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ELECTRO -

METALURGIA
Apunte para alumnos de Ingeniería Metalúrgica

Alejandro Morales
Departamento de Ingeniería Metalúrgica

Facultad de Ingeniería y Ciencias Geológicas


Universidad Católica del Norte
SERIE DE APUNTES PARA LOS ALUMNOS

Electro - Metalurgia

Universidad Católica del Norte


Av. Angamos 0610, Antofagasta, Chile.
Teléfono (56) 55 355662 • Fax (56) 55 355664
Antofagasta, Mayo 2003.

i
Índice

ÍNDICE .......................................................................................................................2

CAPÍTULO I ELEMENTOS DE ELECTROQUÍMICA. ............................................5

1.1 CONDUCTORES ELECTRÓNICOS Y ELÉCTRICOS, LEYES DE FARADAY. ............................... 5


1.2 UNIDADES ELÉCTRICAS. ............................................................................................................... 6
1.3 CONVENCIONES RESPECTO A LAS CELDAS ELECTROQUÍMICAS............................................. 7

1.4 CELDAS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES..................................................................................... 9


1.5 MEDIDA DE LA FUERZA ELECTROMOTRIZ DE UNA CELDA GALVÁNICA. ............................ 10
1.6 CONVENIO RESPECTO AL SIGNO DE LA FUERZA ELECTROMOTRIZ. .................................... 11
1.7 TIPOS DE ELECTRODOS. ............................................................................................................. 13
1.7.1 Metal-ion del metal ............................................................................................................... 13
1.7.2 Amalgama. ............................................................................................................................. 13
1.7.3 Gas. ......................................................................................................................................... 13
1.7.4 No metal – No gas. .............................................................................................................. 14
1.7.5 Metal – sal insoluble. ............................................................................................................ 14
1.7.6 Metal – óxido insoluble........................................................................................................ 14
1.7.7 Oxidación – reducción......................................................................................................... 15
1.8 POTENCIALES NORMALES DE ELECTRODO. ............................................................................ 15

CAPÍTULO II REACCIONES CON TRANSFERENCIA DE ELECTRONES. ..... 18

2.1 LA CEMENTACIÓN....................................................................................................................... 18
2.1.1 Cementacion de cobre. ........................................................................................................ 21
2.1.2 Cementacion de oro y plata................................................................................................. 23
2.2 LA REACCIÓN ELECTROQUÍMICA. ............................................................................................. 25
2.3 EQUILIBRIO DE UN SISTEMA ELECTROQUÍMICO..................................................................... 26
2.3.1 Función de estado y potenciales electroquímicos. ........................................................... 27
2.3.2 Equilibrio de un sistema electroquímico.......................................................................... 28
2.3.3 Equilibrio de un electrodo................................................................................................... 29
2.4. DIAGRAMAS POTENCIAL-PH................................................................................................ 30
2.4.1. Caso del sistema cobre y agua a 25°C. ......................................................................... 32
3.1 LA DOBLE CAPA ELÉCTRICA....................................................................................................... 37

2 Electro - Metalurgia
3.1.1. Modelo de doble capa eléctrica. .................................................................................... 37
3.1.2 Estructura de la doble capa. ................................................................................................ 40
3.1.3. Capacidad de la doble capa electroquímica...................................................................... 41
3.1.4 La electropolaridad. .............................................................................................................. 43
3.1.5 Repartición del potencial eléctrico en la capa difusa, teoría de Gouy – Chapman. .... 45

CAPÍTULO IV CINÉTICA ELECTROMETALÚRGICA ......................................... 48

4.1 CINÉTICA ELECTROQUÍMICA. .................................................................................................... 48


4.2. REGIMEN DE ACTIVACIÓN LEY DE BUTLER – VOLMER.................................................. 50

4.3. CINÉTICA MIXTA DE ACTIVACIÓN CRISTALIZACIÓN. ....................................................... 53


4.4 PASIVACIÓN DE LOS METALES................................................................................................... 54
4.5. CINÉTICA MIXTA DE ACTIVACIÓN DIFUSIÓN ......................................................................... 55
4.6 PASIVACION DE LOS METALES................................................................................................... 56
4.5.1 Corrosión de los metales. .................................................................................................... 57

CAPÍTULO V PROCESOS ANÓDICOS Y CATÓDICOS INDUSTRIALES. .......... 62

5.1 DISOLUCIÓN ANÓDICA Y PASIVIDAD DE LOS METALES......................................................... 62


5.1.1. Mecanismo de formación de películas protectoras......................................................... 63
5.1.2. Películas prácticamente no conductoras........................................................................... 64
5.1.3 Películas de conducción predominantemente iónica....................................................... 66
5.1.4. Películas de conducción predominantemente electrónica. ............................................ 67
5.1.5. Pasivación y activación........................................................................................................ 69
5.1.6. Potencial de Flade................................................................................................................ 71
5.1.7. Espesor de las películas pasivas. ........................................................................................ 71
5.2. DEPOSITACIÓN CATÓDICA DE METALES. ............................................................................... 72
5.2.1. Electrodos de metales líquidos. ......................................................................................... 72
5.2.2. Electrodos metálicos sólidos.............................................................................................. 73
5.2.3. Estructura y apariencia del metal depositado. ................................................................. 74
5.2.4. Formas primarias de crecimiento. ..................................................................................... 75
5.2.5. Los factores más importantes ............................................................................................ 76
5.3 ELECTROOBTENCIÓN Y ELECTROREFINACIÓN DE COBRE. .................................................. 79
5.3.1. Electro-obtención de cobre........................................................................................... 79
5.3.1.1. E F I C I E N C I A D E C O R R I E N T E . ..................................................................... 81
5.3.2. Electro-refinación. .......................................................................................................... 83
5.4. SALES FUNDIDAS. ....................................................................................................................... 87
5.4.1 Introducción. ......................................................................................................................... 87
5.4.2. Características Generales. ................................................................................................... 87
5.4.3. La fase conductora iónica................................................................................................... 87

3 Electro - Metalurgia
5.4.4. El soluto. ............................................................................................................................... 88
5.4.5. Aspectos de Ingeniería. ....................................................................................................... 88
5.4.6. Litio........................................................................................................................................ 89
5.4.7. Sulfuros. ................................................................................................................................ 90
5.4.8. Aluminio................................................................................................................................ 90

BIBLIOGRAFÍA...............................................¡ERROR! MARCADOR NO DEFINIDO.

4 Electro - Metalurgia
clasificar con arreglo a los dos casos límites
Capítulo I :
a) Conductores metálicos o electrónicos, y
Elementos de b) Conductores iónicos o electrolíticos, a
veces llamados conductores de primera
electroquímica. y segunda clase, respectivamente.

La electroquímica es la parte de la físico- La conducción electrónica,


química que trata la relación entre la coloquialmente llamada corriente, se
electricidad y las reacciones químicas, esas realiza (casi) sin transporte de materia, y es
reacciones químicas que dan lugar a energía causada por el movimiento de los
eléctrica (celdas o pilas galvánicas) y el electrones (las que tienen una masa
proceso inverso de estas reacciones que pequeñísima comparada con otras
tienen lugar por medio de energía eléctrica partículas atómicas) cuando se aplica un
(celda de electrólisis). el posicionamiento de campo eléctrico. El único efecto
la electroquímica como una rama de la físico- perceptible del paso de la corriente es el
química es en la segunda mitad del siglo XIX, calentamiento del conductor debido a la
época en los que ya existían los trabajos de disipación de energía eléctrica en forma de
Galvani, Volta, Carlisle, Nicholson, calor. Otra característica de los
Cruikshank, Davy, Faraday y Arrhenius. Las conductores metálicos es que la
aplicaciones prácticas de estos fenómenos conductividad aumenta al disminuir la
son de gran importancia comercial, por lo temperatura, haciéndose infinita al
que dedicaremos este capítulo a las nociones acercarnos al cero absoluto
de electroquímica. (superconductividad).

Conductores de este tipo son los


metales, aleaciones, ciertos óxidos,
1.1 Conductores sulfuros, carburos etc.

Electrónicos Y Eléctricos, En contraste, la conducción de


Leyes De Faraday. electricidad en los conductores
electrolíticos va acompañada de un
Entenderemos por electricidad al flujo transporte de materia. Los iones en su
de partículas con carga eléctrica, o cargadas movimiento son los que transportan la
eléctricamente, a través de un conductor carga eléctrica (electricidad), y la facilidad
debido a una diferencia de potencial de transporte, o la conductividad,
eléctrico entre los terminales del flujo, y es dependerá de la velocidad de los iones, de
desde un punto de potencial negativo alto su tamaño, de su carga y de la viscosidad
a otro de bajo potencial. Según la manera del medio en el que se han de mover
de llevarse a cabo este transporte de éstos. puesto que ésta disminuye al
partículas cargadas eléctricamente, los aumentar la temperatura, la conductividad
conductores de electricidad se pueden electrolítica aumentará con la temperatura,
en contraste con la conducción electrónica.

5 Electro - Metalurgia
conductores iónicos son ciertas sales en
estado sólido, fundidas o disueltas, 2.- Si la cantidad de electricidad es
disoluciones de electrólitos fuertes y constante, la cantidad de sustancia que ha
débiles, etc. reaccionado en cada electrodo es
proporcional a su equivalente
La electricidad por el transporte de los electroquímico.
iones desde la superficie de los electrodos a
través de la disolución suele ir acompañado El equivalente electroquímico de un
de reacciones químicas en los electrodos elemento M (EEQ(Mz) es igual al peso
(electrólisis). Michael Faraday (1.834) atómico dividido por la carga
estudió las reacciones en los electrodos correspondiente al cambio de estado de
cuantitativamente, lo que le llevó a la oxidación del ion (z) y sus unidades son
formulación de dos leyes simples y g/C. La cantidad de electricidad necesaria
fundamentales que dicen : para hacer reaccionar un equivalente
electroquímico se llama Faraday y un
1.- La cantidad de reacción química Faraday (F) es igual a 96.487 Coulomb (C).
(productos que se generan o reactantes que
se consumen) que ocurre en cada electrodo Algunos ejemplos de equivalentes
es proporcional a la cantidad de electroquímicos (EEQ(Mz) = P.A.(M) /
electricidad que pasa. z*F) :

Tabla 1.1 EEQ en g/C * 104.


Nombre Símbolo Cambio (z) EEQ
Áurico Au3+ 3+ a 0 = 3 6,805
+
Auroso Au 1+ a 0 = 1 20,41
Férrico Fe3+ 3+ a 0 = 3 1,929
3+ a 2+ = 1 5,788
Ferroso Fe2+ 2+ a 0 = 2 2,894
2+
Cúprico Cu 2+ a 0 = 2 3,293
2+ a 1+ = 1 6,585
Cuproso Cu+ 1+ a 0 = 1 6,585

La carga de un número de Avogadro una corriente eléctrica, cuya intensidad I,


de electrones es igual a un Faraday : F = está relacionada con E por la ley de Ohm :
NAv * e E = I * R, siendo R la resistencia del
conductor.
1.2 Unidades eléctricas.
Las magnitudes eléctricas se pueden
expresar en unidades electromagnéticas
Antes de entrar en el estudio de la
(uem), basadas en la ley de atracción y
electroquímica es conveniente recordar los
repulsión de imanes; en unidades
tipos de unidades eléctricas empleadas.
electrostáticas (uee), basadas en la ley de
Cuando se mantiene una diferencia de
Coulomb; en unidades internacionales,
potencial eléctrico o tensión E, entre dos
siendo el sistema absoluto el de uso más
puntos de un conductor, por éste circula
corriente.

6 Electro - Metalurgia
potencial que hace que una unidad de
El sistema internacional se basa en carga produzca un trabajo de 1 dina por
definiciones de tipo práctico y tiene la centímetro. El Volt absoluto es 108 veces
ventaja de ser fácilmente reproducible. El dicha unidad. Las demás unidades
Amper internacional se basa sobre las leyes eléctricas se pueden derivar de estas dos
de Faraday y se define como la corriente por simple aplicación de las leyes de la
que deposita 1,11800 mg de plata en un electricidad. Así, la unidad de cantidad de
segundo, de una disolución de nitrato de electricidad es el Coulomb, que es la
plata. El Ohm internacional se define cantidad de electricidad trasportada por
como la resistencia de una columna de una corriente de 1 Amper en un segundo :
mercurio de 106,3 cm de alto y 1 mm2 de Q = I * t, la carga de un Faraday es igual a
sección, que contiene 14,4521 g a la 96.487 Coulomb.
temperatura de 0 ºc y a 1 atm., cuyo
potencial es de 1,018410 Volt a 25 ºc. El trabajo eléctrico viene dado por la
ley de Joule : WE = E * I * t, viene
El sistema absoluto se deriva del expresado en Joule, si E viene dado en
sistema electromagnético cgs. En este Volt, I en Amper y t en segundos. El
último sistema la unidad de corriente se trabajo por unidad de tiempo o potencia :
define como la corriente que al recorrer 1 Pot = E * I = WE / t, se expresa en Watt,
cm en un anillo circular de 1 cm de radio, si el trabajo se expresa en Joule y el tiempo
ejerce la fuerza de 1 dina sobre un imán en segundos.
colocado en el centro del círculo. El
Amper absoluto es 1/10 de la unidad Las unidades usadas en éste y
anterior. La unidad de potencial eléctrico subsiguientes capítulos serán las absolutas,
cgs se define como la diferencia de a menos que se especifique lo contrario.

1.3 Convenciones respecto elementos están separados por un tabique


poroso que evita que se mezclen las dos
a las celdas disoluciones, pero permite un contacto
electroquímicas. eléctrico. Cuando los dos electrodos se
unen, una corriente eléctrica circula de uno
En el estudio de las celdas galvánicas a otro, como puede observarse
hay dos cosas a determinar, una la tensión intercalando un amperímetro, debido a que
o fuerza electromotriz de la celda y otra la existe una diferencia de potencial entre los
reacción responsable de tal fuerza dos electrodos. La reacción que da lugar a
electromotriz. Consideremos para ello la esta fuerza electromotriz es :
celda de Daniell. Dicha celda, como lo
indica la Figura 1.1, consta de un electrodo Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 1.1
de Zn sumergido en una disolución de
ZnSO4 y otro de Cu sumergido en una de Esta reacción se puede descomponer en
CuSO4. Cada electrodo con su disolución dos semi-reacciones, una que tiene lugar en
se llama un semi-elemento de la celda o el electrodo de la izquierda :
semi-celda (que corresponden a una semi-
reacción); en este caso, los dos semi- Zn  Zn2+ + 2e 1.2

7 Electro - Metalurgia
y otra que tiene lugar en el de la derecha : ocurre una oxidación quedando, por tanto,
el Zn cargado negativamente, y en el semi-
Cu2+ + 2e  Cu 1.3 elemento del Cu ocurre una reducción,
quedando éste cargado positivamente. Los
Recordando que toda semi-reacción que electrones salen, pues, del electrodo
da lugar a electrones es una oxidación y negativo y van al positivo a través del
que la que consume electrones es una conductor que une ambos electrodos.
reducción, en el electrodo de la izquierda

Figura 1.1. Celda de Daniell.

El electrodo en el que ocurre la electromotriz (fem) de una celda galvánica


oxidación se llama ánodo y está cargado se define como :
negativamente, el electrodo en que ocurre
la reducción se llama cátodo y está cargado E = E(+) – E(-) 1.4
positivamente.
Donde E(+) y E(-) son los potenciales
En la disolución las cargas eléctricas son en los terminales de los electrodos positivo
transportados por los iones, moviéndose (derecha) y negativo (izquierda),
los iones negativos hacia el electrodo respectivamente, ambos medidos con
negativo y los positivos hacia el electrodo respecto al mismo patrón. Ésta es una
positivo. Si se suman las semi-reacciones definición puramente arbitraria y el signo
1.2 y 1.3 se obtiene la reacción 1.1, que es de e dependerá de qué electrodo esté a la
la reacción de la celda, que da lugar a una derecha y cual a la izquierda. Sin embargo,
fuerza electromotriz. la fuerza en la definición de arriba el término
derecha e izquierda se refiere a cómo esté

8 Electro - Metalurgia
escrita la celda. la celda se puede los electrodos. El Zn se transforma en
representar por : cátodo y el Cu en ánodo, como se indica
en la Figura 1.1, trabajando ahora el
ZnZn2+Cu2+Cu 1.5 sistema como una celda electrolítica. en
este caso el flujo de electrones es desde el
Cada línea vertical representa una Cu al Zn, y en la disolución los iones
interface y la doble línea quiere decir que la negativos se dirigen al electrodo positivo
unión entre los dos semi-elementos no (ánodo), y viceversa. hay que hacer notar
contribuye a la fuerza electromotriz de la que la denominación de ánodo y cátodo,
celda. Generalmente se suelen representar las en cuanto a polaridad del electrodo se
actividades de los electrólitos en el refiere, es diferente según se trate de una
simbolismo de la celda, en cuyo caso en lugar celda galvánica o una electrolítica. No
de 1.4 tendríamos : obstante, en cualquiera de los dos casos el
ánodo es el electrodo en el que ocurre la
ZnZn2+ (azn)Cu2+(acu)Cu 1.5 oxidación y se forman electrones y el
cátodo el electrodo ocurre la reducción y
Si aplicamos a la Celda de Daniell, que gastan electrones. El flujo de electrones va
estamos considerando, un potencial mayor siempre, pues, del ánodo al cátodo. En la
que la fuerza electromotriz de la celda, tabla 1.2 se sintetiza la polaridad de cada
entonces se invierte el proceso químico en caso.

Tabla 1.2. Polaridad de pilas y celdas.

Pila celda
Electrodo Semi-reacción Polaridad Potencial Polaridad Potencial
Ánodo oxidación - E(-) + E(+)
Cátodo reducción + E(+) - E(-)

1.4 Celdas reversibles e


irreversibles. 2. La diferencia de potencial necesaria para
invertir el sentido de la corriente en la
Con objeto de poder aplicar la celda ha de exceder en una cantidad
termodinámica a las celdas galvánicas, éstas infinitesimal a la fuerza electromotriz de la
han de funcionar reversiblemente, pues, celda cuando ésta funciona como una
como sabemos, la termodinámica sólo puede celda galvánica.
estudiar fenómenos que ocurren
reversiblemente. Para que una celda galvánica
funcione reversiblemente se ha de cumplir Si estas condiciones no se cumplen, se
que : dice que la celda funciona
irreversiblemente y no podemos estudiarlas
termodinámicamente. con objeto de
1. La reacción de la celda se invierta al aclarar lo dicho, consideremos dos tipos de
invertir el sentido de la corriente en la celdas. Sea la celda Daniell que hemos
misma. visto anteriormente :

9 Electro - Metalurgia
ZnZn2+Cu2+Cu, cuando actúa como
celda galvánica la reacción de la misma es reacción en el ánodo :
(ec. 1.1) : Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu
2Ag  2 A g+ + 2e 1.9
Si aplicamos una diferencia de potencial
ligeramente superior a la fuerza electromotriz reacción en el cátodo :
de dicha celda, el sentido de la corriente se
invierte, actuando como celda electrolítica e 2 H+ + 2e  H2(g)
invirtiéndose la reacción :
reacción en la celda :

2Ag + 2H+  2 Ag+ + H2(g) 1.10


Cu + Zn2+  Cu2+ + Zn 1.6
La reacción de la celda no se invierte al
Por tanto, la celda de Daniell funciona invertir el sentido de la corriente y, por tanto,
reversiblemente, ya que se cumple las dos dicha celda es irreversible.
condiciones de reversibilidad que hemos
visto antes, y la podremos estudiar
termodinámicamente.
1.5 Medida de la fuerza
electromotriz de una celda
Consideremos ahora la celda compuesta
por una disolución de H2SO4 en la que se han galvánica.
introducido dos electrodos de Zn y Ag : Zn
H2SO4 Ag. Cuando funciona como celda A primera vista parece que el método
galvánica las reacciones son : más sencillo para medir la fuerza
electromotriz de una celda galvánica sería
conectar un voltímetro entre los terminales
reacción en el ánodo (ec. 1.2) : de los dos electrodos. Sin embargo, al
cerrar el circuito con la introducción del
Zn  Zn2+ + 2e voltímetro, empieza a circular por aquél
una corriente de intensidad I, a la que se
oponen dos resistencias, una la resistencia
reacción en el cátodo : del voltímetro o resistencia externa, Re, y
otra la resistencia propia del sistema
2 H+ + 2e  H2(g) 1.7 electrolítico o resistencia interna, Ri. La
fuerza electromotriz de la celda será : E = I
* (Re + Ri), y lo único que mide el
reacción en la celda : voltímetro es I * Re, que será, pues, menor
que la fuerza electromotriz de la celda. sólo
Zn + 2H+  Zn2+ + H2(g) 1.8 en el caso en que Re >> Ri la lectura del
voltímetro coincidirá con la fuerza
Si se invierte el sentido de la corriente se electromotriz de la celda. en el caso más
obtiene una celda electrolítica cuya reacciones favorable, Re ha de ser prácticamente
son : infinita, lo que es equivalente a realizar la
medida en circuito abierto, es decir,

10 Electro - Metalurgia
cuando no pasa corriente por la celda. un reóstato. Mediante un interruptor
otro inconveniente del uso del voltímetro bipolar doble, D, se puede introducir en el
es que al circular una corriente por la celda circuito la pila patrón o la celda a medir.
hay cambios de concentración en los Con el interruptor bipolar en la posición
electrodos que cambian la fuerza de la pila patrón se coloca en cursor B en
electromotriz, fenómeno conocido como la posición de la resistencia AC que
polarización. corresponda al potencial de la pila. se varía
el reóstato hasta que no pase corriente por
Todas las dificultades anteriores se el galvanómetro, en cuyo caso la diferencia
puede eliminar empleando el método de de potencial entre AB balancea la fuerza
oposición de Poggendorf o potenciómetro, electromotriz de la pila patrón, con lo que
basado en oponer a la celda una diferencia hemos conseguido que el potencial de la
de potencial igual a la fuerza electromotriz batería corresponda con el que está
de la misma, con lo que no circular calibrado AC. Después se pasa el
corriente por la celda. en la Figura 1.2 se interruptor bipolar a la posición de la
indica el esquema de un potenciómetro. celda a medir y se ajusta de nuevo el cursor
b hasta que el galvanómetro marque cero y
Figura 1.2. Esquema del circuito de un se lee en la escala de AC la fuerza
potenciómetro. electromotriz de la celda. Para que el
galvanómetro se mueva ha de pasar una
corriente por él, por lo que si queremos
realizar la medida en circuito abierto, es
decir, cuando no pasa corriente por la
celda, el galvanómetro ha de ser sensible a
intensidades muy pequeñas. Se puede
construir galvanómetros que solo necesitan
10-9 - 10-11 Amper, para hacer visible el
paso de corriente por ellos y ésta será la
corriente que pase por la celda, con lo que
prácticamente se cumple la condición de
realizar la medida de circuito abierto.

