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Versuch zur Synthese eines möbiusaromatischen Kohlenwasserstoffs Metathese von Tetradehydrodianthracen und [2.

2]Paracyclophan-1,9-dien

Diplomarbeit

vorgelegt von Jan Bornhöft

Christian-Albrechts-Universität zu Kiel 2004

Inhaltsverzeichnis 1. Einleitung ............................................................................................................................... 1 1.1. Die Möbius-Topologie .................................................................................................... 1 1.2. Möbius-Bänder in der Chemie ........................................................................................ 2 1.2.1.Möbius-Bänder in der Supramolekularen Chemie.................................................... 2 1.2.2. Möbius-Bänder aus NbSe3-Kristallen ...................................................................... 3 1.3. Möbius-Aromaten ........................................................................................................... 5 1.3.1. Das Konzept der Möbius-Aromatizität .................................................................... 5 1.3.2. Synthese des ersten möbiusaromatischen Kohlenwasserstoffs ................................ 6 1.4. Aufgabenstellung ............................................................................................................ 9 2. Hauptteil ............................................................................................................................... 11 2.1. [2.2]Paracyclophan-1,9-dien ........................................................................................ 11 2.1.1. Nomenklatur der Cyclophane................................................................................. 11 2.1.2. Struktur und Eigenschaften von [2.2]Paracyclophan-1,9-dien .............................. 11 2.1.3. Synthese von [2.2]Paracyclophan-1,9-dien nach K. C. Dewhirst und D. J. Cram. 13 2.1.4. Die Dithiacyclophan-Methode ............................................................................... 15 2.1.4.1. Synthese der Dithiacyclophane ....................................................................... 15 2.1.4.2. Die Schwefel-Variante der Stevens-Umlagerung ........................................... 17 2.1.4.3. Synthese von Cyclophan-dienen nach R. H. Mitchell und V. Boekelheide.... 19 2.1.4.4. Cyclophan-diene durch Stevens-Umlagerung und anschließende SulfoxidPyrolyse........................................................................................................... 21 2.1.4.5. Generierung des Arins..................................................................................... 23 2.1.4.6. Phenylsulfoxid-Pyrolyse ................................................................................. 24 2.1.4.7. Durchführung und Diskussion der Synthese von [2.2]Paracyclophan-1,9-dien ...................................................................................................................................... 26 2.1.4.8. Synthese von 2,11-Dithia[3.3]paracyclophan ................................................. 26 2.1.4.9. Stevens-Umlagerung des 2,11-Dithia[3.3]paracyclophans ............................. 27 2.1.4.10. Eliminierung durch Sulfoxid-Pyrolyse.......................................................... 28 2.2. Tetradehydrodianthracen............................................................................................... 30 2.2.1. Nomenklatur von Tetradehydrodianthracen........................................................... 30 2.2.2. Eigenschaften von Tetradehydrodianthracen ......................................................... 30 2.2.3. Synthese von Tetradehydrodianthracen ................................................................. 32 2.2.3.1. Erfolglose Syntheseversuche von D. E. Applequist et al. ............................... 32 2.2.3.2. Synthese nach F. D. Greene et al. ................................................................... 34 2.2.3.3. Carpino´s Reagenz .......................................................................................... 35

Inhaltsverzeichnis 2.2.3.4. Verbesserte TDDA-Synthese nach H. Neumann und M. Deichmann ............ 36 2.3. Photochemische Metathese ........................................................................................... 38 2.3.1. Bekannte Metathesereaktionen mit Tetradehydrodianthracen............................... 38 2.3.2. Die Belichtungsapparatur....................................................................................... 40 2.3.3. Durchführung der Metathese von TDDA und [2.2]Paracyclophan-1,9-dien......... 42 3. Zusammenfassung und Ausblick ......................................................................................... 44 4. Experimenteller Teil............................................................................................................. 46 4.1. Analytik und allgemeine Arbeitsmethoden................................................................... 46 4.1.1. Analytik.................................................................................................................. 46 4.1.2. Allgemeine Arbeitsmethoden................................................................................. 47 4.2. Synthesen ...................................................................................................................... 48 4.2.1. 1,4-Bismercaptomethylbenzol................................................................................ 48 4.2.2. 2,11-Dithia[3.3]paracyclophan-1,9-dien ................................................................ 49 4.2.3. Bis(phenylthio)[2.2]paracyclophan........................................................................ 50 4.2.4. Bis(phenylsulfinyl)[2.2]paracyclophan.................................................................. 51 4.2.5. [2.2]Paracyclophan-1,9-dien .................................................................................. 52 4.2.6. 9,10´-Dibromdianthracen ....................................................................................... 54 4.2.7. Bistriazolindianthracen........................................................................................... 55 4.2.8. N,N-Diamino-bistriazolindianthracen.................................................................... 56 4.2.9. O-Mesitylensulfonyl-hydroxylamin....................................................................... 57 4.2.10. Tetradehydrodianthracen...................................................................................... 58 4.2.11. Metathese von TDDA und [2.2]Paracyclophan-1,9-dien..................................... 59 5. Anhang ................................................................................................................................. 60 5.1. Verwendete Abkürzungen............................................................................................. 60 6. Literatur................................................................................................................................ 62

Einleitung 1. Einleitung

1

1.1. Die Möbius-Topologie

Ein

Möbius-Band

ist

ein

zweidimensionales

Objekt,

dessen

mathematische Eigenschaften vom deutschen Mathematiker Johann Benedict Listing zum ersten Mal beschrieben wurden. Es ist nach dem deutschen Mathematiker und theoretischen Astronom August Ferdinand Möbius (∗1790, †1868) benannt. Anschaulich kommt es zustande, wenn man die Enden eines länglichen Streifen Papiers verbindet, nachdem man eines der beiden Enden um 180° verdreht hat. Ein Möbius-Band ist in Abbildung 1 dargestellt.
A. F. Möbius

Abbildung 1: Dreidimensionale Darstellung eines Möbius-Bandes. Die gelben Pfeile stellen Normalenvektoren dar, die senkrecht auf der Fläche des Bandes stehen.

Bei genauerer Betrachtung stellt man fest, dass solch ein Möbius-Band nur eine Oberfläche und nur eine Kante besitzt. Aufgrund dieser besonderen Eigenschaften hat das Möbius-Band in viele Bereiche des Lebens Einzug gehalten. Es beeinflusst Künstler, Philosophen und Naturwissenschaftler gleichermaßen – wenn auch auf unterschiedliche Art und Weise. Künstler und Philosophen sehen in ihm ein Symbol für Unendlichkeit bzw. die Unerreichbarkeit der gegenüberliegenden Seite. Sowohl Maler als auch Bildhauer und Architekten griffen das Thema Möbius-Band auf. Das wohl berühmteste Kunstwerk stammt vom niederländischen Künstler M. C. Escher, welches neun Ameisen zeigt, wie sie endlos auf

Einleitung

2

einem Möbius-Band hintereinander herlaufen. Dieses Werk inspirierte eine Vielzahl von Bildhauern und Architekten zu ihren Werken.

Abbildung 2: Kunstwerk des niederländischen Künstlers M. C. Escher

Selbst im Bereich der Technik finden Möbius-Bänder eine Anwendung. Hier werden beispielsweise Förderbänder mit Möbius-Topologie konstruiert. Da diese nur eine Oberfläche besitzen, werden solche Förderbänder gleichmäßiger abgenutzt und sind dadurch länger haltbar.

1.2. Möbius-Bänder in der Chemie

Auch Chemiker sind seit jeher von der Ästhetik des Möbius-Bandes fasziniert. Es existieren bereits mehrere praktische Beispiele in der Chemie, bei denen die Möbius-Topologie eine Rolle spielt. Längst gehört das Möbius-Band zum Lehrstoff eines jeden Chemikers.

1.2.1.Möbius-Bänder in der Supramolekularen Chemie[1]

Um Catenane herzustellen, entwickelte D. M. Walba eine Möbius-Band-Strategie. Hierzu synthetisierte er ein Molekül des Typs 1. Wie in Schema 1 gezeigt, kann dieses zu einem zylindrischen Makrocyclus 2 geschlossen werden. Verbindung 2 kann als zwei durch Doppelbindungen verknüpfte Makrocyclen verstanden werden. Ozonolyse trennt diese beiden Makrocyclen voneinander. Wenn nun die Cyclisierung von 1 unter 180°-Verdrehung der Enden stattfindet (180°-twist), so entsteht eine cyclische Verbindung in Form eines Möbius-

Einleitung

3

Bandes. Entsprechende Ozonolyse liefert einen vergrößerten Makrocyclus 6. Cyclisiert 1 jedoch unter 360°-Verdrehung (360°-twist), so entsteht ein Cyclus des Typs 4. In diesem Falle liefert die Ozonolyse ein Catenan 7.

Ozonolyse 2x 0°-twist 2 Makrocyklus 5

180°-twist
OH OH TsO TsO

Ozonolyse Makrocyklus doppelter Ringgröße 6 Ozonolyse

1

Möbius-Band 3

360°-twist

4

Catenan 7

Schema 1: Schematische Darstellung der Methode, nach der D. M. Walba et al. Catenane erhielten.

Die von D. M. Walba synthetisierten Verbindungen des Typs 3 stellen die ersten je hergestellten Moleküle mit Möbius-Topologie dar.

1.2.2. Möbius-Bänder aus NbSe3-Kristallen[2] Eine interessante Entdeckung machten S. Tanda et al. 2002 bei der Kristallisation von einer Niob-Selen-Verbindung der Zusammensetzung NbSe3. Bei Tandas Kristallisationsexperiment existieren Selentröpfchen mit einem Durchmesser von ca. 50 µm, um die sich die flachen, kristallinen Bänder von NbSe3 in ihrer Entstehungsphase legen können (Abbildung 3c). Schließt sich ein wachsendes Band um ein Selentröpfchen, so entsteht ein ringförmiges Gebilde (Abbildung 3a). Die Struktur der NbSe3-Bänder erlaubt eine Verdrillung der KristallBänder (Abbildung 3e). Daher ist es denkbar, dass ein um ein Selentröpfchen wachsendes Band vor dem Ringschluss eine Verdrillung um 180° eingeht. Dies würde einen Kristall in der Form eines Möbius-Bandes ergeben. Tanda et al. konnten per SEM-Mikroskopie tatsächlich

Einleitung

4

solche Möbius-Bänder nachweisen (Abbildung 3b). Zusätzlich hierzu entstehen Gebilde einer Struktur, wie sie in Abbildung 3c wiedergegeben ist. Diese kommen zustande, wenn sich ein wachsendes Band vor dem Ringschluss zweimal um das Selentröpfchen schlingt. Dies wäre gleichbedeutend mit einer Verdrillung des Bandes um 360°. Somit erhielten Möbius-Bänder 2002 eine weitere Erscheinungsform in der Chemie. Leider ist dieses Phänomen von rein ästhetischer Schönheit und besitzt keinerlei besondere Eigenschaften geschweige denn Anwendungen.

Abbildung 3: SEM-Aufnahmen von Kristallen der Verbindung NbSe3[2]. Die weißen Balken entsprechen einer Länge von 10 µm.

Einleitung 1.3. Möbius-Aromaten

5

1.3.1. Das Konzept der Möbius-Aromatizität Aromatische Verbindungen sind cyclische, planare, konjugierte π-Systeme, die aufgrund ihrer Konjugation eine besondere Stabilisierung erfahren. Das Resonanzintegral β weist ein absolutes Maximum für den Fall auf, dass alle π-Orbitale exakt coplanar sind (ω = 0°). Nehmen die π-Orbitale einen Winkel ungleich 0° ein, so sinkt der Wert des Resonanzintegrals gemäß Gleichung (1).

β verdrillt = β coplanar ⋅ cos ω

(1)

E. Heilbronner sagte bereits 1964 voraus, dass die oben gemachte Aussage nicht ausnahmslos gilt[3]. Er postulierte, dass ein π-Elektronensystem eine Stabilisierung erfährt, wenn die pOrbitale innerhalb eines Cyclus wie auf einem Möbius-Band liegen. Dies hat die direkte Folge, dass innerhalb des Cyclus eine Phasenumkehr stattfinden muss. Abbildung 4 zeigt die idealisierte Anordnung der p-Orbitale in solch einem System, welches man als MöbiusAromat bezeichnet.

ω

Phasenumkehr

Abbildung 4: Schematische Darstellung der idealen Anordnung von 10 p-Orbitalen in einer Möbius-Schleife

Die Hückel-Regel besagt, dass ein aromatisches System genau dann stabil ist, wenn es 4n+2 π-Elektronen enthält. Ein System, das 4n π-Elektronen enthält ist hingegen instabil (antiaromatisch). Ein weiterer elementarer Unterschied zwischen Hückel- und Möbius-

Einleitung

6

Aromaten liegt in der Umkehrung dieser Verhältnisse. Möbius-Aromaten sind genau mit 4n π-Elektronen aromatisch und mit 4n+2 π-Elektronen antiaromatisch.

4n+2 Topologie π-Elektronen aromatisch

4n π-Elektronen antiaromatisch

Hückel

Möbius

antiaromatisch

aromatisch

Tabelle 1: Unterschiede zwischen der Hückel-Regel und den von Heilbronner postulierten Kriterien für die Stabilität von Möbius-Aromaten.

