FIZIKALNA KEMIJA

1. dio Studij: ekoinženjerstvo

Priredio: dr. sc. Krešimir Košutić, izv. prof.

Zagreb, 2007.

1


• •

FIZIKALNA KEMIJA

• •

Egzaktna znanost koja teoretski objašnjava eksperimentalne nalaze i formulira opće zakonitosti. Fizikalna kemija pokriva područja kojima je cilj spoznaja onih svojstava materije koja su važna pri pretvorbama tvari i s time povezanim energetskim pojavama te u tu svrhu izvodi na egzaktnoj osnovi najopćenitije relacije da bi zajedno s ostalim znanostima pridonijela boljem razumijevanju svijeta koji nas okružuje. Danas se fizikalna kemija snažno razvija kao i ostale prirodne znanosti zahvaljujući razvoju eksperimentalnih tehnika te zahtjevu moderne industrije. Fizikalna kemija svojom logičko matematičkom nadgradnjom pridonosi spoznaji prirodnih zakona i čovjekovoj svjesnoj primjeni tih zakona u ovladavanju prirodom. Najvrijedniji fizikalno kemijski zakoni su oni koji se mogu primijeniti za sva tri agregatna stanja.

2

• • • • • • • • •

Agregatna stanja materije

Agregatna stanja za fizikalne kemičare su donekle drugačije promišljena Plinovito, kapljevito i čvrsto Plinovi: čestice (atomi, molekule), razrijeđeni u prostoru te jednoliko raspodijeljeni, kaotično (bez reda) se gibaju i stalno sudaraju, a gibanje se mijenja s temperaturom Zbog gibanja se ne mogu vezati u agregate već egzistiraju kao samostalne jedinice Plinovi su potpuno promjenljivi, što znači da im se s promjenom tlaka i temperature može mijenjati oblik i volumen Kapljevito agregatno stanje: skup molekula koje se nalaze u bližem stalnom kontaktu zbog privlačnih sila Jedinične čestice još uvijek imaju izvjesnu slobodu gibanja pri čemu se ne mijenjaju srednje molekulne udaljenosti, Kapljevine lako mijenjaju oblik, ali su volumne promjene ograničene svojstvo nestlačivosti, tj. nekompresibilnosti

3

• • •

Čvrsto agregatno stanje: značajne međumolekulne sile. Za razliku od kapljevina, osnovne jedinice pravilno poredane: kristali, neidealni kristali, amorfni kristali. Jedino gibanje koje je moguće jest oscilacija oko nekog srednjeg položaja pa se stoga materija u čvrstom agregatnom stanju suprotstavlja promjeni oblika i volumena. Pojam ’’kruto’’ ne definira dobro čvrsto agregatno stanje, kruto je nešto nefleksibilno, oblik koji se može promijeniti lomom Pojam kapljevito (karakterizirano oblikom kapi koja čini tu kapljevinu) rabi se umjesto pojma tekuće pa tako čvrsto stanje može biti i čvrsta tekućina. Npr. staklo je amorfno čvrsto stanje poznate, ali ne i točno definirane strukture, dakle stvrdnuta tekućina, ali nije kapljevina jer ne kapa. Prijelazi iz jednog u drugo agregatno stanje mogući su uz promjenu vanjskih varijabli - tlaka i temperature. Tako se povećanjem tlaka plin komprimira, dok kapljevina zagrijavanjem prelazi u plin ili hlađenjem u čvrsto agregatno stanje.

• •

• •

4

V povezuje se s tlakom. T). p i temperaturom. T: V = f(p) i V = f(T). Za takva mjerenja potreban je sustav. a promjena s temperaturom je moguća po nekoj drugoj funkciji V = f2(T)! Moguće je istodobno mijenjati tlak i temperaturu: V = f3 (p.• • • • • • • • • • • Plinovi plinovito agregatno stanje materije Zakoni koji opisuju ponašanje plinova mogu biti vrlo kompleksni Definiranje zakona: povezuju se veličine koje definiraju ponašanje plinova. odnosno volumen plina. tj. Volumen plina mijenja se s tlakom po nekoj funkciji V = f1(p). fizikalno kemijski uređaj. Mjeri se promjena V s promjenom p i T! Eksperimentalni nalazi ovisnosti V o p i T za različite plinove su različiti. npr. plin koji se nalazi u nekom volumenu V kojemu se može mijenjati p i T što onda izaziva promjenu volumena! Da bi se vidjelo kako se mijenja V s promjenom p i T potrebno je matematički naći totalni diferencijal! 5 .

• • • • • • Produkt tlaka i volumena konstantan pri konstatnoj temperaturi.• Totalni diferencijal funkcije V = f (p. R. a realni se plinovi pokoravaju tom zakonu kada p→ 0! Sl. Grafički prikaz B-M zakona prikazuje niz istostranih hiperbola odnosno izotermi! Boylov zakon je valjan tek pri niskim tlakovima.Boyle-Mariotteov zakon 6 . T= konst! • • • p1V1 = p2V2 = p3V3 = konst . odnosno mjerenjem! Zakoni koji određuju funkcionalnu zavisnost volumena kod plinova 1. st) V = f(p).BOYLE-E. T): ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂V ⎞ dV = ⎜ ⎟ dp + ⎜ ⎟ dT ⎜ ∂p ⎟ ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ⎠T • Do jednadžbi zakona stanja plinova došlo se pronalaženjem parcijalnih diferencijalnih kvocijenata za svaki pojedini plin.MARIOTTEov zakon (17.1.

CHARLESov ili GAY-LUSSACov zakon (Joseph Louis Gay-Lussac. p = konst.Charlesov ili Gay-Lussacov zakon • • • Jednadžba sugerira da volumen bilo kojeg plina treba ekstrapolirati na 0 pri temperaturi od -273 °C.15 ) • gdje je θ-temperatura izražena u °C! V = konst⋅ (θ + 27315o C) . • ili V = konst ⋅ T Sl.2. V= f (T).15° C) Stoga Charlesov zakon glasi: V= konst ⋅ T ! 7 .Thomson (lord Kelvin) ekstrapolacijom došao do termodinamičke temperaturne skale koja počinje s 0 K (kojoj odgovara temperatura od -273.• • • • 2. W. Jacques Charles) Povećanjem temperature volumen plina se linearno povećavaizobare! V = V0 (1 + θ 273.

• • • Alternativna verzija Gay-Lussacovog ili Charlesovog zakona glasi: pri V = konst p = konst ⋅ T što indicira da tlak plina pada na nulu kada se temperatura smanji na nulu! • • • • • • • • • • • I konačno.3 Charlesov ili Gay-Lussacov zakon 8 . dio eksperimentalne informacije koji je potreban. pri danom tlaku i temperaturi je molarni volumen Vm= V / n plina koji je aproksimativno isti za sve plinove. To znači da je volumen uzorka plina proporcionalan količini plina. a konstanta proporcionalnosti je neovisna o vrsti plina: – V=konst x n Ovaj zaključak je moderan oblik Avogadrovog principa koji kaže da jednaki volumeni plinova pri istom tlaku i temperaturi sadrže isti broj molekula! Sl.

korak (mijenja se temperatura. p2. i to je skoro već zakon. M. T2 1. T2: → Vx p1 = V2 p2 V1 (**) → Vx iz (*) = Vx (**) → T2 p = V2 2 T1 p1 p1 V1 V = p2 2 = konst T1 T2 Taj je kvocijent uvijek konstantan: p V / T = konst. G-L(C) zakon: p=konst →V=V0(273. p1. odnosno da iz početnog stanja: V1.→ p⋅ v=konst. T2: → Vx = V1 T2 T1 (*) 2. a T2 ostaje ista: V2. zakon: T=konst. samo treba još znati vrijednost te konstante 9 .• • • • • • • • • • • Kombinacija plinskih zakona: B. korak mijenja se tlak.15→V = V0 (T/T0) Neka plin u posudi bude istovremno podvrgnut promjeni p i T . p1.15+θ)/273. p2. p= konst): Vx. T1 dođe u u konačno stanje: V2.

414 dm3 mol-1 pa slijedi da je : pVm = konst ' T 101325 ⋅ 0. Amedeo Avogadro: kod svih plinova pri tlaku od 101325 Pa i temperaturi od 273.15 pVm =R T » → pVm = RT Jednadžba stanja idealnog plina 10 .314 = R 273.15 K (0°C) molarni volumen iznosi 22.• Treba uzeti i množinu plina u nekom volumenu! pV = n ⋅ konst ' T V = Vm n • Vrijednost konst’ izmjerio je 1811.02214 = 8.

4: Prikaz tlaka određene količine plina nasuprot njegovom volumenu i termodinamičkoj temperaturi. površina opisuje samo moguća stanja idealnog plina.• Sl. plin ne može egzistirati u stanjima koja ne odgovaraju točkama na površini 11 .

Jednadžba stanja idealnog plina može poslužiti za mjerenje molarne mase plina: pV=nRT. pri čemu ništa ne govori o građi tj. T i V. kinetičko molekularnim parametrima plina. s time da se mislilo da je idealni plin onaj koji se ponaša u skladu s tom jednadžbom.• pV=nRT jednadžba stanja dugo vremena smatrana presudnom jednadžbom za sve plinove. T » 0! Strukturna građa nema nikakve veze s ponašanjem plina prema gornjoj jednadžbi. odnosno makroskopskim pristupom promatranja veze između stanja p. ρ=m/V • • • RT M =ρ p » Molarna masa proporcionalna je gustoći uz fiksne vanjske varijable p i T ! 12 . Svaki plin može biti idealan. jednadžba je izvedena termodinamički. odnosno ponašati se u skladu s tom jednadžbom samo pod određenim uvjetima i to kada: – p→0 – T → visoke vrijednosti. n=m/M.

određivanje p i V za točno određenu odvagu pri poznatoj T Victor Mayer-mjeri se volumen zraka koji kapljevina istisne pri konstantnim T i p Anomalna gustoća tvari Događa se pri asocijaciji molekula ili atoma u veće jedinice (npr. onda vrijedi odnos : M 1 : M 2 : M 3 = ρ1 : ρ 2 : ρ 3 • • Na temelju poznate gustoće i molarne mase te izmjerene gustoće nepoznatog plina dobije se njegova molarna masa. m u nekom uzorku pri poznatim p i T Gay Lussac. S u S8) ili pak pri termičkoj razgradnji molekula Čvrste ili kapljevite tvari koje sublimiraju • • • • • • • 13 .• Ukoliko se radi o više plinova kojima je pri konst. odnosno gustoća. p i T izmjeren volumen.određivaje mase para. Na temelju toga mogu se naći u termodinamičkim tablicama relativne gustoće: – d =ρ / ρref Metode mjerenja: Dumas.

n = ΣVi V • Za koji vrijedi: Vi = ni RT p parcijalni volumen V = n1 RT RT RT RT + n2 + n3 = Σni p p p p Uz uvjet da je svaki plin idealan i da međusobno ne reagiraju 14 . jer se ne raspadne sav amonijev klorid već samo djelomično– anomalna gustoća! Iz izmjerene gustoće može se odrediti stupanj termičkog raspada ili disocijacije. broj molekula što znači da se povećao volumen.• • • • • • • Primjer: zagrijavanje amonijevog klorida: • NH4Cl(s) ⇄ NH4Cl(g) ⇄NH3 + HCl 1. tj.veća gustoća.α α α Σ 1-α+α+α=(1+α) mol Ovom reakcijom se povećava broj molova.. Kod sumpora riječ je o asocijaciji. a time smanjila gustoća! To povećanje nije dvostruko..α (asocijacija) Smjese idealnih plinova U smjesi idealnih plinova ukupnom volumenu doprinosi volumen svakog pojedinog plina u toj smjesi: V = V1 +V2 +V3 + .manji volumen.

= 1 2 = =1 Σni Σni Σni Σni 15 . tlaku ili količini tvari pripada nekoj komponenti xi = ni V p = i = i Σni ΣVi Σpi x1 + x2 + . Σni + 2 + ... = 1 n1 n n + n + .... pn = Σpi Daltonov zakon p = n1 RT RT RT RT + n2 + n3 = Σni V V V V Molarni udio.. xi Koncentracijska veličina – govori koji dio u ukupnom volumenu..• Svaki plin u potpunosti ispunjava prostor pa je smjesu plina bolje definirati preko parcijalnih tlakova! pi = ni RT V • • • • Ukupni tlak: p = p1 + p2 + p3 + ..

a volumen se poveća→ manje sudara u jedinici vremena sa stijenkom spremnika→ pad tlaka (Boyle. plinski zakoni Porast volumena pri konstantnoj temperaturi Konstantna temperatura → prosječna kinetička energija molekula plina ostaje konstantna→ prosječna brzina ū se ne mijenja Ako se ū ne mijenja.Kinetičko molekularna teorija plinova Tlak plina – posljedica sudara molekula plina sa stijenkom spremnika – iznos tlaka ovisi o tome kako «jako» i kako često molekule udaraju u stijenku – «jakost sudara» se može izraziti umnoškom brzine molekula i njihove mase Kinetičko molekularna teorija vs.Mariotteov zakon. p⋅v = konst)! Porast temperature pri konstantnom volumenu Porast temperature→ porast Ēk molekula plina→ porast ū → više sudara u jedinici vremena→ veći impuls→ porast tlaka ! 16 .

da su one udaljene jedne od drugih pa su sile privlačenja i odbijanja zanemarivo male •ukupni volumen čestica je zanemariv u usporedbi s volumenom spremnika u kojem se plin nalazi •prosječna kinetička energija molekula ne mijenja se s vremenom pri konstantnoj temperaturi.•Pretpostavka o idealnom ponašanja plinova (Rudolf Clausius) jest: •nema interakcija čestica tj. Energija se izmjenjuje (prenosi) između molekula tijekom sudara (ti su sudari međutim potpuno elastični) •prosječna kinetička energija molekula je proporcionalna apsolutnoj temperaturi. tada je prosječna kinetička energija za skup molekula plina u jednom uzorku jednaka prosječnoj kinetičkoj energiji skupa molekula u drugom uzorku) •Dakle idealan je plin skup velikog broja molekula jednake mase koje se gibaju i međusobno ne reagiraju te jednoliko ispunjavaju prostor! 17 . oba na istoj temperaturi. Na danoj temperaturi molekule svih plinova imaju istu prosječnu kinetičku energiju (ako se radi o dva uzorka plina.

ali se sudaraju i sa stijenkom spremnika u kojem se nalaze) •dakle još jedna veličina.Jednadžba stanja idealnog ponašanja plinova s makroskopskog gledišta glasi: pVm= RT ili pv= nRT •Promatranje plina iznutra.brzina gibanja. plin He ili pak O2 ili NO2! •Ideja je bila sljedeća: da se sa što manje veličina definira stanje plina: •masa čestica. u: •→ m. u 18 . «crnoj kutiji» uz pretpostavku osnovnih svojstava jedinki plinova koje mogu biti atomi ili pak molekule. m. u tzv. npr. N (pri čemu se te molekule gibaju i međusobno sudaraju. N. •određeni broj atoma ili molekula.

a treće u smjeru osi z! Rezultantna vrijednost brzine gibanja sljedećeg je oblika: u 2 = ux2 + u y2 + uz 2 Sl.022⋅1023 čestica 1/3 njih giba uzduž osi x. Ako postoji velik broj čestica.5Cilindar s klipom • • • • Pitanje: Što je s tlakom? Koji broj čestica u kratkom vremenskom intervalu udara u plohu A. postavlja se pitanje kako definirati brzinu u! Najjednostavnije je definirati prosječnu srednju brzinu gibanja. a zna se da postoji vrlo velik broj čestica (u 1 molu ima 6. Brzine se neprestano mijenjaju zbog sudara. 5).022·1023 čestica!)? Velika je vjerojatnost da se od 6. onda se u jednom trenutku neke čestice gibaju u smjeru osi x. druge uzduž osi y.• • • • • Čestice se gibaju u 3-dimenzionalnom prostoru (sl. a to je dakle veoma velik broj! 1 N 1 Može se stoga pisati: ⋅ ⋅ ⋅ A ⋅ dx ⋅ 2mu x = dI 3 V 2 19 .

• • • • •

N/V – brojčana gustoća U kratkom vremenskom intervalu u plohu će udariti čestice bliže plohi A, a ne one daleko od plohe 1/2 iza N/V u jednadžbi označava drugu stranu plohe, odnosno od 1/3 N čestica pola ih se giba udesno, a pola u lijevo pa se dakle N/6 čestica giba udesno Prema zakonu elastičnih sudara molekula mase m koja se giba brzinom ux okomito na površinu plohe, recimo klipa, daje klipu impuls 2⋅m⋅ux (pri sudaru predaje mu impuls m⋅ux, a pri odbijanju daje jednako veliki impuls reakcije) A ⋅ dx- mali volumen
u= dx dt

dx = u ⋅ dt

Promjena impulsa:
1 N 1 1N dI = ⋅ ⋅ ⋅ A ⋅ u x ⋅ dt ⋅ 2mu x = A ⋅ u x 2 ⋅ m ⋅ dt 3 V 2 3V dI 1N =F= A ⋅ m ⋅ ux2 dt 3V

/: dt

( u x = u prema prethodnoj predodžbi komponente brzine u y = 0 i u z = 0 )
1N F = p= ⋅m ⋅u 2 A 3V
20

• •

Kako drukčije napisati broj molekula? [mol⋅mol-1=1] NA=6,022 1023 mol-1-Avogadrova konstanta) N =n⋅NA
1n ⋅ NA ⋅ m ⋅u 2 3V masa 1 čestice puta Avogadrov broj je molarna masa čestice, M=m⋅NA p= p= 1n ⋅ M ⋅u 2 3V

Molarni volumen: Vm= V / n
p= 1M 2 ⋅u 3 Vm

1/Vm = n / V

1 p ⋅ Vm = M ⋅ u 2 3
• •

Kinetičko molekularna jednadžba stanja idealnog plina

Ova jednadžba povezuje veličine p i Vm s kinetičko molekularnim veličinama - M i ū ! Može se primijetiti da je molekularno kinetička jednadžba vrlo slična općoj plinskoj jednadžbi do koje se došlo makroskopskim pristupom: pVm= RT

21

• • •

Obje jednadžbe opisuju isto stanje idealnog plina! U molekularno kinetičkoj jednadžbi rečeno je kako je zamišljen idealni plin! Dakle radi se o jednakovrijednim jednadžbama pa se može pisati: 1 M ⋅ u 2 = R ⋅T 3 iz čega se može izračunati srednja brzina gibanja:
u2 = 3⋅ R ⋅T M

3RT u= M

• • • • •

Srednja brzina je funkcija temperature i molarne mase! Početkom 19. st. izračunali su srednju brzinu gibanja, a izmjerili su je tek 1920. Primjer: M(N2)= 0,028 kg mol-1 T= 298 K
u= 3 ⋅ 8,314 ⋅ 298 m 3600 s 1km km = 265454 = 515 ⋅ ⋅ = 1854 0,028 s 1h 1000m h

Dakle molekula dušika se giba vrlo velikom brzinom, ali joj je masa na sreću veoma mala pa nema posljedica sudara.
22

• • • • • • • • •

Ta brzina je naravno srednja brzina, što znači da u sustavu ima molekula koje se znatno brže gibaju, ali i sporijih molekula! Iako se brzina čestica s vremenom mijenja, budući da ih ima puno, onda se govori o «prosječnoj» brzini. Prosječna se brzina mijenja s temperaturom, prvi koji je to dokazao bio je BROWNbotaničar! Osim srednje brzine u = 3RT M moguće je iz kinetičko molekularne teorije izračunati srednju kinetičku energiju, Ek Iz mehanike se zna da je kinetička energija proporcionalna masi i kvadratu brzine: 1 Ek = m ⋅ u 2 2 Ek-kinetička energija 1 mola čestica Iz: pVm = RT 1 ⇒ Mu 2 = RT 1 3 pVm = Mu 2 3
M ⋅ u 2 = 3⋅ R ⋅T

/ :2
Ek = 1 3 Mu 2 = RT 2 2

1 3 Mu 2 = RT 2 2

(∗ )
23

To je slučaj kada postoji vrlo velik broj čestica.• • • • • • • • Dakle srednja kinetička energija 1 mola čestica plina proporcionalna je umnošku opće plinske konstante R i apsolutne temperature! Srednja kinetička energija jest važna veličina jer su kemijske reakcije rezultat sudara čestica. Ako je rezultanta gibanja uzduž tri osi: /⋅ 1 M u 2 = ux2 + u y2 + uz 2 2 1 1 1 1 Mu 2 = Mu x 2 + Mu y 2 + Mu z 2 2 2 2 2 onda je to zapravo jednako: 1 1 1 1 3 Mu 2 = Mu x 2 + Mu y 2 + Mu z 2 = RT 2 2 2 2 2 • Taj izraz govori da je doprinos kinetičke energije čestice uzduž osi x jednak onome uzduž osi y i na kraju jednak doprinosu kinetičke energije uzduž osi z. Ta je relacija (∗) izvedena statističkim razmišljanjem! Sudar 1/3 velikog broja čestica u jednu plohu. to je onda veća i vjerojatnost da će doći do kemijske reakcije. Što je Ek u trenutku sudara veća. 24 • .

Brown je još davne 1825. agregat. postoje tri stupnja slobode 3 ⋅ 1/2 RT!→ translacijska energija u smjeru osi x. mnogo puta većim molekulama od atoma ili običnih dvo-tro. Gibanje peluda proporcionalno je temperaturi. bilo je potrebno 100 godina za tako što! Prva gibanja čestica bila su provedena na velikim.• Dakle: 1 1 1 1 2 2 2 Mu x = Mu y = Mu z = RT 2 2 2 2 • • Svaki član ima iznos ½ RT. one mogu i rotirati jedna oko druge ili pak oscilirati (vibrirati). TERMIČKO gibanje čestica ili Brownovo gibanje 25 • • • • • • • • • . osi y i osi z (translacijsko gibanje mijenja položaj). proučavao pelud.ili četveroatomnih molekula. ima manje od 3 stupnja slobode! ū i Ēk moglo se izračunati prije 200 godina ali ne i izmjeriti . ne mijenjaju samo svoj položaj.TO JE PRINCIP EKVIPARTICIJE (JEDNAKOG UDJELA) TRANSLACIJSKE ENERGIJE ČESTICA! Svaki od tih iznosa translacijske energije iznosi 1/2 RT i predstavlja jedan stupanj slobode. Međutim čestice se ne gibaju samo translacijski. nakupinu malih čestica. a obrnuto proporcionalno veličiniTo je tzv. koji se stalno gibao ovisno o temperaturi.nisu postojale eksperimentalne mogućnosti mjerenja. Stoga se moraju uzeti u obzir i te vrste energije pa osim tri stupnja slobode translacijskog gibanja postoji i: -rotacijska energija koja ne mora imati tri stupnja slobode. ali može -oscilacijska energija koja ima ograničenja.

86 ⋅ 10 2 m ⋅ s −1 M 0. uspjelo se izmjeriti brzinu čestice atoma idealnog plina.• • • • 1920.njegovi rezultati potvrdili su prijašnji račun i još nešto.109 • • • • Dakle slaganje teorijske i eksperimentalne brzine bilo je više nego zadovoljavajuće. dakle prevladane su mnoge tehničke poteškoće). žica se mogla zagrijavati preko varijalnog pretvornika.=5. Atomi srebra isparavali su i sa žice putovali na sve strane te prolazili kroz pukotine i taložili se na stijenkama cilindra. postignuta sve bolja slaganja između teorijskih i eksperimentalnih vrijednosti brzina.Otto Stern (Nijemac). ū Na T=1473 K za Ag izmjerena je brzina ūeksp. Ovisno o brzini rotacije talog se srebra mogao se uhvatiti bilo gdje na cilindru. 26 . tj. st. čitava je aparatura izvedena u visokom vakuumu. Pt žica na kojoj je bilo istaloženo srebro. a u sredini učvršćena Ag žica. Unutar cilindra fiksni zaslon s pukotinama (prorezima). Naravno da je aparatura dalje usavršavana i pojednostavljena tako da su sve do 60-tih godina 20.6 ⋅102 m s-1! Računski: u= 3RT 3 ⋅ 8. Iz dimenzija aparature i brzine rotacije mogla se izračunati srednja brzina gibanja.314 ⋅1473 = = 5.

