ANÁLISE DOS PARÂMETROS DE COR E DE MATURAÇÃO DE UVAS TINTAS PRODUZIDAS NO ALENTEJO NA SUB-REGIÃO DE BORBA, PELO MÉTODO DE ESPECTROSCOPIA

NIR (ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO PRÓXIMO) Helena FERREIRA1; Jakob JØNS2; Nuno NASCIMENTO 3; Óscar GATO4; João BARROSO5 RESUMO
A avaliação objectiva da qualidade das uvas é essencial para a indústria vitivinícola. A cor das uvas, que depende da concentração de antocianinas, e os polifenóis totais são indicadores importantes da qualidade e do potencial de envelhecimento dos vinhos. No entanto estes parâmetros não são normalmente analisados na vindima, uma vez que a sua determinação utiliza métodos complexos e morosos. A espectroscopia NIR (Espectroscopia de Infravermelho Próximo), actualmente utilizada na indústria alimentar e de bebidas, possibilita a análise simples e rápida destes parâmetros de maturação e qualidade das uvas. Foram recolhidos em 2006 espectros NIR, desde o pintor até à vindima das castas tintas mais representativas do cadastro da Adega Cooperativa de Borba em diferentes tipos de solo e disponibilidade hídrica, tendo como objectivo a análise e cálculo equações de calibração dos parâmetros Antocianinas Totais, Polifenóis Totais, pH e Brix. Este trabalho reúne os resultados obtidos. Palavras-chave: NIR, cor, antocianinas, polifenóis, qualidade, uvas.

1 - INTRODUÇÃO A análise das características das uvas que têm impacto na qualidade dos vinhos é um requisito fundamental para a melhoria da produção vitícola e obtenção do estilo de vinhos desejado (Cozzolino et al., 2006). Segundo o mesmo autor, para alcançar estes objectivos, a indústria vitivinícola vê a necessidade de utilizar técnicas de análise simples e rápidas para avaliar objectivamente a qualidade das uvas. Actualmente os parâmetros indicadores da qualidade das uvas não se resumem à concentração de açúcares e acidez, sendo os parâmetros como a cor e os polifenóis de extrema importância. Existem métodos analíticos para determinação destes parâmetros nas uvas, mas não estão adequados às exigências logísticas da indústria, onde a rapidez e o baixo custo das análises são de extrema importância. A espectroscopia por infravermelho próximo (NIR) tem sido amplamente utilizada na análise quantitativa e qualitativa nas indústrias agro-alimentares porque é fácil, não destrutiva e não exige grandes preparações da amostra (Cozzolino et al., 2005). Os mesmos autores referem que a calibração é a chave para o sucesso da análise NIR e que são necessários vários passos para a calcular. Incluem a selecção de amostras, a sua preparação, colheita dos espectros na gama NIR (400 a 2500nm), análise e
1, 3 e 4

Adega Cooperativa de Borba, C.R.L. Largo Gago Coutinho Ap. 20. 7151-913 Borba. Portugal. E - mail: hferreira@adegaborba.pt; 3 nascimento@adegaborba.pt; 4 gato@adegaborba.pt; 2 FOSS Analytical, E-mail: jj@foss.dk; 5 Departamento de Fitotecnia, Universidade de Évora. Portugal E – mail: jmmb@uevora.pt

