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12/09/2011

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Universidade Federal da Paraíba
Departamento de Química
Disciplina: Métodos Eletroanalíticos
Prof.: Sherlan Lemos
POTENCIOMETRIA
Aula 2
Sumário
 Eletrodos de referência
 Eletrodos indicadores metálicos
 1ª, 2ª, 3ª classe e inertes
 Eletrodos de membrana
 Eletrodo de vidro
 Eletrodos de membrana cristalina
 Eletrodos de membrana líquida
 Eletrodos sensíveis a gases
 Biosensores
 Potenciometria direta
 Titulações potenciométricas
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Potenciometria - características
Os métodos potenciométricos envolvem medidas do potencial elétrico
de células galvânicas.
A análise potenciométrica engloba duas técnicas analíticas:
 a potenciometria direta;
 a titulação potenciométrica
Na potenciometria direta é determinada a atividade de uma dada
espécie iônica a partir da medida da f.e.m. de uma cela galvânica
que contém um eletrodo indicador ou eletrodo de trabalho
(normalmente um eletrodo seletivo) e um eletrodo de referência.
Na titulação potenciométrica mede-se a variação do potencial do
eletrodo indicador em relação ao eletrodo de referência em
função do volume do titulante adicionado na solução.
Potenciometria - instrumentação
O equipamento requerido para os métodos
potenciométricos é simples e barato. Em geral, a
potenciometria necessita:
 um eletrodo de referência;
 um eletrodo indicador ou de trabalho e
 um dispositivo para medir os potenciais, ou seja,
um potenciômetro.
As características destes dispositivos são discutidos em
detalhes a seguir.
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Eletrodo de calomelano
Eletrodo de Ag/AgCl
Eletrodos de Referência
Eletrodos de Referência
São eletrodos cujo potencial não deve variar durante as
medidas, ou seja, eles devem apresentar um potencial
constante e completamente insensível a composição da
solução em estudo.
Os eletrodos de referência devem:
1. Ser reversíveis e obedecer a equação de Nernst;
2. Exibir um potencial constante com o tempo;
3. Retornar ao seu potencial original após ser submetido
a pequenas correntes;
4. Exibir pequena histerese com o ciclo de temperatura.
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Eletrodos de Referência
Eletrodo Padrão de Hidrogênio
 Eletrodo fundamental (referência primária)
 Dificuldades práticas na sua construção e manuseio
 Substituição por eletrodos de referência secundários
Eletrodos de Referência
 É formado de dois tubos concêntricos: um
interno contendo mercúrio em contato com
uma pasta de calomelano (Hg/Hg
2
Cl
2
) e o
externo contendo uma solução saturada de
KCl que é responsável pela ponte salina.
 Os componentes do tubo interno e do tubo
externo estão em contato entre si, através
de um pequeno orifício existente no tubo
interno. A comunicação elétrica do mercúrio
com o cabo elétrico externo é feita com um
fio de platina.
 O eletrodo de calomelano saturado dispõe
de uma abertura lateral que permite repor,
sempre que necessário, a solução de cloreto
de potássio saturada.
Eletrodo de calomelano saturado
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Eletrodos de Referência
Nestes eletrodos o contato com o meio externo (a junção) é feito
através de um disco de vidro calcinado, asbesto ou uma fibra
polimérica porosa.
 apresenta uma alta resistência (2000 a 3000Ω) e uma limitada
capacidade de transporte de corrente.
 por outro lado, a contaminação da solução do analito por
vazamento da solução de cloreto de potássio é mínima.
Eletrodo de calomelano saturado com junção
Eletrodos de Referência
Eletrodo de calomelano saturado sem junção (com luva)
Nestes o contato é feito usando uma luva de vidro esmerilhada, que
contém internamente um orifício para permitir o contato com o meio
externo.
 antes de usar este eletrodo, a luva deve ser deslizada tal que uma ou
duas gotas de KCl flua do orifício e umedeça a superfície interna
esmerilhada da luva.
 esta junção tem baixa resistência, mas tende a vazar pequenas
quantidades da solução saturada de cloreto de potássio na amostra.
 este último eletrodo é especialmente indicado para medidas
envolvendo soluções não aquosas, soluções viscosa e suspensões
coloidais.
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Eletrodos de Referência
Eletrodo de calomelano
A semi-cela do eletrodo de calomelano pode ser representado por:
Hg|Hg
2
Cl
2
(s), KCl (xM)||
A semi-reação envolvida é dada por:
Hg
2
Cl
2
+ 2e
-
÷ 2Hg + 2Cl
-
Eº = 0,2676V (a 25ºC)
A equação de Nernst é:
Como a
Hg
= a
Hg2Cl2
= 1, tem-se que:
Eletrodos de Referência
Eletrodo de Ag/AgCl
Este eletrodo é montado depositando por eletrólise sobre um fio de prata o
cloreto de prata e mergulhando este fio em um tubo contendo uma solução
saturada de KCl e uma junção similar as usadas no eletrodo de calomelano.
