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Las Leyes de los Gases
Ecuaciones de Estado para Gases

Dr. Manuel F. Flores Departamento de Ingeniería Química y Bioquímica Instituto Tecnológico de Tijuana Apartado Postal 11ll 22000 Tijuana, B.C.

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Los Gases Ideales y las Leyes de los Gases Ideales De gran importancia en termodinámica, química y fisicoquímica, el concepto de los gases ideales será explicado en éste apunte. Se estudiarán también las interacciones entre presión (P), volumen (V) y temperatura (T): los cambios de sus valores e influencia que ejercen entre sí. El estudio de las interacciones P-V-T en ingeniería, es una combinación de aspectos teóricos y prácticos y su cabal entendimiento es de relevancia para su aplicación en diseño, análisis de eficiencia y precauciones de seguridad en aparatos y máquinas de diversa índole. En si, un estudio meramente teórico tiene poco sentido desde el punto de vista práctico, pero nos servirá aquí para plantear las relaciones entre las propiedades mencionadas. Pregunta 1.- Explique porqué la información empírica (esto es, la derivada de experimentos y observaciones prácticas) es de importancia en los cálculos de un ingeniero. Aparte de los errores que pueden cometerse en cualquier experiencia, ¿que es lo que hace que un cálculo resulte equivocado? En las ciencias experimentales, cualquier estudio debe conducirse de manera lógica. Se empieza por algún caso muy sencillo y se progresa paulatinamente a los mas complicados ó bien, se toma un conjunto de datos conocidos y se cambian de uno por uno, estudiando el efecto producido por tal cambio. En termodinámica, el caso mas simple es el de los gases. No es que los gases sean materiales termodinámicamente perfectos, pero se les puede simplificar considerablemente de manera que su estudio resulte posible con un mínimo de elementos teóricos. Esta simplificación nos lleva a desarrollar el concepto de los “gases ideales.” Una propiedad muy importante en el estudio de los gases es la presión, definida como fuerza por unidad de área. En los gases, la presión se ejerce en todas direcciones y se debe al movimiento continuo de las moléculas del gas, que al chocar entre sí, ó con las paredes del recipiente que lo contiene, ejercen una fuerza perpendicular a un área determinada: F Fuerza N P = A = Area = 2 m 1 N = 1 Pa (Pascal) m2

(A lo largo de todo éste apunte se utilizará el sistema internacional de unidades)

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La idea de que las moléculas de un gas están en movimiento continuo es la base de la teoría cinética de los gases (tcg), que provee una explicación básica al comportamiento gaseoso. Los planteamientos fundamentales de la tcg son: • • • cualquier gas se expandirá hasta llenar todo el espacio de que disponga; cualquier gas consiste de moléculas infinitamente pequeñas, perfectamente elásticas, que se mueven rápidamente en todas direcciones y cualquier gas puede considerarse homogéneo.

Aunque muy simples, éstas suposiciones son suficientes para entender las leyes de los gases que vamos a explicar mas adelante. Pregunta 2.- De la segunda suposición de la tcg, ¿podríamos inferir que el volumen real ocupado por una masa dada de gas es despreciable? Es decir, si son infinitamente pequeñas, ¿ocupan un volumen real? Si las moléculas gaseosas no son consideradas como perfectamente elásticas ¿habría que considerar su inelasticidad? Estrictamente hablando, ésas simplificaciones si conducen a error en los cálculos, pero como veremos mas adelante, son errores tolerables desde el punto de vista práctico. Tomemos como ejemplo el caso del espacio ocupado únicamente por las moléculas, consideradas como objetos reales, tridimensionales. Si consideramos el volumen de dichas moléculas —no el volumen total ocupado por el gas, solamente el volumen molecular— éste va a tener relevancia cuando la presión del gas es muy elevada porque así, el volumen total va a reducirse y el volumen molecular será relativamente mas importante, mientras que a presiones mas bajas, su consideración no tiene tanta importancia. Dicho en otras palabras, el volumen molecular es significativo solamente cuando las moléculas se encuentran mas apretadas en un espacio determinado. En la práctica común, es raro trabajar con sistemas gaseosos a presiones muy elevadas. El caso de la inelasticidad molecular tiene importancia cuando las moléculas golpean las paredes del recipiente ó cuando chocan entre sí. Así, cada caso en particular presentará ciertas desviaciones al modelo ideal y el uso de teorías mas evolucionadas se justificará ó no de acuerdo con la calidad de los resultados necesarios. En un estudio científico de alta precisión, habrá que hacer ajustes para la inelasticidad molecular, pero para cálculos de rutina el suponerlas totalmente inelásticas puede ser suficiente. En el caso particular del uso industrial de los gases, la sencillez del modelo ideal se justifica en la gran mayoría de los casos, principalmente porque las medidas hechas con instrumentos de tipo

