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Branqueamento de Polpa Celulsica 1 Bimestre

Prof.: MSc. Alexandre A. de Andrade

Branqueamento

1. Introduo Branqueamento o tratamento qumico das fibras celulsicas que visa aumentar a alvura por descolorao ou dissoluo de componentes coloridos na polpa, principalmente lignina (ver figura 1). Quando aumenta a alvura, logo aumenta a qualidade visual assim, o valor dos papis para impresso, escrita e materiais para embalagem. Tambm aumenta a aceitao do mercado por produtos absorventes, como toalhas de papel, lenos de papel e fraldas. O branqueamento pode eliminar partculas coloridas aumentando o valor do produto. (6)

Figura 1 Polpa branqueada

1.1 Parmetros de eficincia Os parmetros usuais que medem a eficincia do branqueamento so as propriedades pticas da Polpa (alvura, opacidade e estabilidade de alvura), relacionadas com a absoro ou reflexo da luz. O teor de lignina residual tambm usado para avaliar a intensidade da

deslignificao nos estgios de pr-branqueamento e indicar a quantidade de reagentes de branqueamento que sero necessrios nos estgios posteriores (7). O nmero Kappa um ndice relacionado com essa lignina para polpa sulfato. A viscosidade se relaciona com o grau de polimerizao da celulose, e indiretamente, com a resistncia do papel. Durante o branqueamento, geralmente ocorre uma degradao dos carboidratos, paralela remoo e modificao da lignina'7'. Portanto, necessrio que se estabelea um ponto de equilbrio entre todas as variveis de controle do branqueamento (Figura 2).

Figura 2 - Relao entre variveis de controle do branqueamento (Fonte: Danilas, 1988,p.430)

2. Objetivos do branqueamento Os principais objetivos do branqueamento so: aumentar a alvura da polpa e fazer com que ela seja adequada para a fabricao de papel pela remoo ou modificao de alguns constituintes da polpa no branqueada, inclusive a lignina e seus produtos de degradao, extrativos, ons metlicos, carboidratos no-celulsicos e impurezas de vrios tipos. Para certos tipos de polpa solvel, o branqueamento necessrio para branquear e simultaneamente reduzir a viscosidade da polpa at um nvel pr-estabelecido. Alm de branquear a polpa, necessrio torn-la estvel para que no fique amarela ou perca resistncia ou alvura aps o envelhecimento. O branqueamento reduz a quantidade de certas impurezas na polpa, tais como:

feixes de fibras contendo um teor de lignina mais alto do que a mdia da polpa ("shives") e fragmentos de casca ("flecks"). O valor comercial de certos tipos de polpa altamente dependente da qualidade dessas impurezas. A moagem da polpa durante o branqueamento diminui sua alvura e sua absorvncia sendo necessrio branquear com um mnimo de ao mecnica sobre a polpa. Grupos carbonila das celuloses e hemiceluloses causam a reverso de cor aps o envelhecimento, sensibilidade ao lcali e outros fenmenos, portanto, desejvel branquear sem introduzir grupos carbonila na polpa e, se possvel, diminuir o contedo de tais grupos durante o processo de branqueamento. O branqueamento tambm ajuda a reduzir o contedo de extrativos resinosos ou pitch na polpa. A presena de "pitch" pode gerar pintas e depsitos de resina durante o processo de fabricao de papel e o contedo de "pitch" influencia as propriedades de envelhecimento do papel. Essas mudanas das caractersticas da polpa so as mais importantes que ocorrem durante o branqueamento. Outras incluem o aumento da capacidade de absoro de gua, reduo do grau de polimerizao, reteno de corantes, resinas e alterao na composio dos carboidratos. Para obter uma polpa com elevada alvura estabilidade de alvura, a lignina tem que ser removida. Isso no pode ser feito no digestor porque se o cozimento for muito prolongado ocorrero degradao e dissoluo dos carboidratos. A deslignificao final , portanto, efetuada no branqueamento com agentes oxidantes e as condies dos tratamentos ajustados para proteger os carboidratos. Outro objetivo importante do branqueamento manter o custo dessa operao o mais baixo possvel. No entanto, a filosofia dos processos tradicionais de branqueamento est sendo mudada devido a medidas de controle de poluio e conservao de energia. Essas medidas indicam que o branqueamento deve ser realizado com novos reagentes tais como: oxignio, oznio e perxidos. Ou novas maneiras de utilizar o cloro, hipoclorito e dixido de cloro que esto sendo desenvolvidas. Alm disso, entre dois processos de branqueamento que produzem o mesmo produto final pelos mesmos custos operacionais e de regentes, o processo que gera um efluente sem compostos clorados, provavelmente ser escolhido no futuro devido s consideraes ambientais.

3. Qumica do Branqueamento

3.1 Reaes de oxirreduo Os processos oxidativos e redutivos consistem nos mais importantes para a produo de polpa celulsica, particularmente no cozimento, branqueamento e tratamento de efluentes. No branqueamento, empregando compostos base de cloro ou derivados do oxignio, os processos oxidativos so unicamente os responsveis pela degradao da lignina (deslignificao) e de estruturas cromforas (branqueamento). A maioria das reaes, envolvidas na etapa de branqueamento da polpa marrom, so reaes que envolvem o princpio de oxirreduo. Esse tipo de reao baseia-se na transferncia de eltrons entre substncias capazes de do-las, para outras, aptas a receb-las. O nmero de eltrons transferido funo dos potenciais de oxidao e de reduo das substncias. As substncias oxidantes so aquelas que recebem eltrons do substrato e realizam oxidao. As substncias redutoras so aquelas que transferem eltrons para o substrato e realizam reduo. O potencial de oxidao e de reduo, das substncias, medido em mV, quantifica suas facilidades de receberem e doarem eltrons, respectivamente. A facilidade de doar e receber eltrons governada pela densidade de eltrons. Na Figura 3 so mostradas as reaes envolvendo oxirreduo ou reaes com transferncia de eltrons.

Figura 3 - Esquema geral para reaes envolvendo processos de oxirreduo (Fonte: Colodette,1997)

3.2 Qumica geral do branqueamento O branqueamento deve ser considerado um processo de purificao que envolve a destruio, alterao ou solubilizao da lignina, matria orgnica colorida e outros resduos indesejveis localizados dentro ou na superfcie das fibras e da subseqente produo de uma polpa branca com as propriedades finais desejadas. Os mtodos de branqueamento da pasta mecnica diferem daqueles usados no branqueamento da polpa qumica uma vez que no primeiro caso quase todos os componentes originais da madeira permanecem na polpa. O branqueamento deve ser conduzido de maneira a evitar a solubilizao da lignina que 212 na madeira de fibra longa representa de 25 a 30% da madeira, retida e constitui uma parte importante do rendimento total'31 No caso de pasta qumica, pouca lignina permanece e aquela que resta tem sofrido uma modificao considervel como resultado do processo de polpao. O branqueamento da pasta qumica completa a remoo da lignina modificada remanescente na polpa, que feito por uma srie de tratamentos envolvendo cloro, soda custica e agentes oxidantes, tais como: hipocloritos, dixido de cloro e s vezes perxidos, que solubilizam e oxidam seletivamente qualquer trao de material colorido remanescente na polpa a um estado incolor.'8' Por outro lado, o branqueamento da pasta mecnica no deve incluir uma deslignificao uma vez que isso resultaria numa perda significativa de rendimento e um consumo excessivo de reagentes de branqueamento. Portanto, agentes de branqueamento so limitados para aqueles que no extraem os componentes da madeira. O dixido de cloro que essencialmente um agente de solubilizao da lignina., no pode ser utilizado e o cloro e a soda custica so limitados a papis no pr-tratamento. Enquanto hipoclorito tem sido usado, principalmente para polpa de madeira de folhosas os agentes mais eficientes e mais usados so os hidrossulfitos e perxidos. Esses reagentes no so capazes de produzir uma alvura muito alta ou proporcionar uma maior estabilizao da reverso aps o envelhecimento, porm so suficientes para melhorar o aspecto visual do papel jornal e carto ou produzir um papel revestido que no necessite de quantidades significativas de pigmentos para fabricar um papel branco revestido com qualidade satisfatria. O branqueamento da pasta qumica pode ser considerado uma continuao do processo de polpao uma vez que o cozimento de preo menor do que o branqueamento. O tanto quanto possvel da purificao feita no digestor, dentro dos