Ag|AgCl(s), KCl (xM)||
A semi-reação envolvida é dada por:
AgCl + e
-
÷ Ag + Cl
-
Eº = 0,2221V (a 25ºC)
A equação de Nernst é:
Como a
Ag
= a
AgCl
= 1, tem-se que:
A semi-cela do eletrodo de Ag/AgCl pode ser representado por:
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Eletrodos de Referência
Eletrodo de Ag/AgCl versus Eletrodo de Calomelano
Desvantagens do eletrodo de calomelano:
a) desvios de potencial associados a alguma variação química (por exemplo,
oxidação ou formação de amálgama), principalmente em temperaturas
maiores do que 60ºC.
b) histerese de potencial após ciclagem térmica, que requer um tempo
relativamente longo para ele voltar ao seu potencial anterior.
Eletrodo de calomelano saturado vem crescentemente sendo substituído pelo
eletrodo de Ag/AgCl, porque este apresenta:
a) boa estabilidade química,
b) boa reprodutibilidade,
c) negligenciável histerese potencial-temperatura e
d) pode ser usado a temperaturas maiores que 600ºC.
Eletrodos de Referência
Eletrodo de tálio/cloreto de tálio (I)
a)Existe o eletrodo de amálgama de tálio-cloreto de tálio (I),
que também é um eletrodo de referência secundário,
semelhante o eletrodo de calomelano e ao eletrodo de
Ag|AgCl.
b)Este eletrodo é reprodutível, utilizável até 135ºC e livre de
histerese de temperatura. Todavia, não é utilizável em
temperaturas abaixo de 0ºC, pois o amálgama solidifica
completamente.
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Eletrodos de Referência
Cuidados no Uso dos Eletrodos de Referência Secundários
Deve tomar as seguintes cuidados ao se utilizar um eletrodo de referência
secundário:
a) o nível do líquido da solução interna da ponte salina (KCl saturado) deve
ser mantido acima do nível da amostra para evitar contaminação desta
solução pela amostra.
Fonte de erro mais comum em medidas potenciométricas
b) na análise de íons cloreto, potássio, prata, tálio e mercúrio, a solução de
KCl saturado, usada na ponte salina, interfere nas medidas
potenciométricas.
Solução para o problema: dupla junção líquida
Outra ponte salina contendo um eletrólito não interferente (nitrato de potássio
ou sulfato de sódio) entre a amostra e o eletrodo de referência.
Eletrodos de trabalho (indicadores)
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Eletrodos de Trabalho
Um eletrodo indicador ideal deve responder de maneira
rápida e reprodutível as variações na atividade do
analito.
Existem dois tipos de eletrodos indicadores ou de
trabalho:
Eletrodos de Trabalho
São baseados estritamente em processos oxi-redução e permitem
medidas de atividades de um número restrito de espécies iônicas.
Embora alguns destes eletrodos não sejam de uso satisfatório na
potenciometria direta, são utilizados, por outro lado, na titulação
potenciométrica.
Existem três classes de eletrodos indicadores metálicos:
i. Eletrodos de 1ª classe
ii. Eletrodos de 2ª classe
iii. Eletrodos inertes
Eletrodos Indicadores Metálicos
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Eletrodos de Trabalho
Eletrodos Indicadores Metálicos de 1ª Classe
São constituídos de um metal puro imerso numa solução que contém íons
do próprio metal. São sistemas do tipo:
M
+n
+ ne
-
÷ M
O potencial deste tipo de eletrodo varia com a atividade do metal,
a
M+
, presente na amostra e é dado por:
a
M
n+
E
i
n
d
Eletrodos de Trabalho
Eletrodos Indicadores Metálicos de 1ª Classe
Não são muito utilizados
Baixa seletividade (respondem a cátions facilmente redutíveis)
Ex: Eletrodo de Cu não pode ser usado para determinação de Cu
2+
na presença de Ag
+
.
Muitos eletrodos só podem ser usados em soluções neutras ou
básicas. Dissolução em soluções ácidas.
Ex: Zn e Cd
Metais facilmente oxidáveis. Restrição de uso em soluções
desaeradas.
Ex: Cu, Zn, Cd, Bi, Tl e Pb
Fe, Cr, Co e Ni não apresentam potenciais reprodutíveis.
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Eletrodos de Trabalho
Eletrodos Indicadores Metálicos de 2ª Classe
 Fios metálicos não respondem a seus cátions somente, mas também à
atividade de ânions que formam um precipitado pouco solúvel ou um
complexo estável com o cátion desse metal.
AgCl + e
-
÷ Ag + Cl
-
Eº = 0,222V (a 25ºC)
a
Cl
-
E
i
n
d
-0,0592
Eletrodos de Trabalho
Eletrodos Indicadores Metálicos de 2ª Classe
 Hg serve como eletrodo indicador para EDTA (Y
4-
). Quando uma pequena
quantidade de HgY
2-
é adicionada numa solução contendo Y
4-
, a seguinte
semi-reação ocorre:
HgY
2-
+ 2e
-
÷ Hg(l) + Y
4-
Eº = 0,21V (a 25ºC)
a
Y
4-
E
i
n
d
-0,0296
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Eletrodos de Trabalho
Eletrodos Indicadores Metálicos de 3ª Classe
 Resposta do eletrodo metálico a um cátion diferente daquele
relacionado ao eletrodo.
Ex: eletrodo de Hg para determinação de Ca
2+
CaY
2-
÷ Ca
2+
+ Y
4-
Eletrodos de Trabalho
Eletrodos Indicadores Metálicos Inertes (ou de oxi-redução)
 Estes eletrodos são constituídos de um metal inerte (ouro ou platina) em
contato com um sistema redox em solução. A função do metal é de
simples condutor elétrico.
