Physics 6590 

In class Exam 1—100 points (+10 points Bonus) 
1:50 minutes total time. 
October 9, 2009 
Solve the following problems. Give enough details such that we can follow your reasoning. If limited by 
the mathematics, please, explain what you understand about the problem and what stopped you from 
solving it. 
Problem 1 (10 points each section). 
Given the internal energy, U=U(S,V,N), where the energy depends on S,V and N, and the Second Law of 
Thermodynamics   dU = TdS ‐ pdV  + μdN, do the following: 
a) Derive an equation for the Helmholtz free energy. State which are the fixed parameters.  Give a 
formula for the three independent parameters. Derive three Maxwell relations that can be 
obtained from these.  
b) Derive an equation for the Enthalpy. State which are the fixed parameters.  Give a formula for 
the three independent parameters. Derive three Maxwell relations that can be obtained from 
these.  
c) Derive an equation for the Gibbs free energy. State which are the fixed parameters.  Give a 
formula for the three independent parameters. Derive three Maxwell relations that can be 
obtained from these.  
d) Derive an equation for the grand potential (i.e., the potential corresponding to the Grand 
Canonical ensemble). State which are the fixed parameters.  Give a formula for the three 
independent parameters. Derive three Maxwell relations that can be obtained from these.  
e) Given that Grand Potential is φ=–pV or that the Gibbs free energy,  G= μN, derive the Gibbs‐
Duhem equation. 
   
Problem 2 
Consider an ideal gas in equilibrium with the surface of the container. A particle adheres to the surface 
with energy –ε (i.e., the energy at a lattice site is – ε when occupied, and 0 when unoccupied, and a 
lattice site can be occupied by at most one particle).  
a) (10 points) Assuming that there are M sites on the surface and N

particles are bound, write the 
canonical partition function for the system, Q(N
s
,M,T).  
b) (10 points) Write the Helmholtz free energy for the atoms on the surface. 
The entropy for an ideal gas is given by 
S(N
g
, I) = N
g
k
B
j-ln[
N
g
v
¸ +
3
2
ln j
2nmk
B
1
h
2
[ + S¡2[ = N
g
k
B
jln(N
g
) + ln j
A
3
v
[ + S¡2[  , 
 where Λ is the DeBroglie wavelength.  Here N
g
 is the number of particles in the gas.  
c) (10 points) Write the Helmholtz free energy for the gas. 
d) (10 points) Write the total Helmholtz free energy for the surface and gas systems together and 
optimize this free energy with respect to the number of particles on the surface while 
maintaining the total number of particles fixed ( i.e., N = N
g
 + N
s
 ).  
e) (10 points) Solve equation in (e) for the fraction of surface sites occupied, θ = N
s
/M, as a 
function of the gas pressure. You should get the equation for the Langmuir adsorption isotherm 
0 =
uP
1+ uP
 , where P is the gas pressure. Write α explicitly in terms of T, Λ, ε and other constants 
(h,k, etc). 
f) (Bonus‐ 10 points) Sketch θ(P; ε) vs. ε  at low and high P, and θ(P; ε) vs. P over a broad range of 
pressures. Select variables appropriately.  Describe the coverage of the surface as a function of 
the binding energy and the pressure. How are energy and pressure related? Does the plot make 
physical sense; e.g., higher pressure Æ higher or lower binding, etc..  
 
Some Constants: 
h = 6.626 x 10 
‐34 
J.s 
m
e
 = 9.109 x 10
‐31
 Kg 
m
p
 = 1.673 x10
‐27 
Kg 
k
B
 = 1.381 x10
 ‐23
 J/K  = 8.617x10
‐5
 eV/K 
N
A
 = 6.022 x10
 23
 /mol 

.673 x10‐27 Kg  kB = 1.  (Bonus‐ 10 points) Sketch θ(P. P over a broad range of  pressures.   a) (10 points) Assuming that there are M sites on the surface and Ns particles are bound. You should get the equation for the Langmuir adsorption isotherm    f)    .. and 0 when unoccupied. ε) vs. higher pressure   higher or lower binding. the energy at a lattice site is – ε when occupied. etc).   b) (10 points) Write the Helmholtz free energy for the atoms on the surface.g.. How are energy and pressure related? Does the plot make  physical sense. etc..  Describe the coverage of the surface as a function of  the binding energy and the pressure.M. A particle adheres to the surface  with energy –ε (i. and θ(P. Λ.109 x 10‐31 Kg  mp = 1. ε and other constants  (h.Problem 2  Consider an ideal gas in equilibrium with the surface of the container. Write α explicitly in terms of T.  Here Ng is the number of particles in the gas. θ = Ns/M.s  me = 9. and a  lattice site can be occupied by at most one particle).e.k. write the  canonical partition function for the system.e.     Some Constants:  h = 6.   e) (10 points) Solve equation in (e) for the fraction of surface sites occupied.T).381 x10 ‐23 J/K  = 8. ε  at low and high P. Select variables appropriately.   where Λ is the DeBroglie wavelength.  The entropy for an ideal gas is given by   . ε) vs. where P is the gas pressure.617x10‐5 eV/K  NA = 6.   ln    5/2   ln    5/2   . N = Ng + Ns ).   c) (10 points) Write the Helmholtz free energy for the gas.626 x 10 ‐34 J.  d) (10 points) Write the total Helmholtz free energy for the surface and gas systems together and  optimize this free energy with respect to the number of particles on the surface while  maintaining the total number of particles fixed ( i. e. as a  function of the gas pressure.022 x10 23 /mol  . Q(Ns.