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2 REVISO BIBLIOGRFICA
2.1 PROCESSO DE HIDROTRATAMENTO. O hidrotratamento tem como finalidade estabilizar e remover compostos indesejveis de determinado derivado do petrleo, tais como: olefinas, enxofre, nitrognio, oxignio, halognios e metais. A estabilizao e a remoo desses compostos ocorrem atravs de uma reao cataltica de hidrogenao, sob presso e temperatura adequadas.

As principais reaes do processo so as de dessulfurizao, porm outras reaes podem ocorrer de acordo com a severidade da operao [1,2]. As reaes mais
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tpicas so:

Dessulfurizao

- Mercaptans:

CxHn.SH + H2

CxHn+1 + H2S 2CxHn+1 + H2S 2CxHn+1 + 2H2S

- Sulfetos:

CxHn.S.CxHn + 2H2 CxHn.S.CxHn + 2H2

- Dissulfetos:

- Compostos Cclicos:

Denitrificao

- Compostos Cclicos:

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- Piridina e Derivados Desoxigenao

Fenis e derivados:

Dehalogenao

Cloretos:
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CxHn.C + 2H2

CxHn+1 + HC

O processo de remoo dos compostos pode ser feito em dois tipos de unidades, separao a quente e a frio, que sero mais bem descritas abaixo.

2.1.1 SEPARAO A FRIO: A carga (derivado de petrleo a ser tratado) bombeada dos tambores acumuladores de carga passando nos preaquecedores2 (Carga x efluente do reator), sendo posteriormente aquecida no forno temperatura final de tratamento. O hidrognio injetado na carga antes dos preaquecedores

A carga misturada com hidrognio, aquecida, entra nos reatores (geralmente dois reatores em srie), onde ocorre a maioria das reaes de hidrogenao dos contaminantes. O efluente do reator passa atravs de uma serie de trocadores (onde troca calor com a carga e o fundo do tambor de baixa presso) e por um resfriador a ar3, agora com a finalidade de perder temperatura, e enviado para o vaso separador de alta presso onde haver a primeira separao dos gases (H2,
Os preaquecedores de carga so permutadores de calor que aproveitam o calor do efluente do reator para aquecer a carga, otimizando energia. 3 Permutador de calor que utiliza como fluido refrigerante o ar.
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H2S, HCl e NH3). Os gases so enviados para tratamento e o hidrognio recuperado retorna como hidrognio de reciclo que injetado novamente na carga da unidade. O produto (derivado mais traos de gases) vai para o vaso separador de baixa presso para remoo dos gases residuais, que podem ser enviados para tratamento ou queimados no sistema de tocha. O derivado segue para a torre de retificao para a remoo final dos gases residuais, torre de secagem e por ltimo resfriado, filtrado e armazenado [1].

2.1.2 SEPARAO A QUENTE: O processo de separao a quente bem similar ao de separao a frio diferenciando somente na primeira separao dos gases, onde, o efluente do reator passa atravs de uma bateria de trocadores (Efluente X Carga) e enviado ainda
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quente para o vaso separador de alta onde haver a primeira separao.

As Figuras 1 e 2 apresentam os fluxogramas simplificados dos processos de separao a frio e a quente, respectivamente.

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Figura 1 Fluxograma de processo da Unidade de hidrotratamento com separao a frio

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Figura 2 Fluxograma de processo da Unidade de hidrotratamento com separao a quente

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2.2 EQUIPAMENTOS DAS UNIDADES DE HIDROTRATAMENTO Para suportar altos nveis de presso, temperatura e corrosividade a custos de construo no proibitivos, alguns equipamentos utilizados nas unidades de hidrotratamento so fabricados em materiais bimetlicos, isto , compem-se de uma espessa camada de metal base e uma camada mais fina de revestimento metlico, que tem por objetivo a combinao de resistncia mecnica, resistncia corroso e custo. Para tanto, utiliza-se como metal base aos ferrticos baixa-liga com excelente resistncia mecnica, boa resistncia a servio com hidrognio e custo inferior aos aos inoxidveis austenticos. Utiliza-se, como revestimento, aos inoxidveis austenticos, caracterizados por excelente resistncia corroso por misturas H2/H2S e ao ataque ao hidrognio em alta temperatura. Garantido, dessa forma, equipamentos mais baratos com propriedades mecnicas e de
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resistncia corroso adequada.