27 .• • • • • Ta je aparatura dala još nešto! Talog je rezultat sporog. srednjeg i brzog gibanja-prosječna vrijednost-to je krivulja raspodjela brzina gibanja čestica! Te različite brzine su vremenski stacionarne (čestice stalno mijenjaju brzinu i smjer) Kad sustav stoji npr. Stacionarna je raspodjela ovisna o temperaturi i o vrsti čestica. na 1473 K onda se unutra uspostavi stacionarno stanje čestica.

• • • • • • • • • •

RASPODJELA ČESTICA PO BRZINI James Clark MAXWEL (1860) i Ludwig BOLTZMANN(1868) Maxwell-Boltzmanov zakon temelji se na nekoliko stvari: -na Boltzmanovoj ideji o energiji molekula koje zaposjedaju određene energetske razine – što je ta energetska razina viša manja je vjerojatnost da je broj takvih molekula velik – eksponencijalni pad vjerojatnosti -molekula se giba određenom brzinom – statističko načelo Čemu sve to? O brzini i raspodjeli brzina gibanja čestica mora se govoriti jer o tome ovisi brzina kemijske reakcije, ali tako da se ona može kontrolirati- poznavanjem brzine moguća je kontrola nad kemijskom reakcijom Difuzija plina, viskoznost plina, toplinska vodljivost plina- sve te pojave i veličine ovise o brzini putovanja, gibanja čestica James Clark Maxwell i Ludwig Boltzmann postavljaju relaciju:
−( ) Ni kT L. Boltzmann =e Nj Odnos zaposjednutosti broja čestica na dvije energetske razine se smanjuje što je veća energija čestica k=1,381⋅10-23 J K-1 (k=R/NA) Boltzmanova konstanta kT (RT)- intenzitet (energija) termičkog gibanja U slučaju translacijskog gibanja mogu se izračunati brzine! Trebalo je odrediti koliko molekula u nekom plinu ima određenu brzinu! Ei − E j

• • • • •

28

• •

Predodžba: Dolazi od Maxwella – zamislimo da sve čestice u vremenu t=0 kreću iz nekog ishodišta i ovisno o njihovoj energiji, tj. brzini gibanja dospjet će do određenih udaljenosti od ishodišta. Dakle čestice se translacijski gibaju u svim pravcima pri čemu su zastupljene sve brzine od 0 do ∞. Pojedine komponente brzine ux,uy,uz u smjeru koordinatnih osi uzimaju u tom slučaju vrijednosti od -∞ do +∞!

Sl.6 Gibanje čestica u svim smjerovima • • • Zamislimo zatim da je kretanje (translacijsko) samo uzduž osi x. Koja je vjerojatnost da se komponenta brzine nađe u intervalu između (ux, ux+dux), (odnosno na plohi) lijevo ili desno- to ovisi o energiji? Ta je vjerojatnost nalaženja na plohi (odnosno broj čestica od ukupnog broja čestica koje su se našle na plohi) jednaka : 1/2 mux2 - kinetička energija, 1 2 − mu x / kT dN x toplinska energija dWx = = A⋅e 2 du x kTN A-konstanta do koje se dolazi integracijom desne strane jednadžbe 29

Neka se ploha premjesti od – ∞ do + ∞!
+∞ −∞

1 mu 2 − ⋅ x A ⋅ e 2 kT du

x

=1

A=

1
+ ∞ − 1 ⋅ mu x e 2 kT −∞
2

du x

A=

m 2kTπ
1
2

− mu x dN x m dWx = = ⋅e 2 N 2kTπ

/ kT

du x

• •

Dakle udio čestica od ukupnog broja čestica da će se naći na jednoj plohi jednaka je upravo tom izrazu! Podijeli li se gornja jednadžba sa dux, dobit će se raspodjela komponenti brzina koje su paralelne s nekom osi, u ovom slučaju s osi x!

dWx dN x / N m = = 2kTπ du x du x

1 − mu x 2 / kT ⋅e 2

JEDNODIMENZIJSKA RASPODJELA ČESTICA

30

Primjena na trodimenzionalni sustav!

m 2 − 2 m (u x dW = dWx ⋅ dW y ⋅ dWz = ( ) ⋅e 2kTπ
• •

3

1

2

+ u y 2 + u z 2 ) / kT

du x du y du z

Vjerojatnost da će se jedna čestica naći unutar male kocke! dN/N=dW- vjerojatnost koja govori o broju čestica od ukupnog broja čestica koje će se naći u tom malom volumenu. Zbog kretanja čestica u raznim smjerovima potrebno je izračunati vjerojatnost da će se čestice jednakih brzina gibanja naći u ljusci (određene debljine) jednako udaljenoj od ishodišta! Uvode se polarne kordinate! Volumen ljuske =4·π·u2·du , Rezultantna brzina: u2= ux2+ uy2+uz2
Povrsina, 4πr
2

• • • • • • • •

Debljina, dr

ry rx

Slika 7: Prikaz ljuske radijusa r (r = (rx2 + ry2 + rz2)1/2) i debljine dr u kojoj će se naći čestice jednakih brzina gibanja
31

m 2 − 2 mu dN = 4π ( ) ⋅e dW = 2kTπ N 3 1 2 / kT u 2 du dN / N m = 4π ( du 2kTπ 3 )2 1 − mu 2 / kT ⋅e 2 u2 • MAXWELL-BOLTZMANNov zakon • Prirodni zakon raspodjele brzina ! • Zanimljivo je samo izvođenje jednadžbe i • zanimljiva je naravno sama konačna jednadžba! • ASIMETRIČNA KRIVULJA! Sl.8. koliko ima čestica u plinu s nekom određenom brzinom! • Vjerojatnost da će molekula imati brzinu u području između brzina v1 i v2 izračuna se integracijom raspodjele između tih granica-integral je jednak površini ispod krivulje između granica v1 i v2 (osjenčano područje) • Iz asimetričnosti raspodjele brzina vidi se da bržih čestica ima nešto više! 32 . MAXWELL-BOLTZMANNov zakon • Strmiji porast nego pad funkcije! • Krivulja s maksimumom koja prikazuje udio čestica svake pojedine brzine. tj.

Brzine čestica definirane su točnim udjelima za svaku pojedinu brzinu! u= 3RT 3kT ≡ M m i NA ⋅ m = M jer je k = R / NA Slika: Raspodjela brzina gibanja molekula s obzirom na temperaturu i molarnu masu. tj. max krivulje povećava se s porastom temperature i smanjenjem molarne mase pri čemu istovremeno raspodjele postaju šire! Sl.9.Maxwell-Boltzmannov zakon ovisan je o temperaturi! Pomak prema višim brzinama pri višim temperaturama. opet ima maksimum i opet je asimetrična. koja odgovara piku. MAXWELL-BOLTZMANNov zakon 33 . Najvjerojatnija prosječna brzina α.

a onda izjednači s 0! 3. Aritmetički prosječna brzina (ili aritmetički prosjek). adsorpcija Odnos tih brzina: u : v : α = 1. kao što je npr. v: 1∞ 8 RT v = ∫ udN = N0 πM Ova je brzina odgovorna za sve površinske pojave (na dvodimenzionalnoj plohi).92 : 0. Najvjerojatnija prosječna brzina.82 • • 34 . prvo se jednadžba derivira. Statistička prosječna brzina.00 : 0. α(ili u1): 2 RT α= M Traži se maksimum krivulje. ū: 3RT 3kT ≡ u= M m Brzine kemijskih reakcija ovise upravo o toj statistički prosječnoj brzini! 2.• • • • • • Budući da je M-B-ova krivulja asimetrična može se izračunati nekoliko različitih prosječnih brzina! 1.

Srednji slobodni put molekule. Ukupni broj sudara svih molekula 2⋅ z= π ⋅σ 2 ⋅ N 2 ⋅ v .aritmetička prosječna brzina σ .dužina pravocrtnog gibanja molekule između dva sudara. Broj sudara jedne čestice (jedinke) u jedinici vremena Z1 = 2 ⋅π ⋅ σ 2 ⋅ N ⋅ v • • • • • • • v . molekula će se češće sudarati! N. njih N. a nakon toga molekula ponovno doživi sudar 1 l= 2 ⋅ πσ 2 N Budući su dužine tih staza između pojedinih sudara različite.jako velik broj zbog N2 2 4. što je veći. 1 bar)=1010 sudara/s ako je σ=2r=5 ·10-10 m 3. ≈ 10-7 m. zakon: 1. uzima se srednji slobodni put U vakuumu. relativno velik put.broj svih molekula s kojima se ta molekula sudara (kao da se giba samo jedna molekula. l = 10 cm.• • Ostale veličine koje nam daje M-B. gustoća je vrlo mala! z1 = 2 ⋅π ⋅ σ 2 ⋅ N ⋅ v • • 35 . vrlo male dužine.efektivni promjer molekule. miruje) Z1(300 K. Broj molekula koje se sudaraju sa stijenkom (ideja tlaka): RT NS = N 2πM 2. p=10-6 bar. a ostale.

Z plina koji predstavlja odnos njegovog molarnog volumena prema molarnom volumenu idealnog plina! p/bar Z= 0 Vm Vm = Vm pVm = RT / p RT Sl.10. C2H4.• • • REALNI PLINOVI p/bar Koja jednadžba opisuje realne plinove? Plin se ponaša idealno ako se može opisati jednažbom pVm = RT Kako se mijenja kvocijent • • • • • RT ? PVm Plin se ponaša idealno kada je taj kvocijent jednak jedinici-pravac na osi x! Praktički svi plinovi odstupaju od pravca kada tlak plina raste! NH3. Z=f (p) 36 . CH4 jako odstupaju od pravca Taj kvocijent se zove faktor kompresije.

većina plinova ima Z < 1.• Iz prethodnog prikaza eksperimentalne ovisnosti faktora kompresije o tlaku za neke plinove zapaža se sljedeće: – Pri vrlo niskim tlakovima svi plinovi imaju Z ≈ 1 i ponašaju se gotovo idealno! – Pri vrlo visokim tlakovima (p>400 bar) svi plinovi imaju Z >1. a to znači da dominiraju odbojne sile među česticama plina! – Pri srednjim tlakovima (do 400 bara). što znači da imaju veći molarni volumen od molarnog volumena idealnog plina. što znači da privlačne sile smanjuju molarni volumen u odnosu na molarni volumen idealnog plina! 37 .

Male razlike sugeriraju da je jednadžba stanja idealnog plina u stvari 1. član izraza: .• • • pVm = RT(1+ B' p + C' p2 + ⋅ ⋅ ⋅) • • ili pV = RT (1 + B + C + ⋅ ⋅ ⋅) m 2 Vm Vm Virijalna jednadžbu stanja.11.red potencija recipročnog volumena odnosno red potencija tlaka! Sl. p-Vm dijagram za CO2 38 p/bar Virijalni koeficijenti Desna slika prikazuje eksperimentalne izoterme CO2 Pri visokim Vm i visokim temperaturama izoterme realnog plina CO2 ne razlikuju se puno od izotermi idealnog plina.

ipak se sva njezina svojstva ne poklapaju s onima za idealni plin pri tim uvjetima! Neka je dZ/dp nagib grafa ovisnosti faktora kompresibilnosti o tlaku. C. dakle virijalni koeficijenti B. tj. Z=f (p) • Realni plin: dZ →B d (1 / Vm ) – dZ = B'+2 pC'+ ⋅ ⋅⋅ → B' dp kada p→0! » kada Vm→∞. viris što znači sila. Idealni plin: dZ/dp=0 pri svim tlakovima jer je Z=1! • • Sl. p→0! 39 . riječi vir.• • Pojam virijalni dolazi od lat. D govore o silama međudjelovanja između čestica plina! Iako se virijalna jednadžba stanja poklapa s jednadžbom stanja idealnog plina kada p→0.12.

Pri toj temperaturi.8 K – He: TB=22.4 K 40 • . svojstva realnog plina koincidiraju sa svojstvima idealnog plina kada p→0! dZ Prema jednadžbi Z ima nagib 0 kada p→0 ako je B=0! →B d(1/ Vm) Prema tome B=0 u Boylovoj temperaturi! Boylova temperatura je najniža temperatura iznad koje se ne pojavljuje minimum krivulje na pV -p dijagramu! • Realni plinovi su u području manjih tlakova ispod Boylove temperature kompresibilniji od idealnog plina.• • • • • Budući da virijalni koeficijenti ovise o temperaturi. TB. a u području viših tlakova manje kompresibilni! Za CO2: TB=714. može postojati temperatura pri kojoj Z→1 s nagibom 0! pri niskim tlakovima ili pri visokim molarnim volumenima. koja je nazvana BOYLOVA temperatura.

na bazi eksperimentalnih podataka modificirana je jednadžba stanja idealnog plina.literaturni .. tablični podaci za svaki plin! Reducirani tlak.13. Najjednostavnija modifikacija je napravljena preko spomenutog koeficijenta (faktora) kompresije koji govori o tome da su plinovi do nekog tlaka lakše. Tr) • • • .Tr Drugu modifikaciju je postavio Clausiusvirijalna jednadžba! 41 Sl. Tr)!.T i Vm! 100-tinjak modifikacija za različite plinove pri različitim tlakovima i čak pri različitim temperaturama Empirijski pristup. a poslije nekog tlaka teže kompresibilni! Z = P Vm/R T . pr i temperatura. Z=f (pr.• • • • • Modifikacija jednažbe stanja idealnog plina! Do danas nije pronađena univerzalna jednadžba koja bi vrijedila za sve plinove pri svim p. Z=f(pr.

Jednadžba Reducirani oblik jednadžbe pr = 1/ 2 • • • • • • 2. Berthelot: p= RT a − Vm − b TVm 2 1 ⎛ 2aR ⎞ pc = ⎜ 3 ⎟ 12 ⎝ 3b ⎠ 8Tr 3 − 3Vr − 1 TrVr 2 Berthelotove kritične konstante 3. Beattie-Bridgeman-pet konstanti karakterističnih za pojedini plin! β γ δ RT p= + 2+ 3+ 4 Vm Vm Vm Vm β = RTB0 − A0 − Rc T2 RcB0 T2 γp δp RT β + + + Vm = 2 p RT (RT) (RT)3 2 γ = − RTB0b + A0 a − δ= RB0bc T2 42 . Dieterici Vc = 3b 2 ⎛ 2a ⎞ Tc = ⎜ ⎟ 3 ⎝ 3bR ⎠ 1/ 2 RTe − a / RTVm p= Vm − b e 2Tr e −2 / TrVr pr = 2Vr − 1 • Dieterici kritične konstante: a a Tc = pc = 2 2 Vc = 3b 4 Rb 4e b 3.

4278R 2Tk 2.0867 RTk b= pk • • • Postoji stotinjak modificiranih jednadžbi stanja u koje su uvršteni pronađeni empirijski koeficijenti i kojima se opisuje realno stanje plinova! Neke od njih su po broju parametara gotovo apsurdne! Realnim plinovima je zajedničko da njihovo ponašanje odstupa od idealnog ponašanja! 43 .5 a= pk 0.• Redlich-Kwongova jednadžba stanja RT a p= − 0.5 V − b T V (V + b) 0.

kod približavanja čestica sve su jače međumolekulske sile pri čemu prilikom približavanja prvo djeluju privlačne sile.) Nizozemac koji je pokušao definirati privlačenja između molekula plina i definirati jednadžbu! Polazeći od ideje da je masa i volumen čestica idealnog plina zanemarljiva u odnosu na volumen u kojem se idealni plin nalazi. a kada se čestice jako približe odbojne sile nadvladaju privlačne sile.• • • • • Van der Waalsova jednadžba stanja (1873.ideja privlačenja i odbijanja! • 1. Korekcija volumena: Vm-b molekula plina Konstanta b: od volumena odbija se vlastiti volumen pVm = RT • • b = 4 ⋅VmolN A 44 Volumen molekula množi se s 4 jer pri kompresiji čestice dolaze blizu jedna drugoj pa u ukupni volumen čestica ulazi i volumen između stisnutih čestica! . van der Waals ukazuje da odstupanje od idealnosti započinje s kompresijom! Pri kompresiji ukupni volumen postaje manji pa se ukupni volumen čestica više ne može zanemariti.ideja nezanemarljivosti volumena čestica! S druge strane.

odnosno razmjena energije Kada čestice međusobno nisu jako blizu već samo približene.• Slijedi da je nakon korekcije volumena tlak realnog plina jednak: p= • • • RT Vm − b • 2. između njih vladaju privlačne sile pa su sudari na stijenkama slabiji. Korekcija tlaka Van der Waals je korigirao i tlak koji je odraz sudara čestica plina o stijenku. odnosno sudari su manjeg intenziteta i manje frekvencije. reda 45 .realni tlak je zapravo niži nego u idealnom plinu! Tlak ovisi o gustoći pa je v.Waals tlak smanjio za umnožak a⋅ρ 2! RT p= − aρ 2 Vm − b (p + a Vm 2 ρ = 1 / Vm p= RT a − 2 Vm − b Vm )(Vm − b) = RT Van der Waalsova jednadžba stanja 3.d.

a= 64 pk b= RTk . 8 pk b= Vm. k 3 (p + a 2 Vm )(Vm − b) = RT 2 Vm a ab pVm + − pb − 2 = RT /⋅ Vm p Vm aVm ab 2 2 + − Vm b − − RTVm = 0 p p RT a ab 3 2 Vm − Vm (b + ) + Vm − =0 p p p 3 Vm 46 . b –konstante karakteristične za svaki pojedini plin (tablice) i po tim je empirijskim konstantama ta jednadžba empirijska! Konstante se mogu izračunati iz kritičnih parametara prema: 27 R 2Tk2 .• • a.

Slika 14: Grafički prikaz Van der Waalsove jednadžbeizoterme pri različitim temperaturama: T5>T4>T3=Tk>T2>T1 47 .

CO kompresijom pri visokim tlakovima. ali ne i npr. Tk. SO2. NH3. Waalsu 3 različita volumena! Posebno je čudno područje gdje porastom volumena raste tlak! V.Waalsovih krivulja u drugi nazvana je kritičnom temperaturom.d. ispod neke T. Pri visokim temperaturama krivulje su oblika koji je približan idealnom ponašanju.d.• • • • • • • • • Ovisno o temperaturi dobiju se 2 različita tipa krivulja. tj. a to je moguće postići promjenom ne samo tlaka već i promjenom temperature! On je uspio ukapljiti CO2 tek ispod 304 K (ispod 31. Waalsova jednadžba je zakazala.Waalsova jednadžba ne pokazuje dobro ponašanje realnih plinova. Temperatura gdje počinje prijelaz jednog oblika v. ispod nje v. ne vrijedi. Waalsa. Sniženjem temperature. prije v. a još prije njega je Farraday ukapljio mnoge plinove: CO2. dok iznad nje relativno dobro opisuje realni plin! 14 g.d. 1859. krivulje poprimaju oblik koji više nema fizikalne logike. pri istom tlaku moguća su prema v.d. d.04° C)! 48 . tj. ANDREWS je proučavao ukapljivanje (likvefakciju) plinova. Andrews je pokazao da se svaki plin može ukapljiti.

ta N2 je Tk=126 K! • • • 49 .• • • V. Smanjenjem volumena (kompresijom) od točke A preko točke B dolazi se do točke C. koja je nazvana rosištem. koje on nije pretpostavio. ali vrijedi iznad Tk te lijevo i desno od područja ukapljivanja! Andrewsove krivulje likvefakcije za CO2 prikazane slikom na slajdu 38 nalaze se ispod 304 K.d. npr.tu započinje linija ili područje ukapljivanja.Waalsova krivulja ne vrijedi ispod Tk u području ukapljivanja. sve do točke E gdje je čitav plin ukapljen! Iznad Tk nikakvim povećanjem tlaka nije moguće ukapljiti plin iako se plin ukapljuje kompresijom! Dakle za ukapljivanje plina je bitnija temperatura od tlaka! Tk je za svaki plin drugačija.

što je onda karakterizirano i s pk i Vm.k.k! Pri Tk sva tri rješenja (sva tri volumena) v. svaki je plin je karakteriziran i kritičnim tlakom. Waalsove jednadžbe zamijenjene su kritičnim veličinama.• • • Kritične veličine Osim kritičnom temperaturom.d. a sve su one i teorijski važne! Reducirana jednadžba stanja Sljedeća ideja je bila da se sve te veličine povežu pa da se opet dobije jedinstvena jednadžba! Konstante a i b iz v. pk i kritičnim molarnim volumenom.d. što je matematički moguće! Neka se plin nalazi pri Tk. Waalova jednadžbaispod te temperature ona ne vrijedi! • • • • • 50 . Vm. Waalsove jednadžbe padaju u jednu točku.d.to je prva temperatura kod koje vrijedi v.kritična točka! Svaki plin karakterističan je po svojim kritičnim konstantama kao i konstantama a i b. Tk.

k − Vm. k )3 = 0 3 2 2 3 Vm − 3Vm Vm.• Pri kritičnoj temperaturi molarni se volumen ne razlikuje od kritičnog molarnog volumena! (Vm − Vm. k → • R= ab 3 Tk pk Veza između v. k = b + 2 3Vm. k 3 8 pkVm. k = 3 Vm. d. k . k 3Vm. k = 0 • Ako se ta jednadžba usporedi s razvijenom v. Waalsovih konstanti i kritičnih konstanti može se uvrstiti u v.d. Vm u obje jednadžbe dolazi se do veze između kritičnih konstanti i van der Waalsovih konstanti a i b ! RTk pk 2 a = 3 pkVm. Waalsovom ali za Tk: 3 2 Vm −Vm (b + RT a ab k ) +Vm − = 0 pk pk pk • Usporedbom koeficijenata uz molarni volumen. d.Waalsovu jednadžbu! = 51 a pk b= Vm. k + 3Vm Vm.

r ( pr + )(3Vm. r − 1) = 8Tr Reducirana jednadžba stanja 52 . V p T ( + 3 m2k )(3 m − 1) = 8 pk Vm.k 3 2 Vm. Vm.• Prema tome: (p + a Vm 2 )(Vm − b) = RT 2 Vm. k 3 T /⋅ 3 Tk pkVm. k ( p + 3 pk Vm 2 )(Vm − 2 Vm. a ti kvocijenti su nazvani reduciranim veličinama! pr = V p T . k V . k 3 )= 8 pkVm. Tr = .r = m pk Tk Vm. k Tk Vm • Kritične veličine se nalaze uvijek u kvocijentu.

• • • • • • • • Reducirana jednadžba stanja je jednostavnija jednadžba u kojoj nema specifičnih konstanti a i b za pojedine plinove.k! Najjednostavnija jednadžba koja se mogla dobiti za realne plinove uz dva temeljna nedostatka: -svi su nedostaci v. iako su tu kritične konstante Tk. pk i Vm. d. npr. metan računati u tom području ) Realne plinove najbolje je opisati empirijskim jednadžbama! Korespodentno stanje plinova Pri istom reduciranom tlaku i reduciranoj temperaturi plinovi će imati isti reducirani volumen! Dva se plina mogu dovesti u korespodentno stanje pomoću reducirane jednadžbe! 53 . Waalsove jednadžbe ugrađeni u nj -ne vrijedi u području ukapljivanja (ne može se za neki plin.

ali kvalitativno (što se događa) na mikroskopskoj razini se ne opisuje jednadžbama. odnosno znanost koja se bavi pretvorbama energije.pretvorba i iskorištenje toplinske energije u mehanički rad! Pol. pol. pri čemu ne treba isključiti zanimanje za onim što se događa u sustavu između čestica. npr. Termodinamika nije sasvim ni prirodna ni tehnička znanost Dobar dio fizikalne kemije baziran je na temeljima termodinamike koja zadire u sve prirodne i tehničke znanosti pa termodinamički pristup omogućava da se vidi što se događa sa sustavom i promjenama. Matematičkim jednadžbama opisuju se termodinamičke promjene. st. Parni stroj: 2. prilikom kemijske reakcije. James Watt. 19. termodinamika postaje temeljna znanost o svim pretvorbama energije pa i kemijske. st. Postavljaju se tri temeljna aksiomatska (prihvaćena) zakona • • • • 54 . 19.• TERMODINAMIKA • • • • Termodinamika=tok topline Znanost o toplini i energiji.

zatvoreni i izolirani sustavi Sl. motor.15. Vrste sustava 55 .• • • • • • • Za potrebe fizikalne kemije svemir ili svijet se dijeli na dva dijela-sustav i okolinu koja okružuje sustav! Sustav je dio svijeta od posebnog interesa . biološka stanica! Okolina obuhvaća područje izvan sustava u kojem se može vršiti mjerenje. elektrokemijska ćelija. Vrsta sustava ovisi o karakteristikama granice koja dijeli sustav od okoline: otvoreni.to može biti reakcijska posuda.