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industrial no son de alta precisión y porque un cálculo simple puede ser hecho repetidamente, sin mucha dificultad por técnicos y operarios. Pregunta 3.- Si estoy tomando la temperatura de una habitación ¿qué puede influir para que ésta sea errónea? Hablamos entonces de la “precisión de las lecturas,” el qué tan bien ó qué tan mal están nuestras medidas. Esta precisión depende de varios factores, entre ellos la del instrumento utilizado ó el fin para el que se hace la medición. Para la temperatura de una habitación puede ser suficiente decir que está a 23°C, pero para un estudio cinético podría requerirse un instrumento mas fino que nos diga que la temperatura de un sistema es, por ejemplo, 22.92°C. El punto aquí es que en muchos casos no se requiere del uso de teorías muy sofisticadas, sino que pongamos la teoría en el contexto correcto. Para el caso de los llamados “gases permanentes” —aquellos que a prácticamente cualquier condición son gases: oxígeno, nitrógeno e hidrógeno— se observan desviaciones al comportamiento ideal ≤5%, especialmente a las condiciones normales de operación de los aparatos comúnmente empleados. Para los vapores y gases no permanentes —aquellos que pueden cambiar de fase con relativa facilidad— las desviaciones que exhiben cuando se encuentran en fase gaseosa a presiones no muy elevadas son también de ≈5%, por lo que aún para ellos el modelo simple está mas que justificado. Con ésas condiciones para el uso de la teoría cinética, podemos ahora usar un gas ideal, uno que “sigue” los postulados de la tcg y las leyes que de ella derivan, como punto de partida para el estudio de sistemas termodinámicos ó fisicoquímicos. En éste punto no importa si en la realidad no existe un gas ideal. Se trata simplemente de un punto de inicio que no es del todo ilógico, que provee un modelo sencillo que da resultados aceptables. Quizá la mejor forma de ver el modelo, es considerar a los gases reales de forma idealizada: oxígeno sin imperfecciones, nitrógeno sin imperfecciones, etc. Así, el gas ideal nitrógeno tiene todas las propiedades fisicoquímicas del nitrógeno real, pero obedece la tcg y las leyes que de ella derivan. En breve, un gas ideal no es algún gas único, teórico, sino cualquier gas al que simplificamos, es decir, idealizamos en algunos aspectos para facilitar su estudio. Las leyes que nos permiten entender el comportamiento de los gases se conocen como las leyes de los gases ideales, y se han derivado de las observaciones experimentales de Boyle y Charles, hechas hace unos 200 años. Se presentan y se usan como ecuaciones matemáticas simples, pero en realidad son enunciados de gran importancia y precisión. Como seguramente en el nivel que se encuentran nuestros estudiantes ésas leyes ya han sido vistas en otros cursos, aquí solamente vamos a recordar sus enunciados.
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La ley de Boyle dice que, para una masa constante de gas a temperatura constante, la presión de un gas es inversamente proporcional al volumen del gas. La ley de Charles dice que, para una masa constante de gas a presión constante, el volumen del gas es directamente proporcional a la temperatura del gas. Cabe decir que el gas ideal obedece fielmente ésas dos leyes. Además, cualquier gas, como nitrógeno real, oxígeno real, etc., también obedecen las leyes de Boyle y de Charles. Esto a su vez refuerza la validez del concepto de gas ideal. Hasta aquí, ya hemos hablado de tres propiedades de los gases: P, V y T. El volumen es el mas sencillo de entender, puesto que es la cantidad de espacio ocupada por una masa dada de gas. Sus unidades son aquellas de longitud al cubo, por ejemplo, m3, ft3, dm3, ó bien unidades comúnmente empleadas para volumen, como el litro, l. Cabe recordar que en el sistema métrico decimal la unidad de volumen es el m3 y que 1 m3 = 1,000 l. En el caso de la presión y como se dijo antes, ésta se expresa con unidades de fuerza por unidad de área. Así, en el sistema métrico decimal, donde la unidad de fuerza es el newton (N, 1N = 1N 1 kg m s-2), y la de área el metro cuadrado, nos da el pascal, (1Pa = 2 ). Por razones prácticas se m define el bar como unidad de presión tal que 1 bar = 100,000 Pa. Así la presión atmosférica normal es 101,325 Pa, ó 1.013 bar. Esta situación es afortunada ya que el valor coincide con el de la atmósfera, atm, una unidad de presión empleada hasta hace algunos años. La presión atmosférica normal es 1 atm = 1.013 bar ≈ 1 bar y se sigue usando como referencia para muchos casos prácticos. Si se asigna un valor de cero absoluto de presión, entonces a las lecturas de un instrumento ó manómetro medidor de presión se les suma la presión atmosférica para obtener la presión absoluta. En el caso de un sistema a presión reducida ó vacío, a la presión atmosférica se le resta la lectura manométrica para obtener la correspondiente presión absoluta: Pabs = Pman + Patm Pabs = Patm - Pman cuando Pman > Patm cuando Pman < Patm

La temperatura también se mide tradicionalmente en escalas relativas de temperatura, como la celsius ó centígrada ó la Fahrenheit. En la primera, se asigna el valor de 0°C a la temperatura de fusión del hielo a 1 bar y de 100°C a la temperatura de ebullición del agua, a la misma presión de 1 bar. Los valores correspondientes en la escala Fahrenheit son 32°F y 212°F, respectivamente. Para convertir entre una y otra escala se usan los siguientes factores:

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T (°C) =

T (°F) - 32 1.8

T (°F) = [T (°C) X 1.8] + 32 Al igual que con la presión, se postula un cero absoluto de temperatura, un punto en el que la energía térmica de cualquier substancia es cero y éste se usa para expresar temperaturas absolutas. Las dos escalas mas conocidas son la Kelvin (K) y la Rankine (°R). En la primera, el punto de congelación del agua corresponde a 273.15 K y el de ebullición a 373.15 K, de lo que se puede deducir que en magnitud, 1°C = 1 K, por lo que: T (K) = T (°C) + 273.15 De manera semejante y sin entrar en detalles, 1 °F = 1 °R y: T (°R) = T (°F) + 460 Pregunta 4.- Si se trata de expresar diferencias de temperatura, ∆T, ¿que relación existe entre la escala celsius y la kelvin? ¿cuál es la relación entre la escala Fahrenheit y la rankine?¿cual es la relación entre la Kelvin y la Rankine? En los cálculos que describiremos para gases ideales, conviene recordar que la temperatura y presión absolutas son las que nos conviene emplear, por su validez universal e independencia de valores que se han establecido arbitrariamente. Así pues, para una masa constante de cualquier gas, la ley de Boyle dice que, a temperatura constante, el volumen cambiará en razón inversa a la presión: 1 PaV ó 1 VaP

Que, en la forma mas común de expresar éstas relaciones, escribimos: P V = constante Entonces, si un gas obedece la ley de Boyle y cambia de una presión y volumen iniciales P1, V1 a otros valores P2,V2, tendremos que: P1V1 = P2V2 = constante

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También para una masa constante de cualquier gas, pero a presión constante, el volumen cambiará en razón directa a la temperatura: VaT ó Que se reduce a: V T = constante De manera semejante, si un gas cambia de T1,V1 a T2,V2, tendremos que: V1 V2 = T2 = constante T1 No se confunda Ud. con los valores indicados como “constantes” en ambas leyes, no son constantes universales propiamente dichas. Quieren decir que a las condiciones a las que se encuentra el gas: a una determinada temperatura T1 constante en el caso de la ley de Boyle, ó a una determinada P1 constante en el caso de la de Charles, y sólo para ésos valores, el producto PV ó el cociente V/T, respectivamente, serán constantes. Ejemplo 1. Un globo lleno con aire a 150 kN/m2 ocupa un volumen de 2 m3. Si se mantiene la misma temperatura y la presión se eleva a 600 kN/m2, ¿cuál será el volumen ocupado por el gas? Primero, vea que aquí hemos expresado la presión en kN/m2, ó kilo-newtons por metro cuadrado. Con los factores de conversión que dijimos atrás deducimos que 100 kN/m2 = 1 bar. En un cálculo como el presente las unidades de presión van a cancelarse, por lo que no es necesario hacer la conversión de unidades siempre y cuando usemos unidades congruentes. P1 Como P1V1 = P2V2 = constante, tenemos que V2 = V1 (P2 ) con lo que, 150 V2 = 2 m3 (600 ) = 0.5 m3 Vea que las unidades de presión se cancelaron al dividirlas y que el volumen ha disminuido considerablemente, según lo habíamos expresado antes. Si inicialmente la temperatura fuera distinta, pero también constante, la presión y el volumen iniciales tendrían otros valores, pero seguirían obedeciendo la ley de Boyle, P V = constante. TaV

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Ejemplo 2. Para el mismo gas en el mismo globo, la temperatura se eleva de 10°C a 80°C, pero ahora mantenemos la presión constante a 1.5 bar. ¿Cuál será el volumen en éste caso? Primero que nada, convertimos los valores relativos de temperatura a valores absolutos, con lo que nos aseguramos el uso de una escala universal de temperatura: T1 = 10°C + 273 = 283 K y T2 = 80°C + 273 = 353 K (redondeamos 273.15 a 273) y hacemos uso de la ley de Charles: V1 V2 = T2 T1 T2 353 V2 = V1 (T1 ) = 2 m3 (283 ) = 1.25 m3 Aquí, también las unidades de temperatura se cancelan, pero la conversión a unidades absolutas debió hacerse para tener valores correctos y susceptibles de comparación de forma independiente a alguna escala relativa de temperatura. Aunque no lo dijimos explícitamente, es evidente que hemos hecho nuestros cálculos bajo el supuesto de que el aire dentro del globo se comportará como un gas ideal. Si no fuera así, de todos modos encontraríamos que un aumento de 4 veces en la presión a temperatura constante provoca una disminución del volumen a un 25% de su valor inicial (ejemplo 1) y 63% de su valor inicial si la temperatura aumenta 70 K, a presión constante (ejemplo 2). El siguiente paso es, manteniendo la idea de una cantidad constante de gas, examinar la variación simultánea de la presión, la temperatura y el volumen. Esto es porque en la práctica, hay múltiples ocasiones en donde esto es lo que ocurre. Experiencia 1 Infle un globo, ciérrelo y póngalo en el interior del refrigerador ó en el congelador de su casa. Describa y explique lo ocurrido. Experiencia 2 Mida la presión de las llantas de un automóvil antes y después de un recorrido cualquiera. ¿Hay alguna diferencia? Explique. Pregunta 5.- Proponga una ley y sus condiciones necesarias, para explicar las relaciones entre presión, volumen y temperatura en un gas ideal.