2.2.1 MATERIAIS EMPREGADOS:

Metal base - Aos baixa-liga Cr-Mo (1.1/4Cr-1/2Mo ou 2.1/4-1Mo) temperado e revenido ou normalizado e revenido, para garantir espessuras e custos mais baixos, dada a sua resistncia mecnica elevada;

A tabela 1 compara a titulo de exemplificao, as tenses admissveis dos aos mencionados com outros aos inoxidveis
Tabela 1 - Tenso Admissvel de diferentes materiais [3] Tenso Admissvel ksi (MPa) Norma ASME Sc.VIII. Div.1 Material 260C 343C 400C 454C 1.1/4Cr 1/2Mo 21,4 21,4 21,4 20,2 (147,5) (147,5) (147,5) (139,3) 2.1/4Cr 1Mo 20,5 20,2 19,7 18,7 (141,3) (139,3) (135,8) (128,9) 304L 14,7 13,7 13,3 12,8 (101,3) (94,5) (91,7) (88,3) 321 18,7 17,9 17,2 16,7 (128,9) (123,4) (118,6) (115,1) 347 17,2 16,8 16,8 16,8 (118,6) (115,8) (115,8) (115,8)

18 Revestimento - Aos inoxidveis austenticos tipo 304L, 321 ou 3474, para garantir resistncia corroso em altas temperaturas por compostos de enxofre, protegendo o substrato e por apresentar melhor resistncia aos danos causados pelo hidrognio em alta temperatura (metanizao).

A diferena da susceptibilidade ao ataque corrosivo de diferentes materiais, em meios contendo enxofre, pode ser observada na curva de McConomy Modificada (Figura 3), na qual se nota que os aos inoxidveis da srie 300 (austenticos) apresentam uma maior resistncia.

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Figura 3 Curva de taxa de corroso por compostos de enxofre (0,5% em peso) - McConomy Modificada [4]

A utilizao dos aos inoxidveis baixo carbono (304L) ou aos inoxidveis estabilizados (321 ou 347), devido as suas propriedades de resistncia ao processo de sensitizao, evita, por conseqncia, a corroso sob tenso assistida por cidos politinicos.

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2.2.2 PROCESSO DE FABRICAO Os processos de fabricao mais utilizados na construo de materiais bimetlicos so: sobreposio de chapas por processo de laminao a quente ou por exploso (clad), ou deposio de metal de solda (overlay).

O revestimento por metal de solda - overlay considerado mais apropriado para espessuras elevadas, alm de permitir a utilizao de uma ampla faixa de consumveis para materiais baixa-liga e inoxidveis austenticos e, em muitos casos, apresentam menores tempos para fabricao do equipamento [5,6].

Do ponto de vista de problemas gerados na fabricao, os processos por exploso ou laminao tm a vantagem de poder combinar classes de materiais mais
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diversificados, j que no incidem sobre eles os problemas gerados pela diluio, altas temperaturas e elevados gradientes trmicos impostos pelos processos de soldagem por fuso, tal como revestimento por metal de solda.

Do ponto de vista metalrgico, os problemas encontrados pela aplicao do revestimento por metal de solda de ao inoxidvel austentico so [6]:

Trinca a quente no substrato de baixa-liga devido ao baixo ponto de fuso de fases no-metlicas na regio de gros grosseiros da zona afetada pelo calor;

Trinca a quente no metal de solda depositado;

Trincas de reaquecimento no substrato ferrtico na regio de gros grosseiros da zona afetada pelo calor;

Trincas de solidificao no metal de solda depositado.

Sendo estes controlados pela aplicao de materiais e procedimentos de soldagem adequados no processo de fabricao.

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O revestimento por metal de solda (overlay) geralmente constitudo de uma primeira camada de ao inoxidvel austentico tipo 309L, seguido de uma camada de ao inoxidvel austentico tipo 304L, 321 ou 347, depositados por arco submerso. A representao esquemtica de deposio de camadas de overlay sobre material de base pode ser vista na Figura 4.

304L 309L

Overlay (Inox) Metal de base (2.1/4% Cr 1% Mo)

Figura 4 Figura esquemtica da fabricao de um equipamento bimetlico.

A deposio do overlay gera elevadas tenses residuais na regio de gros


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grosseiros da zona termicamente afetada do metal de base, tornando necessria a realizao de tratamento trmico de alvio de tenso (TTAT).

Outra vantagem do uso de material bimetlico na fabricao de equipamentos para unidades de hidrotratamento a barreira que a interface substrato/revestimento gera para propagao de trincas [7,8,9,10,11].