• • Rad. Eksperimenti su pokazali da se energija sustava ne mijenja samo s radom! Kada se energija sustava mijenja kao rezultat temperaturne razlike između sustava i njegove okoline. Energija sustava je njegova sposobnost ili kapacitet da vrši rad. njegova se energija smanjuje i on može izvršiti manji rad nego na početku.16. staklo ili čelik) dozvoljava prijenos energije u obliku topline. Vrste sustavadiatermički i adijabatski 56 . energija Temeljno fizikalno svojstvo u termodinamici je rad: rad je izvršen kada se neki objekt pokrenuo prema suprotstavljajućoj sili. kaže se da je energija prenešena kao toplina! Diatermički sustav. toplina.granica sustava (npr.procesi koji apsorbiraju energiju u obliku topline! • • • • • • Sl. Kada sustav vrši rad.procesi koji oslobađaju energiju u obliku topline! Endotermni procesi. dizanje tereta ili ekspanzija plina koji gura gura klip prema van. dok adijabatski sustavi ne dozvoljavaju prijenos energije u obliku topline! Egzotermni procesi. npr.

npr. ali bez poznavanja II. strojevima … Najjednostavniji mogući sustav je cilindar s klipom u kojem se nalazi materija. idealni plin kojem se stanje definira jednadžbom pV= nRT i koji može toplinu pretvoriti u mehanički rad! Produkt p⋅V je dimenzijski zanimljiv: • Pa m3=N m-2 m3=N m=kg m s-2 m=kg m2 s-2 = J! Dimenzija energije! 1 J je mala jedinica energije. ali sve što vrijedi za njihovu pretvorbu vrijedi i za sve druge pretvorbe energija. Rad i toplina su 2 temeljna oblika energije. Pretvorbe energije događaju se u uređajima. i III. aparatima. za 1 otkucaj ljudskog srca potreban je 1 J energije! Prema tome produkt pV = energija ! 57 • • • • . zakon termodinamike Nužan zakon.• • • • • • I. zakona nije moguće potpuno razumijevanje termodinamike! Sva tri zakona su temeljni zakoni koji definiraju veličine sustava. npr.

čestice se počnu brže kretati. sudaraju se s klipom. zagrijavanjem. kvalitete pretvorbe! To ovisi o čitavu nizu karakteristika sustava. predaju mu energiju koja se može pretvoriti u mehanički rad! F ⋅ Δz djelovanje sile na putu (N⋅m) je energija! pV = volumna energija. npr.17. što ima za posljedicu veći tlak pa je i volumna energija veća! toplina ⇄ volumna energija ⇄ mehanički rad Ako pak se plin zagrijava električnom energijom onda slijedi: električna energija ⇄ toplina ⇄ volumna energija ⇄ mehanički rad! To se da provesti. jedino je pitanje učina tj. pri čemu su neki prijelazi lakši. Cilindar s klipom. kinetička energija. o oblicima energije. nego li obrnuto! Mnogo je teže toplinu pretvoriti u mehanički rad nego obratno! Sl.• • • • • • • • • • • • Čestice u cilindru određenog volumena imaju neki tlak. Ek im je veća.čestice udarajući u klip pomiču klip te tako mijenjaju volumen! Dakle: volumna energija ⇄ mehanički rad! Ako se plinu dovede određena količina topline. a neki teži! Učin je bolji zdesna nalijevo.pretvorba volumne energije u mehanički rad 58 .

a također je i električnu energiju pretvorio u toplinu: Q=I 2 R t -Joulov zakon! Sl. Julius Robert MAYER.vrtnjom dobio toplinu. gibanje čestica se odvija u sva tri smjera! Mehanički rad je usmjereno gibanje! Prema tome puno je teže neusmjereni oblik energije (toplinu) pretvoriti u usmjereni oblik energije (mehanički rad)! Svi prirodni procesi teže manjoj organiziranosti pa je taj oblik pretvorbe teži nego kada mehanički rad pretvaramo u energiju! 1842.I zakon termodinamike! Engleski fizičar James Prescott JOULE-1847/48. zakon termodinamike . eksperimentalno dokazao 1. pri čemu je smjer gibanja jedan slučajan proces što znači da je toplina neusmjerena.18.• • • • • • Toplina nije ništa drugo nego gibanje čestica. njemački fizičar formulirao princip očuvanja energije: energija se može pretvoriti iz jednog u drugi oblik energije. Jouleov pokus 59 .

ne može se pretvorbom nikada dobiti više energije nego li je maksimalno moguće.• • • • Hermann von Helmcholtz.toplinska. već samo manje! I zakon termodinamike je rezultat 250 godišnjeg iskustva! Galvanski članak. ali budući je i masa energija onda te sve energije nastaju nestajanjem mase! 60 .generalizirao je Mayerov i Joulov zakon i rekao da to vrijedi za sve moguće vrste energije. tlačna i energija zračenja kao da nastaju iz ničega.akumulirana kemijska energija koja se pretvara u električnu! Nuklearne reakcije.

Stoga je potrebno termodinamičke zakone primijeniti na kemijske reakcije u zatvorenim sustavima pri čemu se reakciju nastoji voditi energetski optimalno (uz najmanju potrošnju energije)! Neka je zatvoreni sustav u nekom početnom stanju pri čemu razmjenom energije dolazi u konačno stanje.• • Kemičari i kemijski inženjeri bave se uglavnom zatvorenim sustavima (kolone. reaktori) u kojima je smještena materija koja izmjenjuje energiju s okolinom. u obliku rada.19. Promjena stanja sustava • • Sustavu koji se nalazi u početnom stanju 1 dovodi se energija u obliku topline. W te na taj način dolazi u stanje 2! 61 . Q 1 W 2 Sl. Q ili pak mu se odvodi energija.

kao što je npr. tlak. rezultira promjenom unutarnje energije! Unutarnja energija je ekstenzivno svojstvo ili veličina. Prema tome: ΔU = U2 . npr. unutarnja energija je funkcija svojstava koja određuju trenutačno stanje sustava.• • • • • • • • Da bi se napravila bilanca nije dovoljno znati Q i W već je potrebno poznavati početnu i konačnu energiju sustava Početna se energija karakterizira unutarnjom energijom.U1= Q + W Unutarnja energija je funkcija stanja u smislu da njezina vrijednost ovisi samo o trenutačnom stanju sustava i neovisna je o tome na koji način je to stanje postignuto! Drugim riječima. sve što sustav dobije je pozitivno. promjena bilo koje varijable stanja. 62 . a sve što sustav gubi. rad je negativno. U Unutarnja energija je ukupna energija sustava koja se sastoji od kinetičke i potencijalne energije molekula u sustavu! Oznakom ΔU se označava promjena unutarnje energije sustava kada se sustav mijenja iz početnog stanja 1 s unutarnjom energijom U1 u konačno stanje 2 s unutarnjom energijom U2. što znači da ovisi o količini tvari! Dogovor predznaka: kemičari i kemijski termodinamičari su zauzeli princip da promatraju razmjenu energije sa stanovišta sustava.

veličine koje govore o energetskom putu. drugi put pri čemu se dovodi ili odvodi ista količina energije kao kad se ide iz 1 u 2. govore o energetskom stanju sustava na početku i na kraju Q i W.Q U1 W • • • • U2 Sl.20a. Promjena unutarnje energije sustava U1 i U2 – veličine stanja sustava. Promjena unutarnje energije sustava 63 . kako se došlo iz stanja 1 u stanje 2! ΔU = Q + W matematički izraz I zakona termodinamike! Želi li se iz stanja 2 doći u stanje 1 potrebna je neka druga razmjena energije. Q1 + W1 + Q2 + W2 = ΔU Q U1 Q1 W1 W Q2 U2 W2 ΔU je uvijek isti! Sl.20b.

pext. Budući je F = pext ⋅ A Slijedi: W = − pext . ⋅ A ⋅ Δl = − pext . Mehanički rad W = − pext. a sudari čestica plina s klipom površine A postaju intenzivniji te se klip pomakne za Δl! W = −F ⋅ Δl Rad je pri tom jednak: Da bi se klip pomaknuo on mora savladati vanjski tlak. ⋅ ΔV Sl. povećava im se kinetička energija. ⋅ ΔV 64 .• • • • • • • Rad .21.mehanički rad Neka se u cilindru s klipom nalazi idealni plin! Dovođenjem topline Q čestice plina gibaju se brže.

342 J mol-1.veći iznos rada. plin je izgubio više energije! 3.0360 m3 mol-1. 2.0114 = -570 J mol-1 . pokus: vanjski tlak kojeg klip mora savladati prilikom pomicanja je nešto veći: pext.2= 0. ΔVm= 0. reverzibilno! • 65 . tj. Vm.= 5 ⋅ 10-4 N m-2 W = .3 ⋅ 10-4 ⋅ 0. pokus: pext ≅ p int. klip bi se beskonačno sporo pomicao: pext ≅ p int= p Zbog beskonačno male promjene tlaka klip će se pomicati beskonačno sporo.= 3⋅10-4 N m-2 (p < 1 bar). povrativo.0246 m3 mol-1.• • • • • • • • Koliki je iznos toga rada? Do tog se podatka može doći mjerenjem vanjskih uvjeta. T=300 K. odnosno da je pint samo malo veći.1= 0.5 ⋅ 10-4 ⋅ 0. Vm. pokus: cilindar s klipom smješten u okolinu koju se može vakuumirati pa je pext varijabilan pext.0114 = .0114 m3 mol-1 W = . odnosno mjerenjem vanjskog tlaka! 1.

što se plin pomiče sporije to je količina rada koji sustav predaje okolini veća! Reverzibilne ili povrative promjene daju najbolju pretvorbu energije odnosno rezultiraju maksimalnim radom! 66 .314 ⋅ 300 ln = −950 0.0246 V1 mol Dakle.• Diferencijal rada δW = − p ⋅ dV » Diferencijalni oblik definicijske jednadžbe za rad W=-pΔV W = − ∫ p ⋅ dV V1 • Za idealni plin: V2 V2 V2 p= RT Vm V2 RT V ⋅ dV = − RT ∫ d ln V = − RT ln 2 W = − ∫ p ⋅ dV = − ∫ V1 V1 V1 Vm V1 W = − RT ln • • 0.0360 V2 J = 8.

T ) ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ Totalni diferencijal.• • • • • Kada se neka kemijska reakcija događa beskonačno sporo. Reverzibilnost ukazuje na beskonačno spor proces kod kojeg je moguć povratak natrag bez energetskih gubitaka ili posljedica! Reverzibilnost je termodinamička idealizacija. ali je veoma bitna sama ideja najbolje mogućnosti pretvorbe topline u rad! Diferencijal dU Uz veličinu stanja piše se pravi diferencijal. a delta δ pišemo uz veličine koje nisu veličine stanja dU = δQ + δW • Idealni plin U = f (V . iskorištenje će biti maksimalno! Često se pojam ‘’reverzibilnost’’ ili ‘’povrativost’’ miješa s pojmom ‘’povratno’’ .unutarnja energija se dU = ⎜ ⎟ dT mijenja s diferencijalnom promjenom ⎟ dV + ⎜ ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠T volumena i temperature 67 .

Kod realnih plinova povećanjem volumena čestice se udaljavaju i postoje male energetske promjene! 68 . u termostat. jedna je bila napunjena plinom pod relativno visokim tlakom od 25 bara. a drugu je vakuumirao te pustio da se sustav stabilizira! Nakon toga je otvorio pipac. parcijalni diferencijalni ⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠V ⎛ ∂U ⎞ dT ⎛ ∂U ⎞ ⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ ⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠V dV kvocijent (∂U/∂V)T=0! • Kasnije su precizna mjerenja pokazala da to zapravo vrijedi samo za idealne plinove. dok je za realne plinove (∂U/∂V)T > 0 ili (∂U/∂V)T < 0 . izmjereni! 2. plin je ekspandirao u vakuum pri čemu se volumen značajno promijenio. dU=0! dU = 0 ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ dV = −⎜ ⎟ dT /÷ dV Joule je zapravo mjerio (∂T/∂V) ⎜ ⎟ Dakle 1. međusobno spojene pipcem. Jouleov pokus: mjerio je (∂U/∂V)T dV! Joule je uronio dvije tikvice.• • • • • • Parcijalni diferencijalni kvocijenti koji se nalaze pod totalnim diferencijalom su određeni tj. dakle nije se promijenila unutarnja energija. Što se dogodilo s temperaturom? Temperatura se nije promijenila.

m (bilo čiste tvari ili svih tvari u sustavu). m dT Molarni toplinski kapacitet • • Poznavanjem CV. a odvedena smanjuje! Količina topline koju treba dovesti sustavu da mu se poveća temperatura za 1 K naziva se TOPLINSKI KAPACITET! ⎛ δQ ⎞ ⎛ dU ⎞ ⎜ ⎟ ≡ ⎜ ⎟ = CV ⎝ dT ⎠V ⎝ dT ⎠V Toplinski kapacitet pri konstantnom volumenu! T2 T1 dU = CV dT / ∫ U2 −U1 = ΔU = ∫ CV dT T1 T2 ΔU m = ∫ CV . može se izračunati promjena unutarnje energije uz promjenu temperature! CV. on ne može vršiti rad jer je V=konstatan. te dolazi do povećanja unutarnje energije: ΔU = Q + W.m može biti fiksna veličina. W = p ΔV=0.• • • • • Što je s drugim parcijalnim diferencijalnim kvocijentom (∂U/∂T)V dT ? Posuda u kojoj je plin mora biti konstantnog volumena! Ako se plin zagrijava. ali može ovisiti i o temperaturi pa se onda opisuje jednadžbom temperaturne ovisnosti 69 . ΔU = Q Dovedena toplina povećava unutarnju energiju.

• • • • Osim izohornog sustava (V = konst. dH = (δQ) p • dU = δQ + δW ekspanzija : dU = δQ − pdV Entalpijska je promjena dana razmijenjenom toplinom pri konstantnom tlaku! 70 . već o njezinoj promjeni! dH = dU + pdV +Vdp dH = δQ − pdV + pdV +Vdp p = konst →Vdp= 0 . a tlak je konstantan. Takav sustav također može razmjenjivati rad! Termodinamičari uvode drugu veličinu stanja koja je nazvana ENTALPIJA=SADRŽAJ energije i označava se s H H.m) postoji i 2. vrsta sustava u kojem se može mijenjati volumen. i CV.veličina analogna unutarnjoj energiji ali u uvjetima stalnog tlaka! definicijska jednadžba H = U + pV • Ne govori se o entalpiji samoj za sebe.

kvocijent razmijenjene topline s promijenjenom temperaturom! dH = CpdT / ∫ H2 − H1 = ΔH = ∫ CpdT T1 T2 Entalpijska promjena pri razmjeni topline ili rada s okolinom • Često se u sustavu nalazi 1 mol tvari pa se govori o promjeni molarne entalpije ΔH m = ∫ C p. m dT T1 T2 71 .• Ako se razmjenjuje toplina s okolinom doći će do promjene entalpije sustava! ⎛ dH ⎞ ⎛ δQ ⎞ Toplinski kapacitet pri stalnom tlaku! ≡ =C ⎜ ⎟ ⎝ dT ⎠ p ⎜ ⎟ ⎝ dT ⎠ p p • (∂Q/dT).

ali pitanje je koliko veći? To ovisi o agregatnom stanju tvari koja se nalazi u sustavu ali i o drugim karakteristikama! • • • δQ = dU + pdV δQ = ⎜ δQ = ⎜ ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ dV + ⎜ ⎟ ⎟ dT + pdV ⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠V ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ dU = ⎜ ⎟ dV + ⎜ ⎟ dT ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠T ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dV + pdV ∂T ⎠V ∂V ⎠T ⎝ ⎝ ⎡⎛ ∂U ⎞ ⎤ ⎟ + p ⎥ dV ⎣⎝ ∂V ⎠T ⎦ Izraz za razmijenjenu toplinu 72 δQ =C V dT + ⎢⎜ .• Prema tome postoje dvije analogne vrste zatvorenih sustava: – Izohorni sustavi: veličina stanja U – Izobarni sustavi: veličina stanaj: H Veza CV i Cp Iz prethodnih relacija slijedi da je Cp > CV .

m + R pV = nRT dV nR = dT p Za idealni plin je Cp.m za R. m = CV . T jednaka nuli!: (∂U/∂V)T=0 • • • s ⎡⎛ ∂U ⎞ ⎤ dV + p⎥ C p =C V + ⎢⎜ ⎟ ⎝ ∂V ⎠T ⎣ ⎦ dT nR C p =C V + p p C p .m veći od CV. točno za 8.314 73 . tj.δQ =C V dT + ⎢⎜ ⎡⎛ ∂U ⎞ ⎤ ⎟ + p ⎥ dV / : dT ⎣⎝ ∂V ⎠T ⎦ ⎡⎛ ∂U ⎞ ⎤ dV ⎛ δQ ⎞ ⎜ ⎟ =C V + ⎢⎜ ⎟ + p⎥ ⎝ dT ⎠ p ⎣⎝ ∂V ⎠T ⎦ dT ⎡⎛ ∂U ⎞ ⎤ dV C p =C V + ⎢⎜ + p⎥ ⎟ ⎝ ∂V ⎠T ⎣ ⎦ dT ---------------Dakle Cp je veći od CV za taj član! Za idealne plinove je diferencijalna promjena unutarnje energije diferencijalnom promjenom volumena pri konst.

m . a CV iz U dok se R izvodi iz volumnog rada pV. a pomoću njih računaju se promjene unutarnje energije i entalpije sustava! • 74 .m= CV.CV.• • Za realni plin: Cp.m ! Zato što se Cp izvodi iz H. budući su čvrste i kapljevite tvari nestlačive. teško stlačive pa je pV=0! Vrijednosti toplinskih kapaciteta nalaze se u termodinamičkim tablicama.m ≅ R! Za kapljevine i čvrste tvari praktički je Cp. tj.

05 28.33 35.87 39.67 27.15 38.24 31.98 35.98 5.47 12.00 25.65 25.79 26.25 21.96 20.43 25.71 23.56 67.47 12.• • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • Tvar Ar He H2 N2 O2 HCl Cl2 CO2 H2 O NH3 CH4 SO2 C2H2 Cdijamant B Si Al Cu Bi CV.46 35.02 33.78 20.47 20.87 40.20 27.78 20.19 29.63 45.85 32.58 34.m/J K-1 mol-1 300 K 1500 K 20.44 29.m/J K-1 mol-1 300 K 1500 K 12.54 21.87 43.10 32.19 29.28 57.39 34.20 29.94 Cp.05 25.71 28.78 20.90 13.91 37.47 12.85 23.36 34.54 23.78 28.97 20.07 34.93 75 .

85 23.90 13.m i CV.43 25.m za .92 44. a najviše kapljevine što ovisi o strukturi i agregatnom stanju! • • 8.31 77.43 43.71 23.m za idealne plinove 76 Jednoatomni plinovi: Toplinski kapacitet ne ovisi o temperaturi.• • • • • • • • • • • • • • Tvar Cdijamant B Si Al Cu Bi H2 O CH3OH NaCl SiO2 CaO Al2O3 Cp.94 75.10 79.m > CV.82 49.m/J K-1 mol-1 5.10 Najniže vrijednosti toplinskih kapaciteta imaju plinovi.314! Ponašaju se kao idealni u skladu s onim što je rečeno za odnos Cp. a Cp.97 20.

314=20.m+ R= 12. još veće razlike u brojčanim vrijednostima Cp. tj.47 J K-1mol-1 Toplinski kapacitet u potpunosti odgovara kinetičko molekularnoj teoriji za jednoatomne plinove! Cp. NH3.m .47 + 8. a kod viših temperatura i više od 8! Višeatomni plinovi: (H2O.m=3/2 R= 12.CV. CV.m ≈ 8. Toplina s kinetičko molekularnog stanovišta je rezultat gibanja čestica.m i CV. CV=3/2 R. a i između se međusobno malo razlikuju Razlika Cp.…). U ≅ Ekin.• • • Dvoatomni plinovi: svi imaju veći toplinski kapacitet kod obje temperature.m= CV.78 što opet odgovara tabličnim (izmjerenim) vrijednostima! 77 • • • • • • • • • .m ! Toplinski kapaciteti mogu se kvalitativno točno ili približno točno objasniti na temelju kinetičko molekularne teorije. Ekin = 3/2 RT – kinetička energija translacijskog gibanja čestica U = 3/2 RT (dU/dT)V = 3/2 R. a rad je odraz sudara molekula s klipom.

max 78 .max =3/2 RT! Vibracijska (oscilacijska) energija-uzduž jedne osi postoji ½ RT Epot i Ekin. Erot. Rotirati mogu i jednoatomne čestice. Wien. Dakle. Debye Unutarnja energija tj. a kod višeatomnih molekula opet drugačije. Boltzmann. uz tri doprinosa translacijske energije. praktički zanemarljiv! Kada se molekula sastoji od dva atoma ona može translatirati ali i rotirati oko postojećih tri osi u prostoru.• • • • • • • • • Na prvi pogled ta pretpostavka ne vrijedi za dvoatomne i višeatomne plinove. Rotacijsko i oscilacijsko gibanje još su dva oblika gibanja odnosno kinetičke energije koje je potrebno uzeti u obzir pri tumačenju toplinskih kapaciteta dvoatomnih plinova. To je kod dvoatomnih molekula drugačije. Ekin=3/2 RT potencijalno postoje još tri doprinosa rotacijske energije. tri osi znači ukupno 3/2RT+3/2RT= 3 RT = Eosc. kinetička energija se kod višeatomnih molekula ne sastoji samo od translacijskog gibanja već i od drugih vrsta gibanja. ali taj je energetski doprinos u odnosu na translacijsko gibanje vrlo mali.

molekula O2 ili H2 Atomi su povezani kovalentnom vezom koja nije fiksna. a minimum krivulje maksimalnoj Epot i minimalnoj Ekin. Zbroj translacijske. • Kristali: atomi su fiksirani i okruženi u svim smjerovima drugim atomima. u svakom smjeru Ek i Ep pa je ukupno E=3RT.• Vibracija npr. duljina veze se mijenja za 1% i može se prikazati sinusoidnom krivuljom. • • 79 . rotacijske i oscilacijske energije =6RT Nije uzeta energija jezgre. dakle radi se o približnom razmišljanju. maksimum odgovara maksimalnoj Ekin i minimalnoj Epot. energija gibanja elektrona.

Cl2: nestabilan.• • • • • Molekula kisika. prisutne još i oscilacije i to otprilike u energetskom iznosu od 4.5 J mol-1! Spektroskopska mjerenja su omogućila uvid u oscilacijski doprinos energiji Kod 1500 K oscilacije su velike pa je i CV veći. CO2 CH4-tetraedarske građe. Voda H2O: 3/2 R od translacije i 3/2 R od rotacije. dok je za treću rotaciju energija zanemarljiva. nema puno oscilacije Ako je vrijednost CV. npr. O2 ima 3 translacijska stupnja slobode i još dva zbog rotacije koja se opisuje zakretnim momentom (za dvije rotacije su potrebne velike energije zbog velikog radijusa molekule.m > 25 J K-1 mol-1 – to se onda pripisuje oscilacijama! 80 • • • • . Dakle za O2 : CV.m =(dU/dT)V = 3/2 R + 2/2 R = 5/2 R Klor. ali to opet ovisi od plina do plina Višeatomni plinovi: rotacijski doprinos je drukčiji. nijedna molekula nije linearna. Oscilacija je zanemarljiva zbog velike razlike energetskih razina.

m se s višom temperaturom približava vrijednosti od 26 J mol-1 K-1: DULONG-PETITovo pravilo_atomski toplinski kapaciteti elemenata iznose 26 J mol-1 K-1 pri nekoj višoj temperaturi! 81 .22.m+0 jer su kristali nestlačivi pa je R=pVm/T=O CV.m (Cp.m ≅ CV. Jedino osciliraju atomi s mogućom oscilacijom u 3 smjera. ako temperature nisu prevelike Cp.m 26 Bi Si C 300 • T/ K Sl. Cp=f (T) Cp.m= 3R ≅25 J K-1 mol-1 CV. rotacijski doprinos je također jednak nuli.m+ R ≅ CV.m ≅ CV.• • • • • • • Kristali: Fiksna struktura s točnim poretkom atoma: nema mogućnosti translacije pa je taj energetski doprinos jednak nuli.