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Por lo que hasta ahora hemos dicho y de nuestra experiencia personal de todos los días sabemos que P, V y T cambian en formas definidas. Si sube la temperatura sube la presión y, si las condiciones lo permiten, sube también el volumen. ¿Cómo podemos relacionar P, V y T? Supongamos que tenemos un gas contenido en algún recipiente de paredes flexibles, como por ejemplo un globo. Seguimos considerando al gas como ideal. Inicialmente, el gas está a P1,V1,T1. y de alguna manera, lo cambiamos hasta P2,V2,T2. Para éste caso, digamos que el cambio fue provocado por la adición de calor y compresión del gas. No importa el orden ó manera en la que suministramos el calor y elevamos la presión, lo que importa es que el gas empiece y termine en las condiciones especificadas. Nota aclaratoria: Cuando tenemos un gas en condiciones como las descritas decimos que está en un estado inicial, ó estado 1 y que algún proceso (el calentamiento y compresión en nuestro ejemplo) lo lleva a un estado final, ó estado 2. Un estado es alguna condición de equilibrio para la que los valores de P, V y T permanecen constantes y que puede ser definido inequívocamente si se conocen los valores de por lo menos dos de sus propiedades. Esto último no lo vamos a explicar aquí, pero es estrictamente cierto. También es cierto que si tenemos un estado definido para un sistema, todas las propiedades quedarán también definidas e invariables mientras que las condiciones del sistema no sean cambiadas de alguna manera. Esto es como viajar de Tijuana a Mexicali: podemos tomar varios caminos y varios modos de transporte, pero el estado inicial (estar en Tijuana) y el estado final (estar en Mexicali) no van a ser distintos de ninguna manera que tenga que ver con la forma de traslado. Fin de la nota. Para volver a nuestro ejemplo, hagamos los cambios en tres pasos. Esto es meramente un método analítico que nos llevará a una respuesta numérica, en la práctica el calentamiento y la compresión pueden ocurrir simultánea y continuamente, ó de cualquier forma que sea posible. Paso (a) Mantenemos la temperatura inicial constante (proceso isotérmico) y cambiamos la presión y el volumen a algún valor intermedio Pa,Va. Aplicamos la ley de Boyle y concluimos que, para éste primer paso: P1V1 = PaVa Paso (b) Ahora mantenemos constante el volumen intermedio (proceso isométrico) y cambiamos la temperatura desde el valor inicial hasta el valor final. Aquí introducimos una modalidad, una nueva ley: al mantener el volumen constante y cambiar la temperatura, la presión va a cambiar y lo va a hacer de manera semejante a la relación de Charles para volumen y temperatura a presión constante:

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Pa Pb T1 = T2 Paso (c) Mantenemos la temperatura final constante (otra vez Boyle) y ajustamos la presión desde el valor intermedio hasta el valor final. El volumen también debe cambiar a su valor final. Entonces: PbVa = P2V2 De (b) despejamos T2 Pb = Pa T1 y de (a) despejamos P1V1 Va = Pa por lo que PaT2P1V1 = P2V2 T1Pa o lo que es lo mismo, P1V1 P2V2 T1 = T2 ¿Qué quiere decir todo esto? Quiere decir que para una masa constante de gas, la relación entre la presión, temperatura y volumen de un gas deben de permanecer constantes. Esto nos lleva a escribir una relación fundamental para todos los gases: PV T = constante Debe hacerse notar que llegamos a ésta expresión siguiendo pasos arbitrariamente escogidos por nosotros. Lo interesante es que si escogemos otros pasos diferentes, vamos a llegar a la misma conclusión.., como viajar de Tijuana a Mexicali. Otra observación: la constante todavía no es una constante universal; es un valor constante característico para cada conjunto particular de condiciones del gas. Cambian las condiciones, cambia el valor constante.

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Ejemplo 3. En nuestros ejemplos anteriores, teníamos un globo con aire, inicialmente a 1.5 bar, 10°C y ocupando un volumen de 2 m3. Calculemos ahora el volumen si las condiciones finales son 6.0 bar y 80°C. P1V1 P2V2 = T2 = constante T1 6.0 bar X V2 1.5 bar X 2 m3 (10 + 273)K = (80 + 273)K V2 = 0.624 m3 Convénzase de que las unidades de presión y temperatura se cancelan y que el resultado queda en unidades de volumen. Recuerde también que 100,000 N/m2 = 1 bar y, muy importante, que hemos usado unidades de temperatura absoluta y no de la escala centígrada. Ejemplo 4. Si ahora enfriamos el gas a 60°C y reducimos el volumen a 0.6 m3, ¿cuál será el nuevo valor de la presión? Muy sencillo: escribimos: P2 X 0.60 m3 6.0 bar X 0.624 m3 = (60 + 273)K (80 + 273)K P2 = 5.89 bar Ejercicio Determine la temperatura final si cambiamos el gas de nuestro ejemplo hasta una presión y volumen de 7.0 bar y 0.7 m3. Hemos pues encontrado una ecuación que describe la relación entre P,V y T para una masa constante de un gas ideal. En los cálculos de la termodinámica y otros comúnmente encontrados en fisicoquímica, se emplea un concepto interesante que describiremos aquí de manera muy breve. De las tres propiedades, P, T y V, las dos primeras son conocidas como propiedades intensivas, y su valor es independiente de la cantidad de materia que compone al objeto de estudio. La tercera es extensiva, ya que su valor dependerá de la cantidad de materia existente. Si dividimos al