Fe
+2
÷ Fe
+3
+ e-
O eletrodo de platina pode servir como um eletrodo indicador do potencial
produzido pelo sistema redox em relação a um eletrodo de referência,
quando ferro(II) estiver sendo titulado por um agente oxidante como
dicromato ou permanganato de potássio.
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Eletrodos de Trabalho
Eletrodos de Membrana
 Os eletrodos seletivos baseiam-se na formação de potenciais gerados
nas interfaces de duas fases líquidas separadas por membranas semi-
permeável seletivas apenas ao analito.
Eletrodos de Trabalho
Eletrodos de Membrana
 o potencial de um eletrodo
indicador metálico surge
devido a uma reação de
oxi-redução que ocorre na
superfície do eletrodo.
 O potencial no eletrodo de membrana é um tipo de potencial de
junção que se desenvolve nas interfaces da membrana que separa a
solução do analito de uma solução de referência interna.
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Eletrodos de Trabalho
Eletrodos de Membrana
 A medida do potencial requer um contato elétrico entre as soluções
interna e externas. Isto é feito usando eletrodos de referência
(prata/cloreto de prata) nas duas soluções, um interno e outro
externo.
Eletrodos de Trabalho
Eletrodos de Membrana
Voltímetro
Eletrodo
de
referência
Eletrodo
de
membrana
E
R
E
J
E

E
Mi
E
Me
E = E
el.ind.
– E
el.ref.
E = E
Me
+ E
Mi
+ E

– E
R
+ E
J
E
Mi
, E

, E
R
e E
J
constantes
AE = E
Me
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Eletrodos de Trabalho
Eletrodos de Membrana
Três classes de membranas utilizadas:
1. Membranas de vidro
2. Membranas de sais inorgânicos pouco solúveis
• Membranas monocristalinas
• Membranas policristalinas e do tipo Pungor
3. Membranas poliméricas (ionóforos)
• Membrana Polimérica Permeável a Gás
• Membrana enzimática, biocatalítica ou biossensora
Eletrodos de Trabalho
Propriedades das membranas seletivas
1. Mínima solubilidade (em soluções aquosas)
• Membranas formadas por grandes moléculas ou agregados
moleculares (vidro ou resina polimérica)
• Compostos inorgânicos de baixa solubilidade
2. Condutividade elétrica
• Migração iônica no interior da membrana
3. Reatividade seletiva ao analito
• Troca iônica
• Cristalização
• Complexação
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Eletrodos de Trabalho
Eletrodos de Membrana de Vidro para medidas de pH
É um tipo de eletrodo de membrana cuja resposta eletroquímica se
deve ao aparecimento de uma f.e.m. (um potencial) quando se
interpõe uma fina membrana de um vidro especial entre soluções
de pH diferentes, ou seja, a amostra e uma solução de referência
interna.
O vidro usado na produção do eletrodo seletivo a pH tem, em geral,
a seguinte composição química:
• 63% em moles de SiO
2
• 28% em moles de Li
2
O
• 2% em moles de Cs
2
O
• 3% em moles de La
2
O
3
• 4% em moles de BaO
Eletrodos de Trabalho
Tipos de eletrodo de membrana de vidro para pH
o Eletrodo simples ou não combinado
o Eletrodo combinado de vidro
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Eletrodos de Trabalho
Potencial de Fronteira em um Eletrodo de Vidro Sensível a pH
Para servir como um sensor a pH, a membrana de vidro deve conduzir
eletricidade. A condução através da membrana está relacionada à dois
equilíbrios químicos.
 o 1º equilíbrio ocorre na interface externa, ou seja, na interface amostra-
vidro e é dado por:
H
+
(amostra)
+ vidro
-
(interface externa)
÷H
+
vidro
-
(interface externa)
 o 2º equilíbrio ocorre na interface interna, ou seja, na interface vidro-solução
de referência interna e é dado por:
H
+
vidro
-
(interface interna)
÷H
+
(solução de referência interna)
+ vidro
-
(interface interna)
 A interface onde ocorre uma maior dissociação torna-se negativa com
relação a outra e um potencial de fronteira, E
f
, aparece. E
f
depende das
atividades do íon H
+
na amostra e na solução interna de referência do
eletrodo.
Eletrodos de Trabalho
Hidratação da Membrana do Eletrodo de Vidro Sensível a pH
 A membrana do eletrodo de vidro deve estar sempre hidratada para que
ele funcione adequadamente como um eletrodo sensível a pH. Por isso, após
o uso, ele deve ser mantido mergulhado em água destilada ou deionizada.
 Reidratação da membrana:
1. mergulhar a membrana em uma solução de HCl 1 mol L
-1
durante 24 horas
e depois lavar várias vezes com água destilada.
2. Após sua lavagem ela deve ser conservada em água destilada.
 A hidratação envolve uma reação de troca iônica entre o íon H
+
e,
principalmente, cátions univalentes de metais alcalinos, pois os cátions di e
trivalentes encontram-se fortemente ligados a estrutura molecular do vidro.
