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UNIVERSITÉ PARIS.

DIDEROT (Paris 7)
ÉCOLE DOCTORALE : Chimie Physique & Chimie Analytique de Paris Centre
ED 388

DOCTORAT
Surfaces, Interfaces et Matériaux fonctionnels

Sterenn GERNIGON
pour obtenir le grade de Docteur de l'Université Paris 7

Étude de la stabilité à l'oxydation des carburants liquides hydrocarbonés Influence et comportement des antioxydants

Thèse dirigée par................................Pr François BOZON-VERDURAZ Soutenue le..............................................23 Février 2010

JURY
M. Michel DELAMAR M. François BOZON-VERDURAZ Mme Elisabeth BORDES M. Philippe DAGAUT M. Xavier MONTAGNE M. Frédéric SER M. Mickaël SICARD

Rapporteur Rapporteur Responsable ONERA

à mon père Claude Gernigon,

Je remercie Monsieur Habbibalah et son prédécesseur Monsieur Hirsinger de m'avoir accueilli au sein de cet établissement. . les personnes qui me sont chères non cités ici. Marc Jouannon. Bertrand Fourest. je remercie Frédéric Hiland pour sa patience. Laboratoire de Combustion et Systèmes Réactifs et Xavier Montagne. Je remercie également tous mes amis. Bruno Raepsaet. Je tiens à remercier mon directeur de thèse le Professeur François Bozon-Verduraz du laboratoire ITODYS. mes sœurs Servane et Euriell ainsi que leurs maris. ma grand-mère et toute ma belle famille. Je tenais aussi à remercier certaines personnes qui ont aujourd'hui quitté l'ONERA et qui sont devenues des amis Marie Grill. Cette thèse a été effectuée au sein de l'unité MAtériaux Énergétiques (MAE) du Département Énergétique Fondamentale Appliquée (DEFA). J'exprime également ma gratitude à Elisabeth Bordes Professeur à ENSC Lille et Michel Delamar Directeur du laboratoire ITODYS de Paris 7 pour avoir accepté de participer à mon jury. son soutien et sa compréhension durant ces années de thèse et aussi mon fils Nolhan. tous les deux ont toujours su me redonner le sourire rien qu'avec le leur. Je remercie ma famille. Charles Erades. Claude Vigot pour leur aide et leur soutien au quotidien. Enfin. Jean-Louis Azoppardi. Jacques Ancelle. Je remercie Messieurs Christian Masson et Frédéric Ser de m'avoir accueilli au sein de l'unité MAE. Nanomaterials Group de l'Université Denis Diderot Paris 7. Je tenais à remercier Philippe Dagaut du Centre National de Recherche Scientifique (CNRS-Orléans). Cette thèse doit être également associée aux différentes personnes avec qui j'ai eu la chance de travailler à l'ONERA.REMERCIEMENTS Les travaux de recherche de cette thèse ont été financés par l'Office Nationale d'Études et de Recherches Aérospatiales (ONERA) dans le cadre d'une bourse ONERA. Chloé et Christophe Hein. pour leur soutien pendant et après cette thèse. directeur scientifique adjoint de l'Institut Français du Pétrole (IFP) d'avoir accepté de rapporter cette thèse. Je remercie tout le personnel de Palaiseau ainsi que les pompiers du site sans qui mes manipulations jour et nuit n'auraient pas été possibles. qu'ils trouvent ici toute ma reconnaissance pour leur soutien. Je remercie tous les membres de l'unité MAE. Sonia Khennache. Françoise Rougerie. ma mère Annie. Bruno Dosso. Albert Grizaut. . motivée et encouragée durant ces années de thèse. Valérie Bathiard. Avec une mention toute particulière pour Alain Mouthon. Sylvie Delorme. Sandrine Guérin. vraiment merci pour tout. Je tenais à remercier particulièrement plusieurs personnes de l'ONERA qui m'ont soutenue durant ce travail de thèse Magali Dupuy. Je remercie mon encadrant Mickaël Sicard mais aussi Frédéric Ser et Christian Masson pour m'avoir soutenue.

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3.2.8.6-DTBP Dispersant 8Q405 ASTM AO-24 BHT BtL/XtL DEFA DHQ DRX EDX FSII FTIR GC GC/MS .6-di-tert-butylphénol ou ionox 2.4.4-di-tert-butylphénol 2.4.N'-di-sec-butyl-p-phénylènedianmine HydroxyToluène Butylé ou ionol Biomass to Liquid Département d'Énergétiques Fondamentales et Appliquées Décahydroquinoline Diffraction des Rayons X Analyse Dispersive en Énergie Inhibiteurs de glace Spectroscopie Infra rouge à Transformée de Fourier Chromatographie en Phase Gazeuse Chromatographie en Phase Gazeuse couplée a un Spectromètre de Masse GC/Phosphorus Chromatographie en Phase Gazeuse couplée avec un détecteur d'émission atomique de Phosphore AED 2.6.4-DTBP 2.8-heptaméthylnonane HMN Chromatographie Liquide haute Performance HPLC Institut Français du Pétrole IFP Infra Rouge IR Jet Fuel Thermal Oxidation Tester JFTOT Jet Propellant JP Additifs Lubrifiants LIA MAtériaux Énergétiques MAE Détergent/dispersant MCP-147B Inhibiteur de Métal MDA Microscopie Électronique à Balayage MEB Near Isothermal Flowing Test Rig NIFTR Office Nationale d'Études et de Recherches Aérospatiales ONERA Quartz Crystal Microbalance QCM Indice de réfraction RI Inhibiteur d'Électricité Statique SDA Chromatographie d'exclusion stérique SEC Extraction sur Phase Solide SPE 2-tert-butyl-4-méthylphénol TBMP 1.2.GLOSSAIRE American Society for Testing and Materials N.4-tétrahydronaphtalène Tétraline Tétrahydroquinoline THQ Triphénylphosphine TPP Oxyde de triphénylphosphine TPPO Ultra Violet UV 2.

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.....................Chromatographie Liquide Haute Performance : HPLC .................................6. 62 6LES DIFFÉRENTS ADDITIFS........5...4.......ADDITIFS DONNEURS D’HYDROGÈNE 71 .4..................2..5.............3........8.......................72BIBLIOGRAPHIE 13 15 GÉNÉRALITÉS 17 FONCTIONNEMENT D'UN TURBORÉACTEUR 17 LE CARBURÉACTEUR 17 LES DIFFÉRENTS CARBURÉACTEURS 18 LE RAFFINAGE 19 LES SPÉCIFICATIONS DU JET A-1 20 CARACTÉRISTIQUES CHIMIQUES 21 CARACTÉRISTIQUES THERMOCHIMIQUES 21 LES PHÉNOMÈNES DE DÉGRADATION DU KÉROSÈNE : CRAQUAGE ET AUTOXYDATION 23 3LES DISPOSITIFS EXPÉRIMENTAUX NORMALISÉS 26 3.......41............2...1....4............2....L'ÉTAPE DE TERMINAISON 35 4...51. 54 5....LE DIAMÈTRE DES TUBES 52 5............4..........EXEMPLE DE MÉCANISME D’AUTOXYDATION DU N-DODÉCANE............................Les hétéroatomes .......................1........1..L’OXYGÈNE DISSOUS 38 5......3.... 56 5...........ÉTUDE DE L'ACTION DES ADDITIFS INHIBITEURS MÉTALLIQUES (MDA) 70 6....... 59 5...LE CRC/COKER 26 3.Les métaux .....LE DÉBIT DE CARBURANT 58 5.8.......LE JFTOT (JET FUEL THERMAL OXIDATION TESTER) 27 3.......Les espèces dissoutes . 55 5..........1................3...........21..8...........5..... 55 5........5...... UTILISÉS POUR AMÉLIORER LA STABILITÉ À L’OXYDATION DES CARBURÉACTEURS 64 6...............................................61.............31..2............TABLE DES MATIÈRES INTRODUCTION GÉNÉRALE I11..5....................... 55 5............... INFLUENCE DE LA TEMPÉRATURE 36 5LES DIFFÉRENTS PARAMÈTRES INFLUENÇANT LA STABILITÉ À L’OXYDATION DU KÉROSÈNE 38 5......AH : les espèces antioxydantes ......LA TEMPÉRATURE 43 5..ROOH : les hydroperoxydes ...4...........CARACTÉRISATION DES ESPÈCES PRÉSENTES DANS LE CARBURÉACTEUR ...........................................1...............7..........ÉTUDE DE L'ACTION DES ANTIOXYDANTS SUR LA NEUTRALISATION DES RADICAUX PEROXYDES 64 6.3....5...2.............SH: les agents de décomposition des hydroperoxydes .5..... NOTAMMENT LES ANTIOXYDANTS..1........2..................2........LE DÉBIT D'AIR 57 5.5...........LA NATURE DE LA SURFACE 48 5.3..............................DESCRIPTION GÉNÉRALE DU MÉCANISME 32 4..Filtration et études spectroscopiques......LE QUARTZ CRYSTAL MICROBALANCE (QCM) 30 4LE MÉCANISME D'OXYDATION ET L’UTILISATION D’ANTIOXYDANTS 32 4...LE PHOENIX RIG ET LE NEAR ISOTHERMAL FLOWING TEST RIG (NIFTR) 29 3........11......L'ÉTAPE D'INITIATION 34 4..4.....L'ÉTAPE DE PROPAGATION 34 4....1..L'INTERVENTION DES ANTIOXYDANTS AH 35 4..6...............LA COMPOSITION DU KÉROSÈNE 52 5.... 55 5...MÉTHODES DE SÉPARATION 59 5......

...DÉFINITION DES CONDITIONS D’ANALYSE EN CHROMATOGRAPHIE EN PHASE GAZEUSE 94 3............ 77 6........................................2..................4..Discussion ............. 141 1.............La phase liquide .............4.......................6........1...............................................2............................. 91 3...............2...........6... 141 ....................... 76 6...................................................4.............................2..................1..3.........3.1.......3...............La Triphénylphosphine (TPP) .2.............................................2......3.... 75 6..DÉFINITION DES CONDITIONS D’ANALYSE EN CHROMATOGRAPHIE LIQUIDE À HAUTE PERFORMANCE (HPLC) 97 3.....Principe de la technique .......L’antioxydant : l'hydroxytoluène butylé (BHT).Préparation de l'échantillon .....1.........................Identification des produits formés ............. 99 III....................... 139 1.............2..... 93 3..................................1................................................................. 98 3..2.. 103 1.................... 99 3...........................Caractérisation des différentes phases – Identification des produits formés ....2...............................1.......................1...........................La phase gazeuse .....................................Effet des additifs sur la formation de dépôts dans le carburant.....2................................................ 123 1.......................2.............................................1.....................4.........................................2......La phase gazeuse ..............................2.1....Discussion .Identification des produits formés ........Ionisation chimique ............4.........2....... 117 1......... 118 1.......2..........2.......................1...........ÉTUDE DES HYDROCARBURES ET DES CARBURANTS LIQUIDES HYDROCARBONÉS 101 1LES MOLÉCULES MODÈLES 102 1.................La phase liquide .......3.......................2..............................L'effet couplé des différents additifs ...........................DÉFINITION DES CONDITIONS D’ANALYSE EN CHROMATOGRAPHIE GAZEUSE COUPLÉE AVEC UN SPECTROMÈTRE DE MASSE (GC/MS) 98 3.......4..1... 76 6.3...........................5................2.....................1..............................2......1...... 139 1.........1.......... 96 3............................................. 80 6......................Ionisation chimique négative ..........2....4....3......2..LES HYDROCARBURES CYCLIQUES 122 1.. 94 3............ 124 1...................1......... 135 1...............................2.Ionisation électronique .............................................................................................1..............La phase solide .....................Évolution des alcanes au cours de l'essai ........6......4......Le dispersant : le 8Q405 ..........1....................................LE MÉLANGE D'HYDROCARBURES TESTÉS 140 1...Caractérisation des différentes phases................................ 114 1...............................4......................................................................4........... 95 3.......2...............3..................................... 103 1................................1................Évolution du mélange d'hydrocarbures au cours de l'essai .........................2...........4.Effet des additifs sur l'autoxydation du carburant ...4...............Préparation de l'échantillon ...........................6..4...................2........................Évolution des molécules cycliques au cours de l'essai ..... 77 6.... 124 1......... 103 1..L'inhibiteur métallique : le MDA ................Ionisation chimique positive ............4.......................................................................Principe de la technique ....1.................................. 79 6.....DIFFÉRENTS ESSAIS QUALITATIFS 75 6......................................................................................La phase solide .........................2.....3......2.................................................................................2............................2.Le dispersant/détergent : le MCP-147B .....4..Programmes de température utilisés en GC .............................. 99 3...........................1DÉMARCHE SCIENTIFIQUE 83 DÉMARCHE EXPÉRIMENTALE ET OBJECTIFS 83 LE DISPOSITIF À REFLUX 87 TECHNIQUES DE CARACTÉRISATION 90 DÉFINITION DES CONDITIONS D’ANALYSE EN SPECTROSCOPIE INFRAROUGE À TRANSFORMÉE DE FOURIER 91 3..2..1.... 81 7CONCLUSION 82 II1233...3.Caractérisation des différentes phases ................LES ALCANES 102 1................................................

141 1................1............................................La phase solide ...................23.......................La phase gazeuse ..3.....................1................2...................1........................4-DTBP LA TPP MÉCANISME DE DÉGRADATION DE L’ANTIOXYDANT 169 169 171 171 176 180 183 183 184 184 186 187 188 189 191 I VII XV XXV XXIX CONCLUSION GÉNÉRALE RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES SOMMAIRE ICONOGRAPHIQUE ANNEXES LEXIQUE INDEX ....3.................. 168 IV122............La phase liquide ..............................2.....2............................................2.Caractérisation des différentes phases .......................1.32.........2....... 157 2... 149 2LES CARBURANTS LIQUIDES 150 2.....................................Discussion .....La phase gazeuse ....44INFLUENCE ET COMPORTEMENT DES ANTIOXYDANTS LE CHOIX DES ANTIOXYDANTS ACTION DES ANTIOXYDANTS CAS DES ALCANES CAS DES HYDROCARBURES CYCLIQUES CAS DU MÉLANGE DES DIFFÉRENTS HYDROCARBURES TESTÉS CAS DU XTL DISCUSSION IDENTIFICATION DES PRODUITS DE DÉGRADATION DE L’ANTIOXYDANT LE BHT LE TBMP LE 2........1.................Évolution au cours de l’essai...2......................1................................................................Caractérisation des différentes phases .......................................3...................................................12.........................1................................Discussion ...... 148 1.... 159 2................2.............................2........3..............2.1....................3...... 146 1..............................................3...........2. 163 2..........................3.................... 158 2.................1.....1...........2..................................................2...............................................2...............3...............Identification des produits formés ................533...................42..Identification des produits formés .................La phase solide .....................2...........22...................2..............La phase gazeuse ...3.......................... 155 2..........................................2..............13.. 157 2.............2..La phase solide .2..............................................LE JET A-1 158 2.............3.......2.Évolution des Jet A-1 au cours de l’essai ..................2............ 159 2.......2............ 150 2.LE XTL 150 2..1......................................................................... 166 2..............La phase liquide .......Discussion .......................................33........ 150 2.........................La phase liquide .................1...........................1.... 150 2...........................

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il se produit une modification chimique du mélange pouvant entraîner la formation de gommes et/ou de particules solides. La formation de particules solides est due à la rupture homolytique des liaisons C-C des hydrocarbures soit par l'action de la chaleur (craquage thermique) soit à l'aide d'un catalyseur (craquage catalytique). comme liquide de refroidissement ainsi que dans les futurs systèmes d'injection multi-points. ces futurs systèmes ayant à terme pour but de réduire les émissions de NOx ont des diamètres des tubes d'injection très petits. afin de limiter les phénomènes d'autoxydation. Différents paramètres interviennent dans la formation des espèces insolubles notamment l'oxygène dissous. Il serait responsable d'un mécanisme radicalaire d'autoxydation initiateur de la formation de gommes et de particules solides . l'étude de la stabilité thermique et plus précisément la stabilité à l'oxydation des carburants a été menée depuis quelques années au sein de l'unité MAtériaux Énergétiques (MAE) du Département d'Énergétique Fondamentale et Appliquée (DEFA) à l'ONERA. la nature et les quantités de ces additifs étant réglementées. Un tel dépôt engendrerait une perte d'efficacité des transferts de chaleur mais pourrait surtout conduire à un dysfonctionnement des injecteurs. Il est important de savoir qu'il existe deux régimes de dégradation d'un carburéacteur :  le premier se situe entre 150 et 300 °C où les phénomènes d'oxydation sont prépondérants. le but de ce travail de recherche étant de comprendre les mécanismes d'oxydation du kérosène lors de sa dégradation. des additifs sont introduits dans le kérosène Jet A-1. environnementaux ou concernant la sécurité. En effet. Ces conditions sont assez éloignées de la réalité mais elles permettent une extrapolation du processus d'autoxydation afin de mieux l'appréhender.  De plus. lors du processus de dégradation thermique d'un carburéacteur de type kérosène. Du fait des enjeux économiques. Dans cet optique. le second se situe au-delà de 400 °C où l'on parle de craquage thermique ou catalytique.INTRODUCTION GÉNÉRALE De par son utilisation comme carburéacteur. 13 . le carburéacteur est soumis à des contraintes de température et à un ajout continu d'oxygène sur une longue durée afin d'exacerber les réactions mises en jeu. En effet. le problème de la dégradation du kérosène se pose. Cette étude traitera uniquement de la première gamme de température où les phénomènes d'autoxydation sont mis en évidence.

différents antioxydants ont été testés sur les carburéacteurs afin d'en comprendre l'action lors du processus de dégradation.Dans un deuxième temps. et toujours pour mieux comprendre ces phénomènes. Il est possible de classer les hydrocarbures au sein du kérosène selon trois familles : les paraffines et les cycloparaffines (naphtènes) (80 %). L'action des antioxydants a été évaluée sur chacun des hydrocarbures. Afin de comprendre au mieux les phénomènes de dégradation. Le kérosène Jet A-1 est un mélange de plusieurs centaines de composés chimiques. Puis un XtL de "synthèse" (mélange de iso et n-paraffines) ainsi que deux Jet A-1 ont été étudiés et leurs résultats comparés. 14 . permettant ainsi une comparaison entre les différents résultats obtenus dans le but d'appréhender le plus finement possible les mécanismes d'autoxydation. Le même processus expérimental de dégradation a été utilisé pour chacune des molécules testées. les molécules aromatiques (15 à 20 %) et les oléfines (moins de 3 %). Ils sont ajoutés en quantité suffisante pour permettre l'étude et cette concentration en antioxydant est beaucoup plus élevée que dans la réalité. sur le mélange modèle ainsi que sur le XtL. l'étude d'un ou plusieurs représentants de chaque famille d'hydrocarbures a été réalisée. Un mélange de ces différents hydrocarbures modèlisant le Jet A-1 a été testé dans les mêmes conditions.

puis de pétrole. En effet. 15 . le kérosène est soumis à de fortes contraintes en température et en pression qui induisent un processus de dégradation. dans cette étude. il est indispensable que le carburant présente une fluidité suffisante pour s'écouler correctement dans le circuit carburant. le kérosène est un liquide économique. la température extérieure est proche de -50 °C. Par abus de langage. qui autorise une plus grande autonomie à masse embarquée égale. La Figure 1 (1) met en évidence les caractères chimiques et physiques du processus de dégradation thermique du carburéacteur. car. même en haute altitude. il est utilisé dans l'aviation à cause de son point de congélation très bas. ou. Son utilisation en aviation est principalement due à son fort pouvoir énergétique. Au départ obtenu à partir de charbon.BIBLIOGRAPHIE Le kérosène est une coupe issue de la distillation du pétrole (C9 à C15). inférieur à -50 °C. Cet usage a été abandonné lors de l'avènement des ampoules électriques.I. Il est utilisé essentiellement dans la fabrication de carburants pour l'aviation (turboréacteurs et turbopropulseurs). Lors de son utilisation la plus courante. De plus. qui a supplanté l'huile de baleine dans les lampes à huile . à 11 000 mètres d'altitude. C'est le physicien et géologue Abraham Pineo Gesner (1797-1864) qui a présenté en 1846 la première démonstration publique d'un liquide d'éclairage qu'il nomme "kérosène". le principal d'entre eux. notamment du Jet A-1. le kérosène sera assimilé au Jet A-1. en d'autres termes. on l'appelait aussi pétrole lampant. qui permet d'alléger la masse totale à emporter à autonomie constante.

Figure 1 .Processus chimiques et physiques intervenant dans la formation de dépôts et la stabilité thermique (1) 16 .

Une turbine à gaz (2) est un moteur thermique transformant l'énergie thermique en énergie mécanique à l'aide de trois éléments (le compresseur.Schéma de principe d'un turboréacteur (3) 1.2. réacteur d'avion. De même. Le kérosène est essentiellement utilisé dans la fabrication de carburant pour l'aviation (turboréacteur et turbopropulseur) notamment le Jet A-1. la détente s'effectue en deux étapes : dans la turbine qui sert à actionner le compresseur et dans la tuyère d'éjection pour assurer la poussée. Elle est parcourue par un écoulement gazeux continu. Figure 2 . Un carburéacteur est un produit spécifiquement destiné à l’alimentation des moteurs pour les avions à réaction (3). Figure 2 (3). C'est un mélange d'hydrocarbures contenant notamment des alcanes CnH2n+2 de formule chimique allant de C9H20 à C15H32.1. puis chauffé par la combustion d’un hydrocarbure à pression constante. L’air est comprimé. la chambre de combustion et la turbine). diesel. le principal d'entre eux. l'énergie thermique libérée en énergie mécanique dans divers types de moteurs : à essence. Le kérosène est une coupe issue de la distillation atmosphérique du pétrole (entre 150 et 180 °C et entre 225 et 250 °C). situé en amont du compresseur.Fonctionnement d'un turboréacteur La majorité des avions de transport civil possèdent une turbine à gaz appelé turboréacteur afin d'assurer la propulsion.1- Généralités 1. permettent de transformer. par combustion. 17 . mélangés avec de l'air. la compression a lieu en deux phases et commence dans le diffuseur d'entrée.Le carburéacteur Les carburants sont des hydrocarbures liquides ou gazeux qui. Le travail est alors fourni par la détente du fluide comprimé et chaud. Dans un turboréacteur.

moins nombreux.Classification et nomenclature des principaux carburéacteurs (3) 18 . il est destiné à l’alimentation des avions à réaction civils et militaires (avions équipés de turboréacteurs). absence impérative d’eau et de matières en suspension) et des conséquences fatales qu’induirait l’utilisation d’un carburant de mauvaise qualité. utilisent des essences proches des essences automobiles avec toutefois un indice d'octane plus élevé. le carburéacteur est un produit aux spécifications internationales particulièrement drastiques. la présence d'eau est étroitement surveillée pour empêcher la formation de cristaux de glace.Le kérosène Jet A-1 est le carburéacteur le plus utilisé. En raison des fortes contraintes liées au domaine aéronautique (propriétés en altitude. son stockage et jusqu’à son utilisation. son transport. de sa fabrication. sa seule particularité réside dans son point de congélation un peu plus élevé (-38 °C au lieu de -47 °C pour le Jet A-1).3. le Jet A. De même. Tableau 1 . Le carburant est rigoureusement contrôlé à plusieurs stades. qui alimente les avions de lignes intérieures américaines . Il existe une variante du Jet A-1. 1.Les différents carburéacteurs Il existe différents types de carburéacteurs regroupés dans le Tableau 1 (3). Les avions à moteur à hélice. Il doit posséder une bonne résistance au froid (~ -50 °C) pour éviter le figeage qui empêcherait l'alimentation du réacteur de l'avion.

19 . Cela permet d'atteindre une température maximum de parois de 260 °C (5. de détergents et/ou de dispersants . Ces additifs sont principalement constitués d'antioxydants.Le raffinage Le kérosène Jet A-1 est obtenu à partir de pétrole brut selon une coupe de distillation comprise entre 150 et 250 °C. successeur de l’U-2. Le principe du raffinage est représenté par la Figure 3 (7). le TS ou JPTS et le JP-7 sont des carburants hautement raffinés (hydrogénés et désulfurés). le second a été développé pour le SR-71 ou "Black Bird". Les espèces soufrées sont ainsi réduites voire éliminées par hydrotraitement afin de rendre le carburéacteur moins corrosif et moins polluant. d'inhibiteurs métalliques. a été développé spécifiquement pour les besoins de l’US Navy. un Jet A contenant un lot d’additifs spécifiques. le kérosène obtenu par distillation atmosphérique est dirigée dans une unité de traitement (ou adoucissement) afin de répondre aux spécifications du Jet A-1. l’US Air Force emploie principalement le JP-8. et composé principalement de paraffines et de cycloparaffines . Son point éclair est plus élevé (< 60 °C) du fait des critères de sécurité en vigueur sur les porte-avions . aujourd’hui.    1. Ce carburéacteur reste le plus utilisé dans l’armée américaine. Leur composition varie en fonction de leur utilisation :  le JP-5. Il est constitué de centaines de composés (environ 300 produits "majoritaires") dont la chaîne carbonée est principalement comprise entre 9 et 15 atomes de carbones (C9 à C15). succédant au JP-4.4.Les carburéacteurs utilisés par l’armée de l’air américaine portent le préfixe JP (Jet Propellant).6) pour une température dans le carburant de 219 °C. le JP-8 +100 correspond à un JP-8 additivé qui offre une température limite de résistance à la dégradation supérieure de 38 °C (100 °F) (4). Le premier était destiné à l’avion espion U2.

ces spécifications varient. Le Jet A-1.Les spécifications du Jet A-1 Les contraintes propres aux applications aéronautiques (volume disponible. comme tous les carburants.Schéma du principe de raffinage (7) 1. conditions rencontrées en altitude. le carburéacteur est habilité à être utilisé lorsqu’il a passé avec succès tous les tests calibrés sur les normes ASTM. D’un pays à l’autre. depuis la fabrication jusqu’au stockage avant distribution. en fonction des conditions climatiques par exemple mais aussi en fonction de l’utilisation du carburéacteur : civile ou militaire. sécurité d’utilisation) font du kérosène un produit aux spécifications sévères et soigneusement contrôlé à tous les stades de son élaboration. les normes les plus courantes proviennent de l’American Society for Testing and Materials ou ASTM définies en Annexe I (7). Ainsi.5. ne possède pas une composition figée mais est défini selon un ensemble de normes ou spécifications. 20 .Figure 3 .

Caractéristiques chimiques Les kérosènes Jet A et Jet A-1 sont composés principalement de :    environ 80 % (vol.) d’espèces mono voire bi-aromatiques . autrement dit le "Doctor Test".) d’hydrocarbures saturés. ainsi elles sont retirées le plus possible du kérosène. la stabilité thermique. 47 °C pour le Jet A-1 et – 50 °C pour le Jet B) . la densité et le point de congélation (.6. et moins de 5 % (vol. Les quantités d’espèces soufrées sont également réglementées par des normes puisque ces espèces sont connues pour être à l’origine de problèmes de corrosion et de pollution. de 15 à 20 % (vol. les composés soufrés sous forme de mercaptan doivent être présents en quantité inférieure à 30 ppm (en masse) et le carburéacteur doit répondre à la norme ASTM D 4952 sur la présence de mercaptan et de sulfure d’hydrogène. 1. ramifiées ou cycliques . la chaleur de combustion ou pouvoir calorifique .Caractéristiques thermochimiques Le Jet A-1 possède des caractéristiques thermochimiques. bien définies et strictes. La quantité totale maximum admise de soufre est de 3000 ppm. le pouvoir corrosif et lubrifiant . Les oléfines sont utilisées dans l’industrie des polymères et des détergents.38 °C pour le Jet A. tels que les paraffines linéaires. Le carburéacteur doit répondre aux différentes contraintes pouvant être liées au moteur et à son fonctionnement comme :     la viscosité. 21 .7.1.) d’oléfines. Ainsi. seuil rarement atteint. liées aux conditions d’utilisation au sol ou en vol.

5 pS/cm (eau 10-1000 µS/cm) . avec l’air ambiant. les aéroports du Moyen Orient imposent une valeur supérieure à celle des pays nordiques . il peut potentiellement se produire une décharge électrique brusque qui enflammera le mélange air-carburant. on parle alors d’auto-inflammation. Sans ce type d’additif. Elle est en constante évolution du fait des adaptations des différentes normes aux besoins des industriels et des différentes législations. un mélange gazeux qui s’enflamme sous l’effet d’une source d’énergie calorifique telle qu’une flamme pilote. le carburéacteur pourrait geler et entraîner de graves dysfonctionnements du moteur. la conductivité électrique.   Cette liste rend compte uniquement des paramètres principaux entrant en jeu pour la formulation des carburéacteurs. Le kérosène possédant une faible conductivité électrique (3). le carburant accumule des charges électrostatiques qui se dissiperont d’autant plus lentement que le fluide est peu conducteur. Si l’inflammation ne nécessite pas de flamme pilote. En effet.50 °C.47 °C pour le Jet A-1). le point de congélation ou "freezing point" doit se situer à la température la plus basse possible (. Cette valeur varie en fonction des conditions climatiques des pays. le carburant est stocké dans la voilure et à 10 000 m d’altitude. 22 . En effet. mais pas suffisamment pour que la combustion s’entretienne d’elle-même. un additif anti-statique est ajouté. au cours des différentes opérations de transfert.8 °C au minimum) définissant la température la plus basse à laquelle le liquide considéré fourni suffisamment de vapeurs pour former.5 et 4.D’autres contraintes dépendent des conditions de sécurité (stockage et manutention). de vol ou environnementales telles que :  le point éclair ou "flash point" (37. Afin de limiter ce risque. la température extérieure est l'ordre de . Le Jet A-1 possède alors une conductivité électrique comprise entre 0.

Des particules de coke se forment. il est possible d’obtenir des produits plus lourds par recombinaison de deux radicaux. soit en phase hétérogène par un effet catalytique de la paroi qui varie avec sa nature. La présence d’oxygène dissous dans le kérosène est un paramètre significatif.Mécanisme de formation de gommes/dépôts (8) Les solides formés peuvent se déposer et conduire au colmatage de certaines sections du circuit carburant et des orifices d’injection. cela étant encore plus problématique pour les systèmes d’injection de nouvelle génération où les diamètres des orifices d'injection sont de plus en plus petits. Produits d’oxydation solubles CARBURÉACTEUR • Paraffines. O et N • Mw : 200 à 600 Sédiments conditions de stockage Nucléation ou Agglomération conditions thermiques Formation de dépôts en surface Figure 4 . Figure 4.2- Les phénomènes de dégradation du kérosène : Craquage et Autoxydation Le kérosène utilisé dans les avions militaires et civils est soumis lors de son utilisation (réservoir. La majorité des produits obtenus sont plus courts que ceux d’origine. Il est possible de distinguer deux régimes de dégradation d'un carburant :  le premier se situe entre 140 et 300 °C. Toutefois. Il subit un processus de dégradation pouvant conduire à la formation de particules. soit en phase homogène par condensation de type Diels-Alder. le deuxième régime existe pour des températures supérieures à 400 °C. naphtènes et aromatiques • Oléfines • Traces d’hétéroatomes O2 Hydroperoxydes Produits d’oxydation Insolubles : • Teneur importante en S. Le craquage thermique entraîne la formation de radicaux par rupture homolytique de liaisons C-C. En effet.  23 . température minimum nécessaire au craquage d’un hydrocarbure. circuit carburant. les phénomènes d'oxydation sont alors prépondérants. il est à l'origine d'un mécanisme radicalaire de décomposition dont les gommes et les particules hydrocarbonées sont issues . foyer de combustion…) à des pressions et des températures élevées. de gommes et de coke (8). dispositif d’injection.

cette augmentation de température s’accompagnera d’une formation de dépôts indésirables comme le décrit sommairement la Figure 5. Le contrôle de la formation de dépôts pyrolytiques est un procédé complexe. la température type atteinte dans les futurs "systèmes carburants" pourrait par conséquent être supérieure à celle des avions d’aujourd’hui. Il est clairement reconnu que les carburéacteurs utilisés dans les avions futurs devront faire face à des conditions thermiques sévères. puisque les futurs systèmes carburant sont supposés avoir davantage de réactions endothermiques pour améliorer la capacité de refroidissement tout en contrôlant la formation de dépôts associé à la décomposition thermique du carburant. Les températures des surfaces non refroidies pourront dépasser les niveaux correspondant aux capacités structurelles connues du matériau et le carburant sera utilisé de plus en plus comme liquide de refroidissement.La Figure 5 (9) constitue une représentation schématique de la formation des dépôts dans le carburant en fonction de la température à laquelle il se trouve et de ce fait dans quel régime il se trouve : autoxydation ou craquage. Figure 5 . Ainsi. 24 . Malheureusement.Mécanismes de formation des dépôts dans le carburant en fonction de la température (9) Il y aura formation de deux types de dépôts en fonction du régime : les dépôts dits thermo-oxydatifs et les dépôts pyrolytiques. Une des méthodes proposées (10) est la prévention de ces dépôts par un revêtement de surface des matériaux en contact avec le carburant. particulièrement au niveau des moteurs.

les mécanismes. La désoxygénation du carburéacteur entraîne une réduction dans la formation de coke pour des températures faibles et intermédiaires. ressemble à l’accumulation de dépôts obtenus à partir du carburant désoxygéné. Figure 6 . À des températures supérieures. l’accumulation de dépôts. dont sont issus ces dépôts. En effet. pour un carburant type désoxygéné ou non.-) (10) 25 .La Figure 6 (10) montre l’évolution de la quantité de dépôts formés en fonction de la température. provenant du carburéacteur type. la quantité de dépôts formés augmente avec la température.Taux de dépôts formés en fonction de la température dans un carburant (-) et dans un carburant désoxygéné (. Ainsi. sont des réactions de craquage thermique et la présence ou non d'oxygène dissous n'a plus aucune influence.

Le CRC/Coker Le CRC/Coker est un dispositif mis au point vers 1950 censé reproduire les contraintes appliquées aux carburéacteurs en conditions de vol. ces normes ont permis de mesurer la stabilité thermique aux différents régimes d’oxydation.1. une seconde section permet de simuler les zones du moteur où les espèces insolubles créées lors de la dégradation pourraient se déposer. de nombreuses études ont été menées de façon à définir des tests capables de normaliser la stabilité à l’oxydation des carburants. Figure 7 (11). Elle est composée d’un filtre chauffé à 205 °C. La valeur de la température est de 205 °C pour le filtre de la seconde section. Il est composé de deux parties :  une section de préchauffage assuré par un tube interne (330 mm de longueur) en aluminium autour duquel circule le carburant en régime laminaire . la durée du test est de 5 heures. La valeur de la perte de charge (ΔP) est calculée périodiquement jusqu’à un maximum de 88 kPa. Ainsi. Le débit de carburant doit être de 2. La température du tube interne de la section de préchauffage est de 149 °C.7 kg/h.  Figure 7 .Schéma du dispositif CRC/ASTM fuel coker (11) Du fait des spécifications des carburants commerciaux ou militaires. 26 . Ce dispositif fut accepté comme norme ASTM D1660 en 1959. La pression est mesurée de part et d’autre du filtre (acier inoxydable de porosité 2.3- Les dispositifs expérimentaux normalisés Vers la moitié du XXe siècle. 3.5 µm).

les carburéacteurs échouent le plus souvent sur le premier critère.2. De plus. le CRC/Coker présente de nombreux inconvénients.Le JFTOT (Jet Fuel Thermal Oxidation Tester) Afin de pallier les défauts du dispositif CRC/Coker. Il remplaça rapidement le CRC/Coker pour les tests standards. Cependant. Figure 8 . le carburant est noté sur deux critères :   la couleur de la surface du tube d’aluminium. et un seul essai peut être effectué dans une journée de 8 heures. 3. chaque test nécessite une grande quantité de carburant. Figure 8 (11). Tableau 2 (12). 19 L. 27 . la possibilité de récolter des débris provenant de l’usure de la pompe située en amont de la section de test reste importante. fut développé puis accepté par l’ASTM en 1973. le dispositif JFTOT. En effet. estimée visuellement selon un code allant de 0 à 4 . Dans la pratique. la baisse de pression pour un carburant satisfaisant ne doit pas dépasser 10 kPa. la différence de pression ΔP résultant du colmatage du filtre.Au terme de l'essai.Schéma de fonctionnement du dispositif JFTOT (11) Le tableau suivant compare les deux dispositifs CRC/Coker et JFTOT. norme D 3241. La norme ASTM D 1655 stipule que :   le code couleur doit être inférieur à 3 pour le tube de la section de préchauffage .

Ce problème pourrait être résolu si le critère portait sur la quantité de dépôt mesurée par calcination du tube chauffant. la chute de pression autorisée liée au colmatage du filtre est plus faible passant de 10 à 3. Les critères de validation du carburant restèrent les mêmes et la couleur du tube est toujours notée selon une codification allant de 0 à 4.Tableau 2 .0 MPa 330 mm Laminaire 10 s 25 µm (inox) JFTOT 0. Certains ajustements de fonctionnement furent apportés au JFTOT afin d’obtenir des résultats comparables avec les données obtenues au moyen du CRC/Coker.3 kPa.6 L 3 mL/min 2. Le Naval Air Propulsion Test Center a comparé les résultats obtenus avec ces deux dispositifs (12). Cependant. le dispositif JFTOT se caractérise par un temps d’essai divisé par deux et il consomme environ 30 fois moins de carburant. Malgré ces évolutions importantes. la température du tube chauffant fut augmentée d’une centaine de degrés pour passer de 149 à 260 °C.  28 . Par exemple. le carburant n’est pas préchauffé et le faible débit entraîne un écoulement laminaire ce qui n’est pas le cas dans un circuit carburant où le régime est turbulent . La pompe est située après la section de test et la prise de température s’effectue en paroi du tube chauffant et non dans le carburant. le JFTOT présente toujours plusieurs points litigieux (13) :   le magnésium présent dans l’alliage peut migrer vers la surface lorsque le tube est chauffé et entraîner un effet inhibiteur sur la formation du dépôt . le problème majeur concerne la note attribuée en fonction de la couleur du tube récupéré à la fin du test.5 h Tube chauffant Résistance électrique autour du tube chauffant Après la section de test 3.45 MPa 60 mm Laminaire 13 s 17 µm (inox) Ainsi. Ces améliorations ont permis de rendre les tests plus rapides et plus fiables mais ont entraîné des différences de comportement du carburant. La différence entre les teintes correspondant aux notes 2 et 3 (réussite/échec) est difficilement appréciable et dépend uniquement du facteur humain.Comparatif entre les dispositifs CRC/Coker et JFTOT (12) Paramètres Volume de carburant Débit Durée de l'essai Contrôle de la température Méthode de chauffe Emplacement de la pompe Pression appliquée Longueur du tube Régime d'écoulement Temps de séjour Filtre CRC/Coker 19 L 60 mL/min 5h En sortie carburant Résistance électrique autour de la section de préchauffage et du filtre Avant la section de test 1.

Le Phoenix Rig et le Near Isothermal Flowing Test Rig (NIFTR) Le Phoenix Rig est un système simple permettant l’écoulement de carburant chauffé jusqu'à 900 K (627 °C) à une pression maximum de 3. contrairement aux réacteurs statiques où cette quantité est limitée. GC – Chromatographe en phase gazeuse. Figure 9 .Représentation schématique du dispositif Phoenix Rig : F – Filtre. 29 . le Phoenix rig est un système à débit isotherme permettant une mesure de l'oxygène présent dans le système par le biais d'analyseurs de gaz "en ligne" mais non in-situ. TC – Thermocouple et PC – Contrôle de pression (14) L'avantage du réacteur dynamique est de faire circuler une quantité importante de kérosène. La Figure 9 (14) est une représentation schématique du dispositif d’écoulement Phoenix.3. (14) Comme le Near Isothermal Flowing Test Rig (NIFTR) Figure 10 (15. Cette installation utilise un bullage de mélange azote/oxygène dans le carburant pour contrôler la quantité d’oxygène et enlever l’argon dissous.45 MPa dans un tube d’acier inoxydable de 2. La concentration en oxygène est donc un simple paramètre de la réaction permettant de déterminer la progression de la réaction sans démonter le dispositif. et ainsi d'obtenir un maximum de composés insolubles créés au cours de la mise sous contrainte à température constante (Near Isothermal Flowing Test Rig) du kérosène.3.15 mm de diamètre.16).

Figure 10 – Schéma de principe d'un réacteur à flux dynamique : Near-Isothermal Flowing Test Rig (NIFTR) (15. disponible pour les réactions radicalaires d'oxydation. la quantité de dépôts formés (généralement de 1 à 10 µg/cm²) sera rapidement déterminée. Le dispositif est capable d’opérer dans une large gamme de température.La microbalance à quartz (QCM) Le QCM/Parr bomb (Figure 11) est un système fermé.4.Schéma de principe d’un dispositif Parr bomb/QCM (4.17) 30 . Figure 11 .16) 3. Le QCM est très proche des conditions réelles d’utilisation du carburant (Klavetter et al. avec une quantité limitée d’oxygène libre.2 µg/cm²). quelles que soient les quantités de carburant utilisées (60 mL) et quelle que soit l’ampleur de l’oxydation. in-situ des mesures de très faibles quantités de dépôts formés (0. de pression et de durée bien que les conditions optimales pour l’observation du mécanisme radicalaire d’autoxydation soient définies par Zabarnick et Heneghan (4) comme étant de 140 °C à pression atmosphérique et durant 15 heures. Les mesures du capteur de pression et/ou d’oxygène disponible (dans l’espace libre du réacteur) permettent de suivre l’ampleur de la consommation en oxygène.) (17). en temps réel. Ainsi. Cette installation a la capacité d’effectuer.

Énoncé des tests de stabilité thermique et leurs conditions (4) Il existe d'autres types de tests moins répandus ou qui sont en fait des variantes de ceux exposés précédemment. Les différents dispositifs existants permettent donc d'évaluer la stabilité thermique et la stabilité à l'oxydation de différents carburants.Afin de pouvoir effectuer une comparaison avec les différents dispositifs existants. Tableau 3 . le Tableau 3 énonce les différences entre les tests cités précédemment. ainsi que de justifier le choix de certains additifs pour améliorer ces stabilités. 31 .

4- Le mécanisme d’antioxydants d'oxydation et l’utilisation Entre 150 et 300 °C. de naphtènes et d’hydrocarbures aromatiques. l’autoxydation. dans laquelle interviennent l’oxygène dissous et les hydroperoxydes. peut se décrire de la manière suivante Tableau 4 (18-20).Description générale du mécanisme Il a été toutefois possible de proposer un mécanisme. le carburant est soumis à un processus de dégradation régi par des phénomènes d'oxydation dus notamment à l’oxygène dissous (50 mg/L (4)) dans le carburant. oxygénés et azotés et des composés métalliques. mais peut aussi contenir quelques hydrocarbures insaturés oléfiniques et des traces de composés soufrés. En effet. Ainsi. 4. Tableau 4 . les antioxydants et les stabilisants.1. La compréhension des phénomènes conduisant à la formation de dépôts carbonés lors de la dégradation du kérosène est complexe en raison du grand nombre de composés présents (proche de 300) dont l’oxygène dissous.Mécanisme de cinétique chimique de l'oxydation de la phase liquide où Ea représente l’énergie d’activation et A la constante pré exponentielle (18) 32 . un carburéacteur est composé de centaines de paraffines saturées.

33 . Des agents de décomposition des hydroperoxydes. Figure 12 .21-23) Ce mécanisme se limite aux réactions les plus déterminantes de l’autoxydation du carburant (18). RH représente le carburant assimilé à un composé hydrocarboné isolé. AH est une espèce antioxydante (c’est-à-dire un composé donneur d’hydrogène souvent appelé inhibiteur dans la littérature (19) (Nixon et Waters) et O2 représente l’oxygène dissous dans le carburant. Ces espèces réagissent avec le radical peroxyde. Les espèces représentées sont les hydrocarbures RH. AH. Ce processus peut être ralenti par des espèces antioxydantes. RH un hydrocarbure et AH un antioxydant (9. Il présente les caractéristiques d’un mécanisme en chaîne d’autoxydation. Les auteurs ont donc établi un mécanisme cyclique de l'autoxydation du carburant. Dans ce mécanisme cyclique. Ce dernier peut capter un atome d’hydrogène d'un hydrocarbure (comme une substitution d'un groupement alkyl d'un composé aromatique) formant ainsi un hydroperoxyde et régénérant un radical R • puis le cycle se poursuit. les agents de décomposition des hydroperoxydes SH et les hydroperoxydes RO2H. qui peuvent être naturellement présentes dans le carburant ou des antioxydants de synthèse ajoutés. R•. (19).R• est un radical alkyl hydrocarboné. SH. peuvent aussi ralentir l’autoxydation du carburant via une étape non radicalaire.25). le radical R• réagit rapidement avec l’oxygène dissous pour former un radical peroxyde RO2•. ralentissant la chaîne en empêchant la reformation des radicaux hydrocarbonés R•. Les quatre premières réactions constituent le mécanisme de base de l’autoxydation pour les hydrocarbures proposé par Zabarnick et al.19. le retrait des hydroperoxydes entraine une réduction de la vitesse d’oxydation (18. Du fait de la réactivité des atomes d’hydrogène du benzène par rapport aux paraffines. l’oxygène dissous O2. le radical hydrocarboné. Il en résulte une accélération de la vitesse d’oxydation.18. Figure 12 (21). RO2H.Mécanisme d'oxydation du carburant où SH est agent de décomposition des hydroperoxydes. l'inhibiteur de radical peroxyde ou antioxydant AH. agissent comme des initiateurs du mécanisme en augmentant la quantité de radicaux libres. qui propage la chaîne est considéré comme assimilable à un radical benzénique (24). Ainsi aux températures où la vitesse d’oxydation peut être influencée par une initiation due aux hydroperoxydes. Les hydroperoxydes.

