch bei dem Ion mit der Masse 43.0184 urn C, H JO + und nicht urn CJH, + (m = 43.0547), C,H,N +· (m = 43.0421), CHJN, + (m = 43.0296). CHNO +· (/11 = 43.0058) oder C,f+ (m = 42.9984) handeln . Urn diese Zu sammensctzungcn untcrscheiden ZlI konnen , ist eine MeOgenauigkeit der Masse von 130 ppm (0.00013) notig. Die Kcnnlnis der Elementarzusammensetzung wird mil zunehmender Masse exponentiell wichtiger. Allerdings steigt die benotigte MeBgenauigkeit ebenralls exponentiell mit dcr Masse an. In Abbildung 6.3 sind die exakten Massen von lonen mil dern Molekulargewicht 310 aufgefUhrl. Urn zwischen ihncn unlerscheiden zu konncn, benotigt man cine MelJgenauigkeil von 2 ppm.

6.4 Tandem-Massenspektrometrie (MS/MS)
Bei mehreren spektroskopischen Mcthoden werden " Doppelresonanz"-Techni-

ken angewandt. In der Massenspektrometrie existieren analoge MS/MS-Techniken , urn das Massenspektrum eines Peaks in einem Massenspektrum Zll bestimmen. Bci solchen monomolekularen Folgereaktioncn soli le cs sich urn diesel ben handcln , die auch in normalen Spektren aunreten. Die MS/MS-Kopplung hat zwei Hauptanwendungsgebiete (McLaITerty 1983 ; Busch el al. 1988). Eine mogliche Anwendung setzt das erste Massenspektrometer (MS-I) zur Trennung von Mischungen ein . Dabci cntstehen durch weiche Ionisierung aus jeder Komponente die entsprechenden MH+-[onen oder iihnliche MolekGIIoncn-Artcn . Nach der Trennung im MS-1 werdcn die cinzelnen MH +-IonenArlen unter Energiczufuhr dissoziiert und die jeweiligen Produkte im zwciten

112

6. Hilfstechnikcn

M,lssenspektrometcr (MS-2) gctrcnnt. Dabci cntstchcn Masscnspcktrcn dCf einzclnen MH -t -Ioncn . die ZUT Charakterisicfung und Strukt urcrrnittlung def bctreffendcn Mischungskompo ncntc vc rwcndcl wcrdcn (McLarrcrl y und Brycc 1967; K rucge r Cl al. 1976: McLaffert y und Bockh off 1978). Einc dcr wichtigslen MS/ MS-Anwcndungen dieser Art iSI die I'ro lein-Scqllenzana lysc. Dabei wird das Protein zunachst chcmisch oder cnzymatisch in cine komplcxc Oligopc pt id. Mischung gespaltcn . Dicscs Gcmisch wird per Le <l"gctrcllnt und die vcrunrci"igten LC-Fraktioncn dUTch FAB ionisicrt. Die MH I -lonel1 def cillzclncn Oli· gopeptide werden im MS-I gelrennl und a nsc hliellcnd lInlcr Ene rgiezufuhr fragmenlierl. Schliel3lich wcrdcn die Prod ukt-lonen jcdcr cin zclncn Fragl11cntierung im MS-2 gct re""t. Auf dicsc Wcisc crhiilt man cine rHlhczu vo llstiindige Sequenzanalyse ( McLafferty el al. 1970; Wipf el "I. 1973: Bierna nn und Martin 1987; Tomer 1989). Das doppclt fokussierende Tandern-Massenspcklromcler (McLafferly 1980a) hat sich fUr diese Unlersuchungen besond ers bewahrl und die FT/ IC R-Technik iSI fiir groOe re Peplide vielversprechcnd (Beu el al. 1993). Am hiiufi gs len werden fUr solche MS/ MS-Misc hungsan,d ysen Tripcl-Quadrupol-Gera le (Yost und Enke 1979 ; Hunt el al. 1989) ci ngesctzt. Bei diesen Cc riiten wird die Fragmentierung durch encrgicarl11c Stalk (10 - 100 cV) im mittlercn Quadrupol a usgeloOt. Die SloOaklivierung (CA . cngl. coll is io n aClivalio n) mil eincm incrten Targct~Gas ist dabci die gcbr~iuchlichstc Mcthodc, urn den gelrconlen lonen Encrgie zuzufGhrcn. obwohl auch Wands t66c odeT Zusamlncn stoBe mil Ph otonen, Elcklroncll und loncn cingcsctzt wcrdcn konncn . Encrgicreiche CA (z. B. 10 keY) fUhrl wr Dissozialion (CAD) vo n ein fach gel"denen Peptid-I onen mil Massen bis zu =::: 2.5 kD<I (Bicmann lInd Martin 1987) und van mehrfach gelade nen ES I-Io nen sogar bis zu 66 kDa (Loo ellll. 199 1). Bei der zwciten Anwcndung wcrdcn im crstcn MS die EI·Spck trcn (hartc lo nisierung) van Molckiilen aufgenommcn und iln MS-2 die Spcktrcn clef ci nzelnen Fragment-Ionen rcgistricrt. Auf dicsc Wcisc ko nnen die Strukturen dieser Fragmenl-Ionen ermillell werdcn (S hanno n und McLafferly 1966). ZUIll Beispiel deulen die lonen AB + und ARC ' im Massenspcklrul11 eines hypolhelischen Molekiils A,B,C entweder a uf die Struktur i\ - B - C - B- A oder A - B- B - C- A hin . Das Erschcincn von AB I il11 Folgc-Massenspcktrlll11 des ABC+ -Fragment-Ions ist o hnc Umlagcrungcn nur bci Vo rlicgc ll cler Struktur A - B - C- B - A moglich. Im Massenspc klrum von N- Melh yl- N-isopropy l-NbUlylamin (Abb. 9. 18) enlslehen die a uffiilligstc n lone n bei 111/= 86 und 114 durch a-Spaltungen. Ihr weitercr Zerrall ruhrt untcr Umlagcrungen zu intensiven lonen bei III/Z 44 bzw. 58 (Cl. 6.7). Wenn cs sich Ulll da s Spcklrul11 einer un beka nnlen Verbindung ha ndeln worde_ miiBle die Struklur N-Melhyl-Nethyl-N-2-penlylamin ebenfalls in Belrachl gelOgen werden , da a uch sic zu diesen Peaks fiihren wiirde (GI. 6.8). Das Ersc heincn von IIIlz 58 il11 MS-2-Spcktrum von m/z 114 spricht aber gegen die lelztgcnanntc Vcrbindung. Ihr Spcktrum sollte viclmehr m/z 114 -+ m/z 44 aurwciscn,

AII/gabe 6.1. Versuchen Sic erneut. Aufgabe 4.19 zu losen und verwenden Sic dabei die Oaten der metastabilcn lonen (m*). Fur die Rcaklion 1111 - 111 2 gilt: m* = m 2 z/m l •

6.4 Tandem-Massenspektrometrie (MS/ MS)

113

CH3CHICHzC3H7

- C4 Ha

rH

CH,CH=7 H CH,
trlz56

-~
(CH 3 kCHN CH2 C3 H 7

CH,

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rrrz , 14

(6.7)

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(CH3)2CHN=CH2

-C 3H6

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CH 2=N CHC3H7

CH, CH,CH'f tHC,H 7 CH,

-~

CH,
m'z 114

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CH,
- CSH10

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CH,=tt CH,
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(6.8)

-c~

CH, CH,CH'1=6H CH,
m'z86

CH,
- C2H4

rH

H7=CH CH,
m'z58

I

Das normale EI-Spcklrum dner Vcrbindung (z. B. Toluol) iSl unler gleichen expcrimentellen Bedingungen van der Vargeschichte der Probe unabhiingig und kann deshalb als niitzlicher .. fingerprint" (fingerabdruck) fUr die Identifizierung dienen. In der gleichen Wcise ist das energiereiche CAD-Spektrum (McLafferty e{ al. 1973 a,b) eines bestimmten Ions im Grunde unabhangig von seiner QueUe und inneren Energie (Schwankungen von ± 5 % bei Peaks aus cnergiereieheren Zerfrillen). Deshalb fiihren CH ,CH = OH + -Ianen aus (CH,),CHOH. (CH,),CHOCH(CH , ), und 5<x-Pregnan-20p-ol-3-an (enthalt eine CH,CHOH-Seitenkettc) innerhalb der fehlergrenzen zu identischen CADSpcktren , die sieh van dem des CH,CHO = CH, + -Ions deutlich unterseheiden (Van de Sande und MeLafferty 1975 b). Dagegen kann die relative Intensit.t van Produkten, die dureh spontanen Zerfall van metastabilen lonen (MI-Spektren , Abschn. 7.3) entstehen, und die van CAD-Produkten aus Prozessen mit geringerer Energie dUTch die innere Energie des Vorlaufer-Ions beeinfluOt werden. Deshalb werden die Peaks, die im MI-Spektrum des Ions auftreten, in seinem CAD-Spektrum ausgelassen. In einer Spezialanwendung dieser Tcchnik (NR-Technik, NR = Neutralisation-Re-Ionisierung) werden die nach Masse getrennten primaren lonen zunachst neutralisiert. Diese Neutraltei1chen-Strome dissoziieren und die Fragmentierungsprodukte werden erneut ionisiert und in einem NR-Spektrum regi-

114

6. Hilfslechniken

slrierl (McL.fferly er al. 1980a ; Wesdemiolis und McLaffcrlY 1987; Holmes 1989 ; McL.fferly 1990). Ei nc solche Dissozialion der enlsprechcnden Neul raltcilchcn ermoglicht die quantitative ( ± 3% in Zhang (' I al. 199 1) Charaktcrisicrung von schne ll isomerisie rendcn lonen , wic def runfC"H " I ' . (Feng et al. 1989) und der vie r C.H. "- Isomere (Z han g el al. 1989. 1991). Die " Fragmcnlierung an en tfernter Stellc" (engJ. " remote-si le fragmentation"), die von Gross und Milarbcilern (Jensen el al. 1985; lensen un d Gross 1987 ; Gross 1989) cnlwickell wurde, reduziert in ahn lichcr Weisc die Isomcrisierungcn vo r Alkylkcttcn-Fragmenticrungen dUTch Stabil isicrung def Ladung an ciner cnlfcrn lcn Stclle. Bei

langkettigen Fetlsaurcn wcrden dafiir im allgcmcincn lithiicrtc Kationcn oder Carboxylat-An ioncn ci ngcsetzl.
Aufgabe 6.2. Benulzen Sic die Folgeze rfiille. die du rch melaslabile 10ncnPeaks (m·) angezeigt wcrdcn , urn alle auBer cincm IsomeTen auszuschlicBen (m* = m//I1I I ).
Aulgabe 6.2

mlz
15.5 30 31 33.6
39.1

Int.

m'
25. 0 .4

' 00

..
30
50

m'
m'
8 .2 10. 7.3 5 .7 4.2 1.3 19. 0 .7 1.2 1.1 3.6 1.1 0.5 100. 5.9 1.3 32. 2.2 1.4 8.3 0 .6

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41 42 43 44 56 57
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87 98 100 101 114 115 116

6.6 Die Shift-Technik

115

6.5 Kombinierte Techniken
Gcrate-Systeme. bci denen ein Gaschromatograph mil einem Massenspektromeler kombin ierl is! (GC/ MS, McLafferlY 1957a; Gohlke 1959 ; McFadden 1973 ; Odham et al. 1984 ; Karasek und C lemenl 1988; McLafferly und Michnowicz 1992), lassen sich sehr gut fiir die Analyse von komplexen Gemischen, wie medizinischen Proben, pnanzenextrakten, Schadstoffen. Gemischen aus industric llen Prozessen und Proben fUr foren sische Untersuchungen, einsetzcn. Mit cinem On-line-Computer konnen mehrere aussagekraftige Spektren des GCAusstroms pro Sekundc aufgenommen werden. Gemische, die nicht per GC zu analysieren sind , kon nen mit Hochdruck-Fliissigchromatographie (LC) getrcont werden. Die LC/ MS-Technik geh6rl mil einer Auswahl von runktionsrahigen Kopplungstechniken (Catlow und Rose 1989; Arpin o 1990) heutzutage fast l UT Routine. Unter diesen Kopplungstechniken iSl die Teilchenstrahl-Technik ("MAGIC", Winkler el al. 1988) besonders wichtig, da sie die Messung von EI-Spcktrcn von schwerfli.ichtigen Molekiilen mil Moiekulargewichlen van bis zu ;:::: 1 000 Da crmoglicht. Andere vielvcrsprechcnde Kombinationstcchniken vcrbinden den MS·Dctcklor mit der supcrkritischen Fliissigchromatographic (Smilh el al. 1985 ; Chesler und Pinkslon 1990) und der Kapillarzonen-Elektrophorese (Kuhr 1990). Die MS/ MS-Kopplung als weitere kombinierte Technik wurde in Abschnill 6.4 besch riebcn.

6.6 Die Shift-Technik
Oft vedindern sich im Spcktrum eines groBen Molekuls. wie zum Beispiei eines Alkaloids, durch das Vorhandensein einer kleinen funktionellen Gruppe nur die Massen cler spczitischen Fragment·lonen, die diese funktionelie Gruppe enthallen und nieht ihre Intensitiitcn. OfTcnsichtlich ist dies bei der Isotopensubstituti on. Die Markicrungein er Verbindung mit Deuterium erh6ht bcispielsweise die Masse der enlsprcchcnden lonen um eine Masseneinheit pro cnthaitencs Deuteriumatom. Die Auswirkung des Iso topcncffekts auf die relative lonen-H iiufigkeit ist dagcgen im allg~meinen klein . Dcr Ersatz eines WasserstolTs durch eine Gruppe mit geringcm EinlluB (Methyl , Mcthoxyl oder Chlor) an einer unreaktivcn StelIe (z. B. an cinem Ring, besonders an einern aromatischen Ring) fiihrt oft zu lonen-Hiiufigkeilen. die mil denen des Originalspeklrums zu vergleichen sind . Die Anwendung dicscs Phiinomens, urn die Art und Position eines Substiluenlen im Molekiil zu erkennen, wurde vo n Bie mann (1962) "Shift-Technik" genannt. Er demonSlrierte die Niitzlichkcit dicscr Technik an Indol-A lkal oiden. Diesc stabilen Ringstruk turcn enthalten funktionelle Gruppen, die den Zerfall stark beeinflussen und die Auswirkung der Substitution auf das Spektrum rninimieren . Die Methode isl bei Molekiilen mit weniger einnuOreichen Gruppen, wie Terpenen oder Sleroid-Alkoholen wenigcr erfolgreich .

116

6. Hilfstechniken

Allfgabe 6.3. Die Aufgabc zcigt das Spcktrulll cinc, unbckanntcn lnd ol-Alkaloid, (Mille) im Verglcich zu zwei bckannten Strukturcn . Welc hc funklioncllcn G ruppcn enthail die unbckannte Verbindung? An welchen Stcllen im Mo lckiilgerust sind sic hOchstwahrschcinlich angeordncl '!
Aufgabe 6.3
100 124 X4

6 .3

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130 144 152

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201

201

lOO

6.7 Chemische Derivate
Die chemische Umwandlung eincr Vcrbindung in cin gccignclcs Dcrivat kann manchmal den Wert dcr masscnspcklromclrisc hcn Oaten slcigcrn . sei cs durch

I

6.8 AJlgemeine Lileralur 117

Erhiihung des Dampfdruckcs dcr Verbindung oder dadurch, daB das Speklrum einfachcr zu intcrpreticren isl. Mit der Entwicklung van lonisierungs-Mcthoden rur nichtniichlige Verbindungen (Abschn. 6.2) iSI die ersle Miiglichkeit aJlerdings unwichtigcr gewordcn. Die Einflihrung einer runktionellcn Gruppe, die die Fmgmentierung stark lenkt (z. B. Amino, Ethylenkctal), verandert die masse nspek trometrische Informatio n wesentlich (Anderegg 1988). Dies kann zum Beispiel ausgenutzt werden. urn die teilweise Fragmentierung eines Steroid-Molcktils auszulosen, bei dcm das Original-Massenspektrum nur wcnig Information liefer! (Abschn. 9.6). Die Derivatisierung knnll auch als chemischer Test flir spezifische StruktureigcnschHftcn des unbekannten Molekuls eingcsetzt werden, wobei das Massenspe ktrum des Produkts zur Messung der Ergebnisse benutzl wird. Auf diese Weisc kann die AnzahJ def enolisierbaren WasserslolTatome in einem Molekiil nach Auslausch mil Deuterium schnell anhand des Massenspeklrums berechnct wcrden. Dcr Austausch braucht nicht vollstandig zu sein. da nur die Massc (nicht die relative Intensi tiit) des Produktcs mit der h6chsten Zahl an Deuteriumatomen bestimmt wcrdcn mu(3. Solch ein Austausch 15uft bcsonders einfach unter C I-Bedingungen mit H,Oj D,O oder NH,jND, als Reaklandgasen ab (Hunt el al. 1972; Harrison 1983, S. 129 - 131).

6.8 Allgemeine Literatur
Beekey 1977 ; Budde 1979; Burlingame und Castagnoli 1985; Buseh el 01.1988; Cooks 1973, 1978; DeGmeve 1986; Faechelli 1985; Gaskell 1986; Harrison 1992 ; lensen 1987; KaHl se k 1985 ; Lai 1988; Lubman 1990; MeCloskcy 1990; McEwen und Larsen 1990 ; McFadden 1973; MeLafferty 1983 ; MeNeal t986; Merrill 1980 ; Meuzelaar el (11. 1989; Morris 1981; Od ham el al. 1984 ; Suelter und Walson 1990.

7. Theorie des monomolekularen Ionen-Zerfalls
Um di e Moglichkcitcll und bcso nd crs die Grcn zc n der Ma ssc nspe ktro l11Clric bei der St ru kturaufkUiru ng ZlI vc rstehcn L1nd c in sc h ~it zc n zu k6nnc11, l11ul3 man mi l den thcon.:tisc hcl1 Grundl agcn VOIl Illonolllolckularcn IOllcn-ZcrHillcn vcrtra ul
sc in . Die Absc hnittc 7. 1 und 7.2 sind al s Ei n rtihru ngs kursc libcrd ic G rundla gen de .. Inte rpretation gcd ac ht. Die NOl11cnklalur und die verwendeten Abkiirzun gen sind d ell G lA NT-Tabcl lcn ( Lias et al. 1988) enlnOl11ll1c n. Wir cmprc hlcn , die do rti gc Einriihrung ZlI Icscn und cbenso die Lilcratur am Ende di cscs Kapitcls.

7.1 Energieverleil ungs- und Geschwi ndi gkeitsfunktionen , P(E) lInd k(E)
Durch l onisicrul1g de r Proben mo le ki.il c mit 70-cV-Elckt ro ncn cn lstchcn M o lckli l- Ioncn. dc rc n i nncrc Encrgic J1 (E) cin e gro{3c Bandbrci tc (0 bis > 20 cV) lIlll!"",scn . Dcr Mill clwcrt li cgt bc i cini gc n cV (I cV = 23 kcal/lllo l = 96.5 kJ / 11101). Dicsc Encrgicverlcil un g W ifd durch die Wahrsc hei nlichkeitsfllnk ti on P(E), der obe rcn Kurvc im Wah rh afti g- Dia gramm (1962. 1986), besch rieben

(Abb. 7. 1). Ihr Encrgicbcrcich un tcrsc hcidcl si ch sehr dcutlich vo n del' Ve rlcilung del' th crmisc hcn Encrgic « 1 cV) bei Reakli oncn in ko ndcnsicrt cr Phase. Die EllcrgiczlIstiinde del' z un ~ic h s t cl'zeug tell M I '-loncn reichen van " kalt" bis .. Rotglut ". dcshal b is! cs ni cht verwund crlich. daO sehr ulltcrschicdlichc ZerrallsrCi.lktioncn auftrclcll . Unter den nOl'lllalen EI-Bcdin gun ge n cntstchcl1 isolicrtc gasfOrmige ioncH, d ie nul' I11ullolIIOfek llfa r e Rcaktioncn cingchcn ko nn cll . Art und Ausllli.lO diesel' Rcakti oncll hiingcn nul' VOll del' StruklUr und del' inncrcn Enc rgic del' lonen und nic ht van del' 10 nisicnlIlgs Il1cthodc ab (Roscnslock er af. 1952). Da kcinc Zusaml1lcnst6Gc crrolgcll , rlihrt die Energic, die das 1011 w~ihrcnd del' lonisierung Cl llfgcl10111 IllCIl hat (zlI ziiglich des klcincn Belnlgs an Lhermischcr Encrgie. del' im Vo rHiufc rrn olckiil vor hClnc!cll wa r) ZlI scincll1 Zcrfall odeI' sci ncl' Isolllcrisierun g. Die Wahrscheinlichkeit ciner solchcn Rcaktion wi rd durch die Gesc hwindigkcitsko nstante k ausged riickt. die va n de l' inne ren Encrgic E des zerfallenden Ions abhii ngl. Hypo th ctisc he k( E)-Fullktionen, die die Vcrjnderllng vo n log k mit £ I.eigcn. sind cbc nfaJls in Abbildung 7. 1 (UlHere Hame) dargestellt. A ll S del' Abbildung ist crsich tlich. daO die Ze rfallsraten del' loncn mit niedrigell inneren Encrgicll ve rnachl iissig bar sind und diese IOllcn des halb im Spek trulll £l Is M + 'loncn cfsc heincn. Zerfiille in del' Io nen-QlIcllc crfordern einc Geschwindigkcils-

120

7. Thcor ic des rnonornolckularen 10nen-Zcrf.. lIs

PIE)

I

log
k(E)

6

', , 'E (AD+'~' • I I.m ', , ', , ', , ' , ,, .,,___ __
..
-1

,E.(AD

+"

)'

I 1 I

60.

5 -,--- --

,

zunehmende innere Energie

-

und k(E) be l monom olekul a7.1 Oas Wahrhaftig·Diagramm : BSl iehung zwischen PIE) t Delinit ionon slehe Text). ren lonen- Zerfall en lion ABCO . (Wahrhaftig 1962. 1986 :

von :::::::10 - 6 S oder konslante van ~::::106 S - I oder mchr (d . h. Lcbcnsdaucrn ' · - AD ' · weniger). Deshalb stellt log k = 6 auf der Kurve fUr die Rcakt ion M

' dar. die zur (Abb. 7.1, untcre Hlilftc) die minimalc inncrc Energic van M;

cll dcr Nu llvorzuziehen. Die kritischc Encrgic iSl dcfiniert ills DifTcrcnz zwisch RCl.lktion punktsenergic van M t. uod dcr des aktivicrtcn Kornplexcs der M' ··Ener gien wird M , . -AD '· (Robi nson und Holbr ook 1972). Bci hiihcren zugt die k(M ' · -AB ' ) griillcr als k(M ' · -AD ' "). Dcsha lb liiuft dann bcvor n spater Bildung von AB + ab. (Zerfti lle von metas tabile n lonen , 11/-, werde

ic dcr Bildung van AD I ' notig isl. Sic iSl clw.IS hoher als die kritischc Encrg scncrgic" Reaklion , Eo(AD -t } Diesc Bczcichnung iSl dCI11 Bcgrirr .. Aktivicfung

citcn zur besprochen .) Beachten Sic, daB die minimalen RCi:lktionsgcschwindigk k6nncn . Bildung vcn mcBbarcn Fragment-Ionen in Ion traps viel gcringer scin als auch Die lonen-Hiiufigkeiten im Spekt rum werden sowoh l durch die P(E)oziierdurch die k(E)-B eziehu ng beeinOuBt, denn der relative Anteil der undiss -Qucllc len M t ·-Ionen wird durch die Mindeslenergie zum Zcrfall in der lonen il.:n untcrh •. lb -Ionen mil inncrcn Energ lmd durch den relativen Anleil an M -t " durch die diescr Encrgie bcstimmt. Dicsc Bezichungen werdcn in Abbildung 7.1 dcr P(E)gestricitelten vertikalcn Linien vcrdeu tlicht. Die schramerlcn Flachcn en lonen. Einc Kurve reprascntieren dabei die relativen Anteilcdercntsprcchcnd

7.2 Thermodynamische und kinetische EtTekte

121

geringcre lonisierungsenergie reduziert die Zahl def gebildeten M +' -Ionen mit h6 hcrc r Encrgie slarker als die def lonen mil geringerer Energie (beach ten Sic, daB beide reduziert werden), so daB der relative Anleil der undi ssoziierten M + '. loneo im Spcklrum zunimml. Die schrani ertcn Flachcn def P(E)-Kurvc stellcn die anfanglichen Haufigkeitcn von AD+' uod A8 + da r. AD +'· und AB +-Ionen mit geniigender innerer Energie zerfallen weiter. Die Hiiufi gkeit der entstehenden Produkt-Ionen (und def undissozi ierten AD +'· und AB +-Ionen ) hangl dann van den P(E)- uod k(E)-Funktionen von AD' · und AB ' ab.

7.2 Wechselspiel zwischen thermodynamischen und kinetischen Effekten
Das hypotheti sc he System in Abbildung 7.1, in dem [AB +J > [AD '·J ist, zeigt eincn wciteren wichtigcn Aspekt von mo nomolekularen Zcrfallsreaktionen: die RCilktion mil def gcringsten kritischcn E nergic fUh rt nich t notwendigerweise zu m intcnsivstcn Ion. In ahnlicher Weise wird die TemperalUr einer R ea ktion in ko ndcnsicrter Phase erh6ht, urn die Ausbeute des gewiinschten Produktes durch " kineti sc he Kontrolle" zu verbessem. In Abbildung 7.1 hat die Reaktion ABCD '· -+AD '· eine gunstigere Enth.lpie, wahrend ABCD' · -+AB ' eine giinstigcre Entropic aufwcist. Die Obergangszustande der Rca ktionen , die in Abbild ung 7.2 dargestellt sind. crk!aren dieses Verhalten. Bei der Umlagerung zu AD -+-' wcrden zwei neue Bindungen gebildet. die die Energie zur Spaltung der A - B- und C - D-Bindungen teilweise aufwiegen. Die kritische Energie fUr die Bildung von AB· ist ho her, weil sie die Sp.hung von B- C erfordert, oh ne daB neue Bindungen gcbildet werden . Allerdings si nd die sterischen Anforderungen fUr die Entstchung van AD+ ' vie! ho her als die fUr die AB +-Bildung. Urn die Ubergangszustandc zu charakteris icren, verwendet man die Bezeichnungcn .. geordnctc·· (cngl. " tight") und " Iockerc u (engl ... loose") aktivierte Komplexe. Bci energiereichen ABCD '·-Iollen kallll die Sp.hung der B-C-Bindung stal!
A-o ... •

A· ············-Q+·

...

/" "geordneter Komplex'
A-B-C-O"

'B=C'

"

+
B C

A-B' A-B···:·c-o - - " "Iockerer Komplex·

·c-o

+

7.2

Ubergangszustande

122

7. Theorie des monomolekularen lonen-Zcrfalls

lindeD, wcnn in diescr Bindung gcnugcnd Encrgic vorhandcn isl. Fur die Bildung von AD +' musscn jedoch sowohl die cnergctischcn .. Is ,Iuch die stcrischen Anforderungen, daB A uod D si ch inncrhalb des Bindungsabstandcs aufllalten. erfiillt sein uod dies trifft nur aur eineo gcringcn Tcil a ller magtiche" KonformalioDen von ABeD '" ZU. Diese sich aufllebendcn Enthalpic- uod EntropicclTcktc fiihrcn im allgcmcinen zu einer bctdichtlichen Zah l von ko"kllrrier('ll(/ell Primarrcaklioncn sowie dere" sekundaren und weitcren Folge-Rcaklioncn . Auf dicsc Wcise konncll im Massenspcktrum eines groJ3crcn Molekiils Hundcrlc von Peaks cntstcheD. Die Konkurrenz dieser Rcaktioncn kann dazu fiihrcn. daD rclativ klcinc Anderungen der MolckiilsLruktur groBe Untcrschicdc bci den Peak-lnLcnsit;itcn hcrvorruren. Aus dicsem Grund ist cs fUr dic Interpretation cioes unbcktlnntcn Spcktrurns hilfreich. die Spektren von schr nahc vcrwandten Vcrbindungcn zu analysieren .

7.3 Die Quasi-Gleichgewichts-Theorie
Die beriihmtc Quasi-Glcichgcwichts-Thcaric (QET, cngl. quasi-equilibrium theory), die urspriinglich von Roscnslock , Wallcnstein. Wahrhaftig 1I1ld Eyring (1952) aufgeslelll wurdc, licfert eine physikalischc Bese hrcibung des massenspcktrometrischen Vcrhaltcns, die inzwischcn ~tllgcmcin akzcptiert wird. Die Jonisierung des Molckiils inncrhalb van 10 - I b s fUhrt zuniichst ZUI1l allgcrcglcn Molekiil-Ion mit unvedinderlen Bindungsliingcn (F ranck-Condo n-Prinzip). Au6er bci den klcinsten Molekulen crfolgcn die Obcrgangc zwischen alien m6glichen Encrgiezustandcn dicscs Ions so schncll, daB vor dcm Zcrfall des Ions cin I.Quasi-Gleichgcwicht'· zwischen dicscn EncrgiczlIstiilldcn bcstchl . Deshalb hangt die Wahrscheinlichkcit fUr einen bcstimrnlcn Zerfall des Ions nur von sciner Struktur und scincr inneren Encrgic ab. Die lonisicrungsltlclhode. die Slruklur seines Vorliiufcr-Ions und der Bildungsmechanismus des zcrfallenden Ions spielen keine Rolle. Der Zerfa ll eines Ions hiingl del11nach nur von seiner inneren Encrgie und den k(E)-Funktioncn ab. Wird bci cincltl M(.."Chunisl11us das Molekiil-Ion rnit lokalisiertcr Ladling und Radikalstcllc fo rmulicrt, isl cs nieht notwcndigcrwcise so, daB das Elcktron genall an dieser Stcll c cnlfcrnt wurde. Diese Forrnulierung iSI vielmchr nur cin Versuch. den clcktronischcn Grundzustand vor dem Zerfall zu veransc hauli chcn. Es gibt nur wenigc Ausnahmcn von der QET. Diese .,nicht.crgodischcn" Dissoziationcn, bci dcncn kein Gleichgewicht zwischcn den einzelnen Energiczustandcn bcstcht. Ireten im allgerneincn bei kleincn Molekulcn (mit wenigcn. weit auseinander licgcnden Energiezusliinden) auf. Man findel sie auch bci angereglen elcklronischen Zustanden, die in ahnlicher Weise "isoliert" sind. und bei schr schnellcn Zcrl1illcn « 10 - 1 1 s). Das griiBle ionische Syslem, bci dem cine nichl-ergodische Dissozialion nachgewiesen wurde , iSl CH,C( =0 ' H)CH, · .... [CH,C( =0' ")CH,)* .... [(M - CH,) ' ) > [(M - CH,)"' J (Turecek und McLalTcrty 1984; Turecck el al. 1990).

7.3 Die Quasi-Gleichgewichls-Theorie
einfache
Dissoziation Umlagerung

123

- -,- r- - - - - i -- - -- --.- - - - - - --I I

Eo(revj

J
0

,

, " , , AS"" + 'CD

ABeD"

LIEtAB.)

f
,AB-C")

I

J~
I

AD'" + BC

1

ED(io n)

I

!
Q
<J

.

IEIABCD)

IEIAD)

,<Xl

..

iU
AB'+'CD

AD+ BC
EO - DtA-B)+DIC-D)

ABCD 'dH,IABCD)
beteili te Elemente

-D{A-DI-DiB-C) j

r

Reaktionskoordinate 7.3 Thermochemische Energiebeziehungen vcn monomolekularen lonen-Zerfallen im Massenspektrometer .

Die thermochemische Auftrittsenergie AE,(AD +') ist die Mindestenergic, die aufgebracht werden muO, urn AD +' aus dem neutralen Molekiil M im Grundzu-

stand Zll bilden. Die kritische Energie Eo(AD +') ist die minimale innere Energie von M +', die fiir den Zerfall zu AD +' benotigt wird. Daraus ergibl sich: AE,(AD +") = !E(M) + Eo(AD ' "). (Diese und andere Beziehungen, die spaler
diskuticrt wcrden , sind in Abb . 7.3 dargestellt.) Molekiil-Ionen mil inneren Energien < Eo konncn nicht zerfallen. egal wieviel Zeil ihnen gegeben wird. Die Wahrscheinlichkeil. daD M+·-Ionen rnil inneren Energien > Eo in der lonenQuelle zu AD " zerfallen, hangl von der Geschwindigkeitskonstanle k dieser Reaklion ab. Es gill: In[M +"]o/[M +') = kr. E,(AD +") (Abb. 7.1) iSI die innere Energie von Mutter-Ionen , die die gleiche Wahrscheinlichkeit besitzen. die

lonen-Quelle als M +. oder AD+ ' zu verlassen. E,(AB +) iSI dann die Energie, die ben6tigt wird, urn gleiche Mengen von AB + und AD +- zu erzeugen. Urn AD +innerhalb von 10 - 6 s in der lonen-Quelle zu bilden, iSI ein EnergieiiberschuB

124

7. Thcoric des monomolekularen lo ncn-Zerfalls

gegentiber der cntsprechenden thcrmochemischen Auftrittscncrgic no tig. Dies mhrt dazu, dal3 die gemesselle Auftrittsencrgie um ungcf1ihr E~ Eo grol3cr ist als der therrnocherni sche Wert. Diese DiITcrcnz wird <luch als .. kinct ischc Vcrschiebung" (eng!. " kinetic shift .. ) bczeichnct. Obwohl sic oft wcniger als 0 .0 1 cV betragt, kann sic bis zu 2 cV ausmitchcn (Lifshitz 1982: Huang und DunbHr 1990). Die Grolle der kinetischcn Verschicbung hangt von dcr Stcigung dcr log k(E)-Kurve in der Niihc vo n E, ab. Bei Fragment-Ionen mit h6 hcrcr Auftritt scncrgic. wie ZUIl1 Beispicl AB + in Abbildung 7.1, crh6ht cin wcitcrer kincti schcr Fuktor. die .. Ko nkllrrcnz-Vcrsc hiebung " (engt. "competitive s hift"), die gcmcssenc Auftrittscncrgic in Bczug auf Eo(AS " ). Die mei sten M "'-Ionen. deren Ene rgie fUr die Rca ktion M +' -+A8 + mit k = lOb S - I ausreicht. zerfallcn stattdcsscn ZlI AD I ,. cl ... k fUr dicse Reaktion viel groBc r ist. Die innere Encrgie von M " l11ul3. wie in Abbildung 7.1 gezeigt, E,(AB +) betmgen. damit glciche Men gen AB' und AD +· gebilclet werden ,

MJ-Spektren, (In cler Spektroskopic iSl cin " rneta stabiler" Z usland cin thcrmod ynamisch instabiler Zusland. der aus kincti sc hen G rlindcn IIu('1I "id" zerfallen ist. 101 Gegensatz dazu ist in der Massc ll spcktroskopie cin " met;]stabilcs Ion" cin Io n. das lalsiichlich di ssoziicrt. desscn Dissoziiltion aber aus
kineti sc hcn Griinden verzogert ist.) Bei m Zerfall vo n mctil slabilen lonen im feldfreien Raum handelt cs sich urn Rcakti o ncn mit Gcschwindigk citsko nstanten. deren Bctrag gerade unler dcrn flir Zerf1i llc in der IOllcn-Quclle no tigen Minimalwert liegt, Dcshalb deckcn die RCilktioncn. die zu MI-Spcktrcn flihrcn. ein en sch rnalen Bereich von k-Wcrtcn .Ib. ~ lO oS 101, mol S - I (bci fe R- und Ion-trap-Geraten sind die Werte vieJ gcringer), In Abbildung 7,1 cntstchen die mit m*(M ~, _A D 1 ') bczcichnctcn AD I '-f o ncn im M I-Spcktrum von M +' hochstwahrscheinlich aus M ' --Ionen mil Encrgien zwischcn £m(AD I ') und EiAD +'). Die Intensitat dieser mctastabilcn lon en cntsprichl der da zugehorigen schmalen Flitchc unler der P(E)-Ku rvc , Reaktionen mit geordnclcll aktivier!en Komplexen (M '· -AD ' .). die eine grollere kineti sc hc Verschicbung hervorrufen, ergeben intcnsive rc mctastabilc lo nen al s so lchc mit lockeren aktivierten Komplexen (M I" _A B 1-), Die rnctastabil cn loncn m· ( M . ' -A B t ) entstehen zwar e benfalls a us M +'-Joncn mit Encrgicll , die k-Werlcn zwischen lO oS und 10 6 entsprechen, .aber die W~lhrsc hciJlJichk c it . daB die Mo lckiillonen sehon in der lonen-Qucllc zu AD I '-I o nen zcrfallen. iSl viel groi3e r (s. Abb. 7.1). Dcshalb stellt [Ill" (M , . -A B ' )) nur eincn sehr kleincn Teil der Gcsamthaufigkcitcn dar, der dcm relativcn Antcil der ent sprcc hend en Flilchc unler der P(E)-Kurve des M +' -I o ns an der Gcsarntnilchc cl1t spricht. Die Anwcndbarkeit von MI-Spek tren fUr MS/ MS-Sludicn ist dureh die Benachteiligung gegcnuber energiercichen DissDzialionsprodllkten und die Abhiingigkeil der lonen-Haufigkeiten von der Encrgievcrtcilung im Mutt er-I o n stark eingcschriinkt.

7.4 Die Ableitung von P(E)-Funktionen

125

N

N,

N

".


"
lJ

"
1,
I•

"

11--1.1.....

U

".

it

'"

.....1L 15

7.4 Pholoelektronenspektrum von N2 (links, mit vertikaler Energ ieskala) , die entsprechenden eleklronischen und Schwingungsenergieniveaus van N2 und N2 +. (MUte) und die Moleku lo rbitale van N2 (m it freundlicher Genehm igung van Bahr 1973).

7.4 Die Ableitung von P(E)-Funktionen
Die meisten Mcthodcn zur Bestimmung def P(E)-Funktion eines Molekiil-Io ns messcn die Encrgie, die beim Ubergang van M zu M + . ilbertragen wird. Zu
dicscr Energie mull die innere Encrgic von M vor def lonisierung addiert wcr-

den . Da die loni sierung cin vertikaler Obergang ist, hangt die benotigte Energic

vam clektronischen Energicniveau des Elektrons im Molekill ab. das abgespaltcn wird. Die Encrgie dieses e1ektronischen Energieniveaus wird durch die MoIckulslruklur beeintluBt. Dieser EinfiuO spiegell sich in der inneren Energie von M -I · wieder, das durch die lonisicrung dieses elektronischen Zustandes entsteht. Die P(E)-Funktion von M '· , wie zum Beispiel in Abbildung 7.1 , ergibt sich durch Auftragen der Encrgic E jedes Zustandes gegen seine relative Obergangswahrscheinlichkcit (Fnmck-Condon-Faktor) zuzuglich der inneren Energie des neutralen Molckuls (z. B. bei 298 K 0.07 eV rilr C,H,CI und 0.12 eV fur C.H ,, ; Weitzel el al. 1991). Photoelcktronenspe ktren (Turner el al. 1970 ; Ghosh 1983; Mo riso n 1986 ; Song 1991 )_ die solche Obergangswahrscheinlichkeiten rilr die Photoionisation angeben, Iiefern eine brauchbare Annaherung fUr P(E)-KurYen der Elektronenionization (Meisel el al. 1972). Die Penning-Ionisation, bei der die Energie von 19 .8-cV-2 3 S-He-Atomen iibertragen wird, ist fUr die auOeren MolekGlorbitale besser gceignet (Fujisawa el al. 1986). Als einfaches Beispicl dient da s Photoelektronenspektrum von N, (Abb. 7.4). Seine vertikale Energieskala (wie in Abb. 7.3) korreliert mit den Energiedifferenzen zwischen delll elcktronischcn Grundzustand des ncutralen Nz-Molekiils

126

7, T hcoric des l11 onollloickula rcn IOllcn-Zcrfalls
............. ~H~CHlCHlC6H~·
p - NH 1C eH.C HlCHlC6 H:)·

" 1
I I

_

,
I

I

PIE)

, , , ,
I

,
I I

1
I

,
I

I

\
\

I I

,,

,

,- I

C6H~CH2CH2C6H;~C6H~CH; ~
10
/
I

,.,. .... _ .... - -

,
I

~

//

~ ___~~~~------!,.- NH2 C6H~ C H2CH2C6H~ '
-

e
I

!,.- NHZ C6H~C~' + C6 H:)C H Z'

log k lE)
6

1 .'

I. ' .

- - -1- - -

:
4

.:, ,

2

, ,
I
)

, ,

I

o L-~e~--~~I~O~-L--~'~2~-L--~~~--~~~--~I~e---L--~2o '4 16
eV
7,5 Angenaherte P(E)- und I«E )-Fun ktionen fUr die Aeaktionen COHIlCH 2CH 2C 6HB • ..... C H CH 2 ' und p-NH , CsH4CH2CH2CBH s' ..... NH , CeH4 CH 2 ' + C(lH5CH,' sowle I«E) s s fO r CsH sOC,Hs I C eH50H ", Die Energieska la ist gegenOber de, von Abblldung 7.1
-0

verandert , urn den Effekt des p-NH:I-Substituenlen zu verdculllchen .

7.4 D ie Ab leit ullg van P(E)-Funktiollcll

127

un d den eirei c n crgic~i r ms tc n clcktronischcn N2+'-Zustiindcn. Die lonisicr ungscncrgic (J E) <lIs Energie. d ie bcnoti gt wird, um ein Elekl rol1 <lU S dem o bersten bcsctztcn Orbit al des Molekiil s (2pull. ) zu cnt fernen. bcstim ml die Ene rgicuntergrcnze de l' P(E )-K urvc . Obwo hl dieser Obc rga ng d em grof3ten Pea k im Photocl e ktro ncn spe ktful11 (30's) cn tspricht , sind zwci " heil3e Bande n" mi t ge ringerer

Encrgic crkcnnbar. Sic clltsprcchcn del' Abspait ung cines Elckt ron s a us angercg tcn Sc hwingun gs ni vcalls d es clckt ro n isc hcn Gr und zlI sta ndcs des lieu/ra/en Moh-k ids. Ocr klcin c Peak kurz o bcrh alb des IE-W crlcS ist dagegen def Uber-

ga ng Z UIn iUll isc/u'lI Grun dzusta nd il11 ersten a nge regten Schwi ngungszusta nd. Diescr ionisc he Scl1 wingll ngscnergieabstand bet ragt 0.272 cV. Die ge ringe AbiBt na hmc gcgcnlibcr den 0. 29 1 eV de l' heiBcn Banden des N 2 -Grundzusla nd es H da rauf schli cB daB de r 2pa~- Z u s tand fast nichl bindend ist. Bei del' folgcnd en en, Ba ndc. dC I1l Elcktronenve rlu st atls einem stark binde nden 2p1t" . -Nivcatl, ist der Abstand vid gcringcr (0.229 cV). Dam il wird die erwa rlete Sc h w ~ich u ll g der Bindu ng durch die lonisierung dClltlich. Das Vo rliegen vicler Peaks mit untcrsch iedl ichen Schwingun gsni veaus sti ml111 ebenfalls mil dem starken Bindungscha raklcr Libcrcin. Del' in tcnsivcrc zweite Pea k reslIltiert <IUS cincm bevo rzuglcn vcrt ikalc n Uberga ng. Die Abspa lt ullg ci nes Ilominell a ntibi ndenden 2sO",,-Elektrons bc wirkt eincn etwas vcrgrol3ert cn Abstand der Schwingungsnivea us (0.297 cV). der del' crh o hlen Bindlln gsstii rkc bei dcr ionisieru ng bei ho herer Energie clltsprichl. Die 20/1 - un d Is-Orbitale benoligcn 38 bn \' . 410 cV zur En tfern un g cines Elckt rons. Einc gro rk re Za hl von Bindun gcn im Molcktil crh6ht die Dichte de l' Pea ks im PhOIOt.:h.:kt rollc nspektru1l1. Abb ildllng 7.5 (McLa fTerty et al. 1970b) zeigt die P(E)- Kurvc n vo n 1.2-Diphcnylctha n un d seincm p-Am ino-Derivat. Ocr lin ke PC~l k im crstcn Mo lcklil entsprichl del' lonisier ull g von rr-E lekt ro nen. Die Zllsiitzlichc Amin ogruppc crmeglichl durch II - rr-Oe\ oka lisierung eine IOllisierun g bci gcri nge rcr Energic. Dicsc Andc rll ng vo n l E, die dllrch Substi tution eines Molckiils wi e ABe D in Abb ildu ng 7.3 hc rvo rgerufen wi rd. be ruht auf de l' Stab ilisicru ngscncrgic des Sllbstilucntcn. die fii r ABe D t · greBer iSl als ftir das nClI tri.l le Molckiil A Be D. Die IE-Wertc vicler substit uierter Aromaten (Tab. A.3) zcigc n eine gut e Ubcreinstillll11ung mi t den cr -t -Ko nslamen fUr paraSubstiw cnl en. Die Ko nsta nt cn von hOl11 ologe n Reihen ken ncn cnlsprechend emp iri sch abgelcilet wc rden (Holmcs und Lossing 1991 ). Bci di cscn gr613ercn Molcklilcn l11 ul1 d ie in nere Energie zur lonisicrungsenergic hin zu geziihlt werd cn (hcir3c Ba ndcn mil gcringc rcn IE-Wen cn cnlstchcn a usschlicr31 ich bei del" lon isicrung vo n schwi ngun gs£l ngcregtcn elektronisehen Z u s t ~in d c n ) . Ei nc Abscnkung der Temperal ur vor der lonisicl"lIllg ka nn deshalb (M 1 crhohcl1 und die Intensi tiilcn von Tocln er-I onen beein nllssen (Maceoll '1 1986 ; Bowcn und Maccoll 1989: Bra uers und von Bun<.l u 1990). Die dra matischslc n Effeklc wurdcn d urch Obcrschall-Ausdchn ung dcs Probenstroll1s (A mirav 199 1) erzielt . Dabei wurdc n bei viclen Molcki.ilcn untcr EI-Bcdingu ngen M +'Peak s gcrund en, di e in den norm al cn Masscnspek tren diesel' Mo leki.ilc nicht vorha ndcn sind . .. Die ursprunglichc P(E)-Funk tion eines Toeh ter-I ons A -t, das a us M +' entsleil! (s. Abb. 7.6). wird bestil11111 1 d ure h : ( I) P(E)
VO Il

M " ; (2) k( E) fiir di e

128

7. Theorie des monomolekularen lonen -Zerfalls

P(E)"".

,
(M ' ·H-(A ' (

,

1 1

,, ,,
, ,,

, ,

,
' ,

, ,
,

, , ,

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1

12

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..--r'-- M '

~ B'

M ' _A ' + N°

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E,(M· · _ A ')

6
EofM' ..... A ')

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I

Eo(M'

,, , I, ..... 8·) , , I,
,
(
"
I

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",,,'-[m'l

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6
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11

12

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IOQ

I, I'

1I'

,:

k(Elg+ "
6
~

--

---

I, "

"

innere Energle der lonen -+
7.6 Bez iehung zwischen PIE) und k(E) bel MolekOI· und Tochter· lonen (Delinl1lonen im Text) unter der Annahme. daB Eo',ow fUr die Reakllon M ' ..... A ' + NO Null belragt und l daB die OberschOssige innare Energ ie von M . . IU gteichen Tellen zwische n A ' und N° aufgeteiJI wird (McAdoo et al. 1974; Bante et al. 1975) .

Reaklion, bei der A + a us M +. ge bildel wird ; (3) k(£) fur Konkurren zrcaklioncn zur Bildung von A' (M' · - B ' . M , . - C +); und (4) die Auflcilung dcr OberschuBenergie von M· ' zwischcn A · und dCI11 ncutralcn Produkt N°, In Abbi ldung 7.7 sind die P(E}-Kurven von C J H6 0 .. ', da s aus 2-H cxa no n bzw, aus 2-Undecano n enlslehl , dargeslelll . Die deullich geringcre milllcrc Encrgie der

,

7.4 Die Ableitung von P(E)-Funklionen

129

PIE) .. ,.

PiE) .... .

7

"
10

"
"
='u

~

Et
12
10

cl

• •
~

~

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g

8

8
6

6

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o , •
, I I


E(eV)

8

10

"

I.

o

246 8 EleV)

10

"

14

7.7 Oaten und Ergebnisse der Berechnungen fOr 2-Hexanon und 2-Undecanon: al Photoelektronenspektren der MolekOle (experimental le Dalen); b) berechnete P(£)-Funktionen fOr Mt . und M t·. _C3HeO -t ' ; cl berechnete k(E)-Funktionen fur (il M t - -+ C3Heo t ' ; (il) M t . ---+ C 2 H 3 0 1 ; (ilil M t. -+ C"H m " ; d) berechnete P(E)-Funktionen fOr C 3 HsO +' , Oie vertikate Linie bel 1.2 aV stelit das "metaslabile Fenster" fOr die Reaktion C 3 He0 -t · ---+ C2 H]O + dar .

zweiten P(E)-Kurve beruhl hauplsiichlich auf der Verteilung der OberschuGenergic von M +., die proportional zur Zahl der Schwingungsfreiheitsgrade im

Ion und Neutralprodukt aufgeteill wird. Dies fiihrt zum sogenannten "Freiheitsgrad"-Effekl (Bente et al. 1975). der die Hiiufigkeil metaslabiler lonen, [m*] , die aus einem speziellen Fragment-Ion entstehen, zur GroOe des betreffcnden Molekiil-Ions in Beziehung setzl. Im allgcmeinen bCSlcht bei ciner homoiogen Reihe van Molekiil-Ionen eine lineare Beziehung zwischen 10g([m*J/[AB ' D und der reziproken Zahl von Schwingungsfreihei\sgraden im Molekiil-Ion. das zu AB ' fiihrl. Genauere Methoden unlersuchen die Dissozralion van lanen mit einer bestimmten inneren Energie, zum Beispiel durch spezitischen Ladungsaustausch mil ionisiertem Argon. Mit IE(Ar) = 15.75973 + 0.00001 eV und IE(M) = 10.0 eV sollte die Neutralisation von Ar' (Grundzustand) durch M ein M " mit 5.76 eV an innerer OberschuGenergie ergeben. Bei der Pho\oeleklronen-Photoionisalions-Koinzidenzspektroskopie (PEPICO) wird M mil

130

7. Theorie des monomolekularen lonen-lerfalls

einem Photon bekannlcr Energie ionisicrt und die Encrgic des cmilticrtcn Photoelektrons und des Produkt-Ions wcrdcn glcichzcitig gcmcsscn (Dannacher
1984).

7.5 Die Berechnung von k(E)-Funktionen
Einige der moglichcn Encrgiczustandc cines Ions cntsprcchcn aktivicrtcn Kom-

plexcn, die zu ZcrHillcn fiihren k6nncn. Die minimalc Encrgic. Illit der solch cin Energiezustand bcsctzt wcrdcn kann , cnlspricht Eo der cncrgiciirmslcn Rcaklion. Die Geschwindigkcitskonstantc ciner Rcakti o n ist cine Funktion der Bcsetzungsdichte ihrcs aktiviertcn KOlllplcxes im Vcrhaltnis lur Bcsctzung aller anderen Energiezustandc des 7..crrallcndcn (ons. Dies wird durch die Rice-Ramsperger-Kasscl-Marcus-Thcorie (RRKM -Thcoric) bcschricbcn ( Robin so n und Holbrook 1972) :
k(E = ~ Z l Ipl(E - E.)
) hZ' p' (E) .

(7.1)

" ist das Planckschc Wirkungsquantum . Z ist die Zustandssuml11c rur die adial1lplcx.• bczicht sich batischen Freiheitsgrade. : bczcichnct den ~Iktivicrt cn KO . uf das rea ktive Molekiil (in diescm Fall cin Ion). P'(E - E o) ist die A1I7"hl dcr lustii nde im Energiebcreich 1'.- 1'.. und p(E) ist die lustandsdichtc. 1111 Gegen-

salz zu aktiven Frcihcitsgradcn konncn adhlbatischc Frcihcitsgradc ihrc Energie
"jeht ungehindcrt in die dissoziicrcndc Bindung cinflicBcn lasscn . Itn aktivcn Molckiil ist die frcie innerc Encrgic £ statistisch iibcr <Jlle Frcihcitsgradc vcrtcilt , Im aktivicrtcn Kompl cx wird ein inncrcr Frciheitsgrad in cine Translation mil der Energie Eo umgewa ndelt. so da~ nur noch I'. Eo w r VcrtcilulIg iibrigblcibt. Die lustandssumme enthalt den Entartungsg rad . dcr die An7.a hl dcr identische" Rcaktion swcgc angibt.
Die RRKM-Variante def Thco ric wird bcvorzugt angcwcndct . drl sic ci ne genauc Aufziihlung def Zustande licfcrl. Bci cinigcn Diskussionen von massen·

spektrometrischen Reaktio nen wird allerdings immcr noch die :lI1gcn iihcrtc Form der Thcoric
hiE) = v

- ,)"-' (E E
E

(7.2)

roil v als Frequenzfaktor, £ als innerer Encrgie des reagicrcndcn Ions und 11 als Zahl der Schwingungsfrcihcitsgradc cingcselzl. (Die Groi3e von v ist cin qualita· tives Mal3 rur die "Lockerheit" des nktivierten Komplcxes .) Die Voraussagcn dieser Thcorie sind besondcrs bei cnergiearmcn loncn-Zcrfilllcn ungenauer.

7.5 Die Berechnung von k(E)-Funktionen

131

Die Wahrscheinlichkeit, daB die Energie im aktivierten Komplex fUr die Reaktion hoch genug ist (Eo), hangt vom Verhaltnis der Anzahl der besetzbaren Energiezustande im aktivierten Komplex ZUT Gesamtzahl def Energiezustande irn Ion ab, auf die die innere Energie verteilt werden kann. Wenn die iiberschiissige innere Energie £ - Eo gering ist, wachst k schnell mil steigender Energie E (s. Abb. 7.1), da eine Zunahme von Eden Faktor pI stiirker erhoht als pO. Mit zunchmender DifTerenz £ - Eo verlangsamt sich das Anwachsen von k mil Eund nahert sich cinem konstanten Weft an, wenn Eo im Vergleich zu E sehr klein geworden ist. Die maximale Reaktionsgeschwindigkeit wird durch die Zeit vorgegeben. die benotigt wird. urn die Bindung zwischen den beiden dissoziierenden Atomen zu trconcn. Sic hangt von def Schwingungsrrequenz diescr Bindung ab und betriigt '" 10- 13 s. Gleichung 7.1 sagl weiterhin voraus, dall die k(E)-Funktion durch eine Strukturveranderung beeinfluBt werden kann. Dies geschieht dUTch Auswirkungen auf (1) Eo . (2) PI/po und (3) z l/zo. (1) Eo. Wenn die kritische Energie dUTch eine strukturelle Veranderung erh6ht wird , muB die OberschuBenergie E- Eo des aktivierten Komplexes abnehmen. Damit verringert sich gleichzeitig die Anzahl clef Zustande zwischen Eo und E . Oer Weft von k wird kleiner, da die Wahrscheinlichkeit sinkt, daB die Energie Eo in clef Reaktionskoordinate angesammelt wird. Die Energiezustande sind gcquanlclt, so daB mil E = Eo nur def Grundzustand des aktivierten Komplexes erreicht werden kann. Fur E < Eo ist k = O. Die minimale Geschwindigkeitskonstante (E = Eo)
1

Z'

t

km'" =

h Z· p. (E,,)'

(7.3)

wird dUTch Anwachsen von Eo ebenfalls reduziert, da p. mil Eo wachst. Beachlcn Sic, daB cin Anwachsen van Eo sowohl Es als auch die kinetische Verschiebung E. - Eo vergr6lJert, da die Steigung von k(Eo) abnimml. (2) PI/po . Eine Strukturveriinderung des Molekiil-Ions. die ZUT Zu- oder Abnahme der Zahl von EnergiezusW.nden fiihrt oder die Energiewerte der Zustiinde veriindert, anderl den Wert von pl/p. und damit die k(E)-Funktion. Wird die Zahl der Schwingungsfreiheitsgrade (11) im reagierenden Ion erh6ht. wiihrend alle anderen Parameter unverandert bleiben, nimmt pO(E) ZU . Damil verringert sich kmil'l ' wiihrend die kinetische Verschiebung als die Oberschullenergie, die benotigt wird, um k = 10 6 zu erreichen, wachst. Ein Hauptfaktor. der den Wert von Pt/p· bestimmt, ist die Art (Energieniveaus und Entartung) der Schwingungsfreiheitsgrade, die aUe als aktiv angenommen werden. Es ist auch moglich. dall sich die Zahl der aklivell inneren Rotationszustande, der sogen.nnten "freien Rotatoren", beim Obergang vom ahiven Molekill zum aktivierten Komplex verandert. Eine Reaktion hat einen "lockeren aktivierten Komplcx", wenn die Zahl ihrer inneren Rotationszustande auf Kosten von Schwingungszustiinden zunimml. Zum Beispiel erm6glicht die Verlangerung einer C-C-Bindung im aktivierten Komplex eine starkere Rotation der mit diesen Atomen verbundenen Gruppen. Gleichzeitig wird die Schwingungsfre-

132

7. Theorie des monomolekularen lonen-Zerfalls

quenz dicscr Bindung geringer. Einc Rcaktion bcsitzt cine" .. gcordnclcn akti· vierten Komplex", wenn im Obergangszustand Rotationsfrcihcitsgradc cingefroren werden. Ein bckanntes Bcispicl damr sind Umlagcrungcll. da die diurnliche Niihe van Alomen, die im Obcrgangszustand gcfordcrt wird. cine ROlation urn benachbarte Bindungen verhindcrt. Einc Vcrandcrung def Zahl def moglichen ROlatione" kann einen groBen EinfluB auf die Gcschwindigkcitskonstantc habcn, da die Dichle von Rotationszustandcn wcscntlich groBcr iSI "Is die van Schwingungszustanden. Dies bcdeulct. daB RCtlktioncn mit gcordnctcn aktivierten Komplexen bci wachsendcm E cine" viel gcringercn Ansticg von k (geringere Steigung von k(E) in Abb. 7.1) .ufweisen und daB die kineti sche Verschiebung wesentJich grol3cr ist. (3) z ljZ* . Die Zustandssummc cnthalt den Entllrtungsgrad. der bcrticksichtigt, daB die Reaktionsgeschwindigkeit proportional zur Zilhl der identischen Reaktionswege ist. Z~/Z· beinhaltct aul3crdcm das Vcrhiiltnis dcr Traghcitsmomcnte des uklivicrlen Komplexes und des aktivcn Molckiils. Dicsc Wcrte liegen gewohnlich zwischen 1 lInd 10.

7.6 Thermochemische Beziehungen und Energiehyperfliichen
Fur lonen stcht eine umr;mgrcichc tabcllarischc Sammlung vQn thcnnochcmisehen Oaten zur Verfiigung (Lias ell/f. 1988) und die Oaten wcitcrcr Teilchcn lassen sich abschatzen (Lossing und Holmcs 1984 ; Ho hnes 1986). Die Gleichungen 7.4 und 7.5 wicdcrholen diccinrachcn Spaltungs-und Urnlilgcrungsrcaklionen der Abbildungen 7.1 bis 7.3.
ABCD -_. AB' ... ·CD

(7.4)
(7.5)

ABeD" - _••

AD'· ... B=C

Abbildung 7.3 zcigt die thermochcmischcn Beziehungen dicscr Rcaktioncn . Es wurden die Wene der enlsprcchenden RCi:lktioncn von 2-Hcxanon I · vcrwcndct. 6HAABCD) bezeichnet die Bildungsenthalpie (engl. heat of fonnalion) von ABCD aus den Elementen und D( B - C) die Bindungsdissozialionscnergie der B - C-Bindung. Die Summe aus 6Hf (AB ' ) + Mif(·CD) - entsprieht dem thermochemischen ScJllvelll'IIIVerl rur die Rcaklion in Glcichung 7.4.
AE(AB+) ist die Ihermochemi.<che Aufiritlsenergie von AB ' . Es gilt : AE(AB ' ) lE(ABCD) ~ Eo(ABCD ' · -AB +). Ocr aktivicrlc KOl1lplcx kann eine hiihere Energie als die Summe der Energien der Produkle im Grundzustand bcsitzen . Diese Oberschul3energie ist ein MaG fur die kritische Energie Eo{rev) dcr Rtickreaktion. GroBere Werle von Eo(rev) treten haufigcr bci Umlagcrungsreaktio-

nen auf.

7.6 Thermochemische Beziehungen und Energiehyperlliichen

133

Wenn Eo{rev) vernachHissigbar ist , entspricht Eo fUr Reaktion 7.4 der Bindungsdissoziationsenergie des Ions und kann anhand der Gleichungen 7.6 - 7.8

direkt crmittclt werden (s. Abb. 7.3).

=

t.Ht!AB.) + lE (AB.) + AHt!· CD) -

AHt!ABCD) -

lE (ABCD)

(7.7)
=
lE (AB·)

+

D (AB-C~)

-

lE (ABCD)

(7.8)

Gleichung 7.8 verwendet Bindungsdissoziationsenergien von neulra(en Teilchen (Tab. A.3), die dem organischen Chemiker aufgrund seiner Erfahrung und
Kenntnis mechanistischer Prinzipien geHiufig sind. Bei zwei konkurrierenden

Rcaktionen desselben Molekul-Ions (gleiche IE(M)- und ~H/M)-Werle) wird ~Eo gemiiB Glcichung 7.8 durch ME der entsprcchenden Radikale (SlevensonRegel) und ~D der betroffenen Bindungen bestimmt. Weiterhin beeinlluBt eine strukturelle Ver.nderung normalerweise IE(AB) viel stark er als D(AB-CD) odcr IE(ABCD), da die Stabililat des Produkt-Ions der einlluBreichste Faklor fur seine Intensital ist (Abschn . 8.2). Potentialenergie-Diagramme (Abb. 7.8 - 7.10) slellen eine graphische Methode dar. urn die thermochemischen Beziehungen von Reaktionen zu verdeutlichen. In diesen Darstellungen wird die Reaktion als k(assische Bewegung eines
Systems entlang einer Reaktionskoordinate iiber eine Potentialkurve oder Ener-

gichyperlliiche betrachtet. Der Ausdruck "klassisch" meint, daB das System die Energiehyperllache nicht verlasscn kann . Die Reaklionskoordinate in Abbildung 7.8 slcllt die sich iindcrnde Lange der B -C-Bindung dar. Andere Koordioaten, wie BindungswinkeHinderungen dUTch Umhybridisierung, werden vernachHissigt. Im Diagramm gibt es drei wichtige Bereiche: (1) den Bereich urn die Gleichgewichlsgeomelrie von ABeD +· am FuB des Polenlialenergiewalls; (2) den Bcrcich urn den hochsten Punkl auf der Energieoberllache, der oft dem Obergangszusland enlspricht und (3) den Bereich auf der rcchlen Seile des Diagramms. der die Glcichgewichtskonfigurationen der Produkte AB + und CD· darslellt. Diese Produkte ha ben einen Ab,land. bei dem Wcchselwirkungen vernachliissigbar sind. Die Energieskala gibl die relaliven lhermochemischen Slabililalen (~Hf) der Reaktanden und Produkte wieder. Der Verlauf der Potcnlialkurvcn ist in groBen Teilen unbekannt. Sie werden jedoch willkiirlich durchgezeichnet, urn die kontinuierliche Bewegung entlang der Reaktionskoordinate zu verdeutlichcn. Die einfache Spaltung in Abbildung 7.8(a) wird durch eine konlinuierlich steigende Potenlialenergiekurvecharakterisiert, deren Maximum im Bereich der Produkle zu finden ist. Der Obergangszusland liegl, wenn er iiberhaupt lokalisiert wcrden kann, bci grolkm Abstand der Produktc voneinander. Seine Energie entspricht dem thcrmochemischen Schwellenwert der Reaktion und die Gleichungen 7.6 bis 7.8 konnen angewendel werden. Abbildung 7.8(b) beschreibt

134

7. Theorie des mono molckularcn loncn-Zerfalls

a

a

llIE
r---AS','CD AS» "CD

Cl>

W

c:

Cl>

~

b

AS····CD AS> > "CD

> •

b

'---AB' + 'CD

AS" > CD>

Reaktionskoordinate
7.8

7.9

7.8 Poten tiale nerg le-Diagramm elner einfachen SpaltungsreakUon (a) ohne und (b) mit Aktivi erungsenergle fUr die RGckreaktion.
7.9 Diagramme fOr Reakl lonen unter (a) ladungserhalt und (b) Ladungswanderung .

eine einfachc SpaJt ung mil cinem ausgcpriigtcn Obcrgangszustand . dcssen Encrgie o berhalb des themlOchcmischcn Schwcllcnwcrtcs liegt. Der Zcrfall bcsitzt

also eine Akti vieru ngsenergie fiir die Riickreaktion, bei der D(AB - C D " ) fiir die B-C-Bindung griilJcr ist als dcr therm ochemisc he Wert und VOI11 Rcak tionsweg abhangt. Abbildung 7.9 zeigt cinfache Spa ltungen unter Ladu ngscrhal t und Ladungswanderung. Die Produkte AB ' + ·CD und AB· und CD' untersc heiden sich nur in der Anordnung des Elektro ns und enlsprechen dcs halb zwci clck lro nischen Zustiinden des iibergeordneten Systems (AB + C D)" . In Abbi ldung 7.9(a) ist di e Ladung hauptsiichlich im AB-Teil des ABC D +'-I ons lo kalisie rt und bleibl auch dort. wenn die fragmenle auscinandcrbrcchcn (Ladungscrhalt). Dieser Fallliegt bei der ex.-Spa ltung von Cz H 5 -CH lO H .. . vor, bci der libcrwicgend CH , OH + (lE(CH,O H') = 7.6 cV) und vie l wcn iger (16%) C, H,'

7.6 Thermochemische Beziehungen und Energiehyperlliichen

135

(IE(C, H ,. ) = 8.1 eV) entsteht. In diesem BeispieI korreIiert der eIektronische

Grundzustand VDn M+' mil dem Grundzustand des Produktes. ObwohI (CH,), CH-CH,OH ebenfalls an einem freien EIektronenpaar des
SauerslofTatoms ioni sicrt wird , ist die Ionisierungsenergie des Alkylradikals

(CH,),C H· mit 7.4 cV wesentIich geringer (Abb. 7.9(b)). In diesem Fall korreIiert der Grundzustand von M +· mit CH,OH+ + (CH,),CH· [AB + + ·CD in Abb. 7.9(b)], die den crsten angeregten Zustand der Produkte darstellen. Demgegeniiber korreliert der Grundzustand der Produkte, ·CH,OH + (CH,),CH +,
mil cineOl angcrcgten Zustand von M +· . Wahrend def Dissoziation folgl das System zunachst def Potentialkurve des Grundzllstandes. Am Schnittpunkt

wechselt allerdings ein groBer Teil def M +" ·Ionen ZUT anderen Kurve. urn enefgieiirmere Produkte zu bilden. Die Ladungsverteilung bei konkurrierenden OE +"·Fragmcnticrungcn hangl van der Energieiiicke, die dUTch die IE-Unterschicde (Stcvcnson-Regel) entsleht, und def EfTektiviHit des Kurvenwechsels bei Ladungswanderung ab. 1st JlIE > 0.3 cV, uberwiegen die energiearmeren Produkte (Harrison el al. 1971).
,.Zu/alls"-UmlaKerungen. Sogar die EITekte. die zu einer groBen Ahntichkeil van

Isomcrenspektren fUhren (Abschn. 4.9), lassen sich anhand van Potentialkurven darstellen (Abb. 7.10). Diese Kurven konnen komplex sein, mehrere lokale Minima und Obergangszustiinde (z. B. Komplexe aus Ion und Neutraltei1chen) .nthalten und entweder Zll EE +-Ionen (wie abgebildet) oder Zll OP·-Ionen (z. B. ABC D' · .. DABC +· ~ DA ;'· + B=C) fiihren. Diewahren Reaktionskoordinaten sind in diesem Fall multidimensional. Sie enthalten sowohl die BindungsHingcn der dissozierenden und sich bildenden Bindungen als auch die Veranderungen der BindungsHingen und -winkel im Rest des Ions. In den konvcntionellen zweidimensionalen Diagrammen (Abb. 7.10) werden die wahren Koordinatcn in eine allgcmeine "Reaktionskaardinate" projiziert, die unterschiedlichc Parameterentlang des Reaktionsweges beinhaltct und hauptsachlich zur graphischcn Darstcllung der Anordnung der Strukturen dient. 1st die lsomerisierung eines Ions geschwindigkeitsbcsJimmend (WiUiams 1977), hangt das Verhiiltnis van reversiblcr Umlagerung zur Dissoziation von der relativen Hohe der jcweiligcn Energicbarrieren ab. Die Isomerisierung kann sowohl exo- als auch endotherm ablaufen. entscheidcnd ist nur die relative Barrierenhohc. Abbildung 7.10(a) zeigt eine Umlagerung, bei der die Energiebarriere zwischen A BCD +. und ACBD +. geringer ist als die minimale Energie, die fUr den Zerfall zu AC ' + ·BD niitig ist. Deshalb kiinnen sich die lonen ABCD +· und ACBD +· vor dcm Zerfall ineinander umwandeln, was zum Verlust von Informationen iibcr die urspriingliche Struktur ABCD +· fUhren kann. Ein ahnliches Energiedi.gramm wurde von Feng el al. (1989) aufgestellt, urn die groGe Ahnlichkeit der EI- und CAD-Massenspektren von 1- und 2-Buten +· zu erkliiren. Eine nicdrige Isomcrisicrungsbarriere fUhrt aber nicht zwingend zu einer uncindcutigen Strukturaussage. Zum Bcispiel kann die klassische WasserstofTWanderung iiber cin distonisches Radikalkation (ABCD +· ~ ·DABC +), das anschlieI3cnd zu einem OE +'-Ion BC +' dissoziiert. eine Aktivierungsenergiebarriere fUr die Riickreaktion besitzen, die mit der Dissoziation konkurriert. Ein

136

7. Theorie des monomoleklllaren loncn-Zcrfalls

a

. AB'CO
,

t,..,•• ,0

AG· -BO

,

.

E{·,:6
Energie

• "

I

• AC' • BD

ABCO"
b

ACBO"
A" 0
' ,"

AB'· CD

" 't B- .-:

.
"

. ."..
AC·····BO AC+. BD

,

.

•• ABCO

,

~'

: ACBO"

'.

Reaktionskoordinate
7.10 Potentialenergie-Kurven , die zu (s) hoherer oder (b) gerlngerer Ahnllchke ll der Massenspeklren von lsomeren IOhren .

Beispiel dafiir ist die Reaktion CD ,CH ,C H,CO , H •. '" ·CD,CH , CH,CO,HD ' .. CHD,CH,CH,CO , D +· '" ·CHDCH,C H,C(OD),· '" CHD = CH, + CH , = C(OD), , . (Smith und McLalTerty 1971). Sic fuhrt zur Vertauschung vo n H und D. Das ncutrale Gegenstiick des distonischen Radikalkatio n-Zwischenprodukts ist aber ein instabiles Diradikal (·C H,CH,CH,C(OH), ·) lInd stellt damit keine sinnvolle Alternati ve fUr die Struktur des unbekannten Molckuls dar. Bei ciner .,Zufalls·'-Umlagcrung. wie def vo n I-Buten, wird dagcgen cin nicht-distonischcs Isomer gebildet. Dies muB ubcr cine" mchrstufigcn Reaktionsweg oder cincn Ionen-Ncutraltcilchcn-Komplex als Zwischcnprodukl crfolgen . Abbildllng 7. IO(b) zeigt cinc Umlagerung. bei der die isomeren lonen durch eine h6hcre Energiebarrierc getrcnnl sind . Die H6he dieser Barricrc bestimmt den Anteil an ACBO "" nen. die nicht isomerisieren . sondcrn dirckt zu -Io AC + + ·BD zerfallen. Urn AC + . us ABCD '· stall aus AC BD +· zu bildcn, mull die hohe Isomcrisierungsbarricre unter Bildung cines gcordneten aklivierlen Komplexes uberwunden werden . Dcshalb bilden die beiden Isomerc du s Ion

,

7.7 Beispiele

137

AC + mil unterschiedlichen Geschwindigkeiten. Andere Dissoziationsmoglich-

keitcn von ACBD .f " wie die Bildung von AB+, konnen in diesem Fall bedeutendef sein. Je sHirker sic mil def Isomerisierung in Konkurrenz treten, des to
unterschiedlichcr sind die Massenspektren cler beiden Isomere.

7.7 Beispiele
Die Anwendung von Gleichung 7.1 und insbesondere die Ntitzlichkeit des Konzepts der "Iackeren" und "geordneten" aktivierten Komplexe lassen sich anhand von einigen Modellrechnungen fUr groOere Molektile (GI. 7.9 bis 7.11)
vcrdcutlichen. Die besle Obereinstimmung zwischen den experimentellcn Oaten

und den berechneten k(E)-Funktionen (Abb. 7.5) konnte unter der Ann.hme
erhaltcn weeden, daB im aktivierten Komplex von Gleichung 7.9 cin oder zwei

frcie Rotatoren mchr. in Gleichung 7.10 einer weniger und in 7.11 drei bis vier mehr vorhanden sind als im Ausgangs-Ion. In Gleichung 7.9 fUhrt der EinnuO der Produktstabilitiit (s. Kap. 4) dazu, daO der aktivierte Komplex mehr den Produkten als den Vorliiufer-Ionen iihnelt. In solch einem Modell ist die zentrale C - C-Bindung schon zum groBen Teil dissoziiert. Dies erniedrigt die Rotationsbarriere urn diese Bindung und erhoht so die Zahl def frcien Rotatoren im aktivierten Komplex (GI. 7.12).

(Eo = 1.3, E5 = 1.8 eV)
(E, =0.7. E, = 1.4 eV)
(Eo " 2.3, E$ - 7 aV)

C6HSCH2CH2CSH;"
p - H2NCsH4CH2CH2C6Hs'

C1H 7+

(7.9) (7.10) (7.11 )

p-H,NC,H.·

C7H7'"

@-CH'-CH,-@
@-CH'.{}~H'-@

C7H7+

+ . C7H7

(7.12)

Beim Zerfall von p-Amino-I ,2-diphenylethan liegt eine vollig andere Situation
vor. Die p-Aminogruppe solltc die Ionisierungsenergie des Benzylradikals und damit Eo und die kinetische Verschiebung verringern. Da dies abeT nicht beobachtet wird. mull cin deutlich geordnelerer aktivierter Komplex vorliegen. Die

Aminogruppe erhoht zwar die Elektronendichte der N -C-Bindung im Molekiil-lon,andererseits behindert abeT die partielle Bildung des resonanzstabilisier-

138

7. Theorie des mo nomo lekularen lonen-Zerralls

ten p-Aminobenzyl-Ions im aktivicrtcn Komplcx die frcic Rotati o n urn die QAryl)-CH,-8indung und hebl dadurch die verstarkte Rotation urn die zentrale C-C-8indung aur(GI. 7.13). Die Konfiguration des aktivierten Komplexes in Glcichung 7.10 ist dam it im Gegensatz zur Situation in Glcichung 7.9 wesentlich "geo rdneter'" ist als die des aktivcn Mo lcklil s.

H,N==C)e-cH,-CH,-@ .
HzN=( )
CH,O~H,-@
(7.13)

Die kriti sche Energie der Reak tion 7. 11 ist aurgrund dcs geringeren /£- Wertes der Ausgangsverbindung ha her a ls die mr Gleichung 7.9. Ocr Wert mr die kombinicrtcn kinetischen und Ko nkurrenzverschicbungcn ist im Vcrglcich 50ga r noch sHirker angesticgen. Die deutlichc Inten,it,it diese, Tochtcr-Ions im 70 eV-Spcktrum beweist. dall k(£) von Gleichung 7.11 viel sehneller lUnehmen mull als k(£) von Gleichung 7.10. Im Obergangszuswnd von G lcich ung 7.11 muD die Zahl der freicn ROlat o rcn S l ~lrkcr {JIlII'ac:ils('" als in Glcichung 7.9. Dicse Aussagc bas iert auf clef Tatsachc, daB die Tcilhldung an clef Aminogruppc uod dem benachbarten aromatischcn Ring im Obcrgangszustand abl1eh",e" muO und so den Doppclbindungscharakter der benachbarten Bindungen herabsetzl (G I. 7.14). Allernaliv ka nnle C, H, ' aus eincl11 angereglen clektroni,chen Zusland heraus cntstehcn. Dies wfirc aber cine ungcwohnlichc Ausnahmc zur Quasi-Gleichgewichts-Thco ric.


(7.14)

Kleine Struklurvedinderungcn konncn enormc Auswirkungen auf das Massenspektrum haben. wcnn sic innerhalb cines groficren Bcrcichs von MutterIon-Energien ncue Reaktionen mit hoheren Gcschwindigkcilskonslantcn ermaglichen . So sind die dramatisehen Untersehiede zwisehen den Spcktren von Dodecan und I-A minododecan (Abb. 3.2 und 3.16) hauplsachl ich aur die hohe Gesehwindigkeilskonslanle der neuen Rea klion. durch die da s CH,=NH, + -

7.8 AIIgemeine Literatur

139

Ion gebildet wird, zuriickzufiihren. Die Erhohung def kritischen Energie einer Reaktion senkt die Steigung der k(E)-Kurve. Eine energiereichere Reaktion muB dann einen lockercren aktivierten Komplex besitzen, urn konkurrenzfahig
Zll

sem. Einc Strukturanderung kann auch die P(E)-Funktion des Molekii l-Ions ver-

iindcrn und so das Massenspektrum beeinflussen. Dies wirkt sich besonders auf die IntensiW.l des Molekiil-Ions und def metastabilen Peaks aus. Eine zusatzli·
che m-Amin ogruppe in 1,2- Diphenylethan erniedrigt die kriti sche Energie der

Bcnzylspaltung urn nur 0.2 cV, die lonisierungsenergie dagegen urn t .l cv. Dies mhrt zu einer Verdoppelung der Intensitiit des Molekiil-Ions. Die Addition .iner p-Nitrogruppe an 1,2-Diphenylethan bringt keine merkliche Verii nderung des IE-Werte, des Molekiils und des A E-Wertes des Benzyl-Ions (10.5 + 0.2 eV). Die Nitrogruppe erhoht aber die Besetzungder P(E)-Kurve von M +. im Bereich 10.5 eV sehr stark (A bb. 7.5). Wahrscheinlich geschieht dies durch eine [onisierung der Nitrogruppe. Die hohere Besetzung der P(E)-Kurve vervielfacht die Hiiufigkcit des Ions, das durch den metastabilen Zerfall M +. -> C, H, + entstehl. Dagegen hat das C,H,CH,CH,C,H, "-[on in dem Energiebereich, der mr dicsen mctastabilen Zerrall benotigt wird, nur eine geringe Besetzungsdichte (Abb.7.5).

7.8 Allgemeine Literatur
Bowers 1979, 1984; Futrelll986 ; Ghosh 1983; Holmes 1986; Levsen 1978; Lossing und Holme, 1984; Miirk 1985; Morrison 1986 ; Robinsoll und Holbrook 1972; Turner 1970.

8. Ionen-Fragmentierungsmechanismen: ausflihrliche Behandlung
D ie In u,; rp n;ta lio ll vo n Ma ssc ll spe ktrcn bas icrt a ur dell gle ichcll G ru nd lagcn

\Vie die Aufk Uir ung de l' Produkte ei ner chem isc hen Reak ti on: sic erfo rdert dus Ycrst~i ndll i s der clllsp rcc hcndc n Chcm ic. Einc zus~it z li c h e Doppclbindung so llte das JR- lInd NMR-Spektrul11 cines komplexc l1 Molcklils wie Cli vo nin (Ab b. 8. 1) nul' wcnig beci nn usscn. Diesc Dop pelbi nd lln g kan n allerdings die Chcmie und damit das Massc nspektruI11 del' Vc rbindung grul1dlcgcnd vcdinde rn (McL"rrcrty. Loh unci Sta ulTe r 1990). Es gi bl heu le viele a usgezeichnele

Mcc hanisl1lc n-Ubcrsichtcn VO Il 1ll01l01ll0lekui arcIl loncn-Rcak lionen. Sic sine! am Ende diescs Kapit els aufgerlihrt. Eine lI111fassende Di sk ussioll iSl an di esel' Stcllc ni chl mog lich. Viclmchr habcn wir in di ese m Kapit cl, \V ie in Kapitcl4, das Augc ll mcrk aul' di e Mcciwni smcn gerichtct , d ie ni r die Interp reta tion von EI(70 eV), CI- und anclcrcn kati oni schen Massc nspektren bcsonders wichlig sind .

8.1 Monomolekulare lonen-Zerfiille
UIll es zu wicdc rh o lcn unci crnellt zu ve rdcutlichcn: dic Reakti o ncn von posi tiven lonen si nd rLir clie Strukturaufld[iru llg beso nders wich ti g unci das Masscnspektrulll ze igt mOllomolek ula re KOllkll ,./,ell:::-ull d Fnlge-R ca kti o nen (Abb. 8.2). Primarc Dissozial ionsproclukt c wie ABC + lIncl CD t licfcrn als Tcile des urspriingl ichcn Mo ick ti\s cinen dircktcn Hinwcis allf seine Slrllk lllr. Bcispicle daftir fincl cn sich in den Glcic h unge n 8. 1 lInd 8.2 (ni l' 2- Hcxano n 4 . s. auc h Abb. 7.3 unci Abschn . 7.6. Ober den Rcaktio nspfcilcn sincl di e Werte del' gesa mten cndothcrmen Entha ipiciindcrun g (in cV) a llsgeheJld 11011/ II/'sp rii llglic.:/ten Vorliit!/er- l olI an gcge bcn . Die Akl ivierungsellcrgic, die z ll s~i tz li e h zu diesel' end oth crm en Ent halpidindcr ung <l uft rill (E" del' Riickrea kLion) iSL bei WasserstolT-Wandcrungen (rH) wcse ntl ich ho her als bei ci nfachcn Spaltungcn. UnLer den Tei1chcn si nd dicjcwci ligcn BildullgscllLhaipien (/)' /i f ) und in Klammcrn die Ionisicrullgscncrgicn (1£) der Cll tsprec henden Ne utralteilc hen angegcbc n. Sclbsl wen n cine Iso mcri sicrun g mit de l" el"sle n Dissozimion kOllkur ri ert , kann durch den Zc rfall des Iso mers cin Ion gcbi ldet wcrdcn, das zlIr St ruktura ufkliirun g bei tr~i gt (Abb. 7.'10). Eine soJche ,.spczifischc Umlagcrung" kann eine dirck tc IsoJ1l crisierun g zu ei ncm (/;'\'(ollisc/tell Radikalkatioll (mit ciner DiswlI : zwischen Radikal- und Ladul1gsstcl1e; Radom et al. 1984) einschliel3cll. Ein Bcispicl dariir iSI di e Bildung vo n 'C H(C H ,)CH ,CH ,C( ~ 0 +H)C H , a us 2-Hexanon +' (01. 8.2; die Barricre vo n 0.6 cV beruht all f ei ner Ak ti vicrun gscne rgie flir di e Riickrca kti o ll vo n 0.9 cV). Dieses Ion kann nicht durch direkte

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180 200 220

"'"

i

'" 120

,..
240 260

140

160

8.1

EI-Massenspektren van Clivonin und Hippeastrin (s. GI. 8.68 und 8.69)

"'"

JOO

320

:T " a. "
(JO

" co

" "

8.1 Monomolekulare Ionen-ZerfliUe
Dissoziation

143

lJ··
I ,
I I
A-D'


ABet + ·0


A+, e+, c~
A+,

AB· + ·CO AB· + co·

et

et,ot

Isomerisieru;;'g Konkurrenzreaktionen Umlagerung

B---1
8.2

• •

AO··
AD

+ BC

+ BC·'

AlIgemeine monomolekulare lonen-Aeaktionen.

lonisicTung einer anderen slabilen Verbindung entstehen. Eine WasserstofTwanderung kann abeT auch zu einem ionischen Isomer eines anderen Molekiils fuh ren (z. B. C, H ,o +' ; GI. 8.1), so daB sich die Unsicherheit bei der Identifizieru ng erh6ht. Je geringer die Isomerisierungsba rriere ist, desto unsicherer

wird die Zuordnung [vergl. Abb. 7. IOa mit 7.IOb]. Ionen, bei denen solche " Zufalls"-Umlagerungen auftrcten, crfordern hii here Energien fUr die direkte Dissoziation (1.7 cV bei C,H , CH=CH 2 +. im Gegensatz zu 0.7 eV bei C"HgCOCH J +} Bei ihnen konnen mehrere Isomerisierun gen (odeT cin Isomerengleic hgewichl) mit def Oissoziation konkurrieren. In den Folgedissoziationen nimmt die Isomerisierung von EE + -Produkt-Ionen in Reaktionen wie C.H, + ~ C, H, + (GI. 8.1) oder C. H.CQ+ ~ C. H. + (GI. 8.2) zu. Die Folgeprodukte haben deshalb eine geringere Aussagekraft und ihre Bedeutung fUr die StrukturaufkHirung h~ingt in viel groBerem MaBe von der Art der entsprechenden Teilchen ab. Diese Produkte sind aber immer noch wichtig, urn in "Ioncn-Serien" bei geringerer Masse eine Aussage uber die vorhandenen Hcteroatomc und die Zahl der Doppelbindungsiiquivalente in Teilstrukturen zu erhalten.
~.

t .O

6H/lIEI. 8.7(9.01

n •

HJC"

+~60%)
8.8(7.5)

2.5

-O~
H

1.5

rH

CJH3+

+ CH,
-0.8

11.1 (6.6) (35%)

U·'(30"lo) 9.3(9.5)
~

1.7

n

C2H5 "

+ . ) (45%)
9.8(8.1)

3.0

t2

rH •

C3HJ+

+ H,
0

11.1(6.6)

O~

u.
9.6

••
t .l
n ) (100%)

C,H, +
0.5 9.9(9.7)

(8.1)

144

8. Ioncn- Fragmcnlicrungsmcchanismcn : ausfuhrlichc Bchandlung
1.1

a •

, C,Hg' + O=CCH, 1100%)
0.8 6.8(7.0)

4.5

,

CO + CH] (5%)
-1.1

~
6.5(9.3)
E 0.6
o

11 .3(9.8)

0(5%)

2.1
;

C,Hg' (10%) + O=CCH,
8.818.0) - 0.2

3.1 • I 2.7

C,H,' (20%) + C2 H4
9.3(8.1) 0.5

0.7

-lI

a
rH

C<$HeCO· (2%) + ·CH 3 5.7(5.9) 1.5

C.Ho· + CO
8.8(8.0)
- 1. 1

0.6

"Cl
6.2

a •

'1
0.2 9.919.7)

+

H '0"

J<o%)
6.9(8.7)
- 1.8

2.0

rH

CH 3CO·
6.8(7.0)

+ ' CH,
1.5

1.6 • I

C,Ho" (2%) + CH,=C(OH)CH,

3.8

a

ClH5" (10%) + ·H

9.8(8.1)

2 .3

(8.2)

FUN/oren, die die lonen-HiiuJigkeit beeinj1u.\'!ien. Um im Masscnspcktrutn cinen intensiven Peak Zll erzcugcn, muB cin Fragment-Ion als Hauptprodukl aus einem oder mchrcrcn Mutter-Ionen cntslchcn und gcgcll wc ilcrc Fr.. gmcnticrungen relativ stabil sein. Die Fragmcntierungcn des Molcklil-lons sind urn so

konkurrenzmhigcr, jc gcringer die Andcrung def frcicn Enthalpic ist. das heiBt je giinstigstcr si ch die Enthalpie und Enlropic bei def Rcaktiol1 vcrandcrn. Ocr Einflu(3 def Enthalpic spicgelt sich in der starkcn Tcndcnz wicder. die :oabil.'ifell Produkte und insbesonderc das slabilsle ionisehe Produkl ZI1 bildcl1. Dcshalb iSI die Abspallung der groBlen Alkylgruppc bcgunsligl . Dcr En lropic-Fa kl or gibl sferiscite Einsdlriinklmgen bci der Prodllktbildung wicdcr.

