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Paris 7 PH 402 –

Physique Statistique
EXERCICES Feuille 4 : Distribution canonique

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Paramagn´tisme e On consid`re N atomes identiques, ind´pendants, de spin 1/2, de moment magn´tique de module µ, e e e plac´s dans un r´cipient de volume V, en contact avec un thermostat ` la temp´rature T . e e a e 1. On suppose les atomes pi´g´s sur des sites et plac´s dans un champ magn´tique B uniforme et constant. e e e e On ne tient compte que de leur ´nergie magn´tique. Calculer la fonction de partition du syst`me, son e e e ´nergie, son aimantation moyenne. Calculer l’´cart quadratique moyen de l’aimantation. e e 2. Il n’y a pas de champ magn´tique et les atomes sont libres. On ne tient compte que de leur ´nergie e e cin´tique. Calculer la fonction de partition et l’´nergie moyenne du syst`me. e e e 3. Les atomes peuvent se d´placer librement mais sont plac´s dans un champ magn´tique B. Calculer la e e e fonction de partition, l’´nergie moyenne et l’aimantation moyenne du syst`me. e e

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Polarisation d’un di´lectrique e Un gaz constitu´ de N mol´cules ` la temp´rature T , dans un r´cipient de volume V, est plac´ dans un e e a e e e champ ´lectrique E uniforme et constant dont on prendra la direction comme axe z . Chaque mol´cule e ˆ e poss`de un moment dipolaire ´lectrique p, de module p donn´. L’´tat d’un dipˆle p est d´fini par son e e e e o e orientation dans l’espace, c’est-`-dire par les angles z´nithal θ et azimutal ϕ. La densit´ d’´tats est a e e e isotrope. Rappeler l’expression de l’´nergie ´lectrique d’un dipˆle de moment p plac´ dans un champ E. e e o e En admettant que l’orientation d’un dipˆle est ind´pendante de celles des autres dipˆles, d´terminer o e o e la probabilit´ pour que le moment dipˆlaire d’une mol´cule pointe dans l’angle solide d2 p autour de e o e ˆ la direction p. ˆ En d´duire la polarisation P, c’est-`-dire le moment dipolaire moyen par unit´ de volume du gaz. e a e Tracer la courbe P (E) et expliquer son allure. On commentera en particulier les limites pE/kT 1 et pE/kT 1. Calculer la permitivit´ di´lectrique relative εr = limE→0 (1 + P/ε0 E). e e Calculer l’´nergie moyenne du gaz ` la temp´rature T dans le champ E, ainsi que sa capacit´ calorifique e a e e a ` volume constant.

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Chaleur sp´cifique des solides e Un solide est constitu´ de N atomes situ´s aux nœuds d’un r´seau cristallin, qui peuvent vibrer autour e e e de leur position d’´quilibre. En premi`re approximation, on peut assimiler le solide ` un ensemble e e a de 3N oscillateurs harmoniques (discernables bien sˆ r), isotropes (pour faire simple) et (surtout) u ind´pendants. e 1. Dans le mod`le d’Einstein, tous ces oscillateurs ont la mˆme pulsation ω0 . Calculer : e e i ) l’´nergie moyenne ; e ii ) l’entropie ; iii ) la capacit´ calorifique ` volume constant, CV , du solide. Tracer la courbe CV (T ). Quel est le e a comportement de la chaleur molaire ` haute temp´rature (loi empirique, et classique, de Dulong et a e Petit) ? Quel est le comportement de CV ` basse temp´rature ? a e ` iv ) D´finissons la “temp´rature d’Einstein” TE telle que kTE = hω0. A 300 K, la chaleur sp´cifique du e e ¯ e −1 −1 cuivre vaut CV ≈ 2,06 cal mole K . Quelle est la temp´rature d’Einstein du cuivre ? La temp´rature e e d’Einstein du diamant ´tant de 1380 K, quelle est la chaleur sp´cifique du diamant ` 2000 K ? e e a 2. Dans le mod`le de Debye, on tient compte des interactions entre atomes en consid´rant des oscillateurs e e qui n’ont plus les mˆmes pulsations : le nombre d’oscillateurs ayant une pulsation comprise entre ω et e ω + dω est de la forme Aω 2 dω, o` A est une constante et o` ω varie entre 0 et une valeur limite ωD u u a ` laquelle on associe naturellement une “temp´rature de Debye” d´finie par kTD = hωD . e e ¯ i ) D´terminer la relation existant entre A, ωD et N . e ´ ii ) Calculer l’´nergie moyenne du syst`me et sa capacit´ calorifique. Etudier les comportements de CV e e e a ` haute et basse temp´ratures. e