2. la chaleur… Nombre de ces points seront développés ultérieurement. (19. la nature de la surface avec laquelle le carburant est en contact.26) ont proposé un mécanisme trimoléculaire qui serait responsable de la formation des radicaux R• dans le cas d’une oxydation d’hydrocarbures liquides à basse température : 2 RH + O2 → 2 R• + H2O2 Ils ont aussi proposé une réaction bimoléculaire : RH + O2 → R• + HO2• Une troisième possibilité est proposée par Benson et Nangia (19. À des températures suffisamment élevées (185°C).L'étape de propagation Dans la réaction c décrite précédemment. le mécanisme d’autoxydation du Tableau 4 être détaillé de la manière suivante : Formation de radicaux R• R• + O2 → RO2• RO2• + RH → RO2H + R• RO2• + RO2• → produits de terminaison (18) peut (a) initiation (b) propagation (c) propagation (d) terminaison 4. Les radicaux R• réagissent ensuite avec O2 pour former les radicaux RO•2.27). le radical RO•2 arrache un atome d’hydrogène à la molécule de carburant. (19) ont ajouté cette étape au mécanisme final. Emanuel et al. cette réaction d’addition est connue pour avoir une énergie d’activation proche de 0 et ainsi être très rapide (réaction b). Ils estiment ces deux mécanismes trop lents pour des températures inférieures à 450°C et proposent un mécanisme ionique jouant un rôle dans l’étape d’initiation.3. générant un hydroperoxyde RO2H et un autre radical R• responsable de la réaction en chaîne. les hydroperoxydes se décomposeront pour former les radicaux RO• et •OH pouvant être à l'origine de la formation de radicaux R•. cette étape d'initiation peut être catalysée par la lumière. 4.L'étape d'initiation Cette étape d’initiation est encore incertaine. réaction 9 Tableau 4 (18). les composés métalliques présents dans la carburant. 34 . De plus.En procédant par étape. Zabarnick et al. Cependant.

au-delà d’un certain seuil l’antioxydant serait responsable de l’augmentation de la quantité de dépôts. les radicaux alkyles peuvent former des dimères (étape j). Les dimères formés ont été observés lors de l'autoxydation de l'octane et du dodécane par Reddy et al. 4. La réaction g régénère un radical R•. Considérons un carburant modèle RH contenant de l’oxygène dissous et un antioxydant AH (19). Dans le cas contraire. Les espèces antioxydantes AH rentrent d’abord en compétition avec les molécules de carburant RH (réaction e). D’après le mécanisme d’oxydation vu précédemment. dans la réaction avec RO•2 et ainsi empêchent la reformation du radical R• qui propage la réaction en chaîne après avoir formé RO•2. (8. En effet. de la même manière que la réaction b.4.L'intervention des antioxydants AH Parmi les solutions les plus efficaces pour lutter contre la dégradation du kérosène. 35 . En effet. Ce radical peut alors réagir avec l’oxygène (réaction f). De plus. il a été montré que l'utilisation des antioxydants devait se faire à des concentrations assez faibles (28).19) ainsi que par Edwards et Zabarnick (19. l'étape b n'est possible que pendant très peu de temps du fait de la disparition rapide d’oxygène et de la réactivité importante du radical R• (19). En effet.5.4.L'étape de terminaison Lorsque l’oxygène est totalement consommé. Ce radical peroxyde venant de l’antioxydant peut alors réagir. leur présence augmenterait le taux d'autoxydation du carburant (28). on a : RO2• + AH → RO2H + A• A• + O2 → AO2• AO2• + RH → AO2H + R• AO2• + AH → AO2H + A• AO2• + AO2• → produits (e) (f) (g) (h) (i) Les réactions (e à i) décrivent ainsi l’influence d’une molécule antioxydante. La réaction e crée un hydroperoxyde et un radical antioxydant A•. pour que ceux-ci jouent leur rôle d'inhibiteur d'autoxydation. il est nécessaire qu'ils soient en faible concentration. ce qui est néfaste pour l’efficacité de l’antioxydant.29). l’utilisation d’un antioxydant est largement employée. La réaction i est à l'origine des produits qui ont été proposés comme précurseurs de la formation des dépôts dans les carburants par Heneghan et Zabarnick (19). soit avec un autre radical peroxyde antioxydant (réaction i). soit une autre molécule antioxydante (réaction h). soit avec le carburant (réaction g). créant un radical peroxyde AO•2.

Pour les radicaux éthyles peroxyde. Si la concentration en radicaux RO•2 est suffisante. Ainsi. des cétones et des dérivés de tetrahydrofurane. des alcools et des cétones et régénérer l’oxygène. La formation des radicaux alkyles R• est due à l'auto-accélération qui se produit lorsque l'hydroperoxyde se décompose en deux radicaux RO• et •OH (réaction k). L’étape dominante est celle faisant intervenir un radical peroxyde. Les radicaux R• Primaire génèrent. RO2• subit alors une étape d’auto-terminaison. Les radicaux R• Primaire sont inclus pour différencier ces petits radicaux alkyles de ceux qui font partie de la chaîne primaire d’autoxydation.6. R• Primaire et un composé carbonyle c'est-à-dire une cétone ou un aldéhyde. 36 . Ces radicaux alcoxyle et hydroxyle peuvent ensuite arracher un atome d’hydrogène du carburant pour former respectivement un alcool et une molécule d’eau (réactions l et n). influence de la température Le mécanisme d’oxydation du n-dodécane (8) montre en Figure 13 (a) que les réactions peroxydes radicalaires dominent dans le régime d’autoxydation pour des températures T≤300 °C.R• + R• → R 2 RO2H → RO• + •OH RO• + RH → ROH + R• RO• → R• Primaire + carbonyle • OH + RH → H2O + R• RO• + RO• → produits de terminaison R• Primaire + RH → alcane + R• (j) (k) (l) (m) (n) (o) (p) Lorsque la décomposition des hydroperoxydes intervient (réaction k). Les radicaux alcoxyle peuvent aussi se décomposer de façon unimoléculaire via la réaction m pour former un radical alkyle plus petit. par l'intermédiaire des hydrocarbures présents dans le carburant. Ces radicaux alcoxyles peuvent aussi terminer le cycle via la réaction o. la formation d’alcool et de cétones à ces températures implique que la principale étape de terminaison intervienne via les réactions d’auto-terminaison du radical RO2•. ils forment alors des radicaux alcoxyle RO• et hydroxyle •OH. Ce qui réfute l’hypothèse précédente sur le fait que les réactions de terminaison (étape j) du radical R• formant des isomères R2 (C24) sont importantes. la réaction produit de l’éthanol et de l’acétaldéhyde : 2 C2H5O2• C2H5OH + C2H4O + O2 4. la réaction de terminaison d peut alors se produire. Cette réaction peut produire des aldéhydes. RO2•. pour former respectivement des petites quantités d’alcool en C12. la formation d'alcanes et d'autres radicaux R• via la réaction p.Exemple de mécanisme d’autoxydation du n-dodécane. Ce dernier peut réagir de façon bimoléculaire avec le carburant et former des hydroperoxydes. une isomérisation unimoléculaire et des réactions de décomposition.

Mécanisme réactionnel n-dodécane/oxygène : (a) régime température d’autoxydation (T ≤ 300°C) . les réactions d’isomérisation et de décomposition de RO2• formant des dérivés de tetrahydrofurane. Figure 13 (b.Figure 13 . L’étape de terminaison importante permet une recombinaison des radicaux alkyles formant des isomères alcanes en C24. c). les réactions du radical alkyle R• dominent les réactions faisant intervenir le radical RO2•. (b. des cétones en C12 et des aldéhydes plus petits que ceux en C12 . c) régime de températures intermédiaires (300 ≤ T ≤ 400 °C) (8) Pour un régime intermédiaire de température 300 °C ≤ T ≤ 400 °C. les réactions de décomposition de ROOH formant des alcools en C12. Les étapes réactionnelles majoritaires incluent :  les hydroperoxydes ROOH et les réactions de craquage du carburant par initiation de surface formant des n-alcanes plus courts que le n-C12 et des 1-alcènes . 37   .

le taux d’oxygène dissous (50 mg/L (4)). la nature de la surface avec laquelle il est en contact. 5. Les courbes présentées en Figure 14 indiquent la quantité d’oxygène résiduel. le "Fuel 8" est un kérosène issu de la distillation directe contenant 525 ppm de soufre. L’avantage du réacteur dynamique est de faire circuler une quantité importante de kérosène. sa composition chimique (traitements subis. La quantité d’oxygène initiale (65 ppm) est celle contenue naturellement dans le kérosène au cours de son stockage.L’oxygène dissous L’oxygène dissous dans le kérosène ( 65 ppm) joue un rôle important dans la dégradation de celui-ci et dans la formation de composés insolubles notamment dans la gamme de température située entre 150 et 260 °C par le phénomène appelé autoxydation (30). Elle est suffisamment basse pour permettre un suivi de la concentration en oxygène dont la disparition peut être très rapide. composés présents et métaux dissous). à cette température les phénomènes d'oxydation sont prédominants. Jones et Balster (34) ont suivi la disparition l’oxygène lors de la dégradation d'un kérosène Jet A (référencé POSF-2827) par chromatographie en phase gazeuse seule ou couplée à un spectromètre de masse. où 100 % représente le taux initial. En effet.31-34) utilisent un réacteur dynamique à 185 °C. Une grande partie des études (15. contrairement au réacteur statique où cette quantité est limitée. Différents carburants sont testés lors de ces essais. Figure 14 (31). Le "Fuel 2" est un kérosène hydrotraité sans soufre.1. Cela permet ainsi d’obtenir un maximum de composés insolubles créés au cours de la mise sous contrainte du carburéacteur étudié à température constante (Near Isothermal Flowing Test Ring).5- Les différents paramètres influençant la stabilité à l’oxydation du kérosène L’oxydation du carburant dépend de différents paramètres tels que la température à laquelle il est soumis. Tous ces paramètres seuls ou couplés ont une influence sur l’oxydation du carburant. le "Blend (2/8)" est un mélange 1:1 du "Fuel 2" et du "Fuel 8" et enfin le "Fuel 8 (MDA. 2 mg/L)" contient 2 mg/L d'inhibiteur de métal (MDA). 38 . en fonction de la durée du test (minutes).

2-). La tendance à l’oxydation et à la formation de dépôts de différents carburants de faible stabilité thermique est observée en Figures 15 et 16 (35). "Blend 2/8" le mélange 1 : 1 des deux kérosènes précédents et "Fuel 8 (MDA. 2mg/L)" contenant 2 mg/L d'inhibiteur métallique (31) Les tracés obtenus lors de ces essais comprennent deux parties :  tout d'abord. La première partie correspond à la période d'initiation lors de laquelle se créent les premières espèces consommant l’oxygène puis la seconde partie correspond au moment où le phénomène s'entretient et s'accélère.Oxydation à 185 °C de 4 carburéacteurs: "Fuel 2" hydrotraité sans soufre. le dispositif JFTOT permet de mesurer la stabilité thermique des carburéacteurs et leur tendance à recouvrir les surfaces. comme indiqué dans le Tableau 5 (35) suivant. la seconde section présente une pente toujours décroissante mais plus prononcée.Figure 14 .3. 39 . Comme indiqué précédemment (§ I. une faible pente décroissante indiquant une consommation d’oxygène peu importante. "Fuel 8" issu de la distillation directe avec 525 ppm de soufre. JP-8 ou Jet A.  Ces courbes sont caractéristiques d'une réaction en chaîne. Le tracé obtenu est une droite jusqu'à environ 20 à 30 % du taux résiduel en oxygène. Chaque carburant est référencé sous un numéro POSF et correspond à une catégorie telle que JP-5. Cette période relativement courte ne dépasse pas quelques minutes .

Classification des différents carburants testés en fonction de leur catégorie et de la quantité de dépôts formés en surface ainsi que de solides insolubles et de gommes (35) Figure 15 – Évolution de la consommation d'oxygène à 185 °C pour 7 carburants représentatifs en fonction de la durée de l'essai (35) Figure 16 .Évolution de la quantité de dépôts carbonés formés à 185 °C pour 7 carburants représentatifs en fonction de la durée de l'essai (35) Excepté pour le carburant référencé POSF-2827 (Jet A). 40 .Tableau 5 . toutes les réactions d’oxydation sont auto-catalytiques comme en témoignent le profil des courbes (profil en deux parties décrit précédemment). Figure 15 (35).

plus la quantité en O2 dissous est faible plus la quantité de dépôts formés sera importante dans la zone considérée. la concentration en oxygène n'influe pas sur la formation de dépôts. De plus. En revanche. la quantité de dépôts formés devient négligeable et demeure la même quelle que soit la position du 41 . Les Figures 15 et 16 (35) permettent de conclure que la quantité de dépôts en surface est fortement couplée avec l’autoxydation. celle-ci étant fortement diminuée par l'action des additifs (entre A et B. c'est-à-dire à partir du point C. pour une concentration en O2 dissous de 6 ppm. (température de parois supérieure à celle du test précédent). Ainsi. (36) ont effectué des essais sur un carburant de type JP-8 à 270 et 300 °C. La Figure 17 (36) montre que la quantité de dépôts formés dans le JP-8 est influencée par la concentration initiale en oxygène dissous. la quantité de dépôts formés dans le JP-8 entre les points A et B devient supérieure à la quantité de dépôts formés pour des concentrations en O2 plus importantes. Figure 17 . Ervin et al. la quantité de dépôts mesurée entre les points A et B (entre 50 et 70 cm du tube) est supérieure pour une concentration initiale de 30 ppm en O2 dissous par rapport à celle obtenue pour un carburant saturé en air (70 ppm). de distinguer sur la Figure 17 (36) qu’à environ 150 °C (température carburant). 62 mL /min durant 24heures (36) Il est possible. en effet.Profils de température et de formation de dépôts dans le tube pour le carburant JP-8 référencé F-2980 en fonction du taux d’O2 initial. en dessous d'un certain seuil en O2 dissous (1 ppm). régions chauffées). la quantité de dépôts formés n'est pas seulement influencée par la concentration en O2 initialement dissous mais aussi par la région du tube dans laquelle le carburant se trouve.En absence d’initiateur. Ainsi. Des mesures de la quantité de dépôts formés avec le JP-8 (sans additif) ou le JP-8A (avec additifs) en diverses régions du tube pour des températures et des quantités initiales en oxygène différentes ont été réalisées (36). et ce de façon auto-catalytique. la quantité de dépôts formés est maximale dès qu’il y a une importante consommation de l’O2 c'est-à-dire après 2 minutes pour les carburéacteurs les moins stables et 10-12 minutes pour les plus stables. plus il y a d'O2 initialement dissous dans le carburant plus il y aura de dépôts formés. De plus. En présence d'additifs (JP-8 A). la formation des hydroperoxydes est à l’origine de l’oxydation du carburant. Ceci est vrai avec ou sans additifs. dans la région refroidie. Ils ont utilisé un triple échangeur simulant un environnement thermique d'écoulement complexe avec un débit de carburant de 62 mL/min. En effet.

en diminuant la concentration initiale en O2 dissous dans le JP-8 (F-2980 et F2827). En effet. plus cette période sera longue et plus la formation de dépôts sera retardée. Tableau 6 – Quantité de dépôts carbonés et consommation d'oxygène dissous pour une des conditions de consommation partielle du carburant JP-8 référencé F. la quantité totale de dépôts formés dans les sections chauffées approche un maximum puis diminue pour des concentrations beaucoup plus faibles en O2 (cas de 1 ppm). Ces résultats sont confirmés par les mesures regroupées Tableaux 6 et 7 (36). plus la quantité initiale d'O2 est importante.2980 (36) Tableau 7 – Quantité de dépôts carbonés et consommation d'oxygène dissous pour une des conditions de consommation partielle du carburant JP-8 référencé F. En effet. Ce résultat est peut être aussi lié à la période d'induction de la réaction.2827 (36) 42 . Les dépôts seront donc observés plus loin dans le tube.carburant dans le tube.

la température contribue principalement à la formation de dépôts. excepté dans le cas du JP-8A (Tableau 7). La relation entre la concentration en O2 et la quantité des dépôts formés dans la section refroidie est légèrement différente de celle des régions chauffées . c'est la quantité d'O2 qui induit la formation de dépôts mais à partir d'une valeur maximum comprise entre 30 et 70 ppm en O2 dissous. la quantité de dépôts dans la région refroidie diminue avec la concentration en oxygène. Pour des températures inférieures à 185 °C. La Figure 17 permet d’observer le lien entre la température des parois des sections chauffées et la formation de dépôts. cela étant. L'ajout d'additif dans le JP-8 inhibe quasiment l'effet de la température face à l'importance de la concentration en O2. L'inverse est constaté pour des concentrations en O2 de 30 ppm.2. Pour de fortes concentrations en O2 (70 ppm). 43 . Une consommation de 100 % est atteinte en 4 minutes à 185 °C alors qu'elle n'est pas encore achevée en 14 minutes à 175 °C. En dessous d'un certain seuil en O2. Jones et al. Il semblerait que plus la concentration initiale en O 2 est élevée plus la quantité de dépôts formés sera importante 5. la paroi des régions chauffées de la surface du tube en acier inoxydable est le lieu de température maximale et ainsi de l’oxydation du carburant.La température Le suivi de la consommation de l’oxygène lors de la dégradation d'un Jet-A par NIFTR a pu mettre en évidence l'influence de la température (Figure 18) (15). la somme totale des dépôts formés dépend de la concentration en O2.Dans un système dynamique. Entre 195 et 205 °C. la même cinétique est observée mais la vitesse de conversion décroît rapidement. En y ajoutant le fait qu'à proximité des parois la vélocité est minimale et le temps de séjour du carburant plus important qu’au centre du tube . (15) ont ainsi montré que la réaction globale de consommation de l’oxygène est décrite par une cinétique d'ordre zéro. Ces observations confirment qu’il existe un mécanisme différent pour les sections chauffées et non chauffées. la consommation de l'oxygène est linéaire en fonction du temps jusqu'à 70 % de conversion puis s'infléchit légèrement. la consommation en oxygène est donc contrôlée à la fois par la cinétique d’oxydation et par le transport des espèces. c'est-à-dire indépendante de la concentration en oxygène. il y aura plus de dépôts formés proche des parois refroidies que près des parois chauffées. En effet. l'acier inoxydable peut être responsable de l’activité potentiellement catalytique comme la décomposition des hydroperoxydes formés lors du processus d’autoxydation du carburant. Toutefois. pour tous les essais.

en restant toutefois dans le domaine où les réactions d'oxydation peuvent être obsevrées (<300 °C). Cette différence de comportement peut être due à la variation du taux d’O2 dissous disponible.Évolution du taux d’oxygène résiduel en fonction du temps d'essai et de la température (100 % correspond à la quantité initiale dissoute) (15) Pour une gamme de température allant de 140 à 180 °C dans un système QCM. La formation des dépôts en suspension augmente avec la température tandis que la quantité des dépôts adhérents à la surface suit une évolution inverse. Pour des températures inférieures et supérieures à ce domaine la formation des dépôts est alors plus faible (37).Figure 18 . pour ces tests et surtout des différences qu'il existe entre les conditions des dispositifs utilisés. Zabarnick et al. Cependant. Les études menées sur différents Jet A (37) montrent une production de dépôts obtenus en maximum autour de 150-160 °C. au-delà de 400 °C une augmentation de la quantité de dépôts est observée (37). En effet. La Figure 19 (37) représente un histogramme de la quantité de dépôts formés. Au dessus de 400 °C ce ne sont plus des réactions d'oxydation mais de craquage qui sont prépondérantes. adhérents ou non à la surface en fonction de la température. 44 . la formation de dépôts adhérents à la surface dépend de la température d'une manière plus complexe. La vitesse d’oxydation augmenterait avec la température. (37) ont montré que la formation de dépôts issus des carburéacteurs et leur oxydation dépendent de la température.

en suspension dans la phase liquide.Figure 19 .Répartition de la quantité totale de particules formées.Histogramme des espèces insolubles formées. Les auteurs ont aussi montré que pour des températures comprises entre 140 et 180 °C. Toutefois. adhérentes à la paroi et en suspension. il en ressort clairement que la quantité totale de dépôts augmente avec la température. Ainsi. les variations de quantité de dépôts insolubles formés en suspension ou non sont dues à des changements de mécanismes de formation des dépôts avec la température. Cependant Jones et Balster (16) ont montré des résultats en partie contradictoires avec ceux cités précédemment lors d’essais réalisés sur un carburant Jet A (référencé POSF-2827) testé avec un dispositif de type NIFTR. la concentration des particules adhérentes est inversement proportionnelle à la température tandis que la concentration des particules en suspension est à peu près constante. dans le carburant en fonction de la température (16) 45 . les dépôts sont fonction de la disponibilité en oxygène du système et de l’ampleur de sa consommation (37). En effet. l'oxygène est totalement consommé pour toutes les températures testées. Figure 20 (16). en surface et globalement en fonction de la température pour le carburant Jet A référencé F-3119 (37) Dans cette étude réalisée par Zabarnick et Whitacre (37). Figure 20 .

46 . Pour atteindre cette valeur maximale de vitesse de formation des dépôts. Elle est calculée par des paramètres d’Arrhénius qui ont été fixés à partir des vitesses de réaction d’initiation du mécanisme radicalaire d'autoxydation préalablement décrit. Figure 21 . Tableau 4 (18).Ces désaccords peuvent s’expliquer par une différence de comportement entre les deux carburants et par la différence entre les deux dispositifs utilisés : QCM et NIFTR et notamment leur écart par rapport au taux de conversion de l’oxygène initialement dissous. Il est possible de tracer l'évolution des maxima des vitesses de formation de dépôts en fonction de la température Figure 22. la vitesse de réaction à l’origine de la consommation de l’oxygène est trop rapide pour être directement mesurée de façon précise. Les débits carburant varient de 1.5 mL/min (225 °C) à 0. il faut alors une consommation complète de l'oxygène et ce. Les mesures de consommation de l’oxygène dissous et de vitesse de formation des dépôts dans un Jet A avec un dispositif NIFTR sont reportées en Figure 21 (16) pour différentes températures. À 215 et 225 °C. La vitesse de formation augmente jusqu'à atteindre un palier maximum puis diminue et tend vers la valeur initiale.07 mL/min (155 °C). quelle que soit la température exceptée à 165 °C où ce maximum est atteint lorsque 70 % de l'oxygène est consommé.Mesures de l'oxygène dissous et des vitesses de formation des dépôts en fonction de la durée de l'essai et du débit du carburant Jet A (16) Les résultats sur toute la gamme de température testée indiquent une corrélation entre les vitesses de consommation de l'oxygène et de formation de dépôts.

plus on augmente la température plus la valeur limite supérieure de la vitesse de formation de dépôts sera élevée. De plus. par exemple 1. Cette conclusion est confirmée par les études menées par Balster et Jones (32). Ils ont montré que la formation des particules insolubles adhérentes à la surface à 185 et 225 °C semble apparaître de façon prédominante durant la consommation d’oxygène initialement dissous et est attribuée aux produits de réaction de l’autoxydation. à débit de carburant constant. Dans le cas où tout l’O2 dissous est consommé. À partir de 195 °C. les auteurs ont trouvé que de nombreux carburants produisaient entre 0. La Figure 23 (17) montre l’évolution de la quantité de dépôts formés dans le carburant Jet A (référencé F-2827) et testé dans le dispositif QCM à différentes températures. Cela signifie qu’une faible quantité d’O2 est suffisante pour initier la formation de radicaux libres mais le mécanisme d’encrassement de surface sous désoxygénation passe de l’autoxydation à la polymérisation de radicaux libres.5 µg/mL de particules insolubles à 185 °C et entre 0. toutefois une baisse de la quantité d’O2 à 15 % de la valeur d’air saturé entraîne une insignifiante baisse de la quantité de dépôts formés. À 225 °C.3 et 7.1 et 2 µg/mL à 225 °C (32). Cela est vrai jusqu'à 185 °C. Cette situation n’arrive pas dans des conditions normales d’utilisation du carburant sauf s'il y a désoxygénation.70 Maximum de la vitesse de formation de dépôts (µg/m² par mL par heure) 60 50 40 30 20 10 0 155 165 175 185 195 205 215 225 Température (°C) Figure 22 . cette relation de proportionnalité n'existe plus. le comportement est alors totalement différent.5 mL/min.Évolution des maxima des vitesses de formation de dépôts en fonction de la température Cette courbe permet de mettre en évidence que la valeur maximale des vitesses de formation des dépôts évolue de façon quasi parabolique entre 155 et 205 °C avec un maximum à 185 °C. une augmentation de la quantité d'O2 dissous entraîne une augmentation de la quantité de particules insolubles. 47 .

Figure 23 .La nature de la surface La nature de la surface du matériau avec lequel le carburant est en contact peut avoir une influence sur la formation des dépôts dans le système. il est intéressant d'observer que cette influence passe par un maximum qui se situe aux environs de 160-190 °C. quatre tubes de matériaux différents ont été testés dans les mêmes conditions de température et de dimension de tube (NIFTR à 185 °C) dans le but d'observer la relation qui relie le taux de consommation de l'oxygène dissous dans le kérosène avec la nature de la surface. il semble y avoir moins de formation de dépôts. À première vue. plus la quantité de dépôts formés sera élevée mais cette formation de dépôts est d'autant plus lente que la température est basse et donc difficilement détectable (limite du dispositif QCM). 160 et 180 °C (17) Il est évident que la quantité de dépôts augmente lorsque l’on passe de 140 à 160 °C. De plus. Figure 24 (34). À 160 °C. la quantité de dépôts semble avoir atteint un palier après 8 heures de test. Plus la température est élevée.Mesures de l'accumulation de dépôts en fonction du temps dans le carburant Jet A F-2827 à trois températures: 140. Cela est dû au fait qu’à cette température la vitesse de formation des dépôts est tellement rapide que la plupart des dépôts surviennent dans les 30-45 premières minutes de l’essai.3. Pour mettre en évidence ce phénomène. 5. La température influe de façon significative sur la vitesse d'oxydation des carburants et sur la quantité des dépôts formés. à 180 °C. 48 .

dont la surface est passivé par du Silcosteel "treated" (34) 49 .2926) à 185°C en présence de tubes de natures différentes : en inox 304 encrassés par des dépôts (~37µg/cm2) "ss fouled" . offrant à nouveau la confirmation des effets de la passivation par les dépôts en surface. formée lors de la dégradation du Jet A. L’autoxydation dans les tubes encrassés est alors ralentie quelle que soit la quantité d'oxygène disponible. Les résultats de la Figure 25 (34) montrent que l’autoxydation de deux autres Jet A dans les tubes encrassé ("ss fouled") et passivés ("treated") est similaire. Figure 25 . En effet.Figure 24 . surface passivée avec du Silcosteel "treated" (34) Ces résultats montrent clairement que la consommation d’oxygène dépend aussi de la nature de la paroi et donc de sa réactivité.Oxydation de deux carburéacteurs Jet A (POSF-2980 et POSF. une couche de dépôts carbonés.Oxydation d'un carburéacteur Jet A (POSF-2827) à 185 °C en présence de tubes de natures différentes : surface inox 304"ss". De plus. surface passivée avec du Silcosteel mais encrassée par des dépôts "treated fouled" (densité de surface inconnue). elle n'a alors plus d'impact. La Figure 24 (34) montre qu’une fois la surface ("ss" ou "treated") polluée par les dépôts. surface encrassée par des dépôts "ss fouled" (~37µg/cm2). la conversion totale de l'oxygène est obtenue en 4 minutes pour l'inox 304 alors qu’il faut plus de 14 minutes pour la même surface passivée avec du Silcosteel. ralentit l'oxydation autant qu'une surface passivée. la nature de la surface sous-jacente n'étant plus accessible.

En comparant un JP-5 dopé avec du cuivre (POSF-2963) avec un JP-5 sans cuivre ajouté (POSF-2962). Rappelons que les trois étapes principales de l’autoxydation sont l’initiation. comme la réaction (1) (vue précédemment) ou une réaction redox qui diminue l’énergie d’activation de l’initiation. ces résultats confirment que la nature de la surface interne des parois est clairement un paramètre impliqué dans la dégradation des carburants.Propriétés et autoxydation des carburants (34) N’importe quel processus. En effet. Tableau 8 . la vitesse de réaction en catalyse homogène avec le cuivre dissous (98 ppb) est plus rapide que celle en catalyse hétérogène liée à l'action des parois en inox 304 ("ss"). la vitesse de consommation de l'oxygène dans le carburant Jet A (référencé POSF-2827). ainsi l’autoxydation peut être ralentie dès que les parois commencent à se recouvrir de dépôts. Tableau 8 (34). 50 . L’initiation à faible température est souvent induite par des réactions catalytiques hétérogènes. mesurée dans un tube passivé ("treated") est lente (34). Les sites actifs (34) de la surface peuvent être à l’origine de la formation de radicaux libres . l'activité des sites actifs de surface diminue significativement avec des tubes pollués fortement . abaisse l’énergie globale de la réaction d’autoxydation. Il est en de même pour les surfaces passivées ("treated"). la propagation et la terminaison. il est possible de constater que la réaction est plus lente dans le cas du carburant non dopé.Ainsi. par exemple la dissociation thermique d’hydroperoxydes : ROOH RO• + •OH (1) surface active De même cette étape d’initiation peut être catalysée par tout autre produit présent sous forme de trace dans le carburant et ayant une liaison faible. Ainsi. Cependant.

6 minutes) pour obtenir 50% de conversion d'O2. À 185 °C. Même un encrassement minime de la surface des valves provoque de sérieux problèmes d’hystérésis qui perturbent la distribution du carburant. 51 . ont une faible tolérance et sont très sensibles à l’encrassement de leur surface. À cela s'ajoute la contribution de la réaction en phase hétérogène. cela conduit à une réduction des vitesses de formation des dépôts pour les carburants Jet A comme le POSF-2827 et le POSF-2980 (34). réaction (1). thermiquement stable et notamment utilisé dans l’avion U-2. ont constaté (34) que les additifs tels que le JFA-5 et le MDA (Désactivateur de Métal) éliminent quelques effets catalytiques liés à la paroi dans le Jet A POSF-2827. Les servocommandes et les valves qui ajustent le débit de carburant aussi bien que les tuyères. Si les sites actifs sur les surfaces en inox 304 ("ss") sont responsables de l’accélération de l’autoxydation. Des hautes températures et de long temps de séjour exacerbent le problème. Certaines zones du circuit carburant d'un avion ont un fort rapport surface/volume et les surfaces exposées sont vulnérables aux interactions précédentes manifestées par une forte vitesse de consommation de l’oxygène et par la formation de plus d’insolubles. en effet une couche de dépôts de passivation peut se développer. La formation de dépôts de surface durant les tests de courte durée (6 heures) comme le JFTOT ou le NIFTR est gouvernée par une autoxydation rapide causée par la surface métallique initiale. la formation de dépôts de surface lors de tests de longue durée est principalement contrôlée par une vitesse plus lente d’autoxydation. Ces résultats montrent que l’autoxydation dans la plupart des carburants étudiés est accélérée par leur interaction avec les parois. mais ce n’est pas une solution acceptable pour celles dites critiques. la vitesse de dissociation thermique des ROOH est lente . Tableau 8 (34). Au contraire. Dans des expériences isothermes. toute dissociation augmente significativement la quantité de radicaux libres. La catalyse de la réaction (1) dans les tubes ("ss") réduit ces 2 minutes à environ 1.5 minutes et diminue le temps nécessaire (1. Jones et al. En effet. Ces zones spécifiques du circuit carburant doivent subir un traitement voire une passivation de surface pour réduire ou éliminer l’interaction carburant/métal. la possibilité d’utiliser des additifs pour bloquer de tels sites doit être considérée. La passivation naturelle résultant de l’accumulation de dépôts peut être bénéfique pour ralentir l’autoxydation et limiter la formation ultérieure de dépôts dans d'autres sections du circuit carburant. l'autocatalyse débutera donc plus précocement. le JPTS (POSF-2976) Tableau 8 (34).Les carburants hydrotraités qui possèdent peu d'inhibiteurs naturels et qui nécessitent donc l'ajout d'antioxydants pour leur stabilité au stockage ont tendance à former facilement des hydroperoxydes (ROOH). contient un lot d’antioxydant nommé JFA-5 permettant de retarder de 2 minutes environ l'autoxydation rapide dans les tubes passivés.

Le diamètre des tubes En plus de la nature de la surface pouvant influer sur la dégradation d'un carburant.La composition du kérosène Il est important de différencier la stabilité thermique de la stabilité à l'oxydation d'un carburant. 5. (39)).5. 52 . La Figure 27 (4) illustre la stabilité à l'oxydation de quatre carburéacteurs en fonction de la température du carburant. La stabilité thermique est la capacité d'un carburant à se dégrader le moins possible lorsque la température augmente. De la même façon. En prenant l'exemple de l'hexadécane (Figures 27 et 28) et d'un carburant issu de la distillation directe ("straight run").5. cette stabilité dépend du taux d’oxygène consommé et des produits "oxydés" formés (4. des tests (15) réalisés sur un Jet A à 185 °C avec le dispositif NIFTR montrent que la multiplication par deux du diamètre des tubes engendre un décalage de 5 à 9 minutes du maximum de vitesse de formation de dépôts.21. cette stabilité est reliée notamment à la formation des dépôts. la stabilité à l'oxydation d'un carburant représente sa capacité à ne pas se dégrader en présence d’oxygène. Figure 26 .9.4. Les tests sont réalisés à débit de carburant constant dans un dispositif de type Phoenix rig (Heneghan et al.38) . il apparaît que l'hexadécane s'oxyde plus vite et est moins stable thermiquement que le carburant issu de la distillation directe.Vitesse d'apparition des dépôts en fonction du diamètre du tube (15) Ce phénomène peut s'expliquer par le temps mis par les dépôts créés dans le carburant pour diffuser vers la paroi. Figure 26.

en naphtènes et en groupements OH tandis que l'hexadécane est une chaîne hydrocarbonée linéaire.Figure 27 . ont permis de caractériser différentes classes d’espèces présentes dans le carburant : les espèces polaires (antioxydants et agents de décomposition). (4. Les carburants hydrotraités et le JPTS qui contiennent très peu d'aromatiques suivent logiquement les mêmes tendances que l'hexadécane. 53 . Figure 28 .38) qu’il existe une relation inversement proportionnelle entre les stabilités thermique et à l'oxydation. notamment la chromatographie liquide haute performance (HPLC) avec une détection en absorption UV (Ultra Violet)(40). Ce comportement général est observé en Figure 28. Tableau 9 (18). Différentes techniques d’analyse d’identification et de quantification.Fraction d’oxygène présente dans 4 carburants en fonction de la température (4) Il a été démontré par Heneghan et al.Relation inverse entre la stabilité thermique et la stabilité à l'oxydation de différents carburants et d'un hydrocarbure pur (HC) (4) La composition chimique est clairement à l'origine de ce comportement. un carburant qui s'oxyde vite formera moins de dépôts qu'un carburant qui s'oxyde lentement. les hydroperoxydes et les composés soufrés. En d'autres termes. En effet. le carburant issu d'une distillation directe est riche en cycles aromatiques.

54 . selon l'équation suivante : ROOH + TPP ROH + TPPO L'oxyde de triphénylphosphine (TPPO) formé est ensuite quantifié par GC.Composition en espèces polaires.5.Tableau 9 . Ainsi. L’analyse cinétique réalisée par Kuprowicz et al. Une technique pour quantifier les hydroperoxydes contenus dans un carburant a été récemment développée (2005) (41). Elle utilise la triphénylphosphine (TPP) qui réagit préférentiellement avec ces molécules. Les hydroperoxydes sont formés puis détruits durant l’autoxydation du carburant. À noter que les espèces les plus réactives sont souvent celles présentes en plus faible concentration.1. Le nombre de radicaux formés va directement influer la cinétique de la réaction en chaîne vue Tableau 4 (18). la décomposition thermique (réaction 9 du mécanisme radicalaire Tableau 4 (18)) des hydroperoxydes (même présents en très faible quantité) crée un nombre suffisant de radicaux capables d'initier l’autoxydation en chaîne.ROOH : les hydroperoxydes Les hydroperoxydes sont des espèces importantes dans l’oxydation du carburant étant donné leur action sur la vitesse de la réaction d’oxydation. Ils peuvent se décomposer thermiquement ou catalytiquement pour produire des radicaux. hydroperoxydes et composés soufrés de 7 carburants (18) 5. ce qui permet alors de quantifier les hydroperoxydes. (18) montre qu’à 185 °C. Tableau 9 (18). la réaction 1 (Tableau 4 (18)) qui est utilisée pour créer une source artificielle de radicaux permettant d'initier l’autoxydation en chaîne n'est pas indispensable au mécanisme de réaction en chaîne.

55 . Tableau 10 (18).4.5. 5. (18) ont quantifié différents métaux.SH: les agents de décomposition des hydroperoxydes Les espèces soufrées jouent un rôle important dans l’oxydation et la formation des dépôts. Les métaux dissous augmentent la vitesse de décomposition des hydroperoxydes et peuvent catalyser d’autres réactions. Mg et Zn reconnus pour leur capacité à catalyser la réaction d’autoxydation et favoriser la formation de dépôts. Ces espèces contenant des sulfures sont référencées comme étant des "sulfures réactifs" pour les différencier des espèces "relativement non réactives" : thiophènes.5.2.3.Les métaux Les métaux dissous participent aussi aux réactions d’oxydation et sont impliqués dans la formation de dépôts dans les carburéacteurs. dans sept carburants testés à 185°C dans un dispositif NIFTR. La présence de ces molécules dans le carburéacteur permet d'expliquer la relation proposée par Heneghan et al. ces agents de décomposition des hydroperoxydes sont des composés comme les sulfites ou les disulfites et peuvent réagir avec les hydroperoxydes via les réactions suivantes : ROOH + RSR ROH + R-(S=O)-R' (sulfoxide) ROOH + RSSR ROH + R-S(=O)-S-R (thiosulfinate) où ROOH est un hydroperoxyde. Il s'agit généralement de réactions en phase homogène. tels que Cu. (34) et implique généralement des réactions redox entre les cations métalliques et les hydroperoxydes dont sont issus les radicaux libres.4. Dans les carburéacteurs.1.5. Ces espèces peuvent être actives à très faibles concentrations (25 ppb). L'action des antioxydants sera développée dans le paragraphe suivant (§ 6-). Fe. Kuprowicz et al. L’autoxydation catalysée par un métal sous forme de sels a été évoquée par Walling et al.44).5.Les espèces dissoutes 5. benzothiophènes et dibenzothiophènes qui sont communément trouvées dans le carburant. (la proportionnalité inverse entre la stabilité thermique et la stabilité à l'oxydation). Elles réagissent avec les hydroperoxydes via une réaction non-radicalaire. RSR est un sulfure et RSSR un disulfure. 5. Les carburéacteurs avec de fortes concentrations en phénols (naturellement présents) vont s’oxyder lentement mais ces phénols naturels sont connus comme étant aussi responsables de la formation des dépôts (43.5.AH : les espèces antioxydantes Les phénols sont connus pour agir comme des antioxydants naturels (42) et ralentissent l'oxydation des carburéacteurs (41).

(30) ont constaté que les kérosènes contenant peu de composés polaires s'oxydent moins rapidement mais produisent une plus grande quantité de dépôts carbonés (45.46). Figure 29 (31).5.Composition en métaux dissous de 7 carburants étudiés (obtenue par spectrométrie d'émission atomique : ICP-AES) (18) 5.Oxydation à 185°C de 3 carburants – "Fuel 1" composé majoritairement de paraffines.2. Le comportement exactement opposé est observé pour le carburant issu de la distillation directe. Figure 29 . l'azote et le soufre peuvent agir comme des antioxydants primaires par réaction de terminaison des radicaux libres ou de destruction des hydroperoxydes (31). (47) ont montré que la formation de dépôts est liée à un mécanisme d’oxydation car la consommation d’oxygène influence la quantité de dépôts formés à 185 °C dans deux carburants de type Jet A. le kérosène provenant de la distillation directe sans avoir subi d'hydrotraitement s'oxyde moins rapidement qu'un carburant traité. 56 . La vitesse d'oxydation dépend de la présence des hétéroatomes mais aussi de la composition chimique intrinsèque du carburant. Ainsi. le carburant hydrotraité s'oxyde plus rapidement mais forme moins de dépôts. Edwards et al.Tableau 10 . En effet. Ce dernier contient plus de produits polaires que le carburant hydrotraité.Les hétéroatomes Les espèces hydrocarbonées contenant des hétéroatomes comme l'oxygène.4. Ainsi. Figure 30 (30). contenant 790 ppm de soufre (31) Jones et al. "Fuel 2" Jet A-1 hydrotraité sans soufre et "Fuel 6" Jet A-1 issu de la distillation directe.

la totalité de l’oxygène a réagi en un peu plus de 4 minutes et la vitesse de formation de dépôt atteint son maximum en un peu plus de 5 minutes.Figure 30 .6.33.le Jet A référencé 2747 est hydrotraité et le Jet A référencé 2827 est obtenu par distillation directe (30) 5.Le débit d'air Afin de favoriser les réactions d'oxydation. Le délai entre la vitesse maximale de formation de dépôts et la disparition totale de l'oxygène serait en fait le temps nécessaire à la conversion des premières espèces formées en composés solides. Figure 31 . La variation du débit a peu d'influence sur la formation du dépôt.33. 57 .Consommation d’oxygène et taux de dépôt en fonction de la durée de traitement .Vitesse de dépôt pour différentes valeurs de débit et suivi de la consommation d’oxygène en fonction du temps d'expérience pour un Jet A-1 (15) D'après cette étude. de nombreux auteurs (15.48) font buller de l'air dans le carburant pendant 6 heures. Une corrélation entre l'apparition de composés insolubles et la vitesse de disparition de l'oxygène pour différentes valeurs du débit d’air apparaît sur la Figure 31 (15.48).

lorsque le Jet A (2980) est testé à un débit de 100mL/min la quantité de dépôts formés est moindre que pour le débit à 62 mL/min avec des maximum de température de paroi pourtant plus élevés à 100 mL/min.Le débit de carburant Les Figures 32 et 33 (33) mettent en évidence l'évolution des différents paramètres tels que les températures de carburant et de paroi et la quantité de dépôts formés lors de la dégradation d'un Jet A dont le débit varie de 62 mL/min (Figure 32) à 100 mL/min (Figure 33). Le profil des courbes en "M" représentant la quantité de dépôts formés est identique quel que soit le débit de carburant. 58 . Ceci peut expliquer le fait que lorsque le débit est plus élevé. la température atteinte par le carburant est moins élevée et donc la quantité de dépôts sera amoindrie.5.7.2980 avec un débit de 100 mL/min à différents taux d'oxygène (33) Toutefois. Ainsi. le débit du carburant influe sur la quantité de dépôts formés. Figure 32 .Profils de température et de dépôts carbonés formés dans le carburant Jet A POSF.2980 avec un débit de 62 mL/min à différents taux d'oxygène (33) Figure 33 . la vélocité du carburant est plus élevée et le temps de séjour du carburant est donc plus faible.Profils de température et de dépôts carbonés formés dans le carburant Jet A POSF. Ainsi.

8.1. (49).Processus de raffinage et différents types de carburants (49) Les concentrations de la totalité des espèces polaires ont été ainsi mesurées pour les 20 carburéacteurs. Il a été montré précédemment que leur formation est issue de l'oxydation de différents composés qui conduit à la formation d'espèces polaires. l'HPLC est utilisée par Balster et al.Chromatographie Liquide Haute Performance : HPLC Dans un but de caractériser le rôle joué par les espèces polaires dans la formation de dépôts durant l'autoxydation d'un carburéacteur. la fraction polaire est constituée de phénols primaires et d’autres composés oxygénés. Tableau 11 . 5. différentes techniques de caractérisation des espèces présentes dans un carburéacteur vont être détaillées ici.5. 59 . Ainsi. Les espèces polaires présentes dans 20 carburéacteurs (49) (Tableau 11) ont été analysées par HPLC seule et par HPLC couplée avec une pré-concentration/SPE (extraction sur phase solide) puis par une analyse GC/MS (Chromatographie en Phase gazeuse couplée à Spectromètre de Masse).Caractérisation des espèces présentes dans le carburéacteur Méthodes de séparation De nombreuses méthodes ont été utilisées pour identifier les espèces responsables de la formation des dépôts. Pour de nombreux carburants.8. d'hydroperoxydes et de phénols. Tableau 12 (49).

Il s'agit alors d'anilines. de carbazoles. 60 . de quinolines et de pyridines. Tableau 13 (49).Analyse qualitative des fractions obtenues par SPE-HPLC et par GC/MS (49) Les espèces polaires contenant de l’azote sont aussi fréquemment retrouvées dans les carburéacteurs mais en plus faibles quantités. d'indoles.Tableau 12 .

En effet.5-34 min par HPLC montre qu'elles sont fortement impliquées dans la formation des dépôts (coefficient ~1). Le Tableau 14 (50) met en évidence la relation qui existe entre la formation de dépôts et la quantité relative d'espèces polaires pour chaque gamme d'élution.5 32. Ce résultat montre que.5) dans la formation des dépôts. plus il y a d'espèces polaires plus la propension pour un carburant à former des dépôts sera importante. contenant une quantité inhabituellement élevée d’espèces polaires et possédant des différences significatives de composition comparés aux autres carburants testés.Tableau 13 . La première compare les espèces polaires par polarité relative et la seconde par type de molécule. Les espèces apparaissant à d’autres temps d’élution ainsi que d’autres types de molécules comme les carbazoles et les indoles semblent avoir un rôle moindre mais néanmoins important (coefficient > 0.76 0. L'oxydation des deux carburants (référencés 3658 et 2985) (49). il s'agirait des phénols dont la quantité initiale dans le carburant est fortement liée avec la quantité de dépôts formés.98 0. Tableau 14 . Cette hypothèse est vérifiée. Tableau 13 (49) (quantité élévée de carbazoles et d'indoles).5-34 34-40 Correlation Coefficient 0. non seulement la quantité de dépôts formés dépend de la quantité d'espèces polaires présentes dans le carburant mais également que la présence de carbazoles et d'indoles est aussi très importante. par l'analyse des espèces polaires présentes dans 10 autres carburéacteurs (50) réalisée par le biais de deux techniques.Distributions des espèces polaires de 20 carburéacteurs (49) Le Tableau 13 (49) montre que la teneur totale en espèces polaires est directement reliée à la formation des dépôts de surface.Corrélation entre la formation de dépôts et l'air du pic d'HPLC en fonction du temps de rétention HPLC (50) HPLC Retention time 10-20 20-32. entraîne la formation de peu de dépôts.59 0. Ces résultats permettent ensuite d'établir une tendance de ces carburants à former des dépôts dans des dispositifs de type QCM. 61 . En termes de type de molécules.74 La quantité d’espèces polaires observées à des temps d’élution de 32.

Tableau 15 (51). les indoles et les carbazoles sont directement impliqués dans la formation ou non des dépôts de surface ainsi que l’aniline. Cette étude (49) n’a pas considéré d’autres composés tels que les métaux dissous et les espèces soufrées qui devraient être inclus pour une simulation exacte et précise de la formation de dépôts de surface dans les carburéacteurs. les composés oxygénés.2. spectroscopie infra rouge (IR) et enfin par GC/MS. Il y a plus de 50 composés différents identifiés. les solides obtenus sont extraits par du dichlorométhane. Les particules en suspension ont tout d'abord été séparées du carburant dégradé par centrifugation puis la matière en suspension a été extraite avec du n-hexane. la quinoline et la pyridine. Les composés insolubles dans le dichlorométhane sont séparés par centrifugation.Composés présents dans les solutions concentrées de n-hexane (51) 62 . Les solutions d'extraction du n-hexane et du dichlorométhane ont été ensuite analysées par microscopie électronique à balayage (MEB) par analyse dispersive en énergie (EDX). 5. Tableau 15 .Filtration et études spectroscopiques Xiaolan et al.8. Ensuite. (51) ont séparé les particules en suspension dans un carburéacteur dégradé par le procédé d'extraction-filtration.Les phénols. diffraction des rayons X (DRX).

Les oxydes Fe2O3 et SiO2 sont les deux principaux composés inorganiques. Les composés organiques dans les particules en suspension sont des alcanes, des esters avec de longues chaînes hydrocarbonées et de nombreux substituants, des alcools, des cétones. Des alcènes et des composés contenant des hétéroatomes comme de l’azote et/ou du soufre sont aussi présents mais en faible quantité. Les composés identifiés, les composés polaires et les espèces contenant de l’oxygène dissous dans le carburéacteur exercent un effet majeur sur la formation de la matière en suspension.