Ako vrijedi sasvim općenito da je ΔU = Ukon.Upoč. analogno ΔH > 0 –ENDOTERMNE REAKCIJE: sustav uzima. energetske promjene kemijske reakcije! Svaka tvar pri nekoj temperaturi i tlaku ima neku unutarnju energiju. zakonom termodinamike Cilj je termokemije izračunavanje topline tj. a na kraju produkti vrijedi: ΔU = ΣUprod – ΣUreakt (V = konst. p=konst vrijedi: ΔH = ΣHprod – ΣHreakt razmijenjena energija sa okolinom u obliku topline! Ta razlika može biti ≷ 0! ΔU ≷ 0 i ΔH ≷ 0 ! ΔU < 0.• • • • • • • • • • • • • TERMOKEMIJA Vrijednosti toplinskih kapaciteta gotovo svih tvari su tabelirane. analogno ΔH< 0 –EGZOTERMNE REAKCIJE: sustav daje toplinu okolini i time gubi energiju ΔU > 0. onda za kemijsku reakciju gdje su na početku reaktanti. 82 dobiva energiju iz okoline! . izohorni sustav) Za reakciju koja se provodi pri stalnom tlaku. Cp=f(T) izuzev kod jednoatomnih plinova Termokemija je dio fizikalne kemije gdje se računa promjena U ili H služeći se I.

tzv. ako se tijekom kemijske reakcije razvijaju plinovi. ipak ti tlakovi nisu zabrinjavjuće veliki i opasni! Izobarni kalorimetri su otvoreni kalorimetri kojima se mjeri promjena entalpije reakcije 83 • • . a kod kapljevina i za čvrsto stanje ΔV ≅ 0 pa je ΔH ≅ ΔU Mjerenje toplinskih efekata pri kemijskim reakcijama izvode se u KALORIMETRIMA koji mogu biti različite konstrukcijske izvedbe: – Izohorni kalorimetri-mjere promjenu ΔU – Izobarni kalorimetri.mijenja se.mjere promjenu ΔH Izohorni kalorimetri . tj. a volumen kalorimetra se ne može promijeniti. kalorimetrijske bombe.posude konstantnog volumena pa se mjeri promjena unutarnje energije. povećava tlak.• • Mjerenje i izračunavanje egzotermnih i endotermnih promjena Promjena unutarnje energije i entalpijska promjena međusobno su povezane H = U + pV » definicijska jednadžba ΔH = ΔU + pΔV • • Stvarna jednadžba kojom se računa Volumni rad-uzima se u obzir samo kod plinova.

Adijabatski kalorimetar 84 . 23.Sl.

odnosno mora biti: – a) brza kako ne bi došlo do gubitka topline iz sustava u okolinu što se događa kod sporih reakcija – b) potpuna što znači da reaktanti moraju izreagirati do kraja – c) jednoznačna.• • • Zahtjevi koji se postavljaju kod kalorimetrijskih mjerenja 1. mora se znati što se točno događa. tj. Termodinamičari postavljaju stroge zahtjeve pri čemu reakcija mora zadovoljiti tri uvjeta. a to je važno za krajnji toplinski efekt! 85 . mora se opisati jednom jednadžbom! • • • • Kod mnogih reakcija ti uvjeti nisu zadovoljeni. Specijalizirani laboratoriji s dobro kalibriranim uređajima i prostorijama 2. tj. a nekim reakcijama uopće se ne može izmjeriti toplinski učinak Stoga je daleko važnije da se može izračunati toplinska promjena tijekom kemijske reakcije! Pri pisanju termokemijskih jednadžbi treba voditi računa da se uz svaku tvar napiše u kojem se agregatnom stanju nalazi pa termokemijske jednadžbe zapravo energetski kompletiraju stehiometrijske jednažbe! Primjer: ugljik je čvrsta tvar koja se javlja u 2 modifikacije: grafit i dijamant.

82 kJ mol-1 H2 (g) + O2 (g) = H2O (l) ΔH (298 K) = .285.241.393. termokemijski zakon) ili preko Kirchoffovog stavka (II.83 kJ mol-1 Prilikom nastajanja tekuće vode postoji i toplina kondenzacije vodene pare u kapljevitu vodu! Ako se ne mjeri ili se ne može izmjeriti ΔH ili ΔU onda se te promjene računaju preko Hessovog stavka (I.395.51 kJ mol-1 Egzotermna reakcija koja pri npr.40 kJ mol-1 Malo egzotermniji proces. 1000 K ima drugačiju vrijednost ! C(dijamant) + O2 (g) = CO2 (g) » p= konst ΔH (298 K) = . malo veća količina topline se razvije i odlazi u okolinu! H2 (g) + O2 (g) = H2O (g) ΔH (298 K) = .• • • • • • • C (grafit) +O2 (g) = CO2 (g) » p= konst ΔH (298 K) = . termokemijski zakon) • 86 .

393. a ne i o putu kojim se iz početnog stanja dolazi u konačno stanje! Neizravno dobivanje ΔH ! Svaka reakcija može se realizirati nizom reakcija kojima se dolazi iz željenih reaktanata u željene produkte! C (grafit) +1/2 O2 (g) = CO (g) To se čak ne može ni izmjeriti jer prilikom izgaranja grafita s kisikom uvijek nastaje nešto i CO2(g) C (grafit) +O2 (g) = CO(g) ↘ CO2 (g) Dakle ova reakcija nije jednoznačna!!! Mora se računati! C (grafit) + O2 (g) = CO2 (g) CO (g) + 1/2 O2 (g) = CO2 (g) – ↘ jednoznačna reakcija ΔH (298 K) = .283.42 kJ mol-1 ΔH (298 K) = . HESSOV stavak Izravna implikacija I. zakona termodinamike.110.09 kJ mol-1 (1) – (2)= C (grafit) +1/2 O2 (g) = CO (g) Na taj se način došlo do egzaktnog podatka koliko je ta reakcija konkretno 87 egzotermna! .51 kJ mol-1 ΔH (298 K) = .• • • • • • • • • • • • I. toplinski učinak neke kemijske reakcije ovisi samo o početnom i konačnom stanju sustava.

a kod drugih spojevi! • Reakcije kod kojih produkti nastaju iz čistih elemenata su reakcije nastajanja. tek približno! • Entalpije svih elemenata pri 298 K i 101 325 Pa jednake su nuli u onom agregatnom stanju u kojem se pri tim uvjetima pojavljuju! • Stoga je u gornjoj jednažbi ΣHreakt=0! pa je ΔH = ΣHprod – 0! • Dakle ΔH nastajanja za reakciju C + O2 → CO2 je entalpija od CO2 i to je tabelirano pri 298 K i 101325 Pa te se piše ovako: • Δf H Ө↴odnosi se na standardni tlak od 101325 Pa • ↘(‘’formation’’-odnosi se i na T=298 K i na p pri formiranju iz elemenata) • Dogovoreno je da je i ΔH (H3O+) = 0! 88 • .neograničena mogućnost kombiniranja kemijskih reakcija odnosno njihovih toplinskih učinaka! • Načelo potpune pretvorljivosti energije je teško ostvarivo.Hessov stavak ima široku primjenu jer se skoro svaka reakcija može realizirati na papiru sastavljanjem reakcija.to su molarne topline nastajanja 1 mola spoja! • ΔH = ΣHprod – ΣHreakt • ↘tu se radi o 1 spoju • Apsolutne vrijednosti entalpija nisu poznate. a pripadajuće topline nastajanja su tabelirane i služe za računanje toplina svih ostalih reakcija. ali se ovdje na njega može pouzdati i držati ga se! • Kod nekih kemijskih reakcija reaktanti su čisti elementi.

a reakcija (c) nije entalpija stvaranja jer postoji više spojeva! (a) + (b) – (c) daje traženu reakciju: C (grafit) + 2H2 (g) = CH4 (g) s pripadajućom entalpijskom promjenom: Δf Hm Ө= -74.51 kJ mol-1 Reakcija (b) nije molarna jer nastaju 2 mola spoja.84 kJ mol-1 Molarna (jer nastaje 1 mol) entapija nastajanja pri standardnim uvjetima! 89 .83)=-571.68 kJ mol-1 (c) CH4 (g) + 2O2 (g) = CO2 (g)+2H2O(l)…… ΔHm Ө= -890. C (grafit) + 2H2 (g) = CH4 (g) Δf H Ө=? (a) C (grafit) + O2 (g) = CO2 (g)……………Δf Hm Ө= -393.• • • • • • • • • • Primjer primjene Hessovog stavka: izračunavanje topline reakcije dobivanja metana koja se ne može realizirati.51 kJ mol-1 (b) 2H2 (g) + O2 (g) = 2H2O (l)……… Δf H Ө= 2⋅ (-285.

63.Δ fHm Ө = 52. a pogotovo ne pri 298 K i 101325 Pa! CH2CH2 (g) + H2 (g) = CH3CH3 (g)……………….98 kJ mol-1 • • • • • 90 ... H2O.84.m Ө.30 + 0)= .Δ fHm Ө =0 kJ mol-1 CH3CH3 (g)…………………………………………. prvenstveno za organske spojeve! Topline izgaranja Δc H Ө su entalpije koje nastaju izgaranjem organskih spojeva u struji kisika do krajnjih oksidacijskih produkata CO2. Cp.84.136.(52. S.Δ H Ө =? CH2CH2 (g)………………………………………….30 kJ mol-1 H2 (g)……………………………………………….Δ fHm Ө = . N2 te služe za dobivanje (računanje) drugih entalpija! Primjer: 6 C (grafit) + 3H2 (g) = C6H6 (g) Δf Hm Ө =? Benzen se ovom reakcijom ne može dobiti. molarne entalpije nastajanja Δf Hm Ө. Δc H Ө topline izgaranja.• • • • • Termodinamičke tablice sadrže toplinske kapacitete.63 kJ mol-1 ΔH (298 K) = ΣΔHprod – ΣΔHreakt= .

5 – 1 – 2 – 5 – ∞ ΔHӨ(298)/ kJ mol-1 -15.73 -28. kiselina Integralna i diferencijalna toplina razrjeđenja (iako se ne događa prava kemijska reakcija) H2SO4 (l) + n2 H2O → H2SO4 (n2 H2O)……………….92 -58.03 -96. topline razrjeđenja npr. ΔHӨ(298)= ? Toplinski efekt ovisi o broju molova! n2 H2O/mol H2SO4 – 0.19 → asimptotski dobivena vrijednost • 91 .• • • • • U termodinamičkim tablicama također postoje podatci za fizikalno kemijske promjene pri prijelazu iz jednog u drugo agregatno stanje.07 -41.

03 .• • • • • Što se događa kada već postoji razrijeđena kiselina? H2SO4 (1 mol H2O/mol H2SO4) + 4 H2O → H2SO4 (5 mol H2O/1 mol H2SO4) Δrazr.24. n2-broj molova vode koji se mijenja ⎛ ∂ΔHrazr ⎞ ΔHdif = ⎜ ⎜ ∂n ⎟ ⎟ ⎝ 2 ⎠n1 Sl.07)= .H Ө(298 K) = ΣHprod – ΣHreakt= -58. Diferencijalne topline razrjeđenja n mol H2O/1 mol H2SO4 pri određenoj 92 • Dijagram koji prikazuje toplinski efekt razrjeđenja koncentraciji-diferencijalne topline razrjeđenja! .29.(-28.96 kJ mol-1 ↘ iako u kemijskom smislu to nije produkt Integralna toplina razrjeđenja (poznata je polazna toplina razrjeđenja i konačna do koje treba doći) To se može i grafički prikazati! ΔH Ө n1-broj mol kiseline.

KIRCHOFFOV STAVAK Analogno vrijedi: (∂ΔU / ∂T)V =ΔCV • 93 . Toplinski efekti jako ovise o temperaturi! ⎛ ∂H prod ⎛ ∂ΔH ⎞ ⎜ ⎟ = Σ⎜ ⎜ ∂T ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ⎛ ∂ΔH ⎞ ⎜ ⎟ = Σ Cp ⎝ ∂T ⎠ p • ⎛ ∂H ⎞ ⎞ ⎜ reakt ⎟ ⎟ −Σ ⎟ ⎜ ∂T ⎟ ⎠p ⎝ ⎠p ⎛ ∂H ⎞ ⎟ = Cp ⎜ ∂T ⎠ p ⎝ ( )prod − Σ(C p )reakt = ΔC p Temperaturni koeficijent entalpijske promjene jednak je ΔCp.• • • Temperaturna promjena entalpije Važni su uvjeti pri kojima se mjeri ili izračunavaju toplinski efekti.

• p =konst. totalni diferencijal d (ΔH ) = ΔC p dT d (ΔH ) = ΔC p dT ΔH T 2 ΔH T 1 T2 T1 ∫ d (ΔH ) = ∫ ΔC p dT T2 T1 ΔH T 2 − ΔH T 1 = ∫ ΔC p dT ΔH T 2 = ΔH 298+ ∫ ΔC p dT 298 T2 Integralni oblik Kirchoffovog zakona tablice treba riješiti integral! 94 .

a to je u slučaju kad temperaturni intervali nisu veliki tj. slučaj: široki temperaturni interval (često): T2 – 298 ≥ 50 K ! Cp.kada su toplinski kapaciteti pa onda i njihova razlika konstantni.1. b i c numeričke vrijednosti. kada je T2 – 298 ≅ 50 K → Cp.2 Cp. konstante za pojedini spoj i dane su tablično! 95 . pa je : ΔH T = ΔH 298+ ΔC p ∫ dT 2 298 T2 ΔH T = ΔH 298+ ΔC p (T2 − 298) 2 • • • 2. Cp.2 . tj.3 ≅ konst.3 = f(T). slučaj .1. toplinski kapaciteti sudionika kemijske reakcije ovise o temperaturi pa je i ΔCp funkcija temperature! Ta je funkcijska ovisnost dana polinomom: Cp = a + bT + cT−2 • Pri čemu su a. Cp.• • 2 rješenja! 1. Cp.

g )] Δa = a (CH 4 . g ) ΔC p = Δa + ΔbT + ΔcT − 2 ΔHT2 = ΔH(298 + ∫ ΔCpdT ) 298 • T2 Određeni integral! Može se riješiti i neodređenom integracijom! d (ΔH ) = ΔC p dT ΔH T2 = ∫ ΔC p dT + I ΔH T2 = ∫ (Δa + ΔbT + ΔcT − 2 )dT + I ΔH T2 = ∫ ΔadT + ∫ ΔbTdT + ∫ ΔcT − 2 dT + I 1 ΔH T2 = ΔaT + ΔbT 2 − ΔcT −1 + I 2 96 . g ) − [c(C graf ) + 2c( H 2 .• C (grafit) + 2H2 (g) = CH4 (g) [ ] Δb = b(CH 4 . g )] Δc = c(CH 4 . g ) − [b(C graf ) + 2b( H 2 . g ) − a (C graf ) + 2a ( H 2 .

85 kJ mol-1 − 74850 = −47.• Ne zna se integralna konstanta.62⋅ 105.92⋅105 T -2 Cgraf: Cp = 16.48 ⋅ 298 + I = −59767 J mol 36.00⋅104 T -2 Δa = aCH4 .62 ⋅ 105 ⋅ 298−1 + I 2 ΔH T2 = −47.48 . a do nje se može doći tako da se u integralni izraz uvrsti temperatura od 298 K 1 ΔH (298) = Δa ⋅ 298 + Δb ⋅ (298) 2 − Δc ⋅ (298) −1 + I 2 • • • • • • • a.(aCgraf + 2aH2)=-47.86⋅10-3 T . b i c tabelirano kao i ΔH(298) Primjer: CH4: Cp = 23.64 + 47.1.57⋅ 10-3.57 − 3 10 ⋅ 2982 − 7. Δb = 36.62 ⋅ 105 ⋅ T −1 − 59767 2 97 36.48 ⋅ T + .26⋅10-3 T – 5. Δf Hm Ө= -74. Δc = 7.77⋅10-3 T – 8.54⋅105 T -2 H2: Cp = 27.28 + 3.57 − 3 2 10 ⋅ T − 7.86 + 4.

......... T........(−) negativan nRT RT = V Vm rad − ekspanzija CV dT = − pdV .. V ! • • ΔU = Q +W dU = δQ + δW Q = 0!. p..Q = 0 δ dU = δW • Slučaj idealnog plina: Infinitezimalna promjena (razmijenjena) toplina jednaka je nuli! dU = CV dT δW = − pdV . a dozvoljena je razmjena energije.. pri čemu se jedino toplina kao oblik energije ne može izmjenjivati! To su posebno izolirani sustavi u kojima je spriječena izmjena topline s okolinom.....• • • Adijabatski procesi Adijabatski sustavi imaju praktičnu i teorijsku važnost Radi se o zatvorenim sustavima u kojima nije dozvoljena razmjena materije s okolinom.. p = 98 ..... odnosno nastoji se da toplina ne izlazi iz sustava nekontrolirano! Vrijede posebni zakoni za adijabatske sustave s obzirom na E...

m ⋅ dT = − RT Vm dT R dV . m ⋅ T CV . 2 Vm. m − CV . 2 T2 ln = −(κ − 1) ln T1 Vm. =− T CV . m CV . m dV dT =− T CV . m = R C p . m =κ ∫ d ln T = −(κ − 1) ∫ d ln Vm Vm . m − CV .• Uvrštenjem izraza za tlak idealnog plina: dV / : CV . m Vm dT dV = −(κ − 1) /∫ T Vm T2 T1 Poissonov koeficijent: C p.1 Nije zgodno imati negativan predznak! 99 . m Vm Idealni plin: C p.1 Vm .

2 ⎠ κ 100 .1 / anti ln T1 Vm.1 ⎞ ⎜ ⎟ ⎜V ⎟ ⎝ m. 2 ⎠ κ −1 ⋅ Vm. 2 ⎠ κ −1+1 ⎛ Vm.1 ⎞ ⎟ =⎜ ⎜V ⎟ T1 ⎝ m.−1 = T1 ⋅ Vm. 2 κ −1 T2 ⎛ Vm.1 1 2 T ⋅Vm = konst . • • κ −1 Jednostavan odnos između T i V u slučaju adijabatskog procesa koji ovisi i o Poissonovom koeficijentu Odnos p i T Prema Boylovom zakonu vrijedi: T2 p2Vm.1 ⎝ m.1 ⎛ Vm. 2 ⎠ κ −1 T2 p2 ⋅ Vm.ln V T2 = (κ − 1) ln m. 2 ⎛ Vm. 2 ⎛ Vm.1 Vm. 2 = T1 p1Vm.2 ⎠ κ κ− T2 ⋅ Vm.1 ⎞ ⎟ = =⎜ ⎜V ⎟ T1 p1 ⋅ Vm.1 ⎞ ⎟ =⎜ ⎜V ⎟ ⎝ m.1 ⎞ ⎟ =⎜ ⎜V ⎟ ⎝ m.

2 p1 ⎝ m.. dakle razlika je samo u Poissenovom koeficijentu! κ= • C p.. m 7 / 2R = 1.1 = p2 ⋅ Vm.1 ⎞ κ κ ⎟ =⎜ ⎜ V ⎟ → p1 ⋅ Vm.67 3 / 2R Jednoatomni plinovi: • Dvoatomni plinovi : κ = C p.. m CV ..• Slijedi: p2 ⎛ Vm... m > 1!.2 ⎠ κ κ p ⋅ Vm = konst. m CV . • Prema Boyle-Mariotteovom zakonu pV=konst.(C p .. m CV .... m = = 5 / 2R ≅ 1.40 3 / 2R 101 . m = CV . m + R) κ= C p.

a iznos rada dobit će se integriranjem 102 Sl. a vrijedi dU = δW! Površina ispod krivulje govori o radu! Adijabatski rad je manji od izotermnog rada što je u skladu s izvodom maksimalnog izotermnog reverzibilnog rada: δW= .• • • • • • • Grafički prikaz adijabate i izoterme! izoterma: p∼1/V→ p V = konst. p = RT / Vm T1 T2 • • pVm=konst pVκm=konst δW= . Izotermni i adijabatski rad .pdV. Adijabata: p∼1/V κ → p V κ = konst.25.RT dV/ Vm→ promjena rada. Budući je kod adijabatskih procesa κ>1 adijabatska krivulja je strmija! Pri adijabatskoj ekspanziji plin se hladi.

komp > 0!) 103 .• Temperatura se pri adijabatskoj promjeni mijenja. lnT + (κ −1) lnVm = lnkonst/ d dT dV + (κ −1) =0 T dVm dV 1 dT =− Vm (κ −1) T Wad • • R = (T2 − T1 ) κ −1 Iznos adijabatskog rada. konačna temperatura T2 pri adij.izgleda čudno zbog pozitivnog predznaka. plin se hladi pa T ide u integral! T2 T1 W = −R ∫ T dV Vm • T se mora izraziti preko volumena ili kvocijent volumena preko T: ⎡ 1 ⎤ dT W = − R ∫ T ⎢− ⎥ T1 ⎣ κ − 1⎦ T R T2 W= ∫ dT κ − 1 T1 T2 κ T ⋅Vm −1 = konst/ ln . radu je na drugoj izotermi niže temp.računa se iz razlika T . a radi se o ekspanziji! No riječ je o prividu jer se iz grafa (sl.25) vidi da je T2< T1 (tj.) pa je adijabatski rad pri ekspanziji negativan ( kao što je i Wad.

do ove spoznaje je došao J.povrativa ili reverzibilna promjena! Međutim. tj. plin se širi i vrši mehanički rad-to je najjednostavniji pretvornik energije! Dobiveni rad ovisi o tlaku pint i pekst! Ako su vanjski i unutarnji tlakovi gotovo jednaki. Watt Ako se plinu u cilindru s klipom dovodi toplina. tehnički nema smisla da se klip beskonačno sporo pomiče i da se na taj način dolazi do maksimalnog mogućega rada. odnosno da se sva toplina pretvori u rad: Kada je vanjski tlak puno manji od unutarnjeg tlaka (pekst « pint!) klip se brzo pomiče – IREVERZIBILNA ILI NEPOVRATIVA promjena . onda kod kompresije nema dovoljno rada da se pretvori u toplinu jer se uslijed trenja to izgubilo! 104 .klip se SPONTANO pomakne uslijed velike razlike tlakova! Obratno se događa kompresija! Ako je ekspanzija nepovrativa.• • • • • • • • • II ZAKON TERMODINAMIKE Pretvorba mehaničkog rada u toplinu je relativno laka.dobije se maksimalni mogući rad . klip se beskonačno sporo pomiče. puno je manje iskorištenje. dok je puno teža pretvorba topline u rad. ‘’nema’’ trenja i sva se toplina pretvori u rad.

dispergirani oblik energije! Spontanost. toplina prelazi s toplijeg tijela na hladniji sustav. hladnije molekule se neće spontano približiti radijatoru 3. nepovrativom gibanju klipa! Primjer: lopta koja pada. Dakle difuzija je spontani proces. pri svakom sljedećem padu dio energije trenjem odlazi u tlo pa se lopta nakon nekog vremena više neće odbijati! Potencijalna energija je usmjerena prema dolje. a obratni proces vraćanja plina u aparat je nespontani proces! 2. H2S npr. mora se potrošiti energija ili rad. korozija: 2Fe(s) + 3/2 O2 → Fe2O3 (Fe3O4) hrđanje Nije se primijetilo da hrđa sama od sebe otpusti kisik i da se tako dobije čisto željezo! Hrđa se mora ukloniti. brzo difundira u prostoru! Da se H2S vrati u Kippov aparat.• • • • • • • Primjeri: 1. u svim smjerovima usmjerenu energiju (lopta se neće dignuti sama od sebe) 105 • • • • . Radijator (60º C) grije prostoriju (18 ºC).energija se iz nekakvog usmjerenog gibanja pretvara u kaotičnu. a to nije jeftino! Spontani procesi su oni koji nalikuju brzom putovanju klipa. Difuzija plina: spontano širenje plina. a toplinska energija je kaotično gibanje energije.

spore molekule na faznoj granici će ući u kapljevinu .ravnoteža! Ravnoteža je dinamička. Primjer: Cilindar s klipom uronjen u termostat. to nije mrtvo stanje. ono konačno stanje u kojem se zaustavlja spontani proces. jedino pri O K nema gibanja! M T Sl. svu toplinu nije moguće kontrolirano usmjeriti i svu ju pretvoriti u rad! Kako dugo ide spontani proces? Tako dugo dok se svuda ne uspostavi ista temperatura.kondenzacija. Događaju se dva procesa suprotna po smjeru.broj molekula koje prelaze iz kapljevine u paru jednak je broju molekula koje iz pare prelaze u kapljevinu . u cilindru je kapljevina iznad koje se nalaze molekule plina. a to je toplinska energija! Prema tome. molekule kapljevine se gibaju različitim brzinama. iznad kapljevine se uspostavi neki tlak para (manometar). dok se koncentracija plina ne izjednači u prostoru.26. brze molekule prelaze u paru.• • • • • • • • Karakteristika spontanih ili nepovrativih procesa je da se prisutna energija sustava pretvara u kaotičnu. a jednaka po iznosu . Cilindar s klipom uronjen u termostat 106 . dok se ne uspostavi ravnoteža.