Bei relativ kleinen cyclischen Verbindungen, wie zum Beispiel Benzol, wird die Verdrillung der p-Orbitale dadurch verhindert, dass eine zu hohe Ringspannung aufgebaut werden müsste. Geht man jedoch von größeren cyclischen Systemen aus, so ist die von Heilbronner vorausgesetzte Verdrillung der p-Orbitale durchaus denkbar. Gegenläufig ist jedoch der Effekt, dass größere Cyclen konformativ flexibler sind und somit der Möbius-Topologie ausweichen können und in die weniger gespannte Hückel-Topologie zurückfallen. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Stabilisierung, die das System durch die Möbius-Aromatizität erfährt, die hohe Spannungsenergie des Systems nicht aufwiegen kann.

1.3.2. Synthese des ersten möbiusaromatischen Kohlenwasserstoffs

Trotz intensiver Bemühungen war es lange Zeit nicht möglich, ein stabiles, im Grundzustand möbiusaromatisches Molekül zu synthetisieren. Erst im Jahr 2003 gelang es D. Ajami, R. Herges et al., einen Kohlenwasserstoff zu erhalten und zu charakterisieren, welcher eindeutig einen Möbius-Aromaten darstellt[4]. Dieser Arbeit zugrunde lag eine Strategie, die einen „normalen“ Aromaten, mit einem „in-plane“-Aromaten im Sinne einer

photochemischen Metathese umsetzte. Es entsteht ein Cyclobutanderivat, das unter Cycloreversion dem dabei entstehendem Produkt die Möbius-Topologie förmlich aufzwingt.

Einleitung • •

7

„normale“ aromatische Struktur: Die p-Orbitale stehen senkrecht zur Ringebene. Vertreter sind klassische Aromaten wie zum Beispiel Benzol. „in-plane“ aromatische Struktur: Die p-Orbitale liegen in der Ringebene. Dieser Definition gerecht werden beispielsweise Kohlenstoff-Nanotubes. Ein weiteres Beispiel für diesen Strukturtyp stellt das Tetradehydrodianthracen 8 (TDDA) dar. Zwischen den chinoiden Doppelbindungen des TDDA 8 findet eine „through space“Wechselwirkung statt (siehe Kapitel 2.2.2.). Somit kann man das TDDA 8 als „inplane“-Struktur bezeichnen.

+

Cycloaddition

"normal"

"in-plane" Cycloreversion

Möbius-Band

Abbildung 5: Schematische Darstellung der Synthesestrategie, die D. Ajami, R. Herges et al. zur Synthese des ersten möbiusaromatischen Kohlenwasserstoffs nutzten[4].

Ursprünglich verwendeten R. Herges et al. Cyclooctatetraen (COT) als „normale“ Struktur. Entsprechende Metatheseversuche mit TDDA 8 blieben jedoch erfolglos. Um dies Problem zu umgehen, wurde ein Isomer von COT, das syn-Tricyclooctadien 9 (TCOD), eingesetzt. Schema 2 zeigt die ablaufende Reaktionssequenz. Die Metathese von TDDA 8 und TCOD 9 liefert ein an eine Leiter erinnerndes Molekül 10, welches isoliert und charakterisiert werden

Einleitung

8

konnte. Dieses Molekül geht eine Kaskade von Cycloreversionen und elektrocyclischen Ringöffnungen ein und liefert zwei Isomere eines 1,3-Cyclohexadien-Derivats 12. Unter erneuter Bestrahlung mit Licht isomerisiert die 1,3-Cyclohexadien-Struktur formal zu einem offenkettigen Hexatrien. Es entsteht ein Gemisch von fünf Isomeren der Verbindung 13. Die Trennung und Analyse des Produktgemisches welches durch ergab ein C2-symmetrisches, eindeutig

möbiusaromatisches

Molekül 13a,

Röntgenstrukturanalyse

charakterisiert werden konnte.

+

hν 30 min

8

9

10

H

H

12 2 Isomere

11

13 5 Isomere

Schema 2 : Synthese des ersten möbiusaromatischen Kohlenwasserstoffs nach D. Ajami, R. Herges et al.

Die

Verbindung 13a

weist

erstens

Möbius-Topologie

auf,

zweitens

sind

alle

Doppelbindungen von 13a konjugiert. Folglich stellt Verbindung 13a das erste jemals synthetisierte möbiusaromatische Molekül dar. Somit gelang es D. Ajami und R. Herges 2003

Einleitung

9

erstmals, die 1964 von Heilbronner postulierte Möbius-Aromatizität experimentell zu untermauern.

13a Abbildung 6: Daten aus der Röntgenstruktur von Verbindung 13a[4] Die Zahlenwerte stellen ausgewählte Bindungslängen in Å bzw. Diederwinkel dar.

1.4. Aufgabenstellung

Die erst kürzlich geglückte Synthese eines möbiusaromatischen Kohlenwasserstoffes weckt natürlich das Interesse, weitere Vertreter dieser neu erschlossenen Stoffklasse zu synthetisieren. Ein Problem bei der Synthese des Möbius-Aromaten 13a lag in dessen Fähigkeit, verschiedene Isomere bilden zu können. Die (CH)8-Brücke von 13a ist konformativ flexibel, was die Bildung von Isomeren erleichtert. Es erscheint daher sinnvoll, anstelle des TCOD 9 einen anderen Reaktionspartner für TDDA 8 zu wählen, die dem entsprechenden Produkt eine Möbius-Konformation aufzwingt. Für diese Arbeit fiel die Wahl dieses Reaktionspartners auf das [2.2]Paracyclophan-1,9-dien 14.

8 "in-plane" Struktur

14 "normale" Struktur

Abbildung 7: Struktur der für diese Arbeit gewählten Edukte für die Metathesereaktion

Einleitung

10

Setzt man 14 mit 8 in einer Metathese um, so würde ein Produkt entstehen, in dem die Benzoleinheiten des ehemaligen [2.2]Paracyclophan-1,9-dien 14 die konformative Freiheit des Produktes stark einschränken und somit weniger Isomere auftreten. Theoretische DFTBerechnungen auf dem B3-LYP/6-31G* Niveau haben gezeigt, dass die Struktur 15 lediglich zwei stabile Isomere aufweist[5]. Die semi-empirisch geometrieoptimierten (AM1) Strukturen der beiden möglichen Isomere sind in Abbildung 8 dargestellt. Das Isomer 15a besitzt Möbius-Topologie, wohingegen das Isomer 15b Hückel-Topologie aufweist.

H

H

H

H

H

H

H

H

15a Möbius

15b Hückel

Abbildung 8: AM1-geometrioptimierte Strukturen der stabilen Isomere von Verbindung 15.

Beide Strukturen sind mäßig konjugierte, cyclische π-Systeme mit 20 π-Elektronen. Gemäß den Regeln für Aromatizität wäre die Struktur 15a möbiusaromatrisch und die Struktur 15b nach Hückel antiaromatisch. Unter dem energetischen Aspekt haben die Berechnungen ergeben, dass die Möbius-Struktur 15a gegenüber der Hückel-Struktur 15b um ca. 2.5 kcal/mol stabilisiert ist.

Gegenstand der durchgeführten Arbeit war die Synthese von Tetradehydrodianthracen 8 und [2.2]Paracyclophan-1,9-dien 14. Abschließend sollten diese zwei Verbindungen in einer photochemischen Metathese miteinander umgesetzt werden, um den möbiusaromatischen Kohlenwasserstoff 15a zu erhalten.

Hauptteil 2. Hauptteil

11

2.1. [2.2]Paracyclophan-1,9-dien 14

2.1.1. Nomenklatur der Cyclophane

Da für die Verbindungsklasse der Cyclophane keine IUPAC-Empfehlung vorliegt, wird im folgenden Abschnitt kurz auf die in dieser Arbeit verwendete Nomenklatur eingegangen.

In Schema 3 sind verschiedene Vertreter der Gruppe der Cyclophane dargestellt. Entsprechend dem Substitutionsmuster der eingebauten Benzolringe wählt man das Präfix Para- bzw. Meta-. Dem Namen vorangestellt stehen in eckigen Klammern durch Punkte getrennt die Anzahl der Methylengruppen in den Alkylbrücken. Die Nummerierung beginnt an einem Brückenkopf. Die Kohlenstoffatome der Benzolringe werden wie in Schema 3 dargestellt in die Nummerierung einbezogen. Befinden sich Heteroatome in den Alkylbrücken, so verfährt man nach der Austauschnomenklatur, wie für den Fall des 2,11Dithia[3.3]paracyclophans gezeigt ist.
S
12 11 16 8 3 7 6 5 10 9 17 18 13 12 1 16 15 5 14 6 7 10 2 3 4 9 8

12 10 11 12 13 14 1 16 7 15 8 3 2 9 6 5 15 4 14 13

13 14 15 1 2-11(CH2)10 2

CH2
16 17 18

CH2
1

4

S

11

[2.2]Paracyclophan

[12]Metacyclophan

[2.2]Metacyclophan

2,11-Dithia[3.3]paracyclophan

Schema 3: Beispiele zur Veranschaulichung der Cyclophan-Nomenklatur

2.1.2. Struktur und Eigenschaften von [2.2]Paracyclophan-1,9-dien

Der strukturell einfachste Vertreter unter den Paracyclophanen mit ungesättigten Alkylverbrückungen ist das [2.2]Paracyclophan-1,9-dien 14. Bei diesem Kohlenstoffgerüst liegen beide Benzolringe so nahe beieinander, dass diese nicht mehr planar sind. In

Hauptteil

12

Abbildung 9 sind die Daten aus der von C. L. Coulter und K. N. Trueblood bestimmten Röntgenstruktur von [2.2]Paracyclophan-1,9-dien veranschaulicht[6].
140.0 pm 150.7 pm
H

13°
H H

280 pm

133.6 pm
H

H H

H H H

120°
H

314 pm

H

H

121°

15°
H

H

H

H

119°

Abbildung 9: Daten aus der von Coulter und Trueblood gemessenen Röntgenstruktur von 14.

Bemerkenswert

an

der

Struktur

von

[2.2]Paracyclophan-1,9-dien

ist,

dass

die

Doppelbindungen der Verbrückungen exakt orthogonal zu den π-Systemen der Aromaten stehen. Dies macht eine konstruktive Wechselwirkung zwischen den π-Systemen unmöglich. Dieser Umstand zeigt sich in UV-Spektrum von 14. Aufgrund der strukturellen Ähnlichkeit liegt der Vergleich der UV-Spektren von 14 und cis-Stilben nahe. Beim Stilben findet eine Wechselwirkung zwischen den beiden aromatischen Systemen über die Ethylen-Brücke hinweg statt. Dies zeigt sich an einer starken Absorptionsbande bei 277 nm (ε=10400 g/lmol)[7]. Beim [2.2]Paracyclophan-1,9-dien fehlt diese Absorption jedoch vollständig. Folglich können die Ethylenbrücken von 14 als isolierte Doppelbindungen betrachtet werden.
[2.2]Paraycyclophan-1,9-dien

1.4 1.2 1.0

Absorption

0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 200 220 240 260 280 300 320 340

Wellenlänge in nm

Abbildung 10: UV-Spektrum von [2.2]Paracyclophan-1,9-dien ( 7.35 ⋅ 10 −5 mol / L in Ethanol).

Hauptteil

13

2.1.3. Synthese von [2.2]Paracyclophan-1,9-dien nach K. C. Dewhirst und D. J. Cram[8]

Erste Versuche [2.2]Paracyclophan-1,9-dien herzustellen wurden nach der von F. A. Brande und R. P. Linstead publizierten Methode zur Dehydrierung durchgeführt[9]. Brande et al. konnten unter der Verwendung von 2,3-Dichloro-5,6-dicyano-benzochinon (DDQ) Dibenzyl mit 43 %iger Ausbeute in Stilben überführen. Im Falle des gespannten [2.2]Paracyclophan 16 blieben entsprechende Versuche jedoch erfolglos. Erstmals synthetisiert wurde 14 im Jahre 1958 von K. C. Dewhirst und D. J. Cram. Sie wählten einen Syntheseweg, der vom gesättigten Pendant [2.2]Paracyclophan 16 ausging. Radikalische Bromierung von [2.2]Paracyclophan liefert ein Isomerengemisch an entsprechenden Bromwasserstoff Alkylbromiden. aus den Anschließende des beidseitige 17 Eliminierung das von

Dibromiden

Typs

liefert

gewünschte

[2.2]Paracyclophan-1,9-dien 14. Offenkundig birgt dieser Syntheseweg einen fundamentalen Nachteil. Aufgrund mangelnder Regioselektivität der Bromierungsreaktion erhält man ein Gemisch aus den Regio- und Stereoisomeren der Mono-, Di-, Tri- bzw. Tetrabromide, deren Trennung kein triviales Problem darstellt. Dieser Umstand manifestiert sich in der geringen Gesamtausbeute, die Dewhirst et al. realisieren konnten. Diese betrug lediglich 14 % Gesamtausbeute an [2.2]Paracyclophan-1,9-dien. Eine Verbesserung der Methode nach Dewhirst und Cram stellt die Synthese von [2.2]Paracyclophan-1,9-dien nach Stöbbe et al. dar[10]. Hierbei wird [2.2]Paracyclophan direkt ins Tetrabromid 18 überführt, zweifach dehydrohalogeniert und anschließend mit einem 60-fachen Überschuss Lithiumaluminiumhydrid reduziert. Auf diesem Wege konnte eine Gesamtausbeute von 22-25 % erreicht werden.