63

6-

Les différents additifs, notamment les antioxydants, utilisés pour améliorer la stabilité à l’oxydation des carburéacteurs
Il est important de rappeler que le carburant doit répondre à des spécifications drastiques liées aux conditions d’utilisation au sol ou en vol mais aussi aux normes de sécurité (stockage et manutention) et environnementales. Pour cela, de nombreux additifs sont ajoutés aux carburéacteurs utilisés. Dans un kérosène Jet A-1, sont retrouvés des antioxydants, des inhibiteurs de métal (MDA), des inhibiteurs d'électricité statique (SDA), des additifs lubrifiants (LIA) ainsi que des inhibiteurs de glace (FSII).

6.1- Étude de l'action des antioxydants sur la neutralisation des radicaux peroxydes
Un radical peroxyde est défini par une structure chimique de type RO•2. L'antioxydant va avoir pour rôle de se substituer à ce radical en devenant lui-même un radical capable de réagir avec l'oxygène. L'antioxydant "capteur de peroxyde" est défini par la molécule AH et le radical qu'il va former pendant le processus d'autoxydation est défini comme étant AO•2, mécanisme vu précédemment (§ I- 4.4-). Les antioxydants "capteurs de peroxyde" sont largement utilisés dans l’industrie du pétrole pour ralentir l’oxydation du pétrole raffiné, notamment l'hydroxytoluène butylé ou BHT de formule chimique C15H24O. Les carburéacteurs militaires, qui sont parfois hydrotraités nécessitent l’ajout d’antioxydant pour éviter la formation de gommes et de peroxydes durant leur stockage et leur utilisation. L’US Air Force utilise notamment un additif de nature antioxydante dans le JP-8+100, ainsi qu'un lot d’additifs spécifiques pour assurer une meilleure stabilité thermique. D'une manière générale, la quantité d'antioxydant ajoutée est de 10-20 µg/mL (52,53). Zabarnick et Grinstead (54) ont remarqué que pour des carburants s'oxydant rapidement à 140 °C dans un dispositif de type QCM, l’ajout d’un additif antioxydant pouvait retarder significativement l’oxydation et la formation de dépôts. Dans le cas de carburants sensibles à l'oxydation, le processus de consommation d’oxygène débutera rapidement. Ce comportement est illustré par la Figure 34 (37) pour un solvant hydrocarboné : l’Exxsol D-110. Il s'agit d'une coupe aliphatique avec moins de 1 % d’aromatiques et 3 ppm de soufre. Comme l’Exxsol D110 est extrêmement raffiné, il contient naturellement peu d’antioxydants et s’oxyde donc facilement. La Figure 34 montre que la consommation complète de l’oxygène dissous se fait en 2 heures. Le faible taux d’antioxydants naturels permet d’utiliser l’Exxsol D-110 comme carburant modèle pour l’étude des antioxydants. L’antioxydant BHT est ajouté à des concentrations allant de 4,2 à 50 mg/L et l'évolution de la concentration en oxygène disponible (headspace oxygen) est mesurée pour chaque concentration en BHT. 64

La quantité de dépôts formés étant trop faible avec ce solvant, elle n’est pas reportée dans cette étude. Lorsque la concentration en BHT augmente, le processus d’oxydation est retardé mais après ce délai, le phénomène d’oxydation apparaît avec une vitesse de réaction proche de la vitesse d’oxydation du carburant seul, Figure 34 (37) .

Figure 34 - Mesures de concentration en oxygène disponible en fonction du temps dans le cas de l'Exxsol D110 à différentes concentrations en BHT à 140 °C (37)

La cinétique chimique des mécanismes radicalaires proposés par Zabarnick (19) explique ce délai dans le processus d’oxydation, cependant il est difficile aujourd’hui encore d’expliquer le fait que la vitesse d’oxydation augmente avec le temps. Toutefois, il est possible que l’antioxydant soit consommé (37) durant une phase "d’oxydation lente" jusqu’à ce que sa concentration atteigne un seuil critique à partir duquel l’oxydation du carburant débuterait. La tendance des courbes représentant l’évolution de la concentration en oxygène en fonction du temps dans le cas de l’Exxsol D-110 en présence de BHT, Figure 34 (37), confirme l’hypothèse précédente. Plus la quantité d’antioxydant est importante, plus long est le délai avant que ne survienne la phase "d’oxydation rapide". Il existe cependant une autre possibilité pour expliquer ce phénomène. En effet, il est possible que les produits issus de l’oxydation s’accumulent lentement durant la phase "d’oxydation lente" et que leur concentration atteigne un niveau critique à partir duquel ils seraient capables d’initier (pro-oxydants) la phase "d’oxydation rapide". Dans le but de confirmer ou non cette hypothèse, Zabarnick et Whitacre (37) ont mesuré, par GC/MS, la concentration en BHT au cours d’un essai. Ces expériences sont réalisées avec un carburant Jet A (F-3139) qui a pour particularité de s’oxyder facilement. Les résultats sont présentés Figure 35 (37). Ils ont remarqué que l’oxygène disponible est consommé en 3 heures avec le carburant initial. L’ajout de 25 mg/L de BHT retarde le temps de consommation complète de l’oxygène dissous à 7 heures.

65

Figure 35 - Mesures de concentrations en BHT (•) et en oxygène dissous disponible en fonction du temps dans un carburéacteur Jet A (F-3139) seul (- -) et avec 25 mg/L de BHT (-) à 140 °C (37)

L'étude montre que la concentration en BHT décroît jusqu’à être pratiquement nulle après 5 heures de test. La vitesse de consommation de l’oxygène augmente fortement quand la concentration en BHT atteint une valeur proche de 5 mg/L. Ceci permet donc de valider la première hypothèse. Vraisemblablement, l’antioxydant est consommé lors de la réaction avec les radicaux peroxydes, il joue donc son rôle d’inhibiteur de radical peroxyde. Alsakkaf et al. (28) ont testé l’efficacité du BHT (appelé ici ionol) et du 2,6-ditert-butylphénol (2,6-DTBP ou ionox) sur la formation de dépôts dans une coupe kérosène (température d’ébullition 160-248 °C) issue d'un pétrole algérien dont la composition et les propriétés figurent Tableau 16 (28). Le kérosène considéré est soumis à une température de 150 °C durant 5 heures en conditions statiques.
Tableau 16 - Propriétés physico-chimiques de la fraction de kérosène algérien testée ainsi que sa composition chimique (28) Values Index Density at 20°C, g/cm3 Distillation temperature, °C Initial boiling point, °C 10 % recovery, °C 50 % recovery, °C 90 % recovery, °C 98 % recovery, °C Acidity, mg KOH/100 cm3 Freezing point, °C Sulphur, total wt. % Aromatics, wt. % Deposits after 5h heating at 150 °C, mg/100 cm3 Existent gum, mg/100 cm3 Jet fuel RT grade Min. 0.775 Kerosene fraction 0.7833 Type Paraffin – Naphthenes total aromatics Min. 135 Max. 175 Max. 225 Max. 270 Max. 280 0.4 - 0.7 Minus 55 Max. 0.1 Max. 22 Max. 6.0 160 175 192 224 248 0.3 Minus 56 0.03 15.6 6.55 Mono-aromatics Di-aromatics Tri-aromatics iso-paraffins+ naphthenes N-paraffins Carbon number C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15 Relative concentration wt. % 84.4 15.6 13.1 1.7 0.8 70.1 15.7 1.1 3.2 3.9 3.5 2.0 0.5 0.1

Max. 4.0

5.1

66

Tableau 17 .005 2.04 0.75 29. En revanche.2 0.Cette étude a montré que dans le cas où 0.01 0.6-DTBP après 5heures à 150 °C en conditions statiques Quantité d’additifs ajoutée (% en masse) 0.6-DT B P 40 30 20 10 0 0 0.005 % en masse d’antioxydant ajoutés.6BHT DTBP 16.02 0.002 2.3 0.9 28.6-DTBP après 5 heures à 150 °C en conditions statiques (28) Si on regarde globalement la formation de particules insolubles (dépôts et gommes) lors de l’ajout de BHT ou de 2.55 À partir de ces résultats sont tracées les courbes sur la Figure 36 permettant de visualiser l’évolution de la quantité de particules insolubles formées en fonction de la quantité d’antioxydant ajouté.001 2.Stabilité à l'oxydation de la coupe kérosène avec différentes quantités de BHT et de 2.6BHT DTBP 16.Évolution de la quantité de particules insolubles en fonction de la concentration en BHT et en 2.6-DTBP ajoutés 67 .003 2. Tableau 17 (28).6-DTBP. la quantité de dépôts formés est multipliée par 4 pour le 2.6BHT DTBP 21.6BHT DTBP 5.Quantité totale de particules formées dans la coupe de kérosène étudiée avec différentes quantités de BHT et de 2.2 0. pour 0. la quantité de dépôts formés dans le kérosène est considérablement diminuée (divisée par 7 pour le 2.04 % (en masse) d’antioxydant sont ajoutés. il est possible d’établir le tableau suivant.1 29.6-DTBP et par 3 pour le BHT).5 0 Quantité d’insolubles mg/100 cm3 20.045 C onc entration d'antioxydant (% mas s ique) Figure 36 .025 0.05 53.035 0.6BHT DTBP 22.6-DTBP et presque par 2 pour le BHT.8 6. Tableau 18. Tableau 18 . 60 B HT Quantité de partic ules ins olubles formées (mg /c m3) 50 2.7 0.015 0.005 0.03 0.04 2.

En effet. le BHT est plus efficace que le 2.6-DTBP surtout par le fait qu’il ne forme pas au total beaucoup plus de particules insolubles à une concentration de 0. Tableau 19.005 % que sans antioxydant.Antioxydants étudiés sur deux carburants : un JP-5 (3204) et un Jet A (3166) (21) L'évolution de la consommation en oxygène libre dissous (headspace oxygen) dans le carburant JP-5 seul ou en présence d'additifs est présentée Figure 37.Ces courbes permettent de voir l’influence des antioxydants sur la formation de particules insolubles en fonction de leur concentration (C). le BHT possède un groupement méthyle en position "para" qui pourrait lui confèrer de ce fait une meilleure stabilité thermique.   0. C=0.04 % où l’antioxydant joue pleinement son rôle et limite la formation de particules insolubles. Grinstead et Zabarnick (21) ont testé l'efficacité de deux antioxydants sur un carburant de type JP-5 dans un dispositif d'oxydation isotherme. on peut distinguer 3 parties :  C≤0.Évolution de la quantité d'oxygène dissous dans un carburant de type JP-5 (3204) avec ou sans antioxydant en fonction de la durée d'essai (21) 68 . Headspace oxygen (%) Figure 37 .003 %≤C≤0. Lors de ces essais. La différence de comportement de ces deux antioxydants pourrait être liée à leur structure chimique. Tableau 19 .005 % : zone de transition où la formation de particules insolubles dépend fortement de l’antioxydant choisit .003 % où l’antioxydant n’agit pas efficacement .

Tableau 20 .Structures chimiques des différents antioxydants testés Nom BHT 2.6-DTBP AO-24 1. D'autres antioxydants ont été testés (55).N'-di-sec-butyl-pphenylènediamine) à 100 mg/mL retarde considérablement la consommation d'oxygène au cours de l'essai. notamment le 1.4-benzène diméthanol OH OH alcool benzylique OH HN OH Structure chimique NH HO 69 . ils agissent quant à eux comme des agents capteurs d’oxygène : R-CH2-OH+ ½ O2 R-CH2-OH R-COH + H2O (1) (2) R-COH + H2 L’oxygène présent va réagir avec une molécule d’hydrogène (issu de la réaction (2)) pour former de l’eau (réaction (1)). La stabilité qu'engendre le cycle benzénique favorise la libération d'atomes d'hydrogène dans le but de capter l'oxygène dissous dans le carburant. il est possible de constater l'importance du cycle benzénique et/ou d'une fonction alcool (OH) ou amine (NH) dans l'antioxydant. En comparant les différentes structures chimiques des antioxydants testés (Tableau 20). La réaction (2) est favorisée par des températures élevées.4-benzène diméthanol et l’alcool benzylique. La présence de AO-24 (N.Le BHT est efficace puisqu'il retarde la consommation d'oxygène durant le test par rapport au carburant seul et son efficacité est supérieure lorsque l'on augmente sa concentration à 100 mg/mL.

2-cyclohexanediamine.N’disalicylidène-1. au cours d'un test thermo-oxydatif d'un JP-5. Les espèces MDA sont utilisées depuis de nombreuses années dans l’industrie du pétrole pour inhiber l’effet catalytique des métaux (Cu. Cependant. Mg. 70 . les MDA. en particulier le cuivre. agissent en tant que catalyseur de la réaction d’autoxydation et contribuent ainsi fortement à l’oxydation du carburant et par conséquent à la quantité de dépôts formés. Il est probable que le MDA testé soit un des deux MDA cités précédemment.6. ils diminuent leur capacité à inhiber les radicaux peroxydes.N’-disalicylidène-1. Cet effet catalytique apparaît à partir d'une quantité de métal dissous de 1 ppb. Ces métaux. l’utilisation des MDA est controversée du fait de leur possibilité de réaction dans les tests réalisés avec le JFTOT (56). de la famille des amines.Structure chimique des MDA classiquement utilisés Nom N.2-cyclohexanediamine Structure chimique N N N N HO OH Zabarnick et Whitacre (37) ont suivi la consommation d'un MDA. la présence de ces métaux nuit à l'efficacité des antioxydants. N. À titre d'exemple. sont des additifs classiquement ajoutés dans le JP-8.Étude de l'action des additifs inhibiteurs métalliques (MDA) Les désactivateurs métalliques (MDA) ont pour particularité d'agir comme des agents de complexation des ions métalliques présents dans le carburant par un mécanisme de chélation. Zn.2-propanediamine OH HO N.2. Tableau 21 .N’-disalicylidène-1. Ce sont aussi des agents de passivation de surface (phénomène d'adsorption) et d'inhibition de radicaux comme peuvent le faire les antioxydants (56). non identifié. Les auteurs ont montré que la consommation de l'oxygène libre augmente avec la quantité de métal présent dans le carburant. Fe. Figure 38 (37). Tableau 21. Ils font partie. De plus.N’-disalicylidène-1.2-propanediamine et le N. Mn) dans le pétrole raffiné (57). En effet. en général.

en plus. il y a un ralentissement dans la consommation de l'oxygène libre au cours de l'essai sans MDA tout l'oxygène libre est consommé en 5 heures contre 15 heures avec 12 mg/L de MDA dans le JP-5 testé Figure 38 (b). Ainsi. diminuée.8-12 mg/L) à 140 °C (37) Par ailleurs. 6. Ce craquage thermique débute par la rupture des liaisons C-C puis continue par l'arrachement de protons des autres espèces présentes dans le carburant. Parallèlement à cela.3. la formation de dépôts débute réellement après 10 heures de test contre 2-3 heures sans MDA. Une série de composés appelés donneurs d’hydrogène favorisent la stabilité thermique des alcanes en servant de "radical quencher" par don d’un atome d’hydrogène aux radicaux libres présents dans le carburéacteur en cours de dégradation. 7µg/cm2 de dépôts sont formés dans le JP5 contre 3 µg/cm2 avec 12 mg/L de MDA. De plus. Ces réactions ont lieu principalement à haute température dans le cas des hydrocarbures (> 400 °C). plus il y a de métaux présents dans le carburant (moins de MDA) plus la consommation d'oxygène sera rapide. 71 . les additifs deviennent des espèces radicalaires qui vont être converties en produits de réaction stables par dons successifs d'atomes d’hydrogène. En libérant des atomes d’hydrogène. plus la quantité ajoutée en MDA est importante plus l'apparition des dépôts est décalée dans le temps et cette quantité de dépôts est. En effet. après 15 heures de test sans MDA.Additifs donneurs d’hydrogène La dégradation pyrolytique des alcanes s'explique par un mécanisme initié et propagé par la présence de radicaux libres (58).(a) (b) Figure 38 – Évolution de la quantité de dépôts formés (a) et du pourcentage d'oxygène dissous (b) dans le carburant JP-5 (F-3145) à différentes concentrations en MDA (0-3-5. Figure 39 (58). Figure 38 (a).

Figure 39 – Mécanisme réactionnel des radicaux "quencher" par dons successifs d'atomes d'hydrogène (58) Minus et Corporan (5.58) se sont intéressés à l'efficacité de différents additifs donneurs d'hydrogène sur un JP-8 modèle. les deux additifs réduisent la formation de dépôts pyrolytiques formés à haute température.3. Tableau 22 – Structure chimique des différents additifs testés Additif 1. 72 .2. la THQ augmente la formation des dépôts liés aux phénomènes thermo-oxydatifs comparée au carburéacteur de référence.4-tetrahydroquinoline (THQ) Alcool benzylique OH (58) Structure chimique NH Formule chimique C6H4C3H5NH C6H5CH2OH C10H12 Tétraline OH 3-Pyridylcarbinol N C5H7NO N HO 4-Pyridylcarbinol Décaline O C5H7NO C10H18 O Acétate d'éthyle Cyclodécane CH3COOC2H5 C10H20 Décahydroquinoline (DHQ) HN C9H17N Les auteurs (5) ont montré que les donneurs d’hydrogène tels que la tétrahydroquinoline (THQ) et la décaline sont efficaces pour limiter la formation de dépôts pyrolytiques dans le cas du JP-8 et du JP-8+100 soumis à des contraintes thermiques. Figures 40 et 41. La structure chimique et la formule des additifs testés sont présentées dans le Tableau 22 (58). En revanche. Avec le JP-8+100.

Histogramme de la quantité de dépôts carbonés formés (ppm) dans le JP-8+100 avec ou sans additifs (THQ et décaline) (5) Les auteurs (5) ont aussi testé l'efficacité de la décaline. Ces additifs se sont révélés efficaces à des concentrations de 500 ppm. bien que l’acétate d’éthyle ne soit pas un donneur d’hydrogène. On notera que. cela est dû à sa faible stabilité à l'oxydation. La décahydroquinoline (DHQ) se comporte de la même manière que la THQ c'est-àdire qu’elle permet de réduire la quantité de dépôts pyrolytiques mais augmente légèrement la quantité de dépôts oxydatifs. des cis et trans-décaline et du cyclodécane dans le cas du JP-8+100. Ils empêchent ou limitent fortement l’apparition des dépôts d'origine oxydative et pyrolytique. 73 . Les courbes de formation de dépôts de carbone en fonction de la partie du réacteur où circule le carburéacteur avec les différents additifs testés sont représentées en Figure 42 (58). il est testé dans ce cas pour son efficacité en tant qu’inhibiteur de coke.Figure 40 .Courbes d'évolution de la formation de dépôts carbonés dans le JP-8+100 testé avec ou sans (5) décaline et THQ en fonction de la température et donc du régime dans lequel le carburéacteur est étudié Figure 41 .

La rupture des liaisons C-OH de l'alcool benzylique. Ces résultats montrent l’efficacité des additifs donneurs d’hydrogène pour "contrôler" la dégradation thermique des carburéacteurs à haute température. 74 . Le domaine où l’autoxydation est prédominante se termine à environ 275 °C. la quantité de dépôts formés augmente d’un facteur deux. Les résultats de cette étude montrent que l'ajout de la plupart des additifs augmente la quantité de dépôts d'origine thermo-oxydative. La tétraline multiplie la quantité de dépôts carbonés formés par un facteur proche de cinq par rapport au carburant de référence. des liaisons O-H et des radicaux alkoxyles pouvant former des hydroperoxydes pourraient contribuer à l’augmentation de la formation de dépôts. le carburant commence à se dégrader à partir d’environ 150 °C. Les réactions pyrolytiques commencent pour des températures supérieures à environ 400 °C.Figure 42 . le problème étant que la plupart des additifs augmentent aussi la quantité de dépôts thermo-oxydatifs formés. En présence d'alcool benzylique. Les hydroperoxydes ont été identifiés comme étant des précurseurs de formation de coke pour le n-dodécane (58).Courbes de formation de dépôts carbonés dans le carburéacteur en fonction de la partie du réacteur et des différents additifs utilisés (58) Comme le montre la Figure 42 (58).

4.Propriétés des carburants (59) Tableau 24 .1.Additifs testés (59) 6. Les essais sont réalisés en utilisant un dispositif de type NIFTR à 185 °C durant 72 heures. Figure 43 (59). le BHT (25 mg/L) ne permet pas de diminuer la quantité de dépôts formés avec les trois carburants testés. (59) ont testé l'influence de différents additifs sur trois carburéacteurs : deux Jet A (POSF-2827 et 2980) et un JP-8 (2934).6.Différents essais qualitatifs Jones et al. Tableaux 23 et 24. dans le cas du POSF-2934 (JP-8) la quantité de dépôts est même augmentée par l'ajout de BHT.L’antioxydant : l'hydroxytoluène butylé (BHT) D’une manière générale.Vitesse de formation des dépôts (µg/h par mL) à 185°C pour le POSF-2934 avec ou sans additif (59) 75 . Figure 43 . Tableau 23 .4. De plus.

Figure 44. l’augmentation de la consommation en oxygène se manifeste par une augmentation de la quantité de dépôts. Tableau 23. soit comme pro-oxydant. toutefois la vitesse de consommation de l'oxygène de deux des carburants (les deux Jet A) augmente. justifient l’utilisation du MDA dans des lots d’additifs (53). POSF-2980 et POSF-2934. Avec le Jet A issu d'une distillation directe (POSF-2827). Figure 44 . 6.4. cela justifie donc son utilisation dans les lots d’additifs couramment utilisés (53). particulièrement en présence de métaux dissous. tel que le POSF-2934 (JP-8). POSF-2827. Figure 43. ce qui indique un rôle chimique direct du MCP147B soit comme initiateur. en particulier le cuivre. c’est un effet primaire . le BHT permet de retarder l’autoxydation (ralentissement de la consommation d'oxygène) dans le cas du Jet A POSF-2980 (Figure 44).3. Indubitablement. À l'opposé.2. Figure 44.L'inhibiteur métallique : le MDA Le MDA permet de retarder de manière significative l’autoxydation et la formation de dépôts dans les carburants riches en métaux dissous.4.Le dispersant/détergent : le MCP-147B L'action du détergent/dispersant MCP-147B sur ces carburéacteurs est très efficace.Évolution de la consommation d'oxygène à 185 °C dans le Jet A (POSF-2827) avec ou sans additif (59) 6. De tels avantages. puisque la quantité des particules insolubles formées est significativement réduite pour les trois carburants testés. Cela indique que le dispersant prévient la croissance des particules. 76 . les quantités de dépôts de surface dans le Jet A (POSF-2980) et dans le JP-8 (POSF-2934) sont tellement faibles que la quantité de carbone en surface est proche du minimum détectable. l'efficacité du MDA est moindre dans le cas des deux Jet A (taux en métaux dissous très faibles). En effet.En revanche.

comme additif dans les carburéacteurs peut avoir deux effets compétitifs possibles sur la consommation d’oxygène :   la conversion des hydroperoxydes en alcools réduisant ainsi l’initiation et ralentissant l’oxydation . les quantités d'oxygène restant et de TPP sont réduites de moitié. l’utilisation de la TPP. Entre 190 et 230 °C. Figure 45. (4) ont montré.5. Toutefois.6. lors de l’utilisation de l'additif 8Q405 avec le Jet A (référencé POSF-2827) et le JP-8 (référencé POSF-2980). la diminution de la quantité de solides est un peu plus faible qu’avec le MCP-147B. Heneghan et al.4.4. Cependant. Ces résultats ont été obtenus grâce à des essais réalisés avec le dispositif QCM pendant 15 heures.Évolution des concentrations en O2 et TPP dans le Jet A référencé F-3119 dont la quantité initiale en TPP est de 209 mg/L en fonction de la température avec le dispositif Phoenix rig (60) 77 . la quantité d’insolubles est réduite mais il n’y a pas de changement significatif concernant l’autoxydation des carburants.Le dispersant : le 8Q405 Lors de l’utilisation du dispersant 8Q405 avec les trois carburants précités. le rôle d'un capteur/inhibiteur d’oxygène lorsqu'elle est utilisée en concentration suffisamment élevée (~100 mg/L) avec une efficacité de 50 %. Cette figure montre l'évolution des quantités restantes (mmol/L) de TPP et d'oxygène dissous en fonction de la température.La Triphénylphosphine (TPP) La triphénylphosphine (TPP) (structure chimique présentée en Tableau 25) ne fait pas partie des additifs présentés au début du paragraphe § 6.4-. Figure 45 . au cours du programme de développement du JP8+100. une diminution de la quantité de dépôts formés en surface à 140 °C. 6.4. selon Heneghan et al. (60).

la TPP peut être utilisée pour quantifier la présence de soufre et d’hydroperoxydes. De plus. il est même possible de constater une meilleure efficacité lorsque la concentration en TPP est la plus élevée (209 mg/L). Sur la Figure 46. 78 . la formation de dépôts est moindre dès lors que l'on utilise la TPP (quelque soit le dispositif). avec 75 mg/L de TPP et 209 mg/L de TPP (60) Figure 47 .Évolution de la quantité de dépôts formés (dans un dispositif QCM) avec un Jet A référencé F3119 seul. par réactions spécifiques de la TPP avec ces composés.Évolution de la quantité de dépôts formés avec un Jet A référencé F-3119 seul ou avec 209 mg/L de TPP dans un dispositif Phoenix rig (60) En effet. Figure 46 .Structure chimique de la TPP Nom Structure chimique Formule chimique Triphénylphosphine (TPP) P C18H15P Il est aussi possible de constater l'efficacité de la TPP quel que soit le dispositif expérimental utilisé (QCM ou Phoenix rig) en observant les Figures 46 et 47.Tableau 25 .

en formant la TPPS analysée ensuite par Chromatographie en Phase Gazeuse couplée avec un détecteur d'émission atomique de Phosphore (GC/Phosphorus AED). 6. En effet. ont montré (60) que des niveaux de 1 mg/L de soufre sont facilement quantifiables par réaction avec la TPP. les deux carburants de type Jet A utilisés sont connus pour être relativement instables thermiquement :   le POSF 3084 (composition métallique : Cu=35 ppb et Fe < 5 ppb) .6.Additifs testés (61) Deux phénomènes sont observés dans cette étude :   l'autoxydation du carburant .4. Le Tableau 26 regroupe les différentes informations sur les additifs testés et notamment leur concentration lors des essais. les conséquences sur l’autoxydation ne sont pas du tout les mêmes. Tableau 26 .L'effet couplé des différents additifs Il est intéressant de voir l'action conjuguée des différents additifs cités précédemment (61). 79 . En effet. il est cependant possible d'envisager. la formation de dépôts dans le carburant. (61). comme cela été dit précédemment les parois peuvent intervenir dans la dégradation du carburant et le MDA peut être absorbé à leur surface. et al. une passivation de surface par du Silcosteel. par exemple. lorsqu’on ajoute un additif à un carburant de manière individuelle ou en mélange avec un autre additif. Les auteurs (61) n'ont pas indiqué le processus utilisé pour minimiser les effets de parois. Ils sont testés dans un dispositif NIFTR durant 72 heures à 185 °C en réduisant au maximum les effets catalytiques liés à la paroi du tube. le POSF 3119 (composition métallique : Cu=7 ppb et Fe=36 ppb).Heneghan et al. Dans une étude réalisée par Balster Walter J.

Le rôle exact du dispersant sur la diminution de l'autoxydation des carburants est encore méconnu. Utilisés par paire.Autoxydation en présence d'additifs du Jet A POSF-3084 (a) et du Jet A POSF-3119 (b) (61) Utilisés indépendamment. les additifs sont généralement plus efficaces que seuls.6. Figure 48 .6. (59) démontrèrent que le 8Q405 se révèle être inefficace sur l'autoxydation si le carburant testé est dépourvu des métaux dissous. l'effet "dispersif" l'emporte donc sur l'antioxydant et sur le MDA : 8Q405>MDA>BHT. comme pour le MCP-147B (cité précédemment). Ainsi.1. Il se peut aussi que. 80 . De plus. chacun des trois additifs ralentit l'autoxydation des deux Jet A en retardant la consommation de l'oxygène. Le MDA (2 mg/L) réduit le phénomène d'autoxydation par chélation avec les ions métalliques présents dans le carburant et le BHT (25 mg/L) intervient en tant que "casseur" de mécanisme en chaîne de formation de radicaux libres et ralentit ainsi l'étape de propagation et donc l'autoxydation.Effet des additifs sur l'autoxydation du carburant La consommation de l'oxygène dissous dans les 2 carburants au cours du temps est donnée Figure 48 (a) et (b).4. L'utilisation des trois additifs ensemble augmente encore l'efficacité. Cependant. Jones et al. le 8Q405 se révèle être le plus efficace des trois additifs. le rôle dispersif du 8Q405 prévienne la croissance des particules. l'efficacité du 8Q405 (100 mg/L) s'expliquerait par le fait qu'il réduit significativement l'étape d'initiation de radicaux libres créés par la présence de métaux dissous.

Dépôts relatifs de surface en présence de mélanges d'additifs dans le Jet A POSF-3084 (a) et dans le Jet A POSF. ce qui n'est pas le cas à long terme et notamment pour le stockage (61). À court terme.3119 (b) (61) Lorsqu'ils sont utilisés par paire le BHT et le MDA ont une meilleure efficacité. la formation de dépôts se trouve réduite.6. Les Figures 49 (a) et (b) mettent en évidence l'influence de l'action conjuguée des additifs sur la quantité des dépôts formés.6.Effet des additifs sur la formation de dépôts dans le carburant La formation de dépôts dans les deux Jet A a été étudiée. Figure 49 . Utilisés seuls. 81 . En effet. l'ajout d'un antioxydant avec le MDA est quasiment inutile. tous les additifs retardent la formation de dépôts de même qu'utilisés de manière couplée. Le 8Q405 semble être encore le plus efficace sur ces types de carburant.4. lorsqu'on ajoute le 8Q405 au BHT et au MDA.2. Les couples (MDA + 8Q405) et (BHT + 8Q405) sont plus efficaces que le couple (BHT + MDA). Un classement des différents additifs et de leur combinaison suivant leur efficacité à réduire la formation de dépôts peut être effectué : (MDA + BHT + 8Q405) > 8Q405 ~ (BHT + 8Q405) ~ (MDA+8Q405) > MDA ~ (MDA + BHT) >> BHT L'utilisation des trois types d'additifs (dispersant. agent de décomposition métallique et antioxydant) se révèle être un bon moyen pour contrer les effets de l'autoxydation sur le carburéacteur ainsi que sur la formation de dépôts.

De plus. Ainsi. il se produit plusieurs phénomènes entraînant le changement de couleur de la solution (évolution de jaune à rouille) ainsi que la formation de solides pouvant venir encrasser le circuit carburant mais aussi les cuves de stockage (étude sur du très long terme). le kérosène Jet A-1 étant très complexe. Cette étude permettrait alors d'évaluer la contribution de chaque espèce au sein du kérosène lors de sa dégradation. la pression et le temps de séjour. Après une recherche dans la littérature. Le débit d'air est aussi un paramètre à considérer au cours de cette étude. le craquage thermique ou catalytique pour des températures au-delà de 400 °C. Cet ouvrage est centré sur l'étude du premier domaine de température où la dégradation du kérosène est régie par des phénomènes d'oxydation. d'espèces soufrées. est d'autant plus complexe que le nombre de composés présents dans le kérosène est important et de ce fait les phénomènes mis en cause sont différents selon la température. Il a été montré précédemment que le taux d'oxygène présent dans le kérosène influe sur la quantité de dépôts formés ainsi que sur leur vitesse de formation. Ensuite. deux gammes de température sont considérées :   l'oxydation entre 150 °C et 300 °C . Il a été convenu d'étudier ces différentes dégradations selon une étude paramétrique en fonction de la température et du temps de séjour du carburéacteur. Sa composition est réglementée par des spécifications uniquement adaptables selon le lieu d'utilisation et les conditions opérationnelles. Différents paramètres sont donc à prendre en compte. l'étude de deux Jet A-1 permettrait d'effectuer une comparaison de comportement selon les différentes formulations.7- Conclusion Le kérosène Jet A-1 est un mélange particulièrement complexe d'hydrocarbures. En effet. il est apparu comme évident de considérer la dégradation du kérosène par étape et selon différents critères et paramètres. ces paramètres ont une influence sur la consommation de l'oxygène et sur la formation de dépôts. un modèle de la famille d'hydrocarbures à laquelle il appartient. L'étude de cette dégradation. gazeuse et solide) présentes aux cours de ces essais ont été considérées. Chaque hydrocarbure constitue alors un représentant. à moyen terme. Pour cela les trois phases (liquide. l'étude de plusieurs hydrocarbures de manière individuelle nous est apparue judicieuse. 82 . Le second paramètre important regroupe les conditions thermodynamiques telles que la température. azotées ainsi que de composés métalliques. Lors de la dégradation thermique du kérosène.

4.4tetrahydronaphtalène (tétraline) : C10H12 Jet A-1 XtL 170. sur ces carburants seront considérés. Pour ce faire. Étant donné le nombre très important de composés chimiques. différentes molécules ont été choisies et sont regroupées dans le Tableau 27.20 98 119-64-2 composition conforme aux spécifications en vigueur iso + n-paraffines Aéroport de Paris IFP IFP 83 .26 98 98 Alfa Aesar Acros Organics Acros Organics 7045-70-7 827-52-1 132. il est possible de les regrouper en "familles" d'hydrocarbures car ils possèdent au sein d'une même famille des réactions similaires face à l'oxydation. Tableau 27 .8heptaméthylnonane (HMN) : C16H34 1.DÉMARCHE SCIENTIFIQUE 1Démarche expérimentale et Objectifs Ce travail de recherche a été mené en deux grandes parties.2.44 98 4390-04-9 162. appuyé sur une étude bibliographique.4. identification des espèces formées…) et si possible de proposer un mécanisme réactionnel d'autoxydation.2.34 Pureté % 99 Fournisseur Fluka chemicals Acros Organics n° CAS 112-40-3 Structure chimique 226. l'influence et le comportement de différents antioxydants. Puis.3. Tout d'abord.18 160. dans le but d'identifier leur rôle respectif lors de la dégradation du Jet A-1.3diisopropylcyclohexane: C12H24 cyclohexylbenzène: C12H16 1.27 96 Alfa Aesar 99-62-7 168.8.3-diisopropylbenzène: C12H18 1. Six hydrocarbures ont été testés ainsi que deux Jet A-1 et un XtL de synthèse (mélange d'iso et n-paraffines décrit plus bas). le comportement en conditions oxydantes de carburants hydrocarbonés sera étudié afin de déterminer les modifications subies (consommation des produits initiaux. Le kérosène est un mélange de nombreuses espèces hydrocarbonées pouvant toutes participer de manière individuelle ou couplée à la dégradation du carburant.II.Les hydrocarbures et les composés testés lors de cette étude Masse Molaire g/mol n-dodécane: C12H26 2. Une partie du travail de recherche de cette étude a été de tester différents composés appartenant aux différentes familles présentes au sein du kérosène et ce de manière individuelle puis couplée.6.

à partir de gaz de synthèse ("syngas"). De fait. mais surtout dans le cadre de la valorisation de réserves de gaz naturel. le carburant de synthèse a été produit à partir de charbon et notamment par la Société Sasol en Afrique du Sud. 84 . Les Jet A-1 utilisés pour cette étude répondent aux spécifications en vigueur rappelées en Annexe I (7).001 % en masse). en Malaisie. les procédés mettant en œuvre cette réaction ont surtout été implantés dans les pays en situation de rupture d'approvisionnement en pétrole comme par exemple l'Allemagne durant la Seconde Guerre mondiale ou l'Afrique du Sud durant la période de l'embargo. une description de la synthèse Fischer Tropsch s'impose. Suite à la production de "syngas". Au début des années 1990. d'azote. Afin de bien comprendre la différence entre un carburant fossile de type kérosène et un BtL (ou XtL).3diisopropylcyclohexane n'a pas été testé en présence d'antioxydant. le 1. dans un environnement catalytique à base de fer ou de cobalt. un naphtène et deux composés bicycliques "naphteno-aromatiques".3-diisopropylcyclohexane ont une structure chimique très proche nous permettant de visualiser l'influence du cycle benzénique dans les mécanismes réactionnels. Pour des raisons de temps. un carburant de type gazole ou kérosène constitué d'un mélange d'hydrocarbures de différentes longueurs de chaîne carbonée. une unité utilisant comme matière première du gaz naturel. sous le régime de l'apartheid. Le Jet A-1 fournit par les aéroports de Paris contient 0. la société Shell a relancé l'intérêt pour cette filière en construisant. de métaux.Ces hydrocarbures ont été choisis dans le but de tester les principales familles de molécules présentes au sein du Jet A-1 : deux alcanes. Aujourd'hui. En revanche. Sachant que le 1. La réaction globale peut alors être représentée par les équations suivantes : n (2 H2 + CO) <=> CnH2n + n H2O (réaction catalysée par le fer) (2n + l) H2 + n CO <=> CnH2n+2 + n H2O (réaction catalysée par le cobalt) La catalyse au fer oriente surtout la réaction vers la production d'oléfines utilisées pour la production de détergents synthétiques. on cherche surtout à avoir une sélectivité allant de C5 jusqu'à des produits liquides plus lourds avec un maximum de produits dans l'intervalle C10 à C20.134 % en masse d'espèces soufrées.3diisopropylbenzène et le 1. des chaînes hydrocarbonées de types oléfinique et paraffinique selon un processus proche de la polymérisation. ni d'aromatiques. c'est-à-dire avec un intervalle de distillation de 180 à 360 °C. Le Jet A-1 fournit par l'IFP est particulièrement pauvre en composés soufrés (< 0. semblable à celui d'un gazole ou d’un kérosène. Les carburants gazole ou kérosène ainsi produits sont de grande qualité puisqu'ils ne contiennent pas de soufre. un composé aromatique. la catalyse au cobalt employée avec un rapport H2/CO proche de 2 permet la production de paraffines saturées (CnH2n+2) allant de l'éthane au C80H162. Jusqu'au début des années 1990.165 kJ/mole) pour former. de nombreux projets sont envisagés. l'hydrogène et le monoxyde de carbone introduits dans l'unité Fischer-Tropsch réagissent exothermiquement (ΔH298°K = . de disponibilité et aussi de coût. La synthèse Fischer-Tropsch (du nom des deux chimistes allemands Hans Fischer et Franz Tropsch qui ont découvert et étudié cette réaction au cours des années 1920) vise à fabriquer. Dans ces deux pays.

Les antioxydants choisis pour cette étude sont regroupés dans le Tableau 28.Il est à noter que les principaux produits désirés lors de la mise en œuvre d'un procédé Fischer-Tropsch sont les carburants pour le secteur des transports routiers et le plus souvent pour les moteurs Diesel. produire uniquement du gazole. Néanmoins. Ainsi. Puis. qui leur confère des performances avantageuses en carburation. auquel lui sont toujours associés du naphta et du kérosène. supérieur à 70. de la même manière que l'hydrocarbure testé seul. le produit privilégié sera soit le kérosène. sinon un léger accroissement. celles de HC de l'ordre de 50 % et celles de particules de 20 à 50 %. 25 à 50 % pour le kérosène et de 15 à 25 % pour le naphta. les coupes d'hydrocarbures obtenues sont majoritairement composées de n-paraffines. Suivant les marchés visés. à l'heure actuelle. En effet. comparativement au gazole. soit le gazole. exemptes d'aromatiques et de composés soufrés. Le BTL présente des caractéristiques équivalentes à celles du GTL qui en font un carburant bien adapté aux exigences des moteurs Diesel. leurs comportements face à l'oxydation. le terme BtL est remplacé par XtL. Le second point qui sera abordé est l'efficacité de différents antioxydants testés sur les hydrocarbures étudiés. Dans cette étude. à partir de gaz par GTL (Gas To Liquid) et à partir de biomasse par BTL (Biomass To Liquid). Selon les conditions de fonctionnement utilisées. Ils ont été sélectionnés en fonction de leur disponibilité et de leur efficacité reconnue dans la littérature (BHT et TPP) (37. ces coupes ont un indice de cétane élevé. Le carburant obtenu à partir du charbon est désigné par l'acronyme CTL (Coal To Liquid). seront considérés. Concernant les rejets d'oxydes d'azote. Leur utilisation permet de réduire. les émissions de CO de plus de 50 %. la distribution des produits en sortie d'unité est respectivement de 25 à 60 % pour le gazole. peu d'effets sont observés. notamment en terme de rejets de polluants. car le produit étudié est un mélange de synthèse d'iso et de n-paraffines (20/80) qui ne sont pas directement issues de la biomasse.60). les unités Fischer-Tropsch ne peuvent pas. 85 . selon les technologies des moteurs utilisés.

28 99 Acros Organics 603-35-0 P Le 2.Les antioxydants utilisés lors de cette étude Nom hydroxytoluène butylé (BHT): C15H24O Masse molaire g/mol 220.35 Pureté % 99 Fournisseur n° CAS Structure chimique OH Fluka chemicals 128-37-0 OH 2. notamment les composés supposés être à l'origine de la formation de particules solides mais aussi en fonction de la capacité du produit à pouvoir être contraint tant de temps. de ce fait il n'est pas chauffé progressivement mais brutalement de façon à limiter les phénomènes transitoires. C'est pourquoi la durée de test varie de 72 à 100 heures en fonction des différents produits testés. Les essais ont été réalisés à l'aide d'un dispositif à reflux à une température et un débit d'air constants et à pression atmosphérique durant au minimum 72 heures.4-di-tert-butyl-phénol (2. 86 .Tableau 28 . l'apport constant d'air dans le milieu réactionnel permet d'exacerber les réactions d'oxydation. L'échantillon.4-DTBP et le TBMP ont été choisis pour leurs structures chimiques proches de celle du BHT permettant ainsi de mieux comprendre leur action. de telles contraintes peuvent conduire à la formation d'espèces gazeuses et/ou de composés insolubles. Cependant.4-DTBP): C14H22O 206. De plus.24 98 Fluka chemicals 2409-55-4 Triphénylphosphine (TPP): C18H15P 262. est directement plongé dans un bain d'huile à 185 °C. Dans le but de comprendre les phénomènes d'oxydation ainsi que le comportement des antioxydants lors de la dégradation. Tous ces éléments doivent être pris en compte lors de la réflexion au cours de ce travail de recherche dans le but de proposer des mécanismes réactionnels de dégradation cohérents et réalistes. L'altération du carburéacteur ou de l'hydrocarbure a été effectuée selon des conditions thermodynamiques telles que le produit testé soit toujours en phase liquide durant la totalité de l'expérience. Ce dispositif expérimental efficace a permis de tester de nombreuses molécules de façon répétable. placé dans un ballon tricol. La durée du test a été choisie grâce aux recherches effectuées préalablement au laboratoire (62) afin de disposer du temps nécessaire à la formation de certaines espèces. liquide et parfois solide) sont réalisées à chaque test.32 98 Fluka chemicals 96-76-4 OH 2-tert-butyl-4méthylphénol (TBMP): C11H16O 164. des analyses des trois phases présentes (gazeuse.

Le choix de la température de 185 °C correspond à une limite imposée par des conditions expérimentales et de sécurité (température inférieure à la température d'auto inflammation du composé testé). il faut impérativement garder à l'esprit que ce montage n'est en aucun cas représentatif des conditions réelles régnant dans le circuit d'alimentation en carburant d'un turboréacteur. 87 . Ainsi. Un débit d'air de référence de 100 mL/min dans le liquide. Par ailleurs. Le ballon est immergé dans un bain d'huile permettant de maintenir une température homogène et constante à 185 °C au plus près du ballon. Cette température est mesurée par un thermocouple relié au système de régulation d'un agitateur magnétique chauffant. la température de 185 °C correspond au seuil inférieur (premier tiers) de la tranche de distillation du kérosène. est assuré par une pipette Pasteur raccordée à une bouteille d'air ALPHAGAZ™ AIR 1 afin de se placer dans les conditions les plus favorables pour amplifier les phénomènes d'oxydation. L'avantage est de pouvoir ainsi récupérer et analyser les fractions de gaz les plus légères qui peuvent se créer pendant l'expérience. sa fiabilité et son faible coût en font un dispositif particulièrement adapté à cette étude. Mais l'amplification de certains phénomènes permet ainsi de mieux comprendre les mécanismes réactionnels de dégradation. il est possible d'obtenir un hydrocarbure dégradé en quelques heures. De plus cette température correspond à peu près à l'optimum de production des espèces hydroperoxydes (18) à l'origine des mécanismes radicalaires de dégradation. est de placer un réfrigérant qui servira à condenser la majorité des fractions gazeuses émises. En effet.2- Le dispositif à reflux Le dispositif à reflux permet d'exacerber les phénomènes d'oxydation au moyen d'un apport constant en oxygène par une circulation d'air au sein du liquide. Le seul moyen de ne pas éliminer une partie des hydrocarbures par évaporation. Cette dégradation amplifiée permet d'obtenir une quantité suffisante de produits de décomposition pour les besoins des analyses. Figure 50. Le ballon est entouré de feuilles d'aluminium afin de maintenir le liquide dans l'obscurité dans le but de minimiser les effets photochimiques et photocatalytiques que pourrait avoir la lumière environnante mais aussi pour éviter au maximum la perte de chaleur. à pression atmosphérique. et de conserver un débit d'air constant. Une quantité de 40 mL de liquide (hydrocarbure seul ou avec un antioxydant) est introduite dans un ballon tricol en Pyrex® de 100 mL surmonté d'un réfrigérant dans lequel circule un fluide caloporteur à -2 °C. certains composés ont une température d'auto inflammation proche de 200 °C (n-dodécane). De plus. les liquides dans le ballon et l'huile du bain sont agités (200 tr/min) en permanence par deux barreaux magnétiques pour maintenir une homogénéité de température. mesuré par un débitmètre à bille. Cependant. Ainsi.

les prélèvements s'effectuent en début. En sortie de réfrigérant. Pour les jours suivants. GC et GC/MS) Figure 50 . Les gaz émis sont aussi récupérés en tête de colonne à l'aide d'une cellule à gaz munie de fenêtres en KBr 88 . au milieu et en fin de journée de façon à ce qu'il reste assez de liquide pour pouvoir étudier les réactions d'oxydation. enfin par séquences de deux heures pour la première journée. Il est important d'avoir conscience que la quantité de liquide testé diminue au cours de l'essai. trente minutes après le début de l'essai puis heure par heure durant les quatre premières heures.Prélèvements gazeux (IRTF et GC) Débit d’air Sortie réfrigérant Entrée réfrigérant Prélèvements liquides (IRTF.Représentation schématique et photographie du dispositif à reflux Les prélèvements sont effectués par intervalles réguliers. d'autant que la solubilité de l'oxygène (50 mg/L (4)) dans l'hydrocarbure demeure identique. Mais cela est le cas pour tous les composés testés ce qui autorise donc une comparaison de comportement entre eux. les gaz sont collectés à l'aide d'un sac en nitrile pour les analyses en chromatographie en phase gazeuse (micro-GC). la concentration en oxygène dans le composé testé augmente donc avec le temps d'expérience.