Em alguns trabalhos, pesquisadores procuraram analisar o comportamento fratura de materiais metlicos construdos em dupla camada, confirmando o efeito barreira da interface para propagao de trincas. Motarjemi e colaboradores [8] observaram, em seu estudo, uma difuso do carbono na regio de interface da estrutura ferrtica/perltica para estrutura austentica do ao inoxidvel. Esta diminuio da quantidade de carbono acarretou uma elevao da ductilidade do substrato na regio da interface. O ensaio de CTOD5 mostrou que ocorre uma plastificao na regio de interface promovendo um aumento do fator de intensidade de tenso na ponta da trinca (K) necessrio para sua propagao,
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O parmetro CTOD (Crack Tip Opening Displacement) uma das formas de medir a tenacidade a fratura do material, medindo o afastamento entre os flancos da trinca e correlacionando-a com abertura na ponta da mesma, no incio e durante sua propagao, o que esta diretamente associada deformao plstica ocorrida na frente da trinca.

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ocasionando um desvio da direo de propagao e consequentemente uma desacelerao da propagao da trinca como pode ser observado na Figura 5.

(a)

(b)

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Figura 5 - (a) Esquema do corpo de prova utilizado para o ensaio de CTOD, (b) Fotomicrografia, mostrando a mudana de direo da ponta da trinca na interface clade (clad) /metal de base [8].

2.3 PRINCIPAIS MECANISMOS DE DETERIORAO DOS EQUIPAMENTOS BIMETLICOS DAS UNIDADES DE HIDROTRATAMENTO. Os mecanismos de danos em unidades de hidrotratamento decorrentes dos produtos gerados atravs da hidrogenao (H2S, HCl, NH3), presena de hidrognio, severidade do processo (temperatura e presso elevadas), ciclos trmicos sofridos, e do ataque eletroqumico em paradas, so extremamente crticos. Ocorrendo com maior intensidade nos sistemas de efluente do reator.

Esses mecanismos levam a um progressivo dano em servio, requerendo modificaes nos procedimentos de inspeo e de operao e, em casos extremos, na perda do equipamento, sendo os mais freqentes:

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2.3.1 DEGRADAO DO REVESTIMENTO A degradao do revestimento poder ocorrer por [6]:

Sensitizao - caracterizada pela perda de resistncia a corroso da regio de contorno de gro, devido precipitao do carboneto de cromo nesta regio, durante o TTAT, tornando o material sensvel ao ataque por cidos politinicos.

Corroso sob tenso assistida por cidos politinicos - ocorre nos aos inoxidveis austenticos, preferencialmente quando sensitizados, promovendo assim trincamento intergranular. Os cidos politinicos (H2SXOY) se formam no processo de parada dos equipamentos, atravs da reao do oxignio e gua com os sufetos de ferro e nquel.

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Corroso sob tenso assistida por cloreto - ocorre tambm nos aos inoxidveis austenticos, os ons cloretos (Cl-) adsorvidos na superfcie do metal geram descontinuidade no filme de xido de cromo (filme que oferece a caracterstica de resistente corroso), essa pequena rea danificada funciona como anodo, resultando em um processo corrosivo bem localizado (pitting), a hidrlise dos ons metlicos promove uma queda do pH o que impede o reparo da pelcula. O incio do processo relativamente lento, porm uma vez ocorrido ele acelerado, pois uma reao auto-cataltica e a presena de elevada tenso mecnica acelera o processo e o torna cada vez mais localizado e possibilitando com isso a ocorrncia de trincas finas a partir dos pites, geralmente so trincas intergranulares ramificadas.

Trincas devidas fadiga de baixo ciclo induzidas por tenses trmicas durante os processos de parada e partida Os processos de paradas e partidas, principalmente os processos de paradas de emergncias, resultam em ciclos de tenses de grandes amplitudes, resultando em um processo de fadiga de baixo ciclo. Este processo fortemente influenciado pela diferena entre os coeficientes de dilatao trmica do metal de base (ao baixa liga) e do revestimento (ao inoxidvel austentico);

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Fragilizao ao 475C da ferrita do revestimento A fragilizao ocorre a partir da fase ferrita presente no revestimento, no qual ocorre a precipitao de uma fase intermetlica frgil quando exposto a faixa de temperatura entre 316 e 540C em um determinado tempo, provocando queda da tenacidade do revestimento. Este processo mais critico na temperatura de 475.