H
+
(amostra)
+ Na
+
vidro
-
↔Na
+
(amostra)
+ H
+
vidro
-
 Alta constante de equilíbrio dessa reação
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Eletrodos de Trabalho
Cela Eletroquímica para Medida de pH com um Eletrodo de Vidro
onde j
1
e j
2
são constantes e a
1
e a
2
são as atividades do íon H
+
na amostra e na
solução interna. Os termos a
1
’ e a
2
’ são as atividades do íon H
+
na superfície
externa e interna da membrana de vidro. Se as superfícies externa e interna da
membrana de vidro possuem o mesmo número de sítios carregados negativamente,
então, pode-se afirmar que:
J
1
= J
2
e a
1
’ = a
2

Eletrodos de Trabalho
Cela Eletroquímica para Medida de pH com um Eletrodo de Vidro
Se o J
1
= J
2
e a
1
’ = a
2
’, o potencial de fronteira global, E
f
(global), produzido por
um eletrodo de vidro sensível a pH mergulhado em uma amostra é dado por:
Como em um eletrodo de vidro a atividade do íon H
+
na solução de referência
interna é mantida constante, tem-se que E
f
(global) é dado por:
ou seja:
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Eletrodos de Trabalho
Potencial Assimétrico em um Eletrodo de Vidro Sensível a pH
 O potencial assimétrico é normalmente produzido devido a
falta de uniformidade nas características físicas e químicas
entre as duas interfaces, amostra-vidro e vidro-solução
referência interna, gerada na fabricação da membrana.
 Em virtude do ataque mecânico e químico da interface externa
amostra-vidro durante o uso, um potencial assimétrico variável é
produzido. Por isso, o eletrodo de vidro deve ser
freqüentemente calibrado cada vez que ele for utilizado. Essa
calibração é realizada usando soluções tampão de pH
conhecido.
Eletrodos de Trabalho
Erro Ácido nas Medidas de pH com um Eletrodo de Vidro
 Os eletrodos de vidro acusam valores de pH mais altos do que
os verdadeiros em amostras com pH muito baixo, normalmente
menores do que 1 ou negativos (soluções de ácidos fortes entre
0,1 e 10 mol L
-1
).
 A magnitude deste erro positivo, denominado de erro ácido,
depende de uma variedades de fatores, não é muito
reprodutível e sua causa não é bem entendida.
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Eletrodos de Trabalho
Erro Alcalino nas Medidas de pH com um Eletrodo de Vidro
 Este erro surge devido ao fato de alguns eletrodos de vidro
responderem ao íon hidrogênio e a íons monovalentes como os
metais alcalinos. O erro alcalino pode ser satisfatoriamente
explicado considerando o equilíbrio:
H
+
vidro
-
+ B
+
↔H
+
+ B
+
vidro
-
onde B
+
representa um cátion monovalente, tal como o íon sódio.
 O erro alcalino é sempre negativo, ou seja, o pH medido é
menor do que o pH esperado.
 A magnitude do erro alcalino depende do cátion e da
composição da membrana de vidro.
Eletrodos de Trabalho
 O erro alcalino levou alguns pesquisadores a desenvolver
membranas de vidro com composições que permitissem que elas
não fossem sensíveis a pH e fossem sensíveis a determinados
cátions monovalentes. São conhecidos eletrodos de vidro
sensíveis a Na
+
, K
+,
NH
4
+
, Rb
+
, Cs
+
, Li
+
e Ag
+
.
 A cela eletroquímica é semelhante a usada na determinação de
pH e o seu potencial é dado também por uma equação
semelhante, ou seja,
onde, B é a concentração do cátion monovalente.
Eletrodos de Vidro Sensíveis a Cátions Monovalentes
E
cel
= L´ - 0,0592 pB
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Eletrodos de Trabalho
Chamados geralmente de
eletrodos sensíveis a gás, não são,
de fato, eletrodos sensíveis
diretamente ao gás em análise.
São celas eletroquímicas contendo
um eletrodo indicador
(normalmente um eletrodo de vidro
sensível a pH) mergulhado em uma
solução interna solúvel ao gás em
análise. A figura ao lado mostra
um desenho esquemático de um
eletrodo sensível a CO
2
.
Eletrodos de Membrana Permeável a Gás
Eletrodos de Trabalho
Inicialmente, estes eletrodos foram
desenvolvidos para a
determinação de CO
2
e NH
3
e
hoje são conhecidos
comercialmente eletrodos para
outros gases como, SO
2
, H
2
S, NO e
NO
2
, etc.
Dois tipos de membrana são
normalmente utilizadas: a
membrana microporosa e a
membrana homogênea.
Eletrodos de Membrana Permeável a Gás
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Eletrodos de Trabalho
Membranas Poliméricas Permeável a Gás Microporosas
São produzidas a partir de polímeros hidrofóbicos como o
politetrafuoretileno (PTFE ou Teflon) e o polipropileno, que tem uma
porosidade de cerca de 70% (volume oco), poros de diâmetro
menores do 1µm e espessuras de em torno de 0,1mm.
Devido a propriedade hidrofóbica destas membranas, as moléculas
d’água e os íons eletrolíticos são excluídos dos poros e não são
permeáveis. Por outro lado, as moléculas gasosas são livres para se
mover, por efusão, de um lado a outro da membrana.