à chaque séquence. L'analyse FTIR des liquides est effectuée par prélèvement d'un volume constant de 8 µL de solution à chaque temps de prélèvement. Enfin le liquide restant est récupéré dans un pilulier placé à l'abri de la lumière et de la température (réfrigérateur à 4 °C). hygrométrie…). Le liquide est placé entre deux cellules KBr. prélevée puis analysée par GC et GC/MS. ce qui permet une étude semi-quantitative de l'évolution des bandes caractéristiques. La cellule est balayée pendant une durée suffisante pour collecter le maximum de gaz émis. Ainsi.5 mL est. Les prélèvements liquides sont effectués à l'aide d'une pipette Pasteur et très rapidement de façon à ne pas laisser s'échapper trop de vapeurs. Chaque injection en GC est effectuée deux fois de suite de façon à minimiser les incertitudes sur l'analyse. Chaque molécule a été testée au minimum deux fois sur deux dispositifs en parallèle permettant d'avoir exactement les mêmes conditions expérimentales extérieures au système (température ambiante. 89 . une quantité de 1.pour l'analyse en spectroscopie infrarouge. le liquide restant est récupéré puis filtré. Les particules susceptibles d'être présentes sont ensuite analysées par MEB et/ou analyse élémentaire. En fin d'expérience. Les gaz sont bien sûr analysés en temps réel durant toute la durée de l'essai.

une chromatographie en phase gazeuse couplée avec un spectromètre de masse (Varian 450-GC/Varian 320-MS) avec un analyseur quadripolaire.Photographies des différents appareillages disponibles au laboratoire : (a) Spectromètre Infra Rouge à Transformée de Fourier (FTIR) . (d) Chromatographie gaz couplée avec un spectromètre de Masse (GC/MS) Ces différentes techniques sont complémentaires et permettent de caractériser au mieux les différents produits hydrocarbonés.3- Techniques de caractérisation La caractérisation des produits hydrocarbonés est réalisée par plusieurs techniques d'analyse disponibles au laboratoire (Figure 51). a) b) c) d) Figure 51 . chromatographie liquide haute performance HPLC (Varian Pro Star). 90 . chromatographie en phase gazeuse GC (Varian 3900 et micro-GC Varian CP-4900) . (b) Chromatographie en Phase Gazeuse (GC) . Les principales techniques employées au DEFA pour cette étude sont les suivantes :     spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier FTIR (Perkin-Elmer FT-IR spectrum 2000) . (c) Chromatographie Liquide Haute Performance (HPLC) .

1. La position de ces bandes d'absorption va dépendre en particulier de la différence d'électronégativité des atomes et de leur masse. à un matériau de composition chimique et de structure donnée va correspondre un ensemble de bandes d'absorption caractéristiques permettant d'identifier le matériau. Ces énergies de liaisons sont sensibles aux radiations électromagnétiques qui vont provoquer des mouvements entre les atomes et entraîner des vibrations dans la molécule (déformation. cette dernière va absorber le rayonnement et on enregistrera une diminution de l'intensité réfléchie ou transmise. Lorsque la longueur d'ondes (l'énergie) apportée par le faisceau lumineux est voisine de l'énergie de vibration de la molécule. Ce phénomène dépend également de la géométrie de la molécule et en particulier de sa symétrie. Elle permet via la détection des vibrations caractéristiques des liaisons chimiques.5–25 μm) correspond au domaine d'énergie de vibration des molécules. Toutes les vibrations ne donnent pas lieu à une absorption.Définition des conditions d’analyse en spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier La Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (FTIR) est basée sur l'absorption d'un rayonnement infrarouge par le matériau analysé. élongation). Le domaine infrarouge entre 4000 cm-1 et 400 cm-1 (2. ce qui se traduira par une absorption de l'énergie reçue.3. etc. 3. Pour une géométrie donnée on peut déterminer les modes de vibration actifs en infrarouge grâce à la Théorie des Groupes. d'effectuer l'analyse des fonctions chimiques présentes dans le matériau. La Figure 52 décrit le schéma d'un spectromètre à transformée de Fourier. les atomes sont liés entre eux par des liaisons dont les énergies sont caractéristiques de chaque type de liaison: C-H.1.1. 91 . NH.Principe de la technique Dans une molécule organique. L'analyse s'effectue à l'aide d'un spectromètre à transformée de Fourier qui envoie sur l'échantillon un rayonnement infrarouge et mesure les longueurs d'ondes auxquelles le matériau absorbe ainsi que les intensités de l'absorption. C=C. Par conséquent. O-H.

Dans l'interféromètre. le faisceau lumineux arrive sur la séparatrice.Figure 52 . L'interférogramme est la somme de toutes les fréquences du faisceau. Des tables permettent d'attribuer les bandes aux différents groupes chimiques présents . La moitié du faisceau est alors dirigée sur le miroir fixe.Schéma de principe d'un spectromètre à transformée de Fourier (63) Le faisceau infrarouge provenant de la source A est dirigé vers l'interféromètre de Michelson qui va moduler chaque longueur d'onde du faisceau à une fréquence différente. quantitatives: l'intensité d'une bande d'absorption à la longueur d'onde caractéristique est reliée à la concentration du groupe chimique responsable de l'absorption. c'est-à-dire une signature de l'intensité en fonction de la position du miroir. Le signal issu du détecteur apparaît comme un interférogramme. le reste passe à travers la séparatrice et est dirigé sur le miroir mobile. Le faisceau modulé est alors réfléchi depuis les deux miroirs vers l'échantillon où des absorptions interviennent. Cet interférogramme est ensuite converti en un spectre infrarouge par une opération mathématique appelée transformée de Fourier. Le faisceau arrive ensuite sur le détecteur pour être transformé en signal électrique. des interférences destructives ou constructives apparaissent en fonction de la position du miroir mobile. L'interprétation du spectre obtenu permet ainsi d'avoir deux sortes d'informations :  qualitatives: les longueurs d'onde auxquelles l'échantillon absorbe sont caractéristiques des groupes chimiques présents dans le matériau analysé. Quand les deux faisceaux se recombinent.  92 .

Le fait de prendre toujours le même volume permet une analyse quantitative de l'évolution des pics des différents groupements présents et permet ainsi de suivre l'évolution de la quantité des espèces au cours du temps. Dans le cas d’un liquide.2. matériau qui n’absorbe pas les rayonnements infrarouges. 93 . À chacune correspond un mode de préparation particulier. L’ensemble est ensuite placé comme dans le cas précédent dans le chemin optique du rayonnement IR.1. une cellule équipée de fenêtres en bromure de potassium (KBr). Lors de l'analyse d'un gaz.3. L’ensemble est ensuite broyé puis pastillé. quelques grains de matériaux sont dispersés dans du KBr en poudre. Ensuite la cellule est placée dans le chemin optique du rayonnement afin d’obtenir le spectre infrarouge du gaz contenu. Un spectre infrarouge du solide est ensuite obtenu. une quantité de 8 µL de solution est prélevée et déposée entre deux pastilles de KBr. Enfin dans le cas de solides.Préparation de l'échantillon Les échantillons peuvent être obtenus dans les 3 phases : gaz. Cette méthode d'analyse est simple à mettre en oeuvre et non destructrice. liquide et solide. est utilisée au cours du prélèvement en tête de colonne du dispositif comme expliqué précédemment.

Principe de la technique Comme toutes les méthodes de chromatographie. dite stationnaire.Définition des conditions d’analyse en chromatographie en phase gazeuse 3.1. la chromatographie en phase gazeuse (GC) repose sur le principe de la séparation des molécules d'un mélange (analyte) entraîné par un solvant (phase mobile). L'analyte est alors entraîné par le gaz vecteur dans une colonne de séparation contenant la phase stationnaire. au-dessus ou au travers de laquelle passe le mélange solvant analyte. La séparation s'effectue alors en raison des équilibres d'adsorption . grâce à la différence d'interaction physique (physisorption) entre les molécules de l'analyte et une phase solide ou liquide fixée. Les molécules de l'analyte vont alors s'adsorber sur la surface de la phase stationnaire.2. Lors d'une analyse.Schéma d'un appareil de GC muni d'un détecteur à ionisation de flamme (DIF) (64) 94 .3.désorption qui sont différents selon les molécules. Figure 53 . sont sous forme gazeuse quand le mélange est injecté dans la colonne de séparation. Figure 53. l'échantillon. Ces molécules progresseront donc plus vite dans la colonne et seront éluées plus rapidement que les molécules ayant une faible vitesse de désorption. et ce d'autant plus fortement que les interactions sont fortes. Les molécules ayant la vitesse de désorption la plus élevée s'arracheront de la surface plus facilement et seront alors entraînées plus en aval de la colonne par le gaz vecteur jusqu'à un nouveau site d'adsorption. est injecté dans l'injecteur du chromatographe grâce à une seringue à travers un septum (analyse hors-ligne) ou par une boucle d'échantillonnage.2. La spécificité de la GC est que l'analyte et le solvant. sous forme gazeuse ou liquide. dénommé gaz vecteur.

CO.39 mm.  3. cette colonne sépare les produits selon leur point d'ébullition.25 mm. Compte tenu de la polarité de la phase. 95 . CO2. Plus le point d'ébullition est élevé. Les produits lourds sont donc élués en dernier. épaisseur 1 µm). Il est équipé de 2 voies analytiques en parallèle qui permettent de mettre en évidence des espèces chimiques telles que H2. Il est équipé d’une colonne capillaire possédant une phase stationnaire peu polaire (polyméthylsiloxane greffée à 5% de bi-phényl) pour la séparation des hydrocarbures. L’analyse des produits gazeux est réalisée sur cet appareil.2. C'est un détecteur quasi universel comprenant un montage différentiel (pont de Wheastone) dont les résistances compensent le déséquilibre de conductivité entre le gaz vecteur et les gaz issus de la colonne par une perte de chaleur.Le laboratoire est équipé de deux chromatographes en phase gazeuse :  un GC 3900 (Varian).2. CH4 (voie VARIAN COx dont le gaz vecteur est l'argon) et les hydrocarbures ayant de 2 à 4 atomes de carbone (voie VARIAN Al2O3 dont le gaz vecteur est l'hélium). Cet appareil est destiné à l’analyse des produits liquides ou solides mais solubles. plus le temps de rétention est fort.Préparation de l'échantillon Dans le cas des échantillons liquides ou solides mais solubles. C'est une colonne VARIAN VF-5MS (WCOT fused Silica. Le détecteur est un FID (Flame Ionisation Detector ou Détecteur à Ionisation de Flamme) . Pour les gaz. ils sont tout simplement placés dans un pilulier et injecté au moyen d’un passeur automatique. longueur 60 m. diamètre externe 0. Le détecteur utilisé est un TCD (Thermal Conductibivity Detector ou Détecteur à Conductibilité Thermique) ou un catharomètre. diamètre interne 0. un micro-GC 4900 (Varian). ils sont collectés en sortie du réfrigérant au moyen d’un sac en nitrile (matière inerte vis-à-vis des hydrocarbures) puis "aspirés" dans le micro-GC au moyen d’une pompe. L'hélium est utilisé comme gaz vecteur.

3.Programmes de température utilisés en GC  Programme de température utilisé dans le cas de toute les molécules et carburants.8 mL/min (constant) Température détecteur : 250 °C  Programme de température utilisé dans le cas de la tétraline : 325 °C 90 min 250 °C 175 °C 5 min 5 min 10 min 20 °C/min 10 °C/min 50 °C 5 °C/min Température d'injecteur : 280 °C Débit de la colonne : 0.8 mL/min (constant) Température détecteur : 325 °C 96 . exceptée la tétraline : 250 °C 175 °C 5 min 5 min 45 min 10 °C/min 50 °C 5 °C/min Température d'injecteur : 250 °C Débit de la colonne : 0.3.2.

Figure 54. La phase éluante utilisée est l'eau/acétonitrile. En ce qui concerne le détecteur.3. le DEDL (Détecteur Évaporatif à Diffusion de Lumière) est adapté à l’analyse des produits très condensés (comme les triglycérides) et le détecteur UV à barrettes de diodes (DAD) convient pour les hydrocarbures aromatiques et les dérivés comportant des doubles liaisons C=O.Système classique de HPLC (chromatographie liquide haute performance) avec un détecteur à barrettes de diode (64) 97 . qui se forment au cours de la dégradation.3. moins retenus par la colonne que les hydrocarbures. Les gradients d’élution ont été définis de manière à mettre en évidence l’apparition de composés oxygénés (donc polaires). la phase éluante est un mélange de solvants polaires (eau/acétonitrile dans la plupart des cas).Définition des conditions d’analyse en liquide à haute performance (HPLC) chromatographie La présence probable de composés moyennement polaires ou aromatiques dans les carburants ayant subi un traitement thermo-oxydatif nous a orienté vers une chromatographie à "polarité de phases inversée". Figure 54 . c'est-à-dire que la colonne est constituée d’une silice greffée par des chaînes octadécyles (apolaire).

Les ions moléculaires obtenus sont séparés par un champ magnétique et permettent l'identification du composé. M• +. un analyseur et un détecteur. l'ionisation par ablation au laser (LA) pour les solides inorganiques et enfin l'ionisation par désorption au laser d'une matrice (MALDI) pour les molécules biologiques (protéines et fragments d'ADN).4. ionise la substance par transfert de charge.4. le bombardement par atomes rapides (FAB) utilisé pour les grosses molécules. La fragmentation des hydrocarbures linéaires ou ramifiés se fait dans le sens de donner le carbocation le plus stable. un ion dit "moléculaire". L’énergie cinétique usuelle des électrons incidents (70 eV) est suffisante pour produire des ions moléculaires possédant une énergie E (essentiellement vibrationnelle) importante. par arrachement d’un électron à la molécule échantillon M. Ce dispositif est utilisé pour ioniser un composé par un bombardement électronique (70 eV).Ionisation électronique L'impact d'un électron très énergétique sur une molécule transforme cette dernière en radical-cation avec la perte d'un électron.1. Suivent une série de réarrangements ou fragmentations qui dépendent de la nature et de la structure de la molécule. Deux modes d'ionisation sont utilisés lors de cette étude:   impact électronique. Le spectromètre de masse permet l’identification et la quantification des molécules.3. dans un premier temps. L’ionisation par impact électronique produit. ionisation chimique. tous ont en commun trois éléments : une source. L'hydrocarbure ionisé en premier. la substance à analyser est injectée dans la source avec un large excès de méthane ou autre hydrocarbure de faible masse molaire (dans notre cas c'est de l'isobutane permettant une fragmentation moindre).Définition des conditions d’analyse en chromatographie gazeuse couplée avec un spectromètre de masse (GC/MS) Le couplage chromatographie en phase gazeuse – spectrométrie de masse est aujourd’hui une des techniques parmi les plus utilisées de la chimie analytique. On admet qu’une distribution d’ions moléculaires d’énergie E située entre zéro et plusieurs électronvolts est formée par ce procédé 98 . Il existe d'autres modes d'ionisation que nous n'avons pas jugé utile d'utiliser pour cette étude et qui ne seront pas développés ici : l'ionisation par plasma (ICP) pour les composés inorganiques et solutions aqueuses. c'est la méthode la plus utilisée et celle qui donne le plus grand nombre de fragments . 3. formant ainsi des fragments d'ions caractéristiques. Il existe de nombreux types de spectromètres de masse . Il peut également se produire des ruptures et réarrangement des liaisons chimiques au sein d'un ion moléculaire.

).2. métabolites.Ionisation chimique positive Le méthane est un gaz précurseur très fréquemment utilisé en ionisation chimique positive. On observe alors soit un anion-radical moléculaire M– • soit des anions provenant de la dissociation de M– •. Leur identification permet de reconstituer. il se produit tout d’abord les réactions d’ionisation par impact électronique puis de fragmentation.2. les électrons lents.1. Seules les molécules possédant une affinité électronique positive sont concernées par ce phénomène : molécules possédant un système étendu d’électrons délocalisés et des substituants attracteurs d’électrons (halogènes.Ionisation chimique L’ionisation chimique repose sur la possibilité de réactions ion-molécule entre la molécule échantillon M et un ion réactif (A+ ou B –) ou un électron thermique. hydrocarbures…).2..4.. au moins partiellement. Les ions fragments A+. NO. ces divers ions vont réagir avec d’autres molécules de gaz pour former de nouveaux produits. CN. CH4. Cette énergie est généralement suffisante pour provoquer des fragmentations de l’ion M• +. gaz rare) sont captés par la molécule. avec M• +. en première approximation. 99 . La méthode présente une excellente sensibilité et elle est utilisée en analyse de traces et en détection de polluants ou de métabolites. c’est-à-dire. Les limites de la GC/MS sont celles de la chromatographie en phase gazeuse. Ces limites admises.d’ionisation.. de composés de poids moléculaire faible à moyen (inférieur à 700 Da).. La diversité des modes d’injection et des colonnes capillaires (géométrie. 3. C+ . 3. cette technique est réservée à l’analyse de molécules aisément vaporisables et thermiquement stables. thermalisés par choc avec un gaz chimiquement inerte dans la source d’ions (N2.Ionisation chimique négative On peut distinguer deux modes de production d’ions négatifs dans une source d’ions fonctionnant dans le mode d'ionisation chimique : l'attachement électronique simple ou dissociatif et la réaction ion-molécule. provenant de ces fragmentations compétitives ou successives sont. à l’origine des signaux constituant le spectre de masse.4. Le facteur limitant étant la volatilité des analytes. nature de la phase stationnaire) autorise la séparation de mélanges extrêmement complexes (huiles essentielles. Ensuite.4. en raison de la pression élevée régnant dans la source d’ions. 3.2. la GC/MS est un formidable outil d’analyse. Dans le premier cas. la structure de la molécule M. Dans la source d’ions où règne une pression de méthane de l’ordre de 102 Pa. B+.

C’est sa capacité à détecter spécifiquement une ou plusieurs molécules au sein d’un échantillon très complexe qui en fait un détecteur idéal pour l’analyse de traces en toxicologie. à des concentrations inférieures au ng/L. environnement. 100 .Le spectromètre de masse fourni des informations structurales sur les analytes étudiés et peut permettre leur identification instantanée si ceux-ci sont répertoriés dans des bibliothèques de spectres. pharmacologie. médecine. pétrochimie et synthèse organique. Le spectromètre de masse permet également de quantifier les analytes. même co-élués.

vu le nombre très important de constituants présents. Raepsaet) actuellement sur ce sujet ainsi que sur l'étude des carburants alternatifs. mais aussi un lien avec les études actuellement menées sur les carburants alternatifs.III. Sicard et B. plusieurs personnes ont travaillé (62) et travaillent (M. il est impossible de tous les étudier séparément puis ensemble. l'un provenant des Aéroports de Paris et le second fourni par l'Institut Français du Pétrole (IFP).du manuscrit. de provenances différentes. ont été étudiées puis comparées. un aromatique et un bicyclique possédant un cycle benzénique. Enfin. Cet ouvrage est donc le prolongement d'une étude précédemment réalisée ainsi que l'un de ses aboutissements par l'étude du comportement et de l'influence des antioxydants. Cependant. Dans un deuxième temps. tout d'abord deux alcanes. il n'a pas été difficile de mettre en évidence la complexité de la dégradation du kérosène du fait de la diversité de sa composition. Lors de l'étude bibliographique. puis quatre hydrocarbures cycliques dont deux naphtènes (cycloalcanes). Ensuite. 101 . par le biais du dispositif à reflux. un alcane linéaire et un alcane ramifié. six hydrocarbures ont été testés. En effet. les dégradations de deux Jet A-1. un mélange dans les proportions représentatives de chaque famille d’hydrocarbures retrouvées au sein du Jet A-1 de ces différents hydrocarbures a été testé de la même manière. Chaque hydrocarbure a été d'abord considéré seul.ÉTUDE DES HYDROCARBURES ET DES CARBURANTS LIQUIDES HYDROCARBONÉS L'étude de la dégradation par oxydation de carburants hydrocarbonés est abordée depuis quelques années au sein de l'unité MAE du DEFA à l'ONERA. Dans cette étude. thème abordé dans la partie § IV. un XtL de synthèse fourni par l'IFP a été examiné toujours grâce au dispositif à reflux à 185 °C sous pression atmosphérique. Il est donc préférable de les regrouper par familles et d'étudier leur comportement face à la dégradation. Il est donc judicieux d’étudier les différents composés hydrocarbonés du kérosène individuellement pour pouvoir espérer comprendre leurs rôles joués dans les mécanismes radicalaires de dégradation.

La dégradation de ce type d'hydrocarbure a été étudiée à l'aide du dispositif à reflux avec deux molécules : le n-dodécane et le 2.2. Il est aussi incolore et inodore. Il est pur à 99 % et possède donc 1 % d'impuretés. d'aucune recherche concernant le processus d'autoxydation. Sa température d'ébullition est de 240 °C.2. Tableau 29 . Il est de plus parfait pour débuter ces travaux de recherche du fait de sa simplicité structurelle et ainsi parfaire la fiabilité de notre dispositif expérimental. Le n-dodécane est un alcane linéaire de formule chimique C12H26. il n'a fait l'objet. a priori.4. comme pour le n-dodécane.Les alcanes L'étude des alcanes est tout à fait appropriée pour débuter ce travail de recherche étant donné leur proportion dans le Jet A-1 mais aussi du fait de leur simplicité structurelle et des différents essais préalablement réalisés (62). Ces familles constituent la composition chimique d'un kérosène en proportion massique de 40 % pour les alcanes. 40 % pour les composés cycliques (naphtènes) et 20 % restant pour les molécules aromatiques.8. cette nomenclature sera utilisée pour le reste de l'étude) est un alcane ramifié de formule chimique C16H34. ce qui ne constitue pas de contre-indication par rapport au protocole expérimental choisi.4.8-heptaméthylnonane (appelé aussi HMN. principalement sous forme d’isomères. Il a fait l'objet de nombreuses recherches notamment sur le mécanisme radicalaire de dégradation à l'autoxydation (8). Le 2. Le Tableau 29 représente les structures chimiques des deux alcanes étudiés. ce qui implique un contrôle très précis de la température d'essai pour des raisons évidentes de sécurité.8-heptaméthylnonane.Nom et structure chimique des alcanes étudiés Nom n-dodécane HMN Structure chimique 102 . 1. Le n-dodécane est un composé incolore dont la température d'ébullition est de 216 °C à pression atmosphérique. Il a été choisi dans le but de pouvoir comparer sa dégradation avec celle du ndodécane et donc de mettre en évidence l'influence plus ou moins importante de la structure chimique et notamment de la présence de ramifications dans le processus d'autoxydation.1- Les molécules modèles Le kérosène Jet A-1 est constitué de plusieurs centaines d'hydrocarbures appartenant à différentes familles moléculaires.4.1.4. Le produit fourni est pur à 98 %. supérieure à 185 °C valeur choisie pour les conditions expérimentales. Sa température d'autoinflammation est proche de 200 °C. Contrairement au n-dodécane.6.8. Elle est.6.

Identification des produits formés 1.1.La phase liquide Les analyses par chromatographie en phase gazeuse (GC) des prélèvements liquides du n-dodécane et du HMN mettent en évidence la disparition du produit au cours du temps. L'évaporation d'espèces légères formées au cours du test est envisageable. l'odeur des gaz émis et celle du liquide final sont fortement désagréables.Caractérisation des différentes phases . suffisant pour les analyses du liquide. Figure 55 alors que le HMN reste quasi-incolore (jaune très pâle). Dans le cas du HMN il ne reste que 2 mL (environ 10 mL restant dans le cas du n-dodécane) de liquide à la fin du test. 103 . Au cours de cette dégradation.2.1.Photographie des échantillons liquides de n-dodécane avant et après 72 heures de test Dans les deux cas. après 72 heures de test aucun dépôt n'est visible.1.Évolution des alcanes au cours de l'essai Comme expliqué précédemment lors de la description du dispositif expérimental à reflux. des différences apparaissent entre les deux alcanes.2. Par ailleurs. Figure 56 pour le n-dodécane et Figure 57 pour le HMN.1. 1.1. Le n-dodécane devient jaune vif au cours de l'essai. mais donc aucun stockage possible. t=0 t = 72 h Figure 55 . les alcanes sont dégradés durant un minimum de 72 heures sous pression atmosphérique avec un débit d'air de 100 mL/min.1.

ces différents prélèvements sont effectués de la même manière pour toutes les molécules testées et cela n'empêchera donc pas une comparaison entre elles.1 41.4 3 2.5 0h Intensité (mV) 0h 2 Intensité (mV) 1. En effet.Chromatogrammes de la phase liquide prélevée à différents temps de dégradation du n-dodécane (centrés sur le pic l'hydrocarbure) Figure 57 .6 1.7 36.2 41 1. l’étude se limitera aux premières 72 heures de test (durées communes de dégradation pour les deux hydrocarbures). le profil d'évolution du pic du HMN n'est pas linéaire tout au long de l'essai.4 41.35 41. Cependant.45 41.05 41.5 Figure 56 .8 36.2 41. De plus.1 41. Contrairement au n-dodécane.15 41. Figure 58.6 8h 24h 48h 72h 80h 36.5 1 0. la comparaison et les conclusions proposées lors de ce travail sont faites en pleine conscience de l'influence des prélèvements sur le volume de liquide au cours des essais.4 0.9 Temps de rétention (min) 37 8h 24h 48h 72h 37. compte tenu du profil d'évolution de son pic en GC. Dans le but d'établir une comparaison du comportement des deux alcanes choisis. le rapport de la concentration en oxygène avec la concentration en hydrocarbure varie au cours de l'essai.2 1 0.2 0 36. il est possible de déterminer l'évolution de la quantité restante de l'hydrocarbure considéré au cours du temps d'expérience.3 76h 41. 104 . Ainsi.6 0. grâce à ces analyses par GC.8 0.Chromatogrammes de la phase liquide prélevée à différents temps de la dégradation du HMN (centrés sur le pic de l'hydrocarbure) La consommation du n-dodécane semble relativement linéaire et progressive.2 1.5 96h 0 37.25 Temps (min) 41.8 1. en effet il est possible de noter une nette accélération de la disparition de l'alcane entre 48 et 72 heures de test.

dans le cas du HMN. Ils ont tout d'abord noté une faible et lente consommation en oxygène en quelques minutes puis une seconde phase où la diminution de la quantité résiduelle en oxygène était plus rapide et surtout beaucoup plus importante (perte de 20 à 30 %).120 HMN n-dodécane 100 80 Quantité résiduelle (%) 60 40 20 0 0 10 20 30 40 Temps (heures) 50 60 70 80 Figure 58 . 56 % du n-dodécane est consommé contre 66 % pour le HMN.    En comparaison. Cette étape correspondrait à l'étape d'initiation du processus d'autoxydation . la quantité de HMN décroît rapidement (perte de 30 % en 24 heures). Le profil de disparition du HMN est tout à fait cohérent avec le processus d'autoxydation classique établi (18). c'est l'étape où le phénomène s'accélère.Évolution de la quantité résiduelle (%) des deux alcanes testés au cours de l'essai Après 72 heures de test. tout d'abord une période d'initiation lors de laquelle se créent les premières espèces consommant l’oxygène puis le phénomène d'autoxydation s'entretient et s'accélère. une troisième partie (entre 6 et 48 heures de test) où la concentration en HMN diminue de façon continue et lente (perte de 26 % en 42 heures d'essais). 105 . Ces deux phases sont caractéristiques d'une réaction en chaîne. Jones et Balster (31) ont constaté un processus d'autoxydation en deux temps lors du suivi de la consommation de la quantité résiduelle en oxygène lors d'essais réalisés à 185 °C sur un Jet A. et enfin une dernière étape où le processus semble de nouveau s'accélérer entre 52 et 76 heures de test. la perte atteint 10 % en 5 heures . il est possible de distinguer quatre zones distinctes représentatives d'un processus de dégradation :  une première phase de stagnation de la concentration en hydrocarbure d'une durée d'une heure (1er prélèvement effectué). Sur la Figure 58. une seconde phase (entre 1 et 6 heures de test) où la quantité de HMN décroît brusquement. c'est l'étape où le phénomène s'entretient .

En effet. la quantité de l'hydrocarbure disparaît brutalement dès 30 minutes d'essai et jusqu'à 4 heures d'essai (perte de 15 % en 3 heures et 30 minutes).08 Intensité (mV) 0. obtenus par GC Après 72 heures de test. 106 . Elle est peut être d'une durée inférieure à 30 minutes (1er prélèvement) et est dans ce cas non visible sur le graphique.06 0. cette augmentation est probablement due aux limites de l'analyse par GC et l'on considère donc comme valeur limite celle obtenue après 4 heures de test et non les précédentes.1 n-dodécane 0 72h 0. 0. Ainsi. Cette phase d'initiation serait donc beaucoup plus courte que pour le HMN.12 0. la Figure 59 représente les chromatogrammes du n-dodécane avant et après 72 heures de dégradation. Concrètement. L'analyse GC permet ainsi de visualiser la consommation de l'espèce initiale mais aussi l'apparition de nouveaux composés issus de sa dégradation. cela correspond à la phase 2 dans le cas du HMN.02 0 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Temps de rétention (min) Figure 59 . Il est possible dans ce cas que cette phase soit alors plus tardive. Ainsi. entre 3 et 4 heures de test la quantité en n-dodécane augmenterait. En effet. la première phase dite de stagnation n'est pas observée. Elle perdure jusqu'à la fin de l'essai. De plus.Chromatogrammes de la phase liquide (cas du n-dodécane) avant et après 72 heures de dégradation.Dans le cas du n-dodécane. phase qui correspond à une consommation régulière du n-dodécane.04 0. ce processus d'accélération est observé après 72 heures de test. De plus. Dans un deuxième temps s'ensuit une phase "stationnaire de consommation" du n-dodécane. les deux alcanes suivent le même profil de consommation mais avec des différences de durée. le comportement est un peu différent. de nombreux composés de masses plus légères mais aussi plus importantes que celle du n-dodécane (temps de rétention respectivement plus courts et plus longs) apparaissent. On ne visualise pas de quatrième phase comme dans le cas du HMN où le phénomène d'autoxydation s'accélère. ce qui n'est pas possible étant donné les contraintes imposées. environ 56 % du n-dodécane ont été consommés.

leur quantité augmentant au cours du temps. il est possible de distinguer deux ou trois parties pour la majorité des composés représentés. La seconde phase est lente. sont présents en quantités minimes le tridécane et le tétradécane uniquement. l'évolution de leur quantité au cours du temps ne sera pas représentée. Dans le cas du HMN. la dégradation du n-dodécane entraîne donc la formation d'alcanes de longueur de chaîne plus ou moins importante. apparaît une étape où les quantités de la majorité des produits formés stagnent excepté pour le n-décane dont la quantité chute littéralement à partir de 52 heures de test. 107 . Tous ces alcanes sont initialement présents dans le n-dodécane (sous forme de traces) excepté le nonane. Étant donné leur nombre élevé. Enfin. il possible d'observer de très nombreux alcanes formés au cours de la dégradation dont la longueur de chaîne est plus courte que celle du HMN. En revanche. obtenue par GC. La phase de stagnation (étape d'initiation) qui dure quelques minutes n'est pas observée ici (premier prélèvement liquide effectué après 30 minutes de test). 50000 n-undécane n-décane n-octane n-nonane n-tridécane n-tétradécane 40000 30000 u. Toutefois. Il est possible d'observer une phase rapide de formation qui dure jusqu'à 4 heures de test.Évolution des aires des composés formés au cours de la dégradation du n-dodécane Sur ces courbes.La Figure 60 montre l'évolution (en unité arbitraire) de l'aire des pics de certains de ces composés formés au cours de la dégradation du n-dodécane. Dans le mélange initial. leur quantité augmente au cours de l'essai et d'autres alcanes apparaissent.a 20000 10000 0 0 10 20 30 40 Temps (heures) 50 60 70 80 Figure 60 . soit la sensibilité de la GC ne permet pas de mettre en évidence une évolution significative. c'est une phase de progression. comme pour le n-dodécane. Ils ne semblent pourtant pas être consommés au début de l'expérience : soit le n-dodécane est consommé en priorité puisque c'est le produit majoritaire (pureté de 99 %).

1 5-dodécanone + 4-dodécanone 6-dodécanone 3-dodécanol + 4-dodécanol + 5-dodécanol 2-dodécanone 0 72h 0.02 0 41.06 0.1 43.02 0 38 39 40 41 42 Temps de rétention (min) 43 44 45 46 Figure 62 . Figure 63.5 Temps de rétention (min) Figure 61 .5 41.En plus des alcanes formés lors de la dégradation du n-dodécane se forment des alcènes et des produits dit "oxydés" : des alcools. Les produits oxydés majoritaires formés apparaissent à des temps de rétention autour de 42 minutes. obtenus par GC La Figure 62 montre l'identification des acides et alcènes formés.1 0 Acide nonanoïque 72h Acide undecanoïque 1-dodécène et 2-dodécène et 3-dodécène 4-dodécène et 5-dodécène 0. propanoïque et butanoïque sont aussi formés mais avec des temps de rétention plus courts (entre 10 et 20 minutes). Ce sont des isomères du n-dodécanone et du n-dodécanol. ils ne sont donc pas représentés sur la figure suivante.1 42. 0. ces produits sont identifiés par GC/MS.9 42.04 0. Figure 61.7 42.3 43.Chromatogrammes de la phase liquide (cas du n-dodécane) centrés sur les principaux produits de dégradation (les produits oxydés) après 72 heures.3 42.7 41.12 0.Chromatogrammes de la phase liquide (cas du n-dodécane) avant et après 72 heures de test. faite par GC/MS.9 43. des cétones et des acides carboxyliques. Les acides acétique.06 2-dodécanol et 3-dodécanol 0.5 42. 0.04 0. obtenus par GC Ces acides carboxyliques possèdent des chaînes alkyles constituées de 2 à 11 atomes de carbone.12 0.08 Intensité (mV) 0.08 Intensité (mV) 0. 108 .

Chromatogrammes de la phase liquide (cas du HMN) avant et après 72 heures de test. le but de ce travail de recherche n'est pas de lister les produits de dégradation de chaque composé testé mais d'en comprendre le mécanisme. d'aldéhydes et d'acides carboxyliques.0. La Figure 64 représente la superposition de chromatogrammes du HMN (phase liquide) avant et après 72 heures de test. Les composés susceptibles d'intervenir dans ce mécanisme de dégradations seront donc cités en priorité.025 n-dodécane 0 0.05 0 10 20 30 40 50 Temps (min) 60 70 80 90 Figure 64 . obtenus par GC Lorsque l'on s'intéresse aux produits de dégradation du HMN on constate aussi la formation d'alcènes.Chromatogrammes de la phase liquide (cas du n-dodécane) avant et après 72 heures de test montrant certains produits oxydés.1 0.005 0 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 Temps de rétention (min) Figure 63 . de cétones. Il se forme de nombreux composés.01 0. 0.25 0.015 0.02 72h Acide Acide hexanoïque pentanoïque Acide heptanoïque Acide octanoïque Acide nonanoïque Intensité (mV) 0. Afin d'alléger le texte nous ne citerons pas tous les produits de dégradation du HMN.15 0.2 0 72h Intensité (mV) 0. En effet. 109 . obtenus par GC. obtenus par GC Les produits formés lors de la dégradation du HMN sont en majorité des produits de plus courte chaîne alkyle que celle du produit initial (par rapport au ndodécane précédemment décrit Figure 59).

le HMN possède plusieurs ramifications. obtenus en GC/MS Il a été possible d'identifier des alcènes. 0.01 O Tertbutylhydroperoxide 0. des alcools.015 Acide butanoïque 2-méthyl-2-propanol OH 0. il est possible de distinguer des alcools.025 Acide acétique Intensité (mV) OH 4-hydroxy-3-hexanone HO O 0.Chromatogrammes de la phase liquide (cas du HMN) avant et après 72 heures de test. de ce fait ses produits de dégradation sont susceptibles d'exister sous forme de plusieurs isomères de position.4-diméthyl-2-pentanol OH 0. des cétones.02 OH 0.De plus.035 HO O OH 0. de l'octane et du nonane.03 Acide formique O 4. 110 . L'analyse liquide des deux alcanes avant et après 72 heures de dégradation par FTIR permet de tracer les spectres regroupés en Figure 66. Ces figures nous permettent de voir la quantité importante de molécules de plus courte chaîne présentes après dégradation témoignant d'un mécanisme radicalaire de dégradation à 185 °C. et même des dicétones.005 Isobutylène 0 6 11 16 21 Temps (min) 26 31 Figure 65 . La Figure 65 représente la superposition des chromatogrammes de la phase liquide du HMN initialement (bordeaux) et après 72 heures (vert) de test centrés sur des temps de rétention inférieurs à celui du produit initial. des cétones et des alcènes possédant de très courtes chaînes alkyles. Il conviendra donc de ne pas se fier aux positions isomériques proposées et d'envisager qu'elles puissent être différentes. du pentane. de l'hexane. de l'heptane. Sur cette figure.

 autour de 1460 cm-1 les bandes de déformation δ(CH2) et δas(CH3) (alcane) . acide. l'intensité des bandes est représentative de la quantité d'espèces présentes dans le liquide.  entre 3000 et 2800 cm-1 les bandes d’élongation ν CH (alcane) . Cela prouve que la quantité d'espèces oxydées augmente au cours de la dégradation.100 90 80 70 Transmission (%) HMN t=0 n-dodécane t=0 ν O-H ν C-O δCH2 δas (CH3) δs (CH3) ν C=O ν C-C 60 50 40 30 20 10 0 3950 3450 2950 2450 1950 n-dodécane t=72h ν (C-H) 1450 HMN t=72h 950 450 Nombre d'onde (cm-1) Figure 66 .  autour de 1300 cm-1 les bandes d’élongation νC-O (ester. 111 . éther) . cétone) .  autour de 700 cm-1 les bandes d’élongation ν C-C (alcane). aldéhyde. L’intensité des bandes "oxydées" (-O-H. acide carboxylique) . Les bandes caractéristiques de produits issus de l'oxydation apparaissent dès les premières heures d'essai (8 heures). Les spectres FTIR des phases liquides ne montrent pas les bandes caractéristiques des liaisons C=C des alcènes alors que leur présence dans la phase liquide est vérifiée par GC/MS.Superposition des spectres FTIR des phases liquides du n-dodécane et du HMN à t=0 et t=72 heures de test Les spectres FTIR de ces phases liquides montrent les bandes caractéristiques des hydrocarbures et de certains produits oxydés :  à 3600 cm-1 les bandes d’élongation ν OH (alcool. À chaque mesure. En effet. -C=O) augmente durant le test. -C-O. Cela est probablement dû au seuil de détection trop élevé de la spectroscopie FTIR et donc de leur quantité trop faible pour être détectée.  autour de 1730 cm-1 les bandes d’élongation ν C=O (ester.  autour de 1370 cm-1 les bandes de déformation δs (CH3) (alcane) . on place toujours le même volume (8 µL) entre les deux cellules de KBr dans le faisceau IR. alcool.

À température ambiante. lorsque l'on passe de 100 à 200 mL/min. La dégradation du n-dodécane à température ambiante (20-25 °C) est comparée avec celle réalisée à 185 °C avec un débit d’air maintenu constant à 100 mL/min. Figure 67. seulement 2 % du n-dodécane sont consommés contre 56 % à 185 °C. 100 et 200 mL/min Il existe une relation de proportionnalité entre la consommation de n-dodécane et le débit d’air utilisé. donc d'oxygène. une étude spécifique au n-dodécane a été menée. De plus. Ces 2 % sont dus à l'incertitude de mesure de l'appareil typiquement observée. c'est-à-dire lorsque le débit d'air. Ainsi.Évolutions de la quantité résiduelle de n-dodécane au cours du temps pour trois débits d'air différents : 50. il reste presque 44 % de ndodécane alors que pour 200 mL/min il ne reste que 19 % de n-dodécane. la consommation du n-dodécane ne suit pas la même loi. la consommation du n-dodécane après 72 heures de test est multipliée par deux. 112 . en 72 heures. les influences du débit d'air et de la température du système sur la dégradation du n-dodécane ont été évaluées. il reste 50 % de n-dodécane au bout de 72 heures. lorsque l'on passe de 50 mL/min à 100 mL/min.Dans le but d'optimiser les conditions expérimentales. pour 50 mL/min. Ces produits sont donc issus de réactions nécessitant un apport de chaleur. En effet. Ainsi. À 100 mL/min après 72 heures. Il convient donc de supposer qu'il faudrait dépasser un seuil minimum de quantité d'oxygène apportée pour que cette relation de proportionnalité existe. 120 100 Quantité residuelle (%) 80 60 50 mL/min 40 100 mL/min 20 200 mL/min 0 0 10 20 30 40 Temps (heures) 50 60 70 80 Figure 67 . On remarque l'influence du débit d'air sur l'évolution de la consommation et donc de la dégradation du n-dodécane au cours du temps. En revanche. les produits de dégradation qui apparaissent habituellement autour de 42 minutes de temps de rétention ne sont pas présents lors de l’essai à température ambiante. ce résultat confirme notre choix d'un débit de 100 mL/min pour cette étude d'autant que le débit de 200 mL/min entraîne une dégradation trop rapide du ndodécane. elles ne sont donc pas spontanées. De plus. est multiplié par deux.

Ainsi.5 0. de même qu'à température ambiante.Chromatogrammes du n-dodécane après 72 heures de test avec ou sans débit d'air à température ambiante et à 185 °C Ces essais permettent de mettre en évidence l’influence croisée de la présence d’oxygène dans le mélange et la température d’essai.04 0. Tableau 30 .02 0 0 10 20 30 Temps (min) 40 50 60 Figure 68 .5 20°C + débit d'air (100 mL/min) 0.1 1.La Figure 68 permet de visualiser les différents chromatogrammes obtenus en GC après 72 heures de test avec le n-dodécane avec ou sans oxygène et avec ou sans apport de chaleur. il n'y a pas de produits de dégradation formés autour de 42 minutes. 113 .8 36.5 36.9 37 37.5 0.7 36.12 3 185 °C + débit d'azote (100 mL/min) 185 °C sans débit d'air 185 °C + débit d'air (100 mL/min) 185 °C + débit d'azote (100 mL/min) 185 °C sans débit d'air 185 °C + débit d'air (100 mL/min) 20°C + débit d'air (100 mL/min) 2 Intensité (mV) 2. la formation des produits identifiés précédemment comme étant les isomères du n-dodécanol et n-dodécanone sont dus à la présence d’oxygène dissous dans le mélange initial et à la température d’essai de 185 °C.08 Intensité (mV) 1 0.06 0 36. En faisant buller de l'azote dans le milieu réactionnel chauffé à 185 °C.2 Temps (min) 0. oxygène).6 36. ils sont absents lorsque l’essai est réalisé à température ambiante et lorsque l’essai est réalisé à 185 °C avec un débit d'azote. Tableau 30.Différents essais réalisés sur le n-dodécane (influence de la température et du débit d'air) 185 °C + débit d'air 20 °C + débit d'air 185 °C sans débit d'air 185 °C + débit d'azote % n-dodécane consommé 56 2 10 3 Produits nouveaux à 42 min Oui Non Oui Non Disparition de produit Oui Non Oui Non Les résultats permettent de conclure que la consommation du n-dodécane est due au couplage (température. 0.1 37. En effet.

Il est possible d'envisager deux hypothèses : soit l'oxygène apporté par le débit d'air se dissous à son tour dans le milieu réactionnel et ainsi le taux d'oxygène dissous est maintenu tout au long de l'expérience.2.5 1 1.004 0.5 3 n-dodécane HMN H2 Intensité (V) CO CH4 Figure 69 .On peut supposer que tous les produits formés lors de cette dégradation sont issus de l’oxygène dissous et que leur concentration augmente lorsque l’on fait buller de l’air.001 0 0 0. L'analyse de la phase gazeuse par la micro-GC permet de mettre en évidence la formation de dihydrogène (H2). Ainsi. Si la chaîne alkyle de ces espèces carbonées est très courte.La phase gazeuse D'après la littérature et notamment les études précédemment menées au sein du laboratoire. obtenus par les prélèvements gazeux effectués en tête de colonne. respectivement sur la voie COx et sur la voie Al2O3. l’oxygène dissous serait d’abord utilisé avant l’oxygène apporté par le bullage.006 0. de monoxyde de carbone (CO) et de méthane (CH4) (voie d'analyse COx décrite précédemment) ainsi que des hydrocarbures gazeux de C2 à C4 (voie Al2O3).007 0. 1.003 0. la quantité de produits de dégradation stagne alors qu’avec bullage celle-ci augmente avec le temps.009 0. obtenus par GC voie COx 114 .2. Air 0. elles ne pourront être recondensées par le réfrigérant car la température du fluide caloporteur est de -2 °C (température efficace pour un produit équivalent en volatilité au n-pentane).1.002 0.5 Temps de retention (min) 2 2. Le bullage amplifie donc le phénomène d'autoxydation et le maintient dans le temps. En effet lors du phénomène d’autoxydation. Les Figures 69 et 70 représentent les chromatogrammes dans les cas du n-dodécane et du HMN après 4 heures d'essais. certains gaz peuvent être émis lors du processus de dégradation. Ils sont collectés en tête de colonne pour être ensuite analysés. Sans bullage.008 0.Chromatogrammes de la phase gazeuse du n-dodécane et du HMN prélevée après 4 heures de dégradation.005 0.01 0. soit la réaction d'autoxydation a lieu à l'interface liquide-gaz et ainsi l'oxygène apporté ne se dissous même pas dans le mélange. l'autoxydation des hydrocarbures entraîne la formation d'alcanes possédant des chaînes alkyles courtes correspondant à des espèces volatiles.

1050000 H2 900000 750000 600000 u. 450000 CO 300000 CH4 150000 CO2 0 1 11 21 31 41 Temps (heures) 51 61 71 81 Figure 71 . Ceci s'explique par les nombreuses ramifications qu'il possède et donc les multiples réactions radicalaires possibles au niveau de ces ramifications.004 0 1 2 Temps de retention (min) 3 4 Figure 70 . Il n'y a pas ou très peu (limite du seuil de détection de l'appareil) de formation de méthane au cours de l'expérience dans le cas du n-dodécane contrairement au HMN.006 C3H8 ? Intensité (V) 0.005 C3H6 ? 0. Cette formation importante d'alcanes légers expliquerait la forte disparition du produit initial et le peu de liquide récupéré à la fin de l'essai. obtenus par GC voie Al2O3 Il est possible de noter des différences significatives entre les deux hydrocarbures.a. de méthane et de dioxyde de carbone lors de la dégradation du HMN sont représentées en Figure 71. Les évolutions de la quantité de dihydrogène.Air 0. résultats obtenus par GC voie COx 115 . de monoxyde de carbone.007 C2H4 C2H6 n-dodécane HMN 0.Chromatogrammes de la phase gazeuse du n-dodécane et du HMN prélevée après 4 heures de dégradation. Il y a beaucoup plus d'alcanes légers formés lors de la dégradation du HMN qu'avec le n-dodécane.Évolutions de la quantité de certains gaz émis lors de la dégradation du HMN. Il est à noter la présence de deux pics dans le cas du HMN et un dans le cas du ndodécane qui n'ont pas pu être identifiés.