⇅ mogu biti veličinski promijenljivi. a iznad je plin CO2! Na tu ravnotežu može se djelovati tlakom i temperaturom. ali u stanju ravnoteže njihov iznos je relativno vrlo mali! • • • • CO2 Smjesa CaCO3+CaO Sl.• p. T su varijable kojima se može utjecati na kvantitativni iznos procesa u jednom i u drugom smjeru. ali to će uvijek ostati dinamička ravnoteža s dva procesa suprotna po smjeru. a jednaka po iznosu! Vektori gibanja ⇄.27. ali su ti procesi po iznosu međusobno jednaki! Primjer: žarenje CaCO3 pri 900 K CaCO3(s) ⇄ CaO + CO2 Na dnu peći je smjesa karbonata i vapna u ravnoteži. Ravnoteža žarenja CaCO3 107 .

neće se odmah zaustaviti već nakon određenog vremena kada će joj Ep = 0! Mikroskopski gledano.28. Mehanička ravnoteža • ANALOGIJA: u termodinamičkoj ravnoteži traži se neka energetska funkcija koja će biti funkcija tlaka p i temperature T i koja će definirati ravnotežno stanje i smjer 108 procesa! . kuglica ima potencijalnu energiju. malo desno (pri beskonačno maloj vrijednosti x i y) i bila bi u mehaničkoj ravnoteži.• • • Kako jednadžbama razlikovati spontane od reverzibilnih procesa? Mehanička ravnoteža: gibanje kuglice u zdjelastoj posudi. ona bi na dnu posude išla malo lijevo. treća os potencijalna energija. P Spontani smjer nespontano y x Sl.

a može se i odvojiti da nema kontakt sa spremnicima Dvije Carnotove pretpostavke: – u cilindru s klipom je IDEALNI PLIN – svi pomaci klipa dešavaju se na POVRATIVI (reverzibilni) način što omogućava potpunu pretvorbu topline u rad. U iz I.nema trenja! • 109 . naišao je na Wattovu ideju kako što više topline pretvoriti u rad pa je zamislio toplinski stroj kojim bi objasnio maksimalnu moguću pretvorbu topline u rad.• • • • • • ? = f (p. T) Entalpija. zakona termodinamike nisu dale odgovor na postavljeno pitanje! Trebala je neka druga funkcija stanja! 1824. To je bila preteča II zakona termodinamike! Toplinski stroj je zamišljeni cilindar s klipom koji se može u određenim situacijama približiti toplinskim spremnicima različite temperature. CARNOT (napoleonski oficir) nakon što je poslije rata ostao bez posla. H i unutarnja energija.

temperatura toplijeg spremnika Tc≡Th . plin ekspandira s volumena VA na volumen VB Izotermni rad i toplina! V Wt = −RT ln B t VA Tt • Th • Qt = RTt ln VB VA Th≡Tt . U početku je cilindar s klipom uz topliji spremnik. Q prelazi iz toplinskog spremnika u cilindar. Carnotov toplinski stroj (proces) .29.temperatura hladnijeg spremnika 110 Sl.• Carnotov toplinski stroj ima 4 faze u odnosu na toplinske spremnike! 1.

već samo rad . faza: Adijabatskom kompresijom cilindar s plinom odvoji se od spremnika Wad .1 = • • R (Th − Tt ) κ −1 3. faza Cilindar s klipom se odvoji od gornjeg (toplijeg) spremnika.2 = • R (Tt − Th ) κ −1 111 Ovaj rad je pozitivan jer je konačno stanje Tt > Th! .adijabatska ekspanzija .izotermna kompresija! Plin se kompresijom grije i predaje toplinu spremniku! VC Wh = RT ln h VD • • Qh = − RTh ln VC VD 4. kompresija zdesna na lijevo.negativan ad. rad! Wad . ali nema razmjene topline.• • • 2. ali se ne pridružuje još donjem ili hladnijem spremniku! Plin i dalje ekspandira. faza: cilindar s klipom približi se hladnijem spremniku.

• • Dakle.1 + Wh + Wad . Rezultat je neto dobivena energija! Wtot = Wt + Wad . a onda još malo i adijabatski. a nakon toga u suprotnom smjeru prvo se rad izotermno troši. 2 = = − RTt ln V R VB R (Th − Tt ) + RTh ln C + (Tt − Th ) = + VD κ − 1 VA κ − 1 ⎛ V V ⎞ = − R⎜ Tt ln B + Th ln D ⎟ ⎜ VA VC ⎟ ⎠ ⎝ • Koliko se rada dobilo toliko se topline potrošilo! Qtot = Qt + Qh = VD VB = RTt ln + RTh ln = VC VA ⎛ V V ⎞ = R⎜ Tt ln B + Th ln D ⎟ ⎜ VA VC ⎟ ⎠ ⎝ 112 . najprije se dobije neki rad izotermnom i adijabatskom kompresijom.

...(2 ) (1) : (2) ⇒ VB VC = V A VD ⎛ V V ⎞ R⎜ Tt ln B + Th ln B ⎟ ⎜ VA V A ⎟ Tt − Th ⎝ ⎠= η= Tt ⎛ V ⎞ R⎜ Tt ln B ⎟ ⎜ VA ⎟ ⎝ ⎠ • Korisni efekt idealiziranog Carnotovog stroja ovisi samo o temperaturi toplinskih spremnika! 113 .......• Koliki je bio korisni efekt .. i 4 fazi vrijedi: TtVBκ −1 = ThVC κ −1...(1) TtV Aκ −1 = ThVDκ −1.dobiveni rad u odnosu na utrošenu energiju (toplinu)? η= Wuk Qt ⎛ V V ⎞ R⎜ Tt ln B + Th ln D ⎟ ⎜ VA VC ⎟ ⎝ ⎠ = ⎛ V ⎞ R⎜ Tt ln B ⎟ ⎜ VA ⎟ ⎝ ⎠ • Za adijabatske promjene u 2..

reverzibilnim beskonačno sporim gibanjem s idealnim plinom ne može se sva toplina pretvoriti u rad jer je apsolutna temperatura neostvariva. 114 • • . ciklusi se moraju periodički ponavljati 2. a drugi dio topline izlazi iz stroja! Čak ni u idealnim uvjetima. Ako se hladniji spremnik nalazi pri apsolutnoj nuli. Ako je razlika topline toplinskih spremnika mala. dobije se mali iznos neto rada. η = 1! To nije moguće jer se apsolutna temperatura od O K ne može postići pri čemu se čestice uopće ne bi mogle gibati 4. Bilanca pretvorne topline u rad bit će pozitivna samo ako se ide iz toplijeg u hladniji spremnik. a ako je Tt = Th rada uopće neće biti! 3. a trenje neizbježivo! THOMPSON (lord Kelvin) prepoznaje u tome II zakon termodinamike i 33 godine kasnije Carnotov aksiom postaje zakon. tada će iskorištenje biti maksimalno.u svakom slučaju tek se dio topline koji je doveden u stroj može pretvoriti u rad.• • • • • • • 4 ključna Carnotova zaključka: 1. Th = 0 K. Carnotov princip . Da bi ovakav idealni stroj trajno pretvarao toplinu u rad na reverzibilan način.

Iz toga izravno proizlazi II zakon termodinamike koji se prema Thompsonu (Kelvinu) definira na sljedeći način: • • Nemoguće je izmisliti stroj koji će konačnim procesom svu toplinu preuzetu iz toplinskog spremnika pretvoriti u rad. a drugi dio je izveden iz stroja u hladniji toplinski spremnik Pretvorba jednog dijela topline u rad uvijek je vezana s istodobnim prelaskom drugog dijela topline s više na nižu temperaturu. a da pri tom ne dođe do drugih efekata! 115 .• Korisni učinak stroja: Wuk Tt − Th Qt + Qh = = η= Qt Tt Qt • • • Qt-dovedena toplina Tek dio topline se može pretvoriti u rad.

vidi graf). odnosno spontani procesi koji se ne događaju na beskonačno spor način.ireverzibilna brza promjena Kada se tako provede jedan ciklus Carnotova procesa. dobije se manji iznos rada. bit će premalo rada da se vrati u početno stanje zbog nekontroliranog gubitka topline trenjem! Dakle kod ireverzibilnih promjena iskorištenje η je još manje nego kod Carnotovog procesa jer se ni tamo ne može postići max η! II. zakon termodinamike je temeljni zakon prirode koji kaže da nije sva energija iskoristiva iako je u principu pretvorljiva! Postoje i druge definicije ovog zakona: Robert Clausius: Nemoguće je napraviti stroj koji će kružnim procesom bez ikakvih drugih efekata prevesti toplinu iz hladnijeg u topliji spremnik! Ludwig Boltzmann: Svaki proces u prirodi teži iz stanja manje vjerojatnosti u stanje veće vjerojatnosti! 116 . što znači da će doći i do trenja.• • • • • • • Interesantnije su realne (a ne idealne) situacije. pri čemu će jedan dio topline nekontrolirano izaći iz stroja. ako se želi ići obratnim smjerom (iz stanja D u stanje A.plin koji će brzo ekspandirati.

• • • Beskonačno spor procesi u prirodi praktički ne postoje. reakcijama postoji konačnost događanja! Veličina stanja koja govori o tome da li se neka pretvorba dogodila na spontani (ireverzibilni) način ili na reverzibilni (nespontani) način proizlazi iz sljedećeg izvoda! 1−η Dio topline izveden iz stroja: T −T Q +Q 1−η =1− t h ≡1− t h Tt Qt Tt −Tt + Th Qt − Qt − Qh = Tt Qt Th Q =− h Tt Qt Qt Q =− h Tt Th Qt Qh + =0 Tt Th Vrlo važna relacija koja dakako vrijedi za Carnotov proces s 4 faze gdje se u samo dvije razmjenjuje toplina 117 • . procesima. u strojevima.

to se prvo zvalo reducirana toplina! Taj je kvocijent bio toliko važan da je zaslužio i dobio posebno imeENTROPIJA.• Za reverzibilne faze u Carnotovu stroju vrijedi: ∑ • Q =0 T Ako se zamisli stroj s n faza od kojih su sve reverzibilne. spontano)! ili ∑ ∫ dS = 0 dS suma diferencijalne promjene topline jednaka je nuli za Ukupna = 0 reverzibilno izvršene promjene! ∑ 118 .da li reverzibilno (povrativo) ili ireverzibilno (nepovrativo. razmjenjuje toplina. a znači mijenjati se. onda se prethodna jednadžba može napisati kao: Q ∑ rev • Razmjena topline za kružni proces: T =0 ∫ • • δQrev T =0 • Kvocijent topline i pripadne temperature . smjerati i govori na koji se način mijenja.

definira konačno stanje. odnosno ravnotežno stanje! Budući da su reverzibilni procesi idealizacija i apstrakcija. tj. ekspanzija plina je brza pri čemu nastaje trenje (neka mala količina topline). a proces se želi voditi izotermno.registrira način promjene: a) reverzibilna (povrativa) promjena b) ireverzibilna=spontana (nepovrativa) promjena. spontani i teže nekom konačnom stanju pri kojima entropijske promjene nisu jednake nuli! Neka se u Carnotovom procesu jedna faza događa ireverzibilno. gotovo svi realni procesi su zapravo ireverzibilni. kod kojih se zaustavlja prirodnost procesa.29a. mora se dovesti nešto manje topline da bi bilo izotermno! • Qt' + q = Qt ' Qt Q Wt q Sl.• • • • • ENTROPIJA. Ireverzibilna faza u Carnotovom procesu 119 < Qt . npr. a ne beskonačno sporo.

Rev.• Prema tome: Qt' Q <− h Tt Th ⎛ Qt' ⎞ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ + ⎜ Qh ⎟ < 0 ⎜ ⎟ ⎜T ⎟ ⎝ t ⎠irev ⎝ Th ⎠ rev • Kada je u kružnom procesu barem jedna faza nepovrativa. spontana (brza. Ireverzibilna faza u Carnotovom procesu • Za bilo koji kružni proces: B A ⎛ δQ ⎞ ⎛ δQ ⎞ ∫⎜ ⎟ + ∫⎜ ⎟ < 0 A⎝ T ⎠irev B⎝ T ⎠rev 120 . B Sl. suma entropija je tada manja od 0! A Irev. ireverzibilna).29b. tj.

razmjene topline na spontani način • IZOLIRANI SUSTAV.nema razmjene energije (ni materije) s okolinom pa je δQ = 0 ! S B – SA > 0 → SB > SA – entropija u konačnom stanju bit će veća od entropije u početnom stanju za izolirani sustav! 121 • .• Reverzibilni dio se može lako izračunati: A ⎛ δQ ⎞ ∫ ⎜ ⎟ = ∫ dS rev = S A − S B B ⎝ T ⎠ rev B A B ⎛ δQ ⎞ ∫ ⎜ ⎟ + SA − SB < 0 A⎝ T ⎠irev B ⎛ δQ ⎞ SB − SA > ∫ ⎜ ⎟ A⎝ T ⎠irev Jednadžba koja omogućava definiranje ireverzibilnog procesa. tj.

• • • S je veličina koja govori o smjeru procesa Kada se u izoliranom sustavima događaju spontani procesi.30. derivacija jednaka nuli: dS = 0! U spontanom procesu S uvijek raste. osim u maksimumu kada je izolirani sustav u ravnoteži! Jedini je problem što izoliranih sustava u prirodi ima vrlo malo! 122 . onda entropija raste i to tako dugo dok proces ide i ne uspostavi se ravnoteža. Ravnoteža izoliranih sustava Ravnoteža • • • U maksimumu je 1.S pokazuje gdje se proces nalazi s obzirom na ravnotežu! S Dijagram koji pokazuje težnju spontanog procesa prema maksimalnoj vrijednosti entropije izoliranog sustava! Sl. U ravnoteži entropija u izoliranom sustavu postiže svoju maksimalnu vrijednost.

ravnotežno stanje je najvjerojatnije stanje! 123 . budući su reakcije s lijeva na desno i s desna na lijevo iste. a smjesa tih plinova imat će veću entropiju nego što su je imali reaktanti! H2 Br2 • • • Obično se reakcije provode u zatvorenim sustavima u kojima je moguća izmjena topline s okolinom.• • Primjer reaktora s pregradom u kojem su plinovi H2 i Br2 i gdje je lako izračunati entropiju Ako se pregrada makne. veličina stanja definira vjerojatnost nekog stanja. tj. pa dolazi do toplinske promjene! Za zatvorene sustave entropija ne može izravno poslužiti za definiranje ravnotežnog stanja u kojem nema više promjena u sastavu neke reakcijske smjese. količinski vrlo male! S kao termodinamička veličina. doći će do reakcije plinova: H2+Br2 ⇄2HBr.

istovremeno se nastoji postići maksimalna vrijednost entropije. da se dođe u stanje minimalne energije (ΔUmin ili ΔHmin) – 2.• U zatvorenom sustavu postoje dvije težnje: – 1. 32. tj. Zatvoreni sustav cilindar s klipom koji je smješten u veći izolirani sustav! 124 . da se dođe u stanje ravnoteže! Stoga je potrebna kompromisna veličina kako bi se mogla opisati spontanost ireverzibilnih promjena! • dQ dS dS0 δQ Sl.

dS0 i dS! dSuk = dS0 + dS = 0 • Ekspanzija plina: dU = δQ − pdV δQ = dU + pdV • Energija se može opisati unutarnjom energijom ili pak entalpijom pri čemu se češće rabi entalpija! H = U + pV dH = dU + pdV + Vdp dU = dH − pdV − Vdp δQ = dH − pdV − Vdp + pdV Izobarni sustav δQ = dH − Vdp δQ dH − Vdp dS = T = T 125 .• • • • Što će se dogoditi s izoliranim sustavom kada se u zatvorenom sustavu razmjeni toplina? Ukupna energija izoliranog sustava je konstantna pa je ukupna entropijska promjena jednaka 0! dSuk = 0! Entropijska promjena razdjeljuje se na dva dijela.

dok je ukupna entropija izoliranog sustava stalna! dS 0 = − dH − Vdp T dH −Vdp = 0 /⋅ T T TdS− dH +Vdp= 0 dSuk = dS − • Ako je p = konst.. a malom će se povećati. entropija će mu se smanjiti. a već prije je rečeno da se radi o izotermnom procesu Ova relacija vrijedi za zatvoreni sustav koji se TdS − dH = 0 nalazi u jednom velikom izoliranom sustavu! d (TS ) − dH = 0 d (TS − H ) = 0 Razlika diferencijala jednaka je diferencijalu razlike! • U zagradi se nalazi i promjena entropije i entalpije.• Prema slici. ako sustav 2 preda količinu topline malom zatvorenom sustavu. dakle energetska i entropijska funkcija! 126 .

a to je funkcija H – T ·S H – T ·S • • • R Sl. Ravnoteža zatvorenih sustava R 127 .TS-H P R Zbog analogije s mehaničkom energijom → uvodi se inverzna funkcija funkcije (TS-H).33.

T S dobila je svoje ime prema Josiah Willard Gibbs-u (1839. p = konst. Definicijska jednadžba: G = H −TS Diferencijalni oblik: • • • dG = dH − TdS − SdT T = konst . New Haven. USA) Gibssova energija! G = H − TS • • Gibbs je kemijsku termodinamiku znatno pojednostavio Gibbsova energija sadrži energiju i entropiju (jednadžba sadrži u sebi temelje termodinamike I.-1903.• Ta funkcija H . i II. zakona) definira smjer procesa (spontanost) i konačno stanje (ravnotežno) ZATVORENIH sustava! T. Connecticut. dG = dH − TdS 128 .

a drugi TΔS se ne može iskoristiti. taj iskoristivi dio. pri apsolutnoj nuli! 4. mora se odvesti (ostali efekti)-asocijacija s Carnotovim procesom Qt=W+Qh Dakle. svu energiju možemo iskoristiti kada je drugi član TΔS =0. najčešće . ΔG često se zove još maksimalan rad. tj. maksimalna moguća energija koja se može dobiti nekim kemijskim procesom ili reakcijom! 129 . ukupna energija ili entalpija zbroj je iskoristivog i neiskoristivog dijela energije. termodinamički potencijal (analogno mehaničkom potencijalu) pri izobarno izotermnim uvjetima 3.reakcija ≡ ∑ G prod − ∑ Greakt • • • • • • • • 4 moguća imena te funkcije! 1.• Konačne vrijednosti dobivaju se integriranjem: u drugom članu je ugrađen II. član ove jednažbe ΔG je iskoristivi dio energije. zakon termodinamike ΔG = ΔH − TΔS ΔG = Gkon − G poč ≡ kem. slobodna entalpija (promjena slobodne entalpije): od entalpije H oduzima se neki iznos TS (G=H-TS)iskoristivi dio ukupne energije nekog sustava: ΔH = ΔG + TΔS. 1.Gibbsova energija 2.

produkti se raspadaju u reaktante Ravn. znači da je Gkon>Gpoč ili Gprod > Greakt-reakcija je spontana z desna na lijevo. maks. spontano nastaju produkti 3) ΔG=Gkon-Gpoč > 0. spontani procesi Ravnoteža kada je S=maks. Sl.34. RAVNOTEŽA: dG=0. Spontanost procesa u zatvorenom sustavu 130 .• • • • ZATVORENI SUSTAV Ravnoteža: dG=0 jer je G tada minimalna konačno stanje: ΔG=0 IZOLIRANI SUSTAV ΔS > 0. konačni iznos ΔG=0 2) ΔG=Gkon-Gpoč < 0. dS=0 G ΣGreakt ΣGprod ΣGprod ΣGreakt 1. znači da je Gprod < Greaktreakcija je spontana s lijeva na desno. tj. tj.

• Računanje entropije ΔG = ΔH − TΔS • ΔH se računa prema Hess-u ili preko Kirchoffovog zakona • • δQ dH −Vdp = T T Na 3 načina se može riješiti ova diferencijalna jednadžba.: najjednostavnije izračunavanje i vrijedi za fazne promjeneisparavanje. 1 bar) ΔH (373. a konačni iznos entropije dobiti integriranjem: 1.15 K) = 40 670 J mol-1 ΔS=(40 670/373. taljenje dS = dS = dH /∫ T ΔH T S 2 − S1 = ΔS = • • • H20(l. sublimaciju. 1 bar)⇄H2O(g. p i T = konst.15)≈109 J mol-1 K-1 131 . kondenzaciju.

T2 T1 132 .• 2. p = konst dS = • dH /∫ T T je varijabilna veličina pa se prije integriranja mora dovesti u vezu promjena entalpije ΔH s promjenom temperature! ⎛ ∂H ⎞ ⎜ ⎟ = Cp → dH = CpdT ⎝ ∂T ⎠ p dS = = C p d ln T / ∫ T T ΔS = C p ln 2 T1 C p dT • • Za konačne uvjete T1 i T2 : Za kemijsku reakciju: S 2 − S1 = ΔS = ∫ C p d ln T → C p = a + bT − cT − 2 T1 T2 ΔS = ∫ ΔC p d ln T → ΔC p = Σ(C p )prod − Σ(C p )reakt .

slučaj: T= konst.• 3. dok je za idealni plin: V/T=R/p Volumen kapljevine i krutine ne ovisi značajno o tlaku. dS = dH Vdp −∫ ∫ dS = ∫ T T ΔH Vdp ΔS = −∫ T T dp ΔH −∫ R T p ΔH p ΔS = − Rln 2 T p1 ΔS = • dH − Vdp dH Vdp = − /∫ T T T Potrebno je poznavati ovisnost volumena realnih plinova o tlaku. nestlačivi su! 133 .

1900. zakon termodinamike Cp=f (lnT) .• Često se ΔS dobiva (očitava) iz grafičkih prikaza ovisnosti Cp o lnT! Cp ΔS je površina ispod krivulje između dvije granične temperature! T1 • • T2 ln T Sl. 3. Cp=f (lnT) Što se događa s Cp kada se temperatura tvari snižava (sve do apsolutne nule)? M.35 a.35 b. Nernst. Planck. Cp 1 K 10 K 20 K ln T Za različite čvrste tvari: sve krivulje teže prema ishodištu!. W. T1= 0 J mol-1 K-1 134 Sl. dakle treba postulirati! U ishodištu (pri apsolutnoj nuli) Cp=0! ENTROPIJA svih savršenih (perfektnih) kristala pri 0 K jednaka je za sve tvari i iznosi 0! S1.

zakon termodinamike daje jedinstvenu mogućnost da se ne računa razlika entropija već apsolutna vrijednost entropije kod bilo koje temperature uz uvjet da se zna ovisnost Cp o T! S2 = ∫ Cpd lnT 0 • • • • • Apsolutne vrijednosti entropije za referentnu temperaturu (298 K) izračunate su na temelju danog izraza i tabelirane! Vrijede za tvari koje ostaju čvrste pri 298 K (Fe. C. T=O K= 0 J mol-1 K-1 Riječ je o aksiomatskom zakonu. Al. Iako je Hg pri 298 kapljevina.taljenje i isparavanje (pri 150 K) što povećava iznos entropije! Općenito: za kapljevine: T2 S 298 ΔH t 298 = ∫ C p . ΔH...l d ln T Tt 0 Tt 135 Tt .). O2. ΔU. Ca. S....• • • • • 3. ali nitko nije dokazao suprotno! Do sada su se uvijek računale razlike termodinamičkih veličina. s d ln T + + ∫ C p. tu je još uključena promjena entropije pri taljenju! O2. ZAKON TERMODINAMIKE S1. ΔG! 3. ali ne i za Hg.. zakonu koji se ne može dokazati.