limites de qualidade e rendimento. A perda de rendimento no branqueamento pode chegar a 10% para polpa Kraft de alta alvura. O branqueamento da polpa qumica feito atravs de reaes qumicas entre os reagentes, a lignina e o material colorido na polpa. Existem variveis bsicas que afetam as reaes qumicas: temperatura: os limites prticos de temperatura variam para os diferentes reagentes de branqueamento. Um aumento de temperatura acelera a reao de branqueamento; tempo de reteno: quanto maior o tempo de exposio da polpa com os reagentes, maior ser o grau de branqueamento com as demais condies constantes; concentrao: com as demais condies constantes, qualquer taxa de reao aumentada pela adio de maiores quantidades de reagentes ou pelo aumento de consistncia da polpa; pH: reagentes qumicos em soluo dissociam a ons positivos e negativos dentro da escala de pH de O a 14, sendo zero a acidez mxima e catorze a alcalinidade mxima. O pH sete o ponto neutro, o pH da soluo indica o nvel de acidez ou alcalinidade em que a concentrao do reagente ativo mxima favorecendo o branqueamento. A maioria dos problemas no branqueamento surge devido s dificuldades de manipular essas quatro variveis para alcanar o grau de branqueamento desejado com o menor grau de degradao das fibras.

3.3 Branqueamento livre de cloro Reagentes de branqueamento livre de cloro, tais como: oxignio, oznio e perxidos esto comeando a serem aceitos pela indstria A utilizao de combinaes desses reagentes deve permitir a recirculao e a queima dos licores residuais na caldeira de recuperao. tambm possvel produzir polpas totalmente branqueadas de madeira de fibra longa e curta, com a mesma alvura do que as produzidas pelos reagentes convencionais, porm com uma menor viscosidade (8). O oxignio tem se tornado um reagente muito til. A substituio parcial do cloro por oxignio em meio alcalino no branqueamento da polpa Kraft resulta num produto com boa qualidade e permite a reduo da carga poluente da planta de branqueamento.

Uma condio para o uso do oxignio que a sequncia de branqueamento tem que comear com o estgio de oxignio, para que o licor residual desse estgio no contenha cloretos. Um outro pr-requisito para o uso econmico do licor residual de branqueamento com oxignio que o estgio de oxignio deve ser localizado antes do ltimo estgio de lavagem da polpa marrom para que os licores preto e residual possam ser recuperados, evaporados e queimados juntos na caldeira de recuperao. A maioria dos reagentes adicionados no estgio de oxignio so recuperados dessa forma. O oznio um dos mais potentes agentes oxidantes e capaz de substituir o cloro, hipoclorito e o dixido de cloro em sequncias de branqueamentos convencionais. A escolha exata da sequncia livre de cloro baseada no uso de oznio para polpa de madeira de folhosas depende da alvura desejada.

3.3.1 Branqueamento em multiestgios A tecnologia moderna de branqueamento favorece sequncias de branqueamento de multiestgios para a produo de polpa com alta alvura e boa qualidade a baixo custo. Um fluxograma de processo mostrado na Figura 5. Nele os estgios individuais CDEODED de uma planta de branqueamento so mostrados(11). Produtos qumicos, gua para lavagem e vapor para aquecimento so adicionados em cada estgio. Os cidos e alcalinos so mantidos separados. Esses efluentes sero combinados com outros efluentes da fbrica, neutralizados e tratados antes de serem descartados. Outro importante aspecto do processo de branqueamento se relaciona com as operaes fsicas na planta de branqueamento. Na figura 6 podemos ver que em cada estgio do branqueamento haver quatro operaes: 1. 2. 3. mistura da polpa com o vapor; mistura da polpa com o produto qumico; reao;

4. lavagem para retirada dos produtos qumicos e lignina dissolvida, expor novas superfcies ao do oxidante, reduzindo assim o consumo de reagentes.

Figura 5 - Fluxograma de uma planta de branqueamento para fabricao de polpa (Fonte: Reeve, 1989, p. 410)

Figura 6 Operaes unitrias no estgio de branqueamento (Fonte: Reeve, 1989, p.410) A eficincia dessas operaes pode ter um impacto significativo na performance da planta de branqueamento. Uma mistura ineficiente pode levar a um alto consumo de produtos qumicos, baixa alvura e degradao da polpa. A formao de canais preferenciais no reator pode causar baixa alvura e controle deficiente. A lavagem deficiente, particularmente na parte da deslignificao acarretar num aumento do consumo de produtos qumicos. A escolha exata da seqncia de branqueamento depende do tipo de polpa e do grau de alvura desejado. Uma polpa sulfito mais facilmente branqueada e requer menos reagentes para alcanar uma alvura de 86 a 88 em trs estgios. Polpa semiqumica sulfito neutro (NSSC) requer uma grande dosagem de reagentes devido ao seu maior teor de lignina, mas se quantidades suficientes de reagentes forem aplicadas, essa polpa alcanar a mesma alvura que a polpa sulfito. Por outro lado, polpa Kraft no branqueada consome menos reagentes do que polpa NSSC, mas no pode ser branqueada a uma alvura acima de 74 a 76 em trs estgios com hipoclorito

sem uma considervel degradao da polpa. Polpa Kraft normalmente requer mais reagentes e um sistema de branqueamento mais complexo do que polpa sulfito. Em geral, a polpa Kraft semibranqueada de madeira de fibra curta pode ser produzida em um estgio com 4 a 6% de hipoclorito como cloro ativo e a polpa de madeira de fibra longa requer dois ou trs estgios com 4 a 7% de cloro ativo. Para o branqueamento total, sistemas de 5 a 10 estgios so empregados tendo cada estgio bombas, misturadores, lavadores e torre de reteno. O branqueamento convencional de polpa Kraft realizado em5a6 estgios, pelas seqncias CEDED, CEHDED ou OCEDED, para a produo de polpa de alta qualidade a baixo custo. Por outro lado, seqncias de apenas 3 a 5 estgios, tais como CEHD, CEHDH e CEHED, so empregadas para produzir polpa de alvuras menores em fbricas integradas. A aplicao mais importante do perxido na seqncias convencional de 6 estgios, CEDEDP. Essa seqncia produz uma polpa com alvura muito elevada e extremamente estvel. Em algumas fbricas o perxido acrescentado segunda extrao alcalina da seqncias CEDED para aumentar a alvura final sem melhorar a estabilidade da alvura. Na Figura 7 a seguir, pode-se observar que inicialmente os estgios de branqueamento variavam de 5 a 6 estgios, todavia com a introduo da deslignificao de oxignio, fez com que o n. de estgios diminussem para 3 a 4.