8.2 Produkt-Stabilitiit
Bei KOllkurrelfzreakfionell (Abb. 8.2) ist die relative Stabilit;it der bciden Produkle der wichligsle Faktor fUr ihre bcvorzugle Bildung und ebcnso fUr die

Verringcrung der wcitcrcn Dissoziation des Prodllkt-Ions. Bci cinfachcn Bindungsbruchen ist die Aktivierungsenergic dcr Rilckrcaktion normalcrwcise gering. Damil isl die Enlhalpieiinderung die Triebkran der Reaklion. Ih r Wen muG im Verglcich zu den Wertcn rur analogc Konkurrcnzreaktioncn bctrachtct werden. Die relative En lhalpieiindcrung ergibl sich a us den Bildungscnlhalpien,

das hei!3t aus den Stabilitaten der entstchcndcn ionischcn und neutralen Produklpaare. Dies entsprichl der Dissozialionsenergie D (Tab. A.3) dcr gcspallenen Bindung(en) im lIelllra/en Gegensluck des Reaklanden zuzuglich der loni-

8.2 Produkt-Stabilitiit

145

sierungsenergie lE des Produktes, das bei dieser Reaktion die positive Ladung crhalt (s. Abb. 7. 3 und 01. 7.6- 7.8). Die Tatsache, daB lE viel starker von der

Struktur abhiingt als D (Tab. A.3) ist dcr Orund daflir, daB die Stabilitiit des Produkt-Ions def wescntliche Faktor Z UT Bcstimmung des Fragmentierungsweges ist. Dies gill allerdings nur fUr Reaktionen , bei denen nur cine Bindung gebrochen wird . Wcnn zwei Bindungen gespalten werden, werden gewohnlich zwei neue gebildet, so daJ3 die gesamte Bindungsdissoziationsenergie def Reaktion wesentlich geringer sein kann (Abb. 7. 3). Dadurch konnen OP ·-Ionen
genauso intensive Produkte sein wie EE +-Ionen, deren entsprechende neutrale Oegenstiicke IE-Wertc haben, die 1 bis 3 cV geringer sind (01. 8.1 und 8.2).

Vergessen Sic bei der Interpretation von Massenspektren nicht, die IntensiLiit des komplemcntiircn Produkt-Ions jcdcs wichtigcn primaren Produkt-Ions zu iibcrpriiren . Es gilt : m/z(CD +) = m/z(ABCD +) - m/z(AB +). Das Verhaltnis dieser Produkte hangt hauptsachlich von ihrer Stabilitat ab, da die sterischen Erfekte normalcrweise fUr beidc Produkte gleich sind.
Stabilitiit des Produkt-Ions. Die IE(R)-Werte von H·, CH, ·, C, H,., iso-C,H , und terl-C.H,. (Tab. 8.1) umspannen einen Bereich von 6.9 eV. Dagegen variieren die Dissoziationsenergicn ihrer Bindungcn zu Alkylgruppen R', D(R - R'), nur urn 0.9 cV. Die Bildungsenthalpien (AH f ) demonstrieren ebenfalls die groBcre Bedeutung der Stabilisierung von Kationen gegenGber Neutraltei1chen . Denn die ionischen l\H rWerte umfasscn cinen Bereich vcn 8.6 cV, wahrend die Wertc dcr cntsprechcnden ncutralen Radik ale nur cinc Differenz vcn 1.7 cV aufwcisen. Dieser viel grol3cre EinnuB der Struktur auf lE· und AHrWerte von lonen gegenubcr NeutralteiJchen tritl auch bei anderen Funktionalitaten in Tabelle A.3 aur. Beachten Sic, daB die Einriihrung eines Heteroatoms in ein Alkylradikal (Tab. 8.1) den IE-Wert sowohl erhohen (CH , CH,· ~ CH,O·, 8.1 ~ 8.6 eV) als auch erniedrigen kann «CH,CH, · -> HOCH,·, 8.1 ~ 7.6 eV). (SingulellCH )O+ ist inslabil und der Triplettzustand ist ::::::3.5 cV weniger stabil a1s CH,OH ' .) Manchmal bceinfluBt die Addition eines Heteroatoms das NeutralTabella 8.1: Energien elnfacher Radikale, eV Alkylradikale IE(R ·)
13.6

O(R - R')

OH,{R ')
2.2 1.5 1.3 1.1 0.5

.6.H,(R
15.8 " .4

4 )

H· CH,· C,H 1 ' iso-C,H J ' tert-C.H, ·

4.3 3.7 3.6 3.5 3.4

9.8 8.1 7.4 6.7

9.5 8.5 7.2

subsliluierte Radikale . .6.H, (lE)
HYCH 2 ' HYCH} t

CH,Y ' 1.3 (8.1) 0.2 (8 .S)

CH,Y·
9.4 8.8

CH ,

0

1.3 (8.1) - 0.3 (7.S)

9.4 7.3

146

8. lonen-Fragmentierungsmcchanismcn : ausfUhrlichc Bchandlung

teilehen mehr als das dazugehorige Ion : Ml j (Ph-) - 61f/PhO·) = 2.6 cV. aber 61f/Ph +)- 61f /PhO') = 2.3 cV (Ph = Phenyl). Diese Werte spiegcln die bessere Stabilisierung des ungepaarten Elektrons in PhO· gegeniiber der Ladung in PhO + durch den einbindigen SauerstofT wider. Fur einfache Dissozialionsrcaktionen , die nur den Bruch ciner Einfachbindung umfassen, sind deshalb die giinstigsten Produktc (Tab. A.3. Radikale) bei stiekstofThaltigen Verbindungen Immonium- (R , C = N' R' ,) und Itnminium-Ionen (RC=N ' R', bei saucrstofTh.ltigen Verbindungcn Oxonium(R,C=O +R') und Aeylium-Ionen (RC",O') und bei KohlenwasserstofTen Allyl-, Benzyl- und Tropylium-Ionen. Die Strukturen haben .uf die IE-Werte gencrcll die Auswirkungcn. die n;lch dcn Prinzipicn dcr physikalisch-organischen Chemic zu erwarlcn sind. Ein Bcispicl isl die klassischc Untcrsuchung von Harrison. Kebarle und Lossing (1961). die eine ausgeleichnetc Obereinstimmung der IE-Werte von substituicrtcn Bcnzylradikalcn YCbH.CHz· l11il Hammett/ Brown-o +-Wcrtcn (s. 3uch Lias t 988, S. 19: Turccck et al. t990a) fanden. Zum Bcispicl senkt der Ersatz von p-NO z durch IJ-NH 1 den IE-Wert um 2.5 cV. Die IE-Werte der entsprcchenden Molckiile YC.H,C H,C H,C. H, betragen zwei Drittel dicser Wcrtc. korrelicren abcr cbcnfalls mit dCIl 0' -Werten (Abschn. 7.7; eine ausfUhrliehe Diskussion en lhalt McLafTerty l'I al. 1970). Im allgerneinen sind strukturcllc EITcktc flir EE '·Ionen wichtigcr ills flir OE-t ·· lonen (Tab. A.3). Zum Beispici ist 6f1j (C,H. ") UI11 2.6 cV hoher als 6f1j (C, H ,O H +'). wiihrend der Unte rschied lwisehcn 61-1/C,H,') und 6f1/CH,CHOH +) 3.3 cV betriigt. (Bci den entsprcchendcll Neutralteilchcn betragen die 66f1j -Wertc 1.6 blW. 1.9 cV). Abspallunx tier grojJun A'k)"gruppe. Diesc Rcgel bildct die Huuptausnahmc von der obersten Prioritiit der Produk t-I onen-Stabilitii!. Sind an demsclbcn oder an iiquivalente KohlenstofTatom(e) mehrcrc unsubstituicrlc Alkylgruppen gebunden, so ist die Intensitat dcr Produkt· lo ncn. die durch Abspaltung jcwcils eincr dieser Alkylgruppcn entstchcn, cin MaB fUr die Grol3c dcr jcwciligcn O ruppe. Beachtcn Sic. daO aus C,H.COCH, , . 2% C,H .CO' aber 100% CH,CO + entstehen (01. 8.2), obwohl die Bildung dcs zwcitcn Produktes 0.4 cV mchr Encrgic crrordert. Eill intellsiver f/- Veriusl . wic aus (CH J)2CO I ' odcr PhCOH +", zeigl tleshalb Ilormalerll'eise das '-eh/ell VOIl Alkylgruppell all, die groper als Methyl sind. Einc Ausnahmc bildcn oft Alkinc, Alkylcyanidc und Alkylnuoride (dercn 7[- und ,,-Elcktroncn viel wcnigcr bci dcr lonisicrung als bci der Stabilisierung dcs Produkt-Ions mitwirkcn ; Absehn . 8.6. 9.10. 9.(1). Sic spalten eher H· ab als die mcistcn anderen Verbindungen und bei ihnen ist I(M - H) +] > [M +']. Zum Bcispiel ist bei Mc,C HC W ' I(M - H) " j = 50% und [(M - Me) +j = 25% . Die Abspaltung dcs H-R"dikals crfolgl "lIerdings fast ausschlieOlich von der Mcthylgruppc. Die Alkylabspaltungen von Siliciumatomen gehorchen ebenfalls nieht immer der Rege! von dcr bevorzugten Abspaltung der groOten Alkylgruppc (PfefTerkorn et al. (983). Zahorszky (1982) hat intensive quantitative Ulltcrsuchungen zur Abspalt ung von Alkylradikalcn aus M"" durchgcfUhrt. Das Intcnsitatsvcfhaltnis def Produkt-Ionen (zuziiglich aller weiteren Zerfallsprodukte) ist normalerweise umge-

8.2 Produkl-Slabililiil

147

kchrt proportional zu ihren Massen (beim Verlust von Ethyl- odeT groBeren

Radikalen). Die at-Spaltung von Elhylpropylbutylcarbinol bei 13 eV (urn Folgezerfalie zu verhindern) ergibl Peaks bei 129, 115 und 101 rnil relativen Inlensitiiten von 78%, 85% bzw. 100%. Die vorausgesagten Intensitatsverhaltnisse betragen 101 /129 = 78% und 101 / 115 = 88%. (Bei Eleklronenenergien nahe
ihres Auftritlsschwellenwertes tfifft dies nicht zu. Zum Beispiel erfordert die

Abspallung von C4 H .. aus C 4 H,COCH, , . mehr Energie als der Verlust von CH,· (G I. 8.2).) Zahorskys Ergebnisse kannen als eine weilere Auswirkung des " Freihei tsgrad" -EITekts betrachtet werden, bei dem die Inlensitat des gleichen mela stabilen Tochtcr-Ion s, das aus homologen MolekG.l-Ionen gebildet wird ,
umgekehrt proportional
l UT

Zahl der Schwingungsfreiheitsgrade in diesem

Molekul-Ion ist (McAdoo el al. 1974 ; Bente el al. 1975; Abschn. 7.4). Enthiilt das Ion mehr Energie als fUr die Dissoziation notig ist, begiinstigt die statistische Verteilung dieser OberschuBenergie die Abspaltung der graBten Alkylgruppe.
Ladungsverteilung be; OE+ '-lonen-ZerJiillen: die Stevenson-Regel. In einem ein-

fach geladenen Ion ruhrt der Bruch einer bestimmten Bindung zu zwei Produkten, von denen nur eines geladen sein kann . Die Stevenson-Regel und ihre

Modifi zierungen (Audier 1969 ; Harrison el al. 1971 ; Tureeek und Hanu' 1984)
besagcn, d,"3 die lon isierungsenergien der Fragmente iiber Ladungserhalt oder -wanderung bei O E+·-I on-Zerfall en entscheiden. Wii hrend der Dissoziation

konkurrieren die Fragmente um die Ladung, der Gewinner bildet das Ion. Wenn eine Bindung in M +· gespalten wird (GI. 8.3 - 8.4), konkurrieren zwei Radikale um die Ladung, wiihrend beim Bruch von zwei Bindungen (GI. 8.5)

C 3H.,cH2! OCH3

C4Hg + oder

OCH3+

8.0oV

a.6oV

25%

to/.

(8.3)
C3H7'CH,OCH3
8.1 eV

C3H7+ oder

a

CH2=OCH3+

6.geV

4%

100%

x-

C 4Hg! COCH3

i •

x-

C4Hg+ oder

a •

CH,CO·
100% 100%

n- 8.0
5- 7.3

7.0eV

10%

(8.4)

30"/<>
100%

t-

6.7

35%

zwei Molekiile urn die Ladung st reiten. Von diesen konkurrierenden Produkten

erhalt dasjenige mit der geringsten lonisierungsenergie (Tab. A.3) die Ladung und bildet so das ionische Produkt (magliche Entropie-Effekte werden rur Abb. 7.9 und Symmelrie-ElTekte anh and von GI. 8.6 weiler unten diskutiert). Die Stevenson-Regel sagt die Intensitatsreihenfolge [Ph +] > [PhO ' ] im Massenspektrum von PhOPh korrekt vorher, da lE(phO') = 8.6 eV und

148

8. loncll-Fragmentierungsmcchanismcn: ausfiihrlichc Bchandlung

yo
~
lE:
~eV

H~

ai
H

~"~r
5%

H
DD

~H

"0"

~)H
9S j l0.2eV

al

~"~r
550/.

DD

H

2()%

100%

(S.5)

'cH,

o H "A

IE(Ph ') = 8.3 cV iSl, obwohl Ph ' /lidll das slabi lstc Produkl-I on iSI (.1H,(PhO -f- ) iSI durch zusfil Zlichc Rcsonan zsla bi lisicrung 2.6 cV IIh,t/riger als aHiPh +) (s. obe n).). Sic brauchcn dcshalb beim Umgang mil dcr Slcvenson-

Regel kcine Bildullgsenthalpicn zu crmitlcln. dll sic sich bci komplcl11cntaren loncn/ Neulraltcilchen-Produklcn gcgcnscilig aun,cbell . (Oberprlifcn Sic dics fUr die komplcmenliire Bildung VOII AB' + ·CD und AB· + CD ' "nhand der GI. 7.6- 7.8). Die Slevcnson-Rcgel belrachlcl allcrdings nur die cntsprcchcndcn Konkurrenzrcaktioncn. Dcshalb kOllncn Folgcdissoziationcn die Intcllsitiit dcs bctrachleten Produkt-Ions irrcnihrcnd hcrabsctzcn. Die Bildung cincs Produkls aur eincm zusatzlichcn Weg kann den gcgelllciligcn EfTckt habcn . OfTen· sichtliche Beispielc sind die bcvorzugtc Bildung von CH.) gcgcnuber 'COCOCH J aus C H JCOCOC H J " (A ufgabe 5.2) und von C, H,' gcgcnliber ' C H(C. H,)CH,C1 auS C, H, C H(C, H, )CH,CI (Aufgabe 5.13). Die Stcvenson-Rcgcl kann zur Bestimmung von II~-Wertc n bcnulzt wcrden . Es iSl sogar moglich, mit ihrcr Hilrc IE-Wertc von instabilcn Tcilchcn wic CyclobUladien (C B) und Mclhyleneyclopropcn (MC P) a us Naphlhalin·Adduklen (Abb. 8.3) zu crmitteln. Bei glcichcr Inlensil:il dcs aromatisehcn (Ar) und des C4H4-Fragmcnts slimmen die cntsprcchendcn /£-Wcrlc ubcrcin. Einc Auftragung von In(lC,H, +']/{Ar " 1l gegen lE dc r subSliluicrtcn Naphlhaline ergibl IE(C B) = 8.06 cV und IE(MCP) = S.28 cV (Ray el al. 1987 ; ein weileres Beispiel iSI in Turecck el al. (1990a) aufgefUhrl ). Die Werlc wurdcn unler der Annahme ermittelt, daO die Ar- und C.. H.. -Fragmentc im Obcrgangszustand nicht wescntlich aus ihrer Glcichgcwichlsgcomctric herausgcdrcht wcrden (Turecek und Hanu; 1984). Beispicle haben gCleigl. daB diese Melhode relalive IE-Werte mil Abweiehungen von +0.05 cV liefer!. In ii hnlichcr Wcisc werden bei der RClro-Diels·A lder·Reaklion von 4-Vinylcyclohcxcn und verwandtcn Dicn-Dimercn die komplcmentIiren Dicn-Ioncn (a) und (b) (GI. 8.6) mil nahew glcichcr Inlensilal gebildel, wie durch Isolopcnmarkierung gezeigt werden konnte. Dies deutel aur einen schrittwciscn Mcchanis· mus dcr Reakli on liber das symmclrisehc offenkcttige Zwischcnprodukl hin (Pandr und TurelOck 1984; Groenewold und Gross 1984). Wlirde die Reaklion konzertiert unler Orbitalsymmetrie-Kontrolle ablaufen, wurdc das cndoj

8.2 Prod ukt-Stabi litiit

149

•• •
:J:

' .00

!2. t:'
",
C

-

' .00

c

0.00
7 .10

,...,

,..

' .00

·1.00

IE(Ar) (aV)

••

8 .20

'-'0

,
la)
8.3

Ib)

Auflrag ung von tn({Ar -t- ')/ (C 4 H4 +') gagen fE(Ar) fOr Deri .... ate von (8) (K rei se) und

(b) (Quadrate).

cyclische It-Orbital im Molekiil-Ion des Viny1cyclohexen s mil eincm der 1t-Orbita)e im exocycJischen Fragment (b) korrelieren (Tu reoek und Hanu; 1984). Da die Doppelbindung im Ring ionisiert wird (lE = 8.9 cV im Vergleich zu 9.6 eV die Vinylgruppc) , miiOte cine solche Wechsclwirkun g wr bevorzugten Bildung von (b) ruhrcn . In cinigen Fiillen ko nnten aJlerdings ko nzertierte RetroDicls-Aldcr-Reaktionen nachgewiesen werdcn (Mandelbaum 1983). Eine Uber-

rl"

~

-ra

if if
,

,

,

la

C"
(a)

oder

~
(b)

..

(8.6)

1SO

8. lonen-Fragmcnticrungsmcchanismcl1 : ausCUhrlichC' Bchandlung

sicht ubcr verwandtc pericyclischc Rcaktionen von Radikalkationcn wurdc von Dass (1990) zusammengeslcllt .
ZuJalls- oder verj'leckle UmlaKtrun/:en. Eine wichligcrc Einschriinkung fUr die Verwendung von /£- Werlen iSI d ie Miiglichkeil. daB das Produkl-Ion ein slabi-

leres Isomer dcr cntsprcchcndcn Tcilstruktur im urspriinglichcn Molekiil sein kann (Bowen und Williams 1980: Schwar, 198 1: Mort on 1982: McAdoo 1988 ; Bowen 199 1). Dies trim bcsondcrs .. uf cncrgicOIrme oder langsamc (mctastabile) Zerfalle ZU. Bei der Trennung werden die gcladcncn und ncutm len Fragmente durch lonen-Dipol- oder lonen-induzicrtc Dipol-Kriiftc angclogcn. die cinen Potcntialwall bilden. Wiihrcnd cncrgicrcichc Fragmcnlc dicscn Wall schnell ubcrwindcn. konncn Fragmentc. dic nur die Ill inimalc Energic zur Spa ltung (Schwcilenenergie) bcsitzen. lange genug fcstgchaltcn wcrdcn. um l U stabilcrcn ionischen (und/oder ncutralen) Produktcn zu isol11 crisiercn . Zum Ikispiel enlslehl bei der MCLafTerty-Umlage run g (y- H-Wanderung + p-Spaltul1g) von II-Hexanal (01. 8.5) nach lonisicrung mil 70 cV in Obcrcinstimmung mit /£(C H, ~C HOH ) ~ 9.2 cV und /£( I-Bulcl1) ~ 9.6 eV hauplsiichlich C, H,O··· (100 %) + 1-C. H• . Bei geri ngcn Ele ktro nellencrgicn iiberwiegl jcdoch das C4HS-+ " -Ion, wobei in markierten M t '-Ionen ein rncrk lichcr WasscrstoITauslause h zwise hen den C,H,O- und C, H ,-Fragmenlcn slalllindcl (Licd lkc und Djerassi 1969). Theorelische Berechnungcn (Bollchoux c l al. 1987) haben ergcben. daB der WasserslofTa uslause h in einem lo nen-M o1ckiil-K omplcx slallfindel (G I. 8.7) und mog1ieherweise zu ionisiertem 2-Bulen (I £ ~ 9. 1 cV) lInd nelllralcm AcelalH rH H

energie-

'0·

,.!ch

I
H

~

H'o"

+~
H

j .,m j

energie-

[~;5' l
A(~)
H H

(8.7)

1"

CH,CH

+

0

11

8.2 Produkt-Stabilitiit

151

dchyd (lE = 10.2 eV) als den stabilsten Produkten ruhrt (~Hf(CHJCHO) = -1.7 cV , ~H ACH, = CHOH) = -1.3 eV). Eine iihnliehe "versteekte Urnlagerung" Iicgt bci ionisierter Hexansaure vor. Wie dUTch kinetische Feld-Ionisations-Untersuehungen (Weber el al. 1982) gezeigt werden konnte, entsteht bei Lebensdauern von 10 - " s ausschlieBlich das Isomer CH, = C(OH), +. (Intensitat 10%; t-C 4 Hg + . S%). Das gleiche Ion dominiert aucb im 70-eV-Massenspektrum. Die IE-Werte (9.1 cV bei CH, = C(OH), und 9.6 eV bei C, H,CH = CH,) la sscn dies erwarten . Bei langerer Lebensdauer lagem allerdings die primaTen
Produkte, die in einem lonen-Molekiil-Komplex vorliegen, unter Ladungswanderung urn. Dabei entslehen 2-Buten-Ionen und neutrale Essigsaure (lE = 10.7 cV) als die stabilsten Produkte (Van Baar el al. 1987).

" Versteck te Urnlagerungen" (Schwarz 1981) konnen aueh in 70-eV -ElektronenstoB-Spektren auftreten. Im Spektrum von Methyloxiran wird beirn MethylVerlust (Intensitiit 35%) nieht die ursprungliche Methylgruppe dureh ex-Spaltung eliminiert. da das dabei entstehende C-protoniertc Oxiren-Ion cin

energiereiches Teilchen mil starker Ringspannung ist (TuTeeck und McLafTerty 1984). Stattdessen findet zuniichst eine Umlagerung statt, bei der wahrscheinlich das stabile Aeylium-Ion gebildel wird (01. 8.8). Solch eine Urnlagerung ist

H,C-w.;

Q0

H,CjH)...,

b . H~CH2

rH

CH, til r; XS-...o1"CH, H '-' I
••

fa
H3C • +

IrH

(8.8)

V •

CH, I . C + CH,

~

.

bei dcr Methylradikal-Abspaltung aus 2-Methyl-Tetrahydrofuran nicht notig, da in diesem Pall direkt durch ex-Spaltung das sehr stabile C.H , O +-Ion entsteht (Bouchoux et al. 1986). Der nicht-allylische Verlust von 3-Alkylradikalen aus ungesiiltigten Aldehyden, Ketonen und Estern liiuft uber eine y-H-Wanderung. Die Reaktion ist analog zur Photoenolisierung, die in Losung abliiuft, und ftihrt zu cinem stabileren Dienol-Ion (Van de Sande el al. 1976). Dieses Ion verliert anschlieBend durch Spaltung der neugebildeten allylischen Bindung die o-Alkylgruppe (01. 8.9) . "Zufalls-Umlagerungen" sind der Orund, warum sich die Spektren von vielen isomeren KohlenwasserstofTen (01. 8.1), wie zurn Beispiel die von 1- und 2-Bulen, ahneln. Die Aktivierungsenergie fUr die Isomerisierung von t -C4H8 +. betragt 1.0 cV, wahrend fUr die energiearmste Dissoziation 1.6 cV aufgebracht

werden mussen. Deshalb kann sich vor dem Zerfall ein Oleichgewicht zwischen

152

8. 10ncn-Fragmentierungslllcchanismcn : ausl1ihrliche Bchandlung

a

R' +

R

U
"'"

'o'

I

X

(8.9)
X


R' + H,C, ]

X • CH,. OCH,

~

~X
I-C4HII + . und 2-C4HS + . cinstcllcn . Mit Ncutr.alisierungs- Rci o ni s icrllngs~ Ma s­ senspektren lassen sich die bciden Isomcrc cher untcrschcidcn (Absehn . 6.4), da die Isomcrisierungs- unci Dissoziationsbarricrcn von nClItralclll t-C4 HS fast gleich hoch sind (Fe ng el al. 1989). Urn cine versteckte oder zuta lligc Umlagerung zu entdcckcn, musscn ihrc deutlich hbheren entropischen Anfo rdcrungcn irn Ycrgleich zu cinfachcn Zerrallsreaktioncn bcrticksichtigt wcrdcn, Dcshalb,solltcll dicsc Umlagcrungcn bei geringen Elcktroncncncrgicn oder bei mctastabilcn loncn-Zcrfiillell konkurrenzfahigcr sein , Ein Ion , dessen Intcnsittit bei gcringcrer Encrgie oder lii ngcrer Reaktionszeit zunimml, ist dahcr moglichcrwcisc durch cine Urnlagcrung ent· standell, auch wcnn seine Bildung durch cine einfachc Spaltullgsre;tktion erkUirt wcrden kann .
Ladunll""u;lunll be; ££+ -Ionen-Zerfiillen: die Field-Rellel. Obwohl di e Slevenson·Rege l auch aur EE ' -I onen a nwendb"r isl, h"l die Field· Rcgcl (Field 1972). die von Bowen el al. (1978) erweilcrt wurde. fUr die Vorhersage der L"dungsvcrtcilung in EE t -Ionen cinen zusatzlichcn Wert. Diesc Rcgcl befal3t sich Illit der
aus energe tischell Griillden bevorz uglel1 Bi!d,mg 1'0 " Nellfwlld/t.:/wl/ m if Kt'ringer

ProlOllella/filliliil (PA) bei der Dissozia tion von unlcrschicdlichcn

EE I -Ionen.

die zurn sclben EE '-Produkl-Io n fUhren . (Nach dcr Ficld-Regcl SOlllc cin zwischenzeitlich geb ildeler Prolo nen·verbriickler Kornplcx bevorzugl unler Bildung des Ne utraltcilchcns mit der gcringcren PA dissoziicren,)

Betrachtcn wir zunachst die Auswirkung von PA(y) auf die Spaltung ciner Bindung in einem EE + -Ion , bei der das Molckul Y abgespi.llten wird :
AV + _A' + V (die Bildung der Radikalc A· + V ' · is! ungiinslig: s. Absehn . 4.4, 4.7, 8.8). GerniiB Field (1972) hii ngl di e Tendcnz zu r Riickrea kli o n A + + Y - AY + von der Amnitat von Y fUr das A . - Ion ab (die kritischc Energic sollte vcrnachlassigbar se in ; die Rcversibilita t der Rcakti on (CH J)lCHO j H2 ;:t (CH,),CH + + H 2 0 wurde von Terlouw el al. (1986) nachgcwiesenJ . Die relali·

vc Affinitat eines Molekiils Y fUr cin bestimmtcs A <i -Ion solltc der Protoncnaffinital ahnlich sein (PA·Wertc stchcn in lincarer Bczichung zu CH j '-Amnilatswerten: Brauman 1988), Damit enlspricht die Tcndcnz untcrschicdlichcr AY + -Ionen, das gleichc A + -Ion abzuspa lten, anniihernd dcr urngekchrlen

8.2 Produkt-Stabilitiit

153

Rcihcnfolgc dcr PA(Y)-Werte der entsprcchcndcn Y-Molckiilc (Tab. A.3). Die Fahigkcit! in EE +-Ioncn als Auslriltsgruppe zu fungieren. hangt demnach van den Protonenaffinitaten def entsprechenden funktionellen Gruppen ab. Bei gcsiilligtcn EE +-Ionen, die durch Cl gebildet worden sind, ist daher der Verlust von HCI (PA = 5.8 eV) aus einem protonierten Chloralkan viel ausgepragter als die Abspaltung van Wasscr (PA = 7.2 cV) HUS dern entsprechenden prolonierten Alkohol. Diese Abspaltung trill ihrerseits hiiufiger auf als der Verlust von NH, ( PA = 9.0 cV) aus dem dazugehorigen protonierten Amin. Quantitativ wird dieser Sachvcrhalt dUTch die entsprechenden heterolytischen Bindungsdissozialionsenergien (Tab . A.3) ausgedriickt. Die Werte betragen fUr die oben augefUhrtcn Bei spiele : HCI + - R, 1.0 cV; H 2 0+ - R, 1.6 eV; H, N + - R, 2.9 cv. Bei Alkyl-Ionen ist die Abspaltung von C, H, (PA = 7.0 eV) gegeniiber der hoherer Alkene (PA(MeCH = CH,) = 7.8 cV) begiinstigt, wenn keine Umlagerung notig is!. Bei Me,C + ist alierdings der Verlust von CH, (PA = 5.7 eV) bevorzug!. Bei den ungcsiiltigten EE+-Ionen R - OC=O +, R - C=O +, R - OS = O +, und R - O + = CH 2 mil glcicher innercr Encrgie nimmt def Verlust van CO 2 (PA = 5.7 cV), CO (PA = 6.2 eV), SO, (PA = 6.6 eV) und O = CH, (PA = 7.4 cV) mit zunchmender Prolonenamnitiit ab. In Analogie solite bei den Reaktionen in den Gleichungen 8.10 und 8.12 mehr Formaldehyd als Acetaldehyd abgespallcn werden. Die hoheren Protoncnaffinitaten dieser ungcsattigten MoC,HS (CAD: 9%) + O=CH, (PA . 7.4 eV)

(8.10)

~

C,H, (7.0 eV)

+ HO'=CH, (CAD: 58%)

(8.11)

C,HS + O=CHCH, (8 .1 aVI

(8.12)

C,H, (7 .0 aV) +

HO'

CHCH,

(8.13)

Ickule konnen aber die WasscrstofTwanderung unler Spaltung von zwei Bindungen konkurrenzmhig machen (GI.4.43, 8.11. 8.13), wobei die Tendenz des Ausgangs-Ions, das Proton einzufangen. von seinem PA-Wert abhiingl. Die Reaktion in Glcichung 8.13 laun deshalb gegeniiber 8.11 bevorzugt ab. Die Umlagerung steh! in Konkurrenz l ur induktiven Spaltung (GI. 8.10 und 8.12). Die Produkt-Intensitilten werden sowohl durch relative Entropie- als auch Energieerfordernisse uud durch die Weitcrdissoziation beeinfluBt (Abschn. 8.8; Harrison und Onuska 1978). Zum Beispiel fUhrt die a -Spaltung von C2 H 5 0 C 2 H 5 +. zwar wie erwartet zu einer hoheren Intensilat des loos C, H,O + =CH, (40%) gegeniiber der von C, H,O + =CHCH, (3%). Die weitere Dissoziation des ersten Ions (GI. 8.11) ergibt aber fUr das Ion HO + = CH, den 2.5-fache" Wert seiner Intensitat (100%), wogegen die Dissoziatioo des zweiten Ions (GI. 8.13) zur zehnfachen Intensitat von HO + =CHCH, (30%) fUhrl. (Bei

154

8. lonen-Fragmentierungsmcchanismcn : allsrLihrliche Bchandlung

CIi,O'=H,.

rH

• CIi.... ·· -H·· .. -O=CH,

(8.14)

diesem IIIlz 45-lon handelt es sich /licilf um C,H,O · . denn aus C,H ,OC,D, entstehen I1Ilz 46 und 49.) EE + -Umlagerungen, die bei geringercr Encrgic stattfindcn. konncn cbcnfalts Gber ein Zwischenprodukt ablaufcn. das uber ein Prolon vcrbruckt ist (GI. 8.14). Dies ermiiglicht den Einsatz von I'A-Werten zur Vorhersage von relativen Intensitaten von Produktcn, die bci hohcren Encrgicn HUS def Konkurrenz von i- und rH-Reaktionen entstehcn. Das MI-Spcktrum von C2H ~ O + = CH 2 enthii.1t HO + = CHI als einen Hauptpeak, aber kcin C 1 H 5 + -Ion (ohne Isotopcnmarkierung entstehcn die glcichcn Produkte wic in GI. 8.11; Bowen 1978, 1991 a; Kingston el (/1. 1983 : Zollinger und SeibI1985). Die Reaktion ubcr einen Protonen-verbruckten Komplcx kann sogar noch in 70-eVSpektren mit der direkten H-Wandcrung wm SauerstofT konkurricren. CD,CH,OCH,CH, " bildel CD,CH =O ' CH,CH, (dus zu CD,CH = O ' H mit 25 % Intcnsitat fUhrt) und CDjC H10 ' =C HCHj. nus dem sowohl 14 % HO ' = CHCH, als auch 22 % DO' =CHCH , enlslehen . Dureh die Reaklion in Glciehung 8.13 kann nur das zweile Produkl gebildet werdcn. wiihrend durch die Reaktion (GI. 8.14) CD, CH,O ' =CHCH, "'C D, = CH , .. 'O ... ·.. O =CHCH, '" CH,DCD,O ' =CHCH, '" CHD = CD,"' H' "'0 = CHCH, '" elc. beide lonen cntstehen konncn . Protonen-verbriickte Komplcxc spielen bci def Spaltung von protonicrlcm Phenyl-3-butcnylcthcr (GI. 8.15), der durch e,olherme Mcthan-CI gebildet
H

(8.15)

100%

76%

wird, eine Rollc. Das MH + -Ion. das cntwedCf am SaUcfstofT od er am aromatischen Ring protonierl werden kann (Wood el al. 1983). lagert zu einem Prolo-

8.2 Produkl-Slabililiil

155

ncn- verknupftcn Komplex urn, der bci def Spaltung das Prot on entweder am Phcnolresl (PA = 8.5 cV, 100 %) oder am BUladien (PA = 8.4 cV, 76 %) zuriick-

liiBl. Bei geringerer Energie (melaslabile lonen) wird die sliirkere Prolonenaffiniliil des basischeren Phenols noch deutlicher (Meyranl el al. 1985).

Die Konkurrenz zweier Molektile urn das Proton in einem Protonen-verknupften Komplex kann in quantitativer Weisc dazu benutzt werden, urn ihre relaliven Gasphasenbasiziliilen (McLuckey el a/. 1981) aus der MJ- oder CADissozia tion des Komplcxes abzulei ten . Protonenamnitaten korrelieren innerhalb einer Verbindungsk lasse, wie bei Alkoholen , Ethcrn, Aldehyden und Ke tonen , mil den Ioni sierungsenergien (Beno il und Harrison 1977). Ahnliche Bezichungen wurden bei Basen gefunden

(DeKock und Barbachyn 1979). Aus diesem Grund exislierl eine qualilalive, umgekehrle Beziehung zwischen der Slevenson-Regel, die die OE +·-Zerralle beschreibl, und der Field-Regel fUr EE +-Dissozialionen (Tab. A.3), wobei der
Einfluf3 der Struktur auf die lE-Werte im allgemeinen starker iSl als auf die PA-Werte. Es muD aber noch einmal wiederholt werden : diese Regeln konnen bci Rea kti oncn, bci denen isomerc lonen oder Neutralteilchen gebildet werden ,

oder solchen, bei denen die Konkurrenz durch kinelische und ni chl durch lhermodynamische Aspekle beslimml wird, zu falschen Ergebnissen fUhren. AuBerdem konncn Hetcroa tomaffinitaten bei grofie ren Kationen (CH) +. C 1 H 5 +)

cher der Nukleophilie (S > N > 0) als den Prolonenaffiniliilen (N > S> 0) folgen . Dies gilt zum Beispiel fur Morpholin, Thiomorpholin und l,4-Thioxan (Burinsky und Campana 1984).
Stahiiitiit des neutralen Zerfallsprodukts. Trolz der allgemein ho heren Bedeutung der Stabilisierung der Produkt-Ionen als Tricbkraft der Reaktion beein• OuBl die Slabililal des neulralen Produkls ebenfalls die Intensiliil des ProduklIon s. Zum Beispiel ist bei neutralen Tautomeren die Ketoform normalerweise slabiler als die Enolform: ~HACH JC H = O)-~Hr<CH, = CHOH) = 0.4 cV, so daO die konkurricrendcn Produktc in Gleichung 8.5 zum einen durch die Stabilisierung des neulralen Produkls und zum anderen durch die des komplemenliiren Ions begiinsligl werden : ~Hr<CH 2=CHOH +·) - ~Hf(CHJCH=0 +·) = 0.8 eV. Wenn die allernaliven Ionen ungefahr die gleiche Slabililiil aufweisen, iSl der EITekl deullicher. Die Slabililiil des Kelo-ProduklS in Gleichung 8.16 be-

rH

(8.16)

.o.HI : - 1.7eV

-1 .3eV

giinsligl die Umlagerung des Hydroxyl-H-ALOms. Allerdings iSl eine Markierung mit Deuterium notig, um die Produkte unterscheiden zu konnen. Ein

wichtigerer, analoger Fall ist die spezifische Umlagerung von Hydroxyl-subsli-

156

8. lonen-Fragmenticrungsmcchanismcn : ausriihrlichc Bchandlung
• 0' H

rH

1 1

.....

0

o

RCi:l) 11 ' ( ICH,),/"OCH,

RCH

11

+;l

·ICH,),

OCH, (8.17)

tuicrten Fettsaurederi va ten, die eine AlIssagc li bcr die Posi tion des - OH-Substituenten ermoglicht (GI. 8. t 7). Dicsc Rcakti on flihrl ZlI all ssagckr~iftigcn
OE +'-Ionen bei
III/ Z

130, 144. 158 , . . . , 270 in dcn Massc nspcklrcn vo n 7-. 8-. 9- .

... , 17-Hydroxyoctadecansaurcmcthylcstcrn (in 6- und nicdrigcrcn Hydroxyderivatcn sind die enlsprcchcndcn Peaks allerdings intensitiitsschwach). In unsubstituicrten Estern wiirde die konkurrierendc Umlagerung cines Alk yl-HAtoms iibcr eine grol3e Distanz zu cincm neutralen Alkcn fiihrcn . Ihrc vernachJassigbare Bedeutung spicgelt sich in den tlH r Wcrten von + 0. 1 eV fUr
l-C, H lO gcgentiber -2 .4 cV fUr C, H.CHO wider.

Labi/itiit der BindunJ(. Die Bindllngsdissoziationscncrgicn cines lOlls sind natiirlieh entscheidend fUr seine Fragmcnticrung, abcr ihr Einsatz bci cler Interpretation ist wenig sinn vo ll, da sic sich manchmal dcullich von denen des cntsprcchcnden Nculralteilchcns unterscheiclcn . Z UIll Bcispicl isl die Dissoziationscnergic cler neutralcn R - F-Bindung mit 4.7 cV cine der hochslen (Tab. A. 3) und IrOlzdem findel man im Massenspcklrllm vo n CF. kein Molekiil·l o n. Da mil die Bindungsdi ssozialionscnc rgic /J( F , C ' - F) des Ions der des neutralen MolekUls, D(FJC - F), cntspricht , muG die lonisicrungscncrgie lE(C F4 ) dcs Molcktils mi l der des Neulraheilehcns, da s dem Prod uklIon enls prichl (lE(C F, ')), iibereinslimmen, de nn cs gilt (Abschn. 7.3): l E(ABC D) + D(AB ' - CD ·) = /J(AB - C D) + IE(AB·). Da abe r lE(CF. ) um mehr als 5 eV grojler iSI a ls l E(C F,). iSI O(F,C' - F· ) ve rn aehliissigba r. Im Gegcnsatz dazu bet r~i gt die Diffcrcnz bci den entsprechcndcn CH4 -Wcrten 2.7 eV und das Masse nspcklrum zeigl (C H, ' I: IC H.' ·I = 85 : 100. Die Inlensiliit des M +'-I ons vo n C F,C F =C F, liegl bei 50% (CF, ' lInd C,F,' '" 100%). da seine lonisierungscncrgie ~ 4 cV gcringcr ist als die von CF4 . CCI,F cin isl a hnliches Bcispicl. O bwo hl l E(CCI,') mil 7.8 eV geringcr iSI als IE(CCI, F') mil 8.0 cV, belragcn die Inlensili;len von CCI, ' und CCI, F ' 3 % bzw. 100 %. In dicscm Fa ll ist die DifTcrcnz der BimJungsdissozialionscncrgicn zwischen C - Cl und C - F ( '" 1.2 cV) vid grol\cr als dcr Unlersc hicd der IE-Wene der Fragmenle. Die Inle nsiliil des M ' ·· Io ns isl vernachliissigbar klein . lE(M ) = 11.8 eV und cnlsprichl dami l fasl der Summe au s lE(CCI,F) + /J(C - Cl). Diese An omalicn werden in Absc hnill 8. 6 eingehcnde r diskuti ert. Bei Bindungen an der Ladungsstcllc in EE '- Ionen odcr in diston ischcn Radikalkationcn konnen die BindungsdissoziationscJ1crgicn stark vom Mechanismus a bhangen (GI. 8. 18). Eine hClcrol ylischc Spa ltung an dcr EE ' - Ladun gsslelie hiingl von der Kali oncnaffiniliil dcr Fluehlgruppc (s. oben) ab , dic bei La dungswanderung das neulrale Produkl bildcl. Bci de r ho mo lylischcn Spal-

8.3 Sterischc Faktoren

157

heterolytisch:
homolytiSCh:

A·(O·-;;;J-A R'(OQ0t

schwach

A'-OH + R'
R'OH+' +

(8.18)

stark •

·R

tung werdcn dagcgcn zwei Produkte mit ungerader Elektronenzahl geb ildet,

was normalerweise viel mchr Energie erfordert (Tab. A.3). Dies ist besonders fUr die Reaktion RY ' - H ~ RY " +·H mit D = IE(RY) - IE(H-) + PA(RY) wichtig, urn die Gleichgcwichtsiage def reversiblen intramolekularen Reaktion (GI. 8.19) vorherzusagen . Die homolytischen Bindungsdissoziationsenergien von Y - H ~B indun gen in protonierten Alkoholen, Aldehyden, Ketonen , Estern, Chloriden und Cyaniden (Umkehrung des zweiten Schritts in GI. 8.19) fibcrstei-

F.\'- H

..
Y
I

homolytisch:

I

(r hhhr ) . . r Hr H
homolytisch:

L-_--'

(8.19)

gen die Wertc von 4.0 bis 4.3 eV von C-H-Bindungcn (ers ter Reaktionssehritt) in ncutralen Alkanen (Tab. A.3). Wasserstoffwanderungen von Kohlenstoffatomen zu 0 , Cl oder CN , die zu distonisehen Radikalkationen ·RY ' H fUhren,
verlaufen deshalb oft exo therm und si nd damit energetisch bevorzugte Reaktionen. AuOerdcm crralgt d ie umgekehrtc homolytische Spa ltung dieser R Y + - H-

Bindungen weniger leicht als die heterolytise he Spaltung von R - Y +H, die zum Verlust von YH fUhrt. Die Energien fUr die heterolytische Spaltung dieser Bindungcn ro lgc n den beka nnten Regeln der organischen Chemie: bei C- V-Bindungen verringert sich die Dissozia li o nsenergie mil zunehmender Verzweigung am Kohlenstoflatom und zu nehmender Abspaltungstendenz (abnehmende

Kationenamnita t, Field-Regel) der Gruppe, die das Heteroatom enthiilt: Kationenaffinitiit C - OH," < C-OH R ' < C- NH, + (Morton 1982; Reiner und Harrison 1984).

8.3 Sterische Faktoren
Obwohl die Stabilital vo n Produkten und Zwischensturen bei der Bestimmung der lonen-Intcnsitatcn eine entscheidende Rolle spielt, haben auch sterische FaklOrclI Auswirkungen aur die Fragmentierungskinetik. Manchmal kann die

Stereochemie aus den Massenspektren abgeleilet werden (Green 1976; Mandelballm 1977, 1982; Turecek 1987). beso nders wenn die Spektren aller Stereoisomeren zum Vergleich vorliegen. Stereochemische Errekte konnen sich bei OE +' lonen im Vergleich zu EE + -Ionen und bei einrachen Bindungsbriichen im

Vergleich zu Umlagerungen unterschiedlich . uswirken.

158

8. lonen-Fragmentierungsmechanismcn : ausfUhrlichc Behandlung

Wie in den Abschnittcn 7.3 - 7.7 ausfGhrlich bcsprochcn wurde. hiingt die Geschwindigkeilskonstante einer Rcaktion von der Zahl der vcrrugbaren Zustande im aktivierten Komplex ab (GI. 7.1). Diese ZlIhl wird sowohl dureh die Energiebarriere (E - Eo) als aueh dureh die Zustandsdiehtc p bestimm!. Ocr zweite Ausdruck gibt die Zahl der Reaktionswege an , auf denen dcr Obergangszustand auf dem Weg zu den Produktcn gcbildct wcrdcn kann und ist mit den sterischen Anforderungen fLir die Dissoziation vcrknuprt . Einfachc Bindungsbriiche haben " Iockere" Obergangszustiinde, bei denen si ch die Zahl dcr cinnehmbaren Zustande (insbesondcre die rur interne Rotati oncn) nur wenig von der im Ausgangs-Ion unterscheidet. Im Gcgcnsatz dilZU mussen bci bindungsbildendcn Fragmentierungcn (Uml<igerungcn) einige der inlerncn Rotationen eingerroren werden. urn einen geordnetcn aktivicrtcn KOl11plex zu bildcll. Zum Beispiel befindet sieh das y-H-Atom bei der McLlIrrerty-Umlagerung (y-HWanderungs-/ Il-Spaltungs-Umlagerung, GI. 4.33, 8.2) nUr in einem kleinen Anteil aller moglichen Konformationcn des Molekul-Ions inncrhalb des Bindungsabstandcs zur Radikalstclle. Im Obcrgangszustand iSI die Zahl der frcien Rotatoren reduzierl. Dieser "Flaschcnhals" hat cincn nitchtciligcn EfTckt auf die Reaktionsgeschwindigkeit (Dodd cl al. 1984). Sterisehe Errekte kiinnen Produktstabilitaten ubcrwiegen und so bci konkurriercndcn Dissozia tionsrcaktionen dcn Rcaktionsweg bestimmen. Bclrachten Sic zum Bcispicl dic 70-cV-Massenspektren von 2-Hexanon (GI. 8.2) und 2-Dodccanon (Abb. ) . 10). Obwohl die Produkt-Stabilitiiten das umgelagerte C,H.O' '-Ion um 0.6 cV favorisieren. dominiert in den Spektren das C,H ,0' -Ion (100 %) aus der einfaehen IX-Spa 1tung. Auf deranderen Seite herrsehen in den mctastabilen loncn-Spcktrcn (M I), in dencn langsame Dissoziationcn von cnergic<trmcn lonen betrachtct werdcn, thcrmochemisch bcgunstigte Fragmcnticrungcn vor. auch wcnn sic stcrisch gehinderl sind (s. Abb. 7.7).

,

Strukrur des Obergan/:szul·rands. Bci minimalen Unlcrschicdcn in den S14lbilitiiten der konkurricrcnden Produkte und Zwischcnstufcn odcr in den Aktivicrungsbarrieren kann die RinggroGc bci der Umlagcrung wichtig wcrdcn. Funfoder sechsgliedrige Obergangszustandc si nd bci WasscrstoITuhcrtragungcn generell gunslig (McAdoo ., al. 1984), wiihrend vier- und dreigliedrigc Ringe ungunstig sind. Bei Wasserstoffwandcrungcn Zll gcsiittigtcn I-Ictcroatomen (Absehn. 4.9, GI. 4.)7 und 4.40) beeinnuBt der kovalentc Radius dcs Heteroatoms die bcvorzugte RinggroBe. Bei der Eliminicrung von He l und HBr aus Alkylchloriden und -bromiden (GI. 4.40) uberwiegt die 1,3-Eliminierung (fUnfgliedriger Ring). Bei Thiolen wird dogegen etwa 40 % 1.3- und 60% IA-Eliminierung von H2 S bcobachlCl. In den M· ·-Ioncn von kurzkcttigcn Alkoholen tritt uberwiegend 1,4-Eliminierung von Wasser auf (GI. 4.38, Budzikicwicz et al. 1967); Trotzdem ist das Endprodukt aus II-Butanol " Methylcyclo propan " (Ahmed el al. 1991). Beim EE ' -Ion II-C,HII - CH=OH ' , das aus (11C,H II),CHOH gebildet wird, sind die 1,3- und die IA-Eliminierung fUr die Abspaltung von Wasser gleich wichtig (Kuster und Seibl 1976). Interessa nterweise entsteht (M - H,O) " aus n-CIlH"OH " mit 37 % 1,4- und 6)% 1.5-Eliminierung. Dies scheint allerdings zum GroBteil auf die nachfolgende Abspal-

8.3 Sterische Faktoren

159

tung vo n C 2 H 4 aus dem 1,4-Produkl zuriickzufiihren zu sein , da (M-

C, H , DO) " cin 100 : 47-Verhaltnis fUr 4-d ,: 5-d, aufweist (Bukovitz und Budzikicwicz 1983). In iihnlicher Weise werden dureh die Substitutionsreaktion 4.42 aus R -(CH,). - Y-Vcrbindungen cyclische (M - R) +-lonen gebildet. bei denen fUr Y ~ Cl. Br und SH ftinfgliedrige und fUr Y ~ NH, sechsgliedrige Ringe vorherrsehen. Auch bei der Eliminierung von Formaldehyd aus 2-Phenylethanol . bei der das weniger stabile (M1H f ~ 0.3 eV) Methylencyciohexadien-Ion entsteht (GI. 8.20. Burgers et al. 1982). liegt eine Bevorzugung des sechsgliedrigen Obcrgangszustands vor. Weg (b). der zum stabileren Toluol-Ion fUhrt. ist
aufgrund des sterisch anspruchsvolleren viergliedrigen Obergangszustands filr

die Wasserstoffwandcrung ungiinstiger.

?]D Cl. h
#

(a)

0

rH

CH,

11

+ H b"

co

H

•• / -

...•

(8.20)

~
(b)

~ ..

0
CH,

11

+ HC
3

j )"
# .

Sterisehe Weehselwirkungen spielen bei .. ortho-Effekt"-Umlagerungen (Sehwarz 1978) wie in GI. 4.41 . bei denen ein Wasserstoffatom zwisehen benaehbarlen Gruppen am aromati schen Ring ausgetauscht wird , eine wichtige Ro1le.

Dicse Umlagerungen werden durch die starre, planare Anordnung def wechselwirkenden Gruppen deutlieh vereinfacht. Sie ermoglieht einen eyclischen Obergangszustand ohoe Verlust an frcien ROlationen der Bindungen am uod im

aromatischcn Ring. Dies kann fUr die Identifizierung von oTtho-Substituenten gcnutzt werden . da analoge Wechselwirkungen bei mela- und para-substituierten Gruppen aufgrund der gro!3eren raumlichen Trennung vie1 schwacher ausgepragf'sind oder gar nicht existieren. Sterische Effekte kiinnen aueh dureh sterisehe Spannungen zwischen nieht direkt mitcinandcr verbundenen Gruppen aufgrund von Oberfraehtung im Molekiil-Ion entstehen . Da die Fragmentierung unter Abspaltung eines Substituenlen zu einer Abnahme dieser Spannung ruhrt. ist die Dissoziation begiinstigt (Pihlaja et al. 1982). Zum Beispiel ist die Auftrittsenergie AE von (M - CH,)+ aus o-Di-Iert-butylbenzol urn 0.9 eV geringer als die der m- und p-Isomeren. Dies la13t sich auf die untcrschiedlichen Spannungsenergien in den entsprechenden Molekiil-Ioncn zuriiekfiihren (Amett 1967).

160

8. loncn-Fragmcntierungsmechanisrncn: ausfiihrlichc Bchalldlung

Aulg.be 8.1 Was ist an dieser lonen-Serle ungewOhnlich? mlz
15
Int.

mlz 57
56
69

1nl.

mlz 106 107 106 109 121 123
llS

1nl.

27 28
29

30 39
40

0.6 18. 3.5 16. 0.4
11 .

55
56

..

41 42 43

2. I 37. 14.
lOO.

70 71 79 61
63 64

65
86 93

3.4
34. 17.
100 ·
<J

95

21. 0.9 6.0 0.5 0.5 0.6 0.6 0.7 0.6 49. 3.2 1.2 1.2

136 137 136

'" 166

0.6 5.0 0.7 4.7 0., 0.4 SO. 2.2 49. 2. I 2.2 2.2

~
~

·

~
~

~

50

8'
· ·
15
'"" 20
55

135

er:

r

,

~
80

,
80

,03
'00

101 120 "0

'"

,104
180

Komplex·Zw;schtn.uu!en. Stcrischc Effcktc ganz illldcrcr Art kOllll1lcn bci Fragmentierungen zum Tragen, die iibcr lonen-Molekiil-Komplexe lauren (Morton 1982; McAdoo 1988; Bowen 1991 a). Bci diesen Oissoziationen trennen siclt das zunachst gcbi ldete Ion und das ncutrale Fragment nieht solon. sondcrn blcibcn in cineOl Komplcx gefangcn. der durch loncn-Dipol- und loncn-induzicrtc Dipol-Anziehungskriirte zusam mengehaltcn wird . OH die lonen-Dipol-Wech-

selwirk ungcn viel weniger gerichtcl si nd als kovalcntc Bindungen. konncn Ion und Ncutralteilchcn relativ zueinandcr roticrcn . Sic konncn dcshalb an Slcllcn mitcinandcr reagieren, die im ursprunglichcn Molekiil wenig bevorzugl waren. In Analogic zum Verlust von CH , O HUS PhCH , CH,OH , . (GJ. 8.20) spaltet PhOCH,RH , . CH, = R ab, abcr in diesem Fall wird Ubcr einc 10ncn-MolekUIZwischensture das stabilere PhOH +·-Ion (/'J./'J. /1 0.8 cV) gebildct (Morton 1982; Harnish und Holmes 1991). Eines der eindrucksvollslen Beispiele fUr solche Um lageru ngcn ist die Wcchselwirkung weit voncinandcr enlfernlcr Gruppcn in der 3- und 17- oder 20-Position des Steroidgeriists (Longevialle 1984, 1987). Nach der McLaITertyUmlagerung der 3-Acetamidogruppe (GJ. 8.2 1) bleibt das Enol des N-Methylacetamid-Molekiils in der Nahe des Ions und wandert cntlang dcs Steroidgeriists, urn mit dcr Aminogruppc in 20-Position cinen stabilisicrtcn Protonen-

,=

8.3 Sterische Faktoren

161

-r
NH,

..
,

,,
,

0"-'
HC)QN , 1 CH,

H

I
'i----t'

a

(8.21)

0",
NH
, ,

HO

H3C
m/z 103

H' ! ) ~\

CH 3

verbrUckten Komplex Zll bilden. Dieser Komplex dissoziiert schlieBlich durch IX-Spaltung und es entsteht das Ion mit m/z 103. Andere Wege, die funktionellen

Gruppen zusammcnzufiihren, wGrden viel mehr Energie erfordern, sei es urn das
slarrc Sleroidgeriist zu verbiegcn oder urn mehrere C-C-Bindungen zu brechen. In einem anderen Beispiei kann die CHO-Gruppe im protonierten Benzaldchyd von Gleichung 8.22 am aromatischen Ring entlangwandern und zur entfernten (und auf anderem Weg unerreichbaren) Methaxygruppe gelangen. Dies fiihrt zur Abspaltung van Ameisensiiuremethylester (Filges und Griitzmacher 1986) .

He-OH

H
rH

H CHO
'.

, ~ .. '
,

,::7
r-GHO • Ringwanderung

CH 20CH J

CH20CH J

"'"

(8.22)

.,fHO CH,-O\: H,

C,tl,' + HCOOCH3

162

8. Ionen-Fragmentierungsmcchanismcn : ausfUhrliche Bchandlung

Ein/ache Bindungsbriiclre. Die Spaltung ciner Einfachbi ndung in cincm OE "'Ion kann stcrcosclcktiv ablaufen. wenn 11- oder 1t-Orbitale den Zcrfa ll steuern . Zum Beispiel sind (M - H)' -Ionen, die durch cx-S pallung unler Vcrlusl des Bruckenkopf-WasserstofTs aus dem frans-annulicrtcn Isomer (a) in FormclS.23 gebildel werden, inlensiver als di e a us dem eis-Isomer (b) (Turecek und Hanus 1983). In Forme! 8.23(a) rungierl da s nichlbindende /I-Orbilal am Sauerslorralom a ls Konlrollelemenl mr die Cl-S paItung. Diese SpaItung iS I bcgunstigt, wenn die dissoziierende C- H-Bindung parallel zum Kontrollorbital angeordnet ist, da so eine ma ximale Obcrlappung im Obcrgangszustand er~ reicht wird (stcrcoclektronischc Kontrolle, Tun.-cck und Hanus 1986: Turceek . 1991 a). Das ds-annulicrte Grundgcrust 8. 23(b) mull dagcgcn umlagern, urn

H

1'-.<_0

(a)

(b)


. Cl~0

(8.23)

eine giins tige Konformation zu errcichcn . Solche cinfachcn Bind ungsbrlichc in OE+ '-Ionen konnen selbst durch 0- oder rt-Orbita lc cingclci lcl wcrdcn. die sich sogar an entfcrntcn Bind ungen befindcn ko nncn (Mandclbaum 1982). Zum Beispiel iSI die Abspallung von Chlor aus den Chlo rn orbo nan o n-I someren (a) bis (d) in Gleichung 8.24 in (a) am gro Glen. da sic durch die Tcilnahme der bcnachbarlen C-C-Bindung unlerslulzl werden kann (ROlh wcll '" al . 1985) .

(a)

"--Cl' 80%"

-cV /20/.
"...-cr
4%"

(b)

(8.24)

-cr/

ClrQ .
o
(c)

/

14%

~..
(d)

,

8.3 Sterische Faktoren

163

OE+ " ·Umlagerungen. Die stereochemischen Anforderungen an den Obergangszustand def WasserstofTwanderung konnen durch Doppelbindungen oder

dUTch Einschrankungen. die sich dUTch cyclische Strukturen ergeben, verscharft weeden. Die Wanderung eines y-H-Atoms zu einer ungesa ttigten Stelle ist damr cin M llsterbeispiel. Anhand von Ketosteroid-Spektren konnte gezeigt weeden, dall das y- H-Atom einen Abstand < 1.8 Avon der Carbonylgruppe haben mull und daD seine Zugang)ichkeit dUTch die relative Konligul""dtion an den IX-, floder y-Ko hlenstofTatomen beeinflullt werden kann (Djerassi und Tokes 1966; Kingston el al. 1974). Von den stereoisomeren Keton en (a) und (b) in Gleichung 8.25 gchl zum Bcispici nur das endo-lsomer eine Tandem-McLafferty-Umlagerung ein, die zum Cyclopcntadienol-Ion bei m/z 82 fUhrt (Herzschuh el al. 1983). Es zcigt sich damit au[3crdem deutlich. daB diese Umlagerungen nicht konzerti ert ablaufen (Turecek el al. 1990a), denn dann mliBte der Obergangszustand mil nur einer Doppelbindung planar sein.

rH, HO-Q 0
••
+
rnlz82 17%
(b)

(8.25)

WasserstolTwanderungen in gesattigten OE +' -]onen konnen ebenfalls deutliche sterische ElTekte zeigen, Auch in diesem Fall hangt der bindungsbildende Schritt stark von der riiumlichen Nahe der Akzeptorgruppe zum wandernden H-Atom ab. Im Moleklil-Ion von rralls-4-lert-Butylcyclohexanol wird das HAtom in cinem sechsgliedrigen Obergangszustand vom tertiiiren Ko hlenstofTatom zu r Hydroxylgruppe iibertragen (Gl. 8.26). Diese Gruppe wird in einem wcitcrcn Schritt als Wasser abgespalten (Green et al. 1970), Die Energie, die fUr Ko nformationsanderung vom Sessel zum Boo t erforderlich ist (~0.5 eV), ist mit der kritischen Energie fUr die Wasser-Abspaltung vergleichbar (Green el al. 1975). Beachten Sie, dall das terliare H im eis-Isomer fUr ei ne direkte Obertragung iibcr cinen sechsgliedrigen Obergangszustand nicht zur Verfiigung steht. Dieses Isomer elim iniert Wasser in einem vi el geringeren AusmaG und iiber einen anderen Mechanismus. Die Zugiinglichkeit fUr die Obertragung von WasserslofTatomen, die direkt an das Grlindgerlist des Molektils gebunden sind, kann durch genaue Moleklilmodellc oder graphische Programme zur Bestimmung von Molekulgeometrien

164

8. Ionen-Fragmenticrungsmcchanismcn : ausmhrlichc Bchandlung

H

••

H

,
=.:::::=
••

I __ 1;j0H X\''''
...J
=

(8.26) ermillelt werden . Die Stabilitiit der Radikalstelle auf der Zwischellst ufc ist Cbell' rails rur die Konkurrcnzfahigkcit der UmlagcrullS wichtig. Die Abspaltllng von tertiarell, allylischcn oder bcnzylischcn WasserstofTatorncl1 flihrt zu bcsondcrs stabilen Radikalcn . Deshalb k6nncn diesc Stcllcn im Molckiil die StcrcosclektiviHit der Reaktion erh6hen . Allerdings konkurricrt die Umlagcrung mit der cx-Spaltung des Ringes, die die stercochemischc Untcrschcidungsllloglichkcit zwischen den Isomeren au/heb!. Substituenten. die Icicht cine a·Spaltung des Molekfil-Ions hervorrufcn und glcichzcitig schlcchtc Abg;;lngsgrllppcn silld (OCH J • NH 2 • etc.). schranken dahcr die Stercospczifitiit von Fragmcnticrungen oft ein (Molenaar.Langeveld und Nibberillg 1986).

EE+ -Umluxerungen. Bei den Dissoziationcn von EE I -Io nen. dic durch chcmische Ionisierung von multifunktioncllcn Vcrbindungcn cntslchcn. trctCIl bcsonders starke sterische Effcktc auf. Dicsc Sclektivitiit bcruht uuf zwci ?usiitzlichen Einfliissen : (i) Slabilisierung des MH t -Io ns durch intramolckuhlrc ProtollcnChelatisierung und (ii) Nachbargruppen·Untersttitzung bei dcr Elilllinicrung von kleinen Molektilen. Zum Beispiel zcigt das protonicrtc eis· 1.4·Cyc1ohe· xandiol in 8.27(a) eincn viel geringcrcn Vcrlust von Wasscrstorrrnolckiilcn oder
I

(8.27)

(a)

(b)

Wasser als das protonierte tram·lsomer (8 .27(b) ; Winklcr und McLafTcrty 1974). Nach der Protonierung kann «(I) cine Boot-Konrormation tlllllchmcn , bci

8.1 Sterische Faktoren

165

der das Proton eine Wasserstoflbriicke zwischen den beiden Sauerstoffatomen bildct und so das Ion um 0.2 eV stabilisiert (Guenat el al. 1985). Im trans-Isomer (b) ist cine solche Stabilisierung nicht moglich. Deshalb erfolgt eine schnelle Abspaltung von Wasser. Die Aminogruppe in 8.28(c) (Houriet el al. 1985) und dic Doppclbindung in 8.28(<1) (l alonen und Taskinen 1985) kiinnen die entsprechcnden stereoisomeren MH '" -Ionen ebenfalls dUTch intramolekulare Wasserstonbindungcn stabilisieren.

(8.28)
H~.

···0
H

(e)

(d)

Bedeutcnde stcreochcmische EfTekte treten durch Nachbargruppen-Unterstutzung bci Dissoziat ioncn von MH +- -Ionen cyclischer Ether und Ester auf (Rcspondck '" al. 1978). In protonierten 1,l-Diacetoxycyclohe.. nen (01. 8.29)
CH,

O~O
(a)

OH

id

H,

,

%

&? ,
t;;::::l
°)"=0
H,C

+

O~H'
(8.29)
OH

OH

~)lCH'
H,;r=°
(D)

OH


+

O~H'

spaltet das (rOIls-Isomer (a) siebenmal schneller Essigsaure ab als das eis-Isomer (b) . In (a) unterstGtzt die unprotonierte Acetylgruppe die AcOH-EIiminierung durch RGckseitenangrifT, der durch die trans-Konfiguration ermogIicht wird . Die stcrischen EfTekte aufgrund von Wassersto!Tbruckenbindungs-Stabilisierung und Nachbargruppen-Unterstiitzung sind oft synergistisch, wobei die er-

166

8. lonen-Fragmentierungsmcchanislllcn : ausHihrl iche Behandlung

lzlgcllanntcn die Dissosteren die Stabili ta t des eis-Isomers crh6 hcn und dic IC ziation des (rans-I somers fOrdcrn . Unterschiedliche Fragmcnlicrungcn nach Cl mil Isobutan crmoglichten die Unterscheidung zwischen regio- und stcreoisomcrcn Cyclopcntanon-Pho toaddukten (Gl. 8.30). Bei den Kopf-Kopf-I sorneren (a) und (b) wird der Cyc1obuta n-Ring leieht gespa Jten und cs entsteht protoniertes Cyelopcnteno n. Die Kopf-Schwanz- Isomere (c) und (d) reagicrcn dagegcn stcrcospczifisch. Das elldo-I somer (c) bildct t.lufgrund der Proto ncn-Briicke zwischcn bcidcn S,lUersto fTunkti onen ein sehr stabiles MH ' -Io n (100 %). Das MH ' -I on des exoIsomers (d) eliminiert dagegen Ethan o l. Hier bildct (MH - C, H, OH) ' den Basispeak des Spcktrums (Termo nt et al. 1977) .

,•
(a)

f\

"" . ,H,
r>

..H ...

G
100%

HO'

('
(OC,H,
+

(I»

(8.30)

o

6f
(c)
MH+,100%

(MH - C,H,OH) •
100%
(d)

Eliminicrungen von kleinen Molckulcn konncn sogar in MH ' -la ncll va n po lyfunkti onellen Verbindungcn stereospczifisch ablaufen . Zum Beispicl clillliniert das MH +-I on von pcrmethylierter Ribofuranose Methano l schneller a ls da s MH +-Ion der isomeren Arabofuran ose (Gl. 8. 31 ; Meycrho lTcr und Ilurscy 1989). Die Bildung von Proto ncn-vcrknupftcn Komplcxcn bci optischcn Isomcren kann auBcrdem dureh ihre Chiralit"t bceinOuBt werden (Fales und Wright 1977 ; Winkler et al. 1986; Suming et al. 1986 ; Nikolacv et at. 1988).

Konkurrenz zwi5chen thermodynamischen und kinetischen Effekten. Ein prinzi. pielles Problem bei der [ntcrprctation von Masscnspcktrcn liegt darin. zu beur·

8.4 Radikal- und ladungsinduzierte Reaktionen
H,CO H,CO

167

o

OCH,

(8.31)
.....OCH3
H,C -----Hribo
arabo

760/~7'1.
(MH - CH,OHI·

tcilen . in wclchem AusmaB die Intensitat eines wichtigcn Peaks auf energetischen od er stcrischen Faktoren beruht. Viele Umlagerungen laufen schrittweise ab. Bei ihnen muB die Wahrscheinlichkeit jedes einzelnen Schrittes vorhergesagt wcrdcn. urn die Konkurrenzfahigkeit des geschwindigkeitsbestimmenden

Schrittcs

absch~itzc n

zu konnen.

Ei" andcres Problem bei der Vorhersage von Intensitaten ist die Auswirkung

dcr Struktur auf die Encrgicverteilungsfunktion P(£). 2-Alkanone mit hoherem Molekulargewicht zcigen cine" ungewohnlichen C)H 7 0 +-Peak bei m/z 59, der durch einc energiearmc zweif.che H-Wanderung in Analogie zu Gleichung 4.46 entstehl. Die relative Intensitat dieses Peaks bezogen auf den Basispeak betr,gt
in 2-Undecanon 20% , wahrend sic in 2-Hexanon weniger als 1 % ausmacht. Die P(E)-Funktio nen in Abbildung 7.7 liefern dafUr eine Erklarung: in der P(E)Funktion von 2·Hcxanon befindet sich cin "Loch", so da B relativ wenige Molekiil-Ionen mil inneren Encrgien im Bereich von 1 bis 2 eV gebildet werden . Urn es noch einmal zu wicderholen: bei jeder Interpretation oder Voraussage von

Massenspektren ist es wichtig, die Spektren von nahe verwandten MolektiJen zu
untersuchen.

8.4 Radikal- und ladungsinduzierte Reaktionen
Die Anwendung dieser mechanistischen Naherung auf komplexere Molekiile mit mehreren Moglichkeilen zur Lokalisierung der Ladung und des ungepaarten Elektrons erfordert die Gewichtung aller potentiellen Stellen. AuBerdem mull fur jede Stelle die relati ve Bedeutung des Radikals und der Ladung fUr die
Auslosung der Reaktion vorhergesagt werden . Diese Faktoren und analoge

Fiille, bei denen formal keine auslosende Stelle fUr den Zerfall vorhanden ist, werden in diesem AbschniU behandelt. Wiehtige Fragmentierungen konnen
sogar an Slellen auftrctcn, die weit von der Ladung in EE +-Ionen enlfernt sind,

sofern die Ladung stark stabilisiert ist (Tomer et al. 1985; Gross 1988).

168

8. lonen-Fragmentierungsmechanismcn: ausruhrliche Bchandlung

Die reJat;pe Ikdeulung der potentitllen Reuklion5.f/dlen. Bci cincm Molckiil mit funktionellen Gruppcn, die nicht miteinander wcchsclwirkcn. entspricht die erste (geringste) lonisicrungsenergie (lE) gewohnlich dcm Wert der funktio"ellen Gruppe mil dem niedrigsten IE-Wert . Die ist am Bcispicl der Amin-. Sulfid- und Selenidgruppen in den Vcrbindungen (a) bis (g) der Gleichung 8.32
CH,COOH
(a) 10.7 eV

H2 NCH 2 CH)
(b) 8.9 eV)

CH,SCH, CH,CH,
(c) 8.7 eV

CH,SeCH,CH,CH,
Id) 8.2 eV

H,NCH 2 COOH
le) 8.8 eV

CH,SCH,CH,CHINH,)COOH (f) 8.6 eV

(8.32)
CH,5eCH, CH,CH(NH , )COOH

(01 8.3.V

(Tab. A .3) illustriert. Die clektronegativc Carboxylgruppc hal nur cinen gcringen EinOuO auf den IE-Wert des Amins in Glycin (c) (Svcc und Junk 1967). Mit 70-eV-Elektronen ist cs moglich , jcde belicbigc funktioncllc Gruppe zu ionisicren, aber die Ladung kann vor der anschlie1lcndcn Fragrncnticrung schnell durch den Raum odcr libcr Bindungen hinwcg per Elcktroncn-Transrcr ausgetauscht werdcn (Closs und Miller 1988). Die intcnsivsten loncn von polyfunktionellen Molckiilcn cntsprcchcn deshalb dcn Produkten der Cl-Spaltung an der Stelle mit der geringsten lonisicrungscncrgie. Aus dicscm Grund isl H,N =CH , > dcr Basispeak der Spektrcn von (b) und (c). Bci (c) und (I) trill CH,S =C H, > als Basispeak auf und in dcn Spektrcn von (d) und (g) ist cs CH,Se = CH, > . Bci (d) und (g) werden diese Basispcaks beobachtct . obwohl ihre Auftrillsenergien :>: 2.5 cV hoher sind als die ihrer (M COOH»Peaks. Eine Erkliirung liefert der Folgczcrfall dcs cncrgiercichcren CH, YCH,CH,CH = NH, • -Ions. durch den zusiitzlichc C H J Y = C H, ' -Ionen entstehen.
Radikaloder Ladung al.• Zer!all..au.lo• .,. Die urspriingliche L"dultgsstelle im Molekul-Ion ist meistens die glinsligstc Urngcbung fUr die Slabi lisicrung der positive" Ladung. Da an dicscr Stelle on auch die Ladung im Produkt-Ion am bestcn stabilisiert wird, wcrdcn Rcaktioncn bcglinstigt. bci denen die positive Ladung nichl wandert. Bci OE t ·-loncll crfordcrn solchc Rcakti oncn un ler Ladungserha lt die IlIiliiehmg all der Radik,i/slelle (Tab. 4.1. Abschlt . 8.5). Daher sind radikalische Reaktioncn haufiger als ladungsinduzicrtc RCi.lktionen (Abschn . 8.2). Dies gilt , obwoh l Reaktionen, die durch die l<Idung ausgelo,t werden, bei M + ·-Ionen mit ausschlieBlich clektroncgalivcn Substilucrllcn oder anderen sehr stabilen Ursprungs-Ionen oft giinstiger sind. Ein solcher "curve crossing"-Mcchanismus fUr die homolytischc Spaltung IAbb. 7.9(b)1. bei dem das System im Verlauf dcr Reaktion die Potcntialkurve wechselt. wird in Abschltitt 7.6 am Beispiel (CH,),CHCH,OH" - (CH,),CH' + 'CH,OH diskutiert. Grenzen des Konzepts der Radikal·ILadungsstelle al., Reaktion.,aus/O.. .r. Dieses Konzept dient hauptsach lich dazu, si ch Gcdanken iibcr moglichc Zcrf"lIswege, Produktstabilitaten und sterische Anforderungen zu rnachcn. Flir die Interpre-

8.4 Radikal- und ladungsinduzierte Reaktionen
Aufoabe 8.2 Eln Derival einer Subslanz, die fUr die Ernahrung essentiel! ist.

169

m/ z
29

1nl.
4.6 15. 3.6 6.9 1.4 4.2 6.9 5.0 1.9 1.8 1.7 7.9 1.5 0.8 0.8 14. 2.0

m/z
62

Int.
1.9 5.3 2.6 12. 0.6 1.0 7.1 2.0 2.6 1.2 7.9 1.8

m/z
93 102 103 104 117 116 119 120 121 122 131 147 148 179

1nl.

30
31 39 40
41

63
64

65 66 76
77

42 43 44 45 50 51 52 53 54

0.5 1.7 12. 1.6 2.2 7.3 4.0
77.

".
85 86 87

78

88 89
90

lOO.
3.9 1.4

7.1 0.3 0.9 0.5 0.6 1.3
1,4-

'80

60 6'

91 92

30.
5.9 68
'20

.00

~ c
E

~
~

50

a:

'"
~

~

••
JO

eo

15

"'"

20

..,

00

eo

'00

.20

...
.40 .00

11..

.eo

• Die relative Intensitat nimmt mU wachsendem Probendruck zu .

talion von Massenspcklren solllen allcrdings seine G renzen und vereinfachen-

den Annahmcn bckannl sei n. Manchmal cntsteht insbesondere bei mehrfachen Bindungsbruchen sowohl dUTch Reaktion sstart an der Radikal- als auch an der
Ladungsstclle das gleiche Produkt. So kann der Zerrall des cyclischen Ions in Gleichung 4.30 auch als ladungsinitiierte Reaktion rormuliert werden (GI. 8.33).

o

-e •


(8.33)

Der bedeutende Peak bei III/Z56 im Spcktrum von 2-Methylpiperidin (Budzikiewicz e l al. 1967, S. 316) knnn durch eine Retro-Diels-Alder-Reaktion des Produkt-Ions der cx-Spaltung ent5tehen (GI. 8.34). Diese Produkte kiinnen aller-

as

_

170

8. loncn-Fragmenticrungsmcchanismcn: ausffihrlichc Ilchandlung

dings ebenso durch a-Spaltung des Ringes und anschliellcndc Abspaltung von C1 H4 und C H )' gebildet wcrdcn. Im Gcgcnsatz dazu ist die Rctro-Dicls-AlderRcaktion in Gleichung 4.31 "Is radikalinduzicrtc Rc.akti on rormulicrt.

~-


mlz56

(8.34)

lonen mit gcradcr Elcktroncnzahl konncn Rcaktioncll cingchcn. die rlir Radikale charaktcristisch si nd. obwohl 'ic kcinc ungcpaartcn Elcktroncn bcsitzen . Diese Reaktionen konncn sogar an Stellcn bcobachtct wcrden. die von der Ladung weil enlfernl sind (G ross 1988). In der orsani schen Chcmie sind ahnliche Falle bckannt : die y-H-Wanderungs-/13-Spaltungs-Umhtgcrung neutr,,)cr Molekiile kann sowo hl in Syslemen Illil absc,chl ossencr Elcklroncnschale (Relro-En-Reakli on) als auch in Radikalcn (Norrish-Typ- II -ProzcU) auftreten. Dagegen laufen dicse Reak lionc n und p-H-Zerfiillc in Eslern. Xanlhalen. Sulfoxiden und Carbamaten thermisch ;.tb. Bci den EE; -Ioncn in Glcichung 8.35

rH

H

1I

(8.35)

~"Ic
(Kraft und Spitelle r 1967) findel die WasserstolT-Obertrasung spczifisch iiber eine Zwischensture mit cinen scchsglicdrigcn Ring statl. Diesc ,.y- H-W,lI1dcrung zu einer ungesii tliglen G ruppc Illit ansc hliellcndcr p·SpaJtuns" hal grollc Ahnlichkeil mil den OE "- Reaktionen dcr Gleichungcn 4.33. 4.35 und 4.36 (5. auch GI. 8.93). Auch melas labile EE ' -(onen konnen diese Umlagerung ",il hoher Regiospczi fitiil eingehen (Zolli nger und Seibl 1985). Die AUlorcn wcisen aber darauf hin, daB diesc Rcaktion bci EE -t -Ionen viel wcnigcr verbreitel ist als bei OE +'-(onen. Die y- H-Wa nderungs-/ p-Spaltungs-Umlagerung (McLalTenyUmlagerung) in den C(-Spcklren ungcsiilliglcr Molekiile Irill allch oft als Erganzung zu EE + -Umlagerungcn des protonicrtcn Molckul-I ons M H+ auf.

8.4 Radikal- und ladungsinduzierle Reaklionen
Autgabe 8.3 Die Substanz enthalt eine Hydroxylgruppe.

171

mlz
15 28
29

Int.

mlz
102 103 104

1nl.

30 31 3. 41 42 43
44

45 58 57 58 70
71

72 73

88
80

2.' 12. 3.8 lOO. 3.4 4.6 13. 14. 18. 20. 5.7 4.5 1.3 3.1 21 . 2.2 16. 0.7 24. 1.1

2.5 4.1 0.2

lOO

30

..
15

,.
'"

70

88

103
80

lOO

120

Die Verleilung des iiberlragenen H-Aloms auf die moglichen Posilionen ahnell in einigen aliphatischcn und aromatischen Estern und Phenylalkanen deutlich der der entsprechenden Umlagerung des OP '-Molekiil-Ions (Benoil und Harri so n 1976 ; Leung und Harri so n 1977). Einige dieser Reaktionen beinhalten

allcrdings ausgedehnte Umlagerungen. manchmal sogaT iiber Ionen-MolekiilodeT Protoncn-vcrbriicktc Komplcxe, so daB die Produkte chef mil den isomeren Zwischcnslufen als mil dem urspriinglichen EE + -Ion verwandl sind (Audier el al. 1977 ; Wciss el al. 1987; Terlouw el al. 1986; Harrison 1987). Die Rolle der urspriingJichcn Ladungsstelle ist oh ne genaue Kennlnis des Reaktionsmechanismus nieht sofort zu erkcnnen.

Rcaktion cl1 , die normalcrweise an der Ladungsstelle einsetzen, k6nnen auch in EEl -J oncn auftrclen, die an dieser SlcUc nur eine geringe Ladungsdichte aurwciscn. Glcichung 8.35 ist a!s ladungsinitiiertc Rcaktion formuliert, abwoh! die bcrcchneten E!cktroncndichtcn den iiberwiegenden Teil der pasitiven Ladung (+0.41) irn EE ' -Mulier-Ion am qOH),-Kohlensloff lokalisieren, wohingegen di e endsliindige Melhylengruppe anniihernd eleklroneulral (- 0.01) isl. Die erforderlichc Umverteilung der Eleklronen irn Obergangszusland lragl ohne Zweife! zur Aklivierungsenergie fur die H-Wanderung bei. Die Abspa!tung von He l aus CH lCH +CHzCHzCi wurde als weiteres Beispiel sehon erwiihnt (Ot. 4.44). Oross und Milarbeiler forrnulierten und enlwickelten "Remote-sitc" -Fragmentierungen van EE + -lonen (remote site = an entfernter Slelle; Tomer el al. 1985; Gross 1988). Sie kiinnen fUr die Slrukturaufkliirung vorteilhaner sein als die entsprechenden Reaktionen an der Ladungsstclle. Alkcn-Ionen, seien cs OE + "- oder EE + -Ionen, benoligen fUr die Isomerisierung der ionisierlcn Doppelbindung weniger Energie als fUr Dissoziationen, die

172

8. loncn-Fragmcnticrungsmcchanismcn : ausfiihrlichc Bchandlung

durch diese Doppclbindung eingclcitct wcrdcn. Durch Slabilisicrung der Ladung an einer von der Doppclbindung cntferntcn StcU kann fUr eine An zahl e von Vcrbindungen die Isomerisicrung zuruckgcdr:ingt werdcn. um spczifische. von der Lage der Doppelbindung abhiingigc Zerf alle zu crhalten . G \Ci chung 8.36 zeigl ein klassisches Beispie1 (Adilms und Gross 1989). bci dCIll eine ungesattigtc Fcltsiiure mit FAB (Li i ) ionisicrt wurdc.
H H OU OLl

RciH

fHCH=CH(CH,),1

H;C-CH,

bU

- _ . H, +

RC~ + lHCH(CH').~ \H, H,c'lh.i
(8.36)

8.5 Reaktionseinteilung
In Abschnill 4.4 wurden mo nOlllo lcku larc Rea klionen nach dcr Za hl der Bindungcn eingestuft, die zwischcn dcm cntstchcndcn Ion und den nC lllralcl1 Pro duktcn gebrochcn werden. Nun wcrdcn wi r die hiiu fi gcn Reaktionstypcn in jeder Klasse gcnauer untcrsuchcn . Dicsc Reakti oncn si nd in Tabcllc 8.2 am Beispiei der hypolhelischcn lonen ABCD· · (OE ' ") und AB D ' (EE') .ufgefiihrl . wobei die Buchslabcn fUr Al ome. funkli onclle G ruppcn oder Alkylkellen stchen . Wird eine zweite Bindung zw ischcn A und D gcbildct, kanll cntwcdcr cin Ring entstchcn, der allc Gruppcn cnlhiHt. oder es kommt zur Bildllng eincr A = D-Doppelhindung. Die Bczcichnungcn .. Cl" und .. i" sch lic3cn allc Reaktionen ein, die durch die Radikal- bzw. Ladungsslelle geslarlCI wcrdcn . En!sprechend der Diskussion im vorigcn Abschnitt mussen cin igc RCHktio ncn so betrachtct werdcn, als ob sic durch cine ..cnlstehcnde Ri.ldi kal- oder Ladungsstellc" ausgcl6s1 wiirdcn, um mit einem der aufgcfU hrtcn RCi.,ktionstypcn iibcreinzustimmen . Bei alien auGer den erstcn drei Rcakti oncn wird fUr jedc gcbrochcnc Bindung eine neue Bindung (ode r parliel\e Bindllng) gcbildel. Dies wirkl sich auf die Energiebilanz der Rcaktion giinstig aus. Die Rcakti o ncll schlic(3cll Umlagcrungen unler Substitution (r<l) und Eliminierllng (re) ein . Umlagcrungcn unter Subslilulion (Abschn. 4.9 und 8. 10) kii nnen unl er CycJisicrllng an dcr Radikal+. I I slel\e, A-B - C - D_ +A - B- C+·D (Rcaklioncn 4.42 und 4.43).+ .oder a nchimer unterstiitzter Substilulion an dcr Radikalslel\e. A - B - C - D + _ B=C - A + ·D. ablaufen. Umlagerungen unler Eliminierung sind Rcaklionen, bci denen ein kleines Molekiil oder ein anderes kleines. slabiles Neutralteilchen aus dem Inneren des Ions abgespallcn wird. Sic ahneln dcshalb +. den WasserslotT-Wanderungen, nur daD das A in dcr Reak lion A - B - C - D -A - D +· + B= C eine grii1lere G ruppc als WasscrslotT isl. Wie in Abschnilt

Tabelle 8.2: lone nzertall Produkte aus Reaktionen unter lonen· typ Reagierendes Tellchen Ladungserhalt Ladungswanderung Beispiel

Spaltung einer Bindung:

DE OE'" OE'" OE'"

AB' CO

--Z--Z.3!....

AB· + CO"
A· + B=C·O

(AB· + • CD)

C2HS'CH(CH3)' H!CH(CH3)---F C3H71 -

C,H'. 'CH(CH3)' H· + CH,CH=P

At BCD

,.
AB--{;O AB..LCO AB-0D

AB. + CD·

..

C3H7' + I"

>-i--

AB'

+ ·Co

C2Hs-OCH 3

r,·
Q

-

C2HS" C2Hs"

,.
0 -

+ • OCH3 + . CR=O

C2 Hs--!-CR

DE" EE'

AB

!?,/i;
0

rei

a

,
AB· + C =

C2Hs-CH,-OR (CH3hC-CR2CH2 -

o~·
/.::!. '

C2Hs ' + CH2=OR
(CH3)3C· + CR2=CH2

,

00

0. ' AB-C-o
AB...cC

>-i-A

;<:l

'""
&l

AB' +

c=o

C,Hs

'6'

CH, -

C,H, + 0

CH,

DE"

(t'r

cb--S-D
i
~o B/
'.\.

'C' B~ +'0

H,6'0-H
I ..,....CH,R (CH, ),
CI\'~

(0-"

_

H,C=SH + . H

,

-· o " " l<"

~.

!!.

OE t •

-

,

rei

l'x B/

I!.

+ ·0

- l'---cH,
(CH, ){""

,

" ""
+ .R

c:

..., w

I

Tabelle 8.2: lonenzerlall (Fortsetzung) .

Produkte aus Realctionen unter
lonen-

:ii!
Beispiel
00

typ
EE +

Reagierendes Teilchen

Ladungserhalt

Ladungswanderung

"'\ A

s.......
OE "

1

C-D

I ..

"

,

-

to

A

~)c+

0

H,,~ CH, (CH2)~
IV !

-~

H"N r-;; H, -

(CH,)S

I~2 +
CHOH

:J

o

NH,

:J

n

,

."

S pa/lung \I'(:m zwe; Bindungen:

AIJ' ,-0"

V
EE
+

" 1",1

-aa

A=" , + od ....!!!..-

A=

~
A ='

~"

" H"Cm HOH
H"C --"-CH"

-

H,C

..

<r.
n
n

;;)

3
~

:J
~

+ H2 C=CH2

A1y-"J'

V
OE+' A

rl

-

, H2C-CH

,
H"C--GH H"C--GH"
+ H2C=CH2

'" 3
n
n

:J

~

;i

~
A- -O"
+

H"c' ,=, H"C~H"

'-..fH"

I

I

"' ;;;
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3
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RHCYCH,,~H2

I

O=CR' O=CR' ~ I ­ I od, RHC=C";'
·CH2

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;;

if

"
:J

EE +

k.tl 0

1+)

-..ii-I")

• ~I +)

I I C.H",-CH,

H

O=HR

,
HO=CHR
+

-

C.H",

CH,

" '"
:J

~

Tabelle 8.2: lonenzerfall (Fortsetzung) .

Produkte aus Reaktionen unler
lonenIyp

Aeagierendes Teilchen

Ladungserhalt

Ladungswanderung

Beispiel

Spaltung von drei Bindungen:

DE··

aaa

Ladungserhalt

6 ® r0 (
0 0

.. 0)

.

.

-a

. H r· -rH (,:,

CH3

_

a

I

6 I
.·C3 H,

OE··

aii

Ladungserhalt

LG;~~(' H~ •

Ladungswanderung . sellener

Q~

HO

00

v.

OE+-

aaif.i;')

EE ·

iii

Ladungswanderung . settener

! l. e
{IQ

" ....

~ "" o. " rl.

"

v.

176

8. loncn-Fragmcnticrungsmcchanismcn : uusfiihrlichc Bchandlung

8. 10 diskulicrt, 7.iihlt cinc Um lagcrung inncrhalb cincs Prod uktcs nieht .lIs gespaltene Bindung.

Die lcrfallsrcaktioncn wcrdcn im fo lgcnden in dell Kapilcln ubcr a-Bindungs-, Radikalstcllcn- und Ladungsinitiicrung bcsprochcn.