1.6 Convenio respecto al


signo de la fuerza
electromotriz.
El potencial a medir, X, se balancea con
el potencial de la batería moviendo el Según hemos dicho, una reacción
cursor B por la resistencia AC hasta que no química puede dar lugar a una fuerza
circule corriente por el galvanómetro G. La electromotriz. Si a esta fuerza
resistencia AC se calibra previamente de electromotriz se le opone otra fuerza de
tal manera que cada posición del cursor B igual magnitud y signo opuesto, la reacción
corresponde a un cierto potencial. En la se para, e incluso se puede invertir la
práctica se intercala una pila patrón, cuyo reacción si el potencial aplicado excede al
potencial se conoce con gran exactitud, y

11 Electro - Metalurgia
de la celda en una cantidad infinitesimal. El desarrollo termodinámico de la
Por tanto, el signo y valor de la fuerza expresión para G, en G = - z * F * E, nos
electromotriz es una indicación de la genera la Ecuación de Nernst : E = Eo – (R *
tendencia del sistema a reaccionar. Por otra T / z * F) * ln (Q).
parte, la variación de la energía libre de
Gibbs (G) es también una medida de la
tendencia del sistema a reaccionar. Ésta
está definida por : Por tanto, una vez escrita la reacción, la
espontaneidad de la misma se puede juzgar
G = G(productos) – G(reactivos) 1.11 por el signo de G ó E. La relación entre
signos lo da la tabla 1.3.
Puesto que tanto E como G son una
Tabla 1.3. Correspondencia de signos.
medida de esta tendencia del sistema a
reaccionar, debe de haber una relación entre
G E Reacción
ellas. En cuanto al signo de G, si G era
negativo la reacción tendía a proceder - + espontánea
espontáneamente de izquierda a derecha.
+ - no espontánea

0 0 equilibrio
Sabemos que el trabajo eléctrico realizado
por la celda es igual :

WE(Joule) = I (Amper) * t (segundos) * E Esto nos fija también el sentido de la


(Volt) = Q (Coulomb) * E (Volt) corriente y la polaridad de los electrodos, ya
que si E es positivo, según lo hemos definido
el electrodo de la izquierda ha de ser el
Si z es el número de equivalentes que positivo y el de la derecha el negativo. Como
reaccionan, entonces Q = z * F. Si la celda el flujo de electrones es desde el electrodo
reacciona reversiblemente y T y P se positivo al negativo, aquellos se moverán de
mantienen constantes, este trabajo debe ser izquierda a derecha. Es conveniente resumir
igual a la variación de energía libre de la estos convenios respecto al signo de E y
reacción en la celda, que serán de gran
reacción, es decir, G = - z * F * E. Dando
utilidad para resolver toda clase de problemas
G en Joule si F está en Coulomb y E en de equilibrio electroquímicos.
Volt. El signo que hemos de poner en el
segundo miembro depende de cual sea el 1. Si se escribe la celda con el electrodo
signo de E cuando la reacción es espontánea. negativo a la izquierda, la reacción de la
Si por convenio fijamos que E sea positivo misma es espontánea y si E es positivo.
cuando la reacción transcurre
espontáneamente, entonces habrá que poner 2. La reacción de la celda es igual a la suma
un signo menos, ya que en estas condiciones de las reacciones de los electrodos tal
G ha de ser negativo. como ocurren en la celda, es decir:

12 Electro - Metalurgia
a) En el electrodo positivo ocurre una mercurio. En general, los potenciales de estos
reducción. electrodos son más reproducibles que los del
metal puro, ya que de esta manera se elimina
b) En el electrodo negativo ocurre una el efecto de las impurezas y tensiones
oxidación. mecánicas sobre el metal. A veces, un metal
puro no se puede usar como electrodo,
3. La fuerza electromotriz de la celda es igual debido a su gran reactividad, como en el caso
a : E = E(+) – E(-) = Ed - Ei. del sodio, potasio o calcio; no obstante,
amalgamado, su actividad disminuye
considerablemente y se puede usar en
1.7 Tipos de electrodos. disoluciones acuosas.

Todas las celdas galvánicas constan de dos Si la amalgama está saturada de metal,
electrodos, entendiendo por tal los dos semi- entonces el electrodo es equivalente a un
elementos de la celda. Cualquiera de los electrodo de metal puro, ya que la actividad
electrodos puede actuar como ánodo o como de un soluto en una disolución saturada es
cátodo; en el primer caso la reacción del igual a la unidad. Si la amalgama no está
electrodo es una oxidación y en el segundo saturada, entonces la actividad del metal es
una reducción. en la clasificación que vamos distinta de uno y hay que tenerla en cuenta en
a hacer supondremos que sufren una la ecuación de Nernst, ejemplo de este
reducción. Los electrodos usados en celdas electrodo es el de amalgama de cadmio usado
galvánicas suelen pertenecer a alguno de los en la pila Weston, :
tipos siguientes.
M,Hg/M2+ : M2+( aM2+) + ze  M(aM)

E = EoM,Hg/M2+ – (RT/zF) * ln (aM/aM2+)


1.7.1 Metal-ion del metal

Es simplemente un metal introducido en 1.7.3 Gas.


una disolución que contenga iones del
mismo, como los electrodos de la pila de
Constan de un gas que burbujea a través
Daniell, estos electrodos son reversibles a
del metal inerte sumergido en una disolución
sus propios iones, :
de iones reversibles al gas. El metal,
generalmente, es platino platinizado (platino
cubierto con un depósito esponjoso de negro
m/m+2 : M2+ + ze  M : de platino) que actúa como adsorbente del
o 2+ 2+
= E m/m – (RT/zF) * ln (1/aM ) gas y conductor de los electrones. en la figura
1.3 se muestra la forma de este tipo de
electrodos, al que pertenece el electrodo de
1.7.2 Amalgama.
hidrógeno, reversible a los iones H+ y el de
cloro, reversible a los iones Cl-, para éste f
En muchos casos es conveniente usar el representa la fugacidad del hidrógeno (a
metal del electrodo amalgamado con presiones bajas, f = p), :

13 Electro - Metalurgia
Pt, H2/H+ : H+(aH+) + e  ½ H2(g,PH2) : E = EoPt,H2/H+ – (RT/F) * ln (f1/2
+
H2/aH )

Figura 1.3. electrodo de gas.

1.7.4 No metal – No gas. este tipo pertenecen gran variedad de


electrodos, como el de calomelanos, el de
Los electrodos pueden construirse no sólo plata-cloruro de plata, plomo-sulfato de
con metales, sino también con no-metales, plomo, etc. Estos electrodos son reversibles
como el yodo sólido en presencia de iones I-, al anión común; así, por ejemplo, el
o el bromo líquido en presencia de iones Br-. electrodo plata-cloruro de plata es reversible
Análogamente a los electrodos metal-ion del a los iones Cl- :
metal, estos electrodos son reversibles a sus
propios iones. Para el electrodo del yodo se AgAgClCl- : AgCl(s) + e 
-
tiene : Ag(s) + Cl (aCl) : E = EoAgAgClCl- –
-
(RT/F) * ln aCl
Pt, I2/I- ½ I2(s) + e  I-(aI)
o
E = E Pt,I2/I- – (RT/F) * ln (aI-) 1.7.6 Metal – óxido insoluble.

1.7.5 Metal – sal insoluble. Son semejantes a los anteriores, excepto


que la sal poco soluble es remplazada por un
A veces llamados “electrodos de segunda óxido. Un ejemplo es el electrodo de
clase”, constan de un metal en contacto con antimonio-trióxido de antimonio que consta
una de sus sales poco solubles, sumergido en de una varilla de antimonio recubierta de una
una disolución que tiene el anión común. A fina capa de óxido obtenida por oxidación de

14 Electro - Metalurgia
la superficie con oxígeno, para este electrodo patrón es el electrodo normal de hidrógeno al
se tiene que es reversible a los iones OH-, y que se le da arbitrariamente el valor de E0 = 0
puesto que entre los iones H+ y OH- existe a cualquier temperatura. El electrodo normal
un equilibrio, también es reversible a los de hidrógeno es un electrodo gas H2 en el
iones H+ : que la presión de éste es 1 atm (estrictamente
f=1) y la actividad de la disolución vale uno,
SbSb2O3OH- : Sb2O3(s) + 3H2O + 6e aH+ = 1, :
 2Sb(s) + 6OH-(aoh-) :
Pt, H2 (1 atm)H+(aH+=1)
E = EoSbSb2O3OH- – (RT/6F) * ln a6OH- 2H+(aH+) + 2e  H2(1 atm)
E = EoPtH+H2 -(RT/2F)*ln(PH2/a2H+)

1.7.7 Oxidación – reducción. Si se forma una celda combinando el


electrodo normal de hidrógeno con cualquier
En realidad en todos los electrodos se otro semi-elemento, la fuerza electromotriz
lleva a cabo una oxidación o una reducción, de dicha celda se llama potencial de electrodo
pero se reserva el término electrodos de relativo o simplemente potencial de
oxidación-reducción o simplemente electrodo. El signo del potencial del electrodo
electrodos redox a aquellos que constan de depende de que actúe como ánodo o como
un conductor inerte, como platino o grafito, cátodo cuando se compara con el electrodo
sumergido en una disolución que contiene normal de hidrógeno. Por ello adoptaremos
dos iones del mismo elemento en diferente el convenio de que el signo del potencial del
estado de oxidación. Por ejemplo, un alambre electrodo es el signo de la fuerza
de platino sumergido en una disolución de electromotriz de la celda en la que el
iones ferroso y férrico. El alambre de platino electrodo normal del hidrógeno sea el de la
sirve únicamente como conductor de los izquierda y el electrodo en cuestión, el de la
electrones, pero no sufre ninguna reacción derecha. Dicho de otra manera, la reacción
química. Así, en el electrodo férrico-ferroso : del electrodo es siempre una reducción. Por
ejemplo, en
PtFe3+,Fe2+ Pt,H2 (1 atm)H+(ah+=1)X+X, la
Fe3+(aFe3+) + e  Fe2+(aFe2+) fuerza electromotriz será E=Ed-Ei=EXX--
E = Eo PtFe3+,Fe2+ – (RT/F) * ln (aFe2+/aFe3+) EoPt,H2H+=EXX+, y la reacción del electrodo
X+ + e  X.
1.8 Potenciales normales En el caso de que la fuerza electromotriz
de electrodo. de la celda sea la estandar, E0, entonces el
potencial normal de electrodo E0XX+, que
Puesto que la fuerza electromotriz de una son los que ordinariamente se tabulan. En la
celda galvánica es una propiedad aditiva de tabla 1.4 se da una lista de algunos de los más
los potenciales simples de electrodo según se importantes potenciales normales de
definió en ec. 1.4, si se eligiese uno de ellos electrodo. Con esta lista se puede calcular el
como patrón se podrían tabular los potencial normal de algunas celda galvánica.
potenciales simples de cada electrodo. El
electrodo universalmente adoptado como

15 Electro - Metalurgia
Tabla 1.3 Potenciales normales de electrodos a 25 ºC.

Semi-reacción E° [V]
Li+(ac)+ e = Li(s). - 3,05
K+(ac)+ e = K(s). - 2,93
Ba2+(ac)+ 2e = Ba(s). - 2,90
Sr2+(ac)+ 2e = Sr(s). - 2,89
Ca2+(ac)+ 2e = Ca(s). - 2,87
Na+(ac)+ e = Na(s). - 2,71
Mg2+(ac)+ 2e = Mg(s). - 2,37
Be2+(ac)+ 2e = Be(s). - 1,85
Al3+(ac)+ 3e = Al(s). - 1,66
Mn2+(ac)+ 2e = Mn(s). - 1,18
2H2O + 2e = H2(g) +2OH-(ac). - 0,83
Zn2+(ac)+ 2e = Zn(s). - 0,76
Cr3+(ac)+ 3e = Cr(s). - 0,74
Fe2+(ac)+ 2e = Fe(s). - 0,44
Cd2+(ac)+ 2e = Cd(s). - 0,40
PbSO4(S)+ 2e = Pb(s) + SO42-(ac). - 0,31
Co2+(ac)+ 2e = Co(s). - 0,28
Ni2+(ac)+ 2e = Ni(s). - 0,25
Sn2+(ac)+ 2e = Sn(s). - 0,14
Pb2+(ac)+ 2e = Pb(s). - 0,13
Poder 2H+(ac)+ 2e = H2(g). 0,00 Poder
Oxidante Sn4+(ac)+ 2e = Sn2+(ac). + 0,13 Reductor
Creciente. Cu2+(ac)+ e = Cu+(ac). + 0,15 Creciente.
SO42-(ac)+ 4H+(ac) + 2e = SO2(g) + 2H20. + 0,20
AgCl (s)+ e = Ag(s) + Cl-(ac). + 0,22
Cu2+(ac)+ 2e = Cu(s). + 0,34
O2(g)+ 2H20 + 4e = 4OH-(ac). + 0,40
I2(s)+ 2e = 2I-(ac). + 0,53
MnO42+(ac) + 2H2O + 3e = MnO2(s) + 4OH-(ac). + 0,59
O2(g)+ 2H+(ac) + 2e = H2O2(ac). + 0,68
Fe3+(ac)+ e = Fe3+(ac). + 0,77
Ag+(ac)+ e = Ag(s). + 0,80
Hg22+(ac)+ 2e = 2Hg(l). + 0,85
2Hg2+(ac)+ 2e = Hg22+(ac). + 0,92
Br2(l)+ 2e = 2Br-(ac). + 1,07
O2(g) + 4H+(ac) + 4e = 2H2O. + 1,23
MnO2(s) + 4H+(ac) + 2e = Mn2+(ac) + 2H2O. + 1,23
CrO72-(ac) + 14H+(ac) + 6e = 2Cr3+(ac) + 7H2O. + 1,33
Cl2(g)+ 2e = 2Cl-(ac). + 1,36
Au3+(ac)+ 3e = Au(s). + 1,50
MnO4-(ac) + 8H+(ac) + 5e = Mn2+(ac) + 4H2O. + 1,51
PbO2(s) + 4H+(ac) + SO42-(ac) + 2e = PbSO4(s) + 2H2O. + 1,70
Co3+(ac)+ e = Co2+(ac). + 1,82

16 Electro - Metalurgia
En la práctica el electro normal de estas mensuras se utilizan los electrodos de
hidrógeno (ENH) no se usa para efectuar referencia comerciales, los que se muestran
mensuras de potenciales de electrodos. Para algunos en la siguiente tabla 1.5.

Tabla 1.5. Electrodos de referencia.

Nombre Electrodo Potencial de referencia


electrodo de mercurio sulfato mercurioso Hg/Hg2SO42-. + 0,71 (V/ENH)
electrodo de plata Ag/AgCl/Cl-. + 0,200 (V/ENH)
electrodo de óxido mercurio Hg/HgO/OH-. + 0,79 (V/ENH)
electrodo de calomel Hg2/Hg2Cl2.
0,1 n de KCl + 0,336 (V/ENH)
1,0 n de KCl + 0,283 (V/ENH)
saturado en KCl + 0,244 (V/ENH)

17 Electro - Metalurgia
Capítulo II Para desplazar el equilibrio de una semi-
reacción en el sentido de la reducción es
Reacciones con necesario que establezca una tensión
inferior. Un sistema de cementación se
transferencia de completa entonces con una semi-reacción
de tensión de equilibrio inferior. En este
electrones. caso generalmente es la oxidación de otro
metal menos valioso que el que se
recupera.
2.1 La cementación.
A medida que la cementación
Como un ejemplo de reacción con transcurre, si el proceso no es continuo, las
transferencia de electrones tenemos la tensiones Ea y Eb y por lo tanto también
cementación. La cementación es un proceso E = Em (potencial o tensión mixta) se
de óxido-reducción inducido de modo que la desplazarán, pues dependen de las
semi-reacción de reducción sea la de concentraciones. La Figura 2.1 muestra la
precipitación del metal deseado y que las evolución de las tensiones con la
otras semi-reacciones de oxidación que transferencia de electrones involucradas
completan el seudo equilibrio no interfieran (gráfico de densidad de corriente vs
al proceso global. Las principales aplicaciones tensión eléctrica).
de la cementación son la de recuperar cobre
desde soluciones muy diluidas o impuras, y La cementación clásica de cobre es con
oro y plata desde soluciones generalmente chatarra de fierro desde soluciones de pH
con los metales en la forma de complejos de alrededor de 2. Un breve análisis
cianuro. termodinámico permite fijar mejor las ideas,
por ejemplo, una cementación discontinua de
En principio una semi-reacción cobre a partir de una solución con 10 [g/L]
electroquímica como la de un metal y sus en iones cúpricos (0,16 M), 25ºC, 3 [g/L] en
iones, con tensión Ea (Mn+ + ne = M, iones ferrosos (0,054 M) y pH = 2 las
Ea), puede ser desplazada del equilibrio si principales semi-reaccciones involucradas
en el sistema pueden ocurrir otras semi- son,
reacciones de tensión Eb diferente a Ea.
Cu2+ + 2e = Cu Ea = 0,34 + 0,03
La tensión resultante será intermedia log[0,16] = +0,32 [V] 2.1
entre los valores de las tensiones de
equilibrio, para las condiciones de Fe2+ + 2e = Fe Ea = -0,44 + 0,03
actividad, temperatura y presión de trabajo, log[0,54] = -0,48 [V] 2.2
de las semi-reacciones involucradas. A esa
tensión mixta o de seudo equilibrio la La tensión mixta establecida estará
corriente eléctrica involucrada neta es nula, comprendida entre los valores –0,48 y
es decir, las velocidades a las que +0,32 [V] dependiendo de la cinética de
transcurren de las semi-reacciones de cada una de las semi-reacciones
reducción y de oxidación son iguales. involucradas (Ver Figura 2.2). En estas

18 Electro - Metalurgia
condiciones el ión cobre se reducirá a permanecerá en solución sin precipitar
cobre metálico y el fierro se oxidará a ion como hidróxido.
ferroso, dado el pH, el ion ferroso

Figura 2.1. Densidad de corriente versus Potencial.

Para las condiciones de concentración reducción está controlada por el transporte


en ión cúprico y considerando la o difusión de los iones cúpricos hacia la
relativamente alta diferencia entre las interfase de reacción.
tensiones involucradas, la semi-reacción de

Figura 2.2. Cementación de cobre sobre fierro.

19 Electro - Metalurgia
La densidad de corriente catódica,
definida como cantidad de corriente (I) por Considerando el valor de I calculado
unidad de área, puede ser entonces resulta que Em = -0,09 [V]. Cuando la
estimada de la relación de Fick, i = concentración de iones cúpricos baja en un
2+
(zFD/) * [Cu ]. Esta relación nos señala 80% (a 0,0032 M), la de los iones ferrosos
que la densidad de corriente (i) es un buen debe llegar a 0,182 M y las tensiones de
indicador de la cinética de la reacción con equilibrio y mixtas serán,
transferencia de electrones. Para un
espesor de capa de difusión  = 10-2 [cm] y Cu2+ + 2e = Cu Ea = +0,30 [V]
un coeficiente de difusión del ión cúprico
D = 5*10–5 [cm2/s] se obtiene densidad de Fe2+ + 2e = Fe Eb = -0,46 [V]
corriente de 772 [A/m2].
i = 154 [A/m2] y Em = -0,16 [V].
Puede suponerse que la semi-reacción
de oxidación del fierro está controlada por Las tensiones de equilibrio no varían
la transferencia de carga, es decir, que la mucho, pero la densidad de corriente, es
densidad de corriente de oxidación, igual a decir, la rapidez a la cual transcurre el
la de reducción de iones cúpricos (si no proceso, es menor.
existe otra oxidación simultánea), está dada
en función de la sobretensión (), según : La tensión del sistema ha variado lo
suficiente como para que sea posible otra
 = a + b ln i.
semi-reacción de reducción, la de los iones
H+, (ver Figura 2.3) :
Donde:
H+ + e = ½ H2.
a = - (RT/zF) * ln io E = -0,06 pH = -0,12 [V]
b = (RT/zF) y  = Ea – Eb. Con  =
0,5 e io = 1 [A/m2]

Figura 2.3. Formación de hidrógeno.