Eletrodos de Membrana Permeável a Gás
Eletrodos de Trabalho
Membranas Poliméricas Permeável a Gás Homogênea
São produzidas a partir de substâncias poliméricas sólidas, através
das quais os gases são permeados por um processo envolvendo a
dissolução na membrana, difusão e em seguida dissolução na
solução interna.
Borracha de silicone é o material mais amplamente empregado na
construção destas membranas. Ela tem geralmente espessuras mais
fina (0,01 a 0,03mm) do que as membranas microporosas, de modo
a permitir uma mais rápida transferência gasosa e mais rápida
resposta do sistema.
Eletrodos de Membrana Permeável a Gás
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Eletrodos de Trabalho
Outros Eletrodos Sensíveis a Gás
Outros eletrodos sensíveis a gás são construídos e operam da
mesma maneira que o eletrodo de CO
2
; a diferença existente está
na escolha do eletrólito interno e do eletrodo indicador que é
mergulhado nesta solução interna.
Eletrodos de Membrana Permeável a Gás
Eletrodos de Trabalho
Os eletrodos de membrana cristalina são construídos usando:
 um único cristal de um composto iônico (membrana monocristalina)
 vários cristais de um único compostos iônico (membrana policristalina não-
mista)
 uma mistura homogênea de vários cristais de diferentes compostos iônicos
(membrana policristalina mista).
Os cristais usados são caracterizados por :
 possuírem pequena condutividade elétrica a temperatura ambiente (a
maiorias dos cristais iônicos são isolantes a temperatura ambiente)
 serem mecanicamente estável
 serem quimicamente inertes
 serem pouco solúveis na amostra.
Eletrodos de Membrana Cristalina
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Eletrodos de Trabalho
 São preparadas em forma de discos por compactação a alta
pressão dos cristais finamente pulverizados ou por moldagem a
fusão.
 A membrana típica tem diâmetro de cerca de 10mm e espessura de
1 a 2mm.
 Cristais acondicionados em um matriz polimérica inativa (teflon, PVC,
borracha de silicone).
Preparação das Membranas Cristalinas
Ex: eletrodo seletivo a íons
fluoreto (monocristalina)
Eletrodos de Trabalho
 LaF
3
: condutor iônico à temperatura ambiente. F
-
é o íon móvel na
rede cristalina.
 Baixa condutividade – aumentada pela adição 1% de EuF
2
.
 Camadas de LaF
2
2+
circundadas de íons F
-
 Movimentação por hopping (defeitos de Frenkel)
 Hg, Hg
2
Cl
2
|sat KCl||amostra|LaF
3
|0,1M NaCl/NaF|AgCl, Ag
 Qualquer outro íon que ocupe uma vacância na membrana pode
afetar o potencial da membrana. Ex: OH
-
 Medidas realizadas em tampão pH 5,5
Eletrodo de Membrana Cristalina Seletiva a Íons Fluoretos
LaF
3
↔ LaF
2
2+
+ F

F

(aq)
membrana
amostra
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Eletrodos de Trabalho
 Ag
2
S: condutor iônico à temperatura ambiente. Ag
+
é o íon móvel.
 Facilidade em ser moldado na forma de discos (por pressão)
 Detecção tanto do Ag
+
quanto do S
2-
.
 Hg, Hg
2
Cl
2
|sat KCl||amostra|Ag
2
S|0,1M NaCl/Na
2
S|AgCl, Ag
E = cte + 0,0592 log a
Ag
+
(aq)
 Resposta para o íon S
2-
:
Eletrodo de Membrana Seletiva Policristalina Mista e Não Mista
Ag
2
S ↔ AgS

+ Ag
+
Ag
+
(aq)
membrana
amostra
Eletrodos de Trabalho
 Mistura de Ag
2
S e outros sais
inorgânicos pouco solúveis.
 Faz uso da condução iônica da Ag,
com outros sais para proporcionar
seletividade a outros íons além da
Ag
+
e S
2-
.
 Resposta para o íon Cd
2+
:
Eletrodo de Membrana Seletiva Policristalina Mista e Não Mista
Íon medido Membrana
Cl
-
(ou Br
-
, I
-
) Ag
2
S/AgCl
(ou AgBr, AgI)
CN
-
Ag
2
S/AgI
Cd
2+
Ag
2
S/CdS
Pb
2+
Ag
2
S/PbS
Cu
2+
Ag
2
S/CuS
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Eletrodos de Trabalho
 Os disco prensados apenas com a mistura salina são
quebráveis. Para superar este problema, os sais são
misturados, antes da formação do disco, com um material
plástico, como, PVC, borracha de silicone ou polietileno.
 Denominados eletrodos do tipo Pungor
 Original: 50% do material eletroativo em polisiloxana
 Material curado em ar
Uso de Material Plástico em Eletrodo de Membrana Seletiva
Policristalina
Eletrodos de Trabalho
 Eletrodo para Ca
2+
: primeiro
eletrodo com membrana líquida
(1967).
 N-decil-fosfato de cálcio
dissolvido em di-n-octilfenil
fosfonato.
 Mudança de solvente: diferente
seletividades
Ex: uso de n-decanol, resposta igual
para Ca e Mg (eletrodo para
dureza).