Fragilizo por fase sigma Similar a fragilizao ao 475C, ocorre a partir das mudanas microestruturais da ferrita devido precipitao de fases intermetlicas frgeis, quando passa pela faixa de temperatura entre 540 e 950C durante o processo de fabricao do equipamento (Soldagem e ou TTAT);

2.3.2 FRAGILIZAO AO REVENIDO


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um processo de perda de tenacidade apresentado pelos aos baixa-liga Cr-Mo, tipicamente utilizados na fabricao de reatores, permutadores carga x efluente dos reatores e tambores de alta presso em unidades de separao a quente. Ocorre quando tais equipamentos so expostos durante longos intervalos de tempo a temperaturas entre 340 e 590 oC, ocasionando a segregao de impurezas como P, Sn, Sb e As nos contornos de gro. A presena de Si e Mn aumenta a susceptibilidade do ao ao processo de fragilizao ao revenido, que quantificado atravs de fatores empricos, como o fator J para material de base e o fator X para juntas soldadas, dados por [6, 12, 13,14,15 ]:

fator J = (Si + Mn) x (P + Sn) 104 fator X = (10P + 5Sb + 4Sn + As)/100

(1) (2)

O nvel mximo de fragilizao ocorre para tempos superiores a 20.000 horas de operao. Manifesta-se por uma fragilizao intergranular sob altas taxas de deformao e em temperaturas abaixo de 175 oC, devido precipitao de impurezas nos contornos de gro, com aumento na temperatura de transio dctil-frgil do material [16].

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2.3.3 FRAGILIZAO PELO HIDROGNIO A fragilizao est associada difuso do hidrognio atmico para o interior do metal, podendo ficar dissolvidos intersticialmente como hidrognio atmico (H0) e ou precipitado na forma de hidrognio molecular (H2) em regies de defeitos cristalinos onde a energia de interao com hidrognio maior do que entre o hidrognio e os espaos intersticial da rede cristalina (ex: interface entre matriz e incluses, contorno de gro, discordncias). A fragilizao pelo hidrognio se manifesta a temperaturas abaixo de 150C e aumenta sensivelmente a fragilidade da ferrita do ao inoxidvel, bem como fragiliza o ao baixa-liga. Quando associada fragilizao ao revenido do ao baixa-liga, provoca queda significativa na tenacidade desse ao.

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tambm responsvel pelo aparecimento de tenses locais, que associadas com as tenses trmicas (cisalhamento) durante o resfriamento do equipamento, podem provocar o descolamento da interface revestimento - substrato [17, 18].

2.3.4 ATAQUE PELO HIDROGNIO outro mecanismo de degradao dos aos carbono e baixa-liga pelo hidrognio a alta temperatura e presso, degradando as propriedades do material na temperatura de operao. basicamente uma reao de descarbonetao e pode ocorrer tanto na superfcie quanto internamente no material, em que o hidrognio reage com o carbono dos carbonetos existentes no ao para formar metano. manifestada por perda de resistncia em temperatura ambiente [19, 20, 21].

As curvas de Nelson so usadas para especificar os materiais, indicando os limites superiores de temperatura versus presso parcial de hidrognio para cada tipo de ao, conforme mostrado na Figura 6.

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Figura 6 Curva de Nelson [21]

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2.3.5 EFEITOS DOS CICLOS TRMICOS DE OPERAO Os ciclos trmicos de operao provocados por parada e partida de equipamentos e mudanas nas condies de operao, principalmente quando envolvendo elevada taxa de resfriamento ou aquecimento, possibilitam o aparecimento de altos nveis de tenso, devido aos gradientes trmicos e diferentes coeficientes de dilatao dos materiais. Consequentemente, so geradas deformaes que, em funo da tenacidade do material, podem provocar danos na estrutura do equipamento. Esses altos nveis de tenso decorrentes dos ciclos trmicos podem acarretar no processo de fadiga trmica de baixo ciclo, uma vez que a fadiga trmica causada pelo estado de tenso-deformao resultante da variao de temperatura (T). Quanto maior a deformao plstica resultante, mais trincas trmicas ocorrero.
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O processo de fadiga trmica agravado pela existncia dos mecanismos de danos que interferem na ductilidade do material e ou promovem defeitos internos, tais como: fragilizao ao revenido, fragilizao pelo hidrognio, ataque pelo hidrognio etc.

2.4 EXIGNCIAS PARA CONSTRUO DE EQUIPAMENTOS BIMETLICOS Visando garantir a integridade dos equipamentos construdos em ao baixa liga Cr-Mo o Centro de Pesquisa da Petrobras (CENPES) emitiu uma especificao tcnica [22] que cobre requisitos gerais para materiais, fabricao, soldagem, inspeo e teste destes equipamentos, construdos de acordo com cdigo de projeto ASME Seo VIII [3].