assim como na performance das calibrações para a análise das antocianinas totais. seleccionaram-se parcelas de regadio e de sequeiro e em cada parcela definiu-se um local para a colheita de amostras. brix. O homogeneizado foi de seguida analisado no equipamento NIR. e armazenadas em ambiente refrigerado e transportadas até ao laboratório. C. 2 .L.determinação dos resultados pelos métodos de bancada. Para cada tipo de solo e em cada casta. tentando-se alternar entre cachos mais expostos ou mais resguardados.R.R. Em cada cepa. triturados de acordo com o descrito por Iland et al (2000) garantindo no final um homogeneizado uniforme e sem fragmentos de grainhas ou películas. Cabernet – Sauvignon. de seguida. com cerca de 10 cepas. C. 2. Touriga Nacional e Trincadeira. a colheita de amostras de cada casta foi feita apenas nas cepas situadas no local definido.Preparação da amostra e Análise Em cada amostra.L. pH e polifenóis totais a 280nm (ua/g).2.1 – Amostragem Com início no pintor e ao longo da maturação das uvas e vindima de 2006 (final de Julho a Outubro). Castelão (vulgo Periquita). analisaram-se primeiro os bagos inteiros no NIR (Espectroscopia por Infravermelho Próximo) InfraXact da Foss. cálculo do modelo de regressão e por fim validação do modelo. Alicante Bouschet. Os bagos foram. As amostras foram acondicionadas em sacos de plástico devidamente identificadas. Tinta Caiada.: Xistos e ArgiloCalcários. na calibração “whole grapes” para os parâmetros brix. pH e polifenóis totais em castas de uvas tintas representativas da produção na Adega Cooperativa de Borba. Aragonez. foram recolhidas 325 amostras de uvas tintas das castas Alfrocheiro. cor – antocianinas totais (mg/g). tratamento dos dados dos espectros recolhidos. Syrah.MATERIAIS E MÉTODOS 2. na calibração . Este estudo teve como objectivo investigar a influência da preparação da amostra (uvas inteiras ou uvas trituradas e homogeneizadas) nos espectros NIR. Durante todo o ensaio. os bagos foram colhidos aleatoriamente com o pecíolo. Para cada casta foram seleccionadas vinhas instaladas nos dois tipos de solos predominantes no cadastro da Adega Cooperativa de Borba.

(2000).Calibrações Foram calculadas calibrações da totalidade das amostras. para cada parâmetro e para cada calibração.4. ** Iland et al. pH e polifenóis totais. . ua – unidades de absorvância 2. 2. Diariamente e de acordo com o recomendado pelo fabricante do equipamento NIR. O cálculo foi feito no software . 1990. tal como ilustra a figura 1. A repetibilidade da análise NIR foi calculada. De seguida recolheram-se 10 sub porções de cada amostra para a análise pelos métodos de bancada. para calcular a repetibilidade dos métodos de bancada e também da análise NIR.3. A repetibilidade dos métodos de bancada foi calculada através do desvio padrão entre as 10 sub porções de cada amostra. procedeu-se da mesma forma à análise no NIR do homogeneizado na calibração “homogenized grapes”. para os bagos inteiros (“whole grapes”) e para as uvas homogeneizadas (“homogeneized grapes”) em todos parâmetros antocianinas totais. pelo desvio padrão entre as 10 análises consecutivas em cada amostra dos bagos inteiros e das uvas homogeneizadas. Tabela 1 – Métodos de Análise de Bancada Parâmetros Brix pH Cor . Figura 1 – Etapas de preparação e análise das amostras no NIR O homogeneizado foi então analisado para todos os parâmetros pelos métodos de bancada (Tabela 1) com duas repetições para cada parâmetro.“homogeneized grapes” para os mesmos parâmetros referidos anteriormente. Após a trituração e homogeneização das duas amostras. brix. Repetibilidade e qualidade dos resultados Foi feito um ensaio em duas amostras. Os bagos inteiros de cada amostra foram analisados 10 vezes na calibração “whole grapes” para todos os parâmetros. foram feitos testes de performance e de verificação com uma célula de referência para assegurar a sua capacidade em manter os resultados numa calibração de controlo.Antocianinas Totais (mg/g) Polifenóis Totais a 280 nm (ua/g) Métodos de análise de bancada utilizados Refractometria* Potenciometria* Extracção em meio alcoólico e ácido + expressão da cor a pH baixo** Extracção em meio alcoólico e ácido + Leitura do extracto a 280nm** * Regulamento CEE.