Eletrodos de Membrana Seletiva Líquida
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Eletrodos de Trabalho
Principais requerimentos das membranas líquidas orgânicas
 Imiscibilidade em água
 Baixa volatilidade
 Reversibilidade com o íon de interesse
 Exibir algum grau de condução de carga (transporte de íons
pelas moléculas reagentes)
Imobilização do líquido orgânico em PVC (1970)
 Produção de filme polimérico com propriedades sensoras
 Líquidos são excelentes plastificantes para PVC
Eletrodos de Membrana Seletiva Líquida
Eletrodos de Trabalho
 As substâncias ativas nas membranas líquidas são de dois
tipos: a) trocadores iônicos de compostos simples ou b)
trocadores iônicos de compostos macrocíclicos.
Eletrodo de Membrana Líquida Trocadora Iônica de
Compostos Simples
 Um importante eletrodo desse tipo é o eletrodo seletivo a
cálcio, cuja substância ativa consiste em um diéster alifático do
ácido fosfórico dissolvido em um solvente polar.
Eletrodos de Membrana Seletiva Líquida
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Eletrodos de Trabalho
Eletrodo de Membrana Líquida Trocadora Iônica de Composto
Macrocíclico
 Soluções de complexos de metais de transição do tipo
[FeL
3
(NO
3
)
2
], em que L é um ligante volumoso como o 1,10-
fenantrolina, tem sido usado na construção de eletrodos de
membrana líquida sensíveis a ânions, como o nitrato,
perclorato e fluorborato, BF
4
-
.
Eletrodos de Membrana Seletiva Líquida
Eletrodos de Trabalho
A alta seletividade das reações químicas catalisadas por enzimas
tem sido utilizada na produção de eletrodos para determinação de
compostos de interesse biológico e bioquímico.
Denominados de biossensores, estes eletrodos são caracterizados
por possuírem uma membrana na qual é imobilizada uma
determinada enzima.
A imobilização da enzima pode ser realizada através de:
aprisionamento da enzima em um polímero gel;
adsorção da enzima em um suporte inorgânico poroso tal como a
alumina;
ligação covalente da enzima a uma superfície sólida como uma
pérola de vidro ou um polímero ou
copolimerização da enzima com um monômero adequado.
Eletrodos de Membrana Enzimática, Biocatalítica ou Biossensora
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Eletrodos de Trabalho
Geração do Sinal Analítico em um Eletrodo de Membrana Enzimática
Quando a membrana é posta em contato com a amostra ocorre uma
reação enzimática produzindo no interior do biossensor uma espécie
química como NH
3
, CO
2
, H
+
, ou H
2
O
2
, que podem ser detectados por um
eletrodo interno (um eletrodo sensível a pH ou a pX).
Eletrodos de Membrana Enzimática, Biocatalítica ou Biossensora
Exemplo: biossensor para determinação de uréia.
a enzima urease é imobilizada em um gel de
poliacrilamida, que recobre, usando um membrana
protetora, um eletrodo de vidro sensível a amônio.
a urease é uma enzima específica que catalisa a
reação de hidrólise da uréia dada por:
CO(NH
2
)
2
+ H
2
O · CO
3
=
+ 2NH
4
+
Eletrodos de Trabalho
Outros Exemplos de Eletrodos de Membrana Enzimática
a) Eletrodo seletivo a glicose. A reação enzimática é dada por:
C
6
H
12
O
6
+ I
2
+ 3NaOH <glicose oxidase> C
5
H
11
O
5
CO
2
Na + NaI + 2H
2
O
O gel enzimático contém I
2
e usa-se um eletrodo seletivo a I- para monitorar a glicose.
O meio tem que estar alcalino.
b) Eletrodo seletivo a penicilina. A reação enzimática é dada por:
penicilina <penicilinase> produto + H
+
Um eletrodo de vidro sensível a pH é usado para monitorar indiretamente a penicilina.
c) Eletrodo seletivo a L-aminoácidos. A reação enzimática é dada por:
2RCH(NH
3
+
)
+
COO
-
+ O
2
<L-aminoácidos oxidase> 2RCOCOO
-
+ 2NH
4
+
O eletrodo interno neste caso é o eletrodo vidro seletivo a amônio.
Eletrodos de Membrana Enzimática, Biocatalítica ou Biossensora
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Considerações Práticas
Considerações Práticas
Atividade vs. Concentração
A relação entre atividade a
x
e concentração C
x
é dada por:
a
x
= ]
x
. C
x
onde, ]
x
é o coeficiente de atividade para um dado íon.
O coeficiente de atividade pode ser calculado pela Lei de Debye-Hükel
ampliada, ou seja:
onde Z
x
e o
x
são a carga e o diâmetro efetivo do íon solvatado; A (=0,511
para água a 25 ºC) e B (=0,329 para água a 25 ºC) são constantes que
dependem da constante dielétrica do solvente e da temperatura. I é a força
iônica da solução que é dada por:
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31
Considerações Práticas
Determinação da Concentração a Partir de Medidas Potenciométricas
 A não linearidade da curva tracejada (potencial vs. concentração) é
devido o aumento da força iônica e conseqüente diminuição do coeficiente
de atividade do cátion, quando a sua concentração aumenta. Quando
estas concentrações são convertidas para atividade, uma curva linear é
obtida.