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2.4.1 MATERIAIS Todo ao baixa liga Cr-Mo deve cumprir requisitos bsicos do ASME conforme sua especificao (materiais laminados ASME SA-387 [23]; materiais forjados

ASME SA-336 [24]) e as especificaes de fabricao dos fabricantes do material devem conter as seguintes exigncias adicionais:

2.4.1.1 PRTICA DE FABRICAO / TRATAMENTO TRMICO Os aos devem ser feitos pelo processo de desgaseificao a vcuo, resfriamento acelerado a partir da temperatura de austenitizao e seguido de um tratamento de revenimento [23,24].
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O processo de desgaseificao a vcuo o tratamento de refino fsico que objetiva eliminar os gases dissolvidos pelo metal lquido (banho) durante o processo de refino pela diminuio da presso do ambiente, garantido as propriedades mecnicas dos metais. Os gases, como o hidrognio, nitrognio e oxignio, so provenientes da a atmosfera ou da prpria escria, que tambm pode agir como uma fonte de oxignio e compostos qumicos. Durante o processo de solidificao a solubilidade dos gases diminui podendo provocar o aparecimento de bolhas, formao de xidos e de hidretos. A formao destes compostos bem como os elevados teores dos gases dissolvidos na matriz pode afetar significativamente as propriedades mecnicas dos metais contaminados.

O resfriamento acelerado a partir da temperatura de austenetizao (tempera ou normalizao) seguido de um tratamento de revenimento visa obter um material que agrupa resistncia mecnica com boa tenacidade.

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2.4.1.2 COMPOSIO QUMICA Os materiais devem ter sua composio qumica controlada em acordo com as normas ASTM A-387 [23] para materiais laminados e ASTM A-336 [24] para materiais forjados (ver tabela 2 e 3) e de forma que apresentem um valor mximo para o fator J (vide equao 1), de acordo com sua especificao, 1.1/4Cr - 1/2Mo J 220, com meta de 180 e 2.1/4Cr - 1Mo J 100 com meta de 80 [22];

Tabela 2 Composio qumica dos aos 1.1/4Cr-1/2Mo e 2.1/4Cr-1Mo, conforme norma ASTM A-387 [23] Composio Qumica Requerida Elemento Composio (%) 1.1/4Cr - 1/2Mo 2.1/4Cr - 1Mo Carbono: Anlise a quente 0,05 0,17 0,05 0,15* Anlise do produto 0,04 0,17 0,04 0,15 Mangans: Anlise a quente 0,40 0,65 0,30 0,60 Anlise do produto 0,35 0,73 0,25 0,66 Fsforo: Anlise a quente 0,035 mx 0,035 mx Anlise do produto 0,035 mx 0,035 mx Enxofre: Anlise a quente 0,035 mx 0,035 mx Anlise do produto 0,035 mx 0,035 mx Silcio: Anlise a quente 0,50 0,80 0,50 mx Anlise do produto 0,44 0,86 0,50 mx Cromo: Anlise a quente 1,00 1,50 2,00 2,50 Anlise do produto 0,94 1,56 1,88 2,62 Molibdnio: Anlise a quente 0,45 0,65 0,90 1,10 Anlise do produto 0,40 0,70 0,85 1,15 * O teor de carbono especificado para chapas com espessura maior ou igual 125 mm de 0,17 mx. na anlise do produto Tabela 3 Composio qumica dos aos 1.1/4Cr-1/2Mo e 2.1/4Cr-1Mo, conforme norma ASTM A-336 [24] Composio Qumica Requerida Elemento Composio (%) 1.1/4Cr - 1/2Mo 1.1/4Cr - 1/2Mo 2.1/4Cr - 1Mo (Classe 2 e 3) (Classe 1) (Classe 2 e 3) Carbono: 0,10 0,20 0,05 0,15 0,05 0,15 Mangans: 0,30 0,80 0,30 0,60 0,30 0,60 Fsforo: 0,025 mx 0,025 mx 0,025 mx Enxofre: 0,025 mx 0,025 mx 0,025 mx Silcio: 0,50 1,00 0,50 1,00 050 mx Cromo: 1,00 1,50 1,00 1,50 2,00 2,50 Molibdnio: 0,45 0,65 0,44 0,65 0,90 1,10

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2.4.1.3 PROPRIEDADES DO MATERIAL

O material deve garantir ao equipamento, aps construo, propriedades mnimas especificadas [3,22]. Para isso, so feitos testes em amostras da corrida do material retiradas das regies de maior segregao (espessuras at 55 mm em um quarto da espessura e espessuras maiores ou iguais a 55 mm na metade da espessura). Os ensaios devero ser realizados nas amostras aps TTAT que simule aqueles previstos na fabricao.

