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IMPLEMENTAO DA METODOLOGIA DA UNEP PARA IDENTIFICAO E QUANTIFICAO DAS EMISSES DE DIOXINAS E FURANOS NO ESTADO DO RIO GRANDE DO SUL-BRASIL

Canizares, E.M.P.N., Santana, E.R.R., Santiago Jr., W. DLAB - Fundao Estadual de Proteo Ambiental Henrique Luis Roessler RS, www.fepam.rs.gov.br Rua Aurlio Porto, 45 - Tel: 32265633 - Fax: 33848077 CEP 90620-090 - Porto Alegre, RS - Brasil
e-mail: lcromato.quim@fepam.rs.gov.br

RESUMO Dioxinas so produtos no-intencionais da combusto e de diversos processos industriais. So classificadas entre os 12 Poluentes Orgnicos Persistentes da Conveno de Estocolmo. Estes poluentes so txicos, bioacumulativos, resistem degradao, so transportados globalmente pelo ar, gua e espcies migratrias, podendo depositar-se distantes da fonte e acumular-se em ecossistemas terrestres e aquticos. A Conveno requer que as Partes promovam a minimizao/eliminao da liberao de dioxinas, propondo-se a elaborar um plano de ao, incluindo um inventrio de fontes que estime a liberao destes compostos, formando um conjunto de dados comparvel mundialmente.O Rio Grande do Sul possui aproximadamente 6600 indstrias de alto e mdio potencial poluidor, que devem ser fiscalizadas quanto a possveis emisses. Este estudo apresenta uma proposta de implementao no Estado do Instrumental Padronizado para Identificao e Quantificao da Liberao de Dioxinas Toolkit, desenvolvido pela UNEP. Esta ferramenta ser testada com dados parciais disponveis das tipologias de fontes identificadas.

ABSTRACT The Implementation of the UNEP Standardized Toolkit for Identification and Quantification of Dioxin and Furans Releases in the State of Rio Grande do Sul Brasil
Dioxins are by-products from various industrial and combustion process. They are in the target list of the Stockholm Convention on Persistent Organic Pollutants. These pollutants are highly toxic, stable and passive of bioaccumulation. They are transported through the atmosphere, water and migratory biota, reaching regions distant from the original source, concentrating in terrestrial/aquatic ecosystems. The Parties to Stockholm Convention are committed to the minimization/elimination of the dioxins emissions. This will be assessed by an Action Plan which includes a National Sources Inventory to estimate the emission of these compounds, gathering a comparable database. The State of Rio Grande do Sul has, approximately, 6600 facilities from medium to high impact potential, which should have possible emissions survailed. This work presents an initial proposition to implement the UNEP Standardized Toolkit for Identification and Quantification of Dioxin and Furan Releases. This methodology will be tested with the available data for some identified some typologies.

1. INTRODUO
Este estudo tem por objetivo uma contribuio inicial para a implementao no Estado do Rio Grande do Sul, da metodologia desenvolvida pelo PNUMA Programa das Naes Unidas para o Meio Ambiente (UNEP United Nations Environmental Programme), que busca fornecer um instrumental que auxilie na avaliao de fontes potencialmente emissoras de dioxinas e furanos, bem como estime sua emisso, via modelagem matemtica e uso de fatores de emisso padronizados, desenvolvidos especificamente para estes poluentes e para as situaes peculiares de sua formao.

1.1. As dioxinas e furanos As dioxinas e os furanos so 2 dos 12 poluentes orgnicos persistentes (POPs) listados como alvos iniciais da Conveno de Estocolmo sobre Poluentes Orgnicos Persistentes, em vigor desde 17 de maio de 2004. Os POPs so identificados internacionalmente pelo Programa das Naes Unidas para o Ambiente (PNUMA), como compostos orgnicos de origem principalmente antropognica, caracterizados pela sua lipofilia, semivolatilidade e resistncia degradao. Estas caractersticas favorecem a persistncia destas substncias no ambiente durante muito tempo e o seu transporte para locais distantes de suas fontes originais. tambm conhecida a sua capacidade para se biomagnificarem e bioconcentrarem em condies ambientais especficas, podendo atingir concentraes toxicolgicas importantes. (CCE, 2001)

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As dioxinas e furanos formam-se essencialmente como subprodutos no intencionais numa srie de processos qumicos, bem como em quase todos os processos de combusto. Graas a sua alta capacidade de persistncia, os solos e os sedimentos so importantes reservatrios desses poluentes no ambiente. A principal via de exposio humana s dioxinas a ingesto de alimentos contribui para mais de 90% do total da exposio, sendo os produtos de origem animal responsveis por cerca de 80% da exposio global. (CCE, 2001) Os furanos e dioxinas tm o ncleo central formado por dois anis de benzeno, ligados por um ou dois tomos de oxignio, respectivamente, que formam um terceiro anel central. A numerao indica a localizao dos tomos de cloro nos tomos de carbono do esqueleto aromtico, tal como se indica na Figura 1.