44K 76.314 2) zagrijavanje:10-175.44-248. Isparavanje: 21530. Grijanje: 248.665 4.987 7. Grijanje: 175.s. 0-175.94 86.069 136 .94 K kapljevina. s d ln T + + ∫ C p . Cp. 175. Tt=175.44-248.8/175.v ΔS/ J mol-1 K-1 1) 0-10 K.94 (da bi se kristali raspali treba puno oscilacijske energije) 3.94 K 26.05/248. na 298 K CH3Cl nije idealan plin 0.l.44 čvrsto agregatno stanje. Cp.05 J mol-1 Cp.104 5.• Općenito za plinove: npr. Tv=248. v d ln T Tt Tv 0 Tv Tt Tt • • • • • • • • • Primjer izaračuna entropije klor metana. za kisik S 298 • • ΔH t Tv ΔH i 298 = ∫ C p . Taljenje: 6430.81 J mol-1. ΔHi=21530. CH3Cl: p=1 bar. CH3Cl)=234.507 6.44 K. 10-175.498 pa se uzima korekcija S(298K.l d ln T + + ∫ C p .94 K.94-298 K 6. ΔHt=6430. Cp=a T 3 0.44 K.44 36.

20 Ag(s) 42.58-iznimka zbog jednostavne strukture! H2(g) 213.68 C2H5OH(l) 173. kapljevitom i plinovitom stanju pri 298 K S/ J mol-1 K-1 C(dijamant) 2.02 O2(g) 130.690 S(rompski) 31.73 NaCl(s) 72.65 CO2(g) 192.35 NH3(g) 137 .08 69.40 Hg(l) 76.78 160.• • • • • • • • • • • • • • • • • Vrijednosti entropije za neke tvari u čvrstom.92 H2O(l) CH3OH(l) 126.30 C6H6(l) CH3Cl(g) 234.07 205.377 C(grafit) 5.90 Fe(s) 27.

g)] = 126.589 J mol-1 K-1 Predznak ‘minus’ proizlazi iz činjenice da reakcija polazi od plinova (od stanja većeg nereda) u kapljevito (uređenije) stanje! 138 . C.775 .[S(298.O2.016] = . reakt) = S(298.242. H2.583 + 1/2·205. prod)-ΣS(298.g) + 1/2S(298.grafit) + 2S(298.CH3OH.690 + 2· 130.• Primjer: Kolika je promjena entropije pri nastajanju metanola iz elemenata.[5. (iako se ta reakcija praktički ne koristi za dobivanje metanola)? C(grafit) + 2H2(g) + 1/2O2(g) ⇄ CH3OH(l) • • • • • ΔS=ΣS(298. l) .

Δf G Ө ! Primjer: CO(g) + 1/2O2(g) ⇄ CO2(g) ΔfGӨ =Σ ΔfGӨ (prod)-Σ ΔfGӨ (reakt) = ΔfGӨ (CO2.g)] = -394 360 .• • • • • • • • • • GIBBSOVA ENERGIJA Neke vrijednosti ΔG ne moraju se računati.g) + 1/2 ΔfGӨ (O2.282 980 J mol-1) ΔfGӨ = . za reakcije nastajanja dogovoreno je da je Gibbsova energija čistih elemenata jednaka nuli! Podaci za ΔG za reakcije nastajanja su tabelirane i označavaju se ΔfGӨ i odnose se na temperaturu od 298 K i tlak od 101325 Pa! Prema tome termokemijske tablice sadrže sljedeće veličine: ΔfHӨ . SӨ . Cp.[-137170 + 1/2·0] (Δ HӨ = . Cv. g) .257 190 J mol-1 f 139 .[ΔfGӨ (CO.

T) Totalni diferencijal gornje funkcije: ⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞ dG = ⎜ ⎟ dp + ⎜ ⎟ dT ⎜ ∂p ⎟ ∂T ⎠ p ⎝ ⎠T ⎝ • • Parcijalni diferencijalni kvocijenti . ti parcijalni diferencijalni kvocijenti mogu se izvesti na temelju dosadašnjih znanja o veličinama stanja! 140 . eksperimentalno! Međutim.• • Kad se ne radi o standardnim uvjetima tada treba poznavati ovisnost Gibbsove energije o temperaturi i tlaku: G = f(p.veličine koje se određuju empirijski.

Definicijska jednadžba koju treba prevesti u ‘’korisni ‘’ oblik iz kojeg se može nešto izračunati! ⎛ ∂G ⎞ ⎜ ⎜ ∂p ⎟ = V ⎟ ⎝ ⎠T • 2) p=konst. » Ova ovisnost ovisi o agregatnom stanju materije » Bez obzira na agregatno stanje jednako se računa za plinove. ⎛ ∂G ⎞ ⎜ ⎟ = −S kapljevine i krutine! ⎝ ∂T ⎠ p 141 .• Na temelju definicija veličina stanja i njihovih diferencijalnih promjena: G = H − TS → dG = dH − TdS − SdT H = U + pV → dH = dU + pdV + Vdp dG = dU + pdV + Vdp − TdS − SdT dU = δQ + δW dS = δQ T → δQ = TdS δW = − pdV → (volumni rad pri ekspanziji ) dU = TdS − pdV dG = TdS − pdV + pdV + Vdp − TdS − SdT dG = Vdp− SdT • 1) T= konst.

G = H − TS ⎛ ∂G ⎞ G = H +T⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ p • GIBBS-HELMHOLTZ-ova jednadžba Ako se promatra promjena ΔG od konačnog do početnog stanja: ⎛ ∂ΔG ⎞ G2 − G1 = ΔG = ΔH + T⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ p • I ovo je Gibbs-Helmholtzova jednadžba! Ako se kvocijent ΔG/T derivira po temperaturi: ⎛ ∂T −1 ⎞ ∂ (ΔG / T ) ∂ (ΔG ⋅ T −1 ) ⎛ ∂ (ΔG ) ⎞ −1 ⎟ = −ΔST −1 + ΔG = ≡ =⎜ ⎟ T + ΔG ⎜ ⎜ ∂T ⎟ ∂T ∂T ⎝ ∂T ⎠ p −T 2 ⎝ ⎠ p = ΔG − ΔH −1 ΔG ΔG − ΔH ΔG ΔH T − 2 = − 2 =− 2 T T T2 T T 142 .

b. ΔG poznat (tablice) pa se lako izračuna I2! Za čitavo temperaturno područje gdje vrijede konstante a. međutim pri T=298 K. mogu se pisati obični diferencijali: ΔH ⎛ ΔG ⎞ d⎜ ⎟ = − 2 dT / ∫ ⎝ T ⎠ T 1 ΔH (T ) = ΔaT + ΔbT 2 − ΔcT −1 + I − Kirchoffov zakon 2 ΔG T2 ΔH 1 1 = ∫ − 2 + I = − 2 ∫ (ΔaT + ΔbT 2 − ΔcT −1 + I1 )dT + I 2 2 T T T T1 • • • • • Dobila se jednostavna relacija za kvocijent ΔG/T za različite temperature! I1-integracijska konstanta iz Kirchoffovog zakona I2-još jedna integracijska konstanta jer se radi o neodređenom integralu! I2=?.ΔH ΔH ⎡ ∂ (ΔG / T ) ⎤ = − 2 → ∂ (ΔG / T ) = − 2 ∂T ⎥ ⎢ ∂T ⎣ ⎦p T T • Ako je p=konst. c za toplinske kapacitete može se izračunati kvocijent ΔG/T ! 143 ..

36. bolje preko računala korištenjem prethodne jednadžbe T Sl.ΔG/T S porastom temperature taj kvocijent vrlo strmo raste-ekstrapolacija nije najzgodnija metoda određivanja kvocijenta. Grafički prikaz kvocijenta ΔG/T kao funkcije temperature 144 .

p varijabilan Promjenom tlaka mijenja se i volumen pa je drukčija ovisnost naročito za plinove! T=konst.• • • Slučaj:T=konst. dG = Vdp − SdT ⎛ ∂G ⎞ ⎜ ⎟ =V ⎜ ∂p ⎟ ⎝ ⎠T dG = Vdp 145 .

kondenzirane faze (kapljevine i krutine) ∫ dG = ∫ Vdp • • • • vrlo jednostavno integriranje ΔG = G2 − G1 = V ( p2 − p1 ) = V ⋅ Δp Promjena Gibbsove energije proporcionalna je promjeni tlaka! 2. plinovi Kompliciranije budući da se negdje zna ovisnost volumena o tlaku.• 1. a negdje baš i ne! 2a) idealni plinovi: najjednostavniji slučaj V= RT p dG = RT dp = RTd ln p p p2 p1 146 ΔG = G2 − G1 = RT ln • Promjena Gibbsove energije s promjenom tlaka kod idealnih plinova! .

V = f(p) za sve realne plinove. a u kemijskim reakcijama najčešće je riječ o realnim plinovima! Teško je stoga dobiti jednostavnu ovisnost ΔG o tlaku! Gilbert N. grijanje vodetlak iznad vode će ovisiti o broju čestica !) dG = RTd ln f f2 / ∫ → ΔG = G2 − G1 = RT ln f1 147 . nema međudjelovanja.lukavo je smislio da u jednadžbu za idealni plin umjesto tlaka uvede fugacitivnost plina! dG= RTdln f • • • • Fugacitivnost je veličina koju je on nazvao korigiranim tlakom! Kod idealnih plinova nema privlačenja. dok se kod realnih plinova čestice plina privlače ili odbijaju (ovisno o udaljenosti) U realnim plinovima tlak je korigiran zbog interakcija između čestica plina! Kakve su to interakcije koje se nalaze u fugacitivnosti? (npr.• • • • • 2b) Realni plinovi Nema jedinstvene jednadžbe (preko 100) Dakle. Lewis (definirao kiselost).

• • • Ako se zna G1. plin će više ekspandirati pa se realni plin počinje ponašati idealno. fugacitivnost više nije korigirani tlak već tlak! f lim =1 p→0 p • • » Fugacitivnost postaje jednaka tlaku kod beskonačno malih tlakova! Ako je f/p ≠ 1! onda se radi o realnom plinu i uvodi se koeficijent fugacitivnosti. γf: f = γf · p 148 . onda se mora definirati i početna fugacitivnost! f1-referentna fugacitivnost Za definiciju referentne fugacitivnosti: što se više smanjuje tlak.

• • • • SMJESE Promjena Gibbsove energije za čiste tvari kada se istodobno mijenja p i T jednaka je : dG = Vdp − SdT Pitanje: da li su p i T jedine varijable o kojima ovisi G? G = f ( p.. sile! 149 .. iako nisu uvijek prisutne: 1. Električni naboj (u obliku iona)-električne interakcije.. Sastav sustava 2.T .?) • • • • Kod smjesa postoje još barem tri parametra ili varijable o kojima ovisi G. Površinska energija 3.

molalitetom (broj molova otopljene tvari po masi otapala) 5. masenom koncentracijom 3.• • • Ovisnost Gibbsove energije o sastavu Sustav koji ima nekoliko komponenata naziva se smjesa ili mješavina tvari! Smjesa je dakle sustav koji se sastoji od najmanje dvije različite molekularne vrste koji je s obzirom na kemijska i fizikalna svojstva homogen i čiji se sastav može mijenjati unutar nekih granica! Kapljevite smjese: – mješljivost potpuna (neograničen) – mješljivost ograničena (npr.otopljena tvar! Sastav se može izraziti na različite načine: 1. p i temperaturi. dok je druga zastupljena u malim količinama. benzen. molarnim udjelom 150 . ali i o tlaku. T! Otopina. množinskom (molarnom) koncentracijom 4. u % 2.jedna komponenta u vrlo velikom suvišku-otapalo.voda) • • • • • • • • • Mješljivost ovisi o komponentama.

naime došlo je do stezanja molekula u smjesi pa trebaju manje prostora nego kad su odvojene! 151 .. 1 dm3 H2SO4 (konc. egzotermni proces koji se opisuje promjenom entalpije s negativnim predznakom.smanjio se volumen smjese i to je dokaz da se radi o neidealnoj smjesi. ona se zagrijava pri razrjeđenju. B-otopljena tvar) • • • • To je potrebno da bi se izrazilo na koji način ovisi G o sastavu! Sve termodinamičke veličine: H. V ovise o sastavu smjese Razrjeđivanjem sulfatne kiseline s vodom nastaje smjesa s dvije molekulske vrste. npr..892 dm3 otopine.) + 1 dm3 H2O = 1. ∑ ni • Ipak kada je jedna komponenta zastupljena u vrlo malim količinama. to je neidealna smjesa jer dolazi do promjene termodinamičke veličine (ovdje H)! Pri razrjeđenju koncentrirane H2SO4 mijenja se i volumen.• Sastav se najčešće izražava molarnim udjelima: xA = nA n = A n A + n B +. S. to su onda vrlo mali brojevi pa se radije rabi molalitet! nB mB = nA ⋅ MA (A-otapalo. G. U.

U i S onda se mijenja i G pa je G funkcija sastava. npr. ρ=m/V. INTENZIVNA svojstva: ne ovise o količini tvari. to su specifčna svojstva. H.m.miješanjem se ne mijenja niti V niti dolazi do promjene topline C6H6+CH2Cl2. M=m/n. slično razmišljanje za ostale molarne veličine! 152 . povećat će se i V i gustoća ostaje ista. V. S. Um. Sm.• • • • • • • • • • IDEALNE SMJESE CH3OH+ C2H5OH. pri nastanku smjese treba zbrajati doprinose pojedinih komponenata. onda nastaje idealna otopina! Ako se mijenja V. Hm. odnosno koncentracije komponenata-kada se pomiješa 1 mol H2SO4 i 1 mol H2O ili 1 mol H2SO4 i 10 mol H2O – to nije isto! Potrebna je jednadžba koja će pokazati promjenu Gibbsove energije s promjenom sastava! Sva svojstva smjesa podijeljena su na 2 grupe: 1. EKSTENZIVNA svojstva: proporcionalna količini tvari. G 2. H. i sve molarne veličine Vm. Gm – ako se poveća masa.: također se miješanjem ne zapažaju promjene Na temelju kinetičko molekularne teorije može se reći: Ako pri miješanju jedne i druge komponente privlačne sile između molekula u nastaloj smjesi ostaju približno iste onima kada su te komponente odvojene.

H=HA+HB+HC+…=nAHmA+nBHm.• • • • • • • • • • • Miješanjem CH3OH+ C2H5OH nastaje idealna smjesa! Svako ekstenzivno svojstvo idealne smjese dobije se doslovno zbrajanjem.A+nBVm.B+nCHm.B+nCVm. za idealne smjese vrijedi: V=VA+VB+VC+…. T= konst.C+…. V=nAVm.C+…. U=UA+UB+UC+… S=SA+SB+SC+… H=HA+HB+HC+… G=GA+GB+GC+… Dakle privlačne sile u idealnoj smjesi ostale su iste pa se molarne veličine nisu ni mijenjale i zato se sve skupa može jednostavno zbrajati! 153 . Pri p.

G ! Totalni diferencijal: (dV)p. …) Što vrijedi za V.nB . a zbraja se promijenjeni volumen.T = ⎜ ∂V ⎟ ⎜ ⎟ • ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎟ ⋅ dnA + ⎜ ⋅ dnB + ⎜ ⋅ dnC ⎜ ∂n ⎟ ⎜ ∂n ⎟ ⎟ ⎝ ∂nA ⎠ p. Vm Vp.A ⎜ ∂n ⎟ ⎟ ⎝ A ⎠ p .T . H2SO4 + H2O.T . mijenja se energija sustava. vrijedi općenito i za H.nC Volumen komponente A u smjesi. U.T .nC ⎝ C ⎠ p. promijenjen ukupni volumen. a ne molarni volumen.nC ⎝ B ⎠ p.T =f (nA.nB . nB.nA .nA . S.nB ⎛ ⎞ Parcijalni diferencijalni kvocijenti karakteristični za pojedine komponente zovu se PARCIJALNE MOLARNE VELIČINE! ⎛ ∂V ⎞ ⎜ ≡ Vm . a crta iznad V označava parcijalni volumen komponente A u smjesi! 154 .• • • • • NEIDEALNE SMJESE Npr.T .privlačne sile drugačije od sila u pojedinačnim komponentama. nC.

T .T .nC ⎛ ∂U ⎞ U m .n B .• Prema tome promjena volumena pri miješanju može se pisati: (dV ) p .A ⎛ ∂H ⎞ =⎜ ⎜ ∂n ⎟ ⎟ ⎝ A ⎠ p .A ⋅ nA +Vm.C ⋅ nC • To vrijedi za sve ekstenzivne veličine stanja! H m .nC ⎝ 155 .A ⋅ dn A + Vm .nC S m .T • = Vm .nB .T .B ⋅ nB +Vm.T .nB .A = ⎜ ⎜ ∂n ⎟ ⎟ ⎝ A ⎠ p .C ⋅ dnC Konačni volumeni u smjesi dobije se prema jednadžbi: V = Vm.nC Gm .A ⎛ ∂G ⎞ =⎜ ⎜ ∂n ⎟ ⎟ A ⎠ p .B ⋅ dnB + Vm .nB .A ⎛ ∂S ⎞ =⎜ ⎜ ∂n ⎟ ⎟ ⎝ A ⎠ p .

C G p .T = n Aμ A + nB μ B + nC μ C = ∑ ni μ i Gibbsova energija neidealne smjese 156 .A + nB Gm . postoji parcijalna molarna Gibbsova energija.T = n A S m .T .B + nC Hm.A + nB S m .B + nC S m . ukupni iznosi veličina stanja neidealne smjese: H p.C S p . kemijski potencijal! Analogno.KEMIJSKI POTENCIJAL! Gm .C G p . onda je parcijalna molarna Gibbsova energija dobila posebno ime.A + nB Hm. tj.B + nC Gm .T = n AGm .T = nAHm.i • • • ⎛ ∂G ⎞ =⎜ ≡ μi ⎜ ∂n ⎟ ⎟ ⎝ A ⎠ p .n j Taj kemijski potencijal nema veze s kemijskom reakcijom već ima veze s nastajanjem smjese! Gdje god postoji smjesa.• Kako je za kemijsku ravnotežu cilj izračunati parcijalne Gibbsove energije.

p i T pri stvaranju neidealne smjese jednaka je : dG p . a kad nastanu produkti sastav smjese se mijenja pa se time mijenjaju termodinamičke veličine odnosno krajnje se mijenja Gibbsova energija! 157 .T = μ A dn A + μ B dnB + μ C dnC = ∑ μ i dni • • Kada se mijenjaju još i tlak i temperatura.• Promjena Gibbsove energije pri konst. energije jednaka: Neidealna smjesa: dG = Vdp− SdT + μ dn (*) ∑ ) i i • • (Idealna smjesa: dG = Vdp − SdT Kod kemijske reakcije u početku postoje samo reaktanti. onda je promjena Gibb.

( f = γ f ⋅ p ) dG = RTd ln xi dG m. a ne čitave smjese! dGm. otopljene tvari.i = RTd ln ai = RTd ln xiγ i 158 . A = Vm.• Praktički aspekt jednažbe (*): vrlo često se računa samo parcijalna promjena Gibbsove energije jedne komponente.. A dT + μ A dn A • Zadnji član se pojednostavljuje: Promjena parcijalne Gibbsove energije komponente A! • • • • Idealni plin Realni plin Idealne smjese Realne smjese dG = RTd ln p dG = RTd ln f .. Adp − S m.... npr.

nC dGm. AdT + RTdlnaA • • Matične termodinamičke.nB .T .u sebi sadrže svo znanje potrebno za izračunavanje promjene Gibbsove energije.nB .nC ⎛ ∂G ⎞ ⋅ dn A μ A dn A = ⎜ ⎟ ⎜ ∂n ⎟ ⎝ A ⎠ p .T . Adp − Sm. fizikalno-kemijske jednadžbe. A = Vm. Primjena na: Fazne promjene (ravnoteže) Kemijske promjene (ravnoteže) Površinske promjene (ravnoteže) Elektrokemijske promjene (ravnoteže) pri čemu je konačni cilj postaviti fizikalno kemijski zakon! 159 • . aktivitet je korigirana koncentracija! ⎛ ∂G ⎞ ⎜ ≡ Gm .• • x u izrazu za idealnu smjesu je aktivitet a u izrazu za realnu smjesu: a = xi γi –aktivitet u sebi obuhvaća privlačne sile kroz aktivitetni koeficijent.i ≡ μ i ⎟ ⎜ ∂n ⎟ ⎝ A ⎠ p .

dG″. npr. međutim voda koje je isparila. a blizu je granične površine. Fazna ravnoteža isparavanja kondenzacije jednokomponentne otopine i • • • Kako izračunati promjenu Gibbsove energije? Gibbsova energija pare je različita od Gibbsove energije kapljevine! Promjena Gibbsove energije pri ovakvom procesu bit će jednaka: Isparavanje -kondenzacija dG = dG′ − dG′′ 160 .• • • • FAZNE RAVNOTEŽE Postižu se pri faznim prijelazima neke tvari ili komponente Najjednostavniji slučaj: – Jednokomponentni sustav Čista tvar u nekom sustavu. može i kondenzirati pa postoji smjer i prema dolje. dakle postoji ravnoteža! dG′ dG″ Sl.37. ta promjena opisuje se s dG′. voda koja se zagrijava i pritom isparava.

g.S′ dT V ′′ − V ′ ΔV ΔG = ΔH -T ΔS Ravnoteža: ΔG=0 → ΔH =T· ΔS → ΔS = ΔH / T dp ΔH CLAPEYRON-OVA = JEDNADŽBA ( ) ( ( ( ) ) ) dT TΔV 161 . CLAPEYRON S′-kapljevina V ′dp − S ′dT = V ′′dp − S ′′dT S″-para V ′′ − V ′ dp = S ′′ − S ′ dT S′-početno stanje S″-konačno stanje ΔS dp S ′′ − S ′ = = ΔS = S″ .• • • • • U ravnoteži promjena Gibbsove energije jednaka je nuli! Ravnoteža: dG = 0 Slijedi: dG′ = dG′′ Koliko je energije potrebno pri isparavanju toliko se dobije pri kondenzaciji! Eksperimentalno je potvrđen taj zakon 1834.

ravnoteže! Međutim.vrijedi za sve fazne promjene. npr. 1 mol vodene pare: V ″= 22414 cm3 . V ′< V ″ ! • • • • dp ΔH = dT T ( V ′′ − V ′ ) Volumen kapljevine. V ′ može se dakle zanemariti! 162 . Clapeyronova jednadžba nema ograničenja za jednokomponentni sustav. a ne samo na isparavanje! Dakle. ΔV. pare i kapljevine u jednokomponentnom sustavu Promjena tlaka s promjenom temperature ovisi o promjeni entalpije i volumena i o temperaturi! Jednadžba se može primijeniti i na taljenje i na sublimaciju. To približno vrijedi i za sve ostale kapljevine. tj. g. (30 godina kasnije) CLAUSIUS se posebno pozabavio isparavanjem pa je Clapeyronovu jednadžbu ograničio! 2 je činjenice (pretpostavke) uzeo u obzir: a) promjena volumena. npr.para ima mnogo veći volumen od kapljevine.• • • • Clapeyronova jednadžba govori o faznoj ravnoteži. taljenje i isparavanje ipak se razlikuju! 1860. 1 mol vode sadrži 18 g: V ′= 18 cm3 !.

…) 163 . para se ponaša poput idealnog plina što baš nije sasvim točno: RT V ′′ ≅ p dp ΔH = dT T RT p ΔH dp = pdT RT 2 d ln p ΔH = dT RT 2 • • CLAUSIUS-CLAPEYRON-ova jednadžba C-C jednadžba je specifična za isparavanje i sublimaciju. dijamant i grafit. ali ne i za taljenje pa više nije generalna jer ne vrijedi za sve ravnoteže! Clapeyronova jednadžba vrijedi za taljenje i za fazne ravnoteže između dvije čvrste faze (rompski i monoklinski sumpor.• b) pretpostavka. heksagonska i monoklinska voda.