2.4.1.3.1 SIMULAO DO TTAT: Antes da fabricao do equipamento amostra da corrida do material a ser utilizado deve ser submetida a ciclos de tratamento trmico que representam os tratamentos
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realizados na fabricao e um possvel tratamento a ser realizado em uma eventual necessidade de reparo em uma parada de manuteno.

Geralmente, os fabricantes especificam para a etapa de fabricao dois TTAT (um intermedirio e mais um final). Portanto, a simulao do TTAT deve ser composta de trs ciclos, dois ciclos que representam os tratamentos realizados na fabricao do equipamento e mais um que representa um possvel tratamento em uma operao de manuteno. A Figura 7 apresenta esquematicamente os ciclos trmicos da simulao.

A determinao da taxa de aquecimento, tempo de patamar, taxa de resfriamento e temperatura de patamar deve ser feita conforme especificado no cdigo ASME Seo VIII [3], na Diviso 1/ Parte UCS, que define para os aos baixa liga, os seguintes critrios: - Temperatura de patamar de 660oC. Porm esta temperatura pode ser determinada pelo fabricante do material;

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- Tempo de patamar para espessura at 50 mm (2 polegadas) de 40 h/m (1h/pol.) com tempo mnimo de 0,25h (15 min) e para espessura entre 50 e 250 mm (2 a 5 polegadas) 40 h/m.

- Taxa de aquecimento sem controle at 427C e acima de 427C at a temperatura patamar taxa de 5,18C/t(m)/h (204C/t(in)/h), com limite inferior e superior de 55C/h e 222 C/h respectivamente.

t = espessura da chapa

- Taxa de resfriamento da temperatura de patamar at 427C de 6,6C/t(m)/h (260C/t(in)/h ou 500F/t(in)/h), com limite inferior e superior de 55C/h e

260C/h (500F/h), respectivamente.


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Figura 7 Curva de simulao de tratamento trmico

2.4.1.3.2 TESTE DE IMPACTO: Deve ser realizado ensaio Charpy de acordo com a norma ASTM A370 [25], realizado a -18C para ao 1.1/4Cr - Mo e -30C para ao 2.1/4Cr - 1Mo. O material dever apresentar como valor mdio dos 3 testes, uma energia absorvida maior ou igual a 54 J, no podendo apresentar nenhum resultado individual inferior a 47 J e a fratura dever apresentar uma aparncia de mais de cinqenta por cento (50%) dctil [22].

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2.4.1.3.3 ENSAIO DE TRAO: O ensaio de trao deve ser realizado na temperatura ambiente e na temperatura de projeto de acordo com a norma ASTM A-370 [25], com valores obtidos de acordo com o especificado pelo cdigo ASME Seo VIII ou II [3].

Na temperatura de projeto o resultado obtido deve ser pelo menos igual ao mnimo requerido no cdigo ASME Seo II [3] em sua parte D.

As Tabelas 4 e 5 apresentam as propriedades mecnicas requeridas para os aos 1.1/4Cr - 0,5Mo e 2.1/4Cr - 1Mo, com dados obtidos atravs do ensaio de trao na temperatura ambiente.

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Tabela 4 Composio qumica dos aos 1.1/4Cr-1/2Mo e 2.1/4Cr-1Mo, conforme o cdigo ASME II especificao SA A-387 [3] Propriedades Mecnicas Requeridas 1.1/4Cr - 1/2Mo Limite de resistncia - r, ksi (MPa) 60 85 (415 585) Limite de escoamento - y, mn., ksi (MPa) Alongamento - A, mn. (%) Reduo de rea - RA, mn. (%) 35 (240) 22 2.1/4Cr - 1Mo 60 85 (415 585) 30 (205) 18 45

Tabela 5 Propriedades mecnicas dos aos 1.1/4Cr-1/2Mo e 2.1/4Cr-1Mo, conforme cdigo ASME II especificao SA A-336 [3] Propriedades Mecnicas Requeridas 1.1/4Cr - 1/2Mo (Classe 2) 70 - 95 (485 - 660) 40 (275) 20 40 1.1/4Cr - 1/2Mo (Classe 3) 75 - 100 (515 - 690) 45 (310) 18 40 1.1/4Cr - 1/2Mo (Classe 1) 60 - 85 (415 - 585) 30 (205) 20 45 2.1/4Cr - 1Mo (Classe 3) 75 - 100 (515 - 690) 45 (310) 19 40 2.1/4Cr - 1Mo (Classe 1) 60 - 85 (415 - 585) 30 (205) 20 45

r, Ksi (MPa) y, mn., Ksi (MPa) A, mn. (%) RA, mn.(%)