Figura 7 - Evoluo na deslignificao e reduo dos estgios de branqueamento (Fonte:Knowpuip,2005)

Notao dos estgios de branqueamento Cada estgio de branqueamento identificado por uma notao caracterstica: Tabela l - Notao dos estgios de branqueamento (Fonte: Colodette,1997) ESTGIO Clorao Clorao Dioxidao seqencial) Dixido de cloro/Cloro Clorao-Dioxidao Dixido de doro/oznio Oznio/dixido de cloro Extrao alcalina Extrao oxidativa Extrao oxidativa Extrao oxidativa Extrao oxidativa Hipoclorao Dioxidao Peroxidao Percidos NOTAO C (adio CD DC (adio (C+D) DZ ZD E (E+H) (E+P) (E+0) (E+O+P) H D P REAGENTE Cloro gasoso ou gua de cloro (CI2) Cloro (CI2) seguido de dixido de cloro (CI02) sem lavagem intermediria Dixido de cloro (CI02) seguido de cloro (CI2) sem lavagem intermediria Mistura de cloro (Cl2) e dixido de cloro (CI02) Dixido de cloro seguido de oznio sem lavagem Oznio seguido de dixido de cloro sem lavagem Hidrxido de sdio (NaOH) Incluso de hipoclorito no estgio de extrao Incluso de perxido no estgio de extrao Incluso de oxignio no estgio de extrao Incluso de oxignio e perxido de hidrognio no Hipoclorito de sdio (NaCIO) ou de clcio (Ca(CIO)2) Dixido de cloro (CIOZ) Perxido de hidrognio (H202) de percidos (Pxa) Oxigenao Ozonizao Lavagem cida Quelao Neutralizao redutiva Reduo com Reduo com boroidreto Branqueamento enzimtico (pr- 0 Z A Q S Ditionito Y B X Oxignio (02) e hidrxido de sdio (NaOH) Gs oznio (03) 92-1 5% em oxignio) Tratamento da polpa com cido (H2S04, HCI, etc) Tratamento da polpa com quelante (EDTA, DTPA, Dixido de enxofre gasoso Ditionito de zinco (ZnS204) ou ditionito de sdio Soluo de boroidreto de sdio Xilanase, lacase, etc.

Pa, Px, Pxa cido Peractico (Pa), cido de Caro (Px) e mistura

4. Mtodos para avaliar o branqueamento A proposta do branqueamento melhorar as qualidades pticas da polpa via tratamento qumico, preservando a resistncia da fibra tanto quanto possvel. Sabe-se que a alvura e a limpeza so fatores importantes. Todavia durante as fases de branqueamento busca-se monitorar as resistncias fsicas das polpas, atravs de medidas do grau de polimerizao da cadeia celulsica e da viscosidade.

4.1 Resistncia fsica H um nmero de fatores que afetam a resistncia das fibras, entre eles podese citar o comprimento das fibras e a extenso dos danos que as mesmas sofreram durante o processo de obteno de celulose. A medida do grau de polimerizao contribui para o conhecimento da resistncia fsicomecnica da celulose. branqueamento. A resistncia fsica raramente medida em testes de rotina para controle de processo de Contudo parte vital na especificao comercial da polpa, e a resistncia fsica da polpa. A Viscosidade um teste que pode ser til na estimativa dos danos qumicos que a polpa sofreu. Este ensaio usado na rotina do branqueamento. As medidas de viscosidade so comumente usadas nas especificaes de polpa branqueada. uma ferramenta de diagnstico nas investigaes concernentes a baixa resistncia da polpa e tambm usada nos desenvolvimentos de novas seqncias de branqueamento.

4.2 Contedo de lignina A avaliao do contedo de lignina uma forma de avaliar a branqueabilidade das polpas. Nos estgios preliminares de branqueamento, observa-se a diminuio do contedo de lignina. Todavia a medida do contedo de lignina no medido diretamente, mede-se atravs da reao da polpa com alguns reagentes qumicos (ex.: permanganato de potssio, hipoclorito, cloro). Logo o consumo destes reagentes usado como uma medida inferencial do contedo de lignina presente. H diferentes ensaios para medir a branqueabilidade das polpas, e dentre eles pode-se citar: Nmero Kappa, Nmero de Permanganato, ndice de Hipoclorito, Nmero de Cloro e ndice Roe. O nmero Kappa usado como teste de rotina, no controle dos estgios de deslignificao, isto tratamento com oxignio ou cloro e extrao alcalina.

4.3 Limpeza A contaminao da polpa por partculas pode levar a problemas no produto final. As partculas podem causar defeitos na superfcie de impresso, furos, descontinuidade no revestimento e pintas. As partculas em geral so de dois tipos: provenientes da madeira, tais como ns, casca, pitch e shives; e originrias de materiais estranhos, tais como: cinzas, areia, limos, fragmentos de insetos, plen, etc. A limpeza uma especificao importante para a venda da polpa, e a forma de avaliar a limpeza seria atravs da contagem de sujicidades ou pintas.

4.4 Propriedades ticas da polpa Das principais propriedades ticas do papel tais como brilho, opacidade, transparncia, cor e brancura, somente essa ltima dependente da polpa. Considerando-se que alta refletncia espectral desejvel para papis brancos e coloridos, o principal objetivo durante o branqueamento branquear a polpa aos nveis mais altos de brancura possveis. A cor de um corpo no uma propriedade especfica, sendo todas as outras variveis mantidas constantes, ela depende inteiramente do tipo de luz que ilumina o corpo e da geometria de iluminao e observao. A radiao para a qual o olho humano responde cobre apenas uma pequena seo do espectro eletromagntico (comprimento de onda de 400 a 750 nm), cercado pela radiao ultravioleta (<400 nm) e pela radiao infravermelho (> 750 nm). A faixa visvel no homognea, sendo composta de sete cores principais (vermelho, laranja, amarelo, verde, azul, ndigo e violeta). Os olhos humanos registram e avaliam a radiao visvel que recebem de um corpo. Portanto, a menos que um

corpo seja apenas um emissor de radiao os olhos humanos apenas vem a diferena entre a luz incidente e aquelas pores dela que so absorvidas ou transmitidas.

Figura 8 - Espectro visvel Quando uma superfcie possui a habilidade de refletir todas as cores nas mesmas propores em que elas esto contidas na radiao solar, o refletor considerado puramente branco (ver Figura 8). A cor observada desde que haja absoro em um ou mais comprimentos de ondas e a impresso especfica depende do efeito combinado da frao de luz no absorvida. Se uma superfcie absorve quantidades iguais de todos os comprimentos de onda da luz padro, ela aparece cinza. O cinza se torna mais escuro medida que a razo de absoro aumenta e finalmente se torna preto quando a refletncia zero ou a absoro de 100%. Para atender as necessidades dirias de uma planta de branqueamento, no necessrio conhecer a completa curva espectral de absoro de uma determinada polpa. A experincia tem demonstrado que a faixa de 400 a 500nm, mais especificadamente, o comprimento de onda de 457nm pode ser usado de maneira eficaz e a refletncia nesse comprimento de onda conhecida na indstria como alvura padro, geralmente designada como R. Entretanto, enquanto a alvura uma medida satisfatria da colorao potencial da polpa, ela no por si s uma medida da brancura da polpa. A cor de uma polpa no branqueada amarela ou marrom. Isso significa que a absoro de luz pela polpa maior na parte do espectro visvel onde o amarelo ou o marrom tem suas cores complementares, que a parte azul do espectro. Portanto, a refletncia da luz azul pelas polpas ser mais baixa que a da luz de outras partes do espectro visvel como mostrado na Figura 9.