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volumen (propiedad extensiva) por la masa (propiedad extensiva) obtenemos una propiedad intensiva que se conoce como volumen específico, símbolo: v. Por razones prácticas y como la unidad de masa es 1 kg, el volumen específico es el volumen que ocupará un kilogramo de alguna substancia que estemos estudiando (nuestro gas, en éste caso). V v=m Con esto nos deshacemos de la cantidad de materia, de ésa masa constante de la que hasta ahora hemos hecho uso sin especificarla cuantitativamente, pero nuestra relación se convierte en una ecuación de estado, que será: Pv T =R donde R es ahora una constante conocida como constante específica de los gases. La ecuación puede escribirse así: Pv=R T R tiene un valor definido y distinto para cada gas y su valor, como es determinado experimentalmente, es válido tanto para gases ideales como para gases estrictamente reales. Mas adelante podremos expresar ésta constante como una constante universal para todos los gases. Las unidades de R son: N 3 m3 m bar kg Pv m2 R= T = K = kg K Nm J = kg K = kg K Esto es, unidades de energía por kilogramo de materia, por Kelvin de temperatura absoluta. Como se dijo, R es una constante específica, válida para 1.0 kg de material gaseoso. Si se trata de cualquier otra cantidad, escribimos: mR= Como (v m) = V, Pvm T

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PV mR= T ecuación que es mas conocida como: PV=mR T Ecuación de Estado para Gases La ecuación de estado para gases que emplea R (específica, por kg) se conoce también como la ecuación característica para gases ideales. Ejemplo 5. El gas en el globo, originalmente a 1.5 bar, 2 m3, 283 K, es ahora nitrógeno, N2, para el que R vale 297 J/kg K. ¿Cuál será la cantidad de gas, m, en el globo? Muy simple, N 150000 2 2.0 m3 PV m m=RT = = 3.57 kg J 297 kg K 293 K Aquí, el valor de R se obtiene de tablas y, para congruencia de unidades, la presión se expresa en N/m2 (Pa) que al multiplicarse por el volumen en m3 nos da joules (J), mismos que se cancelan al igual que las unidades de temperatura absoluta, dejando unidades de masa. Vuelve a surgir la pregunta: esto es valido para nitrógeno ideal, ¿que sucede en el caso de que se considere el gas como real? La R, leída de tablas de datos termodinámicos ó fisicoquímicos, es un valor experimental. El error, como ya se había dicho, es ≤ 5% en éste y en la gran mayoría de los casos. Entonces, el modelo del gas ideal funciona adecuadamente. Ejemplo 6. Si isotérmica e isobáricamente inyectamos una cierta cantidad de nitrógeno hasta que m = 5.0 kg, ¿cuál será ahora el volumen del gas en el globo? Recordamos que isotérmico es un proceso para el que la temperatura no cambia e isobárico es aquel en el que la presión no cambia, entonces:

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J 5.0 kg X 297 kg K X 283 K mRT V= P = = 2.8 m3 N 150000 2 m Sencillo, ¿verdad?. Bueno, pues hay un camino mas simple: en éste caso tanto la presión como la temperatura son constantes, por lo que la adición de gas solamente cambiará el valor del volumen, que aumentará en razón directa a la masa. Esto puede calcularse así: m2 5 kg V2 (m3) = V1 (m3) X m1 = 2 m3 X 3.57 kg = 2.8 m3 En éste caso, como m2 > m1, la relación indicada es la correcta para hacer que V2 > V1, que es el resultado que esperamos. Por el momento, se recomienda que Ud. use éstos cálculos abreviados sólo cuando esté completamente seguro de lo que hace. El cálculo formal, por medio de la ecuación de los gases, es suficientemente simple y no debe darle ningún problema. Una Ecuación Universal para los Gases Hasta ahora tenemos una ecuación válida para cualquier gas, P V = m R T, siempre y cuando dispongamos de tablas para consultar el valor de R, que es individual y particular para cada gas. Se puede aplicar a nitrógeno, oxígeno, cloro, hidrógeno, aire ó cualquier otro gas ó mezcla gaseosa, como veremos mas adelante. Haremos uso ahora de otros conceptos para extender ésta idea tan útil a una ecuación mas general e independiente de la naturaleza del gas bajo estudio. Hipótesis de Avogadro También llamada ley de Avogadro, ésta nos dice que para valores dados de temperatura y presión, 1 mol de cualquier gas ocupará el mismo volumen. ¿Qué es el “mol”? Bueno, pues una unidad para expresar cantidad de materia que Ud. recuerda de sus cursos de química en el nivel preparatoria y que si ya no la recuerda, Ud. debe estudiar por su cuenta. Lo importante aquí es que si tengo 1 mol (una cierta cantidad) de hidrógeno, 1 mol de cloro, 1 mol de aire, 1 mol de... (cualquier gas) a, digamos, 1 bar y 0°C (273 K), entonces el volumen de todos ésos gases, será el mismo. Experimentalmente se ha determinado que el volumen molar de los gases es 0.0224 m3, ó sean 22.4 L. Mas sobre el particular en un momento. Hemos de recordar que para conocer el número de moles de cualquier substancia debemos saber su masa molecular, ó masa molar (MM, comúnmente llamado peso molecular). Esta se ob-