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2.4.1.3.4 DUREZA: O ensaio de dureza deve ser realizado de acordo com a norma ASTM A-370 [25], medido em cinco pontos distintos, no podendo apresentar nenhum resultado acima de 225 HB

2.4.1.3.5 TESTE DE STEP COOLING:

O teste de step cooling deve ser realizado em equipamentos que durante sua operao possam exceder 350oC. No entanto, o teste tem carter reprovatrio para o ao 2.1/4Cr-1Mo e apenas informativo para o ao 1.1/4Cr-1/2Mo, uma vez que o primeiro apresenta maior tendncia a fragilizao ao revenido.
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O teste de step cooling consiste em um ensaio acelerado, onde o material submetido a um tratamento trmico com a finalidade de avaliar a tendncia de ocorrncia de fragilizao ao revenido. Onde so levantadas as curvas de transio dctil-frgil do material antes e depois do teste e verifica-se a alterao na temperatura de transio para uma mesma energia absorvida.

Na Figura 8 pode-se observar a curva tpica do tratamento de step cooling, com temperaturas dos patamares, tempos de permanncia e taxa de resfriamento.

R1 = Taxa de resfriamento = 5.6C/h R2 = Taxa de resfriamento = 27.8C/h


Figura 8 - Curva de Tratamento Trmico (Step-Cooling) [26].

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O critrio de aceitao para o ao 2.1/4Cr-1Mo feito atravs do clculo da mudana da temperatura de transio, conforme frmula abaixo [3]: T = (vTr40) + 2,5x(vTr40Sc) < 10oC

(3)

Onde: T = Parametro que mede, em oC, a susceptibilidade do material a fragilizao ao revenido vTr40 = temperatura de transio definida como aquela associada com uma energia absorvida de 54 J (40 ft.lb) para o material tratado (depois do step cooling); vTr40Sc = variao da temperatura de transio do material aps o tratamento em relao aquela antes do tratamento, ambas associadas com uma energia absorvida de 54 J (40ft.lb).
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A prxima figura define esquematicamente os parmetros VTr40 e vTr40Sc. Admite-se que quando o parmetro T for maior ou igual a 10 oC, O material se encontra em uma condio de fragilizao ao revenido superior em relao quela antes do tratamento.

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Figura 9 - Exemplo de Curva de Transio Dctil-Frgil, antes e aps Step Cooling [4].

2.4.2 SOLDAGEM Para garantir a soldagem com propriedades no mnimo iguais s especificadas para o metal base necessrio atender os seguintes critrios:

- Composio qumica controlada, conforme Cdigo ASME Seo II [3], Parte C, no devendo exceder os seguintes valores:

C = 0,120% Mn = 0,300 - 0,850% (SAW)


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Sn = 0,004% As = 0,015%

SAW

Processo de soldagem arco submerso.

35 Mn = 0,300 - 0,900% (SMAW)7 Si = 0,300% (SAW) Si = 0,450% (SMAW) P = 0,008% S = 0,005%

Al = 0,010% Sb = 0,004% V = 0,015% Ni = 0,250% Cu = 0,150%

- O fator para fragilizao ao revenido de metal de solda, apresentado anteriormente na equao (2), no deve exceder 15 ppm;

- Teste de impacto no consumvel e na qualificao do procedimento a -30C (para ao 2.1/4Cr-1Mo) e a -18C (para ao 1.1/4Cr-1/2Mo) com valores mdios de 54 J e mnimo de 47 J [22];

- Ensaio de trao, conforme AWS correspondente [27];


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- Dureza mxima de 235 HV (para ao 2.1/4Cr-1Mo) e 225 HV (para ao 1.1/4Cr1/2Mo) aps tratamento trmico [22];

- Controle de difuso de hidrognio;

- Teor de ferrita delta, entre 3 e 8%, para o consumvel do revestimento por metal de solda (Overlay); - Teste de Step cooling para qualificao do procedimento, quando o equipamento for submetido temperatura de operao maior ou igual a 350C;

- Teste para avaliar a possibilidade de descolamento entre o clade (clad) e o metal de base - Disbondig Test.

SMAW

Processo de soldagem a arco com eletrodo revestido.

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2.5 PERDAS DE PROPRIEDADES PROVOCADAS PELO TTAT Para propor uma alternativa de simulao do TTAT faz-se necessrio pensar quais os mecanismos que possam levar a alteraes nas propriedades mecnicas do material durante sua realizao.