Figura 9 - Curvas de refletncia do espectro visvel para vrios tipos de polpa (Fonte: Colodette,1997) O propsito do branqueamento remover cor e, portanto, lgico medir o efeito do branqueamento naquela parte do espectro onde as mudanas so mais pronunciadas. A conveno de se medir alvura na faixa azul do espectro foi baseada nesse conceito. A reflexo de luz devida habilidade de um corpo espalhar (dispersar) alguma das radiaes que ele recebe (R). Ele tambm absorve uma parte da luz incidente, convertendo-a principalmente em calor (A). O restante (T) passa atravs do corpo dependendo de sua transparncia ou opacidade, o que permite estabelecer a seguinte relao: 1=R+A+T Em folhas de polpa o espalhamento da luz no seletivo ao comprimento de onda e a maioria dele se origina de interfaces fibra-ar, superfcie da fibra e vazios entre fibras. , portanto, bvio que as condies de superfcie, estrutura da fibra, e ligao entre fibras tem uma considervel influncia na refletncia. Adicionalmente, o material usado como suporte das folhas de polpa durante a medio da refletncia tambm de grande importncia. Se esse material suporte for perfeitamente preto (como uma cavidade forrada de material totalmente preto), a refletncia designada Ro. Se o material suporte tem uma refletncia de 89%, tal medida designada de Ro 89. Finalmente, se a folha de

polpa estiver como material suporte uma camada opaca de folhas de seu prprio tipo, a refletncia designada R. Essa refletncia especial chamada de reflectividade ou, mais comumente, de alvura. As Figuras 10 e 11 representam as condies como elas provavelmente existiriam com uma folha de polpa Kraft antes e aps o branqueamento. A folha de polpa no branqueada contendo lignina apresenta valores apreciveis de absoro, particularmente em curtos comprimentos de onda (seriam ainda maiores na regio do ultravioleta, onde a lignina no os carboidratos, um ativo absorvedor). No h diferena entre R e Ro devido no haver transparncia.

Figura 10 - Relao do comprimi de onda com R., Ro, T e A : polpa no branqueada (Fonte: Colodette, 1997) A polpa branqueada, que praticamente livre de lignina, por outro lado, mostra baixa absoro (isso, entretanto, elevaria para aproximadamente 1,0 no infravermelho distante, onde a celulose praticamente preta) e uma distinta diferena entre R e Ro, causada pela sua notvel transparncia (T).

Figura 11 - Relao do comprimento e de onda de R, Ro, T e A para polpabranqueada (Fonte: Colodette, 1997) A transparncia desenvolvida no processo mecnico de refinao e tambm, em menor extenso, por qualquer ao mecnica na fibra de polpa, por isso, desejvel limitar essas aes mecnicas durante o branqueamento da polpa, onde altos valores de alvura so requeridos.

Teoria de Kubelka e Munk Kubelka e Munk foram os pioneiros em expressar as relaes de refletncia, absorvncia e transparncia atravs da introduo dos coeficientes de absoro (k) e de disperso (s) da luz, que so expresses quantitativas da radiao envolvida. A equao desenvolvida por eles funciona bem para uma faixa estreita de comprimento de ondas.

Onde: Roo = refletividade de uma pilha "infinita" de folhas ou refletividade de folhas de polpa tendo folhas do mesmo tipo como material suporte, expressa em frao decimal.

k = coeficiente de absoro de luz em nf/kg no SI s = coeficiente de disperso de luz em m2/kg no SI. A alvura pode, portanto, ser calculada quando a relao k/s for conhecida. O coeficiente de absoro de luz (k) o valor limite da absoro de energia luminosa, por unidade de espessura do papel medida que ela se torna menor. O coeficiente de disperso de luz (s) o valor limite da energia luminosa dispersada para trs por unidade de espessura, medida que ela se torna menor. Se o coeficiente de disperso de luz for multiplicado pela espessura da folha de papel (X), o produto, SX, o poder de disperso do papel. Igualmente, se o coeficiente de absoro for multiplicado por X, o produto, KX, o poder_de absoro do papel. Os valores de poder de disperso e poder de absoro so adimensionais, mas os valores de S e K dependem da unidade de X. Em se tratando de papel, muito mais conveniente e melhor usar peso em vez de espessura para se determinar os valores de S e K. As vantagens do peso com relao espessura so duas: o peso pode ser medido de maneira muito mais precisa que a espessura; quando o papel for calandrado, os valores do poder de absoro e disperso permanecem aproximadamente constantes. Se os coeficientes forem baseados em peso, eles tambm permanecero constantes, mas, se baseados na espessura eles sero modificados pela calandragem. Quando o peso usado para expressar poder de absoro e poder de disperso, o X para espessura substitudo por W e as expresses se tornam kw e sw.

Cor das pastas celulsicas Os grupos funcionais que conferem cor s substncias so conhecidos como cromforos. A maioria deles possui ligaes insaturadas como C=0 C=C, ou N=N, em sistema conjugado.(7) Alguns grupos funcionais, como as hidroxilas (-OH), as aminas (-NH2) e os halognios (Cl, Br), no conferem cor s substncias, porm conseguem aumentar a absoro de um cromforo e deslocar seu comprimento mximo de absoro, sendo denominados auxcromos. Denomina-se cromgena uma estrutura bsica, capaz de absorver radiao ultravioleta ou visvel e que tem essa absoro deslocada em comprimento de onda pela ao de um grupo funcional. Inicialmente assumiu-se que a fonte primria de cor na madeira era a estrutura da sua lignina. Mais tarde, por meio de anlises espectrais, constatou -se que outras estruturas, possuindo propriedades cromofricas especficas, precisam tambm estar presentes para justificar a cor apresentada pelas pastas. J que nenhuma das

estruturas bsicas da lignina, ou seja, guaiacil propano e siringil propano, absorve radiao de comprimento de onda na regio visvel. A madeira possui vrios cromforos incorporados em sua estrutura,indicadas na Figura 12.

Figura 12 Cromforos incorporados a lignina(Fonte: Danilas, 1988,p,433) Os mais importantes grupos cromforos entre os radicais das molculas da lignina so as carbonilas conjugadas, as duplas ligaes e combinaes de ambas (Figura 13).