(A)

(B)

Figura 1 Estrutura molecular dos PCDDs (dibenzo-p-dioxinas policloradas) (A) e dos PCDFs (dibenzofuranos policlorados) (B). Os tomos de oxignio so representados pelas esferas vermelhas, enquanto que os tomos de cloro substituintes so representados pelas esferas verdes, que so 4, no caso da TCDD/F 2,3,7,8-Tetra Cloro Dibenzo-p-Dioxina/Furano e chegar at 8 para a OCDD/F Octa Cloro Dibenzo-pDioxina/Furano (UNEP 2003).

Analisa-se quimicamente a presena de dioxinas e furanos em uma dada amostra via a tcnica de Cromatografia Acoplada Espectrometria de Massa de Alta Resoluo. Nesta tcnica, o nvel de deteco pode alcanar menos que 1 parte por trilho (ppt ng/kg) de amostra slida, ou menos de 1 parte por quatrilho (ppq pg/L) de amostra lquida. Em amostras de ar, o nvel de deteco pode atingir a ordem de fg/m3.

1.1.1. Efeitos na sade humana

Alguns tipos de cncer, bem como a incidncia total do cncer na populao humana do planeta, tm sido relacionados com a exposio a dioxinas e furanos. Dentre os 210 congneres, o composto mais txico a 2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-dioxina (TCDD), classificada como um conhecido agente cancergeno em humanos pelo Centro Internacional de Investigao do Cncer da OMS (IARC,1997), bem como por outras organizaes internacionais de prestgio. Alm disso, tem-se registrado um aumento da incidncia de diabetes assim como da mortalidade associada a ela e a doenas cardiovasculares. Em crianas expostas, no tero, a dioxinas e/ou PCBs, tm-se observado efeitos no desenvolvimento e no comportamento neurolgicos, bem como na produo hormonal da tiride quando as exposies atingem ou esto prximas dos valores de referncia. (JOCE,2001) No caso de concentraes mais elevadas, as crianas expostas a PCB e a dioxinas por via placentria apresentam anomalias cutneas (principalmente cloracne), deficincias da mineralizao dentria, atrasos de desenvolvimento, perturbaes comportamentais, diminuio no tamanho do pnis na puberdade, altura reduzida na mulheres na puberdade e perda de audio. (COM, 2001). Em Seveso, cidade onde ocorreu o maior episdio de vazamento desses poluentes, observou-se uma alterao na proporo entre homens e mulheres, em favor destas, sempre que os pais estiveram expostos TCDD. (COM, 2001) A populao humana, as aves marinhas e os mamferos aquticos so os alvos e vtimas prioritrios, pois esto no fim da cadeia trfica aqutica destes produtos, que se bioacumulam em gordura animal. Embora a dioxina seja um conhecido agente carcinognico humano, no se considera que o cncer seja o seu efeito crucial. Os efeitos crticos so as alteraes do comportamento neurolgico, a endometriose e a imunossupresso. (COM, 2001; JOCE,2001)

1.1.2. Comportamento das dioxinas e furanos no meio ambiente

As dioxinas e furanos possuem facilidade em se disseminar no meio ambiente, atravs de disperso atmosfrica, pois quando lanadas neste compartimento podem associar-se ao material particulado ou permanecer na forma de vapor. A seguir, elas podem sofrer deposio no solo ou nos corpos hdricos adjacentes, tanto de forma seca quanto mida, quando da ocorrncia de precipitaes. Sua entrada nos corpos hdricos pode tambm ocorrer de forma indireta durante escoamentos superficiais ou processos erosivos. (LORBER, 2001) A atmosfera pode sofrer impacto tambm a partir de solos contaminados com dioxinas e furanos, graas o processo de suspenso da poeira contaminada. Pode ocorrer tambm a evaporao deste poluente, pois dioxinas e furanos so compostos semivolteis. (LORBER, 2001) A maior parte destes produtos, caracterizados por uma elevada persistncia na camada lipdica da biota, pode ser encontrado disseminado em pequenas concentraes nvel global, tanto nos solos, quanto nos sedimentos e em todo o meio aqutico, constituindo passivo ambiental (poluio histrica).