Podemos encontrar na literatura o efeito da temperatura de revenimento dos aos baixa liga Cr-Mo na propriedade mecnica do material e a ocorrncia de fragilizao ao revenido quando submetido a temperaturas de 350C a 590C. Como a temperatura do TTAT proposta pelos fabricantes do material prxima temperatura de revenido, pode-se utilizar estes dados como parmetro. Porm, deve-se lembrar que este material passou pelos tratamentos trmicos de tempera e revenido no seu processo fabril, o que pode influenciar no efeito do TTAT, uma
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vez que os mecanismos que promovem as alteraes nas propriedades do material possam j ter ocorrido ou iniciados.

Durante o tratamento de revenido a precipitao de carbonetos complexos afeta as propriedades mecnica, pois a difuso de carbono e elementos de liga (V, Cr e Mo) necessrios para a formao de carbonetos dependente da temperatura e tempo. Porm o efeito do tratamento de revenido na dureza do material mais significativo nos primeiros instantes e pode ser estimado atravs do parmetro emprico desenvolvido por Holloman e Jaffe, T (c + log t), onde T temperatura em graus Kelvin, t o tempo em segundos, e c uma constante que depende do teor de carbono do ao. Boas correlaes so obtidas, exceto quando quantidades significativas de austenita retida esto presentes [28]. A Figura 10 apresenta os efeitos das diferentes temperaturas de revenido nas propriedades do ao baixa liga Cr-Ni-Mo (AISI 4340).

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Figura 10 Efeito da temperatura de revenido nas propriedades mecnicas do Ao AISI 4340 [29].

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O processo de fragilizao ao revenido j foi tratado neste captulo. Porm, cabe ressaltar aqui a influncia que Mo exerce na reduo significativa da susceptibilidade do ao ao mecanismo de fragilizao ao revenido. Voort apud McMahon [29] em seu estudo verificou que a adio de 0,5 a 0,6% de Mo impediria a fragilizao causada pelo fsforo no ao baixa liga Ni-Cr (3.5%Ni1.7%Cr-0.2%C) envelhecidos nas temperaturas de 475 e 500oC por 1000 h. Porm a formao de carbetos de cromo reduz esta influncia do Mo na fragilizao ao revenido.

Segundo Avillez e colaboradores [30], em seu estudo termodinmico sobre precipitao do carbetos nos aos 2.1/4Cr - 1Mo, na faixa de temperatura de 425 e 765C, M2 C
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os M3C2

carbetos M7C3

tendem M23C6

precipitar M6C

na

seguinte

seqncia:

M3C

M5C2. Esta sequncia

importante no caso de curto tempo de exposio, como a exemplo do TTAT. Porm, o carbeto mais estvel o M23C6, que tende mudar sua composio conforme a temperatura de formao, isso , para temperaturas abaixo de 685C o teor de cromo superior em relao ao ferro. Para temperatura acima de 685C esta relao se inverte e o teor de molibdnio se mantm constante ao longo de toda a faixa de temperatura, conforme pode ser visto na Figura 11.

Figura 11 Percentagem de Cr, Fe e Mo presente no carbeto M23C6 em funo da temperatura.

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2.6 PROPOSTA ALTERNATIVA PARA SIMULAO DO TTAT Com objetivo de se avaliar uma possvel alternativa que simule os efeitos dos TTAT aplicados na fabricao e em uma possvel manuteno em um nico ciclo trmico foram estudadas duas alternativas que possam substituir a atualmente empregada, sem perda nos resultados, porm com ganho de custo, tempo e praticidade.

A primeira alternativa adiciona os tempos de aquecimento e resfriamento intermedirio ao tempo de patamar. Com relao formao de carbetos, adicionar os tempos de aquecimento e resfriamento intermedirios ao patamar torna-se mais favorvel a nucleao e o crescimento dos carbetos que os perodos dos ciclos de aquecimento e resfriamento. Porm, no contempla a fragilizao ao
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revenido nos ciclos de aquecimento e resfriamento. Shaw [16] trata o processo de fragilizao ao revenido como um processo reversvel quando submetidos a temperaturas superiores a 600C, provavelmente pelo processo de solubilizao dos elementos de impurezas segregados no contorno de gro. A observao deste fenmeno nesta pesquisa validaria esta opo de simulao de tratamento.

A segunda alternativa apresenta a proposta de um nico ciclo, porm com um patamar intermedirio na temperatura de 480oC. A fragilizao ao revenido mais favorecida pela adio de um patamar intermedirio 480oC, que pelos perodos de aquecimento e resfriamento do tratamento padro.

Cabe ressaltar que esta simulao no contempla a formao dos Carbetos de Cr na temperatura acima de 480C, durante os ciclos de aquecimento e resfriamento.