Figure 72. Enfin. il conviendra qu'un seul des deux soit utilisé pour représenter les spectres obtenus en FTIR gaz pour éviter d'alourdir le texte. Figure 1. 116 .Spectres FTIR des gaz prélevés à différents temps au cours de la dégradation du HMN La caractérisation des bandes de vibration des spectres FTIR du HMN est regroupée dans le Tableau 31. toutes les quantités des gaz émis augmentent.Il est possible de constater que par rapport au suivi de la consommation du HMN. les quantités de dihydrogène et de monoxyde de carbone produits diminuent jusqu'à 24 heures. 100 95 ν (C-H) 90 85 Transmission (%) ν (C-H) ν C≡O ν C=C δ (CH2) δa (CH3) ν C-O 1h 8h 24h 48h 72h 76h 80 ν C=O 75 70 65 60 55 δ as(CH3) ν (C-H) 50 4000 3500 3000 2500 Nombre d'onde (cm-1) 2000 1500 1000 Figure 72 . En effet. Les quantités de méthane et de dioxyde de carbone continuent d'augmenter jusqu'à 6 heures de test et suivent ensuite la même évolution que H2 et CO. Les spectres FTIR des gaz prélevés lors de la dégradation du n-dodécane sont présentés en Annexe II. il est alors possible de penser à un cycle de consommation/production. les quantités des quatre gaz augmentent puis diminuent alternativement. Après 2 heures de test. Les spectres FTIR des gaz prélevés lors de la dégradation du HMN montrent différentes bandes de vibration. on obtient un profil similaire mais inversé. c'est le principe du mécanisme radicalaire en chaîne. Les gaz émis lors de la dégradation du n-dodécane et du HMN sont de même nature. entre 1 et 2 heures d'essais.

L'intensité des pics n'est pas représentative de la quantité des espèces présentes dans les gaz émis. δ : déformation) Fréquence de vibration (cm-1) 3077 2965-2915-2875 2694 2140 1740 1645 1470 1370 1304 1216 1049 Vibrations caractéristiques ν (C-H) ν (C-H) ν (C-H) ν (C≡O) ν C=O ν C=C δ (CH2) et δas (CH3) δs (CH3) δ (O-H) ν C-O ν (C-O) Composés alcène (=CH2) alcane (-CH3) aldéhyde monoxyde de carbone cétone et/ou aldéhyde et/ou ester aliphatiques et/ou acide carboxylique alcène alcanes (-CH2-) et (-CH3) alcane (-CH3) acides carboxyliques ester alcool primaire À 3080-2950 cm-1 apparaissent (très légèrement) les harmoniques de vibrations d'élongation caractéristiques du méthane. les produits non identifiés en GC pourraient correspondre à des produits oxydés étant donné les résultats obtenus en FTIR.1. Ces résultats confirment ceux obtenus par GC.2.Tableau 31 . Seuls. De plus.La phase solide Lors de ces essais. 117 .Identification des fonctions présentes dans les gaz émis par le HMN au cours de sa dégradation (ν : élongation.3. On peut notamment remarquer la bande caractéristique du monoxyde de carbone à 2140 cm-1. Les spectres FTIR mettent en évidence les différentes bandes d'absorption des hydrocarbures et des espèces oxydées. le n-dodécane et le HMN ne sont donc pas des modèles réalistes du kérosène pour l'étude de sa dégradation par autoxydation. il n'y a pas eu formation de solide quel que soit l'alcane étudié. 1.

d'initiation.3. Ces différentes zones sont visibles sur les Figures 73 et 74.1. en effet il est possible de scinder ces courbes d'évolution en quatre parties :     une période d'induction. puis une troisième partie où la formation (ou la consommation) des espèces va tendre vers une asymptote . 600000 450000 300000 150000 0 0 10 20 30 40 Temps (heures) 50 60 70 80 Figure 73 – Évolutions des aires du HMN et de certains des gaz émis lors de sa dégradation 118 . Ces produits de dégradation sont tous issus de l'oxydation de l'alcane considéré. une formation rapide de produits de dégradation parallèlement à une consommation rapide de l'alcane considéré . il a été possible de mettre en évidence les produits de dégradation du n-dodécane et du HMN.1. 1 1200000 2 3 4 1050000 HMN / 10 dihydrogène monoxyde de carbone méthane dioxyde de carbone 900000 750000 u. enfin une quatrième partie où la consommation de l'alcane considéré s'accentue et la consommation de certaines espèces produites commence. où l'amorceur va créer les espèces initiatrices de l'autoxydation . Ils subissent le même phénomène de dégradation observé lors des tracés d'évolution de la quantité restante du n-dodécane et du HMN (Figure 58) et d'évolution des produits formés issus de leur dégradation en phases liquides ou gazeuses (Figures 60 et 69).Discussion Lors de cette première partie sur l'étude de la dégradation des alcanes. Les profils de ces courbes sont les mêmes.a.

De plus.Lors de l'étape 1. cependant la consommation des espèces produites commence. d'où un processus de dégradation accéléré par rapport au n-dodécane. 1 120000 n-dodécane / 90 n-undécane n-décane n-octane n-nonane n-tridécane n-tétradécane 2 100000 3 4 80000 u. Ainsi le rapport quantité d'oxygène sur quantité de HMN serait supérieur au rapport quantité d'oxygène sur quantité de n-dodécane. ce qui laisse présager d'une évaporation des espèces formées au cours du test. les quantités de H2 et de CO augmentent. Le fait que la concentration en H2 augmente témoigne bien de la formation de radicaux libres et donc d'une étape d'initiation. Lors de la phase 4.Évolution des aires du n-dodécane et de certains produits de dégradation dans la phase liquide La troisième phase caractérisée par un ralentissement de la consommation de l'alcane témoigne que celui-ci n’est plus le seul composant à réagir avec l'oxygène. Les ramifications favoriseraient donc la formation de radicaux libres initiateurs de ce processus et conduiraient à la formation rapide de produits oxydés. 60000 40000 20000 0 0 10 20 30 40 Temps (heures) 50 60 70 80 Figure 74 . nous avons constaté une perte importante de liquide au cours de l'essai du HMN. En effet. 119 . le processus de dégradation du HMN s'accélère plus tôt que pour le n-dodécane. la consommation de n-dodécane ne s'accentue pas réellement (elle accélère après 72 heures).a. le profil des courbes d'évolution de la quantité restante des alcanes étudiés confirme le fait que leur différence de structure joue un rôle prépondérant dans le processus de dégradation. De plus. Les produits formés vont également interagir avec l'oxygène.

Figure 75 : Figure 75 . il est possible de dire que la quantité en alcool augmente au cours du temps.Mécanisme d'autoxydation d'un alcane RH La partie en bleue correspond à l'étape d'initiation. Lors de l'identification par GC/MS. L'encadré rouge est attribué à la propagation constituant le cycle proprement dit. L'encadré vert correspond à une phase possible de terminaison par dimérisation de deux radicaux R·. représentant la présence d'alcools au sein du liquide augmentent en intensité au cours de l'essai. c'est-à-dire la partie 1 représentée sur les graphiques précédents. un alcool secondaire formera par oxydation une cétone. Cette évolution est caractéristique du mécanisme d'autoxydation en chaîne. De plus. l'analyse des liquides a permis de voir que les bandes d'élongation observées en FTIR. deux hypothèses se dessinent :  la compétition naissante entre les espèces oxydées formées et le produit initial dans la réaction avec l'oxygène est responsable du fait de l'augmentation des réactions des radicaux libre R· entre eux (formation de dimères) et donc d'une augmentation de la consommation du produit initial . c'est la phase 4. cela correspond aux phases 2 et 3. Conclusion 120 . Ainsi. à chaque prélèvement liquide il y a une augmentation de la concentration en oxygène apportée au mélange (comme si le débit d'air était augmenté). Par ailleurs. Il est en de même pour les esters et/ou aldéhydes et les alcanes. espèce aussi présente lors de la dégradation du n-dodécane et du HMN. l'oxydation d'alcools primaires entraîne la formation d'aldéhydes qui après oxydation formeront des acides carboxyliques.Rappelons que le mécanisme en chaîne considéré est le suivant. Comme l'analyse a été effectuée de manière quantitative. ces espèces étaient bien identifiées dans les deux hydrocarbures étudiés après dégradation.  Pour chaque alcane. de ce fait les réactions d'oxydation augmentent et la consommation du produit initial aussi.

il nous est difficile de les considérer comme des molécules modèles représentatives du kérosène. Étant donné l'absence de solides lors de la dégradation des deux paraffines testées. Il nous a été possible d'identifier un grand nombre de composés issus de la dégradation de ces deux alcanes. la structure chimique (présence ou non de ramification. ces ramifications ont une influence sur l'accélération du phénomène d'autoxydation. l'étude de la dégradation de ces deux paraffines a permis de valider le modèle de l'autoxydation et d'en préciser les différentes étapes dans le temps. Il convient aussi de conclure que dans le cas des paraffines étudiées de manière indépendante. dans notre cas) n'a pas eu d'influence sur la formation de dépôts lors de la dégradation. Il est donc logique de s'intéresser à des molécules plus complexes. telles que les molécules cycliques. 121 .Ainsi. En revanche. Cette étude nous a aussi permis de valider notre modèle expérimental et notre protocole.

1. Étant donné la possible récurrence des résultats obtenus entre les différentes analyses réalisées sur les quatre molécules.3-diisopropylcyclohexane est un naphtène de formule chimique C12H24 pur à 98 %. principalement des isomères de position.3diisopropylcyclohexane et la 1. Enfin.3-diisopropylbenzène.3-diisopropylbenzène et donc de mettre en évidence l'influence de la structure chimique. Il est liquide à température ambiante et incolore. Le produit utilisé est pur à 98 %. notamment l'influence de l'aromaticité du cycle benzénique sur sa réactivité lors du processus d'autoxydation. Le produit utilisé est pur à 98 %.2.3. donc de son coût. aucun hydrocarbure n'a fait l'objet de recherche retrouvée en littérature (58).4-tétrahydronaphtalène. mais aussi deux naphtènes le 1. il contient donc 4 % d'impuretés. il est liquide à température ambiante et sa température d'ébullition est proche de 240 °C. En effet. Il a été choisi du fait de ses caractéristiques thermodynamiques applicables à notre protocole expérimental.3-diisopropylbenzène est un hydrocarbure cyclique aromatique de formule chimique C12H18. communément appelé tétraline (nomenclature utilisée pour le reste de cette étude) est un naphtèno-aromatique de formule chimique C10H12. Le 1. Le Tableau 32 représente le nom et les structures chimiques des hydrocarbures cycliques étudiés.2. le cyclohexylbenzène et le 1.2. 122 . Sa température d'ébullition est comprise entre 202-204 °C. Excepté ce dernier.4-tétrahydronaphtalène. sans ajout d'antioxydant ni en mélange avec les autres hydrocarbures. Le 1. C'est un composé incolore dont l'odeur n'est pas désagréable mais forte. Étant donné la rareté de ce produit. Elle est légèrement jaune et possède une forte odeur. il n'a été testé que seul. Il possède une odeur typique des molécules aromatiques. Le cyclohexylbenzène est un hydrocarbure bicyclique de formule chimique C12H16. Il a été choisi dans le but de pouvoir comparer sa dégradation avec celle du 1.Les hydrocarbures cycliques Cette étude a été effectuée à l'aide du dispositif à reflux sur quatre hydrocarbures : deux hydrocarbures cycliques (mono ou bicycliques).3. Sa température d'ébullition est comprise entre 205 et 207 °C. certaines figures seront placées en annexe afin d'alléger la lecture. la 1. Elle est liquide à température ambiante et sa température d'ébullition est de 207 °C. Il est incolore et liquide à température ambiante. Le produit utilisé est pur à 96 %.

3diisopropylbenzène et le 1. a été dégradée au minimum durant 72 heures à une température de 185 °C avec un débit de 100 mL/min à l'aide du dispositif à reflux.Évolution des molécules cycliques au cours de l'essai Chaque molécule. La solution évolue progressivement de l'incolore (jaune très pâle pour la tétraline) au noir.1.3-diisopropylbenzène Structure chimique 1. l'odeur des gaz émis et celle du liquide final sont fortement désagréables . Le 1. Le cyclohexylbenzène et la tétraline ont quasiment le même profil colorimétrique de dégradation au cours du temps d'expérience. leur autre point commun est surtout le caractère visqueux de la solution à la fin de l'expérience. 123 . par ailleurs après 72 heures de test (et plus pour certains). comme précédemment dans le cas des paraffines.Nom et structure chimique des hydrocarbures cycliques étudiés Nom 1. des différences entre les quatre molécules apparaissent.Photographie des échantillons liquides du cyclohexylbenzène au cours de l'essai Dans tous les cas. Au cours de cette dégradation.2.3-diisopropylcyclohexane présentent un profil similaire : passage d'incolore à jaune puis rouille . aucun dépôt n'est visible quel que soit l'hydrocarbure considéré. Figure 76.3-diisopropylcyclohexane cyclohexylbenzène tétraline 1.Tableau 32 . t=0 t=72 h Figure 76 .

6 35.3-diisopropylcyclohexane sont similaires.4 35.95 42 42.5 24h 48h 72h 80h 96h 37 37. Le 1.Chromatogrammes du pic du cyclohexylbenzène au cours de l'expérience (obtenus par GC) 2 2. 124 .Chromatogrammes du pic du 1.8 Figure 79 .9 36 2 1.2.2 24h 48h 72h 80h 100h 35.8 35.2.1.8 1.2 Figure 77 . du 1.05 Temps de retention (min) 42.6 0 8h 24h 48h 72h 76h 35.7 35.5 0 8h 3 0 8h 2.4 Intensité (mV) 1. Excepté pour le 1.6 35.Identification des produits formés 1. Figure 81.5 0 35.3diisopropylcyclohexane et de la tétraline mettent en évidence la disparition de chacun des composés au cours du temps d'expérience. Grâce aux analyses GC.1.8 0.Chromatogrammes du pic du 1.5 Temps (min) 35.7 Temps de retention (min) 35.4 0. Figures 77 à 80. les profils de consommation du pic principal du cyclohexylbenzène.3-diisopropylbenzène où sa consommation est plus brutale dès le début de l'expérience.La phase liquide Les analyses par chromatographie en phase gazeuse (GC) des prélèvements liquides du cyclohexylbenzène.5 1 0.Chromatogrammes du pic de la tétraline au cours de l'expérience (obtenus par GC) 0 8h Intensité (mV) 1.2 0 35. 3.5 3 2. En effet.15 Intensité (mV) 1.2 1 0.3diisopropylbenzène sera seul dans son groupe.3 35.05 37.Caractérisation des différentes phases .3diisopropylcyclohexane au cours de l'expérience (obtenus par GC) L'évolution du pic de chaque composé cyclique permet de visualiser une consommation quasi-linéaire et progressive du produit au cours de l'essai. il est possible de tracer l'évolution de la quantité résiduelle des composés au cours de la durée de l'expérience. Ainsi.5 1 0.5 Figure 78 .5 35.2.6 0. il est possible de classer ces molécules cycliques en deux groupes distincts. de la tétraline et du 1.4 1.3 0 41.1 42. et de voir ainsi si le regroupement précédemment cité se confirme.3diisopropylbenzène au cours de l'expérience (obtenus par GC) Figure 80 .2 37.5 1 0.5 24h 48h 72h 80h 100h 41. du 1.9 0 42.3-diisopropylbenzène.1 37.5 Intensité (mV) 2 2 1.2.15 Temps de retention (min) 37.25 37.

3-diisopropylbenzène 1.3-diisopropylcyclohexane). la tétraline. leur courbe de consommation peut être scindée en deux parties :  une première où la consommation du composé est assez rapide jusqu'à 24 heures de test (8 heures pour le 1.3-diisopropylbenzène. c'est celui décrit précédemment lors de la dégradation des paraffines. 125 . Cette seconde partie correspond à la compétition qui existerait entre les nouvelles espèces formées et le produit initial dans la réaction avec l'oxygène.3-diisopropylcyclohexane. Ce n'est plus seulement l'hydrocarbure d'origine qui est consommé au cours de l'essai. les premiers prélèvements ayant lieu après 30 minutes de test. le cyclohexylbenzène et le 1. un profil caractéristique des mécanismes en chaîne du processus d'autoxydation : une phase rapide de consommation de l'hydrocarbure puis une consommation plus lente. puis une seconde période où les courbes sont assimilées à des droites de faible pente. il est possible de supposer que cette étape ait lieu avant. 56 % de cyclohexylbenzène. Ainsi.  Ces profils de consommation ressemblent typiquement à ceux décrits précédemment lors de l'étude sur les alcanes.100 90 80 70 Quantité résiduelle (%) tétraline cyclohexylbenzène 1.3diisopropylbenzène et 42 % de 1. Après 96 heures de test.3-diisopropylbenzène. Le composé se dégradant le plus est le 1. L'étape d'initiation n'est pas observée. il reste 40 % de tétraline. En effet.3-diisopropylcyclohexane semblent se comporter de la même façon. 14 % de 1. Cette courbe est de type linéaire avec un coefficient directeur proche de 1 . 34 % de cyclohexylbenzène et seulement 5% de 1. pour ces trois composés. Si l'on compare les résultats obtenus à 72 heures (temps communs à toutes les molécules) avec ceux obtenus avec les alcanes (44 % n-dodécane et 34 % de HMN restants) il reste 54 % de tétraline.3-diisopropylcyclohexane 60 50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 Temps (heures) Figure 81 -Évolutions de la quantité résiduelle (%) de chaque composé cyclique au cours du temps d'essai Les quatre courbes d'évolution de la quantité résiduelle des hydrocarbures ont quasiment le même profil .

126 .En revanche. Les résultats pour les autres molécules sont regroupés en Annexes III. Ainsi.3-diisopropylbenzène). nous nous sommes intéressés plus particulièrement à cette molécule pour exposer précisément les résultats des analyses effectuées. Étant donné la forte consommation du 1. une seconde plus lente de consommation (15 % en 48 heures).Spectres FTIR des différentes molécules cycliques avant dégradation Sur ces spectres apparaissent les bandes de vibrations caractéristiques des hydrocarbures cycliques : les élongations ν C-H. pour le 1. ν C=C et ν C-C et les déformations δ C-H. IV et V.3-diisopropylbenzène tétraline 1.3-diisopropylbenzène après 72 heures de test. 100 90 80 70 Transmission (%) 60 50 40 30 20 10 0 3950 3450 2950 2450 1950 1450 950 450 Nombre d'onde (cm-1) cyclohexylbenzène 1. la consommation du produit s'accélère (20 % de perte pour le cyclohexylbenzène et 11 % de perte pour le 1.3-diisopropylbenzène les deux parties de sa courbe de consommation (72 heures de test) sont beaucoup plus distinctes que précédemment :   une première phase très rapide de consommation jusqu'à 24 heures de test (perte de 70 %). Dans le cas du cyclohexylbenzène et du 1. Cette partie de la courbe est de type exponentielle . il apparaît plus judicieux de détailler les analyses faites en FTIR et en GC des phases liquides et gazeuses pour cette molécule.3-diisopropylcyclohexane Figure 82 . La superposition des spectres FTIR liquides des quatre molécules cycliques avant dégradation est présentée sur la Figure 82.3-diisopropylbenzène et son profil différent mais non moins intéressant.

Rappelons que pour chaque analyse en FTIR liquide et pour chaque molécule et temps considéré.3-diisopropylcyclohexane en Annexe IV.3-diisopropylbenzène est le composé qui s'oxyde le plus lors des essais. les intensités des pics sont donc comparables quantitativement.3-diisopropylcyclohexane 3950 3450 2950 2450 1950 1450 950 450 0 Nombre d'onde (cm-1) Figure 83 .3-diisopropylbenzène 1.3-diisopropylbenzène.Spectres FTIR des phases liquides des différentes molécules cycliques après 72 heures de dégradation En comparant les spectres FTIR des différentes phases liquides des quatre molécules cycliques après 72 heures. Le 1. du 1. Figure 1.3-diisopropylbenzène comme exemple se justifie aussi par sa forte oxydation. Les spectres FTIR détaillés de la phase liquide du 1. sur ces spectres il est possible de voir à 3460 cm-1 la bande de vibration caractéristique des vibrations d'élongation des liaisons O-H (ν OH) des acides carboxyliques et/ou des alcools. le même volume a été analysé. Figure 83 et donc sa correcte représentativité des molécules présentes dans le Jet A-1. En effet. 127 . les spectres FTIR seront étudiés en trois parties. Figure 1.Le choix du 1. étant donné le nombre important de bandes de vibrations. Les spectres FTIR des phases liquides du cyclohexylbenzène sont présentés en Annexe III. celle-ci est particulièrement intense dans le cas du 1. il est évident que le 1.3-diispropylbenzène au cours de l'expérience sont représentés en Figures 84 à 86. 120 100 80 Transmission (%) 60 40 20 cyclohexylbenzène tétraline 1. Figure 1 et de la tétraline en Annexe V.3-diisopropylbenzène est donc riche en informations pour cette étude. En effet.

128 .Identification des bandes caractéristiques des spectres FTIR du 1.3-diisopropylbenzène avant et pendant la dégradation Les bandes de vibrations obtenues dans la gamme 4000-2800 cm-1 sont caractéristiques des composés obtenus lors de l'oxydation des hydrocarbures et regroupées dans le Tableau 33. Tableau 33 .Spectres FTIR liquides de la solution de 1.110 100 90 80 Transmission (%) 0 24h 48h 80h 100h ν O-H 70 60 50 40 30 ν C-H 20 10 3950 3450 2950 2450 1950 1450 950 450 Nombre d'onde (cm-1) Figure 84 .3-diisopropylbenzène liquide après dégradation (ν : élongation) Fréquence Vibrations -1 de vibration (cm ) caractéristiques ν (O-H) 3450 3050 2965-2915-2875 ν (C-H) ν (C-H) Composés alcool acide carboxylique alcène (=CH2) alcane (-CH3) Les Figures 85 et 86 représentent les spectres de la Figure 84 centrés sur deux zones distinctes : entre 1850 et 1100 cm-1 et entre 1150 et 450 cm-1.

110 100 90 80 Transmission (%) 0 24h 48h 80h 100h ν C-O ν C=O ν C=C 70 60 50 40 30 20 10 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 Nombre d'onde (cm-1) δ (CH2) δas (CH3) ν C-O ν C-O δs (CH3) ν C=O Figure 85 .3-diisopropylbenzène centrés entre 1850 et 1100 cm-1 avant et pendant la dégradation Il est possible de distinguer les bandes de vibrations caractéristiques d'espèces "oxydées".3-diisopropylbenzène au cours de la dégradation (ν: élongation. dicétone ester cétone aromatique aromatique alcane (-CH2-) et (-CH3) acide alcane (-CH3) ester acides alcool tertiaire éther Ce deuxième domaine spectral présente de nombreuses bandes caractéristiques des espèces "oxydées". Leur quantité augmente avec le temps d'expérience au détriment des bandes caractéristiques des hydrocarbures et des bandes témoignant de la présence d'acides carboxyliques et/ou d'alcools. cétone. δ: déformation) Fréquence de Vibrations vibration (cm-1) caractéristiques 1720 1685 1600 1490-1430 1380 1360 1230-1200 1170 1140 ν C=O ν C=O ν C=C δ (CH2) et δas (CH3) δ (OH) δs (CH3) ν C-O ν C-O ν C-O Composés aldéhyde aromatique. l'identification de ces bandes est regroupée dans le Tableau 34.Identification des bandes de vibrations entre 1850 et 1100 cm-1 des spectres IR de la phase liquide du 1. Tableau 34 . 129 .Spectres FTIR liquides de la solution de 1.

Ainsi. Tableau 35 . au cours de l'essai il y a consommation des espèces hydrocarbonées et en parallèle formation d'espèces oxydées dont certaines (acides carboxyliques et/ou alcools) sont aussi consommées. 110 0 24h 100 48h 80h 90 Transmission (%) ν O-O 80 ? ? 100h νa (C-O-C) ν C-O νs (C-O-C) 70 60 ν C-H δ (C-H) 50 40 1150 1050 950 850 750 650 550 450 Nombre d'onde (cm-1) Figure 86 . Cela confirme l'hypothèse formulée lors de l'étude précédente du profil d'évolution de consommation de l'hydrocarbure. Les premières espèces oxydées formées (par exemple les alcools) sont consommées pour former de nouvelles espèces (par exemple des cétones).Cela confirme l'hypothèse faite sur une possible compétition entre les hydrocarbures et les espèces formées lors de la réaction avec l'oxygène. les bandes ν C-O et ν O-O augmentent avec le temps d'expérience au détriment des bandes caractéristiques des alcanes δ (C-H) par exemple et aussi des acides carboxyliques et des alcools. Il est possible de constater la même évolution qu'en partie 2 du spectre.Identification des bandes de vibrations entre 1150 et 450 cm-1 des spectres IR de la phase liquide du 1. En effet. 130 .3-diisopropylbenzène au cours de la dégradation (ν : élongation.3-diisopropylbenzène centré entre 1150 et 450 cm-1 avant et pendant la dégradation L'identification des bandes de vibrations est présentée en Tableau 35.Spectres FTIR liquide de la solution de 1. δ : déformation) Fréquence de Vibrations Composés vibration (cm-1) caractéristiques 1080 ν C-O alcool secondaire νa (C-O-C) 1050 ν C-O alcool primaire 960 ν C-O νs C-O-C 920-890 ν O-O peroxo 795 δ (C-H) aromatique 755 ? ? 700 δ (C-H) alcène 600-590 ? ? Cette troisième partie de spectre est aussi représentative de la présence d'espèces "oxydées".

2 0.3-diisopropylcyclohexane est similaire à celui d'un alcane (ressemblant à celui du HMN ou du n-dodécane). Figure 2 et ceux de la tétraline en Annexe V. IV et V. de même que ceux du 1. 1 0.3-diisopropylbenzène 0 72h isomères du 1. La tétraline et le cyclohexylbenzène ont le même profil de spectres que le 1.7 1. il ne nous a pas paru nécessaire de lister pour chaque molécule testée les différents produits de dégradation.3-diisopropylbenzène liquide avant et après 72 heures de test. En effet. ils appartiennent cependant aux mêmes familles chimiques. La Figure 87 représente la superposition des chromatogrammes obtenus par GC du 1. le spectre FTIR du 1. Cette molécule ne possède pas à l'origine de double liaison C=C (pas de cycle aromatique).3-diisopropylbenzène.4 0.3-diisopropylbenzène avant et après 72 heures de dégradation (obtenus par GC) 131 .9 0. aldéhydes aromatiques…).6 0.8 0. Certains produits de dégradation du cyclohexylbenzène sont représentés en Annexe III.5 0. En revanche. le but de cette étude n'est pas de nommer tous les produits issus de la dégradation mais seulement ceux dont l'implication dans le processus en chaîne est essentiel. l'identification des produits de dégradation sera uniquement réalisée dans le cas du 1. Figure 2. Comme il a été précisé précédemment. leurs spectres FTIR des phases liquides figurent en Annexes III.3-diisopropylbenzène.3-diisopropylbenzène Intensité (mV) 0.3-diisopropylcyclohexane en Annexe IV.Quant aux résultats obtenus pour les autres molécules. Dans le but de ne pas surcharger le texte.1 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Temps de rétention (min) Figure 87 .3 0. Figure 2. il ne peut donc pas y avoir les bandes de vibrations correspondant à des espèces oxydées (cétones aromatiques. elles possèdent toutes les bandes caractéristiques énumérées au-dessus.3-diisopropylbenzène. Il est évident que les produits de dégradation des autres molécules testées ne sont pas les mêmes que ceux identifiés pour le 1.Chromatogrammes du 1.

2diisopropylbenzène) mais aussi d'autres hydrocarbures aromatiques (toujours en bleu) tels que le 1-éthyl-3-isopropylbenzène.4 0. ces molécules ne sont pas représentées sur la figure. Sur la Figure 88 sont représentés quelques uns des produits de dégradation dont le temps de rétention est supérieur à celui du 1.Chromatogrammes du 1.3-diisopropylbenzène.3-dimethylbutylbenzène. de cétones et d'aldéhydes à des temps de rétention plus faibles que celui du pic du 1.15 0. le 4isopropyltoluène. le 1-éthyl-4-isopropylbenzène mais aussi le 1. O O O 0. On distingue clairement les produits dits oxydés (en rouge) dont le temps de rétention est supérieur à celui du composé proprement dit.25 OH 0. le 4-isopropylbenzaldéhyde mais aussi de l'isopropolyéther et le 4hydroxy-4-methyl-2-pentanone. d'alcools. On remarque la présence d'alcènes.45 0. le 1-isopropényl-4-methyl-1. Sur la Figure 89 sont aussi représentés d'autres molécules présentes telles que des alcools.3-cyclohexadiène.3-diisopropylbenzène (en bleu) sur la Figure 87 (1.L'identification permet de mettre en évidence la présence à l'origine d'isomères du 1.35 Intensité (mV) O O OH 0 72h 0.2 0. 132 .5 0.3-diisopropylbenzène et notamment l'acétophénone.3 0.3-diisopropylbenzène et aussi de nouveaux hydrocarbures.05 0 37 39 41 43 Temps de rétention (min) 45 47 Figure 88 . des cétones ou des hydrocarbures.1 0.4-diisopropylbenzène et 1.3-diisopropylbenzène avant et après 72 heures de dégradation centré sur certains produits de dégradation (obtenus par GC) Ce sont des alcools et des cétones du 1.

035 O O O 0 OH 72h O O O Intensité (mV) 0.04 0.Mécanisme réactionnel de l'autoxydation du 1.045 0.025 0. + X + XH Initiation + O2 O O O O + + O OH Propagation O dicétone O cétone O OH Terminaison alcool secondaire Figure 90 .3-diisopropylbenzène 133 . d'aldéhydes. Il est possible à partir du mécanisme radicalaire d'autoxydation d'établir un mécanisme de dégradation pour chacune des molécules testées. d'alcools et d'acides carboxyliques n'est pas surprenante étant donné les résultats mis évidence précédemment avec les analyses FTIR. de cétones.3-diisopropylbenzène est proposée en Figure 90.0.01 0.02 0.3-diisopropylbenzène avant et après 72 heures de dégradation centrés sur certains produits de dégradation (obtenus par GC) La présence d'alcools.Chromatogrammes du 1.005 0 45 50 55 60 65 70 75 O O O 80 85 90 Temps de rétention (min) Figure 89 .05 0.015 0. Une partie du mécanisme de dégradation du 1.03 O 0.

134 . Cependant de nombreux produits de dégradation ont été identifiés. Lors de la dégradation de la tétraline il a été possible d'en identifier plusieurs.Mécanisme radicalaire proposé de l'oxydation de la tétraline La Figure 92 décrit le mécanisme proposé concernant la formation des dimères au cours de la dégradation de la tétraline. notamment des dimères. la Figure 91 propose un mécanisme réactionnel de formation de certains produits de dégradation de la tétraline. + X O O + XH Initiation + O2 O O HO O Propagation + + HO O OH O Terminaison Figure 91 .La dégradation de ces quatre molécules cycliques de façon individuelle n'a pas entraîné la formation de solide.

2. 100 99 30min 24h 48h 72h ν C=O 98 97 Transmission (%) ν C≡O 96 95 94 93 92 91 90 4000 ν CH δ C-H 3500 3000 2500 Nombre d'onde (cm-1) 2000 1500 1000 Figure 93 . 1.+ Figure 92 .La phase gazeuse Les gaz émis et recueillis en tête de colonne lors de la dégradation du 1.Mécanisme radicalaire proposé sur la formation de dimères au cours de la dégradation de la tétraline Ce mécanisme permet de mettre en évidence la formation d'espèces dites "lourdes" et notamment des dimères qui seraient peut être à l'origine de la formation des dépôts.3diisopropylbenzène sont analysés en temps réels par FTIR.2. L'évolution qualitative de ces gaz au cours du temps d'expérience est représentée en Figure 93.2.Spectres FTIR gazeux de la solution de 1.3-diisopropylbenzène au cours de la dégradation 135 .

3-diisopropylcyclohexane tétraline (très peu de gaz détectés) 2100 1740 1460-1380 1230-1215-1200 3070-3040 2970-2930-2880 2100 1600 1500-1460-1380 ν C-O ν C-H ν C-H ν C≡O ν C=C δ (CH) La présence de méthane lors de la dégradation du 1.À 3080-2950 cm-1 et 1300 cm-1 apparaissent les bandes et les harmoniques de vibrations d'élongation caractéristiques du méthane. Le Tableau 36 regroupe les bandes de vibrations retrouvées dans le cas des trois autres hydrocarbures cycliques lors de l'analyse FTIR de leurs gaz émis.3-diisopropylbenzène est confirmée par l'analyse en micro-GC (voie COx) des gaz émis. Ils sont émis dès le début de l'expérience et seulement quelques traces de dihydrogène sont détectées après 100 heures de test. Figure 3 pour le cyclohexylbenzène. leurs spectres FTIR sont présentés en Annexe III. Figure 93 et n'est pas retrouvée dans les mêmes proportions dans le cas des autres molécules cycliques étudiées. Les spectres FTIR des gaz d'émission ne sont pas représentés dans le cas de la tétraline du fait de la faible quantité de gaz recueillis. En effet. De plus.3diisopropylbenzène et de la tétraline au cours de leur dégradation (ν : élongation. La quantité de ces gaz diminue avec le temps. Tableau 36 . ensuite les espèces oxydées se forment et il existerait donc une compétition entre ces réactions. De plus. du 1. Annexe IV.3-diisopropylcyclohexane. δ : déformation) Hydrocarbure Fréquence de vibration (cm-1) 3455 3070-3040 2960-2880-2800 Vibrations caractéristiques Composés acide carboxylique alcool alcène alcane aldéhyde cétone monoxyde de carbone aldéhyde alcane acide carboxylique alcool alcane méthane monoxyde de carbone cétone alcane ester alcène alcane monoxyde de carbone alcène alcane ν O-H ν C-H ν C-H ν C-H ν C≡O ν C=O δ (CH) cyclohexylbenzène 2700 2100 1740 1460-1380 3455 2960-2880-2800 ν O-H ν C-H ν C≡O ν C=O δ (CH) 1. La formation si importante de méthane est typique de la dégradation du 1. Les bandes de vibration ν C-H des alcanes (entre 2960 et 2800 cm-1) sont probablement masquées par les bandes de vibration du méthane. de même que la présence de dihydrogène et de monoxyde de carbone. 136 .3-diisopropylbenzène. Figure 3 pour le 1. Figure 94.Bandes de vibrations des spectres FTIR gazeux du cyclohexylbenzène. la présence de monoxyde de carbone est à noter. on peut supposer que la perte de dihydrogène est plus importante dans la première phase de dégradation lors de la formation des radicaux.

001 H2 CO 0.Chromatogrammes des gaz émis lors de la dégradation du 1. O O O O  2 + 2 CO2 Figure 96 .0025 Intensité (V) 0. O H OH O R + R . Cette formation peut être expliquée par une rupture au niveau des groupements propyle avec perte d'un méthyle et donc formation de méthane.0.5 Temps de rétention (min) 2 2.0035 1h 24h 48h 72h 100h 0.Mécanisme de rupture homolytique appliquée à un peroxyde du 1. on constate que dès le début de l'expérience il y a formation de méthane en quantité très importante. O .3-diisopropylbenzène (obtenus par micro-GC voie COx) En effet. De plus.5 1 1. R O H . R + R-H Figure 95 .5 3 Figure 94 .003 0.002 0. Figure 96.Mécanisme réactionnel de la réduction des aldéhydes La formation de dioxyde de carbone peut être expliquée par la coupure homolytique de liaisons type O-O des hydroperoxydes.004 Air CH4 0.3-diisopropylbenzène Lors de la dégradation de la tétraline. R O . CO + . il faut savoir que la réduction des aldéhydes entraîne la formation de monoxyde de carbone selon le mécanisme de la Figure 95.0005 0 0 0.0015 0. quelques traces de dihydrogène sont détectées au début de l'essai (jusqu' à 8 heures) pour les mêmes raisons qu'en analyse 137 .

005 0. il y a formation d'alcanes et d'alcènes légers en quantité non négligeable surtout pour le 1.3-diisopropylbenzène et de la tétraline. Figure 4) et pour le 1.3diisopropylcyclohexane et du cyclohexylbenzène (obtenus par micro-GC voie Al2O3) 138 . Figure 4).3-diisopropylcyclohexane.0042 cyclohexylbenzène éthane éthène ? Intensité (V) propane propène 1.0048 0.5 2 2.3diisopropylcyclohexane. La Figure 97 regroupe les chromatogrammes obtenus par GC (voie Al2O3) des gaz émis après 1 heure de dégradation du cyclohexylbenzène et du 1. étant donnée la trop faible quantité de gaz recueillis au cours du test.0044 0.0041 0. Par ailleurs.5 4 Temps de rétention (min) Figure 97 .0045 0.5 1 1.Chromatogrammes des gaz émis après 1 heure de test lors de la dégradation du 1.0046 0.3-diisopropylcyclohexane. Figure 5 et Annexe IV.004 0 0.3-diisopropylcyclohexane on détecte du dihydrogène. du monoxyde de carbone et un peu de méthane (Annexe IV. Aucun gaz n'est détecté par la voie alumine lors de l'analyse réalisée lors de la dégradation du 1.0047 0. 0. on détecte du dihydrogène et du monoxyde de carbone (Annexe III.0043 0. Figure 5.5 3 3. Les chromatogrammes des gaz émis sont présentés respectivement en Annexe III.3-diisopropylcyclohexane 0. Dans le cas du cyclohexylbenzène.FTIR les chromatogrammes ne sont pas représentés. dans le cas du cyclohexylbenzène et du 1.0049 0.

3diisopropylcyclohexane Produits de dégradation Cyclohexylbenzène Tétraline OH HO Alcools HO OH O O Cétones O O O O O O O Acides carboxyliques HO O OH HO OH Hydrocarbure s Dimères H2 CO CO2 CH4 oui oui oui (très peu) oui (très peu) - oui oui oui oui oui oui oui 139 . dans le cas de la tétraline et du cyclohexylbenzène. Tableau 37 . Après avoir étudié ces quatre molécules.2. des aldéhydes.3diisopropylbenzène 1. il est possible de distinguer certaines ressemblances quant aux produits de dégradation et donc de les classer par familles. du dihydrogène et du méthane.Récapitulatif de certains produits de dégradation des hydrocarbures cycliques testés 1. des acides carboxyliques.La phase solide Il n'y a pas eu de formation de solides proprement dits lors de la dégradation des molécules cycliques bien que.2. des hydrocarbures. ces produits sont regroupés dans le Tableau 37. 1. des alcools. Ces produits ont été identifiés comme étant des cétones. des alcènes mais aussi du monoxyde et dioxyde de carbone.Discussion Les différentes analyses réalisées sur les phases gazeuses et liquides des quatre molécules cycliques ont permis d'identifier les produits issus de leur dégradation par oxydation. L'étude de la dégradation de ces quatre molécules cycliques a permis de valider le modèle de mécanisme réactionnel de l'autoxydation ainsi que de confirmer l'utilisation du dispositif expérimental choisi.3.3.1. une sorte de cire fût formée à la fin des essais.2.

3-diisopropylcyclohexane comme naphtène supplémentaire n'a malheureusement pas été possible pour des problèmes de disponibilité du produit. La composition du mélange étudié est présentée dans le Tableau 38. 1. de façon individuelle. puisque aucun hydrocarbure testé seul ne forme de solide. il paraît possible que la formation de solides provienne de leurs interactions durant le processus d'autoxydation. considéré comme une molécule aromatique dans le choix des proportions pour constituer le mélange d'hydrocarbures. Bien que des espèces dites "lourdes" soient formées et qu'elles soient supposées être à l'origine de la formation de dépôts. 40 % de naphtènes (cycloparaffines) et 20 % de molécules aromatiques. En effet. Toujours dans l'optique d'être au plus proche de la réalité.3-diisopropylbenzène tétraline Famille d'hydrocarbure alcane linéaire alcane ramifié aromatique aromatique naphtène Pourcentage massique (%) 20 20 10 10 40 L'utilisation du 1. de plus. c'est-à-dire 40 % d'alcanes. Le même protocole expérimental a été utilisé avec ce mélange permettant de réaliser des analyses des produits liquides et gazeux recueillis au cours de l'essai. au moment du prélèvement la solution se solidifiait dans la pipette à température ambiante. Tableau 38 – Proportions (% massique) de chaque hydrocarbure constituant le mélange d'hydrocarbures Molécules n-dodécane HMN cyclohexylbenzène 1.3.Il est. ne représentent pas un modèle réaliste pour l'étude de la dégradation du kérosène. leur comportement dans un mélange est étudié ci-après. aucun solide n'est formé au cours de la dégradation des hydrocarbures cycliques testés. certains prélèvements liquides n'ont pas pu être effectués correctement. Ainsi. indéniable que les naphtènes ou les naphténo-aromatiques sont identifiés comme étant responsables de la formation de dimères a priori initiateurs de la formation des dépôts. Le cyclohexylbenzène étant un composé naphtèno-aromatique a été. le mélange constitué a été réalisé dans les proportions massiques connues du Jet A-1 (48). comme le Jet A-1 lors de sa dégradation . Il apparaît donc que ces molécules.Le mélange d'hydrocarbures testés L'idée de constituer un mélange des différents hydrocarbures testés s'est imposée au terme de ces essais. Cependant durant les essais et contrairement aux hydrocarbures testés seuls. pour cette étude. 140 . En effet.

Chromatogramme de la phase liquide du mélange d'hydrocarbures.6 cyclohexylbenzène 1.3.4 1. 56 et 72 heures).1. 1. Comme pour les précédents tests.1.2 0 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 Temps de retention (min) Figure 99 . 52.Photographie des échantillons prélevés au cours de la dégradation du mélange d'hydrocarbures La seule différence observable à l'œil est la formation de solides à partir de 24 heures de test.Évolution du mélange d'hydrocarbures au cours de l'essai Le mélange a été dégradé durant 76 heures sous un débit d'air de 100 mL/min à 185 °C à l'aide du dispositif à reflux.3.Caractérisation des différentes phases – Identification des produits formés 1.2.4 0.8 0. t=0 t=32h t=76h Figure 98 .3. tétraline 1. Figure 98.La phase liquide Le chromatogramme obtenu par analyse GC du mélange liquide avant dégradation est représenté en Figure 99.1.2 1 HMN n-dodécane Intensité (mV) 0. obtenu par GC 141 . des prélèvements liquides et gazeux ont été effectués tout au long de l'essai (excepté pour 48.2.3-diisopropylbenzène 0. Le changement de couleur de la solution est similaire à celui observé lors de la dégradation de la tétraline et du cyclohexylbenzène.

Figure 101.La Figure 99 permet clairement l'identification des différents composés présents au sein du mélange. 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0 5 10 15 20 25 30 35 Temps (heures) tétraline n-dodécane 1. Comme des prélèvements liquides n'ont pu être conduits entre 32 et 76 heures du fait de la spécificité du mélange.8 n-dodécane cyclohexylbenzène 1.3-diisopropylbenzène HMN cyclohexylbenzène Figure 101 .Chromatogrammes de la phase liquide du mélange d'hydrocarbures avant et après 76 heures de test.6 0.Évolutions de la quantité résiduelle (%) de chaque espèce présente dans le mélange au cours de l'expérience Quantité résiduelle (%) 142 . les analyses quantitatives exploitées seront limitées à 32 heures de dégradation alors que l'essai a pu être réalisé jusqu'à 76 heures.3-diisopropylbenzène 0.4 0 76h 1. La Figure 100 montre la superposition des chromatogrammes du mélange avant et après 76 heures de test. tétraline 1. obtenus par GC Si l'on s'intéresse à la consommation de chaque espèce au sein du mélange au cours de l'essai.4 0.2 0 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 Temps de rétention (min) Figure 100 .2 1 HMN Intensité (mV) 0. il est possible d'établir une évolution de la consommation de chaque hydrocarbure en fonction du temps à partir de sa quantité initialement présente dans le mélange.

Figure 103.Il est indéniable que la tétraline est le composé le plus consommé et donc probablement le plus oxydé. il est possible d'observer le comportement classique de l'hydrocarbure subissant le mécanisme d'autoxydation. la tétraline dégradée seule. le n-dodécane et le HMN ne sont pratiquement pas consommés au cours de l'expérience.Courbes d'évolution de la quantité résiduelle (%) de la tétraline et du 1. présentes dans la phase liquide et/ou dans la phase gazeuse. le cyclohexylbenzène et le HMN constituent 50 % du mélange et qu'ils n'ont pratiquement pas été consommés. tétraline 100 1. Figure 102. 29 % du mélange sont alors constitués d'espèces issues de la dégradation.3-diisopropylbenzène au cours de l'expérience Après 32 heures de test. Cela est logique du fait de ses proportions au sein du mélange (40 %) elle aura plus tendance à réagir que les autres espèces. Étant donné que le n-dodécane. De plus. en partant du principe qu'au début de l'expérience (à t=0) chaque composé est à 100 % de sa concentration.3-diisopropylbenzène (en concentration réelle). une consommation rapide dans les premières heures puis une consommation linéaire et progressive dans une seconde phase et enfin dans un troisième temps. Si l'on trace l'évolution de la consommation de la tétraline et du 1.3-diisopropylbenzène 1 80 2 3 Quantité résiduelle (%) 60 40 20 0 0 5 10 15 20 25 30 35 Temps (heures) Figure 102 . il ne reste plus que 14 % de tétraline au sein du mélange et 7 % de 1. Par ailleurs. a prouvé sa forte réactivité. une consommation plus rapide. Leur profil de courbe de consommation est séparable en trois parties.3diisopropylbenzène. Les analyses par FTIR des prélèvements liquides effectués dans le mélange d'hydrocarbures permettent de visualiser la formation des espèces présentes lors de la dégradation de chaque hydrocarbure. on note que le cyclohexylbenzène. 143 .

espèces epoxy…). les bandes caractéristiques identifiées sont les mêmes que pour les hydrocarbures testés individuellement. leur réactivité n'est pas modifiée par le mélange.Spectres FTIR de la phase liquide du mélange d'hydrocarbures à différents temps d'expérience En effet. obtenu par GC (1ère partie) 144 .004 OH O 0.Figure 2) et du 1. cela témoigne donc de leur réactivité au sein du mélange. cétones…).008 O OH HO Intensité (mV) 0. L'identification par GC/MS des produits de dégradation du mélange a permis de mettre en évidence la présence en majorité des produits caractéristiques issus de la dégradation de la tétraline (Annexe V .01 O 0.Chromatogramme de la phase liquide du mélange d'hydrocarbures après 76 heures de test.006 O 0.002 0 35 37 39 41 43 45 Temps de rétention (min) Figure 104 .120 ν O-H 100 ν C=0 Transmission (%) 0 8h 24h 32h 76h ν C-O 80 δ C-H 60 ν C=C ν C-H δ C-H 40 ν C-H 20 3950 3450 2950 2450 1950 1450 950 450 Nombre d'onde (cm-1) Figure 103 . Il y a donc eu dégradation du mélange dans les mêmes conditions et formation de produits oxydés (alcools. 0. Les Figures 104 et 105 représentent différentes parties du chromatogramme obtenu par GC après 76 heures de test du mélange d'hydrocarbures avec l'identification de certains de ces produits de dégradation. dicétones.3-diisopropylbenzène (dimères. Autrement dit.

001 0. ils ne sont pas tous représentés sur ces deux dernières figures. Contrairement aux cas des hydrocarbures seuls.Chromatogramme de la phase liquide du mélange d'hydrocarbures après 76 heures de test.0005 0 45 50 55 60 65 70 Temps de rétention (min) Figure 105 . ces solides ayant même empêché d'effectuer certains prélèvements liquides.002 0.0. C'est ce que l'on observe ici. 145 . obtenu par GC (2e partie) Le but de cette étude n'étant pas de lister tous les produits de dégradation formés mais de citer les plus remarquables. À haute température. (> 400 °C) il a été montré (58) que la tétraline pouvait jouer le rôle de donneur d'hydrogène (radical "quencher") aux radicaux formés et ainsi réduire la formation de dépôts de type pyrolytique. En revanche son utilisation à des températures plus faibles dans le domaine thermo-oxydatif par exemple augmentait la formation de dépôts.0015 O Intensité (mV) 0. la dégradation du mélange des composés testés entraîne une formation de solides non négligeables.