Grafički prikaz Clausius-Clapeyronove jednadžbe • Porastom temperature raste tlak para iznad kapljevine! 164 . 38.d ln p d ln p ΔH dT 1 d( ) = − 2 = = dT dT R T T T2 d ln p ΔH =− 1 R d( ) T • ΔH je uvijek pozitivna vrijednost• mora se dovoditi toplina da bi se nešto • isparilo! T2 ln p 1/T→ (←T) Sl.

jedino je nagib za svaku čistu kapljevinu drugačiji! ln p 11. Grafički prikaz Clausius-Clapeyronove jednadžbe 1/T→ (←T) 165 .• • • • • Jednadžba govori o utjecaju tlaka na promjenu vrelišta Vrelište kapljevine je temperatura koju tekućina ima pri tlaku od 101325 Pa! (ln 101325=11. 38 b.526 Tv Sl.5261) Kapljevina vrije pri različitim temperaturama što ovisi o tlaku! Pri svakom tlaku može se naći vrelište kapljevine.

Tv=373.• Integracijom Clausius-Clapeyronove jednadžbe može se izračunati vrelište! 1 ) / ∫ određ .može se izračunati vrelište pri bilo kojem tlaku ako se zna entalpija isparavanja! Dosta dugo je trebalo da se izmjere ΔHisp svih kapljevina! Za kapljevine za koje se nije znala ΔHisp primjenjivalo se TROUTON-ovo empirijsko pravilo: ΔH isp ΔH isp Tv = konst ≅ 88 J / mol ⋅K • • Vrijedi za veliku većinu kapljevina jer se Tv moglo relativno lako izmjeriti! Ne vrijedi za one kapljevine u kojima postoje jake privlačne sile.15 K. npr. H-veze u mnogim anorganskim pa i organskim kiselinama! 166 . int egral R T ΔH isp 1 1 p2 ΔH T2 − T1 ln ( − )= =− ⋅ R T1 ⋅ T2 p1 R T2 T1 d ln p = − d( p2 ΔH T2 −T1 ⋅ ln = p1 R T1 ⋅T2 • • • Primjer voda: p1=101325 Pa.

taj je kvocijent promjena entropije pri isparavanju! • Dakle.stoga se ΔH i ΔV mogu smatrati konstantama! dp ΔH = dT TΔV ΔHtalj dT dp = /∫ ΔVtalj T p2 ΔHtalj T2 ∫ dp = ∫ d lnT ΔVtalj T1 p1 ΔHtalj T2 p2 − p1 = ln ΔVtalj T1 p2 = p1 + ΔH talj ΔVtalj ln T2 T1 167 .vrijedi Clapeyronova jednadžba (dp/dT=ΔH/TΔV) čiji se diferencijalni oblik treba integrirati! • No mora se nešto reći prvo o promjeni entalpije taljenja i promjeni volumena! • ΔHtalj i ΔHsmrzavanjaveličina koja ne ovisi puno o tlaku (inkompresibilna krutina) pa čak ni ΔV ne ovisi puno o tlaku .• Jedinica: J mol-1 K-1 . promjena entropije pri isparavanju za veliku većinu kapljevina iznosi približno 88 J mol-1 K-1! • Taljenje.dimenzija entropije.

Dijagram stanja T 168 . l Trojna točka – u njoj koegzistiraju s istovremeno sve tri faze.svaka čista tvar ima takav dijagram stanja! Te krivulje nastoje se sjeći u talj. p l jednoj točki E koja se zove s trojna točka čiste tvari isp. Krivulja isparavanja: predstavlja ravnotežno subl. a na krivuljama isp.• • • • • • • • • • • • • • • Ako se unese u dijagram ovisnosti p o T za sva tri fazna prijelaza dobiju se 3 krivulje i 3 područja agregatnih stanja . sublimacije i isparavanja subl. između kapljevine i plina g Krivulja taljenja: predstavlja ravnotežno između čvrste tvari i tekućine T Krivulja sublimacije: predstavlja ravnotežno između čvrste tvari i plina p talj. 39. kruto i parno i tekuće i parno! Sl. g istovremeno tekuće i kruto. E taljenja.

40.• Ti su dijagrami za svaku tvar karakteristični! CO2 p/ bar H20 p/ bar Sl. Dijagram stanja za CO2 Sl. Dijagram stanja za H2O 169 . 41.

Dijagram stanja za većinu tvari. Dijagram stanja za H2O. ravnotežna krivulja taljenja negativnog je smjera jer je ρled<ρtekuća voda 170 . ravnotežna krivulja taljenja pozitivnog je smjera Sl. 42. 43.H2O Sl.

01 ºC! Iz faznog dijagrama vidi se da voda ima nekoliko trojnih točaka. međutim struktura djelomice doživljava slom pri taljenju i otuda je gustoća tekuće vode veća od leda! Pri višim tlakovima različiti strukturni oblici leda stabiliziraju se budući su H-veze između molekula modificirane napetošću! Neke od tih faza (led II.8 K. H2O molekule povezane su H-vezama.• • • • • • Velika većina tvari ima dijagram sličan CO2 gdje je krivulja taljenja okrenuta na desno. a sve zbog smanjenja volumena pri taljenju leda. CO2 je pri sobnoj temperaturi plin. u velikoj većini čistih tvari upravo je obrnuto: ρkruto > ρtekuće! Trojna točka za vodu se nalazi pri vrlo niskim tlakovima (600 Pa=0. krivulja taljenja pokazuje kako se temperatura taljenja mijenja s tlakom.006 bar) i temperaturi od 273. led pri višim tlakovima lakše prelazi u tekuću fazu! Smanjenje volumena rezultat je vrlo otvorene molekularne strukture leda. a trojna točka mu se nalazi pri tlaku od 5. Fazni dijagram vode je drugačiji od velike većine tvari jer joj krivulja taljenja ide na lijevo zato što je gustoća leda manja od gustoće tekućine-anomalija.16 K=0. III. V. negativan nagib krivulje taljenja prisutan je do otprilike 2000 bara. VI i VII) tale se pri visokim temperaturama. led VII tali se pri temp. a njezin vrlo strmi nagib govori o tome da su potrebni vrlo visoki tlakovi da bi došlo do značajne promjene.11 bara i temperaturi od 216. od 100 ºC ali egzistira samo iznad 25000 bara tako da je to sve 171 skupa manje bitno za običan život! .

T čistih tvari poznata. Dijagram stanja-određivanje supnjeva 172 slobode Gibbsovim pravilom faza . broj varijabli. parametara koje treba navesti da bi sustav bio definiran! Jednokomponentni sustav: p 1.dovoljno je definirati s isp.U trojnoj točki ne treba xA uopće zadavati ni jedan parametar jer je tr. treba više parametara! Gibbsovo pravilo faza povezuje broj komponenata u sustavu. Gibbsovo pravilo faza (pomoćno pravilo koje se koristi) Za višekomponentne sustave p i T nisu dovoljni da se sustav odredi. K-broj komponenata.toč. u B: S=1+2-2=1!. bilo p.J. S-broj stupnjeva slobode. u A: S=1+2-1=2!. l xB 2. definiran sjecištem na krivulji! g 3. uvijek jednaka i ne ovisi ni o kakvim parametrima! Sl. bilo T.treba definirati p i T! talj. u E: S=1+2-3=0!.• • • • • • • • • • • • • • • PRAVILO FAZA. 44.W. drugi je parametar odmah E subl. broj faza u sustavu i broj parametara koje treba specificirati da bi sustav bio definiran S=K+2-F F-broj faza.

nije parcijalna jer u parnoj fazi postoji samo voda. A ′ ′ ′′ ′′ Vm. Ravnoteža isparavanje-kondenzacija vode ′ Promjena parcijalne Gibbsove energije komponente A. AdT + RTd ln a A = Vm.A Šećer ili NaCl neće isparavati jer im je vrelište vrlo visoko! Dakle isparava samo jedna komponenta-voda! ′′ dGm . 45. soli dGm . npr. otapala: dGm . A dp − S m. AdT + 0 • Na desnoj strani jednadžbe nema trećeg člana jer nema interakcija. A dp − S m.• • • • • • FAZNE RAVNOTEŽE DVOKOMPONENTNIH SUSTAVA Primjer: ravnoteža isparavanja! Isparavanje otopine. A ′′ dGm .A . A = dGm. postoji samo voda! 173 . otopine šećera. dok je u tekućini voda i sol ili šećer • RAVNOTEŽA: dG = 0 ′′ ′ dGm.A Sl.

Adp = RTd ln a A ′′ ′ dp (Vm. Adp − Vm. A − Vm. A 〉〉Vm.• • • Neka je T= konst. A i da je Vm. A ≅ RT slijedi da je: ′′ p RT dp = RTd ln a A p /∫ a d ln p = d ln a A p Granice integriranja su važne: aA=1: čista tvar koja ima tlak para čiste tvari p* p∗ ∫ d ln p = ∫ d ln a A a A =1 ln p p∗ p p∗ = ln a A / anti ln = aA 174 . A ) = RTd ln a A • • Primjenom Clausiusovih pretpostavki da je volumen pare puno veći od ′′ ′ volumena tekućine Vm.: izotermni uvjeti! dT=0! Slijedi: ′ ′′ Vm. A dp + RTd ln a A = Vm. A dp ′′ ′ Vm.

NaCl bit će veće sniženje tlaka para otopine! 175 .xB Neka je otopina vrlo razrijeđena što znači da nema interakcija između različitih molekula pa je γA=1 i aA = xA! p p ∗ = x A = 1 − x B → xB = 1 − p∗ − p p∗ p p ∗ (p A = xA pA ∗ ) xB = • • Fiz-kem.p) iznad otopine u odnosu na tlak čistog ∗ xB = p −p p∗ otapala p* jednako je molarnom razlomku otopljene tvari. o množini čestica! Što je veći broj molova npr. xB! • • • Raoultov zakon je jedan od tipičnih koligativnih svojstava sustava! Koligativna svojstva su sumarna i ovise o broju čestica.• • Budući je aA = xA·γA i xA= nA / (nA+nB) te xA=1. zakon koji govori o ravnotežnom isparavanju dvokomponentnog sustava pri čemu isparava samo jedna komponenta! 1886. François RAOULT izveo na temelju puno eksperimenata zakon » Relativno sniženje tlaka (p*.

• S kinetičkog gledišta. ne postoji slani led. a sol ostaje u kapljevitoj fazi! Pojava smrzavanja opet ovisi o množini čestica! Sl. ali ne spriječava kondenzaciju) i bit će niži tlak . 46.u krutoj fazi postoji samo voda. veći broj molekula NaCl ‘zadržavat’ će vodu. Grafički prikaz Rauoltovog zakona 176 . manje će vode ispariti (NaCl blokira isparavanje H2O.slika! pA = xA pA • ∗ • Sasvim isto se događa pri smrzavanju.

• • • • • • • Ista ravnoteža može se razmatrati pri uvjetima konstatnog tlaka: p=konst! Tlak para iznad otopine uvijek je niži od tlaka para čistog otapala! Primjer: Isparavanje otopine soli (slika 1): Čista voda (otapalo=solvent) vrije pri p*≡p0=101325 Pa i T*≡T0=100ºC (točka G): pri toj temperaturi otopina soli ima niži tlak para p (točka E). Da bi došlo do vrenja pri tlaku od 101325 Pa.T0 Slika 47. otopini soli mora se povisiti temperatura na vrijednost T (točka F)! Povišenje vrelišta: ΔTV = T . Povišenje vrelišta ΔTv 177 .

A dp − S m. A ′′ ′ ( S m. A = dGm. A − S m. A )dT = − RTd ln a A ΔSdT = − RTd ln a A ΔSdT = − RTd ln a A ΔH isp Tv dT = − RTd ln x A 1.razrijeđ . 2. A A m. dp=0 S ′ dT − RTd ln a = − S ′′ dT m. A dT + RTd ln a A = Vm. A » Dva suprotna procesa jednaka po iznosu! ′ ′ ′′ ′′ Vm.otopina : a = x Aγ A = x A x A = 1 − xB x A + xB = 1 ΔH isp • Ovu relaciju treba dovesti u oblik koji se može integrirati.ΔS = ΔH isp Tv . xB je vrlo mali (malo je otopljene tvari u odnosu na otapalo) pa se logaritam razvije u red: 2 3 xB xB ln(1 − xB ) = − xB − − 2 3 d ln(1 − xB ) = −dxB Tv dT = − RTd ln(1 − xB ) 178 . AdT • p=konst. Adp − S m.• • Matematički opis situacije isparavanja dvokomponentne otopine kada je p=konst! Ravnoteža: dG=0 ′ ′′ dGm.

čisto otapalo kojemu je odgovara temperatura vrelišta čistog otapala.ΔH isp Tv dT = RTdx B • Izraz koji je skoro spreman za integraciju RTv2 dT = dxB / ∫ ΔH isp RTV2 dxB ∫∗ dT = ∫ xB = 0 ΔH isp T TV V xB Donja granica xB=0. nema otopljene tvari. Tv* ∗ TV − TV RTV2 = xB ΔH isp RTV2 ΔTV = xB ΔH isp • • • Što je xB= veći to je povišenje vrelišta veće! Ne smije se ići predaleko. u prevelike koncentracije jer se pošlo od pretpostavke da se radi o razrijeđenoj otopini gdje nema interakcija pa one u računu nisu uzete u obzir. Za koncentrirane otopine te bi se interakcije trebale uzeti u obzir! 179 .

• • Izraz xB= nB/(nA + nB) u praksi treba malo modificirati! Ako je otopina razrijeđena. radi se o konstantama pa je to ukupno gledajući konstanta K′! RTV2 M A = K ′ » Ebulioskopska konstanta-konstanta povišenja vrelišta ΔH isp -1 ΔTV = K ′ ⋅ cm. B Tvar H2 O Etanol Aceton Benzen K′/kg K mol 0. B • Kvocijent na desnoj strani jednadžbe karakterističan je za otapalo. onda je nA >> nB pa je xB≅ nB/nA xB ≅ n M nB = B A mA mA MA cm .20 1.72 2. B ⋅ M A RTV2 M A ΔTV = cm . B = nB − molalitet mA x B ≅ cm . B ΔH isp cm .63 180 » Dakle povišenje vrelišta ovisi samo o koncentraciji otopljene tvari! .513 1.

a tali se samo led-princip izvoda isti.ledi se samo voda iz otopine. A = dGm.treba koristiti demineraliziranu vodu. B ΔHtalj • K′′.12 20. A RT2M A ΔTt = t cm. led se neće otopiti bez obzira na dodanu količinu soli! 181 .86 5.00 • • Sniženje ledišta također je koligativno svojstvo koje ovisi o množini tvari! Praktična primjena: posipanje ulica zimi sa soli. a osim toga mora se spriječiti i pojava taloženja kamenca koji energetski povećava troškove! Obična tvrda voda: iznad 30 stupnjeva njemačke tvrdoće (1 njemački stupanj tvrdoće=10 mg CaO/L) vrelište takve vode je veće tek za 0. B = K′′ ⋅ cm. ravnoteža smrzavanja i taljenja! • ′ ′′ dGm. npr. konstanta sniženja ledišta! Tvar H2 O Benzen cikloheksan K′′/kg K mol-1 1.krioskopska konstanta.• • Mjerenje povišenja vrelišta je vrlo važno. a ne i sol. u parnim kotlovima vladaju visoki tlakovi i temperature. međutim ako su temperature niže od -15 ºC.4º C! Smrzavanje .

Sniženje ledišta i povišenje vrelišta kao posljedica sniženja tlaka para otopine 182 .Slika 48.

a ne pare kapljevine jer smo daleko od Tv kapljevine! Plin se otapa u kapljevini! 183 . H2 . Grafički prikaz fizikalne ravnoteža plina B u obje faze! ′′ dGB Tu je plin. 49. dakle kemijska sličnost uopće ne mora biti presudna za topljivost plinova u kapljevinama! ′ dG B Sl.• • • • • • • • Topljivost plinova Ravnoteža kontakta plina s kapljevitom fazom Kod topljivosti plinova kapljevina je pri takvoj temperaturi koja je daleko ispod temperature vrelišta kapljevine Topljivost plinova ovisi o vrsti. O2. He slabije topljivi od NH3 ili HCl jer potonji reagiraju s vodom pa tu postoji i ravnoteža kemijske reakcije! Neuobičajena je dobra topljivost N2 i O2 u etanolu nego u H2O zbog kemijske sličnosti molekula Metan je dobro topljiv u alifatskom ugljikovodicima! Acetilen je bolje topljiv u vodi nego kisik a da uopće nije kemijski sličan s vodom. prirodi plina i kapljevine te o p i T pa je ona različita za različite plinove N2.

B dT + RTd ln a B = Vm.′ ′′ dGm. A ′ ′ ′′ ′′ Vm. T=konst! • 2. B dp − S m. B ≅ p RTd ln p = RTd ln xB d ln p − d ln xB = 0 d ln p = 0/ ∫ xB Diferencijal neke veličine 0. B dT • Neka je 1. Količina plina nije velika. B − Vm. B i ′′ ′ ′′ Vm. onda je ta veličina konstanta! ln p = k′ xB p = k ′′ xB p B = k ⋅ xB HENRYev zakon 184 . A = dGm. B )dp = RTd ln xB • Molarni volumen plina u plinskoj fazi puno je veći od molarnog volumena plina RT u kapljevitoj fazi!: Vm. B dp − S m. B >> Vm. aB ≅ xB! ′′ ′ (Vm.

a neki puta manje utječu na ponašanje sustava! Donji dijagram pokazuje da se vodik dobro slaže s Henryevim zakonom. 50 a i b. Henryev zakon xB/10-4 185 p/bar . dok N2 odstupa iznad tlakova od 300 bara.• • • • • • Henryev zakon: molarni udio nekog plina u kapljevini proporcionalan je tlaku plina! Razlika između različitih plinova bila bi samo u nagibu pravca koji polazi iz ishodišta. a O2 odstupa već ispod 100 bara! Henryev zakon najbolje vrijedi pri niskim tlakovima i niskim koncentracijama Zakon sigurno ne vrijedi za plinove koji reagiraju s kapljevinom jer oni otapanjem kemijski reagiraju s kapljevinom! Sl.no to baš nije tako jednostavno Postoje izvjesne interakcije između molekula plina i molekula otapala pa one neki puta jače.

to se koristi u kemijskoj tehnologiji! Ako se plin želi istjerati iz kapljevine treba se povisiti temperatura! Otplinjavanje pri obradbi voda.72 1. nagib pravca se dakle smanjuje.46 1.58 1.05 10.1 6. npr.• • • • • • • • • Utjecaj temperature na topljivost plinova je znatan! Tablica : Henryeve konstante topljivosti plinova pri različitim tempraturama T/ K 293 313 k ·105/ bar H2 1.18 Vidi se znatan pad konstante s povećanjem temperature.84 C2H4 20.98 2. ako je riječ o otpadnoj vodi.31 O2 3. povišenjem temperature smanjit će se količina plina u toj vodi! 273 186 .

varijable: T i sastav • • • Katkada se sustav definira na način a).varijable: p i sastav – b) p= konst.• Ravnoteža dvokomponentne otopine u kojoj obje otopine isparavaju • • • • • • • • Niz interesantnih razlika između različitih sustava Destilacija. pri Tv: S=4-2=2 – a) T= konst. tj. a katkada na način b) Fazni dijagram izražen tlakom para za slučaj a) Drugi fazni dijagram-dijagram vrenja za slučaj b) 187 . frakcijska destilacija temelji se na toj ravnoteži Pravilo faza: govori o broju varijabli da bi se sustav mogao termodinamički odrediti S=K+2-F 2 komponente i 2 faze Ako je dvokomponentni sustav: S=2+2-F=4-F S=4-1=3 daleko od vrelišta: p. T i sastav smjese Blizu vrelišta.

• puk • 188 .• • • • • a) T = konst! Obje komponente isparavaju i kondenziraju! Sastav-apscisa daje udio pojedine komponente. a crtkani pravci su parcijalni tlakovi komponenata A i B! Pitanje: kako se mijenja tlak para smjese ovisno o sastavu ako postoje različite komponente s različitim tlakom para (različito hlapive komponente)? Različite mogućnosti smjesa! Sl. 51a. p = f(sastav) pri konst. tlak na ordinati! Dosta je da se prikaže samo xA na apscisi . a ne obje komponente jer se zna da je xB=1-xA Plava spojna linija između tlakova čistih komponenata je ukupni tlak smjese.T T= konst.

često odstupa pa ima oblik blage krivulje! 189 . puk = p∗ + x′ ( p ∗ − p ∗ ) A B B A ili • puk = p∗ + x′A ( p ∗ − p ∗ ) B A B Sl. 51b.T Vrlo rijetko je to pravac.• • • • Idealno miješanje komponenata (idealne otopine): Primjer smjese: toluen (C6H5CH3) i aceton ((CH3)2CO) ili klor-benzen (C6H5Cl) i brom benzen (C6H5Br) x′A. x′B . p = f(sastav) pri konst.molarni udjeli kapljevite faze puk = ptol + pacet pA = x′ ⋅ p∗ A A pB = x′ ⋅ p∗ B B puk = pA + pB = x′ ⋅ p∗ + x′ ⋅ p∗ A A B B puk = (1 − x′ ) ⋅ p ∗ + x′ ⋅ p∗ B A B B puk = p ∗ − x′ ⋅ p∗ + x′ ⋅ p ∗ A B A B B x′ =1−x′ B A x′ =1−x′ A B T=konst.

Dijagram tlaka para pri konst.T x′A p* A ′ x′A p A + p B = x′′ x′ p * B B B p A + pB • Molarni udio u pari ′ x′A x′A p* A = x′′ x′ p* B B B molarni udio u kapljevini • • • Da su A i B jednako hlapive komponente.• • A-jako hlapiva komponenta (aceton)-niže vrelište B-slabo hlapiva komponenta (toluen)-više vrelište p* < p* B A Pri nekom tlaku će više ispariti jedne komponente od druge! pA x′A p* A ′ x′A = = p A + pB p A + pB pB x′ p * x′′ = = B B B p A + pB p A + pB Zanimljiv je kvocijent tih veličina! • • Sl. A pa će para biti bogatija hlapljivijom komponentom A nego kapljevima! Sastav parne faze drugačiji je od kapljevite faze i to je osnova postupka frakcijske 190 destilacije gdje se izdvaja hlapljivija od manje hlapljivije komponente! . 52. npr. odnos molarnog udjela u pari i u kapljevini bio bi isti! Obično je jedna komponenta hlapljivija.

zagrije do temperature vrelišta smjese T2 ona će isparavati i uspostavit će se ravnoteža između tekuće i parne faze! Na toj temperaturi vrelišta smjese tekućina ima sastav a2 koji je isti kao i a1. p = konst U realnosti destilacija se provodi u izobarnim uvjetima! Neka se smjesa (tekućina) sastava a1. Dijagram vrenja idealne smjese s komponentom A koja je hlapljivija od komponente B.• • • Dijagram vrenja. a sa položaja linije a2-a′2 čita se temperatura vrelišta tekuće smjese.A • • Sl. 53. a para ima sastav a′2.B • • • T* v.B Prikaz separacijske tehnike nazvane frakcijska destilacija • 191 . sve dok se u destilatu ne pojavi čista komponenta A! Dakle mora se provesti više stupnjeva da bi se dobila čista hlapljivija komponenta! T* v.A<T*v. Iz dijagrama se vidi da je para bogatija hlapljivijom komponentom A koja ima niže vrelište! S položaja a2 može se postaviti sastav pare u točki vrelišta. Dobiveni destilat sastava a′2 bogatiji hlapljivijom komponentom kondenzira se i zatim zagrijava! Dobije se još više hlapljivije komponente u novom destilatu sastava a′3-druga destilacijska smjesa itd. T*v.

Broj teoretskih platoa ili tavana potrebnih da se dođe do određenog stupnja separacije dvokomponentne smjese 192 . 10 15 ili više da bi se dobila čista komponenta Laboratorijski. 54. odnosno industrijski se to provodi u destilacijskim kolonamarektifikacija. 5.• • Dijagram vrenja pokazuje koliko se mora imati posebnih. odvojenih destilacija: 3. Sl.