Figura 13 - Grupos cromgenos da lignina(Fonte: Danilas, 1988,p,433)

A lignina atua como um sistema policromofrico, devido grande variedade de combinaes de cromgenos e auxcromos possveis em sua molcula, e suas bandas de absoro vo desde o ultravioleta, at o fim da parte visvel do espectro. Muitas pastas parecem mais escuras quando em suspenso, em soluo alcalina, o que se atribui principalmente ionizao de grupos fenlicos ou enlicos (cromgenos). Associados aos cromforos, o que facilmente observado pelo fato de que pastas qumicas produzidas por processos sulfato ou soda terem alvura entre 20 e 30, enquanto que pastas obtidas por processo sulfito cido ou aquelas de alto rendimento apresentam alvura entre 50 e 60. Embora os polissacardeos, celulose e hemiceluloses no absorvam na regio visvel, quando so formados grupos carbonila noscarboidratos de uma pasta branqueada. observado um amarelecimento. pois o envelhecimento pela luz ou um ataque mais acentuado do lcali durante o cozimento resulta na degradao, especialmente das hemiceluloses, associada reverso de alvura. Tendo observado a natureza da cor na pasta celulsica, verifica-se que para torn-la mais clara, ou seja, branque-la, ser necessrio remover ou alterar quimicamente as substncias coloridas, interrompendo as conjugaes de duplas ligaes por oxidao, reduo ou hidrlise dos grupos saturados.

Alvura A refletncia da luz medida numa poro especfica do espectro e dada como uma porcentagem da refletncia de um padro nas mesmas condies de iluminao e observao, Na Figura 14 mostrado a seo do espectro visvel usada para a determinao da alvura e opacidade e a curva de sensitividade espectral da luz para um observador normal de acordo com o sistema CIE (Comission International de 1'Eclairage - Comisso Internacional de Iluminao).

Figura 14 - Distribuio espectral relativa para alvura e opacidade, (a) alvura e (b) opacidade (Fonte:Dence, 1996,p,706) A alvura um teste muito especfico da refletncia de luz de folhas de polpa. Como mostrado na Figura 15, a luz incidente em folhas de polpa ou papel pode ser absorvida, espalhada, transmitida atravs da folha ou refletida. A alvura especificamente definida como a refletividade de uma amostra comparada com a refletividade de uma superfcie padro especificada, usando luz azul com um comprimento de onda de 457 nm. Um bom padro de referncia para medies de alvura um bloco de xido de magnsio recentemente preparado e a alvura expressa com uma porcentagem desse padro. O padro preparado a partir da fumaa proveniente da queima de magnsio e a ele dado o valor de 100% de refletncia para todas as faixas do espectro visvel. Portanto, um valor de alvura de 90 significa, em condies padres de iluminao e observao, um poder de refletncia equivalente a 90% daquela do xido de magnsio. Atualmente, devido a praticidade, utiliza-se muito o sulfato de brio que apresenta caractersticas de alvura semelhantes as do MgO.

Figura 15 - Luz incidindo no papel laboratorial (Fonte; Reeve, 1989, p.400)

a) Estabilidade da alvura O risco de danificar a fibra e o custo do branqueamento aumenta significativamente com o aumento da alvura, portanto, muito importante que a alvura alcanada durante o branqueamento seja mantida durante a secagem,

armazenamento e confeco do papel. A prtica usual na planta de branqueamento controlar a alvura da celulose. Contudo, a alvura freqentemente cai de um a vrios pontos at que a polpa passe na mquina de papel, e mais ainda at que o produto final chegue ao consumidor. A alvura mais importante a alvura revertida. Um teste freqentemente usado para indicar a estabilidade relativa da alvura da polpa o envelhecimento de folhas manuais a 105 C durante uma hora. Todo material celulsico fica amarelo com o tempo, alguns rapidamente, outros lentamente, sendo a taxa de amarelecimento influenciada pelas condies ambientais tais como: temperatura, alcalinidade ou acidez, presena ou ausncia de oxignio, umidade, qualidade e intensidade de iluminao. A inclinao ou resistncia de uma polpa ao amarelecimento funo das condies usadas no branqueamento. O problema de reverso de alvura atribudo a quase todos os componentes da polpa e do papel, inclusive, lignina, hemiceluloses, celulose oxidada, extrativos, ons metlicos e aditivos como breu, almen e amido. Um grande nmero de compostos e reaes que so diferentes nos diversos tipos de polpa, seqncias de branqueamento e condies de processamento so envolvidas. Por exemplo, a lignina no considerada responsvel pela reverso em polpa branqueada de baixo teor de lignina, mas o mais alto teor de lignina de polpa qumica no branqueada e semibranqueada uma importante causa de sua reverso. Polpas mecnicas, quimomecnicas, no branqueadas e semibranqueadas contm quantidade suficiente de lignina para serem influenciadas pelo seu comportamento. De uma maneira geral, a exposio ao calor tem srios efeitos somente em temperaturas relativamente altas e se a gua, oxignio ou irradiao estiverem presentes, a exposio luz pode levar ao amarelecimento dependendo do comprimento de onda. Polpas com alto contedo de lignina, que foram branqueadas apenas com agentes redutores so particularmente sujeitas a tal reverso. O cloro elementar no primeiro estgio de branqueamento no tem, em condies normais, nenhum efeito especfico na estabilidade da alvura se sua dosagem for corretamente ajustada para o nmero kappa da polpa respectiva. Qualquer sob ou sobre clorao introduz instabilidade de alvura na polpa. Extrao alcalina a quente, particularmente a primeira de qualquer seqncia de branqueamento, muito importante porque causa remoo de lignina e resina. O efeito do hipoclorito depende da localizao do estgio de hipoclorao na seqncia de branqueamento. Se ele for utilizado no incio do processo, a polpa geralmente contm lignina suficiente para competir com os carboidratos pelo hipoclorito. Nos estgios finais do processo, quando existe pouca lignina, a aplicao

incorreta do hipoclorito pode causar srios decrscimos na estabilidade da alvura da polpa. O perigo particularmente grande em valores de pH prximo da neutralidade, principalmente pela formao de grupos cetonas. Nos valores de pH mais altos (acima de 9) esses grupos so oxidados a cidos aumentando a estabilidade da alvura. O dixido de cloro no interfere com a estabilidade da alvura em condies normais de branqueamento. Os perxidos so conhecidos por suas habilidades em estabilizar alvura isso devido a sua compatibilidade com o meio alcalino em elevada temperatura, a ao dos perxidos (do ponto de vista de alvura) excede a perda de alvura causada pela extrao alcalina. Portanto, a melhoria na estabilidade da alvura no estgio de peroxidao no se deve unicamente ao perxido, mas tambm a alta temperatura e alcalinidade do estgio. O perxido apenas branqueia a polpa. A extrao alcalina melhora a estabilidade da alvura, talvez por romper as molculas de carboidratos prximas aos grupos carbonila, dissolvendo os fragmentos menores e assim eliminando os grupos carbonila que causam a reverso. Seqncias de branqueamento livre de reagentes base de cloro, tais como OP, OZEP e ZEP apresentam boa estabilidade de alvura comparadas com CEHD e CEDED, devido presena do grande nmero de grupos carboxlicos formados durante o branqueamento da polpa com oxignio e oznio e tambm pela remoo de extrativos resinosos da polpa branqueada. A perda de alvura durante o envelhecimento pode ser expressa como a diferena entre as alvuras antes e aps o envelhecimento. Uma expresso mais significativa da alvura o chamado nmero de cor posterior (NCP) que expresso como:*(7)