8.6 Dissoziation der sigma-Bindung (0)
OE " AB ' CO .!.AB· +CO ·
oder

AB' + ·CO

(8.37)
OE ~ ·

AB- C ' 0 :" AB ' + CD '

In Molcklilen, die kcinc energiercichen . bcsctzten f/- oder n-Orbiwlc bcsitzen. wird durch die lonisicrung das a-Bindungsgcrlist unler Schwiichung der C - cund C- H-Bindungcn angegriffcn . Dies trim bcsondcrs aul' gcsii tt iglc Ko hlenwasserstofTe zu. aber auch aur Vcrbindungcn Illil ahnlich hohcn lonisierungscncrgien, wie F-. CI-. CN- uod N01-substituicrtc Alkenc. - Br-. - OH- oder - C == CH-Substituentcn scnkcn dagegen den IE-Werl U I11 cincn geringen Helrag
(0.3 bis 0.5 cV). Dic ,,·Orbitalc diese r Hcteroat o me llnd die . ·Orbi talc der

Dreifachbindung haben rast die glcichc Encrgic \Vie dic hochsten beselzlcn
a-Orbitale dcr Alkylgruppcn . Dies erm oglieht cin bctriichtliches Vcrmischen

dcr Orbitale im Rad ikalkation (und flihrt ZlI ei ner Ausnahl11c von def Regcl aus Abschnitt 4.3, daB ,.die lonisicrung gencrcll in der Reihcnfo lgc a - < n- < 11Elcktro ncn g[jnsti gc r wird"). Theo reti sc he Bercc hnungen zeigcn. daB solche

lonen cine oder mehrcrc cncrgetisch giinstigc Struklurcn annchl11cn konncn. in
denen einige der C - C- od er C - H·Bindungen slit rk ver lii ngert sind (Belville

und Bauld 1982). lum Bcispici hat die cnergiciirmstc Struktur irn BUlan-Katio n
eine sehr lange C(2) - C(3)- Bindung (2.02 Aim Vcrglcich zu 1.54 A il11 Molckiil). Vier andere Strukluren. dcrcn Energicn Ulll 0.3 cV ho her liegen. habcn vcrlangerte C( 1) - C(2)· und C(2) - C(3)- oder C( 1) - C(2)· und C(3) - C(4)·Bindungen (Bouma et al. 1983). Bci cler Dissoziation ciner solchcn gcschw;idltcn C - C-

cr-Bindung ubcrnimmt cin Kohlcnsto ITatom die L"dung und das andcrc die Radikal stelle (GI . 8.38). Die Bc vo rzugung ci nes Produkts spiegelt die PolarisicA3C t CA' 3 - A, C ' + ·CR'3 ode, Rle · + 'CR',

(8.38)

rung der Bindung im Molektil-I o n (A B· - • CD vs. AB ' - 'CD) wicder. Weder die Ladung noch das ungepaarte Elcktron Illussen urn cine volle Bindungsliinge wandern . Bci der a·Spaltung von C, H , - CH(C H J)' •. sollte die Polarisicrung

C2 H s ' - "CH(CHl )2 bevorzugt scin, wenn die Bindung vcrHlngcrt wird. und
dahcr sollte die Intensitiit des Produkts • C H (C H J ), groller sein als die von C,H , · . Die Abspaltung vo n C H )· aus C, H , - C H(C H J ) , " ftihrt dagegen zurn

8.6 Dissoziation der sigma-Bindung (cr)

177

Produkt C 4 H 9 + , das nur halb so intensiv ist wie C3H 7+, das durch Abspaltung von C 2 H 5 ' entstcht. Dieses Ergcbnis entspricht def Regel vom Verlusl def graBtcn Alkylgruppe (aber lIiell, den Erwartungen anhand def thermochemischen Oaten , da die Bildung von sec- und lerl-C 4 H9 + urn 0.1 bzw. 0.8 cV gegeniiber def Bildung von iso-C)H 1+ bevorzugt ist). (J-Spaltungen an primaren und sekundaren Kohlenstoffatomen sind relativ energicrcichc Reaktionen und deshalb kaum konkurrenzfabig. Primare AlkylCarbokationen sind instabil und isomerisieren schnell zu stabileren sekundaren oder terliliren lonen. Die energetisch ungunstige Spaltung def lockeren RCH , -CH,R'+'-Bindung kann durch eine Umlagerung iiber einen IonenRadikal-Komplcx, die zu ciner verzweigten Struktur fiihrt (GI. 8.39), umgangen

R,

CH...

CH{'"

I

+

-·-H------GH CH R'
2 2

j
,
RCHCH 3

(8.39)

+

werden. Das verzweigtc Radikalkation zerfallt anschliel3end Zll stabilen Produktcn (Wendclboe er al. 1981). Aufgrund solcher .. Zuralls-Umlagerungen" liefert die Intensitat van Alkyl-Ionen oft keinen eindeutigen Hinweis auf die Struktur (Borchcrs er al_ 1977 ; Levsen 1978; Lavanchy er al. 1979)_ Deshalb soli ten auf jeden Fall Referenz-Spektren von ahnlichen Verbindungen Zll Rate gezogen wcrden.

Elektronegutive Gruppen. Elektronenziehende Funklionsgruppen mil Heteroatomen. die die lonisierungscncrgic von Alkanen nicht mcrklich herabsetzen, (z. B. lE, cV: C , H. , 11.0; C,H , NO" 10.8 ; C,H,CN, 11.2; C,H,F, 1 L3) konncn zusatzliche Auswirkungen auf die Produkt-Ionen-Intensitaten haben. Nitroalkane R - NO, bilden vcrmchrt R +-Ioncn, da D(R - NO,) gering ist (2.6 cV). Die Gcgenwart einer NO,-Gruppe destabilisiert die Alkyl-Ionen, so daB die EE + -Ianen-Serie NOiCH 2)" + nicht sehr intensiv ist. Einige elckleonegative Gruppcn konnen aber auch eine Reihe vcn Ionen-Typen stabilisieren +. und so wichtige Peaks erzeugen. Zum Beispiel steht die Reaktion RR'Y +. -. R· + R'Y + in Konkurrenz zur erwarteten cr-Spaltung RR'Y __ R + + 'R'Y Beachten Sic, daB dies ein Beispiel fiir die Korrelation des elektronischen Grundzustandes der Produkte mit dem angeregten Zustand von M +. ist [Abb. 7.9(b)]. Die umgekehrte Situation, bei der Zllnachst ein Heteroatom ionisiert wird, ist fiir induktivc Spaltungen typisch (Abschn. 8.8). CH,CH ~ F + ist

t 78

8. tonen- Fragmenlierungsmcchanismen : ausfiihrtichc Bchandtung

der Basispeak im Spektrum von (C HJ), CHF. ",uhrend C, H, ' das inlensivsle Tochler-Ion von C H,CH , CH , F' is\.
Elektroncgative runktioncllc Gruppcn konncn ,Iuch zu ciner Vcrlctzung der

Reget iiber den Verlusl dcr grolllen Atkytgruppe (Absehn. 8.2) fuhren . Kleine Alkylnuoride und -cyanide zcigen cinc ungcwohnlich starke Wassersloffabspallung (01. 8.40), die zu den Ihermodynamiseh slabitS!en Tochler-Ionen fUhrl.
H ' CH(CH,)F - H·

+ CH,CH =

F'

(100%).
125%).

6.H - 0.2 aV

- CH] '

+ CH 2 = F'

i1.H _ 1.3 aV

(8.40)

Halo nium-I onen. die durch Substitution scm ~iO Glcichung 4.42 gcbildct wcrden, sind die dominicrcndcn Peaks in den Spcktrcn groUcrcr Alk ylchloridc und -bromide. Dicsc Rcaktion ist .weh fUr die intensive CJ ·12 .. _ 2 N · -Ioncn-Serie in den Speklren von Alkylcyanidcn vcr'lntwo rtlich, dcrcn lanen durch die - C ", N ' - -Oruppe slabitisierl werden .

Einfiiissf!..grojJer Alome. Bci clef Kla ssifizicrung clef Rcaktioncn , die durch cr-Ionisierungcn slartcn, habcn wir willklirlich Rcaklioncn wie R - I ... ·
-+ R· + I ' (Tab. 8.2) eingeschlossen. o bwoht sich die L"dung in M ' · viel eher am lodatom als in der C - I-Bindung aulhiilt . Sole he Rcaklionen sin" bei den

Heteroatomen def erstcn Rcihc im Pcriodcnsystcm (N . 0 und F) scltcn. da die
entsprcchenden Kalio ncn enlweder instabil (RO' . R , N ') oder sehr energicrcich (OH +. NHl t. F t) sind . Vcrbindungen mit schwcrcrclI HctcroUlomcn (5, C l, Br, I) bildcn dagegen bei der o-Spaltung lonen unler Ladungserhatt am Heteroatom . Obwohl Fragmcnlc wic HS j und Cl ' in dcr Rcgcl rclativ intcnsitatsschwach sind. wciscn sic doch dcutlich ~,uf die Gcgcnwarl dcs cntsprcchcnden HCleroatoms im Molek(i1 hin . HS I und I' [retell bci m/=- Wcrlcn nur. die sieh nieht mil denen von inlensiven (C . H. N, 0) ' -I onen iiberschneiden. In

ahnlichcr Weisc zcigen Nitrovcrbindullgcll klcinc. aber charaktcrislischc NOli . und NO +-Peaks bei III/ Z 46 und 30. Nitrile. RONO ergebcn cinen grollcn NO ' Peak , aber kein NO] t -Ion . ObwohJ die Signale von '1l 0r ' und CoH\,I ' sowie die von ijl Br + und C6 H 11' ubcrh.lgcrn. lasscn sic sich sehon bci cincm Auflosungs· vermogen von 800 untcrschcidcn . Die RO und RS -Io nen. dic bci diescr
I I

Reaktion "US Elhcrn bzw. Sulliden entslehen wiirden , sind niehl slabil (z. B. CH,O ' und CH,S ' ; Nobes el al. 1984). Deshalb Irelen in dicselll Fall W" sserstofT-Umlagerungen aur, bci dcnen die stabilercn iSOl1lcrcn lonen (z. B. C H,OH + und CH ,SH ' : Dill ('/ "I. 1979 : Dill und Me L"rrerly 1979 : Radom el "I. 1984) gebildet werden.

8.7 Radikalisch induzierte Reaktion (cx-Spaltung)
Die a-Spaltung von OE "--Ionen ist di~ bci der I.ntc.rprc~ation von Masscnspcktren am haufigslen aunretendc Rcakllon . Dabcl wlrd CiIl ungcpuarlcs Elcktron

8.7 Rad ikaliseh induzierte Rea klion (a-Spahung)

179

OE

..

a

AB · +

C

0

(8.41 )

N > S, 0, n, A· > Cl, Br > H

ubert ragen, um eine neue Bindung zu einem benaehbarlen (a)-Alom zu bilden (bei Umlagerungen. Abschn. 8.10, ist dieses Atom uber den Raum hinweg benachbart). Glcichzeitig wird eine anderc Bindung zu diesem a-Atom gespallen (GI. 4.13 bis 4.15). Diese Reaklion ist konkurrenzfrihig, weil die neue Bindung die Encrgie ko mpcnsiert , die flir die Spaltung def anderen Bindung aurge-

wendet werden muB. AuBcrdem hi 1ft dus ubertragene Elektron dabei, die positive Ladun g zu stabilisieren (GI. 8.42). GemiiB der Stevenson-Regel is t eine Spaltung unler Ladungswanderung moglich, wcn" die lonisierungsenergie von R· geri nger iSl als die VO I1 'CH,Y (o-Spaltung; GI. 8.42) .

A-CH,-

.. Y

(8.42)

An ciller beSlimmlell Radikalstelle sind normalerweise mehrere konkurri erende a -Spahungen moglich, da jedes a-Atom (drei bei terli ii ren Aminen) bis zu drci Substitucnten tragen kann. die abgcspalten werden konnen , UnleT diesen Moglichkeiten ist die Abspahung des Radikals mit der hochslen [onisierungscncrgie encrgctisch bcvorzugt. Eine Awm(lilme bildet die AhspaJtung des graBten Alkylradikals (Abse hn. 8.2). Ein intensiver Peak, der du re h H-Abspaltung (kleinste Alkylgruppc) entsteht, zeigt, daB keine andere a -Spallung moglieh ist (ode r er zeigt die Gegenwart von - F oder - CN an, Absehn. 8.6). Aufgabe 5.13 illuslriert diese Regeln. Versucheo Sie sie erneul zu loseo. Sind in eincm OE+ " ·Mutlcr-lon I11chrere Radikalstellen dcnkbar, entstcht das giinstigste ex-S paltungs-Produkt :.tus dem Radikal mil der geringsten lonisierungsenergic [dies trim fUr D(A - C R, YCR', B) = D(ACR, YCR',- B) zu, Absehn 8.2] . Die Radikalstelle ist in der Reihenfolge N > S, 0 , 11 , R· > Cl, Br, > H bevorzugl (Absehn. 4.6). Diese Reihe ist umgekehrt zur Reihenfolge dcr IE-Wcrte der entspreeheoden Radikale, zum Beispiel (Tab. A.3): H, N -CH, ', 6. 1 eV; HS- CH,', 7.5eV; HO -CH" , 7.6eV; C,H,-CH,', 7.1 eV: CH,=C H -CH,', 8.1 eV ; Cl - CH,·, 8.6 eV ; H -CH,', 9.8 eV. Remberg und Spiteller (1970) haben die Konkurrenz funkti oneller Gruppcn in Bezug auf die Intensitat der Produkl-[onen aus a-Spaltunge n im selben Molekiil gemessen. Bci den Verbindungen C, H,CH(OCH,)CH,CH,CH,CH, - CY -C,H, ergibl die Intensitat des C, H,C = Y+-Ions relati v zu der des C,H,CH =OCH, +-Ions im sclben Spektrum fUr versehiedene : CY-Gruppcn die folgenden Werte : : C H - CI, : CH - Br, : C H-I , < I ; : CH - OH , : CH - SH, 5; : C=O, 50; : CH - SCH" :CH-OCH" 100 ; : C( - OCH,CH,O-) (Ethylenkelal), 500; : CH-NH " 1 000; : CH - N(CH,j" 2000.

180

8. loncn-Fragmentierungsmechanismcn: ausflihrlichc Bchandlung

Au/g(Jb(' 8.4 ist kompli zicrt. wcil das Spcklrum kcin Molckul -Io n cnthiilt . Bei groBercn Schwierigkeiten konnen Sic die ElemcntarzUS Hmmensc tzung am Anfan g dcr Antwort nach schlagcn .
Au'g.be 8.4
m/z
1 nl.

13 15 28 29
30

"

..
m/z

31

32

43 45 46 47 75 76

2.0 6.5 41 . 2.8 46. 3.' 13. 0.8 0.' 2.3 100. 2.3 3.5 4• .

100 -

ljj
~

-

E
~
~

~

'"
m

15

,.
20

75

a:

~

40

eo

,

eo

I.'

Au'aabe 8.5 Die Hauptkomponenle eines Verte idigungssekrets der sich von Weiden ernahren_ den larve Coleopte ra chrysomelidae.
1nl.

m/z

1nl.

m/z

1nl.

27 28 29 31 37
38

39 40 46
46.5 47

2.0 0.6 3.6 1.0 3.3 7.2 27 . 6.6

52 53 54 55 61 62 63
64 65

I.'
0.5 ' .3 5.' 3.' '00

50 51

66 67 66 7'

0.7 ' .9 0.5 1.6 2.9 2.8 5.6 2.6 27. 8.5 1.1 0.' 1.9

95

..

75 76 77 92 93

104 10S 121 122 123 12'

1.' 19. 2.3 1.8 lB. 5.B 0.' 13. 1.0 89. 100. 7.9 0.7 122

-

;;;
~

c

a:

~ Qi

* '"
~

30
29
40

65 50

.J

,
"'" 20

, , 'I'.:, , eo

100

'j ,

120

'

8.8 Ladungsinduzierte Reaktionen (induklive Spaltung. i)

181

8.8 Ladungsinduzierte Reaktionen (induktive Spaltung, i)
'c'o

OE

AB

i

AB
EE

0 [;
0

AB' +

·co

(8.43)

,

AB-C-O } r=> ' ABLe

AS+

+

c=

(8.44)

Cl. Br, -N02 > 0, S > N. C

Die induklive Spaltung (i) einer Einfachbindung erfolgt unter Ladungswande· rung (Tab. 8.1). Die Ladung hat deshalb im Mutter· und Tochter·lon eine untcrschicdliche st rukturelle Umgebung. Oer M +'-Grundzustand korreliert mit dem erslen angereglen Zustand der Produkte [Abb. 7.9(b)J . Wegen der Wichtig· keit der Ladungssta bilisierung fUr die Bestimmung der giinstigsten Produkte van monomolekularen Kationen-Zerrallen unterliegen i-SpaJtungen von Einfachbindungen wcsentlichcn Einschdinkungen . Nur bei wenigen OE +'-lonenTypen konnen i-Spaltungcn mit Radikalreaktionen konkurrieren und EE + Jonen zerfallcn bcvorzugt untcr SpaJtung von zwei Bindungen, weil die Ladung dann nicht wandern muB.
Induktive Spa/funK einer Einfuchbindung in OE+ '-lonen. GcmaB dee Iani sic-

rungstcndcnz" > 7t > cr erhalt man bei der lonisicrung von RY das MolekUlIon R - Y +'. Die ladungsi nduzierte Spaltung einer Bindung dieses Ions fiihrt zu R ' + .y Da bei dieser Reaktion die Ladung wandert, muB der Zerfali von einem angeregten Zustand des Io ns ausgehen [Abb. 7.9(b»). Die Reaktion kann auch als CJ-Spaltung betrachtct werden. die durch induktiven Elektronenentzug +. eines elektronegaliven Substituenten R - Y -+ R + + .Y (Abschn. 8.6) unter· stGtzt wird. Sie trill in Obcreinstimmung mil der Stevenson-Regel am haufigsten bei e1ektronegativen Substituenten auf, bei denen IE(Y') > IE(R') ist. Dies trim rur die funklionelien Oruppen - NO" - CN, Halogenatome und Sauer· sloIT·Funklionaltitaten wic Hydroxyl (HO,), Alkoxyl (RO'), Formyl (HCO'), Carboxyl (HOOC) und Alkoxycarbonyl (ROOC) zu. Paraliel magliche Radikalreaktionen kiinnen die Konkurrenzfahigkeit der i·Spaltung erheblich herabsctzen . Zum Beispiel enthalt das Massenspek· Irum von RNH, hauptsiichlich Peaks aus <l-Spaltungsreaktionen, obwohl IE(H,N ') = 11.1 cV betragt. Die Wahrscheinlichkcit fiir das Auftrclen der Reaktion R - Y +. -+ R + + .Y wird erhahl, wenn die neutrale R - Y-Bindung schwach ist. Die Reaktion wird ebenfalis bei grollen Elementen Y, wie lod oder

182

8. lonen-Fragmentierungsmcehanismen : ausmhrliche Bchandlung

diescr Rcaklio n. R - Y I

Mctallatomen (und in gcringercm Ausmall - SR) beobaehte!. Das Gcgcnstiick · _ R· + Y · . ist in Abschnill 8.6 als Spczia lrall der

,cr-Spaltung cingcstuft worden.

Van den oben angeflihrlcn Y.Funktionsgruppcn habcn - NO l o - I und die. die MCHlllatome enthalten, die groBtc TcndellZ. R ' aus R - Y · · zu bilden. Alkylbromide und -chloride konnen Ha lonium-Ioncn (dureh Substitutio n) und (M _ HCI) -t '-I onen bildcn. Die Information. die man aus diesen lonen crh~ilt. ist komplementar I U der aus R +. Bei groBcrcn Alkylgruppcn kann das primar gebildctc R'" -Ion in crhcblichcm Umfang wcilcr zcrfallcn . Es rcsulticrt eine C"H 211 • 1 ... -Ioncn-Serie, bei der cine III grollcrcn Wcrtcn abfallcndc Intcnsi tat mil cincm Maximum bei n = 3 odcr 4 (Abschn . 5.2), wic l lll11 Bcispicl in den Spektren von l-Chlor- und I-Brorndodeean (Abb. 3.23 und 3.24 : s. a ueh 3.9 und 3.22), aur eine II-Alk ylgruppe hindcutc!. Die stark elcklroncgativcn - F- und - C N-Gruppcn ko nnen EE "-Produktlo nen dureh Riiekbindung (back do nation) von Elcktroncn stabilisieren . Dadurch wi rd die Bildung von R ' rcduziert oder ga nz vcrhindcrt. Die hohcn Dissoziationsencrgicn der ncutralcn R - F-. R - eN - und R - C :: CH-Bind ungen stimmen ebcnfalls mil ihrcr gcringcn Ncigung zur R ' -Bildung iibcrcin . Die ungewohnlichen Fragmentierungcn dicscr Vcrbindungcn wcrdcn in den Abschnitten 8.6, 9.10 und 9. 11 diskutiert . Bei sauerstolThaltigcn funktioncllen Gruppcn tretcll Radikalrcaktioncn als Konkurrenz auf. Dies erschwcrt cs, die Tcndcnz zur ind uktivcn Spaltung vorauszusagen. Bci R - q = O)R '- und R - Cl = O)Y-M olckiil-l oncn konkurriercn die (1- und i-Spaltungsprodukte urn die Ladung. Glciehung 8.2 zeigt, dall die Stevenson-Regel riir II-C, H, - COC H, , . korrckt vo rhersagt. dall [C, H, +] « [+COCH,] is!. Dicse Rcihcnrolgc wird bei Im-C,H. - COCH, < . umgekchrt. Elektroncgativerc funktioncllc Gruppcn. wic zum Bcispicl ·q=O)O H, ·q = O)OR und ·q = O)CI. die die R '- Ilildung aus II-R - Y · · begiinstigen soli ten. mhren aurgrund dcr konkurrierenden Radikalrcak ti onen nur bei klcincn oder lerl-R-Gruppc:n zu intensivc" R ' -I oncn. j- und a-Spaltungcn fiihrcn bci gcsiilligtcn SauerstolT-Funktionsgruppcn zur Dissoziation untcrschiedlichcr Bindungen: ;IUS R' - CH I - y, . cntsteht R'CHI + bzw. CHI = Y · . Bei R - OH t · ist R ' nur bci kleincrcn .\'{~{'- und te rJAlkanolen intensiv. Der (M - H,O) ' ·-Peak liefert jcdoeh on dicsclbe Strukturinformation . Ocr induktivc EfTekl kann auch l ur Spaltung ciner wcitcr entrernten, aber leiehter polarisierbaren Bindung rtihrcn (G I. 4.24). In (C H,),C- CH,oH (GI. 8.45) liegt die Energic des SauerstonCII-Orbitals nur urn 0.3 cV iiber der des hoehstcn besetzten cr-Orbitals der Alkylgruppe [lE = 9.9 cV; lE = 10.2 cV Hir (CH,),C]. Die sich kreuzenden Potentialkurven der kom plernentiiren Zerrallsreakti onen [Abb. 7.9(b)] beflnden si eh deshalb sehr nahe beieinander und erlauben ein Oberwechseln (surrace hopping), das zu Produkt-Intensitatcn fUhrt , die im Einklang mil cler Stcvcnson-Regel stchcn . R' - CH , - OR-Verbindungen wic C H,OqCH,), zcrrallen hauptsiiehlieh zu CH,O + = C(CH,), (100 %). C. H•• entsteht trotz seiner hohen Stabilitiit nur zu 25%, da IE(Mc,C) = 6.7 cV betriig!. Beachten Sic hier wicderum den EITekt der neutra len Bindungsdissoziationscnergien. D(R - OH) = 4.5 cV, II-Alkanole

8.8 Ladungsinduzierte Reaktionen (induktive Spaltung, i)
(CH J)aCCH2...
1%

183

Y
(CH 3 bC-CH,P+"H

+

·OH

a •

(CH3l,C .
IE- 6.7eV

+

CH 2

O+H

(8.45)

15%

~

(CH,hC'
100%

+

·CH,OH
lE -7.6eV

bilden deshalb wenig R ' . Im Gegensatz dazu betragt D(CH, =CHCH, - OPh) = 2.2 cV und CJ H 5 + ist def Basispeak im Spektrurn.
Induktil'e Spa/lung von Ein/achhindungen in EE+ -lonen. Die Hauptreaktion, bei def cinc Bindung in einern EE + -Ion gespaJten wird, fi..ihrl ZUT Abspaltung van kleinen stabilen Molekulen (McLafTerty 1980b ; Harrison 1983). Die FieldRegel (Abschn. 8.2) besagt, daB bei gleichen Produkt-Ionen die Abgangsgrup-

sprechcnd wird bei R - OC =0 ' , R - CI ' H (durch Cl protonierte Chloralkane), RCO+, R - OS=O ' , R-CH ,CH, +, R - O +H" R - O + =CH" R -S +H, und R - C=N +H die AbspaJtung'von CO, (PA = 5.7 eV), HCI (5.8 cV), HBr (5.9), HI (6.5), CO (6.2), SO, (6.6), C,H. (7.0), H,O (7.2), CH,O (7.4), H ,S (7.4) und HCN (7.4) beobachtel. Der Verlust von Propen (PA = 7.8 cV) aus R - CH,CH(CH,) +, die Abspaltung von Methanol (7 .9 eV) aus protonierten Methylethern, die von Aceton (8.5 eV) aus R-O + =C(CH,h und die von Ammoniak (8.9 cV) aus prolonierten Aminen iSI dagegen in Obereinstimmung mit ihren h6heren Protonenamnitiiten viel weniger intensiv. AuBerdcm ist zu beriicksichtigen, daB Alkyl-Ionen zu slabileren Slrukturen isomcrisieren konnen uod daB EE + -Ionen-Reaktionen. bei denen zwei Bindungen gebrochen werden (s. unten), eine starke Konkurrenz darSlellen. Im allgemeinen ha ben die EE +-Ionen-Zerfalle, bei denen nur eine Bindung gespalten wird, cinc h6here kritische Energie als OE +"-Ionen-Zerfalle. Zum Beispiel erfordert in Gleichung 8.2 die ct-Spaltung C.H.CO -CH, +. - C, H.CO + + 'CH, 0.6 cV, wiihrend fUr die i-Spaltung C.H.CO+ - C,H. + + CO 2.2 eV beniitigt werden. Die Spallungen von Hexylelher (GI. 8.46 und Abb. 3.9) erfordern
C,H 130--CH, (3%) ; J-O=CH,
CSH13+

pen mit der geringsten ProtonenaffiniUit bevorzugt abgespalten werden. Ent-

(8.46)

(770/0)

,., 1 eV bzw. ,.,2 eV. Bei den Reaktionen in Gleichung 8.2 und 8.46 werden die Alkyl-Ianen sowohl durch direkte OE +"-Ionen-Dissoziation als auch iibereinen

184

8. Ionen-Fragmentierungsmcchanisrnen: ausfii hrli<:he Bchandlung

Zweischritt-Mechanismus gebildel. Obwohl die zweistllfige Rcaktion UI11 0.2 bis 0.8 cV ungunstigcr iSl als ihr einstufigcs Gcgcnsltick. spic lt sic in Gleichung 8.46 eine Rollc. Dcnn ein wesentlichcr Antci l der C6 li I J O' = CH2 -lol1cn cntsl.ehl mit gcntigcnd hohen inncren Encrgicn. wcnn mil 70-cV-Elck troncn ionisierl wird . Aul3crdem haben EE' -Ionen eine ho herc Tcndcnz w Umlagcrungen als OE +·-Ionen . Eine EE "-Dissoziation zu cincm fl'ff - R I wiirdc die kritischc Energie in den Gleichungen 8.2 und 8.46 um 1.6 eV sellkell (beachlell Sic IR ' I in den Abb. 3.9 und 3.11 ). Vcrhindungen mit mehrcren funktioncllen Gruppcn konncn sogar MolckUle mit hoher Prolonenaffinitat aus cincm EE I -Ion abspalten. Klassischc Beispiele sind die protonicrlen Dial1linc H , N( CH ,),N ' H J (A udier Cl (1/. 1978). bei dellen die Abspaltung von NH J slcrisch bcgtinstigt bci ,, = 4 cin Maxi mum crrcicht (GI. 8.47).

o

.

+

NH,

(8.47)

Spa/funK einer Einfachhindung in EE + -/onen olrne LQdun~s",Qndt'runJ: (Vcrlctzung dcr Regel der geraden Elektroncn,.. hl). Von den mogliehen. komp lcmen-

taren Produktcn bci der Spaltung von EE' ·I ollcll sind normalcrwcisc diejenigen, die durch hctcrolytischc SpallullS unter Ladllllgswandcrung R - Y + - R " + Y cntstchcn. gcgenubcr denen, die durch homolytischc Spaltung unter Ladungserhalt R - Y ' - R· + Y , . gcbildet werden. bevorzugt. In Abschnitt 8.2 wurde bereits die hohc Disso,iationsenergic. die on bei der homo lyti,chen Spaitung auftrill. di skuliert . In den CAD-S pektren von C2 H sO +=CH l und CHlC H =O'CH J tragcn OE"-Ioncn nur Illit 5% bzw. 10 % zur Gesamtionen·lnlcnsitiit bei . Aber nieht bei alien Radikal en liegl die Ionisicrungscncrgic unterhalb dcr der cntsprcchcndcn Ncutntltcilchcn mit gerader Elcktronenzahl. Aromatischc Molcktilc mil clcktroncgativcn Substitucnten (Halogen. NO z , CN) sind die wichtigsten Ausllahmcn zur "Regcl von der gcraden Elcktronuhl". So haben die C. H. ' - (Abspaltung von N ,0.) und C. H, + _ lo nen (Verlusl von HN ,O.) in den Spck tren von 1,3· und t.4·Dinitrobenzol fast die gleiehe Inlensitii t (nur NO' isl inlensiver). Dies licgt nicht nur darall. dall IE(Be nzol) < IE(NO,) isl. so ndern auch daran . dall so wohl die Bildung vo n EE t -Ioncn als auch Reaktioncn ullter Ladungscrhalt, wic zum Bcispicl die Abspaltullg von HN0 2 aus 02N - Co H,, ' unler Bildung von C., H J ; nichl konkurrenzra hig si nd. Vie!e Beispiele nir EE' -lonen· Ze rlli llc. bei denen OE"lonen und Radik a le enlste hen. sind in ciner Obersicht von Ka rni und Mandelbaum ( 1980) zusammengestellt. Untcrsuchungcn bci verschicdenen Probcndrucken zcigcn. daD der Peak bei mlz 99 in Aufgabc 8.6 nicht aus einer loncn-M olekiil-Rcakli on stamml. Die aufgemhrten C, H.N- und C,H ,O·Fragmenle wurden dureh exakte Masscnbe· stimmung ermilleit . In Aufgabe 8.7 ko nnen OE " - und EE' -Io ncn ci n Problem darstellen.

--- -----

----- - - -

8.9 Zerralle von cycJischen Strukturen
Autoabe 8.6

185

mlz
15 27 28
29

Int.

mlz
54

Int.

30 31
32

39 '0
41

.2 .3

••5 •
53

.6 52

4.8 23. 18. 39. 1.6 100. 1.3 1.2 2.5 13. 5.9 6.1 1.5 13 . 0.3 3.5 0.7

55
56

57 58 59
60

76. CJH~N 14. 1.3 13. 1.0
57. C3H70

68 69 70 71 72 84 85 98
99

2.1 1.7 0.4 3.0 1.0 2.0 9.5 0.5 3.5 0.5

8.9 Zerfiille von cyc1ischen Strukturen
In einem cyclischen Ion miissen rnindestens zwei Bindungen gespalten werden, urn Ring-Fragmentierungs-Produkte zu erzeugen (eine doppelte Ringspaltung crfordert bei dreigliedrigen Ringen , wie Methyloxiran (GI. 8.8), eine zusatzliche Umlagerung, daher wird diese Reaktion hier nieht diskutiert). Die Spaltung von zwei Bindungen in einem OE +"-Ion fiihrl wieder zu einem OE +" -Ion. Zur Bildung eines EE +-Produkts ist die Spaltung einer drillen Bindung notig. Seine Stabilitat bcgiinstigt diese Rcaktion jedoeh oft. Die RinggroBe und der Ort der lonisierung (innerhalb des Rings oder auBerhalb und benaehbart zum Ring) bestimmen den Reaktionsweg.

186
Aufa_be 8.7

8. lonen-FragmcnticrungsrncchanisrnclI : ausfiihrlichc Bchandlung

mlz
15 26 30

Int.

mlz
65
7' 75

1nl.

mlz
120 121 122 1:>4 135 150 151 152 '65 166 167

1nl.

-

2.1 2.7

I..

38
39 '3
44

50 51 52

1.2 1.3 26. 0.6 9.0 2.9
0.4

7.

63
64

2.3 2. , 100

77 76 9' 92 93 104 105
119

1.6 4.0 6.0 12. 3.8 0.5 3.2 12. 1.0 32. 2.'
1.1

6.5 0.6 1.0 0.6 1.2 100. 6.3 0.9 16. 1.6 0.2

15"

~
~
.> ;;;
a:
0;
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0

50

,
43

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12"

7.
"
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02

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'00

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'oo

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00

eo

'00

''''


(8.48)

OE··

v~

"

0; C·
··1

a

;/

lj
,

D"
,

(8.49)

~

, /V~

.p:-v.......... (8.50)

EE'

I. 1

+

D

(8.S 1)

8.9 Zerf lle von cyclischen Strukturen a

187

QR

i, i

• ~YyR

+

~

(8.52)

OE ··

Y I

~

r-

a

.)
+

Y
or

Y

a

I

• y
a
-C nH2n

v) :--,

;/
~
• y

cJ
• y
rH

- C,H,

.)
(8.53)

I /".
~

I

H

c/

CH,

a

( .J
+

• y

H
3

(8.54)
von zwei Bindungen. In Abschnitt 4.8 sind Bcispiele aufgefiihrt, bei de ne" die Spaitung von zwei Bindungen in cinem cycl ischen OE +·-Ion zu intensiven Produkt-Ionen fiihrt. Diese Beispiele um fassen die lonisierung im Ring (Ionisicrung dcr cr-Elektronen in Cyclohexan, GI. 4.30), die lo nisierung von II-Elcktroncn in Dio,an (Aurg. 4.14), von 7t-Elek tronen in Cyclo hexen (RetroDiels-A lder- Reaktion) und von Substituenten am Ring (Abb. 4.8). Die Reaklion w. uft norma)crwcise in zwei Schrittcn (nicht konzertiert) ab. Der erste Schritt ist einrach (Turecek und Hanui 1984 ; McAd oo 1984) und wird durch die Stabilitiit des orrenkettigcn Zwischenprodukts gerordert. Diese "distonischen" Radikalkati o ncn cntstehen auch im ersten Schritt von Wa ssers toffwanderungen und werden in Abschnitt 8. 10 ausriihrlicher diskutiert. Die Haupttriebkrart, die den Reaktionsweg der Ring-Dissoziation bestimmt, ist die Stabilitiit der OE +·Produkte. Diese ,.bedeute nden OE+ ·-I onen" kiinnen leicht erkannt werden. Ihre IntcnsiHitcn konncn jedoch dUTch Konkurrenzreaklionen, bei denen dUTch Spahung von drei Bindungen (s. un ten) EE +-Ionen gebildet werden, und durch Reak ti o nen in a nderen Teilen von komp lexeren MolekUlen deutlich reduziert werden (z. B. A bb. 8.1). In Tabelle 8.3 sind typische OE +· -Ionen-Produkte mit 0- und N-Substitution, die durch Spahung von zwei Ringbindungen entstehen kiinnen, a urgeHihrl. Die Spaltung von zwci Bindungen in einem unsubstituierten Cycloalkan ftihrt zu zwei ·(CH,), +-Produkten (G I. 8.48 und 8.49), zum BeispieI C H ,~CH " ·CH ,CH,CH , + und/oder ·CH,C H,CH ,CH , +. Die beiden Ietzteren kii nnen auch als cyclische lonen entstehen, die 0.7 bis 1 eV stabiler sind a ls ihre orrenkettigen Isomere (Hrovat el al. 1986). NR-MS-Untersuchungen (Abschn. 6.4)
Spaltun~

r

188

8. loncn-Fragmcnticrungsmcchanismcn : ausfllhrlichc Bchandlung

Tabelle '.3: Hauf ige Radikalkallonen· Produkte (lE . eV)
m l z 28. 42. 56. 70, ...
CH,= CH, ' 10.5-

m l z 30. "4, 58, 72.

m/z29. I3 , 57 . 71 . __ . 10.g 95 9.2 8'
(10.6) (10.0) (9 I)

H, C= O '

MeCH = CHMe ' Me,C = CM.,· PhCH= CH 1 ' 0 ' (CH,h' ·CHMeCHMeCH, • ' (CH,) •• -CHMe(CH ,h '
mlz40, 54, 68, ...

9.1 8.3 8 .' (9.9)· (9.7) (9.9) (9.5)

Me,C= O' CH, CHOH'
Me ,C = CHOH ' -CH,O ' :=ItCH , ,CHMeO' = CHMe

H, C= NH' MotH - NMe ' CH , -=CHNH ) •

-CH,CH,CH = O' H -CH,CH,O' = CH,

(9.7)

Me ,C = CHNH, • -CH, N" H- CH, -CH , N' H= CM. , -CH,CH,CH= N' H, -CH,CH,N' H= CH,
m lz 41 . 55. 69, ...

9.9 9 .3 8 .2 <8 (9.2) (8.9) (8.7) (8.3)

mlz 42. 56, 70, ...
9.7 9.0 8 .7 9. 1 8.2
CH,= C= O' O= C = O' •

CH,= C= CH , ' MeCH= C= CH, • MeCH= C= CHMe ' CH, = CHCH = CH, ' MeCH = CHCH= CHMo*

9.8

13.8
85 8.5 8.3

Me, C= C= O'
CH, = CHCH= CHOH' CH 7 = CHCH==C .:z...O * •

CH,= C"'-"" NH' O= C= NH' .. Me1C= C= NH' CH, ""CHCH = CHNH , • CHt --CHCH C ~ NH' ,

-8 <8 <8

-.

11 .6

• lonisierungsenergie (eY) des entsprechenden Neutraltellch ens : Werte des stabileren cycllschen Isomers In Klammern . Beachlen Sie. daB die Reaktion. bel dor das acycllschO Isomer gebll det wird . mehr Energie banoUgt . auch wenn sein geringerer IE·Worl os anschlloBend zum 8ussichtsreicheren Konkurrenten um die Ladung macht. 0 m lz 104. e m/z 44. 11 mlz 43 . • mlz 68. ' mlz 67 .

haben gezeigt, daB die C ,H . ' ··Ionen aus Cyclo hcxan" (Ilasispeak. Abb. 4 .6) dicselbc Isomcrcnstruktur bcsitzcn wic ionisicrtcs Cyclobulan. Dagcgcn ergibt Methy1cyc1opentan " sowoh l Mcthylcyc1op ropan' · als allch CH, C H =C HC H, , . (Feng ell/I. 1989). Die IE·Werte dieser .H , : ··loncn betragen 9.9 bis 10.5 eV. Sic konnen durch Alkylsubstitutiol1 aur ~9 cV vcrrillgcrt wcrden. Eine Phenyl·Substitution an C, H, , . fUhrt ZlI PhC H . C H , , . (lE = 8.4 cV). dern Basispeak im Spektrurn von Phenyleyc1ohcxan . Ein ungesiittigter. scchsglicdrigcr Ring ist cin Spczia lrall . <ler sowo hl cine konzerticrte als auch eine schrittweisc Dissoziatio n von zwci Bindungen errnoglieh!. Diese Retro·Diels·Alder·Reaktio n (Cl. H.55) fiihrt anstelle des Olefin ' '. Jons van Gleichung 8.48 7.U cinem resonan7-'iw bilisierten Dicn ' . bci dCI11 der IE-Wert des entsprcchcndcn Neutraltcilchcns um ~ I cV nied riger liegt. Die Spezifilal der Reaktionen von scchsglicdrigen Ringen wird von der Tcndcnz der Kohlenwasserstoffc zu Zuralls-Umlagcrungen bceinnuUt: die Intcnsitiit des C 4 H 6 i '_I o ns betragt bei Cyclohcxen 80%, dagegcn bci Melhylcncyclopc ntan nur 25 % und bei Methylcyclopcntcnen s: 5% . Einc Alkylsubstitution kann die Dien i'-Bildung noeh vcrsla rkcn. da sic den 1I:.~· Wc rt sogar auf ~8 cV scnken kann. AlIcrdings ist die Isomeren-Spczi fitat cnttauschcnd gering : die drci Mcthylcyclahcxenc. Methylencyclohcxan und Cydohcptcn weiscn C" H 6 und C, H8 ... ·-Ionen in annahernd glcichcr IntcnsitHt :.tuf. Konzertierte Retro-Diels-Alder-Reaktionen treten in Cyclohcxen.Derivatcn mil allylischen Substituentcn aur. Die Encrgicn der acyclischen Zwischcnslufen liegen in solehen Verbindungcn hoher als die des Obergangszllstandcs fUr den konzcrtierten Prozcf3, dcr in der Niihc des thcrmachemischen Schwellcnwcrtes
j .-

I I

I

8.9 Zerfalle von cyclischen Strukturcn

189

0

-r

••

()

y
~

C"·
H

C2H..

~ J
j
(r~r

(8.55)

~CH,. CH,

ablaufl (Turccck und Ih,vlas 1986). Die Auswirkungen van Substituenten auf dic Stcrcochemie der Retro·Dicls·Aldcr·Rcaktion wurde in Abschnill8.3 disku· tien (Turccek und Hanu, 1984 ; Mandclbaum 1983). Hctcro"tomc im Ring (01. 8.43 - 8.47, 8.48 - 8.52) und Heteroatome, die an KohlcnstolTatomc des Ringes gcbundcn sind (01. 8.53 - 8.54), konnen sowohl negative als auch positive Auswirkungen allf die Stabilitat des OE +" -ProduktIons h"ben (Tab. 8.3). Der negative ElTckt dcr SauerstolT·Substitution eines Atoms. das cincn wcscntlichen Antcil def Ladung lragt, ist an den Beispiclen Mc,C = C H, " (/£ dcs Ncutralteilchcns = 9.2 cV) im Vergleich zu Me,C= O " (9.6 cV) und an 'CHMcCHMeCH , + (9.7 cV) im Vcrgleich zu ·C HM cO · =C HMe (10.0 cV) zu schen . Deshalb sollte die Substitution einer C H, ·Oruppe im Ring durch SaucrstolT die Produkt·lntensitiiten in den Olei· chungen 8.48 und 8.50 ernicdrigcn. 3·Methyltetrahydrofuran liefert nur 3 % 'CH , - O ' = CH, (m /: 44). aber 100 % C.H , + . durch Abspaltung von CH , O. Bcim isomcrcn scchsglicdrigcn Ring, dcm Tetrahydropyran, zeigt das Spektrum ebenlalls cin intensives (M - C H, O - C, H.) +··lon (01. 8.56), aber nur wenig va m cinfachcn oder doppcltcn a-Spaltungs-Produkt. Die an<lloge Substitution durch StickstolT hat mi ! IE(MeCH = NMe) = 9.3 cV cinen wcnigcr nachtciligcn EfTckt aur die Intcnsitat des Olefin-Ions (Tab. 8.3) und stabilisicrt sogar das ofTcnkcttigc Ion ·CH 2 NH + = CMe 2 (lE = 8.9 cV). In ·CH:! V" =C Mc 2 ubernimmt das StickslofTatom viel cher einen Teil der LlIdung als SauerstolT. Au1lcrdem wird in alien Ionen dieser Art das unge· paarte Elektron durch allylische Resonanz stabilisiert : 'CR, Y + = CR', 4-1' CR = y ; - CR'2'. Diese Stabilisicrung ruhrl zum 8asispeak im Massenspek2 trum von Pyrollidin (Dullicld Cl al. 1965) und zu wichtigen OP ··Ionen in den

t90

8. lonen-Fragmenticrungsmcchanismcn : ausruhrlichc Bchandlung

~.
a

+ O= CH,

nYz 56, 55% ' "

I

CH2 =CH;' + C2 H..

mz

26 , 65"10

'"Z 58 , 1%

rrtz 30 , 5%

(8.56) Spcktren seiner Homologen (GI. 8.57). Da das Ncutraltcilchen ( - C R, - ). , das bei dicscr Rcaktion ebcnraIls aus den Ringatomcn gcbildct wird . mindcstcns " ~ 2 aufwciscn mu(3, kann das Ion in Glcichung 8.57 mil seinen drci Ringatomcn

6?

a

a

+

\

R'

R'

(8.57)
R. H. R·. CH, : rrlz 43. 100% R· CH,. R· . H : rrlz 57, 80%

nieht aus viergliedrigen Ringen entstehen . 1.3-Dil11clhylazclidin · · zeigl dcshalb nur 1% (M - C, H.), ·, abcr 100 % III/ Z 42 und 75% III/ Z 43. die wahrseheinlieh ionisiertem CH JC H =C H, (/£ = 9.7 cV) und CHJN - C H, (9.6 cV) entsprcehen. Die lonen (M - C, H,) " und (M - CJ H.)· · des scchsglicdrigen Isomers 1,2-Dimelhylpipcridin (Abb.8.4) habcn ebcnfalls nur eine sehr geringc
100

,

...

~ .~

m

c c

~

a
lIlM~

!

50

:;;
a:

m
15
mIZ 20

.,
..,
eo
80

H"

120

8.' Massenspektrum von l,2-DlmelhylpJperldln .

8.9 Zerfalle von cyclischen Strukturen

191

lntensitii!. Das (M - C,H.)+ ·-I on ·CH,CH,N +Me=CHMe +· ist nicht mehr resonanzstabilisiert und dissoziiert zu C,H. + MeN=CHMe +' (mlz 57, IE(MeN =CHMe) = 9.3 cV). Das (M - C,H,) +-Ion wird seheinbar durch die Abspaltung des Diradikals 'CH,CH ,CH,' gebildet, das wenigerstabil ist als das Olefin. das in G leichung 8.55 abgespalten wird . Heteroatome all einem KohlenstofTatom im Ring (GI. 8.53-8.54) konnen noch weitreichenderc Auswirkungen aur die Produktstabilitiit haben (Tab. 8.3), wcil aueh hier eine ally lisehe Resonanzstabilisierung moglich ist : CH, = CH - Y +. - ·CH ,CH = Y +. Gesiittigte und ungesiittigte Substituenten haben dabei r.st die gleiehe EfTektivitiit: Me,C=CH " Me,C =CHOH und Mc, =CHNH , besitzen IE-Werte von 9.2, 8.4 und < 8 eV und Me,C =C=O und Me,C= C= NH von 8.4 und ",8 eV. Die Bildung dieser lonen aus substituicrten Cyc10butanen ist beglinsligl. da als zweites Produkt neutrale Olefine cnlslchcn . C 2 H4 0 +' und C)H60 +' sind die bei weitem intensivsten lonen in den Spektren von Hydroxy- bzw. Methoxyeyclobutan. Cyclobutanone zeigen ein ahnliehes Verhalten (GI. 8.58). Andere Substitutionsmuster konnen zu

R'~R'

G

• o
a.

I~ '

o
a.

+

R,V R,
R • H : /Tt, 42, 100% R • CH, : /Tt, 70, 100%

I~

. R,

(8.58)

Ladungswandcrungcn mhren . 3,3-Dimethylcyclobutanon +. ergibt zum Beispiel 100 % C.H,· · (IE = 9.2 cV) und 5% mlz 42 (9.6 eV). Grollere Ringe, die die
Bildung cines ncutralcn Oletins dirckt aus dem Ring verhindern. ermoglichen

zusiitzliche Konkurrenzrcaktionen. Der kleine Peak bei mlz 42 in Abbildung 8.5 und IIIlz 71 (CH,=CHNHC,H, +') in Abbildung 8.6 sind Beispiele damr. !m

8.5

Massenspektrum von 3,3,5-Trimethylcyclohexanon .

192

8. lonen -Fragmentierungsmcchanismcn: ausfUhrlichc I hulldlung k

' 00

.
70

••

"
"'" '"
8.8
00 00

...
.""

"JMO

.'"

Massenspektrum 'Ion N-Elh ylcycloponl ylam ln.

Spcktrum vo n Dimcthylamin ocycl o hcxan tritt sogar d ~I S sehr slabilc Io n CHI = CHN(CHJ)I + . mil eincr Inlcnsitilt vo n nur 15% tluf(ullcrd ings handelt

es sieh urn den zwei lintcnsivstcn Peak). crl Bei Stabilisicrung durch ein Hel,eroato m ist der V ust cillcs cin zclncn Ringko hlenstoffatoms nur unler Spaltung der bcnachbarlcn Rin gb indungcn moglieh. Oas gclaufigsle Bcispiel iSI die bisweilcn intcnsivc Abspalt ung yon Kohlenmonoxid aus Cycloa lkanoncn (0 1. 8.59, Abb. 8.5). Die (M CO)" und (M - CNCHJ) "'-Pcaks si nd allerdings bei Rin g- unsubslituicrtcrn Cyclo hexanon und N-Cyclohex ylidcnmclhylal11in um eine Groilcnordnung wenigcr intensiv.

I, a

eo+

~
n>'z I 12, 250/.

-r
(8.59)

I

Bei def Retro-Dicls- Aldcr- Rcakti on crhoht die Substiwt ion durch Hctcroatome im Ring nk ht nur die Intcnsitiit def Produktc. sondern redu zicrl auch Zufalls-Umlagerungen. Die d adurch entstehcndcn intensiven OE " -I onen sind wichtige Chafakleristika von substituicrlcn Cyclohcxcncn . Die Masscnspcktrcn von Hydroxycyclohcxcllcn wciscn Basispcaks auf, die rnil den al-SpaJtungen in Glcichung 8.55 iibcrcinstimmcn. Bci vinylischcn und all ylischen Hydroxycyclohexenen entspricht der Bas ispcak C, H.O , . (lE des Ncu traltcilchcns = 8.5 cV). Bei 4-H yd roxycyclo hexcn , . ist C.H. ,. dcr Basispeak Iwo bci der (M - H ,0 ) " Peak aus der 1.3-Wanderung des allylisc hen H-Atoms die glcic he Intensitii t besitzt] . {E(C,H . ) bctriig t 9.1 eV und fUr den komplcmcntiircn Rcakti onswcg ist {E(C H,=CHOH ) = 9.2 cV. Die Intensitiit vo n C, H,O " bctriigt 25 %. In 4-Methyl-4-h ydroxycyclohcxen ist das CH, = C(OH )C H, " -I o n alll intensiv-

8.9 Zermlle von cyelischen Strukturen

193

a'

+

,. H,,\ 'pH

~H,

(8.60)

slen (1£ des Ncutraltcilchens = 8.6e V) , wahrend die Intensitat von C 4 H 6 + . nur to % betriigt (GI.8.60).

Mchrfac hbindungen und funktionelle Gruppen kiinnen auch zu einer Stabili·
sicrung von Ringsystcmcn fiihren. So ist im Ma ssenspektrum von I-Methyl-3-

hydroxycyelohexcn C. H, ". das stabile Benzylium.lon, der Basispeak und
C7H7 i hat cine Intcnsitat von 20% . C 7 H, + Hillt sich al s (M-21)+ schwerlich

durch die logische Abspaltung eines Neutralteilchens erkliiren (Abschn. 3.5), sondcrn cntspricht (M - H, O - H,) +. Cyclische EE +· Ionen gehen ahnliche Ringspa ltungs·Reaktionen ein (GI. 8.51,8.52). Dabei werden EE + ·Produkt·lonen oh ne Ladungswanderung gebil. de!. Nitrocyelohexan +. spa ltet NO, ab. Dies fUhrt zum EE +·Cyelohexyl-lon
C6 H 11
t

mi t ciner Intcn sitat von 80% . Die C 4 H, + -I o nen mit 100 % werden aller

Wahrschei nlichkcit nach du rch die Abspaltung von C, H, in Analogie zu Gleichung 8.49 gebildct. So entsteht ionisiertes CH, = CHCH,.CH, (lE = 8.0 cV) oder sein cyelisches Isomer (7.5 cV). In ahnlicher Weise ergibt l -Nitrocyc10hcxcn 100 % C 6 H 9 '" und 50% C4 H5 +, wobei das letztere Isomer HC=CCH,C H , ' cine JE(HC =CCH ,CH, ) von 8.0 eV besitz!. Hetcroatome im Ring kiinnen durch ct-Spaltung zu den entsprechenden lonen fUhren, wie Zll lll Beispiel zum Basispeak im Massenspektrum von 1,2-Dimcthylpipcridin (Abb. 8.4; s. auch GI. 8.34 und 8.61) (die Regel vom Verlust der

CH, 11 CH,
rrVz98 , 100% mz70 , 12%

(8.61)

griiBten AlkylgruppeJort/ert die Abspaltung dcr Alkylgruppe). Die Retro-DielsAlder·Spaltung (RDA) dieses sehr stabilen cyelischen Ions fUhrt in Obereinslimmung mil scincr relativ geringen Resonanzstabilisierung zu einer geringen

Intensitiit des CH,=CH-Y +=CH , -Ions (m /z 70). lm Spektrum des SauerstofT-Anal ogons 2-Methyltetrahydropyran entsteht, iibereinstimmend mit der Substitution durch ein etektronegatives Atom an der Ladungsstelle, aus dem (M - CH,) +-Basispea k der RDA-Rea ktion ein noch intensitiitsschwiicheres (4 %) CH, = CH - 0 + =C H,-Ion . Das Tetrahydropyrylium-Ion lagert teilweise zurn stabileren 2-Methyltetrahydrofurylium-lon urn, das nicht durch RDAReaktion zerfallen kann (Morizur et al. 1987). Auf der anderen Seite kann das

194

8. Ionen-Fragmentierungsmcchanismen : ausfU hrliche Bchandlung
• o

a • - A··

Gt

R

D

+

~I

~

(8.62)

2-Alkyltetrahydropyrylium-lon an der C - O-Ringbindung in ein st"biles Acylium-Ion dissoziieren (O\. 8.5 1 und 8.62) ; Zahorzsky 1982).

Spallung fon drei Bindungen. Die Massenspcktrcn von funkliolllll isicrlcn cycli. schen (;;' fiinfgliedrigen Ring) Verbindungen zeigen gewohnlieh cine Ringspaltung, bei der cin Heteroalom-sla bilisicrlcs EE ' -Ion enlslehl (Abb. 8.5 und 8.6, 01. 8.63 uod 8.64) , Diescs Ion liefcrt wcrtvollc Hinwcisc zur Strukturcrmiltlung .

C2H.N~

• C2H• NH

C3
0)
~
a

a

~

C2 H• NH
rH


a
C?H

~ r'

.. .6H
ntzB4,100%

CH,
2

(8.63)


a

rH

~J:
(8.64)

nfz83,1000/ 0

Eine radikalischc RingotTnung Ircnnt Radikal- und Ladungsstcllc und filhrt wic in den ersten Schritten der Oleichungcn 8.57 und 8.58 zur Bildung eines <li."oll;se/lell Radikalkations. Irn zweilen Schritt dicscr Rcaktioncn wandcrtc das ungepaarte Elektron in eine allylisch slabilisicrtc Posi ti on . Dies kann auch durch W.sserstofTwanderung erfolgen, bei der sehr slabi le (T"b. 8.3) Enam in- oder Keten-Zwischenstufen gebildel werden (O \. 8.63 - 8.64). Das KohlenwasserstofT-Analogon dieser Zwischenprodukte ist das Dienyl' ·-Radikalkation in Oleichung 8.55. Mit Ausn.hme der viergliedrigen Ringe. bei denen die OlefinEliminierung bevorzugt ist (O\. 8.58), schriinkl die RinggrofJc die H- Wanderung k.um ein. Die Spektren von - NH,-, - OH- und - OCH,-subsliluierten Cycloalkylverbindungen mil fUnf- bis wenigslens achlgliedrigen Ringen (16 bei RNH 2 ; Mollova uod Longevialle 1990) weisen die lonen CJH6N -t , C)HsO+ bzw. C,H,O + als Basispeaks auf. Die Speklren von unsubslituierten Cycloalkanonen mit fiinf- bis zehngliedrigen Ringen zeigen einen C, H,O +-Peak mil

8.9 Zerfalle von cyclischen Strukturen

195

>90% Intensitat. Die Bevorzugung dieses Reaktionsweges beruht auf der Resonanzstabilisierung def Produkte (Ladung wird yam Sauerstoff entfernt): CH,=CHCH =O +H ~CH,=CHCH+ - OH ~ +CH,CH =CH - OH und CH,=CHC=O+ ~C H ,=C H C+ =O~ +C H,CH =C=O. Die et. rH-Reaklion isl rur beslimmle Verbindungsklassen wie Sleroide und andefe funktionalisierte bi- und polycyclische Verbindungen charakteristisch (Abschn. 9.6). Trolzdem muO sic bei der Interpreta tion mit Vorsicht eingesetzt werden, da andere Zerfallswege mil dieser Spaltung van drei Bindungen konkurrieren konnen (Kingston er al. 1975 ; Schwarz er al. 1979). Von bcsonderer mechanislischer Bedeulung ist die Recyclisierung von olTen kettigen, ehemals alicyclischen lonen unler VergroBerung oder Verkleinerung def ursprunglichen RinggroOe. di e sogenannte .. Felizon-Seibl-Umlagerung" (Seibl und Giiumann 1963; Audier er al. 1975). In Gleichung 8.65 fiihrt eine zweite H-Wanderung zur

&~'
11 11
H,CH,R

0)
~
R

11
R

~
r-.,r· H

• o

I

~CH'R ""f'
H

0


(8.65)

11
0

~
R'

I

Riickbildung des Ringes. Sie konkurriert mit der et-Abspaltung einer Alkylgruppe (Gl. 8.61). Strukturelle Eigenschaflen, die die Labililiil des wandernden Wasserstoffs bei def zweiten H-Wanderung erh6hen, vereinfachen die Reaktion. Die et, rH-Reaktion ist gegeniiber der Ringgr60e unempfindlich, aber sehr empfindlich gege niiber der riiumlichen Orientierung des iiberlragenen WasserslolTatoms

196

8. lonen-Fragmcntierungsmcchanismcn : ausfUhrlichc Bchandlung
H

.. ,>-1HO__ L CH,::J

(a)

rH

(8.66)

(Turecek und Koeovsky 1980). Dies zeigl, daB die C - C. Bindung in Ol·Slcllung zum Heteroalom vor der H·Oberlragung nichl vollsliindig dissoziierl (GI. 8.66). Das entstchende - CH2 '-Radikal bleibt schwach an die gcJildcnc Heleroalomgruppe gebunden . Auf diese Wcisc werden die stcrisehcn Anforderungcn rur die WasserstofTtibertragung rcduziert. In den Zwischcnprodukl-Ionen cler a. rHReaktion konncn besonder5 bei mctastabilcn lancn-Zcrf1illen ullspczifische Umlagerungen auflrelen (Hudson und MeAdoo 1982. 1984). Dcr analogc Reaktionsweg trilt bci cydischcn Vcrbindungcn mil HClcroalomen im Ring wcniger hauog auf. Bci Nicolin (Abb. 5.1) und Pipcridin (GI. 8.67) enl51cht durch die Abspaltung van C2 H)· cler zwcitintcnsivste Pc'lk . Bei substi-

I

H

H

~:~ ~

(~
mS6

(8.67)

luienem 1,2·Dimelhylpipcridin (Abb. 8.4) und bei lInsUbSliluierlCI11 Telra· hydropyran fiihrl der analoge Zerfall dagegen zu Peaks bei 111/=84 bzw. III/Z 57 mil Intcnsitaten von nur wenigen ProzenL Ein groBcr Tcil des lIl/ z 56-PcOIks des Pipcridins kann allernaliv dureh H·Abspallung und anschlicBcndc RDA·Rcak· lion unler Verlusl von C,H. (GI. 8.61) gebildel werden . 2·Pyridyl.l.mclhyl. pyrrolidin (Abb. 5.1) zeigl nichl die erwarlele C,H,·Abspailung (GI. 8.57). sondcrn einen intensiven Verlust van C2 Hs'. Die H-Abstraktion in Glcichung 8,67 kann hier am aramatischen Ring auftrctcn und zu cincJ11 bicyclischcn Ion ruhren.

I
1

Beispiele. In Abbildung 8. I vcranderl eine ZUSiilzliche Doppclbindung das Spck· trum dcutlieh . Die OE +·-Basispeaks bcider Spektren cntsprechen aber denjcnigen von Cyclohexan/·en·Ringen mil einem Aminosubsliluenlen (G!. 8.48, 8. 50), der ein slarker Inilialor fur Radikal-Mechanismen isl (GI. 8,68 und 8.69).
In Aufgabe8.8 isl das Massenspcklrum der Vcrbindung abgcbildel, die bei der Beslrahlung des Pflanzensehulzmillels DDE (CI,C = C(p·C.H,Ci), an dcr Luft enlstehl.

I
I

i
8.10 Wasserstoffwanderungen 197

CH,O· CH,W')

-

CH ,

NO
§

l

~/
OH

'<

~40H CH,N~

+

mlz83

(8.68)

CH'~
mlz96

fH SJ .
~

+
H

'<

\.

OH

'<

-

~yOH

H•

-

,p-

)~
0

~


H
oder


mlz 125

••
H

""'-

(

,p-

~

..
-CO

""'0
m/z 190

mIz 162

••

(8.69)

Bei Aufgabe 8.9 handclt cs sich UIll das Spektrum van Spuren eines wei3en Pulvers. das in der Tasche eines Verdiichligen gerunden wurde. Slimml das Massenspeklrum (Abb.8.7) mil dem Speklrum uberein, das Sie rur 2fJMelhoxycarbonyl-3IJ-Benzoyloxylropan (Kokain, Abb. 8.7, Formel) erwarlen?

8.10 Wasserstoffwanderungen
Der Mechanismus von WasserstofTwanderungen zeigt generelle Ahnlichkeiten

mit der Dissoziation cyclischer lonen. Sie werden besonders bei der Bildung von

198

8. lonen . Fragmentierungsmcchani smcn : au sfUhr lichc Ikhand lung

Aufgabe 8.8

mlz

Int.
11 . •

mlz
188 213 2 14 21. 220 221 222 223

1nl.

ml z
224 22. 248 249 250 2., 2.2 253

1 nl.

,.,

149 150

152 164 185 188 187

37 . ' .1 0.3

6.'
20. 4.4 8.9 '00

1.0 4.9 0.7 1.8 22. 2.8 15. 2.3

2.3 0.3 100. 14. 9.2 9 .•

...
I.'
240
I

~ c
S

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50 15"

7.
2
.""

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02 89
'OIl

220 2IJ

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""

123

'20

14"

,eo

,eo

"'"

220

2.,

2!10

• Un terhalb \Ion mlz 60 wurden keine Oaten aulgenommen . Die Obrigen Werte slnd aus dem Spektrum ers ichtlich .

'00

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,:1, " .,

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m

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0;

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8.7

,m

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H
J

0

OCH,
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-

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,

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'i '"

'"

,

..

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L , '"
• 1
f

1 •

'"

'"

"" ,lI,

Massenspeklrum van 2J!-Metholtycarbonyl-3p-benzoyloltytropan (Kokain) .

RU H r..
\JO y
R'

_.

RH u ,yI
R'

(8.70)

.

8. to Wasserstoffwanderungen

199

R

Hi? "('vi y __ RUH • . .......Y

~R'

(8.71)
R'

R

D"

+HY

HY'-CR'

• YH ~.-_. HY'=CR'-YH
(8.72)

H,.
rHIH

R(H'I .........

+

~R'

Y

(8.73)

wichtigen lonen mil ungerader Elektronenzahl unter Spaltung von zwei Binduugen und von charakteristischen EE + -Ionen unter Dissoziation von drei

Bindungen deutlich. Weitere wesentliche Aspekte dieser Wanderungen sind die Labilitiit des Wasserstoffatoms, die Aufnahmebereitschaft der Akzeptorstellen und sterische Effektc. Diese Faktoren sind in den Abschnitten 8.2 und 8.3
vorgcslellt worden .

Von dcr Vielzahl dcr beobachteten Umlagerungen sind die Wasserstoffwandcrungen die haufigsten und bestuntersuchtcn. Sic sind irn allgemeinen auch fUr die Strukturaufklarung am brauchbarsten . Eine der ersten Untersuchungen von
massenspeklrometrischcn Reaktionen mil isotopenmarkierten Verbindungen wurdc am intensiven C 2 H 4 0 1 +'-100 durchgemhrt, das durch AhspaJtung von

Ethylen aus ionisicrter Butansiiure entsteht (Happ und Stewart 1952; vgL GL 4.33). Wasserstoffwanderungen ha ben photochemische Analoga: Nicholson (1954) zeigte als erster die starken Parallelen zwischen der Norrish-Typ-IIUmlagcrung und den Massenspektren von Ketonen aur. McLafTerty (1956,

1959) hat die breite Anwendbarkeit dieser Mechanismen zur Spektreninterpretation fUr eine Vielzahl van Verbindungen beschrieben. Weitere Details sind in ausfiihrlichen Obersichlen (Bursey el al. 1973; Kingston el al. 1974, 1975, 1983 ; Schwarz 1981 ; Zollinger und Seib11985; Bouchoux 1988) .nthalten . Da Umlagerungen genauso wie die Dissoziationen von cyclischen Verhindungen mehrere Reaktionsschritte umrassen , so Ute man bci der Interpretation stets Rererenzspektren von nahe verwandten Strukturen vergleichen.

200

8. lonen-Fragmenticrungsmechanismcn : ausflihrlichc Bchandlung

Spa/lung ..on ,we; B;ndungen. Ocr crslc Schritt ciner OE ~ '-Umlagcrung (GI. 8.70 und 8.74) trennt, wie beim ersten Schritt von Ringspaltungen (01. 8.48 -

(8.74)
,

8.50,8.53 - 8.54), das Radikal und die Ladung. Beide ko nnen dann unabhiingig voneinander reagiercn, Durch dic Aulllcbung der llngunstigcn cntropischcn Verh ti ltnisse fUr Umlagerungen konncn dicsc disfOlliJchell Radikalk tl tioncn und Ylid-I oncn . bei denen dic Ladung und das ungcpaartc Elcktron an nicht bcnachbarten Stcllcn bzw, an bcnachbartcn Stcllcll licgcn (Radom ('/ al. 1984), mcrklieh stabilcr sein als ihrc Voriiiufcr. Ihrc Stabilitilt kann gcrn~H3 Abschnitt 8.2 (01. 8.19) anhand der Bindungsdissoziati onsenergien dcs Ions und dcr neutralen Verbindung (Tab. A.3) abgcsc hiitzt werden . Bis heutc sprcc hcn "lie Ergebnisse fUr einen schrittweisen statt eines konzertiertcn Mcchanismus (Ture{;ck N (1/, 1990,, ; Stringer el al. 1992). Bei dcr WasserstofTwandcrung zu ciner ungcs~itti g tcn Funktionsgruppc in Oleichung 8.70 errordcrt die Sp"ltung ciner aliphatischen C - H-Bindung innerhalb der Kohlenwasscrstoffkctte in cinigcr Etufernung zur L;ldung ::::: 4.3 cV (McMillen und Oolden 1982). Dieser Energic"urwand wird durch die Bildung einer 0 - H-Bindung in einem ionisicrten Ket on. bci dcr ~ 4 ,6 cV frcigesctzt werden, rnchr als ausgcgliehcn. In Obcreinstimmung damit bctragen die AHr Wcrte von 2-Hexanon +' llnd sei nem cntsprechclldcn distonischcn Radikalkation 6.5 bzw. 6.2 cV (01. 8.2). Die Spaltung ei ner zwciten Bindung mhrt zu einem OE +'-Ion, bci dcm sowohl die Stnbilisicrung des Radikals ~il s auch die der Ladung fUr den giinstigsten Reaktionsweg wichtig si nd . Oiesc lonen -Typen sind in Tabelle 8.3 a urgemhrt. Die Produktc dcr Reakti on 8.70 sind bei Erhalt der Ladung das resonanzstabilisiertc C H, =C R'- YH '· _ ·C H, - CHR '= Y ·_ Ion und ein ungeSatligles, ncutralcs RCH = CHl-Molck(il. Die Reaktion kann aueh unler Ladungswanderung erfolgen. Oann bildct sich das Ion RCH =CH 2 +'. Die Intensiliiten der bciden konkurricrendcn lonen werden durch die Stevenson-Regel bcstimmt. Die IE-Werte der entsprechenden Neutralteilchen liegen hoher als die dcr ~-Spaltungs-Produktc . Zum Bcispicl haben in Oleichung 8.2 die Produktc C H, =C(C H ,)OH ' · und C H,CO' allS dem Ion C4 H 9 COCH J +' /E-Wcrtc von 8.6 bzw. 7.0 cV. Diescr Untcrschicd wird aber durch die vie! geringerc Bindungsdissoziationscncrgie des neutralen C,H.COCH,-Molekiils mr die Bildung von C, H, + CH, =C(C H ,)O H (1 .3 eV) gegeniiber der mr di e Bildung vo n C, H.. + ·COCH, (3.4 cV) mehr als kompensiert. Aueh die Stabilisicrung des neu tralen Abspa ltungsprodukts spielt cine. wcnn auch weniger wichtige Rolle. Zum Beispiel bitdet 4-Hydroxy-4-l11ethyl-2-pentan on · · das Ion C, H,O ·· (III/Z 58) mit einer Intensitiit von 20% (01. 8.75).

8.10 WasserstofTwanderungen

201

~
HO

~'1i

)(

0

H...........

+

A A
HO

0

(8.75)

~
'-...A

0

HO~

+

Deuterium-Markierung (Henneberg 1982) hat gezeigt, daD die Reakhon bevorzugt unter Ladungscrhalt ablaufl, abwohl eine Methyl-H-Wanderung unler Ladungswanderung dasselbe Ion CH, =C(CH,)OH +. Iiefert. Fiir die Neutralteilchen ist aber 6H,(Aceton) - 6H,(Acelon-Enol) = - 0.4 eV (s .• uch 01. 8.7, 8.16, 8.17). WasserstolTwanderungcn zu einer gesattigten Funktionsgruppe (GI. 8.71) konncn cbenfalls zu cinem stabileren distonischen Radikalkation fiihren. Die Bindungsdissoziationsenergie fUr die umgekehrte Reaktion cines Alkohols. D(R(H)O + - H), ist mit 4.9 eV groDer als die eines Ketons jedoch geringer als die einer Siiurc mit D(R(HO)C = O + -H) = 5.3 eV. Wenn die funktionelle Gruppc Y, zu def das H-Atom wandert, nicht ungeSatligl ist, (auft im Falgeschritt bcvorzugt die Spaltung def C - Y +H-Bindung ab. Diese Reaktion fiihrl zu YH +. (Ladungserhalt) oder ·(CH,). + (Ladungswanderung). Das zweite Produkl entsteht auch bei der Dissoziation von cyciischen Verbindungen (Tab. 8.3). HY-Produkte wie HCI, H,O, C H, OH und H,S haben hohe lonisierungsenergien (12.7,12.6,10.9 bzw. 10.5 eV). Deshalb ist die Bildung van fiinf- oder sechsglicdrigen Ringen aus dem "(CH 2 )n + ~Ladungswanderungs-Produkt (fI = 3 oder 4) giinsliger, wenn der RingschluB die entsprechenden Cyciopropan t.oder Cyciobutan' ·-Ionen (lE der Neutralteilchen = 9.9 eV) liefert. Im Massenspektrum von Butanol ' hat das a-Spaltungs-Produkt CH,-O +H (lE des Ncutmltcilchens = 7.6 eV) die gleiche Intensitat wie (M - H,O) +·. Der Untcrschicd der Bindungsdissoziationsenergien D( - CJ H 7 " + "CH 20H) = 3.6 cV und D( ~ H ,0 + c-C.H,) = 0.6 eV gleicht die Differenz von 2.3 eV zwischcn den IE-Werten (Abb. 7.3) aus. Eine Dissoziation unter Ladungserhalt ist unter speziellen Bedingungen maglich: die Reaktion HOCOCH,CI +· ~ CO, + ·CH,CI +H (Terlouw er al. 1983) fiihrt zum Basispeak des Spektrums, da IE(CO,) = 13.8 eV belriigt. Die Bildung van HY +· unler Ladungserhalt sollte bei RCl t· ~HCl t.; ROR +· ~ROH + · oder RSH +· ~H,S t. aufgrund der hohen IE-Werte dieser Produkte ungiinstig sein. RSR +. ~ RSH +· so lite bevorzugt ablaufen ; II-C,H "SCH, t· ergibt (ne ben 100 % CH, = S +CH,) 35% HSCH , +. mil lE = 9.4 eV und 55% C, H,o t· (IE(EI-c-C, H,) = 9.5 cv. Diese OE +" -Umlagerungsprodukte konncn ort weilcr dissoziiercn" So iSl CJ H6 +" das drittintensivste Fragment-Ion (50%) von II-C, H"SCH, +.. Es enlstehl wahrscheinlich durch Abspallung van C,H. aus C, H,o +.. Desgleiehen bildet ,,~C s H IISC2HS +" einen HSC 2H s +" -Peak von < 1 %, hochstwahrscheinlich weil

202

8. lonen-Fragrnenticrungsmcchanismcn : 'lUsflihrli chc Bchandlung

eine wcitere MClhyl-AhspaJtung zum HS · = CH 2-Pcak mil 45% Intcnsitat mhrt. Obwohl die Umlagerung C H, CH,CH,N H, , . - 'C H,CH,CH, N ' H, weniger endolherm iSl als CH,CH,CH,OH , . - 'CH,CH,CH,O ' H, (E, < 0.4 eV bzw. ::::0.9 cV), iSl (M - NH,) " vernachliissigbar. Der Grund liegl in der hohen hC lcrolytischen Bindungsdissoziationscncrgic (2.9 cV fiir NH j + - R im Gegcnsalz zu 1.6 cV bei H 2 0 " - R) im Vcrglcich zu cler ungcwohnlich giinstigen CL-Spallung (/E('CH,N H,) = 6. 1 eV und IE('CH ,OH ) = 7.6 cV) (Wesdemiolis
cl al. 1985).

Folgeumlllgerungen. Das ungcpaarlc Elcktron cines OE of ·-I ons. das durch Urnlagerung entstanden ist, kann eine weiterc Umlagcrung cinlcilcn. Dies geschiehl zum Beispiel bei den enolischen OE ' '-I onen aus Alkanon.n (GI. 8.76), Solchc ., Folgc"umlagcrungen ko nncn .Iuch bci umgclagcrten

R

-et
)'--- 0

:::,

rH


a

R~

HO

C3 H 7
HO

'A
.

(8.76)

C3H7

sO

rH

a

. I H'C~.
H,

• HO

H ,

EE' -Ioncn (GI. 4.46) auflrelen. Dies iSl zum Beispiel bei Carbonaten (C,H,OCOOC,H, , . - C, H,OC(OH),' - HOC(O H), ' ) und Phosphalcn «C,H,O),PO " - - - (HO),P' ) der Fall.

Umlagerungen in ,inem Produkt. Die Regel mr di e Bildung vo n OE " -Ionen durch zwei Bindungsspaltungcn in cinem OE I '-Vorliiurcr-Ion vcrlungt, dal! bcide Bindungen zwischeJl den Produktcll licgcll , Einc Umlagcrullg innerhalb eines der ProduklC ziihll nicht als gcspailene Bindung. Ein Bcispiel dafiir ist die Wassersloffwanderung vor der a-Spaltullg unlcr Verlust von R' bei dcr Bildung von CH,=CHCH=CHCX=O'H aus R - CH,CH ,CH = CHCO - X " (01. 8.9). Die Schwellcnwcrt-Bildung des slabilercn RCH = SH' '-I somers aus RCH, SR' (01. 8.77) durch eine " Subslitutionsreaklion" (Abschn . 8.11) ist ein

R-CH-GR'

I-:\: •.

H .,

R-CH=SH

·R·

(8.77)

weitcrcs Beispicl. Diesc Umlagerungen bewirkcn cine Isomerisicrung cines der Produkte und crh6hen dadurch seine Stabilitat. Glcichzcitig wird ,dlcrdings die Charaklerisierung der Slruklur des urspriinglichcn Molekiils erschwcrt. Ausge-

8.10 WasserstofTwanderungen

203

dehntc Isomerisicrungcn dieses Typs werden am Ende dieses Abschnius unteT

"Zuralls-Umlagcrungcn" diskutiert. Spa/lung ,ron drei Bindungen. Wie bei Dissoziationen van cyclischen Verbindungen . kann auch bci der WasserstofTwanderung eine dritte Bindung gespaltcn wcrdcn . Dabei entstehen wiehtige EE +-Ionen (01. 8.72 - 8.73 ; EE+-Ionen, die dureh die Spallung einer Bindung und ansehliellende Umlagerung des

rcsulticrenden EE t -Ions gebildet werden, werden weiter untcn diskutiert). Ein klassisches Beispiel fUr diesen Reaktionstyp ist die Wandcrung van zwei WasserstofTatomen (" MeLafTerty + I ", 01. 4.46) zum gleiehen Produkt. Sie dient zur Charaktcrisierung van Funktionsgruppen rnit zwei odeT mehr
Hcteroatomcn, wie Estern. Thioestern, Carbonaten, Amiden, Sulfonen,

Phosphonaten und Phosphaten. Das Massenspektrum van iso-C J H 70COC J H 7 zeigt zum Bcispiel 40 % (M - C, H, J' und 15 % (M-C,H.) ··· (sogar isoC, H, CH ,OH spallet C, H ,. ab und bildet dadureh 55 % H ,COH, + bei III/ Z 33) . Die Wandcrung von zwei WasserstolTatomen in R'OCOR + . ist aufgrund der Resonanzstabilisierung des Produkts HO - CR = O +H+-+HO += CR - OH begunsligt. Die Heteroalome konnen auch weiter auseinander liegen : C HJC H(OH)C H(CH,)C( = O)CH,C.H, + . ergibt einen intensiven (55 %) (M - C.H,J'-Pcak (Lewis 1991). In cyc1ischcn Verbindungen fuhrt eine Spaltung von drei Bindungen mit H-Wanderung (01. 8.63 - 8.64) zu resonanzstabilisienen RHC = CH - CR' = Y +lonen . Diese lonen konncn alternativ durch die Wanderung von zwei H-Atomen entstehen. In dicscm Fall werden abcr die Wasserstoffe in unterschiedliche Richtungen zu entgcgcngesetzten Produkten und nicht wie bei der " MeLafTerty + 1" -Umlagerung beide zum selben Produkt iibertragen. Das Produkt-Ion von RCH,CH,CR ' =Y +· kann dureh H-Ubertragung von einer bcliebigen Stellc im Molekiil gebildet wcrdcn. Bei Methylestern (01. 8.78) wird

R

R

rH <>CH,

rH H,

R
0..-;

(8.78)
HO


<>CH,

a

Rj

HO

+ J--ocH'

diese Reaktion zur Ableitungder Struktur verwendet, denn das Produkt enthiilt dic Substituenten am ~-C-Atom (die y-H-Wanderung zeigt diejenigen in der IX-Position an). Dcr intensive Peak bei III / Z 87 (Abb. 3.13) in Q(,~-unsubstituierten Methylestern resultiert aus dem ~- oder e-H-Transfer in Oleiehung 8.78 (Dinh-

=
204 8. loncn-Fragmcnticrungsmcchanismcn : ausfUhrlichc Bchandlung

Nguyen el al. 1961 ; Kraft und Spitellcr 1969). Das RH C = C H - C R'= Y +Produkt kan" auch durch einc drittc Bindungsspaltung ohne H-Wanderung gebildcl werdcn (GI. 8.79). In G lcichung 8.9 enlslchl als Produkl

I~

H.r.'.
0

::,
R'

rH

Q

'n~r

HO

A' . +

~
(8.79)

HO

CH, = CH C H = CHCX =0 ' H. cin EE ' -Ion mil zusiilzlichcr Rcsonanzslabilislcrung.

GIeichung 8.80 lcigl cin ungcwohnliches Bcispiel rur cine drcifachc H-Wanderung (Abboll cl al. 1979).

He

' \ .JJ

Ht" -"'p

II

0"

r3H

H b-d 2 "ocH,

+

~ Hct;;r'OCH,

• OH

(8.80)

Lahi/itat del' Wasserl·(ofls. Dcr crstc Schritt ciller radikalischcll Umlagcrung veranderl den Aufenlhallso rl des ungepaarten EIeklrons. Die Slabilisicrung des neu gebildelen Radikals beeinnuBI die Energic des Zwischcnprodukls und die
Konkurrenztahigkeit def gcsarnlcn Umlagcrung. Radikali schc WasscrstofTwi1n-

derungen von gcsatligtcn Kohlcn stofTalomcn zu I-Ictcroal omcn dcr crstcn Rcihc im Periodensystem sind gcwohnlich cxothcrmc Prozcssc. Trotzdcrn gibl cs sowohl cncrgetischc Einschrankungcn aufgrund von isomcrisicrungsbarricren als auch stcrische Einschrankungcn aufgrund des Verlustcs von freicn Rotatoren im Obcrgangszustand . Diesc Bcschrankungen werden gclockcrl. wenn die ursprunglich gcspaltcne C- H-Bindung eine gcringc Dissozintionscncrgie besitzt. So konncn hochspczifischc Umlagerungen eingclcitet werden. ZUI1l Bcispiel belragl D(PhC H, - H) 0.5 eV wcnigcr als D(R - H) (Tab. A .3). Dies [uhrt zu strukturtypischcn H-Obcrtragungcn in ortlw-substituierten Aromatcn (ortlro-EITekl, GI. 4.41) und zu Umlagcrun gen iiber Obergangszusliinde Illil ungewohnlichen Ringgro l3cn . In Glcichung 8.8 1 ist cine c-H-Wanderung aufgezeichnet, bei dcr die Peaks (M - C H,OH) +' und (M - 76)" gcbildcl werden (Meyerson und Leilch 1966). Sic sind zur Idcntiflzierung von Substilucnlen an C-6 in FellsaurernelhyIcslern schr wichlig. Die Stabililiil des nculralcn ProduklS kann ebenfalIs die H-Obertragung vereinfachen . So isl D(RO - H) urn 0.2 cV Irolrer aIs D(R - H). Troll dem Iagerl das Hydroxyl-H selcktiv ubcr cinen Obcrgangslusland. bei dern ein groBcrer Ring gcbiIdel wird, (GI. 8.17, 8.82) urn. wcil

8.10 Wasserstoffwanderungen

205

~00.

OCH,

rH

rd

H

III
HSC6

9'"

H/:'. ,--,,0

rH H

HSC,~:
(M - 76)"

'"

° +)
(8.8 1)

H,

das cntstchcndc ncutnde Produkl RCHO sehr stabil ist. Bei Umlagerungen, die von ciner entfcrntcn Funktionalitat ausgehen, sind eine Vielzahl von Folgereaklionen moglich. Bei dieser Reaktion wird dcr WasscrstofT dUTch Keto-, Amino-,

Elher- und Trimclhylsilyloxy-Oruppen sowie durch Keltenverzweigungen und lIngcs~lttjglc Stellcn il11 Moleku l aklivierl. Wandcrungcn von aktivierten Wasscrs loITatomcn Gber eine groBe Distanz (.,long-rangcU-Wanderungen) k6nnen auch in <x , ~-ungesattiglen Vcrbindungen (01. 8.83; vgl. mil 01. 8.9) oder sogar

bei langkelligeren Enonen (Liedlke er al. 1972) auftrelen . WasscrstolTwanderungen sind bei EE+·l oncn oft von Gcrustumlagerungen bcgleitel. Dabci cntstchcn mchrerc Zwischenprodukle, von denen jedes cin
H-Atom besitzt, dessen Wanderung bevorzugt ablauft (01. 8.84; Weiss et al.

1987). Im Verla"f der Um lagerung werden deshalb verschiedcne C - H-Bindungcn unabhangig van ihrer Stellung im urspri.inglichen EE + -Ion aktiviert. Die Zcrl1ille lauren daher mit gcringer Regioselektivitat ab. Sind keine aktivierenden funktioneJlen Gruppen in EE + -Ioncn vorhandcn, laufcn Protonen-Austausch Reaklionen in lonen-Molekiil-Komplexen ab (01. 8.14, 8.85; Terlouw el al.

1986; Bowen 1991). Bei diesen Reaklionen werden sowohl die Labililiil des Wasscrsloffs als auch die Aufnahmebereilsehaft der cmpfangenden Slelle durch
die relativen Proloncnaffinitaten des Donors und Akzeptors bestimml (PA(C,H., CH,OH) = 7.8 bzw. 7.9 eV). Oer Nachweis solcher Reakl ionswege erCordert eine Markierung mit Deuterium. Beachten Sic , daB die Konkurrenz-

spallungen eines Protonen-verbriickten Isomers (AB

+ H) + zu AH + und BH +

206

8. lonen-Fragmentierungsmech ..II1ismcn : ausfiihrlichc Bchandlung
H O/---./'

""

R-C I:t..(CH,),

I

A'
0

OcH

~H
n, -R'

.-:,

(alternallver Mechanlsmus)

11 HC '-(CH,),

X,
0 0

IrH H 'OCH,

IrH

R- (~ A 0 '(CH,),

6)

Q, - A'

o

11
HC

H" (OCH,

'-(CH,),

5.l

"1H,C

RCHO

li

(8,82)

r "--\.
rH,"

"'(CH,)...

r
r.

0

H~,- (CH,),/ C=

0

O

1

CH,(CH2l~-3

+

r:
0

CH,OH + CH2

,
CHC=<)

,",z55

CsHs

H

"\

,"
H,

rH

C,Hs

H/ < '

"""

U:

,::7

CH,

I
C,HsCH=CH z +

rH, I

~CH'

,"

(8,83)

8.10 WasserstofTwanderungen
HO

207

~
111,2H

1. 2

~

HO

1,2


H

II1.2-H 1. 2

~

HO

.rt=

1, 2


OH


(8.84)

fUhren , dercn Masscnsumme AB + 2 cntsprichl. In bi- oder multifunktionellen Verbindungcn kann die ladungstragende Gruppe benachbarte C - H-Bindungen zu spczilischen Protoneniibertragungen aklivieren . (Zahorszky 1988 ; GI. 8.86).
Au/nalrmebereitscha/t del' Re'l.eptorstelle. Wic in Abschnitt 8.2 diskutiert, ent-

stcht durch die WasserstoITwanderung zu einem Radikal an einem Heteroatom
CH]

lHCH,


H

i - C3 H7++ CH,OH
40%

CH,

11
H
CHI

1
H

CH,

)H-\
11


H3

g:~ 'H '- < I
CH,

H
C3H6 ... CH30H2

CH,

60%

r' I
CH

Hi

.

/

H

H

' \H J

CH,-ri 6H, CH, 'cH,

I

CH,

(8.85)

,

208

8. loncn-Fra gmcnticrungsmcc hanismc n : ausrfilulichc Bchandlung

/
CH,O
H H,

~
CH,O

OCH, "'- H

I
CH,O 'V H

rH

H

:\

OCH,

I

rH

• CH,OH

.--------.-.
~

H,

70%

CH30H +

~

CH'~"I

30,-.