 Para íons monovalentes os coeficientes de atividade são menos afetados
pela variação da força iônica do que os íons polivalentes.
Considerações Práticas
Utilização de Tampão ou Ajustador de Força Iônica
 O fato do eletrodo indicador responder a atividade e não a
concentração do analito não permite que a medida direta do
potencial possa ser relacionado diretamente com a
concentração. Este problema pode ser solucionado usando um
tampão ou ajustador de força iônica.
 O tampão ou ajustador de força iônica é um eletrólito inerte
adicionado em excesso nas soluções padrão e na amostra de
forma manter a força iônica constante nas amostras e nas
soluções de calibração.
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Considerações Práticas
As Equações da Potenciometria Usando um Tampão ou Ajustador
de Força Iônica
As equações da potenciometria podem ser escrita como:
E
cela
= K ± S log(a
x
) ¬ E
cela
= K ± S log(]
x
C
x
)
Se um ajustador de força iônica é usado, tem-se a ]
x
é constante. Assim,
E
cela
= K ± S log (]
x
) + S log (C
x
)
e o potencial da cela é diretamente proporcional ao logaritmo da
concentração, ou seja,
E
cela
= K’ ± S log (C
x
)
onde K’ é uma nova constante dada por:
K’ = K ± S log (]
x
)
Considerações Práticas
Coeficientes de Seletividade
Idealmente um eletrodo indicador deveria ser sensível a apenas uma espécie
química e o seu potencial em uma cela deveria seguir a equação:
E = K ± S pX
entretanto, alguns eletrodos estão sujeitos a interferências de outros íons, quando
eles são mergulhados em uma amostra contendo uma mistura de íons. Neste caso,
o potencial da cela contendo este eletrodo é dado pela equação abaixo,
chamada de equação de NICOLSKI-EISENMAN.
onde a
i
é a atividade do íon principal de carga z
i
, a
j
é a atividade do j-ésimo
íon interferente de carga z
j
e w
ij
é a relação ou o coeficiente de seletividade.
OBS: Na prática, os valores de w
ij
são usados em termos qualitativos para
prever se uma interferência é significativa ou não.
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Considerações Práticas
Coeficientes de Seletividade
Métodos Experimentais para Determinação de Coeficientes de
Seletividade
Os seguintes métodos podem ser utilizados:
Método das soluções separadas a atividades ou a potenciais fixos.
Método das soluções misturadas a diferentes atividades do interferido
ou do interferente.
Embora esses métodos raramente dão valores idênticos, eles são de
grandeza comparáveis ou próximos.
Considerações Práticas
Coeficientes de Seletividade
Método das Soluções Separadas a Atividades ou a Potenciais Fixos
Neste método são preparadas curvas de calibração para o interferente e
interferido e ambas são montadas em um gráfico apresentando-se uma
paralela a outra, conforme mostra a figura abaixo:
Para atividades fixadas tem-se que:
Para potenciais fixados tem-se que:
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Considerações Práticas
Coeficientes de Seletividade
Métodos das Soluções Misturadas
São construídas curvas mantendo a atividade do interferido constante e
variando as atividades do interferente ou vice-versa. As curvas obtidas são
mostradas na figura a seguir.
Variando-se o interferente ou o interferido tem-se que:
OBS: O mecanismo da interferência que ocorre
em eletrodos de membrana sólida tais como os
eletrodos seletivos a Br
-
, I
-
, Cl
-
, S
=
, etc., requer
um método diferente para expressar o
coeficiente de seletividade baseado no Kps.
Considerações Práticas
Métodos de Análise por Potenciometria
Cinco métodos de análise potenciométrica quantitativa podem ser
utilizado para a determinação da concentração ou atividade de uma
espécie química na amostra:
o método da potenciometria direta ou calibração a dois pontos.
o método da curva de calibração (potencial vs pX)
o método de adição padrão.
o método da subtração.
o método da Titulação Potenciométrica
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Considerações Práticas
Método da Potenciometria Direta ou da Calibração a Dois Pontos
A determinação da concentração ou a atividade de uma espécie X por
potenciometria direta é simples e rápida quando o instrumento já vem
calibrado de fábrica para a medida de pX.
Procedimento:
1. A escala de pX é ajustada mergulhando o eletrodo de referência e o
eletrodo indicador X em uma das soluções padrão;
2. Após ajustar a temperatura desejada com o botão compensador, a escala
de pX é ajustada usando os botões de calibração e de sensibilidade (ou
ganho) para ler o valor de pX da solução padrão;
3. O processo é repetido para outra solução padrão e novamente para
primeira solução padrão até que seja lido no mostrador os valores
esperados para os pX das duas soluções padrões.
4. Em seguida, os eletrodos são mergulhados na amostra e o valor pX
aparece diretamente no mostrador.
Considerações Práticas
Método da Curva Analítica
Observações:
As amostras e as soluções padrão devem estar na mesma força iônica, na
mesma temperatura e as concentrações das amostras devem estar dentro da
faixa de calibração para evitar extrapolação no cálculo da suas
concentrações.
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Considerações Práticas
Métodos das Adições de Padrão ou Método das Adições de
Analito
Existem dois métodos de adições padrão:
O método das adições padrão por variação do volume adicionado.