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tiene sumando los valores de las masas atómicas, en la proporción que se encuentren para el compuesto de interés. Así, las masas moleculares de algunos gases son: Substancia Hidrógeno (H2) Nitrógeno (N2) Oxígeno (O2) Monóxido de Carbono (CO) Dióxido de Carbono (CO2) Metano (CH4) Agua (H2O) Aire (Promedio) Masa Molar 2.0 28.0 32.0 28.0 44.0 16.0 18.0 29.0

Decimos entonces que un mol-g es la masa molecular de una substancia, expresada en gramos; el kilomol es la masa molecular expresada en kilogramos; el mol-lb es la masa molecular expresada en libras, etc. Si tenemos, por ejemplo, 1.0 kg de aire, el número de moles de aire será: m 1.0 kg n = MM = kg = 0.035 kmol de aire 29 kmol Evidentemente, 0.035 kmol = 35 mol-g de aire = 0.076 mol-lb de aire, etc. Nosotros usamos el kmol porque es el mas apropiado para cálculos en termodinámica y fisicoquímica. Bien: volvemos al caso que nos ocupa, el de una ecuación general para gases. Si tomamos las cantidades 1.01323 bar = 101323 N/m2 y 273 K (0°C) como la presión y temperatura ambientes ó de referencia y 0.0224 m3 como el volumen que ocupa 1.0 mol de cualquier gas, entonces podemos obtener R (diferente de R) que se conocerá de aquí en adelante como la constante universal de los gases ideales, y que es: P V 101323 N/m2 X 0.0224 m3 R= nT = 1.0 mol X 273 K J kJ J R = 8.314 mol K = 8.314 kmol K = 8314 kmol K atm L cal Otros valores de R, en otras unidades, son 0.082 mol K = 1.982 mol K

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Hay otros mas, pero Ud. puede investigarlos por su cuenta. De aquí, podemos concluir muy rápidamente que la ecuación que teníamos ya derivada es muy semejante a la que ahora estamos obteniendo, basta con reemplazar m con n y R con R y quedamos con:

PV=nRT Ecuación General de los Gases Ideales - Ecuación de Estado para Gases P = La presión en N/m2 (Pa) V = El volumen, en m3 n = El número de moles J R = La constante universal, en mol K T = La temperatura absoluta, en K

Mezclas Gaseosas Hasta ahora, sólo nos hemos referido al aire como un gas y hemos mencionado otros gases como el nitrógeno y el oxígeno, que están formados por átomos de una misma especie. El aire es una mezcla de aproximadamente 76.8% nitrógeno y 23.2% de oxígeno, por masa. Esos dos componentes hacen una mezcla homogénea ó indistinguible, de gases que no reaccionan entre sí. Cuando ésta condición se cumple, lo cual es cierto en la inmensa mayoría de los casos de mezclas gaseosas, nuestro modelo funcionará igualmente bien que para gases individuales, para lo que necesitamos una de dos cosas: (a) conocer el valor de R, de tablas ó (b) usar un valor promedio de la MM del gas. Ya hemos dicho que la MMaire = 29 kmol/kg. Un ejemplo servirá para ilustrar lo dicho: Ejemplo 7. Encuentre el volumen que ocuparán 2 kg de aire a 30°C, 1 bar. (a) Consultamos las tablas y obtenemos los valores de R: Gas Nitrógeno Oxígeno J R kg K 297 260

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Con los % por masa de los componentes de la mezcla, obtenemos la masa de cada uno de éstos: mnitrógeno = 2 kg X 0.768 = 1.536 kg moxígeno = 2 kg X 0.232 = 0.464 kg Así para la mezcla: mR = (1.536 X 297) + (0.464 X 260) = 576.8 J/K Con lo que resolvemos: PV=mRT J 576.8 K X 303 K mRT V= P = = 1.165 m3 N 150000 2 m kN 3 m m2 (b) Usamos el valor R = 8.314 kmol K y despejamos V de la ecuación general de los gases ideales: kN 3 m 2 kg m2 kg X 8.314 kmol K X 303 K 29kmol nRT 0.0690 X 8.314 X 303 V= P = = = 1.159 m3 kN 150 150 2 m Ejercicio: Demuestre la congruencia de unidades en el ejemplo 7-a, b. En (a) se hizo un promedio del valor de R para el aire, basándonos en su composición porcentual por peso. En (b) se hizo uso del valor promedio de su masa molecular. Explique la semejanza entre ésos dos métodos. Ejemplo 8. El volumen aproximado de una llanta de automóvil es de aproximadamente 1 gal. La presión de la llanta mide 2.1 bar y está a la temperatura ambiente de 21°C, ¿Qué cantidad de aire hay en la llanta?