En esa situación, simultáneamente con desprendimiento de hidrógeno. El fierro se


la precipitación de cobre ocurrirá consume, además, para producir

20 Electro - Metalurgia
hidrógeno. En principio, esta situación bajar los niveles hasta los centigramos por
puede evitarse aumentando la velocidad de litro.
cementación utilizando una mayor
concentración en ión cúprico y/o Los principales componentes
aumentando la difusión de iones cúpricos susceptibles de reaccionar
hacia la interfase de reacción con una electroquimicamente son el ion cobre, el
mayor agitación. En la práctica es deseable fierro, el oxígeno, el ion férrico, los
una pequeña generación de hidrogeno para protones. El ión cobre y el fierro son los
que ayude a desprender el cobre metálico elementos que establecen las semi-
formado sobre el fierro y no se bloquee reacciones principales conformando la
por esta razón la reacción. reacción global, que de acuerdo a su
energía libre de Gibbs está desplazada
Existe un compromiso entre el pH, la hacia la derecha.
concentración de iones cúpricos y la
agitación. para una agitación determinada y Cu2+ + Fe = Cu + Fe 2+
fija, el pH óptimo es función de la G = -149,6 [kJ/mol]
concentración de cobre. Un exceso de
acidez solo redundará en un mayor El consumo estequiométrico de fierro
consumo de chatarra (y de ácido). Un pH es de 1 kg por cada 0,88 kg de cobre
excesivamente alto hará posible la metálico producido, es decir una razón
precipitación de hidróxidos de fierro y 1,14. Pero, debido principalmente al
cobre disminuyendo la pureza del consumo de fierro por las semi-reacciones
producto. Por otro lado, una de reducción parásitas y también por
concentración excesivamente baja en iones reacciones químicas y por diseminación, la
cúpricos hará cada vez más gravitante la razón de consumo oscila entre 1,4 y 3,2.
reducción de hidrógeno haciendo el costo
de operación, por consumo de chatarra, El oxígeno está siempre presente en
excesivamente alto. una solución en contacto con aire y
sometida a agitación por bombas, vaciada a
Durante la cementación es posible estanque, etc. Este oxígeno interfiere en el
cualquier reducción (oxidación) cuyo proceso al menos en tres formas.
potencial de equilibrio sea superior
(inferior) al de la tensión mixta establecida. El oxígeno, en el seudo equilibrio
electroquímico de cementación, como su
2.1.1 Cementacion de cobre. tensión termodinámica es superior a la
tensión mixta establecida se reducirá a costa
Actualmente la cementación de soluciones de una mayor consumo de chatarra : O2 +
cúpricas es una alternativa de poco interés 4H+ + 4e = 2H2O E = 1,23 – 0,059*pH, si el
económico para tratar soluciones de baja pH es 2 resulta E=1,11 [V].
concentración que pueden provenir
directamente de lixiviaciones ácidas, Para una concentración en oxígeno de 4
lixiviaciones biológicas, soluciones de [g/L] (0,125 M) y un coeficiente de
descarte. En general se tratan soluciones bajo difusión 10-4 [cm2/s], la densidad de
13 – 14 [g/L] en cobre pudiendo llegarse a corriente utilizada en consumir oxígeno y
por lo tanto sobre consumir fierro es i =

21 Electro - Metalurgia
2,413 [A/m2]. El valor obtenido es tres ½O2 + 2Fe2+ + 2H+  2Fe3+ + H2O
veces mayor que el correspondiente G = -88,57 [kJ/mol]
específicamente para el cobre. Como la
reducción de una molécula de oxígeno Existiendo ión férrico es posible la
involucra el doble de cargas que la semi-reacción de oxidación de iones
oxidación de una molécula de fierro, el férricos sobre la chatarra, consumiendo
oxígeno es responsable del consumo de 1,5 fierro indirectamente.
kg suplementarios de fierro. La razón
fierro cobre para las condiciones del Fe3+ + e = Fe2+
cálculo es ahora de 2,8. La tensión mixta E = -0,77 – 0,059 log {[Fe2+] / [Fe3+]}
establecida no será ya la calculada en
ausencia de oxígeno. Si [Fe3+] es un décimo de [Fe2+], resulta
E = 0,71 [V] (Ver figura 2.5). El ión
El oxígeno se consume también férrico, al igual que el oxígeno, reacciona
oxidando el cobre producido y oxidando el con el cemento de cobre cuando este no
ión ferroso a ion férrico. está en contacto con fierro,
estableciéndose una tensión mixta para ese
½O2 + Cu + 2H+  Cu2+ + H2O caso.
G = -171,59 [kJ/mol]
2Fe3+ + Cu = 2Fe2+ + Cu2+
G = -101,2 [kJ/mol].

Figura 2.4. Caso de cementación en presencia de férrico.

Del punto de vista cinético, dadas las Cu/Cu2+ y Fe2+, la precipitación de cobre
condiciones termodinámicas en que se es controlada por difusión. Esto implica
realiza la cementación, en especial la una alta velocidad de nucleación, es decir,
diferencia de potencial entre los pares la obtención de cemento como partículas

22 Electro - Metalurgia
disgregadas y no como una masa del área, depende entonces del tipo de
compacta. chatarra.

Puede considerarse que toda la En algunas plantas, para aumentar la


superficie metálica, incluso la de cobre velocidad, se trabaja a temperaturas del
adherido al fierro está a la misma tensión. orden de los 60 ºC. Además, de fierro
Así el cobre se depositará tanto sobre el puede utilizarse cualquier otro metal de
fierro como sobre depósitos anteriores de tensión de equilibrio inferior a la del cobre,
cobre no siendo posibles el aunque por razones de costo es el fierro el
reconocimiento de sitios anódicos y material más usado. Un metal con buenas
catódicos. Para que la tensión se mantenga expectativas es el aluminio utilizando
en valores que hagan posible la baños con cloruro para impedir el bloqueo
cementación, el fierro debe estar en de las reacciones por recubrimientos con
contacto con la solución para establecer el óxidos.
sistema Fe/Fe2+. Esto último justifica el
consumir algo de fierro en desprender En algunas plantas se tratan soluciones
hidrógeno que ayuda a separar el cobre con altos contenidos de sílice la que
depositado y a liberar la superficie de aumenta la viscosidad de la solución
fierro. interfiriendo en la velocidad y
disminuyendo la pureza del producto. En
La velocidad de cementación es función algunos casos se utiliza agua de amar
del área de reacción disponible de la precipitando cloruro cuproso.
concentración en ión cúprico, de la
temperatura de trabajo y de la agitación. 2.1.2 Cementacion de oro y
para una agitación constante,
plata.
d[Cu2+]/dt = -k*A [Cu2+]
El oro es uno de los metales más nobles
y por tanto es posible su precipitación por
Donde :
cementación con una serie de otros
metales. En la práctica se utiliza zinc. En
k = constante de velocidad de reacción,
solución, el oro se presenta principalmente
A = área de reacción disponible,
como un complejo cianurado proveniente
t = tiempo.
de la lixiviación por cianuración, se trata de
una oxidación posible por la reducción de
Con k*A = k’, d[Cu2+]/dt = -k’ [Cu2+],
oxígeno.
se obtiene : d ln[Cu2+] = - k’dt, y, por lo
tanto, ln( [Cu2+] / [Cu2+]0 ) = -k’ (t – t0), en
2Au + 4CN- + 1/2O2 + H2O
que [ Cu2+]o es la concentración inicial de
= 2Au(CN)2- + 2OH-
cobre.
Las soluciones de complejo áurico,
Es posible determinar la ecuación
previamente filtradas, pueden ser
cinética de cementación de cobre y la
cementadas con virutas o polvo de zinc.
constante k’, pero ellas serán válidas para
una situación particular, como k’ depende
Au(CN)2- + e = Au +2 CN-

23 Electro - Metalurgia
E = -0,61 – 0,059*log {[CN-]2/[Au(CN)22-
]} Se ha observado que la adición del
orden de 10% en peso del zinc de una sal
Zn(CN)42- + 2e = Zn + 4CN- de plomo (acetato o nitrato) facilita la
E = -1,26 – 0,030*log {[CN-]4/[Zn(CN)42- precipitación del metal valioso. El ión
]} plomo en las condiciones de la
cementación se reduce a plomo sobre el
La reacción global es : zinc (Pb2+ + 2e = Pb E = -0,126 +
0,030*log [Pb2+]). Para una concentración
2Au(CN)2- + Zn = Zn(CN)42- + 2Au 10-2 M el potencial de la reacción es : EPb =
G = -118,8 [kJ/mol] -0,132 [V]. En estas condiciones el plomo
metálico es estable y tiene tres efectos
Para concentraciones nominales 10-2 M importantes (Ver Figura 2.5).
en Au(CN)2- y 10-3 M en Zn(CN)42- , se
obtiene las siguientes tensiones EAu = - Controlando su concentración de modo
0,37 [V] y EZn = - 0,99 [V]. de evitar el recubrimiento total de zinc, se
logra una superficie metálica libre sobre la
Aunque en este caso no es tan cual se facilita la reducción a metal de los
relevante, el consumo estequiométrico de iones complejos de oro. La propia tensión
zinc es de 0,33 g por gramo de oro de equilibrio del par Pb2+/Pb puede
precipitado. desplazar la tensión mixta del seudo
equilibrio hacia valores más anódicos, lo
Para las tensiones determinadas y para que seguramente influye en el tamaño de
los pH utilizados en cianuración es los granos obtenidos. El desplazamiento
termodinámicamente favorable la de hidrógeno disminuye, debido también al
producción de hidrógeno y también la desplazamiento de la tensión.
reducción de oxígeno, ambas reacciones
hacen aumentar considerablemente la El bisulfato de sodio activa la
razón de consumo de zinc. El oxígeno, precipitación cuando el cianuro es
además, oxida el zinc a óxido que bloquea insuficiente, se usa previo ajuste del pH a
la superficie de reacción, por esta razón las 6,6 para concentraciones de 40 – 50 [g/t]
soluciones auríferas son desoxigenadas de solución de cianuro.
antes de pasar a cementación.
El zinc se utiliza a la forma de virutas o
Como es el complejo cianurado de zinc polvos siendo más recomendable esta
y no el zinc directamente el responsable de última. En la precipitación de plata son
la reducción del oro, es necesario mantener necesarias 0,6 g de polvo de zinc por
una cantidad suficiente de cianuro libre gramo de plata o 2 g de viruta.
para obtener un nivel adecuado de
complejo. Durante la precipitación En la precipitación con aluminio la
normalmente se agregan cantidades de reacción global es,
solución concentrada, o fuerte, de cianuro.
Un exceso de cal en las soluciones también 6Ag(CN)-2 + 6OH- + 2Al
puede producir el efecto de bloqueo del = 6Ag + 12CN- + 2Al(OH)3
zinc por oxidación superficial.

24 Electro - Metalurgia
2Al(OH)3 + 2NaOH = Na2Al2O4 + 4H2O No debe existir cal, pues en ese caso se
genera CaAl2O4 el que interfiere al
proceso.

Figura 2.5. Cementación de oro con zinc y sales de plomo.

El polvo de aluminio no es efectivo para 2.2 La reacción


precipitar oro solo, pero separa plata. Para
soluciones por sobre 60 g de plata por electroquímica.
toneladas el oro es de todos modos
recuperadas por arrastre. La metalurgia extractiva implica una
serie de operaciones y procesos unitarios,
La semi-reacciones básicas son : desde la conminución de la mena hasta la
refinación del metal, que permiten obtener
Ag(CN)2- + e = Ag + 2CN- especies metálicas puras. Son operaciones
EAg = 0,31 – 0,059*log {[CN- y procesos de equipamiento caro y de alto
]2/[Ag(CN)2-]} consumo de energía por lo que
constantemente deben ser revisados en
Al+3 + 3e = Al búsqueda del funcionamiento óptimo,
EAl = -1,66 + 0,020*log [Al3+] tanto desde el punto de vista de una
minimización de costos como desde el
La reacción global es : punto de optimización técnica.

3Ag(CN)-2 + Al = Al3+ + 3Ag + 6CN- Una revisión de las características de los


procesos lleva a la conclusión de que son
Para concentraciones de [CN-] = 10-3 básicamente fenómenos de interfases,
M, [Ag(CN)2-] = 10-2 M y [Al3+] = 5*10 –25 heterogéneos y que por lo tanto sus
M, las tensiones de las semi-reacciones son análisis requieren de herramientas de la
EAg = 0,55 [V] y EAl = -2,15 [V]. fisicoquímica de interfase.

25 Electro - Metalurgia
Un grupo de estos procesos son análisis, entonces, las reacciones redox que
netamente de carácter electroquímico; ocurren en solución.
electroobtención, electrorefinación,
cementación. Otros son también Si se sumerge en un medio ácido que
resultados de transformaciones gobernadas contiene iones cúpricos e iones zinc un
por equilibrios o seudoequilibrios trozo de una aleación zinc-cobre, se
electroquímicos : flotación, lixiviación observa que las partes de zinc sufren
oxidante de sulfuros, consumo de acero en ataque disolviéndose y que además aparece
molienda húmeda, electrodos o censores un deposito de cobre metálico. un análisis
de control. de la solución mostrará que ha aumentado
la concentración en iones zinc y que la
Una reacción electroquímica es aquella cantidad de iones cobre en solución ha
en la cual la transformación de reactivos en disminuido. (Ver la pila de Daniell).
productos incluye una transferencia de
carga eléctrica. Así son reacciones La semi-reacción se puede escribir
electroquímicas : simbólicamente como : Ox + ze = Red

 la cementación de cobre con chatarra 2.3 Equilibrio de un sistema


de fierro, (ya vista),
electroquímico.
 la electrobtención de cobre en que
simultáneamente se produce cobre, Un electrodo o asociación de un
oxígeno y ácido conductor iónico y de un conductor
electrónico, es un caso particular de sistema
Cu2+ + H2O = Cu + ½O2 + H+. electroquímico y conviene tratar el caso más
general. Se llamará sistema electroquímico a
 la transformación de xantato en todo sistema mono o polifásico en el cual
dixantógeno sobre la superficie de los intervienen fuerzas electrostáticas suficientes
sulfuros en el proceso de flotación para influir en los intercambios de energía del
sistema. Esto ocurre si en el sistema existen
2X- + O2 + 2H+ = X2 + 2OH- cargas activas susceptibles de modificar el
potencial eléctrico al menos en ciertos puntos
 la corrosión de los metales del sistema, estas cargas pueden ser iones o
electrones. Además, en todos los casos de
Fe + 2H2O = Fe(OH)2 + H2 interés práctico las cargas activas son más o
menos móviles en las fases que las contienen,
En los ejemplos citados se observa que una determinada fase podrá ser conductor
existe al menos dos fases; metal y solución iónico, electrónico o mixto.
de iones y que al menos una de las fases es
un conductor electrónico. Las reacciones Cuando el sistema en equilibrio las cargas
electroquímicas que consideramos ocurren activas están necesariamente localizadas en
siempre sobre una superficie que permitirá las interfases donde existe un campo eléctrico
el intercambio de cargas eléctricas entre perpendicular a la superficie de separación.
reactivos y productos; quedan fuera de este En las interfases pueden existir también
dipolos orientados que contienen cargas

26 Electro - Metalurgia
activas. Un dipolo está formado por dos G* : energía libre de Gibbs
iones de signos opuesto muy cercanos de electroquímica.
modo que, según la delimitación geométrica
del sistema que se estudia se consideraran Las relaciones entre funciones de estado
como cargas separadas o en conjunto lo que de estos sistemas son iguales a los sistemas
constituye una molécula globalmente neutra. químicos, H* = U* + PV y G* = U* + PV
– TS* = H* - TS*
El sistema electroquímico analizado
está en estado termomecánico, pero la En el sistema monofásico de potencial
existencia de un campo eléctrico normal a interior φ, se llamará potencial
las interfases implica la ocurrencia de una electroquímico del constituyente 1 en esta
presión electrostática que tiende a fase a la magnitud molar parcial :
aumentar el volumen de cada fase el que
será equilibrado por la presión * = G*/ni|t,p,nj,φ.
electrostática de la otra fase. La presión en
la interfase es superior a la presión en las En la definición de las funciones de
fases volumétricas que la rodean. En las estado electroquímicas, además de los
formulas termodinámicas para un sistema fenómenos termomecánicos y químicos,
electroquímico en equilibrio, la presión intervienen también fenómenos
será siempre la presión exterior al sistema e electroestáticos. Entonces se debe
igual a la presión en la fase volumétrica. comprender el efecto de estos fenómenos de
los otros.
2.3.1 Función de estado y
potenciales electroquímicos. Mediante una fuente de energía eléctrica
externa se le modifica el potencial φ y la
El estudio termodinámico de los carga eléctrica q, a un sistema monofásico,
sistemas electroquímicos es análogo a los en las cantidades dφ y dq, en este caso el
de los sistemas químicos, luego es posible trabajo electrostático entregado al sistema
definir para un sistema electroquímico la corresponde al paso de una carga dq desde
función de estado que conocemos de los el potencial 0 al potencial φ y de la carga q
otros sistemas. Hay que enfatizar que la desde el potencial φ al potencial φ + dφ. El
energía interna comprende a un trabajo trabajo electrostático resultante es :
que depende del potencial eléctrico de cada Wel = φdq + qdφ = d(qφ)
fase, puesto que es necesario entregar (o
recibir) energía para mover una especie Si consideramos este trabajo como la
cargada a través del gradiente del potencial. única transferencia de energía entre el
Teniendo en cuenta esta diferencia con los sistema electroquímico y su alrededor el
sistemas químicos podemos definir las trabajo electrostático es igual a la variación
funciones de estado para los sistemas de energía interna electroquímica del
electroquímicos, por ejemplo : sistema : dU* = dU + d(qφ), o bien : U*
= U + qφ.
U* : energía interna electroquímica,
S* : entropía electroquímica, Extrapolando para las otras funciones
H* : entalpía electroquímica, de estado, para este caso donde hay solo
trabajo electrostático, las expresiones son :

27 Electro - Metalurgia
i : coeficiente estequiométrico, positivo o
H* = U* + PV = U + PV + qφ = H + qφ. negativo.
G* = G + qφ. z : carga electrónica intercambiada,
siempre positiva.
La carga q, de la fase considerada, esta
constituida de la partículas (iones o Para una sola reacción con grado de
electrones) de cargas zi. Si ni es el número avance , el factor entrópico, dado como
de moles de la partícula cargada Mi y F la el calor no compensado (dQ’), puede
constante de Faraday, la carga de la fase escribirse, en función de la afinidad
queda : q =  ziF ni. Luego, las funciones electroquímica (A*), como : Q’ = A* d.
de estado, para un sistema monofásico y Luego, el sistema está en equilibrio
otro polifásico, son : termodinámico si A* es cero.

U* = U + Fφzini. Un sistema cerrado, sin conexión a una


U* = U + Fφzini. fuente de energía eléctrica externa, el
H* = H + Fφzini. trabajo es sólo por la presión exterior
H* = H + Fφzini. (igual a la presión interior en el equilibrio
G* = G + Fφzini. termomecánico) : W = -PdV.
G* = G + Fφzini.
El calor entregado al sistema es : dQ=
Considerando que ni es el número de TdS* - Q’ = TdS* - A* d. Finalmente
para G* se tiene : dG* = -S*dT + VdP -
moles del constituyente Mi en la fase  de
A* d.
potencial φ. El potencial electroquímico
del constituyente en esa fase es :
En un sistema a presión y temperatura
constantes, tenemos : - A* d = dG*|T,P.
i* = G*/ni|t,p,nj,φ. + zFφ.
Luego,
A* = - i*dni/d - e*dne/d.
2.3.2 Equilibrio de un sistema
electroquímico. Sabiendo que : ni = ni|0 - i , y ne =
ne|0 - z, se obtiene : A* = i i* + ze*.
Un sistema electroquímico está en
equilibrio si se cumple la condición de que Por lo tanto la condición de equilibrio
la creación de entropía es nula. Si el de un sistema electroquímico es :
sistema está en equilibrio termomecánico,
la creación de entropía se debe solo a las
i i* + ze* = 0.
reacciones que ocurren. Las que pueden
expresarse como : i Mi + ze = 0. Además, en condiciones de equilibrio
estequiométrico se cumple :
Donde, las semi-reacciones de óxido
reducción se escriben en el sentido de la
- G* = i i* + ze*.
reducción

Mi : átomos, moléculas o iones.

28 Electro - Metalurgia
En un sistema polifásico y con varias Donde la tensión absoluta E del
reacciones simultáneas, en el equilibrio se electrodo es la diferencia (φ(c.e.) - φ(c.i.))
considera la igualdad de los potenciales
electroquímicos. Si consideramos ai0 el E = e(c.e.) /F + (1/zF) *  i i.
valor de la actividad de la especie i en el
seno de la solución lejos de la interfase y El potencial químico del electrón e(c.e.)
con un potencial cero (φ = 0), se logra : es una propiedad del electrodo y su valor
i + RT ln ai + ziFφ = i + RT ln ai0, o se asume constante y desconocido, dada la
bien : ai = ai0 exp[ziFφ /RT]. alta concentración electrónica en la red
cristalina. La tensión absoluta de un
2.3.3 Equilibrio de un electrodo. electrodo no puede medirse
experimentalmente y la expresión escrita
El electrodo es un sistema anteriomente no permite calcularla pues
electroquímico, comprende dos fases; la los potenciales químicos correspondientes,
fase conductora electrónica (c.e.) con de los iones no pueden ser medidos sino
potencial φ(c.e.) y la fase conductora iónica que referidos a un otro electrodo.
(c.i.) con potencial φ(c.i.). La reacción en este
electrodo la representamos por :  i Mi + Sólo se puede comparar las tensiones
ze = 0. absolutas del electrodo estudiado y de otro
elegido como referencia definiendo así su
En este sistema los electrones libres tensión relativa. (Ver capítulo anterior).
existirán solo en la fase conductora
electrónica y los constituyentes Mi iónicos Si desarrollamos la expresión anterior
móviles solo estarán presentes en la fase obtenemos la expresión de Nernst :
conductora iónica o electrólito. Si el
sistema es cerrado, la reacción implicará E = E0 - (RT/zF) *  [Mi]i.
transferencia de electrones entre las dos
fases acompañada de las modificaciones El valor absoluto de E0, tensión normal
correspondientes en las concentraciones de (estándar) del electrodo, tiene un valor
los compuestos Mi. Sea Mi(c.e.) las especies único. Para contrastar esto redefimos
presentes en la fase electrónica y Mi(c.i.) a ciertos parámetros :
las especies disueltas en el electrólito, de
esta manera la condición de equilibrio es la Eth : potencial termodinámico.
siguiente :
zF : carga reaccional, cantidad de carga
  (c.e.)
+ z
i i - zFφ e
(c.e.) (c.e.)
+  j 
j
(c.i.) eléctrica liberada o consumida por el
+ Fφ  j zj = 0.
(c.i.) (c.i.) sistema.

Pero, por electroneutralidad de la zF = - zeF : oxidación, sistema libera


cargas.
reacción : (c.i.) j zj = z. Se obtiene :
zF = + zeF : reducción, sistema consume
 i i + ze(c.e.) – zF( φ(c.e.) - φ(c.i.) )= 0. cargas.