melhor o comportamento da calibração em análises futuras. para cada casta.Polifenóis Totais Os resultados indicam boa repetibilidade dos métodos de bancada e também da análise NIR. pH e brix.008 0.011 0.023 0. que apenas apresenta valores de repetibilidade inferiores aos métodos de bancada nos bagos inteiros. Individualmente. Nas equações de calibração calculadas por mPLS com a totalidade das amostras. fez-se a análise da correlação entre os valores dos métodos de bancada e os valores do NIR e determinou-se o respectivo coeficiente de correlação (R2). Paralelamente para cada tipo de preparação da amostra e individualmente por casta.008 0.072 0. para os dois tipos de preparação da amostra (bagos inteiros e uvas homogeneizadas) e em todos os parâmetros. os resultados foram os seguintes (Tabela 2): Tabela 2 – Resultados ensaios de repetibilidade dos métodos de análise Método de Análise / Preparação da Amostra Métodos de Bancada Parâmetro Cor .053 0. 3 – RESULTADOS E DISCUSSÃO No ensaio de análise da repetibilidade dos métodos de bancada e da análise pelo NIR.AT PT pH Brix Cor .011 0. para os parâmetros polifenóis totais.032 0.030 0.029 0. calculou-se a correlação entre os valores obtidos pelos métodos de bancada e na análise NIR. Quanto menor este valor. .103 0. revelando claramente a heterogeneidade da amostra de bagos inteiros em leituras sucessivas. Calculou-se também o coeficiente de correlação (RSQ) para cada equação de calibração. para cada parâmetro e para os dois tipos de preparação da amostra (bagos inteiros ou uvas homogeneizadas) foi determinado o SEC (erro standard de calibração) como medida de exactidão da equação calculada. Nos resultados apresentados de seguida.AT PT pH Brix Cor -AT PT pH Brix Repetibilidade Média 0. compararam-se os coeficientes de correlação calculados com o intuito de verificar se o R2 das equações individuais de cada casta era superior ao RSQ das equações de calibração da totalidade das amostras.251 Uvas Homogeneizadas NIR Bagos Inteiros AT – Antocianinas Totais. Estes resultados são espectáveis. PT.estatístico da Foss WinISI III e utilizou equações de regressão pelo método de quadrados mínimos parciais modificado (mPLS).

analisando os coeficientes de correlação individualmente por casta (Figura 2 A). . 3. os resultados mostram que não há vantagens no cálculo de calibrações individuais neste parâmetro. (B) Equação calibração da cor nas uvas homogeneizadas (WinISI III Foss).907 0. face ao elevado coeficiente de correlação determinado na calibração global (0.3) em toda a gama de medição.indicando que uma calibração com a totalidade das amostras é menos exacta do que a calibração individual por casta.917 0.709 0. – Uvas homogeneizadas Antocianinas totais – cor: A Casta Alicante Bouschet Aragonez Cabernet Sauvignon Periquita Touriga Nacional Trincadeira R2 0.996 Slope: 1.997 0. A melhor equação de calibração calculada para o brix (Figura 3 B) mostra que é possível analisar com exactidão este parâmetro no NIR (SEC 0.996 SEC: 0.349 1-VR: 0. Nos coeficientes de correlação por casta (Figura 3 A).813 SEC: 0.676 Slope: 1.185 1-VR: 0.178) em toda a gama de medição durante a maturação das uvas.000 RSQ: 0.1.868 0.994 0. os resultados mostram que. A melhor equação de calibração calculada para a cor (Figura 2 B) mostra que é possível analisar este parâmetro no NIR.995 0.824 SECV: 0.996 0.006 RSQ: 0.300 calibração do brix nas uvas homogeneizadas (WinISI III Foss).997 0.907 0. o que indicia a vantagem de se calcularem calibrações individuais por casta para a análise da cor nas uvas homogeneizadas. No entanto. Brix: A B Casta Alicante Bouschet Aragonez Cabernet Sauvignon Periquita Touriga Nacional Trincadeira R2 0.178 B Figura 2 – (A) Coeficientes de correlação R2entre os dois métodos de análise em cada casta. com exactidão (SEC 0.997). para determinadas castas. temos melhores R2 do que na calibração global com a totalidade das amostras.997 SECV: 0.