Opacidade Uma outra mudana nas propriedades ticas da polpa causada pelo branqueamento a diminuio da opacidade. A opacidade do papel determinada pelo coeficiente de absoro de luz (k), pelo coeficiente de disperso de luz (s) e pela gramatura do papel. A opacidade aumenta com o aumento dos valores de todas essas propriedades. Como o valor de k decresce durante o branqueamento e o valor de s permanece praticamente inalterado, a polpa branqueada sempre ter menor opacidade que a polpa no branqueada para uma mesma gramatura. Valores de opacidade sem especificao da gramatura das folhas testadas no tem nenhum valor porque folhas opacas podem ser obtidas a partir de qualquer polpa se as folhas forem suficientemente espessas. Os valores de s e da opacidade so geralmente medidos em distribuio

espectral relativa comparvel sensibilidade espectral de um olho humano normal. O mximo para essas curvas est na parte do espectro correspondente regio de transio entre o verde e o amarelo. (Figura 10). O valor de s quase independente do comprimento de onda no espectro visvel, enquanto o valor de k pode variar muito. Para se avaliar o efeito do branqueamento, o valor de k deve ser medido no mesmo comprimento de onda usado para medir a alvura. Por exemplo, a reduo verificada no valor de k durante o branqueamento muito mais pronunciada quando a medio de k feita no comprimento de onda usado para medio da alvura (457nm) do que quando esta feita na faixa utilizada para medio da opacidade. A lei de Kubelka e Munk no aplicvel para valores de k muito baixos ou muito altos. A opacidade deve ser sempre analisada com critrio porque ela depende muito da extenso das ligaes entre fibras de uma folha. Ela afetada intensamente pelas operaes de refino, prensagem e calandragem da polpa ou papel. Um papel perfeitamente opaco aquele no qual qualquer luz visvel impenetrvel. A opacidade uma propriedade importante para papis de imprimir e escrever.

b) Mtodos para medir opacidade A opacidade determinada pela quantidade de luz transmitida pelo papel. Se toda a luz transmitida e nenhuma refletida ou absorvida opacidade ser zero. Se nenhuma luz transmitida e toda refletida ou absorvida, a opacidade ser 100%. Embora a opacidade possa ser determinada pela quantidade de luz transmitida, ela usualmente determinada pela chamada razo de contraste. Essa a razo entre a refletncia difusa de uma nica folha de papel suportada por um corpo negro e a refletncia dessa mesma folha suportada por um corpo branco. (5) Parece estranho quantificar a opacidade atravs da medio de refletncia quando a opacidade determinada pela quantidade de luz transmitida. Entretanto, a razo de contraste uma medida indireta da quantidade de luz transmitida. Se a luz que transmitida atravs de uma folha de papel atinge um corpo no outro lado, ela ser refletida de volta para o interior da folha e parte dela ir emergir como luz refletida adicional. Entretanto, se a luz transmitida atingir um corpo negro ela ser totalmente absorvida por esse corpo, no havendo nenhuma reflexo adicional. A diferena entre essas duas refletncias dependente da quantidade de luz que est sendo transmitida. Se nenhuma luz transmitida atravs da folha, as duas refletncias sero as mesmas e a razo de contraste ser 1, o que implica numa opacidade de 100%. Se toda a luz transmitida, a refletncia da folha tendo como suporte o corpo negro ser zero, a razo de contraste ser zero e, conseqentemente, a opacidade ser tambm zero.

5. EQUIPAMENTOS DE BRANQUEAMENTO A ao dos reagentes de branqueamento, em fase lquida sobre a fibra, depende das seguintes etapas: difuso do reagente em soluo, at a superfcie da fibra; absoro do reagente pela fibra; reao qumica; dessoro do reagente excedente da fibra; difuso de produtos de reao para fora da fibra. Quando o reagente est em forma de gs, h inicialmente sua dissoluo no lquido. Na tecnologia do branqueamento, um estgio se inicia com a adio de um reagente pasta e termina com a remoo dos produtos da reao. Os equipamentos so projetados para favorecer o contato das fibras com o reagente (mistura) permitindo que a reao ocorra sob condies adequadas (reteno) e removendo os produtos formados pela reao (lavagem).

5.1 Misturadores Existem dois tipos de misturadores, possuindo cada um uma funo diferente: - Misturar o vapor polpa a fim de aquecer at alcanar a temperatura desejada; - Misturar o agente de branqueamento a polpa.

Misturador Certos misturadores podem executar as duas funes simultaneamente, todavia muitos dos problemas podem surgir, tais como a formao de corroso sobre as paredes.

Caractersticas essenciais para misturadores Fazer uma mistura bem homognea, consumindo menos energia possvel.

Resistir corroso e que seja de fcil manuteno. Principais tipos de misturadores Baixa consistncia (< 6 %); Mdia consistncia (6 a 12 - 14 %); e Alta consistncia (14 15 % ou mais).

5.2 Torres de reteno A seguir so apresentadas algumas caractersticas de diferentes tipos de torres de reteno utilizadas nas reas de branqueamento:

Torres

5.2.1 Torre de corrente ascendente Produto qumico introduzido junto polpa no fundo da torre; A polpa ascende no interior da torre; usado principalmente para tratamentos com produtos qumicos gasosos (Cl, ClO2, O2); A coluna de polpa exerce uma presso sobre a entrada auxiliando na solubilizao do produto junto polpa; Altura de 15 a 25 m; e Dimetro de 4 a 6 m;

Desvantagens desse tipo de torre: Deve trabalhar sempre cheia; No deve funcionar somente com baixas consistncias (mximo 6 %). Todavia

com altas consistncias concentra-se nas laterais, causando fluxos preferenciais no meio da coluna de polpa; Dificuldade de flexibilidade na produo; e Para aumentar a produo e diminuir tempos de reteno, trabalha-se com altas temperaturas e incrementa-se a carga.

5.2.2 Torre de corrente descendente A polpa introduzida no topo da torre e desce pelo interior da mesma.; No usada para reativos gasosos; Possui grande facilidade de operao, devido sua flexibilidade; Pouca formao de canais preferenciais; Trabalha com altas consistncias (12 %). Permite tempos de reteno variveis. Habitualmente mantm-se sua capacidade produo a 80 %. Para aumentar a produo deve-se aumentar o nvel de polpa.

5.2.3 Torre de corrente ascendente descendente Constitui-se de um pequeno tubo de 1 a 2 m de dimetro, acoplado a torre principal; usada em todos os tipos de polpas; Permite todas as vantagens de uma torre de corrente ascendente e de uma torre descendente; Trabalha com consistncias mdias de 10 a 14 %; Tubo de prreteno impede a formao de canais, portanto deixa a polpa mais homognea; usado para o Dixido de Cloro; e Tempo de reteno no tubo pequeno de 12 a 30 min, e na torre principal de 2 a 5 h.