29 Electro - Metalurgia
ze : número de equivalentes/mol. En los sistemas electroquímicos con
soluciones conductoras iónicas acuosas
En el equilibrio A* = G* = 0 y, por (electrólitos) las semi-reacciones que
consiguiente, se cumple que : zFEth = - i ocurren en ellos, pueden representarse
i. Luego, el equilibrio en condiciones termodinámicamente en diagramas de
estabilidad de especies, en los llamados
estándar nos conduce a : E0 = - i 0i
Diagramas Potencial-pH o Diagramas de
/zF.
Equilibrio de Pourbaix.
Para el caso de la oxidación : E0 = - i Estos diagramas permiten representar
0i /(- zeF), entonces : Eox0 = - E0. gráficamente los equilibrios posibles entre
un grupo de elementos y/o el
Para el caso de la reducción : E0 = - i comportamiento global de una especie.
0i /(+ zeF), entonces : Ered0 = E0. Estos se basan sobre la ecuación de
Nernst, que relaciona la tensión de la
Como ejemplo tomemos el caso del reacción o semi-reacción con las
zinc, los datos son : actividades o concentraciones de las
especies reaccionantes. En una gran
0Zn2+ = - 146.440 (J/mol). mayoría de los casos una especie
0Zn = 0. participante en el sistema es el protón de
hidrógeno (representado por [H+]); de esta
Caso de la reducción : Zn2+ + 2e = Zn. manera se genera una funcionalidad entre
la tensión y el pH, parametrizada por las
Ered0 = (0Zn - 0Zn2+)/2F actividades de las otras especies. Se
considera una temperatura de 298 K o
Ered0=-(0–(-146.440))[J/mol]/2*96483 25°C.
[J/V*equiv ]
La construcción de estos diagramas se
=> E 0
= - 0,76 V. inicia con el estudio de las semi-reacciones
red
de oxidación y reducción del agua, para
Caso de la oxidación : Zn = Zn2+ + 2e. determinar el área de estabilidad del agua.

Para efectos de cómputos el valor de


Eox0 = - (0Zn2+ - 0Zn)/2F
(R*T/F)*ln a es :
Eox0 = ((-146.440) – 0)[J/mol]/2*96483
(R*T/F)*ln a = {8,31431 [ J/mol K ] *
[J/V*equiv]
298,15 K / 96.486,7 [ C/mol ]} * 2,303 *
log a =
=> Eox0 = - 0,76 V.
0,05916 [ J/C ] = 0,05916 V.

2.4. Diagramas potencial- Las especies que se considerarán para el


pH. diagrama del agua son : H2O, H+, OH-, H2,
O2.

30 Electro - Metalurgia
Las reacciones que se considerarán para
el agua son : Por lo que las expresiones generales de
los potenciales quedan :
Reducción a H2 : H+ + e = (1/2)H2(g).
EH2 = 0 – (0,059/2)*log PH2 – (0,059*(-
EH2 = EH2° - 0,059*log (PH21/2/[H+]) 1))*log [H+]

Oxidación a O2 : (1/2)O2(g) + 2H+ + 2e = EH2 = - 0,0295*log PH2 – 0,059*pH.


H2O
EO2 = 1,227 - (0,059*(-1/2)/2)*log PO2 -
EO2 = EO2° - (0,059/2)* log (0,059*(-2)/2)*log [H+]
([H2O]/PO21/2*[H+]2)
EO2 = 1,227 + 0,0148*log PO2 – 0,059*pH.
Cálculo de los E° ( Recordar que : E° = -
i°/zF ) : Para sistemas de presiones (fugacidades)
unitarias obtenemos finalmente :
Constituyente Potencial químico :
i [ kJ/mol ] H+ + e = (1/2)H2(g).
EH2 = – 0,059*pH.
H+. 0
OH-. - 157,3 (1/2)O2(g) + 2H+ + 2e = H2O
H2O. - 236,8 EO2 = 1,227 – 0,059*pH.
O2. 0
H2. 0 Estas dos expresiones nos genera, en el
diagrama Potencial vs pH, tres zonas de
Luego, tenemos : estabilidad de los diferentes constituyentes
: H2(g), H2O(l) y O2(g). La recta de EH2 separa
EH2° = - ( (1/2)*0 – 1*0 ) / 1 * 96486,7 la zona de descomposición a hidrógeno de
= 0 V. la del agua y la recta de EO2 separa la zona
de estabilidad del agua de la
EO2° = - ( 1*(-236.800) – (1/2)*0 – 2*0 ) / descomposición a oxígeno. Ambas rectas
2*96.486,7 son paralelas por tener la misma pendiente.
= 1,227 V.

31 Electro - Metalurgia
Figura 2.6. Diagrama de estabilidad del agua.

1,5
E
Zo na de d e s c o m p o s ic ió n de l a g ua e n
o xíg e n o

1,0

Z o n a d e e s t a b ilid a d d e l a g u a
0,5
H2O

0,0
-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
pH

-0,5 H2.

Z o n a d e d e s c o m p o s ic ió n d e l a g u a a h id ró g e n o

-1,0

En la zona de estabilidad del agua son Fe2O3 + 6H+), resultan en una recta
estables las especies iónicas, dependiendo vertical (pH = constante),
del valor del pH. Por ejemplo, el catión  los equilibrios redox, donde hay cambio
Cu2+ es estable a pH bajos (menores a 4), o de estado de oxidación de la especie
sea en ambientes ácido; mientras que el principal(ejemplo : Fe3+ + e = Fe3+),
anión CuO22- es estable a pH altos resultan en rectas horizontales (E =
(mayores a 12), o sea en ambientes constante),
alcalinos.  los equilibrios mixtos generan relaciones
E = E(pH).
Dependiendo de su grado de oxidación
los iones pueden ser estables en ambientes 2.4.1. Caso del sistema cobre
oxidantes (cercanos a la zona de estabilidad
y agua a 25°C.
del O2), como es el caso del Fe3+, o en su
estado más reducido, como es el caso del
Como ejemplo consideremos el trazado
Fe2+, (cercanos a la zona de estabilidad del
del diagrama potencial (tensión) vs pH
H2).
para el caso de Cu – H2O.
En estos diagramas E vs pH tenemos
La primera etapa es determinar la lista
tres tipos de equilibrios posibles :
de las especies posibles que constituyan
este sistema; se escogen las especies de las
 los equilibrios ácido/base, equilibrios
cuales exista información termodinámica y
donde no hay cambios de estado de
que sean estables. Para el agua el potencial
oxidación (ejemplo : 2Fe3+ + 3H2O =
químico es : - 237.200 [J].

32 Electro - Metalurgia
Tabla 2.1. Compuestos considerados.

Estado de oxidación Compuesto  [J] Estado


0 Cu 0 Sólido
1 Cu2O - 146.400 “
2 CuO - 127.200 “
2 Cu(OH)2 - 356.900 “
1 Cu+ 50.210 Soluble
2 Cu2+ 15.530 “
2 HCuO2- - 257.000 “
2 CuO22-. - 182.000 “
--- H2O - 237.200 ---

Teniendo definido las especies concentraciones iguales de CuO22- y Cu2+


consideradas para el diagrama se hace la da un pH igual 12,1. Este valor de pH
segunda etapa, la cual consiste en plantear separa la zona de estabilidad del CuO22-,
todas las reacciones, con sus expresiones estable a pH mayores, del Cu2+, estable a
de equilibrio, entre las especies pH menores.
consideradas y por cada estado de
oxidación; o sea son equilibrios del tipo De la misma manera se consideran
ácido/base (Considerar que : RT*ln a = todos los equilibrios ácido/base,
5.705*log a). resultando :

Por ejemplo, para el estado de Estado de oxidación 1 :


oxidación 2 la reacción : Cu2+ + 2H2O = r1 2Cu+ + H2O = Cu2O + 2H+,
CuO22- + 4H+, el valor de G° es : pH = - 0,84 – log [Cu+]

(- 182.000) + 4(0) – (15.530) – 2(- 237.200) Estado de oxidación 2 :


= 276.870 [J]. r2 Cu2+ + H2O = CuO + 2H+,
pH = 3,95 – (1/2)*log [Cu2+]
Luego la expresión de equilibrio es :
r3 CuO + H2O = HCuO2- + H+,
276.870 = - 5.705*log {[CuO22- pH = 18,83 + log [HCuO2-]
]*[H+]4/[Cu2+]*[H2O]2}.
r4 CuO + H2O = CuO22- + 2H+,
Entonces tenemos : pH = 15,99 + (1/2)*log [CuO22-]

- 48,5 = log {[CuO22-]/[Cu2+]} – 4*pH r5 Cu2+ + 2H2O = HCuO2- + 3H+,


pH = 8,91 + (1/3)*log {[HCuO2-
2+
Resultando, pH = 12,1 + (1/4)*log ]/[Cu ]}
{[CuO22-]/[Cu2+]}, una recta vertical en el
diagrama E vs pH, que para

33 Electro - Metalurgia
r6 Cu2+ + 2H2O = CuO22- + 4H+, Para discernir los equilibrios debemos
pH = 9,97 + (1/4)*log {[CuO22- escoger concentraciones para el cobre;
2+
]/[Cu ]} usaremos una concentración alta de cobre
0,6 M (38,1 g/L) y una baja 0,01 M (0,64
r7 HCuO22- = CuO22- + H+, g/L), además se supone concentraciones
pH = 13,15 + log {[CuO22- iguales para los otros iones. La Tabla 2.2
]/[HCuO22-]} muestra los valores de pH obtenidos para
cada una de las reacciones.

Tabla 2.2. Valores de pH a dos concentraciones de cobre.

pH a equiactividad
Número Equilibrio
0,6 M 0,01 M
1 Cu+ / Cu2O - 0,62 1,16
2 Cu2+ / CuO 4,06 4,95
3 CuO / HCuO2- 18,61 16,83
4 CuO / CuO22- 15,87 14,99
5 Cu2+ / HCuO2- 8,91 8,91
6 Cu2+ / CuO22- 9,97 9,97
7 HCuO2- / CuO22- 13,15 13,15

De estos resultados se puede concluir que :


Redox de 2 a 0 :
+
 la estabilidad del Cu es para pH muy
bajos, menores a 1,2 (reacción 1); r10 Cu2+ + e = Cu,
 los equilibrios de transformación del E = 0,34 + 0,030*log [Cu2+]
CuO a HCuO2- y a CuO22- (reacciones 3
y 4) suceden a pH altos, lo que implica r11 CuO + 2H+ + 2e = Cu + H2O,
que la estabilidad de los iones HCuO2- y E = 0,57 – 0,059*pH
a CuO22- es para pH superiores a 15;
 los equilibrios entre las especies solubles Redox de 2 a 1 :
ocurren a pH donde una de las especies
no es predominante. r12 Cu2+ + 2e = Cu+,
E = 0,153 + 0,059*log
La tercera etapa consiste en establecer {[Cu2+]/[Cu+]}
los equilibrios redox. Se procede de
manera similar al de la etapa anterior. r13 2Cu2+ + H2O + 2e = Cu2O+
2H+,
Redox de 1 a 0 : E = 0,20 + 0,059*log [Cu2+] +
0,059*pH
r8 Cu+ + e = Cu,
E = 0,52 + 0,059*log [Cu+] r14 2CuO + 2H+ + 2e = Cu2O+
H2O
r9 Cu2O + 2H+ + 2e = 2Cu + H2O, E = 0,67 – 0,059*pH
E = 0,47 – 0,059*pH

34 Electro - Metalurgia
De igual manera a la etapa anterior la segunda atapa. La Tabla 2.3 muestra los
debemos escoger concentraciones para el valores de pH obtenidos para cada una de
cobre, las que serán las mismas elegidas en las reacciones.

Tabla 2.3. Ecuaciones para E a dos concentraciones de cobre.

Expresiones
Número Equilibrio
0,6 M 0,01 M
8 Cu+ / Cu E = 0,51 E = 0,40
9 Cu2O / Cu E =0,47 – 0,059pH E = 0,47 – 0,059pH
10 Cu2+ / Cu E = 0,33 E = 0,28
11 CuO / Cu E = 0,57 – 0,059pH E = 0,57 – 0,059pH
12 Cu2+ / Cu+ E = 0,15 E = 0,15
13 Cu2+ / Cu2O E = 0,19 + 0,059pH E = 0,08 + 0,059pH
14 CuO / Cu2O E = 0,67 – 0,059pH E = 0,67 – 0,059pH

Para decidir que reacciones hay que y considerar los resultados de los
considerar los valores de potencial para equilibrios ácido/base. En la Tabla 2.4 se
algunos valores de pH (ejemplo pH 0 y 7) señalan estos resultados.

Tabla 2.4. Valores de potencial a distintos valores de pH y concentración de cobre.

Tensión a pH = 0 Tensión a pH = 7
Número Equilibrio
0,6 M 0,01 M 0,6 M 0,01 M
8 Cu+ / Cu 0,51 0,40 --- ---
9 Cu2O / Cu 0,47 0,47 0,06 0,06
10 Cu2+ / Cu 0,33 0,28 0,33 0,28
11 CuO / Cu 0,57 0,57 0,16 0,16
12 Cu2+ / Cu+ 0,15 0,15 0,15 0,15
13 Cu2+ / Cu2O 0,19 0,08 0,60 0,49
14 CuO / Cu2O 0,67 0,67 0,26 0,26

Observando los equilibrios entre el equilibrio entre el cobre y su óxido


cobre y sus cationes se deduce que el cuproso, a potenciales bajos, y luego otro
cuproso es estable a potenciales altos, o sea equilibrio entre los dos óxidos a
en ambientes oxidantes lo que es potenciales más altos.
contradictorio por lo que no se considera
este catión en el diagrama. Por lo tanto, las reacciones de equilibrio
que se considerarán para el diagrama Eh vs
Comparando los equilibrios entre el pH del cobre y agua son las números 2, 9,
cobre y sus óxidos se observa que el óxido 10, 13 y 14. El diagrama de Pourbaix
cuproso es más estable a potenciales más resultante se muestra en la Figura 2.7.
bajos que óxido cúprico, luego hay un

35 Electro - Metalurgia
Figura 2.7. Diagrama Eh vs pH del cobre y sus óxidos.

1,5
1,4 Eh
1,3 0,01 M

1,2 0,6 M

1,1
1,0
0,9
2+
0,8 Cu

0,7
0,6
CuO
0,5
0,4
0,3
Cu 2 O
0,2
Cu
0,1
0,0
-1 -0,1 0 1 2 3 4 5 6 7 pH 8 9 10 11

-0,2
-0,3
-0,4
-0,5

36 Electro - Metalurgia
Entre las dos fases en contacto en un
Capítulo III. electrodo se establece una diferencia de
potencial absoluto no es posible mensurarla,
Sistemas lo que obliga a definir un potencial de
electrodo refererido al de un electrodo de
electrometalúrgic referencia, elegido convencionalmente
(ENH).
os.
3.1 La doble capa eléctrica. Esto diferencia de potencial absoluto
implica que en el borde de ambas fases
La reacción electroquímica sobre un conductoras se establece una capa de dipolos
electrodo es heterogénea y sucede en el eléctricos conformando una doble capa de
interior de una zona o capa interfasial. Esta cargas superficiales. Esta es la doble capa de
capa interfasial comprende a ambos lados dipolos a la que se reconoce como doble
de la superficie de contacto y es diferente, capa electroquímica.
en su composición y en su estructura al
interior de ambas fases ( por ejemplo
interior de la fase metal y seno del La estructura de esta doble capa
electrólito). Ver la Figura 3.1. electroquímica (DCE) la que bajo
condiciones de equilibrio o fuera de él es la
Figura 3.1. Capa interfasial del caso que va a determinar la magnitud y la
Fe2+/Fe3+. distribución del gradiente de potencial entre
ambas fases del electrodo. Además, afecta a
las concentraciones y el estado o nivel
energético de las especies que reaccionan o se
producen electroquímicamente. En resumen,
determinará si la cinética de una reacción
electroquímica sobre un electrodo va a ser
más o menos rápida.

3.1.1. Modelo de doble capa


eléctrica.

La cinética de las reacciones Por ejemplo, en un electrodo metálico,


electroquímicas dependen de las propiedades aislado y sumergido en un electrólito
particulares de esta región interfasial. Por inactivo (no ocurren reacciones
ejemplo, es distinta la cinética de reducción electroquímicas), que no contiene iones del
de hidrógeno sobre platino que sobre cobre metal Mn+, los iones superficiales del metal
o sobre mercurio. en contacto con esa solución y por lo tanto
de potencial químico - tenderán a pasar a
ella, pero como para que ello ocurra deben

37 Electro - Metalurgia
abandonar sus electrones en el metal, consideran al sector del metal, esta
aparecerá en la superficie del metal una simplificación en realidad es válida cuando
distribución de cargas eléctricas positivas a la fase metálica es un conductor
corta distancia de la interfase. perfectamente electrónico y en que los
fenómenos que ahí ocurren no tendrán
Al establecerse esta capa de dipolos influencias sobre los potenciales
eléctricos en la superficie externa del metal establecidos o sobre el mecanismo y
que conforma el electrodo, orientados, en el cinética dela reacción electroquímica
caso del ejemplo, con su polo negativo hacia particular.
el exterior, debido a fuerzas de atracción
electrostáticas en la fase iónica, o solución, se La estructura particular de una DCE de
establecerá un ordenamiento de dipolos lado de la solución dependerá del tipo de
orientados positivamente hacia la interfase. metal involucrado e incluso del estado de
ese metal (su estructura metalúrgica, su
ordenamiento cristalino, su pureza, etc.).
Dentro de la carga superficial existe un Cuando la reacción electroquímica está en
exceso de cargas negativas en el lado del equilibrio termodinámico, la diferencia de
metal y un exceso de cargas positivas de la potencial que se establece a través de la
misma magnitud, en el lado dela solución. El doble capa hace iguales las posibilidades de
modelo más simple es el que supone que las que ocurra transferencia de carga o
cargas tienden a ordenarse a ambos lados de circulación de una intensidad de corriente
la interfase en planos paralelos a la menor en los dos sentidos. La rapidez de la
distancia. Éste es el modelo de Helmholtz transformación en el sentido de oxidación
que puede asimilarse a un condensador de como de reducción son iguales al valor
placas paralelas. Ver figura 3.2. absoluto de la densidad de corriente de
intercambio y la corriente neta es cero. La
transferencia de carga es nula (esta
Figura 3.2. Modelo de Helmholtz. situación de equilibrio no debe confundirse
con el equilibrio metaestable que se
establece al concurrir dos o más reacciones
electroquímicas diferentes donde se
establece un potencial mixto).

Cuando se desplaza a la interfase del


equilibrio mediante la imposición de un
potencial externo, será posible una
transferencia neta de carga a través de la
interfase.

Para el modelo de Helmholtz o de capa


Para ambos lados de la interfase se compacta, la diferencia de potencial estará
puede asimilar una determinada estructura localizada entre dos planos de signos
de las capas, pero todos los modelos se opuesto, separados por una distancia “d”
refieren sólo a la parte de la solución y no que corresponde a la distancia entre los

38 Electro - Metalurgia
planos de los centros de cargas. El El campo eléctrico al interior de doble
potencial dentro del espacio “d” es del capa electroquímica de Helmholtz es
orden de magnitud del radio efectivo de constante y dirigido hacia el metal. Ver
los iones, es decir, alrededor de 1 – 0,1 nm. Figura 3.3.

Figura 3.3. Diferencia de potencial en el modelo de Helmholtz.

La capacidad de la DCE de Helmholz será lineal. Es el modelo de Gouy-Chapman;


es independiente del potencial (0,35 F/m2), ellos calcularon en 1.910 la repartición del
pero el valor de la capacidad de la DCE sí potencial eléctrico para una distribución
es dependiente de la diferencia de difusa de las cargas.
potencial a través de la interfase, del tipo
de iones involucrados y de sus
concentraciones. Las medidas experimentales,
principalmente de capacidad de doble capa,
Del lado de la solución el ordenamiento o son coherentes con un modelo propuesto
distribución de iones depende del campo por Stern. En este modelo se considera la
eléctrico que existe en la interfase y de las coexistencia tanto de una capa compacta
interacciones de los campos eléctricos de los como de una capa difusa; el modelo más
diferentes iones en solución (aniones, sencillo de Stern consiste en la suma de las
cationes, iones solvatados, dipolos...) dos estructuras, de capa compacta y de capa
pudiendo así alejarse en mayor o menor difusa; de este modo la diferencia de
grado de la interfase. Considerando esto se potencial a través de la interfase resulta ser la
han propuesto modelos que suponen una suma de las contribuciones de ambas capas,
distribución difusa de cargas (sobre una admitiéndose dos posibilidades; o que las dos
distancia del orden de los 103 nm), en que por contribuciones sean del mismo signo o que
lo tanto la distribución de potencial ya no sean del signo opuesto. Ver Figura 3.4.

Figura 3.4. Modelos de Gouy-Chapman y de Stern.