Da die Methoden zur Einführung von Doppelbindungen, die von den gesättigten Cyclophanen selbst ausgingen, nur mäßig erfolgreich waren, wurde auf diesem Gebiet intensiv nach Alternativen geforscht. Eine Vielzahl von Methoden geht von den entsprechenden Dithiacyclophanen aus.

Hauptteil

14

16 1.6 equiv NBS

4 equiv Br2 hν

Br
O Cl CN

Br2

Br Br Br

Br Br

18 KOtBu

Cl O

CN

DDQ

17
Br

KOtBu
Br Br

19 LiAlH4

14

Schema 4: Darstellung der synthetischen Möglichkeiten, um [2.2]Paracylophan-1,9-dien 14 ausgehend von [2.2]Paracyclophan 16 herzustellen.

Hauptteil 2.1.4. Die Dithiacyclophan-Methode[11]

15

2.1.4.1. Synthese der Dithiacyclophane In den 50er und 60er Jahren wurden viele Cyclophane durch Wurtz-Reaktion hergestellt[12]. Dadurch war man in der Lage, symmetrische Cyclophane in hohen Ausbeuten zu synthetisieren. Nun bestand jedoch besonderes Interesse, auch unsymmetrische Cyclophane herzustellen. Im Zuge dessen wurden alternative Strategien zum Aufbau von Cyclophanen entwickelt. Eine einfache, jedoch äußerst vielseitige Variante stellt die DithiacyclophanMethode dar. Hierbei werden, wie in Schema 5 dargestellt, Cyclophangerüste durch zweifache nucleophile Substitution zwischen einem Bisthiol und einem Bishalogenid aufgebaut[13]. Bei der Durchführung solcher Reaktionen muss unter den Bedingungen der Hochverdünnung gearbeitet werden. Hierbei ist darauf zu achten, dass die Konzentrationen beider Reaktionspartner stets gering gehalten werden, um die Bildung von oligomeren und polymeren Produkten zu unterbinden.
SH X

+

Hochverdünnung
S S

SH

X

20

21 21a : X = Br 21b : X = Cl

22

Schema 5: Darstellung von Dithiacyclophanen aus einem Bisthiol und einem Bishalogenid. Hier exemplarisch dargestellt für die Synthese von 2,11-Dithia[3.3]paracyclophan 22. Diese Synthese ist für andere Vertreter der Cyclophan-Reihe ebenfalls erfolgreich.

Mittels solcher Makrocyclisierungen durch zweifache nucleophile Substitution konnten unterschiedlichste Paracyclophane, Metacyclophane, Metaparacyclophane oder

Naphthalinophane synthetisiert werden. Hierzu ist es natürlich nötig, den Schwefel aus den Dithiacyclophanen zu entfernen. Eine Vielzahl von Methoden wurde entwickelt, um Dithiacyclophane in die entsprechenden Cyclophane zu überführen. In Schema 6 wird ein Überblick über das synthetische Potential von Dithiacyclophanen gegeben.

Hauptteil

16

HofmannEliminierung 27

1.) Oxidation 2.) Pyrolyse

MeS

SH

HS

SMe

PhS

SH

HS

SPh

26

Stevensoder Wittig-Umlagerung

StevensUmlagerung

28

Raney Nickel

S

S

hν (EtO)3P

23

Oxidation

hν oder ∆
O 2S SO2

24 25

Schema 6: Darstellung der synthetischen Möglichkeiten ausgehend von Dithiacyclophanen[11].

Dithiacyclophane

23

lassen

sich

sowohl

in

Cyclophane

24

mit

gesättigten

Alkylverbrückungen, als auch in Cyclophan-diene 27 überführen. Belichtung des Dithiacyclophans 23 in Gegenwart von Triethylphosphit führt direkt zum Cyclophan 24[14]. Eine weitere Möglichkeit, zu gesättigten Cyclophanen zu gelangen, besteht in der Oxidation

Hauptteil

17

des Dithiacyclophans zum Bissulfon 25. Anschließende photochemische oder thermische Eliminierung von Schwefeldioxid liefert das gesättigte Cyclophan 24[15],[16]. Durch Wittigoder Stevens-Umlagerung kann man Dithiacyclophane in Cyclophane des Typs 26 überführen. Aus den Methylsulfiden 26 lässt sich der Schwefel durch Behandlung mit RaneyNickel entfernen[17], wobei man gesättigte Cyclophane erhält. Für die vorliegende Arbeit sind diejenigen Synthesewege von besonderem Interesse, welche zu den Cyclophan-dienen führen. Zur Synthese des [2.2]Paracyclophan-1,9-diens wurde eine Variante der Stevens-Umlagerung verwendet. Um diese Synthesen besser zu verstehen, ist die Kenntnis des Mechanismus der Stevens-Umlagerung nötig, welcher im folgenden Abschnitt erläutert wird.

2.1.4.2. Die Schwefel-Variante der Stevens-Umlagerung Bei der klassischen Stevens-Umlagerung[18] reagieren quartäre Ammoniumionen 29 unter Wanderung einer Alkylgruppe zu tertiären Aminen 31. Für die Stevens-Umlagerung wurden Hinweise sowohl für einen ionischen[19] als auch für einen radikalischen[20] Mechanismus gefunden. Beiden Mechanismen gemein ist der die Reaktion einleitende Schritt – die Bildung eines Ylids 30. Als Base dient hier beispielsweise Natriumhydrid. Der Mechanismus der Stevens-Umlagerung ist in Schema 7 dargestellt.

Begünstigt durch die aktivierende Wirkung der Gruppe Z (Ester-, Keto-, Phenylgruppe) wird durch die Base das Ylid 30 erzeugt. Im Falle des radikalischen Mechanismus wird die Bindung zwischen Stickstoff und dem wandernden Substituenten R homolytisch gespalten. Man nimmt an, dass das Auseinanderdriften des Radikalpaars durch den Lösungsmittelkäfig verhindert wird. Trotzdem konnten Rekombinationsprodukte von entsprechenden Radikalen nachgewiesen werden. Der ionische Mechanismus verläuft analog. Hier wird entsprechend das Ionenpaar gebildet, welches zum Produkt 31 umlagert. Hierbei konnten Nebenprodukte der ionischen Zwischenstufen gefunden werden.

Hauptteil

18

H Z R1

R N
+

R R3

Base

Z

C

-

N

+

R3

R2

R1

R2

29

30

R Z C
-

R R3 Z C R1 N R2 R3 Z R1

RN
+

N

+

R3

R1

R2

R2

R Z R1 N

R3

R2

31

Schema 7: Mechanismus der klassischen Stevens-Umlagerung

Für die Schwefel-Variante der Umlagerung wird der Mechanismus analog verlaufen. Hier wird der Schwefel ebenfalls alkyliert, um ein Sulfoniumion 32 zu erhalten. Um ein Ylid 33 zu erzeugen wird in Benzylstellung deprotoniert. Das Ylid 33 lagert zum Produktgemisch 34 um (auf die Isomere des Produktes der Stevens-Umlagerung wird in Kapitel 2.1.4.9. genauer eingegangen).

Hauptteil

19

S

S

R

S

+

S

+

R

22

32

CH R S
+

-

S CH
-

+

R

33

S

R

+
R S R S S R

34a

34b

Schema 8:

Mechanismus

der

Schwefel-Variante

der

Stevens-Umlagerung

am

Beispiel

von

2,11-Dithia[3.3]paracyclophan

2.1.4.3. Synthese von Cyclophan-dienen nach R. H. Mitchell und V. Boekelheide[17]

Eine elegante Methode zur Synthese von Cyclophan-dienen stammt von R. H. Mitchell und V. Boekelheide. Hierbei wurde eine Kombination von Stevens-Umlagerung mit anschließender Hofmann-Eliminierung verwendet. Die von Mitchell et al. durchgeführte Synthese von 8,16-Dimethyl-[2.2]metacyclophan-1,9-dien ist in Schema 9 dargestellt. Da die Stevens-Umlagerung weder regio- noch stereospezifisch verläuft, entsteht hier ein Produktgemisch aus mehreren Isomeren (vergl. Kapitel 2.1.4.9.). Dies hat jedoch keinen nachteiligen Einfluss auf die Einheitlichkeit der Struktur des Produktes nach der HofmannEliminierung.

Hauptteil

20

S

H3C CH3

S

(MeO)2C+H BF4-

H3C

S

+

H3C CH3

S

+

CH3

2

BF4-

NaH THF

35
CH3 S H3C S
+ +

36

S CH3

CH3

(MeO)2C+H BF4H3C H3C S

CH3

CH3

H3C

2 38 KO Bu
t

BF4-

CH3

37

H3C

CH3

39

Schema 9: Die von Mitchell und Boekelheide verwendete Synthese für 8,16-Dimethyl[2.2]Metacyclophan-1,9-dien 39.

Mitchell und Boekelheide gingen vom 2,11-Dithia-9,18-dimethyl[3.3]metacyclophan 35 aus. Methylierung mit Dimethoxycarbonium-tetrafluoroborat[21] liefert das Bissulfoniumsalz 36, welches unter Behandlung mit einer starken Base, hier Natriumhydrid, zum substituierten [2.2]Metacyclophan 37 umlagert. Erneute Methylierung mit Dimethoxycarboniumtetrafluoroborat liefert das Bissulfoniumsalz 38, das eine Schwefel-analoge HofmannEliminierung zum gewünschten Produkt 39, dem 8,16-Dimethyl-[2.2]metacyclophan-1,9dien, eingeht. Mitchell und Boekelheide konnten bei dieser Reaktionsabfolge für den Metacyclophan-Fall eine Gesamtausbeute von 63-68 % realisieren.

Hauptteil

21

Auf dem oben geschilderten Weg waren Mitchell und Boekelheide in der Lage, [2.2]Metacyclophan-1,9-diene[22], Verbindungen in hohen [2.2]Metaparacyclophan-1,9-diene[23] zu synthetisieren. und ähnliche Versuche,

Ausbeuten

Entsprechende

[2.2]Paracyclophan-1,9-dien herzustellen, lieferten jedoch deutlich geringere Ausbeuten. T. Otsubo und V. Boekelheide stellten 1975 fest, dass Paracyclophane bei der StevensUmlagerung dazu neigen, Nebenreaktionen wie 1,6-Eliminierung einzugehen und daher auf dem oben genannten Weg nur schlecht zugänglich waren. Dies war Motivation für T. Otsubo und V. Boekelheide, eine alternative Methode zur Überführung von Dithia[3.3]cyclophanen in Cyclophan-diene zu entwickeln.

2.1.4.4. Cyclophan-diene durch Stevens-Umlagerung und anschließende SulfoxidPyrolyse[24]

Um Nebenreaktionen der Paracyclophan-Derivate bei der Stevens-Umlagerung zu umgehen, entwickelten T. Otsubo und V. Boekelheide 1975 eine alternative Durchführung der StevensUmlagerung. Hierbei werden zwei Teilschritte, die Alkylierung des Schwefels und die Einleitung der Stevens-Umlagerung, zu einem zusammengefasst. Wie in Schema 10 dargestellt, wird das Dithiaparacyclophan 22 mit Dehydrobenzol, welches in situ aus Anthranilsäure 44 (o-Aminobenzoesäure) generiert wird, umgesetzt. Die Schwefelatome des Cyclophans greifen nucleophil am Arin an, wobei ein Phenylanion 40 entsteht. Hierbei wird die Besonderheit bei dieser Durchführung der Reaktion deutlich. Man arbeitet im aprotischen Lösungsmittel 1,2Dichlorethan. Daher wird das Phenylanion 40 als starke Base nicht durch das Lösungsmittel protoniert, sondern geht innerhalb des Lösungsmittelkäfigs in das stabilere Benzylanion 41 über. Das Anion 41 stellt direkt die Ylid-Struktur dar, die zur Einleitung der StevensUmlagerung nötig ist. Diese läuft an beiden Schwefelatomen des Dithiaparacyclophans ab und liefert ein Isomerengemisch an Phenylsulfiden 43 (die verschiedenen Isomere des Produktgemisches der Stevens-Umlagerung werden im Kapitel 2.1.4.9. diskutiert). Folglich ist es nicht nötig, das Sulfoniumsalz des Dithiaparacyclophans zu isolieren. Unter den verwendeten Bedingungen bewirkt die Alkylierung der Schwefelatome selbst die Einleitung der Stevens-Umlagerung. Hierbei ist es jedoch unabdingbar, in einem aprotischen Lösungsmittel, ohne die Verwendung von Säure zu arbeiten.