5.3 Aparelhos de lavagem So os mesmos aparelhos usados na lavagem de polpa marrom, podendo destacar os tipos mais usados: Tabela 1 Tipos de equipamentos utilizados no branqueamento, de acordo com o princpio de lavagem Princpio da Lavagem Filtros Vcuo Por Deslocamento

Filtros Pressurizados Prensas de Lavagem Difusores Prensas de Extrao

Por Deslocamento Extrao por Compresso Lavagem por Difuso Extrao e Diluio

Filtros Vcuo

Prensas de Lavagem

Difusores

6. Reagentes do Branqueamento 6.1 Branqueamento com oxignio A indstria de celulose dentro de um enfoque ambiental tem buscado o desenvolvimento de processos que permitam a fabricao de um produto de alta alvura, boas propriedades de resistncia, alto grau de limpeza e de custos competitivos, sem gerar a degradao do meio ambiente. Dentre as alternativas, as empresas esto substituindo o uso do cloro elementar como agente de branqueamento visando reduo de compostos organoclorados (AOX) nos seus produtos e efluentes. Uma das etapas mais poluidoras da produo de polpa Kraft branqueada a operao de branqueamento. Grande parte da DBO, DQO, cor e TOCI (cloro orgnico total) do efluente so geradas nessa operao. Existem mtodos biolgicos de tratamento do efluente que podem reduzir a carga de DBO, porm esses processos so caros e tem pouco efeito na toxidez e carcinogenicidade dos efluentes. Portanto, o caminho mais curto para amenizar o problema da poluio hdrica atravs da reduo da carga de efluente gerada na operao de branqueamento. Um mtodo para reduzir a carga poluente do branqueamento a prdeslignificao com oxignio, com essa operao possvel reduzir a carga poluente pela metade sem prejuzos significativos na qualidade da polpa. Essa reduo conseguida pela remoo de aproximadamente 50% da lignina da polpa antes do branqueamento convencional com compostos clorados. Hoje j tem o branqueamento de polpas livres de cloro elementar (Elemental chlorine

free -ECF), mesmo com alvuras um pouco menores, esse novo comportamento de mercado tem influenciado decisivamente o desenvolvimento de novas seqncias de branqueamento, inclusive com substituio completa de compostos de cloro (Totally chlorine free - TCF) A pr-deslignificao com oxignio decresce o nmero kappa da polpa em aproximadamente 45 a 50%, dependendo das condies utilizadas, o que reduz pela metade a necessidade de cloro no estgio subseqente de clorao. Sendo o efluente da pr-deslignificao livre de ons cloreto ele pode ser reciclado para o sistema de recuperao do licor preto resultando num decrscimo de cerca de 50% da carga poluente do branqueamento. Devido reduo de aproximadamente 50% da lignina residual da polpa, o nmero de estgios subseqentes ao tratamento de pr-deslignificao com oxignio pode ser reduzido, especialmente, se esse for associado a uma extrao oxidativa com oxignio que reduz a cor do efluente. A introduo do branqueamento com oxignio substitui dois estgios de uma seqncia convencional de branqueamento que representa uma reduo significativa no alto custo de investimento necessrio instalao da pr-deslignificao com oxignio. Tambm h um significativo decrscimo no custo do tratamento do efluente de branqueamento. Sob o aspecto energtico, a fabricao de oxignio requer menos energia do que a necessria na preparao de quantidade equivalente de cloro, o que torna o oxignio um reagente mais barato do que os compostos clorados aos quais substitui. O branqueamento com oxignio apresenta a grande vantagem de ser compatvel com outros processos de branqueamento livre de cloro tais como oznio e perxidos. A maior desvantagem do branqueamento com oxignio especialmente da prdeslignificao com oxignio o custo de investimento necessrio para a implantao do processo, sendo o problema mais srio ainda em plantas de branqueamento j existentes. O alto custo de capital inicial ocorre porque a pr-deslignificao com oxignio geralmente efetuada em reatores pressurizados e em altas consistncias (20 a 30%). A operao requer vrios equipamentos tais como desaguadores, bombas de alta consistncia e reator pressurizado que so de alto custo quando comparados com equipamentos convencionais que operam em baixa e mdia consistncia e em sistemas no pressurizados. A maioria dos equipamentos devem ser fabricados em ao inoxidvel para evitar problemas de corroso e equipamentos especiais de segurana devem ser instalados para monitorar e controlar os vapores e gases explosivos gerados no reator durante a reao. Como esses problemas no ocorrem

na extrao alcalina oxidativa, a utilizao de oxignio na primeira extrao alcalina tem sido melhor sucedida que na pr-deslignificao. A Figura 16 mostra um fluxograma do estgio de deslignificao com oxignio.

Figura 16 - Fluxograma do estgio de deslignificao com oxignio (Fonte: Dence, 1996, p,216)

Qualidade da polpa branqueada com oxignio As propriedades de resistncia de polpas branqueadas com seqncias contendo oxignio so equivalentes s de polpas branqueadas convencionalmente, desde que a deslignificao no exceda 50% no estgio de pr-deslignificao com oxignio. A pr-deslignificao com oxignio em alta consistncia reduz o "pitch" e diminui o contedo de extrativos da polpa branqueada. Aparentemente, a quantidade de "pitch reduzida pela prensagem da polpa antes dela entrar no reator de oxigenao. Com relao refinao da polpa, as polpas branqueadas com oxignio so mais fceis de refinar, elas requerem menos energia para atingir um determinado grau de refino que as polpas branqueadas convencionalmente.

Impacto do branqueamento com oxignio na recuperao Quando se faz a pr-deslignificao com oxignio, o total de slidos que vai para a caldeira de recuperao aumenta devido reciclagem dos slidos do estgio de oxigenao. Por exemplo, com uma recuperao de 80% dos slidos da prdeslignificao com oxignio ocorrer um aumento de 45 kg de slidos por tonelada de polpa seca de folhosas, o que representa aproximadamente 3% do teor total de slidos.

O poder calorfico do licor recuperado da pr-deslignificao com oxignio um pouco menor que o do licor preto de cozimento porque parte dos slidos parcialmente oxidado pelo oxignio. Por isso, o ganho adicional de energia na caldeira de recuperao geralmente cerca de 1,5 a 2,5% menor que o aumento do percentual de slidos. A utilizao de licor branco oxidado na pr-deslignificao com oxignio aumenta de 3 a 5% a carga de material que vai para a caustificao e forno de cal. Tambm necessrio mais vapor na operao de evaporao. O vapor adicional nessa operao de O a 4% se a pr-deslignificao for em alta consistncia e de 4 a 10% se for em mdia consistncia.

Efeito da consistncia no branqueamento com oxignio A pr-deslignificao com oxignio pode ser efetuada em baixa (1 a 5%), mdia (8 a 12%) ou alta (25 a 30) consistncias. A escolha de um processo determinada basicamente por razes econmicas. Os principais fatores que afetam a economia dos processos so: custo de capital do sistema, grau de deslignificao desejado, consumo de vapor, energia, lcali e oxignio. As Figuras 17 e 18 mostram o fluxograma do processo de deslignificao com oxignio a alta e mdia consistncia, respectivamente.

Figura 17 - Fluxograma do processo de deslignificao com oxignio a alta consistncia (Fonte: Reeve, 1983, p.456)

Figura 18 - Fluxograma do processo de deslignificao com oxignio a mdia consistncia (Fonte: Reeve, 1983, p,457) O custo capital dos sistemas em alta consistncia geralmente mais elevado, principalmente pela necessidade de instalao de uma prensa antes do reator de oxignio. Sistemas de deslignificao em alta consistncia podem reduzir o teor de lignina de polpas Kraft em at 65%, mas geralmente operam na faixa de 45 a 50%. Em mdia a consistncia pode atingir nveis de deslignificao de at 50%, mas em operao normal raramente excede de 40 a 45%. O grau de deslignificao afeta a descarga de efluentes, o consumo de qumicos nos estgios subseqentes e o nmero de estgios necessrios para se obter a alvura desejada. Todos esses fatores afetam o custo capital e operacional. Os sistemas em mdia consistncia consomem mais vapor, particularmente vapor de mdia presso, que os de alta consistncia porque h mais lquido para ser aquecido at a temperatura de reao. A quantidade de vapor adicionada ao reator afeta o consumo de vapor na evaporao do licor residual. Sistemas em mdia consistncia requerem maior carga de lcali para compensar a menor concentrao de lcali e a taxa de reao mais lenta no reator. Tambm deve ser considerado o efeito da maior carga de lcali na recuperao do licor residual.