39 Electro - Metalurgia
Los modelos de Gouy-Chapman y de moléculas de solvente (solvatación) como
Stern han sido perfeccionados considerando entre el solvente y las cargas superficiales del
adsorción de iones no solvatados y iones electrodo. En estas condiciones, la carga del
solvatados; pudiendo distinguirse un plano electrodo no es obligatoriamente negativa
interno de Helmholtz que corresponde al dependiendo de la naturaleza del los iones
plano conformado por los centros de los presente presentes en la interfase.
iones no solvatados, un plano externo de
Helmholtz para los iones solvatados
adsorbidos, cuya ubicación coincide con el
comienzo de la capa difusa. El modelo más En contacto con la superficie metálica
elaborado toma en cuenta la participación de existe normalmente una capa de moléculas
los dipolos del solvente (generalmente agua) del solvente con sus dipolos orientados
adsorbidos en el metal. perpendicular a la superficie, en uno u otro
sentido. Además de las moléculas de
solvente algunos iones pueden adsorberse
3.1.2 Estructura de la doble directamente sobre la superficie metálica;
es el fenómeno llamado “adsorción
capa. específica” o adsorción de contacto. Sólo
los iones sin moléculas solvatantes
Todos los iones que existen en solución, (llamados “secos” o “desnudos”) pueden
incluso los que son electroinactivos son acceder a este tipo de adsorción; es el caso
influenciados por las cargas eléctricas del de la mayoría de los aniones y de ciertos
electrodo. Estos iones evidentemente cationes de gran tamaño y bajo poder
modificarán la carga espacial en la capa difusa polarizante.
y pueden también adsorberse sobre el
electrodo; el solvente, incluso inactivo tiene Se llama “plano interno de Helmholtz” al
un momento bipolar que implica una plano que une los centros de iones
atracción entre iones (sobre todo positivo) y específicos adsorbidos. Fuera de la carga

40 Electro - Metalurgia
interna se puede reconocer el plano de los específicamente adsorbidos de densidad de
cationes solvatados reconocido como “plano carga s.
externo de Helmholtz”. Hacia afuera,
repartida en la masa del electrolito, se Una distribución plana de cargas
encuentra la capa difusa. correspondiente a los iones adsorbidos
solvatados, seguido de la distribución
Figura 3.5. Planos de Helmholtz. difusa de Gouy – Chapman si (x) es la
densidad volumétrica de carga en esta
zona, su densidad de carga será igual a d.

d =  (x)dx

Los dipolos no se consideran pues en la


interfase su carga neta es cero.

Globalmente el electrodo toma una carga


+, compensada por una carga opuesta -
del electrólito. Como existe una diferencia de
potencial  entre el electrodo y la masa de la
solución, el conjunto puede ser equivalente a
un condensador de capacidad por unidad de
superficie K, de modo que :  =K

A partir de estos modelos es posible


efectuar un tratamiento electrostático a la
interfase para determinar una serie de A diferencia de un condensador metálico
parámetros eléctricos. verdadero, K no es constante y depende de
la diferencia de potencial . Con esta
3.1.3. Capacidad de la doble consideración la diferencial de la carga  con
capa electroquímica. respecto a la carga consideramos todos los
otros parámetros constantes es :
La interfase electrodo/electrólito, está
compuesta de un conjunto de cargas.
d/d() = K + *dK/d()

En el metal una distribución plana de La cantidad d/ d() se llama


cargas de densidad de carga  (C/m2, para “capacidad diferencial” o simplemente
el sistema internacional de unidades). “capacidad” C de la doble capa
electroquímica. Como los  de cualquier
Una distribución plana de cargas, electrodo son distintos en un valor
resultado de los iones no solvatados constante (el ref del electrodo de
referencia) a los potenciales relativos e se
pude escribir :

41 Electro - Metalurgia
función de la carga y por lo tanto de la
C = d/dE tensión de electrodo, hace la diferencia con
un comportamiento como condensadores
Por lo que : metálicos planos. En ausencia de adsorción
específica los condensadores
C = K + (E + ref)*dk/dE correspondientes a los planos de
Helmholtz y de Gouy- Chapman se
comportan como condensadores metálicos
Es decir, la capacidad C es igual a K en serie.
cuando E es constante dk es cero. La
capacidad C puede conocerse a partir de la El circuito equivalente de un electrodo es
medida experimental de la carga de  en el circuito eléctrico que en un montaje se
función de la tensión E. comporta del mismo modo como el
electrodo reacciona frente a una tensión
Como se ha dividido a la interfase impuesta. Como la capacidad de doble capa
electrodo solución en tres zonas (zona de varía con la tensión, esta comparación es
contacto, zona de Helmholtz y zona difusa válida sólo para variaciones de tensión
de Gouy-Chapman), cada zona contribuirá pequeñas.
a la capacidad global de electrodo. En el
caso general en que existe adsorción
específica y adsorción de dipolos sobre el Un electrodo no atravesado por una
electrodo, el conjunto se comporta como corriente es equivalente a un condensador de
una serie de tres condensadores en serie y capacidad C, pero esto es válido sólo si no
se tiene que la capacidad global C. hay adsorción específica. En este caso, el
circuito equivalente, comprende al de la
El factor que traduce la variación de la figura siguiente (siempre para un electrodo
adsorción específica sobre el metal en no atravesado por una corriente).

Figura 3.6

Considerando el modelo de tres los dipolos del agua están totalmente


condensadores sucesivos, puede evaluarse la orientados, la constante dieléctrica en esta
contribución relativa de cada zona a la región no es igual al valor normal para el
tensión de electrodo. agua (0,53 x 10-10 F/m).

En este sistema orientado se obtiene 


La zona de la superficie es la región más =  3.36 V. Es evidente que este valor es
desconocida de la interfase. Su espesor es menor cuando los dipolos tienen una
del orden del diámetro de la molécula de orientación no uniforme.
agua, es decir, alrededor de 0,2 nm. Como

42 Electro - Metalurgia
por clivaje o curvamiento de la superficie.
El espesor de la zona de Helmholtz es Es el caso entonces cuando se trata de la
del orden del radio r de un ion solvatado y interfase entre dos líquidos, por ejemplo,
como pueden coexistir varias capas de Mercurio/electrólito, pero no es el caso
hidratación su espesor puede variar entre exactamente cuando se trata de una
0,3 y varias unidades de nanómetros. En interfase como Platino/electrólito.
esta zona, sin estar tan rígidamente
orientadas como en contacto directo con el Si consideramos la región interfacial
electrodo, las moléculas de agua están en como un sistema compuesto de dos fases
todos modos contenidas. separadas por una región interfacial, la
interfase se caracteriza por una anisotropía
En la capa de Gouy – Chapman la en la dirección z, tanto del punto de vista
constante dieléctrica se puede considerar de que la composición es distinta en cada
como equivalente a la del agua pura, es punto como de sus características
decir 7,08 x 10 –10 F/m2. mecánicas y eléctricas. No hay diferencias
en los sentidos x e y pues consideremos al
Para una carga superficial determinada, sistema homogéneo.
la contribución de la carga difusa a la
tensión de electrodo es mayor mientras A temperaturas, presión y composición
menor sea la concentración. Para altas de electrólito constantes, las únicas
concentraciones puede admitirse que la variables en un sistema electrocapilar son
capa difusa se confunde con la capa la tensión E, la carga eléctrica q y la
externa de Helmholtz. superficie A del electrodo. La energía libre
y la tensión serán entonces funciones de A
3.1.4 La electropolaridad. y q y sus diferenciales totales se son :
dG = (G/A)q * dA + (G/q)A * dq
Una de las magnitudes más medidas en
interfase cargadas es la variación de energía
libre del sistema volumétrico que dE = (E/A)q * dA + (E/q)A * dq
comprende la interfase, lo que corresponde
a la derivada de la energía libre total G del De estas expresiones se obtiene :
sistema con respecto al área de la interfase.
(/E) T,p,i = - 
= (G/A) T,V, ni
Esta es la fórmula de Lippmann, en que
La electropolaridad descubierta por :
Lippmanh en 1.875 consiste en la variación
de la tensión superficial entre dos fases en  : es la carga por unidad de volumen.
contacto cuando su diferencia de potencial  : es la tensión superficial.
eléctrico varía. E : es el potencial aplicado, medido con la
ayuda de un electrodo de referencia.
El símbolo  corresponde solo a la
tensión superficial si el aumento del área es

43 Electro - Metalurgia
Es decir, midiendo la tensión superficial un electrodo altamente polarizable. Un
para diferentes potenciales, pueden medirse electrodo idealmente polarizable es aquel
la capacidad C de la interfase, puesto que en que la velocidad del proceso de
transferencia de carga es infinitamente
lenta, es decir, cualquier modificación del
C = q/E = 2/E2. potencial provocará un cambio en la
distribución de cargas a ambos lados de la
Gracias a que el electrodo de mercurio (o interfase, sin que ocurra ninguna reacción
también el de galio) representa una interfase electroquímica propiamente tal. (Ver
líquido–líquido, podemos aplicar las leyes de capítulo 1).
electrocapilaridad y en especial, la relación de
Laplace Las curvas tensión superficial versus
tensión aplicada, en general presentan un
valor de tensión para el cual la carga neta
p = (2/r)*cos  de la interfase es cero; a este potencial se le
llama “potencial de carga cero”.
Si aplicamos esta relación a un
electrodo de gota de mercurio, significa : Los valores medidos de capacidad de
doble capa están en desacuerdo con los
p= diferencia de presión entre las dos valores calculados del modelo de doble
fases del menisco capa puramente difusa, pero corresponden
r = radio del menisco mejor a los valores calculados al considerar
 = ángulo de contacto entre el vidrio un modelo que incluye una capa compacta
y el mercurio del capilar ( en general cos  y una capa difusa. Por ejemplo, para el
= 1). sistema Hg/NaF los valores
experimentales y teóricos son los siguientes
El mercurio tiene además la ventaja :
para realizar este tipo de medidas, que es
Tabla 3.1. Capacidades. (F/cm2)

C Modelo sólo Modelo


Experimental
(moles/L) Capa Difusa Capa compacta + difusa
10-3 7,2 5,3 6,0
10-2 22,8 10,7 13,1
10-1 72,2 15,7 20,7
1 228,5 18,4 25,7

El comportamiento de las curvas Esta constatación está en la base del


electrocapilares ( tensión superficial versus desarrollo de los modelos más elaborados
potencial) se aleja del comportamiento de doble capa que apuntan a interpretar los
teórico debido, entre otras causas, a que en resultados experimentales.
la teoría no se considera la adsorción
específica sobre el electrodo.

44 Electro - Metalurgia
3.1.5 Repartición del potencial
La teoría de Gouy-Chapman trata sólo a
eléctrico en la capa difusa,
la capa difusa y se trata de un problema
teoría de Gouy – Chapman. electrostático que puede resolverse a partir de
las ecuaciones de Boltzman y de Poisson.
Aunque se han elaborado modelos más
refinados y que se ajustan mejor a las
medidas experimentales de capacidad de Se debe comenzar por plantear el valor
doble capa, es el modelo de capa difusa la del potencial electrostático de los iones en
contribución más importante para la un punto z cercano a la interface con
compresión de la estructura y respecto a un punto en el infinito o en el
comportamiento de una interfase seno de la solución, donde el
metal/electrólito. De todos modos, los ordenamiento eléctrico de los iones es
valores calculados de capacidad de doble isotrópico, es decir, no obedece a ninguna
capa para la teoría de Gouy-Chapman, son orientación en particular.
del orden de los medidos
experimentalmente solo para soluciones En el equilibrio, el potencial
muy diluidas (bajo 10-3 M). electroquímico de un ión determinado es
un valor constante, independiente de la
Para soluciones más concentradas se posición; es el mismo, se encuentre en el
ajusta mejor un modelo que considere plano en el seno de la solución o dentro de
capas compactas. la capa difusa.

La teoría de Gouy – Chapman en el i(0) = i(z)


dominio de doble capa es equivalente a la
teoría de Debye - Huckel para electrolitos El símbolo i(0) es el potencial
fuertes; ambas están basadas sobre las electroquímico del ión i en el seno de la
mismas hipótesis.
solución  en J/mol. Mientras que i(z) es
el potencial electroquímico del ión i
En el modelo se define el metal con una
ubicado a una distancia z cualquiera desde
densidad de carga , la superficie del metal la interfase (J/mol).
y a una distancia zd desde la superficie del
metal siguiendo la distancia del eje z Como hemos visto el potencial
perpendicular al metal. La distancia zd electroquímico tiene dos componentes; el
define el plano de aproximación mínimo. potencial químico más una componente
eléctrica.
La zona entre 0 y zd es la zona de
adsorción especifica donde las cargas están * =  + zF
en una relación culómbica con el metal;
corresponde a la carga compacta o interna. Luego :
A distancias superiores a zd los fenómenos
que interrelacionan los iones son de i(0) + zF(0) = i(z) + zF(z).
naturaleza electrostática no habiendo
ninguna especificidad relacionada con la En que :
naturaleza de los iones.

45 Electro - Metalurgia
La segunda derivada del potencial
i(0) = potencial químico de la especie electrostático es proporcional a la densidad
i, J/mol. de carga local y para una superficie plana a
z = valencia eléctrica de la especie i la distancia z, se determina que :
F = constante de Faraday = 96.496
C/mol. d2(z)/ dz2 = - (z)/
 = potencial eléctrico de la partícula i
en un punto dado del electrólito, V. Esta es la ecuación de Poisson aplicada
e = carga elemental del electrón: para el modelo de capa difusa, en que 
1,6021892 x 10 –9 C. constante dieléctrica del medio o
permitividad dieléctrica (C*m/V*m2).
Si definimos
(z) : densidad de carga local
i(z) = i(z) - i(0). volumétrica, C/m3

El potencial en la fase  o en el infinito es La densidad de carga local puede


cero y por lo tanto (z) es el potencial expresarse en función de la concentración
electrostático medio de la partícula i en el local.
punto z.
(z) =  zi*e*F

De esta manera se tiene que : Reemplazando en la ecuación de


Poisson la relación de Boltzman en
i(z) - i(0) = i = - zF(z) función de la concentración, obtenemos :

Desarrollando la expresión de i en d2(z)/dz2 = (1/)* zi(0)*zi*e*exp [ -


función de la concentración de las especies zi*e*/kT ]
y recordando que la constante de Faraday
corresponde a la carga de un mol de Como hemos definido que el potencial es
electrones, se obtiene : nulo en el seno de la solución, tenemos que el
gradiente del potencial se hace 0 cuando la
RT ln [zi(z)/zi(0)] = - z*e*N*i(z) distancia z tiende al infinito.

zi(z) = zi(0)*exp [-zi*e*(z)/kT ] Si además consideramos que no hay


efecto sobre la constante dieléctrica, es decir,
La expresión anterior es la ecuación de es efectivamente constante, podemos integrar
Boltzman; la constante de Boltzman (k = la relación última reemplazando la segunda
R/N) es la razón entre la constante derivada por la derivada del cuadrado del
universal de los gases R y el número de gradiente de potencial.
Avogadro N, su valor es el siguiente : k =
1,38062 x 10-23 J/K.

46 Electro - Metalurgia
El potencial decrece en forma
exponencial desde el plano de
acercamiento mínimo.

El potencial “zeta” vale 0 cuando la


densidad de carga sobre la superficie del
metal es cero. Este potencial, además, para
una misma carga  disminuye cuando la
concentración o la fuerza iónica aumenta,
debido esencialmente a la influencia de la
concentración sobre la distancia recíproca
de Debye - Hückel.

47 Electro - Metalurgia
proporcional a la densidad de corriente i en
Capítulo IV Cinética que : i = I / A.

electrometalúrgica La rapidez r para una reaccion


electroquímica como : Ox + ze = Red,
será el cambio dN del número de moles N
4.1 Cinética de una especie por unidad de tiempo y por
electroquímica. unidad de superficie o el cambio del
número de electrones gramo por unidad de
La termodinámica sólo entrega tiempo y superficie :
información para sistemas en equilibrio, es
decir cuando los electrodos no son r = - (1/A) * dNOx/dt = (1/A) * dNRed/dt
atravesados por ninguna corriente ni se = - (1/A) * dne/dt.
generan o producen ningún tipo de
especies. La tensión medida será la tensión
de Nernst solo si es posible únicamente la La electrólisis de un mol requiere el
reacción considerada lo que implica paso de zF Coulombs. En ese caso, la
condiciones rigurosas de pureza de cantidad de electricidad dq necesaria para
soluciones y de electrodo. En la práctica el consumir (generar) dNOx (dNRed) moles
electrodo tomará una tensión de abandono será :
que puede o no corresponder a la tensión
de equilibrio de Nernst. dq = - zF * dNOx = zF * dNRed.

Si a un sistema se le impone una cierta Pero, I = dq/dt se tendrá : i = I/A =


intensidad de corriente sobre el electrodo (zF/A) * dNRed/dt = - (zF/A) * dNOx/dt =
se desarrollará una reacción y la tensión de zF * r.
medida será diferente a la tensión de
abandono. En esta situación el electrodo se La densidad de corriente i es entonces
dice polarizado y se llama polarización a la una medida de la rapidez de reacción en el
diferencia entre la tensión E resultante de electrodo.
la polarización y la tensión Eth de equilibrio
termodinámico. En un electrodo pueden distinguirse un
proceso anódico y otro catódico (para la
Cuando la tensión de abandono misma semi-reacción), cuyas rapideces se
corresponde a la tensión termodinámica Eth, pueden expresar mediante densidades
la polarización se llama sobretensión  :  = parciales de corriente : una anódica i+ (>0)
E - Eth. y otra catódica i- (<0), de modo tal que la
rapidez de reacción neta del proceso es la
suma algebraica de las densidades de
corrientes parciales (i = i- + i+).
La rapidez de una reacción
electroquímica es proporcional a la Al imponer a un electrodo una tensión
velocidad de transferencia de electrones en E diferente de la tensión Eth de equilibrio
la superfice del electrodo, es decir, es (se polariza), si E > Eth la polarización es

48 Electro - Metalurgia
anódica y se favorece en proceso anódico. tipo de electrodo tomará la tensión de
Si E es menor que Eth, la polarización es cualquier semi-reacción casi reversible con
catódica y se favorece el proceso catódico. la que entre en contacto, siempre que su
tensión esté dentro del rango idealmente
El objetivo de la cinética electroquímica polarizable y que las especies sean solubles.
es el estudio de la rapidez de reacción, es
decir, de la densidad de corriente i en El platino es idealmente polarizable,
función de los diferentes parámetros que la puesto que no muestra ninguna reacción
puedan influir. El más importante es la en un rango amplio de tensiones (
tensión E del electrodo. Si E = Eth, la aproximadamente de 0,4 a 1,2 [V] en un
corriente será nula, pero si E es distinto de medio a pH = 4). Si a este sistema se
Eth, por el electrodo circulará una agrega el par Fe3+/Fe2+, el electrodo
corriente. La relación i = f(E) o E = f(i) se tomará la tensión dada para esta última
llama curva de polarización. Ver gráficos semi-reacción.
de la cementación.
Caso de la reacción lenta en uno de los
Caso de la reacción rápida, tanto en el sentidos. Existe en este caso una
sentido anódico como en el catódico. En polarización mínima, catódica o anódica,
este caso el sistema se llama reversible o necesaria para registrar un paso de
mejor, casi reversible; una pequeña corriente. La curva de polarización es
polarización, positiva o negativa, es asimétrica.
suficiente para provocar un paso
importante de corriente y la pendiente de Es el caso del depósito de metales tales
la curva i versus f(E) en i = 0 es alta. como fierro, níquel, cromo.

Caso en el límite, si la reacción fuese La asimetría en el comportamiento del


perfectamente reversible, esta pendiente electrodo se debe a la intervención en uno
sería infinita y la curva una vertical paralela solo de los sentidos de un fenómeno
al eje de las densidades de corrientes. suplementario que influye en la cinética de
Ejemplos de reacciones casi reversibles son la reacción : cristalización del metal,
el depósito o la disolución de los metales formación de envolturas gaseosas, etapas
cadmio, estaño, plomo. intermedias lentas, algún tipo de
inhibición.
Caso de la reacción lenta en los dos
sentidos. En este caso al sistema se le llama Desde otro punto de vista se distinguen
irreversible y es necesaria una polarización los electrodos reversibles polarizables o no
mínima para que circule una intensidad de polarizables que recuperan su tensión
corriente mensurable. inicial de abandono después de haber sido
atravesados por una corriente y los
En toda la zona donde la corriente es electrodos irreversiblemente polarizables o
prácticamente nula, al electrodo se le polarizables que no recuperan su tensión
reconoce como indiferente con respecto al inicial. En este último caso la naturaleza
sistema considerado. Se le llama también física de la superficie del electrodo ha sido
idealmente polarizable, es el caso de la modificada (por ejemplo, por formación
semi-reacción H+/H2 sobre mercurio. Este de óxidos).