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Gaz diatomique Un r´cipient de volume V, maintenu ` la temp´rature T par un thermostat, contient N mol´cules e a e e diatomiques identiques (par exemple HCl), de masse m, de spin nul. On suppose que les interactions entre mol´cules sont n´gligeables (gaz parfait) et que l’approximation de Maxwell-Boltzmann est e e justifi´e. L’´tat d’une mol´cule est caract´ris´ par : e e e e e i ) l’impulsion p de son centre de masse, ce qui fixe son ´tat de translation ; e ii ) l’´tat de vibration des deux atomes l’un par rapport ` l’autre ; e a iii ) l’´tat de rotation de la mol´cule autour de son centre de masse. e e L’´nergie de la mol´cule est, ` une excellente approximation, la somme de son ´nergie de translation, e e a e de son ´nergie de rotation et de son ´nergie de vibration, de sorte que ces trois types de mouvement e e sont ind´pendants. e ´ Ecrire la formule donnant la fonction de partition Z du gaz ` partir de la fonction de partition z a d’une mol´cule. Expliquer pourquoi z ` la forme d’un produit ztr zvib zrot , o` chacun des facteurs est e a u la fonction de partition relative ` un seul type de mouvement. a On ´tudie tout d’abord les mouvements de translation. Calculer la fonction de partition de transe lation zt , l’´nergie moyenne de translation εt , et la chaleur sp´cifique ` volume constant correspone e a dante ct . On consid`re ensuite les vibrations de la mol´cule, que l’on assimile ` celles d’un oscillateur harmonique e e a a ` une dimension (oscillations de la distance interatomique autour de sa valeur d’´nergie minimale), e de pulsation propre ω0 connue. L’´tat de vibration de la mol´cule est alors caract´ris´ par un entier e e e e (v) naturel n ; l’´nergie correspondante vaut εn = −u0 + (n + 1 )¯ ω0 , o` u0 est une constante positive e h u 2 ´galement connue. e i ) Calculer la fonction de partition de vibration zv , l’´nergie moyenne de vibration εv , et la chaleur e sp´cifique ` volume constant correspondante cv . e a ii ) Repr´senter la courbe de cv (T ). e iii ) On d´finit la “temp´rature de vibration” Tv par kTv = hω0 , en pratique de l’ordre de 400 ` e e ¯ a 4000 K. Comment se comportent zv (T ) et cv (T ) ` basse temp´rature T a e Tv ? (On dit alors que le degr´ de libert´ de vibration est gel´, et c’est un effet purement quantique.) e e e → − Les ´tats de rotation de la mol´cule sont rep´r´s par les valeurs propres de L 2 et Lz , ou plus simplee e ee (r) ment par les entiers l (naturel) et m (pas naturel). L’´nergie de rotation s’´crit εlm = (¯ 2 /2I)l(l + 1), e e h 2 est le moment d’inertie de la mol´cule par rapport ` son centre de masse, m la masse o` I = mr d u e a r r´duite des deux atomes constitutifs et d leur distance. e i ) Estimer, ` l’aide de valeurs typiques de mr et de d, l’ordre de grandeur de la “temp´rature de rotaa e tion” d´finie par kTr = h2/2I. Qu’en est-il de la valeur du rapport T /Tr aux temp´ratures usuelles ? e ¯ e ii ) Se pla¸ant dans le cas T /Tr c 1, on peut traiter l comme une variable continue (approximation ∞ ∞ classique), et remplacer l=0 par 0 dl. Calculer zr . En d´duire l’´nergie moyenne de rotation d’une e e mol´cule εr et sa chaleur sp´cifique ` volume constant correspondante cr . e e a iii ) Cependant, pour une mol´cule l´g`re comme HD ` des temp´ratures inf´rieures ` 40 K, e e e a e e a l’approximation classique n’est plus valable. Calculer zr dans ce cas et en d´duire εr . Dans quels e domaines de temp´ratures observe-t-on le gel du degr´ de libert´ de vibration seulement, puis des e e e degr´s de libert´ de vibration et de rotation ? e e i ) En regroupant les r´sultats pr´c´dents, ´crire la fonction de partition Z(T, V, N ) du gaz parfait e e e e diatomique pour T/Tr 1. ii ) Calculer la pression p, l’´nergie moyenne E, l’entropie S. Montrer que la chaleur sp´cifique ` vole e a ume constant CV est la somme des chaleurs sp´cifique de translation, de vibration et de rotation. e Repr´senter l’allure de la courbe de CV (T ) et expliquer les raisons des trois paliers qu’elle comporte. e