(8.86)
oder an einer Mehrfachbindung eine ncuc Bindung. Dies rfihrt zu cincr zu min -

des I leilweisen koordinaliven Absalligung dieser Slclie. Dic Slarke der neuen Bindung R Y + - H iSI ein MaB fUr die Rezeplorsliirke dieser Slelie. Deshalb si nd H-Obertragungen . bei denen die Koordinalionsza hl von eleklronegaliven Alomen erhoht wird, begiinstigl. Die homolylischen Bindungsdissoziationsenergien

.us Tabelie A.3 ergeben: RC= N ' - H > RF ' - H > R(OH )C=O + - H > R(RO)C=O ' - H > R(H)O ' - H > R,C =O ' - H = RCI ' - H =RH,N' - H

8.10 WasserslolTwanderungen

209

> R, O ' - H > R,HN ' - H > R(H)S + - H. 6.6 eV _ 3.9 cV. Fasl alle slerisch
crlaublcn Obcrlragungcn von H-Alomen zu alien aufgeziihllen Slellen mussen in Belrachl gelOgen werden. da D(Alkyl - H) = 4.0 - 4.3 eV. lonen, die gcnligcnd Energie besitzen, urn zu zerfallen , konnen reversible H-Wanderungen zwischen zwei odeT mehreren Rezeptorstellen eingehen. Dabei muB die Energiebarriere fUr die WasserstofTwanderung niedriger sein als die krilische Energie des Zerfalls. Zum Beispiel lrill bei langkelligen II-Alkanolen und Cycloalkanolen (Cyc1ohexanol und grollere Ringe) ein WasserslolTauslausch zwisc hen der Hydroxylgruppe und der KohlenwasserslolTkelle auf. bevor Wasscr abgcspaiten wird (Ward und Williams 1968; Turccek el al. 1981) ; BukovilS und Budzikiewicz 1983). Unler gunsligen slerischen Bedingungen kann die hohe WasscrstofTaffinitat von sauerstofThaltigen Funktionsgruppen ungcwohnliche WasserstofTtransfer-Reaktionen auslosen . Zum Beispiei tTitt bei def Elirninierung von iso-Buten aus exo-ferl-Butyladamantanon eine 6-H-ObertTagung auf. die iiber einen siebengliedrigen Obergangszustand verlauft (Lightncr und Wijckoon 1985; GI. 8.87). Aufgrund der slarren Geometrie des Mole-

5-rH


H

a

(M - C,H.l"
100%

(8.87) kuls sind kcine anderen H-Obertragungen moglich. Das endo-Isomer spallel ausschliclllich C,H, ab. In multifunktionellcn M "' " -lonen, bei denen sich die Ladung und das einsame Elektron an der Funktionsgruppe mil der geringsten Ionisierungsenergie aufhailen, konncn komplizierlere WasserstolTtransfer-Mechanismen vo rliegen, da dieser Aufenlhallsorl im allgemeinen lIichl der Slelle mit dem h6chsten D(R Y + - H)- Werl enlsprichl. Die Konkurrenz um das WasserslolTalom hiingl von dcr rclativen Prolonenaffiniliil der funklionellen Gruppen ab (GI. 8.88) . •

UJ
I 1
(8.88)

W

210

8. loncn-Fragmentierungsmcchanismen : ausfUhrli che Bch.mdlung

Tabelle A.3 zeigt, duO stickstofThaltige Funktionsgruppen die st,irksten Rezeptoren sind. gcfolgl van schwefel- und sauerstoffhaltigcn . Durch cincn zusatzlichen Aminostickstoff an einer beliebigen Slclic in n-C.. H 9 0H . . vcrschwindct ' der grolle (M-H, O) +·-Peak rast yollig. In Gleichung 8.81 tr'igt d.s MolekiilIon im Grundzustand die Ladung im uromatisehen Ring : IE(Alkylbenzole) « IE(Methylesler). Ocr geladene Aromat kann allerdings als starke Lewis-Saure fungieren (Lewis 1986) und cine Protonenfibcrtragung von der Benzyl-Position zur basischen Estergruppc induzicrcn . Lctztcndlich rtihrt dies zur Eliminierung von Methanol. WasserstofTiibertragungcn konncn auch in OE I '-Ioncn auftrctcn. die durch cr-Ionisierung gcbildet wurden. Sic cnthalten formal kcinc ungcsHltigtcn Rczep- . toren . Zum Beispiel werden die endstiindigcn Isopropylgruppen in 2-Methylnonan und 2,3-Dimethyloclan (Abb. 8. 8) eindeutig durch die intensiven (M - C,H , ) +·-Ionen ausgewiescn . Die 3-Methylgruppe von 2.3-Dimethyloctan fUhrt zum weniger intensiven (M - CsHIl ) ~ ·-I on. Dicsc Wasscrstoflubcr_ tragung zwischen zwei formal gesattigtcn Molckfiltcilcn wird durch cinen Ionen-Molekiil-Komp/cx mit verlangerter zentraler C - C-Bindung (Wendelboe el al. 1981) ermoglicht, der die koordinative Siittigung des Rezept ors aufilebt (GI. 8.89). Theeretische Bercchnungen zur CH,-Abspaltung lIUS Aceten +. zeigen, daB sich die Kationen- und Radikalbruchstiicke bci cinrachcn. cnergie-

8.10 WasserstoITwanderungen

211

RHCH --1"CH(CH l

RHC

I

3'

~ I• .

-Y""-GH(CH.J,

RHC"" -_. 11 + HCH(CH 3l,

/

.........

(8.89)
armen Spaltungsreaklioncn nicht unbedingt in def Richtung der urspriinglichen cr·Sindung auscinandcrbewegen. Sic konnen yiclmehr aneinander vorbeigleiten, wobei sie durch lonen-Dipol-Wechselwirkungen aneinander gebunden sind. Dadurch erhoht sich die Wahrscheinlichkeit fUr einen WasserstoITtransfer (Heinrich el lIl. 1988).
Sterische Effekte he; OE+ " -Umlagerungen. Viele stereochemische EfTekte bei H-Wanderungcn wurden schon in Abschnitt 8.3 diskutiert. Sie soli ten ihn an dieser SleBe noeh einmallesen. Im allgemeinen werden bei radikalisch initiierten Wandcrungen 6- > 5- > 3-gliedrige Obergangszustiinde bevorzugt, wiihrend 4gl icdrige aktivicrlc Komplexe ungiinstig sind (Weiske und Schwarz t 983). Die 3-gliedrigen Obergangszustiinde (1 ,2-Wanderungen) benotigen zwar ha here Encrgien, sind aber gegeniiber den 5- und 6-gliedrigen Obergangszustiinden stcrisch bevorzugt. Die hohere Energie der radikalischen 1,2-H-Wanderungen wird flir die Bcsctzung cines antibindenden Orbitals rnil einem Elektron im Obcrgangszustilnd bcnotigt. Dic9C Barriere kann durch elektronenziehende Gruppen in der Nii. he des wandernden H-Atoms gesenkt werden . Sie setzen die Elektroncndichte im Obergangszustand herab (McAdoo el al. 1984). Im aligemeinen sind 1,2-Wanderungen bei EE +-Ionen (kationisehe Umlagerungen) sehr einfach. H-Wanderungen iiber Protonen-verbriickte Komplexe haben viel geringcre stcrischc Anforderungen. Die Bildung dieser Komplexe wird durch geringe innere Energie und eine lange Lebensdauer der lonen gefiirdert. Dasselbe gilt fUr groiJere, positiv geladene Gruppen wie -OH, +, - C(OH), + und - CHOH +. Ihre Wanderungen erfolgen iiber lonen-Molekiil-Komplexe (Abschn. 8.1), die oft zu unspezHischem WasserstofTaustausch zwischen den Einzelteilen fUhren . lonen-MolekGI-Komplexe werden durch lonen-Dipol- oder loncn-induzierte Dipol-Krafte, die schwacher sind als chemische Bindungen, zusammengchaltcn. Bci hoher innerer Energie dissoziicren diesc Komplexe schnell. Deshalb konnen sie gegeniiber den schnellen Zerfallen in der lonenQuelle. die bei normalen EI- oder CI-Massenspektren Yoriiegen, schlecht konkurrieren.

£ffekte be; grojJ.n Mol.kill.n. Hohere Homologe besitzen eine groiJere relative Hiiufigkei t an energiearmen M +'-Ionen [durch Verringerung des P(£).. Loches") und nachere k(£)-Kurven . Abbildung 7.7 zeigt dies am Beispiel von Alkanonen. Dieses Verhalten kann durch den "Freiheitsgrad" -EITekt erkliirt werden . Er verlangert die M +'-Lebensdauer dadurch, daB die Wahrscheinlichkeit des Energienusses in die Schwingungsniveaus, die bei einfachen Spaltungsreaktionen beteiligt sind, reduziert wird. Die erhoh!e Wahrscheinlichkeit von energiearmen M + " -Ioneo begiinstigt ungewohnliche Umlagerungen in

212

8. Ioncn-Fragmcnlicrungsmcchanismcn : ausflihrliche Bchandlung

den 70-cV-Spcktrcn groBcr Mo lckulc. Die doppcllc Wa sscrsto frumlagerung (01. 4.46) fUhrt bci Vcrbindungcn ohnc Hctcroa to m an dcr gcspaltcncn Bindung. wic zum Bcispicl bei gr613crcIl Kct OIlCIl ( H 2 - R - CH 2 COCH J +. ~ R · + (C HJ), C :OH ' . 111/: 59) und McthylCSlern CH , - R - C H ,COOCH, + . - R· + C) H 10 2 +. ml: 75) zu signifikantcn Peaks. Durc h Elimtnicrung von Wa sser oder Ethylcn aus groBc rcn Alkanalcn ko nn cn intensivc Prod ukt-Ionen entstehen, die in den Spcktrcn dcr nicdri gc rcll Ho mo loge n (k lcincr als Hexanal) ni eh t bcobaehtet we rden (0 1. 8.90. Meyerson (./ al. 1970). In den Spcktren von

R r.. UH
,---, 0
H

rH.

'l'~>9

c:t
H

___
-

..
U - _.

A" - r - I '0H

A-CH=CH-OH
+

primaren Aminen w~ichsl die Int ensi l ~it des C;! Hr,N ' -Peaks (", /: 44). der durch "Pseud o-a-Spaltung" gebildct wird , von 1 % bei Hcxylamill .tul' 30 % bei Dodecylamin (A bb. 3. 16). Dicscr Trend wird bci gcringer Encrgic der io nisicrcndcn Elcktronen noe h dcutliehcr (Bowc n und Macco ll 1985). Die .. Pscudo-ex-Spaltung" bcsleh l aus mchrcrcn Wassc rsto lT- und Gcrustumlagcrungcn. die zu ciner cx-M cthylalkylamin-Struktur rHhrcn . Au s di.cscr Struktur clltstcht das IIllz 44· Ion durch Cl-Spaltung (01. 8.91; Ha",", crum ('/ 11/. 1983).

rH 1, 5

A~NH2
"'-- - H

rH

t.4

~NH,
r-C

1. 2

R

H ____ .6 , H

rH

" 5

A~NH,

.

rH

6H,

t. 5

A~

+ CH,CH=NH,

""z44

(8.91)

EE+ -Jonen-Umlagerungen. Die am schnellsten gcbildeten EE +-Ionen sind im allgcmcincn sehr stabil. Eine Viclzahl von Um lagcrungen kon kurricrt desha lb

8.10 WasserstofTwanderungen

213

R'

~-(CH'),R-D3~~

+)
R-"l
+

HY-(CH,),R-

(8.92)
a

(8.93)

k
a

~=CH(CH,),R'

rH.

R--(C,H s)

(8.94)

(8.95)

mil ihrem weileren Zerfall (McLaITerlY 1980 b). Bei ungesattigten EE + -Ionen beobachtct man die Reaktionen 8.92 bis 8.95 und die entsprechenden rt-Spaltungen. Ein Beispiel fUr die Reaklion 8.94 wurde in Abschnitt 4.10 (G!. 4.44) diskutiert. Liegt die ungesattigte Stelle im Obergangszustand der Umlagerung innerhalb des Ringes. muB der Ring bei radikalischen Umlagerungen sechsgliedrig seill. damit die Doppelhindung sich Yom H-Rezeptor entfernen kann (G!. 8.92 und 8.93). Befindel sich an dieser SleUe nur eine Einfachbindung (G!. 8.94 und 8.95) muB diese Bindung gespallen werden (moglicherweise konzcrliert Illit der H-Wanderung). Dabei ist die Ringgrol3e im Obergangszustand nicht festgelegl. In einigen giinstigen Fallen ahneln die EE + -Um)agerungen stark ihren DE· ·Gegenstiicken. Protonierter Essigsaureethylester zeigt zum Beispiel einen spezifischcn H-Transfer iiber cincn sechsgliedrigen Ubergangszustand (G!. 8.92) [01. 8.96(a) ; 8.96(b - dJ, Pesheck und Buttrill 1974]. In CH, = N t RCH 2 CH 2 CD 2 CH J triU eine spezifische D-Obertragung unter Eliminierung van C,H , D auf(G!. 8.93; Budzikiewicz und Bold 1991). Die EE·-Ionen von Gleichung 8.96(b - d) (R ~ H oder C,H, ; R' ~ CH, oder C 6 H, ; Benoi! und Harrison 1976; Leung und Harrison 1977) verhalten sich erstaunlich ahnlich. Alle spal!en unter Obcrtragung van ",30% ",-H . ",20% ~-H und ",50% y-H C ] H 6 ab. Es gibt iiberzeugende Beweise, daB dies nicht durch H-Austausch in der C,H,-Gruppe vor der H-Obcrtragung und C,H 6 -Abspaltung geschieht. Bei der analogen C,H 6 -Abspaltung aus Propylphenylether-Molekiil-Ionen

214

8. lonen-Fragmenlicrungsmcchanismen : ausftihrlichc Bchandlung

(a)

(b)

(e)

(d)

(8.96)

trill eine iihnliche H-Verteilung ,t llr. Dicsc Rcakli o n iS I cin Bcispiel rur eine OE +·-Io ncn-U mlagcrung. die im Obergangszusti.lOd cincn gesa ttigten Ring bildet. Beim Verlust von C, H. aus OE' '-Propylphenylether-Ionen zeigt sich cine iihnlichc H· Verteilung. Genauso verhii ll cs sich bei der Abspaltung von C4 HS aus CHJC HZC HZ CHzOC6H!j· · im V crglcich zu der aus CH,CH ,CH,CH,O' ' = CH , (01. 8.94; Budzi kiewicz al. 1967). Sogar die EE of -Substitutionsrea ktion von protonicrlcn Diethylcthcr-loncll Illit der minimal erforderlichen Encrgic (01. 8.97) lii uft mit hoher Spczir.tii t ab.

e'

rH

H2C=CH 2

+

H20 -C 2HS

(8.97)

Durch Reaktionen wie in den Oleich un gen 4.44 ode r 8.97. die formal eine vierglicdrige Zwischcnstufe bilden, cntstehen intensive Produkt-Ionen. Sie sind aber aufgrund vo n Orbital-Symmctric-Obcrlegungen ungiinstig (Pcscheck und Butri1l1974 ; Williams 1977) und durchlaufen wahrschcinlich cinen loncn -Molckiil-Komplex (Harrison 1987). Bci der Strukturcrmittlung vo n Aminen ist die generelle Bevorzugung von Reaktion 8.94 gegeniiber 8.95 hilfreich (A bb. 4.4 im Vergleich zu Aufg. 4.7; Aufgaben 4.20 und 6.2; Bowcn 1991 b). Ucce lla e' al. (197 1) haben geleigt, daB C H,CD,N ' H =C H, spczir.sc h C,H,D,' abspaltct (01. 8.94), wohingegen bei der Ethylenabspa ltung aus CH,CD,CH = NH," (01. 8.92) und CD,C(CH,)=NH ,' alle moglichen H/D-Produkte auft ret en. Vier C)H1 0 +-Isomere vcrliercn bcvorzugt C 2 H". urn COHJ I zu bilden. Bei CH,CH,o + =C H , und C H,CH ,CH = O H ' sollte diese Reaktion gemiiB O leichung 8.94 bzw. 8.95 ablaufen. bei (CH,),C = O H ' und C H,CH = 0 ' CH, sind komplexere Umlagcrungen beteiligt (Tsang lInd Harriso n 1971: McLaffert y und Sakai t 973). Schwefelhaltigc EE "-Ionen mit cntsprechcnder Struklur rea. gieren neben viclen andcrcn Rcaktionen nach den Glcichungcn 8.89 his 8.92. Die instabilen R - CHR' -5 ' -fonen. die bei der Cl-Spaltung von Sulfiden entstehen, lagern l um Beispiel sofo rt zu R -CR'= SH ' -foncn urn (01. 8.77 ; van de Oraafund McLafferty 1977). Die Bildung diese r umgelagertcn fonen liiurt iiber eine geschwindigkeitsbestimmcndc WasserstoITwanderung, die die Entstehung des energiereichen R - S + -Ions vermeidet (Radom e t al . 1984) .

8.10 WasserstofTwandcrunge n

215

In EE + -Io nen, die durch Cl gebi ldet werden, beobachlel man haufig eine intra-ionischc Pro toncniibcrtragun g zu koordinativ abgesattigten funkti o nellen

Gruppen (keine Radikalslelle) (McLaITerly 1980 b; Ha rrison 1983). Solche Reak ti onen haben keine Analogien in der Chemie von Kationen mit vollstandiger Elektroncnschale in Losung. D cr H + -Transfer ka nn durch Gcrtistumlagerungc n od er Wcchselwirkun gen in Io nen-M o lekiil-Komplexen hervorgerufen werden . Zum Bcispicl laufen vor der weitverbreiteten Abspaltung von Wasse r aus prolonierl en Aldehyden und Kelonen WassersloIT- oder Geriislumlagerungen ab, die die posilive Ladung von der C-OH-Gruppe enlfernen (GI. 8.98). Das ncue carbokationische Zentrum aktivicrt benachbane Protonen , zur basischen Hydro xylg ruppc zu wandcrn (Bowen und Williams 1980; Audier et al. 1980; Wo lfsc hiilZ et al. 1982a,b). Allernaliv fiihrl die Bildung eines lonen-M olekiilKomplcxes durch helerolylische Bindungsspallung, H - R - Y + ~ R - H + - Y, zum Wcgfall ciner Koordina tionsstclle am HeteroaLOm . Dadurch kann es ein Proton aus dem ionischcn Teil des Ko mplexcs iibcrnehmcn (Gl. 8.85). Zurn Bcispiel konkurri eren in C 2 HsOH 2 + die i-Spaltung zu C2 H S + + H 2 0 und die Urn lagcrun g zu C 2 H 4 + H,)O + iiber einen groBeren Energiebereich (Harrison 1987). Die slrukl urell aussagckriiflige Eliminierung von Alkan-Molekiilen RH und R'H aus prolonicrlcn Alkanoncn R -C(=O +H)-R' enlhiill ebenfalls WasserstolTtibcrtragungcn zu koordinaliv gesattigtcn Kohlenstoffa tomen (Harrison 1983).
rH
I, 2

(8.98)

CHz=CH = CH2

+ H20

Jn M H + -Ionen bifunktioneller Verbindungen rnit vernachlassigbaren slerischen Einschdinkungen kann cin Protonentransfer zwischen den Rezeptorgruppen stattfindcn . Die Ubenragung wird durch di e relativen Protonenaffinitaten

dicser Gruppen gelenkt (in Analogic zu OE+ ·-Ionen (GI. 8.88) isl die Stelle roit dcm hochslcn D(RY + - H)-Werl /liellt begiinstigt). Zum Beispiel werden in

216

8.

lonen-Fragment i erungsmech~lni s mcn :

ausfUhrlichc Bchandlung

vieinalen Aminoalkoholen die Amino- und Hydroxylgruppc durch Mcthan-CI zunachst zu glcichcn Tcilen prolonicrt. Durch schncllcn Proloncntransfer von R - OH, + zur basiseheren R' - NH ,-G ruppc entsteht das stabilerc EE +-Ion (Longevialle et al. 1979). Bci stcrischcr Hindcrung konncn allcrdings auch Dissoziationen bcob:.lchtet werden. die von dcr ROH 2 I -Funktionalitiit ausgehen. Schliel3lich kann WasscrstofTin EE' -Ionen sogar zu solchen Stcllcn wandern. die weder ci nc Ladung noeh cine Mchrraehbindun g besit7-en (GI. 4.44. 8.99 und 8. 100; vg l. aueh Alljiwhlllebm'i(.r/w/( (/er R,' ;ep(Or.f (d/,' in diesem Abschnin und ausHihrliche Bei' piele in Z,ihoTS7-ky 1988. 1989). In dcn Glcichungen 8.96 und 8.99 wird durch die HY- Elil11inicrungjcwcils ci nc Doppclbindung in Konjugation zu ciner im VorHiurcr-lon vorhandcncn gcbildel. In Gleichung 8.97 schcint in Analogic ZlI Alkan-Eliminicrungcn aus protonicrlen Ketonen die Produkt, tabilitii t die Ha upttriebkraft der Rcaktion ZlI sein (Harrison 1983).

o
- ROC·

I1


,

rH

(8.99)

H, N=CHCH=CH, + HSCH,
- R·
rH

a

CH" + HC= O'

(8. I 00)

Zu/att.•·Um/af(erunf(en (5. ;ouch Absehn. 8.2 und 8.6). Fehlcn in cincm Io n rc;oktive Zentren. haben die moglichcn Dissozi.. tionsrcak tioncl1 hohc kritisehc Encrgicn. Vorgcschallclc und begleilcndc Umlagcrungcn werden dadurch konkurrenzfahiger. Die PotcnLialkurvcn solchcr Umlagcrungcn gchorcn Zllm Typ in Abbildung 7. I Ora). Es konncn mehrcrc lokale Minima existieren. die stabilen Ionenstrukturen cntsprechen und dureh rclativ nicdrigc Isorncrisicrungsbarricren voneinander getrennt sind (Williams 1977; Bowen 199 1). Je gro3er die Tendenz zu bcglcitendcn Umlagerungcn ist. dcsto weniger charaktcristisch sind die Produkt-Ionen rur die spe:ijisdlC! Vorliiurcr-StruktUT. Allcrdings konnen "Ionen-Sericn mit geringer Massc" (Absehn. 5.2) iml11er noch f,!C!lIen'lIl' Struktureigenschaftcn an zcigcn . Solche .. Zuralls-Umlagcrungcn" sind typisch rilr Molekiil-Ionen aus Molckiilen mit hoher lonisicrungscncrgie. wie zum Bcispiel Alkanen und Haloge n-. Cya no- und Nitroalkancn . Das Spcktrum von (CH,),CH weist ein C, H , +·Ion und das von CCI,FCCI,F cin CCI,' -Io n aur. Diese Pea ks sind allerdings in den Spcktren von II-C. H ,o bzw. CCI,CCIF, intensiver. Kcttcnvcrzweigungcn und ungcsattigtc Stcllcn vcrringcrn Vcrtauschungstendenzcn, sic untcrdriickcn sic abcr nicht unbcdingt vollstandig. So besitzt Neopentan (Abb. 3.1) C, H , ' . und C , H, ' -Peak s und Pernuorbenzol weist einen CF J • ·Pcak aur. Dcr Austausch von H-Alomcn iSL sogar noeh hiiufiger. Die Basispeaks in den Spektren von Methylcyc!o hexan und Toluol sind (M - CH,) + bzw. (M - H) +, wie nach den oben aufgeHihrten Mech"nismen zu

8.10 WasserstofTwanderungen

217

erwarten is!. Bci C.H"CD, sind die (M - CHD,)+ - und (M - CH ,D)+-Peaks aber groBer als (M - CD,) + und bei C,H ,CD, ist (M-H) + intensiver als (M - D) ' .
Bei Alkanen laufen dicsc Zufallswanderungen von WasserstofT (und Haloge-

nen) in loncn ab, die keine Orbitale mr eine H-Obertragung besitzen (z. B. GI. 8.39, 8.89). Durch unvollstiindige i-Spaltu ng einer Bindung eines Atoms fallt
eine seiner Koordinationsstellen zugunsten der Protonenaufnahme aus dem

Alkylteil weg. Bei EE +-Ionen tritt ein schneller H-Austausch, der zu einer Zurallsverteilung riihrt, nur aur, wenn die ProtonenafTinitiit der Abgangsgruppe und die des olcfinischen Gegensllicks sich niche urn mehr als 0.5 cV unterscheiden (Harrison 1987). Deshalb wird bci protoniertem Ethanol (PA(C,H., H,O) = 7.0, 7.2 cV) und protoniertcm Methylisopropylether (PA(C,H" CH ,OH) = 7.8, 7.9 cV: GI. 8.85) ein intensiver WasserstofTaustausch beobachlel, wiihrend bei proloniertem Diethylether (GI. 8.97; PA(C,H., EIO H) = 7.0, 8.2 eV) oder prolonierten Aminen (PA (NH,) = 9.0 eV) kein Austausch stattfindel. Die Umlagerungcn, einschlieI31ich der Gleichungen 8.93 und 8,94. konnen alternativ ubeT lonen- Mo lekul-Komplexe ablaufen , bei denen vor der WasserstofTwandcrung cine Dissoziation der C-C = Y+R-, C - Y + = C- odeT C - y I H R-Bindung stattfindct. Dies se lzl die sterischen Beschranku ngen herab und crmoglicht Wcchse lwirkungen zwischen weit voncinandcr entfernten Funk-

lionsgruppen (G I. 8.21 und 8.22).
Bci kurzlebigen Alkan-Molekiil-Ionen und protonierten Alkanen wird nur cin geringcr oder gar kein WasscrstofTaustausch beobachtet (Houriet et al.

1977). Dies trim jcdoch wedcr aur EE ' -Alkyl-Ionen (WolkofT el al. 1985) noch aur langlebige OE +'-A lkan-Ionen (8.3) zu. Bei den C,H 13 +-Ionen, die durch
chcmischc lo nisicrung von I1-C 6 H 14 gebildet wcrden , findet vor der Dissoziation

cin lotaler AlIstallsch stalt. In Analogie ZlI Umlagerungen in Losung sind wahrscheinlich Hydrid-O bertragungen zu gesiittigten Kalioncn in Kombination mit 1,2-Wandcrungen von C - H- und C - C-Bindungen beteiligt (Lavanchy el al. 1979). Isomerc II-Oclcn-OE+ '-Molekiil-I onen (Borchers ellll . 1977), die geniigen d innere Encrgie besjtzen, urn zu zerfalJen , isornerisiercn innerhalb von 10 - 9 S zu cinem Gcmisch von sich ineinander umwandelnden Strukturen. Die

Isomerisierung der nichl-Zerrallenden lonen isl dagegen nach 10- 6 s immer noch unvollstiindig. Radikalische H-Wanderungen sc heinen demnach in diesen ungesalligtcn OE+'- Ionen einfach zu sei n. In ahnlicher Weise beobachtet man in OE t' -Ioneo ungesiitligler Alkohole und Ether ausgedehnte WasserstofTumlagerungen, bevor Alkylgruppen abgespalten werden (Bouchoux el al. 1984; Molenoar-Langeveld el al. 1988).
Beispiele. Das Massenspektrum van Butansaure, von Happ und Stewart (1952) als ersten untersucht . dient im fo lgenden zur Illustration der Viel za hl von Konkurrcnzreaktionen, die sogaT in einfac hen Molekiil-Ionen wie diesen vorkom-

men . Die groBten Peaks oberhalb von mlz 27 si nd aur die Abspa ltung von Ethylen (100 %) und einer Methylgruppe (25 %) zuriickzu ruhren. Die erste Reaktion ist therrnochemisch begiinstigt, die Wege zum zweiten Produkt sind

komplex (GI. 8.101; McAdoo

el

al. 1978). Denn rur das Zwischenprodukt der

218

8. lonen-Fragmcntierungsmcchan ismcn : ausfiihrlichc Bchandlung OH
OH •.

~COOH
• 2

3

1

H

y

CH~OH

."- ~

I~

CH'=c(..

C.....

~.

' l~ CH~OH

rH

1. 2

HX'
• 2

CH

CH2 '

\.

~

_ _ _J

Y

2

••

CH,CHCH,~

r
OH

r+
2

r+
~H'=~H-Cr OH
+ · CH3

~H2=~H--{
+ · CH3

(8.101)
1,4-H-Obertragung ist im Gegensatz zu dem des 1.5 -H-Transfers kcinc gunstige

Spaltung moglich . Durch 1.2-H-Versc hicbung entstcht aus dcm crsteren das
stabile En-l . l-DioJ-lon. das schJieOlich in einer gcschwindigkeitsbcslimmcnden

1,2-H-Wanderung die endstiindige Methylgruppc abspaltet (McAdoo und Hudson 1986). Bei encrgicarmcn, Janglebigcn lonen werden die Ko hlcn stoIT-Positionen 2 und 4 durch 1,2-C- Wanderung der protonicrten CarboxyJgruppe und

8.10 Wasse rstofTwand erungen

219

zusatzliche 1.2- und 1,4-H-Obertragungen efTektiv ausgetauschl. In geringe rem MaBe findct auch cin Austausch der C-2- durch C-4-Wasse rstofTe sta t!, wodurch die H-Alo me im Produkl C H ,~C(O H) 2 +. ebe nfaIJs verlauschl sind (McAdoo el ul. 1985). Solche Wassers tofTwa nderungen sind bei ionisierten Carbonsaurcn vor AlkylabspaJtungen iiblich (Audier el al. 1984 ; Weiske und Schwarz 1986). Sic fUhrcn ZU slabileren Produkl-Io nen, die oft fUr die Slrukluraufklarung wichtig si nd , wie in Gleichung 8.78. Allerdings kann das dabei cntstehendc Radikal eine konkurrierende Gerustumlagerung zum stabilcn 1,1Endiol -Io n einleilen (G I. 8.102 ; Audier und Sozzi 1984; Weiske und Schwarz 1986). Einc ~i hnli che Umlagerung ergibt in ionisiertem 3-Methylbutanal bei 70eV 42 % (M - C,H,) +·. Dieser Peak iSI bei 12 eV sogar der Basispeak des Spck lrums (MaccolJ und Mruzck 1986) .

• /

H

•.

,.

;ulOH 2

H,c '-, 0

y-rH

•.

~
3 2

, CH,

OH

OH

,.

,.

,
(.
H

OH

(8.102) In cinigcn rruhercn Bcispiclcn war die Konkurrenzfahigkeit einer H-Wanderung haupt sachlich durch die ProduktstabiliUit bcdingl. Da aber die Suche nach dcm Reak tionsweg mit der gcringstcn Encrgic bci Umlagerungen langer dauert als be i ein fac hen Spaltungsreaktionen, spielen stcrischc EfTekte, wie in den 8eispielen von Abschniu 8.3, ebenfa IJ s eine RolJe. In Aufgabe 8.3 Ira I die EE+ -Umlagerung C 4 H "NO+ -+ C.H , N + als wichliger Indikato r rlir cine Hydroxy lgruppc aur. Eine ahnliche Reaktion him bei der Strukturerm illlung in Aurgabc 8. 10. Es handelt sich urn eine a-Aminosaure, die als Ethylesler a us organischem Materia l iso licrt wurde.

220
Aulgabe 8.10
mlz
29 30 31 3. '0
41
1nl.

8. Ionen-Fragmentierungsrncchanismen: ausriihrlichc Bchandlung

rntz
58

1nl.

m tz
104 105 106 116 117 129 130 131 132 133 148 160 177 178 179

1nl.

'2 '3 44 '5 46 47 48

••
54 55 56 57

22. 11 . 0.8 1.8 0.4 2.3 6.7 7.9 2. 1 6.2 ' .9 5.3 1.6 1.3 2.' 2.7 48. 5.1 100 -

59 60 61 62 63 7' 75 76 63 85 66 67 66 100 101 102 103

.,

1.2 1.8 0.8 100. 3.0 ' .3 12. 8.0 0.6 2. 1 0.7 0.5 2.2 3.5 5.6 0.6 5.' 1.8

"'

48. 2.6 2.3 1. I 3 .9 0 .2 6 .1 0 .' 6 .3 0 .' 0 .3 3 .2 0 .6 12. 1.2 0 .7

.~

:;;
m

50
56
10<

c

0

..•
a:
mlz
17 18 19 27 28 29 30 30.' 31 32 33 '2 '3 44 '5 '6 60 61 62

m ~

"

29

15

d

"",i<,
Aulgabe 8.11
1nl.

~" ..:, ,

7~
11

"8
,~
I

148

1150 I

60

60

,.kJ

T
I

I

I

.80

mlz
83 73 74 75 '00

1nl.

9.8 32. 9.2

11 .
9.0 38. 5.3 0.3 56. 2.9 2.'

O.G 0 .6 1.3 C, H.O z' 0 .9
81

:;;
~

11 .
89. 53. Cl H.O · · 9.9 0 .5 10. 100. 5 .2

..
0;

• •
a:

~

c

0

50

"
-

••
20

"'"

..
,

'"

80

8.11 Andere Um lagerungen
Au'gebe 8.12

221

mlz
27

Int.

mlz
47

Int.

mlz
96 .7

tnt.

15.

28 29 30 31 32 33 41 42 43
44

21 .
40. 1.3 1.3 1.0 2.6 2.4 3 .• 3.4
36.

SO 51
56

6' 70 71 72 73 74
77

45 46

3.3 2.6

78 7,

4.0 2.' 2.7 2.7 60. 4.7 0.5 60. 2.3 0.4 0.4 20. 0.5

98
113 114 126 127 128 140 141 142 143

1.4 17. 0 .4 0.6 4.5 100. 3 .• 0.3 7.0 70. 3 .4 0 .2

'00-

'26

ii
~
~
0
0

29

.
a:

• '"
- I \5
"'" 20

.
.
,
60

72

'"
1.

, 'I'
80

114
'20
1<0

'00

8.11 Andere Umlagerungen
Substitution :

RU R-t J
Y

I\ /':..

rrJ

rrJ

R0 · R· 0
+


(8.103)

+

(8.104)

U


rrJ •

Y' +

0

(8.105)

222

8. lonen-Fraglllcnticrungslllcchan isll1cn: ausfiihrlichc Bchancllllng

Eliminierung :
~( .)

.(.)

i

B

I
C

'------./

'.

A--D +

A- - D

or

+
.(. )

(8.106)

B- - C

B- - C

'------./

'------./

In Molckiil-Ionen, die durch 70 cV- lonisicru llg gcbilclcl wcrdcn. liegl cine grol3e Spa nn e an innercn Encrgien (> IS cV) vo r. Dahcr wird cine Viclzilh l unlersc hied licher Ulll lager un gcn beobachtct . Als al lgcll1cine Regcl sollten Nicht-Wassc rslOff-Umlage run gcn nur dann zur AbleilU l1g der Struklur herangczogcn wcrden. wen l1 Spektrel1 VO I1 l1 <1hc ve rw,lndtcn Vcrbindu l1 gcn zur Hand sind . Die Produkte dieser Rcaklioncn flihrcn leieht zu falsche l1 Sl:hli.isscn, da viclc c1er Reaktionen Schrittc inncrhalb VOIl "Zufatls-Umlagcru ngc n" (Abschn. 8.2 und 8. 10) sind unci dcshalb nur Informati oncn liber den " loncllScricll"-Typ liefern . Bei Alk yl- Ioncn lall fen Zlll11 Beispicl sowo hl Gc riist- als auch Wasscrstoffumla gcru ngen se h r einr'iCh ;'lb (Llva nchy el al. 1979). U mlagc· Il rungcn, dic zur St rllkturaufkWr ung cingesctzt wcrdcn kOI1I1C , wcrdc l1 hier als "Substitutions"· und "Eliminieru ngs"-U mlagcru ngc n bezeichnel. Bei der Sub· stitut ion (ril) iSl eine Bindungsbi ldung zwischen zwei Tcilcn des Ions mit der Spa lt ung ciner Bindung kombi nicrt, UI11 ci nen atl13cnlicgendcn Teil des Ions abzuspa ltcn . Bci der Eliminierlln g (re) werdcn nebcn der 13indungsbild ul1 g zwei BindllngeJl ges paite n. UIll ein inncrcs Tcilsl iick abzusloi3cn.
Suhstitutionsreaktiolll!ll. Diesc Rcaktioncn sind cncrgclisch gunslig, cia die Spal· tung ei ner Bindung durc h die Bildung cincr ncucn Bindllng kOl11pensicrl wircl. Dem stchcn aIlcrdi ngs stcrisc hc Anfordcrungcn zur Bildung der nClIC Bindung II cnlgegcn, die 50wohl VOI11 G ra d cle r Substitution del" bcidcn bct roffcncn Atomc .lIs auch vo n andcrcn, fruhcr bcs prochcncn Fak lo rcn abh£ingcn . Es bri ngt cincn dcutlichen slcrischcn Vor tci l. we nn cines c1er bcidcll AIOI1lC nur cine Bindung besi tzl. Dies ist der Hauptgru nd flir die H ~.i ufi gkei t von Wassc rstoffumlagcrullgen. Substillltionsreak ti oncn lInte r WasscrstofTwandcrung konncl1 wichtig scill (z. B. G I. 8.77), an den auffallendste n rd-Rcak tiollcll sind jcdoch die ci nbindigcll Elementc C hl or und Brom be(cilig( (G I. 4.42 und 8. 103. Y = Cl. Br). Bei di esen Rcaktioncn cntstehen stab ilisiertc cycl isc he H'llonium- Iollen. Fur Y = Cl und R = C, H, bis C, H " in R Y is( C. H ,Cl • (III!=9 1) der Basispeak (A bb. 3.23) und der hOl11ologe C~ H loCI I -Pea k bcsit zt gewohnlich eine InlcnsiUit VO Il 5 bis 20%. Fur Y = Br ergcbcn die korrespo ndi crcnden I OI1CIl bei 111/: 135/1 37 se hr intcnsivc Peaks (Abb. 3.24 und A ufg. 8.1). Gleiehung 8. 103 iihnch dcr H-Wa nd crung ubc r einen fiinfgliedrigen Ubergangsz lIstand in primiiren Chloralka ncn (Absch n 8. 10). Die Energic. die zu r Bindul1gs-Spaltung benotigt wird, wird d ureh die Bildung der R - C l ' R'- Bindung und die Sla bi liliil des eyd isc hcl1 Chloroniu m· lo ns ii bcrkompensic n (Van de Sande lIn d MeLaffcny 1976). Kettenverzwcigung odcr ci nc andcrc Substitu ti on reduzicren, in Analogic zur A uswirk un g allf die Abspa ltung vo n He l a us Chl ora lkanen. clas A lIsl11 a13 diesel" Substitutionsreak ti on drastisch. Substi tu entcn, di e das R ·· Produk I sla bilisieren.

8. 11 Andere Umlagerungcn

223

IOrdc rn die Reaktion . Die Masse nspcklrCn va n w-Aminomelhy les tcrn weisen Bcispicl signilikantc (M - ·CH2 COOC H3) -t -Pcak s auf. 1111 Spc ktr ull1 VOIl Tridecannitril (Abb. 3.25) trill cine wicht igc Ionen-Serie bei 111/=82. 96. 110. 124 ... allr. Die Reaklion 8. 103 iSI fiir das Maximum der Serie bci /HI: 11 0 (/I = 6) veranlWOrllich . Die RinggroBc spiegeiL den groJ3en C~C ­ IJindun gswinkcl von C - C = N wi cdcr. Die Tcndenz dCf Reaktion 8. t03 , iiber einen I'linr· (V - Cl. Br, SH) oder sechsgliedrigcn (V - N H ,) Obcrgangszustand abzulaufcn , wurdc in Abschnitl 8.3 diskuticrt. Ein drcigJicdriger Obergangsw stand kann cbcnfalls Bedeutung haben. ZU I11 BeispieJ bei dcr Bildung vo n cycl isc hcm C, H.S H · (proloniertem Thiiran) a lls R -C H,CH , SH (Van de Gra af lInd McLafTcrty 1977). Oc r Bildung des clllalogcl1 C 2 H 6 N +-lo ns aus RCH 2 C H 2 NH 2 I · (G I. 8.9 1) licgt allcrdings cin andcrcr Mcchanislllus zugrund e. Green 1' / al. (19 78 . 1980) habcl1 gczeig l, daO dicse Reaktion der hOl11olyt isc hc ll Substitut io n an gcsiittigt e n Kohlcnstoml to mcn der C hcmic ffcier Radikale stark ~ihllelt lInd unter Inversion de r Konfiguration am angegrifTenc n Ko hlcn slo fTalolll ab l~iurl. EITck te <IUS der ,.Chcmic in Losung", wie " Nachbilrgruppcn-U ntcrsl iilzung" ode r .. anc hime rc Un lersLut zung" iihncl n cbcnralls dCllcn der Gasphascn-Substituti o ncn. Solche stcrcospezi fischen Fragmentieru ngcn wurdcn in Abschnitt 8.3 bc ha ndclt. Die Bildung eines Et hylcnbenzcniul11 -lo ns ("P hcno nilll11- lon"; 01. 8. 107; Koppel und McLarrerty 1976) durch S ubstituti o n lInd Abspa llun g VO Il Br' aus 2-Ph cnylcthylbro mid SLcUt cben fa lls cinc P'lrull clc zur C hcmic in Losung da r. In Gleichung 8. 108 trit l cin e Cyclisierung Win StickstofT und nicht Z UIll Saucrstorr aur (Levse n eT al. 1977). Dabei wi rd ci ne viny lisc hc Bi ndu ng gespa ltcn . Di e Niihe von zwei aroma ti schen Ringcn nihrt zu sehr einf<:lchen Substituti o nsrcaktio ne n, wie Gle ichun g 8. 109 zeigt (SCll llbc rt , Or(il zmacll cr 1980). In d istoni schcn Radikalkationen k6nnen del' An grifT der wandernden Gruppe lInd die Abspaltullg des ncutral en Fragments an vc rschicdcne n Alomen er folZ lIlll

H

.oH < . } -\ H

H-f- x

,

H

cd

R ytQ
0

<::: :><1 'H
+

I,...H
(8.107)
- ··oH

cd

R· L(Q
0

(8. 108)

-T
9"
~
X -X,

CH,

9"
~

#

N

I

"":: #

(8.109)

224

8. lonen-Fragmenlierungsmechanismcn: ausfUhrlichc Bchandlung

gcn . Zum Bcispiel haben Resink ('I (11. (1974) gClcigt, daB die Abspa ltun g von C2 Hs ' und CH 2 = C =0 aus 3-Phcnylpropionsaurcelhylcslcr Ulller SubSlilution a m Carbon yl-Sa uers!olT ablii uft (GI. 8.110). Dabci wird Doppelbindungscharak ter zu einer benachbarten C - O-Bindung libcrtragcn. um die Alkylgruppe an diescm SauerstoITatom zu ersetzen. Beachtcn Sic. da il die Spaltung R' - OCOR +. - R'· + +OCOR no rmalerweise un g(jnstig ist ([,OCOC. H ,] aus C,H , OCOC, H, ist < 1 %). In ii hnlicher Wcisc wird in Gleic hun g 8.111 ellle urspriinglich vinylische Bindung gespaltcn (Tajima el (1/. 1987) .

~
C,H,-O

f~T­C,H,
,

rH

o

p'H'
nU 149, 3'r. rH

+

O=C=C H,
rrtz 107 , 44%

(8.110)

rrJ

M.OCO·

In EE + -Ionen findcn ladungsinitiiertc Substitutionsrcaktioncn slaH (G I. 8.105). Ein Beispie! is! die Reaktion [2,4-(CH,O),C. H, ),CH · - (C H,O),C. H, C H, ,, die iiber cincn sechsgliedrigcn Obcrgangszustand zu ci ncr H-Substitulion am bcnzylischen KohlenstolT fiihrl (Ceraulo el (1/. 199 1). Gcwohn lich is! dcr EE + lonen-Vo rliiufer bifunktio nal , so daB die Ladung wander! (G I. 8.11 2: Seiler und

R~
H

C N~
0

-R· • a

0
C
H

N~

"0 -

rrJ

0

+

C~
H

(8.112)

8.11 Andere Umlagerungen

225

q---====

8

-

226

8. lonen. Fragmentierungsmcchanismen: ausfiihrlichc Bchandlung

Hesse 1968). Die eharakteristisehen Maxima im (C H,),-Abstand in der Cn _ I02 + -Ianen-Serie van Fcttsaurcdcrivatcn (n·Alkyl - COOR) bcruhen H211

wahrscheinlich zum Tcil auf Substitutionsrcaktionen, die zusammen mit giinstigen ~- und y-WasserstoITubertragungcn zu den Radik i. llslCllcn ablaufen.
So weist das Massenspektrum von Octadeeansiiure (Abb. 8.9; s. aueh Abb. 3.12) in dieser Serie Maxima bei III/ Z 73.129,185 und 241 auf. Mcthylester (Abb. 3.13) zeigen Maxima bei III/ Z 87, 143, 199, 255 ....

Es k6nncn sogar "verstecktc" Substitutioncn auftrcten. Protonicrtc Oxime. die durch Cl cntstehen, spalten Wasscr ab, indem die protonicrtc Hydroxylgrupstiau
pe dureh Wanderung der Phenylgruppe substituiert wird (GI. 8.113 ; Maqueel al. 1980). Oicse Rcaktian gchen nur sY IJ-lsomcrc ( = E-Oximc) cin .

Q~
H

rrJ

I

C==N

(8.113)

\' COli,

Auf gabe 8 .13 . Formulicrcn Sic eine Substitutionsrcaktion. die cin intcnsivcs Ion im Massenspektrum von p-1onon (Aul'g. 4.13) erkliirt . (Die Antwort findcn Sie in Gleiehung 9.29.) Eliminierungsreaktionen unter Wanderung tintr Gruppt. Der allgc11lcine Mechanismu s ABC D + (O E" - oder EE ' -lo n) _ AD ' + BC (GI. 8.106) schliellt rur

Verbindungen mit A = H Wasscrstofflibcrtragungen mit cin . An dicscr Stelle sollen jedoch drei Typen von Nicht-H-Eliminicrungcn diskuticrt wcrdcn . Ocr erste Typ liiuft bei A-Gruppen rnit hoher Wandcrungstcndcn z <lb. bcim zwcitcn kann BC aIs klcincs, stabilcs Ncutraltcilchcn abgcspaltcn wcrdcn und heim
dritlen ist die Stabilitiit des AD ' -Produkt-Ions gegclliibcr dCI1l Vorliiufcr ABCD + wesentlieh erh6ht.

Die Umlagcrung von Saucrstoff-Funktianalilalcn lfiu rclativ hiiufig auf
(Levscn und Sehwarz 1983). Die Wanderung von Meth oxygruppen ist wahr-

scheinlich die bcst-dokumentierte Nicht-H· Umlagcrung. Sic trill bei ciner Vielzahl van Polymcthoxy-Verbindungcn auf. wic 2um Bcispicl bei dcrivatisiertcn Zuckern und anderen aIicyclischen Verbindungen (Budzikicwicz et al. 1967 ; Winkler und Griitzrnachcr 1970). In Cycloalkanen mil drei oder mchr Mcthoxy.
gruppen entsteht ein Hauptpeak im Spektrum gemiW Gleichung 8. 114. Die

••
CH,OJ . ICH"m -

C H-(CH".

I

~/

C H=OCH,

(8.114)

r.

CH,O-CH=OCH,
rrtz 75

8.11 Andere Umlagerungen

227

Wandcrung von Trimethylsilylgruppen wird ebenfalls hiiufig beobachtet, obwohl sic gcw6hnlich cinen ftinf- bis achtgliedrigen Obergangszustand durchluuft (Brooks 1979). Die " Iong-range·' -Umlagerung in Gleichung 8.115 liiuft iibcr eine" Ioncn-M o lekill-Komplex ab und fUhrt Zll einem der Basispeaks des Spektrums (Longevialle 1987). In distonischen Radikalkationen konnen sogar Carbene wandern. Die Wanderung von :CHOH iiber eine Cyclopropan-Zwischen stufc (GI. 8. 116) ist ein Beispiel daftir (McAdoo el al. 1988).

(8.115)

und

(CH,hSiO
rr;z 124.
10~ /o

..~ "'"
rriz 196. 100%

HO-CHCH,CH, •

(8.116)

Auch EE +-Ionen konnen solche Wanderungen unter Eliminierung eingehen, wie die Gleichungen 8.11 7- 8.1 20 zeigen (GI. 8.118: Wood el al. 1992).

r.
(8.117)
SI(CH,h
re

c,H.-L

OSi(CH,h

~SI(CH,b

6Si(CH,b

(8.118)

228

8. Ioncn-Fragmcnticrungslllcchani slllcn : ausfUhrlichc Bch<llldlung

CH,O

H,~,r6HOCH3

Q

OcH,

re

CH Z=CHOCH3 .. CHJO-

CH= OCHJ

.

(8.1 19)

re

(8.120)

EIi",inierung I'on kleinen, stuhi/en Tl'ikhen. DUfCh Wl.I sscrstoITlibcrt ragu lIg we rde n hiiufig klcine HY -M o lcki.i1c mi t hohe r lonisicrungsc ncrgic iHIS M abgej

spaltcn. Die AbspalLung vo n <In dcrcn kl cin cll , stabilcn Molckiilc n. wie CO. N 2 • CO, und SO, (1£ = 14 .0. 15.6. 13 .8 bzw. 12.3 cV) kanl\ cbcnfalls cncrgetisch sc hr gli nstig scin . Da diesc Gruppcn im Molcklilni chl cnds t:ind ig scill kOllllcn, muB ihre Abspaltung o hlle Um lagcr un g <IUS ciller cyclisc hcn Ei nh cit hcrau s (z. B. G I. 8.59) cr rolgc n. Dies dcut e! bci der Spc kl rCllin tcrp rc lat io ll allcrdings nieht defin iti v auf cincn Ring hin. da die Eli minicrung trotz der IlOhen En tropicAnro rdcrun gc n man chma l auc h aus acyclisc hcn Posi ti o ncn tlurtritt . Dicsc Eliminierun g wird auch bei HY -M olcklilcn lInd kl cin clI radikalischclI Tcilchcn. wie HCO· , ·CF. S lInd sogar 'C H J bcobl.lchtct. die Elel11 cn te cnthal tcll. die urspriingli eh inncrhalb des Mole ki.ils i.lIlgeordncl w"ren. Eine Hallptlri ebkrart dieser Eli minicr un gc n is! die Stabilitiit ti cs ProduktJo ns. In den h~iufigste n Fii llcn cn tstch t ci nc ncuc Bindullg zwi sc hcn groBen Gruppcn. insbcsondcrc aromatischen Ringcn. tll11 die Rcsona nzs tabilis icrung dcs ionischcn Pradukt s zu crho hcn. Bey no n et al. (1959) ha bcn als crstc di e allgcl11cine Abspalt un g va n CO , illS aromatisehcn Vcrbindullgcn wic hino ncl1 nachgcwicscn. Bci Antrachinon mull wcnigslens bci der 7,wcitcn CO-Ahspaltung cinc ncue Bindung zwisc hcn dCIl Ringcn gcb ildct wcrdcll (Gl. 8. 12 1). Ocr IE-Wcft dcs ncut ral cn Produkts bctdigt 7.6 cv.

-co o
(8.121)

Solche Eliminierun gcn si nd bci Vc rbindungen mit zwe i aromatisc hen Ringen rc lat iv haufig (Wszo lek ef 01. 1968). Einc Viclzahl vo n 2'-A zabc nz'lni lid cn chllliniercn CO und dan n H, nachdcm cinc Cyclisierun g zwischcl1 den <Iromatisc hcll

8. 11 Andere Um[agerungen
R

229

\

0
N

d\
• •
+

-co•

(8.122)

(8. 123)

Ringen stattgcfunden hat (G\. 8.1 22; Broxton el al. 1977). Der Ring-Stickstofr rungicrt a[s Radikalstcllc des crstcn Angrirfs und das enlSlehende grol3ere Ringsyste m stab i[isien sowo hl das ungepaa rt c Elcktron £l Is auch die Ladung. Die Eliminicl'ung va n l-i j P0 4 aus Triphcnylphospha t mu(3 mchrerc cntsprechcnde SchritLc ent ha lt en (0 1. 8. 123). Aromatischc Nit roverb indungcn kanncn an hand ihrer charakteristischen (M - NO)' - unci (M - NO,) ' -Peaks idcntifiziert werden. Der groSe EnthalpieVortc il ( ;:::: 2 cV) del' Abspaltung van NO untcr Umlagcrung gege niiber der einfachcn Abspa ltun g van NO z bcruht a ufd cr viel ha here n Resa na nzs tabilisiefli ng von A rO~ im Vergleich zu Ar+ (Abschn. 8.2). Die NO-Elim inierun g ka nll durch funkti onelle Gruppen in ortho-Stellung vers l ~irkt werden (Yinan 1982, 1992). Sic ka nn auch bci a romatischen EE +-Ionen, wie protoniertem Nitrobenzol, aunreten (Crombie und Harrison 1988: G I. 8. 124). Hahere A lkana le eli mi-

O<""OH Qc/NO g H
,Ph
0

I

Q .. OH

+ NO'

(8.124)

230

8. lonen- Fragmenticru ngsmechanisll1 cn: ausfiihrlichc Bchandl ung

l

nieren genauso \Vie Iso hexylcyanid ( Bcngclmans er al. 1964) ihrc 2.3 -Ko hlcn-

stoffc als C, H, (G I. 8.90).

Tabelle 8.4 : Beispiele fU r weitere Umlagerungen

eliminienes Neulralteilchen
m/z
F()(mel

Molekul (R cAlkyl , Ar .. Aryt)

ArCH=CHAr

18

H,o

Cl 0H21OC,oH21

o
28

0

0

o

0

co

ROCOR. RCCH,COR. ArOH , Arg Ar, ArO Ar,

11

1 1

11

A,g Cl

Af'N

NAr

29

CHO· NO · ArNO,

30

ROCH 20A. C3H1-CH20-GC2H5' CH3CCH20S02CH J

~

~

31

CF · S . . SH . SH,

CHF=CFBr. CF, =CFCl RSR . RSAr. ArSAI. RSSR
G6 H sC(CH 3)=N-OH

32--4
41

o
43
HNCO ROC NHR

11

44

CS CO,

o
11

o
11

ArCOC(CH 3h. ArOCC(CH,), .

8.12 AUgemeine Lileralur
Tabelle 8.4 : Beispiete fOr weitere Umlagerungen (Fortsetzung)
eliminienes NeulralleilChen

231

mlz

Formel

MoIekul ( R: Alkyr, Ar=Aryl)

0

0

0

45 50 54

HCO, · CF,
C4 H6

AOCCH=CHCOR , C6HsOCCH2C6Hs

11

11

11

C6 H,CF3

HO- o o 0 1 1 ASCOA

60

COS

CZH4S
64

C2 Hs- C H2CH2 S-CR
RS02R,
ArSO~pR

0 11

SO,

Die klc incn. sla bilcn Molckiile odcr Radika lc, die elirniniert werden . mUssen in den ufspri.inglichcn Strukt urcn niehl unbcdingt sehon als Bausteinc vorh anden SCill . In Tabc lle 8.4 sind weitere Bcispicle fiir Eliminierungen aurgcfiihrt.

8.12 Allgemeine Literatur
Levsen 1978 : McLalTeny 1980b; Howc
el

al. 1981 ; Zwi nse1man

el

al. 1983 ;
1987;

Harrison 1983 ; Kingston et 01. 1983 ; Zollingcr t1 nd Seibl 1985 ; Tcrlouw 1989.

Turecek

'-Iammcrum 1988; McAd oo 1988 ; Hcinrich 11l1d Schwarz 1989 ; Burgers und

9. Massenspektren der einzelnen
Verbindungsklassen

In di cscll1 Kapitcl vc rslIchcll \V ir. di e aufgestellten Regc ln auf die Inte rpretation del' Spe ktrcn o r g~lIli sc h e r Vc rbindun gcn an zuwc nd cn . Es is! wichtig, cinc Vo rstcllun g vo n del' Vc rl iil3lichk cit - odcr der Unzuverla.ssigkcit - dcr ve rschiedencn ll1 as~c l1 s pcktroll1Clri sc h cn Infonna tio ncll ZlI crhalt en. die auf unterschicdliche Slr uklllrbauslci nc hindcutc ll. Bcriicksic hti gen Sic. daB die Za hl def moglichen Fragmc nt icrun gs wcgc mit def Za hl del' Rcakti o nszcntren cxponc lll icll anstc igl. Di es wi.-c1 am Vcrhalte n von Estern im Vcrglcich mil dcm vo n Kclon cn oder Ethcrn dcutlich. Dicscs Kapitcl soli zcigc n, wie di e Mcchanisl11cn aur einzel ne Verbindul1gen an gcwcndcl wc rden ko nnc n. Es 5011 keill umfassc ndcr Ka la lag iiber da s ma sse n~ spck lrol11 ctri schc Vc rhalt cn org<lI1 ischer Strllkturen seil1 . Fiir eine Vielzahl von Molckiilklasscll sind au sfiih rlichc Wcchsc lbczic hu ngcn zwisc hen dell Ma ssenspcklrcl1 vcroffcntlic hl warden . In vielell dicscr Untcrsuchungcn si nd Isoto penmarkicfung und and crc Spczialtcchnikc n cin gese lzl word e n, 1I1ll d ie M echa n is~ men :turzukl{ircn. Einc i.1usgczeichnete ZlIsal11l11cnfass un g def Litcfalllf bis 1967 licfcrt de .. llln rassc ndc Ila nd va n Bud zikicwicz. Dj crass i und Williams ( 1967). Wir em pfehlen ihn :lIs grllnd lege nd e Lileralllr. Die Verbindullgseinteilung in di csclll Kapitcl cri"o lgtc na ch sei nclll Schema. Aul3erdem cnthiil t Abschnitt 1.9 in den Vcroffclll lichungcn zu Spezialthemcn ci nc Flille vo n spezifisc hcn lnfo r~ mationcn. Bcachtcll Sic. da B bci Verbindllngen mil mehr als einer fllnkti onell en G ru ppc groJ3c Unlcrschiede in del" Fiih igkci l einer bestil11ll1te n Funkt io n s~ gruppe bcslchcn , die Fragmcnt icrun g cincs MolekGl~ l ons zu bccin nussen. ZUI11 Bcispiei is! il11 Spcklrul11 vo n C, H,C H(OC H,)(CH, ),C H, dcr Peak + del" ex-Spahun g. C 2 HsC H = OCH J mchr als zwei mal so hoch \Vie i .. gendein andcrer Peak des Spektrulll s, wiihrcnd seine Inl e n s il ~it im SpcktruJ11 va n + C, H, C H(OC I-I ,)(C H,),C H(N H,)C, H, nur < 10 % des C, H,CH ~ N H ,.Peaks betdigt (Abschn . R.4). '-Eiufig tretell allch sy nergistisc he Effekte auf: ein Ma lekul mit z\\Ici funkt io nellen Gruppen kann Reaktionen eingehcn. di e bci Molekll len mil nu r eine r der beiden Gruppcn nichl beabachtet werden . Urn die Vorsich tsmal3nahmcn ZlI wicderholcn, ulllcrslIchcn Sie immcr das ma ssen s pek ~ Irolllcl ri schc Vcr halten vo n Ve rbindullgen. di e ihrer vorgeschla gene n SLruklllr nahe verwa ndl sind .

234

9. Massenspcktren dcr cinzclncn Vcrbindungsklasscn

9.1 Kohlenwasserstoffe
KohlenwasserstolTe ha ben leider die Tendcnz, Zu/all.mmlagenmgefl (Abschn. 8. to) cinzugehen. Dabei wird die Position der WasserstofTalomc und in gcringcrem AusmaB auch das KohlenstofTgerii st ve randcrt. Am stark stcn trelcll solche Isomerisierungen und Umlagerungen bei Alkane" auf, die durch a-lonisierung und anschlieBenden C - C-Bindungsbruch (Abschn. 8.6) EE ' ·lonen bildcn. In verzweigten und ungesattigten KohlcnwasserstofTen kommen Zufallsumlagcrungen bereits seltener var. Mit einer palaren funktianellen Gruppe im Molekiil verandert sich das Spektrum voIIig (vgI. Abb. 3.2 und 3.16).
Gesiirtigte aliphatil'che Kohlenwasserstoffe. U nvcrzwcigle Alkane zeigen im

Masscnspektrum cin wenig intensivcs Molekul-Ion. Typisch sind Rcihcn van CIIHzlI + I +-Ionen, weniger ausgepragt sind die C" H211 _ L + -Ionen und dus Intcnsitatsmaximum Iiegt bei CJ - oder C4 -Bruchstucken (vg!. die Spektren van Dodecan (Abb. 3.2) und Hexatriacontan (Abb. 5.2». Verzweigungen in dcr Kelte (Abb. 3.3, 3.4, 4.1 und 8.8) fiihren zu einer Abnahmc von IM ''I. Gleichzeitig crh6hen sich in charakteristischer Weise die Intcnsitaten dcrjenigen C"H 211 + 1"und C"H z"+'-Ionen, die durch Bindungsbruch an dcr Vcrzwcigungsstclle untcr ErhaIt der Ladung gebildet werden . Dabci wird bcvorzugt die groBte Alkylgrup· pc abgespalten (GI. 9.1). Lavanchy el al. (1979) zcigten, daB in den Spcktren von

(9. I)

C",HZIII +Z-Alkanen 80% der CIIH z,,+ 1+-lonen im obcren Masscnbcrcich (n ~ 0.5 nI) direkt dureh a-SpaItung gebildet werden . Im unteren Massenbc· reich (n ~ 0.5 m) dagegen entstehen nur etwa 15 % der auftretenden C~H2" + 1"lonen aur diese Weise. In Abbildung 9.1 konnen nur die (CH,),CqCH,), '. (nl/ z 99), (CH ,),C , - (nll z 57) und CH, + ·Peaks durch dircktc a·Spaltung zustande kommen . Die Umlagerungspeaks C" H2" .. I .. mit 11 ~ 0.5 m si nd dcutlich weniger intensiv'als die mit geringerer Masse (z. B. CZ 5 I und C3 H, +). H Peaks aus nachfolgcnden Spaltungcn sind aufgrund dcr moglichen Umlagerungen noch unzuverlassigere Indikatorcn mr die Struktur. Einc Ausnahme bilden tertiare Carbenium-Ionen, die durch primare a -Spaltung iln cincm vierfach substituicrten KohlcnstolTatom entslanden sind . Sic spaltcn in cincm charaktcri stisc hen Folgeschritt ein Olefin ab, wic G lcichung 9.2 zeigt (vg!. auch Abb.8.8).
o

- A"·

a

A'

+ CH,=C A',

(9.2)

9.1 KohlenwasserstolTe
5 •

235

'00

;;;
~

~

• 0

50

! • a:
9.1

.,
IIf
"'" 20

~

:r
EO

tI

..

114M+,

80 '00 '"2,2,3;3· Tetramethylbulan. [M +'] 12"0.03% . Massenspektrum von
=

, , ,

j

Sowohl tertJare (RR'R"CH) als auch quartiire (RR'R"R"C) Alkane mil R > Methyl haben MolckiiJ-Jonen mil vernachliissigbarer Intensitat. Sic lcigen abeT durch Spaltung an def Verzweigungsstelle die intensiven lonen (M - R) + und (M - RH) +' (GI. 8.89). 2-Methylalkane oh ne gr61lere Substituenten R haben gew6hnlich gleichintensive (M - C,H 7)+- und (M - CH,)+ -Peaks (Abb. 8.8 oben ; kein Verlust von CH. fUr R ~ CH,). Mil einer zusiitzlichen Methylgruppe an C-3 erh6ht sich der (M - C,H,)+ '-Peak (Abb. 8.8 unten). Aber auch R'" - und (R - H) +' -Ionen, die ebenfalls bei def Spaltung an der Verzwei·Peaks. GliickligungssteUe entstehcn konnen, ergeben C"H 2 . + 1 + - und C"H 2 " . o chcrweise dominieren normalerweise die (M - R) +- und (M - RHj+ '-Ionen sowohl bei tertHiren Alkanen rnit grofieren Alkylgruppen als auch bei quartaren Alkanen . Das Auftreten eines einzigen Peakpaares (M - R) +j(M - RH)+ ' deutet auf die Strukturen R)CH oder R 4 C hin. Die Fragmente R + und (R - H) +' sind unwcscntlich . Dieses Verhalten ist so charakteristisch, daB ein einziges auiTalliges Peakpaar bci m/z 238 uod 239 (C I1 H: + uod C 17 H J4 +', beide 4%) fiirdas Ion u (CsH 1'7)2CH + spricht. Dies liiBt trotz des Fehlens des M +'-lons aufdie Struktur (CH "hCH schlieBen. Die Peaks CsH 1 '7 + und CsH 16 +, haben in diesem SpekH trum eine geringe Intensitiit. R3CH- und R 4 C-Alkane lassen sich iiber die Anzahl der KohlenstolTatome np in den Peakpaaren unterscheiden. Bei R3CHAlkanen muD np ungerade sein; cin isoliertes C l 6 H 33 +jC t 6 H J2 +·-Paar (gerade !lp-Zahl) deutet daher auf die Struktur (CSH11)4C hin. Ein ahnliches Verhalten zeigen die Strukturen RzCHCH J und R 2 C(CH 3 )z' Auch sie ergeben ein einziges (M - R) +j(M - RH)+ '-Paar, da (M - CH.)+ · nicht auftrill. Bei R,CHCH,Verbindungen kann aber normalerweise zusatzlich der M +' - und der (M - CH3) +-Peak gemessen werden. Zwei . wichtige (M - R) +j(M - RH)+ '-Peakpaare k6nnen aus R,R'CH, R,R',C, R,R'C, R, HC(CH,).CHR, und R,C(CH,).CR, entstehen. Zusiitzlich konnen weniger intensive C"H 1"+ 1 +. und C"H 1"+'-Peaks von R + uod (R - H) +' (s. oben) herriihren. Wenn n und n' die Anzahl der C-Atome in R und R' darstellen, ergeben sich mr die Peakpaare die in Tabelle 9.1 aufgefiihrten Kombinationen.

236

9. Masscnspektren der einzelncn Vcrbindungsklasscn

Tabelle 9.1 : Verz:welgte Alkane mlt zwel Intenllven Pe.kp•• ren Anzahl np· der C·Alome in Struktur R 2 A' CH R2A' ,C A3R' C R2HC(CH 2)mCHR 2 R 3C(CH 2)",CR 3
(M - A) , I(M - AH) , , (M - A') , I(M - A'H) "

n + n' + , n +2n'+ 1 2n+n' + 1 3n + m + 2
5n

2n + 1
2n + O'+ 1 3n + 1 2n + l b 3n + , c

+m +2

• n = Anzahl der C·Alome In R : n' = Anzahl der C·Alome in A': der Ilnke Term ({M (M _ RH)" ' ) entspricht dam graBeren Werl 'Ion n". wenn R klelner 1 als R', st bA' = (CH2)mCHR~

RI ' I

c A' = (CH 2 )CA 3

RR'CHCH J-, RR'C(CHJ),- und R, R'CCHJ- Verbindunge n bildcn ebc nfalls zwei Paa re von (M - R) '" /(M - RH )' ··Pcaks. sic konncn abcr anhand ihrcr M +' - und/oder (M - CH J ) +-Pea ks identiri zicrt wcrdcn . Die unbekanntc Vcrbindung in Aufgabc 5.7 zcigt I1 p -Wcrtc von 10 und 13. Wenn es sich urn ein R2R 'C H-A lkan handelte, wurde das Paar l11illl p = 211 + 1 nur fU r = 13 einen sinnvo llen Wcrt (1/ = 6) crgcbcn . Aus 11 + 11' + 1 = 10 erhall man darnil n' = 3. womit sich (Cfl H IlhC HC.lH , als Strukturund C I6H).a als Summenformcl ergabc (Cfl H 12 .. . ist unbcdcutc nd). Nimml man cine R 2R'2C-Struktur an, crgeben sich mit 2 11 + 11' + 1 = 10 und 11 + 21/' + 1 = 13 Wcrte vo n 2 und 5 fUr 11 und 11'. Damit crhii lt ma n die Vcrbindung (C,H, ,), C(C, H,), (Summenformcl C" H,,), die ebcnfalls zu den bciden Peakpaaren fUhren sollte. Im Spcktrum ist abcr C(, H LJ ' intcnsivcr als C~ H 1 1 ' , Fur R, HC(CH,)"CHR , und R, C(CH2)mCR, ist kcine Obercinstimmung moglich, Die RJR 'C-Struktur (C.l H' )3CC(>HIl mit dcr SUl11l11cnformcl C I6H J ol steht jedoch glcichfalls im Einklang mil den e l l - und CIO-Pcak paarc n. so daO kcinc eindeutige Zuordnung moglich ist. Ein an deres Beispiel (kein M ''') weist II p-Wcnc vo n 7 und 15 aur(C 1 H I,,", 20%; C, H I, ... . 12%; CIS H JO +', 7% ; CO; HJ1 ' , 22%). Die Intcnsitat von Cl I H 23+ . dern intensivsten Peak in der Reihe von Cij H I" bis CI.a HZQ ... bclriigt 5%, die von Cl I H22 + , nur 1 %. Dies HiOt den Schlu O zu, daB cs sich bci dicscn beiden lone n urn ein R ' f(R - H) +'-Paar handelt. Die Struktur R, R'CH ergibt mit 11 = 3 und n' = 11 das MoIe kiil (C, H,),CHC II H 2J , Bei R,R',C erhalt ma n einen nega tiven Wen fUr n. Bei R J C(CH 2)",CR l crga bc sich die Struktur (C, H,J,C(CH ,hC(C, H, ), (S ummenformel C"H ,,) und damil die C,- und Cl s-Ionen, da s C 1I H 21 +-Ion kann abcr nicht crkliirt wcrdcn. Das R)C(CH 2)"," -Ion diescr Vcrbindung cnlsprache C lo H 2I ~ und nicht C, I H2J +, Bei der R, HC(CH ')mCH R,-Formel slimml die Struklur (C, H,J,CH(C H,J.CH(C,H , ), (Summenformel C"H J8 ) sowohl mil den C,und C,,-Bruchsliieken als aueh mil dem C II H2J +-Peak «CJH ,),CH(C H, ), +J uberein .

"l'

9.1 Kohlenwasscrstoffe
Tabella 9.2: Verzwelgle Alkane rnll dral Intensiyen Peakpaaren Anzahl
Struktur
n~·

237

der C-Alome in

(M - A) · '

.IM - R' )'I
(M - R'H) · ·

IM -RT'I
(M-R" )H +'

IM - RH) "
RR'R"CH R2R' R"C

RR'HC(CH , l m CHRR'
R2R'QCHz) mCR2R'

n' +n" +l n + 0'+n"+ 1 n+2n' m+2 3n + 2n' +m + 2

n

+ n" + ,

n

+ n' + 1

2n + n ~+ 1

2n + n'+ m + 2
4n

+ n' + m + 2

2n + n'+ 1 n+n' + l b 2n + n'+ 1<0

• n = Anzahl der C-Atome In R; n' = Anzahl der C-Atome in A'; on = Anzahl der C-Atome in R ~; Oer linke Term «M - A) ' /{M - RH) +') entspricht dam graBeren Wert van np. wenn R kleiner 1st als R' und R", b R" = (CH 2) mCHRA '
G

Rn = (CH Ol ) ",CR 2 R'

Erweitcrt m,," dicses Vorgehen auf die Gegcnwart von drei (M - R) +I (M - R H)+ '·Paaren. ergcben sich fur die Peakpaare die in Tabelle 9.2 aufgeCiihrten IIp.Werte. RR ' R"CC H ,-Verbindungen, die auch drei (M - R) +/(M - RH) " -Paare liefern. k6nnen dUTch ihren zusatzlichcn (M - CHJ) +·Peak unterschieden werden. Die unbekannte Verbindung in Aufgabe 5.6 weist II p.Werte von 6, 12 und 15 auf. Bci Annahme einer RR' R"CH-Struktur kommt C.H9CH(CH)CIO H 21 in Belrachl, abeT das weniger intensive R ") (R - H) +"·Paar mit"p = 10 konnte zu Fehlintcrprcta lionen ruhren . Fur R,R' R"C und R , R'qCH , ).CR,R" erhalt man kcine ganzzahl igen /I-Werte, aber rur RR'CH(CH,).CHRR' stimm t die Slruklur C,H , (CH,)CH(CH,).CH(CH,)C.H, ebonralls mit den Massen a ller drei Pcakpaare ubcrein . Die unbek annte Verbindung 9.1, ein acycJisches Isoprenalkan, das als ,.chemischcs Fossil" cingesetzt wird (Robson und Rowland 1986), zeigl, daB Methylrestc bci Vorhandcnscin von grol3eren Alkylsubstituentcn nur einen geringen EinnuB auf das Aussehen des Massenspektrums haben. Prufen Sic, ob mehr al s cine Kombination von solchen Substituenten moglich ist? Bci Alkanen konnen Nied rigvoil-Masenspektren (12 eV) (Maccoll 1986) rur die Strukturaufklarung niitzlich sein , da Folgezerfalle weitgehend unlerdrGckt werdcn und die Intcnsitat der Fragmenlpeaks mit thermochemischen Daten korrcliert wcrden kann.

Aufgaben. Vcrsuchcn Sic, die Spektren der isomercn C16H]4-Verbindungen 5.4 bis 5.6 noch einmal zu cntschlGsseln.
UnJ:e~;iirtiJ:te aliphatische KohlenwQsser,fltojJe. Eine Doppelbindung in einem Alkan erh6hl die Intensitat der C"H 2 .. _ 1 +- und C~H l ~ +'-Ionen-Serie n, wie das Speklrum von l-Dodeccn (Abb. 3.5) zeigt. Beachten Sie die wachscnde Bedeutung der C.H 1 ,, + I +-Alkyl-Ionen-Serie bei niedrigeren Massen. Eine Doppelbindung im Molekiil erhohl [M +'] nur bei Verbindungen mit geringem Molekulargewicht. Cis- und trans-Isomere haben normalerweise sehr ahnliche Massenspckl ren.

238

9. Massen spektren der einzelnen Verbindungsklassen

~ ~

~L

-

~f-~
Sfi!!

--

1-8
-

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I-~

::~fm~ f- ~ I----=,t-

1-2 ;:----=,a...
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• , c

..

r-r-T:l;-(I
8

:::;::;::~~t ~

Bei Alken-I onen konnen Aliyl-Spaltungen auflreten (01. 4.1 5 und 9.3). Sie zeigen jedoch auch eine starke Tendenz, durch Wanderung der Doppelbindung zu isomerisieren . Dies trifTt insbesondere auf Alkene mit geringem Molckulargewicht und aur geradkettige Alkene zu. Verzweigte Alkene mitll > 6 gehen oft

9.1 KohlenwasserslofTe

239

R·-~Q·CHR

a

• R'. + CH2 =CH---CHR

• •
~.~~.~

CH,-CH=CHR

(9.3) spczifische Allyl-Spaltungen oder ZerHille unter Vmlagerungen ein, wie durch umfangreiche Markierungsversuche gezeigt werden kooo1e (Marques et al. 1984). Die Massenspcktren von Alkenen und insbesondere Polyenen sind unabhangig von der Position der Doppelbindung, cs sei denn, sic ist mehrfach substituieTt odeT eine Anzahl vcn Doppelbindungen reagieren, wie in der Benzyl-Spaltung, C. H ,CH,+R, gemeinsam. So ist die Allyl-Spaltung von allo-Ocimen , bei der das CSH9 + -Ion gebildet wird, verzogerl, weil die Bindung gleichzeitig vinylisch ist (01. 9.4). In Myrcen, in dem diese Bindung doppcJt allylisch ist, liiuft die Allyl-Spaltung dagegen beschleunigt ab (01. 9.4).

,p

P
W

:I"
'v ~


:I"

CsH;

+~
(9.4)

allo-Ocimen

'V""""
Myrean

CSH7

.

+~

Henneberg und Schomburg (1968) berichteten, daB die Spcktren von verzwcigten Alkenen, RCH =C(CH,)CH,R' und RCH,C(CH,)=CHR', intensive
RCH 2 + -lone" aufweisen, die dadurch zu entstehen scheinen, daB die Ooppelbindung zunachst von der Verzweigungsstelle wegwandert. 1n Homosqualen

ruhrt die Spaltung der doppch allylischen Position zum intensiven (M - 83)+Ion. Dagegen entsteht das charakteristische (M - 57)+ -Ion durch Wanderung dcr Doppclbindung in dic konjugierte Position und anschlieBende Allyl-Spaltung (01. 9.5). Levsen el al. (1978) berichten, daB die Allyl-Spallungen von
Alkenen in Feld-Ionisations-Massenspeklren eine eindeulige Lokalisierung der

Doppclbindung erlauben.
Die Bildung von wichtigen C"H 1 " +·-Fragment-Ionen durch Elirninierung von

C.H'm kann nach mehreren Mechanismen ablaufen (Stockl6v

el

al. 1983).

Unvcrzwcigte Alkene sind durch eine deutliche C"H 1 " +·-OE+ ·-Ionen-Serie

gekennzcichnet (Abb. 3.5; Aufgabe 5.10), deren Peakintensitiiten von der Lage der Doppclbindung relativ unabhiingig sind. Eine Verlagerung der
Doppelbindung ins Innere des Molekiils stabilisiert M + .. Eine Verzweigung an der Doppelbindung ist besonders giinstig, urn spezifische Dissozia-

240

9. Masscl1spcktrcn < cinzelncn Verbindu ngs klassc n Ier

~
(M - 63)

(CsHe).H

(9.5)
~
(M -57)

~

(C 5 He).H

A DA_ RU
- e•
A' •

,H

A~

A ') )CH, A :
:, .
V
oder;
R'

A"

tioncn dllJ"ch y-I-I- Wandcrull£ cini'ldci tcll (Gl. 9.6. R" > 11 ). Gcmiif3 Abschlli tt 8.2 sta bil isicrl ci ne clcklro nen liefc rnd c R"-Gruppc di e L lcl ung (PA(C H ,C H = CH" CH "C H = CI-ICl-I J) = 7.8 cV. "bel' I'AI(CI-I ,),C = CH,. (C H jhC =C H C H JI = S.5 cV. Die C~ J-I 2 .. 1 - Jllt cnsi t ~il c n in den Spck trcn vo n 1- und 2-Dodcccn si nd sich seh r ~i hl1l ic h. dClln cine CIl J-G rllppe an C- 1 110.11 keillc Ausw irkung. Dic 4-. 7-. 8-. 9- und 10-Mclhyl-2-undccenc we iscn cbc nf'a lls C,, 1-i 211 t·· lnl c n s it ~it c J1 aul". di e dcncn VO I1 1- und 2-Dodcccn se hr ~ ihn c ln . Eillc Ausnahme bildct die 6-Mclh yl vc rbindllng. die cincn intcnsivcrcn Cs H H, ' · Pl!ak ( 10 %) bcsi tzl. bei dem cs sich wahrsc hcinl ich lllll das L.ldullgswand crungs- Produkl C5 H IIC(C H J)=C H 21 handclt. (Dic 4-Mclhylvc rbindun g zcigt ci ncH C S l-l 9 t ~Ba s i s pc ak . der durch All ylspaltung clll stclll). In 5-Mcth yl- 2-u nd cccn (R' = CH J • Abspallung clef V Cfzweigun g.sstcllc :l1l dcr 7wcitcn Uindllng) iSI das CII H 'f> ;'- 10 11 ebcnfa lls illtcnsivc r (~ IO u/o ). damr sind aber <lllderc C,, 1-I 2.. " Peaks dcut lich klci ner. Bci 3 -Mc lh y l ~2- ulldccc n (R" = CH.d iSI C~ H ,() I · aus del' y- H-Wandefung das inlcnsivs le Ion. Es rcpriisc nl ic rt 80 01., del" ges;tmt cll CN H 2" t '-1onen-Inlcnsit ;:it. Da s Spek trurn vo n (C ~ I-I , 1) 2C = CH 1 (R" = C 51-1 , I) c nth~i11 cbc nralls cincn int cnsivc ll Peak ( 121%). del' au ~ del' Rcaktiol1 lIn ter Ladungscrhalt in Glcichung 9.6 hcrvorgcht . Die weiterc Dissoziatioll (FolgClll11iagcflln gc n, G I. 8.76) dieses C~ H 11 C(C H)) = CH 2 t -Io ns ist rOr den dominicrcnd cn C", HI!: t '-Peak vc rantwortlich. Einc wei tere Methodc. lllll cine ode r I11chrcre Doppclbindungcl1 in cincr un gesa lligtcn. ul1 vcrzweigten Kohlenwasscrsto rrke llc Zll lokalisicrcll . is! die EinfUhrun g von funk tioncllcn Gruppe l1 an den Doppcl bindungc n. die spczi ri sL:hc Fragmenticrungcn cin leitcll. Dies kann cntwcdcr durch chcmischc Dcri vat isic-

9.1 Kohle nwa sse rstoffe

24 1

run g (Jcnsc n lIncl Gross 1987 : Sc hmitz und Klcin 1986) oder durch l oncllw Molc-

klil-Rcaktioncn unter C I-Bcdin gungcl1111it Iso butan oder NO als Reaktand gase ll (Bud z iki cw icz 1985; Einh orn e/ al. 1985 a, b) crrcic ht wcrdcll. Im ~l lJ gc mcincn ~iIH\ e lt das Frugm cn ti c rungsvc rhalt en VOIl acctylcni schcn (Woodga tc (' I al. 1972: Lifs hitz 1977) lInd alleni sc hen (Wiersig e l al. 1977) Vc rbind u ngcn dCIll VOIl Alk c nc n. Lincarc Alki nc Illit 11 ~ 6. die sich in der Lage ti er Drcifachbi ndun g un lcrscheidcll . kOllncn a nhand ih rcr Ma ssc nspektrcn untcrsc hicdc ll wcrdcn (Mercer und Harri so n 1986). IM +,] w~ichst 1111 Einklan g mit def stcigc nde n Stabilitiit vo n A lki n-OE I '-Io ncn , wenl1 die Dre ifachbindung ins Innere def Ko hlenwH ssc rsto rfkct tc wandc n . Die Interpreta ti on der Spe ktren ist all crd ings schwicrig . da siimtliche Alkylabspaltungen bci alien Positionsisomere n bcobacht ct we rd en, wClln glcich mit un tcrsc hicd lichcr I nt cns il ~i t. Die spczifi sche Spaitung der Propargyl-C - C- Bindung. dic nur bci se hr schnellen Zc rriill cn in Fcld- Io ni sa ti o ns-S pck l rc n (/ ~ 10 - 11 s) auft rilt . k.mn von dissozialiver io ni sie l"lln g herriihrcn. di e VOIll Feld induziert wird (Wagner-Redcker et al. 1 9~1). IIll Spcklrlllll von 1.8-Nonad iin tretell Zernille unter AbspC1lt ung von Meth yl. Eth yl und C, H ,. alii" (Robbin s und Foste r 1985), die an sc heinend zu cyclischen EE I -Produkt -Ioncn ruhre n. Um cs ZlI wicdcrholc n : nir cinc vcrliir3 lichc Identifi zier un g von Alken cn und

Alk illcn ist der Vcrglcich der Spckt rcll aller 1l1og1ichen isolllerc notig.

Alllkll/)e. Sic so litcll nUll in de l' Lage se in . lcich tcr zwische n d en Vcrbindu nge n in A ~lfgabc 5.9 lInd 5. 10 zu ulllcrschcidcn. .
Ge.,·ulliKIC, u/icydi.'ic/,e KoldenwuJ.'te,·.,·lo.ffe. Obwohl die Mo leki"tl-I o nen von Cycl oa lkancn int ensivc r sind al s die ihrcr acycl ischcll Gcgcnstlickc. sind ihre Spcktrcll o ft sc hwic ri gef ZII interpreticren . Ocr Basispcak il11 Spckt rum vo n l-M cthyl-3-Pcnt ylcyclo!1cxil n cntspric ht der Abspallung von C 5 1-i 11 ·. Decylcyclohexall zcigt in ti hnlichcr Wcisc C(, H 1 I ! als grol3ten Peak. C 6 1-i ,o · · ist in Analogic Z UIll Vcrhalt cn gr613crcr Alkane def zwcitgroJ3te Peak (G t. 9.1). Im SpCklrll1l1 von U nd ccylcycJope ntan sind C 5 H<) I und C 5 Hg I · zwar die gr613te n Peak s. aber sic bc herrschc n die C" I-Iz"· '-Seric nicht. Sto l3akli vierungs-Untersuchun gcn a n su bstitui c rl CIl Cyc\oalkan cl1 (Bo rchers et al. 1977) und Untersuchunge n zur Ph otodissoziation an 1I1lsubst ituie rten Cycloalkanen (Benz lInd DlIllbar 1979) haben gezc igl. da~ Molckiil-I o nell VO Il ;" scchsgliedrigen Ringen vor de f Dissoziali o n gcgcniiber Geriistisomeri sie rungcn stabil sind . Kl eincrc Rin gc wcrd cn da gcgc n zucrst geoffnet und cs cn tstc he n 1-A lk cn -l o nc n. Bei alkylslIbs tituicrtcn CycJopropanc n ist d ie R ingo ffnun g schnel1 und reversibc l (Zaik in und Mika ya 1984). CyclopropallSlrukturcn wurden als Zwisc hcnstufen bci der iso mcri sicrung von Olefin-DE · ·-Ionen diskulicrt (Lade routc und Harri so n 1985). Bci Rin gab bau rcakt ionc n miissc n mi ndeslcns z",ci Bindllngcn gcspaltcn werden , Dies triigt zu vc rmchrtcn Zufa ll sreaklionen bei . 1111 Spektl"llm van Methylcyclohcxi.ln (Abb. 9.2) zc igl eine Isoto penmarkierung. dall der hcrau sragcnde (M C H ,)' -Peak alls del' Abspaltung de s Mcthyl substit lle nten reslIlti erl. Bei Mcthyl cyclo pcnti.1I1 cnt steht jcdoch nur die H ~i lft c d es en tsprcchenden Peak s auf

242

9. Massenspektren der einzelnen Verbindungsklassen

100 ;l;;
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50

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9.2

Massenspektrum \Ion Methylcyclohe)(an .

diese Weise (was ein groOeres AusmaO an endocyclischer Spaltung im fiinfglicdrigen Ring anzeigl). Cyclohexan selbsl weisl ein (M - CH,)' -Ion mil 27% der lnlensiliil des Basispeaks auf. Der (M - C,H.)+ ·-Peak von Melhylcyclohexan
kann durch anfanglichc loni sierung an der endocycJischen vcrzweigtcn a-Bindung erkJart werden (Gl. 9.7). Markierungsvcrsuche zeigen, daO 60% dieses Peaks durch Eliminierung von C 2 H 4 aus dicser Position entstehcn.

o

o

(f .(

a •

(9.7)

Auch bei alicycJischen Vcrbindungcn kann cinc sorgfalt igc Spcktren-Korretalion zu wertvollen Strukturinformationen fUhren. Die ausfiihrlichen Untersuchungen von Djerassi und seinen Studenten (Tokes er al. 1968) am Steroidgcrust steIien einen klassischen Fall dafiir d~lr. Im Masscnspcktrum von 5-a-Pregnan

(A bb.9.3) enlslehl der (M - CH,)+ -Peak durch Abspaltung der angularen Melhylgruppen (hauplsachlich C-19). Die Abspallung von C,H, durch cxocyc1ische Fragmentierung der 17 - 20-Bindung ist Yernachlassigbar, weil durch 13 -17·Spa ltung des D-Ringes ein stabiles. tertiares Carbenium·Ion gcbildet werden kann. Dieses Teilchen kann auf zwei Arten radikalisch weilcrrcagieren. Im crsten Fall entsteht durch eine Obertragung yon WasscrstorT zuriick an die ursprtingliche Stclle und 14 - 15-Spaltung das charakteristischc OE +·-Ion mit

m/z 218 (01. 9.8). Bei der zweilen Moglichkeil wird das einsame Eleklron zur Nachbarbindung tiberlragen und durch 15 - 16-Spallung enlslehl der m/z 232Peak (01. 9.9). Ein groDer Teil des Basispcaks bei III/Z 217 beruhl auf der Melhyl-Abspahung (CI9) ausm/z 232. Das Ion bei m/z 149 wird hauplsachlich
aus dem A· und B.Ring gebildet. Es entsteht durch cinen komplexen Mechanis-

mus mil dreifachem Wasserslofflransfer. Trolz der scheinbaren Zumliigkeil hal die Slereochemie der A/ B-Ringe einen charaklerislischen EinfluO auf diesen ProzeO: im Massenspeklrum des 5-P-(cis)-lsomers isl [m/z 1491/[m/z 1511 viel

9.1 KohlenwasserstofTe

243

8

kleiner als im 5-((-Isomer. Dieser EfTekt iSl vom C-17-Substituenten weitgehend unabhiingig (Seirert et al. 1972). Er wird dazu genu!z!, das Vorkommen von Slereoisomeren van Steroidsauren in komplexen Erd61gemischen zu ermitteln. Man vermulel einen tierischen Beitrag zur Entstehung dieses Erdols, da die

244 9. Massenspektren der einzelnen Vcrbindungsklassen
H,
a

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R rH

H

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0;

H,R

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H, rH

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H,R
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(9.8)

CH2=CHCH zR

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a

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H
","z 232

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CH3.

(9.9)

H

mz149

m'z217

Gallensauren von Saugcticren mit den identifi zicrten Stcroidsaurcn genclisch verwandt sind. Fragmentierungen des D·Ringcs (GI. 9.8) und die Abspaltung von R· sind fUr t 7-substituierte Sleroide charakteristisch. Sic si nd vo n der Gcgcnwart und Art der Substituentcn in den A- und B-Ringen unabhiingig (Zaretskii 1976). Zum Beispiel spalten Cholestanderivatc typischerweise sowohl vom Mo lekUl-l on als auch von OE +'·Fragment-Jonen CII Ht7' und ClIH l l , ab.
Ungesiittigte alic),clische Kohlenwasserstoffe. Bei vielen Cycloalkenen hat die Lage der Doppelbindung nur einen geringen EinfluG aur das Massenspektrum .

9.1 KohlenwasserslofTe

245

100

27
15
I

40

I

'"" 20

eb

180

1

9.4

Massenspektrum van Cyclohexen .