Tal como os resultados do brix. (B) Parâmetros estatísticos da equação de calibração da cor nos bagos inteiros (WinISI III Foss). mas o coeficiente de correlação (0.004 RSQ: 0.940 SEC: 0.887 0.841 0.pH: A Casta Alicante Bouschet Aragonez Cabernet Sauvignon Periquita Touriga Nacional Trincadeira R2 0.085 na Figura 4 B).889 B Slope: 1. Polifenóis totais: A Casta R2 0. .798 0.169 Figura 5 – (A) Coeficientes de correlação R2 entre os dois métodos de análise em cada casta.052 0.761 0.660 B Figura 6 – (A) Coeficientes de correlação R2 entre os dois métodos de análise em cada casta. a calibração global calculada para o pH.867 0.422 0. – Bagos inteiros Antocianinas totais – cor: A Casta Alicante Bouschet Aragonez Cabernet Sauvignon Periquita Touriga Nacional Trincadeira R2 0.230 B Alicante Bouschet Aragonez Cabernet Sauvignon Periquita Touriga Nacional Trincadeira Slope: 1.698 0.402 0.373 0.394 SEC: 0. (B) Equação calibração do pH nas uvas homogeneizadas (WinISI III Foss).947 SECV: 0.783 0.532 SECV: 0. 3. indicando que esta poderá eventualmente ser melhorada.001 RSQ: 0.273 0.169).860 0. para além de permitir a análise com exactidão (SEC 0. A melhor calibração global calculada nos polifenóis totais (Figura 5 B) devolve um erro de calibração cruzada baixo (SEC 0.202 1-VR: 0. (B) Equação calibração dos polifenóis totais nas uvas homogeneizadas (WinIsi III Foss).091 1-VR: 0.532) fica muito aquém dos outros parâmetros. aumentando do número de amostras (N).085 Figura 4 – (A) Coeficientes de correlação R2 entre os dois métodos de análise em cada casta. No entanto os coeficientes de correlação individuais para cada casta (Figura 5 A) são inferiores ao da calibração global. o que indicia que não há vantagens no cálculo de calibrações individuais nos polifenóis totais.2.889 0.824 0. tem um coeficiente de correlação mais alto dos que os determinados individualmente por casta (Figura 4 A).

871 0.884.967 0.973 0.844 0.956 0.066 B Figura 9 – (A) Coeficientes de correlação R2 entre os dois métodos de análise em cada casta. pH: A Casta Alicante Bouschet Aragonez Cabernet Sauvignon Periquita Touriga Nacional Trincadeira R2 0.817 0. 4 – CONCLUSÕES Este trabalho confirma a aplicabilidade da tecnologia NIR à análise de parâmetros de qualidade das uvas. Verificaram-se resultados semelhantes aos das uvas homogeneizadas. A preparação da amostra é . que por outros métodos de análise é muito morosa.978 B Figura 7 – (A) Coeficientes de correlação R2 entre os dois métodos de análise em cada casta. a melhor calibração global calculada nos polifenóis totais (Figura 9 B) obteve um coeficiente de correlação baixo (0.970 0. em particular da cor (antocianinas totais). Polifenóis totais: A Casta Alicante Bouschet Aragonez Cabernet Sauvignon Periquita Touriga Nacional Trincadeira R2 0. esta calibração obteve um coeficiente de correlação na calibração global elevado (0.421).898 0. Figura 8 B) e não há vantagens no cálculo de calibrações individuais por casta (Figura 7 A) uma vez que os R2 obtidos são inferiores. Os R2 para cada casta (Figura 9 A) são também inferiores ao da calibração global.419 0. com calibrações da cor por casta (Figura 6 A). Brix: A Casta Alicante Bouschet Aragonez Cabernet Sauvignon Periquita Touriga Nacional Trincadeira R2 0. Tal como nas uvas homogeneizadas.376 0.865 B Figura 8 – (A) Coeficientes de correlação R2 entre os dois métodos de análise em cada casta. (B) Parâmetros estatísticos da equação de calibração do brix nos bagos inteiros (WinISI III Foss).977. Na análise das correlações por casta obtemos melhores resultados em algumas individualmente.856 0.231 0. Resultados semelhantes aos das uvas homogeneizadas.A calibração global calculada (Figura 6 B) obteve uma correlação mais baixa (0.305 0. com o coeficiente de correlação na calibração global elevado (0. (B) Parâmetros estatísticos da equação de calibração dos polifenóis totais nos bagos inteiros (WinIsi III Foss).976 0. Figura 7 B) e que não há vantagens no cálculo de calibrações individuais por casta neste parâmetro uma vez que os R2 obtidos (Figura 7 A) são inferiores ao da calibração global. indicando que os resultados podem ser melhorados. ou com resultados pouco exactos. (B) Parâmetros estatísticos da equação de calibração do pH nos bagos inteiros (WinIsi III Foss).777) do que a observada nas uvas homogeneizadas.000 0.