Hauptteil

22

S

S

+

22

H H
+

C S S

-

40

im Lösungsmittelkäfig
H C
-

S

S

+

41

S

S

42

S

+
S S S

"trans" 43a

"cis" 43b

Schema 10: Mechanismus der Dehydrobenzol-initiierten Stevens-Umlagerung von 2,11-Dithia[3.3]paracyclophan

Hauptteil 2.1.4.5. Generierung des Arins

23

In der Literatur existiert eine Vielzahl von präparativen Möglichkeiten Dehydrobenzol herzustellen. Eine häufig verwendete Ausgangssubstanz ist die Anthranilsäure 44 (o-Aminobenzoesäure). Diese wird durch Diazotierung in 2-Carboxybenzoldiazoniumchlorid 45 überführt. Hierzu verwendet man beispielsweise Natriumnitrit und Salzsäure[25]. Andere Methoden verwenden Salzsäure und Isoamylnitrit als mildes Nitrosylierungs-Reagenz[26],[27]. Durch Thermolyse spaltet das 2-Carboxybenzoldiazoniumchlorid Stickstoff und

Kohlendioxid ab und bildet das Dehydrobenzol.
N Cl O
-

NH2

NaNO2 HCl
O

N

+


- N2 -CO2 -HCl

O

O H

44

45

H

Schema 11: klassische Synthese von o-Dehydrobenzol

Problematisch

bei

dieser

Reaktionsabfolge

ist

die

Tatsache,

dass

das

2-Carboxybenzoldiazoniumchlorid 45 in trockenem Zustand explosiv ist[27]. T. Otsubo und V. Boekelheide verwendeten bei der Cyclophan-dien-Synthese eine Methode, bei der die Isolation des Diazoniumchlorids umgangen werden kann. Sie setzten zur Diazotierung Isoamylnitrit ein und verzichteten auf den Zusatz von Säure. Das Dithiaparacyclophan und Isoamylnitrit werden in 1,2-Dichlorethan vorgelegt, zum Sieden erhitzt und eine Lösung von Anthranilsäure in 1,2-Dichlorethan zugetropft. Somit entsteht die Diazoverbindung direkt in der Lösung, in der auch die Thermolyse stattfindet. Auf den Zusatz von Säure muss verzichtet werden, damit die für die Stevens-Umlagerung entscheidende Ylidstruktur 41 gebildet werden kann.

Auf diesem Wege gelang es Otsubo et al., die Diazotierung der Anthranilsäure, die Thermolyse des Diazoniumsalzes, die Alkylierung des Dithiacyclophans und die Einleitung der Stevens-Umlagerung auf eine Ein-Topf-Reaktion zu reduzieren. Ausgehend vom 2,11Dithia[3.3]paracyclophan konnten sie für die Dehydrobenzol-Stevens-Umlagerung eine Ausbeute von 65 % erreichen. Bei der Eliminierung zum [2.2]Paracyclophan-1,9-dien stießen sie jedoch auf das Problem, dass Phenylsulfide für Hofmann-Eliminierungen nicht gut

Hauptteil

24

geeignet sind. Daher musste eine Alternative zur Entfernung des Schwefels und zur Einführung der Doppelbindung gefunden werden.

2.1.4.6. Phenylsulfoxid-Pyrolyse

C. A. Kingsbury und D. J. Cram beschrieben 1960 die thermische syn-Eliminierung von Phenylsulfoxiden[28]. Um die syn-Selektivität zu erklären, bezogen sie sich auf frühere Veröffentlichungen, die den Phenylsulfoxiden eine dipolare Schwefel-Sauerstoff-Bindung zusprachen. In Schema 12 ist der Mechanismus der Sulfoxid-Pyrolyse dargestellt. Eliminierung von Phenylsulfinsäure 46 liefert die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung.

O H R1 R2 S

Ph

O H

S
+

Ph

R1

R4

+
R2 R3

PhSOH

R4 R3

R1 R2

R4 R3

46

Schema 12: Mechanismus der Phenylsulfoxid-Pyrolyse

T. Otsubo et al. verwendeten diese Pyrolyse für die Entfernung des Schwefels aus dem Produkt der Stevens-Umlagerung. Hierzu war es jedoch von Nöten, die Phenylsulfide zu den entsprechenden Phenylsulfoxiden zu oxidieren. Hierzu wurde m-Chlorperbenzoesäure (MCPBA) verwendet.

Das entstehende Isomerengemisch von Phenylsulfoxiden wird in siedendem Xylol pyrolysiert und liefert das [2.2]Paracyclophan-1,9-dien 14. Da die Regio- bzw. Stereochemie der Phenylsulfoxide keinen Einfluss auf die Struktur des gebildeten Produktes hat, ist eine Trennung der bei der Stevens-Umlagerung entstehenden Isomere unnötig.

Diese Reaktionsfolge, bestehend aus Stevens-Umlagerung, Oxidation und anschließender Sulfoxidpyrolyse, stellt nach V. Boekelheide die Methode der Wahl zur Synthese von [2.2]Paracyclophan-1,9-dien dar.

Hauptteil

25

S

+
S S S

43a

MCPBA, CH2Cl2 16 h, RT quant.
O S

43b

+
S S O O O S

47a

47b

Xylol

14

Schema 13: Oxidation der Phenylsulfide 43 zu den entsprechenden Phenylsulfoxiden 47 und anschließende Sulfoxid-Pyrolyse liefert das [2.2]Paracyclophan-1,9-dien 14.

Hauptteil 2.1.4.7. Durchführung und Diskussion der Synthese von [2.2]Paracyclophan-1,9-dien

26

Zur Herstellung von [2.2]Paracylcophan-1,9-dien wurde die oben erläuterte Synthese von T. Otsubo und V. Boekelheide verwendet. Dieser Syntheseweg wurde gewählt, weil hier kostengünstigere Ausgangschemikalien eingesetzt werden und auf das kostspielige [2.2]Paracyclophan verzichtet werden kann.

2.1.4.8. Synthese von 2,11-Dithia[3.3]paracyclophan

Ausgangspunkt für die Synthese ist das 2,11-Dithia[3.3]paracyclophan 22. Dieses wurde nach der Methode von M. Brink aus dem Jahr 1975 synthetisiert[29]. M. Brink setzte hierbei anstelle des von F. Vögtle vorgeschlagenen α,α´-Dibrom-p-xylol 21a[13] das α,α´-Dichlor-p-xylol 21b ein und konnte auf diesem Wege höhere Ausbeuten an 2,11-Dithia[3.3]paracyclophan erzielen. Das benötigte 1,4-Bismercaptomethyl-benzol 50 wurde wie in Schema 14 dargestellt nach einer Methode von J. Houk und G. M. Whitesides[30] erhalten. Umsetzung von α,α´Dibrom-p-xylol 21a mit Thioharnstoff 48 liefern das Thiouroniumsalz 49. Basische Hydrolyse und Decarboxylierung ergibt das Bisthiol 50.

Br S

S

+

+
H2N Br NH2

Ethanol RT 5h

H2N NH2 H2N

2 Br-

NH2

21a

48

49 OH-, ∆

S

+

-NH3, -CO2
HS

SH

50

Schema 14: Synthese von 1,4-Bismercaptomethyl-benzol nach J. Houk und G. M. Whitesides.

Hauptteil

27

Cl

HS

+

Ethanol NaOH
S S

Rückfluss 12 h 41 %
HS

Cl

21b

50

22

Schema 15: Synthese von 2,11-Dithia[3.3]paracylophan 22 nach M. Brink. Anstelle des von F. Vögtle vorgeschlagenen Dibromids 21a verwendete M. Brink das Dichlorid 21b.

2.1.4.9. Stevens-Umlagerung des 2,11-Dithia[3.3]paracyclophans Die Durchführung der Stevens-Umlagerung nach Otsubo und Boekelheide[16] verlief mit einer gut reproduzierbaren Ausbeute von 40 %. Interessant ist hierbei das Entstehen unterschiedlicher Isomere. Wie in Schema 16 verdeutlicht, ergeben sich zwei Regioisomere 43a und 43b, die jeweils zwei Stereozentren enthalten. Zur Vereinfachung werden die beiden Regioisomere im folgendem als trans-Isomer 43a bzw. cis-Isomer 43b bezeichnet. Aus den Kombinationsmöglichkeiten der Konfigurationen der jeweils zwei Stereozentren ergeben sich insgesamt sechs chemisch unterscheidbare Isomere.

S

S

S

S

"trans" RR SS RS=SR 43a mögliche Konfigurationen

"cis" RR SS RS=SR 43b

Schema 16: Veranschaulichung der Strukturen der möglichen Isomere, die bei der StevensUmlagerung entstehen können.

Hauptteil

28

Im achiralen NMR-Experiment sind für das cis- und das trans-Isomer jeweils die Enantiomere RR und SS nicht unterscheidbar. Folglich erwartet man im NMR-Spektrum Signale für insgesamt vier verschiedene Isomere. Besonders deutlich erkennt man dies an den Signalen für die benzylischen Protonen der Phenylsulfide 43a und 43b. Pro Isomer tauchen drei Protonensignale auf - ein Signal für die benzylischen Methinprotonen und zwei Signale für die diastereotopen benzylischen Methylenprotonen. Das gemessene Kernresonanzspektrum des Isomerengemisches 43 zeigt insgesamt 12 doppelte Dubletts für die entsprechenden benzylischen Protonen. Die genaue Zuordnung der Protonensignale wurde unter Zuhilfenahme von mehrdimensionalen NMR-Methoden durchgeführt.

4 x dd

2 x dd
3 .8 5 3 .8 0 3 .7 5 3 .7 0

2 x dd

ppm

2 x dd

2 x dd

4 .8 0

4 .7 5

4 .7 0

4 .6 5

4 .6 0

4 .5 5

2 .9 0

2 .8 5

2 .8 0

2 .7 5

2 .7 0

2 .6 5

ppm

ppm

CHS

CH2-1

CH2-2

5 .0

4 .5

4 .0

3 .5

3 .0

2 .5

ppm

Abbildung 11: Ausschnitt aus dem NMR-Spektrum des Isomerengemisches 43 (500 MHz, CDCl3, TMS, 300 K). Die Dehnung der drei Signalgruppen zeigt deutlich die dd-Struktur der Protonensignale.

2.1.4.10. Eliminierung durch Sulfoxid-Pyrolyse

Die Eliminierung von Phenylsulfinsäure 46 aus dem Phenylsulfoxid 47 in siedendem Xylol lieferte wie erwartet das [2.2]Paracyclophan-1,9-dien – jedoch nur mit einer geringen Ausbeute von 13 %. Um diese Ausbeute zu verbessern, wurden die Reaktionsbedingungen,

Hauptteil

29

wie das Lösungsmittel bzw. die Reaktionszeit modifiziert. Tabelle 2 zeigt die gefundenen Ergebnisse.

Bedingungen Xylol Xylol, Na2CO3 Toluol, Na2CO3 N-Methyl-formamid (NMF)

Temperatur 160 °C 160 °C 120 °C MikrowellenBestrahlung

Reaktionszeit 24 h 135 h 20 h ca. 2 min

Ausbeute an 14 14 % 19 % 9% 6%

Tabelle 2: Zusammenfassung der Ergebnisse der unterschiedlichen Methoden für die Sulfoxidpyrolyse.

Auch durch deutliche Verlängerung der Reaktionszeit konnte die Ausbeute nicht erhöht werden. J. Nokami et al. verwendeten für die Sulfoxid-Pyrolyse Toluol als Lösungsmittel und gaben einen Überschuss Natriumcarbonat zu[31]. Entsprechende Versuche lieferten jedoch ebenfalls keine höhere Ausbeute an 14. Eine recht moderne Methode wurde von F. M. Moghaddam und M. Ghaffarzadeh beschrieben. Hier wurden Pyrolysen von Phenylsulfoxiden in N-Methylformamid unter Mikrowellenbestrahlung durchgeführt[32]. F. M. Moghaddam et al. konnten unter diesen Bedingungen Olefine in äußerst kurzen Reaktionszeiten und in sehr hohen Ausbeuten herstellen. Auf diesem Wege war das [2.2]Paracyclopahn-1,9-dien 14 zwar zugänglich, jedoch war die Ausbeute in diesem Falle ungleich kleiner als die von F. M. Moghaddam et al. für nicht cyclische Phenylsulfoxide berichtete. Offenbar ist das Paracyclophangerüst sterisch derart anspruchsvoll, dass die Ausbeuten in diesem Falle deutlich geringer ausfallen.

Zusammenfassend muss man feststellen, dass die Literaturausbeute von 54 % für die Phenylsulfoxidpyrolyse zum [2.2]Paracyclophan-1,9-dien laut T. Otsubo und V. Boekelheide nicht reproduziert werden konnte. Auch die Variation von Reaktionszeit, Pyrolysetemperatur und Lösungsmittel konnten die Ausbeute nicht steigern.

Hauptteil 2.2. Tetradehydrodianthracen 8

30

2.2.1. Nomenklatur von Tetradehydrodianthracen 8
8 9 6 10 5 11 12 3 1 2 4 6´ 7´ 8´ 1´

7 7

6

5 11 8 5´ 12 9 9´ 3´ 2´ 4 10 14 2 1 4´ 3

10´ 13

5,12:6,11-Di[1,2]benzenodibenzocycloocta-5,11-dien

9,9´,10,10´-Tetradehydrodianthracen Variante B

Variante A

Schema 17: Zwei denkbare Varianten zur Nomenklatur von Tetradehydrodianthracen 8

In Schema 17 sind zwei mögliche Nomenklaturmethoden für Tetradehydrodianthracen 8 dargestellt. Variante A gibt die systematische Benennung der Verbindung wieder. Variante B führt die Struktur auf das Anthracen- bzw. Dianthracengerüst zurück. In der vorliegenden Arbeit wird die Nomeklatur nach Variante B verwendet. Zum Zwecke der Vereinfachung wird Verbindung 8 kurz als TDDA bezeichnet.