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En realidad éste es un problema muy sencillo, pero primero hemos de asegurarnos de que todos nuestros datos queden expresados en las unidades mas apropiadas: Cantidad Volumen Presión Temperatura Cantidad Dada 1 gal 2.1 bar °C Unidades Necesarias m3 N/m2 K Equivale a 0.0038 m3 210000 kN/m2 294.0 K

Enseguida, reconocemos que la presión medida de 2.1 bar no es la presión absoluta en el sistema (el aire dentro de la llanta), sino que representa solamente la presión interior ó presión manométrica. Así la presión absoluta, necesaria para nuestros cálculos, es 2.1 bar + 1 bar = 3.1 bar, que en las unidades requeridas es 310000 N/m2. Consultamos que para el aire R es 288 J/kg K y resolvemos la ecuación característica de los gases para obtener la masa: PV m=RT = 310000 N X 0.0038 m3 m2 = 0.0139 kg = 13.9 g J 288 kg K X 294 K

Ejemplo 9. Suponiendo que las llantas son suficientemente rígidas como para mantener el volumen aproximadamente constante, ¿que sucede si dejamos el automóvil en el sol en un día caluroso y la temperatura del aire de las llantas se eleva 10°C? Si el volumen y necesariamente, m y R del aire permanecen constantes, entonces la única variable que puede cambiar si cambia la temperatura es la presión. Podemos, por supuesto, emplear la ecuación general de los gases ó, preferiblemente, deducir un camino mas corto al resultado: de manera semejante a la ley de Charles, isométricamente (término empleado para describir procesos a volumen constante): P1 P2 = T2 = constante T1 Entonces

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T2 N 304 K N P2 = P1 T1 = 310000 2 294 K = 320,544 2 = 3.2 bar m m Vemos que también por fricción, luego de un viaje no necesariamente largo, la llanta puede elevar su presión ≈3% por cada 10°C de elevación de temperatura. Esto es un fenómeno natural y por ello se recomienda revisar la presión de las llantas únicamente cuando éstas se encuentran a la temperatura ambiente. Otra situación relacionada con el cuidado de sus llantas: hay que mantener la presión que el fabricante recomienda para ése tipo de llanta. Si la presión es menor a la recomendada, como el volumen y R permanecen constantes, lo único que pueden variar son m y T. La menor presión implica una menor cantidad de aire, dentro de la llanta y ello a su vez implicaría una menor T. Sin embargo, el efecto es el opuesto, ya que al tener menor presión la llanta sufre mayor deformación y genera mas calor por fricción, que a su vez eleva considerablemente la temperatura. Así, el material que compone el neumático tendrá que pagar las consecuencias de la falta de aire. Adicionalmente, una llanta que sufre mayor deformación ofrecerá menor seguridad en la conducción del automóvil. Nos hemos convencido entonces que las leyes de los gases son válidas tanto para gases individuales como para mezclas gaseosas. Esto quiere decir que si tenemos una mezcla de tres componentes gaseosos A, B y C, la ecuación característica puede aplicarse para la mezcla ó para cada uno de los componentes individuales de la misma: P V = m Rmezcla T y, P Va = ma Ra T P Vb = mb Rb T P Vc = mc Rc T para el componente A para el componente B para el componente C para m kg de mezcla gaseosa

Donde V = Va + Vb + Vc y m = ma + mb + mc y son, la suma de los volúmenes parciales y la suma de las masas parciales de los componentes de la mezcla, respectivamente. De igual forma Rmezcla y Ra, Rb y Rc son los valores de la constante promediada para la mezcla y los tres componentes, respectivamente. En las actividades de la industria, como por ejemplo en los procesos de manufactura y en los de control de contaminantes, las mezclas gaseosas son de gran importancia. Por lo general las mezclas comerciales de gases se preparan por volumen, mas que nada debido al tipo de equipo que se utiliza. Convertir ese % en volumen a composición por masa es sencillo, ya sea por medio de las densidades de los gases componentes, ó por las ecuaciones que hemos descrito.

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Ejemplo 10. Una mezcla de gases industriales consiste de 20% de oxígeno, 50% de nitrógeno y 30% de dióxido de carbono. Encuentre su composición por masa. (a) Una forma de hacerlo es obteniendo los valores de R para cada componente gaseoso de una tabla de datos. Si no se dispone de una tabla, la relación que existe entre R y R es muy simple: R R = MM Así con R = 8314 J/kmol K y las masas moleculares del oxígeno, nitrógeno y dióxido de carbono, obtenemos los correspondientes valores de R: Gas O2 N2 CO2 MM(kg/kmol) R(J/kg K) 32.0 28.0 44.0 259.8 296.9 188.9