3. 101 30min 4h 8h 24h 32h 100 99 98 Transmission (%) ν CH (aldéhyde) ν C≡O (CO) ν C-H (alcène) 97 ν C=O (aldéhyde) 96 δ C-H (alcane.2. L'analyse par micro-GC (voie Al2O3) permet de mettre en évidence la formation d'alcanes et d'alcènes légers.1. 146 . harmoniques du CH4) 95 94 93 ν CH (alcane.La phase gazeuse Lors de l'analyse FTIR des gaz émis au cours de la dégradation du mélange d'hydrocarbures. Figure 106.3diisopropylbenzène remarquable par la présence des bandes caractéristiques (harmoniques) du méthane.Spectres FTIR des gaz émis lors de la dégradation du mélange d'hydrocarbures La formation de méthane en grande quantité dans les gaz d'émission montre que le 1. harmoniques de CH4) 3500 3000 2500 Nombre d'onde (cm-1) 2000 1500 1000 92 4000 Figure 106 .2. on note la présence des gaz d'émissions rencontrés lors de la dégradation individuelle de certains hydrocarbures et notamment du 1.3-diisopropylbenzène réagit fortement au cours de la dégradation du mélange. Figure 107.

0049 0.0025 Intensité (V) 0.3diisopropylbenzène et de dihydrogène la présence de ce dernier étant caractéristique de mécanismes radicalaires.Chromatogrammes des gaz émis lors de la dégradation du mélange d'hydrocarbures.3-diisopropylbenzène qui se dégrade lors de ce test.2 0.4 0. de propène et de butane et ce uniquement dans les premières heures d'essai (jusqu'à 8 heures).0035 30min 1h 6h 8h 0.6 0. de propane.6 1.004 0 0.004 Air 0. L'analyse sur la voie COx (Figure 108) permet de mettre en évidence la formation de méthane.0.0044 0.0041 0.0047 0. aucun gaz n'était détecté sur cette voie.002 0.001 CO 0.0045 0.0042 0.Chromatogrammes des gaz émis lors de la dégradation du mélange d'hydrocarbures obtenus par micro-GC (voie COx) 147 .8 1 1. particulièrement au cours de la dégradation du 1.4 1. 0.0046 0. d'éthène. Lors de la dégradation de la tétraline et du 1.0015 0.0005 CH4 0 0 1 2 Temps de retention (min) 3 4 Figure 108 . Ces gaz proviennent de la dégradation des autres hydrocarbures présents.3-diisopropylbenzène.0048 0. obtenus par micro-GC (voie Al2O3) On note la formation d'éthane.8 éthane éthène propane propène butane 30min 1h 6h 8h Intensité (V) 2 Temps de retention (min) Figure 107 .005 0.003 H2 0.0043 0.2 1. Il n'y a donc pas que le 1.

une analyse élémentaire a permis de mettre en évidence la présence de carbone et d'oxygène selon les proportions suivantes : 87.3. c'est-à-dire après 76 heures. Sur les solides récupérés en fin d'expérience.24 % d'oxygène en masse.La phase solide Les différentes analyses de la phase solide ont été réalisées au Laboratoire Interfaces et Systèmes Électrochimiques (LISE) de Paris 6.3. 1. Figure 109.76 % de carbone et 12. cps/eV STE 72-01 220 200 C 180 160 140 120 100 80 60 40 20 O 0 1 2 3 keV 4 5 6 7 Figure 109 . Les photographies obtenues en Microscopie Électronique à Balayage sont présentées en Figure 110.Les analyses gazeuses ne nous permettent pas de conclure plus sur les différentes réactions des hydrocarbures au sein du mélange. 148 .2.Analyse élémentaire des dépôts formés lors de la dégradation du mélange d'hydrocarbures (EDX) La présence d'oxygène témoigne donc bien de la présence d'espèces oxydées dans le dépôt formé au cours de la dégradation du mélange.

De plus.3-diisopropylbenzène se comportent comme des antioxydants naturels dans ce mélange puisque les trois autres hydrocarbures n'ont pratiquement pas été affectés par l'autoxydation. Cela signifie donc qu'ils seraient issus de l'interaction des deux hydrocarbures au cours de leur dégradation et de leurs produits de dégradation entre eux. le composé présent majoritairement. la tétraline.Discussion La dégradation du mélange d'hydrocarbures a concrètement montré la dégradation prioritaire de certains composés par rapport à d'autres composés présents au sein du mélange. 149 .3-diisopropylbenzène est responsable de sa forte réactivité pendant le processus d'oxydation.3-diisopropylbenzène présent dans le mélange à 10 %. ses groupements propyle sont probablement à l'origine de cette réactivité.Figure 110 . Sa consommation au cours du test et la formation d'espèces issues de sa dégradation témoignent de sa forte réactivité et confirment l'hypothèse de l'existence de réactions préférentielles sur certaines molécules. 1. Ainsi. il est possible de penser que la tétraline et le 1.3.3. Dans cette étude. s'est dégradé préférentiellement mais aussi le 1. Ils ressemblent plus à des plaques qu'à des solides classiquement observés lors de la dégradation d'un Jet A-1 (formes sphériques agglomérées).Photographies MEB des dépôts formés lors de la dégradation du mélange d'hydrocarbures Les solides obtenus sont relativement compacts et denses et de plus très facilement friables. cette dégradation entraîne la formation de solides absents lors de la dégradation des hydrocarbures seuls. La structure chimique du 1.

1.2- Les carburants liquides Après avoir étudié les hydrocarbures de façon individuelle ou couplés.Le XtL 2. Dans notre cas.Évolution au cours de l’essai Au cours de sa dégradation.1.2. Le XtL est équivalent à un BtL (Biomass to Liquid).1.1.1. le produit utilisé n'est pas directement issu de la biomasse d'où l'appellation XtL. Cela permet ainsi de caractériser les différents produits issus de sa dégradation et de mieux comprendre le mécanisme d'autoxydation.2. Figure 112. comme les hydrocarbures précédemment testés. seront étudiés. gazeuses ou solides sont analysées tout au long de l'essai lors de la dégradation du XtL. carburant obtenu à partir de la biomasse. t=0 t=76 h Figure 111 . il convient de tester des carburants proprement dits. le même test durant un minimum de 76 heures à 185 °C à l'aide du dispositif à reflux utilisé au laboratoire.La phase liquide Le liquide dégradé a été ensuite analysé par GC/MS afin de pouvoir identifier les différents produits formés.Identification des produits formés Comme pour les hydrocarbures précédemment testés. les différentes phases liquides.1. Chaque carburant a subi. 2. 150 . le XtL prend une coloration cuivrée de façon progressive (Figure 111) et cette coloration cuivrée apparaît uniquement après 76 heures de test sous reflux. dont la provenance est différente.Photographie des échantillons liquides prélevés lors de la dégradation du XtL 2. 2. Puis deux Jet A-1. Tout d'abord sera testé un XtL de "synthèse" constitué d'un mélange de normal (80 %) et iso (20 %) paraffines.Caractérisation des différentes phases .

Évolutions de la quantité résiduelle (%) de différents alcanes au sein du XtL au cours du test 151 .15 0. Figure 113.1 n-décane 0.3 0 72h n-tridécane 0. chaque alcane se comporte de la même façon que s'il avait été dégradé seul. Il suit le même profil de dégradation décrit précédemment.25 0. Il a été possible de tracer l'évolution de la quantité résiduelle (%) de certaines espèces majoritaires identifiées dans le XtL. 100 90 80 70 Quantité résiduelle (%) n-décane n-undécane n-dodécane n-tridécane n-tétradécane 60 50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 40 Temps (heures) 50 60 70 80 Figure 113 . butanoïque.0.05 n-dodécane n-tétradécane 0 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Temps de retention (min) Figure 112 . pentanoïque et hexanoïque (ramifiés ou non). Individuellement.Chromatogrammes du XtL liquide avant et après 72 heures de test obtenus par GC Les produits formés et présentant un temps de rétention entre 0 et 20 minutes sont identifiés comme étant des acides carboxyliques : les acides propanoïque.2 Intensité (mV) n-undécane 0.

120 0 8h 24h 48h 72h 76h 100 ν O-H 80 Transmission (%) ν C-O 60 δ C-H ν C=0 40 20 ν C-H 0 3950 3450 2950 2450 1950 1450 950 450 Nombre d'onde (cm-1) Figure 114 . 152 .Spectres IR du XtL liquide au cours de sa dégradation à différents temps d'expérience Les groupes fonctionnels identifiés lors de l'analyse par FTIR sont typiquement observés lors de la dégradation des paraffines.Cependant. on observe une forte disparition d'espèces légères (entre 20 et 30 minutes de temps de rétention en GC). préalablement étudiées. des cétones et des aldéhydes. Ainsi. il faut considérer que l'évolution des quantités résiduelles présentées cidessus ne représente pas la réalité et la consommation des produits devrait être plus importante. De ce fait. au cours de cette dégradation. l'analyse quantitative des prélèvements liquides au cours du test est faussée par cette disparition de composants qui augmente par conséquent la proportion des autres espèces au sein du mélange lors de l'analyse. Sur les Figures 115 et 116 ont été identifiés de nombreuses cétones mais aussi des alcools formés au cours de la dégradation du XtL. des acides carboxyliques. Le chromatogramme (obtenu par GC) du XtL est ensuite séparé en deux parties pour plus de visibilité. Figure 114. entre autres. L'analyse par FTIR de la phase liquide du XtL au cours de sa dégradation montre la formation d'espèces oxydées pouvant être identifiées comme étant. Ces espèces se sont a priori évaporées au cours du test.

08 0.1 0. ces résultats sont respectivement présentés en Figures 117 et 118.04 O O 0.03 0.05 0.0 0. il est possible d'observer la consommation de certaines paraffines (Figure 116) constituant le mélange telles que le n-dodécane.08 O 0.02 2-nonanone 0 20 22 24 26 28 30 32 34 Temps de retention (min) Figure 115 .02 0.Chromatogrammes partiels de la phase liquide du XtL avant et après 72 heures de dégradation obtenus par GC Des analyses supplémentaires de la phase liquide dégradée ont pu être réalisées et notamment par HPLC (détecteur UV) et par SEC (détecteur RI).07 Intensité (mV) 0 n-dodécane n-tridécane 72h 0.12 O O 0.14 HO 72h O 0.04 0.1 Intensité (mV) O O O OH O 0.09 0. le tridécane. 0.06 n-tétradécane 0.Chromatogrammes partiels de la phase liquide du XtL avant et après 72 heures de dégradation obtenus par GC En parallèle.06 O OH OH 2-octanone n-undécane 0.01 0 35 37 39 41 43 45 11-tricosène 6-dodécanone 3-dodécanone 47 49 Temps de retention (min) Figure 116 . 153 . ou le tétradécane mais aussi le décane et le undécane.

1 0.Chromatogrammes (détecteur RI) de la phase liquide du XtL au cours de sa dégradation obtenus par SEC 154 . Ainsi.La Figure 117 permet de mettre en évidence la formation d'espèces polaires au cours du temps et ce en quantité de plus en plus importante au cours de l'essai.2 0 7h 24h 31h 42h 52h 70h Absorbance (ua) 0. 0.15 0. il y a bien oxydation des espèces hydrocarbonées au cours du test. Il est possible de penser que ces espèces sont des paraffines de plus longue chaîne ou des produits oxydés possédant une longue chaîne alkyle. 700 7h 24h 31h 42h 52h 70h 600 500 Absorbance (ua) 400 300 200 100 0 8 10 12 14 Temps (min) 16 18 20 Figure 118 . ainsi il y a formation d'espèces plus lourdes au cours du test.Chromatogrammes (détecteur UV) de la phase liquide du XtL au cours de sa dégradation obtenus par HPLC La Figure 118 permet de mettre en évidence la formation au cours de l'essai d'espèces dont le temps de rétention est plus petit que celui du produit initial.25 0.05 0 0 10 20 30 Temps (min) 40 50 Figure 117 .

1.La phase gazeuse Lors de la dégradation du XtL. 155 . le butane et le pentane ainsi que les alcènes correspondants. de monoxyde de carbone et de méthane. Après 8 heures.005 0.0044 0. Tous ces produits sont présents dès trente minutes de test et restent sous forme de traces après 8 heures. L'analyse sur la voie COx de la micro-GC des gaz émis lors de la dégradation du XtL permet de mettre en évidence la présence de dihydrogène (caractéristique des réactions radicalaires).5 butène pentène butane ? 2 2.0054 éthane propène pentane 30min 1h 6h 8h éthène propane Intensité (V) 0. L'analyse en micro-GC sur la voie Al2O3 permet de mettre en évidence la présence de nombreux alcanes et alcènes légers présents dans les gaz de décomposition du XtL. les gaz émis et non condensés par la colonne réfrigérante sont recueillis puis analysés en GC et en FTIR.5 3 3.0046 0. obtenus par micro-GC (voie Al2O3) Il est possible d'identifier l'éthane. Figure 119.2. il reste encore du dihydrogène et du monoxyde de carbone formés et ce jusqu'à la fin du test (76 heures) mais plus de méthane.006 0. 0.5 1 1.Chromatogrammes des gaz émis lors de la dégradation du XtL à différents temps d'expérience.0048 0. dès les premières minutes de test.004 0 0.0042 0.5 4 4. d'autres produits sont détectés mais malheureusement non identifiés.2. le propane. Figure 120.0056 0.0052 0.2. De plus.0058 0.5 5 Temps de retention (min) Figure 119 .

Les bandes caractéristiques identifiées sont regroupées dans le Tableau 39.Chromatogrammes des gaz émis lors de la dégradation du XtL à différents temps d'expérience. L'analyse par FTIR (Figure 121) des gaz d'émission du XtL corrèle parfaitement les résultats obtenus en GC. 156 .0015 0.Spectres FTIR des gaz émis lors de la dégradation du XtL à différents temps d'expérience On remarque la présence des bandes de vibrations des harmoniques d'élongation caractéristiques du méthane à 3000 et 1300 cm-1.001 CO CH4 0.0025 30min 1h 6h 8h 0.Air 0. 100 95 30min 8h 24h 48h 72h 76h ν O-H 90 85 ν CH (aldéhyde) ν C≡O (CO) ν C-O δ C-H (ester. obtenus par micro-GC (voie COx) Les résultats obtenus sont en parfaite cohérence avec ceux qui ont été exposés précédemment lors des essais réalisés sur le n-dodécane et sur le HMN.5 1 1.0005 0 0 0. alcool) Transmission (%) (alcane. On retrouve ici les mêmes types de produits de dégradation contenus dans les gaz émis.5 3 Figure 120 . alcool) (libre) ν C-H (CH4) ν O-H (acide carboxylique. harmoniques du CH4) 80 75 70 65 60 55 50 4000 ν C=O (aldéhyde) ν CH (alcane.002 Intensité (V) 0. acide. harmoniques de CH4) 3500 3000 2500 Nombre d'onde (cm-1) 2000 1500 1000 Figure 121 .003 H2 0.5 Temps de retention (min) 2 2.

de cétones et d'acides carboxyliques.Discussion La dégradation du XtL a été mise en évidence par la consommation de différentes paraffines notamment le tridécane et le n-dodécane et parallèlement une formation d'alcools. Il a été montré précédemment. dans la cas de la comparaison entre le n-dodécane et le HMN. que ce dernier était beaucoup plus réactif du fait de ses ramifications.1. δ : déformation) Nombre d'onde -1 (cm ) 3600 3450 3075 3000 2970 à 2800 2700 2100 1740 1460-1360 1200 Vibrations caractéristiques ν O-H ν O-H ν C-H ν C-H ν C-H ν C-H ν C≡O ν C=O δ C-H ν C-O Composés libre acide carboxylique alcool harmoniques du méthane méthane alcane aldéhyde monoxyde de carbone aldéhyde alcane ester acide alcool Étant donnés les résultats obtenus en FTIR. À l'inverse un composé s'oxydant lentement et peu. comme lors des essais réalisés sur le n-dodécane et le HMN. Ces conclusions rejoignent parfaitement celles émises lors d'études préalables retrouvées dans la littérature (38). certains gaz formés sont typiques du mécanisme radicalaire tel que le dihydrogène. 2.Tableau 39 . le XtL s'est comporté comme une paraffine isolée c'est-à-dire qu'il n’a pas formé de dépôts au cours de sa dégradation mais s'est rapidement oxydé en formant beaucoup d'espèces gazeuses et d'espèces oxydées en phase liquide. De plus. 157 . 2.Identifications des fonctions présentes dans les gaz d'émissions du XtL au cours de sa dégradation (v : élongation.3- La phase solide Il n'y a pas eu de formation de solide au cours de l'expérience réalisée sur le XtL fourni par l'IFP. un composé ou mélange d'hydrocarbures qui s'oxyde beaucoup et vite formera peu ou pas de dépôts. Typiquement. les espèces non identifiées en micro-GC sont supposées être des espèces oxydées.1. formerait plus de solides.3. La consommation majoritaire de certaines paraffines s'explique probablement par leur proportion au sein du mélange mais aussi par leur réactivité face à l'oxydation.2.

2.06 0. Jet A-1 "IFP" 2.1 0. 158 . De plus. cela témoigne donc d'une réactivité chimique différente. Il conviendra au cours de cette étude que le Jet A-1 fourni par l'aéroport d'Orly soit nommé Jet A-1 "Orly" et le Jet A-1 fourni par l'IFP. le Jet A-1 "Orly" forme réellement des dépôts solides à partir de 6 heures de test alors que le Jet A-1 "IFP" forme une matière cireuse à partir de 24 heures de test. Le Jet A-1 "IFP" (Figure 123 (a)) se colore beaucoup plus tôt que le Jet A-1 "Orly" (Figure 123 (b)).2. 0.Chromatogrammes des phases liquides des deux Jet A-1 avant dégradation.1.Évolution des Jet A-1 au cours de l’essai Il est possible de superposer les chromatogrammes des phases des deux Jet A-1 avant dégradation. obtenus par GC Lors de leurs dégradations respectives. Tous les deux répondent aux normes imposées d'utilisation et de stockage. Figure 122.12 Jet A-1 "IFP" Jet A-1 "Orly" 0. les comportements des deux Jet A-1 sont totalement différents.2.Le Jet A-1 Deux Jet A-1 ont été utilisés pour cette étude. l'un provenant directement de l'aéroport d'Orly et le second fourni par l'IFP.02 0 0 10 20 30 40 50 60 70 Temps de rétention (min) Figure 122 .08 Intensité (mV) 0.04 0.

2.001 % en masse de soufre contre 0.1. dans le cas du Jet A-1 "IFP" (a). En effet. tout en demeurant dans les limites imposées. Il est possible de constater une différence assez importante entre les carburéacteurs au niveau des proportions des bandes caractéristiques des espèces oxydées type aldéhydes.La phase liquide L'analyse par FTIR de la phase liquide des deux Jet A-1 est représentée en Figures 124 (a) et (b).34 % pour le Jet A-1 "Orly". liquides ou solides est effectuée dans le but d'expliquer cette différence de comportement entre les deux Jet A-1 étudiés.(a) (b) 30 min 4h 24 h 48 h 76 h Figure 123 . En effet. ces bandes caractéristiques sont d'intensités beaucoup plus importantes que pour le Jet A-1 "Orly" (b). De plus. Il est important de rappeler que ces analyses ont été effectuées de façon à ce qu'une comparaison quantitative soit possible. avec le temps d'expérience signifiant donc que la proportion de ces espèces dans le mélange augmente elle aussi. l'intensité de ces bandes augmente.Photographies des échantillons liquides prélevés lors de la dégradation des deux Jet A-1 : (a) fourni par l'IFP et (b) fourni par l'aéroport d'Orly Tous les deux répondent pourtant aux spécifications actuelles mais ne se comportent pas du tout de la même manière face à l'oxydation. influe considérablement sur le comportement d'un kérosène lors de sa dégradation. 159 . L'analyse des différents échantillons gazeux.2. il est important de rappeler que le Jet A-1 "IFP" contient moins de 0.Caractérisation des différentes phases . dans les deux cas.2. Cela prouve bien qu'une simple modification de composition.Identification des produits formés 2.2.2. esters ou cétones.

160 . Sur le Jet A-1 "IFP" des analyses supplémentaires de la phase liquide dégradée ont pu être réalisées et notamment par HPLC et SEC.(a) 120 0 8h 24h 48h 72h 76h 100 ν C=0 80 Transmission (%) ν C-O δ C-H 60 40 ν C-H 20 0 3950 3450 2950 2450 1950 1450 950 450 Nombre d'onde (cm-1) (b) 120 100 ν C=0 ν C-O 0 8h 24h 48h 72h 76h Transmission (%) 80 δ C-H 60 40 20 ν C-H 0 3950 3450 2950 2450 1950 1450 950 450 Nombre d'onde (cm-1) Figure 124 . Il est important de souligner que le Jet A-1 "Orly" forme en se dégradant des solides.Spectres FTIR de la phase liquide des deux Jet A-1: (a) fourni par l'IFP et (b) fourni par l'aéroport d'Orly Ainsi le Jet A-1 "IFP" formerait au cours de l'essai plus d'espèces oxydées dans sa phase liquide que le Jet A-1 "Orly". ces résultats sont respectivement présentés en Figures 125 et 126. il est donc possible d'imaginer que les espèces les plus oxydées sont donc présentes dans cette phase solide et ce qui expliquerait leur absence ou leur moindre importance dans la phase liquide.

La Figure 125 permet de mettre en évidence la formation d'espèces polaires (temps de rétention inférieur aux produits initiaux) au cours du temps et ce en quantité de plus en plus importante.
3,5 0 8h 23h 3 31h 46h 55h 2,5
Absorbance (ua)

71h

2

1,5

1

0,5

0 0 10 20 30 40 Temps (min) 50 60 70

Figure 125 - Chromatogrammes de la phase liquide du Jet A-1 "IFP" au cours de sa dégradation, obtenus par HPLC (détecteur UV)

La Figure 126 permet de mettre en évidence la formation au cours de l'essai d'espèces dont le temps de rétention est plus court que le produit initial, ainsi il y a formation d'espèces plus lourdes au cours du test, ces espèces étant probablement des produits oxydés.

700

600

500
Absorbance (ua)

0 8h 23h 31h 46h 55h 71h

400

300

200

100

0 8 10 12 14 Temps (min) 16 18 20

Figure 126 – Chromatogrammes d'absorption de la phase liquide du Jet A-1 "IFP" au cours de sa dégradation, obtenus par SEC (détecteur UV)

161

Les chromatogrammes obtenus par GC (Figures 127 (a) et (b)) des deux Jet A1 montrent une réelle différence dans les proportions des espèces présentes et des espèces formées au cours de la dégradation. De plus, la consommation des espèces dites "légères" est observée dans les deux cas. (a)
0,12 0 8h 24h 48h 72h 76h

0,1

0,08

Intensité (mV)

0,06

0,04

0,02

0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Temps de rétention (min)

(b)

0,2 0,18 0,16 0,14 0,12 0,1 0,08 0,06 0,04 0,02 0 0 10 20 30 40 50 Temps de rétention (min) 60 70

0 8h 24h 48h 72h 76h

Intensité (mV)

80

Figure 127 - Chromatogrammes des phase liquides des deux Jet A-1 au cours de leurs dégradations : (a) fourni par l'IFP et (b) fourni par l'aéroport d'Orly, obtenus en GC

162

2.2.2.2-

La phase gazeuse

L'analyse par FTIR des gaz formés lors de la dégradation des deux Jet A-1, Figures 128 (a) et (b) révèle certaines différences. En effet, dans le cas du Jet A-1 "IFP" (a), il y a formation des bandes caractéristiques obtenus lors des essais précédents, typiques de l'oxydation des hydrocarbures, en revanche lors de l'analyse des gaz issus de la dégradation du Jet A-1 "Orly" (b), certaines bandes de vibrations n'apparaissent pas (ou en très faible quantité) et notamment les bandes caractéristiques des espèces "oxydées". (a)
100 95 90 85 1h 8h 24h 48h 72h 76h

ν C≡O
(CO)

ν CH
(aldéhyde)

ν C=O
(aldéhyde)

Transmission (%)

ν C-O
(ester acide alcool)

80 75 70 65 60 55 50 4000

δ C-H

(alcane harmoniques du CH4)

ν CH
(alcane harmoniques de CH4)
3500 3000 2500 Nombre d'onde (cm-1) 2000 1500 1000

(b)

100 90 80 70
Transmission (%)

ν C-H
(aromatique alcène)

ν C=O ν CH
(aldéhyde) (aldéhyde)

1h 6h 24h 48h 72h 76h

ν C=C
(alcène)

δ C-H
(alcane)

60 50 40 30 20 10 0 4000

3500

3000

2500 Nombre d'onde (cm-1)

2000

1500

1000

Figure 128 - Spectres FTIR des produits gazeux prélevés au cours de la dégradation des deux Jet A-1 : (a) "IFP" et (b) "Orly"

163

Le Tableau 40 récapitule les différents groupes fonctionnels présents dans les gaz prélevés au cours des dégradations de chaque Jet A-1.
Tableau 40 - Identification des fonctions présentes dans les gaz d'émissions des deux Jet A-1 au cours de leur dégradation (v : élongation, δ : déformation)

IFP

Jet A-1 Orly non

Nombre d'onde (cm ) 3600 3450 3000 3075 2970 à 2800 2700 2100 1740 1460-1360 1200

-1

Vibrations caractéristiques ν O-H ν O-H ν C-H ν C-H ν C-H ν C-H ν C≡O ν C=O δ C-H ν C-O

Composés libre acide carboxylique alcool CH4 harmoniques du méthane alcène alcane aldéhyde monoxyde de carbone aldéhyde alcane ester acide alcool

oui

non

oui oui oui oui non oui (traces) oui non

On observe qu'en comparaison avec la dégradation des hydrocarbures seuls ou dans un mélange, lors de la dégradation des deux Jet A-1 il n'y a pas de formation d'espèces possédant une fonction (OH) ou du moins ces espèces sont en trop faibles quantités pour être détectées en FTIR (phases liquide et gazeuse). Dans le cas du Jet A-1 "Orly", les gaz détectés sont ceux caractéristiques des hydrocarbures et une espèce dite "oxydée" (aldéhyde) est détectée dans les gaz d'émissions au cours de sa dégradation mais en très faible quantité. Ainsi, le Jet A-1 "IFP" forme beaucoup plus d'espèces oxydées gazeuses au cours de sa dégradation que le Jet A-1 "Orly", résultat confirmé par les analyses effectuées en GC, Figures 129 (a) et (b).

164

0048 0.6 1.Chromatogrammes des gaz émis au cours de la dégradation des deux Jet A-1: (a) "IFP" (b) "Orly".2 1. dans le cas du Jet A-1 "IFP" (a) dès les premières minutes d'essai.0052 0.007 éthane 0.004 0.5 4 4. des hydrocarbures légers se forment tels que l'éthane.5 30min 8h 24h Intensité (V) ? 5 Temps de retention (min) Figure 129 .5 1 1. l'éthène. le propane.004 0 0.0054 0. 165 .(a) 0. En revanche.0055 butane butène propène 0.0065 30min 1h 24h 0. le propène. Il est possible que ce produit corresponde aux aldéhydes détectés en faible quantité en FTIR. dans le cas du Jet A-1 "Orly" (b) le gaz détecté n'a pu être identifié.0046 0.6 0.0042 0.4 1.005 0. il est probable que ce soit une espèce oxydée d'un hydrocarbure léger non référencé dans la base de données. Après 2 heures de test.005 0. il n'y a plus aucun gaz détecté.006 Intensité (V) éthène propane 0.006 0.5 2 2. obtenus par GC En effet.0058 0.8 1 1.0045 0.0056 0. le butane et le butène.5 3 3.0044 0.2 0.8 2 Temps de retention (min) (b) 0.4 0.

3.5 4 4. la formation de méthane est mise en évidence de même que le monoxyde de carbone et le dioxyde de carbone. Ceci explique donc l'absence ou la moindre importance d'espèces oxydées dans les phases gazeuse et liquide du Jet A-1 "Orly" 166 . formée au cours de la dégradation du Jet A-1 "Orly" montre la présence d'oxygène.004 0. monoxyde de carbone (CO). présence précédemment supposée dans le paragraphe précédent.0025 Intensité (V) 0.002 0.001 CO CH4 CO2 0.5 2 2. 2. Air 0. de dihydrogène (H2).Chromatogrammes obtenus par analyse GC (voie COx) des gaz d'émission lors de la dégradation du Jet A-1 "IFP" Ces résultats confirment ceux obtenus en FTIR dans le cas du Jet A-1 fourni par l'IFP . dans le cas du Jet A-1 "IFP".La phase solide L'analyse élémentaire de la phase solide. Figure 130.0005 0 0 0.5 3 3. A l'inverse. il ne reste quasiment plus aucun gaz à 72 heures de test. méthane (CH4) et de dioxyde de carbone (CO2).Lors de l'analyse des gaz d'émission par GC (voie COx).5 1 1.2. Leur quantité diminuant avec le temps d'expérience.2.0015 0. il est possible de noter la présence dès les premières minutes de test. aucun gaz n'est détecté dans le cas du Jet A-1 "Orly".0035 H2 30min 8h 24h 72h 0.003 0. Figure 131.5 5 Temps de retention (min) Figure 130 .

le Jet A-1 "IFP" contient très de peu de soufre (< 0.Analyse élémentaire des dépôts formés lors de la dégradation du Jet A-1 fourni par l'aéroport d'Orly (EDX) La proportion des différents éléments détectés est de 90.001 % en masse) ce qui expliquerait qu'il ne forme pas de dépôts contrairement au Jet A-1 "Orly". La proportion de ce dernier dans le solide est donc très importante et témoigne de la forte implication de cet hétéroatome dans la formation des dépôts.97% d'oxygène et 0. Il est possible de constater que ces solides constituent une agglomération de particules sphériques. un solide s'est formé.5 1. Figure 132 .0 Figure 131 .39 % de soufre.5 3. le soufre n'est donc pas l'unique responsable de la formation des dépôts.0 1.cps/eV ST 58-01 500 C 400 300 200 100 O S 0 0. De plus. Cependant lors de l'étude de la dégradation du mélange.Photographies MEB des dépôts formés lors de la dégradation du Jet A-1 fourni par l'aéroport d'Orly 167 . La Figure 132 regroupe les photographies obtenues en MEB des solides formés lors de la dégradation du Jet A-1 fourni par l'aéroport d'Orly.5 keV 2.63% de carbone. 8.0 2.

il a été possible de mettre en évidence lors de la dégradation des hydrocarbures testés la formation d'espèces oxydées telles les alcools. absents ou du moins peu présents. entre les deux Jet A-1 étudiés est leur teneur en alcanes. les gaz issus de la dégradation. De plus. les aldéhydes et les acides carboxyliques. ne se seraient-ils pas condensés dans la phase liquide (contrairement aux autres hydrocarbures testés) et seraient donc à l'origine de cette forte réactivité et notamment de la formation d'espèces lourdes (dimères)? 168 . il semble qu'une des différences de composition.3.Discussion Le Jet A-1 fourni par l'IFP a tendance à fortement s'oxyder et cela assez rapidement et sans former de dépôts contrairement au Jet A-1 fourni par l'aéroport d'Orly. À partir des différentes conclusions émises précédemment.2. Dans cette première partie du travail de recherche. le profil du mécanisme radicalaire d'autoxydation a été mis en évidence dans tous les cas étudiés. Ces espèces sont présentes quelle que soit la structure chimique de l'hydrocarbure considéré. le Jet A-1 fourni par l'aéroport d'Orly serait plus riche en composés cycliques et cela justifierait son comportement plus proche du mélange d'hydrocarbures précédemment étudié. Par contre. Le Jet A-1 "IFP" serait plus riche en alcanes d'où son comportement proche de ceux-ci lors de sa dégradation. outre leurs teneurs en soufre.2. les cétones. La tétraline est l'espèce qui a réagi le "plus" à ce processus de dégradation. La formation de ce type de composés s'est accompagnée de la formation d'espèces gazeuses dans la majorité des cas (excepté pour la tétraline où très peu de gaz sont formés.

4-di-tert-butyl-phénol (2.IV. L'étude du comportement des antioxydants n'est pas anodine. thème abordé précédemment (§ III). l'hydroxytoluène butylé (BHT) est l'antioxydant faisant partie du lot d'additifs autorisés par les différentes spécifications (53) auxquelles doit répondre le kérosène Jet A-1.4-DTBP) et le 2-tert-butyl-4-méthylphénol (TBMP) ont été choisis pour leur structure chimique proche de celle du BHT. En effet.INFLUENCE ET COMPORTEMENT DES ANTIOXYDANTS L'étude bibliographique a permis de mettre en évidence les différentes raisons d'utilisation d'additifs antioxydants dans le kérosène. De plus. Tableau 41 .Structures chimiques des antioxydants testés Nom Hydroxytoluène butylé (BHT) : C15H24O Structure chimique OH OH 2.4-DTBP) : C14H22O OH 2-tert-butyl-4méthylphénol (TBMP) : C11H16O Triphénylphosphine (TPP) : C18H15P P 169 . 1- Le choix des antioxydants Différents types d'antioxydants reconnus et utilisés ont été identifiés dans la littérature.4-di-tert-butyl-phénol (2. la triphénylphosphine (TPP) connue dans la littérature pour sa forte réactivité avec les hydroperoxydes et réduirait ainsi l'oxydation des hydrocarbures. Le 2. Et enfin. Les structures chimiques des antioxydants sélectionnés sont présentées dans le Tableau 41. a été démontrée l'importance et l'efficacité de nombreux additifs de façon individuelle ou mélangés. Aujourd'hui. un des objectifs de ce travail de recherche est de mieux appréhender les phénomènes d'autoxydation lors de la dégradation du kérosène.

il est apparu comme évident de classer. Par ailleurs.À chaque hydrocarbure ou au mélange d'hydrocarbures ou au XtL. chaque additif a été ajouté aux hydrocarbures seuls (excepté le 1. Les résultats obtenus constituent alors une véritable source d'informations sur les produits de dégradation des antioxydants et facilitent ainsi la compréhension des mécanismes radicalaires d'oxydation et la proposition d'un mécanisme de dégradation.4-DTBP et du TBMP de façon isolée (sans hydrocarbure). du 2. Ainsi. une nouvelle fois. cette étude selon les différentes familles d'hydrocarbures testées. l'action des antioxydants sera présentée dans un premier temps dans le cas des alcanes puis des molécules cycliques ensuite dans le cas du mélange réalisé à partir des hydrocarbures testés et enfin dans le cas du XtL. le but de ce travail de recherche est de comprendre les réactions d'autoxydation et pour cela elles sont favorisées par le dispositif expérimental utilisé et par des concentrations en antioxydant très élevées par rapport aux spécifications (24 mg/L). Le protocole expérimental utilisé ainsi que les analyses réalisées ont été exactement les mêmes que dans l'étude des hydrocarbures seuls et de ce fait les résultats peuvent donc être comparés entre eux. En effet. 1 % en masse d'antioxydant a été ajouté.3-diisopropylcyclohexane) puis au mélange d'hydrocarbures et enfin au XtL. il a été possible d'étudier pendant 8 heures la dégradation du BHT. Pour finir. Tout d'abord. Il est important de noter que cette étude ne représente pas une étude dans les conditions réelles d'utilisation d'un Jet A-1 donc les proportions d'antioxydants choisies ne sont pas représentatives de la réalité. 170 .

Cas des alcanes L'étude de l'évolution de la quantité résiduelle (%) de chaque hydrocarbure permet de constater une réelle différence de comportement des quatre additifs sur le ndodécane et sur le HMN.4-DTBP n-dodécane + TBMP n-dodécane + TPP 60 50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Temps (heures) (b) 100 90 80 70 Quantité résiduelle (%) HMN sans AO HMN + BHT HMN + 2. (a) 100 90 80 70 Quantité résiduelle (%) n-dodécane sans AO n-dodécane + BHT n-dodécane + 2.2- Action des antioxydants 2.Évolutions de la quantité résiduelle (%) de n-dodécane (a) et de HMN (b) au cours du test avec ou sans antioxydant (AO) 171 .4-DTBP HMN + TBMP HMN + TPP 60 50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 40 Temps (heures) 50 60 70 80 Figure 133 .1. Figure 133.

Par ailleurs. l'utilisation du TPP permet de doubler cette valeur et l'utilisation du 2.4-DTBP agissent plutôt comme des ralentisseurs de consommation du n-dodécane. il est possible d'observer l'évolution de la quantité restante en antioxydant dans le cas du n-dodécane et du HMN. Sans antioxydant. Sans antioxydant ou en présence de TPP. le 2. En parallèle du suivi de la consommation de l'hydrocarbure. seul le BHT est efficace tout au long de l'expérience.4-DTBP de la tripler. il ne reste que 29 % de HMN après 76 heures de test. en revanche la TPP ne protège le HMN de l'oxydation que durant les premières 24 heures d'essai. dans le cas du HMN. la consommation du n-dodécane. chacun des antioxydants utilisés est efficace en ralentissant la consommation de l'hydrocarbure.4-DTBP et le TBMP sont efficaces quasiment tout au long du test. Ces quatre additifs se sont révélés efficaces pour ralentir la dégradation du HMN. Dans le cas du HMN (b) en considérant que la quantité initiale en hydrocarbure correspond à 100 % au début de l'expérience. à terme. Le TBMP et le 2. 172 . La TPP inhibe la consommation du n-dodécane durant les 32 premières heures de test ensuite la consommation du n-dodécane est accélérée.4-DTBP ne sont plus efficaces puisque la consommation du n-dodécane commence. dans le cas du n-dodécane (a). le seul antioxydant efficace dans le cas du n-dodécane. la TPP reste efficace jusqu'à 32 heures. Figure 134. Seul le BHT est efficace sur la dégradation du n-dodécane. Après 8 heures d'essai le TBMP et le 2. au cours du test et ainsi de proposer des explications sur les différences de comportement observées. Ensuite le HMN est consommé lentement jusqu'à 60 % de la quantité résiduelle à la fin du test.En effet. sur la totalité de l'expérience. il reste 43 % de n-dodécane après 72 heures de test. En conclusion. le BHT se révèle être. les trois autres additifs augmentent. le BHT.

après avoir été totalement consommé. l'antioxydant n'agit plus ou plutôt les produits issus de sa dégradation ne jouent pas à leur tour un rôle protecteur envers l'hydrocarbure.Évolutions de la quantité restante (%) en antioxydant dans le cas du n-dodécane (a) et du HMN (b) au cours du test Dans le cas du n-dodécane. il est possible de supposer que les deux groupements tert-butyle du BHT et du 2. ce seuil n'est pas atteint après 76 heures de test avec le HMN et le n-dodécane. De plus.4-DTBP confèrent au cycle benzénique une certaine stabilité. Ainsi.4-DTBP et le TBMP. Il est possible d'observer le comportement suivant : l'antioxydant se consomme lentement durant une phase d'oxydation lente puis sa concentration atteint un seuil qui entraîne la consommation du carburant (37).4-DTBP TBMP TPP 80 Quantité restante (%) 60 40 20 0 0 10 20 30 40 Temps (heures) 50 60 70 80 (b) 100 BHT 2. Ce seuil dépend de l'antioxydant mais aussi de l'hydrocarbure avec lequel il est mélangé. le 2.4-DTBP et le TBMP ne sont pas totalement consommés à la fin du test ce qui explique aussi leur efficacité.4-DTBP TBMP TPP 80 Quantité résiduelle (%) 60 40 20 0 0 10 20 30 40 Temps (heures) 50 60 70 80 Figure 134 . 173 . Dans le cas du BHT. la symétrie structurelle du BHT entraîne un encombrement stérique qui lui confère une meilleure stabilité que le 2.(a) BHT 100 2. en plus du BHT. Au vu des résultats obtenus. seul le BHT n'est pas totalement consommé durant le test. Dans le cas du HMN. ce qui explique son efficacité remarquable lors des essais.

En effet. En effet.4-DTBP dans le cas du n-dodécane. dans le cas du HMN elle se consomme rapidement dès les premières heures alors que dans le cas du n-dodécane elle se consomme par palier comme le fait le 2. L'analyse par FTIR de la phase liquide des deux alcanes en présence de BHT montre majoritairement les bandes d'absorption correspondant aux hydrocarbures. l'approche est totalement différente. 174 . elle s'oxyde donc très facilement (formation d'une liaison carbonyle sur l'atome de phosphore) et forme l'oxyde de triphénylphosphine (TPPO) dont la structure chimique est présentée dans le Tableau 42. La TPP est censée convertir les hydroperoxydes en alcools. Quelques espèces oxydées sont identifiées mais leur proportion est très faible comparativement aux résultats obtenus sans antioxydant.Dans le cas de la TPP. Ce processus est particulièrement difficile à identifier. Il n'y a pas d'évolution des bandes FTIR par rapport au produit initial. l'hydrocarbure avec lequel l'antioxydant est en contact intervient probablement et il est possible d'imaginer que les produits issus de la dégradation de l'antioxydant réagissent avec l'hydrocarbure et/ou ses produits de dégradation et ainsi entraîner de nouveaux phénomènes. La structure chimique de l'antioxydant testé n'est pas le seul paramètre à intervenir dans sa dégradation. Elle ne formera qu'un seul type de radical. son comportement est totalement différent des trois autres additifs. réduire ainsi l'initiation et ralentir l'oxydation. Elle est aussi reconnue pour être un bon capteur d'oxygène. De plus. La Figure 135 correspond à la superposition des spectres FTIR de la phase liquide du HMN au cours du test. il est important de noter la différence de comportement de la TPP dans le cas du n-dodécane et du HMN. Elle possède en effet trois cycles benzéniques apportant une grande stabilité à la molécule. Tableau 42 . Cependant elle ne possède aucune fonction alcool et aucun groupement méthyle ou butyle contrairement au trois autres antioxydants.Structure chimique de l'oxyde de triphénylphosphine (TPPO) Nom Structure chimique Oxyde de triphénylphosphine (TPPO) : C18H15OP O P Par ailleurs.

l'analyse GC montre qu'il n'y a aucune formation de gaz contrairement à ce qui a été observé sans antioxydant (détection de méthane. lorsque l'on utilise la TPP les bandes caractéristiques à 1720 et 1700 cm-1 (présence d'aldéhydes et/ou de cétones) apparaissent dès le début du test. En effet. les analyses GC et FTIR effectuées sur les gaz d'émissions lors de l'utilisation du BHT sur le n-dodécane et le HMN sont les témoins de son efficacité. En revanche. Les résultats obtenus en présence de 2.4-DTBP et de TBMP dans le cas du HMN sont strictement identiques à ceux obtenus en présence de BHT.100 90 80 ν C-O-C ν C-O 70 0 8h 24h 48h 72h 76h Transmission (%) 60 50 40 δ CH3 δ CH2 ν C-H 30 20 10 0 3950 3450 2950 2450 1950 1450 950 450 Nombre d'onde (cm-1) Figure 135 . Par ailleurs.Spectres FTIR de la phase liquide du HMN au cours du test Lors de l'analyse par FTIR de la phase liquide du n-dodécane en présence des différents additifs (excepté pour le BHT). Ces résultats sont confirmés par l'analyse FTIR des gaz prélevés. 175 . de dihydrogène. de monoxyde et de dioxyde de carbone ainsi que d'hydrocarbures saturés et insaturés). il n'est constaté aucune différence avec l'analyse de la phase liquide du n-dodécane seul (apparition des bandes d'absorption caractéristiques des espèces oxydées).

3-diisopropylbenzène + BHT 1.3-diisopropylbenzène avec la TPP). en revanche il est possible d'identifier sa forme oxydée.Évolutions de la quantité restante (%) de 1.2. elle réagit probablement avec les impuretés présentes dans la solution de 1. Les trois antioxydants de type phénolique sont totalement consommés dans les quatre premières heures de test.3diisopropylbenzène s'accélère.2. Dans le cas de la TPP.4-DTBP et le TBMP n'ont pas tous la même efficacité sur le 1. cela ne change strictement rien et la consommation de l'hydrocarbure est même accentuée après 24 heures de test. tous les résultats obtenus avec les molécules modèles testées ne seront pas entièrement développés ici. Nous nous sommes intéressés à l'action des différents antioxydants sur le 1. le BHT. En effet.3-diisopropylbenzène puisqu'il a été un des hydrocarbures les plus réactifs lors de sa dégradation. En effet. la TPPO. cela correspondrait à la phase d'oxydation rapide vue dans la littérature (37).3-diisopropylbenzène + TBMP 1. la consommation de l'hydrocarbure est ralentie. quel que soit l'antioxydant de type phénolique "capteur de peroxyde" utilisé.4-DTBP 1. les deux premiers se comportent quasiment à l'identique.3-diisopropylbenzène + 2. En effet. le 2. Cependant.Cas des hydrocarbures cycliques Comme dans la partie précédente. 176 . L'évolution de la quantité résiduelle en 1. ils ralentissent la consommation de l'hydrocarbure jusqu'à 66 heures de test puis la consommation de 1. 100 90 80 70 Quantité résiduelle (%) 1. dès la préparation du mélange initial (1.3-diisopropylbenzène sans AO 1.3diisopropylbenzène.3-diisopropylbenzène en présence ou non d'antioxydants (AO) au cours du test Il est possible de constater que. l'analyse GC/MS ne détecte aucune présence de TPP dans le mélange initial.3-diisopropylbenzène au cours de l'expérience en présence ou non d'antioxydant est représentée sur la Figure 136.3-diisopropylbenzène. cette dernière disparaît du mélange.3-diisopropylbenzène + TPP 60 50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 40 50 Temps (heures) 60 70 80 90 100 Figure 136 .

4-DTBP tétraline + TBMP tétraline + TPP Quantité résiduelle (%) 60 50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 40 50 Temps (heures) 60 70 80 90 100 (b) 180 160 140 cyclohexylbenzène sans AO cyclohexylbenzène + BHT cyclohexylbenzène + 2.4-DTBP cyclohexylbenzène + TBMP cyclohexylbenzène + TPP Quantité résiduelle (%) 120 100 80 60 40 20 0 0 10 20 30 40 50 Temps (heures) 60 70 80 90 100 Figure 137 . à l'appui de cette hypothèse on notera qu'aucun des antioxydants utilisés n'est consommé rapidement contrairement aux tests réalisés avec les autres hydrocarbures.Évolutions de la quantité résiduelle (%) de la tétraline (a) et du cyclohexylbenzène (b) au cours du test De part le caractère très réactif de la tétraline précédemment observé que ce soit seule ou au sein du mélange d'hydrocarbures. (a) 100 90 80 70 tétraline sans AO tétraline + BHT tétraline + 2. Il est possible de supposer que les espèces issues de la dégradation de l'antioxydant. après 52 heures de test.3-diisopropylbenzène. peuvent interagir avec l'hydrocarbure et ainsi accélérer sa consommation. Les Figures 137 (a) et (b) montrent les évolutions des deux autres hydrocarbures cycliques testés en présence d'antioxydant. il reste toujours de l'antioxydant au sein du mélange après 24 heures de test. la dégradation du mélange "tétraline avec un antioxydant" possède un comportement unique : à terme. 177 . l'utilisation d'antioxydant est néfaste. Il semble que la tétraline joue le rôle de protecteur. le TBMP accélère la consommation de 1. En effet.En revanche.