2.2.2. Eigenschaften von Tetradehydrodianthracen

Tetradehydrodianthracen 8 stellt einen äußerst interessanten Kohlenwasserstoff dar, der eine beachtliche Ringspannung aufweist. Diese zwingt die sp2-hybridisierten Kohlenstoffatome der chinoiden Doppelbindungen (9-9´ bzw. 10-10´) durch Pyramidalisierung von der trigonalplanaren Anordnung der Substituenten abzuweichen. W. T. Borden definiert den

Pyramidalisierungswinkel eines Alkens als den Winkel, den die hypothetisch verlängerte Doppelbindung zu der Ebene einnimmt, die von den Bindungen zu den zwei Substituenten des sp2-Zentrums aufgespannt wird[33] (vergl. Abbildung 12b). Die Röntgenstruktur von TDDA konnte zeigen, dass an den Brückenkopfatomen ein Pyramidalisierungswinkel von 35° vorliegt.

Hauptteil
138.2 pm 244 pm

31

135.8 pm 150.5 pm

35°

a

b

c

Abbildung 12: Veranschaulichung der Pyramidalisierung der chinoiden Doppelbindungen im TDDA 8. Die Werte für die Bindungslängen stammen aus der von H. Neumann durchgeführten

Röntgenstrukturanalyse.

Hierbei handelt es sich um die größte jemals experimentell bestimmte Pyramidalisierung von sp2-hybridisierten Kohlenstoffatomen[34]. Die extreme Spannungsenergie des Systems hat großen Einfluss auf dessen elektronische Struktur und Reaktivität. Verschiedene Effekte spielen hier eine Rolle. Die beiden chinoiden Doppelbindungen liegen im TDDA exakt parallel und haben einen Abstand von 2.4 Å. Dieser Abstand liegt deutlich unterhalb der Summe der van der Waals-Radien der sp2-hybridisierten Kohlenstoffatome von 3.4 Å. Daher finden zwischen den beiden chinoiden Doppelbindungen verschiedene Wechselwirkungen statt[35]:

• •

„through space“-Wechselwirkung der Doppelbindungen. Aufgrund ihrer räumlichen Nähe spalten die π-Orbitale in eine bindende und eine antibindene Kombination auf. „through bond“-Wechselwirkung. Die chinoiden Doppelbindungen wechselwirken durch die σ-Bindungen der Benzogruppen. Dies führt zur Destabilisierung des HOMO, sowie einer Stabilisierung des LUMO.

Durch die Verzerrung der trigonal-planaren Anordnung der Substituenten der sp2Zentren sind die p-Orbitalphasen nicht mehr parallel (Abbildung 12c). Die Pyramidalisierung bewirkt größeren Abstand zwischen den großen und kleineren Abstand zwischen den kleinen Orbitalphasen. Im Falle der bindenden Orbitale bedeutet dies Destabilisierung, im Falle der antibindenden Stabilisierung. Also wird das HOMO energetisch angehoben und das LUMO energetisch abgesenkt.

Hauptteil

32

Alle drei oben erläuterten Effekte resultieren in einer Verringerung des HOMO-LUMOAbstandes. Dieser Umstand manifestiert sich in der hohen Reaktivität von TDDA gegenüber Nucleophilen, Elektrophilen, Radikalen und Dienen.

2.2.3. Synthese von Tetradehydrodianthracen

2.2.3.1. Erfolglose Syntheseversuche von D. E. Applequist et al.

Schon seit 1867 ist bekannt, dass Anthracen unter der Einwirkung von Sonnenlicht eine [4+4]Cycloaddition zum entsprechenden Dimer 55 eingeht[36]. Auf der Suche nach Olefinen mit pyramidalisierten sp2-Zentren herzustellen[37]. versuchten Bromierung D. E. Applequist von Anthracen et al. mit

Tetradehydrodianthracen 8

N-Bromsuccinimid lieferte 9-Bromanthracen 51[38]. Durch photochemische Dimerisierung von 9-Bromanthracen unter Bestrahlung mit Sonnenlicht erhielten sie

9,10´-Dibromdianthracen 52. Versuche, Bromwasserstoff mit Lithiumorganylen aus 52 zu eliminieren, ergaben jedoch nur das Additionsprodukt 53 des Organyls an 52, die Reduktion zum Dianthracen 55 und die Bildung eines Produktes 54, welches durch eine intramolekulare, transannulare Reaktion gebildet wird.

Br

Br

Br

51

52 1.) RLi 2.) H2O

H

+
R H

+
54 55

53

Schema 18: Missglückte Versuche, TDDA direkt durch zweifache Eliminierung von HBr aus 9,10´-Dibromdianthracen 52 zu erhalten.

Hauptteil

33

Br

Br

Li

RLi

RLi

Br

Li

Li

52 - LiBr H2O -2 LiOH

H

H

54

55

Schema 19: Darstellung des von Applequist et al. postulierten Mechanismus der Bildung von 54 und 55 bei der Behandlung von 9,10´-Dibromdianthracen 52 mit Lithiumorganylen.

Der von Applequist et al. postulierte Reaktionsmechanismus zur Bildung von 54 und 55 ist in Schema 19 dargestellt. Zweifache Dehydrobromierung aus 52 mit Kalium-tert-butylat in tert-Butanol lieferte ebenfalls kein TDDA, sondern lediglich ein Gemisch aus Bianthryl 56 und Anthracen (Schema 20). Eine mögliche Begründung für den Misserfolg der Eliminierungsversuche ist die Tatsache, dass das TDDA-Gerüst ein äußerst gespanntes System darstellt. Dies behindert die Eliminierung und begünstigt Nebenreaktionen. Die Vermutung lag jedoch nahe, dass intermediär gebildetes TDDA aufgrund seiner hohen Reaktivität sofort mit dem Eliminierungsreagenz selbst reagiert, und somit kein TDDA isoliert werden konnte.

Br

KOtBu
t

+

BuOH

Br

52

56

Schema 20: Behandlung von 52 mit Kalium-tert-butylat liefert kein TDDA, sondern lediglich ein Gemisch aus Bianthryl 56 und Anthracen.

Hauptteil 2.2.3.2. Synthese nach F. D. Greene et al.

34

F. D. Greene et al. stellten 1974 eine Methode vor, bei der das intermediäre Eliminierungsprodukt TDDA 8 direkt mit Natriumazid abreagiert[39]. Die 1,3-dipolare Cycloaddition vom Azid an 8 liefert das Dianthracen-bistriazolin 57.

H2N Br

KOtBu, NaN3

H N N N

N N N H

Carpino´s Reagenz

N N N

N N N NH2

Br

52

57

58 Pb(OAc)4

8

Schema 21: Synthese von Tetradehydrodianthracen nach F. D. Greene et al.

Das Azid fungiert hierbei als eine Art Schutzgruppe für das gebildete TDDA, die im folgenden unter milden Bedingungen entfernt wird. Dies geschieht in Analogie zu einer Methode, die Campbell und Rees für die Synthese von 1,2-Dehydrobenzol verwendet haben[40]. Hierbei wurde N-Aminobenzotriazol 59 mit Bleitetraacetat oxidiert, wobei ein Nitren 60 entsteht. Dieses spaltet zwei Moleküle Stickstoff ab und es entsteht das Arin.

F. D. Greene et al. verwendeten diese Methode, um die Doppelbindung entgegen der hohen Spannungsenergie des TDDA in das Dianthracengerüst einzuführen. Hierzu wird das Dianthracen-bistriazolin 57 zunächst unter der Verwendung von Carpino´s Reagenz 64 in das entsprechende N,N-Diamino-dianthracenbistriazolin 58 überführt. Oxidation von 58 mit Bleitetraacetat liefert das freie TDDA 8.

Hauptteil

35

N N N

N

N N N N N
+ -

Pb(OAc)4 "-H2" Ox.
N

59

NH2

60 -2 N2

N

Schema 22: Synthese von 1,2-Dehydrobenzol nach Campbell und Rees.

2.2.3.3. Carpino´s Reagenz[41]

Als Aminierungsreagenz für das Bistriazolindianthracen wurde das von L. A. Carpino entwickelte O-Mesitylensulfonyl-hydroxylamin 64 verwendet. Schema 23 zeigt die mehrstufige Synthese von Carpino´s Reagenz. Ausgehend vom Phenylchloroformiat 61 wird in einer mehrstufigen Synthese das tert-Butyl-N-hydroxycarbamat 62 hergestellt. Letzteres entspricht einem BOC-geschützten Hydroxylamin. Die BOC-Schutzgruppe ermöglicht es, selektiv die OH-Funktion von 62 mit Mesitylensulfonylchlorid umzusetzten. Man erhält das tert-Butyl-N-mesitylensulfonyloxycarbamat 63, welches dem BOC-geschützten CarpinoReagenz entspricht. Entfernung der Schutzgruppe mit Trifluoressigsäure liefert das freie Reagenz 64. L. A. Carpino´s Synthesesequenz entspricht also folgendem Schema. Er synthetisierte äußerst trickreich ein am Stickstoff BOC-geschütztes Hydroxylamin 62. Dies erlaubt, selektiv die OH-Funktion in eine Mesitylensulfonyl-Funktion zu überführen. Entschützen liefert 64, ein Hydroxylamin bei dem die OH-Gruppe in eine gute Abgangsgruppe überführt wurde. 64 stellt als Stickstoff-Elektrophil ein wirksames Aminierungsreagenz dar.

Die Vorstufe 63 von Carpino´s Reagenz ist lagerfähig. Das Reagenz selbst sollte erst unmittelbar vor dem Gebrauch freigesetzt werden, da das freie Reagenz 64 explosiv ist[42].

Hauptteil
O Ph Cl O
t

36
BuOH
t-Bu O O O Ph

H2NNH2 -PhOH
t-Bu O

O NH2 NH

CH2Cl2 Chinolin

61 AcOH NaNO2

O

1. HONH2*HCl, NaOH
OH t-Bu NH

O

MesSO2Cl NEt3 Et2O
O t-Bu O NH O O S O

t-Bu O

2. 2M HCl

O

N3

62

O O

CF3COOH H2O

H2N O

S

63

64

Schema 23: Synthese von O-Mesitylensulfonyl-hydroxylamin (Carpino´s Reagenz) 64.

2.2.3.4. Verbesserte TDDA-Synthese nach H. Neumann und M. Deichmann

M. Deichmann entwickelte 2003 eine verbesserte Methode für die photochemische Dimerisierung von 9-Bromanthracen 51[43]. Zur Belichtung diente eine handelsübliche Pflanzenlichtlampe, wie sie in jedem Baumarkt erhältlich ist. Abbildung 13 zeigt den Aufbau der verwendeten Apparatur. Dieser hat den Vorteil, dass die Kristalle des in Toluol unlöslichen Produktes an den Boden des Exsikkators absinken und sich so nicht störend auf die weitere Belichtung auswirken.

Die TDDA-Synthese von Greene et al. lieferte nur geringe Ausbeuten und war schlecht reproduzierbar. Im Zuge einer Doktorarbeit gelang es H. Neumann 1995 die Synthese soweit zu optimieren, dass TDDA im Grammmaßstab zugänglich war[44]. H. Neumann variierte im Wesentlichen die Reaktionszeiten und die verwendeten Lösungsmittel. Ein wichtiger Aspekt bei der Wahl der Lösungsmittel ist die Tatsache, dass TDDA mit Radikalen transannulare Additionsprodukte bildet. F. D. Greene verwendete in der Originalvorschrift Dichlormethan als Lösungsmittel bei der Oxidation mit Bleitetraacetat. Dies birgt die Gefahr der Bildung des

Hauptteil

37

Nebenproduktes 65. Neumann verwendete zunächst Toluol, welches jedoch in der Lage ist Benzylradikale zu bilden und daher das Addukt 66 entsteht. Aufgrund der erhöhten Reaktivität von TDDA gegenüber Radikalen lag die Verwendung eines Lösungsmittels nahe, das nicht in der Lage ist Radikale auszubilden. Neumann verwendete hierzu Benzotrifluorid, wodurch er größere Ausbeuten und bessere Reproduzierbarkeit erreichen konnte.

Bei der vorliegenden Arbeit wurde die von H. Neumann und M. Deichmann modifizierte und verbesserte Synthese von Tetradehydrodianthracen nach F. D. Greene et al. verwendet.

handelsübliche Pflanzenlichtlampe Glasplatte

Lösung von 9-Bromanthracen in Toluol

Exsikkator

Abbildung 13: Schematischer Aufbau der Belichtungsapparatur für die Dimerisierung von 9-Bromanthracen.

H

CH2Cl2
CHCl2

65

H

8

Toluol

CH2Ph

66

Schema 24: Nebenreaktionen, die Tetradehydrodianthracen mit Lösungsmitteln eingehen kann.

Hauptteil 2.3. Photochemische Metathese

38

2.3.1. Bekannte Metathesereaktionen von Tetradehydrodianthracen

Bereits seit 1996 ist bekannt, dass Tetradehydrodianthracen (TDDA) photochemisch induzierte Metathesereaktionen eingeht. Hierbei entstehen intermediär Cyclobutanderivate 67, die je nach Substituenten der Olefinkomponente isolierbar sind oder direkt unter Ringöffnung in substituierte Bianthrachinodimethane 68 übergehen[45].