Una nota antes de continuar.- Los valores de R que acabamos de obtener dividiendo R por la MM correspondiente, pueden ser redondeados a 260, 297 y 189, respectivamente, sin que ello afecte grandemente nuestros resultados. Recuerde Ud. que hemos hablado de hasta un 5% de error que es tolerable para éste modelo, así que el redondeo de cifras, si es hecho apropiadamente, va a resultar en cálculos mas simples y todavía aceptables. Como en éste caso no nos han dado ningún valor absoluto de volumen gaseoso, podemos tomar una unidad cualquiera que resulte conveniente, por ejemplo, 1 m3. Así, habrá en la mezcla 0.2 m3 de O2, 0.5 m3 de N2 y 0.3 m3 de CO2. Si despejamos m en la ecuación característica tendremos que: PV m=RT Substituyendo entonces obtendremos: P moxígeno = 0.00077 T P mnitrógeno = 0.00168 T
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P mdióxido de carbono = 0.00159 T Todas ellas en kg/m3. No sabemos cuáles son los valores de P, T, pero no importa ya que lo que necesitamos es la relación de masas. Obtenemos la masa total: P mtotal = moxígeno + mnitrógeno +mdióxido de carbono = 0.00404 T Con ello obtenemos la relación que necesitamos: moxígeno 0.00077 = 0.00404 = 0.1906 = 19 % m mnitrógeno 0.00168 = 0.00404 = 0.4158 = 42 % m mdióxido 0.00159 = 0.00404 = 0.3936 = 39 % m Ejercicio.- Resuelva el problema usando las densidades medidas experimentalmente y tabladas para ésos gases. La respuesta es: 0.1905 para O2, 0.4167 para N2 y 0.3926 para CO2. Compare los resultados y comente acerca de la aceptabilidad del modelo de gases ideales. Una deducción mas que puede hacerse aquí tiene que ver con la presión de los gases de la mezcla que acabamos de analizar. Para simplificar el razonamiento, supongamos que se trata de un tanque de 100 m3 de capacidad y que la mezcla tiene una presión de 2.0 bar. Así, por las relaciones porcentuales de volumen, tenemos los siguientes volúmenes y presiones parciales: Gas Oxígeno Nitrógeno Dióxido de carbono Total V(m3) 20.0 50.0 30.0 100.0 P (bar) 0.4 1.0 0.6 2.0

Esto nos conduce a otra ley termodinámica conocida como la Ley de Dalton, ó de las presiones parciales, que al igual que las leyes de Boyle, Charles y la ley general de los gases, fue establecida en base a observaciones experimentales. La ley de Dalton nos dice que en una mezcla de gases, cada uno de los gases componentes se comporta como si estuviera ocupando el total del volumen por si solo. Otro investigador de

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apellido Gibbs adaptó ésta ley, conocida ahora como la ley de Gibbs-Dalton, para emplearse en ingeniería, quedando enunciada de la siguiente manera: “La presión de una mezcla gaseosa es igual a la suma de las presiones que cada componente gaseoso de la mezcla ejercería por si solo, a la temperatura de la mezcla.” Así pues tenemos presiones parciales y totales de manera similar a los volúmenes parciales y totales que acabamos de describir. Cada uno debe entenderse y tratarse por separado, sin confundirlos. En resumen, los volúmenes parciales de gases en una mezcla, sumados, dan el volumen total de la mezcla gaseosa y, de igual forma, las presiones parciales sumadas dan la presión total de la mezcla. Las ecuaciones para ambas son también semejantes: PV=mR T P Va = ma Ra T Pa V = ma Ra T para la mezcla

para el componente A, volumen parcial para el componente A, presión parcial

Sin embargo, ésas ecuaciones demuestran que: P Va = Pa V Ejemplo 11. Consideremos la mezcla del ejemplo 10. Si la presión total es 2 bar: ¿Cuál será la presión parcial de los tres constituyentes? Como P Va = Pa V entonces: Pa Va P = V (semejante para los componentes b y c) lo cual nos dice que la relación de volúmenes es igual a la relación de presiones (volumen parcial a volumen total y presión parcial a presión total, respectivamente. Entonces, 20% por volumen de oxígeno ejercerá el 20% de la presión; 50 % por volumen de nitrógeno ejercerá el 50% de la presión y 30% por volumen de dióxido de carbono ejercerá el 30% de la presión. Esto es justamente lo que expresamos en la tabla anterior: 0.4 bar, 1 bar y 0.6 bar, respectivamente.

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Concluimos así este apunte sobre gases ideales. Hemos desarrollado ciertas relaciones que son de fundamental importancia para entender el comportamiento de los fluidos gaseosos, muy importantes en los procesos industriales y de laboratorio. Son también esenciales para entender la derivación y aplicación de muchas relaciones termodinámicas. Se mantuvo un nivel de sencillez, evitando ser simplista: hablamos de globos flexibles, de llantas y de recipientes que cualquiera de nosotros conoce para demostrar, con suficiente rigor científico, las interrelaciones entre las tres variables medibles de los gases: presión, volumen y temperatura. Respetando el hecho de que, en el mas estricto sentido, éstas son propiedades termodinámicas, no hemos mencionado siquiera cómo cambian éstas propiedades, el camino o forma de cambio es enteramente irrelevante cuando de propiedades termodinámicas se trata. Hicimos problemas numéricos, empleando siempre el sistema internacional ó mks de unidades, aunque el concepto puede aplicarse con otros sistemas, como el sistema imperial de medidas ó ft-lb-sec. El autor mantuvo siempre la idea de que éste apunte servirá para que el estudiante lo lea y lo estudie por su cuenta, con un mínimo de auxilio tutorial, esperando sea de provecho para todos.

Tijuana, B.C., Agosto de 2001 Dr. Manuel F. Flores Profesor Investigador Instituto Tecnológico de Tijuana Apartado Postal 1166 22000 Tijuana, B.C.

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