L'analyse par FTIR de la phase liquide des hydrocarbures cycliques au cours du test montre la formation des mêmes bandes caractéristiques relevées lors de la dégradation de l'hydrocarbure seul. il est difficile de tirer des conclusions quant à l'efficacité des différents antioxydants testés. Ce phénomène est observé en présence du 2. L'utilisation de TPP n'engendre aucun changement. le BHT prouve encore son efficacité alors que les trois autres antioxydants se révèlent inefficaces.3-diisopropylbenzène et de la tétraline l'ajout d'antioxydant n'entraîne aucune modification des gaz émis au cours du test. Les espèces dites oxydées caractérisées par des bandes de vibrations ν C≡O et ν C=O n'apparaissent qu'après 8 heures de test lorsque l'on utilise le BHT alors qu'elles sont présentes après 30 minutes de test sans antioxydant. 178 .Dans le cas du cyclohexylbenzène. à l'esprit que pour le cyclohexylbenzène. La dégradation du cyclohexylbenzène pourrait engendrer une espèce de temps de rétention très proche de celui du cyclohexylbenzène interdisant ainsi de déterminer avec exactitude la consommation réelle du cyclohexylbenzène en présence d'antioxydants.3-diisopropylbenzène après 24 heures 29 41 39 37 31 Quantité restante (%) de cyclohexylbenzène après 24 heures 67 75 65 58 65 Quantité restante (%) de tétraline après 24 heures 72 71 63 71 61 sans antioxydant BHT 2. En effet. Tableau 43 . Cependant.Quantité restante (%) des hydrocarbures cycliques testés après 24 heures de test avec ou sans antioxydant Ajout d'antioxydant Quantité restante (%) de 1.4-DTBP et du TBMP. En effet. Tableau 43. bien sûr. ces résultats ne reflètent pas forcément la réalité (la quantité mesurée n'est peut-être pas uniquement celle du cyclohexylbenzène). il est possible de comparer les quantités restantes des trois hydrocarbures cycliques en présence ou non d'antioxydant jusqu'à 24 heures de test. celle–ci augmenterait au cours du test. En gardant. Lors de l'analyse par FTIR. l'utilisation du BHT dans le cas du cyclohexylbenzène permet de retarder la formation des espèces oxydées. L'analyse des gaz d'émission par FTIR apporte quant à elle de nouveaux éléments. dans le cas du 1.4-DTBP TBMP TPP Durant les premières 24 heures. Cela n'apporte donc aucune information supplémentaire à l'étude effectuée sur les antioxydants. après 24 heures de test l'évolution de la quantité restante en cyclohexylbenzène est aberrante.

Cela témoigne donc d'une moins bonne efficacité des deux antioxydants précédemment cités par rapport au BHT.4-DTBP avec TBMP avec TPP 0.4-DTBP et du TBMP engendrent en plus des gaz détectés habituellement (tels que le dihydrogène avec les deux hydrocarbures et en plus le monoxyde de carbone et le méthane uniquement avec le 1.4 1. Dans le cas du 1. L'ajout de la TPP.Lors des analyses faites en GC sur les gaz d'émission au cours de la dégradation du cyclohexylbenzène en présence de BHT.2 1. aucune modification des gaz émis n'est observée.0045 0.006 sans AO avec BHT avec 2.0055 Intensité (V) éthane 0. ne change rien. La TPP n'a a priori eu aucun effet bénéfique sur la dégradation des hydrocarbures cycliques. du 2.6 1.3-diisopropylbenzène avec ou sans antioxydant (AO) Ces hydrocarbures saturés et insaturés sont donc issus de la dégradation de l'antioxydant.004 0 0.Chromatogrammes des gaz émis après 1 heure de dégradation du 1. En conclusion. Ils apparaissent dès les premières minutes du test.4-DTBP et du TBMP mais il est beaucoup plus court (2 heures après le début du test).2 0. les analyses par FTIR et GC montrent qu'il n'y a aucun changement des gaz émis au cours de chaque dégradation. Ces espèces apparaissent seulement après 8 heures de test en présence de BHT contre 30 minutes sans antioxydant. quant à elle. 0.005 propane éthène 0. Figure 138. il est aussi possible de constater un décalage dans le temps de la formation des espèces telles que le dihydrogène et le monoxyde de carbone ainsi que pour les hydrocarbures saturés et insaturés formés.6 0. 179 . Ce report dans le temps est également observé dans le cas du 2. Lors de l'ajout de la TPP. lors de l'ajout de la TPP aux trois hydrocarbures cycliques.3-diisopropylbenzène) la formation d'hydrocarbures saturés et insaturés non détectés en l'absence d'additifs. les ajouts du BHT.4 0.8 2 Temps de rétention (min) Figure 138 .3-diisopropylbenzène et de la tétraline.8 1 1.

tétraline 1.006 0.6 cyclohexylbenzène 1.8 0. L'analyse GC/MS du mélange en présence de BHT ne permet pas de révéler une réelle différence avec celle réalisée sans antioxydant.4 0.Cas du mélange des différents hydrocarbures Dans le cas du mélange d'hydrocarbures et étant donné les difficultés expérimentales.Chromatogrammes du mélange d'hydrocarbures avec ou sans BHT avant dégradation 0.3-diisopropylbenzène 0.2.2 BHT 0 20 25 30 35 40 Temps de retention (min) 45 50 55 60 Figure 139 . certains prélèvements liquides ne pouvant être effectués.2 1 Intensité (mV) HMN n-dodécane 0.002 0 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 Temps de retention (min) Figure 140 .4 mélange HC mélange HC + BHT 1.012 mélange HC mélange HC + BHT 0.Chromatogrammes du mélange d'hydrocarbures avec ou sans BHT après 32 heures de dégradation 180 .3. seul le BHT a pu être testé comme antioxydant.004 0. Figures 139 et 140.008 Intensité (mV) 0.01 0.

les espèces les plus réactives sont de nouveau la tétraline et le 1. Sans BHT. La sensibilité de la GC/MS ne permet pas de révéler les différences possibles entre les deux solutions. Avec l'antioxydant. Lors de l'essai sans antioxydant.5 % de 1.3-diisopropylbenzène HMN cyclohexylbenzène (b) Quantité résiduelle (%) 40 35 30 tétraline n-dodécane 1.5 % de 1. il reste 12 % de tétraline sur les 40 % initiaux après 76 heures de test et 7. La Figure 141 permet une comparaison de la consommation des différents hydrocarbures dans le mélange avec (b) ou sans BHT (a).3-diisopropylbenzène. les espèces les plus réactives étaient la tétraline et le 1.3-diisopropylbenzène au sein du mélange après 76 heures de test.3-diispopropylbenzène sur les 10 % présents au début du test. il ne restait que 6 % de tétraline et 5.3-diisopropylbenzène.Les produits de dégradation formés lors de l'utilisation du BHT dans le mélange d'hydrocarbures sont les mêmes que sans antioxydant.3-diisopropylbenzène HMN cyclohexylbenzène BHT Quantité résiduelle (%) 25 20 15 10 5 0 0 10 20 30 40 Temps (heures) 50 60 70 80 Figure 141 .Évolutions de la quantité restante (%) de chaque hydrocarbure dans le mélange au cours du test sans BHT (a) et en présence de BHT (b) ainsi que l'évolution de la quantité restante (%) en BHT (b) au cours du test En présence de BHT. (a) 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0 5 10 15 20 25 30 35 Temps (heures) tétraline n-dodécane 1. 181 . Les autres hydrocarbures du mélange ne sont pas consommés lors du test.

3-diisopropylbenzène 60 50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 40 Temps (heures) 50 60 70 80 Figure 142 .3-dissopropylbenzène dans le mélange d'hydrocarbures en présence de BHT au cours de l'essai Après 32 heures de test en présence de BHT.3diisopropylbenzène avec une quantité initiale de 100 % dans le mélange d'hydrocarbures en présence de BHT. Il reste 76 % de 1. 100 90 80 70 Quantité résiduelle (%) tétraline 1.Évolutions de la quantité restante (%) en tétraline et en 1.sont observés en GC en présence de BHT.La Figure 142 montre l'évolution de la consommation de la tétraline et du 1. On observe en GC la formation de méthane. On constate encore une fois l'efficacité du BHT et ce même sur les molécules cycliques très réactives telles que la tétraline et le 1. Lors de l'analyse des gaz. Le BHT est totalement consommé après 6 heures de test. Le BHT a donc parfaitement joué son rôle d'inhibiteur de formation de dépôts. 182 . L'analyse FTIR liquide révèle exactement les mêmes bandes d'absorption avec ou sans BHT.3-diisopropylbenzène lorsque l'on ajoute le BHT contre 69 % sans BHT dans le mélange après 32 heures de test. il reste 49 % de tétraline contre 34 % sans BHT. de dihydrogène et de monoxyde de carbone dont les quantités diminuent au cours du test. Leur consommation est ralentie dans un premier temps et puis diminuée par rapport au test effectué sans antioxydant. On peut supposer que le ralentissement de la consommation de la tétraline intervient dans le processus puisque c'est sur ce composé que le BHT est majoritairement intervenu. aucun changement n'a pu être observé que ce soit en GC ou en FTIR. Les alcanes et alcènes identifiés en partie § III. Les gaz détectés sont exactement les mêmes avant ou sans BHT.3-diisopropylbenzène. Il n'y a pas eu de formation de solide lors de la dégradation du mélange d'hydrocarbures en présence de BHT.

la dégradation de l'hydrocarbure initial. En effet. ce qui empêche aussi de tracer une évolution cohérente de ces produits. Cependant. 183 . Un retard a été mis en évidence dans la formation des espèces dites "oxydées" mais aussi du dihydrogène et du monoxyde de carbone dans les gaz émis au cours de la dégradation du cyclohexylbenzène en présence de BHT. De plus. par comparaison avec les résultats obtenus avec le BHT les trois autres antioxydants peuvent être considérés comme moins efficaces que le BHT. excepté dans le cas de la tétraline où l'ajout d'antioxydant amplifie. Ces aires sont alors amplifiées ce qui peut donc expliquer le fait qu'elles augmentent en présence de BHT alors qu'elles devraient diminuer voire stagner.2. Cependant. il est donc bien consommé au cours du test. On suppose donc que lors de l'utilisation du BHT. la quantité en BHT diminue. lors des analyses GC effectuées sur les liquides prélevés au cours du test. Par ailleurs. Ces espèces légères s'échappent du mélange au cours du test ce qui entraîne donc une erreur considérable sur la proportion des aires des pics des espèces majoritaires lors de l'analyse GC.Discussion Il est possible de constater que comme dans le cas des alcanes précédemment étudiés. l'aire des pics correspondant aux cinq produits majoritaires augmente au cours du test en présence de BHT. Ainsi. Ainsi. ces aires sont à peu près constantes et qu'il est possible que le BHT soit efficace sur le XtL. le BHT joue parfaitement son rôle d'inhibiteur de formation de dépôts thermo oxydatifs. donc l'évolution ou plutôt la consommation est amoindrie par cette disparition. seul le BHT est réellement efficace sur la dégradation des hydrocarbures cycliques. à terme. La formation d'hydrocarbures saturés et insaturés dans les gaz d'émission lors de la dégradation des composés cycliques témoigne de la réactivité des antioxydants.5. l'aire des pics principaux diminue mais les espèces plus légères disparaissent . lors de l'utilisation du BHT dans le mélange d'hydrocarbures après 32 heures de test.Cas du XtL Il est difficile de suivre l'évolution de la quantité résiduelle (%) des produits majoritaires constituant le XtL en présence d'antioxydant. 2. le mélange XtL continue de se comporter comme un alcane isolé même en présence d'antioxydant. En revanche. le BHT ralentit la consommation de la tétraline et par ce biais empêche donc la formation de dépôts. le XtL est constitué de différentes espèces et notamment certaines dotées de courtes chaînes alkyles dites "légères" (en comparaison avec celles majoritaires). lors de l'utilisation des autres antioxydants.4. Les espèces légères disparaissent du mélange au cours du test (visible en GC) en présence d'antioxydant. ce qui est inconcevable.

3. En effet. le 2. il cristallise très facilement. il est donc difficile de faire la différence entre les produits de dégradation de l'hydrocarbure ou de l'antioxydant. En revanche. GC/MS et FTIR sur les prélèvements liquides encore chauds avant cristallisation ou dissous dans l'acétone. la colonne de refroidissement n'est pas utilisée car celle-ci se retrouvait bouchée par les cristaux formés au début de la colonne.6-bis(1. différentes espèces ont été identifiées.1-diméthyléthyl)-2.1.6-bis-(1.3- Identification des produits de dégradation de l’antioxydant Nous avons réalisé pour le BHT.1-diméthyléthyl).6-(1.Le BHT Lors de la dégradation du BHT en présence de n-dodécane.5.5-cyclohexadiène1. Tableau 44 . l'antioxydant étant sous forme solide à température ambiante.2.Identification des espèces issues de la dégradation dans le mélange n-dodécane et BHT N° Formule Nom Structure chimique OH 1 C11H16O TBMP OH 2 C14H22O 2. De ce fait.3.6detétrahydrocyclohexanone OH 184 .1-diméthyléthyl).6-bis(1.1.phénol OH 3 C14H22O2 2. aucun prélèvement gazeux n'a pu être effectué.1-diméthyléthyl). Certaines d'entre elles sont présentées dans le Tableau 44.4-DTBP et le TBMP la même expérience qu'avec les hydrocarbures c'est-à-dire une dégradation de l'antioxydant seul pendant 8 heures.6-di-tert-butyl-4-éthylphénol OH 6 C15H22O2 7 3. En revanche. Les produits de dégradation des antioxydants sont difficiles à identifier par GC/MS lorsqu'ils sont en présence d'hydrocarbures cycliques.4-benzènediol OH O 4 C14H20O2 2.5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzaldéhyde O O 2. les hydrocarbures cycliques testés possèdent tous un cycle benzénique. la dégradation des antioxydants seuls permet une identification réaliste de leurs produits de dégradation comme c'est le cas du BHT.4-dione O OH 5 C16H26O2 2. En effet. Il a été cependant possible d'effectuer des analyses GC.

Cette espèce peut provenir d'une interaction entre le n-dodécane ou ses produits de dégradation avec le BHT ou les produits de dégradation de ce dernier mais sa concentration peut également se situer en dessous du seuil de détection. à leur tour jouer. des aldéhydes et des acides carboxyliques. Le nombre important de produits issus de la dégradation du BHT témoigne de sa forte réactivité et cela pourrait expliquer l'efficacité du BHT envers les différents hydrocarbures testés.5-di-tert-butyl-hydroxybenzènylone O Structure chimique OH OH C15H24O2 3.4-bis(1-méthylpropyl)phénol C30H46O2 4. Tableau 45 .4’-éthylidène-bis(2.Identification de certaines espèces issues de la dégradation du BHT Formule C15H24O2 Nom 3. le rôle d'antioxydant. les espèces issues de la dégradation du BHT pourraient. De plus. il a été possible de retrouver toutes les espèces précédentes exceptée la molécule n° 3. au cours de sa dégradation le BHT forme notamment le TBMP.5-di-tert-butylbenzènoïque HO O OH C14H22O 4-tert-butyl-sec-butylphénol OH 2. Il forme même des espèces plus "lourdes". 185 .6-di-tert-butyl-phénol) HO OH Ainsi. le BHT se dégrade exactement comme un hydrocarbure. Le Tableau 45 présente certaines espèces identifiées au cours de la dégradation du BHT seul. il forme des espèces telles que des alcools.Lors de la dégradation du BHT seul.5-di-tert-butyl-hydroxybenzènylol OH C15H22O2 acide 3. En effet. des cétones. des dimères.

Il est intéressant de noter qu'au cours de la dégradation du TBMP. ainsi ce groupement tert-butyle supplémentaire doit conférer une meilleure stabilité à l'antioxydant. bien que leurs structures chimiques soient différentes. De plus. il se forme aussi des dimères.Identification de certaines espèces issues de la dégaradtion du TBMP Formule Structure chimique O Formule Structure chimique C12H14O4 O OH O O O C10H10O2 O O C16H24O2 O O OH O C11H14O OH C12H18O O O C15H24O BHT OH C14H19O2 O OH C14H18O4 O O O OH C18H22O2 OH OH C14H22O OH C26H38O2 OH HO Les espèces formées sont similaires à celles obtenues dans le cas de la dégradation du BHT. il a été possible de proposer l'identification de plusieurs espèces issues de son oxydation. le TBMP ne possédant qu'un seul groupement tert-butyle.2. De plus. Tableau 46 . 186 .3. elles sont présentées dans le Tableau 46. au cours de sa dégradation le TBMP engendre du BHT. le TBMP s'est révélé être moins "efficace" que le BHT .Le TBMP Lors de la dégradation du TBMP seul.

OH -H OH OH H C H H H C H H H C H Figure 143 .3.Le 2. Ce nombre peu élevé de produits détectés reflète une faible réactivité de l'antioxydant et ainsi une moins bonne efficacité que celle du BHT. Une des différences structurelles entre le 2.4-DTBP.4-DTBP. le nombre d'espèces formées au cours de sa dégradation est très faible par rapport au BHT et même au TBMP.4-DTBP et le BHT ou le TBMP est l'absence de fonction méthyle en para suggérant ainsi que cette fonction méthyle permet l'oxydation rapide de l'antioxydant. il a été difficile d'identifier certaines espèces présentes en trop faible quantité.3.4-DTBP Formule Structure chimique C12H18 OH C11H16O OH C11H16O2 O O O C13H16O3 O H C12H16O O C16H24O2 O O Il est intéressant de constater qu'au cours de la dégradation du 2.Identification de certaines espèces issues de la dégradation du 2. peu de produits dits oxydés ont été identifiés.Schéma réactionnel proposé de radicalisation sur le groupement méthyle 187 . selon le schéma réactionnel proposé en Figure 143.4-DTBP Au cours de la dégradation du 2. Les espèces ayant pu être identifiées sont présentées dans le Tableau 47. Tableau 47 . De plus.

quel que soit l'hydrocarbure testé la TPP n'a eu aucun effet bénéfique. 188 .4. Ainsi ce radical pourra réagir avec une molécule d'oxygène pour former un alcool puis une cétone ou un aldéhyde et conduire à la formation d'un acide carboxylique.3-diisopropylbenzène. dans le cas du 1. la perte d'un hydrogène du groupement méthyle est envisageable. 3. la TPP réagit très rapidement et entraîne la formation d'oxyde de TPP (TPPO). Son inefficacité comme antioxydant est probablement due à sa trop forte réaction avec les impuretés présentes dans les hydrocarbures testés.3-diisopropylbenzène. En effet. à peine dissoute la TPP disparaît du mélange initial pour se transformer en TPPO.En effet. Ainsi. Dans tous les cas.La TPP Le seul produit issu de la dégradation de la TPP a été clairement identifié comme étant l'oxyde de triphénylphosphine (TPPO) dont la formule chimique a été décrite précédemment. dans le cas du 1. l'action antioxydante de la TTP s'arrête très rapidement. La TPPO ne pouvant pas à son tour être oxydée. En effet. d'autant plus que le radical peut être stabilisé par un effet mésomère engendré par le cycle benzénique et l'effet donneur des deux groupements tert-butyle en α du groupe hydroxyle (cas du BHT par exemple). il y a initialement des espèces oxydées en faible quantité mais présentes à l'origine qui réagissent probablement avec la TPP avant même que le processus d'oxydation amplifié ne commence.

que les produits de réactions formés avec les radicaux libres ne soient pas pro-oxydants . Figure 145.H2 OH O Figure 144 .Mécanisme de réaction d'un antioxydant en présence de radical R · 189 .4- Mécanisme de dégradation de l’antioxydant D'une manière générale un antioxydant va réagir selon le mécanisme proposé en Figure 144.Mécanisme réactionnel d'un antioxydant Pour qu'une molécule puisse être considérée comme un antioxydant il faut :    qu'elle réagisse avec les radicaux plus rapidement que les radicaux libres avec les hydrocarbures . OH OH OH OH OH O . que la molécule soit soluble dans les hydrocarbures considérés. Un antioxydant réagit très rapidement avec les radicaux libres du fait de la faible énergie nécessaire pour arracher un proton situé en α des doubles liaisons. OH OH R + RH OH O OH O OH R O + O RH O Figure 145 . Le radical formé ne va pas initier l'oxydation de l'hydrocarbure grâce à la stabilisation par résonance.

190 . O O OH OH OH OH OH OH O HO O H O OH Figure 146 . en raison de l'oxydation unique qu'elle peut subir.Il est possible de proposer un mécanisme de dégradation du BHT après les différentes identifications réalisées en GC/MS. il a été montré que l'efficacité des différents antioxydants était due à la structure de la molécule utilisée. La multiplicité des produits formés au cours de leur dégradation est aussi une hypothèse d'efficacité non négligeable permettant ainsi des "oxydations successives". Figure 146. Le BHT et le TBMP ont pour particularité de se former l'un l'autre au cours de leur propre dégradation ce qui peut expliquer leur efficacité dans certains cas (renouvellement d'antioxydant). la TPP s'est révélée totalement inefficace. De plus.Proposition de mécanisme de dégradation du BHT D'une manière générale.

Ce projet d'étude a donc été mené en plusieurs étapes. Cependant. Le kérosène Jet A-1 est un mélange complexe de plusieurs centaines d'espèces chimiques. hydrocarbures saturés et insaturés). il est possible de séparer le carburéacteur en trois grandes familles : les alcanes (40 %) linéaires et ramifiés. a amené l'ONERA à s'intéresser depuis quelques années à l'étude de la dégradation thermique de ce carburéacteur. 191 . L'étude de la dégradation du mélange d'hydrocarbures. il est donc particulièrement délicat de savoir quelles espèces interviennent majoritairement dans ce processus. Il a été possible de prouver la formation de dimères (espèces plus "lourdes" que le produit initial) supposées être à l'origine de la formation des dépôts au cours de la dégradation des naphtènes (tétraline et 1. Cela a permis de mettre en évidence la formation d'espèces oxydées de type alcools. aldéhydes. il n'y a eu aucune formation de dépôts au cours de ces différentes dégradations.CONCLUSION GÉNÉRALE L'utilisation du kérosène Jet A-1. Par ailleurs. l'étude de la stabilité à l'oxydation d'un XtL (mélange d'iso et de n-paraffines) a permis de confirmer le fait que la formation des dépôts est principalement due à l'interaction de molécules cycliques et non de type paraffiniques. dihydrogène. les composés cycliques (40 %) et les molécules aromatiques (20 %). Cette étude a permis de mettre en évidence la dégradation préférentielle de certaines espèces par rapport à d'autres. de molécules contenant des hétéroatomes et de composés métalliques. présentes sous formes d'hydrocarbures. le 1. a mis en lumière la forte réactivité de certaines molécules cycliques (1. En effet. Dans un premier temps. cétones. il existe de nombreuses réactions chimiques qui interviennent au cours de sa dégradation . ces espèces jouant ainsi le rôle d'antioxydants naturels dans le mélange. l'étude de la stabilité thermique de plusieurs molécules représentatives des familles d'hydrocarbures présentes au sein du kérosène Jet A-1 a été réalisée. De plus.3-diisopropylcyclohexane).3-diisopropylbenzène. les composés cycliques : la tétraline.3-diisopropylbenzène et tétraline) par rapport aux autres. non seulement comme carburéacteur mais aussi comme liquide de refroidissement dans certaines zones du circuit carburant. il y eu formation de dépôts au cours de cette dégradation. acides carboxyliques mais aussi la formation de gaz (monoxyde et dioxyde de carbone. différents hydrocarbures ont été sélectionnés :   les alcanes : le n-dodécane et le HMN . Parallèlement. le cyclohexylbenzène et le 1. De par la diversité de composition du kérosène.3-diisopropylcyclohexane.3-diisopropylbenzène se sont révélés être les espèces les plus réactives plus précisément les plus consommées au cours des tests. la tétraline et le 1. Ainsi.

son ajout entraîne un ralentissement de la consommation et de la dégradation de l'hydrocarbure testé et la protection des alcanes considérés. Les autres antioxydants testés n'ont pas été aussi efficaces. le rôle joué par les espèces contenant des hétéroatomes étant particulièrement important il serait intéressant de déterminer leur influence sur le mécanisme d'autoxydation puis de poursuivre une étude sur l'action des inhibiteurs métalliques. ont formé au cours de leur dégradation. il n'y aura pas de changement dans le rapport oxygène/hydrocarbure au cours du test. De plus. 192 . En effet. le rôle joué par les hétéroatomes sur la dégradation du kérosène Jet A-1 a été évoqué. respectivement le BHT et le TBMP. Par ailleurs.Enfin. lors de l'étude portant sur le BHT. Le 2. De plus.4-DTBP a formé très peu d'espèces oxydées au cours de sa dégradation en comparaison avec le TBMP et le BHT qui. lors de la dégradation des deux Jet A-1 (de provenances différentes). en plus. L'efficacité du BHT a été démontrée. En effet. la TPP a réagi très rapidement ne formant qu'une seule espèce ne pouvant s'oxyder à son tour. Cette étude étant majoritairement qualitative. non pas des prélèvements réguliers dans le but de suivre une consommation de produit initial mais en "figeant/gelant" les réactions à différents temps donnés afin de pouvoir reconstituer une réelle évolution. Ce travail de recherche a permis d'apporter certaines précisions sur les mécanismes d'autoxydation et de mettre en évidence l'interaction des différentes molécules au sein d'un mélange au cours de sa dégradation. le BHT a parfaitement joué son rôle au cours de la dégradation du mélange d'hydrocarbures car il a permis d'empêcher la formation de dépôts. le rôle prépondérant de la teneur en soufre dans la formation de solides a été mis en évidence : ainsi dans le cas du Jet A-1 "IFP" dont la teneur en soufre est très faible. par exemple. l'influence et le comportement des antioxydants ont été évalués sur les hydrocarbures de façon isolée puis sur le mélange d'hydrocarbures et enfin sur le XtL. il n'y a eu aucune formation de dépôts. tout au long de l'essai. il conviendra d'effectuer un travail plus représentatif de la réalité en effectuant. Dans un deuxième temps. De plus. il a été possible de montrer que l'utilisation d'un antioxydant n'entraînait pas la formation de dépôts issus de sa propre dégradation et aussi qu'il n'accélérait pas le processus de dégradation de l'hydrocarbure considéré. Ainsi. Enfin. la structure chimique symétrique du BHT lui a permis d'avoir une meilleure stabilité que le TBMP.

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v

vi .

........MÉCANISME DE FORMATION DE GOMMES/DÉPÔTS (8) .........SCHÉMA DE FONCTIONNEMENT DU DISPOSITIF JFTOT (11) ............................... C) RÉGIME DE TEMPÉRATURES INTERMÉDIAIRES (300 ≤ T ≤ 400 °C) (8) ................................. ADHÉRENTES À LA PAROI ET EN SUSPENSION.... 160 ET 180 °C (17) ............................................. 44 FIGURE 19 ......................................... 26 FIGURE 8 .............................................................................................SCHÉMA DE PRINCIPE D’UN DISPOSITIF PARR BOMB/QCM (4.............. 41 FIGURE 18 ........................................................................................SCHÉMA DE PRINCIPE D'UN TURBORÉACTEUR (3) ............ EN SUSPENSION DANS LA PHASE LIQUIDE...................17) . 37 FIGURE 14 ........REPRÉSENTATION SCHÉMATIQUE DU DISPOSITIF PHOENIX RIG : F – FILTRE.............MESURES DE L'ACCUMULATION DE DÉPÔTS EN FONCTION DU TEMPS DANS LE CARBURANT JET A F-2827 À TROIS TEMPÉRATURES: 140.21-23)............OXYDATION DE DEUX CARBURÉACTEURS JET A (POSF-2980 ET POSF...........................................................SOMMAIRE ICONOGRAPHIQUE FIGURE 1 ....................... 46 FIGURE 22 ...............-) (10) ........ GC – CHROMATOGRAPHE EN PHASE GAZEUSE.................. 25 FIGURE 7 .......HISTOGRAMME DES ESPÈCES INSOLUBLES FORMÉES............SCHÉMA DU PRINCIPE DE RAFFINAGE (7) .....16) ............................................................................................................................... (B....... 33 FIGURE 13 .........TAUX DE DÉPÔTS FORMÉS EN FONCTION DE LA TEMPÉRATURE DANS UN CARBURANT (-) ET DANS UN CARBURANT DÉSOXYGÉNÉ (..........ÉVOLUTION DU TAUX D’OXYGÈNE RÉSIDUEL EN FONCTION DU TEMPS D'ESSAI ET DE LA TEMPÉRATURE (100 % CORRESPOND À LA QUANTITÉ INITIALE DISSOUTE) (15)..........VITESSE D'APPARITION DES DÉPÔTS EN FONCTION DU DIAMÈTRE DU TUBE (15) .........MESURES DE L'OXYGÈNE DISSOUS ET DES VITESSES DE FORMATION DES DÉPÔTS EN FONCTION DE LA DURÉE DE L'ESSAI ET DU DÉBIT DU CARBURANT JET A (16) .... 40 FIGURE 16 ................. 30 FIGURE 12 ........................ DANS LE CARBURANT EN FONCTION DE LA TEMPÉRATURE (16) ................ "BLEND 2/8" LE MÉLANGE 1 : 1 DES DEUX KÉROSÈNES PRÉCÉDENTS ET "FUEL 8 (MDA............................PROCESSUS CHIMIQUE ET PHYSIQUE INTERVENANT DANS LA FORMATION DE DÉPÔTS ET LA STABILITÉ THERMIQUE (1) .MÉCANISME D'OXYDATION DU CARBURANT OÙ SH EST AGENT DE DÉCOMPOSITION DES HYDROPEROXYDES.....................ÉVOLUTION DE LA QUANTITÉ DE DÉPÔTS CARBONÉS FORMÉS À 185 °C POUR 7 CARBURANTS REPRÉSENTATIFS EN FONCTION DE LA DURÉE DE L'ESSAI (35) ................... 17 FIGURE 3 ....................... 45 FIGURE 20 ...................................... 62 ML /MIN DURANT 24HEURES (36) ....... 23 FIGURE 5 ........................................19.............................. 40 FIGURE 17 ..........................................SCHÉMA DU DISPOSITIF CRC/ASTM FUEL COKER (11) ................. 24 FIGURE 6 ................................ 45 FIGURE 21 ...................................... 16 FIGURE 2 ....... 20 FIGURE 4 ........2926) À 185°C EN PRÉSENCE DE TUBES DE NATURES DIFFÉRENTES : (1) INOX 304 ENCRASSÉS PAR DES DÉPÔTS (~37µG/CM2) "SS FOULED" ... SURFACE PASSIVÉE AVEC DU SILCOSTEEL "TREATED" (34) ........................MÉCANISMES DE FORMATION DES DÉPÔTS DANS LE CARBURANT EN FONCTION DE LA TEMPÉRATURE (9) .................................. 49 FIGURE 26 ....................................................OXYDATION D'UN CARBURÉACTEUR JET A (POSF-2827) À 185 °C EN PRÉSENCE DE TUBES DE NATURES DIFFÉRENTES : SURFACE INOX 304"SS".............MÉCANISME RÉACTIONNEL N-DODÉCANE/OXYGÈNE : (A) RÉGIME TEMPÉRATURE D’AUTOXYDATION (T ≤ 300°C) .......................................................................OXYDATION À 185 °C DE 4 CARBURÉACTEURS: "FUEL 2" HYDROTRAITÉ SANS SOUFRE................................ 48 FIGURE 24 ........................................................................................... 39 FIGURE 15 – ÉVOLUTION DE LA CONSOMMATION D'OXYGÈNE À 185 °C POUR 7 CARBURANTS REPRÉSENTATIFS EN FONCTION DE LA DURÉE DE L'ESSAI (35) ................. EN SURFACE ET GLOBALEMENT EN FONCTION DE LA TEMPÉRATURE POUR LE CARBURANT JET A RÉFÉRENCÉ F-3119 (37) ............................ RH UN HYDROCARBURE ET AH UN ANTIOXYDANT (9........ÉVOLUTION DES MAXIMA DES VITESSES DE FORMATION DE DÉPÔTS EN FONCTION DE LA TEMPÉRATURE .. SURFACE PASSIVÉE AVEC DU SILCOSTEEL MAIS ENCRASSÉE PAR DES DÉPÔTS "TREATED FOULED" (DENSITÉ DE SURFACE INCONNUE).............18.............. 47 FIGURE 23 ............................... SURFACE ENCRASSÉE PAR DES DÉPÔTS "SS FOULED" (~37µG/CM2)............................................................................. 27 FIGURE 9 ................................................ (2) PASSIVÉ PAR DU SILCOSTEEL "TREATED" (34) ...........PROFILS DE TEMPÉRATURE ET DE FORMATION DE DÉPÔTS DANS LE TUBE POUR LE CARBURANT JP-8 RÉFÉRENCÉ F-2980 EN FONCTION DU TAUX D’O2 INITIAL...... 29 FIGURE 10 – SCHÉMA DE PRINCIPE D'UN RÉACTEUR À FLUX DYNAMIQUE : NEAR-ISOTHERMAL FLOWING TEST RIG (NIFTR) (15........................................... 49 FIGURE 25 .. 2MG/L)" CONTENANT 2 MG/L D'INHIBITEUR MÉTALLIQUE (31)...........RÉPARTITION DE LA QUANTITÉ TOTALE DE PARTICULES FORMÉES....... 52 vii ........... "FUEL 8" ISSU DE LA DISTILLATION DIRECTE AVEC 525 PPM DE SOUFRE......... 30 FIGURE 11 .............. TC – THERMOCOUPLE ET PC – CONTRÔLE DE PRESSION (14) ....

.ÉVOLUTION DE LA QUANTITÉ DE DÉPÔTS FORMÉS (DANS UN DISPOSITIF QCM) AVEC UN JET A RÉFÉRENCÉ F-3119 SEUL...............................................................2980 AVEC UN DÉBIT DE 100 ML/MIN À DIFFÉRENTS TAUX D'OXYGÈNE (33) ....................................................... 58 FIGURE 34 .............................................................. "FUEL 2" JET A-1 HYDROTRAITÉ SANS SOUFRE ET "FUEL 6" JET A-1 ISSU DE LA DISTILLATION DIRECTE....................... 57 FIGURE 32 .............................................................................................6-DTBP AJOUTÉS .............................................DÉPÔTS RELATIFS DE SURFACE EN PRÉSENCE DE MÉLANGES D'ADDITIFS DANS LE JET A POSF-3084 (A) ET DANS LE JET A POSF............................................HISTOGRAMME DE LA QUANTITÉ DE DÉPÔTS CARBONÉS FORMÉS (PPM) DANS LE JP-8+100 AVEC OU SANS ADDITIFS (THQ ET DÉCALINE) (5) ......................... 57 FIGURE 31 ........... 90 viii .....................................2980 AVEC UN DÉBIT DE 62 ML/MIN À DIFFÉRENTS TAUX D'OXYGÈNE (33) ............................................ 73 FIGURE 41 ........................... 88 FIGURE 51 ....PROFILS DE TEMPÉRATURE ET DE DÉPÔTS CARBONÉS FORMÉS DANS LE CARBURANT JET A POSF....... 68 FIGURE 38 – ÉVOLUTION DE LA QUANTITÉ DE DÉPÔTS FORMÉS (A) ET DU POURCENTAGE D'OXYGÈNE DISSOUS (B) DANS LE CARBURANT JP-5 (F-3145) À DIFFÉRENTES CONCENTRATIONS EN MDA (0-3-5.......................ÉVOLUTION DE LA QUANTITÉ D'OXYGÈNE DISSOUS DANS UN CARBURANT DE TYPE JP-5 (3204) AVEC OU SANS ANTIOXYDANT EN FONCTION DE LA DURÉE D'ESSAI (21).............. 74 FIGURE 43 ............................................................... 65 FIGURE 35 ............................................... AVEC 75 MG/L DE TPP ET 209 MG/L DE TPP (60) ............................................................................................................. 72 FIGURE 40 ..............FIGURE 27 ..... 73 FIGURE 42 ...... (B) CHROMATOGRAPHIE EN PHASE GAZEUSE (GC) ............. 80 FIGURE 49 ..............................................OXYDATION À 185°C DE 3 CARBURANTS – "FUEL 1" COMPOSÉ MAJORITAIREMENT DE PARAFFINES.........................AUTOXYDATION EN PRÉSENCE D'ADDITIFS DU JET A POSF-3084 (A) ET DU JET A POSF-3119 (B) (61)....ÉVOLUTION DE LA QUANTITÉ DE PARTICULES INSOLUBLES EN FONCTION DE LA CONCENTRATION EN BHT ET EN 2...................... 78 FIGURE 47 ......................................................................VITESSE DE FORMATION DES DÉPÔTS (µG/H PAR ML) À 185°C POUR LE POSF-2934 AVEC OU SANS ADDITIF (59) .................. 67 FIGURE 37 .......... 78 FIGURE 48 .........FRACTION D’OXYGÈNE PRÉSENTE DANS 4 CARBURANTS EN FONCTION DE LA TEMPÉRATURE (4) ......................ÉVOLUTION DE LA QUANTITÉ DE DÉPÔTS FORMÉS AVEC UN JET A RÉFÉRENCÉ F3119 SEUL OU AVEC 209 MG/L DE TPP DANS UN DISPOSITIF PHOENIX RIG (60)......................................... 58 FIGURE 33 .. 56 FIGURE 30 ....................................... 77 FIGURE 46 .............................................................................. 53 FIGURE 28 .......................................ÉVOLUTION DE LA CONSOMMATION D'OXYGÈNE À 185 °C DANS LE JET A (POSF2827) AVEC OU SANS ADDITIF (59) ... 76 FIGURE 45 ........ÉVOLUTION DES CONCENTRATIONS EN O2 ET TPP DANS LE JET A RÉFÉRENCÉ F3119 DONT LA QUANTITÉ INITIALE EN TPP EST DE 209 MG/L EN FONCTION DE LA TEMPÉRATURE AVEC LE DISPOSITIF PHOENIX RIG (60) ...................LE JET A RÉFÉRENCÉ 2747 EST HYDROTRAITÉ ET LE JET A RÉFÉRENCÉ 2827 EST OBTENU PAR DISTILLATION DIRECTE (30)................ 53 FIGURE 29 .........................VITESSE DE DÉPÔT POUR DIFFÉRENTES VALEURS DE DÉBIT ET SUIVI DE LA CONSOMMATION D’OXYGÈNE EN FONCTION DU TEMPS D'EXPÉRIENCE POUR UN JET A-1 (15) ......................... 75 FIGURE 44 .........PROFILS DE TEMPÉRATURE ET DE DÉPÔTS CARBONÉS FORMÉS DANS LE CARBURANT JET A POSF...............RELATION INVERSE ENTRE LA STABILITÉ THERMIQUE ET LA STABILITÉ À L'OXYDATION DE DIFFÉRENTS CARBURANTS ET D'UN HYDROCARBURE PUR (HC) (4)............................................ 71 FIGURE 39 – MÉCANISME RÉACTIONNEL DES RADICAUX "QUENCHER" PAR DONS SUCCESSIFS D'ATOMES D'HYDROGÈNE (58) ............................................... (D) CHROMATOGRAPHIE GAZ COUPLÉE AVEC UN SPECTROMÈTRE DE MASSE (GC/MS) ...................REPRÉSENTATION SCHÉMATIQUE ET PHOTOGRAPHIE DU DISPOSITIF À REFLUX..............................8-12 MG/L) À 140 °C (37) ........3119 (B) (61) ................ CONTENANT 790 PPM DE SOUFRE (31) ..............MESURES DE CONCENTRATIONS EN BHT (•) ET EN OXYGÈNE DISSOUS DISPONIBLE EN FONCTION DU TEMPS DANS UN CARBURÉACTEUR JET A (F-3139) SEUL (.................................................................................COURBES D'ÉVOLUTION DE LA FORMATION DE DÉPÔTS CARBONÉS DANS LE JP8+100 TESTÉ AVEC OU SANS DÉCALINE ET THQ EN FONCTION DE LA TEMPÉRATURE ET DONC DU RÉGIME DANS LEQUEL LE CARBURÉACTEUR EST ÉTUDIÉ (5) ..... 66 FIGURE 36 ............MESURES DE CONCENTRATION EN OXYGÈNE DISPONIBLE EN FONCTION DU TEMPS DANS LE CAS DE L'EXXSOL D-110 À DIFFÉRENTES CONCENTRATIONS EN BHT À 140 °C (37) ........................................................................................... (C) CHROMATOGRAPHIE LIQUIDE HAUTE PERFORMANCE (HPLC) ..CONSOMMATION D’OXYGÈNE ET TAUX DE DÉPÔT EN FONCTION DE LA DURÉE DE TRAITEMENT .............................................. 81 FIGURE 50 ....................COURBES DE FORMATION DE DÉPÔTS CARBONÉS DANS LE CARBURÉACTEUR EN FONCTION DE LA PARTIE DU RÉACTEUR ET DES DIFFÉRENTS ADDITIFS UTILISÉS (58)..............................................................................................-) ET AVEC 25 MG/L DE BHT (-) À 140 °C (37) ...............PHOTOGRAPHIES DES DIFFÉRENTS APPAREILLAGES DISPONIBLES AU LABORATOIRE : (A) SPECTROMÈTRE INFRA ROUGE À TRANSFORMÉE DE FOURIER (FTIR) ...................

............................................................ OBTENUS PAR GC .................................................................................. 108 FIGURE 63 ..........................................................................................................................................................................SCHÉMA DE PRINCIPE D'UN SPECTROMÈTRE À TRANSFORMÉE DE FOURIER (63) .........................................................................ÉVOLUTION DES AIRES DES COMPOSÉS FORMÉS AU COURS DE LA DÉGRADATION DU N-DODÉCANE ........... 123 FIGURE 77 ............................. 115 FIGURE 71 .............................................CHROMATOGRAMMES DU PIC DU 1........CHROMATOGRAMMES DU PIC DE LA TÉTRALINE AU COURS DE L'EXPÉRIENCE (OBTENUS PAR GC) .................................................. 111 FIGURE 67 ........... 105 FIGURE 59 ................................................. 107 FIGURE 61 ........... 94 FIGURE 54 . 112 FIGURE 68 ...............CHROMATOGRAMMES DE LA PHASE GAZEUSE DU N-DODÉCANE ET DU HMN PRÉLEVÉE APRÈS 4 HEURES DE DÉGRADATION................CHROMATOGRAMMES DE LA PHASE LIQUIDE (CAS DU HMN) AVANT ET APRÈS 72 HEURES DE TEST................................................................. OBTENUS PAR GC VOIE AL2O3 ..........................MÉCANISME D'AUTOXYDATION D'UN ALCANE RH..........................FIGURE 52 ....................................................................................... 116 FIGURE 73 – ÉVOLUTIONS DES AIRES DU HMN ET DE CERTAINS DES GAZ ÉMIS LORS DE SA DÉGRADATION ................................................... 118 FIGURE 74 ...........................................................................PHOTOGRAPHIE DES ÉCHANTILLONS LIQUIDES DU CYCLOHEXYLBENZÈNE AU COURS DE L'ESSAI ....... OBTENUS PAR GC VOIE COX ....................................... 124 FIGURE 81 -ÉVOLUTIONS DE LA QUANTITÉ RÉSIDUELLE (%) DE CHAQUE COMPOSÉ CYCLIQUE AU COURS DU TEMPS D'ESSAI ........... 126 ix ..........................................SYSTÈME CLASSIQUE DE HPLC (CHROMATOGRAPHIE LIQUIDE HAUTE PERFORMANCE) AVEC UN DÉTECTEUR À BARRETTES DE DIODE (64) ........................................................ RÉSULTATS OBTENUS PAR GC VOIE COX ..................SPECTRES FTIR DES GAZ PRÉLEVÉS À DIFFÉRENTS TEMPS AU COURS DE LA DÉGRADATION DU HMN .................................................ÉVOLUTIONS DE LA QUANTITÉ RÉSIDUELLE DE N-DODÉCANE AU COURS DU TEMPS POUR TROIS DÉBITS D'AIR DIFFÉRENTS : 50........................................................... 109 FIGURE 65 . 106 FIGURE 60 .......................................................CHROMATOGRAMMES DE LA PHASE LIQUIDE PRÉLEVÉE À DIFFÉRENTS TEMPS DE LA DÉGRADATION DU HMN (CENTRÉS SUR LE PIC DE L'HYDROCARBURE) ............... 104 FIGURE 57 ......................................PHOTOGRAPHIE DES ÉCHANTILLONS LIQUIDES DE N-DODÉCANE AVANT ET APRÈS 72 HEURES DE TEST ...................... 92 FIGURE 53 ...................... 119 FIGURE 75 ...................................... 124 FIGURE 80 .............................................................CHROMATOGRAMMES DE LA PHASE LIQUIDE (CAS DU N-DODÉCANE) AVANT ET APRÈS 72 HEURES DE TEST MONTRANT CERTAINS PRODUITS OXYDÉS...................SCHÉMA D'UN APPAREIL DE GC MUNI D'UN DÉTECTEUR À IONISATION DE FLAMME (DIF) (64).....CHROMATOGRAMMES DE LA PHASE GAZEUSE DU N-DODÉCANE ET DU HMN PRÉLEVÉE APRÈS 4 HEURES DE DÉGRADATION. OBTENUS PAR GC ................................CHROMATOGRAMMES DU PIC DU CYCLOHEXYLBENZÈNE AU COURS DE L'EXPÉRIENCE (OBTENUS PAR GC) .........3-DIISOPROPYLBENZÈNE AU COURS DE L'EXPÉRIENCE (OBTENUS PAR GC) ........................................... 100 ET 200 ML/MIN.....................................................SUPERPOSITION DES SPECTRES FTIR DES PHASES LIQUIDES DU N-DODÉCANE ET DU HMN À T=0 ET T=72 HEURES DE TEST ...................................................................................................................................... 110 FIGURE 66 ...........................................................................................................3-DIISOPROPYLCYCLOHEXANE AU COURS DE L'EXPÉRIENCE (OBTENUS PAR GC) ........................................................... 103 FIGURE 56 ........................CHROMATOGRAMMES DU N-DODÉCANE APRÈS 72 HEURES DE TEST AVEC OU SANS DÉBIT D'AIR À TEMPÉRATURE AMBIANTE ET À 185 °C ................. 125 FIGURE 82 ..........................CHROMATOGRAMMES DE LA PHASE LIQUIDE (CAS DU N-DODÉCANE) CENTRÉS SUR LES PRINCIPAUX PRODUITS DE DÉGRADATION (LES PRODUITS OXYDÉS) APRÈS 72 HEURES................................................. 120 FIGURE 76 .................................CHROMATOGRAMMES DE LA PHASE LIQUIDE PRÉLEVÉE À DIFFÉRENTS TEMPS DE DÉGRADATION DU N-DODÉCANE (CENTRÉS SUR LE PIC L'HYDROCARBURE) . 109 FIGURE 64 ........................... OBTENUS PAR GC .............CHROMATOGRAMMES DE LA PHASE LIQUIDE (CAS DU N-DODÉCANE) AVANT ET APRÈS 72 HEURES DE DÉGRADATION................... OBTENUS PAR GC ..........................SPECTRES FTIR DES DIFFÉRENTES MOLÉCULES CYCLIQUES AVANT DÉGRADATION . 115 FIGURE 72 ......................... OBTENUS EN GC/MS ....... 97 FIGURE 55 ..... 108 FIGURE 62 .............ÉVOLUTION DE LA QUANTITÉ RÉSIDUELLE (%) DES DEUX ALCANES TESTÉS AU COURS DE L'ESSAI .............................. 113 FIGURE 69 ...................................................................................ÉVOLUTIONS DE LA QUANTITÉ DE CERTAINS GAZ ÉMIS LORS DE LA DÉGRADATION DU HMN...............................................................................................................CHROMATOGRAMMES DE LA PHASE LIQUIDE (CAS DU N-DODÉCANE) AVANT ET APRÈS 72 HEURES DE TEST.......... 124 FIGURE 79 ...... 114 FIGURE 70 ................................ÉVOLUTION DES AIRES DU N-DODÉCANE ET DE CERTAINS PRODUITS DE DÉGRADATION DANS LA PHASE LIQUIDE ..CHROMATOGRAMMES DE LA PHASE LIQUIDE (CAS DU HMN) AVANT ET APRÈS 72 HEURES DE TEST............................................................. 124 FIGURE 78 . OBTENUS PAR GC ................................................................................................................CHROMATOGRAMMES DU PIC DU 1.. 104 FIGURE 58 ....