1.1.3. Ecotoxicologia

Tem-se observado em espcies selvagens expostas a dioxinas no seu ambiente uma ampla gama de efeitos toxicolgicos, que vo desde crnicos a agudos e incluem aumento dos casos de falhas em tentativa de reproduo, perturbaes de crescimento, imunotoxicidade e carcinogenicidade. No entanto, fora do laboratrio, nem sempre tem sido possvel demonstrar uma relao clara de causa e efeito entre os efeitos observados e a exposio a dioxinas e furanos. As primeiras fases de vida (ovo, embrio, larva)

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na maior parte das espcies estudadas so normalmente mais sensveis toxicidade das dioxinas e furanos, desde que estas substncias podem atuar em vrios sistemas importantes para o crescimento e desenvolvimento, tais como o metabolismo da vitamina A e dos hormnios sexuais (COM, 2001).

1.1.4. O conceito de Toxicidade Equivalente (TEQ)

Cada composto da famlia das dioxinas apresenta um nvel diferente de toxicidade. Para possibilitar a soma das toxicidades destes diferentes compostos afins, introduziu-se o conceito de fatores de equivalncia de toxicidade (TEF) de forma a facilitar a avaliao dos riscos bem como sua regulamentao. Isto significa que, o resultado analtico relativo aos 17 compostos similares dioxina sob a forma de 2,3,7,8-Tetra Cloro Dibenzo-p-Dioxina (TCDD), expressa o total da concentrao de congneres de dioxinas e furanos presentes em uma dada amostra em termos de uma nica unidade quantificvel: Toxicidade Equivalente (TEQ) (USEPA, 2004). Os valores de TEF1 para um congnere e a sua concentrao (C1) podem ser utilizados para calcular a Toxicidade Equivalente do congnere (TEF1 x C1). A toxicidade total de uma mistura com n dioxinas e m furanos pode ser expressa pela Equao 1 (1) Na Tabela 1, apresentam-se os quatro Fatores de Toxicidade Equivalentes mais utilizados atualmente. (US EPA, 2004)

Tabela 1 - Fatores de Toxicidade Equivalentes Internacionais (I-TEF), e da Organizao Mundial da Sade: TEF WHOMA para mamferos, inclusive humanos; TEF WHOPA para passros e TEF WHOPE para peixes

Composto
Dibenzo-p-Dioxinas 2,3,7,8-TCDD 1,2,3,7,8-PeCDD 1,2,3,4,7,8-HxCDD 1,2,3,6,7,8-HxCDD 1,2,3,7,8,9-HxCDD 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD OCDD Dibenzofuranos 2,3,7,8-TCDF 1,2,3,7,8-PeCDF 2,3,4,7,8-PeCDF 1,2,3,4,7,8-HxCDF 1,2,3,6,7,8-HxCDF 2,3,4,6,7,8-HxCDF 1,2,3,7,8,9-HxCDF 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF OCDF

I TEF* 1 0,5 0,1 0,1 0,1 0,01 0,001 0,1 0,05 0,5 0,1 0,1 0,1 0,1 0,01 0,01 0,001

TEF WHOMA** 1 1 0,1 0,1 0,1 0,01 0,0001 0,1 0,05 0,5 0,1 0,1 0,1 0,1 0,01 0,01 0,0001

TEF WHOPA ** 1 1 0,5 0,1 0,01 0,001 0,0001 1 0,1 1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,01 0,01 0,0001

