LEY DE RAOULT

COMPORTAMIENTO PRESIÓN-COMPOSICIÓN (TEMPERATURA CONSTANTE)
La ley del gas ideal es el ejempló de una ley límite pues a medida que la presión sea acerca a cero, el comportamiento de cualquier gas real se aproxima al del ideal como un límite. En los líquidos también se observa un comportamiento límite. Para analizar el comportamiento, se considera a la solución compuesta por un soluto no volátil y por un solvente volátil. Si se coloca un líquido puro en un recipiente cerrado e inicialmente evacuando, el líquido se evaporará hasta que el espacio por encima de el se llena de vapor, manteniendo constante la temperatura. La presión de vapor, p0, es la presión del líquido puro. En una solución ideal, dado que el soluto es o volátil, el vapor está compuesto por solvente puro. Sean p0 y p las presiones de vapor en equilibrio tanto del solvente puro como de la solución, respectivamente y x1 y x2 las fracciones molares del solvente y del soluto, en la solución. Cuando x2=0, p=p0; a medida que aumenta x2, p disminuye. La presión de vapor del solvente puro disminuye a medida que la fracción molar del soluto (x2) aumenta. Cuando X=0, p=p0.

El comportamiento ideal de la solución y se representa por la ecuación:
1

Pero como x1+x2=1 entonces:
2

La ecuación anterior representa la ley de Raoult, la cual establece que la presión de vapor del solvente sobre la solución es igual al producto de la presión de vapor del solvente puro por su fracción molar en la solución. La solución ideal se define como aquella que obedece a la ley de Raoult a cualquier intervalo de concentraciones. La solución real solo obedece a la ley de Raoult a concentraciones muy diluidas, esto es, cuando la concentración del soluto se aproxima a cero.

A partir de la ecuación anterior puede calcularse la disminución de la presión de vapor, p0 p, como sigue:

El concepto de la solución ideal también se aplica a soluciones de componentes volátiles y, por lo tanto:
3 4

Si la presión de vapor sobre la solución es p, entonces:
. 5

Esto es la relación entre la presión de vapor toral sobre la mezcla con la fracción molar del componente uno de la solución. La presión total puede expresarse también en función de la fracción molar de cada componente en la fase de vapor, y1 ó y2. La fracción molar en la fase de vapor es igual a la presión parcial del componente entre la presión total, según:
,

Sustituyendo los valores dep1 y p de las ecuaciones 3 y 5 se obtiene lo siguiente:

Ahora despejamos x1, y se obtiene:

Y ahora sustituyendo de la ecuación 5:

Esta ecuación representa a p en función de y1 en la figura 3 y puede también escribirse como:

Según la regla de las fases, los grados de libertad para este equilibrio serán:
L=C-F+2=2-2+2=2

Y esto significa que se requiere especificar solo dos variables para definir el estado del sistema, y estas pueden ser p-x ó p-y. La siguiente figura representa el comportamiento de la presión total del sistema respecto a la composición de la solución. La curva inferior representa el comportamiento del vapor y la superior el comportamiento del líquido. Por debajo de la curva de vapor existe solamente vapor, y por encima de la curva de líquido existe solamente líquido. El espacio comprendido entre las dos curvas representa la zona en que el líquido y el vapor coexisten en equilibrio y se conoce como región líquido-vapor.

En siguiente figura se representa el comportamiento de la mezcla benceno-tolueno, a 1000c. Cuando x=0 en el benceno, se tiene únicamente tolueno y la presión de vapor será la del tolueno puro. De igual manera, cuando x=1 se tendrá solamente benceno y la presión de vapor será la del benceno puro. Dentro de la gama de concentraciones, la presión de vapor será ejercida por la mezcla de los dos componentes; la línea superior representa la suma de las presiones parciales en la fase de vapor. Esta mezcla en particular se acerca mucho a la ley de Raoult. La representación gráfica de la ley de Raoult sigue este mismo comportamiento.

En la siguiente figura existen desviaciones positivas y negativas a esta ley que representan el comportamiento de la mezcla etanol-agua; en este caso se trata de una desviación positiva. Las líneas A y B, en el espacio en que son tangentes, siguen el comportamiento ideal.

Usando como base lo ya mencionado se pueden calcular y definir: y y y y Presión constante La elevación del punto de ebullición Descenso del punto de congelación Equilibrio, destilación cerrada, balance de materia