R R

R

8

R = H, CH3

67

68

Schema 25: Metathese von TDDA mit offenkettigen Olefinen und Bildung von Bianthrachinodimethanen 68.

Setzt man cyclische Olefinkomponenten wie zum Beispiel Cycloalkane oder Benzol ein, so entstehen Cyclophan-artig überbrückte Anthrachinodimethane des Typs 70.

(CH2)n (CH2)n (CH2)n

8

n = 3, 5, 6, 8

69

70

Schema 26: Metathese von TDDA 8 mit cyclischen Olefinen und Bildung von Cyclophan-artig überbrückten Bianthrachinodimethanen 70.

Hauptteil

39

Dieses Reaktionsprinzip wurde von D. Ajami, R. Herges et al. zur Synthese des ersten möbiusaromatischen Kohlenwasserstoffs verwendet (siehe Kapitel 1.3.2.) und stellt auch für die in dieser Arbeit durchgeführte Synthese die Grundlage dar.

Ein prinzipielles Problem von Kreuzmetathesereaktionen ist die Gefahr, dass unter Umständen die beiden eingesetzten Alkene mit sich selbst eine Metathese eingehen können und man entsprechend komplexe Produktgemische erhält. Aufgrund der hohen Reaktivität von TDDA ist dies hier leider auch der Fall. Unter Belichtung reagiert TDDA mit sich selbst unter der Bildung eines Anthracentetramers 71[46].

+

8

8

71

Schema 27: Bildung des Anthracentetramers 71 durch Metathese von TDDA 8.

Die Bildung des Tetramers 71 ist im Falle einer durchzuführenden Kreuzmetathese unerwünscht und führt zu einem nicht trivialen Trennproblem. Das Produktgemisch aus dem gewünschten Metatheseprodukt, dem Anthracentetramer 71, Bianthryl 56 usw. muss aufwendig chromatographiert werden.

Hauptteil 2.3.2. Die Belichtungsapparatur

40

Die Belichtung findet in einem Photoreaktor aus Quarzglas statt. Die UV-Lampe befindet sich in einem Quarz-Kühlmantel, welcher in die Reaktionsmischung getaucht wird. Um eine ausreichende Durchmischung des Reaktionsmediums zu gewährleisten, wird diese durch eine Glasfritte von unten mit Stickstoff durchspült. Ein Nachteil solcher Belichtungsapparaturen ist das „Totvolumen“, welches sich zwischen der Lampe und der Glasfritte befindet. Hier kann die UV-Lampe keine ausreichend hohe Lichtintensität aufbauen. Dieser Bereich der Apparatur ist somit für die Photoreaktion ineffektiv und müsste unnötig mit

Reaktionsmischung „aufgefüllt“ werden. Bei der durchgeführten Belichtungsreaktion wird dieses Problem umgangen, indem das Totvolumen mit einer perfluorierten Sperrflüssigkeit FC40 aufgefüllt wird. Diese Sperrflüssigkeit mischt sich praktisch mit keinem gängigen Lösungsmittel und bildet somit eine zweite Phase innerhalb der Belichtungsapparatur. Nach Ende der Reaktion wird diese einfach im Scheidetrichter abgetrennt.

Hauptteil

41

Stickstoffauslaß mit Blasenzähler

Netzteil der Lampe

Kühlwasser

Rückflußkühler

Kühlwasser

Kühlwasser

Kühlwasser

Kühlmantel aus Quarzglas

700 W Quecksilber-Hochdruck-Lampe Reaktionsmischung

perfluorierte Sperrflüssigkeit

"Totvolumen" der Appartur

Stickstoffeinlaß Glasfritte

Abbildung 14: Schematische Darstellung des verwendeten Photoreaktors. Hierbei dient eine perfluorierte Sperrflüssigkeit FC40 dazu, die Effektivität der Belichtungsapparatur zu steigern.

Hauptteil 2.3.3. Durchführung der Metathese von TDDA und [2.2]Paracyclophan-1,9-dien

42

Wie oben erläutert besteht bei der durchgeführten Kreuzmetathese die Gefahr, dass die Olefinkomponenten eine Metathese mit sich selbst eingehen. Vom TDDA ist diese Reaktion bereits bekannt. Nun stellte sich jedoch die Frage, ob [2.2]Paracyclophan-1,9-dien unter Belichtung in einer Metathese reagiert und somit eine weitere Konkurrenzreaktion zur Bildung des gewünschten Produktes berücksichtigt werden muss. Um dies qualitativ zu untersuchen, wurde eine entsprechende Belichtungsreaktion durchgeführt. Hierzu wurden 17 mg [2.2]Paracyclophan-1,9-dien in einem NMR-Röhrchen in 0.6 mL Benzol-d6 gelöst und für ca. 10 h mit einer 15 W Quecksilberniederdrucklampe belichtet. Ein Vergleich der vor bzw. nach der Belichtung gemessenen NMR-Spektren sollte zumindest eine qualitative Aussage über die Stabilität von [2.2]Paracyclophan-1,9-dien gegenüber UV-Bestrahlung zulassen. Nach der zehnstündigen Belichtung konnte keine nennenswerte Veränderung des Kernresonanzspektrums festgestellt werden. Daher wurde für die Durchführung der Kreuzmetathese davon ausgegangen, dass [2.2]Paracyclophan-1,9-dien ausreichend inert gegenüber UV-Bestrahlung ist. Um sicherzustellen, dass die Bildung des Anthracentetramers weitestgehend unterbunden wird, gibt man dieses während der Beilichtung in mehreren Portionen zur Reaktionsmischung.

Weiterhin von Bedeutung ist die Tatsache, dass TDDA im Triplett-Zustand dazu neigt, Ringöffnung zum Bianthryl einzugehen. Daher ist darauf zu achten, dass die Konzentration von TDDA im Triplett-Zustand stets gering ist. Von essentieller Bedeutung ist, dass die Reaktionsmischung keine Triplettsensibilisatoren enthält. Weiterhin ist es sinnvoll, TriplettQuencher zuzusetzen. Bei der durchgeführten Belichtung wurde Naphthalin als solch ein Triplett-Quencher eingesetzt.

ISC TDDA (S1) TDDA (T1) Naphthalin Triplett-Quencher Bianthryl 56

hν TDDA (S0)

Schema 28: Gezeigt ist wie Naphthalin als Triplett-Quencher während der Belichtungsreaktion die Bildung von Bianthryl unterdrückt.

Hauptteil

43

Die chromatographische Trennung des Produktgemisches aus der Belichtungsreaktion lieferte keinen schlüssigen Beweis für die Existenz des gewünschten Produktes 15a. Die massenspektrometrische Untersuchung der Produkte konnte die Bildung vom Anthracentetramer 71 (ber. [M]+ m/z = 704, gef. MALDI, EI m/z = 704) nachweisen. Ob das Produkt 15a ebenfalls gebildet wird, konnte nicht eindeutig verifiziert werden. Die entsprechenden Massenspektren zeigen einen Molekülpeak bei einem m/z-Wert von 559. Für das Produkt 15a wurde jedoch eine Masse von 556 errechnet (ber. [M]+ m/z = 556, gef. MALDI, EI m/z = 559). Da keine weitere Charakterisierung der entsprechenden Substanz durchgeführt werden konnte, war es bis zum Abschluss der Arbeit nicht möglich, eine Lösung für dieses Problem zu finden.

Der Misserfolg der durchgeführten photochemischen Metathese könnte auf verschiedene Ursachen zurückzuführen sein. Möglicherweise ist die Reaktion von TDDA 8 und [2.2]Paracyclophan-1,9-dien 14 derart sterisch gehemmt, dass schlicht kein Produkt gebildet wird. Da TDDA 8 mit sich selbst jedoch sehr wohl in der Lage ist, eine Metathese einzugehen und diese Reaktion sterisch nicht minder anspruchsvoll erscheint als die mit [2.2]Paracyclopohan-1,9-dien 14, führen eventuell rein kinetische Gründe dazu, dass kein Produkt 15a gebildet wurde. Das Anthracentetramer 71 wird schneller gebildet, als die Kreuzmetathese stattfinden kann. Daher müsste bei einem weiteren Metathese-Versuch darauf geachtet werden, dass die Konzentration von [2.2]Paracyclophan-1,9-dien 14 hoch und die Konzentration von TDDA 8 stets gering gehalten wird, um die Bildung des Tetramers 71 zu unterbinden.

Zusammenfassung und Ausblick 3. Zusammenfassung und Ausblick

44

Die durchgeführten Synthesen von TDDA 8 und [2.2]Paracyclophan-1,9-dien 14 lieferten die gewünschten Produkte in meist zufriedenstellenden Ausbeuten. Eine Ausnahme stellt hier jedoch die pyrolytische Eliminierung des Phenylsulfoxids 47 zum [2.2]Paracyclophan-1,9dien 14 dar. Ausbeuten waren hier zwar vorhanden, aber leider stets gering und deutlich niedriger als in der Literatur angegeben. Eine mögliche Alternative stellt eine im Jahre 1982 von R. H. Mitchell, J. S. H. Yan, and T. W. Dingle vorgestellte Variante zur Überführung von Thiacyclophanen in ungesättigte Cyclophane dar[47].

O S

H2O2 HOAc 80%

O S

72

73 KOtBu THF 84 %

74

Schema 29: Von Mitchell et al. verwendete Synthesesequenz zur Herstellung eines banzannelierten Metacyclophan-1-ens 74.

Mitchell et al. sind zur Synthese eines benzannelierten Metacyclophan-1-ens 74 vom entsprechenden Thiametacyclophan ausgegangen. Dehydrobenzol-Stevens-Umlagerung

lieferte das Phenylsulfid 72. Anstatt zum Sulfoxid zu oxidieren und pyrolytisch zu

Zusammenfassung und Ausblick

45

eliminieren, wurde das Phenylsulfid 72 mit Wasserstoffperoxid zum Phenylsulfon 73 oxidiert. Eliminierung mit Kalium-tert-butylat lieferte das ungesättigte Metacyclophan 74. Mitchell et al. konnten bei dieser Synthesesequenz beachtliche Ausbeuten realisieren. Möglicherweise ist die Basen-induzierte Eliminierung eines entsprechenden Phenylsulfons auch bei der Synthese von [2.2]Paracyclophan-1,9-dien 14 eine lohnenswerte Variante, um die Ausbeuten zu erhöhen. Hierbei müsste das leicht zugängliche Phenylsulfid 43 mit Wasserstoffperoxid zum entsprechenden Phenylsulfon oxidiert werden. Basische Eliminierung sollte das

[2.2]Paracyclophan-1,9-dien 14 liefern.

Leider war die durchgeführte Metathese von TDDA 8 und [2.2]Paracyclophan-1,9-dien 14 nicht vom gewünschten Erfolg gekrönt. Der zu synthetisierende möbiusaromatische Kohlenwasserstoff 15a konnte nicht erhalten und charakterisiert werden. Es ist natürlich Gegenstand der anschließenden Forschung, die Metathese von TDDA 8 und

[2.2]Paracyclophan-1,9-dien 14 mit den in Kapitel 2.3.3. erläuterten Modifikationen zu wiederholen.

Falls der gewünschte möbiusaromatische Kohlenwasserstoff 15a nachgewiesen und charakterisiert werden konnte, so ist es von Interesse, für direkte Vergleiche eine entsprechende nicht konjugierte Verbindung herzustellen. Eine Möglichkeit hierfür ist die Verwendung von [2.2]Paracyclophan-1-en 77 für die Metathese. Sofern diese erfolgreich verläuft, ist ein direkter Vergleich zwischen konjugierter und nicht konjugierter Verbindung möglich. Eine mögliche Synthese von 77 ist in Schema 30 dargestellt[8].

Br

NBS 23 %

KOtBu 66 %

75

76

77

Schema 30: Geplante Synthese für [2.2]Paracyclophan-1-en[8].

Experimenteller Teil 4. Experimenteller Teil

46

4.1. Analytik und allgemeine Arbeitsmethoden

4.1.1. Analytik

Kernresonanzspektren: Die gemessenen Kernresonanzspektren wurden im angegebenen deuterierten Lösungsmittel und falls nicht anders angegeben mit Tetramethylsilan (TMS) als internen Standard gemessen. Chemische Verschiebungen werden in ppm angegeben. Für die Multiplizitäten der Signale werden folgende Abkürzungen benutzt: s = Singulett, d = Dublett, t = Triplett, dd = doppeltes Dublett, m = Multiplett. Bei Multipletts wird stets der ppm-Bereich über den sich dieses erstreckt angegeben. Breite Signale erhalten die Bezeichnung br. Es standen mehrere NMRSpektrometer zur Verfügung:
1 1 1 13 13 13

Bruker AV 200 Bruker ARX 300 Bruker DRX 500

H-NMR (200.1 MHz) H-NMR (300.1 MHz) H-NMR (500.1 MHz)

C-NMR (50.3 MHz) C-NMR (75.5 MHz) C-NMR (125.8 MHz)

Massenspektren: Zur Messung von EI / CI – Massenspektren stand ein Spektrometer des Typs MAT 8200 der Firma Finnigan zur Verfügung. ESI-Massenspektren wurden auf einem Mariner Spectrometry Workstation der Firma Applied Biosystems gemessen. Für Massenspektren nach der MALDIMethode wurde ein Spektrometer Biflex III der Firma Bruker verwendet.