49 Electro - Metalurgia
reacción con su respectiva constante
cinética. De izquierda a derecha (proceso
4.2. Regimen de activación catódico) : kRed; y viceversa (proceso
anódico) : kOx.
ley de Butler – Volmer.
La rapidez de la reacción es
La ley de Butler –Volmer es la expresión proporcional a la concentración de las
de la rapidez de un proceso electroquímico a especies que participan en le proceso : r =
la forma de una función i = f(E). Para el caso k  Cjxj. Donde k es la constante cinética
en que es la transferencia de carga, es decir, la específica de la reacción heterogénea, por
reacción electroquímica propiamente tal, la unidad de superficie, Cj es la concentración
que controla la velocidad global del proceso. de la especie j y xj es el orden de reacción
respecto a j.
Una reacción electroquímica puede ser Luego, i = zF * k  Cjxj.
controlada por uno de los tres fenómenos
siguientes: La constante k depende de la presión,
de la temperatura y en particular del
 Migración iónica potencial aplicado a la interfase; la
 Transferencia de masa ecuación cinética es entonces una relación
 Transferencia de carga. entre la densidad de corriente y el potencial
de electrodo a presión y temperatura
En electrometalurgia, la migración constantes.
iónica es obviada utilizando un electrolito
soporte fuerte que se encarga de Aplicando la relación anterior para las
transportar la corriente; es el papel que densidades de corrientes parciales y
juega el ácido sulfúrico en los procesos considerando tanto el proceso anódico
electrometalúrgicos del cobre. En estas como el catódico de primer orden
condiciones, la cinética de una reacción obtenemos :
electroquímica global, puede ser controlada
por una de las dos etapas remanentes; el i- = - zF * kRed * COx, y
transporte de las especies que intervienen
en la reacción desde y hacia la interfase y la i+ = zF * kOx * CRed.
reacción electroquímica misma o
transferencia de cargas eléctricas entre Como la densidad de corriente global es
especies. la suma algebraica de las densidades de
corrientes parciales, se tiene que : i = i- + i+
Para ampliar el concepto de = zF * [- kRed * COx + kOx * CRed].
transferencia de carga se habla de régimen
de activación, englobando así todos los Con la teoría de las rapideces absolutas
fenómenos propios de electrodo además de las reacciones químicas un proceso
de la transferencia de carga misma. cinético se puede asociar con una barrera
de energía potencial que define el camino
Para el caso de la reacción simple : Ox de la reacción a nivel molecular. La altura
+ ze = Red, tenemos dos sentidos de esta máxima de esta barrera esta relacionada

50 Electro - Metalurgia
con la energía de activación del proceso. kRed = (k*T/h) * [Ox*]/[Ox]
La barrera de energía se extiende en una
distancia del orden de los diametros Donde [Red*] y [Ox*] son las
moleculares entre los mínimos concentraciones del complejo activado
correspondientes a las energías libres de respectivo a la oxidación y a la reducción, y
los reactivos y los productos. donde k es la constante de Boltzman
(1,38062*10-23 J/K) y h la constante de
Las reacciones que ocurren son el paso Planck (6,62*10-34 J*s).
de una especia en estado Red a la forma
Ox y viceversa. Intervienen energías de En los equilibrio tendremos :
enlace y de solvatación. La especie Red
debe adquirir una energía suficiente Red = Red* G+*;
(energía libre de activación G+*) para
superar la barrera de potencial. Del mismo Ox = Ox* G-*.
modo, una especie Ox en solución, para
reducirse a Red debe adquirir previamente Por lo que :
una energía suficiente (enegía libre de
activación G-*) para vencer las fuerzas ln [Red*]/[Red] = (- G+*)0/RT
que lo mantienen a la forma Ox y
sobrepasar la barrera de potencial. ln [Ox*]/[Ox] = (- G-*)0/RT
El camino recorrido al pasar de Ox a Red Luego,
y viceversa, constituye la coordenada de
reacción. En este camino existe un estado kOx = f *(k*T/h) * exp [(-
intermedio; el tope de la barrera de potencial G+ ) /RT]
* 0
y se supone en ese punto, la formación de un
complejo activado de propiedades, en cierto
kRed = f*(k*T/h) * exp [(- G-
sentido, intermedias entre las de Ox y de * 0
) /RT]
Red.
El superindice 0 indica ausencia de
En ausencia de una diferencia de campo eléctrico, f es un factor de
potencial impuesta a la interfase probabilidad que en este caso se supone
electrodo/solución, sólo se transformarán igual a uno. Cuando se trata de una
en Ox los iones o partículas Red que interfase metal solución cargada, en la
tengan una energía libre igual o mayor que distancia en que se extiende la barrera está
actuando también la energía del campo
G+*. Análogamente, los iones Ox con
eléctrico que en principio modifica la
energía igual o mayor que G-* podrán barrera de energía potencial.
pasar a Red. Tanto la constante cinética de
oxidación como la de reducción son Si se impone una diferencia de potencial
respectivamente : E positiva, el campo eléctrico actuará en
favor del proceso anódico y en contra del
kOx = (k*T/h) * [Red*]/[Red] catódico. La energía de activación del
proceso anódico ha disminuído en una

51 Electro - Metalurgia
cierta fracción  de la energía eléctrica
total, en tanto que para el proceso catódico i+ = zF * [Red] * kOx0 * exp [ zF E /
la energía de activación aumenta en una RT ]
fracción (1-). Luego :
i- = - zF * [Ox] * kRed0 * exp [-  zF E /
G+ = (G+ ) -  zF E
* * 0 RT ].

G-* = (G-*)0 + (1- ) zF E. Estas últimas ecuaciones representan


respectivamente la ecuación cinética de la
Este parámetro  es el coeficiente de reacción total y las ecuaciones de las
transferencia y su valor está comprendido reacciones parciales.
entre 0 e 1, indica la fracción del potencial
E que contribuye, en este caso, a la Un potencial positivo hace crecer
reacción anódica. exponencialmente la velocidad de
oxidación y disminuye la de reducción. Un
Resumiendo, un potencial positivo potencial negativo tiene el efecto opuesto.
actuando a través de la doble capa eléctrica
cambia la energía libre de oxidacción en la Cuando las velocidades anódicas y
catódiacas son iguales, el potencial de
cantidad  zF E y el tope de la barrera
electrodo es su potencial de equilibrio. En
aumenta en  zF E (1-). Es decir, la ese caso;
contribución eléctrica tiende a disminuir
(G+*)0 y aumentar (G-*)0. Resulta i0 = zF * [Red] * kOx0 * exp [ zF Eth /
entonces que para el proceso anódico y
RT ] = zF * [Ox] * kRed0 * exp [-  zF Eth /
catódico, respectivamente :
RT ]
kOx = f *(k*T/h) * exp [(-G+*)0/RT] * La densidad de corriente i0 es la de
exp [ zF E / RT ] intercambio y cinéticamente equivale a la
constante de rapidez y es una magnitud
=> kOx = kOx0 * exp [ zF E / RT ] característica de la reacción.

kRed = f*(k*T/h) * exp [(- G-*)0/RT] * La ecuación cinética puede expresarse


exp [-  zF E / RT ] en función del sobrepotencial  (E = Eth +
)
=> kRed = kRed0 * exp [-  zF E / RT ]
i = zF { [Red] * kOx0 * exp [  zF Eth /
La densidad de corriente neta será RT ] * exp [  zF  / RT ] –
entonces : - [Ox] * kRed0 * exp [ -zF
Eth / RT ] * exp [ -zF  / RT ] }
i = zF { [Red] * kOx0 * exp [ zF E /
RT ] - [Ox] * kRed0 * exp [-  zF E / RT ] } En función de i0 :
Las densidades de corrientes parciales
son :

52 Electro - Metalurgia
i = i0 * { exp [  zF  / RT ] - exp [ - Cuando el sobrepotencial es pequeño, los
zF  / RT ] } términos exponenciales pueden desarrollarse
en serie y despreciando los términos de orden
Esta ecuación de Butler Volmer superior a uno se obtiene :
relaciona la densidad de corriente y el
sobrepotencial cuando la reacción de
transferencia de carga determina la
velocidad de proceso global.  = ( RT / zF ) * i / i0.

Cuando el sobrepotencial es grande Finalmente, observando las expresiones


(por ejemplo, mayor a 100 [mV] a para i0, se comprueba que es función de
temperatura ambiente), uno de los Eth, es decir, depende del tipo de electrodo
términos exponenciales puede despreciarse de referencia y no es entonces una
frente al otro. constante característica de la reacción
considerada.
Cuando  es grande y positivo, el
proceso parcial anódico predomina sobre 4.3. Cinética mixta de
el cátodico,
activación cristalización.
i = i0 * exp [  zF  / RT ]
Uno de los procesos importantes en
electrometalurgia es el de depositación de
Cuando  es grande y negativo un metal, el ión metálico se reduce sobre
predominará el proceso catódico. un electrodo para dar lugar a una fase
metálica :
i = - i0 * exp [ - zF  / RT ]
Mz+ + ze = M.
Las dos últimas ecuaciones tienen la
forma general :  = a + b ln i, que es la Puede considerarse que el proceso
ecuación de Tafel. Según esta ecuación el global comprende dos etapas (además de
sobrepotencial es función lineal del las de transferencia de masa) :
logaritmo de la densidad de corriente, con
pendiente que contiene .  La formación de un átomo
neutro M sólo adsorbido en la
superficie metálica
Para el proceso anódico : a = ( -RT /  conformando un átomo.
zF ) * ln i0. y b = RT /  zF
 La incorporación del átomo a
la red cristalina, es decir, la
cristalización. Este paso
Para el proceso catódico : a = RT /  zF * necesita suponer la presencia
ln i0. y b = - RT /  zF de sitios de adsorción
disponibles S. El sitio S se
liberará cuando el átomo se
incorpore a la red cristalina.

53 Electro - Metalurgia
a = kc / kd – 1.
Mz+ + S + ze = M – S (primera
etapa) Las cantidades zF(kc+kd) y -zFkc(kc +
M – S = M(s) + S (segunda etapa) kd)/kd juegan el papel de las densidades de
corriente limites anódica y catódica
respectivamente. En cierta medida, el
Se analizará el caso en que la primera fenómeno de cristalización puede ser
etapa es de orden 1 con respecto a todas considerado como una difusión hacia el
las especies involucradas y la segunda etapa metal.
de orden 1 con respecto a los átomos y de
orden 0 con respecto al sólido M(s)
cristalizado. La segunda etapa está
4.4 Pasivación de los
caracterizada por una constante de rapidez metales.
de cristalización kc y una constante de
rapidez de redisolución kd. La pasivación de un metal es el
recubrimiento de éste por un compuesto
En la expresión para la corriente de sólido que puede ser mas o menos
transferencia de carga debe hacerse adherente y más o menos compacto, es
intervenir la concentración en átomos [M] decir, más o menos protector.
así como la concentración de sitios
disponibles (a-[M]) en que a es el número Si un metal M, sumergido en una
total de sitios disponibles inicialmente. solución de sus iones se polariza en sentido
creciente a partir de su tensión de
i = zF * { Kox [M] exp [  zF E / RT abandono, para los primeros tramos la
] - Ked [Mz+] (a – [M]) exp [ -zF E / RT densidad de corriente crecerá tomando
]} valores de acuerdo con la tensión aplicada
y con las densidades parciales de los
Se puede obtener el valor de la procesos que puedan ocurrir.
concentración de átomos en contacto con
el electrodo al estado estacionario : Si la tensión se hace mayor, se llega a un
valor P llamado de pasivación donde el
d[M]/dt = 0 = - (i/zF) – kc [M] + kd (a metal pasa por un estado en que la
– [M]) corriente registrada disminuye
bruscamente hasta un valor muy pequeño.
Resultando : [M] = - (i/zF) + a (kd /(kc
- kd) El electrodo en esas condiciones está
pasivo.
Para densidad de corriente nula, en el
equilibrio, el valor de [M]eq es : a (kd /(kc - Si la tensión continúa creciendo,
kd). dependiendo del metal, pueden ocurrir dos
situaciones.
Pero por convención la concentración o
actividad de una especie sólida es 1, resulta El electrodo se mantiene pasivo y la
que : corriente es mínima y suficiente para
mantener la capa pasivante o hacerla crecer

54 Electro - Metalurgia
lentamente. Es el caso de los metales como A cada instante t, la función X(x,t)
el aluminio y el titanio, llamados sistemas define un perfil de concentración en X. En
válvulas. ausencia de agitación este perfil es extiende
al infinito y la expresión de la función
Sobre un cierto valor de la tensión la X(x,t) es complicada.
densidad de corriente crece entrando en el
dominio de transpasividad donde Si el electrólito está agitado, no hay
concurren dos reacciones; la oxidación del contribución ni de la migración ni de la
metal a un grado mayor y el difusión ni de la convección en el seno del
desprendimiento de oxígeno por electrólito; la concentración [X] será
descomposición electrolítica del agua. Es el constante hasta las cercanías del electrodo
caso de metales como el níquel cromo, y el perfil de concentración se puede
plomo. aproximar a un gradiente lineal dentro de
la capa adyacente al electrodo. Esta capa se
En presencia de determinados aniones llama capa de difusión de Nernst.
especialmente cloruro, la densidad de
corriente aumenta bruscamente a un valor Dentro de la capa de Nernst el fluido
de tensión inferior a Eth. A este fenómeno está inmóvil y la transferencia de materia se
se le llama ruptura de pasividad o picado y realiza sólo por difusión. El flujo de [X] en
es una de las principales causas de falla de el tiempo t para x = 0 es igual al que
los “aceros inoxidables". resulta de considerar que la difusión se
realiza a través de una capa de espesor .
La pasivación no solamente puede
deberse a una reacción electroquímica El gradiente de concentración es :
como parece bien demostrado en el caso
del hierro, sino que también puede deberse [X]/x = ( [X]o(t) - [X]e(t) )/(t)
a la precipitación de una sal cuando se
alcanza una alta concentración de iones en Existe una capa de difusión para cada
la interfase del electrodo, suficiente para especie i, en general X  Y.
alcanzar el producto de solubilidad de la
sal. Es el caso del plomo en un medio de Cuando se establece en una electrólisis
iones sulfatados y del cobre bajo el régimen estacionario, todas las
determinadas circunstancias. concentraciones son independientes del
tiempo y también lo será el espesor  de la
4.5. Cinética mixta de capa de difusión. El consumo (o
activación difusión producción) de la especie X sobre el
electrodo es exactamente compensado por
Cuando un electrodo es atravesado por la difusión.
una densidad de corriente i, la
concentración de las especies electro- En régimen estacionario entonces, las
activas [X] varía con la distancia x al velocidades de transferencia de carga y
electrodo y con el tiempo t; [X] = X(x,t). aporte de reactivos son iguales. Si el
transporte de masa es por difusión a través
de la capa de Nernst :

55 Electro - Metalurgia
Continuando :
i = zF*Dx * ([X]0 - [X]e)/
i+ = io*{[Red]e/[Red]o}* exp [ zF
El coeficiente DX es el de difusión de la /RT]
especie X en las condiciones particulares
de la celda electroquímica considerada. i- = io*{[Ox]e/[Ox]o}* exp [- zF
/RT]
Esta densidad de corriente alcanza un
valor límite i cuando la concentración [X]e
se hace nula, recibe el nombre de densidad Obteniéndose la expresión ya vista en
de corriente límite. los acápites anteriores.
Densidad de corriente límite anódica : Cuando la sobre-tensión es
i,a = zF*Dx*[X]o / suficientemente anódica el segundo gran
término de la derecha puede despreciarse.
Densidad de corriente límite catódica :
i,c = - zF*Dx*[X]o / ia = io*{1 - i/i,a}*exp [ zF /RT]

Si se distinguen en una reacción Para el caso de una reducción se puede


electroquímica dos etapas, una de despreciar el primer gran término de la
transferencia de carga (o activación) y una derecha.
de difusión, de acuerdo con el valor de la
sobretensión aplicada se puede tener : ic = io*{1 - i/i,c}*exp [- zF /RT]
Control por activación, en que la Para obtener de valores experimentales
expresión cinética es la de Butler-Volmer de i versus  los valores de i* que
cuya constante característica es la densidad corresponderían a un proceso de
de corriente de intercambio io. activación pura se debe corregir i con las
expresiones :
Control por difusión en que la
constante característica es i. En este caso i ia* = ia*{ i ,a /(i,a - ia) }, y ic* =
o >> i . ic*{ i ,c /(i,c – ic) }.
Control mixto de activación difusión en
que i o e i  son del mismo orden de 4.6 Pasivacion de los
magnitud. metales.
Para el régimen mixto se pueden La pasivación de un metal es el
deducir las siguientes expresiones : recubrimiento de este por un compuesto
sólido que puede ser mas o menos
i/ i,a = 1 - [Red]e / [Red]o adherente y más o menos compacto, es
decir, más o menos protector.
i/ i,c = 1 - [Ox]e/ [Ox]o

56 Electro - Metalurgia
Si un metal M, sumergido en una o picado y es una de las principales causas
solución de sus iones se polariza en sentido de falla de los “aceros inoxidables".
creciente a partir de su tensión de
abandono, para los primeros tramos la La pasivación no solamente puede
densidad de corriente crecerá tomando deberse a una reacción electroquímica
valores de acuerdo con la tensión aplicada como parece bien demostrado en el caso
y con las densidades parciales de los del hierro, sino que también puede deberse
procesos que puedan ocurrir. a la precipitación de una sal cuando se
alcanza una alta concentración de iones en
Si la tensión se hace mayor, se llega a un la interfase del electrodo, suficiente para
valor P llamado de pasivación donde el alcanzar el producto de solubilidad de la
metal pasa por un estado en que la sal. Es el caso del plomo en un medio de
corriente registrada disminuye iones sulfatados y del cobre bajo
bruscamente hasta un valor muy pequeño. determinadas circunstancias.

El electrodo en esas condiciones está 4.5.1 Corrosión de los metales.


pasivo.
Una celda electroquímica está formada
Si la tensión continúa creciendo, por dos semi-celdas o electrodos. Los
dependiendo del metal, pueden ocurrir dos electrodos pueden ser atacables o inatacables,
situaciones. es decir, participar directamente en la
reacción o sólo ser el lugar donde se
El electrodo se mantiene pasivo y la desarrolla esta reacción electroquímica.
corriente es mínima y suficiente para
mantener la capa pasivante o hacerla crecer
lentamente. Es el caso de los metales como El ánodo de cobre en electro refinación
el aluminio y el titanio, llamados sistemas es un electrodo atacable. El platino del
válvulas. electrodo normal de hidrógeno, el plomo
utilizado como ánodo en electro obtención
Sobre un cierto valor de la tensión la de cobre son electrodos inatacables.
densidad de corriente crece entrando en el
dominio de transpasividad donde Dependiendo de los potenciales en los
concurren dos reacciones; la oxidación del electrodos y de cinética de las reacciones
metal a un grado mayor y el involucradas, una celda puede funcionar
desprendimiento de oxígeno por como generador de energía eléctrica o
descomposición electrolítica del agua. Es el consumir electricidad para generar algún
caso de metales como el níquel cromo, producto.
plomo.
La celda Zn / Zn2 //Cu2+/ Cu puede
En presencia de determinados aniones funcionar, en principio, de las dos
especialmente cloruro, la densidad de maneras.
corriente aumenta bruscamente a un valor
de tensión inferior a un valor E. A este El acumulador de plomo cuando está
fenómeno se le llama ruptura de pasividad cargado consiste en dos placas, una de
plomo y la otra de óxido plúmbico.

57 Electro - Metalurgia
Ejemplos de procesos concurrentes son
Pb + 2H2SO4 + PbO2 = PbSO4 + la corrosión del fierro en medio ácido.
PbSO4 + 2H2O
Fe  Fe2+ + 2e
En todos los ejemplos anteriores, los H+ + e  ½ H2
compartimientos anódicos y catódicos
están separados. En forma natural existen El depósito simultáneo de dos especies
celdas en que el ánodo y el cátodo están metálicas
sobre la misma superficie; casos de la
corrosión y de la cementación. M1n+ + ne  M1
Se distinguen unos de otros como
M2m+ + me  M2
procesos no concurrentes y procesos
concurrentes.
En corrosión, como en cualquier reacción
electroquímica, se distinguen una
Dos procesos electroquímicos se llaman
semireacción de oxidación y una
concurrentes cuando uno de ellos se utiliza
semireacción de reducción. La semireacción
una fracción de la superficie de electrodo
de oxidación es la corrosión propiamente tal
disponible. Dos procesos son no
y la semireacción de reducción es
concurrentes si ellos pueden desarrollarse
generalmente la reducción de oxígeno.
sobre un mismo sitio activo, no
simultáneamente alcanzando cada uno de
ellos una velocidad estacionaria.
O2 + 4H+ + 4e  2H2O

Para el caso de procesos concurrentes la Fe  Fe2+ + 2e


densidad de corriente global no puede
deducirse de las densidades de corrientes Ambas semi-reacciones ocurren, en el
parciales para cada uno de los procesos caso de corrosión homogénea, sobre la
puesto que depende de las superficies misma interfase; un punto de la superficie
parciales involucradas las que varían con el que en un momento funciona como
tiempo. ánodo, en el momento siguiente puede ser
cátodo.
i =i1*A1/A + i2*A2/A
Figura 4.1. Corrosión del fierro.
En el caso de los procesos no
concurrentes, las áreas involucradas en
cada proceso parcial son constantes y la
densidad de corriente será la suma de las
corrientes parciales.

i = i1 + i2

58 Electro - Metalurgia
termodinámicas y de la cinética de las
semi-reacciones.

No es posible medir ninguna corriente


eléctrica, pero al ocurrir una semi-reacción
a una cierta velocidad, necesariamente
debe haber una circulación de cargas
eléctricas. La carga neta es cero; la carga
eléctrica generada por una de las semi-
reacciones es consumida por la otra.

Si se mide la tensión de ésta, no Con un montaje de laboratorio


corresponde ni a la tensión termodinámica adecuado, es posible separar ambas semi-
del electrodo Fe/Fe2+ ni a la tensión del reacciones y obtener las curvas de
electrodo O2/H2O, sino que será un valor polarización correspondientes. La semi-
intermedio. La tensión medida depende de reacción de oxidación se obtiene en
las concentraciones de las especies ausencia del oxigeno y la semi-reacción de
participantes, de la temperatura, de las reducción se puede obtener sobre un
condiciones hidrodinámicas. En otras electrodo inerte (no atacable). El tipo de
palabras, depende de las condiciones curvas obtenidas es como el de la figura
siguiente.

Figura 4.2. Curvas i vs E.

59 Electro - Metalurgia
La tensión intermedia establecida se corrosión expresada en masa de material
denomina en general tensión mixta y en perdido por unidad de tiempo.
corrosión, tensión de corrosión. A la tensión
mixta es posible distinguir una densidad de
corriente anódica y una densidad de corriente La curva de polarización para el
catódica de igual magnitud pero opuestas; la proceso de reducción de oxígeno el
corriente neta es cero. La corriente anódica es potencial mixto en la zona de control por
la corriente de corrosión que, con la ley de difusión. Esto significa que la reacción está
Faraday, puede traducirse a una velocidad de controlada por la concentración de
oxígeno.

Figura 4.3. Reducción de oxígeno.

Si aumenta el nivel de oxígeno aumenta hierro en ese medio. Esto es posible con
la velocidad de corrosión y viceversa. una fuente de corriente externa (protección
por corriente impuesta) o conectando al
La corrosión del hierro puede anularse sistema un metal menos noble,
desplazando la tensión del metal a un valor suficientemente electronegativo
inferior al potencial termodinámico del (protección por ánodo de sacrificio).

60 Electro - Metalurgia
Figura 4.4. Corrosión con ánodo de sacrificio.

Si se conecta al sistema un trozo de zinc 2H+ + 2e  H2


se establecerá una nueva tensión mixta a la
cual la reacción anódica será, Se corroerá el zinc a expensas del hierro.