• • • • • • • • • • Destilacijske kolone Visina 30-tak m.23 uvodi se negdje ispod sredine destilacijskog stupa. a pomoću zvona para ide gore! Tavan je mjesto uspostavljanja fizikalno-kemijske ravnoteže kapljevina-para. što se vidi iz prethodnog dijagrama vrenja gdje je ravnoteža kapljevina –para na nižim Tv i bliže Tv lakše hlapljive komponente A! Na dnu vlada temperatura čiste komponente B. Para teži prema gore. ide kroz neku drugu kapljevinu. 55. Niz ravnoteža u destilacijskoj koloni-svaki tavan je mjesto postignute ravnoteže između nekek kapljevine i njene pripadajuće pare! Sl. promjer 2 m Početna smjesa temperature vrelišta Tv i sastava npr. Destilacijska kolona 193 . Na dnu kolone vlada temperatura teže hlapljive čiste komponente BDakle prema gore je sve niža temperatura tavana. zagrije do Tv. hladi se predajući svoju toplinu toj kapljevini koja onda opet isparava na svojoj određenoj temperaturiNa vrhu kolone dobije se kapljevina iz koje isparava čista para hlapljive komponente A. a kapljevina se skuplja dolje. dakle to je spojna linija na dijagramu vrenja a-a′! Para prelazi gore. xA=0. vrije i razdjeljuje se na kapljevinu i paru. u dnu tavana su preljevi tako da kapljevina ide dolje.

A dp + S m.: T= konst. A )dp = RTd ln • • • • a′A ′ a′A Iz čega se može dobiti ovisnost se može dobiti gornja ovisnost! Destilacija je niz ravnotežnih separacija. a′′ x′′ A≅ A a′ x′ A A ovisnost o p! ′ ′ (Vm′.na različitim tavanima dobiju se različiti produkti-derivati nafte! 194 . A dT + RTd ln a′A = Vm.• Za svaki tavan vrijedi dakle: ′ ′′ ′ ′ ′ Vm′. svaka spojnica (svaki tavan) je mjesto ravnoteže Predavanje topline pare kapljevini na višem tavanu treba biti što bolje Kolone moraju biti dobro termički izolirane da ne dođe do gubitka topline! Rektifikacija nafte. A − Vm. A dp − S m. A dT + RTd ln a′A • • • Relacija vrijedi za sve međutavane osim za gornji i najdonji gdje su čiste komponente! Ova se jednadžba za ravnotežu može analizirati ili za T=konst ili za p=konst! Npr.

azeotropne smjese s minimalnim vrelištem-’’pozitivna’’ devijacija Napomena: Dijagram tlaka para gdje je T=konst bio bi obrnut s azeotropnom točkom s maksimalnim tlakom! 195 .9 Sl. Dijagram vrenja. p=konst.‘’pozitivno’’ odstupanje od idealnog ponašanja U praksi to nije pozitivno jer radi probleme Primjeri azeotropnih smjesa s minimalnim vrelištem su smjese s jako polarnim i jako nepolarnim otapalima u kojima su privlačne sile između istovrsnih molekula jače nego između raznovrsnih molekula etanol-voda piridin-voda Azeotropna točka: najniže vrelište u kojem je sastav pare jednak sastavu kapljevine! Kako frakcijski destilirati takvu smjesu da ih se razdvoji na čiste komponente? p = konst. 56.• • • • • • • • • Dijagrami vrenja neidealnih smjesa-azeotropne smjese Daleko veći broj slučajeva kada smjese nisu idealne pa su dijagrami tlaka para i dijagrami vrenja puno kompleksniji! Slučaj a) pojava max. xA=0.

Alkohol te čistoće je relativno jeftin Dobivanje čistog 100 % alkohola je moguće ali je barem četiri puta skuplje jer zahtijeva kompleksniju obradbu! azeotropna smjesa xA=0. xA=0. dok će se na dnu kolone s obzirom na početni sastav smjese (xA=0. Na vrhu kolone. Tu je sastav kapljevine a2 u ravnoteži sa sastavom pare a′2. pada na krivulju tekuće faze u točku a3.20.90 A azeotropna smjesa xA=0.• • • • • • • • • Neka je početni sastav smjese koju treba razdvojiti xA=0.20 B 196 . vrelišta koja odgovara spojnici a2-a′2. Tekuća faza sastava a3 sada je u ravnoteži sa parom sastava a′3 još bogatijom hlapljivijom komponentom i približavajući se azeotropnoj smjesi određenog sastava. a na vrhu kolone dobije se azeotropna smjesa! Destilacijom smjese vode i etanola (potpuno mješljiva smjesa) dobije se 96% alkohol-dakle azeotropna smjesa čiji je sastav u azeotropnoj točki s minimalnim vrelištem jednak xAz=0. smjesa vrije kad dostigne temp. Ako pak polazna smjesa ima sastav npr. već samo na jednu.96 EtOH. na isti će se način na vrhu kolone (u destilatu) opet dobiti azeotropna smjesa određenog sastava i temperature.9 Dakle polazi se s desne strane u odnosu na azeotropnu točku! Zagrijavanjem kapljevine sastava a1. Dobiveni destilat sastava a′2 bogatiji lakše hlapljivom komponentom s nižim Tv kondenzira. ali na dnu kolone (ili u tikvici za destilaciju) sada će se dobiti čista komponenta B! Prema tome običnom destilacijom azeotropna smjesa s minimalnim vrelištem ne može se razdvojiti na 2 čiste komponente. gdje vlada niža temperatura dobit će se dakle azeotropna smjesa određenog sastava i temperature.9) dobiti čista komponenta A.

ako je početni sastav prikazan kao na prikazanom dijagramu vrenja. ovisno o početnom sastavu smjese Na vrhu kolone dobije se čista komponenta A.: Dijagram tlaka para Slika 58.A P*v. dijagram vrenja s maksimalnim vrelištem Kapljevite smjese u kojima su privlačne sile između različitih molekula veće od privlačnih sila između istovrsnih molekula Primjer: H2SO4+ H2O I ovdje se smjesa ne može razdvojiti destilacijom na dvije čiste komponente već na azeotropnu smjesu i jednu čistu komponentu. a na dnu kolone (ili u tikvici za destilaciju) se dobije azeotropna smjesa s maksimalnim vrelištem. tj. ili B ako je početni sastav smjese na lijevoj strani dijagrama vrenja. P*v. Dijagram vrenja azeotropne smjese s maksimalnim vrelištem 197 . ali to onda znatno poskupljuje postupak destilacije! T=konst.B 0 → xA≡zA 1 Slika 57.• • • • • • • • B) slučaj: negativna devijacija Dijagrama tlaka para s minimalnim tlakom. Katkad je dovoljno dobiti samo jednu čistu komponentu! No može se i azeotropna smjesa razdvojiti na čiste komponente.

Unutar tog područja 2 sloja: sloj vode i npr. Destilacijom u tom području uvijek će izlaziti para istog sastava.• • • • • • • • Djelomično mješljive kapljevine Primjer: voda–fenol. voda-kloroform Konjugirane otopine (faze)-zasićene otopine jedne kapljevine u drugoj Dijagram vrenja kao da je odrezan! Na lijevo od C i na desno od D se potpuno miješaju. sloj fenola Sve smjese između C i D imaju isto vrelište bez obzira na različiti sastav.B v E C 0 xB→ D 1 Slika 59.A l T*v. označena s E! p=konst. Dijagram vrenja djelomično mješljivih kapljevina 198 . T*v.

• • • • • • • Fazna separacija djelomično mješljivih kapljevina s gornjom kritičnom temperaturom Primjer: heksan (A) –nitrobenzen (B) Neka je mala količina nitrobenzena. a binarni sustav ostaje jedna faza.sastav za heksan i nitrobenzen pri 1 baru. xB (lijevo od bimodalne krivulje) dodana u heksan pri temperaturi T ′.a′′! Doda li se još komponente B. P=1. a čiji su satavi a′. Dijagram T .60. A se otapa u njoj sve slabije. Ipak količina jedne faze raste na račun druge faze.a′′ jer broj faza P=2 povlači za sobom 0 stupnjeva slobode te činjenicu da je sastav faza nepromjenljiv pri fiksnoj temperaturi i tlaku. Tuc je temperatura iznad koje se kapljevine miješaju u svim omjerima 199 . nitrobenzen će se otopiti. Gornja kritična temperatura. Područje ispod binodalne krivulje odgovara sastavima i temperaturama kod kojih su kapljevine djelomično mješljive. Doda li se još komponente B sustav dolazi u stanje netopljivosti! Uzorak se sada razdvaja na dvije faze (P=2) koje su međusobno u ravnoteži . Faza je postignuta kada je toliko komponente B prisutno da ona ne može otopiti svu komponentu A i sustav se povrati u jednu fazu! Povećanjem temperature mješljivost ovog sustava raste! Sl. a sastav dviju faza u ravnoteži ostaje isti a′.

72 200 .• • • • • • Binodalna krivulja dakle odjeljuje područje potpune topljivosti iznad gornje kritične temperature Tuc od područja djelomične topljivosti Hlađenje kapljevine iz F1≡P1 u F2≡P2 (iz područja jedne faze u područje dviju faza) sustav se razdvaja na 2 faze. pri čemu relativno malo sniženje temperature može izazvati razdvajanje! Binodalna krivulja ima maksimalnu temperaturu iznad koje se kod svih sastava miješaju obje komponente-to je kritična temperatura miješanja Primjeri: fenol-voda: Tk≡Tuc=339 K pri xB=0.49 Cikloheksanol-metanol: Tk≡Tuc=319 K pri xB=0.34 Anilin-voda: Tk≡Tuc=440 K pri xB=0.

Koji je sastav faza i u kojem se odnosu od događa? Do koje temperature se uzorak mora grijati da se dobije jedna faza? Metoda: Sastavi faza u ravnoteži dani su točkama gdje vezna linija koju predstavlja temperatura siječe bimodalnu krivulju.sastav za heksan i nitrobenzen pri 1 baru.41 mol C6H5NO2) pri 290 K. Dijagram T . Odnos količina svake faze jednak je odnosu udaljenosti lα i lβ : • • • Sl.83 i to su sastavi dviju faza.41.35 i xN=0.• Zadatak: Pripravljena je smjesa od 50 g heksana (0.59 mol C6H14) i 50 g nitrobenzena (0. • • To znači da je 7x više heksanom bogate faze od faze bogatije s nitrobenzenom.42 = = = =7 nβ lα 0. Njihov odnos dan je pravilom poluge nαlα=nβlβ gdje je n količina pojedine komponente! Temperatura kod koje se komponente potpuno miješaju nalazi se na vrhu bimodalne krivulje! Rješenje: H-heksan.61.područje potpune topljivosti! nα lβ 0. Zagrijavanjem na 292 K uzorak prelazi u područje jedne faze. N-nitrobenzen Točka xN=0. T=290 K nalazi se unutar dvofaznog područja. vodoravna vezna linija siječe granicu faza pri sastavima xN=0.83− 0.35 0.06 201 .41 0.41− 0.

B) Za neke slučajeve binodalna krivulja može imati oblik s donjom kritičnom temperaturom (sl. 61) što znači da se 2 komponente lakše miješaju u svim omjerima pri nižim temperaturama, dok se pri višim temperaturama takva kapljevita smjesa razdjeljuje na dvije faze Primjer: voda-trietilamin- donja kritična temperatura Tlc=292 K i x((C2H5)3N) C) Fazna separacija djelomično mješljivih kapljevina s donjom i gornjom kritičnom temperaturom (sl.62.) Primjer: voda –nikotin Ovakvi se sustavi javljaju jer, nakon što se slabi kompleksi razaraju vodeći u djelomičnu mješljivost, termičko gibanje pri višim temperaturama ponovno homogenizira smjesu! Nikotin i voda su djelomično mješljivi u području temperatura od 61º C do 210º C!

• • •

Sl.61

Mješljivost kapljevina ovisi najviše o temperaturi , a manje o tlaku jer su kapljevine nekompresibilne!

Sl.62

202

• •

• •

Fazni dijagrami sustava dvokomponentnih sustava kapljevina-krutina (sl. 63) Poznavanje faznih dijagrama ovisnosti sastava o temperaturi za krute smjese smjernica je dizajniranja važnih industrijskih procesa u proizvodnji poluvodiča i displeja tekućih kristala, LCD Neka je dvokomponentna kapljevina sastava a1. kao na slici desno. Promjene se mogu opisati na sljedeći način: 1. a1→ a2. Sustav ulazi u dvofazno područje obilježeno s ‘kapljevina + B’. Iz otopine se počinje izlučivati čista krutina B, a preostala kapljevina postaje bogatijana komponenti A 2. a2→ a3. Daljnjim hlađenjem stvara se sve više krutine, a relativni iznosi krutine i kapljevine (koje su u ravnoteži) dani su pravilom poluge. U tom položaju ti su odnosi otprilike jednaki. Tekuća faza je bogatija na A nego prije i dana je sastavom b3 jer se nešto B istaložilo. 3. a3→ a4. Na kraju ovog koraka više je tekuće faze nego u a3 i njezin sastav je dan točkom e. Tekućina, tj. kapljevina prelazi u krutu fazu (smrzava se) dajući dvofazni sustav od čiste B i čiste A komponente!

Sl.63.Fazni dijagramdvokomponentnog sustava kapljevina -krutina

203

• • • • • • • • • • •

Trokomponentni sustavi Osnove faznih ravnoteža trokomponentnih sustava važni su za: 1. ekstrakciju 2. kristalizaciju Ekstrakcija se temelji na činjenici da se jedna tvar (krutina) lakše otapa u jednom nego u drugom otapalu (kapljevini) Postupak se svodi na to da se ta tvar prevede iz lošijeg u bolje otapalo, odnosno u ono u kojem se bolje otapa. Prikaz trokomponentnih sustava Pravilo faza: 3 komponente + p + T -5 varijabli! Ako je zadana jedna komponenta- 4 varijable! To se ne može prikazati u trodimenzionalnom dijagramu, a pogotovo ne u dvodimenzionalnom! Stoga se mora ograničiti broj varijabli koje treba specificirati pa se trokomponentni sustavi prikazuju pri izotermno-izobarnim uvjetima te tako ostaju dvije varijable uz poznatu treću! Sastavi trokomponentnih sustava određuju se iz trokutastih dijagrami- to je istostraničan trokut pri čemu je u svakom vrhu 100 % jedne od tri komponente! 204

• • • •

Trokutasti dijagram (sl.64) Plava linija daje postotak komponente A u točkama 1, 2 i E Ljubičasta linija daje postotak komponente C u točkama 1,2 i E Crvene linije daju postotak komponente B u točkama 1,2 i E

Sl.64-Trokutasti dijagram
205

malo kiseline i malo vode Malo kloroforma. dosta vode i više kiseline nego u lijevoj točki Razdjeljenje je termodinamički uvjetovano i podliježe Nernstovom zakonu 206 .• • Ot CH opin Cl a C H 3 Primjer: octena kiselina-voda-kloroform Također s binodalnom krivuljom koja dijeli područje potpune topljivosti od područja djelomične topljivosti CH3COOH ina op Ot 2O +H OO H u OH CO 3 CH 3C x x H2 O CHCl3 Sastav bogat na kloroformu.

• Uvjet ravnoteže: I II dGm. st. za razrijeđene otopine Za svaku temperaturu poseban dijagram Ekstrakcija se sastoji u tome da se kloroformnoj otopini octene kiseline dodaje voda i tako se izvlači van octene kiselina! 207 II cB =k . B = dGm. B I i II –dvije faze (X-lijevo i desno na slici) G=f (p.T= konst. dμ I = dμ II B B I II RTdlnaB = RTdlnaB I II d lnaB − d lnaB = 0 ln II aB I aB = k′ / antiln II aB I aB = k ′′ » Kvocijent aktiviteta u jednoj i drugoj fazi konstantan! I cB • • • Walter Nernst krajem 19. T i xB) • p.

• Separacijski postupak kristalizacije • Trokomponentni sustav koji se sastoji od dvije čvrste komponente i otapala (jedne kapljevine)

208

Separacijski postupak kristalizacije Trokomponentni sustav koji se sastoji od dvije čvrste komponente i otapala (jedne kapljevine)

Sl.66. Separacijski postupak kristalizacije

209

• •

• •

Kada se sustav sastoji od vode i dvije soli npr. H2O-Na2SO4-NaCl; NH4Cl-NH4NO3-H2O; NaCl-NaNO3-H2O; NH4Cl-(NH4)2SO4-H2O tada će kristalizirati samo dvije čiste krutine. Točke D i E na prethodnoj slici prikazuju topljivost u vodi čiste komponente B i C pri danoj temperaturi. Kad se C doda u otopinu zasićenu s B, koncentracija zasićene otopine B se mijenja duž linije DF koja predstavlja faznu granicu između razrijeđene otopine i dvofaznog sustava. Linija EF odgovara faznoj granici nezasićene otopine i dvofaznog sustava: C+ zasićena otopina. U točki F, u kojoj se sijeku krivulje topljivosti, otopina postaje zasićena s obje komponente B i C. Budući da sustav sada sadrži tri faze u ravnoteži: B, C i zasićenu otopinu sastava F, ne preostaje ni jedan stupanj slobode te je sastav u toj točki konstantan. Ta se točka zove izotermna invarijantna točka. Područje između linija DF i FE sadrži samo nezasićenu (razrijeđenu) otopinu soli B i C u vodi. Područje DFB je dvofazno područje u kojem je sol B u ravnoteži sa zasićenim otopinama sastava koje leže duž linije DF. Pojedina koncentracija zasićene otopine koja rezultira iz cjelokupnog sastava npr. G, može se jednostavno determinirati iz dijagrama. Bilo koja smjesa od soli B, C i vode sastava u točki G unutar područja DFB dat će u ravnoteži čistu sol B i zasićenu otopinu na liniji DF označenu točkom G1! Na isti način polazeći od smjese sastava H, zasićena otopina će biti sastav H1. Linije G1B i H1B koje spajaju koncentracije zasićenih otopina s krutom fazom B u ravnoteži, zovu se spojne linije.

210

• •

• •

Područje EFC je također dvofazno područje u kojem je sol C u ravnoteži sa zasićenim otopinama sastava koji leže duž linije EF. Bilo koja smjesa koja pada unutar tog područja, npr. I ili J dat će u ravnoteži sol C i zasićenu otopinu duž EF. Područje BFC je trofazno područje! Bilo gdje u tom području naći će se čvrsta faza B i čvrsta faza C u ravnoteži sa zasićenom otopinom sastava F. Pomakakom od točke K prema L ili M mijenjat će se relativni odnosi od B i C prikazano točkama od N prema O ili P pri čemu se sastav F ne mijenja! Iz prikazanog dijagrama postupak kristalizacije može se opisati na sljedeći način: Neka je smjesa soli B i C sastava prikazanim točkom G iz koje se separacijskim postupkom kristalizacije želi dobiti čista sol B! Da bi se to postiglo mora se doći u područje DFB, odnosno mora se dodati voda čime se mijenja sastav duž linije Q-H2O! Dodatkom prve količine vode ulazi se u BFC trofazno područje u kojem su soli B i C u ravnoteži sa otopinom sastava F. No kada se prijeđe linija ili granica BF do točke npr. R, sva sol C se otopi te se na binodalnoj krivulji DF dobije otopina R1 zasićena sa soli B (tzv. matični lug ) koja se filtrira, kristali ostanu na filtru, isperu se i osuše te se dobije čista sol B! U matičnom lugu uvijek nešto zaostane B (ili C) Količina vode potrebna za potpuno otapanje soli C kako bi se dobila čista sol B može se izračunati pomoću trokutastog dijagrama! Iz udaljenosti QR i R-H2O slijedi da je odnos mase Q prema masi potrebne vode da se dođe do R jednak: mQ : m H2O= R-H2O : RQ!
211

ulazi se u područje zasićenja soli C te se samo sol C može dobiti iz smjese! 212 . Dalje duž linije R-H2O udio zasićene otopine prema B je veći te se tako dobije manje B! Također je važna činjenica da se B dobije dodavanjem čiste vode samo kada smjesa B i C ne prelaze sastav S. na sličan će se način dobiti mB : m R1= RR1 : BR Pomoću ovog odnosa i ukupne mase smjese u R.• • • • • • Mora se odrediti masa vode koja se doda i ukupna masa smjese u točki R poznavajući početnu masu Q. Kako se R sastoji od B i R1. Jednom kad se prijeđe taj sastav prema C. može se predvidjeti masa B koja se može dobiti! Maksimalna količina B dobije se kad je R vrlo blizu liniji BF.

a tim se pojmom opisuje spontani prolaz čistog otapala u otopinu odijeljenih polupropusnom membranom. Ravnoteža je dakle uspostavljena kad se hidrostatski tlak kolone s otopinom izjednači s osmotskim tlakom pri čemu dolazi do razrjeđenja otopine! Može se reći da je osmotski tlak težnja za izjednačenjem tlaka na jednoj i na drugoj strani membrane! Sl.• • • • • • • • • • OSMOTSKA RAVNOTEŽA Vrlo važna za sve žive organizme Osmoza dolazi od grčke riječi. Kontakt dvaju sustava odijeljena membranom Regulira pojavu osmoze Van’t Hoff-ov zakon za osmotski tlak Osmotski tlak Π je tlak koji se mora primijeniti na otopinu da bi se zaustavio ulaz otapala u otopinu! Osmotski tlak je proporcionalan visini stupca otopine kao posljedica osmoze. shematski prikaz osmoze 213 . Membrana je propusna samo za molekule otapala. 67. prodiranja molekula čistog otapala u otopinu kako bi se izjednačio kemijski potencijal u prostoru ispunjenom čistim otapalom i u prostoru ispunjenom otopinom. a ne i za otopljenu tvar.

Osmotska ravnoteža Budući se radi o kapljevinama. A dp = − RTd ln a A Razrijeđ .• • Ravnotežu definira promjena Gibbsove energije: Za vodu: L L L dGm. jednadžbi jer se radi o čistom otapalu na lijevoj strani! Ravnoteža: L D dGm. otopina : a = x Aγ A ⇒ a = x A = 1 − xB 214 . A T = konst. p na lijevoj strani nema bitnog utjecaja! D 0 = Vm. A = dGm. A = Vm. A dp + RTd ln a A D Vm. 68. A dT D D D dGm. A = Vm. AdT + RTd ln a A • • Trećeg člana nema u 1. A dp − S m. A dp − S m. → dT = 0 • Sl.

A RT D Vm. A RT ( p − p*) = xB ( p − p*) = Π Π= • • • • RT Vm. A RT p* dp = dxB / ∫ dp = ∫ dxB xB =0 xB xB 2 xB 3 ln(1 − xB ) = − xB − − = − xB 2 3 d ln(1 − xB ) ≅ − dxB ∫ p D Vm. odnosno što je veća koncentracija soli u vodi to je veći osmotski tlak! Život stanica regulira se pomoću osmotske ravnoteže! Voda se tako diže iz tla do najgornjeg lista zbog osmotskog tlaka! 215 .• Prema tome ako je koncentracija otopljene tvari xB mala: D Vm. ovisi o količini tvari. A xB Johannes van’t Hoff.osmotski tlak-težnja otapala da prijeđe na desnu stranu! Osmotski tlak je tipično koligativno svojstvo.

jer to i nije potrebno.desalinacija! Desalinacijom morske vode čija je koncentracija oko 30000-35000 mg /L soli. st. 20. odnosno voda . pripravljene asimetrične selektivne (‘’polupropusne’’) membrane za reverznu osmozu Reverzna osmoza je postupak suprotan osmozi. a osmotski tlak oko 25 bara potrebno je primijeniti tlakove veće od 25 bara da se svlada osmotski tlak i da se molekule otapala mogu protisnuti iz otopine kroz membranu kako bi se dobila čista voda! Današnje umjetno pripravljene selektivne membrane za pripravu pitke vode nisu apsolutno nepropusne za otopljene tvari. dakle nisu idealne. Na taj se način iz otopina dobiva čisto otapalo. što znači da primjenom tlaka većeg od osmotskog na otopinu dolazi do protiskivanja molekula otapala iz otopine u čisto otapalo ili iz otopine veće koncentracije u otopinu niže koncentracije. Naime potpuno demeniralizirana voda. bez imalo soli nije ukusna za piće! 216 .• • • • • • Tehnička primjena: REVERZNA OSMOZA 60-tih g.