TEF WHOPE ** 1 1 0,5 0,01 0,01 0,001 0,0001 0,05 0,05 0,5 0,1 0,1 0,1 0,1 0,01 0,01 0,0001

2. O TOOLKIT DO PNUMA

A Conveno de Estocolmo sobre Poluentes Orgnicos Persistentes em seu artigo 15 requer que as Partes signatrias adotem medidas para minimizar ou, quando possvel eliminar as liberaes de dioxinas e furanos de produo no-intencional. O primeiro passo proposto a elaborao de um plano de ao, incluindo a realizao de um inventrio de fontes. Estas devem ser quantificadas e identificadas. A metodologia utilizada neste processo fazer a estimativa de forma consistente, para que o monitoramento das emisses de dioxinas e furanos seja coerente quando comparado com o de outros pases, ou em outros momentos de avaliao. Neste sentido, o PNUMA desenvolveu a Metodologia do Toolkit e, em conjunto com o Ministrio do Meio Ambiente, promoveu o Seminrio de Aplicao do Toolkit para a Realizao do Inventrio de Fontes de Dioxinas e Furanos, de 13 a 17 de outubro de 2003, para capacitar tcnicos da rea de meio ambiente e sade de diversos rgos governamentais e entidades representativas da sociedade brasileira. O Toolkit uma metodologia padronizada para ajudar as naes a desenvolver inventrios que estimem as liberaes de PCDD/Fs, servindo tambm de guia no processo de melhoria e refinamento destes mesmos inventrios. O Toolkit tem robustez suficiente para caracterizar a ordem de magnitude das emisses, assim como os principais setores que contribuem no todo(UNEP, 2003). Globalmente, existem apenas alguns poucos inventrios de fontes de dioxinas e furanos, na maioria de pases desenvolvidos. Em um levantamento do PNUMA em 1999, somente 15 inventrios foram identificados, sendo que muitos so incompletos, desatualizados ou carecem de estrutura uniforme. Alguns inventrios no reportam importantes fontes de PCDD/Fs, preocupando-se somente com as emisses areas, levando a erros na avaliao de significncia de fontes e a ausncia de controle (UNEP, 2003). O Toolkit foi desenvolvido para ser usado por aqueles pases que no possuem suas fontes quantificadas quanto a emisses de PCDD/Fs e, sendo assim, podem utilizar os fatores de emisso padronizados ali propostos. Mas tambm pode ser usado por pases que j possuem os dados e, neste caso podem propor/usar fatores de emisso prprios. Ou seja, pases que forem obtendo mais dados de emisses podem usar o Toolkit, pois ele uma ferramenta adaptvel que aceita revises, adaptaes e melhorias. (UNEP, 2003)

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Segundo UNEP (2003), os elementos-chave do Toolkit so: Ser uma metodologia efetiva na identificao dos processos que emitem PCDD/Fs. Ser um guia no levantamento de informaes dos processos relevantes e sua classificao. Possuir um banco de dados detalhado e flexvel de fatores de emisso. Ser um guia na elaborao e apresentao do inventrio nacional de fontes.

2.1. Fontes de dioxinas e furanos

O objetivo do inventrio de fontes de PCDD/Fs focalizar a ateno em atividades antropognicas que podem ser controladas diretamente. A metodologia do Toolkit destina-se a avaliar emisses diretas de PCDD/Fs para os seguintes meios, que podem atuar como vetores de impacto ambiental: Ar gua (doce, salgada e salobra, sedimentos) Solo Resduos (lquidos, lodos e solos, que podem ser manuseados, descartados ou reciclados) Produtos (tais como produtos qumicos, papel, tecidos, cal, etc.). Na Figura 2 (UNEP, 2003), temos uma representao esquemtica da formao e destino das dioxinas e furanos a partir de uma dada fonte. Nela, as caixas cinzas representam meios ou compartimentos que podem conter PCDD/Fs, e que so quantificadas no inventrio. As caixas em com bordas em negrito representam passos onde a formao de PCDD/Fs pode ocorrer. J a linha tracejada representa a fronteira onde deve ocorrer a coleta de dados.

Figura 2 Ciclo de vidadas dioxinas a partir de uma possvel fonte. (UNEP, 2003)

Na Tabela 2, temos exemplos dos principais processos formadores de dioxinas.