Zn  Zn+2 + 2e
Otro ejemplo de tensión mixta
Y las reacciones catódicas pueden ser, importante es la que se establece en la
cementación de cobre con chatarra de
O2 + 4H+ + 4e  2H2O hierro.
Fe+2 + 2e  Fe

61 Electro - Metalurgia
corrosión del metal, la aparición de la
Capítulo V Procesos pasividad reviste gran importancia técnica.

anódicos y Un ejemplo especialmente notable es la


resistencia del hierro frente al ácido
catódicos clorhídrico concentrado. Por el contrario,
el ácido clorhídrico diluido lo ataca muy
industriales. frecuentemente.
Para metales que se pasivan, las curvas
5.1 Disolución anódica y estacionarias corriente-potencial (anódicas)
tienen en general una forma muy
pasividad de los metales. característica. El potencial de electrodo EF
en el cual aparece el salto de corriente, se
En la disolución anódica de metales, se denomina potencial de Flade. En el ámbito
observa frecuentemente que la densidad de del potencial de Flade ocurre la formación
corriente aumenta normalmente cuando se o destrucción de la capa pasiva protectora,
aumenta paulatinamente el sobre-potencial, y el metal pasa del estado activo al pasivo y
pero luego de alcanzar un determinado viceversa.
valor de polarización, aquella disminuye
abruptamente. Este fenómeno se designa La baja densidad de corriente que
como pasividad de los metales. permanece en el estado pasivo, se designa
como densidad de corriente de corrosión,
Actualmente, se puede asegurar que el iK. En el estado estacionario, se encarga de
estado pasivo de un metal aparece debido a compensar la disolución, puramente
un cubrimiento completo de la superficie química, de la capa protectora en el
con una capa no porosa de sal u óxido electrólito.
sólidos o de oxígeno quimi-sorbido, los
que dificultan el pasaje directo de los iones Un aumento posterior de la corriente se
del metal a la solución. Como por este atribuye normalmente a la formación
medio se disminuye marcadamente la anódica de oxígeno gaseoso.

62 Electro - Metalurgia
Figura 5.1. Potenciales de corrosión y pasivación.

5.1.1. Mecanismo de formación depositan en la superficie. Las experiencias


muestran que las películas protectoras
de películas protectoras.
pueden formarse muchas veces a través de
reacción directa del metal con los aniones
Según una teoría, las capas pasivantes se
presentes en la solución o con las
forman debido a que, cuando la velocidad
moléculas del solvente. Tales reacciones
de disolución metal es lo suficientemente
son, por ejemplo :
grande, se alcanza el producto de
solubilidad de alguna sal, hidróxido u
óxido en la cercanía inmediata al electrodo, Me + n Cl-  MeCln + n e
y los compuestos sólidos así formados se

63 Electro - Metalurgia
2 Me + 2 n OH -  Me2On + n H2O no es el caso, la capa no conductora se va
+2ne cerrando más y más y el potencial del
electrodo aumenta hasta producirse un
2 Me + n H2O  Me2On + 2 n H+ + 2 chispazo de ruptura. En este caso, no es
ne posible una despolarización por
desprendimiento de oxígeno, como por la
A favor de este mecanismo está la reacción : 2 H2O  4 H+ + O2 + 4 e, aún
observación de que la formación anódica a sobrepotenciales del orden de los 100 V,
de películas de hidróxidos u óxidos ocurre ya que la reacción indicada sólo puede
hasta en soluciones fuertemente ácidas, en ocurrir cuando los electrones pueden
las que ni aun a densidades de corriente moverse a través de la capa pasiva.
altas podría ocurrir un empobrecimiento
de iones H+ suficientemente grande como Películas de este tipo se forman, por
para alcanzar el pH necesario para la ejemplo en Al, Ti y Ta. Los electrodos
precipitación de tales compuestos. pasivos de estos metales dificultan
predominantemente el pasaje de corriente
El crecimiento y las propiedades de la en la dirección anódica, y actúan por ello
película formada dependen, en gran como rectificadores de corriente alterna.
medida, de su conductividad eléctrica y del Algunas capas de sales como ZnSO4,
mecanismo de conducción. La capa puede ZnCl2 tienen un comportamiento similar.
ser prácticamente no conductora, o Para este efecto rectificador es necesario
conductora preponderantemente iónica o que el compuesto no conductor crezca
electrónica. directamente sobre el metal y no aparezca
secundariamente a alguna distancia de la
5.1.2. Películas prácticamente interfase, por ejemplo, por hidrólisis.
no conductoras. Las películas no conductoras porosas,
Si la capa primaria en formación no es en las que la conducción de la corriente se
conductora, a constancia de densidad de hace casi exclusivamente en los poros
corriente aparente (aquella referida a las llenos de electrólito, se puede reconocer
dimensiones de la superficie electródica), la por el hecho de que su resistencia es
densidad de corriente verdadera sobre las proporcional a la del electrólito.
porciones de superficie todavía libre se va
haciendo cada vez mayor, a medida que la En la formación de una película no
superficie se va cubriendo. Con ello, conductora, puede observarse curvas
aparece en los poros de la capa una galvanostáticas características. La densidad
polarización que aumenta constantemente, de corriente aparente is y la verdadera en
que puede conducir a un nuevo proceso de los poros iw están relacionadas por la
electrodo (por ejemplo, pasaje del metal a igualdad,
un estado de valencia mayor,
desprendimiento de oxígeno), o, is = iw * (1 - ),
dependiendo de las condiciones, puede
también posibilitar la formación de una en la que  es el grado de cubrimiento
película con propiedades diferentes. Si éste de la superficie del electrodo. La variación

64 Electro - Metalurgia
de  con el tiempo se obtiene a partir de la
diferencia entre las velocidades de Como en condiciones galvanostáticas is,
formación y disolución de la capa. es constante, se tiene por integración que :

Considerando a Faraday, se obtiene,  = k * (is - iK) * t.


para la velocidad de formación :
(d / dt)formación = k * is, El tiempo necesario para el cubrimiento
completo de la superficie ( = 1) es :
en la que la constante k da el grado de
cubrimiento producido por la unidad de  = 1 / k * (is - iK).
cantidad de corriente en la unidad de
superficie. Para la densidad de corriente real en los
poros, se obtiene, de las ecuaciones
La velocidad de disolución de la película anteriores :
puede considerarse como constante, en
condiciones de convección definidas, y se iw = is / (1 - ) = is / [k * (is - iK) * (
puede caracterizar por medio de la - t)] = k’ / ( - t).
densidad de corriente de corrosión iK,
según la expresión : Esta ecuación representa un hipérbola
en el diagrama iw vs. t. Si se toma a la curva
(d / dt)disolución = k * iK. corriente-potencial para la polarización
difusional como aproximadamente lineal,
Para la variación de  con el tiempo se se tiene también una hipérbola para el
tiene en total : potencial del electrodo UH = f(t) :

d / dt = (d / dt)formación - (d / EH = k’’ / ( - t).


dt)disolución = k * (is - iK).

65 Electro - Metalurgia
Figura 5.2. Potenciales versus tiempo.

5.1.3 Películas de conducción necesario un gradiente del potencial


electroquímico de los iones. Debido al
predominantemente iónica.
campo eléctrico elevado dentro de la capa
En la formación de películas (106 a 107 V/cm) el movimiento de los
conductoras iónicas, el proceso de iones está determinado, principalmente,
crecimiento ocurre primeramente en forma por la parte eléctrica del potencial
análoga a las no conductoras, ya que la electroquímico. Además, para la corriente
resistencia de la capa es normalmente iónica dentro de la película no vale la ley de
mucho mayor que la del electrólito en los Ohm, ya que la migración de los iones
poros. También en este caso, la película ocurre a través de espacios intersticiales y
puede llegar a cerrarse completamente. La vacancias (en algunos casos
conducción total y el crecimiento posterior preferentemente a lo largo de los límites de
de la película están determinados, grano) y para ésto es necesario una
prácticamente, por la migración de los determinada energía de activación.
cationes o aniones participantes en la
formación de la película. Para esto es

66 Electro - Metalurgia
El aumento con el tiempo del espesor L En este caso (conductividad electrónica
de una película conductora iónica cerrada, casi 103 veces mayor que la iónica), se
está dado por la expresión : hallan sobre todo las capas de óxidos de
Fe, Ni, Co, Zn y los metales nobles. Esto
dl / dt = K * (is - iK). se evidencia, entre otras cosas, porque los
potenciales de Galvani entre esos metales
Cuando se trabaja con pulsos con sus capas de óxido y soluciones
galvanostáticos (is = constante), se obtiene conteniendo sistemas redox, siguen
por integración entre los límites  ( = 1) y generalmente la dependencia con la
t: concentración dada por la ecuación de
Nernst.
l = K * (is - iK) * (t – ).
A veces, se encuentra películas anódicas
Con la aproximación de que la de óxidos, que presentan conducción
resistencia específica de la película (”) electrónica muy elevada, como las de
permanece constante y que la polarización PbO2, lo que en la mayor parte de los
óhmica a través de la misma es una casos debe atribuirse a un exceso de
función lineal de la densidad de corriente electrones de conducción ocasionado por
un contenido de metal mayor que el
( = ”*L*is), se tiene la siguiente
estequiométrico en el óxido.
expresión para la curva de potencial-
tiempo de una película compacta :
La formación de una capa de óxido
conductora electrónica ocurre muchas
EH(t) - EH() = K *  * is * (is - iK) * (t veces por medio de una reacción
– ), electroquímica directa del metal con iones
OH- o moléculas de H2O :
esto es, una dependencia lineal del
potencial con el tiempo. 2 Me + 2 n OH-  Me2On + n H20 +
2ne
Esta curva potencial-tiempo se
diferencia considerablemente de la
2 Me + n H20  Me2On + 2 n H+ + 2
correspondiente a una película no
n e.
conductora. Si la velocidad de corrosión de
la película es despreciable (iK << is), crece
Generalmente el potencial de equilibrio
con el cuadrado de is.
de Galvani Eeq,r de estas reacciones es
varios centenares de milivoltios más
5.1.4. Películas de conducción positivo que el correspondiente a la
predominantemente oxidación directa del metal :
electrónica.
Me  Mez + z e.

67 Electro - Metalurgia
Figura 5.3. Potenciales de Galván de equilibrio.

En presencia de un flujo de corriente tan grande que se alcanza el potencial de


externo, aparece entonces sobre el Galvani Eeq,r (densidad de corriente ix).
electrodo de óxido un potencial mixto EM,
en el cual ambas reacciones ocurren en Para el aumento de la polarización hay,
sentidos opuestos y con igual densidad de diversas causas.
corriente parcial; por una parte, pasan
iones metálicos a la solución, y por otro, el Es posible que durante la disolución
óxido se reduce a metal. De las curvas de anódica del inicialmente activo metal se
densidad de corriente parcial vs. potencial forme, primeramente, una película no
de ambos procesos puede verse, la conductora, por precipitación de sales del
formación anódica de óxido que puede metal con alguno de los aniones de la
comenzar recién cuando la polarización es solución o por hidrólisis. Con esto

68 Electro - Metalurgia
aumenta la densidad de corriente activa y la consuma electrones (por ejemplo, la
polarización, hasta que se alcanza el descarga de aniones).
potencial de Galvani Eeq,r. Luego,
comienza la formación de la película de La densidad de corriente verdadera se
óxido conductora electrónica, mientras que compone de la suma de las corrientes
la formada primeramente, no conductora, parciales i1 e i2 antes mencionadas, iw = i1
normalmente se redisuelve. + i2, luego, is = (i1 + i2) * (1 - ).

La separación consecutiva de películas Como en la formación de la película de


distintas conduce, frecuentemente, a una óxido sólo se utiliza la parte i2 * (1 - ),
curva corriente-potencial escalonada. se tiene, si la densidad de corriente de
corrosión es muy pequeña :
Sin embargo, de numerosas
experiencias se ha establecido que la d / dt = k * i2 * (1 - ).
formación de una capa no conductora
porosa no es incondicionalmente necesaria Para is = const. y curvas corriente
para la pasivación. Así, por ejemplo, el Ni parcial-potencial lineales, se tiene por
en ácido sulfúrico y el Fe en hidróxido de integración,
sodio pueden pasivarse anódicamente
aunque la superficie metálica se vaya E(t) = Eeq,r + (Eeq,r - EM) / (exp [B *
puliendo constantemente.
( - t)] - 1),
Este resultado indica que el potencial
o bien
Eeq,r puede alcanzarse, también, sobre la
base de la polarización de transferencia en
EH(t) = Eeq,r + (Eeq,r - EM) / (exp [B *
la superficie no cubierta. Esto es de esperar
especialmente para electrodos de iones ( - t)] - 1).
metálicos que posean densidades de
corriente de intercambio muy pequeñas B es una constante, dependiente de k, ix
(como en los metales Ni y Fe antes y de las pendientes de ambas curvas
mencionados). densidad de corriente parcial-potencial. La
magnitud  = (1 / B) * ln [is / (is - ix)],
La forma de la curva galvanostática da el tiempo para el cual se alcanza el
potencial-tiempo para la formación de cubrimiento completo. Para t = , UH
películas de conducción debería tender al infinito. Este caso no
predominantemente electrónica, puede aparece en la práctica, ya que a
estimarse de la manera siguiente. sobrepotenciales suficientemente altos
comienza el desprendimiento de oxígeno.
La dependencia inicial entre is e iw está La curva galvanostática se aplana cuando
dada por la expresión is = iw (1 - ). A se alcanza el sobrepotencial del oxígeno
pesar de su conductividad electrónica, la correspondiente a la densidad de corriente
película de óxido no participa en el is, que permanece constante en el tiempo.
transporte de corriente debido a la baja
polarización inicial, ya que todavía no 5.1.5. Pasivación y activación.
puede ocurrir ningún proceso que

69 Electro - Metalurgia
En general, la pasivación de un metal en el potencial de Flade vuelve
puede aparecer sólo cuando la densidad de abruptamente al valor del metal activo.
corriente i en la superficie no cubierta Este proceso se designa como activación
(activa) es mayor que la de la disolución del de desconexión o autoactivación. El
metal en la zona activa, en el potencial de tiempo de activación depende de la
Flade. Luego de pasado el máximo la densidad de corriente de corrosión y del
corriente puede volver a disminuir. espesor de la película.

La polarización necesaria para la La activación de un metal puede


densidad de corriente imax puede obtenerse lograrse también por medio de un flujo de
de una fuente de tensión externa o de un corriente catódica. Esta activación por
sistema redox presente en la solución. La corriente catódica ocurre a un potencial de
efectividad de un sistema redox depende, electrodo U < UF, por reducción de la capa
esencialmente, de la forma de sus curvas de óxido en la cual aparece nuevamente el
corriente parcial-potencial anódica y metal, según
catódica. El metal activo puede pasivarse
cuando se satisfacen las condiciones : MeOn + 2 n H+ + 2 n e  Me + n
H2O
iredox(EF) > imax(EF) EF <
Eeq,redox o un óxido de valencia menor, que se
disuelve rápidamente en la solución, de
Este caso ocurre, por ejemplo, con acuerdo a la reacción :
hierro en ácido nítrico concentrado. Con
otros oxidantes, como Ca4+, CrO2-4 o Fe3+ MeOn + 2 (n -. m) H+ + 2 (n - m) e 
en medio ácido, no se cumplen las MeOm + (n - m) H2O.
condiciones. Sin embargo, estos sistemas
redox pueden mantener un estado Frecuentemente, se encuentra la
preexistente de pasividad, por formación relación iA * tA = const., entre la densidad
de un potencial mixto, es decir, tienen un de corriente catódica de activación iA y el
efecto de preservación de la pasividad. tiempo de activación tA, en la que el
producto depende esencialmente del
En general, el estado pasivo puede espesor de la película pasiva. De acuerdo a
sostenerse cuando la densidad de corriente esto, se necesita una cantidad de corriente
anódica i es mayor o igual a la de corrosión determinada para la destrucción de la capa,
iK, o cuando la solución contiene un esto es, hasta alcanzar el potencial de
compuesto que puede reducirse Flade.
electroquímicamente con la densidad de
corriente i >>iK. Se puede considerar a la capa pasiva
como un condensador de capacidad C,
Cuando se interrumpe la corriente conectado en paralelo con una resistencia
pasivante, la película pasiva se disuelve y el R. Por R fluye corriente continuamente,
metal se vuelve activo luego de un cierto cuya densidad, en estado estacionario,
tiempo. El potencial de Galvani cae corresponde a la de corrosión iK. Teniendo
primero exponencialmente con el tiempo y como base este circuito equivalente, puede

70 Electro - Metalurgia
deducirse la siguiente expresión para el veces se manifiesta poco definidamente.
tiempo de activación : También es apropiada la determinación de
curvas corriente-potencial en condiciones
tA = R * C * ln [i / (i- iK)], potenciostáticas o potencial-tiempo
galvanostáticas.
que ha sido comprobada
experimentalmente. Para la interpretación de la naturaleza
del potencial de Flade es especialmente
La destrucción de una capa pasiva interesante su dependencia con el pH. Hay
ocurre, a menudo, de una manera no una serie de metales (entre otros Fe, Pd,
uniforme, con formación de agujeros Au), para los que vale la expresión :
activos (picaduras). Cuando estas picaduras
se extienden más de una porción EF = Eo - 0,059 * pH, a 25ºC.
determinada de la superficie QA sin
cerrarse por efecto de la corriente anódica Por lo tanto EF varía como el potencial
local, la activación se va extendiendo por de equilibrio de un electrodo de óxido.
toda la superficie del electrodo. La Además, como en algunos casos Eo
superficie activa necesaria para iniciar esta coincide en alguna medida con los
activación espontánea, puede ser potenciales de electrodo normales de
extraordinariamente pequeña. Para hierro determinados electrodos de óxido, es
pasivo en H2SO4 1 normal, QA es del natural considerar al potencial de Flade
orden de 10-3. como el potencial de equilibrio de
reacciones del tipo
Además, puede ocurrir activación
simplemente por contacto del electrodo Me + n H20 MeOn + 2 n H+ + 2 n e,
pasivo con un metal activo de superficie
suficientemente grande (activación por o bien
contacto), o por agregado de compuestos
activantes a la solución (ejemplo, iones Cl- Me + n OH-  Me (OH)n + n e.
). Estos compuestos pueden aumentar la
densidad de corriente de corrosión local en En algunos casos, los valores de Eo
sitios preferenciales por desplazamiento de observados no corresponden a ningún
oxígeno adsorbido o disminución del óxido o hidróxido conocido (por ejemplo
sobrepotencial de transferencia en el caso del Fe en solución ácida).
conduciendo, frecuentemente, a la Consecuentemente, o la capa pasiva está
formación de picaduras. constituida por algún óxido todavía
desconocido o debe suponerse que el
5.1.6. Potencial de Flade. potencial de Flade no corresponde a
ningún estado de equilibrio.
El potencial de Flade se puede entender
mejor como el punto del salto de potencial 5.1.7. Espesor de las películas
en la activación de desconexión o en la de pasivas.
corriente catódica, mientras que en el
pasaje del estado activo al pasivo muchas

71 Electro - Metalurgia
El espesor de las capas pasivas varía 5.2. Depositación catódica
desde dimensiones monomoleculares
(capas quimisorbidas) hasta unos 100 nm. de metales.
Depende esencialmente de la densidad de
corriente de corrosión iK y el potencial del La depositación catódica de metales a
electrodo pasivo. partir de una solución electrolítica está
ligada a la incorporación de iones
Si iK  0, el espesor de la película metálicos en una red cristalina. Para
alcanza un valor estacionario, que se electrodos sólidos aparece a menudo un
establece asintóticamente con el tiempo y sobrepotencial de cristalización
es tanto mayor, cuanto más positivo sea el considerable, que complica
potencial. Como en las películas apreciablemente la interpretación de los
electrónicamente conductoras la datos experimentales, de modo que los
polarización no puede sobrepasar casi los 2 conocimientos actuales sobre el
V, frente al electrodo de hidrógeno, debido mecanismo de los procesos de
al desprendimiento anódico de oxígeno, cristalización son bastante incompletos.
estas capas no son tan gruesas (hasta unos Las condiciones son mucho mejores para
10 nm), como las no conductoras. los electrodos líquidos (especialmente Hg y
amalgamas), ya que en ellos los problemas
Para densidades de corrosión bajas, iK  particularmente difíciles de la nucleación y
10-3 A/cm2, es claro que la formación de la crecimiento de cristales no juegan ningún
capa estacionaria dura mucho tiempo. papel.

Cuando iK = 0, esto es, cuando la 5.2.1. Electrodos de metales


película es insoluble, teóricamente el líquidos.
crecimiento de la capa, mientras E > EF,
seguirá sin detenerse. Esto ocurre La densidad de corriente estacionaria
aproximadamente con Al, Ta y durante la descarga electrolítica de iones
probablemente también con los metales metálicos solvatados sobre electrodos de
nobles, cuando los electrólitos empleados mercurio o de amalgama, está determinada
no los disuelven en forma apreciable. primordialmente por el proceso difusional.
Especialmente en experiencias
En primera aproximación, el aumento polarográficas se observa, en la mayor
del espesor p con el tiempo sigue la ley de parte de los casos, sobre-potencial de
la inversa del logaritmo difusión puro. La causa reside en las
grandes densidades de corriente de
(1 / p) = a – b * ln t. intercambio sobre esos electrodos.