O método das adições padrão por variação da concentração
adicionada
Considerações Práticas
Métodos das Adições de Analito por Variação do Volume
Neste método, o potencial da cela é medido antes e após as adições à
amostra de volumes crescente de uma solução padrão. Após o m-ésimo volume
adicionado da solução padrão de concentração C
p
, tem-se que o potencial da
cela é dado por:
onde, C
0
é a concentração original da amostra e V
0
é o volume inicial da
amostra.
Dividindo a equação acima por S e tomando o antilog tem-se que:
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37
Considerações Práticas
Métodos das Adições de Analito por Variação do Volume
Para adições de pequenos volumes (μL) de solução padrão muito concentrada a
volumes muito grandes de amostra (>10mL), podemos considerar que V
0
>> V(m) e
que V
0
+ V(m) = V
0
. Dessa forma, a equação anterior se transforma em:
Um gráfico de 10
±Ecela(m)/S
versus V(m) dá uma linha reta, conforme mostra a figura
abaixo:
- Extrapolando a linha reta para o eixo da
abscissa ou fazendo 10
±Ecela(m)/S
=0, tem-se que:
- A concentração original da amostra é dada por:
Considerações Práticas
Métodos das Adições de Analito por Variação das Concentrações
Adicionadas
Neste método são feitas diferentes adições de concentração à amostra mantendo-se o
volume da amostra e da solução padrão adicionado sempre constante, variando a
concentração da solução padrão a ser adicionada. Após a m-ésima concentração
adicionada, AC(m), tem-se que o potencial da cela é dado por:
E
cela
(m) = k ± Slog[C
0
+AC(m)]
A qual dividindo S e tomando o antilog dá:
- Extrapolando a linha reta para o eixo da
abcissa ou fazendo 10
±Ecela(m)/S
= 0, tem-se
que:
C
0
+ AC(m) = 0
- Assim, a concentração original da amostra é
dada por:
C
0
= |÷ AC(m)|
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Considerações Práticas
Considerações sobre os Métodos das Adições de Analito
Para ambos os métodos de adições padrão, as seguintes restrições devem
ser levadas em conta:
Existir uma resposta nernstiniana para toda a faixa de concentração.
A força iônica deve permanecer constante durante todas as adições.
Não deve existir variação do potencial de junção líquida.
Não existir variação na temperatura.
As adições padrão não deve introduzir impurezas.
Um outro aspecto que deve ser levado em consideração é que o valor S
nunca é exatamente o valor teórico (por exemplo, 59,2mV para um íon
monovalente). Por isso, é melhor usar o valor obtido experimentalmente em
curvas de calibração. Os valores experimentais variam normalmente em
±5mV, ou seja, S= 59.2 ±5mV.
Considerações Práticas
Método da Subtração de Analito
Consiste na adição de um reagente que remove quantitativamente
quantidades conhecidas do analito.
Ele é particularmente importante quando não é possível preparar
soluções padrão do analito.
As equações de Nernst são idênticas ao dos métodos de adições de
analito, com a diferença nos termos relacionados a concentração, ou
seja,
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Considerações Práticas
Titulações Potenciométricas
A titulação potenciométrica utiliza a medida do potencial de um eletrodo
indicador em relação a um eletrodo de referência para acompanhar a
variação da concentração do analito durante um processo de titulação, com
o objetivo de detectar o ponto de equivalência (P.E.).
A figura a seguir mostra o desenho esquemático de um sistema de titulação
potenciométrica.
Considerações Práticas
Métodos para Localização de Pontos de Equivalência em
Titulações Potenciométrica
São utilizados comumente métodos gráficos para a determinação do
ponto final da titulação. Quatro métodos gráficos podem ser
utilizados:
Método da curva de potencial versus volume do titulante
Método da curva da primeira derivada versus volume do titulante
Método da curva da segunda derivada versus volume do titulante
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Considerações Práticas
Método da Curva de Potencial versus Volume do Titulante
Uma curva do potencial medido versus o volume adicionado de titulante é
traçada e, geralmente, uma curva sigmóide é obtida. O ponto final é
encontrado graficamente no ponto de inflexão como é mostrado na figura ao
lado.
OBS: é muito impreciso
determinar o ponto final
usando uma curva
sigmoidal.
Considerações Práticas
Método da Curva da Primeira Derivada
Consiste em traçar uma curva da razão entre a variação de potencial ΔE ou
pH (ou pX) e a variação do volume adicionado do titulante versus o volume
médio entre cada adição, ou seja, construir a curva de AE/AV versus V
médio
,
onde
A curva obtida com esse método e a localização do ponto final de titulação é
mostrado na figura abaixo:
Obs: é mais preciso determinar o ponto
final nesta curva do que na curva
sigmoidal.
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Considerações Práticas
Método da Curva da Segunda Derivada
Consiste em traçar uma curva da razão entre a variação de AE/AV (ou ApX/AV) e a
variação do volume médio contra a média do volume médio, ou seja, construir a curva
de A(AE/AV)/AVm=A
2
E/AV
2
(ou (A(ApX/AV)/AVm=A
2
pX/AV
2
) versus MV
médio
, onde,
A curva obtida com esse método e a localização do ponto final de titulação é mostrado
na figura abaixo:
Obs: é mais preciso determinar o ponto
final nesta curva do que na curva de
AE/AV versus V
médio
.