UV / Vis-Spektren: UV / Vis-Spektren wurden auf einem Lambda 14 der Firma Perkin Elmer aufgenommen.

HPLC: Analytische Trennung von Substanzgemischen erfolgte mit einer HPLC-Anlage 1100 der Firma Hewlett-Packard und einer Säule Si60 5µm (250 x 8 mm) der Firma MZAnalysentechnik. Die Signaldetektion erfolgte mittels eines UV-Detektors.

Experimenteller Teil Elementaranalysen:

47

Die Elementaranalysen wurden mit einem Gerät CHN-O-RAPID der Firma Heraeus unter der Verwendung von Gefäßen der Firma Elementar durchgeführt.

Schmelzpunkte: Schmelzpunkte wurden mit einem Gerät Melting Point B-540 der Firma Büchi bestimmt.

4.1.2. Allgemeine Arbeitsmethoden

Mit Ausnahme von Xylol und N-Methylformamid (NMF) wurden alle verwendeten Lösungsmittel vor der Verwendung bei vermindertem Druck destillativ gereinigt. Verwendetes Dimethoxyethan (DME) wurde über Natrium absolutiert.

Verbrauchschemikalien wurden von den Firmen Fluka und Acros Organics bezogen und, falls nicht anders angegeben, ohne weitere Reinigung verwendet.

Untersuchungen per Dünnschichtchromatographie (DC) wurden mit den angegebenen Lösungsmittelgemischen und auf DC-Platten Alugram SIL G/UV254 der Firma MachereyNagel durchgeführt. Die Indikation erfolgte ausnahmslos mit UV-Licht (254 nm und 366 nm).

Chromatographische Trennungen erfolgten mit den angegebenen Lösungsmittelgemischen unter erhöhtem Druck in entsprechenden Glassäulen (Flash-Säulenchromatographie). Zum Erzeugen des Überdrucks wurde eine handelsübliche Aquariumpumpe eingesetzt. Kieselgel 60 (Korngröße 0.040-0.063 mm) der Firma Merck wurde bei allen

Chromatographien als stationäre Phase verwendet.

Experimenteller Teil 4.2. Synthesen 4.2.1. 1,4-Bismercaptomethylbenzol 50[30]
+

48

Br S

S

+
H2N Br NH2

Ethanol RT 16 h

H2N NH2 H2N

2 Br-

NH2

21b

48

49

S

+

OH-, ∆, 4 h -NH3, -CO2
HS

SH

50

Es wurden 10 g (38 mmol, M=264 g/mol) α,α´-Dibrom-p-xylol 21b und 7.5 g (75 mmol, M=76 g/mol) Thioharnstoff 48 in 100 mL Ethanol suspendiert und 16 h unter

Argonatmosphäre bei RT gerührt. Das Lösungsmittel wurde i. Vak. entfernt. Es verblieb ein farbloser Feststoff. Dieser wurde in einer Lösung von 6 g (0.15 mol, M=40 g/mol) Natriumhydroxid in 100 mL entgastem Wasser suspendiert und 4 h zum Rückfluss erhitzt. Die Mischung wurde mit Eis gekühlt und mit 5 N Salzsäure auf pH 2 gebracht. Die Mischung wurde zweimal mit je 40 mL Chloroform extrahiert. Die vereinigten org. Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und i. Vak. bis zur Trockene eingeengt. Man erhielt 5.8 g eines leicht gelblichen Feststoffs.

Ausb.: 5.8 g (34 mmol, M=170 g/mol, 89.5 %) Schmp.: 44°C
1 3

H-NMR (300 MHz, CDCl3, TMS, 300 K): δ = 7.28 (s, 4 H, Ar-H), 3.73 (d, 4 H, CH2, J(CH,SH) = 7.5 Hz), 1.75 (t, 2 H, SH, 3J(CH,SH) = 7.5 Hz).

Elementaranalyse: C8H10S2 (M=170.297 g/mol): ber.: C: 56.38 %, H: 5.92 %, S: 37.66 %; gef.: C: 55.99 %, H: 5.81 %, S: 38.57 %.

Experimenteller Teil 4.2.2. 2,11-Dithia[3.3]paracyclophan-1,9-dien 22[29]
Cl HS

49

+

Ethanol NaOH
S S

Rückfluss 12h
HS

Cl

21b

50

22

Es wurden 1.75 g (10 mmol, M=175 g/mol) α,α´-Dichlor-p-xylol 21b in 95 mL Toluol und 1.70 g (10 mmol, M=170 g/mol) 1,4-Bis(mercaptomethyl)benzol 50 mit 0.8 g (20 mmol, M=40 g/mol) Natriumhydroxid in 95 mL 95 proz. wässer. Ethanol gelöst. Beide Lösungen wurden simultan aus Tropftrichtern während 5 h in 750 mL siedendes Ethanol getropft. Nach erfolgter Zugabe wurde die Mischung weitere 12 h zum Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittel wurde i. Vak. entfernt, der Rückstand in ca. 100 mL Wasser suspendiert und dreimal mit jeweils ca. 100 mL Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten org. Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und i. Vak. eingeengt. Der gelbliche Rückstand wurde aus Chloroform umkristallisiert. Man erhielt einen farblosen Feststoff.

Ausb.: 1.1 g (4 mmol, M=272 g/mol, 40 %) Schmp.: 224°C
1

H-NMR (300 MHz, CDCl3, ΤΜS, 300 K): δ = 6.86 (s, 8H, Ar-H), 3.81 (s, 8H, CH2).

Elementaranalyse: C16H16S2 (M=272.43 g/mol): ber.: C: 70.48 %, H: 5.92 %, S: 24.50 %; gef.: C: 70.85 %, H: 6.00 %, S: 24.26 %.

Experimenteller Teil 4.2.3. Bis(phenylthio)[2.2]paracyclophan 43[24]

50

SPh

S

S

1,2-Dichlorethan
PhS

+
PhS SPh

22

43a

43b

Es wurden 544 mg (2 mmol, M=272 g/mol) 2,11-Dithia[3.3]paracyclophan 22 in einem Dreihalskolben in 100 mL 1,2-Dichlorethan gelöst und 2.1 g (2.4 mL, d=0.876 g/mL, M=117.15 g/mol) Isoamylnitrit wurden zugegeben. Die Mischung wurde im leichten Argonstrom zum Rückfluss erhitzt. Zu der siedenden Mischung wurde eine Lösung von 686 mg (5 mmol, 2.5 equiv., M=137.1 g/mol) Anthranilsäure in 100 mL 1,2-Dichlorethan getropft. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung weitere 30 min zum Rückfluss erhitzt. Die erkaltete Reaktionsmischung wurde i. Vak. vom Solvens befreit und der rötlich braune Rückstand flashchromatographisch gereinigt (Kieselgel, Cyclohexan/Chloroform 1:1 v/v, Rf=0.41). Man erhielt einen gelblichen Feststoff. Ausb.: 350 mg (0.8 mmol, M=424.6 g/mol, 40 %) Schmp.: ~170°C (Zers.) Das Produktgemisch enthält insgesamt vier NMR-spektroskopisch unterscheidbare Isomere der Verbindungen 43a und 43b. Das 13C-NMR zeigt aufgrund der vorhandenen Isomere eine unübersichtliche Anzahl von Signalen. Daher werden hier nur ppm-Bereiche für die verschiedenen Kohlenstoff-Spezies angegeben. Zur genauen Zuordnung der Signale wurden mehrdimensionale NMR-Techniken verwendet (HSQC, DEPT).
1

H-NMR (500 MHz, CDCl3, TMS, 300 K): δ = 7.48-6.37 (m, 18 H, Ar-H), 4.786, 4.76, 4.62,

4.60 (je dd, insg. 3 H, CHS), 3.80, 3.79, 3.762, 3.760 (je dd, insg. 3 H, CH2-1), 2.87, 2.85, 2.74, 2.72 (je dd, insg. 3 H, CH2-2).
13

C-NMR (125 MHz, CDCl3, TMS, 300 K): δ = 143-126 (C-aromat.), 53-55 (CHS), 44-46

(CH2). Elementaranalyse: C28H24S2 (M=424.622 g/mol): ber.: C: 79.14 %, H: 5.70 %, S: 15.10 %; gef.: C: 76.95 %, H: 5.62 %, S: 14.60 %.

Experimenteller Teil 4.2.4. Bis(phenylsulfinyl)[2.2]paracyclophan 47[24]

51

SPh

+
PhS PhS SPh

MCPBA CH2Cl2 16 h, RT
O S Ph

43a

43b

+
Ph S O Ph S O S Ph

47a

47b

O

Es wurden 330 mg (0.78 mmol, M=424.6 g/mol) Bis(phenylthio)[2.2]paracyclophan 43 in 30 mL Dichlormethan gelöst. Die Lösung wurde mit Eis gekühlt und 384 mg (1.56 mmol, M=172.6 g/mol, 2 equiv., 70 proz.) 3-Chlorperbenzoesäure wurden zugegeben. Nach ca. 15 min wurde die Eiskühlung entfernt und weitere 16 h unter Argonatmosphäre bei

Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wurde mit einer gesättigten Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen. Die org. Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und i. Vak. eingeengt. Es verblieb ein farbloser bis gelblicher Feststoff.

Ausb.: 350 mg (0.77 mmol, M=456.6 g/mol, 99 %) Schmp.: ~190°C (Zers.) Das Produktgemisch enthält insgesamt vier NMR-spektroskopisch unterscheidbare Isomere der Verbindungen 47a und 47b. Das 13C-NMR zeigt aufgrund der vorhandenen Isomere eine unübersichtliche Anzahl von Signalen. Daher werden hier nur ppm-Bereiche für die verschiedenen Kohlenstoff-Spezies angegeben. Zur genauen Zuordnung der Signale wurden mehrdimensionale NMR-Techniken verwendet (HSQC, DEPT).
1

H-NMR (500 MHz, CDCl3, TMS, 300 K): δ = 7.97-6.08 (m, 18H, Ar-H), 4.60-4.30, 4.18C-NMR (125 MHz, CDCl3, TMS, 300 K): δ = 144-123 (C-aromat.), 73-69 (CHS), 37-34

3.92 (je m, insg. 3H, CHS), 3.78-3.10 (m, 6H, CH2).
13

(CH2).

Experimenteller Teil Elementaranalyse: C28H24O2S2 (M=456.621 g/mol): ber.: C: 73.59 %,

52 H: 5.30 %,

S: 14.05 %; gef.: C: 71.44 %, H: 5.31 %, S: 13.42.

4.2.5. [2.2]Paracyclophan-1,9-dien 14
O S Ph

+
Ph S O Ph S O S Ph

47a

47b

O

14

Um die Ausbeute bei der Eliminierung von Phenylsulfinsäure 46 aus dem Sulfoxid 47 zu optimieren, wurden mehrere Varianten für die pyrolytische Eliminierung durchgeführt. Variante 1[24] 1.35 g (2.96 mmol, M=456.6 g/mol) Bis(phenylsulfinyl)-[2,2]paracyclophan 47 wurden in ca. 150 ml Xylol suspendiert. Die Mischung wurde 24 h zum Sieden erhitzt (CalciumchloridTrockenrohr). Das Lösungsmittel wurde i. Vak. entfernt und der Rückstand

flashchromatographisch gereinigt (Kieselgel, Cyclohexan/Chloroform 4:1 v/v, Rf=0.40). Der Rückstand wurde aus einer Mischung von Cyclohexan und Toluol (4:1 v/v) umkristallisiert. Man erhielt 82 mg eines gelblichen Feststoffs.

Ausb.: 82 mg (0.4 mmol, M=204 g/mol, 14 %)

Variante 2[24],[48] 618 mg (1.1 mmol, M=456.6 g/mol) Bis(phenylsulfinyl)-[2,2]paracyclophan 47 wurden in 10 ml Xylol suspendiert und 1 g fein gepulvertes Natriumcarbonat wurde zugegeben. Die Mischung wurde 135 h unter Argonatmosphäre zum Sieden erhitzt. Das Lösungsmittel wurde

Experimenteller Teil

53

i. Vak. entfernt und der Rückstand in Wasser aufgenommen und dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten org. Phasen wurden mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, eingeengt und flashchromatographisch gereinigt (Kieselgel, Cyclohexan /Chloroform 4:1 v/v, Rf=0.40). Man erhielt 52 mg eines farblosen Feststoffs. Ausb.: 52 mg (0.26 mmol, M=204 g/mol, 19 %)

Variante 3 514 mg (1.1 mmol, M=456.6 g/mol) Bis(phenylsulfinyl)[2.2]paracyclophan 47 wurden in 25 ml Toluol suspendiert und 1 g fein gepulvertes Natriumcarbonat wurde zugegeben. Die Mischung wurde 24 h unter Argonatmosphäre zum Sieden erhitzt. Das Lösungsmittel wurde i. Vak. entfernt und der Rückstand mit Wasser aufgenommen und dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten org. Phasen wurden mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und i. Vak. eingeengt. Der Rückstand wurde flashchromatographisch gereinigt (Kieselgel, Cyclohexan/Chloroform 5:1 v/v). Man erhielt 20 mg eines farblosen Feststoffs.