Zehn C, H,-Isomere, bei denen der Ring nichl groBer als Cyciopenlen sein kann , habcn die glcichen Spektren. Genauso verhiilt cs sich bei verschiedenen C7HIO-I somcren (drci Doppelhindungsaquivalente) und anderen Verbindungen
mit eincm hohcn Ungcsattigtheitsgrad . Mono terpenoid-Ko hlenwasserstofTe (C1o H 18 ' zwei Doppclbindungsaqu ivalcnte) mil einem Cyclohexanring und einer Doppelbindung auBerhalb des Ringes ha ben Speklren, die mil der Isome-

risierung zu ciner Cyclohexenstruktur und weiteren Umlagerungen, wie zum Beispiel Melhyl-Wanderungen libereinstimmen.
Andercrse its zeigcn Cyclohexenderivate relativ spezifische Fragmentierungen, wie im Spektrum von Cyciohexen selbsl (Abb. 9.4) zu erkennen is!. Der

Basispcak kann dUTch einen WasserstofTiibertragungs-Mechanismus. bei dem das ungepaarte Elektro n zu einer allylischen Radikalslelle wanderl (01. 9.10), und anschlicOende Methyl-Abspaltung erkl3rt werden. Das intensive Ion mit ungcrader Elektroncnzahl bei m/z 54, das durch Rctro-Diels-Alder-Reaklion enlslchl (01. 4.31 , 9.11), iSl ein Charaklerislikum der Cyciohexe nslruklur. Bei der Reakli on entsteht ein Dien- und ein Manaen-Fragment. Die Bruchstiicke ze igen sogar in komplcxcn polycycJischcn Molekiilen, wie Triterpenen oder Alkaloidcn hochspczifisch die Lage der Doppelbindung an (Turecck und Hanus

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a.

0

GiJ H'::t.U C'
\.H. .
rH

a •

CH3· '.j
rrlZ 67

(9.10)

~o .
~

(l

11

.).
I7lzS4

(9.11)

246

9. Massenspcktrcn der ci nzclnen Verbindullgs klasscn

OH

:T-\. :\ ~
?)

OH

~I

"'::
§CsH"

02

~
"'::

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CSH,\
mlz 246

m'z314

OH - CH,' «

~ ,
m'z23 1

CSH'I

(9.12)

1984), Die Cyclohexc n-Doppclbindullg kann auch cin Tcil cincs ort ho-kondensicrten aromatischcn Rings scin . wie in Tctralin lInd sci ncn J-I clcroana logc ll (Ku hnc und Hessc 1982). Gena uso wie bci c inl~l c h c l1 S paltlln gs rc~lk ti o l1 en unci Wasscrstoffiibertragungcn konkurricrcn die Produktc tlln di e positive Ladung. Tctrahydrocannabi no l wcist du rch Abspa ltung von C ~ 1-I 11 cincn in tcnsivcn Pc'lk bei III/Z 246 au f, del' dem ionisiertcn Monocn cn tsprichl. G lcichung 9.12 zeigt einc Moglichkeit der Elektro nenvcrschiebungen. Die Abspaltung ve n CH,}· :tus dem OE ' '- Ion bci 111/= 246 flihr! in Obcrcinstimm ung mit der aromatisc hcn Stabilisicru ng in di cscl1l EE ' -Produkt-Ioll Z UI11 Basispcak . Die Rctro-Dic1s-Alder-Rcaktio n trill auch haufig bci loncll mit gcradcr Elck t roncll z;thl auf'. so daO ein GT oBteil des 111/ : 231-Pcaks al tc rnat iv durch Abspal tun g VOIl Cs i-l a allS dem (M - CH 3 ) I -Ion cntst.lndcl1 seil1 kanl1. Auj gabeH. Die Spckt rcn von Cl- unci n-Iono n (A ufgabcn 4.12 und 4.13) i1lu· stricrcn solche RC £lktioncll . Aromarisclle Kolrlellwa,i,'cnroJfe (Kuck 1990). Die Speklren von Benzol '\ (Aufg. 2.5), N"p hlhalin (A ufg. 5.1), Isoch inolin (Aufg. 5. 11. BU lylbcn zol (Aufg. 4.1 8), Hcxylbenzol (Abb. 3. 7) und Octyl bc nzol Aufg. 5.8 sind l3eispieie fliT £Iromati schc KohlcllwClsscrstoffc. Ein aroma tischcr Ring an cincl11 Alkan bccinnuI3t das Spcktrulll wcscn tlich. Die Molckul-lonen-Peak s sind hoher als bei den cIllsprec hclldcn Alka ncn und doppclt gcladcne ioncn sind o ft rclat iv intensiv (1- 5%). Die Spalw ng des aroma ti schc n Ri ngcs crfordcrt rc1uti v ho he Encrgien und wird in hoh clll Ausma B VOIl WasserstofT- und sogar Gcd islum lagcrungen begleitet. Dies fii hrL zur chara kteristisc hcn .. aro rnati schc n loncllSerie" (Tab. A.6) . Die lonen C"H o.,"- C" Ho.," (H = 3 bis 6) dominicren hiiulig.

9. 1 Ko hlenwassersto rre

247

wc nn def Ring eic kl fo ncgative Substilu C lcn tragI. Die Scri e C"H O. 9 "- C,, H uII ll iSll ypisc h fUr die Gcgc nwart von clcktro ncl1 spendcnd cn Substi tllcntcn oder bei
hClcrocycJ isc hc n Vcrbind un gc n. Die Posi tion vo n Alk y!substitucnten am Rin g \1;.1\ gcwo hnl ich cincn gcri ngcn Ein nuB a liI' da s Spckt ru m (zum Beispiel haben
0- . /11 -

lI ncl p-Xylol sehr iihn lichc MassensIJckt ren). Einc wcilcre hOl11 ologc loncn-Scri c va n Phenylalkancn iSl in Abbi ldung 3.7

bei Ma ssc n zu sehen. di e C. H,(CH, ). '

(111/=77, 9 1, 105, 119, .. .) ent sprechen.

Die I nt c n sit~it c n del' cin zcl nen loncn hiingcn viel s t ~irker von de l' Molcklilstruklur nb a ls di e d er lo ncn-Sc ri cn bci ni edr iger Ma sse. lonen, die durch cinen aro mati schcll R ing stabilisicrt si nd. k6 nnen aber li ber vcrschiedene Fragmenti eru ngswcgc gebildct wcrdcll, so daO cin intensiver Pea k, wie m/= 91, nur zeigl, d a l3 da s Molckii l ei ne ode r mehrcrc dcr mogli chcn Strukturcinhciten enthiilt. In Abbild un g 3.7 clltslC ht das charakteristischstc 1011 d icscr Serie durch den l1 Bruch der bC zylisc hcn Bindu ng zur gr6 01en Alkylgruppc. Phenylalkane wciscll

dcshal b ci n intcnsivcs C 7 H 1 • -1011 aur (G I. 9.13). das als das rcsollanzstabilisiC rlC Benzy l-Io n bcschricbcll wird. In spczic llcll F~i ll c n kOIlmc aber gezeigl wcrdcn, da l3 dHS in iih nlichcr Wcisc stubilisiert c Tropylium-Ion das Hauptprodukt ist
(bci d en mcislcll MecJwll islllc n ist diese U nt crsc heidll ng nicht wicht ig). Z um Bcispicl kOlln cn To lu o l- Mo lcklil -I o ncn mit a usrcichcndcr Energic rti r eine Wassc rsto lTa bspa ll lln g ZlIlll wcni gc r stabi1cn Cyclo heptatrie n-M o lckul- Ion isomeri sieren . A us di cscm kann du rch H-Abspa lt un g das Tro pyliulll -l o n cnl stehen . Toluol-Ioncn m it ho hcrcr Encrgie habcn cine sUirkcre Tcndcnz. vor solch ciner isolllcri sicrllng 1 abzuspalten lI nd Benzyl-Ionc n zu b ilden . Benzyl-Ioncn mit -1· gc niigend ho her inncrcr Encrgic (6 H f = 9.3 cV) konncn jed och zu swbileren Tro py liu m -Ioncn (/)' f/ [ = 9 .0 cV) isoJ1lcrisieren (kri tischc Encrgie 2 eV). Die Art der C 1 H .,· -lsoI11 crc. di e atls To luol oder Cyclo hept8tricn cnl slehen, iSl deshalb vo n d el' Energie der io nisicrendcn Elcklro ll cn abhii ngig. Bei der Sc hwell cn we r l~ Ell crgic wcrden nul' Tro py liulll -lonen ge bil dc l. bei 15 cV cntslch t [Tropyli um]/ [I3cnzyl] im Vcrh iiltnis I : I Hnd bci 70 c V im Vc rh ~ ltl1 is 2: I (McLafferty und

Bockh ofT 1979; ci nc Obcrsicht li ber rruhere Arbeiten gebc n Grubb und Meyerso n 1963). D icse Umlage run gcn k6 nnc n in Po lyalk ylaro ma ten ni r ko nkurrierCllde Spa lt u nge n un del' Rin g-Alk yl-Binrl ung vcrantwo rt lich scin . Zu m Bcispicl cnt stc ht dc r intensive (M - C H J) " -PCi;lk vo n Dimcth ylbcnzolen aur d iese Weisc. Durch Olclin-Abspalt ungcn aus dcm prim a ren Bcnzy l- Produkt -Io ll ko nnen
cbcnrall s intensive C. H,(C H,): -I o nen ge bilde t werd en (G I. 9. 14). (Es wurd e vo rgcschla gcll . daB da s 111/= 11 9-l on liber eine " ph enylicrte Cyclopropan "-

ZwischcnslUrC zcrmllt . da in der ex- 13 C-ma rkic rtcn Vcrbind un g 65 % des I3C-Gc halts bci del' Bildll ng VOI1 C., H., " a bgespaltcn wird .)

a

R' +~


mlz 9 1

(9.13)

248
CH,
R

9. Massc nspek trcn der ci nzclncn Verbindungskl assc ll

• R. + (CH'),C,©
H,C
m/z 119

r.
(9 . 14)

Bcsteht die Alkylscilcnk ctl c ..IUS cincr Propyl- oder groUc rcll Gruppc, kallll das charaktcr istisc.: hc OE t· _lon (GI. 4.36. 9. 15) durch Wa ssc rstolTwal1dcrun g cntslchcll. Substituclltcn in Ct.- Positioll bchin dcrn dicse Umlagenlng lIlld bcgi.instigcll die Bcnzyl-Spalt ung (GI. 9. 13). Isotopellmarkic run gc n habcn gczcigt. daU im Ubc rga ngsz usland 5-. 6- unci 7-gli cdrigc Rin ge bClciligl seill ko nncll (Wcsdemiotis Cl al. 1977).
H
rH

H
R

<b
(9 .15)

In G lcichung 9. 15 wird dicsclbc Bindullg gcs pallcll wie bci der cinf"a chell Bcnzyl -Spalt ling (G I. 9. 13). Dies triff! aul' die analogell Rcakli o llcll bei pola reil ungcsiittigten FunktionsgruPPcll (G I. 4.33 und 4.14) nic hl Zll. Manchm:.tl kann da s Vcr hiill llis diese l" konkurrierenden Rcakli o ncn anhand der rcla li ven Ladungsslabilisicrung der kan o ni sc hcn Au sgun gss truk 11Ii"en beslil1lllll wcrdcll . In den Masse nspcktrcn von 3-Propyltoluol und 4-Pro pylt olllOI bC lragcJ1 di e rclati vcn I nlcJ1sitiitcn def clltsprechend cn U mlageru ngs- Ioncn C II H 10 I im Vcrgieich ZlI C, H. ' aus del' Benzyi-S palLung (G I. 9. 16 und 9.17) 5.5% bzIV. 0.9 % (Occolowil s 1964). Ein c1cklrollcnspcndendcr Subsli Iuent ill 1II('Ia-S tcllullg ZUIll Alkylsubslituenlcn fo rderl dcml1ach di e H-W:lIldc rung. Die Um la gc run g iSI ungu nsti g. wcnn entweder di e y- oder die orlho-Posi ti oncn vo llstiindig sllbst itllicn sind . Durch zlIsiit zlichc para-Subsliluenlcn wird sic vollstiindig unl erdru ck I (K in gs to ll el al. 1988). Die ge ringcrc WasscrstolT-A llrnahlllcbcrei tsc haft von substitu ic rten aromat ischcn ortl/O-Koh1cnstoffatolllcn bcruht so wohl < Iuf slcri sc hcn als au ch auf clcklrolli sc hcn Fuklorcn (Kuck 1 ,989).
H

CH,

'-"'

mlz 106

(9. 16)

9.2 Alkohole

249

H

CH,

~
mlz 105

CH,

(9. 17)

Polytll'y l- lllld po/ycyciisl'i1e aromatise/It! Jlel'bimlllngerl. Das Verhalt en von h6 heren aromatisc hcn Kohlenwasserstoffe n kan n aus dC del' oben besc hriebenen Ill
A lk ylbcnzolc abgclc itct wcrdcIl. Das M ole kiil-Ion un d doppeJt geJadcnc lo ncll habcn cin c hohc rc Int c l1 s it ~il . Ne bcn ~ihl1 li c h e n c harak teri sti sche n Seit enk ette nSpa lt ungcn we rde n Zc rfii llc im unges:i tti gtcn Sys tem bcobacht et, die van sta r-

ke n Wasscrs tofT- unel Ge ri.istu mlage run ge n begleitet si nd .
Al!fgabclI. Vc rsuchc n Sic crnc ut . die A ufgabcn 4 .18 lInd 5.8 zu i6scn .

9.2 Alkohole
Ge.\'iitti):te, alip},a/isc"e A /ko/role. In di cscll1 Buch sin d bishe r die Ma sscn spekIrell VO Il M elhall o l (AlIrg. 1.3). 3-M elhyl-3 -hexano l (Abb.4.2). 4-0e lallol (A lIi'g. 4. 19). I -Dod eeall o l (Abb.3.8). I- He xadeea llol (A urg. 5.9, Glycerin (A urg. 8.1 1). 2-A min oetha nol (A urg. 4.2) un d a-(A minometh yl-1-cthyl)-benzy lalkohol (Ephcdrin , Abb. 4.5) aurgcfiihrl.

Einc HydroxyJgruppc in cincl1l Alk an erni edrigt die lonisierungsenergic. G lcichzeitig sin kt trolz diesel' Stabi lisierung di e Inl.cnsitiit des MolekUl-l onenPeak s (Cl' ist oft nich t beo bachtbar, wie im Spektrum in Abb. 9.5), da die Zerm il e, die durch Rcakti o nen an del' io ni sierten H yd roxyJgruppc e ingelcitet werdc n. c rl eicJllert sind . A lk o ho lc konne n jcdoch lone n-M o lck ul-Rcaktioncn ein"'0;(jj
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c.H'EfH
C2HS 101 CH:)

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9.5

Ma ssenspeklrum van 3-Methyl-3-heptanol .

250

9. Massenspcktren de r cin zcl llcn Vcrb indungsklassc n

gchen. bci dencn cin druekabh~ingi ge r M H I ·Peak cnlstch l, def zur BCslil11ll1ung des Molckulargcwichts hcrangczogc n wc rdcn kann (Absc hn . 6. 1) und de n M ! ' Mangcl wcttmacht. Thennischc und katalylischc Dchydricru ng und Dchydratisicrung def Prooc. OCsonders in Metallgcf:il3cn. kallll ZlI Slorpc~lk s wie (M 2) ;', (M 18) ' · und (M 20)'· riihren . Diese Peaks konnen a!lerdi ngs ollch bei EI-

Fragmcntierungcn en lsL chel1. Die Gcgenwart der en tsprcchcnd cn CA D- oder Illctastabilen Produ kt-I oncn (Absch n. 6.4) licf'c rn cincll c ind c llt i~cll I3cwcis Hir lelzte rcs. Ein intcnsivcr Peak bei "'/= 18 hat wen ig I3cdeulUllg, cia 1-1 2 0 leicht :.lufgrund vo n Dcso rption im Einlaflsystem odcr als Vcrullrei nigll ng vo rhalldcn sc in kann. Sowohl die Radikal- als allch die Ladllngsslclle del" Hyd roxylg ruppc habell eine a usreir..: hcnde Fiihigkeit , die Rcakti oll einzul citcn. 50 daf3 Alko hole viclc de f Rcakli oncn <IU S Kapilc l 4 und 8 cingc hcn konncl1 . In ihrcn Spck lrcn bcsi tzcn lcrti iire A lk oholc d ie gro flt c tll1d pri m:irc Alkohole die klcinstc Ge~al11 li I1I C n s i ­ Liit aller sa uer5 10 ml a lrigen loncll . In alien Spck tren. a uncI' dcncn von l -A lkanolen. iSI dic a -Spallu ng (GI. 4.17) dic charak lcris lischslC Rcaktioll . 1111 Spcklrul11 von 3-Mel hyl-3- heplan ol (A bb. 9.5) riih rl sic ZlI den bedelllenden Pea ks bei 111/: 73. 101 und 11 5 (0 1. 9. 18). deren Inlensil;;1 die Oro U der abgcspallcnen Alk yle g ruppc w i c d cr~ ri cgc lt . Die Bildung vo n C" i-I 1;,, ; ,0 f - l oncll dun.::h cinc Subsl ituti on unte r Cyclisierllng (GI. 8.103) ha t nllr ge ringc IJcdclI IlIng.
CH,

- C 4 H9

;/
a

k-t
CH, C2Hs

.rh .
m/z 73

OH

- C2H4 • rH

CH3 CH= OH
mlz 45

-

CH,

I fl.C4H9 -C- OH I
C2HS

- C2HS· ,

a

H<~ 6H Id
mlz 101

- C4 Ha

rH

CHJCH=OH
mIZ 45

(9.18)

- CH3'

~
C2HS

~I<J=OH
mlz 115

C2HS

-C 4 HS rH

,
C 2HsCH=OH
m/z 59

- C 2H4 rH

CH2 = OH
mlz31

Es ex isti crcn rne hrcre mog lic hc Wcge ZUI1l wcilcrcn Zc r"f'all der C"H 2" ,0 l _ EE ~ - lo ncll. (D lIrc h di e ein zigc ci nfa chc S paJt ung, di c ZlI ci nclll wcitcrcn EE I -Ion fiihrt (GI. 4.26). c llLSle ht nur H I). Ei ne Wassc rstofTwa nd crung Will Kohle nstoffal om dcr Oxo niull1- Doppclbindung un d die Elillli nicrll ll g vo n C"H ," (01. 8.95) iSI il11 Speklrul11 von 3- Melh yl-3-hepta nol (A bb . 9.5) rii r die Peak s bei ",/=31, 45 und 59 vc rantwon li ch (G I. 9. 18). Oc r i11lcnsivstc vo n ihncn
j

9.2 Alkohole

25 1

cn lsp ri cht dem. bci dCI11 das gro l3le Cn H 2..-M oleklil vom intensivsten VorHi ufer1011 abgcspa lt cn wird . Des we il cren kann auch ci ne Umlagerung iiber cincn
scchsglicdrigc n Ring (Gl. 8.92 zu de n

m/= 59-

und 73-lo ne n fUh ren .

Die Hauplko nk 1IITcI1zrcaklion bei den EE + ·C"H 2.. ~ lO t -fa nen iSI di e Dchyd rati sicful1 g (G I. 8.98. Sic tragi zur Enl stehung de r Peak s bci III / Z 55.83 und
97 im Spck trum von 3- Mc thyl- 3-hcpt a nol (Abb. 9.5) be i. Die inte nsiven Peaks be i m/= 29 und 43 bcstc hcn Icilwc isc aus C HO + und C 2 H ,30 +. die cbcnfa lls d urc h Zc rfall de r C" H zlI ]0 +-l oncIl ent stehen kOl1 ncn. Produktc BUS Fo lgereak ti oncn von EE I - JOIlCIl. wic dicsc und di e in G lcichung 9. 18. so llt en desha lb
j

111il VorsicJll zur S lruklUraufkl ~i r lln g cingcsetzt wc rd cn. Ocr zwci lc Hauptzcrfallswcg von Alkoh o len liegt in dCf Abspalt un g vo n H 20

lInd ( 1-1 20 + C,, 1-I 2") mil ll ~ 2 ausdclll Mo lekiil- Io n (G I. 4.38). Wic a nh a nd def Int cll sit;i tcll def Peaks bci 111/= 11 2 und 42 abgelcsc n wCfdcn kann, ist diese Rcakt io ll bci vcrzwc igtc n Alkoholcn wcni gc f a usgepragt. Dagegen wciscn die mcistcll Spekl rcll va n li ncaren A lkohole n. wie ZUIll Beispi el I-Dodeca nol (A bb. 3.8). Produkt c aur. die allS der Dehydrali sier un g des Moleklil-Ions rcsulticrcll. Die C,, 1-I 2" I I 0 I - I O I1 CI1 , dic durch cinfache cx-S paltllng (1Il/: 3 1) und Substit ution (Gl. 8. 103) cnt stchcn. sind d<lgcgcn weniger bedeutend. Das iibrige Spck trum iihncl t s t ~lr k dem des cnt sprcchcndc n A lk cl1s. \Vie die Spektren von I-Hexadccallol 1I1ld I- Hcxadecell (A lIrg. 5.9 ulld 5. 10) zeigell . Di e int ensiven C" J-i 2 ,, _ 1 1_ . C"J-i 211 1 ·_ und C" H 2" 1 I ~ -I onen-Sc rien in l -Alkanolen (die teilwei se dirckt alls M I · cn tstchcn) wcisc n auf Verzwc igullgcn oder andere Strukt urcinhcil c n d es Kohl cnsto ffge ri.ists hin . Dicscs Fragmcl1licfu ngsverhalte n cnt spricht

im allgclllcinen dcm der analogc n KohlcllwHsscrslOffc .
VerslI chcn Sic wr c rnClIt zu !OSCIl .

;llIrgll""".

0 bu ng, die Aurgabcn 4 .19, 5.8, 5.9. 8.3 und 8. 11

Cycli.n:he uliphuti. che A/koho/e. Abbi ld ung 9.6 zeigt da s Spcktrum vo n 2-Me" th yJcycJ o hexano l. Die cx-S paltung (G l. 4.9) liiu rt bcvorzugt a n dc r hoher slIbstitlli crt C Rillgbindu llg ab (G l. 9. 19 gegcnliber G l. 9.20). Die rolgende C. H, .-Elill min icrllllg (01. 8.53) li efcfl cha mktcr istischc DE t "-I o nc n bci m/z 44, 58. 72 und 86. A ll crdings ist d icsc Reak tio n wcnigcr gunstig <lI s di e WasscrstofTubcrtragung. die die Radik alslcllc in die allyli sche Pos iti on ve rlagert (01. 8.54). Die
51

9.6

Ma sse nspektru m von 2-Methylcyclo hexano l.

252

9. Massc l1spck tren dc r cinzc lnc ll Vcrbindullgskla ssc n
• •

OH

OH
n

7
(?H

~
H '.
'

OH

7 (1:;
~
- C3 HS

C

er
~
.
• OH
OH

(
mlz 57

+ C4 Hg

.

..

-C2 H"
n

·

)

OH

.

mIz 72

m/z 44

er
~

(9. J9)

OH

I

7
- C2H4

8; Y
n
mlz 7 1 mlz 86

OH

OH

·


+ C3 H 7'

·

.

· ,

~

~

- C zH4

"

• OH

~
mlz 58

(9.20)

Eli mini crun g eines A lk ylra d ik<l ls rtih rt zu den s ta bi lcn C] H50 I oder C.j H,O I ~ ' oncn (Gl. 9. 19 und 9 .20). G leich ung 9 .2 1 zcig t cine untcrgco rdll ctc Rcaktion , die durch Isoto pcl1l11arkicfung cn td cck t wu rdc. Das primiirc Rad ikal prodllk l a bst rah ic rl d en Hyd roxy l- Wasserstorr (cin bcvo rzugL I-I-At o m flir Ullll'lgc~ cs run ge n). Dadu rch cn tstch t ci n Hcpwnal-M olcklil - Io n. Dcr wcit crc Zcrfa ll d i e~ ses Io ns und des aur iihn liche Wcisc gcb ildctcn 2 -M c lh y lh exa nal~l o n s t r~i g t ebe nrall s ZlI den Peaks bei 111/: 44 lInd 58 bei.

( OH
n

er er er

rH

~,~

0 11

- CSH 10

OH .) lH
(9.2 J)

.

rH

9.2 Alkohole
ICBM '

253

100

"'
'rc h
C
~

50

W
~O
17

,~

•• 1i .,.
Cl:

~

27
I I

79

@)

Y
I
40

:1:" I

63
I 60 I

m'l

9.7

'"

eo

100

,'"

I

Massenspektrum von o-Methylphenol.

Wic bci den il cyclisc hc n Al ko ho lcll cntspr ic hl die Abspa lLUng vo n H 2 0 (G I. 4.38) dcm zwcilc n Hauptfra gmcnt ieru ngswcg von M t- , Di ese Rcak ti on

bctri rn hauptsiichlich die Wa ssc rstorrm OlllC an den Ko hl cl1sto ffcn 3,4 und 5. Die Ubc rtragung cines 4-1-I-Atolll s ill cincl1l Scc hsring (GI. 8.26) crfordc rt von
den c1iminicrten G ruppcn (';s-Stc rcochclllic im Boot- U bcrgangszus l:md . Di e

Kohl cnwH sscrstoff- loncn des Spcktru111S c n tsprc~:hcn <.Iencn. die bei we itcrcn Zc rfii llcll solc her bicyclischcr Dch ydralisicrungsprodukl c cn tslchc n. Die 111/=68
und 54-0E I - loncH wc rd cn durch Elimini erun g va n stabilc n C 1 l-1 4 - oder C J H 6 Mo lcklilc n aus ci ncr vc rbrlickendcn G rll ppe gcbi ld et. (Bcach tcn Sic, daB die .. Rcgcl" VOIl d ef Abspaltung des groBten A lkylradikals nic ht nir d ie Eli mini crung va n Mo lckiilc n gilt ; ill di esclll Fall so llt e das C SH II I ·-I o n stabiler und damit intensive r scin al s das C .. H. (, I·- Ion.)

Plwllo/e. Das Spck trum va n o-Meth ylphcno J (Abb. 9.7) illust ri c rt c haraktcri st isthe Fraglllt; nlic run gcn d ef Hyd roxy lgruppe an cincm a ro matisc hc n R ing. O cr

(M CO) I ·_Peak mit ungc radt; r Elcktronenz.th l, de l' gcwo hn lich va n ei ncm ( M C J-I O) I -Peak bcglcilcl wird. eig nel sich bcsonders zur Identifizicfu ng dieSCI" runktiollcllcn Gru ppc. Ocr Mcc ha nismus erford ert die Eliminier un g van
Sa ll ers lofT ei nsch lie5lich des benachba rl en Rin g-Kohle nsloffalom s (GI. 9.22). DClI lc ri um - Mark icrungsvcrslIc hc ha bcn gczc igl, daB die Abspaltllng van C H O
VO Il bctr~i c h t li c h clll

WasscrslOmt us lausch begleitet wird. Das c h ~t r'l k t crist i sc h c OE t ·-I on bci (M 18)' · im Spek trulll is! cin Beispicl fUr

den .. Orlh o-E ffckl " (GI. 9.23 lInd 4.41 ). Die Inl cns il iilcn des (M - 18) " -Peaks de f cl1t sprcchcndc n mela- und para- l sol11 cren bctra gen nur 3 bzw. 2% . Ocr gr6 f)crc (M - 1) + -Peak cntstch t dllrc h Abspa ltung cincs Bcnzy l- Wasscrs toff-

alol11S.
Allwlwle JIJ Komh;"at;oIJ lII;t we;teJ'ell filllkliollellell Gruppell. Aliphat ische Hyd rox ylgruppc ll aktivieren die ct-Wassc rstolTiibcrt m gung zu a nderen funktionclJcn Gr uppcn. Diole spalt en deshalb vers ta rkt Wasser ab. Auch die AbspalLu ng von Meth a no l <I US MClhylcstcrn va n H y dro xys~iu re n (Gl. 8.82) wird durch

die Gegenwart def Hyd roxylg ruppe gcfOrde rl. Der phenolische Hyd roxyl-

254

9. Masse ns pektren der einzclnen Ve rbi ndu ngskl.tssen
0
H,C

H'C~I •.
~

OH

~

0
H rH H,C J H

\,

,.
4

4

-cy
H H'Ct : r

~H. - CO

I ,.
mlz

a
- H

H'ClQJ

..9

eo

m/z 79

(9. 221

H'C~

V

.,n.
OH rH

H'C~

HO~

H20

+

©
mIZ 90

(9.23)

Wasscrstoff ze igl cine slarkc Te nd enz, Zll Radikal slCllcl1 ZU wandcrn (G I. 9.22 und 9. 24), we il di e freie Slel\c am Sau crslofT i.ibcr den ges:t mt cn arol11<1ti schcn Ring dc lokalisicrt werdcn kann . Die Hyd roxy l-Wassc rstoffato lllc in Phcno lcn konnen deshalb al s Donatorcn fur eine o rtho- Effekt-U mla ge rullg fungicrcn . Di e Abspaltung vo n Methanol bildct de n B(lsispcak von Sa li cy l s~iurc m c th y l ­ es ter, wiihrcnd di e Intcnsitaten bci den mew- lInd para- Iso mcrcn < I % sind . Fur die Produkl-Ionen der Gleichungcn 9.23 und 9.24 si nd '.lI1dcrc isol11crc Strukturen als die gezcigten denk bar. K6nncn Sic dicsc Bczichun gc n zur LoslIng von Aufgabc 9.2 vcrwcnden?

o

.

o

o

rH

---'_ CH,OH .

+
(9.24)

9.3 Aldehyde und K etone
Aulgabe 9.2

255

mlz
27 28 29 38 39 43 50 51 53 55 63

1nl 3.2 1.7 5.5 3.2 6.1

mlz
77

1nl.

mlz
156 157 158 172 173 174 175 176 185 187 200 201 202 203 20.

1nl .

OA
' .0 1.3 1.3 0 .3 7 .' 4.5 17 . 1.2 2.1 3.9 3.5 100

78 91 92 93 94
117

1.6 0 .6

I..

64 65 66 74 75 76

118 11 9 120 129 131 143 144 145 146 155

1.9 17 . 1.1 2.2 0.3 2.2 0.7 0.3 0.3 4 .0 0 .7 4.0 0.7 2.7

0.3 28 0.3 98. 6.7 100. 6.5 0.5 0.3 0.3 42. 3.7 42. 3.' 0.2

17'

~
0

• .~
a:
0;

E

.

50

200

65

93
75

15

29

I "'" 20

"

I

, , 50 I

39 ,I I 4()

60

I

,I

117
80

143 14()

155 160
180
200

100

120

9.3 Aldehyde und Ketone
Aldehyde und Ketone. Die Masscnspcktrcn von Formaldchyd , 3Pcntanon. 3-Mclhyl-2-bulanon . 4-Mcthyl-2-pent anon , 3- Met hyl-2-pen tanon und 2.3- Bulandion sind in den Aufgabe n 1.9, 4.9. 4.10, 4.16, 4.17 und 5.2 abgebi ld cl. Die Abbild unge n 3. 10 und 3. 11 zcigen die Speklren von 2- und 6-Dodecanon und die Abbildun ge n 9.8 bis 9.10 die vo n 2-Elh ylhexanal, 6-Mclh yl-2- hcp lanon und 6-Mel hyl-5-heplen-2-on . Ei ne Carbon ylgru ppc an ci ncm A lk an senkt die lonisierun gscnergie bct rachtlich. Die typischen Werte von 9.4 bis 9.8 eV (Tab. A.3) liegen unl er denen der cnlsprcchcndcn aliphat ischen A lk ohole. Auch bci gro l3eren K etonen mit KetA lip"uli~'('''e

tcnverzwe igungcn zeigt das Molekiil-Ion sichtbare Intensita t. M olekul- Ioncn va n grof3ercn alipha tischcn Aldehyden sind oft intcnsitiitsschwach. Sic konne n

256

9. Massen spektren der einzelnen Verbindungsklassen

100

11,5
40

I

60

80

100

,
120 140

9.8

Massenspeklrum van 2-ElhylhexanaL

100

y

.,

(CH3)2CHCH2cH2tHJlcH3
50

.~ ;;; 0; a:

120

140

9,9

Massenspektrum van 6-Meltlyl-2-heptanon .

100

15
... 20

60

60

100

120

9.10

Massenspeklrum van 6-Methyl-5-hepten-2-on .

aber an hand der charakteristischen (M - H 2 0) +·· und (M - C,H.) +··Fragmente (01. 8.90) erkannt werden. Diese beiden Peaks, die durch 10 Masseneinheiten
voneinander getrennt sind, treten in 12 eV-Spektren von linearcn Alkanalen besonders hervor (Maccoll und Mruzek 1986).

9.3 Aldehyde und Ketone

257

Die charaktcri stischcn Peaks in den Spcktren von Carbonylverbindungen

licfern Beispicle fUr vielc der in den Kapiteln 4 und 8 diskutierten Hauptfrag-

menticrungswege. In den Gleichungen 9.25 und 9.26 werden sic benutzt, urn die Entstchung dcr charakteristi, chen Peak, van 2-Ethylhexanal (Abb. 9.8) und
6-Methyl-2-heptanon (Abb. 9.9) zu erklii rcn. Die a-Spaltung hat bei Aldehyden gcncrcl1 cinc vic1 geringere Bedeutung al s bci Ketonen. Dcr CHO +-Peak bei m/z 29 tritt nur bei klcinen Aldehyden und so lchen mit , tark elektronegativen Funktionaliliilen. wie zurn Beispiel C,F ,CHO deutlich hervor. Bci gro\3crcn aliphati-

schcn Aldehyden wird er immcr dUTch C ZH 5 + iiberlagert. sein diagnostischer
Weft iSl dcshalb gering. Die allernativc a-Spaltung, die zu (M - H) + mhrt, scheint nur dann moglich , wenn das gebildete RCO +-Ion, wie bei arornatischen

Aldehyden, stark stabilisierl ",ird. Bei aliphatischen Ketonen ist die a-Spaltung dagegen wesentlich. Sic fUhrl hier zu einern Acylium-Ionen-Paar (I1I/ Z 113 und 43 in Abb. 9.9) und cincm Alkyl-Ioncn-Paar (I1I /Z 85 und 15). Da, inlensivere Acylium-Ion wird gcwohnlieh dureh Abspallung der groBeren Alkylgruppe gcbildct, wahrend dus intensivere Alkyl-Ion das stabilcre ist.
HC=O·
m'z29

7
C2 H,

S C2H

H,.

H'O
a

0

I

czH'll

V D

Hr..

7
H rH
• -C2H,.

H

(5. GI. 8.79)

i:: I
r:
(
a

H

m'z72

a •

C'H'U
C.
H

a

H'O

rn'z 128

";--......

m'z 100

rH
ntzS7

C.H,(CzH,)CH·
mlz99

~

C.Ho·
rrtz57

(9.25) Die Speklren van Aldehyden und Kelonen weisen die charakleri'lische 10nenpSerie t 5,29,43,57, ... auf. die den C"H 211 + ICQ +- und auch den C"H 2n + 1 + lonen enlspriehl. Obwohl diese beiden lonen-Serien am beslen durch Hochauflasung unterschieden werden konnen , kann das Fehlen eines bestimmten

'r

258

9. Massenspeklren def cinzclncn Vcrbindungsk lassc ll

~
C3H7 U -,,-a__

C3H7~

+.A
rriz 58

H", 0

!

C3H7~ _'_ _

H"

C3H7 i '

,
rrtz 70

+A
(9,26)

H"

0

CII H 2ftf

I "

-Ions manchma l durch cinen nicdr igcn rCA + l) l l/lA I J- Iso topcnh:iu-

fi g kcitswc rt geze ig t werdcn (Absdlll. 2.3).

Die Wand cru ng cines y- W,lssc rslofTatoms mi l i:lnschli cllcndcr f3-Spalt ung (McLaffcrty-Ulll lagcrung) flihrt zu cincn Enol- Ion (mi= 72 unci 100 in Abb. 9.8
und I1I/ Z 58 in Abb. 9.9) lInd scincl1l komp lcJ11 cnUircn Alk cn- Ioll (GJ. 4. 33 LI nt! 4.34) . Die rchtt ivc i nlcnsilat diese l' konku rr icrcndcn Produktc c lll spri cht ihrc n io ni sic fu ngspot ent ialcn (Tub. A. 3). Bci A ldc hydcn is! dicsc Rcukt ion vie] UIl S p C-

zifischcr. Durch wc itcrc Spalt ung def DE t '·Enol-Iollcn von 2-Ethylhcx<lnal cnlstcht das reso nan zslabilisicnc CJ H50 I -1011 . Ein Vcrgleich der Prod ukl c del' a.. und p-S pa Jt un g crm 6glichl die BcstimlTIun g del' Subsl ilucnlcn in a-Posit ion(en). Wcnn cin Keton in bcide n KclIcn y- WasScfstoJrulo lllc cnthiilt, kon ncn
bcid c Wa ssc rslofTalom e unter A bspallUn g bcidcf O lctinmo lc ki.i lc umlagcl'l1

(.. Folge um lagcrungcn'·, GI. 8.76). Zc rmllc von cncrgiearmen und insbesonde rc von 111clast.lbilcn Kctoncn lallfen Ilach andcren Mechan is men ab als di e, dic man bci norma len EI -Massc nspck t re n bcobaclllcl (McAd oo 1988). ZUIll Bcispicl wi rd bci 70 cV vorzugswcisc d ie C- l -Mct hylgruppc a us 2-Hcxi.l ll o n abgcspaltcn und das st.ab ilc Acy l· Jo n C 4 H q CO + gcbildet, \V~ihrcnd bci mctastabi lcn lo ncll ci ne mchrslufigc Umlagcrun g abl~iurt , bevo r der ene rgie~i r ms t e Reak lionsweg fur die Mcth ylabspa lt ung gcrundcn wird . Bci dieser Rcak tion cnlstchl zum Schlul3 prolonicrtcs PCJ1lcnol1 (01. 9. 27; BOllchoux et al. 1987). Ocr Vc rlu st dcf' C- I MC L hylg ruppc alls dcm mCla stabilcn 2-Hexanon-Io n crklii rl die Intcn sitiit von < 3% der (M _ CI_ -t _ I) Produk t-Io ncn.

9.3 Aldehyde nnd Kc' o ne

259

.. ~6
o
I 3 5

seMel1

,H

1l,angsam
,c
• •
I

~

OH

II
• 3 5

,H


I

,

Jl:>l
2 3 5

.

,H

,c

~ • ~ J:)'
- CH3 •
~

..

,

~•
(9.27)

OH

UnKI!.'iiittiK l e Ketone. Vinylstiindigc y-H-Atomc k6nncn die Bildung ve n lo nen

dun.:h Wassc rstoIT-Wandcrullg unci anschlic/3cnde p-Spa lt ung drastisch rcdu zieren. Dicsc OE I -Ioncn habcll in 4-M eth yl-6-hcplcn-3-on und 4-Mcthyl-4-penlcn -2-on daher Illlr cine se hr gcringc I lllcn s it ~i t (GI. 9.28). In 6-Mcthyl-5-hcpten2-on (Abb. 9. 10) iSI dagcgcn die Isomerisicrung der Doppelbindung in cine gli nsligc rc Positio n moglich (GI. 9.28). D ie 1I1llgciagcrl cn CJH(,O+ - und Cs Hs +lo ncll wcrdcll dcshalb in mitllercr inlensilal bcobachtct. AlIerdin gs iSI IC .l H"O ' 1gcrin gc r als im gcsatt iglcn De ri vat. Parallel zu m Verha lt en von AlkeI1 C Il (01. 9,5) find e t die Iso lllcrisierung deT Doppclbindung niclll bei alien M + 'lo ncn statio Das Ion bci 111/=69 ist als P rodukt deT A ll ylspa ll un g intensi ver als dClS Cl-S paltun gs-Produkt bci 1111 83 {Dias ('I aI, 1972), Um lagcrungcn unleT =

o

H ..

o

~

)~

Ha
0

I

~

I

·'00.'

A .
(9.28)

H'(,

260

9. Masscnspektrcn de l' ein ze lllcn Vc rbindungskla sscn

Abspaltung der S-Alkylgruppc (Gl. 8.9) sind ch;:lrak teristi sch flir a, ~-lI n gcs iit ­ ti gte Aldehyde und Ketone (S heikh el Ill. 1972). Vcrc inzclt sind allch Subs Li lut ionsrcak lio ncn an der Carbo nylgrll ppc moglich (Abse hn. 8.1 1). Eine Reakt ion dieser Art (G I. 9.29) ist Ctir den (M C H ,)' Ba sispcak im Spek truln vo n j3- I onon (A urg. 4.1 3) vc rantwort lich.

( re . )

0"",

-

m•

(9.29)

A licy(.'I;,'Iche K etone. Oa s Masscnspcktrum vo n 3.3.5 -Trim cth ylcydohcxano ll (Abb. 8.5) ill ustriert die zlls~itz l ichcn 1-I .lu ptfnlgmentierun gs wege von cycl ischc ll Ketonc n (Gl. 9. 30). Sic crllsprcchcll de ncll VOIl cycl ischcn Alkoh olcn und dell ill

Abschni LL 8.9 diskutiert cn Rca kt ioncn.

~I I
.
0
',"

• 0

y ~
."

>=+~
mlz 56

-CO

mlz 11 2

..

H

y

~

• 0

11

c;

11
a

~
0

+~
.
0

mlz 83 mlz 140

'Z..
rH

11

-

C)

a

-

)(.+ I ~
mlz 69

(9.30)
Aromat;sclte Aldehy de IInd Ketolle. Die Fragmenl ieru ngcn in diesen Spektrcn (5. Sa lieyla lde hyd , Aurg. 8.5; p-Nitroaeetophenon , Aurg. 8.7; 5-Pheny l-2-pe nlano n. Abb. 4,9 ; Bc nzophcnon, A lI fg. 5.3 lIn d 3,6- 0 ichlorn uorcnon , A ufg . !:L8) folgen im allgemeinen den erwartelen Rcak ti on swege n. ZUl11 Ocispicl haben

Benzaldehyde charakteris tische (M - H) ' - lInd (M - CHO) ' -Ionen. Dcr Verilist

..

·

9.4 Ester

261

vo n CO (Tub. 8.4) kanll insbcsondcrc bei cnd ocyc1 isc hen Ca rbon ylgru ppcn, wie ZlIm IJcispici Antra chill o ll (G I. 8. 121) auftrc tcn. Die Abspa ltung von cxocycl ischcm CO is! fur bcst illlllll C St rukturt ypc n \Vie 2-Acctylthiazole (Porter 1985) eo charak tcristi sc h. Die I lltcnsit~il VO Il R ' ·loncll aus YC(,H 4 0R + . ge horch t linc,.ren Frcicn-Encrgic-Bczichullgen «(Jp), obwo hl [R eO " ] von subst iLucnlcnabhiingigcll Faktorcn ko nl roll ic rl wird (M c Laffe rt y et al. 1970).

Mchrcrc solc he Vcrbi ndungen sind in den Aufgabcn1.9. 4.9. 4.10. 4.12.4. 13. 4.16.4.17.5.2.5.3.8.5.8.7 und 8.8 cnthalten.

AI~rgllh('" .

9.4 Ester
Aliplwlisclu! A1e'''y!e,\'tel', Die klassischcll UnlcrslIchullgen an Fctlsii urces tcrn vo n Stcnha gcn (1972) lInd scincll Mitarbcitcrn ill dell rLin fzigc r Jahrcn waren

vc rmulli ch die crs tc dCll tli che Demonst ra ti on def M6gli chkci lcn def Masscn· spci-nrolllctri c bei de r Abl cilllng vo n ko mpl exen Nalurprodllkt-Strukturen. Abbild un g 3. 13 zcigt da s Massc nspektrull1 von U lld eca n s~iurc11lct h y le stc r . Abbi ldung 9.1 1 das von 3,7. 11.1 5 -Tc tramcth y lh cxi.ldcc an s~iurc111 ct h y l cs t cf (a us Bultcrre tt ). OH S Mole kii l- Ion ist scl bst bci Mct hylestern hochm olcku lafcr II-a liph:ttischcr Fctl s~iurc ll dcutlich sichtbar. [M ~ . ] wiic hst i111 Gcgc lltcii sogar bci h6hcrel1l Molekul<trgewic ht (>C{J Allcrdings nimmt die In tcnsitat mit zunchmcnder Kettcnvefzwcigung a b. So\\'ohl del' Cllrbonyl-Sa ucrstolT a ls auch das gcs~itli g l c SaucrsLOITa tom des Este rs ko nncn als rCH ktivc Stcll cn rungiercn, di e die Zerrallsreak tion in Gang se tzen. Die Zc rfiil1 e cl1 tsp rce hcn cntwcder dcn) Verha ltcn del' cillzcincn Funktionali tiitc n odeI' cincr Ko mbinati o n au s beiden. die zu ncuen. zusiitzli chen Reaktio ncn riihrl. Mcth yles ter ohne \\'eitcrc Funktionsgruppen zcige n als crwartete Reakti o ncn der Cilrbo nylgruppc di e Cl-S paltung (G I. 9.3 1) und die p-S paltung mit Wasserstoffwandcrun g (Gl . 9 .32). Die a.-Spa ltung crgibl bci J/-Alk a n s~iurcmclh y l­ cstc rn. wic in Abbildung 3. 13. cllllraktcristische (M - 3 J) ' - und 59 -t -loncn,

Cl1HJ5-C-OCH3
flVz 298

~

..

(9.31)
m/z 59

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100

101

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60

80

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120

leo

180

200

220

9.11

Massenspeklrum von 3,7,11,15-Tetramethylhexadecansau remethylesler .

''''

260

'"

"" " ~
~

9. 4 Est e r

263

C 14 H29CH=CH; .
m/z 224

mlz 74

(9.32)
dcrcl1 Inlcn sit{it cll mit zun chmcndcm M ole kul a rgewich l abnchmcn . Oas (M 59r+ -A lkyl- lo ll unci del' C H .IO ·' -Peak silld auiler be i Estcrn mit gc ringcm Mo lckllla rgcwicht se ll .. klcin . Durc h den wcit crc n Ze rfall des Alk yltcil s e nl-

stchcn die charak tc rist ischcn

C"H 211 _ 1 -+ -lonen-Sericl1 . Kcttcnvcrzwc igungc n (A bb . 9. 11 ) f'lihrcn d urc h vcrstar ktc Spahun g an den Icrti iircn Ko hl cnsLO mH omcn ZlI charakt cristi sc hcn Vcriindcrun gcn in def

C. H 2~' I ' - lI ncl

C H,OCO(C H ,). ' -Ionen-Se ri e Illil

111/= 59.

(73). 87. 101 , .... Lineare ESler
I nt e n s it~it sab n ahm c

weisc ll dagcgcll (i m Unlcrschicd zur rcgclmiil3igc n

mil zu-

"'/=

nchmcndcJ1l M olck ulargcwicht bci der C"H 1II , I" -I onen-Scric vo n II-Alkanen) in del" C H ,10CO(C I-I 2) ,, ' -Iollcn-Scric cine un gcwohnliche Periodi zitiit auL Die 87, 143. 199. 255 ... -loncl1 (n = 1. 5, 9, 13, ... ; s. "nch Abb. 8.8) sil1d ilurTa llcnd int cnsiv. Die Pcakma xilllCl del' Se ri c sind jcwcil s d urc h vi er Kc ncn gli cdc r vo nci nandcr gc trcnnl. 111/= 87 c nts tcht d llrc h Wande rung des b- (ode r

c-)- Wasse rSloffs (G I. 8.78) gefo lgl von cine r 1.4- (oder 1,5-)-Wasscrsloffversc hic bun g und Bindll ngsbr uc h zwischc n dem Il- und dcm -y -Ko hlenstoff. Die :lndcrc n Peakm<l xi m'l (111/: 143 in A bb. 3. 13 : 10 1. 17 I. 241 und 31 I in Abb. 9. 11, hicr vcrstiirkt durc h die Kctt c nverzwc igu ngc n) wcrdcn moglichcrweise durch SubSlituli onsrcak tio llcn (Abschn . 8. 11 ) oder beglinsti gle wechsclsci lige 1,4-H-

Wandcrun gc ll gebildct . die die bcnachbartcl1 C - C ~Bindunge n fUr die Spallung aktivicrcn. Einc wcilerc ungcwo hnliche Umla gc rung z u C"H l,, +,CO +-lonen. die von Stc nhagc n und seinc n Mita rbeitern gcfunden wurd e, iSI die Abspaltung
der (1. - . p- und y- Ko hl ensloffe als CJ H ,. (Mo llova lInd Lo ngcvia llc 1990). D ie KC Ltenspalt ung. die ZUIl1 A lk yl-I o n fUhrL. ka nn bei voll sta ndi g subst ituicrtcn Ko hlcnsto ffa to men deut lic h hervo rtrcten. Das Spcktrum von
II-C IKH J7C(CH J)2 - CH 2 C OOCH 3 zeigt ZLlIll Beispiel cinen C ll H 4J + -Peak mil 60 % Inlensiliil (111/= 11 5. 100 %; m/: 74, 75%). In MeLh yleslcrn I ~in gc rkcll i ger S~iurc n bcstc hl a ul3c rdcm ci ne Te nd enz Zll do ppcltc n Wasscrsto rTwunderungc n .

264

9. Masscnspektren dcr eil1 zc ll1cll Verbindun gsk lasscll

a

+ CH,=CA'aC(OH)=OA

(9.33)

In Abbi ldung 9, 11 wi rd auf diese Weise

111/= 75 (5. Absehn . 8. 10, Spahung vo n

drei Bi nd un gen) geb ildcl. 1st cine R,,-Gruppc cine Ethyl- odcr gro f.k: rc G ruppc, kann durch eine zweite p-Spaltung ei n konjugicrtcs EE I -Ion erzeug t wcrdcn
(G I. 9 .33, 8.79). Die GroOe de .. al ka ha li sche n A lk ylgrllppe R spi egch sieh in den ( M OR) ' lInd ROCO' -I o nen wider. Die Massc des lIl11 gc lagc rlcn CR"R'"C(OH)OR " -

Io ns gib t dic G r6 f3e der et-Subst illlcnten an . Die wcchsclscit ige Wassersto lTulllI<l gefung, die ZUf Spa lt un g del' P - y- Bi ncl ung fiihrt (01. 8.7t(). zeig t als Di ffercn z die P-S ubstitucntcn an. In Abbildung 9. 11 dcuten die lo ncn bei 111/: 59 und 295
"uf R - C OO C H , hin . 111/= 74 (lIn d 75) zcigen R ' - C H , - COOC H, a n lInd 10 1 weist allf R" - C HC H , - C H, - COOC H , hin .

111/=

Ethyl- IIlId hiHw,.e Ester. 1st R' gro f3cr als Butyl (Essigsiiurcdccylcstcr. Abb. 3. 14). ist del' Molckiilpc,tk vo n RCOO R' im ~tll gcl11cincn rci;lti v klcin. Das Spcktrul11 vo n Essigsiiurc-sec-butylcster (Abb. 9. 12) illustricrt dic zusa tzliche n Reaktio ncn diese r Estcr. Dic Wa nd erun g vo n ci ncl1l (G I. 4.33) und zwei
(GI. 4.46) Wasse rs taffat a J11en ist ei n delltlichcs C ha rak te ris tik llJ11 (GI. 9.34) fiir dicsc Vcrbindun gc n. Bci Propyl- und h6 hcrcn Es tcrn dominicrt bci def ers tcn Rcakti on in Ubcrcin st imJl1ung Ill it den lonisier un gscllcrgicll vo n Siiuren lI ncl

Alkcncn die Alken-I oncn-Bild un g. Fur di c zwcite Wasscrsto ITlibcrtragung in G lcichung 9.34 wi rd ei ne Ste rcosc l ckti vit~it VOIl ::::: 3 kJ mo l- I bcobac htct (Green et al. 1982). Obwo hl durch die doppcltc Wassers t o fT\v~lI1dcrll n g cin nul' m~if3i g intcnsives EE I -loll cn tstchl. so lltcn S ic es ilJ1 lwnd se ines gc rin gcn Doppclbindungs ~i q ui va lenl-Wcrt cs un ci a llhand del' un gcwo hnli chcll IOllcn-Seric (47, 61, 75, ... ) crk ennen konncIl . Die a.-S pa lt ung an del' C,Hbon ylgruppc fl.ihrt in G lcichun g 9.35 Zllm intcnsiven 111/: 43- lon. Ocr alterna ti ve (M CH ,l ) ' -Pcak bei 111/: / 01 iSl klein . Diesel' Pea k kann in diesem Fall il uch du re h cine Ct.-Spaltun g alll gcsiiu igtcll

'00

g .,c.
$ c

I
a:
9.12

so

10 1 66

®
40 60
80

87"
101..

'00

'20

Masse nspektrum va n Ess igsclure-sec-butyl esler . Oer M t '.Peak bel mlz 116 ha t

eine Inlensitat von 0.' %.

9.4 Ester

265

XO~
H

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0.

rH

0

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0

O~

a

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mlz 56

H, .

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(m'z 60)

0

mlz 11 6

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+

YA

a(C=O)

.

H

'0

Y
~

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HO~
m'z61

HO

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,.
+

HO

(9.34)

.

C H 3CO~

m/z43

a(C=O)

,

(O-COC,H,)
m/z 101

(OC,H,)
nyz 73

CH, 11 1 CH,-C-O C H-

0

-T
a (C- O)
C 2H s

0

1• 1 CH3 CO= CHCH3

m'z11 6
a(C-O)
0

mlz87

0

(C H,CO=CHC,H,)
mlz 10 1

11.

dC - O)

C4 Hg+
mlz 57

(935)

Saucrstorratom cn tstchen. Einc ii hnl iche Zerra llsreak tio n unter Abspa lt ung del' gr613ten Alkylgruppe ruh rt zum intensiven 111/= 87-Peak. Er erl aub t einc Un tcrschcidu ng vom Spckt rulll van Essigsa urc-II-b ul ylcster. bei dem diesc
cx-S pa lt ung cincn Peak bei

m 73 /=

crgibt. Bcachten Sic, daB di e I onen-

Scrie 111/= 59.73.87, ... sowohl va n C"HJn +IO+ £lIs auch va n C"H2 +ICOO ' ,, hcrr iih rcn kann. In Alll e i sc n s~iu r ccs l crn cntslcht cin groI3cr Peak durch a·Spa lt ung lInd ansch lieBende Abspa lt ung I'o n CO ( HCOOCH R, +,

266

9. Massc nspcklren der einzelnc n Vc rbindungsklasscl1

- HCOO ' =C HR - HOC HR ' + CO). AlIs ROCO H , . wc rde ll graBere RO ' · Peak s ge bildet a ls aus ROCO RH . . Eine ladungsiniliiertc Spah un g am ge s~i tt iglcn S;'llIcrslolTalolll ( Re OO _ R' -t • RCOO· + R' +) [uhrl zu intcnsivcn Peak s. wenn R klci llu nd R' + slabi l is!. So bc tragen di e Wcrt e fu r [(M - CH leOO) I ]lL tl)n ~ .. bci 11-. Je£"- und terl-But ylacc laten 1, 3 bzIV. 17% . G leichu ng 4.38 besagt. da B alls C,H,,, ,C H, C H, OCO R ,. sowo hl C"H 2 " -t - als allch e" , 2 H 2,, 14 ' -Io ncn clllstc hen (Ab b. 3. 14). Durch Eli minicrun g des Sallcrstoffs und a.- Kohlcnsto ffs de r Alkohol-Einhcit als Aldchydmolcklil kann cin ungewohn lichcs OE " -Ion cnlstehcll . (Diesel' Mcc han isl11l1s ist in Abb. 9.12 ohn e Bedeutun g.) Thiocs tcr. R - C 2 H4 S - CO R. bildell da gegell ein ill tensives (M - C, H,S) ' ·· Ion (Ta b. 8.4). ISL 50wo hl die Alk ohol- als <luch die Siiurckcllc illl Es tcr lallg gc nug (lJu t< lnsa urcc t hylestcr oder grol3e r), kOl1ncn dic Wasscrsto ffiibc rtra gun gc l1 in den Glcichu ngc n 9.32 lI nd 9.34 nache inundcr ablall fcl1 . Die charakt eris ti sc hcn loncll d ieser Reakli o ll crscheinen bci 111/= 60 und 61, wc nn dus a.-C-Alolll des S£iurelcils nic ht substil uierl isl. Il-Hept yl- un d ho rnologe hohere Carboxylate wciscn dicscs Ion im Verglcich ZUIll Butylcstc r in gcringcr Ill tc nsitfit a ll f (Mcyerso n l' l al. 1983). Ethyl- und Mcthylestcr VO Il D ic arbon s ~i urc n habe n Ilonna lcn ve ise sehr kleinc Molcki.iI-lo ncn. Sic konn cn an ihrcn intcnsivcn (M OR )! - und (M I-IO R)"Dublctts lIncl an Fragmentc n, die aus der nac hfolgcnde n Eliminierull g des andcrc n Al ko holmolchils (M - O R HO R') I rcslIitie rcn, erka nnt wcrden. Al k a nd i s~iurcd i m c th y l c s t e r bcsilzen di e charak lcri slisc hcn Fr.tgmcnt c (M - CH, COOCH , )' und COOC H J ' . Das C H, = (O H)OCHJ '·· lon ist zwar in tc nsiv, abcr \Vcni ge r hcrvorstcc hend als in den Spekl rcn VO Il einfachcn Mcth ylcstcrn .
--10

Ester lIIi! weiteren Jimktionellell Grllppen (LHnk clma et al. 1983). Wi c oben

bcsch ricbcn, ka llll cin Wasscrstoffatom au f das gcsiitti gtc Saucfstoffa lOIll der Eslcrgr uppc ubcrtrage n wcrdell . Ein a- J-I -AI01l1 an ci ncl11 o,.tho·S ubslilllcnlcn in Benzocsaureestern fli hrt ZlI eincm charaktcristi schcn Produkl -Ioll, das durch Abspal tung eines Alkoho lmolck uls entstehl (G I. 4.41 ). DUfCh eine zusiil zliehc 9, ladeca nSa UfC1l1cthy lesler wird (M C I-I .\OI-l ) I · zum 10- Doppelbi ndun g in OC grol3lcn Pea k im Spck trulll . Ein labiler Wasscrstoff a n C-6-Position ci nes Methylestcrs ergibt oft chara kte risti sche (M 32) ' ·· lInd (M 76) ' ··Pca ks (G I. 8.8 1). Die Abspal tun g von RO H <IUS M I iSl nu r bcgi.instig t. wcn n die Radi ka lstellc stabilisiert wi rd. Dieses OE +'-Io n spaltet oft CO (z. B. bci ortho· substi tuiertc n Benzoesiiurecs tcrn) odeI' CH 2 CO a b. Die 13cdi ngung der Rad i· kalslabilisicrun g wi rd bci EE t - und cinigc n OE ' -Fraglllc loncll andcrer 'lIfEste r mi t labile n WasserslO lTalO men ebenr" lIs crm llt (G I. 8.83). IVie in Abschn itt 8. 10 diskuti cfl \Vurde. Die Masscnspektren von ungcsiilligten Eslc rn sind vo n der Position def Doppelbind ung. di e offe nsieht lich sc hncll wa nde rt . relativ unabhiingig. ZUIl1 Bcispiel zcige n lI nges~ittigt c MClhylcstcr di e cha rak lzc ri stischcn m 74 lInd /= 87- lol1cn gcsiitt igtcr Melh yleslcr. wc nngleich mit gc ri ngercr In l c n sit~il. Un gcsiittigtc Ester haben genercl l int ensitatsschwachc Molck lil-Io nen . lIu e Spcktren

9.4 Ester

267

cnthaltcn abeT inte nsive C.. H2.. _ ! ~ -Fragmcnte der Alken-Sc ric. Die Spektrcn vo n Pyrrolidin-Dcrivatcn (Andcrson et al. 1974) und Ionen-Moleklil-Reaktio(Fcrrcr-Co rreia el al. 1975; Budzikicwicz 1985; Einhorn ela!. 1985a, b) konncn cffckti v zur Un terschcidun g zwisc hen Doppelbindungs-I somcrcn eingesct zt wcrdcn (0 bcrs iclH: Jensen und Gro ss 1987) . a.,p-ungesattigtc Ester spallcn charakteristi scherweise ebe nso wie Enone (GI. 8.9) ihre iI-A lkylgruppen ab. Ungesiittigte Met hyl- und Eth ylester spalte n CO , und HCO,. (Tab. 8.4, Eno lacetat e und andcre ungc s~ittigle Essigsaurcestcr Kelcn ab. Polyacetoxy-Verbindun gcn wci sen charakt cri sti sche ( C H 3CO h O ~ ·Peaks auf (GI. 8.120). dercn Bildung nur dUTch Acetylwa nderung erk lart werdcn kann.
nCIl

Aromuti.w:lre Este,., Die bcreit s d iskuticrten a ll gcmcinen Es te r ~Rcaktioncn tretcn

auch bci aromat isc hcn Estcrn auf (s. Bcnzoesiiure butylest er, Aufg. 4.21 : B c n~ zocsiiurehcxy lcster, Abb. 3. 15 ; p-H ydroxybenzocsiiurcpropyles ter , Abb. 10. 1; Ph cnyla lanin -mc lhylcstcr. Aufg. 8.2 lInd Diclh ylph thalat. Abb. 5.4). Es is! nieht iibcrra sc hend , daB del' Vcrb lcib der Ladung auf dcm a rylh altigen Fragment stark bCg lillstigt ist. AlkyJgruppcll am aro mati schen Ring rtlhrcn zu dcn typischc n F ragmcllticru ngc n VO Il A rylalkenen , di e oben beschricbcn wu rdcn . " Ortho" -Effck tc (GI. 4.41) crmoglichcn di e Idcntifizicrung von Ring-lsol11crcn. Die Fiihigkeit des aro mcltischen Ringes, Bind ull gsdi ssozi;;ltio nsencrgicn hcrabZlIsctzel1 (0 1. 4.41 und 8.8 1), Ladungs- un d Radikal stellen zu stabili sieren und

-r
O ( 0 OH
r2H
- Ca HI 5

((CO

"" I

""

I

~.

COO

~

/'

m/z279

I COOH ( ( --"OH "" yr.
OH

-H 20

(936)

"

268

9. Massenspektren der cinzelncn Vcrbindungsklasscn

ungesattigtc Stcllcn fUr Umlagerungen, Substitutioncn lInd Elil1linicrungcn lur
Verfiigung zu stellen (01. 4.36, 8.110, 8.122, 8.123). ermogliclll viele ncue Rcaklionswege. Zum Bcispiel trill in Oleichung 4.36 (M CH,CO) ' als charakteristischer Peak in Arylacetat-Spektren 3Ur (C" H"O * ist der Basispcak im Spektrum von C.H , OCOC H ,). Abbildung 5.4 zcigt da s Spektrum von Dieth ylphtha lat. Z usiit zlich zu den

erwartcten Fragmenlierungen wciscn Phth'llatc aulkrst clHlraklcristischc Peaks bci m/z 149 und 167 aur. Ihr Intcnsitatsvcrhiiltnis h:i ngt von dcr Uingc der Alkylkette ab. Gleichung 9.36 crkUirt ihrc Entslchung am Bcispicl von bis(2-Ethylhexyl)phthalat (DEHP), einer hiillfogcn und allgcgenwiirtigcn Verunreinigung in Kunststoffpolymeren (E nd c lInd Spiteller 1982). Die gleichcn Ionen

werdcn bci der StoB-aktiviertcn Dissozhttion von protonicrtcm DEH P gcbildet (Hunt e l al. 1980).

9.S Sauren, Anhydride und Lactone
Sauren besilzen erkennbare Molekfil-Io ncn . dcrcl1 relati ve Illtcnsitat bci n-Alkansaurcn obcrhaJb von C 6 mit zunchmendcm Molckulargcwichl wachst. Bei Polycarbonsauren ist der M-t· schwach oder rehlt gunz. dOts Molckulargewicht ka nn aber oft aus den MH ' ·Ionen, die durch lo nen· Molckiil·Reaktio_

ncn entstehen, abgclcitet werdcn.
Aliphatische Siiuren. Die Massenspck trcn vcn aliphatischcn Sii urcn ~ihncln de.

nen von Methylcstern und primaren Amidcn sehr. Vcrglcichen Sic die Spcktrcn
von Dodeca nsii ure (Abb. 3.12) und Oct"dccansiiure (Abb. 8.9) Illit denen des Methylcsters (Abb. 3.13) und des Amids (Abb. 3.19). Die Masse des intensiven y-WasserstoITumlagerungs#Pcaks C RR 'C(OH)2 , . l..cigt a-Vcrzwcigungcn an (I1I/Z 60 bei R = R' = H ; s. Absehn. 9.4 und 0 1. 8.101). Die C.H ,.COOH +.

lonen-Serie ist charaktcristisch fUr KCllcnvcrzwcigungcn und gcht aul' cntsprcchende Mechani smen wie in Oleichung 9.33 zuruck . Der (M O H)' · Pc"k ist etwas weniger intensiv als der (M - OCH,)' ·Peak bei Meth ylestcrn . bnn aber

zur Identifizierung von hohercn uod ungesa ttigtcn Siiuren hcrungczogcn werden. Das Spektrum van 3-Brom-3-phcnyJpropionsaurc weisl bcim Zcrrall des
(M - Br) +· lons sogar eine Hydroxylgruppen-Uml agerung "ur. die in Analogie zur Umlagerung der Methoxygruppe in Oleichung 8.114 abliiurt. (M - H ,O) "

ist in Saurespektren nur unter bestimmlen Bedingungen bcdcutcnd . Sic wurdcn
bereit' bei der Bildung von (M - CH,OH) " aus Meth ylestern erliiutert.ln den

Spektren von Dicarbonsauren und substi tu ierten Siiurcn wird on die Abspaltung von CO, beobachtet. Sie kann allerdings auc h durch thermi schc De-

carboxylierung hervorgerufen wcrden. Aliphatischc Dicarbonsiiuren spalten
man chmal charakteristisch 36 (H,O,) und 46 (C H P , ) ab.

Aromat;!J'clre Siiuren. Aromatischc Siiuren ergcbcn Spektrcn. in dcnell cinc COAbspaltung einer intensiven OH-AbspaJtung ro lgt. Ein labiler Wasserstoff

~ I
'00
28

9.5 Souren, Anhydride und Lactone

269

56

42
.... 20
40

lOOM·'

60

'00

9.13
Aufgabe 9.3

Masse nspektrum \/on Bernsteinsaureanhydr ld.

rolz

Int.
5.1 3 .• 7.6 23. 0.3 4.0 34. 23. 5.' 7.3 0.7 1.1 4.7 1.9

rolz

Int.

ml z

Int.

,

I

!
I
I

38 39 44 45 46 4. 50 51 52 53 54 55 63 64

65 66 73 74 75 76 77 7. 81 103 104 105

23. 4.6 1.5 9.5 6. 16. 4.8 0.7 1.4 0.8

11.
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an cinem orlllO-Subst ituenten ruft durch den "ortho"-Effekt einen groBen

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(M - H,O) +'-Peak hervor. AnschlieBend wird auch hier CO abgespalten.
Anhydride. Abbildung 9.13 zeigt das Massenspektrum von Succinsiiureanhydrid . Die Anhydride aliphatischcr Sauren haben nur kleine oder vernachliissig. bare Molekiil-lonen. Auch hier kann jedoch bei hoheren Probendrucken das

270

9. Massenspeklrc n dcr ci nzc lncll Ve rbindlln gs k lassen

a ussagckriiJtigc M H I -Ion crzc ugt wc rdcn . In un gcsaUlglCn Anhydridcn ist IM +'Jgcwo hnlich intcllsiv. Bci gc mi sc ht cn Anhydl'idcn, RCO - O - COR '. sind im allgemeinen die Acylium -I oncn R C O ~ und R'CO I dic grol3tcn Peaks. Aus ihncn wird crw<J rtu ngsgcmaI3 CO abgespa lt cn. Ein c harak terist isc her Peak in d cn Ma sscnspcktrcn cyclischer An hyd ride vo n Dicarbonsiiurcll ist (M CO 2 ) " . Er rra gmcn ticrl oft lin tel' Abspa lt un g von e" I-I .:! " o deI' CO wc itcr. Ocr (M - CO) +·-Pcak Irill dellllich seitener allf.

Lactone. Die Ma ssc ll s pck u cn VOIl Lactollcll si nd in c lIli gC Il I3crcichcn dcncn von Anh ydridcn zicmlich ii hn lich. Li:lc to nc von w- H ydrox ysiiurcn wciscn typ ische Fragmcn te dU l'ch Abspa ltun g VO Il CO 2 , CH,:! O + CO odeI' C H1C H l + CO,:! auf. Lac to ne nicht -tcrminal cl' !-!ydroxys:iurcl1. wic ZUIll Beispiel y-Valerolacton od eI' y-C aprola clo n vc rli ercll du rch (.(-Spa ltun g leiclll ihre Alk ylgruppcn (bcsonders Ethy l- odcl' gro/3cl'c Gruppcn). Die mil sscnspc ktromClri sche An<llyse von An hyd rid cll und Lactollcll wi rd durc h ihrc n cxtre lll kl ci nen lo nis ier un gs-QlIcrschni Lt . de l' die Elllpfind lichkcit der McsslI ng hcra bselzl. crsc hwert (Turecek e l al. 1990 e).

9.6 Ether
Aliphat;sd,e Ethe,.. Aufgabc 4. 11 zc igt da s Massenspc ktrulll vo n Di-i.w-b ut ylether. Die Spcktren van Isa propylpcnt ylcthel' und Di hcxy lcther si nd in den Abbildungen 9.14 lInd 3.9 da rges lclit .
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9.14 Massenspekl rum von iso-P ropy lpentylether. (Die re la tive IntensiUH von mlz 131 wachst mil zunehmendem Probend r uck.)

Die Molekiil- Io ncn aliphati sc hcr Ethcr sind zwar intensive r al s die del' strukturana logc n Alkohale Illit verglcichbarcm Molcku la rgcw ich l. sie sind aber illlmer nach schwach odeI' vernac hliissigbar. AlI ch hi er kann dic Bildung des M H + -Peaks d urch 10ncn-Molckti l- Rca ktiol1cn wcr tvo ll c InfoJ'l11ationcll Z U111 Molcklllargewich l licfern.

9.6 Elher
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(9.37)

Die Fra gmcl1 tic fu ng va n Ethcrn ii hn eh def von Aminen. Allc rdings iSl die Tc ndcnz zur cx.-S paltung gc rin gcr und die Ncigun g Z ll ladun gsinduzie rtcn Spaltun gc n viel grol3c r. Dies iSl aufgrund des h6 heren indukti ven Elek troncnzugs du rch Sa uerslo rr a uch Z1I erwa rtcn. Die wich tige n primaren Spa ltun gcn va n Iso propy lpenlylelher ( Djer"ssi lInd Fensel"u 1965) en lsp rec hen diesen beiden Spl:Iltu ngs typcn (C l. 9.37). Bei dell ko nkurri crcnd cn a-Spaltun gen is l die Abspa ltung des Mct hylradikals vom Icrli ~irc n Ko hlen stoff, die zu nz/= 11 5 mhrl, fa st gena uso gii nstig \.... ie d ie Abspa llung def grof3c rcn Butylgru ppe vo m sck und ~irc n Kohlcnslo lT. In d crsclbcn C" H 2" 1 10+ -loncn-Sc rie (ml:: 31. 45, 59, .. .) treten zusa tzlich die Prod u kt- Io nen vo n Folgereaktioncn auf. bei dencn unter U mla ger ung ci n Olcfinl1l o lekiil abgespa lten wird (G I. 8. 10 - 8. 13). Im Gegensa tz Zll d en Spe ktren vo n Amincn werd cn dic inlcnsivs lcll lo neIl (h ier C)-I, t und C 5 H 11 .. ) durch iad un gsinit iierte Rcaktioncn gcb ild et . Deuleri ul1l-Ma rkieru ng ze igt. daU 40 % dcs CJ H , t - Basispc<l ks durch Zcrfall vo n C 5 H 1 1 -t en tstehen. Die Bildung von C 5 H \\ " auf beidcn Wcgen liiuft wahrscheinlich iibcr ci ne UIl1 lagcrung, di e d:ts energclisch ungiinsli gc primarc Ca rbokation vermcidel (A bsehn . 8.2. 8.6. 8. 10). 1111 Spek lrlllll vo n Iso propylpcnl ylclher rehl en inlensive OE ' ·-I onen. El her mit Wngcrcll lincaren KCllen weisen da gcgcn int ensive C"H 2 " +'-Ionen a uf. Elh ylh cxylelhcr und Dihc xylelhcr (Abb. 3.9) ha ben zum Beispiel in ihrcn Spektren hc rvo rstechend e Pcak s bei 111/=56 und 84. Ocr Mechan ismu s in Gleich ung 4.38 kann ihrc Entsteh ung in bestimJnlcn F~i ll cn erk Hiren. (Lad ungsc rh a lt ruhrt zum C" H 2 " .. IOH "'- Io n, desse n Int c nsil~it aufgrund der Ana logic zum cnl spre-

272

9. Massenspektrcll der cinzcl ncn Vcrbi ndungsklasscn

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9.15

Massenspektrum von 2,6,6-Trimethy l-2-vinyltetrahydropyran .

chcnden Alkall ol-Molckul-Ion gcring scill solltc,) Einc wcilcrc Quclle nir C" H 1 .. " fOllcn iSl die Abspal lllng von H 2 0. die bci h6hcrcIl lI-Alk ylclhcrn zu sc hwachcn (M - H 2 0) ' '-Peaks mhn. In Hcxyl- und hCihcrcll ullvcrzwciglcn Ethcrn willldcrn zwci Wassc rstofTatOJ11c. Dabci cl1tstchcn RO H 2-lollCIl (z. B, 111/= 103 bci Dihcxylcther), dic bcim Zc rfall cinc wcitc rc Q ucllc n.ir R I -lo ncll d;arstcllcn .
Alicy£'/;",.che und IInKe.\·iilliKte Etlter. Ein Bcispicl fiir dicsc Vcrbindungs klassc ist 2,6,6-Trim et hyl-2-vinyl tetra hydropyran (Abb. 9. 15_ Seibl 1970. S. 126). G lcichun g 9.38 licfcrt ci nc ErkW.rung nil' dic Entslci1ung dcr Hau ptpcaks. Wcilcrc Reaktionswegc. wie ZlI lll Bcispicl durc h Lldungsi nitiicrllng (s. Absch n. 8.9), sind moglich. Tel rahydropyrt.ll1ylelhcr wc rdell ill der o rganischcll SYll thesc ZU Ill sclcktivcn Schll tz vo n Hydrox ylgru ppcn cingcsctzt. Die a-Spal!ullg zlIm TClnlhydropymnyl-Sa ucrslO ff iSl cin wicht igcr Prozclj in ih rcn Massc nspckt rcn . Er ftihrt 7.'.U eillclll Peak bei m/= 85. der oft das Spcktrulll ciominicrt (G I. 9.39). Makrocyclischc Pol ye lhcr ( .. Kroncnet her") und Polycthcrlactone habcn vc rnachlassigbarc M ' -I onen. w~ih rcnd (M H) ' - lInd M H I -lo ncll (sogar bei normalc m Probcndruck) leic ht dc tck ticrbar sind . Die Hauptfragll1cn ticfungswegc cyclischcr Polyet hylcnglycolc (Gt. 9.40) bcinhaltcn die scq llcl1zicllc Abspaltung von C 2H4 0-Einheiten lInd dic Ringspaltung lInter WasscrstoH·wilndcrung. Dadurch cntstchcn intensive C 4 H,)02 '- (111/= 89) und C 41 -i,/02 ' -loncll (m/= 87). Dic induktivc Spalt ung des C4H 702' -Ions fli hn ZLI cinclll intcnsivcn l l-l ~ O ' -Pc~tk . bei dcm cs 5ich moglichcrwcisc um protonicrtcs Oxi ran handclt (Poddil l'1 (I/. 1987). Alieyclisc hc ungc5atti gtc Ethcr si nd wahrsc hei nlich Zwischenstufcn beilll Zcrra il vo n aliphatischcn Epoxide n (Bollchoux el fll. 1987. 1988). In cyd isc hcn ungcs~ittigtcn Eth crn wie zum Bcispicl Di hyd ropyrancn konkurr ie rt die a-S paltung Illit der Rctro-Dicls-A1dcr-Fragmentieru ng (RDA) des Rin ges (GI. 8.55 : Morizur et al. (98 2). Das Vcrhalt nis wird durch die JOlli sicrun gsc ncrgien der En-Fragmcnte kon trolliert, die die The rm ochcmic der RDA-Rcak tio l1 bcstilllmen. Alkoxys ubs titu en tcn (GI. 9.4 1) fOrdcrn dic RDA-Fragmentierung. da die gebildc ten Vinylclher-Io nen sehr stabil si nd (lE $; 9 cV). Acy lsubst illlCll len crhiihc n die krit isc he Encrgie dieser Reaktion (z. ll. IE(C H ,=C HCOC I-I ,) = 9.6 eV). Dics HiJ3 t di e konk urr icrclldc a-Spaltullg libcrwiegell .

9.6 Et her

273

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A,.omuti...dw Ether. Das Massenspektrum vo n Methylphenylethe r weist cha ra kt eristische Peaks bci (M- CH,)' , (M - CH, CO) +. (M - C H,O) +', (M - OCH 3 ) t und (M - C HO) 1 (sch wach, aber in ein igen Dcri va ten von Bedeulun g) a uf, di e nir da s masscllspc kt ro mct ri schc Verhalten von Met hoxyary lVcrbindu ngc ll L ypisc h sind . Eth yl- und ha here AryleLher bcsitzen se hr charaktcrislische OE t '- [o ncn HU S def Elim inierung vo n C ,1H 1n : C6 HsOCnH2n t ] ... · _ Co H sOH l ' (Harnish und H o lmcs 1991 ; sehcn Sic sich d as Spcktrum von I-Phenoxy-2-c hl orct han . Aufg. 5. '14, noch einmal an). Benzylether besit zen in Amll ogic in te nsive C 6 H sC H 2 0 H +' - lInd C 6 H sCH 2+ -Peaks.

274

9. Massenspektren dcr ein ze lncn Vcrbindungsklasse n

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zcigt das SPC klfUI1l vo n MClhylal, CH J OCH 2 0CH J .) Zwci Alkoxygruppen am sclbcn C-Atom bildcll cin sta rk es Reaktion szentrulll. Die kriti schc Encrgie fur die et.-Spaltu ng R - C H(OR '»• , . , + _ R'O - CH = OR' - R'O = C H - OR ' ist durch die Rcso nanzs tabil is ierung des Produkt-Ions dcutlich Ilcrabgcsctzt. Leider ist au s dicscll1 Grund du s Molekul-Ion bei einfachen Acetalen und Kctalcn vcrnachliiss igbar. Es treten einige Reaktionen auf, die der zwcitcll funklioncllcn Gruppc zlIzuschreibcn sind , wie zum Beispicl die Eliminicrung von H 2 CO aus Formaldehydacetalcn (Tab. 8.4). Im allgcmeincn sind abe r die fur Et her bcschricbencn Zerfallsreak licnen anwcndbar. Ein interessantes Beispiei bildet dcr erstaunliche EinOul3 einer Et hylcnkcta lEinheit Cluf Steroid-Massenspektren , wie in der kla ssisc hen Arbeit von Fctizon und Djerassi und ihrcn Milarbeilern gczeigt wurde. Die Spcktrcn vo n 5cx-A ndrostan- 3-on und se inem Ethylcnkctal sind in Abbildung 9. 16 aufgefU hrl. Gle ichung 9.42 liefert Mechanismen fUr die Bildung der zwci Hauptpeaks. Intcres-

Aceta/e.

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Massenspektren van Sa-Androstan-3-on (oben) und seinem Elhylenketal (unten) .

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276

9. Masse nspeklren de l' ci nze lnen Vc rbindungskl assen

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Aldgabe 9.4. Die Verbindung ist en twcder ein '12- odcr cin 17-Ketostc roid (s. G I. 9.42). Der C 5 H ]0 2+ · Peak im Ma ssenspe ktrulll ihres Ethylcnkelal-Dcri va ts
ist g roB. Um we1c hc Vcrbindung ha ndclt cs slch ?

9.7 Thi o le und Sulfide

277

9.7 Thiole und Sulfide
Die Massc nspcklrcn van Thiolcn und Sulfiden (Samp le und Djerassi 1966 ; van de G raaf unci McLtfTcrty 1977: Dill ('/ al. 1979) ~i hn e ln denen def analogen Alk ohole und El her. Das Speklrulll vo n Isopro pylpenlyl sulfid (Abb. 9.17) iSI mil delll von Iso propy lpcn lylel he r (Abb. 9.14) vcrglcichbar. Die Abbildungen 3.21 und 3.22 zc igcn die Spcklren vo n Dodecanthiol und Dihexylsulfid . Einige cler dcutlichstcn Unt erschiede cnlstchcn durch die nicdrigc lonisicrungsencrgic vo n Schwcfelvcr bindungcn, d ie unge fiih r 1 cV unteT der d er cl1tsprechenden Saucrstoffverbindun gen licgt. Dies ennoglicht di e Bildung van mchr Molekul la nell mit niedrigc r Encrgic und crhoh l IM +,] dcut lic h. Die Spallu ng del' C - S-a-Bind ung kann unler Ladungsc rh all im schwcfel halligen Fragment ablaufcn (Absch n. 8.6). Dus Prod ukt wird du rch Iso l11c risicrung ZlI ci ncr RCH = SH I -Struktur (G I. 8.77) slabili sie rl. Io ncll \Vie HS -+ , H 1S -+-', H .,S I lIl1d C HS I sind allsreichend stabil , um eine Ionen-Serie ZlI bilden , die zur

Ch"lraklcrisierlln g herangezogc n werdcn kann. Nur wcnige anderc Verbindungstypen haben Pea ks bci m/= 33. 34 und 35.
Thi/J/e. Abbildung 3.21 zcigl das Massc nspek l rum von Dodecanlhiol. Durch cx-Spaltllng entsL de r groBl c C" H 2 ,d IS +-Pcak (Ionen-Serie 47, 61, 75, ... ). cht Die Spaitung an andcren Keltenpos itioncn zur Bildung di csc r lon cll trill (llIcr-

dings viel

,HII" '-lIs bei den entsprechenden Alko holen. Bei Iinea rcn Mercaplancn iS1189 ' J > [75 ' J oder [103 +J. Dies deu lel aufeine g iinSli ge Subsli-

h ~illfi gc r

LlItiol1src;.tkt ion fi.irdic Bild ung von C 4 H aSH + hin (GI. 8. 103). Di e Kohlcnwassc rstoff-I one n-Se ricn 27, 41 , 55 , .. . und 15.29,43 .... sind typischcrwci se inlensiv, wobci fiir 11 > 3 C" H 2 " _ 1 -+ > CIIH 1 1I + I + ist. (M - SHV tritt bci sek undaren
Thi olen dc ullich "uf. wiihrend (M - OH) + bei A lk o ho len fchl!. Bei prim ii ren Thi olcn iSI der (M - S H) ' -Peak durch de n (M - SH 2 ) ' ·-Peak ersclzl. Dieser PC<l k und di e we it ve rbrcitc tcn (M - SH 2 - C"H 1 ,,) +'-Pea ks Illit 11 ~ 2 erscheinen in der C" H211 +'- Ionen-Seric mil 111/=28, 42, 56 , ... (G I. 4.38).

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9.17

Massenspektrum von iso-Propyl-n-penly lsu lfid.

278

9. Masse nspeklren der einzelnen Verbindungsklassc n

Aromalisehc Thiole fragmenlieren analog zu Phenolen. Wesen lliche Ausnahmen bilden die zusalzlichen lonen (M - S) ", (M - SH)' und (M - C, H,)' ·.

SuljiJe_ Das Masse nspeklrum von C H,SCH,C H,C HO (der "zwiebclartige, neisehige" Gcrueh von KarlolTeln ; Wailer 1972, S. 716) enlhiill einen deutlichen (35%) M " und <x-Spaitungs-Peak (CH , S' =C H " 25 %). Der Basispeak cnlspricht allerdings CH)SH +". Er entsteht dUTch WasscrstofTwanderung in Analogic zu den Gleiehungcn 4.37 und 4.39. Der zweil hoc hsle Peak (CH,S ' ) wird durch a-Spallung gebildet. Analog bilden C, H ,S R-Verbindungen zusalllich zu den <x-Spaitungsproduklen C,H ,S' - und C,H,S H ' ·-Peak s. Wie im Speklrum von Isopropylpenlylsulfid (Abb. 9.17) l U erkennen isl, konnen dureh Spaitung der C - S-a-Bindung Peaks der C.H ,., ,S ' -Innen-Serie enlslehen . Diese Reaklion iSI Hir den C, H"S ' -Peak (lIl /z 103) und leilweise aueh fiir den C, H, S' -Peak (lIl /z 75) veranlwortlich. In Analogic zum Verhallen von Isopro pylpenlylelher (Abb. 9.14 und GI. 9.37) werden durch <x-Spallung die lonen (CH,),CHS ' = CH, (lIl /z 89) und CH ,CH = S'C, H" (111 /' 131 ) gebildet.
Weitcrc Zerfalle dicser fonen unleT Wasserstorrwandcrung (GI. 8.94) mhrcn zu

den lonen HS + =C H 2 (m/z 47) und C H,CH = S +H (III/Z 61). Aullcrdem iSI der Zerfall von CH, CH = S +C, H" gemiiB Gleichung 8.93 ein allernaliver Weg fiir die Bildung des III/ Z 75-Peaks. Im Gegensalz zu Isopropylpenlylelher Irelen im Massenspeklrum des Sulflds charaklerislisc he OE +'-Ionen bei III/ Z 76 «CH,),CHSH ' ") und III/Z 70 (C,H,. · ") (und zusatzlich bei m/z 42, C, H. " ) nuf. die den Konkurrenzproduklen in den Gleiehungen 4.37 und 4.38 enlspreehen (die Bildung dieser lonen unleT Ladungserhalt ist ein Hauptfragrnentierungswcg vcn Disulfiden). lonen, die dUTch Wandcrung vcn zwei WasserstofTHtomcn cntstchcn. wic m/z 77 (wahrscheinlich C)H"/SH z +), werden ebenfalls gcbildcl. wcnn auch Illil geringcrer Inlensiliit. Demgegeniiber iSI das ladungsinduzicrle Produkl C,H , I ' (GI. 4.22), das im Etherspcktrum intcnsiv ist, hicr schr klcin (moglichcTwcise aufgrund def Konkurrenz von 01. 4.37). Das Beglcilprodukl C, H, ' iSI allerdings wcilcrhin der Basispe.k. Phenylalkylsulflde lerf.llen wie die enlsprcchenden Elher. Es flnden jcdoch zusatzliche Gerustumlagerungen statt, die die Strukturaufklilrung erschwercn. Verbindungen roil weniger leicht ablaufcnden Hauptfragmcnticrungcn eliminicren hii uflg SH . Aromal isehe Disulflde spallen oft zusalzlich S2 und/oder HS, ab. Die Verbindung in Aufgabe 9.5 enlhiill cine Hydroxylgruppe. Hiiuen Sic diese Talsache aus dem Massenspektrum ablcitcn konncn ? Versuchcn Sic erneut, die Aufgaben 4.3, 5.15 und 8. IO zu losen.

9.8 Amine
Aliphatische Amine haben sehr niedrige lonisicTungsenergien. Trotzdcm lierert
die Amingruppe eine so starke Triebkraft fUr die Induzierung von Reaktionen

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9.8 Amine
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m/z

Int.

m/z

Int.

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64 65 69 10 7' 77

1.9 ' .8 2.3 5.2 7.2 ' .2 3.2 2.6

".