. REGULAMENTO (CEE) Nº 2676/90. Dambergs. Jornal Oficial das Comunidades Europeias L 272 de 3 de Outubro de 1990. N. Markides. Iland. P. em que a cor e os polifenóis totais não sejam fundamentais. Janik. o que simplifica determinações rápidas.. 14. J. Gishen M.. . Nick. L.U. L. em particular ao Jakob JØNS pela possibilidade de realização do ensaio e pelos tratamentos estatísticos inerentes ao cálculo das calibrações. 2005.U... J.. comparativamente aos outros parâmetros. Dambergs. Gishen M. o cálculo de calibrações individuais por casta conduz a melhores resultados. Cozzolino. obtiveram-se coeficientes de correlação muito bons na análise NIR de bagos inteiros. N Infrared Spectroscopy. Bruer. No entanto.. que se devem ao facto da gama de leitura do NIR não ser tão próxima da utilizada na determinação pelo método de bancada (280nm). As calibrações dos polifenóis totais nas duas formas de preparação da amostra obtiveram correlações mais baixas. Para o parâmetro antocianinas totais. desde que efectuada com os equipamentos adequados. SA.. Esta situação é viável do ponto de vista prático. em particular ao José Carola pela disponibilidade e como representante da FOSS em Portugal. 2000.. Cynkar W. 17 de Setembro de 1990. D. R.G. Campbelltown.. Analysis of grapes and wines by near infrared spectroscopy. Cynkar W. D. AGRADECIMENTOS: À FOSS. 213 – 223. uma vez que não é necessária a homogeneização das uvas.. J. 13. R. em parâmetros como o brix e o pH. Janik. Sitters. Métodos de análise comunitários aplicáveis no sector do vinho. Estes resultados revelam a necessidade de um maior número de espectros para melhorar os resultados das calibrações. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Cozzolino. 2006. 279 – 289.. A operação de trituração e homogeneização da amostra é de fácil realização. A.. À Agrovete. uma vez que as calibrações dos quatro parâmetros nas uvas homogeneizadas apresentaram melhores coeficientes de correlação do que as calibrações de bagos inteiros. total soluble solids and pH by visual near infrared spectroscopy. A.. uma vez que se obtiveram coeficientes de correlação mais elevados.fundamental para a obtenção de melhores resultados. Effect of both homogenization and storage on the spectra of red grapes and on the measurement of total antocyanins.G. Patrick Iland Wine Promotions. dada a versatilidade do NIR em mudar a calibração rapidamente em análises consecutivas. Infrared Spectroscopy. nos dois tipos de preparação.. Ewart.G. Techniques for chemical analysis and quality monitoring during winemaking. uma vez que a trituração das uvas é um processo simples e rápido.

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