Tabela 2: Algumas fontes de dioxinas e furanos (Greenpeace, 1998; UNEP, 2003)

Processos Formadores de Dioxinas e Furanos Incinerao do lixo hospitalar Incinerao de resduos perigosos Incinerao de lodo de esgoto Incndios residenciais e edifcios Incndios em veculos Incndios em florestas ou lavouras Queima de combustvel de veculos Fuso de metais ferrosos Fundio secundria de metais no ferrosos Fbricas de papel e celulose Gerao de energia e/ou aquecimento Produtos minerais: cimento, tijolos, cermicas Fabricao de produtos qumicos Fabricao de agrotxicos Possvel facilitador Combusto de materiais contendo PVC e outros Resduos de solventes, detritos da indstria qumica, pesticidas Subprodutos da clorao PVC, pentaclorofenol, PCBs, solventes PVC, leos combustveis, aditivos qumicos Pesticidas, deposio de organoclorados aergenos Aditivos clorados PVC, processos de combusto, solventes, sucata suja Sucata suja, cabos cobertos com PVC, PVC em telefones e equipamento eletrnico, solventes/ leos Branqueamento do papel com Cloro Processos de combusto Processos de combusto Uso de Cloro ou organoclorados como matriaprima Uso de Cloro ou organoclorados como matriaprima, gerao de subprodutos, degradao dos produtos

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2.1. A avaliao de fontes pelo Toolkit

Para que o Toolkit possa ser aplicado na sua totalidade e chegue ao resultado esperado, necessita-se, inicialmente compilar uma srie de dados estatsticos, de licenciamento, de produo industrial, assim como detalhamentos dos processos produtivos, ou de ocorrncia de possveis eventos que configurem fontes de dioxinas e furanos. Com todos estes dados em mos, a ferramenta mostra-se de uso simples, mas necessitar de adaptaes a certos dados da realidade local, assim como dever ter seus resultados comparados com dados pr-existentes. Sendo assim, o potencial emissor de uma dada fonte calculado no modelo do PNUMA, de forma simplificada pela Equao 2 (UNEP, 2003), onde a Taxa de Atividade relacionada com a quantidade de material processado ou produzido em toneladas ou litros por ano, multiplicada pelo Fator de Emisso (especfico para o tipologia de fonte e para a matriz ambiental impactada):

Potencial da Fonte (Emisso de Dioxina/ano) = Fator Emisso x Taxa de Atividade

(2)

Como exemplo do projeto de implementao do Toolkit para o inventrio de fontes de dioxinas e furanos do Estado do Rio Grande do Sul, aplicou-se o modelo para duas fontes j monitoradas pelo rgo ambiental do Estado. Na Tabela 3 so apresentados os fatores de emisso padronizados do Toolkit para a fonte industrial apresentada na Tabela 4.

Tabela 3 Fatores de emisso de uma fonte industrial

Rota de Liberao Potencial (g TEQ/t) Efluente lquidog TEQ/ADt 0,06

A partir do Lodo da ETE

Fator de Emisso

Resduog TEQ/t lodo 10

Tabela 4 Avaliao de uma fonte industrial (produo de 412.228 ton/ano) do Estado do Rio Grande do Sul

Potencial da fonte calculado pelo Toolkit (g TEQ/ano) Fonte Lodo Efluentes lquidos 0,004 Resduos 0,643

Potencial medido da fonte (g TEQ/ano) Efluentes lquidos 0,005

Resduos 0,232

Como pode ser visto na Tabela 4, os valores estimados pela metodologia da UNEP so da mesma ordem de grandeza daqueles medidos no processo industrial. Assim, este mtodo se mostra bastante til para obteno de estimativas iniciais o que particularmente importante em casos onde h dificuldades em fazer anlises qumicas. Fica claro ainda tambm que o mtodo no dispensa a realizao de anlises as quais servem para aprimorar a metodologia de estimativa.

BIBLIOGRAFIA

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LORBER, M. Indirect exposure assessment at the United States Environmental Protection Agency. Toxicology and Industrial

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Santiago Jr., W., Canizares, E.M.P.N., Rodrigues, M.L.K, Avaliao preliminar do risco sade humana associado ao background de dioxinas e furanos no Brasil, I Congresso Interamericano de Sade Ambiental, Porto Alegre, 2004

Stockolm Convention on Persistent Organic Pollutants (POPs). Disponvel em: http://www.pops.int. Acesso em: outubro de 2003.

UNEP Standardized Toolkit for Identification and Quantification of Dioxin and Furan Releases. United Nations Environment Program, UNEP Chemicals. Genebra, Suia, maio de 2003.

RUCHEL, M., LUSCOMBE, D. Dioxin Hotspots Known and potential sources of dioxin pollution in Australia. Greenpeace Australia, dezembro 1998. disponvel em: http://www.greenpeace.org.au) Acesso em: maro de 2003.

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