82 84 9' 92 93 9. 95
96

91 98
99

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'08 '09
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3.0 5.2 ' .0 ' .5 2.0 5.2 8.7 3.9 40. '0. 2.3 0.4 2.3 0.2

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'21 '28 137 '39

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,
'60

(fasl imrner enlSlehl der Basispeak durch ex-Spaltung oder ot-Spaltung mit zusiitzlicher Umlagerung unler Abspaltung eines Olefins (01. 4.43, daB nur schwache oder vernachliissigbare MolekUl-lonen auftreten. Oliicklicherweise konnen Amine aufgrund ihrer hohen Prolonenamnitiiten (Tab. A. 3) bei nicht zu hohen Probendrucken oder mit NH4 + im Ammoniak-Cl selektiv proloniert werden. Dabei en ISle hen sehr stabile MH + -Ionen, die Information iiber das Molekulargewichl liefern (Keough und DeStefano 1981; Westmore und Alauddin 1986). Satzc von Aminbasen verdampfcn im Massenspektrometer nicht. Beim Erhitzen im aCral zersetzen sie sich abeT oft zum frcien Amin uod ZUT Saure. Intensive HCI-Peaks bei ",/z 36/38 oder HBr-Peaks bei m/z 80/82 geben einen deutlichen Hinweis auf diese Salze, da diese lonen bei EI-Reaktionen normalerweise wenig intensiv sind . Untersuchungen an Indolalkaloid-Derivaten haben gezeigt, daB sich quartiire StickstoITverbindungen (R #< H) im Massenspeklrometer thermisch zersetzen . Dies geschieht auf zwei Wegen. die zu unterschiedlichen tertiaren Aminen fiihren (Hesse und Lenzinger 1968). Bromid- und lodidsalze dealkylieren bevorzugt unter Bildung des Amins und des Alkylhalogenids (01. 9.43). Bei Fluoridsalzen

280

9. Masscnspcklrcn der cinzelncn Vcrbindungsklasscn

H,C-CH,

rt r "-17
R ,

X ~

R, -N: H,C-CH,

r i'
I

I

+

R,X

(9.43)

r i: "-IJ
HyCH, H

~

A,

R, -N-

ri'

HC=CH,

I

R, +

HX

(9.44)

'-x -

ist der thermischc H ofma nn-A bbau unter Abs trakli on cines H-A loms in I3-Stcllung zum q u art~i rcl1 Stickstorr begu nstigt (G I. 9.44).
Aliphuti.n:he Amine. Tcilas pcktc dCf Masscnspck trc n von l -Ami nododccan (Abb. 3. 16) und ci ni gc r C, H "N-iso mcrc r Aminc (A urg. 4.4 bis 4.8: Abb. 4.3 und 4.4) wurdcn in Abschn itt 4.6 diskUlicrl . Die Masse llspckt rcn von Diclh ylpropylami ll , Dihcxylarni ll , TribtJl ylami n lIncl Ephcdrin sind in Auf"gabc 6.2 und den Abbildungcn 3. 17. 3. 18 und 4.5 abgc b ild ct. In dcn Ab bildllngc n 9. 18 und 9.19 si nd di c Ma sscnspeklren vo n N- Mct hyl- N-iso propy l- N-b ut ylami n (AlIrga be 4.20, s. Kap. 11; Djerassi und Fensclau 1965) und bis(3-Me lh ylb ut yl)amin

dargestellt.
' 00

":'"
129M··

'5

1.11

'!

,

,
60

,

eo

,

'00

,
'20

,<0

9.18 Masse nspektrum von N- Methyl-N-iso- propyl-N-bu!ylamin . (Die relative InLensi tat des Peaks bei mlz 130 wachst mil zuneh mendem Pro bend ruck .)

Die dominicrendc Rea ktion von Aminen ist die a-Spa hullg. Sic fii hrt im allgcmcincn bci I1-Alkylamillcn und a-substituicrten prim ~i r c J1 Amincn zum
Basispeak dcs Spe ktrum s. D ie gr6~ l e A lkylgruppe wird bevorz ugl abgespalten (GI. 4.1 7). Diese Spa ltung ist r(ir d cn Ba sispeak bei 1111= 30 in A bbildun g 3. 16. fur den /Hlz 86- Ba sispeak tlnd III/Z 114 in Abbi ld ung 9. 18 und den Peak bei m/ z 100 in Abbi ldung 9. 19 vcrantwortlich . Pe~lk s diescr CII H 2~ ~ z N + -loncll- Scri e k6nnen allerdi ngs <l uch aut' andcrcn Wcgcll cnlstch cn. Primiirc ,,-Alk ylamine

9 .8 Amine

28 1

100

(CH3)2C HCH2CH2NHCH2t-cH2CH(CH3)2

, m
.~

,!ill

J!! E

c

.~
er
0;

50
1000

15
mlz 20

55

71

157M t.

1 4

1 8
140 160

40

60

80

100

120

9.19 Massenspe klrum von bis(3- Meth ylbuty l) amin . (Die r elative Intensi tat des Peaks bei mlz 156 wik hst mit zune hmend em Probendruck.)

R a
o
nC Il

NH,

rd


rrVz 86

(9.45)

bil dc n dure h S ubs li l ul io nsrca kli o ne n (G I. 9 .45; A bschn . 8. 11 ) rclal iv kleine Pea ks, wobei d c r in lc llsivS lC be i 111/=86 li egt. Bei h6 hc rc Il prim a ren " -Alk yl'Imillcll werd c n di e Pcak s be i 111/= 44 (Psc udo -a -Spaltung, GI. 8.9 1) un d in gc ringc rcm A usmaO 1111 58 unci 72 ("(- lIncl o-Spahung) zunchm cnd wicht igcr = (1II1z 44 = 40% im Spc ktrum vo n Hcxadccylamin). In den Spe klren ve n Ami-

mil h6hcrcm Molekula rgewicht we rden d ie Kohl enwO:I sserstoff- Pcaks cbe n-

rails griilk r. Das Alk yl-I o n vonlC" H 13C H (C H J)],N H , d os be i de l' a-Spaltung
Clllstcht (111/=85), bcsil ZI zum Bcispic\ ein e 1I1t e n s it~it von 34 (J/o , wahrcnd die des Immonium-I ons der IX-S paltung (m/= 156) nur 151% bctdi gl. Durch Folgczcrni lle unter Umlagcr un g ko nll cn " US d cm crstcn Imm o niulll Io n we it c rc Cn H 2n i 2N t -I o ne n cnt stchcn ( Bowen 199 1 b). D ic ha ufi gsle d ieser Rcakli o ncn (G I. 9.46 ul1d 8.94) rlihn ZlI den int cl1sivc l1l11/: 44- und 58- lo ne n in Abbildung 9. 18 lIlld dcm wClligc r il1tcnsivc n Pcak bei 111/=30 in A b bi ldung 9. 19

H

,C'1~CH ' I
CH,
mlz86

1 /.\ ./

N-CH,


17>'z44

(9.46)

282

9. Masse nspektren der einzelnen Yerbindungsklasscn

a •

>OI~ .
NH
nr'z 100

rH

y

+

~4H
(9.47)

HC~

ntz44

(s. Absehn. 8. 10). Eine weitere Umlagerung (GI. 9.47 und 8.93) scheint fUr den Basispeak bei mlz 44 im Speklrum von bis(3· Melhylbulyl)amin vcranlworllich zu sei n (beach ten Sic, daB der WasserstofT cillcs tcrtiarcn KohlcnstolTatoms wanderl). Markierungsversuche (Djerassi und Fenselau 1965) crgabcn, daB 65% des Peaks bei mlz 72 in Abbildung 9.18 durch soleh einen Mechanismus entstehen. Die iibrigen EE +. loncn·Umlagcru ngc n (GI. 8.92 ulld 8.95) sind fUr die Spektren der bisher untersuchten aliphatischcn Amine unwichtig. Dcr Mechanismus 8.92 kann allcrdings bei groBcn Alkylgruppcn an Bcdeutung zunehmcn. Die Abspaltung von NH;, odeT cines ncutralcn Amin-Molckiils (GI. 4.38) spielt nur in den Spektrcn bestimmler polyfunktionellcr Yerbindun· gc n (z. B. Abspaltung von NH) aus et-Aminosaurcn und Di;:lmincn) eine Rollc . Aus (RNHCH,),(CH,). +. konnen inlensive (M - NH , R), ·.loncn cnlstehen. Cyc/oalkylamine (s. Absehn. 8.9). Ein sorgflil tig unlersuehles Beispiel ist das Spekt rum von N·Elhylcyclopentylamin (Abb. 8.6). cx·Spallung an der Alkyl· gruppe fiihrt zum (M - CH3)+ ·Peak mil mittlcrer Intcnsitiit. Die a-Spaltung am sekundaren KohlenstofTatom des Ringes ist bevorzugl. Sic fUhrt zu cincm isolierlen Radikal, dureh dessen weitere Reaktio n (G I. 9.48, 8.63) der Basis peak bei mlz 84 enlsleht. Homologe EE +·Ionen bei mlz 70 und 56 ko nnen auf mehreren Wegen gebildet werden, wie bei den Speklren aliphali.cher Alkohole bereit. disk utiert wurdc. Die lonen -Serie bei m/z 56, 70, 84 und 98 weist dcshalb zwar auf den generellen Strukturlyp hin, die individuellen Peaks, insbeso ndere die bei geringerer Masse, sind allerdings fUr bestimmtc Substrukturcn wcniger charakleristisc h. Der kleine Peak bei mlz 85 seheinl hauptsiichlich durch Abspaltung VO Il C, H4 aus der Elhylgruppe zu entstehen (s. G I. 4.37 und 4.39). Im Spektrum von des-Il-Methyl-a-obscurin crkHirt ein ana logcr Mechanismus (GI. 9.49) die Abspallung der - CH , - CH(CH,)-C H, - ·Briicke und eines Wasserstorratoms unter Bildung des (M- 57) +·lons. Das (M - C.H,)+ ·· Ion ist viel weniger intensi v als das (M - C.H.) +· Ion. (A bb. 5.1, Aufg. 6.3 und Abb. 3.28 zeigen die Massenspeklren von Nieolin, Indolalkaloiden und Slrych· nin .) Andere Reaklionstypen, die bei cyclischen Aminen moglich sind, werden in Abschnitt8.9 diskutiert. Ein fiinfgliedriger Rin g mit einem Stiekstorratom spal· tet zwei Kohlenslorratome einschlieBlieh ihrer Substituenten als Alken ab (GI. 8.57). Bei groBcren Ringen, wie in 1,2·Dimethylpipcridin (Abb. 8.4), spielt diese Reaklion nur eine untergeordnele Rolle (mlz 71 , 1 %). Aus dem EE +·lon, das durch cx-S paltung gebildet wird (mlz 98, 100 %), entsteht durch Retro·Diels· Alder.Reaktion das Ion bei mlz 70 mit einer Inlensital von 12 % (GI. 8.61).

9.8 Ami ne • 283

C2~i
;/

-C,H
4 •
Q.

CH

'IV
~r'.
HN+

:::,...

- CH3' • rd

H~O
mz70

'd
III

C~

-C,Ho •
a

~. CH3~H2NH

r/ ~

• -CH, .• CH,=NH

)

y
a •

m'z56

C~
\:IY

rH •

c,:

c~r JH, ...,

1 <11
a •
nr'z 84

/. "
I
,~2H4
0

.6H,

G

cS

~4

rH

a •

-C~
0

m'zSS

~
0

rH •

- C2HS'

a

~H,
m'z56

CH'=Ej

rH.

0

+

CH2

NH2

m'z30

(9.48)

C
N
H

H

ob N
H

P'

NH

o

o
(9.49)

284

9. Massenspck tren der einzcl ne n Verbindungs kl asscll

Aufgabell. Ubcrp rlifcn Sic Illr Wisscn anhand der Aufgabc ll 4.4 bis 4.8. 4.20. 5. 11 ,6.2.8.2,8 .3, 8.9 und 8.10.

9.9 Amide
Das masscnspcktromctrisc hc Vcrhallen prim{ircr Amide. wie Dodecansiiurcamid (Abb. 3. 19), iih nelt stark dCIll dcr cn lsp rcehendcn Siillrc und des Me th yles ters (Abb. 3.1 2 und 3. 13). Scku ndiire (w ie z. B. s(,c-BlItylacctamid . Abb. 9.20) unci tert iiire Amide (N,N- Dipclltylacc ta mid. Abb. 3.20) ver halt cn sidl anal og zu Estern hohere r A lk oholc. Al1c rdin gs wi rd bei dcn Am iclcn in de n H. caktionen . di e du rch das gesattigtc Hetcroatom cingclcitct wcrde ll, die stiirke r di ri gic rcndc Krart des Sticksto ITa tollls dcut li ch. Amid e haben charak teri stischcrc Molck i.i llonc n a ls di e clltsprcchcndcn Es ter und einc ausgcpriigtc Tcndc ll z. dUfCh lone nMolekli l-Rcak ti ollcll M H + -fonen zu bi ldcll . Die A hnlichkcit del' Spek trcn van Dodecans~i ure unci scincl11 Am id (Abb. 3. 12 und 3.19) iSI so dClIllich, daO nur we ni g zusiit zlic hc mcc h'lI1istisc hc Informa ti o n n6 ti g ist. Die stick stonlHlltigc n Peak s sind um cin e Massc ncinhc it zu nicdrigcrcn Mi:lsscn vcrschoben. Dic PCH ks de l' f3-Spaltung mil y- H-Wandcfling (McLa rfe rt y-Um lage rung) tretcll in del' IOllc n-Seric 111/: 59,73.87 .... Cl ur. Alk ylabspa it ungc n r,ihrell zlIr loncll -Seri c 44. (58), 72. 86 . .... He; I'i ngcrcn Alk yl kclIcn crsc heinen Maxima in (CH2)4- flltcrvallcn (111/: 72, 128. 184 lIncl 240). Allc rdi ngs is t del' Erfckt in dicsclll Fall wcnigc r dcut li ch. Die w hlreichcll Kohlc nwassers torr- Peaks wie C" H 1" I 1-+ lI ncl C~ H 2~ _ I I sind crwart ull gsgemiii3 wen iger intensiv als in den Spckl rel1 del' < Inalogc n Siiurell . SekLlnd~ire unci tertUire Amide zeigcn in ih rcn Spektrcn die crwilrte ten zlIsiilZli chen Rcaktioncll, \Vie p-Spal lll llg an de l' N - R- Bindung l11i( Wandcru ng cines unci insbeso ndcrc von zwci Wasse rsloffatomcll (m/= 60 in Abb. 9.20; G I. 4.46) auf. Bei lertiarcn Amiclcll sind a ufeinan derfo fgcndc Um la gcrunge n wie in G feichung 4.46 und 8.79 50wohl VOIl bcidcn Al kylkelten am Slicks to fr ;IUS <lI s auch von del' Sii urecinhei t aus moglic h. So zCig l N.N-D icth ylhcxansiiurcam icl
100

66u

15

29
120

9.2D

Massenspeklrum von Essigsaure-sec-butylamid .

9.9 Amide

285

il1lcnsivc Peaks bei (M C)i ,) '·. (M C, H, - C, H,) ' . (M - C, H. - C, H.)+· lI nd (M C, H, C, H J C, H,)' (11//= 115,88.87 bzw. 60). Der Zcrrall von
sc kundiircll und lcniiircn Amidcn sp icgclt cbe nralls di e sl,a rkc Tendenz des Sticks to rrs. di e RCHktion cinzulci lcn , w icdcr. Die durch das N-A tom induziertc

a-Spa ltu ng r(ihn in Abbildul1g 9.20 zu m C - C:! H 5) + -Peak lInd zum schwachen M (M CH J ) I -10 11 . Bcim ""ci lercn Zcrfall dieser lonen wcrdcn unter Wa sserstolT· wa ndcrung und Abspaltung VO Il KC die lonen H!N t =C HCH J (m/= 44) lcn bzw. l-i l N + = C H C2 H ~ (111/= 58) gc bildct. Bci ll1uitifunklio nellcn Acetamiden 51cHI die Abspaltung VO Il Kctcn :IU S EE I - loncl1. die durch prilllare a-S paltung cntstandcn sind . cin cn wicluigcn Zcrfall swcg dar. Ein Bcispiclc sind die McrcapIUI' s~i tlrc ll RS CII 2CH(N HCOC H.,)COO H. die im Urin gcfund cll werdcn, WCI1I1 111<111 lOxischcll Chcl11ikalicll ausgesetzt war. Einigc Amide (z. B. N.N-D iet hylilcctill11id) spalt cn. parallel ZlI lll Vcrha lt cn von ungcsattigten ACc laten. direkt Kctcll ab (Gl. 4J9). Dicsc Rcakti on licfe rt ei ncn seh r charaklcristischell Pc,lk in den Spcklrcll VOIl II-Ary l;ace talll idcn. Wa ssc rstolTullllagerung unter Ladungsw;lI1dcrul1 g weg von del' Am icl -Funklionsgruppe (Gl. 4.34 und 4.38) trill nur aur, wc nl1 das clltstl! hcndc Io n (M RCONHR ') +' stark stabilisiert wird und die Reslc R klein sind. Die Ncigung Z UI11 LadulIgscrhalt iSl aufgruJ1d der stark recl uzierl cll lonisicrungscncrgic vo n Amiden viel groBer al s bci ESlern. Trolzdcm wciscn Acetamide kOlllplcxercr Molekii lc. wie Z UI11 Beispiel vo n Stero id en ode I' Mcrcaplurs:i urcn. gcwohnlich charakterislische ( M - CHJ CON H 2 )"' "Pcaks auf(Vcnn culc n ('f (d. 1980). 11l1I-R CO - N(CHJ)z-Spektren treten inlcn-

Aufgabe 9.6

mlz
15 16 27 2B 29 30 31 3. 40

1 nl 1.0 0.4 6.4 2.1 9.B 0.8 0.7 7.1 1.0 100

ml z
41 42 43 44 45 46 57 58 59

1nl.

mlz
60

1nl .

17. 6.4 20. 31. 1.3 0.9 11 . 1.1 100.
59

61 69 73 B5
B6

B7 100 101

2.6 0.2 3.6 3.4 1.7 11 . 0.4 1.3 1.7

;;;
.~

E
.~

c

~

SO
44

a:

W

"
15

5 13

86

101
80

"'"

20

40

60

100

286

9. Massenspektren der cinzclncn Vcrbil1du ngs klasscn

J sive 10ncI1 bei m = 87, 45 und lOO auf, die durch die Mcc hallismcn in den Glcichu ngc n 8.70, 4.39 un d 8.78 crkliirt wc rd cl1 kO l1l1en. Die Spa ltung der C - N-Bindung. die zu ei nem Al kanoyl- Ion nihrt (C H)CO ' in Ab b. 3.20 und 9.20), iSl gegcnfibc r der Rea kti on vo n ESle rn dClItlich red llzicrl (C H JCO ' ist der Basispeak vo n sec-But yl" ceta\. Abb. 9. 12). Oc r normalerlVeise ungiins tige C- N-Bindungsbruch unlcr L,ldungserhall Hill N- AtOI11. wic bci sckundi.ircl1 Amidcn (Abb. 9.20. 111/= 72), tr ill bei len iiircn Amidc n dClItlich stiir ker auf (A bb. 3.20, 111/= 156).

9.10 Nitrile und Nitroverbindungen
Die lon isierungsenergie a li pha tischer Nitrile und Ni troa lkanc iSI normalcrwcisc hoch. Dies fUhrt unl er EI-Bedingungc n ZlI cincJ1l :lufkrgcwohnlichcn Mafl an Gc riislu mlagc run gcn (Absehn . 8.6). Dic Gru l1drcgcln fiir lo ncn-Zerfiille sc heinen i.luf Nitrile wc ni ge r al1wcndbar zu scill als auf irgcndcinc andcrc Vcrbindun gs kl assc. Von alien in Tabellc A.3 aufgefi.ihrten Funk tio nsgruppell YCH.2' hat d ie mit Y = eN di c h6ehstc lonisicrun gsc nergie. Sic ist sogar ho her als dic flir Y = H (A bse hn. 8.2). Des we iteren sin d di e stieks tofOla lt ige n Ha upt-I onenScricn von Nit rilcn, Cn I-l 2,. _IN -f· und C" l-I z,. _2N'. iso bar mil de n hiiufi gcll Ko hlen wassers to ff- Serien C.H,. _ I' (27. 41 , 55 .... ) ulld C.l-i ,. 2 ,. (26. 40, 54 , ... ). Bei aliphatisc hen Nitrilen Ireten nur sc hwache odcr vc rna chl iissigbare Molekiil-lol1c n auf, dagcgc n sind sic bci aromati sl:hcn Vcrbindllngen no rmalcrweise inlensiv. G liickli chcrwci se zcigen al iphatisc hc Nitrile cine dClIllichc Tcndcnz. durch IOllen-Molekfil-Rcakt iollcn MH ' -Peaks zu bilden. Abbi ld ung 3.25 zcigt das Masscnspek lrlll11 von Dodccylcyanid . Sei ne Gcsamterscheinung isl nach massenspcktromctrischcn Standards un gc w6hnlich. Wic in I1-Alk.m- oder Alkcn-S pektren (Abb. 3.2 lInd 3.5) fc.; hlcn spczilischc PC{ lks. Bci ho heren Massen tre ten jcd och intensive Pea ks und signifikantc Pcakpaa rc aur, die sich nur lIm cine Masscneinhcit vO llcinandcr 1Illterscheidcn. Im obcren Massenbcre ich domini crt die (CH ,).CN · -Seric (40). 54,68.82, .... Die Wasse rstoffumlagcrungs-Serie, die nominell C. H,. _ ,N '· (41. 55, 69, 83 .... ) en tspricht, ist fUr 11 ~3 bis 6 va n vc rgleichbarer Bcdcu tun g. Die grof3 tcn Peak s in der crsten Scrie sind (C H 2)sCN-f und (C H2)6CN ' . Sic elltstehen dureh einc Substitutions rcak tio n gcmafl G leichung 8.103. Kett cnverzweigung verst~i rk t die In tcnsiUit dcrcntsprcchenden fo nen in di ese r Scri e. abc r dicse Oaten mfisscn mit Vorsicht zur SlrukturallfkHirung eingesetzt werden . Die C"H 2" _ 1 N" OE -f. - Io ncn-Scrie cIllspricht der C"H 2,. I '-Scri c bei I- Alkenen, I-Al kan olen und Thiolen (Ab b. 3.5, 3.8 und 3.2 1, wcrm man - CH = C H , durch ( - )C " N ersetz!. Wahrse hcinlich werden diese loncn durch Wasserstoffwanderung unt er O lefin-Abspaltung gebildel. Ra l ( 1986) hat gezc igt, d"G da s in te nsive C, H, N "Io n vo n 4·Mclhylpentannitril durch cS-H-Wanderung l11it nachfolge nder y-SpallUng entslch!.

9.10 Nitri le und Ni Lroverbin du ngcn

287

~

Eillc wciterc Bcsonderhei t im Spcktrum von Alkylcya niden iSl, daB [(M I )' [ > [M " [ is!. Die Abspa itun g von HCN kann aurtrelen, wenn cin la bi lcs Wa sscrstoO'atol11 im Moleklil vorhandcll isL. Dic o:-Spa ltung iSl ungiin stig , da sic die Bildung cinc r Vierrac hbind ung (eN +) crfordert. Ulll die Ladung am Sti ck stoIT ZlI stabilisieren. Bei Decylcyanid iSl die p-Spaltung mit Wasscrsloffwa nd erung (GI. 4.33). bei der ·CH , C " N + H enlslchl. unbedeulend. Eine Hochaullos ung zcigl, da~ 82 % des Peaks bei 111/=41 aus CJH 5+ beslehl (diese Umlagcrung hat bci klcincrcll Mo lckii lcn mchr Bedeutung) . Die Riickbi nd ung vo n Elcktroncn durch die Nitrilg ruppe ist wahrschei nli ch cbenfa lls fli r das Fchlcn ci ncs (M - eN) I -Peaks vcrantwortlich. Dieses Verhal tcn stcht im Gcgcnsal z zu dCIl1 vo n clcktroncnzichcnden Grup pcn wie C hlor und Uro", (GI. 4.23). C N ii hneit in dieser Bcziehung eh er Fluor (Absehn. 8.6). Wie bci Alkan spcktrcn sind nur die Kohlcnwa sse rstoIT-l oncn mit gcringc r Massc intcnsiv. Die C"l-i 2 ,, _ 1 I -I o nen konncn in A nalogic zum Verhalten vo n Halogcniclcn durch Abspa ltung von C" H 2 " , ,. ulld an schliel3enden Vcrl us t von HC N (GI. 4.44) enls lehen . Ungc siittigtc lInd aromatischc Nitri le habcn deutlich intcnsiverc MolckiilIOIlCIl lI ncl ohnc (1.- Wa sscrstofT ist der (M - H)" -Peak in tcnsi tatsschwach. Auch hier sind vicle F~ill e mit ungcvfohnlichen Zc rfa llswcgcn untersucht worden.

AlljgalJell . Sic soll tcn vc rsuchcn. die Aufgaben 5.12 und 8.6 erncut zu loscn .
Das Vcr halt cn vo n Ni lroalkan cn ist a nhand dcs Masscnspeklrums von N itropropiln illustricrt. Ei nc y-I-l- Wanderung kann den Zerfa ll ein leiten. Dabei werden O H · ode I' Elhylcn c1i mini ert (G I. 9.50 ; Hindawi el at. 1986). Obwohl diese Umlagcrun gc ll kaul11 mit der Abspaltullg von N0 2 aus dcm Molekiil-Ion konNO,

.

CH, '----A 0

/,

H

.

I CH,

I. N~

"CH '\:::0 !

. C, H
C~
mlz61 : 0.4%

I

..
CH,
/ N=O

mlz 72: 0.4%

(9.50)

288

9. Masse nspckt rc n der cinzelncn Vc rbindungsk lasscn

kurricrcll kOl1l1cn. sind sic rur die Strukluraulldiiru ng von BcdclIllI llg: die Gcgcnwart ci nes Io ns bei 111/=6 1 bcwcist cindclI tig. daB der Pea k bci 111/=72 (die hochstc dctekti erba rc M,ISSC) niclll das Molckiil-Ioll sein kitnn . Ni t roa roma tcn spaJtc n cha rakcristisc h NO (A bsc hn . 8. 11 ) und NO z ab. Mit zlIsiilzlichcn Sub· stitllcntc n am aromat isc hen Ring ka nn die NOz-Abspalt ung d ureh konk ll rricrende Abspaltunge n vo n NO. CO, . CH,O. C, H, odeI' H,O zuriic kgecirii ngl werd cn (Y inon 1992). Auch der Vc rlust ci nes S(l lICrSlofTatol11s ko mmt vo r. Nilro loluolc und Nitroa ni line bildcn a ll S den o- lsol11crc n (M O H) I . wiihrend all s den 1It- 1I11d p - Iso mc rc n (M 0) I · c nt slc ht.

9.11 Aliphatische Halogenide
Die folgendcn Aufga bcn cn thalten MassC llspck trc lI von ha logc ni crtcn Ve rbilld unge n: HCI. Aufgabc 2.1; CH ,F. 1.8: C H, Br. 2.2: CCI,. 3.6: CCIF,. 2.8: 1.2-C, H,CI" 3.4 : C, HCI,. 2. 14 ; C,CIF,. 3.5: CFJCN. 5. 12: I-Brom hcxal1 . 8. 1: 3-(Chl o rm clh yl)-heplal1 , 5.13 ul1 d I-Phcl1 oxy-2-ehl orclhal1 , 5. 14. Die Abbildunge n 4. 10. 3. 23. 3.24, 9.2 1 und 9.22 zcigcn dic Masscllspck trc ll vo n I. I-und 1.3- Dichl or buta n. l-Chlo rd odcca n. 1- Bro md odeca n. 3-Chl ordct.:a n und 3- Bromdeca n. Alk ylhaloge nide (mit AlIsnahme vo n Fluoridcn) ocsi lzcn bci mittlcren Molekulargcwichl cn ode r bci Struklurcn mit vc rz\Vcigtcll Kctt cn l1le/3barc Molekiillonell . Perhal ogenicrtc V crbindungcn ha bc n o rt cincn vc rnach liissigbarcn M t. , cs sei dcnn . cs hand clt sieh lIlll un gcsiittiglc V crbi ndulI gc n. Die Gegcl1warl lInci A nZ<1h l vo n Chl or- oder Bromal oll1cn in ci nell1 Ion isl anhal1d des charak tcrist i· schcn " Isoto pcnmuslcrs" zu crkclll1 cn (Absc hn . 2.2 unci Tab. 1\ .2 ). Halogcnc habcn cincn rclati v geringc n EinO ufJ ali I' d ie milssc nspcktrol1lcu·i· sc hen Rea kti oncn. Noc h den groi3tcn EinOui3 hat lod 'Illf'g rund der 1I1l £C· wo hnl ic h ni cdri gcn lo nisicrungscncrgic dc l' Kohl cl1stofT-lod-Bindung. Ocr in43
-

100

55

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50

29

@
-

97
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176M·

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40

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1

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60

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~-IY'i'-r--rr+r-,-r-r-r-r+,l
120
140

9.21 Masse nspe kl ru m vo n 3·C hlord eca n. Bei mlz lonen-Pea ks (0.15 und 0. 05%) vorhan den.

'''' 176 und 178 si nd kleine Moleku l160

9. 11 Aliphat ische H alogenide

289

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57

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. ;; 1
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200

220

9.22 Ma sse nspeklrum von 3-8ro mdecan. Bei m/z 220 und 222 sind kleine Mo leku llonen -Peaks (0.1 % ) vo rhan den.

duktive Elc ktroncnc111zlI g durc h Hal o genato mc bcei nOuBt ebenfalls die SpallUll g def' Ko hl ensto ll·· Halo gcn- Bindung. abc r in umgekehrter Rcihcnfo\ gc ( F > C l > Br > I). A ll crd in gs steigt die Tendenzzllr R iiekbindung vo n Ele ktronCIl. die die Bindung Sltirkt un d damit eincn GroBleil des induktiven Effekts :luOlcbl . in dc rsclbcn Rci hc nfo lgc (sic is! fUr Fluor am groBten). In den Spek trcn vo n Alk ylhalogclliden cxisticrcn zwei Hauptqu ellen fUr C" H hX! ' (Ollell . Ei nc davo n is! die a-S paltungj bei del' R 2 C = X +-Ionen gcbi ldel wcrctcn . Sic fo lgl def' Cfwart clcn Rcihcnfo lgc der Ele kronell -Dollator- Kapaz il ~il F > Cl > Br > I. Bci Br0111 und lod iSl diese Reak tion a uGer fUr Verbindungcn mil gc rin gc l11 M olck ula rgcwicht vCfIla c hHi ss igbar. Bci C hl or ist sic hauptsiich lic h f'iir tcrtiiirc C hl o ride wichti g. Die Cl-Spa ltun g fUh n bei F luoriden mit gcringc rc m Moieku largcwicht, p<J r<Jllci zum VcrlHlltcn van Cyanid cn (Abschn . 8.6). zu ungcwohniic h intcll sivcn (M - 1 +-ton cn. Die st: hwache -1) CII H !~X t -lo nc n-Sc ri e. die bei vicle n A lky lha iogenidcn auftrilt , ist relat iv charaktcristisch und damit fUr die allgcmcine Id e ntifi zierung nu tzlich . Die zwcile Queile fiir C"H 2n X t -Ionen is! cine SubSL ituti o ns reaktion (Abschn . g. l l ; G I. 4.42). Sic fii hn in den Spekt ren von n-Alk ylehlo ride n oder -b romidc n mil I11 c hr als runf Kohlenston'atomcn zu un gewohnli ch intensiven C, H.CI ' - ode I' C, H , Br' -I o ne n (Abb.3.23 und 3.24 sow ie Aurg. 8. 1). Die I ntcn silat di eser Ionen wird durch Ke tte nverzwc igun g sta rk herabgesetzl und ist bci Fluoriden und lodidcn vc rna chliissigbar gering. In A lky lhal ogen id spck lrcn lreten deutlichc U n lcrschiede im Bezu g a uf die A nteile a " ( M - H X) " - und CM - X) ' -Io ne n aur, di e durch a -Spaltung ge bild et wcrden. Das crste Ion wi rd von Folgc-lo nen begleitcl, die fUr Olefine c harak tcris ti sc h sind , wa hrend (M - X)' -Ionen beim wciteren Zerrall C~ H!" abspa Jte n . Ein hc rau sragc ndes OE t '-lon, da s durch Abspaltun g von H X entsteht. wird bei Fluoriden und primarcn (gerin ger bei /I-Alk yl) und se kund ii re n C hloriden beobaclllet ("bb. 3.23 und 9 .2 1). Fi.ir dicses Verhalten sind die Bindungsdi ssoziationsc ncrgic n (D; Tab. A. 3) vera nt wo rtlieh . Die RF ' - H- und RCI ' - H-Bindungen (D = 5.6 bzw. 4.6 eV!) sind stiirker als die C - H-Bindung (4 .3 cV) in Al kanen. Dcshalb ist de r Wasser-

,

290

9. Masse nspck trcn der cinzcl ncll Vc rbin d ullgs klasscll

slofft ra nsfer H - C RX " ~ ·C RX • - H energe lisc h giinslig. Die Bild ll ng des (M HX) +· -Ions ka n n d urch a nd cre Fun k ti onal itii lcll il11 Mo lckii l, d ie di e Bind ungsd issozia li o nsenergie der C - H-B indung veriind crn odc r di e lab ile Wassersloffa to mc einbri ngen (s. Labili ta t des Wa ssc rstoff s. Abschll. 8. 10). stark bccin nU Bl wc rd cn . Einc 1,2- Fluor- Wa nd cr un g wurdc cbc nfa ll s bcobac h le t (Morton el al. 1989. 1990). Bci tcnWrcn und akti viertcn (z. B. a ll ylischcn) Ch lorid cn und bci Dro mid cn (Abb. 9.22) unci lod id cn d o mini crt gC ll crell d ie Ili lcl ung ve il (M X) f - unci nicdr igc ren C" H 2 " .. 1 t -I o nen . Un ler Elcklro ncnbcsc h ll B ko nn cll d u rch .. Io nc nPaar·'-P rozesse (R - X _ R + + X - ) a uch R t - lo l1 CIl mit ungcwo h niich ni ccl ri gcr A urtritlscncrgic Cl1 lslchen. Obw oh l C" H 2" J t · lo l1 CI1 bci Vc rbindun gc n d ieses Typs l11 il niedrige lll Mo lcku largewic h t recht int cnsiv sind , cnt stchcll sic gew6 h nl ic h du rch Abs paltu ng von HX ,ill S C,, 1-I 2nX ' -Io nen (G I. 4.44 ). Pcrh al ogc niert e Ve rbind ungen Jh nein in ihrclll ma ssc nspckt ro mctri sc hcn Vcrha ltc n einsc hlicJ31i c.h ihrc r gro Bcn Nc ig ung Zll Umlagcr unge n dell Ko hlc nwasse rsto ffe n. Die klcinsten pe rh a logc nicrt cll A lk yl- Io ncn si nd no nnalerwc isc am sw b ilstel1 . Z UI11 Beispicl ist CF)' (m/: 69) das intcnsivs tc Io n in Pcr n uo ralka ns pckl re n.
Allfgahell . Die A urga bcn 2. 14, 3.4, 3.5. 3.6. 5.12 lIll d 8.1 cll lh alt en hal ogcnicrtc Vc rbindu nge n.

9.1 2 A ndere Ve rbi ndungstypen
Einc Vi c]zah l vo n Ubc rsich lsa n ikcln en th a lt cn wCrl vo llc Detai ls ZlIlll F ra gmenti cru ngsvcrh al tcn von wcit crcn Vcrb indun gs k lassc n ull d All wc ndllngcll ill spcziell cn Forsch un gsge bicten. Seit d cr d ri ttcll Aulla ge cl icscs Buchcs hat d ie Ma ssens pcklroll1 clri c von nichlntich ti gcn Ve rbind un ge n gcwa lt ige Fo rt sc hr ittc gc mach t (Absch n. 6.2). A nwcnd ungcll d icsc r Technik cn zur Idcn tifi zic r un g. Dete ktio n und S lruk turaufkW rull g vo n komp lcxc ll Vcrbilldun gc n, illsbesonderc so lch cn, die vo n b ioc hcmi schcl1l und bio logisc hem Interesse sinci , si nd in d en Monogra phicll von Mo rris (198 1), McNea l (1986), Facchcll i ( 1985). Bu rii ll gam e und Caslagnoli ( 1985). Gas kell ( 1986), McEve n lInd Larsell (1990). SlIc1 lcr und Wa lSO Il ( 1990) und McCloskcy (1990) ZlI findcn . Einc Obe rsichl uber Fragmelll icrun gs mcc ha nismen va n spezicllen Vc rb ind ullgskla ssc n lie fc rn dic Li lcra Lurstcll en in Absch n itt 1.9,8. 12 und d ie fo lge ndc n. vo n dCl1c n nu r die sci t der d rillcll A un age d iescs Buchcs crsc hi cnencn hier au fgcfii hrl si nd . Fr iihcrc Arbcitc n sind in den vor heri gc n A uOa gc ll dicscs BU<.: hcs in d en A bsc hnittcn 1.9 und 6.8 und in den Zusa mm cnslcllun ge n vo n Bud zik iew icz (1983 1992) enthalt cn .
Vel·hindfln/:l·k lasselt A lkal o idc: Budziki cwiez 1982, 1983 a . Am mo ni um- llnd Imm in ium sa lze: Vi eth 1983.

9. 12 Anderc Verbindungstypcn

29 1

A nlibi o lika : l30rdcrs er al. 1985. Can nab in oidc : Harvcy 1987. Ga llcnsiiurcn : Elliol 1980. Kohlcnh ydralc : Rcinhold lIncl C arT 1983; Budzikicwicz 1985c; Rcinh old 1986. CH r01 inoidc: Bud zikicwicz 1983 b. Dia zovcrbi ndungcll : Lcbedev 199 1. Fell s;iuren : Jen sc n unci G ross 1987; Clacys 1989; LcQu erc el al. 199 1.
F la vone unci C hromonc: Budzi kicwicz 1985b. Hctc rocyc1c ll : Porter 1985. Iridoidc : Popav und Handjicca 1983.

Iso preno icle. i\bbauprodukle : En zcll unci Ryhagc 1984; En zell und Wahlberg 1986. Lipide: Lank el ma el al. 1983. Nuk lcin s:iurcl1. Nuklcosidc unci Nuklcotidc: Linscheid 1983 ; Bud zikicwicz IY85; MeC loskey 1986: Groljahn 1986 ; C rain 1990. Oligoglyeosidc: Ko mo ri 1'I al. 1985. Organolllclallischc Vcrbindungcn: Bud zikicwicz 1984; Miller 1983. Pep tide und Prolcinc: Bicmann und Martin 1987 ; Wada et al. 1989 ; Can et al. 1991: Hunt ef al. 199 1. Phospholipide : Jcnscn und Gross 1988. Bioorganischc Molcklile mit klcincll Rin gcn: Z~likin und Mikay(l 1984. Stcroidc 1I1ld Lipide. chcmi sch c ioni sierung: Lin und Smith 1984.
Allwendltn!:efl

ilio molehll c : ilurlingalll e unci Casla gnoli 1985; Gask ell 1986; Odham ., al. 1984 ; Faechelli 1985; MeN cal 1986; Mo rri s 1981; Carr el al. 1991 ; Smilh et al. 1992. SchadstofTe : E ndc lInd Spitcll cr 1982; C;,lirns Cl al. 1989 . Kos11loc hcmi e: DcLaetcr 1990. Umwelt chemic: ilud zikicwicz 1986a: Hiles 1985 ; Karasek el al. 1985; Clemenl und Tos inc ( Diox inc) 1988. Enzyme: Mill inglo n 1986; Caprio li 1987; McCloskey 1990. Explosive Stone: Yinon 1982. Duftstoffc: Sha w und Mosho nas 1985. Forcnsischc C hemie: Vi non 1987, 1991. Geoe hcm ie: Philp et lIl. 1985 . G lyeo konju gale : Dell und Pa nico l 986 ; Egge und Peter-Kalalinie 1987. Mcmbranlipidc : Coslell o 1982. M el abolite: Ho rning Cl al. 1989. PolYl11cradditi vc: Lattimcr lInd Harri s 1985. Po lymerc : Liidcrwa ld 1982; Schulten und Lattilller 1984 ; Smilh el al. 1985 . Pyrol yscmclh oden : M cuze laar e l al. 1989 ; Bark und Alien 1982; Ballis!reri e l al. 1991.
Xcnobio tik a, toxische Vcrbindllngcn: Buri ingnamc et al. 1983.

-

r

11. Losungen der Aufgaben

1-1 inweise ZLl den LosLlngen
W ic auc h a n and crc ll S lc tl cn de s Buchcs beton! wurdc. iSL die Ermitt lu ng von Struklurcn <IUS unbcka nntc n Spcklrcll d el' Hauplwcg. die Spcktreninlcrpreta-

lio ll ZlI crlcrnen. Dcshalb is! cs wichtig. sci cs in cincm Kursus ode r allcinc. di e
vc rsch icdc ncn J\urg~ lb c ll in d icscl11 Such durchzuarbcitcn. Beim Ve rslIch, eine bCSlillllll tc Aufgabc zu luscn, $o lllcl1 Sic die L6s lIIl g nur dann nachschlagcn , WCIl Il Sic mcill cn die Anlworl ZlI wisscn, oder wcnll Sic ni cht weilcrkolTImc n. WCl1n Sic Hilfc brauchclI . 50111cn Sic di e Lastin g nU l" sowcit herallzichcn, bis Ih r

spczicllcs Problem gelds! is! lInd dann wicdcr allcinc wcilcrmachcn. Es so lllcn keine Rcfcrcn zsjJcktrcn zur L6slIng di ese r Aufgabcn bcnutzl werde n. Die Aufg. tbt..:n illuslricrcn wichtigc Prinzipicn . die im Tex t crwiihllt wurdcn . Bci den Illcistcn Iwndc lt cs sich lUll bek:1Iln tc Molcku1c. deshalb kan n man wcnig dabei lernen. wClln Illan sic in Refcrc nzlilcs sucllt. Bcfo lgcn Sic al/" Schri ttc del' ..Standard-Int crpretatio nsmet bode" (Inncnscitc des hin tc ren Einbandcs). die im Text bchandelt wurdcn. Die Losu ngcll folgen dicsclll Schcma. obwo hl cinc Diss k uss ion (Iller PUll kte bei jcder Verbindung aus

PlatzgrUnden nicht moglich ist. Die Spcktren stamlllcn <lU S de ll Sallll11lungell unse res Labors oder <I US del' Litcratur. Die Oaten si nd. wcnn nOlig. vo n Bcitr~i gc n durch Vcrunreinigu ngcn . loncn-Molek lil-Rcakti oncl1und Un tergrund befrcit . Die I ntcllsil~itsgcna ui gkcil cinl.!s Peaks 4.lufgrund des Bcilra gs natlirlicher Iso tope cntsprichl jewci!s dC I11 gruf.k:rell d el' bcidcn fol gclldcn Wcrtc : ± 10 % bezogen aur die Intcnsi liit des PI.!:tks odeI' +0.2% bczogell Hurdie Int c n s it~it dcs groBten Pcaks i111 Spektrul11. Wen ig intensive Pcak s. di e ulll ogisch ersch ienen. wurd en wcggelassc n. Dies schlie131 unbcdclItcnde Peaks unter 1% (bezogcn <Iufden intensivSlen Peak) am unt ere n Massencnd e ci ncr Peak grup pe, deren Pcaks jeweils um eine Masscneinhci t voneina nd cr ge trcnnt sind , odeI' am UllIercn Masscncnd e des Spek lrullls
CII1 .

/ ./. Dies ist das Masscnspcktrul11 von Wasser. Wcnn irgc nd cin Pea k im Spcktr um del' Masse des Moleki.ils (das heill t dcm Molckulargewicht) cntspricht, muG diesel' Peak bei del' hochstcn Massc liegcn. Diescs Spcktrum sagl daher aus, daB die Probe cin Molckulargcwicht vo n 18 besi tzt. Das Moleki.il kann nur Elcll1c ntc mit cinc lll Ato111gewicht von Sa llcrsto ff odeI' kleiner, \Vie Wassc rstorr, Kohlenslorr. Slic kslOn' oder SallcrslolT. de!'en Alomgewichle I , 12. 14 bzw, 16 betragen , cnthaltcn. Einc cinlcuchtcndc Kombination ist H 2 0. Sic wird du rch die Pc"lks bci 1lI/; 17 lI11d 16 bc s t ~ili g t . die die Fragmell tc HO und 0 darstellen. IWasse rl

304

J J. LaslIngen der Allrgabcn

1.2. Diescs Spektrum zeigt cin Molckulargcwicht von 16 an. das C H .. cntsprc-

chen kann . Die andcrcn Peaks im Spcktrum untcrstutzcn dies. Jcdcr von ihncn cntspricht cinem Kohlcnstoffatom mit ciner klcincrcn Zahl von Wa sscl'slolratomen. [Melhan]
1.3. Ein Molckulargcwicht va n 32 kann sich aus zwc i oder wcni gc r SaucrstofTatomen zusarnmcnsctzcn . O 2 trifTt nicht zu. da das cinzigc moglichc Frag-

ment-Ion die Massc 16 habcn mliBtc. Die ElcmcntarzllsammcnsctzlIllg ist CH 4 0 . Die einzigc l110glichc Anordnung ist CHJOH . Die andcrcll PC~lk s im Spektrum sind alle Teilc dicser Slruklur. [Melhanol] J.4. Das Wissc n. daB die Haupt-Gaskom poncntcn von Lull StickstofT. Siluerstoff und Argon sind. fUhrt zur IdcntHizierung der groUcll 28-, 32· llnd 40-Pcaks als N 2' O 2 und Ar. Die Massen 29 und 34 stammcn von den sc hwcrcn Iso topcn von StickstofT und SaucrstofT. Die Bedeutung solchcr natlirlich vor kommcnder Isotope wird spatcr dis kut icrt. Die Peak s mit d en Masse n 14. 16 und 20 sind cinatomige oder d oppcIt gcladcne Tcilchcn (z. B. 111/: Ar z = 40/ 2 = 20), Die Peaks bci ",/z 17 und 18 stummcn VDn Wasscr (Aufg, 1.1) , Die M,lsse 44 wird in Aufgabe 1.5 erklart. [SlicksloIT. SallcrsloIT. Argon. Wasser] 1.5. Wenn die Isotopcnpeaks mit den Masscn.45 und 46 ignoricrt werdcn. zcigl der Basispeak (der groOlc Peak) im Spcktrum ein Mo lekulargcwieht von 44 an. Die HCluptpeaks bci t 2 und 16 dell ten auf Ko hlcn stoff lInd S,lucrsto n' hin und l1I/z 28 enlsprichl CO. Beachlen Sie. daU cs kcine Peak s bci 13. J 4 lInd 15 gibl. die aur C H.·G ruppen hinweisen. wie cs bci den Spektrcn von C H, lInd C H, OH der Fall war. Die Forme! CO, slchl im Einklang mil den bcobachlclcn Peaks. m/z 22 entsprichl dcm Ion CO,". IKo hlcndio xid] 1.6. Wcnn man m/z 27 ignoriert. crhiilt man da s Molckulargcwicht vo n 26. Die einzige logisehe Kom bination von Alo men is! C 2 H z. Sic kann <J us den Peak s bci den Masse n 12 (C,) und 24 (C,) abgeleilel werden . Die Peaks bci m/= 13 lInd 25 entsprcchcn CH bzw. C 2 H. Die rcstJichcn klcincn Peaks cnthaltcn schwercrc lsolope. [Acelylen] 1.7. [Cyanwasserslorf"j 1.8. [Fluormelhan] 1.9. [Melhanal] 2.1. Dieses Speklrum kijllllle cin Molckul dcr M(tsse 38 zcigcn. das durch Abspaltung von zwei WasserstofTalomcn ein intensivcs Fragmcnt.lon.bci m/z 36 «M - 2) ' ) bildet. Die Hinweise im Texl mhrcn abcr zum 3/1 ·lnlcnsil iilSverhalt· nis der naliirlichen Chlor-Isolope mil den Massen 35 und 37. Dus Speklrum iSI ein Gemisch aus H lSCI und H J 7 CI im Vcrhiiltnis dcr J so topcnh ~iufigkcitcn von "Cl und "Cl. [Chlorwa sserSlorf"j 2.2. Die grol\en Peaks bei den Massen 94 und 96 solllen Ihrc Aurrncrk sam keil erregen, denn Bro m hal Isolope der Masscn 79 und 81 mil nahezll glcicher Intensitat. Da die Masse n 94 und 96 die Molckiil-Ionen darslellen, cnlhiilt das Molckul neben cinclll Bromatom noeh 15 Massencinhcitcn . Die logischsle Zusammensetzung dafiir ist CH J . Die Peaks bci ",/= 95 und 97 bcruhcn auf "C-Isolopen. [Melhylb ro mid] 2.3. Suchen Sic zunachsl nach den " A + 2··-Elemenlcn. In diesem Fall bc· tragI [m/z 66]/[I>I/z 64] 5.0 %. Die Tabclle dcr Isolo pen·Hiiuflgkeilen weisl nur
j

,

Hinweise zu den Losungen

305

zwei Elemenle mil solchen [(A + 2)+]/[A +]-Werten auf, niimlieh Si (3.4%) und S (4.4 %). Der eeste Weft liegl auBerhalb des maximalen relativen Fehlers van

± 10 %. Dcshalb spriehl alles fUr Sehwefel. Aueh die "S-lntensiliit von 0.8 Slimml mil [(A + 1)+ ] uberein. S, hiille zwar die korrekte Masse, aber die
Intcnsitiit seines 111/= 66-Pcaks wiirde 8.80/0 belragen. da sich die Wahrscheinlichkeit. daB cines dee lwei S-Atome ein J 4S_Isotop ist, verdoppelt. Bei nur

cinem S-Atol11 blcibt cin Rest von 32 Massencinheiten, flir die O2 eine sinnvolle Moglichkeil darslellt. ledes O-Alom tragI 0.2 % zur Wahrscheinlichkeit des Isotopcnpcaks bci m/z 66 bei. Das macht in def Summe mil SI eine Intensitat van 4,8 % . die roil den gernessenen 5.0% gut iibereinstimmt. Die MassendifTercnz van 32 zwischen M +. und HS konnte alternativ van CH 4 0 herruhren, aber das wiirdc zu cinem I.lC·Bcitrag van 1.1 oft} in fUlz 65 ruhren (wie in Abschn. 2.3 besprochen wird). Dadurch ware die berechnele lnlensiliil gegenuberder gemesscnen vicl zu groB. [Schwefeldioxid] 2.4. Wcnn der Peak bei I/Il z 43 C,H,O ' enlspreehen wurde, muBle das 44/43Intensit£itsvcrhiiltnis aufgrund der zwei I3C~Atome 2.2 % betragen. Der gemessenc Wert cnlspricht <lber ch er dem rur drei KohlenstoITatome, wie zum Beispiel im Ion CJH,'. Man sollle jedoch slels mogliche Beitriige vom Unlergrund des
Gcr~its

berucksichtigen, die viel cher zu einer hoheren als zu einer niedrigeren

KohlenstolTzahl f(ihrcn (warum?). Auf der anderen Seile sollle ein SauerstoffI

atoms im

I

m 43-lon aurgrund von C 2 H l I8 0+ einen Beitrag von 0.2% zum /= Peak bei 1/1/: 45lcislcn. Leider enlspriehl dies gerade der absoluten Fehlergrenze

fUr die Intcnsitaten in diesen Aufgaben.

Urn die Zahl der Kohlenstoffalome im groBcn Peak bei ml z 58 zu berechnen, muB das Intcnsitiitsverhaltnis der Massen 59/58 bestimmt werden. Es betragt 4.4 %. Tabelle 2.2 zeigl dafur vier C-Alome an. Eine kleinere Zabl ist niehl moglich, es sei denn, der Peak bei mlz 59 enlhielte eine Verunreinigung oder cincn Bcitrag cines anderen Fragment~Ions, So entspricht m/z 58 Butan (C.H 10)' Die Abspallung von 15, die zum Basispeak bei ml z 43 fUhrt, ist dureb
cine Mcthylgruppe zu erkHiren. Dadurch wird die vorausgesagte Formcl von

C,H,' fUr dieses Fragmenl-Ions bestatigt. [Butan] 2.5. Ocr Werl von 6.8% fur [l/Il z 79] /[mlz 78] enlspricht sechs Kohlensloffalomen (Tab. 2.2). Die DilTerenz zum Molekulargewiehl von 78 kann durch
sechs H-Atome erklart werdcn. So lautet die Elementarzusammensetzung C 6 H6 . Das aromati sche Molekul Benzol stelh eine wahrscheinliche Struktur

dar. Sein Molekul-Ion besitzl die gemessene hohe Stabililiit. [Benzol] 2.6. Der Bereieh I/Il z 71 - 74 zeigl, daB kein HA + 2"-Element auBer SauerslolT vorhanden is!. Anderenfalls muBle [mlz 74]/[l/Ilz 72] > 3 % sein. Anhand des [73]/[72]-Werles kann man aus Tabelle 2.2 enlnehmen, daB der Basispeak bei mlz 72 drei Kohlensloffalome enlhalt. Allerdings sollte dann das IIIlz 74/72-Verhaltnis 0.04 % stall der gerundenen 0.5 % betragen. Untersuchen Sie die Isotope von Tab. 2.1 nach einer Erkliirung. Die C,-Einheil ist nur fUr 36 amu des Molekulargewichls von 72 verantwortlich. Sowohl diese Differenz als aueh das IIIl z 74/72-Verhaltnis kann durch zwei SauerstolTatome erkliirl werden. Damit
verdoppelt sich die Wahrscheinlichkeit , daB eines der beiden O-Atome ein

"O-Isolop is!. Das IIl/z 74/72-Verhaltnis sollle deshalb gemiiB Tabelle 2.2

306

11 . LaslIngen der Aufga be n

0.04 % + 2 x 0.20 % = 0.44 % bctragcn . Dicscr Wert stimmt inncrhaJb def Fchlergrenzen mil dem gefundenen Wert von 0.5% ubcrcin. Die Summcnformcl lautet daher C,H,O, . Ahnliehe Bereeh nllngen fuhren fUr 111/= 55 zu C, H,O ' (Abspaltung von OH). Bei anderen Peak s verhindern Oberlagerungen solche Berechnungen (m/z 46{45 zeigl cinen Maximalwert von C, an). Bc; dcm intensivcn m/z 27 handclt cs sich urn C 2H J + (dieser Peak ist vie I zu inlcnsiv. urn 5411 z u sein) . C)H 4 0 Z - C 2 H ) = C0 2 H HiBI mil m/z 45 ,wf cinc Ca rboxylgruppc schlicIlen (bcwcist ihre Existcnz aber nicht cindcutig). Die cin zigc S:iure rnil dieser Zusammensetzung ist C H,=CHCOO H· IAcrylsiiurel 2.7. Das Ungcw6hnliche in dicsem Spcktrum 5ind die nicdrigcn Isotopcnvcrhiiltnisse von I(M + 1) +]/ IM •. ] und anderen Peilks (111/= 72 ist nieht aufgefuhrt. da seine Int cnsit~il wcnigcr aJs 0.2% bctragt). Dahcr schcidcn die Elcmcnlc Kohlen sto ff. Sauerstoff. Silicium, Schwefd und Chlo r al s magliche Komponcnten allS. Die intensiven Peaks bei (M - 19) ' lInd (M - 2 x 19), sowic der Pea k bei m/z 19 deuten vielmehr auf Fluor hin . ISt ickstolTt rilluo ridJ 2.8. Das "A + 2"-Elcment Chlor kan n anhand cler Inlcnsi tii tsvcrhiiltnissc von III/ Z 104/106 und m/z 85/87 erbnnt werde n. Oas III/Z 69j70-Verhiiltn is deulet auf ein C-Atom hin . Dieser Wert stimmt sowohl mil den Vcrh iiltn issen m/z 86/85 als auch mit m/z 50/ 51 iiberein . Die fehlende Masse muB bei jcdem dieser lo nen durch ein ,.A"-Element gelicfcrt wcrdcn . Nur Flu or pant in dicscm Fall. Ein inlcnsivcr Peak mit einem C-A tom bei m/z 69 ist fUr CF J-Gruppcn typisch. IChlortrinu ormeth an] 2.9. OilS IIII/z 134]/IIII/z 132]-Verhii ltnis zeigt . dall wedcr Silieium . noeh Schwefel. Chlor oder Brom im Molekiil v"rhanden sind (s. Tab. 11 .1). Ocr Im/= 133]/lm/z 132]-Wcrt deutct auf C. hin (a ll crdings mullten bei etwils grailere( Feh lcrbrcite aueh CH und C I O in BClracht gczogen werdcn). C,) crk liirt 0.44% des Im/z IJ4]-Wertes von 0.7%. Fur die DiITerenz ist "0 verantwortlich . Ocr Rest der Molckillmasse, der sieh aus .,A"·Elclllcnlcn zusammcnsctzcn mull, wird durch H, gebi ld et. IC.H,O, r + db = 6] 2.10. Die Intensitiit des Peaks bei ", /z 78 zcigt sofort. daB keine .,A + 2"-Elernente vorhandcn sind (s. Tab. 11. 2). Tahcllc 2.2 bictet die Moglichkcitcn C J oder C, N, fUr "A + 1" -Elcmente an . Au, Grunden. die in Kapitcl J diskuticrt werden, ka nn das Molekul-Ion bei m/: 71. keine ungeradc Zahl von StickstolTalomen enthalten. Deshalb mull Cl die richtige Antwort scin . Einc Illogliehc .,A"-E lement-Kornbin.llion ist H9 P. (C] H2F2 kann nieht zu "'/=73 rragmentie-a ren.) IC,H. p, r + db = 0]
Tabelle11 .1 : Oaten zu Aufgabe 2.9

m l;e

1nl.

,. 64 0,..
100.

108

16

C,

0,

130 131 132 133 134

1.0 ' .0 100.
9.9 ± 1.0

100.
~.~

'00. 0.20

0.7

± 0.2

$ 0.8

0 ,44

---

--.~

Hinweise zu den L6sungen
T.belle11.2: Oaten zu Autgabe 2.10
36
mlZ
1 nl.

307

24

normalisiert

C,

C,

42 N,

28
(N21

73 74 75 76

26 19. 41.

n

SO.
2.7

100.

± 0 .27

3 .4

±

0 .34

78

< 0.1

< 0.13

100. 3.3 0.0

100. 2.2 0.0

100. 1.1

100. 0.72

Tabelle 11.3 : Oaten zu Aufgabe 2.11

mlz
84 85 86 87

Int.

normalisiert

2. Si,

C.. •
100. < 1.1

< 12

88

0.0 40. 2.0 1.3 0.0

± 0.2 ± 0.2 ± 0.2

0.0 100. S.O ± 0.5 J. 3 ± 0.5
0.0

± 0.5

100. 5.1 3.'

11 Beachten 51 e, daB alle Isotopenbeitriige der "A + 2"·E lementa (8uC die zum (A + 1)-Peakl abgezogen warden mOssen , h bevor die "A + 1"-Elemente b e rel~ hnet werden kOnnen .

T.bell.11 .4: Oaten zu Aufgabe 2.12

1sa
mlz
179
1nl.

normalisiert

C"

168 C"

ISO C"

16

0,

ISO
181 182 183 184

2.2 1.1

SS.

7.'
8.3

0.6

± 0.2

± 0.8]

100. 15.1 ± 1.5 1.1 ± 0.)6

100. 14.3 0.94

100. 11.' 1.1

100. 16.5 1.3

100. 0.2

2.11 . Wenn m/z 86 und 87 Isoto penpe. ks von

'?J!1s5 sind, Iassen sich ihre

Z usammensctzung fur die " A" -Elemente dar. [SiF" r + db ; OJ 2. 12. Oer intensivstc Pea k, m/z 182 (s. Tab. 11.4), kann auSer Sauerstoff kein .. A + 2"-Element enthalten. Die Intensitiit der "A + 1" -Element e ist so groG, daB sie abgeschatzt werden muG. bevo r eine Bcrechnung der O-Atome vorgeno mm cn werden ka nn . Oer [III/Z 183J/[II1/z 182J-Wert von 15.1 % weist auf C" bis C" hin (die Fehlcrgrcnze von ± 10 % bedeutet, da B der Wert im Bereieh von 13.6 bis 16.6 % liegt). Die fu r m/z 184 berechneten I ntensita ten betragen bei

relativen Intcnsitaten durch ein Siliciumawm erklaren. Das Fehlen von m/z 84 zeigl , daB in III/Z 85 keine H-Atome vorhanden sind . F , stellt eine Iogische

308

11. Losungcn dcr Aufgabcn

C I2 - C lj 0.8, 0.9. 1.1 bzw. 1.3 %. wcnn kcin S,lucrstorT vorh;.tn dcn ist. Dcr experimentelle Wert von [/II/z 184][/11/= 182/ ka "" 0.73 bis 1.45 betragc" . D"""ch sind die Formeln C I1 0 0 _ j . C1jOO _ 1 ' C 14 0 0 _ I und Cl ~ dcnkbar. C 120 j (Massc 192). C"O , ( Masse 188) und C"O (Mass" 184) sind aber nkht moglich und C" wlirde zu der unwahrsc heinlichen Formel C" H, ( 182 15 x 12 = 2) fiihren . Die weiteren Moglichkeiten sind C1Z HION ; . CJ.) HZ6 ' C IJ H7F. C1J H, oO und C 14 H 14 . Urn zwi sc.::hcn dicscn Formcln ulltcrschcidcn zu konncn. isl cine hohcrc MeJ3genauigke it oder ei ne zusa tzliche Info rmat ion iibcr die Zusa rlllllcnsctzung der Peaks notig. [C I2 H IO N 2 . CI.l H 26 • CD H7F. CI3 H IOO. CI" i-fI "J 2. / 3. Intensive Pea ks . die durch Abspaltung von H l cntstchen. sind unge· wohnlidl. D"s Fehlcn cines (M 3) t ·Pe~k s ist cbcnfalls lIngcwohnlich. wcnn m/z 172 dcr (M - 2)1·Pcak scin soil. Sic solltcn wisscn. <I;.\ U zwci PC:l ks mit nahezu gle icher Intensi lat. die zwci Masscncinhcilcn auscin<lndcrlicgcn. Br l a nzeigen (Tab. 11 .5). Dies trim sowohl auf 111/= 173: 175 als a uch "uf 172 : 174 zu. Bei Verwendung von m/ z 172 als .. A "·Pcak crg ibt sich Br I lInd Cb' Bcachlcn Sic, daB die Kohlen stoffzahl a uch aus delll Verhiiltnis [1 75 ' )/)1 74 ' ) abgC/c itct wcrden kann. da fast <tile loncn des Peaks bci "11: t 74 die ZUS:lIllIllCll sc tzung I 'C. 81 Br besi tzen. Dies bedeutct. daB das Verhiiltnis [176 ' )/[ 174 ' ) die weiteren "A + 2"-Elcmen te ncben Br I an zcigl. so daD wenigstcns cin Saucrstoffato m vorha nd en sein muB. [C. H , BrO, r + db .= 4)
Tabella 11.5 : Oaten zu Aulgabe 2.13

79 mlz
171 172

72

1nl.

normalisiert
100.
6.9 ± 0.7 102. ± 10 6.7 ± 0.7

16

Br,
100.
98.

C,
100.
6.6

0,

0.1
98.

173
174

175 t76

6.7 100. 6.5 0.5

0.5 ± 0.2

1102.1 16.61 to.t81

1102.1 10.21

2. /4 . Beginncn Sic bcim VcrslIch. die EJemcntarzusammcnsctzung dicscr Peak· gruppe abz ulci ten , mil dem inlcnsivstcn Peak . Die Gcgcnwa rt von cincl11 od er mehrercn .,A + 2"·Elemcnlcn sol lte dann sofort kl ar scin . Obwohl der [!HI! 132)/ [III/z 130)-Wert von 0,98 stark fUr Brl spricht, wird dies durch die Intensitatsverhaltnisse der h6hercn Masscll ausgcsch losscn. Bcachtcn Sic. daB die Vcrhaltnisse der Serie [1 29)1113 1)/[ 133)/[135) denen der Scric )1 30)/(/32)/[ 134)/[136) sehr iihnlich sind und daB sic mit dem !soto pen mustcr fUr Cl, (Tab, 2.3 und A.2) ubereinstimmen . Die relativen Inlcnsi tiiten vo n m/z 131. 133 lInd 135 sind viel zu hoch, urn auf irgcndcin "A + j'··Elcmcnt zuzutrcrTcn. Sic wcrdcll durch uberlagernde Fragmente. die durch AbspaJtung von Wasscrstoffaus der H.a upt. serie (m/ z 132, 134 und 136) en tstehcn . gebildet. (Balkengrap hiken mit dieser !so topenve rteilung si nd in Absch n. 2.7 dargcstellt.) Die Za hl der .. A + 1"Elemente kann nur indirekt liber den [111/= I 37)/[III /z I 36)-Wcrt von 0.0 ± 0.2. der auf C:! j hinwcist, erm ittelt werdcn . Die Gcs<lm lmassc cler .. A + I"· und

Hinweise zu den Losungen

309

.. A"-Elcmcnle von 25 a mu (130 - 3 x 35 = 25) ka nn a ufgrund der Bindungsrcgc1n nur durch C2 H crklarl wcrdcn . Diese Losung stimmt auch mit dem Fehlen eines (M - 2) ' -Peaks iiberei n. [C, HC I" r + db = I] 3.1. C l H 4 ", 1111: 28: C J H 7 0 i" , ml:! 59 ; C 4 H 9 Ni" ', ml: 71; C4 H sNO+, mlz 86 ; C, H,ClBr ' . 111/= 203 ; C. H,OS' ·, 111/=124 : C,. F , • • , 11I/Z 1469; H ,O +, 11I/Z 19 lInd CJ H.,SiO 1111= 89 . 3.2. CIO H L s l ist cin Ion mit gcrader Elektronenzahl nnd kann des halb nicht O da s Molekii l-I o ll seill . 3.3. CIOH 14 , . ist cin Io n mit un gc radcr Elcktroncnzahl. Die anderen lonen crkHircn sich durch Abspalt ung von H , CH J , Cz H s • C J H 6 bzw. C 3 H , +, Alle di csc Bruchstiickc sind mogJich . Butylben zol ergibt so lch cin Spcktrum. 3.4. Die grollcll Peaks bei 111/=96 und 98 lassen an 11I/Z 100 als Molekiil-I on zwcifc1n. Allcrdings zeigt kcincs der hiiufig vorkommenden Isotope dieses Isotopcnmustcr. Die lo nell bei geringerer Ma sse geben aber wertvolle Hinweise dazu. Bcachtcn Sic insbesondcrc das Vcrhiiltnis von IIIl z 63/61 als Erkennungszeichen vo n Chl o f. Bci der Bildung von mlz 61 aus mlz 96 werden 35 amu abgespaUen. Dies ist cin Hinweis ",ufcin zweites Chlo ralom im Molekiil . Die lsotopenhaufigkeilcn dcr Massell 96/98/ 100 bestiitigen dies (s. Tab. 2.3 oder A.2). Um den Ko hlenSl otTgehalt des Molekiil-lons aus dem Verh.ltnis III/Z 97/96 richlig zu bcrcchncn. diirfcn Sic nicht vcrgessc n, daB das (M - t) + -[ SOIOp mil 35CJl7CI mil 64 % dcs Peaks be; 111/= 95 zu III/Z 97 beilriigt (2.4% - 0 .64% x 1.5%)/ 67 % = 2.1% oder ~C l' Diese Bcrechnung iSI allerdings iiberfliiss ig, da die DitTercnz vo n 26 amu zu m Molekulargewicht (M ·' - C l, = 96 - 70) am einleuehtcndstcn durch Cl H l erklHrt werdcn kann . Ohnc Referen zstandards ist es allerdi ngs schwicrig. zw ischcn den moglichcn Isomeren von C1 HlClz zu untcrschciden . Itmm'-I ,2-Dichlo rcth ylen] 3.5. Das Isolo pcnmllSler bei III/Z 135 bis 137 zeigt ein Chl oratom und der 11I/Z 135-Peak cnthiill maximal zwei KohlenSlofTatome (0.5/24 = 2.1 %). Ahnliche Zuo rdnun gcll konnen bci den lonen mit geringerer Masse gemachl werden: m/z 119. C,Clo : 111/=85. C,CI , ; 11I/Z 69, C,Clo und III/Z 31, C,Cl o ' Das Fehlen von Wassers tolTatomcn und der Untcrsc hied von 19 amu zwischen einigen lonen mit dcr glcichen Anzahl von CI-Atomen deuten aur Fluor als das fehlende Element hin . Die FormcJn CF ' . C F , ", C F , ·, CClF,· , C,F. · ·, C,F,· und C,CIF. · entsprcchcn den Masse n dcr intensiven Peaks im Spektrum. Sie soli ten bemerkt habell. daB die 111/= 135/ 137-Peaks mehrere Bedingungen fUr ein Molekiil-lon "ieht crfiillcn. Da cs kci nen Hinweis auf lonen mil mehr als zwei Ko hlenstofTund einem Chloralom gibl, laulet die wahrscheinlichste Struktur CCIF , CF ,. [C hl orpenl aflu orelhan] 3.6. (Tetrachlormethan] 4.1. Die erSlc Regel belonl die Wichligkeit der Produkl-Ionen-Sta bilitii t. Das stark sta bilisierte p-Aminoben zy l-I o n (01. 1t .1) fiihrl mil Abstand zum gro(3ten Peak in diesem Spcktrllll1.
j,

H N--@--CH
2

2'

.

(11.1)

310

I!. Lasungen der Aufgaben

4.2. Sowohl durch ein Radikal am SaucrstofTatom als auch durch cin Stick-

stoffradikal kann eine Ct-Spaltung eingeleitet werden (GJ. 11 .2. 11 .3). Die Fiihig-

HN~Q~ OH " 2 2 2

a •

H2NCH2'

+

CH2

= OH

(I 1.2)

m'zJ1

a •

H2N= CH z
rrtz 30

+

. CHzOH

(I 1.3)

keit, Elektroncn bcizusteuern. iSI aber bci Stickstorr s t~irkcr ausgcbildct als bci
Sauerstoff. Deshalb solltc die Ionisicrung cher am StickstoIT Cillscllcn

(Tab. A.3) und die Produkte der Reakti on 11 .2 sollten wen igcr stabil seill als die von Gleichung 11 .3. Tatsiichlich entspricht 1111/= 301 = 57 % des Gcsamtionenstroms, wahrend IIII/! 311 nur 2.5% betriigt. Diescs Ergcbnis steht il11 Einklang mil der Slevenson-Regel : IE(H ,NCH ,-J = 6.1 eV und I E(HOCJ-I,-J = 7.6 cV. 4.3. Das Vcrhiiltnis [III/Z 981 11111/z 97J ist viel zu gron. al s dan 111/= 98 der (A + I)-Peak von III/Z 97 sein kannte. Deshalb soUte dcr III/Z 98-Pcak zUll iichst a ls A-Peak betrachtet werden (s. Tab. 11 .6). Dcr Wert [111/= 1001/1111/= 981 = 4.3 entsprichl dann dem .. A + 2"-Element SI' Wenn 111/= 98 das Molckiil-I on is!. mull auch rn/z 97 Schwefel enthalten. Sein "S-Bcitrag zu 111/= 99 l11un abgczogcn werden , bcvor die "A + ' ''-Elcmcntc bcrcchnCI wcrdcn kOllncn. Die Rcstintcnsital (13 .6 - 0.8 - 7.9 = 4.9) entspricht entweder C. oder C, . Abcr nur die Elementa rzu sammensetzu ng C, H,S (r + db = 3) ist logisch (C.H"S ergibt r + db = -4). Die geringe Intensitiit der anderen Peaks macht die Bestimmung

ihrer Elementarzusammcnsctzung anhand von Isotopcnh iiutigkcilcn ullsichcr.
CHS of iSI jedoch cine logischc Zuordnung fUr

III/Z45.

Der Peak bei III / Z 98 erfUllt alle Anforderungen an cin Mo lckliJ· lo n lInd sollte

als soJches ein rclativ stabiles Molekul rcprascnticrcn . Die Abspaltung von H iSl
der dominierendc Mcchanismus in dicscm Spcktrum. Dicsc Abspaltung kann von einer Radikalstcllc am Schwcfcl odcr in cincm n-Sys lcm (r + db = 3) odcr beiden herrtihren. 2- oder 3-Melhylthiophcn oder Thia-2,5-cycJo hcxad icn sind mogliehe Strukturen. 12-Methylthio phen] 4.4 bis 4.8. Obwoh l es sich urn isomere C. -Amine handelt. fUhrl die Bercch-

nung der Elementarzusammensetzung von M t. in cinigcn
TabeUe11 .6: Dalen zu Aufgabe 4.3

F~lIcn

zu ubcrmiiOig

32

60

mlz
97

1 nl.

normalisiert
179. 100.
13.6

S,
100. 0.8 4 .4

(S"
(179.)

C,
100.

98
99

100

100. 56. 7.6 2.4

(1 .4)
(7 .9)

± 1.4
± 0.4

5.5
0.1

4.3

Hinweise zu den Losungen

311

hohcn Wcrtcn , wenn man das m/z 74/73-Verhaltnis verwendet. Dies liegt

hauptsachlich an der Bildung von (M + 1)+ durch Ionen-Molekiil-Reaktion (Abschn. 6.1). Beachten Sie die erheblichen Unterschiede der Basispeak-Intensitatcn als Anteil des Gesamt-Ionen-Stroms als Hilfe zur Einschatzung der relativen Wichtigkeit der Peaks in unterschiedlichen Spektren (Grigsby ]977).
zur Antwort auf die Frage im Text: die Abspaltung einer a-Methylgruppe stcht in Konkurrenz zu Abspaltungen anderer a-Substituenten. Die WahrNUll

scheinlichkcit fUr eine ex-CHJ-Abspaltung ist viel grol3er als die fUr die Abspaltung cines ex-H-Atoms, aber kleiner als die einer ex-C,H,-Abspaltung. Dies hi 1ft bei der Identilizierung von Aufgabe 4.8 als C,H,CH(CHJ)NH,. Von den fUnf il11 Text aufgefiihrten IX-CH,-Aminen bleiben damit nur (CH,),CHNHCH, und
CH J CH l N(CH J )2 oh ne Zuordnung. Das erste von ihnen sollte ein grofieres

(M - CH J)' / M' ·-Verhaltnis haben und entspricht damit Aufgabe 4.6. Die Zuordnung dcr zwciten Struktur zu Aufgabe 4.7 wird durch den mlz 44-Peak dieses Spcktrums bestiitigt. Er wird durch Vmlagerung des (M -1) +-Ions unter Abspahung von C,H. gebildet. Die gleiche Umlagerung fUhrt zur Bildung von mlz 30 in C, H,N HC, H, (5. Abschn. 4.10). Die verblcibenden Isomere sind CH,CH,CH,CH,NH" (CH,),CHCH,NH, und CHJC H,C H,NH CH J . Die ersten beiden soHten intensive mlz 30-Ionen aufweiscn. Es !nuB sich deshalb um die Aufgaben 4.4 und 4.5 handeln . Diese
Spcktrcn sind sich iiberraschend ahnlich und spiegcln so die dominierende Rolle der Aminfunktion fUr die Spahung wieder. Die kleinen. absoluten Unterschiede

in den Intensitii tcn der Alkyl-Ionen sind aHerdings rep roduzierbar und wichtig. Die Intcnsitaten der CJ H, +- und C.H. +-Ionen in Aufgabe 4.5 betragen ein
Mchrfachcs def Intensitaten in Aufgabe 4.4. (C2HSN + und CJ H7N+ tragen nur gcringfiigig dazu bei). Dicse Beobachtungen sprcchen dafiir. daO Aufgabe 4.4

n-Butylamin und Aufgabe 4.5 Isobutylamin entspricht. Von C,H,N HCH, liegt
kcin Spcktrum vor. Es sollte einen Basispeak bei m/z 44 und einen unbedeuten-

dcn (M - CH J)' -Peak bcsitzen . [4.4, Butylamin ; 4.5, Isobutylamin ; 4.6, Isopropylmet hylamin ; 4.7, Ethyldimethylamin und 4.8, sec-Butylamin]
4.9.4./0. Scim symmetrischen 3-Pentanon konnen die a- und i-Spaltungen

nur zu C, H,CO + und C,H, + mit mlz 57 bzw. 29 ftihren. 3-Methyl-2-butanon ergibt dagegcn die lonen CHJCO+, (CH,),CHCO+, CH, + und C,H, + mitllllz 43, 71, 15 bzw. 43. [4.9, 3-Pentanon; 4.10, 3-Methyl-2-butanon] 4./ /. Sclbst wenn se ine Elcmcntarzusammensetzung nicht bekannt ware, ist
m/z 130 eine gute Moglichkeit fUr das Molekiil-Ion, denn die Ionen-Serie

(A bschn. 5.2) 31, 45, 59, 73, 87, ]01 und 115 weist stark aufC,H"O hin. Nach Tabellc A.4 entspricht die Intensital eher einem Ether als einem Alkohol. Die einfache Spaltung der C.-C~- Bindung ftihrt zu den inlensivsten C.H,.+,O+lonen . Unter ihncn ist ( M - 43) + der bei weitem intensivste Peak. Er weist auf eine oder zwei Propylgruppen hin , die an ein oder beide a-C-Atome gebunden

sind . Die lntensitaten von (M - CH,)+ und (M - C,H,)+ betragen nur 3 bzw. 9% von der Intensitat des (M - C,H,)+ -Peaks. Dies macht Methyl- und Ethylsubstitucntcn an einem a-C-Atom unwahrscheinlich. Die andere haufig auftrctcndc Zcrfallsrcaktion von Ethern, die Spaltung der C -O-Bindung, die zu

Alkyl-Ionen ruhrt, weist stark auf einen Butylether hin (mlz 57). Bei C,H ,,0

3 12

11 . L6s ungcn deT Aufgabcn

IllUO cs sic h dcmnach tllll cin cn Dibul ylcth er hand cl n (C .. H " I CllI ste h t allch durch induktivc n Zcrra ll vo n C H 2 = O I C .. H,,). Die FOl"lnd lautel : C J H ;CH 2 0 C.. H9' dClln di e Int c nsitii tc n von (M CH )) I unci (M C 2 H s) I machen die Struklur C) H ,C H 2 0 CH(CH J )C 2 H s wcn igc r wahrscl1l.:: inl idl. Bd

dicsem Spektrum bClragen ihre lJ1 tcns itiilcn 0.5% bzw. 20 %. Dibutylclher bei 0.2% und 3%. licgc n. [Diisob ul ylc lherl

w~ihTClld

sic bei

-y

">--B

--'-~..

C3H, CH 20· +

C.. Hg •

( 11.4)
4.12, 4.13. Die Rctro- Dicls-A lclcr-Reakl io ncn der bcidcn Isoll1crc sind in dell Gleichu ngcn 11. 5 unci J 1.6 au rgcflihrl. Dic gc ringc Inlcnsi l:il va n 111/: 164 im zwe ilen Spckl rum beruht aur del" konk urricrcndcn C H .I -A bs pa Jt lin g uu rc h S ub-

stit uti on5rcaktion (5. G I. 9.29) .14.12. a.- Ionon : 4. 13. p-Iononl
0

"'"
0

a2

y
+
~

"'"
rriz 136

(11.5)

0
a2

"'"

11

+

"'"
fTtz 164

( 11.6)

4.14. Sichc G lciehun gc n 11.7 und 11.8.

(O)S
°

"1,

a

(O~

a

L;#

O=CH 2

+

po~
m'zS8, 50%

H.. ,C H,M
rrrz 28 , 100%

(11.7)
+
O=CH 2

r

Hin we ise zu den Losungell

313

d
0

;

· tC~
rH NH,

00.

2a

2CH, =O

+ C2H.

..

( 11.8)

mlz 28.100%

4. /5 . Sichc G lcichun gcn 11.9 bis 11.1 3.
H, . 0

2}0.

a

:J

~

+

C
C2H5

'~NH'
C2 H 5
rrlz 87 H'O

(11.9)

(l
C
C3H7

rH NH,

a

11

+

' ~NH'
C3H1
rrlz 101 H ' cH,

Q
:J •
C

rH

a

11

+

.A
H,. 0

(11.10)

mlz56

t: U

rH 0 OC,H,

a

11

+

'~C'H'
m'z88 H, . 0

(11.11)

(J.....
i:'\
C

rH C3H7

a

11

+

.0

~C3H7
nl'z 88

H

10)
• 4

rH

a

'0
0

+

Ht)

(11.12)

'4

m'z92

314

11. Losun ge n der Aufgabcll


+

11

(11.1 3)

m'z90

4./6. 4.17. Siche G leichun g 11.14 14. 16. 4-M cth yl-2- pcn tan o n: 4.17. 3- Mcth yl-2 -pcntan on 1

H ,.
rH

Cl

)

+

.A
""z58

0

~

.. '" o
Cl

H. ,
11

( 11.14)

+

-~
niz72

0

4. /8. Das scheinbarc Molc kii l-I on bci 111/=134 c n t h ~ilt kcinc .. A + 2"-Elcl1lcnte (a uJ3cr Sauersto ff) und 10 oder 11 Kohlcnstomtt olllc. Das Mo lckulargcwicht stimmL mil der Fo rme l C 1o H l 4 libcrcin . Dcr f + db-Weft vol1 4 delltet ~llI re in c Phcnylgrllppc hin. Die Pea ks bei 111/= 91 lInd 92 ul1 (erstiit zcll dicsc These. cia ihncn di e Formcln C 1 H 1 + bzw. C 1 H H ! ' zugcordn cl wcrdcn kOllllcn. Aullc rdclll tritt die " aro ma tische IOllcll-Scric" auf (Absc hn. 5.2). Allc di csc Hin wcisc sprcchcn nil' cin C4 H,,-C 6 H s-lsomer. m/= 92 ( 1 1-1 " I. ) ist ci n bcdcutcndcs Ion mil ungcradcr Elcktro ncnza hl , das cinc ha herc Massc bcsit zt ~tl s dcr Basispcak (Rcgel ii i, Abschn . 3.4). 50\\'ohl di e Bildung von C i H ~ I · durch Umlagcr ung (G l. 11.'15) His auch di c En tslchung van 1 H 11 dU fCh D:-Spaltung dculcn da r~llIr hi n. daB die a-Positio n ni chl slI bs titu icrt ist (s. a llch Ta b. A.6). Es l11ul3 sich dami t um C(, H sCH 2 - C) H 1 handcln . Das nicdrigc InlcnsiliilsvcrhJitni s VO Il fIIl=43/29 zeigt cinc un vcrzwci glc Alkylkclt c all . fBUl ylbenzo ll

CH,

_-,,2:!•

( 11.1 5)

4.19. Dic Masse n 45. 73 unci 87 bcsil zc n zwci. vicr ('1) un d flinr Kohlcnstorratolll c und dcmnach jc cin Sauerslorratom. Dic Zahl clef Doppclbind ll ngsaq ui va lCIlLC di eser 10llcn und des Ions bci 111/= 129 bctriigl 0.5. Es hand elt sic h also um gesalligle EE I -Io ncn. Ctl H 1 1 0 + kann ni chL das Molek ul-Io n sein, da cs ein

Hinweisc zu den Losungcn

315

mit gerader Elektroncnza hl ist. Das m/=-11 2-lon ist ein 10 11 milungcradcr Elcktroncllzahl. Bci dcr Massc 130 konnte cs sic h llm den M -+ . ha nd eln, aber scinc I nl cnsi t ~it cnlspricht innerhalb des MeBfehlcrs dcm Wert fUr den Isotopenpeak vo n 111/: 129. Die 10 nen-Se rie (Absehn. 5.2) Ill/I 3 1, 45, 59, 73, 87 d eutel Cluf cinc Alk o hol- ocle r Eth erfllnktion als domini erende Strukturcinheit des M olekiils hi n (Tab. A.6). Das Fchlcn von M i · zcigt. daB kein linearer Eth er vorli cgt (Tab. A.4). Ei nc mogli chc Dcutung iSI. daB 111/=130 d as Mo lekul-lon ist und daG es sie h bei 111/= 11 2 UIll d"s (M - 18) " - Ion handelt. do s durch Abspallun g VO Il H 20 aus ein clll Alk o ho l cnt slcht. D ie Bildung bcdeutcnder OE -+ 'lo nen aus R - O - \{ '-Ethern durch Abspa ltun g van ROH iSI dagcgen njcht liblich. Die Abspaltullg von H 2 0 :tus primtiren Alkoholen (R C H 2 0 H) ist im Gcgc nsa tz daZll so leicht. da f3 di e C" H l .. -+ ) 0 ' -I o nen im allgcmci ncn ci ne geringe Int cns il~il i.lufwcisc n. Die in tcns iven (M - 43 ) - - lInd (M - 57) +-Ionen deuten allf ' cincn OClylalk o hol l11it del' Formel C 4 H 9 -CHOH - C 3 H 7 hin . Da intcnsive (M I S) ' - lInd (M 29)" - Ionen fehlen, licgt keinc Kctlenverzwcigung vor. (Das mCI:lstahile Ion bci 111/=96.5 stcllt cin cl1 z u s~i tzl i c hen Hinwei s auf da s Molcki.il10 11 da r (s. Abschn . 6.4). Beim Obcrgang m/z 130 -+ 11 2 1iegt das mctaslab ilc Io n bei 111/: 96.4. dagege n Iriil e es beim Ubergang 111/: 129 - 112 bei 111/=97.0 auf. Dies wlirdc aber die umvahrsc heinlichc Abspall llng von t 7 amu bedcUlcn.) [4-Ocll:lllo l] 4.20. a-S p'lltun gc n kOllll CIl ZUI11 Vc rlust vo n drei vcrschi ede ncn Gruppcn fiihren : CJH ,., CH .,' und H ·. Durc h diese Rcakli o nen en lSle hen Peaks bei 111/= 86. 114 und 128 (GI. 11.1 6). d eren Inl ensiliil enl sprec hend d er Rege l liber di e
10 11

C3H7 -CH,-N-C--CH3

,. I

H

6,6H H ,

niz 129

• J-C H, .