....................................................... 141 FIGURE 99 ..............................................................................................................3DIISOPROPYLBENZÈNE (OBTENUS PAR MICRO-GC VOIE COX) ....................................................................................................................... OBTENUS PAR GC .... 129 FIGURE 86 . 151 x .............................CHROMATOGRAMMES DU 1..................... 133 FIGURE 91 .... 149 FIGURE 111 ..................... 127 FIGURE 84 ...............................................SPECTRES FTIR LIQUIDES DE LA SOLUTION DE 1.................... 128 FIGURE 85 ......... 147 FIGURE 109 ..................................................... OBTENU PAR GC (1ÈRE PARTIE) ........................................................................................ OBTENUS PAR MICRO-GC (VOIE AL2O3).........FIGURE 83 ............................. 144 FIGURE 104 ................CHROMATOGRAMMES DES GAZ ÉMIS LORS DE LA DÉGRADATION DU 1.....................CHROMATOGRAMMES DES GAZ ÉMIS LORS DE LA DÉGRADATION DU MÉLANGE D'HYDROCARBURES OBTENUS PAR MICRO-GC (VOIE COX) .....................MÉCANISME RÉACTIONNEL DE L'AUTOXYDATION DU 1...................................................................... 143 FIGURE 103 ...............................................MÉCANISME RADICALAIRE PROPOSÉ DE L'OXYDATION DE LA TÉTRALINE ..... OBTENU PAR GC (2E PARTIE) .............................3-DIISOPROPYLBENZÈNE CENTRÉ ENTRE 1150 ET 450 CM-1 AVANT ET PENDANT LA DÉGRADATION ........................................................................ 135 FIGURE 93 .........................PHOTOGRAPHIE DES ÉCHANTILLONS LIQUIDES PRÉLEVÉS LORS DE LA DÉGRADATION DU XTL.................................. 142 FIGURE 101 ...........................................................................................................................................................3-DIISOPROPYLBENZÈNE AVANT ET APRÈS 72 HEURES DE DÉGRADATION CENTRÉ SUR CERTAINS PRODUITS DE DÉGRADATION (OBTENUS PAR GC) ...........................................ANALYSE ÉLÉMENTAIRE DES DÉPÔTS FORMÉS LORS DE LA DÉGRADATION DU MÉLANGE D'HYDROCARBURES ..3-DIISOPROPYLBENZÈNE ................................................MÉCANISME RADICALAIRE PROPOSÉ SUR LA FORMATION DE DIMÈRES AU COURS DE LA DÉGRADATION DE LA TÉTRALINE ......... 150 FIGURE 112 .......................................SPECTRES FTIR LIQUIDES DE LA SOLUTION DE 1........................ 145 FIGURE 106 ............................................ 137 FIGURE 96 ......MÉCANISME DE RUPTURE HOMOLYTIQUE APPLIQUÉE À UN PEROXYDE DU 1............................ 138 FIGURE 98 .... 133 FIGURE 90 .................CHROMATOGRAMME DE LA PHASE LIQUIDE DU MÉLANGE D'HYDROCARBURES APRÈS 76 HEURES DE TEST....CHROMATOGRAMMES DES GAZ ÉMIS APRÈS 1 HEURE DE TEST LORS DE LA DÉGRADATION DU 1..................................................................SPECTRES FTIR LIQUIDE DE LA SOLUTION DE 1...................3-DIISOPROPYLCYCLOHEXANE ET DU CYCLOHEXYLBENZÈNE (OBTENUS PAR MICRO-GC VOIE AL2O3) ...........3-DIISOPROPYLBENZÈNE AVANT ET APRÈS 72 HEURES DE DÉGRADATION (OBTENUS PAR GC)............................3-DIISOPROPYLBENZÈNE AVANT ET PENDANT LA DÉGRADATION ...CHROMATOGRAMMES DU 1..................................3-DIISOPROPYLBENZÈNE AU COURS DE LA DÉGRADATION ................. 135 FIGURE 94 ............................................................CHROMATOGRAMMES DU XTL LIQUIDE AVANT ET APRÈS 72 HEURES DE TEST OBTENUS PAR GC ........................3-DIISOPROPYLBENZÈNE CENTRÉS ENTRE 1850 ET 1100 CM-1 AVANT ET PENDANT LA DÉGRADATION .....CHROMATOGRAMME DE LA PHASE LIQUIDE DU MÉLANGE D'HYDROCARBURES.......................................ÉVOLUTIONS DE LA QUANTITÉ RÉSIDUELLE (%) DE CHAQUE ESPÈCE PRÉSENTE DANS LE MÉLANGE AU COURS DE L'EXPÉRIENCE ..........................PHOTOGRAPHIES MEB DES DÉPÔTS FORMÉS LORS DE LA DÉGRADATION DU MÉLANGE D'HYDROCARBURES .....................................................3-DIISOPROPYLBENZÈNE AU COURS DE L'EXPÉRIENCE ............................ 142 FIGURE 102 .CHROMATOGRAMMES DU 1.......................................... 131 FIGURE 88 ......................................... OBTENU PAR GC................................................................ 144 FIGURE 105 ..........................3-DIISOPROPYLBENZÈNE AVANT ET APRÈS 72 HEURES DE DÉGRADATION CENTRÉS SUR CERTAINS PRODUITS DE DÉGRADATION (OBTENUS PAR GC) ....................................... 134 FIGURE 92 ...........SPECTRES FTIR GAZEUX DE LA SOLUTION DE 1.....................................MÉCANISME RÉACTIONNEL DE LA RÉDUCTION DES ALDÉHYDES .................................... 130 FIGURE 87 .............................................CHROMATOGRAMMES DE LA PHASE LIQUIDE DU MÉLANGE D'HYDROCARBURES AVANT ET APRÈS 76 HEURES DE TEST............ 147 FIGURE 108 ................................................. 137 FIGURE 95 ............... 137 FIGURE 97 ......................3DIISOPROPYLBENZÈNE .....................................SPECTRES FTIR DES GAZ ÉMIS LORS DE LA DÉGRADATION DU MÉLANGE D'HYDROCARBURES .................................... 148 FIGURE 110 ................................................. 141 FIGURE 100 ............................................................ 132 FIGURE 89 ........PHOTOGRAPHIE DES ÉCHANTILLONS PRÉLEVÉS AU COURS DE LA DÉGRADATION DU MÉLANGE D'HYDROCARBURES .........................CHROMATOGRAMME DE LA PHASE LIQUIDE DU MÉLANGE D'HYDROCARBURES APRÈS 76 HEURES DE TEST.........................SPECTRES FTIR DES PHASES LIQUIDES DES DIFFÉRENTES MOLÉCULES CYCLIQUES APRÈS 72 HEURES DE DÉGRADATION .......................................................CHROMATOGRAMMES DES GAZ ÉMIS LORS DE LA DÉGRADATION DU MÉLANGE D'HYDROCARBURES........................................................ 146 FIGURE 107 .........................................COURBES D'ÉVOLUTION DE LA QUANTITÉ RÉSIDUELLE (%) DE LA TÉTRALINE ET DU 1..SPECTRES FTIR DE LA PHASE LIQUIDE DU MÉLANGE D'HYDROCARBURES À DIFFÉRENTS TEMPS D'EXPÉRIENCE ...........................

.................................................................................................................................. 152 FIGURE 115 .........................................................................CHROMATOGRAMMES OBTENUS PAR ANALYSE GC (VOIE COX) DES GAZ D'ÉMISSION LORS DE LA DÉGRADATION DU JET A-1 "IFP" ........................CHROMATOGRAMMES (DÉTECTEUR UV) DE LA PHASE LIQUIDE DU XTL AU COURS DE SA DÉGRADATION OBTENUS PAR HPLC ........................................ 165 FIGURE 130 ....................................................... 160 FIGURE 125 ................ 153 FIGURE 116 ....................................................................... 175 FIGURE 136 ..................................................................CHROMATOGRAMME OBTENU PAR L'ANALYSE ÉLÉMENTAIRE DES DÉPÔTS FORMÉS LORS DE LA DÉGRADATION DU JET A-1 FOURNI PAR L'AÉROPORT D'ORLY .....................SPECTRES FTIR DES PRODUITS GAZEUX PRÉLEVÉS AU COURS DE LA DÉGRADATION DES DEUX JET A-1 : (A) "IFP" ET (B) "ORLY" ................................................................ 180 FIGURE 140 ..................ÉVOLUTIONS DE LA QUANTITÉ RESTANTE (%) DE CHAQUE HYDROCARBURE DANS LE MÉLANGE AU COURS DU TEST SANS BHT (A) ET EN PRÉSENCE DE BHT (B) AINSI QUE L'ÉVOLUTION DE LA QUANTITÉ RESTANTE (%) EN BHT (B) AU COURS DU TEST ..................................... 161 FIGURE 127 ............... 163 FIGURE 129 .............SPECTRES IR DU XTL LIQUIDE AU COURS DE SA DÉGRADATION À DIFFÉRENTS TEMPS D'EXPÉRIENCE ............... 158 FIGURE 123 ...... 156 FIGURE 121 .............3DIISOPROPYLBENZÈNE AVEC OU SANS ANTIOXYDANT (AO) ........... 151 FIGURE 114 .................................................. 156 FIGURE 122 ....PHOTOGRAPHIES MEB DES DÉPÔTS FORMÉS LORS DE LA DÉGRADATION DU JET A-1 FOURNI PAR L'AÉROPORT D'ORLY ....................................................................................CHROMATOGRAMMES DES PHASES LIQUIDES DES DEUX JET A-1 AVANT DÉGRADATION............................... 176 FIGURE 137 ..................... 181 xi ..............CHROMATOGRAMMES DES GAZ ÉMIS AU COURS DE LA DÉGRADATION DES DEUX JET A-1: (A) "IFP" (B) "ORLY"....CHROMATOGRAMMES DES GAZ ÉMIS APRÈS 1 HEURE DE DÉGRADATION DU 1........... 153 FIGURE 117 ...............ÉVOLUTIONS DE LA QUANTITÉ RESTANTE (%) EN ANTIOXYDANT DANS LE CAS DU N-DODÉCANE (A) ET DU HMN (B) AU COURS DU TEST ................................................................... 177 FIGURE 138 .........................................ÉVOLUTIONS DE LA QUANTITÉ RÉSIDUELLE (%) DE N-DODÉCANE (A) ET DE HMN (B) AU COURS DU TEST AVEC OU SANS ANTIOXYDANT (AO) .............. 180 FIGURE 141 ......................CHROMATOGRAMMES DU MÉLANGE D'HYDROCARBURES AVEC OU SANS BHT AVANT DÉGRADATION .................................... 173 FIGURE 135 ... OBTENUS EN GC ................................CHROMATOGRAMMES DES GAZ ÉMIS LORS DE LA DÉGRADATION DU XTL À DIFFÉRENTS TEMPS D'EXPÉRIENCE............................. OBTENUS PAR MICRO-GC (VOIE AL2O3) ............ÉVOLUTIONS DE LA QUANTITÉ RESTANTE (%) DE 1... 167 FIGURE 133 ................................................................... 154 FIGURE 119 ............................................ 167 FIGURE 132 .................................ÉVOLUTIONS DE LA QUANTITÉ RÉSIDUELLE (%) DE DIFFÉRENTS ALCANES AU SEIN DU XTL AU COURS DU TEST ................................ÉVOLUTIONS DE LA QUANTITÉ RÉSIDUELLE (%) DE LA TÉTRALINE (A) ET DU CYCLOHEXYLBENZÈNE (B) AU COURS DU TEST ...................... 161 FIGURE 126 – CHROMATOGRAMMES D'ABSORPTION DE LA PHASE LIQUIDE DU JET A-1 "IFP" AU COURS DE SA DÉGRADATION..... OBTENUS PAR SEC (DÉTECTEUR UV) ................. 155 FIGURE 120 ..........................CHROMATOGRAMMES (DÉTECTEUR RI) DE LA PHASE LIQUIDE DU XTL AU COURS DE SA DÉGRADATION OBTENUS PAR SEC ................PHOTOGRAPHIES DES ÉCHANTILLONS LIQUIDES PRÉLEVÉS LORS DE LA DÉGRADATION DES DEUX JET A-1 : (A) FOURNI PAR L'IFP ET (B) FOURNI PAR L'AÉROPORT D'ORLY ............................................CHROMATOGRAMMES PARTIELS DE LA PHASE LIQUIDE DU XTL AVANT ET APRÈS 72 HEURES DE DÉGRADATION OBTENUS PAR GC ................... 179 FIGURE 139 ..SPECTRES FTIR DE LA PHASE LIQUIDE DU HMN AU COURS DU TEST .............................. 171 FIGURE 134 .........................CHROMATOGRAMMES DE LA PHASE LIQUIDE DU JET A-1 "IFP" AU COURS DE SA DÉGRADATION...... OBTENUS PAR MICRO-GC (VOIE COX) ...................................FIGURE 113 .... 159 FIGURE 124 .. OBTENUS PAR HPLC (DÉTECTEUR UV) ........................CHROMATOGRAMMES PARTIELS DE LA PHASE LIQUIDE DU XTL AVANT ET APRÈS 72 HEURES DE DÉGRADATION OBTENUS PAR GC ............................ OBTENUS PAR GC ................................ 166 FIGURE 131 .......... OBTENUS PAR GC .CHROMATOGRAMMES DU MÉLANGE D'HYDROCARBURES AVEC OU SANS BHT APRÈS 32 HEURES DE DÉGRADATION .............................. 154 FIGURE 118 ............................................CHROMATOGRAMMES DES PHASE LIQUIDES DES DEUX JET A-1 AU COURS DE LEURS DÉGRADATIONS : (A) FOURNI PAR L'IFP ET (B) FOURNI PAR L'AÉROPORT D'ORLY.................................................CHROMATOGRAMMES DES GAZ ÉMIS LORS DE LA DÉGRADATION DU XTL À DIFFÉRENTS TEMPS D'EXPÉRIENCE..........SPECTRES FTIR DES GAZ ÉMIS LORS DE LA DÉGRADATION DU XTL À DIFFÉRENTS TEMPS D'EXPÉRIENCE ............................SPECTRES FTIR DE LA PHASE LIQUIDE DES DEUX JET A-1: (A) FOURNI PAR L'IFP ET (B) FOURNI PAR L'AÉROPORT D'ORLY ............................................. 162 FIGURE 128 .................................................................3-DIISOPROPYLBENZÈNE EN PRÉSENCE OU NON D'ANTIOXYDANTS (AO) AU COURS DU TEST .............................................................................................................

FIGURE 142 - ÉVOLUTIONS DE LA QUANTITÉ RESTANTE (%) EN TÉTRALINE ET EN 1,3DISSOPROPYLBENZÈNE DANS LE MÉLANGE D'HYDROCARBURES EN PRÉSENCE DE BHT AU COURS DE L'ESSAI ......................................................................................................................... 182 FIGURE 143 - SCHÉMA RÉACTIONNEL PROPOSÉ DE RADICALISATION SUR LE GROUPEMENT MÉTHYLE ................................................................................................................................................ 187 FIGURE 144 - MÉCANISME RÉACTIONNEL D'UN ANTIOXYDANT ....................................................... 189 FIGURE 145 - MÉCANISME DE RÉACTION D'UN ANTIOXYDANT EN PRÉSENCE DE RADICAL R· 189 FIGURE 146 - PROPOSITION DE MÉCANISME DE DÉGRADATION DU BHT AU COURS DE SA DÉGRADATION ...................................................................................................................................... 190 TABLEAU 1 - CLASSIFICATION ET NOMENCLATURE DES PRINCIPAUX CARBURÉACTEURS ....... 18 TABLEAU 2 - COMPARATIF ENTRE LES DISPOSITIFS CRC/COKER ET JFTOT .................................... 28 TABLEAU 3 - ÉNONCÉ DES TESTS DE STABILITÉ THERMIQUE ET LEURS CONDITIONS ................ 31 TABLEAU 4 - MÉCANISME DE CINÉTIQUE CHIMIQUE DE L'OXYDATION DE LA PHASE LIQUIDE OÙ EA REPRÉSENTE L’ÉNERGIE D’ACTIVATION ET A LA CONSTANTE PRÉ EXPONENTIELLE ........................................................................................................................ 32 TABLEAU 5 - CLASSIFICATION DES DIFFÉRENTS CARBURANTS TESTÉS EN FONCTION DE LEUR CATÉGORIE ET DE LA QUANTITÉ DE DÉPÔTS FORMÉS EN SURFACE AINSI QUE DE SOLIDES INSOLUBLES ET DE GOMMES ................................................................................ 40 TABLEAU 6 – QUANTITÉ DE DÉPÔTS CARBONÉS ET CONSOMMATION D'OXYGÈNE DISSOUS POUR UNE DES CONDITIONS DE CONSOMMATION PARTIELLE DU CARBURANT JP-8 RÉFÉRENCÉ F- 2980 ..................................................................................................................... 42 TABLEAU 7 – QUANTITÉ DE DÉPÔTS CARBONÉS ET CONSOMMATION D'OXYGÈNE DISSOUS POUR UNE DES CONDITIONS DE CONSOMMATION PARTIELLE DU CARBURANT JP-8 RÉFÉRENCÉ F- 2827 ..................................................................................................................... 42 TABLEAU 8 - PROPRIÉTÉS ET AUTOXYDATION DES CARBURANTS ................................................... 50 TABLEAU 9 - COMPOSITION EN ESPÈCES POLAIRES, HYDROPEROXYDES ET COMPOSÉS SOUFRÉS DE 7 CARBURANTS................................................................................................... 54 TABLEAU 10 - COMPOSITION EN MÉTAUX DISSOUS DE 7 CARBURANTS ÉTUDIÉS (OBTENUE PAR SPECTROMÉTRIE D'ÉMISSION ATOMIQUE : ICP-AES) ........................................................ 56 TABLEAU 11 - PROCESSUS DE RAFFINAGE ET DIFFÉRENTS TYPES DE CARBURANTS .................. 59 TABLEAU 12 - ANALYSE QUALITATIVE DES FRACTIONS OBTENUES PAR SPE-HPLC ET PAR GC/MS ............................................................................................................................................. 60 TABLEAU 13 - DISTRIBUTIONS DES ESPÈCES POLAIRES DE 20 CARBURÉACTEURS....................... 61 TABLEAU 14 - CORRÉLATION ENTRE LA FORMATION DE DÉPÔTS ET L'AIR DU PIC D'HPLC EN FONCTION DU TEMPS DE RÉTENTION HPLC ........................................................................ 61 TABLEAU 15 - COMPOSÉS PRÉSENTS DANS LES SOLUTIONS CONCENTRÉES DE N-HEXANE ...... 62 TABLEAU 16 - PROPRIÉTÉS PHYSICO-CHIMIQUES DE LA FRACTION DE KÉROSÈNE ALGÉRIEN TESTÉE AINSI QUE SA COMPOSITION CHIMIQUE ............................................................... 66 TABLEAU 17 - STABILITÉ À L'OXYDATION DE LA COUPE KÉROSÈNE AVEC DIFFÉRENTES QUANTITÉS DE BHT ET DE 2,6-DTBP APRÈS 5 HEURES À 150 °C EN CONDITIONS STATIQUES ................................................................................................................................... 67 TABLEAU 18 - QUANTITÉ TOTALE DE PARTICULES FORMÉES DANS LA COUPE DE KÉROSÈNE ÉTUDIÉE AVEC DIFFÉRENTES QUANTITÉS DE BHT ET DE 2,6-DTBP APRÈS 5HEURES À 150 °C EN CONDITIONS STATIQUES .................................................................................... 67 TABLEAU 19 - ANTIOXYDANTS ÉTUDIÉS SUR DEUX CARBURANTS : UN JP-5 (3204) ET UN JET A (3166) .............................................................................................................................................. 68 TABLEAU 20 - STRUCTURES CHIMIQUES DES DIFFÉRENTS ANTIOXYDANTS TESTÉS ................... 69 TABLEAU 21 - STRUCTURE CHIMIQUE DES MDA CLASSIQUEMENT UTILISÉS................................. 70 TABLEAU 22 – STRUCTURE CHIMIQUE DES DIFFÉRENTS ADDITIFS TESTÉS.................................... 72 TABLEAU 23 - PROPRIÉTÉS DES CARBURANTS ........................................................................................ 75 TABLEAU 24 - ADDITIFS TESTÉS .................................................................................................................. 75 TABLEAU 25 - STRUCTURE CHIMIQUE DE LA TPP ................................................................................... 78 TABLEAU 26 - ADDITIFS TESTÉS .................................................................................................................. 79 TABLEAU 27 - LES HYDROCARBURES ET LES COMPOSÉS TESTÉS LORS DE CETTE ÉTUDE ......... 83 TABLEAU 28 - LES ANTIOXYDANTS UTILISÉS LORS DE CETTE ÉTUDE ............................................. 86 TABLEAU 29 - NOM ET STRUCTURE CHIMIQUE DES ALCANES ÉTUDIÉS ........................................ 102 TABLEAU 30 - DIFFÉRENTS ESSAIS RÉALISÉS SUR LE N-DODÉCANE (INFLUENCE DE LA TEMPÉRATURE ET DU DÉBIT D'AIR) .................................................................................... 113 TABLEAU 31 - IDENTIFICATION DES FONCTIONS PRÉSENTES DANS LES GAZ ÉMIS PAR LE HMN AU COURS DE SA DÉGRADATION (Ν: ÉLONGATION, Δ: DÉFORMATION) ................... 117 TABLEAU 32 - NOM ET STRUCTURE CHIMIQUE DES HYDROCARBURES CYCLIQUES ÉTUDIÉS 123

xii

TABLEAU 33 - IDENTIFICATION DES BANDES CARACTÉRISTIQUES DES SPECTRES FTIR DU 1,3DIISOPROPYLBENZÈNE LIQUIDE APRÈS DÉGRADATION(Ν: ÉLONGATION) ............. 128 TABLEAU 34 - IDENTIFICATION DES BANDES DE VIBRATIONS ENTRE 1850 ET 1100 CM-1 DES SPECTRES IR DE LA PHASE LIQUIDE DU 1,3-DIISOPROPYLBENZÈNE AU COURS DE LA DÉGRADATION (Ν: ÉLONGATION, Δ: DÉFORMATION) .............................................. 129 TABLEAU 35 - IDENTIFICATION DES BANDES DE VIBRATIONS ENTRE 1150 ET 450 CM-1 DES SPECTRES IR DE LA PHASE LIQUIDE DU 1,3-DIISOPROPYLBENZÈNE AU COURS DE LA DÉGRADATION (Ν: ÉLONGATION, Δ: DÉFORMATION) .............................................. 130 TABLEAU 36 - BANDES DE VIBRATIONS DES SPECTRES FTIR GAZEUX DU CYCLOHEXYLBENZÈNE, DU 1,3-DIISOPROPYLBENZÈNE ET DE LA TÉTRALINE AU COURS DE LEUR DÉGRADATION (Ν: ÉLONGATION, Δ: DÉFORMATION) .................... 136 TABLEAU 37 - RÉCAPITULATIF DE CERTAINS PRODUITS DE DÉGRADATION DES HYDROCARBURES CYCLIQUES TESTÉS.............................................................................. 139 TABLEAU 38 – PROPORTIONS (% MASSIQUE) DE CHAQUE HYDROCARBURE CONSTITUANT LE MÉLANGE D'HYDROCARBURES ............................................................................................ 140 TABLEAU 39 - IDENTIFICATIONS DES FONCTIONS PRÉSENTES DANS LES GAZ D'ÉMISSIONS DU XTL AU COURS DE SA DÉGRADATION (V : ÉLONGATION, Δ : DÉFORMATION) ........ 157 TABLEAU 40 - IDENTIFICATION DES FONCTIONS PRÉSENTES DANS LES GAZ D'ÉMISSIONS DES DEUX JET A-1 AU COURS DE LEUR DÉGRADATION (V : ÉLONGATION, Δ : DÉFORMATION) ......................................................................................................................... 164 TABLEAU 41 - STRUCTURES CHIMIQUES DES ANTIOXYDANTS TESTÉS ......................................... 169 TABLEAU 42 - STRUCTURE CHIMIQUE DE L'OXYDE DE TRIPHÉNYLPHOSPHINE (TPPO) ............. 174 TABLEAU 43 - QUANTITÉ RESTANTE (%) DES HYDROCARBURES CYCLIQUES TESTÉS APRÈS 24 HEURES DE TEST AVEC OU SANS ANTIOXYDANT ........................................................... 178 TABLEAU 44 - IDENTIFICATION DES ESPÈCES ISSUES DE LA DÉGRADATION DANS LE MÉLANGE N-DODÉCANE ET BHT .............................................................................................................. 184 TABLEAU 45 - IDENTIFICATION DE CERTAINES ESPÈCES ISSUES DE LA DÉGRADATION DU BHT ....................................................................................................................................................... 185 TABLEAU 46 - IDENTIFICATION DE CERTAINES ESPÈCES ISSUES DE LA DÉGARADTION DU TBMP ............................................................................................................................................ 186 TABLEAU 47 - IDENTIFICATION DE CERTAINES ESPÈCES ISSUES DE LA DÉGRADATION DU 2,4DTBP ............................................................................................................................................. 187

xiii

xiv

ANNEXES
Annexe I - Spécifications du kérosène Jet A-1 (7)
N° PROPERTIES Appearance Color Particulate contamination max COMPOSITION Total Acidity Aromatics OR Total Aromatics Total Sulfur max max max % (V/V) % (V/V) % (m/m) mass. % % (V/V) % (V/V) 0,015 25,0 26,5 0,30 0,030 negative report (incl.”nil” or 100%) report (incl.”nil” or 100%) ASTM D 3242-01 ASTM D 1319-03 ASTM D 6379-99 ASTM D 4294-03 ASTM D 3227-02a ASTM D 4952-02 Mg/l Value Clear, bright and visually free from solid matter and undissolved water at normal ambient temperature liquid Report 1,0 Test method

1. 1.2 1.3 2. 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 3.

ASTM D 156-02 ASTM D 5452-99

Mercaptan Sulfur max OR Doctor Test 1) Hydroprocessed components in batch Severely hydroprocessed VOLATILITY Distillation range: Initial Boiling Point Fuel recovered at temperature 10 vol. % max 50 vol. % 90 vol. % End point Residue Loss max max max

°C °C

Report 205,0 Report Report 300 1,5 1,5 40,0
3

3.1

ASTM D 86-04b

°C % (V/V) % (V/V) °C

3.2 3.3 4. 4.1 4.2 5. 5.1 5.2 6. 6.1 7 7.1 7.2 8. 8.1 8.2

Flash point Density at 15°C FLUIDITY min-max

Kg/m

775,0-840,0

ASTM D 56-02a ASTM D 1298-99c ASTM D 4052-96 ASTM D 2386-03 ASTM D 445-04 ASTM D 4809-95 ASTM D 4529-01 ASTM D 1322-02 ASTM D 1322-02 ASTM D 1840-96 ASTM D 130-04 ASTM D 3241-04 visual ASTM D 381-03 ASTM D 1094-00

°C mm²/s COMBUSTION Specific Energy 2) Smoke Point OR Smoke Point, AND Naphtalenes CORROSION STABILITY mm Hg class CONTAMINANTS mg/100ml class Microseparometer (MSEP) 3) rating Fuel with SDA* min OR Fuel without SDA min CONDUCTIVITY Electrical Conductivity 4)min-max LUBRICITY 5) BOCLE wear scar diameter max ADDITIVES 6), 7), 8) mm pS/m MJ/kg mm mm % (V/V) class

minus 47,0 8,000

42,80 25,0 19 3,0 1 25,0 >3, no “Peacock” or “Abnormal” color deposits 7 Ib

8.3

70 85 50-450 0,85

ASTM D 3948-04

9. 9.1 10. 10.1 11.

ASTM D 2624-02 ASTM D 5001-03

xv

5) In accordance with DEF STAN 91-91/5th.Additional concentration 2. TRANSPORTATION: By road and railway tankers.Cumulative concentration 5. 2) The umpire method is ASTM D 4809-95. 7) Metal Deactivator Additive (MDA) are listed in Annex A 2. the requirement to determine lubricity applies only to fuels containing more than 95% hydroprocessed components where at least 20% of them are severely hydroprocessed.0 mg/l 1.1 11. See also Annex A2. because of this index is not specified. but are not to be used as the sole reason for rejection of the fuel.2 of STAN 91-91/5th.0 * SDA – Static Dissipator Additive Remarks 1) The Doctor Test is an alternative requirement to the Sulphur Mercaptan Content. The fuel complies with issue 20 (March 2005) of the Aviation Fuel Requirements for Jointly Operated Systems for Jet A-1 (AFQRJOS) covering the requirements of the following specifications: DEF STAN 91-91/5th issue of 08 February 2005 ASTM D 1655–04a for Jet A-1 2. 3. 4) Due to the requirement of DEF STAN 91-91/5th conductivity limits are mandatory for product to meet this specification.0-24. meeting the regulations of inflammable loads transportation xvi . Maximum doping at the point of manufacture or on initial doping is limited to 2 mg/l. together with the appropriate RDE/A/XX .Qualification Reference for quoting on refinery Certificates of Quality. METHOD OF PRODUCTION: Crude oil straight distillation with hydroprocessing of the kerosene fraction. 5.11. 3) These MSEP requirements apply only at point of manufacture.1 about the need to report thermal stability before and after using when contamination of Jet A-1 by any of the trace metalslisted in the Annex is unproven. The fuel from LUKOIL Neftochim Bourgas is 100% hydroprocessed kerosene fraction without severely hydroprocessed components.0 mg/l . In compliance with Attachment A of DEF STAN 91-91/5th issue it is permitted to add some other additives at the place of usage. Any amendments in MSEP value indicate fuel contamination during transportation and provide basis for investigation. The fuel is 100% hydroprocess kerosene fraction with antioxidant and staticdissipator additives in accordance with Attachment A of DEF STAN 91-91/5th.0 5. 8) Re-doping limits for Static Dissipator Additive are: . 6) Approved antioxidant additives are listed in Annex A 1.4 of DEF STAN 91-91/5th. Some manufacturing and distribution systems inject SDA further downstream.3 Antioxidant in hydroprocessed & synthetic fuels. The conductivity limits are at the point of delivery to aircraft. PRODUCT DESCRIPTION: Colourless high flammable liquid.7 mg/l 3. STORAGE: Closed tanks.Initial dosage not limited .2 11. APPLICATION: Aviation Jet A-1 turbine fuel. (Mandatory) Metal Deactivator (optional) Static Dissipatio Firste Doping. Stadis 450 max Re-doping 7) mg/l mg/l 17. the Sulphur Mercaptan results shall prevail. In the event of conflict between the Sulphur Mercaptan and Doctor Test results. 4.

Annexe II .Spectres FTIR des gaz émis au cours de la dégradation du n-dodécane xvii . alcool ν C-H aldéhyde ν C≡O monoxyde de carbone δ C-H ν C=O alcane aldéhyde 1h 8h 24h 48h 72h 80 Transmission (%) 70 60 50 ν C-H 40 4000 alcane 3500 3000 2500 Nombre d'onde (cm-1) 2000 1500 1000 Figure 1 .Résultats des analyses effectuées sur le n-dodécane 100 90 ν O-H acide carboxylique.

25 Acides butanoique.Spectres FTIR de la phase liquide du cyclohexylbenzène au cours du test 0.15 0.1 0. alcool.5 cyclohexylbenzène 0.05 0 20 30 40 50 60 70 80 HO OH 90 Temps de rétention (min) Figure 2 . éther.2 0. pentanoique. acide carboxylique δ C-H alcène aromatique 30 20 ν C-H alcane 3950 3450 2950 2450 1950 1450 950 450 10 Nombre d'onde (cm-1) Figure 1 .4 OH O 0 72h OH O 0.35 Intensité (mV) 0.Chromatogrammes de la phase liquide du cyclohexylbenzène avant et après 72 heures de test.Annexe III .45 0. hexanoique O HO HO OH 0. cétone δ C-H alcane 50 40 ν C=C aromatique ν C-O ester. (=C-H) alcène alcool ν C-H aldéhyde 70 Transmission (%) 60 ν C=O aldéhyde. obtenus par GC xviii .Résultats des analyses effectuées sur le cyclohexylbenzène 100 0 8h 28h 48h 72h 76h 90 80 ν O-H acide ν carboxylique.3 0.

5 3 3.0015 Intensité (V) 0.002 1h 2h 3h 4h 6h 0.0005 CO 0 0 0.001 H2 0.100 99 ν O-H ν (=C-H) δ C-H ν C≡O ν C-H aldéhyde monoxyde de carbone alcane 1h 24h 48h 72h 98 alcène acide carboxylique.Spectres FTIR des gaz émis au cours de la dégradation du cyclohexylbenzène Air 0.5 1 1.5 2 2. obtenus par GC (voie COx) xix .5 4 Temps de rétention (min) Figure 4 .Chromatogrammes des gaz émis au cours de la dégradation du cyclohexylbenzène. alcool Transmission (%) 97 96 95 94 93 ν (-C-H) alcane 3500 3000 2500 Nombre d'onde (cm-1) ν C=O aldéhyde 2000 1500 1000 92 4000 Figure 3 .

0054 0.006 0.0056 0.0046 0.6 1.6 0.8 1 1.2 1.4 0.0044 0.0048 0.8 2 1h 2h 3h 4h éthane Intensité (V) éthène Temps de rétention (min) Figure 5 . obtenus par GC (voie Al2O3) xx .0.0042 0.0058 0.004 0 0.0052 0.Chromatogramme des gaz émis au cours de la dégradation du cyclohexylbenzène.4 1.2 0.005 0.

18 0.1 0. obtenus par GC xxi .02 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Temps de retention (min) Figure 2 .Résultats des analyses effectuées sur le 1. alcool.2 0.12 0.3-diisopropylcyclohexane O OH 0 72h O O Intensité (mV) 0. éther.06 OH O 0.3-diisopropylcyclohexane au cours du test O O 0.Chromatogrammes de la phase liquide du 1.3-diisopropylcyclohexane avant et après 72 heures de dégradation.Spectres FTIR de la phase liquide du 1.04 0.Annexe IV . alcool 0 8h 24h 48h 72h 76H ν C=O aldéhyde.08 OH 0.3-diisopropylcyclohexane 110 ν O-H 90 Transmission (%) ν C-H aldéhyde acide carboxylique. cétone δ C-H alcane ν C-O ester.14 1. acide carboxylique 70 50 30 ν C-H alcane 10 3950 3450 2950 2450 1950 1450 950 450 Nombre d'onde (cm-1) Figure 1 .16 0.

5 2 2. obtenus par GC (voie COx) xxii .002 0. alcane acide carboxylique 2500 2000 1500 ν C-O ester 3500 3000 1000 Nombre d'onde (cm-1) Figure 3 .0004 CO2 0 0 0.5 3 3.0016 H2 30 min 4h 8h 24h 48h Intensité (V) 0.0008 CH4 0.110 100 90 80 Transmission (%) ν O-H ν C-H ν C≡O monoxyde de carbone 70 60 50 40 30 20 10 4000 acide CH4 carboxylique.3-diisopropylcyclohexane Air 0.5 1 1.3-diisopropylcyclohexane.0012 CO 0.Spectres FTIR des gaz émis au cours de la dégradation du 1. alcool 30 min 8h 24h 48h 72h ν C-H alcane ν C=O δ C-H cétone.5 5 Temps de retention (min) Figure 4 .Chromatogrammes des gaz émis au cours de la dégradation du 1.5 4 4.

5 1 1.0055 30 min 2h 8h 48h éthène butane Intensité (V) butène 0.Chromatogrammes des gaz émis au cours de la dégradation du 1.5 4 Temps de retention (min) Figure 5 .004 0 0.5 3 3.006 éthane 0.005 ? 0.3-diisopropylcyclohexane.0045 0.5 2 2. obtenus par GC (voie Al2O3) xxiii .0.

75 O Intensité (mV) 0.Spectres FTIR de la phase liquide de la tétraline au cours du test 1 tétraline OH 0 72h OH 0. éther. cétone 80 ν C-O ester. obtenus par GC xxiv . alcool ν (=C-H) alcène ν C=O aldéhyde. acide carboxylique ν C=C aromatique 60 δ C-H alcane ν C-H alcane 40 3950 3450 2950 2450 1950 1450 950 δ C-H alcène aromatique 450 Nombre d'onde (cm-1) Figure 1 .Annexe V .Résultats des analyses réalisées sur la tétraline 120 0 8h 24h 48h 72h 80h 96h ν O-H 100 Transmission (%) ν C-H aldéhyde acide carboxylique.5 O HO O 0. alcool.25 OH OH 0 0 20 40 60 80 100 120 140 Temps de retention (min) Figure 2 – Chromatogrammes de la phase liquide de la tétraline avant et après 72 heures de dégradation.

Les six liaisons sont d'une longueur identique et sont situées entre la simple et la double liaison. surtout dans le domaine des matières plastiques. Un exemple classique est celui des cycles du type du benzène. A l'inverse les alcènes. Un. les alcynes. Composés chimiques organiques sous-produits de l'oxydation des alcools.LEXIQUE Source : Union Française des Industries Pétrolières (UIFP) Additif Un additif est un produit chimique incorporé aux carburants et aux lubrifiants pour en améliorer certaines caractéristiques comme l'indice d'octane des essences (grâce au MTBE ou à l'ETBE. ou encore la détergence. De structure cyclique. Ce sont des hydrocarbures saturés. Xylène) sont dotés d'indices d'octane élevés. Toluène. Fruits de longues recherches menées en laboratoire. ce qui donne un nombre maximal d'atomes d'hydrogène (d'où le nom de "saturé"). En tant que composés insaturés (présence de doubles liaisons). Les alcanes non cycliques possèdent donc une formule brute de la forme CnH2n+2 où n est un entier naturel. avec 6 atomes de carbone formant un hexagone régulier et six électrons délocalisés tout autour du cycle. la combustion des carburants oxygénés produit des aldéhydes.) le point de congélation (pour le gazole). Alcanes Aldéhydes Composé aromatique xxv . Ce sont des hydrocarbures insaturés inclus dans le pétrole brut ou issus du raffinage (du reformage catalytique par exemple). et les composés aromatiques sont des hydrocarbures insaturés. C’est-à-dire qu'ils ne sont constitués que d'atomes de carbone (C) et d'hydrogène (H). Les additifs permettent d'obtenir des carburants qui répondent à la fois aux attentes des constructeurs automobiles et aux normes administratives. La représentation de ce système est un cycle hexagonal avec trois doubles liaisons alternées avec trois liaisons simples. les additifs traduisent les efforts menés par l'industrie du pétrole pour développer des carburants toujours plus performants et moins polluants. comportant un noyau benzènique. "aromatique" ou "arène" dans le cas des hydrocarbures est un composé chimique qui contient un système cyclique respectant la règle d'aromaticité de Hückel. liés entre eux par des liaisons simples. les aromatiques légers (Benzène. Par exemple. ils se prêtent facilement à des transformations diverses (par réactions chimiques interposées) donnant naissance à des espèces chimiques nouvelles. Les aromatiques lourds ou polyaromatiques ont plusieurs noyaux de benzène et sont des constituants des fiouls et bitumes..

ce sont les principaux constituants solides. Oléfines Pétrole xxvi . Ce sont les paraffines et les naphtènes . Issu du raffinage du pétrole. Il est surtout utilisé dans l'aviation grâce à son point de congélation très bas. et un point final (PF) de distillation entre 225 °C et 250 °C.les hydrocarbures insaturés qui présentent des doubles (oléfines) ou triples liaisons (acétyléniques) carbone-carbone . autour de -50 °C . Le pétrole brut est déterminé par sa nature. il peut être soit aromatique. le principal d'entre eux. Kérosène C'est un mélange d'hydrocarbures contenant des alcanes (CnH2n+2) de formule chimique allant de C9H20 à C15H32. Dites aussi hydrocarbures éthyléniques insaturés. les oléfines les plus courantes sont : l'éthylène. Il est utilisé essentiellement dans la fabrication de carburant pour l'aviation (turboréacteurs et turbopropulseurs). le propylène. . Le terme hydrocarbure désigne communément les composés chimiques formés uniquement de carbone et d'hydrogène. Il possède en conséquence une formule (HC) brute de type : CnHm. Le pétrole est une roche liquide carbonée. soit oléfine ou paraffinique. encore appelé énergie fossile. . distingue trois grandes familles de composés : . Le pétrole contient également de l'oxygène. Il est un composant important de l’économie industrielle contemporaine. liquides ou solides selon la pression et la température. le butène.Hydrocarbure C'est un composé organique contenant exclusivement des atomes de carbone (C) et d'hydrogène (H). il résulte du soutirage pendant la distillation d'une coupe avec un point initial (PI) de distillation compris entre 150 °C et 180 °C. caractérisés par une double liaison chimique. où n et m sont deux entiers naturels. Par exemple. notamment du Jet A-1. liquides ou gazeux des pétroles bruts et des produits pétroliers. La chimie des hydrocarbures. soit naphténique. Lors de la combustion des hydrocarbures. des traces de métaux tels que le nickel ou le vanadium et du soufre. Famille de molécules comprenant en particulier l'éthylène et le propylène qui constituent la matière première permettant la fabrication de nombreuses matières plastiques.les hydrocarbures aromatiques caractérisés par un ou plusieurs cycles à 6 atomes de carbone de type benzénique. un brut "paraffinique" donnera après raffinage une forte proportion de produits légers. leurs molécules sont alors "cassées" : le carbone se combine à l'oxygène de l'air pour donner du gaz carbonique et à l'hydrogène pour donner de la vapeur d'eau. constituants essentiels du pétrole.les hydrocarbures saturés qui ne comportent que des liaisons carbonecarbone simples. Les hydrocarbures sont gazeux. en altitude il ne gèle pas.

l’hydroraffinage. carburéacteurs. à partir des pétroles bruts. butane. l’alkylation. La principale opération du raffinage est la distillation atmosphérique ou distillation primaire. d'obtenir toute la gamme des produits pétroliers : propane. fiouls. le reformage. Une partie des produits obtenus lors de cette distillation sera ensuite transformée dans des unités de distillation sous vide (ou secondaire) pour fournir des produits finis conformes aux normes d'utilisation. bitumes. le vapocraquage. le craquage catalytique. selon des normes de produits bien spécifiques. gazoles. la désulfuration et la viscoréduction.Raffinage Le raffinage désigne les opérations industrielles permettant. xxvii . Les principaux procédés de raffinage sont : la distillation (à pression atmosphérique et sous vide). l’hydrocraquage. essences automobiles. l’isomérisation.

xxviii .

INDEX A Antioxydants · Autoxydation · 64 23 C Carburéacteur · Craquage · 17 23 D Dégradation thermique · 13 J Jet A-1 · 20 K Kérosène · 18 O Oxydation · 32 S Stabilité à l’oxydation · 38 xxix .

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DEPOTS . : +33 1 46 73 40 40 .onera. The characterization of the various products formed during degradation (gas. the use of antioxidant additives is considered. La caractérisation des différents produits formés lors de la dégradation (gaz. La forte réactivité des molécules de type naphténique a été démontrée. Indeed. STABILITE THERMIQUE . The degradation process may lead to the formation of bulk and surface solids. Pour les moteurs disposant d'une faible émission de NOx dont la chambre de combustion est basée sur une injection multipoint. Sterenn Gernigon a effectué un travail de recherche sur la stabilité à l'oxydation des carburants liquides hydrocarbonés et sur l'influence et le comportement des antioxydants. Le processus de dégradation peut conduire à la formation de gommes et de particules de coke. it notably succeeded in preventing the deposition in the mixture of hydrocarbons (alkanes and cyclic hydrocarbons) study. As kerosene Jet A-1 is composed of hundreds of chemical species. ainsi plusieurs molécules représentatives des principales familles présentes dans le carburéacteur ont été choisies. Le kérosène Jet A-1 est composé de plusieurs centaines d'espèces chimiques. these deposits could plug the injection system. ces dépôts pourraient boucher le système d'injection. Keywords : KEROSENE JET A-1 . il a notamment permis d'empêcher la formation de dépôts lors de l'étude d'un mélange d'hydrocarbures (alcanes et hydrocarbures cycliques). In order to decrease or inhibit the autoxidation reactions present during the fuel degradation. En effet. OXYDATION . some molecules representative of the main families present in the jet fuel are used. SOLIDS . BHT Oxidative stability of hydrocarbon liquid fuels. liquides et solides) a permis de connaître le rôle joué par les molécules sélectionnées dans la dégradation du kérosène. BHT Office National d'Études et de Recherches Aérospatiales BP 72 . Sterenn Gernigon conducted a research on the thermal stability of liquid hydrocarbon fuels and the influence and behaviour of antioxidants. OXIDATION . Mots-clés : KEROSENE JET A-1 . L'une des origines de la formation de dépôts est l'oxygène dissous. antioxidants influence and behaviour Within the unit Matériaux Énergétiques of the Office Nationale d'Études et de Recherches Aérospatiales and within the ITODYS laboratory of Paris 7. THERMAL STABILITY . The high reactivity of naphthenics has been demonstrated. and solids) allows knowing the role played by the selected molecules in the degradation of kerosene. liquids. ANTIOXYDANT .Fax : +33 1 46 73 41 41 http://www. L'efficacité du BHT (antioxydant) a été mise en évidence.29 avenue de la Division Leclerc 92322 CHATILLON CEDEX Tél. Le kérosène subit un processus de dégradation chimique après avoir été chauffé dans le système de carburant des aéronefs civils de pointe. L'objectif de cette étude est de comprendre les mécanismes d'oxydation. The effectiveness of BHT (antioxidant) has been highlighted. JET FUEL . L'utilisation d'additifs antioxydants est mise en oeuvre afin de diminuer ou d'inhiber les réactions d'autoxydation présentes lors de la dégradation du carburant. Jet fuel undergoes an oxidative chemistry upon being heated in fuel system of advanced civil aircraft.Etude de la stabilité à l'oxydation des carburants liquides hydrocarbonés et de l'influence et du comportement des antioxydants Au sein de l'unité Matériaux Énergétiques de l'Office Nationale d'Études et de Recherches Aérospatiales et du laboratoire ITODYS de Paris 7. ANTIOXIDANT . one of them is dissolved oxygen. The aim of this study is to understand the oxidation mechanisms. Deposits formation has different origins.fr . CARBUREACTEUR . For engines featuring a low-NOx combustion chamber based on multipoint injection.