Seletividade do branqueamento com oxignio A seletividade pode ser definida pela razo entre o ataque a lignina e o ataque aos carboidratos pelo oxignio durante a deslignificao. Geralmente quantificada pela medida da viscosidade da pasta ou a perda em rendimento, enquanto que a

quantidade de lignina medida pelo nmero kappa. O fator dominante que governa a seletividade no branqueamento com oxignio o contedo de metais de transio presentes na polpa, pois eles catalisam a gerao de radicais que degradam os carboidratos. A maioria das polpas possui quantidades apreciveis de metais tais como: ferro, cobre e mangans que causam esse efeito. Uma das maneiras de resolver o problema atravs da lavagem cida da polpa para remover os metais antes da deslignificao com oxignio. Outra maneira a adio de compostos na polpa que previne a degradao dos carboidratos durante a reao da polpa com oxignio. Os protetores mais comumente utilizados para esse fim so os sais de magnsio. A descoberta da grande eficincia dos sais de magnsio deu grande impulso ao desenvolvimento da tecnologia de branqueamento com oxignio. Esses sais so normalmente aplicados em dosagens de 0,05 a 1,0% (como Mg+2 base polpa seca). A funo do magnsio formar o precipitado hidrxido de magnsio que capaz de absorver em sua superfcie os metais de transio, tornando-os inativos para decompor perxidos formados durante a deslignificao. Os protetores tm as propriedades de: proteger a macromolcula de celulose contra a oxidao ou despolimerizao alcalina; estabilizar os hidroperxidos que se formam; desativar os ons dos metais de transio responsveis por uma maior produo de radicais; captar os radicais que se formam.
Bleached Pulp Viscosity x MgSO4 7H2O Dosing
850

Viscosity (cm3/g)

800

750

700 Viscosity (%)

0 766,8

3 781,2

6 802,3

9 820,3

MgSO4 7H2O (kg/adt)

Qumica das solues de oxignio O oxignio uma molcula que contm dois eltrons desemparelhados, e, portanto, tem tendncia a reagir dando origem a radicais livres. Os radicais resultantes, sendo extremamente reativos, tendem a reagir com a primeira molcula que encontram, seja lignina ou carboidrato. Dessa forma, ocorre simultaneamente a deslignificao e uma degradao indesejada dos carboidratos, que no pode ser completamente suprimida. O processo com oxignio tem-se tornado mais aceito medida que se consegue minimizar essa degradao. A formao de radicais se d pelo ganho de eltrons. Uma representao simplificada da formao desses radicais apresentada na Figura 19.

Figura 19 - Possveis radicais formados durante o branqueamento com oxignio (Fonte: Danilas,1988,p.467) No processo de deslignificao com oxignio, o meio alcalino importante, pois favorece a formao de grupos hidroxil fenlico ionizado da lignina e o nion hidroperxido (OOH-).

Processo de transferncia da massa Para os processos com oxignio, o transporte da massa deve ser considerado em primeiro lugar, pois se trata de um sistema de trs fases (Figura 20): 1. O oxignio precisa atravessar a interface gs-lquido; 2. Difundir atravs do filme de lquido que circunda a fibra; 3. Difundir atravs da parede da fibra, antes de reagir com a matriz da lignina.

Figura 20 - Transferncia de massa na deslignificao com oxignio (Fonte; Colodette, 1997) Uma dificuldade significativa a baixa solubilidade do oxignio em meio alcalino. Um processo eficiente deve facilitar a transferncia do oxignio para dentro da fibra e atravs da fase lquida. Isso pode ser conseguido, desde que a presso parcial do oxignio na fase gasosa e a rea da interface lquido-gs sejam suficientemente grandes. Como conseqncia, a varivel de maior importncia no projeto dos sistemas com oxignio a consistncia da pasta. Os efeitos de temperatura tambm so importantes. O calor de reao significativo e deve ser previsto, principalmente nos sistemas de consistncia elevada. A estequiometria da reao prev que cada unidade de kappa reduzida corresponde a um consumo de 0,10 a 0,13% de hidrxido de sdio (aplicado sobre a pasta seca), com quantidade similar de oxignio. Dos produtos da reao, fazem parte os cidos orgnicos, dixido e monxido de carbono, alm de traos de metanol. Um acmulo desses gases no reator pode causar exploses, sendo necessrio o controle de concentrao na fase gasosa.

Variveis do processo Quantidade de lcali Tanto a deslignificao quanto a degradao da celulose so aceleradas com o aumento da concentrao do lcali.

Consistncia Sendo a varivel fundamental dos processos de deslignificao com oxignio, a maioria das instalaes comerciais opera em consistncia alta. A vantagem da alta consistncia a pequena espessura da camada de lquido atravs da qual o oxignio deve difundir para atingir a fibra. Alm disso, a quantidade de matria orgnica dissolvida, potencialmente oxidvel, tambm reduzida. A Figura 21 mostra um sistema de branqueamento com pr-tratamento cido, adio de agente protetor e reciclagem do filtrado resultante do estgio com oxignio. Verificou-se que a suspenso da pasta em consistncia prxima a 10%, quando submetida a uma alta tenso de cisalhamento, apresentar um comportamento de fluido "newtoniano", fenmeno que se denomina fluidizao da pasta.(7) Essa fluidizao obtida com misturadores dinmicos, onde, simultaneamente, o gs injetado disperso em bolhas minsculas e transferido para a suspenso de fibras.

Figura 21 - Branqueamento com oxignio (sapoxal) (Fonte: Danilas, 1988, p.471) Uma vantagem desse processo comparado ao de alta consistncia o menor investimento necessrio, embora a eficincia de deslignificao seja menor.

Temperatura e tempo de reteno A uma determinada concentrao de lcali, a reduo do nmero kappa ao longo da reao apresenta duas fases distintas, ambas de primeira ordem, uma inicial, mais rpida, seguida por uma reao mais lenta, o que se atribui existncia de dois tipos distintos de lignina. J em condies de processo, a deslignificao interrompida quando o lcali consumido, e chega-se a um nmero kappa limitante, que ser diferente para cada temperatura (Figura 22). So usadas temperaturas prximas a 90 C.

Figura 22 - Efeito da temperatura na velocidade de deslignificao (Fonte: Danilas, 1988, p, 473)

Presso do oxignio A presso do oxignio de grande importncia no processo cuja velocidade controlada pela transferncia de massa (reao rpida mistura pouco eficiente). kg/cm2.
(8)

Para os processos de alta consistncia a presso indicada da ordem de 8 a 10

Gerao do oxignio O oxignio produzido atravs do processo criognico, com alta pureza (99,99%), quando se requer grandes volumes, A Figura 23 mostra um fluxograma do processo criognico. (8)

Figura 23 - Fluxograma do processo criognico (Fonte; White Martins, 1996) Outro processo de gerao de oxignio atravs do sistema VPSA (vacuun pressure swing adsorption) que produz 02 com 90 a 95% de pureza. A Figura 24 mostra um fluxograma do processo VPSA.'18'

Figura 24 - Fluxograma do processo VPS (Fonte: White Martins, 1996)