~.
C,H,CH,N=C(CH,I, CH,
nl"z 128

(11.16)

CH, =N-CH(C H, I, CH,
mz66

I

C3H7CH2-N=CHCH 3 CH,
m'z 114

I

I

r HJ - c,H 6

rHJ- C,H,

(Hj - C4 H'

,
CH2= N6H,
mlz44

,
H HN= CHCH, CH,
rnlz 58

,
H-N=C(CH,I, CH,
mlz72

I

I

316

11. Los un gcn dCf Aufg<lbcn

Abspaltung dcr grofi tcn Alkylgruppc in dCf a ngcgc bcnc n Rcihcnfolgc a bnim l1ll. Jedes diesef lonen kan n untef WasscrstorT-Wandcfun g ulld Spaitung cincf C - N-Bindu ng ein Olefin abspa lten (GI. 11.16 : Mechanismus s. GI. 4.43). In Abbildung 9.18 und Abschn ill 9.8 wird das Spektrlllll dicscr Vcrbindung <Il1Sfiihrlicher di sk ul ien. [N-Mc lh yl-N-isopropyl- N-b ul ylami nl 4 .2 1. Bei dCf Masse 178 kal1l1 cs sic h um das Mo lck iil- Ion handcln. Es c llth~ilt et \IIa zwo lf Kohlcnsto rra tome. 50wohl 111/=105 a Is :w e h 111/=123 sc hcincn sic bcn C-Atomc ZlI cnthailcn . D:.ts Ion milllngcradcr Elcktroncl1zahl bci m/= 122 gibl a ufgrund des intensiven 111/= 123- lons keine ci ndeuligen Hin wcisc. AlIcrdings trill ein (M - 122) t '-Pea k bci 111/= 56 ilUr. Bis C 4 iSI cine wcn ig intensive Al kyl10 ncll-Scfic vo rh 'lndcn. Aul3crdcl11 Irill cillc aromatisc hc loncn-Seri e aliI' (5 . Abschn . 5.2). Es exist iere n kl ei nc Alky l-Abspaltllllgs- Ionen bci (M 15) I . (M 29) I und (M 43) 1. abcr <.il1stcllc von (M 57) I trctcn intensive IOl1en bei (M 55)' und (M 56) '· a ur. Nach Tabelle A.5 el1lsp richl der Verlusl VOI1 55 der AbspaJtung va n C" H 7 aus Eslcrn (doppcltc Wassc rsloITwandcrull g). Ocr Vc r· lust von 56 lIntersti.il zt diese These . Tabcllc A .6 zc igt ci ne C .. H ij - RY-St!'uktur an. Zwci a nd crc in te nsi ve loncll licfc rn dic Ict7tCIl Hin wcisc: bci 111/: 77 und 105 solltc cs sich um cincn Phenyl- lInd Bcnzoy lrest Iwndcln . Bei del' gcslIchlen Vcrbindung ha ndclt cs sich also lllll cincn Bcn zocs~illrcbutyles tcr. Die Butylgruppc iSI wahrsc hcinlich nicht sec- oder ferf-Bu tyl. da (M 15) t lInd ( M 29) ' weni ge r intensiv sind als (M - 43) I . I Bc n zoes~i lIrcbulylcs tcr l 5.1. Obwo hl das mogliche Molckiil- Ion bci 1111 128 wa hrsc hcinl ich die E lc= mcntarzusa ml11cnsctzung C I oH Mbcsit zt. kann cine Ct)- Formel a uf dcr B;-Isis vo n Iso to penhaufigkcitcn nicht ausgcsc hlosscJl wcrdcn. Das wah r sch ci nlidH.~ Moleki.il - Io n isl sehr stabil. Es cx ist iercn nur wc ni gc wic hti gc F rag mc nt- lonc ll . Sic gc ho ren zur aromatischcl1 Scric (Tab. A.6). Oc r gro Be M 2 I ist fOr Aronl;lIc n cbenfa ll s typisch. Aus der Formcl CIO H ij ergebc n sich siebcn Dappclbindungs~i qll i va l cntc ( 10 8/2 + 1). Auch hier sine! Rcfcrcnzspcktrcll noti g. UJn zwischcll den I11 0glichcn Isomcrcn ZlI unt crschcidcn. INaphthalin l 5.2. Die Massc 86 schcinl die Elclllcntarzusamm cllse lzun g C.. H(,0 2 Ztl bcsitze n (die Obcrcinstim mllllg mit den Isoiopcnhiiufigkcitcn ist bcsscr :lIs bci C, H 100) und 111/= 43 en lsprichl der Formel C, HJO ' . 111/= 15 dem Ion C H, ' . Das Ersc hcin ungsbild des Spck tru1l1s (cs wird vo n den Masscn 43 lInd 15 dominiert) deutel (luf CH] - und C 2 H j O-Gruppcn hin . die Icic ht Hbgespaltcn wcrdcn k6n ncn. Wen n die CI-I rG ru ppc Bcstandtcil der C 2 H J O-G ruppc isl. ist CO di e Differcnz. Das Fch len wcite rcr Peaks dcut el allf die sYllll11ctrisc hc Struktur C HJC O - COCH J hin (C HJCO - C H = N H, sollte Zl1 zlIsiilzlichcn Fr"gI11cnt-I oncn flihrcn) . Die mcis ten and crcn Vcrbindullgcll der Zusa ll1lllcnsctzun g C4 Ho0 2 crgebc ll anderc Fra gmcl1l- loncll. Ocr (M CH j ) +-Peak ist vie I klcincr als der CH ) +-Peak. da crstc rer durch Abspaltun g va n CO schnc ll wcitcrdissozi iert und die Ladung bci der Spaltung der C H j - CO -Bindung bc vorzllgl an der C H,-Gruppe vcrble ibl. [2.3-BlI landion] 5.3. Die Intensitii tcn von m/= 181 bis 184 sind mi l denc ll van Aufgabc 2. 12 idcntisch. Van den fiinfmogiichcn ElcmcntarzusHl11ll1ensetzun gc n fiirda s Moleklil-Ion k0111mt nul' CI3 H 100 in Fragc, da die Fragl11cntc bci 111/= 105 (C 7H sO ') und 77 (C6HS+) nur va n diesem Ion gebildc t wcrdcI1 konnen . Die In tcns i l~i t van

Hin wci sc zu den LoslInge n

317

111/= 182 wcisl

a uf cin stabilcs Mo lekiil-Io n hin. Dics stillll11t l11it dC: Zahl def I

Doppclbindungs£ ival cnt c von nClIn iibcrein . Das Spcktru m ahnclt dcm Spckiqu (rUJl1 vo n Aufgabc 5.1. Die Pea ks bei 111/: 39, 51. 63 und 77 1 asse n aro matischen Chara ktcr vc nnut cll . Aufgrun d dcr Ei nfac hhci t des Spektrums ha ndelt es sich um cin stabilcs Molcktil mit ciller oder cinigcn weni gen labilen Bindungen. Dun..: h ZlIsalll lllcllsctzun g der Hauptfra gmcnt c (C6 HS+ und C 1 H sO " ) ergibt sich die Formel des Molcki.ils. Die bcidcn Fragl11cnte ul1lerschciden sich um CO, so daB die Substrukturcll Co Hs - lInd C6H 5 - CO - wah rscheinlich sind. [BcnzophcnonJ 5.4. Sowo hl der Pea k bei 111/= 156 als a ueh der bei 139 enth alten jc ein CI- und sicbcll C-Ato lllc. Il1 fC Masscn stilllll1cn mit d en FOfm cln C 1 Hol CIO und C , H,CIO, (r + db = 5.5 bzw. 5) llberein . Der Peak bei 111/= 111 besit zt die SlI l11l11enforl11c1 C" H,CI (r + db = 4.5). Das 111/= 156- lon errullt di e Bedingungc n rlir dCIl M ' ·. Unl cr dieser Annahmc sind die and ercn beidcn Peaks (M O H) ' lInd (M C HO , ) ' . Diese lo ncn lInd der Peak bei m/z 45 entstehen bci def Cl- lI ncl i-Spaltllng vo n C~t r b ox y l g rup pe ll . Dic IlOhen r + db-Wertc und d ie vc rn.tt.:hWssigbar gcringe Chl or-Abspa ltun£ dC lIlcn darauf hin . da B cs sich bci ()1-I 4 CI tun ci ncn Chl orph cnylrcst handclt . (Allc drci Rin gisomcre haben fast idcntischc Masscllspcklrcn .) Im-Chl or bcnzocs{ iure] 5.5. 5.6. 5.7. Die Cn l-i 2n , I I -Ioncn-Seri c trill in jcdcm Spektrum dcutlich hcrvor. IhfC Il1t c n s it ~il s vc rt c illln g liiBt Ri.i ckschliissc auf Kettcn vc rzweigungen ZlI . Aufgrund de f regdll1 ~il3i gc n V erteilung handclt cs sich bcim Spcktrum 5.5 lUll das ul1 vcrzwcigtc Alkan C I6 H J .1. (Vcfglcichen Sic dieses Spcktrullllllit den Abbi ldull gc ll 3.2 l1nd 5.2.) In Au fga be 5.6 sind die Peak s bei 111/= 211 . 169 und ):1 5 jewc ils intensive r als di e l1 ~ich st c n C"H 2n + I ' -Nachbar-I o nen bci geringe rer Massc. Sic zcige n di e Kct lcnverzwcigl.lngc n C l - C\ SI Col - ell und C IO- C 6 a n. Die Gr uppc C, H, - C H(C H , ) - crkl ii rt a lle di ese Dalen . Bei der gesuchten Vcrbindung handelt cs sieh llln CH ,(CH ,hCH(C H , )(C H, ), C H,. Allerdin gs lVeist die Ve rbindung C, H, C H(C H,)(CH , ),C H(C H., )C, H9 die gleiehen intensiven Al kyl-Ione n a llf. Bci Aufga be 5.7 sind die lonen bei 111/= 183. 141 und (l1loglicherwcisc) 85 intensiver als bci Aufgabc 5. 5. Es liegen also dic Kctten ve rzwcigun gc n C J - e l l ' C 6 - CI O' und C I O- C6 vor. Einc crstc Hypo thcse ko nnlc die C,H, - C l-I(C, H, ) - -Gruppe sein. dCIll widersprieht a be r di e ge ringe lntensi l ~i l des (M C2 HS ' -Pea ks. Die negati ve Informatio n, d:J(3 cs keine deutliche ) Abspallllng vo n C l ' C 2 • Col oder Cs gi bl, iSI sehr wcrtvo ll. Die Oaten slimmen mit (C(, H ll hC HC J H 1 und mil (C.l H 1 h CC 6 H I 3 ubc rein (Ein ausfiihrl iche Disku ssion ist in Absehn. 9.1 zu fi nden). [5.5, Hcxad ecan ; 5.6. 5-Melh ylpe ntadeea n und 5.7. 7-Pro pyllridecan] 5.8 . Die In fo rmati o n. die <I US lo nen-Scri cn zu crhalt en ist, crleichtert di e LOSllllg d ieser Aufgabe schr. Da kcin Sau erstoff vo rha nden iSI , gehorcll di e PC Hks bei 111/: 15, 29, 43, 57 und 71 zur C" H 2 .d-1 +-Seric mit 11 = 1- 5. Die isolo pcnpcaks vOlllllj : 105. 92 und 9 1 dell (en auf Cs H9+. C 1 H g + " bzw. C 1 H1 "' hin . Bcidc In for mationcn in Kombination bcdeuten. da f3 die lonen-Serie 77, 9 1, 105. 11 9, 133, 147 und 161 fUr C, H ,(C H,l" mitll = 0 - 6 slelll (Ta b. A.6). Ein vcrgicichbarcs SpC klfUIll in Aufgabc 4.18 zcigl, daB das wichtigc O E+" n -lo C , H, ,. (111/= 92) durc h y-H-Wa nderung zu einer Phcnyl - C H,--Einheit ent-

318

110 Losungen der Aufgaben

steht (GI. 11.15). Bei der gesuchten Verbindung handelt cs sich demnach um Phenyl-CH, - C,H". Die Alkylkette ist nicht verzweigt. Dies sleh! im Einklang mil den Intensitatsverhaltnissen in der C"H 211 + I I -·lenen-Serie. Das zweitc Maximum bei IIIlz 133 in der C. H,(CH,), +-Serie beruht lIiellt auf einer Kettenverzweigung. Solche lokalen Maxima, die durch - (CH,), - -Gruppcn gelrennl sind, tretcn in funktionalisierten lincare" Alkanen . wic zum Beispiel Fettsaurcn auf (Abb. 8.9). [Oclylbenzol] 5.9, 5.10. Die bedeutende OP '-Ionen-Serie C,H,: ' im oberen Teil beider Spektren liilll darauf schliellen, dall die unbekannlen Verbindungen die Summenformel C,H,,- oder C,H,,+., Y besilzen (Tab. 5.1 , A.6). Diese Serie Iritt auch in den Abbildungen 3.5, 3.8, 3.14 und 3.21 auf. Ocr einzige Unlerschied zwischen beiden Spcktren iSI eine ZUSiilzliche .. +4-lndcx"-Serie in Aufgabe 5.9 mil Peaks bei mlz 31, 45, 59, 73 und 87. Sie zeigl einen gesiittiglen Alkohol oder Ether an. [5.9, Hexadecanol; 5.10, l-Hexadccen] 5.11. Wenn IIIl z 129 das Molekill-Ion iSI, enlhalt das Molekill cine ungemde
Anzahl von Stickstoffatomen. Die intensiven lonen mil gcrader Massc. wie 102.

98 und 78 sind dann EE +-Ionen. Die hohe Imensilal des Molekiil-Ions stehl im Einklang mil der aromatischen loneo-Serie. Auch hier sind mehrere Isomerc mil der Formel C.H,N (r + db = 7) moglich und Referenzspcklren zur Idenliflzierung nOlig. [Isochinolin]
5.12. Es gibt mehrere Anzeichen, daB sich diese Verbindung vcn den vorher-

gehenden grundlegend unlerscheidet. Die Massen 76, 69, 50, 31 und 26 haben jeweils maximal zwei , ein , ein. cin bzw. ein Kohlcnstoffatom. Die Massc 95 ist emweder nicht das Molekiil-Ion, oder besilZl eine ungerade Anzahl von N-Alomen. Analog sind die intensiven lonen bei mlz 76 , 50 und 26 entweder OE +'Fragment-Ioneo, oder sic enthalten eine ungeradc Anzahl von N-Atomen. Es

Ireten nur wenige oder keine H-Atome auf (keine Peakgruppcn mil Absliinden von einer Masseneinheil zwischen den Peaks, wie zum Beispiel 66, 67, 68, 69). Der Geiibte findet eine Lasung in der lonen-Serie 31,50 und 69 (s. Tab. A.6).
Durch das Fehlen von Wasserstotratomen weiscn sogar die Peaks bci den Massen 12, 14 und 19 auf die vorhandenen Atome hin. Die Annahmc, daB mlz 95

das Molekiil-Ion ist, fiihrl zu logischen Beziehungen zwischen den lonen bci den Massen 19 und M - 19 sowie 26 und M - 26. Dies fiihrl zu den Teilslrukturen F - CF, - CN. [Trifluoracetonilril] 5.13. Ihr Verdachl beziiglich des III/ Z 119/ 121-Dublells besliitigl sich bei den Massen 105(/107), 91 /93,77/79 und 63/65. Es handelt sich um die ChloralkylIonen-Serie. Die C"H 2N + I + -Ionen-Serie ist das andere wichtige Merkmal des Spektrums. Dies fiihrl fUr das Molekiil-Ion bei mlz 148 zur Elementarzusammenselzung von C,H 17 CI. Die inlensiven Peaks bei (M - C,H,) + und (M - CH,CI)+ deuten aufdie Subslruktur C,H,-C-CH,Ci hin . Ein logisches Molekiil ware demnach (C,H,),CCH,CI. Allerdings iiberraschl die Bildung von C,H. + als Basispcak. Die Allernalive C,H 9 (C , H,)CHCH,Ci erkliirl diese Reaklion besser. Die Abspallung der groBlen Alkylgruppc, C,H., iSI
in der Tat intensiver als der Verlust von Ethyl, wen" sowohl Ladungswande-

rungs- als auch Ladungserhalt-Produkle belraChlCI werden: ([(M - C,H.) +] + [C.H , +]) > ([(M - C,H ,' +] + [C,H , +]). Die beobachtelen Inlensiliilen schei-

Hinweise zu den Losungen

319

nen nicht mil der Stcvcnson-Regel ubereinzllstimmen, da die Ionisierungsenergie eines Alkylradikals durch C l-Substitution erniedrigt wird. Allerdings konnen sowohl C.Hg + als auch C'JH s + auch bei FolgezerfaHen entstehen uDd die lonen 'CH(C, H,)CH ,C1 und 'CH(C.H .)CH,C1 konnen HCI und C,H,C1 abspalten (s. Abschn. 8.6). [3-(Chlormethyl)heptan] 5.14. Sie sollten die rolgcnden Zuordnungen getrolTen haben : rnlz 156, M ' ·, C,H,OCl +·; 107, C,H,O+ und 94, C,H ,O+·, OE +·-Ion. Die aromatische lonen-Serie zcigl cinen Phenylring (die hohe Inlensitiit des rnlz 77-Peaks ist ein schwac hes Indiz rur cine Monosubstitution). Der C,H,O' ·-Peak weisl daraur hin , daB ein SauerstolTalom am Ring si tzt. Die Tatsache, daB (M -CH,C1) + viel griif3cr ist als (M - CI) + deutet aur eine labilc CH,CI-Oruppe hin. Sie kann in a-Stcliung zur C, H,O- -Oruppe abgespalten werden. Damit ergibt sich das Molekiil C,H,OCH,CH,C1. Bei dieser Verbindung erwartet man einen grof3cn Peak aurgrund einer WasserstolTwanderung unter Abspaltung von C,H,C1 . Diese Reaktion ist rur den OE +·-Basispeak bei mlz 94 verantwortlich. [2-Chlorethylphcnylethcr] 5./5. Das Erschcinungsbild der Peaks bei rnlz 146 - 148 deutet aurein Isotopenmuster hin .. Die wahrscheinlichsten Elemente sind nach Tabelle 2.1 Silicium und Schwcrcl . Das Intensitiitsverhiiltnis der Massen 148/ 146 paBt besser rur ein Schwcrcl- als rur ein Siliciumatom. Mit S, ergibt sich bei rnlz 147 ein Rest (noch Korrcktur urn den "S-Beitrag von rnlz 145), der aur acht oder neun KohlenstolTatome hinweist (Si, wiirde ungerohr C, ergeben). In mlz 89 ist ebenrolls Schwercl (odcr Silicium) cnthalten, aber nicht in den Massen 112, 98 und 84. Unter der Annahme, daB IlIlz 146 dos Molekiil-Ion ist und daB es keine N-Atome cnthah, mIlt cine Serie von fOl1e1l mit ungerader Elektronellzahl ins Auge (m/z 42,56,70,84,98 und 112). Tabelie A.6 weist sie als olefinische lonen-Serie aus. Die intensiven (M - 34) +·- und (M - 62) + ·-Ionen zeigen ein Thiol an. Diese These wird durch die Alkyl-Ionen-Scrie und durch die Serie bei IlIlz 47, 61, 75, 89 und 103 unterstiitzt. Die Masse 89, die intensiver ist als mlz 75 und 103, entspricht dcm cyelisehen Ion, das durch Substitutionsreaktion in unverzweigten Alkyl-· thiolen gebildet wird (vgl. 01. 4.42). Zur endgiiltigen Bestiitigung dieser Deutung kann das Speklrum mit denen von n-C12H2 ~S H uDd n-C 12 H2S OH (Abb.3.21 und 3.8) verglichen werden. [Octanthiol] 6./ . Der met. stabile Peak bei IlIlz 96.5 entspricht dem Zerrall rnlz 130 -+ 112. Obwohl sieh bei rnlz 130 kein M+· vom Untergrundrauschen abhebt, zerrallen genug M +'- Ionen erst nach Verlassen der Ionen-Quelle, urn diese Bestatigung des Molekulargewiehts zu lierern. 6.2. Die Isotopenhiiufigkeiten der grof3cn Peaks deuten .ur die Elementarzusammensetzungen CH.N, C,H,N, C,H I2N und C,HuN hin. Sie entsprechen der gesiittigten Amin-Ionen-Serie und einer Molekiilzusammensetzung von C,H, ,N. Der groBte und der zweitgroBte Peak entstehen durch Abspaltung von C,H, bzw. CH, . Deshalb sollten an den C-Atomen in a-Stellung zum N-Atom Ethyl- und Methyl-, aber keine grof3cren Oruppen vorhanden sein. Allerdings passen viele isomere C.,H17N-Amine zu dieser Beschreibung. Die drei metastabilen Peaks resultieren aus den Zerfiillen 58' -+ 30', lOO' -+ 58 + und 86 ' - 58'. Der hiiufigste- Reaktionsweg fUr C,H,,-Abspal-

320

11 . Losungcn def Aufgabcn

dicscn EE' -l o ncll ist dic laclu ngsincluzicrtc Umla gcru ng 4.43 unLer Spal Lu ng der C - N- l3 indun g. Die (M C H, ) ' - (M C H, , H6 ) '· Rca kti oll zcigt dcshal b dic Struktur 'H J - C - N - C.1H7 '1Il unci clef Ze ft',, 1 1 ( M - C1H s )" - (M Cz Hs C 1 H 4 )! dcutct ,Iufdic Gcgcnwa rl del' Strukturc ill hci t Cl H S- C - N - C1 H S hi ll. Das cinzigc C7 1-1 !7N- lso mcr. das bcidc TeilSLruk L uren enLh iil L. is[ (C , H ,), NC H , C1'1, C H, . I N,N- DicL hyl-N· propy lalllin J 6.3. (A) R I = R , = H . Y = H,: (13) RI = C H , O, R, = C H,. Y = H,: (C) R I = CH ,O, R, = C I-I , . Y = 0: siehe Bielllan n 1962. S. 309. Die Peak s bei (M - 28) ·' in A und B und (M 42) + . in C ko nncn an ha nd VO Il Glcichu llg 11.1 7 erkli.irt we rdet1 .
lungcn <IUS

0.'
A,

Verlusl \/On H2

c-7C~y
(11.17)

8.1. Ein rc lu li v in tcnsivcs (M 2) " -l on ist sehr ungcwohll lich. Dt.:shal b so ll lc 164/1 66 als l1log1ichcs I sotopclll11u stcr 1I1ltcfsueht ,...'crdcn. M chrcrc solch er l onenpaa rc cntha ltcn j ewci ls ein BromaLoll1 . Die 10llcl1-Scric m}= 15.29, 43,

57, 7 1 und 85 wei st aur Alk ylg ru ppe n bis C" oder Ca rhonyl bis C , hin . Die Brolll·halLi ge lone n-Se rie 111(0 79(8 1. 93(95, 107( 109. 12 1/123 u nu 135( 137 unterstiit z t die Hi nwei se auf das Vorhandcnsein ei ner A lkylkc({ c stark unci fUhrt fUr die 111(0 I 64(166- lo nc n z ur Fo nn el C " H I, Br. D ie AbspalLu ng des kl einen Eth ylradi k.,ls so llte gcgcniibc r dc r Abs paltung von Cll i-I Z/lBr · VO I11 i sclben C-A lom nieht bevo rzugl scin . Einc logisehc ErkWrull g l'iif die intcn siven m/: 135fl37- lonen iS die SubS li lll ti ol1 !')rea ktion 4.42. rl -llrol11h ex anJ L 8.2. Ocr d ruckabh ii ngige Peak bci m}: 180 ist w; IIHschci nlich ci n ( M + I) +- Io n (Mc Larre fl Y 1957 b) mi L un geITi hr elrC-Ato men . Dann enl · haIL M +. (111(0 179) ei ne un geradc Zu h l VO Il S Lic ksL orraLom en. Die Pea ks bei 111(0 120 und 88 habe n ma xi m a l ac ht bzw. drei C-Ato mc. Die Peak s bei nicd riger M assc we isen auf ci nen A romat en, ein gesiiLt igtes Am ill (111/: 30) und sauerstoffllalti gc Fun ktion sgruppen (111/= 3 1, 45) hill . Die Peaks bei ( M - 3 1) +. ( M - 32) +' und ( M - 59) 1 lassen sieh durc h ei ne Me lh yles te r· g rup pe ( -CO-OC H ,. Tab. A .S) e rkl iiren . Zwei der g ro Beren Pea ks im Spektrum , 111(0 88 und 91. ko nn en du re h Spa lLun g de rselbe n Bindu ll g en Lstehe n (88 + 9 1 = 179). Bei 111(0 9 1 kOIl nLe es sie h U1n C" I-I , C H 2 + ha ndel n. Die gr6J3ere In tensilaL des m/= S8-Peaks deu tet auf cine Stab il isieru ng der Ladu ng durc h di e A min einhe iL hin . - C HI = N + H 2 ) OOC I-I , ist di e e in zige Gruppe. die a ueh die Carboxyme Lh ylg ruppe enLh iilL . Dies stehL im Ei nklang mi t der 1 10hc Il Intc nsitiiL vo n 111(: 120. Dc r Peak bei 111(: 13 1 entste h L wa hrscheilllieh d u rc h d ie ko mbilli efl e AbspalLun g VO Il C I-I ,O und N H ,. [phe nyl" la n i Ilm eL h ylester]

Hill wei se zu d en Los lIn gc n

32 1

8.1 . Das 10 11 bci 111/= 103 enth iilt flinr C-A to mc. D iese Annahm e bas icrt au f del" C,,-Z usallllll cnsc lzun g VO Il m/= 88. Die intc nsivc 30, 44, 58, 72 lo ncn-Scric wcist a lii" cin gcsiitti gtes Amin hin . D'lIniL crgibt sich fiir I1I/Z 103 dic Formel C5 H ]JNO. Diesel" Peak beste ht die M ... ·-Tcs ts. a -Spaltungen am Ami n so llt en d ie d o mini ercnd cn Rcak tio ncn scin. U n tcr de r Vo rau ssetzun g, d:'113 eine Hyd roxylgruppc vo rh anden isl. en !Slchen die (M - C H ,) +- und (M - C H , O)+ Peak s d urch cinc N - C - C H)- bzw. N - C-CH 20 H- Ei nhcil. Mogliche Molekiilc sind : (a) I-! OC I-! ,CH(C H ,)N I-! C, I-! , . (b) H OCH ,CH(C H ,) N(CH ,)" (c) HOC I-! ,C(C H , ),N I-! C I-! ,. (cl) HOC H ,C I-! , NI-! C H(C H ,), und (e) HOC I-! ,CH ,N(C I-! ,)C, H ,. Bei jed er di ese r Verbindun gc n iSI au!ler (M - H) +, (M C H )) I und (M CH JO)' keinc wci tc rc Cl-Spaltung mog1ich. Ocr 8asispeak bci 111/= 30 cnt stcht durch dell wcit ercn Zc rfall cincs der Cl-Spaltungsprodukte (11//=88 odeI' 72) unler Wa ssersto lTwanderung (0 1. 4.43). Bei den lert iiiren Amincn h und e isl d ies jcd och nieht moglich. Die Rea k tio ncn der vcrblcibenden M o lckiilc la ulen :
rH

y
a

HOCH,CH(CHJ)N ' H=CH,

H 2N·=CH2 HOCH2CH CH3CH NtH2 WH 2

(m/z 30)

~

HOCH 2CH= WHC 2Hs CH J CH=WHC 2Hs HOCH, C(CH, ) NHCHJ

rH rH


(m/z 60) (m/z 44 )

(11.18)

c

Y


(11.19)
rH
H 2N"'= CHCH 3 (m/z44)

~

(CH,),C=N' HCH J

-X(11.20)
rH

d

y
~

HOCH2CH2N'H=CHCH J

H2C

WHCH(CH 3)2

H2C

WH 2

(""z30)

c sollte dcmna ch Illlf schwache 111/::: 30- und 44-Peaks zcige n. In a enlsteht da s Io n bci m/=8R haupt sachJich durch Abs paltung von C H J vo rn starker verzweigtcn a -C -At o lll . so dan ein intcnsivcs m/z 60-Ion vo rha ndcn sein soUte. Die Sl rllklllr d crk iirt die inlen siven Peaks bei 111/=30 und 44 korrek t. Das bed elllende Ion bei 111/=70 ents prichl der stabilen C H , = CH - NI-! + =C H C H , -Slruklur. [N-(2- 1-! yd rox yel hyl)- N-iso propylamin] 8.4. Ha bcll Sic dcm Pea k bci m/z 75 die Fo rmel C) H,0 2 und d cm Io n bei m/z 4 5 d ie Fo rm el C, I-! , O zugco rdnel? Fa lls ni chl , sollten Sic a nnehmcn, daB diese Oaten durch h ocl1i.wOoscnde M asse nspcktromctrie zur Verftig ung stehen und di e Aufgabc erncut bcarbeilcll . Dicscs Spcktrul1l ist schwi erig Z lI idcntifizicren , da filr jedes Haupt-I on mehrere vc rschicdcnc isobare Fo rmcln 1l1og1ich sind und d as Mo lekiil-I o n fchlt .

322

11 . Losu ngen d er Aufgaben

Trotzdc m find en vic le Stude nten in rc la ti v kll rzc r Zc it dic korrck tc St rllktllr.

wcil die Oatcn schr gut ZlI d iescr Struktur passcn. Ohne Rcfc rcnzspcktrcn ist cs schwi eri g, viel e andcrc moglichc Strukturcn cilldc uti g auszusc hlicl3cn . Dcs halb kann solch cin "Tip" o ft schr wcrlvoll seill. Bei Vcrb indungcn mit niedrigem Molekulargcwic ht dClItet des Fehlen vo n M +· aufeine gesa tti glc Slruktur hin (Tab. AA). I3ci dcn intcl1sivc n 111/= 31-. 45· llnd 75-lonen handelt cs sich mit h6chstc r Wah rsc hcinlic hk ci l lUll CH .\O I . C 2 H s O '" bzw. C] H 7 0 2 ~ . m/z 75 l11u fl dCllln<.lch z\Vc i ru nkt ioncllc G ru ppcn cnthalten. Da kc in (M - 18)! ··OE ! '-Ion cx isticrt , soll1 cn kci nc Hyuroxy lgrllppcn vo rhand cll scin. Dcr intensivc C H ] I -Peak dcut ct viclmchr a ut' eine CH ]O- Ei!l heit hin , dcnn die relat ivcn lo nen-S tabilit a ten sagcll fi.ir CH ] I ci ne ge ri!lge IntcnsiUit vora llS, wc nn cs ni cht an cine elckt ro llcnzichcnde G ru ppc ge bul1dcl1 is!. Die C HJO-G ru ppc h ~ill g t wa hrschcinlic h an ci ne r - CH 2 - -G rllp pe. cia sic kein Bestandteil einer C H,OCH(C H, l - - ode .. C H,OqC H, l , -G ru ppc sein kann . Wenn diese Gruppcn vorha ndc n w~ircn , mi.iBtcn d ie lo ncn bci 111/=59 und 73 vid intcnsiver scin. Die wcnigcn in tcnsivc n lonc n il11 Spcktrulll dc u!cn au t" eine cinfachc M o le kiilstruktUf hill . Oeshalb kanl1 eine der be idcll saucrstofflla lligen Funktionsgruppen im m/z 75- lon auch im m/z 45· lon VOrkOIllI11C I1 . Wenl1 kei ne Hydroxylgru ppc cx iSlicrt . ist die logisl.:hs tc Struk tur des III/ Z 75- lol1s (CH,Ol,CH - und di e des Molek ul s C H,OC H,OCH ,. Diese Ablcitun g licl'c .. t keinen einde uti gen Bcwcis fi.ir dic St ruktur a nhand del' m:l sscnspcktromClri schcn Oa tc n, sondcrn stc!tt cincn Wcg z ur Hypothesc ci ncr l110glichcn S tru ktur da r, die danl1 mittels Referenzs pekt ren oder and crer Tcchniken liberp rlift wc 1'den mull. [M et hylal]

a •

H· +
mz75

(11.21)

a •
nYz45

8.5. Das Ion bei der Masse 122 besitzt siebc l1 Koh lcnstoff- lInd zwci Saucrstoffat ome. Es konn te sich urn C 7 H 6 0 Z Illit cinclll r + db-Wcrt vo n 5 handcln . Das m/z 104-1011 hat siebcn C-At o me und iSI genau wie m/z 94 und 76 cin OE +·- Ion . Masse 122 ist hochstwa hrscheinl ich da s Molektil-Ioll. Seine Intcnsilat dcutet a uf ci n se hr stabilcs Mole bil hin . 1111 unlcrcn Massc nbcrcich zcigt di e dominiercnd e Ioncn-Seric eincn aromat ischcn Kohlc nwasscrstoff <In; d ie runt' D oppc lbindungs~iqu iv1:l l cn tc entsprcchcn ci ncm Phcnylri ng und eincr zlIsatzlichen Doppclbindung oder eincm wc ite re n Rin g. Dcr auffa[l cndc (M - I )~ -Peak dell tet aufeinlabiles Wasse rsto frat o m hin . (M - 18) t · zc igt die ei nfac he Abspal-

Hinwcisc zu den Losu ngen

323

tung \'on H 20 an (but Tab. A.5 wcist dies auf ei nc I-Iydroxylgruppc hin). Bei den (M 28) 1·_ und (M _ 29) -+ -I o nen handelt es sich wahrschein lich urn C, J-I , O ' · bzw. C. J-I , O ' , die dureh Abspahu ng von CO bzw. CO H ents tehen, UC IlIl di c Abspaltung vo n C2 H~ bzw. C1HS wurdc zu ungewohnlich stark ungesiilt iglc ll Slruk tufen fUhren. (M - 29) + deutct aufcinc - C HO-Gruppe hill, die fur das fiinrtc Doppelbindungsaquivaicnt vera ntwortli ch ist. Mit diesen TeilSlfukwfcn (Iabilcs H-Ato m. Phcn ylrest. - 01-1- lInd -CHO-Gruppe) ergibt sic h de l' St rukturvorsc hlag HO - C 6 H4 - C HO, miL dcm si ch a uch da s Ion bei 111/= 76 ( "I-I,' ·) crkliircn liiBt. Das OE ' ·- Ion bci III/ Z 104 zeigt, daB es sich Ulll cia:; flf/ho- Iso mer handeh . Ocr ( M - CO)~ '-Peak trill <.lllch in den Spe ktren von Ph cnolcn allf. ISa licylaldchyd J

co

+ C.H.O

.-

( 11.22)

fI .6. Das m/=99/98-Verh£i hni s ist ZlI g rol3, al s daB m/=98 das Moleklil-Ioll sei n kOnnl c. Ocr Peak bei 111/=84 spricht vie I cher flir m/=99 als Kandidatcn fUr das Molcklil- Io ll . Danl1 cnt hii lL das Molek lil im Eink lang mi t de l' C] H4N-Formel fUr m/=54 (EE ! - Ion, f + db = 2) einc ungerade Za hl vo n Stickstoffatomen. Da 111/= 59 (EE' -Ion, r + db = 0) SauerstolT e nth ii h, ist die logischste Zuord nu ng fiil" 111/= 84 C, I-I .NO (EE + -Ion. r + db = 2). Damil hat das M +· -Ion die Zusa mmcllsctzung CSH9 O. Die intens ivcn lone n bei 111/= 31 , 45 und 59 deuten aur cinen Alkoho l od er eincn Ether hin (Tab. A.6). Fur IIl/ Z 54 schlag t Tabe li c A.6 - C, H,CN vo r. Die Ni trilgruppe erkl ii rt auch die ungewohnlichen (M I) ' - und (M - 27) ' -Ionen. Beim III/ ! 59- Ion liegt hochstwahrscheinlich cinc l-IoqC J-I ,j, -. C I-I ,OCI-I(CH , ) - oder C, J-I , OC H, - -Gruppe vor, da (M - 15) i » (M - 29) " ist. Das einz igc d ieser drei lonen, da s den Basispeak bei M aSse 3 1 erkliire n kann (GI. 11.25), ist C, H ,OCH ,-. [p-Cyanoethyleth ylet her]

a •

,
CH3 .

+ CH 2 =OCH2 CH 2 CN
mlz84

(11.23)

324

11. LoslIngcn cler Aufgabc n

-

CHl CH20 ·

• + CH2C H2C N
mlz 54

( 11.24)

(11.25)

8.7. Das Ion bci m/: 150 bcslchl alls siebcn C-und drci O-A lo men. Dies slch! im Einklang mit dell C s- und OJ- Einhcitcll in 111/: 165. Dcr PC bci m/: 104 hat <Jk 1113ximai sicben KohlcnstotTatoJ11 c. Das I s o t o pcn vcrh ~i lt l1is des 1111 43- 10 11 5 : dClllct auf d ie Zusammcnsctzung C 2 H JO hill . Ke incr dicscr Tests spric ht gcgcn !H/: 165 (l Is Mo1cklil-l on. D(ls Moleklil IllU G dCl11nach cine un gc rad c Zahl VO I1 N-Atolllcn bcsitzcn . Die Massen 104 und 76 kOIlIlC'I1 intensive O E I -Ionen sein . Das Moleklil schci nt slabil Zll scin , da cs nur wcnigc in tcnsivc Peak s crgiht. Die niedrige <.Iromatischc Scric wcist a ut" clck tro ncgali vc Subsli tllCJlICn hi 11 . A us dcm intcnsiven (M - 15) 1-lon ist d ie cinfachc Abspaltung vo n CH J crsichtlich unci 111/: 43 lInd (M - 43) I dcuten auf eine Acctylgruppe. - e OCH J . o.tls Illogliche J111 Quellc dieser Abspaitung hill . WC die Acctylgruppc am Phcn ylrest silzl.licrcrt G leichun g 11.26 cine ErkHirung nil' de n inlcnsivcl1 Peak bei 1111: 104 . Diesel' Ze rrall eines EE I -Ions, del' zu einem il1tcl1 siven OE ' ·-Ion mhrt. iSI a llr.~erge­ wohnlich Ulld erfo rd ert cinc stark elcktroncnziehcndc G ruppc Y. 111/=76 licfcrI cinc z ll s ~it z li c hc BCsliiligun g di cser Struktur. da er gcwohnl ic h bci disubstitllic rtcn Aromaten auftritt (Tab. A.6). DCl11nach cnthiilt die zwcitc fllnkti oncllc G rup pc 165 - (76 + 43) = 46 ' 11ll1l . Es handelt sich \\'ahrschcin lich lllll N0 2. Diese Diffcrcnz trilt allch zwisc hcn C 7i-1 4NO J (111/= 150) unci C1" 40 (m/: 104) <llIf. Die Abspa ltung von NO ist nil' Nilroaromaten typisch (Tab. A.5). 111/= 120 iSI dann (M CH, NO) " und 111/=92 (M CH ,CO NO) '. Ip -N ilroacc lophcno n]
a

--'-~ y. + C6 H4CO" .-

(11.26)

8.8. Die ZlIsam mcnsctzun g des Peak s bci 111/: 248 crgibt sich aus den Isot oIcr penhaufigkei ten zu C U H 6 0 CI2 . Das cntspricht dcm Ersatz < Elemcnl e CH 2 CIl in DDE durch cin Sallerstoffa to m un d mhrt Z lI ciller Zun ahmc del' Doppelbindllngs ~iquivalent e vo n 9 auf 10. Ocr m/: 24g-Pcak bcstchl die Prlifungen flir das Moleki.il-Ion. Es existi cren kci nc Peaks mit mehr als zwei Chloratomen . Das intensive OE I'-Ion bci 111/=220 lieferl cinen zusal zlichcn starken Hinwcis aur die Anwesen heit va n Sa llerslafT. DCIlI1 cs entslcht durch Vc rlust von CO und nie ht von C 2 H4 • dcssen Abspaltung bei eincl11 hoc harolllatischcn Molekul sehr unwahrschcinlich is!. Die Zustlll1l11ensctzung des OE I·-Io ns bci m/= 150 ist wa hrscheinlich C 12 Hb t •• Es kann wcdcr Chlar noch SallcrslOff

Hinweise zu den Losungen

325

cnth a ltcn, dcshalb lllul3 cs sich um (M - e I2- CO) +-. handel n. Dies ist cin weiterer Bcweis, daB das OE f· -Io n bci 111/ :' 220 nicht (M - C 2 H 4 ) i. so nd ern (M - CO) i. ist. Einc starkc CO-Abspaltun g spricht fur cin Phenol oder cine endocyc1ische Ca rbonylgruppc. Letzlcrc stein illl Einklang mit dem aus chcmischer Sicht logischcn Molckiil. 13.6-Dichl orOuorenon]

Cl

o~o

( 11.27)

8.9. Dcr Pea k bei 111/=303 entsp richl mit sei ner Masse und seinen Iso topenh ~iufi g k ci t c n dcm M f· von Kokain. Die relative Intensit{ dieses Pea ks steht im it Eill kli.tll g Illil der S tab ilit~it dicses cyclischen Molekiil s. IIn Spektrum ist eine ;'Iroma tischc fOllen-Se ri e vo rhandcn . Die inlensiven (68), 82 und 96-1o nen stchen fur cine EE t -Bicyc1oalk yl amin-Scri e und /oder eine OE +-· -Cycloalk yl-Serie (Tab. A.6). Dies wi rd du reh die Intcnsit{i t von 111/=42,55,83 lInd 97 unt ers(u(zl. Die inlensive n ( M 31) ' - (M - I 05) ' - und (M 121) +- Peaks bei ho herer Masse sind dcutlichc Hin weisc auf ci ne Mcth ylcstcr-, Bell zoyl- bzw. Bcnzoyfoxyg ruppe. Die ent spree henden lo nen bei 111/: 59, 105 und 122 (OE' ·-Ion. G1. 4. 33) licfc rn l.us;itzliche Bcwcisc nil" die MClhoxycarbonyl-, BCllzoyl- bzw. Ik l1 zoy loxyg ruppe. Infor mati on liber die Elcmcntarzusall1ll1cnsetzun g aus einer Il oc hau f16sun g wlirdc alle dicsc Hinweise allcrdin gs noch ei nd eu ti gcr machen . ZUlll 13cispicl ko nntc der groBe Peak bei m/= 122 allch durch Abspaltung einer Bc.: nzoy loxygruppc und vo n Essigsiillrc cnts tch cn. Dabci wlirdc das st::lbile EE +Ion Clj H I2N I ge bildct. Ocr Peak bci 111/=94 cllIsprachc da nn der Abspaltung vo n C, H, au s diese ll1 Io n (GI. 4.JI). IKokain]
0 11

COCH,
OCC6 HS 11

0

ffi
f1Y.l 122

C H,\ )
m'z94

(11.28)

8./0. Da cs sich bci dieser Verbilldun g UI11 den Ethy)csler einer Aminosaurc handclt. mu ssc n mind csL zwci SauerstofT- und ci ncm Stickstoffato l11 vorhancns den sei n. Das m/z 177/ 179-Verhiiltnis sL ei n Isolopenmuster dar , dessen Inellt tcn s it ~i te ll mil ci nc111 Schwefel- lInd ctwa acht KohlenstofTat omen Gbereinstimmen. Auch in den Peak s bci m/z 148. 131 , 104 und 61 iSl wahrscheinlich ein Schwefela lO l1l enthallcn. Um die E1emenlarzusammenselzung zu berech nen,

326

11 . Losungen der Aufgabcn

muG vo n del' M~I SSC 177 d ie Ma sse vo n 5 . , O 2 lInd NI abgczogc n wcrdcn (177 - 32(S,) - 32(O,) - 14(N) = 99). Das Ergebn is en tsprieht C, H , (bei Eth yl este rn nicht moglich) oder C 7 H 1S - Keincr def Tests ftihrt ZU111 Ausschlu f3 von m/z 177 (C,H .,NO,S) al s Molekul - Ion. Weitere OE " -Ionc n sind aufgrund des Sticksto nalorns schwicri g zu crk cnnen. Die viclcll funktioncllen G ruppe n, die im Mo lck iil vo rhand cn sind . mac hcn cs sc hwi criger , die lonc n- Scrie n bc i gc rin ge r Ma ssc z u c rk cl1ncn und ZlI bewe rten. In del' Alkylamin-Scric ist m/z 30 das einzige bcdeutcnd e fa ll . Dicsc -1~lt­ sac he und der dcullichc (M - 17) +- Peak zcigcll cine frcie Amingruppc an . VOll den schwefelhaltigen loncll-Sc ricn in Tabcllc A .6 stell cll di e A lkyllhiol- oder

Sulfid-Seric m/z 47, 61, 75 ci ne l110gl ichc Struktur del' Schwcfelgrup pc im Mo lekiil dar. Aul3crdc l11 trctcn , wic fiir cincn Ethylester ZlI crwartcll , (M 15) t.
(M - 29) ' und (M - 26) " auf. Nach Tabelle A.5 kann das (M 48) " - lo n va n

eincm Methylsulfid stamlll cn. Dies un tcrstutzt die Zuo rdnun g C H J SC H 2 t als Stru k tur des Basispeaks bci 111/=6 1 un d a ls Gruppc, die allS",/= 11 6 abgcs paltcn
wird . (M - 73) + trill bci R - COOC, H , -Verbi nd lIn gen a lIf (G I. I 1. 29). wenn R ' stabi lisiert wird, wie cs bci t'l.-Amill os~iurcn der Fall ist (Tab. A.S). Das stabil e

und (M C 2 H J ) t _ R·1 -Ion ist auch fUr das Fehlen der crwarletcn (M C 2 H4 ) Peak s verantwor tlich. Ocr Rcs t R ill R - CH N H 2 COOC 2 H, llluB di e Massc
j.-

177 - 102 = 75 bes itzcn und die C H JSCi-I, - -G ruppe cn tha lten. Daralls ergibt sieh die Struktu r des Molckiils ZlI C H JSC H ,Ci-l ,C HNI-I ,COOC, H,. Dic Ilil dung vo n III / Z 56 ist in Glcichu ng 8.99 erkHirl . fM cLhionincth ylcstcr]

a

,

A-C H= NH 2

+

. COOC2HS

(11.29)

8.11. Die Maximalwenc rtir di e cinzclncn ElemclHc sind nicht bcsondcrs
au ssu ge kr~i ftig. Ocr Pea k bei 111/= 75 kann ni cht dcr M t . SCi ll, d<l m/z 61 so nst cin (M - 14) +'- l o n sc in miiBtc. Di e Sc ltcn heit vo n Peak s Illit gc r'lde r Ma ssc deu tct darauf hin , daB dcr wa hrc M cin Ion mit ge rader Ma ssc is\. Durch die 31 , 45. (59, 73)· !onc n-Seri c wird cinc gcs~itt ig t c Sl:Iucrstorr-Funkli onsgruppe angczcigt. 111/=75 und 6 1 (C 2 H 502 ; ) wcisCI1 au f cinc ZWCilC hin (C J H90 t so ll tc o hne lonc n-Molckul-Reaktionen ni cht so intcnsiv a uftrcten , au l3crdcm kann cs sich bei 111/:: 62 l1icht um CJ H IOO i ' ha nd cl n). Der I11cta stabi lc Pc.lk bci 111/:: 30.4
j.

zeig!. daB 111/=61 Wa sser abspalten kann (30.4 = 43 ' /61). Die ci nleueht cndst en St rllktllren f(ir diesen Peak si nd - C H ,OC H, OH lInd - C H(O H)C I-l , OH. Bei m/z 74, 62 und 44 (un d 32'! Haben Sie sie markicrt ?) trete n bcdcutendc OE ~' ­ loneIl auf. Ocr wa hrschcinl ic hstc Prozc/3 nir die Bildung von 111/::' 74 ist di e Abspa ltun g von H , O (oder ROH) . Damus crgib t sich 111/= 92 (74 + 18; C 3 H g O J ) oder ci ll ho hcres HOl11ologes als M '·- Kandidal . Vcrbi ndun gcn wie HO C H ,CH ,OC H ,O I-l und C H ,OC H ,OC H,OH (wenn sic stab il ist) bilden intensive III/ Z 45- und ( M - 17) +-lo nen (R C H , O=CH,). Glycerin. HO C H,CH(O H)C H, OH , ist ein e logische Alternative. Die Peak s bei 111/= 62

und 44 k6nncIl durch Wasse rstoffum lagc rungcn crk liirt wcrdcn (G I. 11 .30).
[Gl ycerin]

F

Hinwcisc zu den Losungcn

327

y
OH
7 ~.
2

rH.

u t'

0

OH,

.

CH,

II

+
H
nVz62

-H2O

i

CH OH

II '

CH"

(11.30)

I

rdz44

!:i. 11. Dc r Peak bei 111/=141 kann d ef M t. scin , wcnn crcine ungerade Z"lhl van Stic ksto rr.1I 0 lllCIl cnthiil l. Er cnthiiil C"NO (oder C) N] O) und m{z 126 cntsprid \l CjNO. A uBcrdclll (re tell di e " A" · Elcmentc F und/odcr P auf. Die bercc hn clcn m:l xim a lc n Ko hl cl1 sto fTzahlc n and efer l o nen laute n : m/z 114, 97 und

un d m/= 72. C J . Dcr ( M - 69)' -Pca k bci m/z 72 hat demnach nUT Cl vc rl orcll . Einc logischc Z uordnung is! (M CF 3) I . CF 1+ ist :luch rur den intensive n Peak bci 111/: 69 vc rant wo rtli ch. C" H 6 NOF] mit r + db = 1 so lllc d as M -t .
scin . D il s un gcwo hnli c hc ( M 27) 1· lo n mull durch Abspallung von C 2H J · und nicht vo n 1-1 N cntstchcn, da cin Cyanid Illchr a ls cin Doppclbindungsnqui v(j-

le nl erfo rder!. Nach Ta bc ll e A.S iSl ein Elh yla mid fiir den (M - C, H, ) +-Peak vc ranl wor llich. Damil crh ~ih m an die M olckiils tru k tur CF)CO N HC 2 H s . Diesc Vcrhindullg solhc durch ex-Spal!ungcl1 am Sticks lo IT intensive (M - C H )) "' - und 111/= 72-Peak s und durch ex-S paltungen a n def C afbo nylg ruppc Pe~lk s bci 111/=97 lI nd (wicdc rum) 72 aufwcisen. Die Wasse rslo ITumla gerun g vo n m/z 72 gemiiS G lcichllng 4.43 fiihrl ZlI 111/= 44 : H - C H , C H ,- N + H ~ C ~ O - . C, H, + H, N ' ~C~ O. [Elh yllrinllo racelamid] 9.1. Die int ensive C"i-I ! lI l I ' - Io nen-Sc rie deutel auf ein Alkan hin . Die OE +"/ EE ' . Peakpaare li egen bei 111/=2 10/2 1I. 238/ 239 lInd 266/ 267. Dies enl spriehl 1/,.Wen el1 vo n 15. 17 lInd 19. Fiir R R' R"C H·Alkanc crgebcn sich die G leichun· ge n 1/ + 1/' + I = 15, 1/ + 1/ " + I = 17 und ,,' + It" + 1 = 19. Die Losungdicscs G lci chungss),slcms fiihrt zu 11 = 6. n' = 8 und n" = 10 und d amit zu 9-Hexylno nadcc<t n. C 25 1 l 2 (die R ' - und ( R - H) l· -Peaks sind unbedeulend ). Bei def -1!' Formel R, R' R"C laulen die G lci"hlln ge n : 21/ + 1/' + 1 ~ 1 S. 211 + 1/" + I ~ 17 unci 11 + n' + 1/" + I = 19. Als L6 sllng ergibl sich : 11 = 4. 11' = 6 und 11" = 8 und damit 7,7-D ibul ylpelllad cc,m , C:! j H 4K (dtl s Einsclze n Yon 11/1 in de r Reihenfolgc li p = 17. 19. 15 fUhrt zu nic hl gan zzahli gcn II-Wcrtcn). Bci den F o rmcln RR 'C H(C H , ).CH RR ' und R, R'C(C H,).C R, R' erge ben die Liis unge n deTenl· sprcc hcndcn G lcichun gc n negat ive nJ- WerLe. Bei der Verbindun g handclt es sich in Wirklichkcil lllll cin Isoprenoid , abcr die Mcth ylverzweigungen sind nur durch Spcklfcllvcrgleich mit nahe verwandlcn VCfbindungen zu crkennen . [2,6. 10.14-Telramelh yl. 7·(3-melh ylpenlyl)pcntadecan] 9.2. Dies W:lr eine Fangfrage. Die Ve rbindung ist kein Phenol, was Sic ,mnehmcn konlllen. wenn Sie den OE +'-Pcak bei m/z 172 falschlicherwei se als (M CO) t-. gcd cutcl ha bcll , Seine Elernentarzusamrn ense tzung lautct C 6 H sOBr und d ie des wahrscheinli chen M t· -I o ns bei m/z 200 CS H90Br. Vcrtauschen Sic ni eht die Rcihenfol gc der Schrille der Standa rd -Interp relationsmclhode! Die Abspa ltung vo n Cz H" unter Um lagerun g kann ni cht a uftreten. wen n dic C 2 H 4 -

328

11. Losun ge n der

Aufg~ben

Einheit direkt a m aromCltischen Rin g ge bund cn is!. Die Abspaltun g Iri11 dagcgc n leicht Clu f. wcnll diese G ruppc an cin a nd cres Atom (wic Sa ucrslo ff) gebun den ist, das am Rin g sitzt. {p-Bromphcnylethylc lh erJ 9.3. Die Bercc hnung cler Iso lo pcnh a ufigk eilcn flihrl ZlI den Z usa llllllcllsetzungen CS H604 und CS H 50 ) mr die Peak s bei 111/: 166 bzw. 149 (m it jewe ils sec hs D oppe lbindun gs~iqui vlI l enlcn ). Das OE " -1011 bei 1111: 166 ist ein logi schcr Anwa rler flir da s M olcklil-I ol1 . fm unt eren Ma sscnbereich existieren charaktcristi sc hc aro mati sc hc la nell unci d ie inlensive l1 Pea ks bei 111/= 149 [(M - 17)' ], 111/= 111 [(M - 17 28) +J und III!=4S (C I-IO , ' J we iscn deullich auf eine CJ:lr boxy lgruppe hi n. Die C(j Hs - - unci - COO H-E inh eitcn lassc n in der Mole ku lfo rm el nUl" einen C O 2- Res t ubrig. Dies fi.ihn Z lI ciner Bcnzo ldi ca rb o n s~iurc al s log isch er Slruktur. Die IJl ten s it ~ it des Pea ks bei 1111 122 iSI : zwa r et was grof3er a ls VO Ill Iso lo pcnbeitrag her erwa rtet. abcr .. o rth o-E ffc ktc" wurden zu vie l inlensiveren (45% Lllld 55%) 111/: 122 und 148- Peaks flihren. [Terephlha Isii urcJ 9.4. Die a-S pallung de s 12- Iso mers ergib t z\\'c i mogliche Radik a lc. Kcincs vo n beidcn kann ein Wassc rstoffalo ll1 abs trahicrcn. UIl1 in Ana logic ZlI G leichung 9.42 den Peak bei 1Il/ = 99 (C, H,O, ') ZlI bildcn. l3eim 17-Kclo-Dc ri va t fUhrt dagcgcn die ct-Spaltun g der schwiichstcn Bindung zu IIllz 99.

·o~

n

0

to
V

n
"

0

\

.o~

n

(11.31)
0

9.5. Die J so topcllh ~i ufi gkeiten des Peak s bei mlz 154 zc ige n die ZUSHIl1Il1CnSC{zung Cs H lOOS mit r + db = 4 an. Dieser Peak besteht dic M ! ·-Tests. Es existicrt eine aroma ti sc hc lo nen- Se rie und die Pea ks bei 69, 82, 95 - 7 unci 108 sprcchcn fUr ein Sc hwefelatom an cin em aromati schen Ring (Ta b. A .6), obwo hl auch ein Thiophen , das mit ci ner ungesiilliglcn oder cyclischen G ruppc s ubs titu ie rt ist , ll1 0gli ch ist. Die Peaks bci ml:: 47 und 61 wei sc n a uf cinc A lk ylkctte am Schwefel hin . Ocr OE ... ·-Pea k bei ml: 126 hat di e Zusa mmcl1 sctzung C 6 H(iOS

Hinweise zu den Losu ngen

329

n

°
a

.(1
rH

( 11.32)

.0,n ° >-H

.)

a

n ,0,)

\

~

rrrz 99

(vcrgt.:sscn Sic nichl. daU die m/= I 25- lsolOpe Z1I111111/ = I 27-Peak bci tragcn) odcr (M C 1 H4 ) I'. Die l110glichcn BildungsmcchanisI11cn schlid3en Gleichung 4.36 bei" unci Glc ichung4.3 1 bei bein. Ocr Peak be i 111/=121. (M - CH J- H ,O) +. mach! cinc Hydroxylgru ppe wahrschci nlich. die mogiicherwe isc in ortho-Posilion angcordllct is!. 111/= 98 lInd vicl lcieht alleh 111/= 97 cll lha ltcn noeh Schwefel. Es handclt sich :l lso in Obcrci nstiml1lung mi t einer phcnolischen Hydfoxylgruppc l Ull (M C, I-I , CO)' · bzw. (M - C, I-I , CI-IO) · . [Eth yl-o-h yd raxy phenylsldlid]

HOW
a
b

( 11.33)

SI.t'). Wc nn cs sich bci Massc 101 UIll das Molekiil -Ion handelt, muG eine 1I 1lgcradc Z<l hl van StickslofTalolllcn vorl iegcn. (M - CHl ) I schcinl niehl mchr als vier C-A tomc und 111/= 59 zwc i C-A lome und nieh! mchl als ein O-A to m Zll
enthalte n. l ede EE ' -Ianen-Serie in Tabe ll e A.6, die
III/Z

59 enth a lt. fa llt a uf-

gru nd del' isotopcnhii ufigkeilen <lUS. Die Identitii l diescs Fragment-Ions is! in dCf Ta t ei n wichlige r Schliissel zur Idcntifizicrung der unbekannten Verbindung. Mit maxi mal zwci C- und cincm O-A tom lInd mit Slie ksloff ist C 2 H 5 NO cinc logischc Formel fUr m/= 59. Es handelt sich um cin OE +··!ol1, nii ml ich Illll (M - 42)+ ·. Ta bellc A.7 sehlag t H ,NCOCI-I ,-Z- H ader HON = CHCI-I , - Z - H va r. A ils Ta bc lle A.5 ergibt sieh fU r Z (42 amu) CJH.

330

11. Losun gc n dcr Aufgilbcn

CHJ~ NH,

(t~~

rH

(11.34)

oder CH 2CO. Entsprcc hend dClItcn die int ensiven (M 15) I - tlnd wIz 43-Pcaks cntwcder fluf - CH(CH ])2 oder - COCH J al s endsltindi ge Gruppcn hin. Die Untcrschcidung zw isc hen der l1l oglic hcn Amid- und Oxirnslruktur crfordc rl ebenfal ls die U lll crsuchun g von Refcrc nzspc klrcn ii hnlic hc r Vcrbindungcn. [J- M cl hylbu lyra 111 id)

\
I

Literatur

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Soc. 86: 1386.

,

Anhang

Tabelle A . 1: Massen und ISOlopenhauligkeit
Masse a 0.00054857 1.007825035 4.00260324 7.0160030 9.01 2 1822 11 .0093054 12.00000000 14.00307400 15.9949 1463 18.99840322 19.9924356 22.9897677 23.9850423 26.9815386 27.9769271 30.9737620 31 .97207070 34.96885273 39.9623837 38.9637074 39.9625906 47.9478711 50.9439617 54.9380471 55.9349393 58.9331976 57.9353462 62 .9295989 63.9291448 73.9211774 74.9215942 79.9165196 18.918336 1 83.911507 Element

IsOIOp (Masse), PrOlent Hauligkeit b (Eteklron) 2H (2.0140), 0.015
JHe (3.0 160), 0.000 13

e
H

He
L,

\.i (6.0 151). 8. 1
,oe (10.0129) , 24.8

Be B C
N
0

''C (13 .0034), 1.1
' ~N

(15.0001),0.37

110,0.04: 110 (17 .9992). 0.20 l' Ne. 0.30: 22Ne (2 1.9914). 10.2 ISMg. 12.7; aMg, 13.9

F

Ne
Na
Mg

AI Si
P

IISi (28.9765). 5. 1: JOS. (29.9738). 3.4
llS (32.9715), 0.79; 3'5 (33.9679). 4.4; 3'5" 0.02

S

Cl

..
V

Het (36.9659). 32.0
, eAr. 0.34; " Ar. 0.06 ,oK. 0.01 : HK. 7.2 'lCa. 0.67; ' 3Ca. 0.14; uCa. 2.2; "'Ca . 0.004; "Ca. 0.19

K Ca Ti
Mn

''ri, 10.8; "Ti. 9.9: ''"ri. 7.S; ~or i . 7.3
~OV.

0.25 6.3: s7Fe. 2.4; slFe. 0.31

Fe
CO

~'Fe .

Ni C,
Zn

ION; . 38.2: e' Ni. 1.7; u Ni. 5.3; " Ni . 1.3 ISC u. 44.6 " Zn. 57.4; "Zn. 8.4; "Zn. 38.7: lOzn , 1.3 IOGe . 56.2: " Ge. 75. 1; 13Ge. 21 .4: " Ge. 21 .4

Ge A, Se B, K,

' ·Se . 1.8: '·Se. 18.0: "Se, 15.4 : 185e . 41 .4; 'lS e , 18.9
B' Br (80.91&3). 97.3 " Kr, 0.63: IOKr, 4.0: e1Kr. 20.3: IlKr, 20.2: uKr. 30.4

-

E

350

An han g

Tabelle A . 1: Massen und Isotopenhaul'9ke ll (Forlsetzung) Masse&
106.905092

Element

ISOlop (Masso). Prozenl HAuligkoll b
' UAg . 92.9 "'50. 3.0. " '50, 2 O. l1~Sn , 1 I, '"Sn . -4-4 ,6. ' ''Sn. 23.6. ' " Sn. 74.3. "'Sn, 26.3, '''Sn , 14.2. " ' Sn, 17 8

A.
So

119.9022991
126.904473 131 .904144 132.905429 196.966543 201 .970617 207 .976627 238.0507647
11

Xe

" ·Xe. O.36. "·Xe. 0 33. u 'xe. 7 I. '''xc, 98 3, "oXc , 15.2. ')'Xe , 78.8 , ')'Xe , 38.8. ')'Xe, 33.0

C,

H .
PO
U

A,

"'Hg . 0 49. " ""'0. 33 6: '''Hg. 56 5; "'Hg , 77 6. lO'Hg . • 44 4: 'O'Hg, 23 0
lG·Pb. 2.7: 'Ofopb, 46 I , 10'Pb . 42 2

n ·U. 0.006, m u , 0 12

b

Masse des hauligsten Isotops relatlv zum M u/Igslen IsOIOp (1 00 %)

TabelleA . 2: Naturllche Haufigkeiten von Komblnationcn aus Ch lor, Bl om. SlI lci um und Schwefe!. Zahl der Br·Atome Zahlder CI·Atome

Masse
A A +2 A+4 A+ 6 A+ ' A A +2 A+4 A+6 A+ 8 A + la A A +2 A+4 A+6 A+8 A + 10 A + 12 A A +2 A+4 A+ " A+ ' A + 10 A + 12 A + 14


100.0 97 .3

2 515 100.0 48.7

3

4
17 .6 68.5 100.0 64 .' 158 14.4 608 1000 79.4 30.0 4. 1

343 100.0 97.3 3 1.6 265 85.8 lOO. 48.5 78
20.8 740 100.0 631 18.3 2.0 16.8 65.2 100.0 76.9 31 .1 " .3 0.'

100.0 32.0

77.3 100.0 24.1

44.2 100.0 69.3 13.4

2

100.0 64.0 10.2

62.0 100.0 45.0 ' .2

38.7 100.0

88.'

". 100.0
11.5

12.1

3 1.2 3.'

93.3 46.4

3

100.0 96.0 30.7 3.3

51.7

100.0 64 .2 17 .1

32.1 93.1 100.0 49.3
11 .4

I."

1.0

46.8 93.8 100.0 60." 21 .0 3." 0.3

•. "
1. 1

Tabelle A. 2

351

Tabelle A.2: NalurU c he Ha ut igkel ten van Kombinationen aus Chlor , Brom , Silicium und Sc hwe/et (Fortsetz un gj . Zahl der Br-Atome Zahl dor CI-Alome

Masse
A A+ 2 A+4 A+ 6 A+ 6
A A A
A

0
78.1 100.0 48.0 10.2 0.6 44.4 100.0 82.5 32.3 6.1 0.4

2
24.7 79.6 100.0 62.7 20.9 3.6 0.2

3
13.9 58.4 100.0 90.1
46,1

4 5.9 32. 1 75.7 100.0
81 .6

4

+ 10 + 12
+ 14 + 16
62.5 100.0 64.0 20.5 3.3 0.2

13.5 2.1 0.1
11 .4

42.6
14.3

3.0 0.3 5.9 32.1 75.7 100.0 81 .6 42.6
14.3

5

A A+2 A+4 A+6 A+ 6 A + 10
A A

36.6 99.7 100.0 51.3
14.4

19.7
69.7

100.0
75.4

51.5 97.2 100.0
61.4 23.1

+
+

12 14

2.1 0.1

32.6 6.2 1.1 0.06

A t 16 A + 18
Zaht der CI-Atome

5.2 0.7 0.04

3.0 0.3 0.02

Masse
A A+ 2 A +4 A+ 6 A+ 6
A
A A

6
52.1 100 .0 80.0
34 .1

7
44.6 100.0 96.0 51 .1 16.4 3.1 0.3 0.01

6
34.9 69.2

9
27.1 76.1

10
21 .7 69.5

+ la + 12
+ 16
+
18

6.2 1.0 0.06

+

14

100.0 64 .0 25.6 6.6 1.0 0.1

100.0 74.7 35.8
11.5

100.0
85.3
47.8

A
A

2.4 0.3 0.03

18.3 4.9 0.0 0.1
0.01

352

Anhang

Tabelle A.2 : NatOrliche Haufigkeiten von Komb inalionen 8US Chi or, Brom. SlIicl um und Schwefel (Fortsetzung) .

Zahl der Siliclumalome Masse
A A
100.0

2
100.0 10.20

3
100.0 15.30
11 .00 1.05 0.37


100 0 20.4() 15. 16 2.13 0.80 0.07 0.02

5
100.0

+1 A +2 A+3 A+' A+ 5 A+ 6

5.1 3.'

25.50
19.60

7. 1 0.35
0. 12

3.60 1.42
0 . 19 0.05

0.02

Zahl der Schwelelalome
Masse

2
100.0 100.0

3
100.0


100.0

5
100.0

A
A

+

1

A +2 A + 3 A +4 A+ 5 A+6

•• •

0.80

1.6

8.8
0.07 0 . 19

2.' 13.2
0.21

0.58

3.2 17.6 0."2 1.2 0.02 0.03

' .0
22.0
0.70

1.9
0.05

0.09

Tabelle A.3: Adiabatische lonisierungsenergien (Protonenaffinitaten) und Bind ungsd issoz iat ionsenergien (D) . eV {1 eV = 96.49 kJ / mol = 23.06 kcall mol = 8066cm - 1 (Lias et al. 1988. korrigiert durch Meot~ Ner und Sieek 1991).

H, C,He , Ar

o, s,Se
24 .S (1 .8)
15.8 (3 ,8)

N, P,Si

Halogene, Metalle

Aadikale

He
M

N, CO CO, H,O
14.0 (6.2)

15.6 (5.1)

HF F,

16.0 (5.1)

F

17 .4 (3.5)

HC = C-H Ph-CN AF +- H Ph - F

5.7 5.7 5.S 5.4 5.2 5.2 5.1 49 4.8

H, CH,

15.4 (4.4)

15.7 15.6

13.8 (5.7) 12.S (7.2) 12.3 (S.S)
12. 1 (4.4)

HCN NF,

13.S(7 .4)
13.0 (5.9)

BF, CF,

12.5 (5.7)

14.7 (5.5)

SO,
0,
C 2 H,

NC · H·
HO,

14.1 (5.4) 13.S (2.7) 13.0 (S.2) 13.0 (5.3)

R(HO)C ~O' - H

HO- H A- CH

MeCN SiH.

12.2 (8.2)
11.7 (6.7) 11 .3 11 .3

R(H)O ' - H
Ph- OH

11 .5 (S.2)

HCI

12.7 (5.8)

Cl ·

P,F

CHJNC
HC = CH 11 .4 (S.S) HCOOH 11 .3 (7.8)
PrCN

11.2 (8.4)

MeF

12.5 (S.3)

B, HC= C

11.8 (5.7)
11.7 11 .1 (B.l) 10.5 (6.3)

Ph- H H2C= CH-H

4.8 4.8 4.7

ClHS Cyclopentan

11 .0 (6.5) 10.5

CH 20 MeOH MeCOOH
I

10.9 (7.4) 10.9 (7.9)

CH 2 = CHCN PrN0 2

10.9 (B.2)

HB, Cl,
CCI,

11.7 (5.9) 11.5

H2 N'

R- F

10.8

I' HS
H2 C; NCCHf

10.1 (8.2) 10.S (8.1) 10.5 (8.2)
10.5 (7.4) 11 .5 11 .3 11.2(7. 1) 10.9 10.4 (B.6) 10.0 (5.4) 10.4 (7.1)

n-C, H,o

10.5 (7.3)

CH,CH 2O

1

ACO- OH A 2C= O+ - H Acr+ - H

4.S 4.S 4.6 4.5 4.4
4.4

EtOH CH 2= CH 2 MeC = CH
n·C ~H' 2
i-C ~H 12

P,F
MeCI

10.5 (7.0)

H,s

AcCl
BuCI

;t gii'
;J>

10.4 (1.9)
10.4 10.2 10. 1

10.7 (7 .5)
10.6

Me·
FCH 2 ' CH 2-CH ' CF 3 ' HC= CCH 2 •

9.8 (5.S) 9.1 8.8 (1.6)
< 8.9 (4.4)

AO- H
Ph- NH 2 A2O+ - H

w

PrCOOH MeCHO

10.2 (8.4)
10.2 (8 .1)

PrONO

10.3

t-BuCI

A- H
Ph- R

4.3 4.3

n-C~H"

NH,

10.2 (9.0)

B"

10.5

'-" w

w

8.7

Tabelle A. 3 : Adiabatische lonisierungsenergien (Protonenall i nitiiten) und Bindungsd issoziationsenerg ien (D). eV {1 eV = 96.49 kJ /mol = 23.06 kcal l mol = 8066 cm - , (Uas e t a l. 19as. korr igiert durch Meot-Ner und Sieck 1991 ) (Fortsetzung).
H, C. He. Ar O. S. Se N. P, Si Halogene, Melalle Radikale

'"
~

..
> ,
~

PrC= CH Me ,CHCHMe , Cyclopropan Cyclobulan CyclOhe)(an CH ) = C= CH , MeCH= CH , Cyc lopropen

10.0 10.0 9.9 (7.8)

EICOOMe BuOH

10.2 (8 .8 ) 10.1 (8 .3) 10. 1 (7.21 10.0 (8 .4) 10.0 9.9 (7.4) 9.B (8 .2) 9.1 (8 .5)

1,2.3·Triazol Uracil

10. 1 10. 1 (9.0) 9.9 (8.2) 9.9 (8 .4) 9.8 (6. I ) 9.8 (9.7) 9.8 (9.0) 9.8 (9 .4) 9.8 (8.2)

H9 HI
CH , = CHF CBr, C1 F4 BuBr

10.4 . 10.4 (6.5) 10.4 (7.6) 10.3 10.1

MeO ' CICH,· PhO· HOOC ' MeOOC '

8.6 (7.3) 8.6 (6.8) 8.6 (9.0)

Ph- OR ACO- NH, RBr ' - H 1 - H ·8u A- OH R(H)S ' -H PhCH, -H A- NH,

4.2 4.1 4.1 4.0 4.0 3.9 3.8 3.7 3.6 3.6 3.S 3.S 3.4 3.2 3.2 3.1 3.0 2.9

CS,
'-BuOH EISO)EI H 1Se PrCHO MeGOMe PhCOOH

PH,
PhN0 1

, ""

:T

' .9 9.'
9.7 (8.1) 9.7 (1 .8 )

' .6 ' .6
B.4(tU)

NO,
(EIO) )P= O HGONHMe MeCONH, 1,2.4-Tr ia201

10.1

Cp·
c-C3H ~'

CH,=CHCI 10.0

8.2

' .7

9.7

I-BuBr C, Fe

9.'
9.9 (1.7)

PhMeS '

8.1 (9.1) 8. 1 (1 .9) 8. 1 (6.4) 8. 1 (7 .6) 8. 1 (6.6 )

A- A
A- OA A- COA A- Cl ,-Bu - R A- SA Allyl - R PhCH , - A PhCH, - t-Bu

El·
MeC= CMe E1CH= CH , Oehydrobenzo1 Cyclobulen BuCH = CH ,
9 .6 (8. 1)

MeCH (OMe ), CH , = C= O EIP

' .7 9.6 1 .6) 8
9.5 (8.S)

Me,Si
H, NCONH, PhCN MeCH = NH

9.'
CH , = CHBr

9.'

Allyl HCO' n-,i·Bu ·

9.6
9.S (9.S)

9.7
9.6 (8.5) 9.6 (9.1)

PhCOC I

9.S
9.5 p .4)

BrCH, ' CCI ,HOCH, ' HSCH,.

' .4 9.4

PhCHO
I

9.5 (8.8)
i

Thiazol Me , P= O

9.5 (9.S)

' .0 7.' 7.8
7.6 (6.8)

(CH , ).O

9.4 (8.6 )

9.S

Mel

H,N ' - A
AH 1N" - H A- Br

9.1
Me ,C= CH 1 E1CH = C= CH ,
9.2 (8.5)

Zn
Pyrazin
93 (9.3)

9.'

7.S

2.'
2.9
2.7

PhCOMe

9.3 (9. 1)

9.2

C, Cf.

9.3

s· Bu ·

7.3 (7.4 )

R- OPh

Benzol

9.2 (7.9)

CH )= CHOH CH 1 = C(OH ))

9.218.5)

NO

9.3 (5.5 )
eul

A- NO)

2.6 2.3 2.2 2.2 2.0 1.8 1.6 1.5

9.1
9. 1 (8.4) S.9 (8.5) 8.9 (6.3)
Pyridin Pyrimidi n MeCH= NMe H)NCH ZCH 1OH EtNH z MeCONMe , n-BuNH 1 (Me JSi)zNH (El0hP

9.2
9.2 (7.9) 9.1 (7 .9) 9.0 (7.9)

MeCH = CHMe CH )= CHCH = CH 1 Cyclohexen PhMe Me,C = CHMe Cyclopenladien m.Xylen PhCH= CH ,

9. 1 (7.8 ) 9. 1 (8 .4) S.9 (8 .2) 8.S (8 .2) 8.7 (8 .5 ) 8.6 (8 .7) 8.6 (8.5 ) 8.4 (8 .8 )

s·BuSH Thlophen Furan EI.,sO

9.3 (9.9) 9.2 (9.3)

.,.

A- I
7.' (S.6) 7.0 (7. 1) 6.9 (7.9) 6.7 (7. 1) 6.7 (7.2)
6.6

PhCH 1 ' MeOCH ) ' Me(HO)CH ' '-Bu' c-C ,H, · Me,Si ' Trapyl'

AUyl - OPh AHo o- R

Ph'
PhCI PhBr

9.1
9.0 (9.9) S.9 (9.7) S.8 (9.7) 8.7 (9.8)

",s- - A
(COI,Fe- CO H)o o-A Hlo- R {COl sMn - Me HCl o- R H 1o o- /· 8u

8.8
8.7 (8 .8) 8.6 (9 .0) 8.5 (8 .5) 8.4 (9 .0)

Me,s
CHz= C(OH)Me PhOH

6.5 (7.6) 6.2 (8.2) 6.1 (8.8) 5.7 (9.4) 5.4 (S.7 )

8.5 8.'

El 1Hg
MeMn(CO)~

EI,s
Et.,5e

8.' 8.3 (8.01 8.2
8.1 (7.S)

H 1 NCH f MelNCH), H 1NCMe z'

I.'
1.0 0.'

Me,Sn

8.3 8.3 8.218.81
MeCSNH 1 Pyrrol MeCSNH 2 CH) = CHNH 2 (MeHN-b Me1P

Cr(CO),

MeCH = CHCH= CHMe PhCH = CHEI

8.3 8.2

PhSH PhOMe

8.3
8.2 (9.3)
Fe(CO)s

8.0 (8.71

8.2 8.2 8.2
8. 1 (10.2) 8.0 (10.2) 7.7 (9.3)
CpzFe

6.7 (9.0)

Naphthalin
Biphenyl Anlhracen Coronen

8 .1 (8.4) 8.0 (8 .5) 7.5 (9.2) 7.3 (9.0)

PhOPh PhSPh MeSSMe

8.1 7.9
7.4 (8.5)

EI, NH PhNH z Ph, N

N.
K

5.1 ' .3 3.9

n

a-

;;i

C,

6.8 (9.7)

Ac = CH 3 CO, Bu = Butyl , Cp ~ Cyc lopentad ienyl . lE (AY) - Me = Methyl , Ph = Phenyl , A = nAlkyl - D(RY - - H ~ IE(H·I + PA(AY)

'" '"

... ...

»

n

Tabella A.4: MolekOl ·lon·lntensitalen in Abhangigkeil vom Verbindungstyp (ell steht fur eine unverzweigte Alkylkette mit n Kohlenstoffatomen). lntensitat des M* -Peaks relativ zum inlensivslen Peak

w

~

'"
~

M.W. fUr
Verbindungstyp
M.W. -15 M.W. -130 M.W.-l65
[M* '] <O,1%

aromatisch

0
0
Q

'00

helerocyclisch

100

CO CO" N'
%

#

'00

CCO
% %

.."
~

:r

~

#

'00

>500

100

%

(XX)
% '"
A'

'00

> 500

'00

CO
C8
C,5H

100

0cD
%
A'

'00

>500

Cycloalkan

8
C,SH
C,SC 1
Hexatrlen

70

90

/'-£
~
C,oSH
C~SC,

90

> 500

Thlol
Sulhd

'00
65
55

e,se.
alf~ l men

40 45
40
20
7

4S

~ 200 ~ 200

'3 3

konjugiertes Olefin
Olelm
Amid

> 500

C1C= CC ,
C, CONH ,
HCQN(C,),

35
55

CJC = CC. C,C = CC
C, CONH 1 C ,CON (C )2 '

C" C= C
C"CONH~

> 500

'00
80

4 0.5

C,CON (C.h

saure

C,COOH

C,COOH

C,COOH

9

Keton" AtdehydAlkan Am in

C,COC 2 ClCHO

25 45
9

C2COC ~

8

C,COC~

8

> 500

C,COC . C, CHO

3

C,COC. C" CHO

'a
5 5

C,
C.NH 2 (CzhNH

C,
C,NH 2 (C . h NH
(C"lN

10

2 6 0.5
11

C"
C , ~H2

> 500

30 30 20
0.1
4

20

(C rh NH (C.b N C,OC,

2 4
7
0.05


180

Ether" Ester" Halogenalkan

C,OC 2 C,COOC

C.OC.
C , COOC~ C ~C OOC ,

2 0.1
0.3 0.1 0.1

c,ceoc, c,ceoc,
Cu CI C, Br

0.1 3 0.3
2

-•

-'
RF > 120 RCI>300 "

C,F
ClCI

C,F
CrCI
CJBr

45
100 1

RB,

300

C- C- C-C
verzweigtes Alkan

C,I
6
(C2 bCC.

C,I
(C .hCH

I
C C C- C- C

6 1

RI 320 -400

C
0.01

C

C

C

I I

C- C- C- C- C

I I

I

I
00 05

C- C-C-C-C-C-C

I

c
I
0.03 70

I
C
0.4 0.1

I
C
ClICN C" OH C,(OC,h

C
NitrilAlkohol" Acetal-

C
0.3 1 0.00
C,CN C.OH C,(OClh

I
C

I
C
0.8 0.0

C.CN C"OH

-•
90

;;l
!!.
C7

ClOG),

0.0

0.0

alle

"(M + 1) '" bei hoherem Probendruck mog lich (siehe Abschnitt6.1) b [M '" 0 wachst bei hOhere m Molekulargewicht mil zunehmendem Molekulargewicht )

» ...

;;-

'" ...,
V>

I
Tabe lle A.S. Haulige neutrale 8ruchstUcke

~~
'"
~

00

"'.
- 4 - 3 - 2

Masse

Formel

Beispiel O

C"

5' 36

65

",

7'

e,
C 1 Hs O,
C 3 HN . C.. HJN

R+Sr
Benzoesau re ester

»
~

".

einige heterocyclische Sl ickstollverbindungen einige Polycarbonsauren
Allylesler und elnlge cychsche Carbonate - spezifische Abspaltung 'Ion (C"H 2 .. _ , - 2 H) bei der Umlagerung : einige Propargyl. und AlIen-Oerivate
Aramalen , Alkenylarylether 4·Y·Cycloalkenylverb indungen : M ' - 69 - (68)" bei Polyisoprenen c

HeC ,
C" H2 n _ 1

'"

"
~

3. 53 67 26 40 54
54 54
66

-,
0

C"H2n '
82
C J H, O

2

C "H2 n _ 2

cyclische - CO - CH = CH - .Verbindungen
R+cN, R+cH2CN (nur slabile R - )
RCOOA" spezilische Umlagenmg unler Abspal tu ng ycn (A - 2 H) oder

26 40 27 4' 55 69, elc .

C"H2 "CN C " H2 n _ ,

(A' - 2H) + (A - H). auch be i Carbonaten . Amiden , grOBeren Ke tonen etc.; Abspallung von aktivierlen C"H: ". ,-Gruppen helerocycllsche Stlckstoltverbmd ungen. Cyanide. Aryl - NH 7 • Enam ine. Imine Abspaltung von (A - H) oder (A - H)2 bel ACH :COC H ~ A-spez i f l schen Umlagerungen spezil isch . auch bei vielen ungesattlgten funkt lonellen Gruppen . RelroOiels·Alder-R eakhon " Aryl - NO A ryl - N _ N - Aryl , :;C _ N 2, cychsche - N _ N - -Verbindungen aromat lsche Sa uersloffverb indungen (Carbony lverblndungcn. Phenole) , cyc llsche Ketone. R-tc ", O '" ungesaltlQle Acetamide. A lkanoale , 0 " , cycl lsche und komplell:e Ketone . spez lhsche Wasserstoffwa nder ung unler Ab spallung von - CA2- CO elnlge ungesalllgte und Aryl-N (CH 3h ·Verbmdungen Abspa ltung van - NR - CO - aus Carbam aten , cychschen Amiden und Ura cilen labiles H ; Ary l - CH 7 - H, RC a CH, A lkylc yanlde . klelnere Fl UOride und Aldehyde (stablle RCO ' ·Ionen), Cyclopropyl verblnd ungen

27

HCN

+'

(± 14 : homologe Verunreinigung) 28 42 56 C"H' n

'4 28 28 42 56 70 - 2
29

N N, CO
C" H2 "CO
CHl N

43 57 71

HNCO . C " H ~" , NO

H

r
'5 29 43 57 71. elc .
C "H2 " 4 '
Alkyl-Abspaltung : bevorzugt Q'oSpaltung oder Abspallung an der Verzwe igungsslelle (Abspaltung des groBten Restes R): Elimin ierung aus Cycloalkylgruppen unler H-Wanderung 0 C..H 2... , CO+ A (nur be i stabilen R ' ·Ionen )

29

43 57
127

C"H2 "., CO

+2 +3

2

'6 30
'6
30

'"
'"

58 72 , etc.

Cn H2 " . :
NH,

AbspaUung 'lion RH an der Alkan-Verzweigungsstelle : Abspaltung von H2 oder CH 4 hauptsachlich yom EE - -Ion
aromatische und andere Amide und Amine : oH nicht inlensiv Nitroaromaten , Nitroester , N- oder Melall-nilrosoverbindungen R-t-cONH 2 (nur bei stabilen R ')

R+'

NO
CaNH 2

'6
30

o
CHP

N-Oxide. einige Sulfoxide. kleiner be i Epox iden, Nilroverbindungen. Ch inonen, al icyclischen Keloximen, Diketoenaminen ROCH:PR , cyclische Ether, Methoxyaromalen C

'" '"
44

58 72, etc.

C"H2'"

2ea

fur ROCH 2 0A' spezifische Wassersloffwanderung ..... (A' - HI' · (nur bei stabilen lonen ) c Carbonate, cyclische Anhydride C , Lactone , CH 3- N Aryl - N - phthalimide Thiophenole, Diarylsulfide Borane, Silane, Phosphine Amine : ungewohnlich , wenn keine ande re Gruppe d ie Ladung stabilisiert Sauren , Oxime ; Umlagerung (z. B. o·Na~cIIH.CH3) und

CO ,

2,3, 4
+4

CS Ho
NH ,

17 17

OH

3' 45 59
59 73 45 73 +5

C"H 2 ,,_ ,O , C" H2 ,,_ ,C0 2

R+OR'; RCO+OR '
R-roCOR', R+caOR' (nur bei sla bi lem R - und kleinem A') Thiophene, Thiophenole (CH l ) 3 Si Alkohole (bevorzugl pri mar e) ; Aldehyde , Ketone und Ether rnit hoherem Molekulargewicht C

CHS
C)HgSi H,O

gn
~

;;l

'6

»
~

w

'C>

1 =

Tabelle A.S. Hawfige neutrale BruchstOcke (Fortsetzung)

6'

Masse

Formel C" H 2"., OH tn = 0, 1, 2) , C"H:z"., OH + C"H zII CO

Beispiel~·

..

S

w

32 46 60 74

Abspallung von ROH aus R'CH 20R; aus R'COOR mlllabilem Wasserstotf ; mit weiterer Abspaltung von C" H2" (n > 1) Abspaltung von CO + HOR aus R'COOR m il labilem Wasserslotf ; cyclische -OCHRO -~Verbindungen Nitroaromaten, R+NO l , R+oNO R'COO - R - H (slabiles A -, kleines A') Thiocarbonale Sulfide , Polysullide", Arylthiole Melhylarylsullide, einige Cyclolhioalkane einige Alkohole Fluoralkane A+SR', R ' stabiler als R" ; (M - 33)' in Aryllhiolen , Isothiocyanaten Ri= HF (bevorzugt prima re) Thiole (bevorzugt primare) ; Methylsullide : diese spallen anschlie6end C" H 211 (0 ) 1) ab Silylether m it einem labilen H, z. B. Masse 90 aus (CH,),SiOR R' - C, H4 - A (slabile R ·)

46 60
+5

+ C "H l,,~, OH

46
60 74 60

NO,
C" Hl "., COOH COS

.'""

» :r "

32 46 +6
33

S
CHlS CH,

+ H2O

19 33 47 33 47 61 +7
20
34

C"Hz" F C"HzlI" S Hl S. HlS + C "H ~"

48 62 76 48 62 76 77 90

C"H2'" ,SiOH C IIHl " . 7 HF + CIIHZ/I" C"Hl"CI (C" Hl". ,OH b HCI

+8

91

35 49 35 49 63

C " H 2,,_, -t-R~HF Chloride (Spallung der labilen B indung)
Dialkohole. Methoxyalkohole elc. Ri=HCI (:HCI als Kennzeichen. bevorzugt prima re) Aryl - CF , RS0 2 R. Aryl - SOlaR C

+9

36 50 64 36 50 64

CF, SO,

-ll. = Masse - 14 n + 1 (Oromey 1976) ~ Spezif i sche Spallungen. di e zu einem Hauptpeak fuhren. weisen gewohnlich aul beslimmle Slruklure inheiten hin (Kapltet 4 ). EE " lonen m il ge ringerer Masse , die durch Folgezerfalle mit Zu1alls-Umlagerungen entslehen ( . , lonen ~Serien '· ), sind oft i ntens iv, so daB sfe allgemein den Verbindungs· typ anzeigen . Sie weisen aber nichl aul spezifische Slruklureinheiten hin . C Siehe auch bei Umlagerung unler Eliminie rung in Tabelle 8 .4 .

Tabelle A .6. Haulige Fragment·lonen

r , wichtigste Quelle dieser Masse laut McLafferty und Venkataraghavan
Formel
verbindungstyp I>

1982).

".
x
X
X X X X

m/z

31. SO, 69, 100.119, 131 , 169, 181, 193
38,39, SO', 51', 63' , 64', 65', 74, 75 ' , 76'

C"F",
niedrige aromatische Serie

Per1luoralkane bei aromatischen Verbindungen mit elektronegativen Subsliluenten intensiver bei aromatischen Verbindungen m il elektronenspende nden Substiluenlen und N· und O-Heterocyclen intensiver plus lonen der niedrigen aromatischen Serie Thiophene Schwefel an einem aromalischen Ring Dimelhylsiloxane

39,40.51 , 52',65, 66' , 67,77 ' , 78' , 79

hohe aromatische Serie
polycyclische Aromaten

87 - 89' , 99-101,112.113,125-127",138. ' 39, 150-152

45, 57,58, 59, 69,7' , 83 - 85, 97,98,109-"2
69, 81-84, 95-97, 107-110

aromatische
endo-Schwefel-Serie

aromatische exo-Schwelel·Serie

X -7

73. 147, 207.221,281 , 295,355
76' 90' 104' 118' 132'

C"H2n _ a Ce Hs C"H2 " C"H2 " _ I C,H.CO
C "H ~"_10 3

-6

77'

9"

105 119' 133'
105'119 133

A-phenyl = HY' , A-phenyl = YY', A-phenyl -C" H 2n _ 1 =HY' Phenylalkylverbindungen (spezilische Spallung, auch Umlagerung) Benzoylverbindungen (spezifisch) : 119 und daruber, ungesattigte oder cyclische Phenoxyverbindungen fUr AOCOOA spezilische Abspallung 'lion (A - 2H) oder

63 77

91

(R - 2HI + (R - HI
Chloralkyl ; mlz 91 bei R (CH 2 )sCI am groBten R-pyridyl = HY -, A-phenyl - N (A') = YY', etc. (si ehe 76, 90,,,,1 A·phenyl- CR'A-" - Z - H (- O - phenyl - R) = HY' , ( - O - phenyl - R) = YY', R·phenyl - COCHR' -Z-H Pyridylverbindungen Aminoaromaten (spezifische Spaltung, 8uch Umlagerung) Terpene und Derivate (Umlagerung ; haufig such sndere m lz-Werle)

49 63 77

91
91

105
105 119 133

C"H ~"CI
C" H 2 ,,_ .., N C" H 2n _, C" H 2 ,,_,O C!SHiIlC" H2" C" H 211 _ S

-5

77

92' lOO' 120' 134 '

g n

~

92 106 120 134
78
- 4

;I>

92 106 120 134
12" 135'

79' 93' 107

'" -

'" ....