Ausb.: 20 mg (0.1 mmol, M=204 g/mol, 9 %)

Variante 4[32] 37 mg (0.08 mmol, M=456.6 g/mol) Bis(phenylsulfinyl)[2.2]paracyclophan 47 wurden in 1.5 mL N-Methylformamid suspendiert. Die Mischung wurde im offenen Glasgefäß für ca. 2 min vorsichtig in der Mikrowelle bestrahlt. Hierbei ist Vorsicht geboten, da explosionsartige Siedeverzüge auftreten können. Die erkaltete Mischung wurde flashchromatographisch gereinigt (Kieselgel, Cyclohexan/Chloroform 4:1 v/v, Rf=0.40). Man erhielt 1 mg farblosen Feststoff.

Ausb.: 1 mg (5 µmol, M=204 g/mol, 6 %)

Charakterisierung von [2.2]Paracyclophan-1,9-dien 14 Rf (Kieselgel, Cyclohexan/Chloroform 4:1 v/v)=0.40 Rf (Kieselgel, Cyclohexan/Chloroform 1:1 v/v)=0.62 Schmp.: 233°C

Experimenteller Teil
1

54

H-NMR (300 MHz, CDCl3, TMS, 300 K): δ = 7.19 (s, 4H, CH), 6.50 (s, 8H, Ar-H).

Elementaranalyse: C16H12 (M=204.266 g/mol): ber.: C: 94.00 %, H: 5.92 %; gef.: C: 93.73 %, H: 6.01 %.

4.2.6. 9,10´-Dibromdianthracen 52

Br

Br

Br

51

52

Es wurden 80 g (0.311 mol, M=257.14 g/mol) 9-Bromanthracen 51 in einem Exsikkator in 1 L Toluol gelöst. Der Exsikkator wurde mit einer Glasplatte abgedeckt und vier Wochen von oben mit einer Pflanzenlichtlampe belichtet. Die grünlichen Kristalle wurden abfiltriert, zerkleinert und zweimal aus Toluol heiß umkristallisiert. Man erhielt Verbindung 52 als farblose Kristalle.

Ausb.: 27 g (52.5 mmol, M = 514.3 g/mol, 34 %)

Schmp.: 197°C
1

H-NMR (300 MHz, CDCl3, TMS, 300 K): δ = 7.79-7.74 (m, 4H, Ar-H), 7.02-6.88 (m, 12H,

Ar-H), 5.33 (s, 2H, CH).

Experimenteller Teil 4.2.7. Bistriazolindianthracen 57

55

Br

KO Bu, NaN3

t

H N N N

N N N H

Br

52

57

14.5 g (28.2 mmol, M=514.26 g/mol) 9,10´-Dibromdianthracen 52 wurden in 500 mL Dimethylsolfoxid gelöst, hierzu wurden 49 g (754 mmol) Natriumazid und anschließend weitere 150 mL Dimethylsulfoxid zugegeben. Die Mischung wurde auf ca. 35-40°C erhitzt. Über einen Tropftrichter wurde eine Lösung von 24.5 g (218 mmol) Kalium-tert-butylat in 300 mL Dimethylsulfoxid innerhalb von 2 h zugetropft. Die Mischung wurde weitere 14 d bei 35-40°C gerührt (Calciumchloridtrockenrohr). Um die Reaktion abzubrechen, wurde die Mischung unter Rühren auf Eis gegossen. Es wurde vom hellbraunen Niederschlag abgesaugt und mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat farblos war. Der Rückstand wurde i. Vak. getrocknet. Man erhielt ein leicht ockerfarbiges Pulver.

Es wird von quantitativer Umsetzung ausgegangen. Die Differenz zwischen theoretischer und tatsächlicher Ausbeute wird als Wasser behandelt. Theoretische Ausbeute: 12.42 g (28.2 mmol, M=440.51 g/mol, quant.) Tatsächliche Ausbeute: 12.97 g
1

H-NMR (500 MHz, CDCl3, TMS, 300 K): δ = 11.92-11.86 (m, 2H, NH), 7.07-7.01 (m, 4H,

Ar-H), 6.98-6.82 (m, 12H, Ar-H).

Experimenteller Teil 4.2.8. N,N-Diamino-bistriazolindianthracen 58

56

H N N N

N N N H

Carpino´s Reagenz 64

H2N N N N N NH2 N N

57

58

Um die Menge des einzusetzenden Natriumhydrids zu bestimmen, muss der Gehalt von 57 an Wasser mit einbezogen werden. Triazolin 57: 12.42 g, 2 equiv. + 20 % NaH entsprechen 67.7 mmol Wassergehalt: 0.55 g Wasser, 1 equiv. + 20 % NaH entsprechen 36.72 mmol insgesamt: 2.51 g (104.42 mmol, M=24 g/mol) Natriumhydrid, dies entspricht 5.02 g Natriumhydrid (50 % in Mineralöl)

Im 1 L Dreihalskolben mit KPG-Rührer und Trockeneis-Tropftrichter wurden 5.02 g (104 mmol, M=24 g/mol) Natriumhydrid (50 % in Mineralöl) vorgelegt und 100 mL trockenes Dimethoxyethan (DME) zugegeben. Unter Eiskühlung und Rühren wurden 12.97 g (entspricht 28.2 mmol, M=440.51 g/mol) Bistriazolindianthracen 57 zugegeben. Die

Mischung wurde zuerst eine Stunde und anschließend unter Ultraschall eine weitere Stunde gerührt. In diesem Zeitraum wurde Carpino´s Reagenz 64 frisch hergestellt. Unter Kühlung mit Aceton/Trockeneis wurden 13.44 g (62.4 mmol, M=215.27 g/mol) Carpino´s Reagenz 64 in 100 mL trockenem DME gelöst (Carpino´s Reagenz reagiert bei Raumtemp. mit DME). Der Tropftrichter wurde mit Trockeneis gekühlt und die kalte Lösung von

Carpino´s Reagenz 64 wurde unter Ultraschall und Rühren während 1.5 h in die Reaktionsmischung getropft. Nach erfolgter Zugabe wurde die braune Suspension weitere 30 min gerührt und über Nacht ins Eisfach gestellt. Der hallbraune Niederschlag wurde über einen Büchnertrichter abgetrennt und solange mit Ether gewaschen bis das Filtrat farblos war. Der Niederschlag wurde i. Vak. getrocknet und vorsichtig unter Rühren in ca. 600 mL Wasser aufgeschlämmt. Es wurde abgesaugt und mit Wasser gewaschen bis das Filtrat nicht mehr basisch war. Der Rückstand wurde mit einer kleinen Menge Ether gewaschen und i. Vak. getrocknet. Man erhielt ein leicht ockerfarbiges Pulver.

Experimenteller Teil Ausb.: 8.7 g (18.6 mmol, M=468.5 g/mol, 66 %)
1

57

H-NMR (500 MHz, DMSO-d6, DMSO, 300 K): δ = 7.05-6.80 (m, 16H, Ar-H), 6.27, 6.32

(je br, insg. 4H, NH2).

4.2.9. O-Mesitylensulfonyl-hydroxylamin 64, Carpino´s Reagenz
O t-Bu O NH O O S O O

O S O

CF3COOH H2O

H2N

63

64

In

einem

500 mL

Dreihalskolben

wurden

unter

Eiskühlung

35.0 g zu

(111 mmol, 100 mL

M=315.39 g/mol)

tert-Butyl-N-mesitylensulfonyloxycarbamat 63

Trifluoressigsäure gegeben und 15 min bei 0°C gerührt. Die Mischung wurde auf ein Wasser/Eis-Gemisch gegeben, der farblose Niederschlag abgetrennt und mit Wasser gewaschen bis das Filtrat neutral war. Der Filterkuchen wurde in möglichst wenig Diethylether gelöst und die sich abscheidende wässerige Phase mit einer Pipette abgetrennt. Die wässerige Phase wurde mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten Etherphasen wurden mit der 2-4fachen Menge n-Pentan versetzt und 15 min mit Eis gekühlt. Der farblose Niederschlag wurde abgetrennt und i. Vak. getrocknet. Man erhielt einen farblosen, voluminösen Feststoff.

Ausb.: 13.44 g (62.4 mmol, M=215.27 g/mol, 56 %)
1

H-NMR (300 MHz, CDCl3, TMS, 300 K) δ = 7.02-6.96 (m, 2H, Ar-H), 5.20 (br s, 2H, NH),

2.65 (s, 6H, je Ar-CH3), 2.33, 2.32 (s, insg. 1H, Ar-CH3).

Experimenteller Teil 4.2.10. Tetradehydrodianthracen 8

58

H2N N N N N NH2 N N

Pb(OAc)4 RT, ))))) Benzotrifluorid

58

8

In einem 500 mL Dreihalskolben mit KPG-Rührer wurden 8.7 g (18.6 mmol, M=468.5 g/mol) N,N-Diamino-bistriazolindianthracen 58 in 200 mL Benzotrifluorid vorgelegt und unter Argonatmosphäre, Rühren und Ultraschall 17.4 g (37.2 mmol, M=443.37 g/mol)

Blei(IV)acetat (95 %) portionsweise zugegeben. Die Mischung wurde unter Ultraschall weitere 30 min gerührt bis die Gasentwicklung beendet war. Um überschüssiges Blei(IV)acetat zu zerstören wurde ca. ½ Pasteurpipette Ethylenglycol zugesetzt und weitere 15 min gerührt. Der Niederschlag wurde abgetrennt, mit wenig Benzotrifluorid und anschließend mit Dichlormethan gut gewaschen. Der Niederschlag wurde kurz an der Luft getrocknet und in einem 1 L Erlenmeyerkolben unter Rühren solange mit einer gesättigten Natriumhydrogencarbonatlösung versetzt, bis bei einer weiteren Zugabe keine

Gasentwicklung beobachtet wurde (~750 mL). Der Niederschlag wurde abgesaugt und solange mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral war. Der Feststoff wurde über Nacht im Exsikkator über Blaugel getrocknet. Der Feststoff wurde in ca. 500 mL Dichlormethan suspendiert und bei Raumtemp. 3 h kräftig gerührt. Der Niederschlag wurde abgesaugt, getrocknet und aus Toluol umkristallisiert (mehrere Fraktionen zu je 1 L Toluol, heiß filtrieren, im Kühlschrank kristallisieren lassen).

Die Kristallisationsversuche aus Toluol blieben erfolglos. Die Charakterisierung erfolgte aus dem Rohprodukt. Für die Durchführung der folgenden Metathesereaktion wurde von Dr. Dariush Ajami freundlicherweise eine kleine Menge TDDA zur Verfügung gestellt.
1 3

H-NMR (500 MHz, DMSO-d6, DMSO, 300 K): δ = 7.18 (dd, 8H, Ar-H, 3J(H-H)=3.2 Hz, J(H-H)=5.4 Hz), 6.92 (dd, 8H, Ar-H, 3J(H-H)=3.2 Hz, 3J(H-H)=5.4 Hz).

Experimenteller Teil 4.2.11. Metathese von TDDA 8 und [2.2]Paracyclophan-1,9-dien 14

59

Die Metathese von TDDA 8 und [2.2]Paracyclophan-1,9-dien 14 wurde in einem Photoreaktor durchgeführt, wie er in Kapitel 2.3.2. beschrieben ist.

Es wurden 133.5 mg [2.2]Paracyclophan-1,9-dien 14, 33.8 mg Naphthalin und 205.8 mg TDDA 8 in Benzol suspendiert und im Quarzglas-Photoreaktor mit einer 700 W Quecksilberhochdrucklampe 5 h belichtet. Anschließend wurden weitere 200 mg TDDA 8 zugegeben und weitere 15 h belichtet. Die perfluorierte Sperrflüssigkeit wurde im Scheidetrichter abgetrennt. Die Benzol-Phase wurde i. Vak. bis zur Trockne eingeengt und der Rückstand flashchromatographisch gereinigt.

Auch nach mehrmaliger chromatographischer Reinigung konnte das gewünschte Produkt 15a nicht eindeutig nachgewiesen werden.

Anhang 5. Anhang

60

5.1. Verwendete Abkürzungen

Ac Ausb. ber. BOC CI COT DC DDQ DFT DME EI equiv. Et gef. HOMO i. Vak. ISC

Acetyl Ausbeute berechnet tert-Butyloxycarbonyl chemische Ionisation Cyclooctatetraen Dünnschichtchromatogramm 2,3-Dichloro-5,6-dicyano-benzochinon Dichtefunktional-Theorie Dimethoxyethan, H3COCH2CH2OCH3 Elektronenstoßionisation Äquivalente Ethyl gefunden highest occupied molecular orbital im Vakuum Inter System Crossing. Isoeneregtischer, strahlungsloser Übergang eines Moleküls vom angeregten Singulett-Zustand in einen angeregten TriplettZustand.

IUPAC LUMO MALDI MCPBA Me Mes NBS NMF NMR OAc org.

International Union of Pure and Applied Chemistry lowest unoccupied molecular orbital matrix assisted Laser desorption/ionisation 3-Chlorperbenzoesäure Methyl Mesitylen N-Bromsuccinimid N-Methyl-formamid magnetische Kernresonanz (nuclear magnetic resonance) Acetat organische

Anhang Ox Ph quant. Raumtemp. RT SEM t-Bu TCOD TDDA THF UV Oxidation Phenyl quantitativ Raumtemperatur Raumtemperatur scanning electron microscopy tert-Butyl Tricyclooctadien 9 Tetradehydrodianthracen 8 Tetrahydrofuran Ultraviolett

61

Literatur 6. Literatur

62

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