~

~~-~~

------~~.~.-~--~-~---------------

Tabelle A.6. Hiiutige Fragment-Ionen

r. wichtigsle Quelle d ieser Masse laut McLafferty und Venkataraghavan 1982). (Fortsetzung)
Formel
Verbindungstyp"

eN

w

6'

mlz
107' 121

- 3
66 80
66' 80 '

93 107 121 94' '08' 122'
94 94

135 149 135

C"H1".,C&H.O CsH.C,O)H C"H 2 "Br
G"H l
". ,

HOCsH.CHR+Y, RCeH.OCH,+Y, C6H ~CHOR . etc.
Phthalate Bromalkane : ml z 135 bei R(CH z)!iBr am groBten R-phenyl - o-t-Z+H. HO-phenyl (R)+Z+H

CeH.OH

..
~

»
:r
~
~

C"H2 11 • 1 S 2

RSS1-Z1-H , H1-Z1-SS1-Z1-H
Cycloalkent<VY', C"Hz,,_.t< YY', cycloalkanon:{: YY' Diene, Alkine,
Cycloalkene ~

108 122 136 •

C"H," , .
C"H"" ' 3

- 2

39' 53' 67' 8"
81

95' 109' 123' 137 '

95 109

C"H,,, . ,,O

Furylalkylverbindungen {spezilischj ; mehrfach ungesattigle oder cyclische Sauerslollverbindu ngen (Alkohole. Ether, A ldehyde) Relro-Diels-Alder ; cycloal k yl~ HY. cycloalkyl~YY · . C" H 2 ,, _z4=YY'. Abspaltung von CII H 2 " + H;:P aus Ketonen ele. subslitu ierte/cyclische/ungesalligle Kelone. Elher Alkylcyanide; Cycloalkenylamine . Bicyeloamine Thiophene (spezilisch), Thiaphenylverbindungen Alkene, Cycloatkane c Alkenyl- und Cycloalkylcarbonylverbindungen (spezilisch) : zweilach ungesattigle. cyclische A l kohole, Ether c Alkylcyanide (u nspezil isch). Cycloazaalkene R-naphthyl4=HY' , R-naphthyl~ YY'. R-naphthyl-t-c" H z" _, t< HY' CHR = CR 'CHR- +Z+H . cycloalkyl - R oder - V. C" H2,,4= RY, H-tC"H1 ..+V · ode r +R - V' 2-Alkylcycloa lkanone. Cyelobu l8none (spezilisch) : m /z 98 aus Y(CH2) " "~- CO - Y cyclische/ungesalligte Ester. Diketone

- 1

40' 54 ' 68' 82' 96' 1'0 124 '38'

C"H"""

54 68 82 54 68 82

o
27' 4"

83

"0 ' 124' 138 96 110 124 138 97 111 125
96

C"H,,,CN

C.H)SC"H,,,
C"H:z.. . •

55 ' 69' 83'

97" 11 "

125' 139'

55 69 63

97 111

125 139

C"H, ,,. ,CO

41
+1

55 69 83

97

11 1 125
126

139
140'

C" H," " N

C"H2 tt .
C"H, ,,

,.

42 SS' 70' 84
42' 56 70 84'

98

112

126' 140

98' 112' 126

'40
140

C"H,,,.,O

70 84

98 112

126

C"H,", . O,

c_______

98

11 2 126 140
112
113 •
"

C"H ,,, . • S

R-thienyl-CHR'+ Z+ H

56 70 84 56 70 84

+2

15 29 43 57 71

65

29' 43' 57" 71 ' 85'

65

+3

44"56
30' 44

72 ' 86

100

.. .. ..
98

98

126

C"H2 "N C"H, ,,NCO

Alkenyl. und Cycloalkylam ine . cyclische Am ine ", Im ine Alkylisocyanate Alkylgruppen gesattigle Carbonylverbindungen (spezi'isch) : mlz > 43 : cyclische Ether. Cycloalkanole " Alk ylisocyana te (unspezifisch)

C"Hbo ., C"H2 n . ,CO
C"H'n . ,NO
C"H,,,O

113

ACOCHR'+Z+. O= C (CHR+Z+Hh.
CHR = CR'o-t-Z+H, C " H 2 ,.~HY', Cycloatkanole
Alkylamine (spezifisch : auch FOlgeumlagerungen)
Nitrile (bei Nilroverbindungen kleln) Amide, Harnstorfe , Carbamate (einige spezifisch)
Alkyl isothiocyanate

58 ' 72 86' 100
56

114 126

30
44

C.. H 2" ~ 2 N NO
C"H'n'2 NCO
C "H ~" NCS

72 66 100' 72 66 100 114

+4

31'45'59

73 67 101

C"H2 ". ,O
C"H 2,, · ,02

al iphatische Alkohole , Ether (e inige spezifisch). doppelte H·Wanderung hOherer Ketone SAuren, Ester : cyclfsche Acetale, Ketale (e inige spezilisch) ROCO - R'- CD+Y (spez ifisch ; Y = A', OA' etc.) Alkyl si lane (M ufig Umlagerung); m/z 73 in MelSiOR Thiacycloalkane ; ungesattigte, sUbstituierte Schwefelvernindungen Alkylisotl1iocyanate
AA 'NCOC HA ~+Z+. HON = CRCHR '+Z+H

45 59 ' 73 " 87" 01· 67 101 31 45 59 73 67 101 45 59 73 67 101
+4 115 129 etc.

C"H 2,, _l Ol C"H 2,,·lSi C"H 2,,_, S C"H2" . ,NS C"H 2... , NO

59 59 73 4. 60 74

101 115
87 101

115

102· lIS" 130 '

C"H2 .. · . 0
C"H 2n C"H2,,0 2

ungesAltigtelcyclische Arylverb indungen cyclische Sul/ide, C"H 2"s4= HY

;;i

+5

g-

SO ' 74' 88' 102

AOCOCHA"+Z+ H, H+ Z+oCOCHA+ Z" H" + C nH 2,,02~AY

n

>

'"

'"

w w

I

.~

'L
Tabell e A.B. Haulrge Fragment· lonen

r

wlchllgs le QueUe dlese r Masse la ul McLa llerly und Ven kata raghava n 1982). (Fortselzung)
Formel Verblndungs typb speZlflsche Umlagerung von RCONHR - und ACONR~. 2 H) oder Verbmdungen unler Abspallung vcn fA lA 2 H) - (A HI oder fR 2H) + (A HI. Y CHRNR OH (speZlllsch auch durch Forgeumlagerungen)
A"';"C A ~

A"

mlz

46 60 74 88 102

CH ,. , NO

'"
~

"

>

60
(30) 46 '

74

88

102

C.H

NO.

ONO (spezlftsch)

NO
15 ' 89' 103' 117' 131'
CH,
C,H._

Ni tra te. aryl ·NO l

A

ONO
• AOH.,
~

.6
19 33 ' 47 61
33

ungesathgte:cycllsche Arylverblndungen

47

75 8' 61 ' 75 8'

103 103

117 117

,0
,0.,

Alkohole. Polyote. AOA

CA .....

n-C~)

C. H

spezlllsche Umlagerung vcn ACOOR unler Abspattung vcn lA 2HJ oder IR -- 2H) - lA HI auch hohere Ester ele Telrahydropyranylacetale AOR OH. HOROH. ROA OR AOA COOR (elnlge spez!f!sch) A1kylth!ole. Sulfide remrge spezl l ,sch, ICH,);.S!OCHR+R
A~A.,S'O+A -t'H

33 47" 61 47 61

75 89

103 117

C.H
C, H •.

s
,S!O

(also 34 35 . .1 5)

75 89 103

Abkurzungen A oder Alkylgruppe. X Halogenatom. Y fun~llonelle Gruppe Y ' eleklronenZlehende funktlonelle Gruppe. zum Belsp'el X.·- NO~ OH. . RC IOH) CH..; + C .,H~ OCOR COOR. CN. Z. Gruppe.... on der aus eln H·Alom wanderl- zum Belsplel kann RCOCH~"""'Z+H fur RCOGH ,CH:CH. stehen Hau r'ge Z·Gruppen smd CH;CH CH"O OCH J · eaCH COOA und Analoge, dIe substltu!erl slOd oder and ere Heteroatome eOlhalten S!ehe FuBnole a Tabelle A,S. ,X kennzelChnel elOe Ser'e. deren Peaks durch andere als CH.-E,nhe,ten gelrennt Slnd S,ehe FuBnote b, Tabellc A 5 < kann auch durch Abspa1lung von H" oder CH~ aus Intenslven lonen· Senen geb,ldel werden. die zwel MassenelOhellen hoher Ilegen

~

Tabcllc A. 7
n Tabe"e A. r, Houl '9" ElemenlarzusammenselZUngen ,on Mole,ul.lone ."

365

16
17

CH~

H,N

18 016

HID C,H,

71 26 30
31

Ct lN c,H., CO. N, G,1 GH ~O. NO 1.,
CH ~N

32

CH,D. H.N ,. H,SI. Ol

34
36

CH,F. H,P. H ~
Hel

40 41 42
43 44 45 46 48

C,H. C,II ,N Cli •. C,tlp. GH, N,
C;H ~N . HN, C,H.O. c,H•. Cl-i F. CO,. N10

c,Ii ,N, CH, NO C,H.O. C,H, F. CH.S!. CH1 0,. NO,

C2H~F . CH,S. CH~P
c.H,. CHjCI
C,li ,. CH,F,
c,H)N. HF, N

50
52
53

54
55

C.H,. F,O
GJ H ~N

56
57

C/i •. G3 H,O . C,H, N,
CJH/N. C,H, NO

56
59
61

C)HeO. C,H ,0' C,H,O" C 2H5 N,
C,Hi N. C,H ~NO, CH ~N3

60

C,H,O. C,H,F. C,H, N, . c ,H,O,. C,H, S,. C,H,S. C,HCI. CH,N ,O. COS
C"H, NO. C HlNO,. CGI N

62

G,H,F. C,H,P. G,H, O l' C,H(;S. C,HlCI

64 66
67 68

C,H,F,. C,H~FO. C, HsCI. SO,

C~H •. C,H.F,. CFp. F, N,
C.H~N. CH,F,N. CID, C~H., C.H.D. G]H, N,. C,D2' CH,CIF

69 70
71 72
73

C,H/N. G,H,NO. C,H,N, C~H to. C.H,C. c,H 8 N1 , CH~N. , CH F3 C.H. N. C,H ~NO. F, N C.H.O. C~H '1' C,H. Ot. C.H ~F C.H"N, C,H,NO, C~H 3NS . C 2H,N,

14

C,H" O. C,H,O,. C,H" N,. C,H,S. C,H, N,O. C,H,05L c,H,CI. C,H, N,O. c,H,O,.
CH6 N•

75

76

CaH~NO . C,H,S. C,H,CI.2 CIN F. C,N,. C,H, P. C,H ,FO. C,H,O,. C,H,OS. CH,S". C,H~N01' C, H C, H, C,H,O,.
CH.N,S. CS,

71

CHJ N0 3

Tabelle A . 7: Hautige Elementarzusammenselzungen von MolekUI· lonen ." (ForlSelzung) .
m lz

Elemenlarzusammenselzung
CeH,. C 3 H,CI. C,H,N2• C~60S . C?H,C IO. C, H, f0 1• CF, N,. CH, NP , CsHsN C,H •. C.H,N , . C)H, F, . C 1H ~C I O . C, H, CIF . CH,O , S. HBr
C~H , N .

76

79 60
61

C, H3N3. C 2 H~F2N

62

C, H,o. C,H, N, . C~H ,O. C, H,CIF . C, H,N •. C, Hf, . CCIFO CSHgN. C3HSN 3' C.H~NO C,H" . CsH, O. C.HeN, . C.H,O, . C, H.N, . C.H.S. C, H, F, . CH, CI , CsH "N. C.H , NO. C, H,NS. CH)NS CsH,oO. C.H, O, . CeH, •. C.H ,oN, . C.H,S. C.HJCI . CJHeN,O. C,H,N, S . CHCIF,. HF, OP . GI,O. FPS
G ~H

83
64

65 86
67

" N. C.H~NO. C)HON3'

C ,H ~N S.

C)H,C IN . CIF, N. F)NO

86

CsH"O. C,H.O, . C.H" N,. C.H , S . C )H,N 20 . C)H.O , . C,H I1Si . C. H ~C I. Cf. C,H" NO. C)H , NO, . C)H,CIN C.H,oO, . C.H ,oS . C.H ,CI. CJH, O). C,H,oOSi. CJH, OS. C 3 H3CIO. C, H, N, O,. C,H,N, S. C,H,O,. C,H"P C,HSNO J . CHsN , S.CJH,CIN C, H,. C.H.CI . CJHSCIO. C2H.O~ . CJH. O,. C)H.FS i. C sH.. N, . C, H.O C,H,N. CsH)NO. C,H J N3 CsH, N,. C,H ,o. CoHsO. C 3 H,CIO. C 2H2S 2. C 2H,O , S. GJ HF 3 . C,H3CIO, . C,CI, . CH JBr CsHsNO. C,HoN. C. HSNJ • C2f )N C ,H" , C, H.O. C,H.N ,. CsH.O,. C.H.N, O. C , H, CI ,. CJHJF J • C,H . F, S i CsH,NO. C, H l1 N C,H u , C,H,cO, CsH,O,. C.H,N,O. C J H6N•. CsH"N ,. CsH,S. C,H,O,. C,H.CI ,. C,HC IO ,. CCI,O C.H" N. C 5 H~O . C .H ~NS. C.HsNO,. CH , f 2NS C,H " O. C~H .O , . C ,H 16 • C.H.O,. C, H.N , S. CsH" N,. C,HgF. C l H.N ,02 . C, H, f ,O. ClF. C,H, sN. C)H " NO. C.H 7 NO, . C.H I NS. C,H , N3 S C,H,.O . Cr-H,cO,. C ~H ,oS, C.H, oN, O. C.HeO,. C, H, F•. C,H, N, S. C,H fi • CHCI,F. CHFJS. HF, PS. Cl~ C,H 13 N3 • C.H, CIN. C 2 H,CIN 3• CSH ' 2S, CSHgCI. G,H a0 3. C.HaOS. CaH,. C,HIlF. C eH. N2. C.H 12 N20. C.H 120Si. C4H ~C I O. C 3 HeN,S, CCIF J . SiF 4
C~ H " O,. C .H ~NO " C ,H ~N . C ~H I3NO .
C ~ HuS i.

69
90
91

92 93
94

95
96 97

96
99

100
101 102

C,H.OS.

103 104
105
106 107 108

C,H ,N. C 3 H, NO , . C.H" NO, . C. H,CIN. C8rN C,H,o. C~H l1CI. C,H, N, . C, H. O. C.H' O ' C.H7CI0 . C.H,oOS. C1H ,0~ . C,H, Br Ol C ,HgN. C, H!>NO.
C , H ~NO .

C,H, N2. C aH' 2' C, HaO. C.HoCIO. G,HgCISi. C 3H3CI0 2. CeH.O, . C3HaS,. C,H6Br. C, H.O, S. SF, CeH,NO. C , H I1 N. C 2H.CINO, C.H,.. C, H ,00 . C$H, N, O. C 3 H.CI, . C , H, F. C aH.0 2. C.HsN•. C, H, 0 3S. C~ , O ,P . C,H,Ct0 2 • CeH ,oN , C, H'JN. C.HiNO. C ~H ~NO " C.H~N 30. C, CIF,N. C,H, FN, C$Hi N, . CsH sNS CaH". C, H"O . C, H,O, . C,H"N , . C,H.S . CsH.N , O. CsH.O) . C.H.N,O, . C,H. CI, . C,HsFO. C,H sCI. C ~H.OS . CJF• • CJHJf JO. CH 2BrF C I H, ~N . C,H I1 NO. C SH7 NO ,. C ~H ,N S . CsH.CIN. C,H)NO , . C 2H, F2 NP C, H140. C,H ,OO" CaH'B ' C,H ,. N, . C.H fi Nl O , . CSHfiO S. CfiH.F,. C ~H 60 3 . CaH/CI. C.H , N, S. C 2H.CI,O, C 2HCI 2f , C?HCIF 2 C, HFP 2 0. C,H " NO. C rHu N. C SH,NO" C~H,N S . C.H~NOS . C,HsN,S. CsHu N, . C,H , ,02' C,H " O. CeH " S. C, H•. C,H"N2 • C,H"Si . C,HeCI. C sH a N, O. CsH.O J • C. H, N2 . C,H.O •. C.H. N,S. C.H.S ,. C 2HJCI, f . C,CIF J 0,

109

110
111

11 2 1 13
114

115
116

Tabelle A. 7: Haul ige Elemen larzusammensetzungen von Molekul-lonen.- (Fortsetzung) .

mlz
117
118

Elementarzusammensetzung

119
120 121 122

123 124
125 126

127
128

CaH,N, CiH,~NO. C~H l1 N 02' C,H,CIN . C,H ,NO). C,H,CIN, C, H,.O" C,HuS. CsH,oO,. C,H ,o, C,H" N2• C,H,oOS. CaH,sP. C,H,.F. C,H l l CI. CsHuOSt. C.H,oNP,. C,H,O,. C,H 3CI S. C,H '0N~S . C,Hu Si 2 • C,H,Br. C , H:CIF 3 • CHCI, C,H~NO . C,H~ N , . C,HgN. C.H,NO ,. C.H, NOS C,H ,7 • C.H.O . C,H,O,S. C. H.S,. C,H.N, . C,H t3 CI. C,HuO,. C 6H. N20. C,H.N,. C,H,O,. C~H .OCI. C,H"O,Si, C, H ~Br , CC I,F, C.H " N. C,H,NO. C,H , N,. C.H,N,. C,H.FN C,H,oO. C,H ,0 N1 . C,H,Ol' C.H,CI0 7 • C.H , oS,• C,H ... C,H,Br. C,H,F. C,H,N20 . C.H,oO,S. C.H,Cl , . C,H,O,S. C,H, N2S 2 • C 2 HJ BrO C,H,NO . C,H ~N0 2' C. HllN. C,HgN,. C.H,F,N. C3H g N O~ C,H16 • C,H uO. C,H,O,. C,H,S. C.H, N,O. CsH , N, . C.H gCI02' C,H ,CI ,. C, HeO,S, C.HgF. C,H N, . C,H)FO. C,H.NP" C.H, F,O, . C,H,CIO,. C, H ~BrO. C:!i.S, " C,H " N. C,H ll N " CGH, NS. C,Hl1 NO. C,H,N0 2 • C2H, NO,P, C2H.CINO, C,H, •. C,H"O. C.H.CI2 • C, H ,o O,. CsH,N 20 , . C,H,CI. C,H,oN,O, C,H,O" C,H ,0S, C,H.C I,O. C,H,S,. C,HuN,. C,H,FO. C,H,OS. C.H.N,O. C,HsF,O. C,H, N, . C, Ct 20, C,Hn NO. C,H lI N. C,H,C IN , C,H,N,O. C~H,NO J' C.HQ NO" C,H,N,S, C,CI ,FN C,H" O. C9 H10 • C,H" O, . C,HnS. C,H,N 2 • C,H, O, . C,H,OS. C,H sCIO, C.H,N ,OS. C,H,CI,O. C ,oH,. C,H,CI,Si. C,H,CI,O,. CH, BrCI . C,H,CIO,S. C,H 13 f , HI C,H N. C,H" NO. C,J-l llNO,. CeH, N, C,HJN" C,H 'SN, . CSHI NO, . C§H I NOS. " C,H ,N,S. C.H,CIN ). C, H ,NO ~S C,H"Ol' C,H1 .O. C,H , 0 0 , . C,H, N,. C,oH,o. C.H,O. C,H,.S. C,H,.N 2 0, C,H.CIF . C~H 80" C,H ,S~. CJH~C I ~ F , C~H,oN l 0 2' CJH, N.S, C ~H 2C IFJ' C,H2N 20~ . C,HCI ,. CHBrFl CgHoN. C,H17NO. C~H 8NO, . C,HsN,. C,Hl1 NJ• C.H13NO , • C,H Q 3S. CF,NOS N C,H lIO,. CeHu O,. C 1oH ll' C,H.O. C,H"S. C,H, Ni , C,H" OSi, C ~H ,O •• C, H,20 S. C,HgCIO. CsH"N,O" C~HuN,S . CsH.O,S. CsHsCtO" C,H,OS,. C,H,tSl,. C,H,NtS2' C,H,CI ,. C,CI,F,. C,F,O, C,H" N. C,H/NO . C 1H1 N,. C sH1\NO, . C.H,NO,S. C,H .BrN. C,H,CIF,N CeH,oO. C,oH, •. C,H" OJ ' C, H, N•. C SH ,00 2S. C,H,O,. C,H,oN2 • C,HeS. C,H 'SCI. C/H6NP. C,H"OS. C,H l1 Cl0. C ~H IIC ISi. C~H 'OS2 ' C~H ,C I0 2' CJ H3 Fs • C,CI,N,. C,H,CI ,F, CgHIJN. C.HgNO. C1HsNS. C~H ~N s. C,HsNO,. C,HsNJO. C.HgNO,S. C,H,BrN. CJFJN, CIIH O. C ,O H,G • CoH,O,. C,H,Br. C,H" N, . C.H 12SI. C,H.s. C,HsCI. C 1H.N,O. " C, H .OJ.C~H 'lS2' CeH.N?Ot. C,H,N,S. C~ H 1!O •. C~H "OS. CsH.CIO,. C~H .N.O . C2 HCIF •. CCt ,F C,H ll NO . CgH, ~N . C,H,N0 2. C I H,NS . C,H.CIN. CaH7N,o. C5H6F,N . CsHJN,S.CJH , NO S C, oH 'l ' C,H" O. C,H,oO, . C.H, oS. C,H,O,. CaH,N,O,. C, H,CI , C,H,oN,O, C,HaOS . CaH,oN,. CsH, N,O. C.H110,P. C.H ,00,S. C 3H,BrO. C3H,S" C,H, Br0 2 • C,F, C,HgNS, C.Hn N, C I Hu N, . C,H gNO,. C, HsNO, . C~H , N ,0 2' C,HsNOS C,H O. C,oH,o' C.H.CI . C,H" O,. C,H S: C,H.O, . C,H,oCI 2. C,HaOS. C, HI/FO. " C.H" N,. C.H,F1 • C,HsCIO. C.H . N,O, . " aN,S. C,H.O,. C,H.S 2. C,H,CI,O. C,H, BrCI C6H Ca H ,~ N O. C,H I1 NO,. C,H ll N,O. C eH, N0 3 • CIIHII,N. C,HlSN,. C ~ H ,N ,S. C.H, F, NO. C.H3F•N C,H"O,. CI/H ,.O. C,oHn . C,H,O • . C,H"S. C,H.CI,O,. C,H,CIO. C l1 HIO • C,H,sF. C,H,.N2 • C,H,.N2 0. C, H,oOJ' C,H,oN,0 2 • C,H,OzS,. CsH, N,OS. C.H,CltO. C.H,CIFtO. C,H.BrCI . C,HBrF2 • CH,I C,oH8N. C,H lI NO. C,H ll NO ,. C,H"N. C,HaC IN. C,H13NJO, CaHgNO,. C,H,NOS, CsHIIN,S. C 2CI3N CaH1aO" C,H,oO, CgHaN,. C,H O, . C 6HeO., C ,oH.O. C ll H12 • C,H16S. C.H 13CI, C,H" N,O. C,H"OS , C, H,CIN,."CsH. N,O, . C,H,C I, C, oH I1 N. C.H, NO. C.H , NJ • C,H'5NO,. C 6 H" NO,. C,HllN,S. CJH , NJ0zS

129

130

131 132

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136

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138
139

140
141 142

143
144 145

-_
.
Tabella A. 7: Haulige Elementarzusammensetzungen 'lion Moleku l-Ionen.· (ForlselZung) .

m/z
146

Elemenlarzusammensetzung C,H " O, . C, H,.O,. C,H,,s. C.H,oO, . C.H,.O.,s. C" H,.. C,oH " O. C, H,oN,. C,oH,F. C,H,N, O. C,H" OSi. C,H"OS. C,H, N, . C,H,.N,02' C,H,CI,. C:.H.OS, . C,H)CI,. C,HsBrN,. C 2HCI,O. CHBrCIF C,oHuN. C.H.NO. C,H.N, . C,HsNO,. C,H, N,O. C,HuNO,. C.H,NO •. C.,H1BrN, C"H .. . C,oH , ~. C, H,O,. C,H,N •. C,H , ~, . C.H " O..s. C,H lICI. C,H,N 10 . C,H.O,. C,H,S. C,H,.O,. C,H"OS. C,H,N ,O,. C,H,,0 • . C.H,N,D. C)H,O,S. C,HF)O. C,H,CI,O. C,CI,F. CBrF, C,oHuN, C,H"NO. C,H ,N,O, C.H " N,. C,H,NO , C,oH .. O, C,H,oO, . C,H"S,. C,H " N,O. C.H"CIO ,. C,H " Br. C" H". C.H"N 1. C. H,oS. C,H,O" C,H,N~, C,H 1.O". C.HuO..s. C,H,N"O, C.H,F•. C,F,. C , H,CI,F (siehe mlz 137) C,H~NO, (siehe mlz 138) C,H.CIO. C.H ,.CI" CCI. (siehe mlz 139) C,H,.NO. C,H~CINO (siehe mlz 140: C" H"O komml in der Da renbank am hAuligslen vor) C,H,CIO.

147
148

149
150
151 ~

152

153

154
155

C,CIF), C.H,oOS (sie he mlz 141) C,HIlNS
(siehe m lz 142) C,H.CIO, . C,H)Br, C,H,O, (siehe (siehe (siehe (siehe

156
157

158
159

mlz 143) C.H.BrN mlz 144) CF.S mlz '45) C,H,NS" C)H,CIN1D
ml z 146) C,H,oSi2• C.H,Br, C.H lISI,

160 161 162 163
164
165

(sieM m/z 147) C,H,CI.,N (siehe mlz 148) C,oH,CI , C.H,N,5, C,H" Br , C,F,. C.H,CI,O. CHBrCl, (siehe mlz 149) C,H,Ns. C,H,BrNS. CCI, NO, (siehe mlz 150) CtH,OS. C,H,N,O, . C,H.CIN ,. C,H"O" C,H .N.O,. C,H,B rO. C.H80~" C,CI•• CBrCIF~ (siehe m/z 137. 151) C,H 1N ~O (siehe mlz 138,152) C'3H ,O' C.H.O •. C.H,O,S. C.H.S" C,H.N,O" C,H, N,S . C,H.N ,O,. C,C1Fs, C,FeO (sieM mlz 139, 153) C,H1)N" C,H)NO, . C,H)NS 1 (slehe mlz 140, 154 ) CI)H ", CtH ,.N,O, CtHIO, . C.HIO,S. C.H.S,. C.H.N ,o •. C.HF) . C,HSI, C~HCI3F2. Cl,Si (siehe mlz 141 , 155) C, H,CI NO. C,H , NO ~ (siehe mlz 142, 156) C,H"NO,. C.H,oS" C,H.S •. C,CI, F•. C,F,S (siehe mlz 143, 157) C,H, NO.,s. C.HtN,O, . C$H,CIN,S (siehe mlz 144, 158) CuH, F, C.H.CI" C.H.CIO,. C,H.D~ . CIH.N,O,5. C.H~B rO.

166
167
168

169

170 171 172
173

C,H.D,. CH:$rr (siehe mlz 145, 159) C,H,CINOS.

C~H.CIN~

174 175

(siehe m lz 146. 160) C I1 H,oS. C" H.O,. C'QH.OS, C,H,N,O" C.H .BrF. C$F, (siehe mlz 147. 161 ) C.H)N30,. C~H ,N ~,. C,H,oCINO,

• Verbindungen sind nach mll ·Werl aulgelOhrl und geordnet naeh abnehmender Wahrscheinlichkeil des Auf1retens von Verb indungen in Registry of Ma ss Spec/ral Da/a (McLallerly und Slautler 1989). Nur die haufigeren Kombinationen der Elernenle H. C. N. O. F. Si. p. S. Cl. Br und I slnd enlhalle n. Man beachle, daB es sich urn DE-Ionen hanoell ; vlele hAul igen EE-Ionen haben Zusammensetzungen, die sich urn ± 1 H-AIorn unlersche lden. und belinden sich daher urn ± 1 Masseneinhelt 'lion den aulgefOhrlen Ion en. Tabellen A. 5 und A. 6 k6nnen auch dazu verwendel werden. urn mogliche Elernentarlusammenselzungen von Fragment·lonen vorzuschlagen: el ne ausli.ihrlichere Lisle belindel sich in MeLallerly und Venka laraghavan (1982). I) Wle man o ben sehen kan n. fallen die haufigslen Zusa mmenselz ungen lion MolekOI·lonen oft in homologe Aeihen. Fu r Massen Ober 150 s ind nur dan n Zusamrnenselzungen aufgefO hrl. wenn die enlsprechende Zusammensetz ung rnil wenlger CH,·Elnholten nieht in de e der Masse de, nO,,,tnied"9eo Homologen ist 114 Massenelnhe".n weni,e,), ''D U""o,.,

! . \

"'0'

.

~.

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0"

_ .. Z

Index

A
Abspallun ~,

Abspaltun gcn. von Ncutraltcilchcn

von H 20

25 1

41 - 43
Acclaldchyd 150f, IS3 Aeclale 274- 276 Acclon . PA I!D
Acctylcn. Aufgabc 1.6 17

2·Ar.:ctylt hiazolc 26 1 Acryls~illrc. Aufg'loc 2.6 2S
a-Acylcarbonium -Ion 62 Acyliulll-Jol1cn 67f. 146, 151 Acylium- loncn. Paar 257 Acylradikul 67 Addu kl c. aus Rcagcnz-Io n und Probcmolckiil 6 aklivicrlcr Komplcx 120.130 gcordnclcr 12 1 lockcrcr 121 . 137 - 139 Aktivicrungscncrgic 60 sichc a uch k ritischc Encrgic Albumin 109

Aldehyde 63,75.2 12.215.229.255 - 261 a-Spahung 257 aliphat ischc 94,255 - 258 aromatischc 260 f
ulIgcsiitligtc \ 5 1 Alka loidc 11 5, 24 5 Alk illllllc 212,229 sichc a ue h Aldehyde

Alkane 58.95, 106. 216f
ho hcrc 90 mit clcklrollcgati vcn Elcl11cnlcn 93 unvcrzwcigtc 90. 234 vcrzwciglc 236 r Alkanonc 202.211. 215 II-AlkilllOlc 8 12 langkcll igc 209 f('(f-Alkanolc 182 l -Alk<lnolc 250 2-A lkano nc 167 Al kene 75, 103. 23!:1 - 141 - C == C H-substituicrtc 176 Br-subs tiluicrtc 176 Cl-subsliluicrtc 176 CN -substit uicrte 176 F-substituicrtc 176 ionisiertc 73 NOl-su bstituicrtc 176 OH-subslituicric 176 Alkcnyl-Gruppc 95

Alki ne 75. 146. 241 Alkoholc 52. 63, 95, 249 - 255 cydischc alipha tischc 251 - 253 gcsall iglc 94 gcsau igtc al iphatischc 249 - 25 1 1-Iauptzcrra l1swcg 25 1 mit wcitcrcn runktioncllcn Gruppcn 253f primii rc 79 sckundiirc 79. 182 lertiiirc 79 ungcsiilligtc 217 unvcrzwcigtc 67 Wusscrabspaltung 158 Alkoxyradikal 67 Alkylabsp,lhung 146r von Silid ulllulomcn 146 B-Alkylabspallung 151 C.c Alkylaminc 66 Alkylamine. unverzweiglc 63 Alkylbromidl;: 178, 182 1-1 Ur-A bspaltung 158 sc kund iirc 67 Icriii rc 67 Alkyl-C,ubokationcn 177 Alkylchloridc 178.182 1-I CI-Abspaltu ng 158 tcrtiii rc 67 unvcrzwciglc 67. 158 Alkylcyanidc 146, 178 Alkyllluoridc 146, 178 Alkylgruppc, Abspall ung SS, 146r Alkylhalogcllidc 81,216, 288 Alkyliodidc 67 Alkyl- Io n 67,90, 153 Alkyl- Io nc n- Paa r 257 Al kylradikal 135 Abspaltungsrcgcl 55, 63 - 66 Alkyltcil 102 allo-Ocimcn 239 AlIyl-l oncn 146 AlIyl-Katio n 61 AlIylradikal 75, 83 AlIylspaltung 59,238 r Ameiscnsaurc 103 Amcisensaurccslcr 100,102, 265 Amciscnsiiurchexylcstcr 99 M<lsscnspck lTum 99 A mciscns<1UrCmclhyleslcr, Abspaltung 161 Amide 75, 83 , 20),284 - 286

370

Index
Bcnzylnldikal 137 Bcnzylradik'lle. su bsti luicrlc 146 Bcnzyl-Spallung 239. 248 Bcrns tci ns:.i u rClI n hyd rid. Masscnspck trum 269 Bcschlcunigcrclcktrodcn 7 Bcschlcu nigungsspannung 5. 7 bicyclischc Vcrbindu ngcn 195 Bild ungscntha lpic 132 Bindungshruchc. cinfachc 162 Bi ndungsd issoziationscncrgic 59. 132. 156 hctcrolytischc 153 Bindungsliingc 59 Bindungspolarisicrung 176 Bino minalformcl 21 bis-(2-Et hylhe,yl)phthalat (DEI-IP) 268 bi.r-(3-Mcthylbu tyl)am in 282 Masscnspcklrum 281 BTOm 20.97 Isolopcnm ustcr 22 3·Brom-3- phcnylpropionsii urc 268 I-Bromalkanc 81 3-Bromdccan. Masscnspcktrum 289 I-Bromdod(..'Cilll 182 Masscnspcklrum 49 I-Bromhexan . Aufgabc 8.1 160 Bromphcnol. Aufgabc 2.13 30 p-Bromphcnylcthylct her. Aufgabc 9.2 255 BromwlIsscrstoff 79. 183 Butad ie n 73 . 155 1,3· Butadicn. ionisicrtcs 71 Butan 3 1 Aufgabc 2.4 24 2.3- Bulandio n, Aufgabc 5.2 H9 Butan-K a tio n 176 n-Butuno l 158 Buta nol + 20 1 Butansiiurc 199.2 17 - 219 BUla nsiiu rccthylcslcr 266 I-Buten ISH CAD·M asscnspckt rum 135f lo ni sationscncrgie 150 2-Bulen 15 If,l£ ISO .\"ec·B utylacet:1I 286 Butylacctate 266 exo-tert- Butylad<tmanton 209 Butylamin . Aufgabc 4.4 64f sec-Butylamin , Aufgabc 4.8 64f terr-Butylamin 63 Masscnspcktrum 64 Bu tylbc nzo l )3 , 246 Aurgabc 4. 18 77 'mfl.\"-4-lert- But ylcyclohcxa no l 163 Butylestcr 102, 266 tert-Butylthiophcn 28

Aminbascn , Salze 279

Amine 6,63. 100.183,214,2 17,
278 - 284

a-Spahung 280 aliphatische 63, 280 - 282 gcsaltigle 94 primare 63 , 212 tcrli arc 63
Aminoalkohoic, vici nalc 216 p-Aminobcnzyl- Ion 138 p-Amino-l ,2-diphcnylcthan 127, 137 I-Aminododecan 138 (U-Am inomclhylcstcr 223 Aminopyridin 39 cx-Aminosa urcn 219, 282

Ammoniak Cl 279
PA 183 A na lysalor elcktro nischer 110 magcntischcr 110 anchimcre UntersHitzung 223

5a-A ndroslan- 3-on 274
Massenspektrum 275
Sa-A ndrostanon

Ethylcnkcta l 274 Ethylcn kcta l. Masscnspcktrum 275 Anhydride 269 f Anode 5 Anthrachinon 228, 261 A-Peaks. Auswahl 34

Ardbofuranose 166
Argon, Komponcnlc in Au fgabc 1.4 3

Aramalcn 97
substi tuicrtc 127

aromatische lonen-Serie 97, 246f n-Arylacctamid 285
Arylacctat 268 Arylcthcr. ho hcrc 273 cr:·A tom 60 A lome, grol3c 178 Aunosung 3 Auftritlscncrgie. thcrmochcmische 123f 2'·Azabenza niliden 228

B
Basispeak 24, 59 Ben7.aldehyd 161 Benzaldehyde 260 Bcnzoesaurcbutylester, Aufgabc 4.21 Bcnzocsa ureester 266 Benzocsaurchexylcstcr. Masscnspektrum 47 Scnzol 28. 37, 246 Aurgabe 2.5 24 Benzophenon. A ufgabe 5.3 89 Bcnzoylgruppcn 100 Benzoyl·lon 28 Bcnzyicthc r 273 Benzyl-fonen 146, 247 Benzyl-Kation 61 • 84

C
CAD-Masscnspc ktrum . 2- Bulen Carbamate 170 Carbcne. Wanderung 227 Carbo nate 75. 202f J35

Index
Carbo nium-I o llcn 68 C;lrbo nsiiurcn 219 Carbo nylgruppc 28. 63. 67r a-S paltung 60 Subslilu lionsrca ktioncn 260. 74 Carbo nylvcrbindu ngcn 257

371

Chlo rnorbornanon· lsomcrc. Abspa ltung van Chlor 162 Chl o ronium-I on 81. 222 C hlo rpcntanou rctha n, Aufgabc 3.5 43 C hl o rt rinuormct han. Aufgabc 2.8 27

Chlorwasscrs tofT 55. 79, 183, 201
.. A " -Elcmcntc 20

CCIF, 39 CF, 26 C, fi , 39
C;! H" 7 1. 79

PA 183

39 C~ H 1C06C2 1-1 ~ 77 II· C\ H ,COOC)I-l , 77 (II.C\ H 11 hC I-I OH 158

C~ I'l sNl-I ~

C, I-I,O H 39
C" H ,(C H 2)~ '

-Scric 247
158

II.C/,l-l 217 j4 II-CI.\ r 2,01-11-11-1 +

"-t: .. I~,,C(C1-I,), -

C, H, COO H 39

C~ H o . s.-C. H ,,-Scnc 97 C~ H 2.11 • -Ion, n 92f c

CH,COOCH, 263

C,,H 201 I S ' .I o n ~ n- Sc n c 277 C" H 211 "*zN'.Scnc 94. 280 C" H 2 .. +-Scric 95 . 102 C"I-I 2 .. X 1 -Ioncn-Scric 289 CIIH 2 - I • -Scric 95 . C" H 2 _ IN' . WasscrslofTum1 agcrungs.Scric 286 C H ~. _ I O·-Scr i c 94 f C)-I ;". I O~.. -Scric 95.. 102. 226 CH _ ..lN -Ionen-Se ne t 78
(C H 2j"eN I -Scric 286 2 CH,O 153. 1iJ

C" i-I ZN ' ,1.Scn c 9H. 97. 182 C~ H 2 •• 10t-SCric 9 4~99. I 02

(C H,),C H - CH, 0I-1 135 (C H,I,C I-INHCH, 82 (C H,I,CII OC II (C1-I,1, 11 3 (C I-I,I,C1-IOH 11 3 (CH,hCN H, 82
C H JBr 23. i6 Spc kt rum 32

CH,C H,N(C H,), 82

C H lOCb(CH ~).. -I onc n-Sc ric 263 chcmischc Dcn vatisicrung 240 chcmischc lo nisicfung (C l) 68,37.82. 100.

105 - 107
chcmischcs Fossil 237 Chinali n 39 Chinonc 228

Chlor 20.97
Isotopcnmuslcr 22 Chloralkim 102. 153 l-Ch lora lka nc 81, 222 Chloralkyltcil 102 m-Chlorbc nzocsa urc 90 3-ChlordccCi n. Masscnspektrum 288 l-Chlordodccu n 182 Mitssc nspckt rum 49 2-Chlorcthyl phcnylct hcr. A ufgabc 5. 14 103 3-{Chlormcthyl)hcpla n. A ufga bc 5. 13 101

.. A + '''·Elcmcntc 20 .,A +2"·Elcmcntc 20 Aufgabc 2. 1 20 C ho lcstandcrivate 244 Cho lesterin 39 C l. siehe chcmischc Ion isierung cis· I,4-Cyclo hexa ndiol 164 L 3C. lsOlOp 23 C livonin 141 EI- Masscnspck tren 142 CO. PA 183 computerunl crstiitzle Idcnlifiz icrung 293 - 301 Corncll-Sammlung 294 "curve erossing"·Mcchanism us 168 Cyanoa lka nc 216 p-Cya noclhylethylether, Aufgilbe 8.6 185 CY<l nwasscrst off A bsIXlltung 287 Aufgabc 1.7 17 cyclischc Strukturcn Bcispic1c rur Zcrrauc t 96 f Spaltung von drei Bind ungcn 194- 196 Spuhung von zwci Bindungcn 187- 194 Zcrffi llc 185- 197 Cycloa lka ne 241 - 244 unsubstituiertc 187 Cyc1oalka noie 209 Cyc loa lka no nc 192, 194 Cycloa lk enc 244 - 246 Cycloalk ylaminc 282 - 284 Cycloalkyl-G ruppe 95 Cycl oalkylvc rbind ungcn 194 Cycl ob utadicn 148 Cyclobuta n 188 Cyclobuta no nc 191 Cyclohcllanon t 92 Cyc10hcptatrien 247 Cyclohcptcn 188 Cyclohcxan 7 1, 187 f. 242 Masscnspck tr um 71 t .4-Cyclo hellandio \ 164 Cyclohcllcn 187 f. 245 Cyclohexenderiva tc 245 Cyclohcllcne. substituicrtc t 92 N-Cyclo hcllylidenmcthylamin 192 Cyc1opentadienol·ton 163 Cyc1opcnta no n· Pho l0addukte 166 Cyclopropane 241

D
Dlltcnbank 100

DDE 196

372

Index
2-Dodcca ll on 15R Massc nspc ktr ulll 46 6- Dodcca non. Ma sscl1spcklrum 46
Dodcca ns:1 urc. M<lsscllspck lrurn 46

Dcca no1. Trimclhylsilyldc riva t 50

Dccylcyunid 287
Dccylcyctohcxan 24 1
Dch ydntt isicrung 251 II-n-Dclokll lisicrung 127 Dcri valisierung IIM

Dodcc;mS;:i urC;IITlid 284
Ma ssc nsJ?Cktru m 48 Doot'Ca nlh lol 277 I-Dodcccn

dt'NI-Mcthyl-a-obscurin 282 1.3- Diacc L oxycyclohcxa n 165

Diami nc 184. 282 Dica rbonsiiure 268 D ica rbonsiiu rccstcr 266 l.l- Dichlo rbula n 82
Massenspek t ru m 83

Mascnspcktrulll 4~ 237.240 M,lsscnspcktru m 44

1,2- D ichlorbu t'ln 82 t.3- D ichlo rbutan . Massc nspck trum 83
IraI/J-1.2-Dichlo rc lh a n . A ufgabc 3.4 42

2·Dodcccn 240 Dodccyla min 81. 212 M asscns pc ktru ll1 4 7 Dodccylcy:m id 2Mu Masscnspck lrurn 49

II-DodccyJ mcfl:OIptOln 81
Doppclbi ndu ng, Lok a lisa lion 240 O oppclbi nd ungsiiqu iva lc n tc 27 O oppclrcson,lIl1-Tcchn ikcn 111 d oppcll fokussicrcndcs Masscnspck 1rOIllClcr 109

3.6-Dichlornuo rc non. Aurgubc 8.8

198

N.N-Dicthylacct<t mid 285 Diclh ylamin 63 , 81r M,lsscnspck truTll 64
Dicth ylcthcr 2 14.217

N,N- Dicthyl hcxlI nsii urcamid 284 Diclhylphlha Jal 268 Masscnspck trum 10 1 Dicthylpro pyla min. A urgabc 6.2 114
D ihcxylam in , Masscnspc k trum D ihcxyh:t hcr 27 1 47

E
EE'- Jo nCIl 1 4 ,6~ 70, S ir hClcrolylischc Spa ltun g 156 1' horno lytisc hc Spallu ng 156 f SJl:he ,Iuch lonc n mil gcr:td cr Elck Iro nellz:t h I El!' - Io nc n -Seric 59. 177 EE' - Io nc n-Zcrffi llc. Ladungsvcrt ci lung 152 155 EE ' - I' scud o- M olck u l-Ioncn JR. 105f EE'-U mlagcru ngc n 154,164 166 E l. sichc Elck troncns to6- lonisicrung

Masscnspck trum
Di hcxylsullid, Masscnspc kt ru m 49
D ihydropyra nc 272 Diisobul ylclhc r. Au fga bc 4 . 11 70 DimClhylarnin ocycJohcxan 192 1.3- D imc thy1a zc lid ill 190 Dimclhylbcnzolc 247 3.3-D imclhylcyclo bu tano n 19 1 2,3-Di mc thyloclan, M assenspc ktr um 2 10 1.2-DimclhyJ pipc ridin 190. 193. 282 Ma ssc llspcktru m 190 subSlil uicrtcs 196 Di mclhylsulfo n 28 1.3- Dinilrobc nzol 184

EI-Massc nspck trolllct ric 38
ci n fa ch fo k ussicrcndcs Ma ssc nspck tro ll1ctcr 109 E I- Rcfcrcn7.spcklrcn-Sa nu nl ung 293 f c!cklroncg;lI ivc Gruppcn 177 ](-Elcklro ncn 127 70 cV-Elck lro nCI1 5 E1ckt ro ncndon alo r-K;tpil7itii t 60.63 EJc k Iron cnsloU-lo nisicrullg 5 r EfTcktivitiit 6 Elckt ro ncnslrahJ 5 Elck tro ncn -Transrcr 168 c1ck tro nischc r Analys:uor 110 E lckl rosp ray- Io nisicrung 108 r EJcrncll tll riadu ng 7 ElcmcnWrlusOImlllC lIscl7.ung 14,

1.4-Dinitrobc nzol 184 253 Di ox an 187 p -Dioxan 73
Dioic N.N-Dipcntylacclam id . M ussc nspck l ru rn 48 1,2-D iphcnylclhilll 127. 139 Di mdi k al 136 Di rck t-E inluB 12. 108 Di ssozia lio ncn hClcrolytisc hc 66 ho mo lyl isch c 59 n ichl -crgod ischc 122 D isSDziulionsrc:lk lioncn , cinfachc 146 dis tonischc Radika l- Ioncn 54 d islo ni schc R a d ikalka tio nc n 70f. 741'. 135f,

19- 35. III
Fragmcnt -Ioncn 30 R cgcl n zur Ablcil ung .. A " · Eleme nte F luo r 25 - 27 lod 25 - 27 .. A + I "-Elcmcll lc Koh lcnstoIT 23 25 Phosphor 25 27 SlickstofT 23 - 25 Wa ssc rstolT 25 - 27 34

156, 187, 200

Q-D i-rerr-bu tyl bcnzol 159 Dodecan 64. 138, 234 Masscnspckt rum 44,9 1 I- Dodecun 95 l -Dod cc<L n ol 25 1

Masscnspck trum 45

,
Index
,./1.. + 2"-EJcmcntc 20 A bwcscn hci t 22 r Eliminicru lIg 172. 222 von klcinl'n slabilcn Tcilchcn 228 1,3-Elimil1icrung 158 l.4-Elirn inicru ng 158 t::liminicrullgsrl!;I k liOl1ell ullter W,U1dcrul1g einer G ruppc 226 - 228 Encrgicbarril!n!n 135 E n c rgie h }'pcrl1~t:hcll 132 - I 37 Encrgien, \'o n Radikalen (Tab-H. I ) 145 Energic\'crteil ungsfunk tion 119 - 121, 167 Enone 20 5 Enlarlunl;syrall 130. 132 En lhalpiciind erung. cndOlhcrmc 141 En lro pic 55 En lropic·F;tkwr 144 Ephcd rin 69 C I·Masscnspcklrurn 69 EI-MassCllspck trulll 69 Erd61 24) Essigsiiure. lo ni sicrungsenergic 151 Essigsiiurcabspaltung 165 Essigsiiurcdcl'ylcslcr, Masscnsrx=kl rum 47 Essigsiiurcclhylcstcr 213 Essigsiiurc-lI·butylcstcr 265 Essigsiiure·.\·u -bu Iylalllid. M asscnspck lrum 2l'l4 Essigsiiurc·.I('c-bulylcstcr. Masscn· spcktrum 264 Ester 75. X3. 170, 203, 261 268 a. IS-ul1l;\csiilligte 267 a liphal1 schc 171 aliph;t tisehc Meth yl. 26 1 264 aroll1atischc 17 \. 267r r.:yd ischc 165 Elhyl· lI nd hij hcrc 264 266 h6 hr.:rr.: X) Illit wcitcrclI rllllklioncllc n Grllppcn 2661' un ges:i ll iglr.: 151.266 ungcsii l1 igtc. Pyrollidin·J)c riva lc 267 ulIsubslit uicrlc 156 Et ha n 58 Et ha nol 217 Et hcn 55, 7J Et her 6,6), 94r. 178.270 - 276 ;alicyclische 272r aliphatischc 60,67,270 - 272 aromatischc 273 cyclischc 165 ungcsiill igte 217, 272f N· Eth ylcyclopcnt ylam in 282 Masscnspckt rum 192 cthyldimelhylumin, Aufgabc 4.7 64f Elh)'lcslc r !D 2·Et hylhexa nal 257f Masscl1spckl rum 256 Elhylhcxylcthcr 27 1 hi.l'·(2_Ethylhcxyl)phth:l lat 268 El h yl-o· 1-I yJ roxyp hcllylsulfid . Aurgubc 9.5 279 bi.l'·(3-Mcl hylbutyl)u min 28 1, 282

373

Et hyl propylbul ylcarbino l 147 Et hyl trinuo raccta mid, Aufgabc 8. 12 221 exact mass J>Il M (E PBM ) 295 ex;tktc M usscnbcstimmung 19. lOO. 109 - 111 ('xo·/cr/·ButylaJ"man tllnon 209

F
FAil sk ill' Fast Atom Bombardment Fast-Alom · Bombardment 7,37 , 68 , 108 Fcld- lon iS;l1ioll 105 Fctizon-Scibl-U mlagcrung 195 Fc\lsHurc, ull gcsHttigtc 172 sichc auch ClI rbonsiiurc FCltsiiurcdcriv:ttc 226 FCIIs.iiuremcthylcslcr 204 Fidd-Rcgd 57r. 69, 82. 106. 152, 157. 183 fingerprint 1\3 Flugzcil-Speklromctcr 108 Fluor 97 FluorrnClhan . Aufgabc 1.8 18 Folgcdissozia tio nc ll 148 Fonn a ldchyd 153, 183 Formaldehyda(,'Ctalc 274 rorwa rd sc;lrching 295 Fo uricr·Tr;lIls.forma tion 11 Fa uric r-Tra nsform il l ion/ Io ncn -Cyelot ronResonanz 9 - 11 . 109. 11 2 F ra gmcntierung an cnl rcrnlcr Sld lc 114. 171 Fragmcn t·loncl\ Elcmcllt arzusammclIscl7.u ng JO inte nsivc 38 Franck·Condo n- Fa ktor 125 Franck·Condo n-Prinzip 122 rreic ROI;HorCI1 131. 1371'. 158 Frcihcitsgl'll d -Erfckl 129,147.211 Frcq ucllzl',lktor 130

FT/ IC R 9 11
FTJIC R·Gcriitc 109 FT{IC T-l'l'Chnik 112

G
Gallensiiurcn 244 Gas·EinlaU 12 Gasphascnbasi7i lii tcn 155

GC/ MS-Kopplung llf. 11 5
Gcm isch·A nalyscn 12 r Gcschwindigkeitsfunktion 119 - 121 Gcschwindigkcitskonslanlc 11 9 Gliihk:lthodc 5 Glycerin, Aurg'lbc 8. 11 220 Glyci n 168

H
Halogcna lkanc 216,288 vcrzwcig lc 81 Il alogcnidc,lIlipha tischc 288-290

374

Ind ex
178. 182.222 -Wcrtc \46

H am m clt / n row n - a ~

Halonium-Ioncn

I
Idcn l ifizicrung, l.:omputcrUlI lCrstll tl\C 293 - 301 lE. siche lonisicru ngscncrgic Imminium-IonCIl 146 Immonium-Ioncn 146.2}S 1 Important I>cak Index of the Registry o f Mass Spectral D;lt,1 102,295 Indolalkilloit.l. Au fgabc 6.3 116 Indola lkalo ieJ-Derivatc 115,279 ind ukli vc SpaJ tung 66 70. 11:1 1, 11:15
EE ~ -I o n c n

y-H-A tom 163 1-1 Br 79 PA 183

Hel 79 lE 201
PA 183 HeN, Abspaltul1£ 287 Hclcroalomc. gcsiiltig lc 67 hctcrocyclischc Vcrbi ndull gclI 97 Hcxadccan. A urgabc 5.5 92
1-l-IcxadCC<ln. Au fgabc 5. 10 96

I I:IJ r

Hcxadcta nol. Au fga oc 5.9 96 J-Jlcxadcca no l 25 1 l-Hcxadccctl 25 1 Hcxadccylamin 28 1 II-Hcxanal 150

EE' - lo ncl1 ohn e Lmlungsw;lIlderu ng
184r

Mc LafTcrty- Umlagcrung 150
2-Hcxan o n 128. 132. 141. 158. 167.

258
Hcxa nsii urc 151 J-I cxa triacontan 234

Masscnspck trurn 91
Hcxyla mi n 212
I-I cxy lbcnwl 246 Hcxylcstcr 102

I

Hcxylclhcr 183
HI , PA 183

H ilfstcchnikc n 105 - 11 7 i-l ippcaslri n. EI-Massc nspck trum 142
1-1 2 NN I-I ~

39

H 2 0 39, 55, 79 l E 20 1 PA 183 I-IJO + 28

1-1 3P", 26 I-I ,S 79

OE ' -Ionen 18 1 183 ind ukliwr EITek t 66f in nere Encrgicn 119 irl1 eJligenlcs In tcrpretations- und SuchSystem ST IRS (Sclf-Traini ng Interpretive and Rctricv,!! System) 298 302 Inlcnsit iil Rcprodu7ierba rkeil 2 VorhCrSitgc 16 7 In lensitiit sllless ung. Ge nau ig kei t 22 interne Masscnstandards 15 In ve rsion der Konrtguf:tl io n 223 lod 97 lodwasscrstoIT 11S3 loncll mit gt.!radt.!r Elck troncll7"l hl. Se rie 50 1 0l1tl1 mi t ungeradcr ElcklronCIli'_ ahl 37 39. 43.7 1 $crie 50 a- fonen 7 1, 7J Aufgabc4.12 72 rl- Ioncn 71. 73. 226 Aurg:tbc 4.13 72
1 l1el1 0

it:

20 1

PA 183 HochaunoslIng 19. 109 - 111 Hormann-Abb~lu 280 Homgsqualcn 239 o-H-Ubcrlragung 209 1-1 - Vcrlusl. intensivcr 146 c- H-Wandcrung 204 y-H-Wandcrung 74.240 Hydrazi n 39 Hydrazonc 75 H yd rox ybcn zocsii u repro pylcstcr. Masscnspeklrulll 300 Hydroxycyc1o bulan 191 I-I ydroxycyclohexen 192 N -(2 -H ydrox yet hyl)- N -isoproplya Illi n, Aufgabc 8.3 171 Hyd roxyl-substituicrtc Fctlsii urcdcrivat c. Umhlgcrung 155 f 4- J-I yd fOXY -4-01CI h yl -2-pen lanon + 200 H yd rox yoct ndcc:t nsii uremct hylcslcr 156 1-1 ydroxysii urcmct hylcstcr 253

cha ra k lerist is{'hc 100 102 inncrc Encrgic 119 k.. 1te 52 komplcmclll i'i rc 78 Illchrl"ach gcladene 16 mClastabilc 79. 112, 114 mil gerader Eleklronenz:t hl 14. 50,

6S - 70
1111 ungl.:radcr ElcklronClll;a hl 1 14.

37 - 39.43.50. 71
negalive 106 Slabi li l:it S4 IOllen- Cyd ol ron- Resonan7 107 loncnfallc 9, 10 7 10 nen- Fokussicrungsclckt rodcll 7 1onel1- F ragmcn t ieru ngs rm:cha nismcn 53 - 85 IOl1cn -II i'i ufigkcit 54r. 144 t".'cinOusscndc r:' .. ktorcn 54f Empli ndlichkci l 11 Mcssung 11 lonen-Kollektor 8 lonen- Molckii l-Ko mplcxc 150L 160 l onen-Molckii l -Rc,lktiollcn 6. 11. I05f

Index
lom'n-Quell", Sf I onen- Rca kt ioncn. rn01l0ll1olckula rc

375

K
Ka lioncn 38 Ka lio ncn- F ragmclllicrung 58 k(E)· F un ktio ncn, Bcn..'Ch n ung 130 Kela lc 274 - 276 Kclcn 55 Kc ti rni nc 75 Ke to nc 63.75. 199.212. 215f. 255 - 26 1 al icyclischc 260 .. Jiph a tische 68.94. 255 - 260 a ru ma tisdtc 260f ungcsiittig lc IS\. 259 f Ke tl cn J;i ngc 50 Ke tt cll vcr7wcig ung 50.93 k inct ischc EITck tc 12 1f kinctischc KOllt rollc 121 kinc tischc Vcrsch iebung 124. 131. 137 Ko h1c ndioxid 55 A ufgabc 1.5 4 Kohlcnmonoxi d 55. 183 Kohlcnwa sscrsto ITc 234 - 249 aroma tischc 97. 146 - 249 Fr;l ~ m c ntic ru n ~ 7 1 Gemisc hc 12 gcsii lligtc 6. 58. 176 gcsii ll igle al icyclischc 24 1- 244 gcsa lligte ali pha tischc 234 - 237 isomerc 15 1 polycyclischc a romatischc 249 u ngcsiilligle alicydischc 244- 246 ungcsIilt igtc alipha lischc 237 - 241 Koka in 197 Masscn spc ktru lll 198 Kollck tor 11 Ko mplcx gcordnc tcr aktiv ic rt cr 132. 137 - 139. 158 lockcrcr a k tivicrle r 13 1 Ko mplcx·Zwischcnstufcn 160 f Ko nfor rna lio nsii ndcrun g 163 Ko n k urre nzrca klionen 143- 145 Ko n k urrc nz· Verschicb un g 124 138

loncn ·Scric n 63,93 98. 10 1r Erk cnn un g IJ7 hOlllolol,!c 93 lisle 95
Illi ! (,'1)· u nU C-Abstiindcll 96 99

14:\

mi t C1 1!,Abslii ndcn 93 tJ6
IOllcn -Slra hl 7

lo nCIl ·7.crra!! rI10THl lllOlc kuia n:r 531". 14 1 144
T hcoric I 11) 139 lom:n·Zc r ral lslllcch:1 11 iSlIlc n 58
l onis i c r ull~

harte

5. 112

von grolkn Mokk iik n 108

von sigma-E1ckt roncll 50 weidc 5. 105 107
wcichc chcmischc 6

n- Ionisil'ru ngcn 74
cr- Ionisicrungcn 74 lon isicr ungscncrgic (lE) 551'.73,77. 79.

106. 144 \46,156
gcrin gstc 168

Korrcla liOIi lIli l Pro loncnani nilii l I SS

Radikillk aliollcn

II:IK

l on isicru ngsk:ulI lIlcr 5 lon isicru lIgsmcl h mlcn. wciche Sf. 105 107 lOll -t rap 9, 107 Isobu lan. C l 166 Isobulylll lllin. A ult;a bc 4.5 Mf
1:",11'(')

l.w-C j I1 1 COUC J H 7 77
i,\'(/-C~ I

Il ,c.: 11 tO il

20)

I, DCO I IJ I17 203

Isoch ll1 o li n 246 Au fgahc 5. 11 98 ;soch::k lro nisch 75 lsohcx),k ya n;d 230 Isomcrisicr ung 54
I SOlm:ris i cru n g~ ha r ricrc

136.216

Isop re na lk:1I1 237 Isopropy1csh: r 83 [sopropyilnct hyhllnin . Aufgnbc 4.6 64f i.w · Propy \./1- pen t ylsul1Id. M :Isscnspck Irum 277 Isopropylpcn ly1cl hcr 27 1 iJQ- Propylpc nlylclher. Masscn· spck trum 270 Isopropylpcn tylsullid 27H Isotope 3 na tli rliche Hau ligkcit 19f schwc rcrc 19 sla b ilc 19f ISO lopcnc n'ekt 115 Isotopcnma rk icrun g 115. 14& I so t opcn n~ !I s tc r 20 li nea rc Ubcrla gcru ng 21 ISOlopcn pcak 3. 11). 96 lsotopcn vcr hii It Il ;s. chil r:1k tcriSli se.hcs 19

(J I- Ko nst antcn

127

.

kri tische Energic 120. 123.131. 138 de r R uckrcaktion 132 sichc iluch Akl ivicrungscncrgic Kro ncncthcr 272

L
L:'Ibilitiit dcr 13ind ung 156f des Wasscrslo ffs 204 - 207 L:'lclo nc 270 L:'ldun gscrhal t 57.72.74 . 78 f. 14 7- 150

IN

.

ladungsi nd uzie rtc Rea k tiOllcn 56 167 172. 18 1- 185 ' , Ladu ngsw,mdcru ng 57. 67. 72 - 74 77 - 79. 147 ' LilS4:rdcsorplio n 10 8

.. lallcn1.llun" ·Spck trcn 90

rr-------376 Index
6-Mclh yl-2-hcpl.mon 257 Masscnspck tr uJl1 256 J-Mct hy l-2-pcntan on. A ufgabc 4.17 76 4-M clhyl-2- pcnt,lIloll 77 A u fga bc 4. 16 76 MClh yl-2-u ndcccn 240 3-Mclhyl-3-hcpt:l llo l 250 3-Mclhyl-3·hcx:lI1ol. M:ISS{'llspck t rulll 63 I-Mcthyl-3-pClltylcydohcx;t1l 241 Masscllspcktrum 45 4-M clhyl-4-pcnlcn-2-oll 259 6- Mclhyl·5-hcplcn-2-on 259 Massc nspckl ru m 256 4-Mclhyl-6-hcptcn·3-on 259 Methyla !. Aufgabc 8.4 180 a.- Mcl hylarn in 66 MCl hylbcnzylgruppcn 100 Mct hylbromid 31 Aufgabc 2.2 2 1 Masscl1spcktrum 32 3-MCl hylbutana l 219 3-Mclh ylbu lyram id. Aufgabc 9.6 285 Mct hylcydohcxa n 188.216, 241f 2-Me th ylcyciohcxitnol 251 Ma sscnspc ktrulll 251 MClhylcyciohcxcn 188 Mcth yicyciol>Cl1ll1n 188,241 MClhylcyclopclltcnc 188 MClhylcyclopropan 15t!. 188 MClhylcncyclohexad icn-lon 159 Mcth ylcllcyclopc n tan 1 ~8 Mcthylcllcyclopropcn 148 M ct hylestcr 203.2 12,226 a li ph'll h.chc 26 1- 264 MClhylc lhcr IS3 N- Mc lhyl-N-cthyl-N-2-pC rll yl am in 11 2 Mct h yliso p ro p y1clhcr 217 N-Mc t hyl- N-isopropy l-N-but ylamin 82. 11 2 M asscnspck t rUIll 280 2-Mel hyl n o nan , Ma sscns pc kt rum 2 10 de.l·-I/- 1\1el hyl-o:-obscurin 282 Mcthyloxirall 15 1. 185 5-Mct hylpCl1tadcCil l1 , Aufgabc 5.6 92 4 -Mcl hylpcn l<tnnitril 286 o-Mct h), lphcIlOI, Masscllspcklrulll 253 MC!h ),lp hc nylct her 273 2-Mcth ylpipcridi n 169 3-Mcth yltctrahyd rofu ra n 15 1. 189 2- Mc th ylt ctra hydro p),TlIll 193 2- Mcth yhhiophcll , Aufgabc 4 .3 62 4-M cth ylundccan. MlIsscnspe k trum 44 (M- H ) ' - lol1el1 68 M H ~ - I oncn 38,68('105, 111 M I-Spcktrcll 113, 124 MoJckil!. $ta bili liil 50 M o lcklil-l o n 14. 37 - 52 Dcdingungcn J7f Ill;t gcringer Energic 105 S truklu r und Illtcnsiliit 43 Zusammcn ha n£ zwischcn Intcl1si lii t und Struktur 43 Zcrf<1 1I 13

Llva nduylaccta t 106 C I-Ma ssc nspck t rulll 107 LC/MS-Kopp)ung 12,1 15

.. long-rangc" ·Wandcrungcn 205.227

M
MAGI C 6. 115 Magnctfcld 7

als Masscn-Aml lysa tor 7
magnctischcr AlliIlysalor 110 Ill-A rn ino-I.2-diphcn yJclha n 139 Ma rs-A lrll osphiirc, Masscllspdlfum 3 Massc. cxaklc 3 Masscj Lad ungs-Vcrhii ltn is 7 MilSScTwlHl lysa tor Sf Masscndcfckl 111 M,\ssc nd ifferen z 41 anoma)c 41 unlogischc 100 M asscllspckl ren 111!gcmcin cs Erschcinungsbi ld 87 - 93 cle r ci nzclncn Vcrb indun gskla sscn 233 - 29 1 Entstchung 4- 7 St ru kturinformationcn 87 - 104

Iypischc 43- 52
M tlsscnspck lromclcr

Il nal yti schcs 12
doppclt fokussicrcndcs 109

dYllllrnischcr Bcrcich 2
cin fa ch fok ussicrc ndcs 7. 109 M assc nspck Iromc tric hochau06scndc 109 Uncmpfindl ich kciten 296 - 298 Masscnstandards. int erne 15 Masscnlrcnnung 7 - \\ MeLa rrcrty- Umlagcru ng 74 - 78, 150, 158, 160, 170, 258, 284 "Mc LalTcrty+ 1"-Umlagcrullg 82 - 84, 203 sicnc <lucn Umlagcrung von zwci WasscrSlo ITal omcn Mcrcaplanc 52 Mcrcaplursaurc 285 me/(l-Aromatcn 104 mCla stabilc loncn -Spck trc n (MI ) 158 metaslabilcs Ion 124 Methan 6, 38r, 55 Aufgabc 1.2 2 Metha nol 39, 55, 79 Au fgabe I.J 2 Aufgabc 1.9 18

lE 201
183 MClhanol-Abspaltung 183 Mcthionincthylestcr, Aufgabc 8.1 0 220 Mct h oxycyc!obuta n 191 MClhoxygruppcn. Wanderung 226 Mct hylbromid 23. 26, 32 3-Mct hyl-2-but;t noll 68 Aufgabc 4. 10 68

PA

2

Index
Molckii lslruklu r. Bcslirnmu ng 87 - 104 moleku l'HcS Leek 12 Molcku l;trgewichl 14 Ikrcrhnung 37 monomolckularc IOllcll-Zcrf':il1e 53f Monolcrpcnoid· Koh le nwasscrSIoWe 245 Morpholi n 155 Myuglobin 109 Myrcell 239

377

o
(lilo-Od men 239 OCI ' II..Ii.. 'Cansiiurc 225 f OClad(..'Cans.iiu remclhyicster 266 9.10·CX:titdecll nsaurcmcl hylestc r 266 Octa lluornaphtha lin. Gaschroma togramm

5
4-0cta I1 01. A ufgabc 4.19 80 Octa nt hiol. Aurgubc 5.15 104 OClylbcn1.ol 246 Aufgabc 5.8 94 OE' -Fragmenticrungcll 135 oe" - [o n 14.38.71 DE I -loncn·Zcrfal1e. u.ldu ngs\,crtci!ung

N
NI 26 N;lchba rgruppc n.U nlc rsti.i I7I1ng 164 f. 223 Naphl halin 9 7. 246 Adduklc 148 Aufg;tbc 5. 1 SS na t iirlichc ll ii ufig kci tcn 19f negative lonen 5. 106 Ncopcnla n 2 16 Massc nspck lrum 41 Neu tr:llisicrungs·Reionisicru ngs· Masscnspckl rcn 152 Ncu tral tci1chcn Abspa lwngcn 4 1 43. ')() Lisle 99 Slabili tiit 55 N II J 39.79 nic hlisotopischcr PC k 34. 41 (l N ieh t - Wassc rst 0 1 U Illl .. ge ru n ge n 1'22 1- 23 1
Nicoti n IH. 196 Ma sscnspck trum 88 Nicdrig\'olt-Masscnspcklrcll 105. 237 Nie r-J o hnSOIl · GcOJllelric 110 N IST -Spck lrcns;unmlung 293f Nitrile 286 288 alipha tische 286 a romatischc 287 ungcsiiltigtc 2N7 N itri le 178 fJ·Ni troacclo phcno l1 . A ufgabc 8.7

147- 150
OE " ·Umlagerungen 163f. 200 slerischc EWcktc 2 11 o pt ischc Isolllerc 104 Orbita lvcrm ischung 176 or lho-EWckl 79. 159.204.253.267 O:timc 75 Oxiren· lo n 151 Oxonium-Io nen 60. 146

p
p(lrtI-Aroma tcn 104 Particle Beam. sichc Tcilchcn-Slrah\· Tcchn ik Pau l, W. 8 PB M·S uc hcn, .. fast ric hlige" 296 - 298 Peakgruppc 31 PCllk- lntcnsitatcn, Rc produzicrbarkci l 16 Pcakpa arc 235 Peaks nicht isoto pischc 34 rela tivc W ichlig kei t 40 P(E)-Funkl ioncn. Ablcitu ng 125 - 130 Pe nn ing- Ion isa tion 125 2.2.4.6.6- Pcntamcthylhcpta n. Masscnspckt rum 44 3· Pc ntanon 68 A ufgabc 4 .9 68 I>crlluo nt lkanc IS Pcrll uorbcn1.o1 2 16 pcrha logenic rte Verbind ungen 288, 290 pcrieyclischc Rcak tione n. Radik a lkationc n 150 PF. 26 Pheno le 253 Phenolrest 155 Phcnyl-3-bu tcnylcthcr 154 Phcnylalani nmcthylcstcr. Aufgabc S.2 169 PhcnylalkiUlc 75.17 1. 247 - 249 Phcnylal kylsulfidc 278 4-Phcnylcyclo hcxan. Masscnspck tru m 73 Phenylcyclohcxan 188 2-Phcnylclh<.lIlol, Elimi nicrung von Forma1 dchyd 159 2-Phcnylcthylbromid 223 Phenylgru ppcn 100 I· Phcnyl hcxa n, MitSSc nspckt rum 45

186
N itroa lk:lIlc 67.177.2 16. 287 N ilroani linc 288 N itroa rOJllll lCn 288 {J-Nilro· I .2-d iphc nylc tha n 139 N itrocyclo hexu n 193 I ·Nit rocyclohc.'(cn 193 Ni lromet hllll 28 Ni lropropan 287r Ni trotolllolc 288 Ni lrovcrbindungcll 178.286- 288 lI rmal ischc 229 1.8·Non adii n 241 Norrish·Typ. II-Umlilgcru ng 170. 199 N R·MS· U nlc rsuchungen 187 N R·T(..'Chn ik 113 N uklcophi1ie 155 Nu llp unktsc nc rgie 120

378

Index

3· l'hcnylpropionsa urcclhylcslc r 224 Phosphate 83,202f Phosphonalc 75 . 203 PhOIOclck troncn-Phot oioll iS111 ionsKoinzidcl1 7.spcktroskopic 129

R
Radia lkalio ncn 38 Radikal 14 radi ka lc Swbilit iit 55 Radika lc Encrgicll (Tllb-8.1) 14 5 sta bilc 164 ra d ika linduzicrtc Rcak tio ncn 56. 167 - 172, 178 - 180 Rad ik:l lkat ion 14 Radi ka lkationcn. l E (Til b.-8.3) 188 RC:l kt:lnd -Ga s 6 Rca ktio ll1>ci ntcilun g 172 - 176 Rc;t klionsgcschwi ndigkcil . m:txi ll1:l 1 13 1 e Rcakl iO ll skoo rd inalc 133. 135 Rc:. k t ionSllIcchanismcn. Zus:ullmcnf:tssung 85 Rcakti onstypcn 56 5S Rcfcrc nzspck trcll 13, 103 Rcgcl d er gcraden Ele kt ro ncl1Z11 hl I K4 vom VerluSI d er groi.llen A lkylgruppc 177 Rcgistry o f M ass Spec tra l Da ta 293 rciu ti\'c intcnsil iit 2 remote-si te fr:l gmcnta tion. sichc F r:. gmc nllc ru ng. an entferntcr Stc llc Rcsona nz 55 Rcsonan;.r..slabilisicrung 54 Rctro · Dicls-Ald cr-RCilk tio n 71 73. 148/: 169. n nr. 245 Rctro-En- Rcakti o n 170 reve rse scurch 294f Rczc pto rs lcl ic. A urn" hmeoc rcitschaft 207 21 1 Ribofura nosc. pcrmcthylicrlc 166 R io.:- R<l J11spc rger- Kassel· Ma rc usTheoric (R RKM -Thco ric) 130 RidHungsrok ussicru ng 7 Ringabba urcak tioncn 241 Ringc, und Do ppclbindungcn 27 f RinggroBc 158 Ringspa llungcn 70 73 ROla tlo nszustiinde. in nerc 13 1 RuckscitclI:tngriff 165

Photoe!ckt roncnspcktrclI Pho locno lisicrung 15 1
PllIh:.l [al 100 Pipcridin 196

125- 127

PllIsmadcsorption 108
Po!yaccl oxy- Vcrbindungcn 267 Polya rylvc rbindungcn 249

Polycarbo llsii urc 268 po lycydischc arornati schc
Vcrbind ungcn 249 polycycJ ischc Vcrbindungcll
195

Polycthcrlaclollc 272
Po IYC lhylc ll/?lycolc. cyclischc 272 Polynuklcol ldc 109 posi tive lo nen 5 Rca ktiollcn 141 Potcnt ia lc ncrgic- Diagrammc 133 POI crll ialkU Tvc 133 pOlcnt icllc Rcakt ionsSlcll cn. rela ti ve
I3cdcutung 168 51l-Prcgnan 242 Masscnspc klrulll

243

5a· Prcgnan-20n-o l-3-o n 11 3
p rimiirc Amine 52 Pristan (2.6.10.14-Tc tra mcthylpclHiI det·,IIl). Musscnspcktr um 6 1. 59 Probabilit y lJa scd Matching System (PUM ) 293- 298 l'robcn-Einla Bsystcmc 12 Prod u kt-l o n. ko mplcmcn tarcs 145 Produk t-Stabil iliit 144 157 Pro pcn. PA 183 Propylcster 83 P ro pylphcnylcthcr 213 1' )· Pro pylto luo l 248 4- Pro pyltol uo l 248 7- Pro pyl tridcca n. Au rgabc 5.7 92 Pro leine 109 Protcin-Scq ucll7.an <l lysc 11 2 Proto ncnaffinil al 57. 69. 79. 81. 106. 152155 Korrclat ion mit Io nisicrun gscncrgic 155

Protoncn· Chclatisicrung.
inlra molcku l:t rc l64r Protoncn-vc rbrucktc r Ko rnplcx 152. 154 r Pyridin 27r 2- Pyridyl - l-rnc thylpyrrolid in 196 Pyrolysc 109 Ilyrrolidin 189 Pyrrolid in-Dcri vatc 267

S
Sa licylil ldchyd . Aufgabc 8.5 180 Sa licylsiiurcmcth yicstcr 254 Sa ucrstoff 22 KOlllpollelltc in I\u rgabc 1.4 3 saucrsto mlalt igc G ruppcn 182

Sii uren 75. 95. 268 f
alipha tischc 268 :tro nmtisch c 268 f Schwc rc l 20 Schwc rcldioxid. Aurgabe 2.3 21 Schwe rclwassc rstofT 55.79, l I 20 1 B. Schwi ng u ngs(rci hcilsgradc 129 Schwing ungsfrcq uenz 131 Scklo r fcld -M<l sscn spckl rOlllc ' er 8

Q uad rupol-G cra tc 109 Qund rupo l-Masscnfiltcr 8f Q uusi-G le ichgc wichts-T hcoric 138

Q

122 - 124.

Index
SCk Ulldiin:lck tro ncl1ycrviclfachcr 11 sclccwd io n mo nitorin g 9, 12 Shi fl -Tedm ik 11 5 1' sigm;t· lli ndung. Dissii',iali on 176 - 178 Siliciul1l 20
$iJiciurna \0 111(.'

379

J\bspallllllg von AlkylgruppclI SO,. PA IX3

146

Sp,ill un g
Allyl. 6 1 allylischc 51), 7 1 tiner Ui ndun g 56, 17 3f cin fadH 133 : hC lcrolytischc 67.73, 156
hOlllo 1 ischc I SM yt indukt ivc 50, ()(l 70, Iadungsimlu7icrl c 66 rallikalisch illdul.icrh; spc:ri lha:he 102 lInter Ladullgscrh.tll 153 70 51) 66

Illit C hlor 222 vc rstccktc 226 Substitutionsrcaktioncn 222 - 226 ladungsi llit iicrlC 224 1'(1 81 Su bst ru kturcn 298 Suct"insiiurcanh ydrid 269 Sulfide 17~, 278 Su lfitc 75 Su lfon c 83, 203 Su lfo xid c 170

T
Tande l11 -MlIsscnspck trOI11Clc r, doppcll fokuss icrcnd es 112 Tilndcrn-Masscnspck trolllctric 11. 109, 111 - 11 4 Tandcm-Mc Larrcrt y-Umlagcrung 163 l itulo mcric 155 Tcilchcl)strah l-Tcchllik 6. 11 5 Tcrcph tlmlsii urc, Aufgllbc 9.3 269 Terpene 11 5 TClrachlorlllcth.lIl. Aufgabc 3.6 52 Tet rahydrocan nabinol 246 Tclnlh yd ro pyran 189, 196 TClrah ydrop yran ylclhcr 272 Tetral in 246 2.6.10,14-Tctramct hyl- 7-(3-mcthyl pe nlyl)pCll t;ulccol1l, Aufgabc 9. 1 238 2,2,),3- TClnllllcthylbutan. M asscnspcktru rn 235 3.7, I 1. 15-Tel ra mel hyl hcxadcc'lnsiiurcmcthy\cslcr, Massc nspck trulll 262 t hermoch cmischc Auft rit tscl)crg:ic 132 thermochcmischc Bezich ungcn 132 - 137 thcrmochcm ischcr Stcllcn wcrl 132 f Iherrnodyn ami sche Effcktc 1211' thcrmodYll amischc und killclische EITc ktc 166 Th iiran 223 Thiocstcr 83. 203, 266 Thi olc 277f H 2S-Abspa!lung 158 Th iomorph olin 1SS 1,4-Thiox;1I1 155 Th omson. J. J. Sir 16. 19 Tolu ol 113,2 16,247 Tol uol- Ion 159 Traini ng Inlerpretivc a nd Retrieval System 293 Tributylamin, Massenspck trum 48 Trichlorcthcn A ufgabc 2. 14 30 Masscnspckt ru m 32 Tridcca nn itril 223 Triclh ylp hosp ha l, Masscnspckt rulll 50 TriOuomceto nitril. Au fgabc 5.12 98 2,6,6-T ri mct h yl-2-vi n y Itel ra h yd ropyra n . Masscns pck t rum 272

134 unler Ladun gsw:lnd\,!ru ng 134 VOIl d r..:i Bindungcll 57, 175 VOIl Ringell 70 73 von ZWc1 Uindungcn 57. 174 !lnd L:ldungscrhah 134 o:-Spa ll ung 50.51) 67.71. 75. 178. 1!W rl-Spa llllng 75 a·Spa llllng 5Xr. 176 178.2 34 Spck lTcninl crpn:lalion 29 8 301
Spck lTcnslIchl.! 294 - 298 Spck t rcniibcrla gc r ung. li nea re

13. 15

Stabili !;i t
tics Ilcu l rak n Zcrfalls prmlukl s 155 f I)roduk l· lo rl 14 51' Ihcnnochl.'llli sc ilc 133 SI:l ndanl -l nlcrprela lion sverfah rC11

14 16.40.10. 102
Slcrcoclck lro nisdlc KOlllrolll: 162 slcrisc hc Efli;k lc 55 stcrisc hc Fa kt orCIl 157 167 Slc rischc Sp:lll l1tlllgell 159 Slcroid-l\! ko ho k 115 Steroi d c 117. 160 Stcroidgcfi.isl 242 Stcroidsii urcll 243 Slcvcnso n- Rcgcl 55.73. 77, 133, \35. 147. 150.1 52 - 155 Stick$ toIT Kompollcn lc in A ufgabc 1.4 3 Phot oclcktro ncn spcklrurn 125 Slick slo fflll onoxid 55 StiekstolT- Rcgd 39 SlickslOITtri lluorid, Allfgabc 2.7 27 SlOlJaktivicrllng 11 2 Str uklllr.tusw"hl 103 Struk t ur- [n fO fln a tioncn I J f Strukt urvo rschliigc 102 1' Stryc hnin 50 Massc nspcklrum 51 Styrol-R a d ikalka tio n 73 S ubstituti o n (n/) 222.172 Subslit Ulioncll rnit Uro m 222

380

Index
4-Vi ny1cyclo hcxcn Vinylradikalc 83 148

3.3.S_Trimethylcyc1ohexanon 260 Masscnspekl f um 191 Tripcl-Quadrupol-Gerate t 12 Triphcnylphosphal 229

Trilerpcnc 245 Tropylium-Ion 146, 247 typische Massenspek lrcn 43 - 52

W
Wahrh:lflig-Diagmmm 119f Wandcrung C urbcnc 227 Mcthoxygruppcn 226 vo n Trimcthylsil ylgruppcn 227 sichc :luch Um lagcrullgcn

V
Obergangswahrschcinlichkeit t 25

Obcrgangszusland 55, 133
flinfgliedrige 158

Wasscr 39. 55. 79. IS3. 201
162 Aufgabc 1.1 1 Kompo ncnlc in Aufgabe 1.4 3 WasscrslofT 55
L~lbi1itat

lockc rc t 58
maximalc Oberlappung

74, 158 sicbenglicd n gc r 209
Slruktur 158f Oberlagcrung 31.33 Umlugcrungen Beispiclc (T.b. -S.4) 230f
in eincm Produkt 202 ladungsind uzierte 81- 84 McLafTerty- 74-78 McLalTerty + I 82 - 84, 203 Nicht-WasscrstoIT- 8 t orrllO-Errckt 159 rad ikalischc 74 - 81 spezi rische 14 t vcrstccktc 150 von Wasscrstoff 74 von zwei Wasscrstoffatmomen 43.82-84 WasserstofT- 74-8 1 Zufalls- 74. 143 Um lagcrungspeaks 234 2-Vndccanon 128, 167 U ndeca nsa uremel hylcster. Masscnspcktrum 46 Undecylcyclopcntan 241 ungcpaartcs Elektron 38 a.p- ungesattigle Vcrbindungen 205 Untergrund 3, 15 Untcrgrund-Pcaks 108 Untcrgr undspektrum 3, 15

scc hsgliedri~c

204

WasscrstofTauslausch 150 Wa sscrstofTw;:mdcrung 78. 102. 135 f. 141.

163. 197 - 221.264 Aurnahmcbcrcitschaft dcr Rczcptorslcllc 207 - 21 1 bei EE - Ione n 2 12- 2 16 Bcis piclc 217 - 22 1 EfTck te bei groBen Molckulcn 21 If Folgcum lager ungcn 202 radikalisch initiiertc 74 Spaltung von d rci Bindungcn 203f Spalt ung von zwci Bindungcn 200 - 202

X
Xant hate 170

Z
Zcrfallsa usloser 168 Zcrfallsaus loscrko nzepl. Gren7.en

16S- 172
Zcrrallswegc. Vorhcrsagc 56 .. Zi e h "-S pannun~ 5 Zucker, derivu tislcrtc 226 Zufalls-U mlagerungcn 74.135 - 137. 150,

V
Vakoumschlcuse 12 Verbi ndun gsklassen (Li teraluriibcrsich t) 290f

177. IS8. 216f. 234
Zustandsdichtc 130. 158 Zuslandssummc 130. 132

r
Standard· lnte rpr e latlonsmethode

1. Tragen Sie alle verlUgba ren Info rmatione n (spektroskopische , chemische, Vorgeschichte der Probe) zusammen . Geben Sie klare Anweisungen, wie das Spektrum gemessen warden 5011. Oberprulen Sie die mlz-Zuordnung. 2. Leiten Sie, wenn moglich , die Elementa rzusammenselzung jades Peaks im Spektrum aus den Isolopenhaufigke iten ab. 8erechnen Sie die Zahl def Doppelbindungsaquivalante. 3. Oberpru'en Sie das Molekiil-Ion. Es mul) def Peak mit def hOchslen Masse Im Spekl rum und ein Ion m it unge rader Ele ktronenzahl sei n. Abspaltungen von Neutralteilchen aus diesem Ion mussen si ch logisCh erkla ren lassen . Oberprufen Sie ihre Wah l dutch Cl oder eine andere weiche lon isierungsrnethode . 4. Kennzeichnen Sie " wichtige" lonen; lonen mit ungerader Elektronenzahl , die intens ivslen lonen, die rn it der hochsten Masse und/oder der hOchsten Masse in einer Peakgruppe. 5. Unlersuchen Sie das allgemeine Aussehen des Speklr ums : Slabililal des Moleku ls, labile Bindungen . 6. Formulieren Sie mogliche Strukturelemen le und be urteilen Sie sie nach : a) bedeute nd en lonen-Ser ien im unteren Massenbereich ; b) wichtigen Abspallungen van Neutralteil chen aus M j . , die du rch lonen im oberen Massenbereich angezeigt werden (bevorzugte Abspaltungen der groBten Al kylgruppe) und zusiHzl ich solche aus Folgefragmenlierungen , die in CAD-Speklren erscheinen; c) wichtigen charakte r istischen lonen . 7. Formulieren Sie die MolekOlstrukluren . OberprOfen Sie diese Slrukturformeln anhand von Aeferenzspektren , Spektren von ahnlichen Verbindungen oder Spektren, die anhand der Mechanismen fOr lonen-ZerUille vorhergesagt wurden .

Reaktionsmechanismen (s. Abschn. 4 .1 1 und Ta b. 8.2) Ve rbindung al lgemeine Reaklionsg leichung Beispiel

sigma-Efel<tronen-/onisierung (a): Alkane : Eleme nte mit ger inger lE:
A"I

-

o

(4.8)

Aadil<alinduzierteSpaltung (alpha-Spa/tung , a): N > S, R, 0, rt > Cl. Br > H. Ein Elektron wird gespende l, um eine neue Bindung zu einem benachbarten Alom zu bilden . Gleichzeitig wird eine and ere Bindung dieses Atoms gespal ten , so daf3 das Radikal wander!. Die Abspaltung des grol3ten A!kylradikals ist beg linstigt. gesalligte Stelle:
A--CAl-YR
VA-'-C'"'2.o.:..c~

f ' , ,r..
f.:'..,r .

--"--"-

..

• CR2=YA
CR=V

(4.13 und 4.17)

YA. CH2=CH2

ungesalligles Heteroatom : Alkene (Allyts paltu ng) :

A~

-

R· •

.

A-Q~.!!.c'"'2

--'!......

R· • CH2=C H-CH2

.

(4. 14)
(4.15)

Retro-OielsAlder-Reaklion (dappelte a-Spaltung):

-

-e-

'lQ . ; : / ' ")o.~
~----. Ladung0
wanderung

"

,

(4.31)

(4.32)

Ladungsinduzierre Spa/tung (induktiver fffekt) , i): Cl, Br , NO :.! > 0, S » N, C. Die ladungslragende S\e lle zieht unler Spallung der benachbarlen Bindung ein Elektronenpaar an. Die Ladung wandert. Die Bildung des stabilsl en A+ -Ions ist begunstigt. Diese Spallung isl weniger wichlig als die a-Spallung.
DE "
EE '

R-G--R

~

R· ... YR

(4.22- 4.25) (4.28-4.29)

Umlagerungen (r) : ausgehend van der Radikalste lle wird uber den Raum hinweg eine neue Bindung zu einem anderen Atom gebildel. Gleic hzeitig wird eine andere Bindung des angegriflenen Atoms gespallen . Zur Abspa ltung eine Neutralteilchens ist nor malerweise eine Folgereaklion n6lig . Die GraBe des Obergangszustands wird du rch die Stabililiit der Produkle und der geblldelen und gespallenen Bindungen sowie ster ische Faktoren bee influB!. TragI die Rezeplorslelle eine Doppelbindung, sind sechsgliedr ige Ringe/Obergangszustiinde ublich. Die Spallung von zwei Bindungen fUhr! zu einem OE +·-1on. H-Wanderung , Rezeplorstelle ungesattigt (im Ring 1 Iegend):

U
H

H ......
21 1

+)

H Y
(4.33 und 4.35)

I

ladungserhatt, das Ion erhall das H-Alom

l)~
Ladungswanderung, das Ion varliert das H-Atom

(4.34)

H-Wanderung , gesattig te Rezeptor"/ ' stelle:

n.
V,

U
"

cJ
.

H R Godar

_

\ I + HYR •. '---./

Ladu~gSerhatt. das Ion ernalt das H-Atom

(4.37 und 4.39)

. H;3>~ U (- 0')

U

(4.38 und 4.40)

Ladungswanderung, das Ion verliert das H-Alom

r-..

.
siehe 4.44 und 4.46 siehe 8.90

(')8UChVZ)
siehe 8.53

r')aUChY~
siahe 4.45
+

H

Y'

2 H· Wanderung :

t~l ~ t~:l-&~:C ~
RI
(\.r..

1 1

L La~ungswanderung
Substitu tion (rd) :

A "V

HI

(4.46)

"---.)-"-V -"

T R

, C .'
V +
R -

..

(4.42)

Elimin ierung (re):

v\: o\.:"I

RY

(Tabelle 8.4)