Por ello, para el estudio de la reacción


Esta relación ha sido comprobada de transferencia los métodos más
también en las reacciones de metales apropiados son los de la impedancia
con gases oxidantes. farádica y los potencio y galvanostáticos no
estacionarios. Por extrapolación de la

72 Electro - Metalurgia
componente óhmica de la impedancia [Cd(CN)3]- + 2 e  Cd + 3 CN-.
farádica :
Por lo tanto, debe ocurrir previamente
Rf = RT + Rd; a 1/  0, la reacción homogénea

se tiene la resistencia de transferencia RT [Cd(CN)4]2-  [Cd(CN)3]- + CN-.


de la cual se puede calcular la densidad de
corriente de intercambio. A partir de la dependencia de la
densidad de corriente de intercambio con
Se ha comprobado que io depende la concentración de iones cianuro, se
también de la clase de aniones presentes en encuentra que para valores pequeños de
la solución. Así, por ejemplo, la descarga cCN-, aparece una segunda reacción de
de iones Bi3+ a partir de una solución de transferencia en la que se descarga
HClO4 1 N, se aumenta en un factor de Cd(CN)2.
1.000 por agregado de iones Cl- 0,05 N o
Br- 0,01 N. Este efecto se debe, Análogamente, la descarga del Zn a
probablemente, a que en tales casos los partir de soluciones alcalinas ocurre
iones halogenuros forman complejos con preferentemente por medio de Zn(OH)2.
los iones metálicos, cuya descarga necesita
menor energía de activación que los iones Muchas veces se ha observado que las
simplemente hidratados. reacciones de descomposición, previas
ocurren muy rápidamente en comparación
Se ha estudiado repetidamente el con la de transferencia, por lo que no se
mecanismo de reacción de iones metálicos hacen notar cinéticamente (por ejemplo, a
complejos, habiéndose concluido que la través de la aparición de una corriente
descarga de un ion metálico no ocurre a límite). Pero puede reconocerse por medio
través de una etapa parcial de ion de medidas galvanostáticas no
hidratado, sino directamente a partir del estacionarias. Cuando existe una reacción
complejo. Sobre la base de la dependencia homogénea previa, el producto i* (
de la densidad de corriente de intercambio tiempo de transición), depende linealmente
con la concentración, se pudo determinar, de i, para densidades de corriente no muy
en presencia de distintas clases de grandes.
complejos, que la reacción de descarga
ocurre preferentemente a través de
5.2.2. Electrodos metálicos
complejos con número de coordinación
bajo, y que los superiores a menudo deben sólidos.
primeramente descomponerse en una El estudio experimental de la
reacción anterior. depositación catódica de metales sobre
electrodos sólidos se ve dificultado
En la descarga de cadmio a partir de especialmente por la variación del
soluciones de cianuro, que contienen sobrepotencial con el tiempo, lo que se
predominantemente iones [Cd(CN)4]2-, la debe fundamentalmente a la variación de la
reacción de transferencia consiste en el superficie metálica por la misma
proceso depositación. Para aclarar el mecanismo de

73 Electro - Metalurgia
reacción es necesario usar casi metales se observa generalmente también
exclusivamente métodos no estacionarios una densidad de corriente de intercambio
con registro oscilográfico. muy baja, y el potencial de Galvani de
equilibrio se logra muy difícilmente.
Cuando se utiliza pulsos galvanostáticos
simples o varios impulsos más cortos que El sobre-potencial elevado que se
se repiten periódicamente, se encuentra a encuentra en estos casos se debe,
menudo que el sobrepotencial, luego de probablemente, a que los iones de estos
una subida rápida (carga de la doble capa), metales, solvatados o formando complejos,
alcanza primero un máximo y luego cae son especialmente estables en la solución,
lentamente a un valor final constante. de modo que su separación demanda una
Como los máximos desaparecen al repetir gran energía de activación.
los impulsos de corriente, evidentemente
debe asignarse a la superficie del electrodo La facilidad de depositación de un ion
que todavía no se ha modificado. Estos metálico depende, en general, de la clase y
máximos dan, a menudo, una curva fuerza de su unión con el solvente o con
corriente-potencial de la forma  = a + los acomplejantes presentes en la solución.
b*log i, e indican, por lo tanto, la Para una interacción ion-dipolo, como
presencia de un sobre-potencial de puede suponerse en los iones hidratados
transferencia puro. semejantes a los gases nobles, la energía de
activación necesaria para la deposición será
La disminución del sobre-potencial menor que para la unión covalente del ion
luego de pasado el máximo, puede con los ligandos en un complejo de
atribuirse parcialmente a un aumento de la penetración. Así, puede depositarse hierro
superficie activa, por la formación de a partir de una solución del ion hidratado
nuevos centros activos, o a una activación Fe(H20)63+ con un sobre-potencial
de la superficie a consecuencia de la relativamente bajo y por el contrario,
reducción de óxidos inicialmente presentes prácticamente no es posible hacerlo a
o impurezas adsorbidas. Para el estado partir de una solución conteniendo iones
estacionario que comúnmente se observa Fe(CN)63-. Actualmente se admite que se
luego de un tiempo más o menos largo, y debe esperar sobre-potenciales grandes
para densidades de corriente altas, se cuando en la unión del ion en el complejo
obtiene, a veces, una dependencia participan simultáneamente electrones de
aproximadamente lineal entre la densidad una capa y de una s y p del número
de corriente y el sobrepotencial, en lugar cuántico inmediatamente superior. Si, por
de una relación tipo Tafel. En la mayor el contrario, la capa 3d, 4d o 5d está
parte de estos casos se tiene una completa, como en los iones Cu+ o Cd2+, el
superposición de sobre-potencial de sobre-potencial es relativamente bajo.
cristalización sobre el de transferencia.
5.2.3. Estructura y apariencia
Para muchos metales de transición se del metal depositado.
encuentra sobre-potenciales de
transferencia especialmente altos, En muchos procesos técnicos de
particularmente para los metales de los depositación catódica de metales,
grupos del hierro y del platino. En estos

74 Electro - Metalurgia
(extracción y refinación de metales, Posiblemente, se deba a la adsorción e
galvanotecnia, etc.) la estructura y incorporación de impurezas.
apariencia del metal depositado es de gran
importancia. En general, los metales Entre la velocidad de crecimiento en la
electro-depositados son policristalinos. A dirección tangencial t y el espesor de la
partir de cada núcleo cristalino capa de crecimiento h, existe la relación :
primariamente formado, se desarrolla un
monocristal, que comúnmente está h = (I * M) / (z * F * dMe * l * t)
formado por un gran número de capas de
crecimiento. Globalmente, el depósito (I intensidad de corriente, M peso
puede ser de grano fino o grueso, molecular, dMe densidad del metal, l
dependiendo de si en el proceso de longitud de la capa en expansión), h puede
depositación predomina la velocidad de calcularse determinando t y l.
nucleación o la de crecimiento de los
cristales. Bajo ciertas condiciones, el metal no se
deposita en forma compacta, sino como
Tomando precauciones especiales, es hilos cristalinos finos y largos (whiskers).
posible obtener la formación de un único Éstos crecen sólo frontalmente, mientras
núcleo, cuyo crecimiento, sin formación de que el crecimiento lateral está
otros nuevos, conduce a monocristales de completamente bloqueado. La
gran tamaño. investigación de este crecimiento presenta
gran interés, ya que aquí puede
5.2.4. Formas primarias de determinarse exactamente el tamaño de la
crecimiento. superficie en crecimiento y estudiarse
detalladamente la nucleación y el influjo de
El crecimiento de un cristal metálico no inhibidores en la depositación catódica de
ocurre en forma plana, es decir, por metales.
formación de capas completas sobre la
base, sino en forma escalonada, con Para la formación de un hilo fino y
formación de capas de crecimiento de largo es necesaria una determinada
espesor microscópico. Aquí, se distingue densidad de corriente crítica, ikr, en la
comúnmente dos etapas. Primeramente, se superficie frontal, por debajo de la cual el
forma un núcleo superficial, que crece crecimiento se detiene. Se ha comprobado
hacia todos los lados que ikr, aumenta fuertemente con
(tridimensionalmente), hasta que se alcanza concentraciones crecientes de sustancias
un cierto espesor (0,1 a 1 m en la adsorbibles, especialmente orgánicas. El
dirección perpendicular a la base). crecimiento frontal se bloquea por
Entonces, la superficie paralela a la base se completo si se interrumpe
vuelve pasiva, de modo que el núcleo sigue momentáneamente la corriente.
creciendo sólo en dirección tangencial. La
causa del bloqueo del crecimiento en la Se supone que este fenómeno se debe a
dirección perpendicular a la base no ha una competencia entre la adsorción y la
sido aún completamente aclarada. incorporación de las moléculas orgánicas
en el metal depositado. Si la densidad de

75 Electro - Metalurgia
corriente es suficientemente grande (i > estructura cristalina del metal a depositar,
ikr), de modo que las moléculas se la clase del metal base, la concentración y
incorporan más rápidamente de lo que se composición de la solución electrolítica
adsorben, es posible el crecimiento (especialmente la presencia de inhibidores)
posterior. En caso contrario, la y la temperatura.
concentración superficial estacionaria de
las moléculas se hace tan grande que Se puede diferenciar esencialmente
aparece un bloqueo. Un cálculo más cuatro tipos básicos de depósitos
preciso da para la densidad de corriente policristalinos, entre los cuales, sin
crítica embargo, ocurren también formas de
transición :
ikr = k * (ci / A)1/2,
1. tipo FI : Aislado orientado. Cristales
o agregados cristalinos aislados, orientados
en la que ci es la concentración de la en la dirección de las líneas de corriente.
sustancia adsorvible y A el tamaño de la
superficie. k es una constante que depende de 2. tipo BR : Reproducción orientada
la orientación cristalográfica y geométrica de por la base. En la mayor parte de los casos,
las caras. Un cristalito, formado a partir de un depósitos de grano grueso, compactos, que
núcleo tridimensional, tendrá entonces representan una continuación de los
diferentes valores de ik en sus distintos cristales de la base.
planos. Con el crecimiento del cristalito, a
constancia de la intensidad de corriente, la 3. tipo FT : Textura orientada.
densidad de corriente va disminuyendo, y la Estructura compacta con haces de fibras
cara cristalina cuya ikr, es la mayor de todas finas paralelas a las líneas de corriente, con
deja de crecer primero. Finalmente, sigue límites muy poco definidos entre los
creciendo sólo una de las caras. Si ésta es la cristalitos.
frontal, se forma un cristal filiforme. Por el
contrario, cuando aparecen capas de 4. tipo UD : Dispersión no orientada.
crecimiento, las caras laterales de los Microestructura repartida en pequeñas
escalones microscópicos son las de menor subpartículas finas, orientadas al azar y sin
densidad de corriente crítica, de modo que el acusar límites entre los cristalitos.
cristalito sigue creciendo sólo hacia los
costados. En los tipos FI y FT el crecimiento de
los núcleos ocurre preferentemente en las
caras frontales, como en el caso de los
cristales filiformes. En el BR el cristalito
5.2.5. Los factores más crece preponderantemente en la dirección
importantes tangencial, lo que conduce a la formación
de capas de crecimiento. En el UD se
Estos, los que más marcadamente forma sólo núcleos tridimensionales, que
pueden influir en el tamaño, forma y no crecen ni como hilos ni como capas.
distribución de los cristalitos de un Aquí, la frecuencia de nucleación debe ser
depósito metálico, son la densidad de grande.
corriente (o bien el sobre-potencial), la

76 Electro - Metalurgia
Densidad de corriente. Disminuyendo la concentración de los
iones metálicos en la solución puede
A densidades de corriente muy bajas, aumentarse el sobre-potencial de difusión y
los sobre-potenciales son pequeños y por con ello alcanzarse una disminución del
ello, las probabilidades de nucleación tamaño del grano. En la práctica, la
escasas. Comúnmente, entonces, los concentración del ion a depositar se
metales se depositan con grano grueso. A disminuye introduciendo complejantes en
medida que se aumenta la densidad de la solución. La agitación intensa del
corriente y el sobre-potencial, aumenta la electrólito baja el sobre-potencial
frecuencia de nucleación y los depósitos se difusional y provoca el aumento del grano.
hacen más finos.
Inhibidores.
La inhibición de la nucleación se hace
especialmente evidente en la depositación Como inhibidor se entiende a cualquier
de metales sobre electrodos de otros sustancia que, debido a su adsorción en
metales. Aquí se manifiesta en la aparición una superficie electródica, disminuye la
inicial de una así llamada sobre- velocidad de una reacción electroquímica
polarización, que se atribuye a la necesidad (a sobre-potencial constante) o bien,
de un elevado sobre-potencial para la aumenta el sobre-potencial (a corriente
formación de los primeros núcleos constante), sin tomar parte por sí misma
tridimensionales sobre el metal extraño. en la reacción.
Una vez que se ha formado el número
suficiente de núcleos, se necesita sólo un El aumento del sobre-potencial por
pequeño sobre-potencial para que siga el inhibidores adsorbidos puede tener
crecimiento. diversas causas. En parte, se atribuye a una
disminución del área activa del electrodo,
Si la densidad de corriente y el sobre- por lo cual la densidad de corriente
potencial son tan grandes como para que efectiva aumenta. Por otra parte, la
se desprenda hidrógeno simultáneamente adsorción del inhibidor bloquea
con la deposición del metal, el depósito preferentemente las partes más activas de
será poroso o esponjoso, debido al la superficie, de modo que los iones a
desprendimiento de burbujas del gas. depositar deben desalojar al inhibidor o
Como la solución en las cercanías del descargarse en lugares menos activos.
electrodo puede volverse alcalina por la Ambos procesos necesitan de un aumento
descarga de los iones H+, a veces pueden de la energía de activación.
formarse hidróxidos o sales básicas, que se Simultáneamente, el bloqueo de los sitios
incorporan al depósito y le dan aspecto activos conduce, en la mayor parte de los
fino y oscuro. Esto se observa, por casos, a un fuerte sobre-potencial de
ejemplo, en la depositación de hierro o cristalización, ya que los iones se ven
cromo a partir de soluciones neutras. obligados a depositarse preferentemente
sobre los planos cristalinos con formación
Concentración y movimiento del de gran número de núcleos nuevos.
electrólito.
Finalmente, el inhibidor puede retardar
también a reacciones químicas parciales, de

77 Electro - Metalurgia
modo que aparece un sobre-potencial de quinolina y acridina muestran efecto
reacción extra. inhibidor creciente en ese orden, es decir, a
medida que aumenta el tamaño de la
Sólo rara vez puede asignarse molécula.
inequívocamente la acción del inhibidor a
una clase determinada de sobre-potencial. En una serie de tio-compuestos se
Las determinaciones experimentales se observa un efecto inhibidor muy
dificultan, entre otras causas, por el cambio específico. Muchas veces puede deberse a
constante que sufre la superficie (salvo que estos compuestos se reducen a H2S a
para impulsos de corriente o potencial muy potenciales suficientemente catódicos y
cortos), o debido a que también puede forman sulfuros metálicos, de conocida
formarse inhibidores secundarios, como acción inhibidora. Esta idea tiene su apoyo
hidróxidos metálicos por hidrólisis. en que se encuentra sulfuros incluidos en
los depósitos de níquel hechos en
Ya antes se ha hecho mención a la gran soluciones conteniendo tio-compuestos.
influencia de las sustancias adsorvibles Otra causa para la actividad especial de
sobre las formas de crecimiento primarias estos compuestos puede deberse a que en
(agujas cristalinas y capas). compuestos como la tiourea o el trition, la
distancia de los átomos de azufre en el
Recientemente, se ha establecido que la grupo S-C-S es casi 0,287 nm y por lo
acción inhibidora de muchos compuestos tanto, casi idéntico con la distancia Fe-Fe
orgánicos e inorgánicos se debe, en primer en la red de hierro . En este caso, el
lugar, a una interacción no-electrostática efecto de inhibición podría atribuirse
con los átomos metálicos del electrodo, entonces a una adsorción orientada
sobre la base de fuerzas de unión especialmente fuerte. De hecho los
covalentes y de dispersión. tritiones suficientemente solubles
presentan un efecto protector
Así, se ha observado que la acción anormalmente fuerte para el hierro frente a
inhibidora de sustancias orgánicas sobre la soluciones ácidas.
depositación de níquel a partir de
soluciones débilmente ácidas, va paralela Entre los inhibidores usados en la
con el número de pares de electrones libres práctica, se encuentra un gran número de
en la molécula, pero por lo demás, es coloides cuya actividad va paralela con su
independiente de la constitución del adsorbabilidad. Así, se puede obtener
compuesto. sobre-potenciales muy grandes con la
adición de cantidades pequeñas de
La acción de fuerzas de dispersión se proteínas (gelatina 0,1 g/Lt). También los
muestra, por ejemplo, en la inhibición por hidróxidos metálicos coloidales, que a
iones amonio, cuyos átomos de hidrógeno menudo se forman en la interfase
están total o parcialmente sustituidos por electródica por empobrecimiento en iones
radicales orgánicos. Se evidencia en que el H+ presentan un efecto de inhibición
sobre-potencial aumenta secundaria. Aquí puede aparecer, también,
considerablemente tanto con el grado de capas coloidales cubriendo el electrodo y
sustitución, como con el tamaño de los que por ello ocasionan una polarización
sustituyentes. También las sales de piridina, óhmica considerable.

78 Electro - Metalurgia
refinación normalmente un circuito
Debido al aumento del sobre-potencial independiente se destina a la fabricación de
que causan, los inhibidores fuertes hojas de partida.
generalmente ocasionan un aumento de la
probabilidad de nucleación y proporcionan Las celdas son de concreto revestido en
por lo tanto, depósitos de grano fino. Por PVC, aunque hoy día se usan con buenos
el contrario, cuando la inhibición es resultados los concretos poliméricos. Una
pequeña, a veces se observa hasta un celda acepta del orden de 50 ánodos y 51
aumento del tamaño del grano. Este cátodos. La conexión eléctrica de las celdas
comportamiento puede atribuirse a que en es en serie (Walker) y cada ciclo anódico
estas condiciones, el sobre-potencial dura 24 a 28 días. El ciclo catódico entre
generalmente no alcanza a producir 12 y 14 días.
núcleos tridimensionales, de modo que
sólo pueden aparecer núcleos mono o Los cátodos iniciales miden un poco
bidimensionales. Si debido a la escasa más que los ánodos.
inhibición, su probabilidad de formación
disminuye, sólo crecerán los pocos núcleos Las hojas madres para la fabricación de
presentes y as¡ aparecerán cristalitos más láminas de partida pueden ser de cobre,
grandes. acero inoxidable o titanio. En las refinerías
modernas se usa los cátodos permanentes
5.3 Electroobtención y de acero inoxidable.

electrorefinación de cobre. 5.3.1. Electro-obtención de


cobre.
La electro obtención de cobre es la
recuperación del cobre como metal a partir La electro-obtención de cobre se realiza
de una solución en una celda electroquímica. en una celda compuesta por un cátodo sobre
el cual se recuperará el cobre y por un ánodo
que debe ser inatacable para evitar la
La electro refinación de cobre es la contaminación de la solución. El cátodo
purificación de cobre por disolución y inicial es una lámina delgada de cobre o una
posterior recuperación sobre un cátodo, lámina de acero inoxidable (cátodos
por vía electroquímica. permanentes) y el ánodo es una placa de una
aleación de plomo (Pb - Ca - Sn).
En una refinería en general, las celdas se
ordenan en grupos y subgrupos que
pueden llamarse circuitos, cuando se Las semi-reacciones que ocurren son :
consideran las celdas alimentadas por un
rectificador y secciones grupos de celdas La reducción del ión cúprico : Cu2+ +
relacionados con las operaciones de carga y 2e = Cu Eo = 0,34 V.
cosecha de cátodos.
La oxidación del agua : 2H2O = 4H+ +
Cada circuito es una refinería en sí, con O2 + 4e Eo = 1,23 V.
redes hidráulicas y eléctricas propias. En

79 Electro - Metalurgia
Para realizar la electrólisis es necesario Es interesante desde el punto de vista
aplicar entre los electrodos una diferencia de de consumo de energía minimizar este
potencial mayor que la diferencia de potencial valor Ed disminuyendo la concentración
mínima de electrólisis. Para la obtención en de ácido y aumentando la concentración
condiciones estándar esta diferencia de del ión Cu2+. Cuando la electro-obtención
potencial mínima es de 1,23 – 0,34 = 0,89 es la etapa que sigue a lixiviación esos
V. valores están condicionados por la etapa
anterior.

La implementación del proceso de


De acuerdo con la ley de Nernst el extracción por solventes hace posible,
potencial de una placa de cobre a 25º C es : debido a la pureza de las soluciones,
obtener directamente por electro-
E = Eo + 0,059 log [Cu2+] obtención cátodos de calidad electro-
refinado. En este caso es posible lograr
La reacción anódica que ocurre sobre la altas concentraciones en cobre y en ácido.
placa de aleación de plomo, insoluble, es la Persiste el problema de contaminación en
electrolisis del solvente. En este caso : plomo proveniente de los ánodos.

2H2O = 4H+ + O2 + 4e E = Eo - La tensión de celda es de 2 a 2,5 [V].


0,059 pH. Gran parte de este potencial se utiliza en
producir la reacción electroquímica. En el
La diferencia de potencial mínima o electrólito la caída de tensión es también
potencial de descomposición Ed es : alta debido a la relativamente baja
concentración en ácido sulfúrico.
EO – Ecu = Ed = 0,89 + 0,059 log
[H ]/[Cu2+]
+
Las soluciones de lixiviación para electro-
obtención tienen una conductividad del
Para las condiciones medias reales ([H+] orden de 0,2 [mho/cm] y el consumo de
 0,5 y [Cu2+]  0,3) vale Ed  0,9. energía es de 2.700 – 3.000 [kWh/t Cu].

Figura 5.4. Circuito equivalente para electro obtención.

80 Electro - Metalurgia
La caída de tensión total para un circuito
de electro-obtención puede expresarse como Las pérdidas de eficiencia de corrientes se
: deben a varias causas :

E = Ed + (Rc+Re)*I + a +c.  Fugas de corriente.


 Disolución química de cobre.
Donde :  Cortocircuitos.
 Reacciones parásitas.
Rc : resistencia equivalente de
conexiones y barras. Las fugas de corrientes en general no son
Re : resistencia del electrólito. importantes y no alcanzan al 1% de la
I : intensidad de corriente en la celda. corriente entregada.
a : sobretensión anódica.
c : sobretensión catódica. Cuando la celda está desconectada
eléctricamente es susceptible de producirse
Además, las siguientes reacciones :

a = Rpa*I Cu + H2SO4 + ½ O2 = CuSO4 + H2O.


c = Rpc*I
La velocidad de crecimiento de esta
reacción es del orden de 2 – 4 [g/h]
En que :
El cortocircuito declarado, además de
Rpa : resistencia de polarización
generar problemas en la homogeneidad de la
anódica equivalente.
distribución de corriente por electrodo en las
Rpc : resistencia de polarización
celdas, deja pasar prácticamente todo el flujo
catódica equivalente.
de corriente no produciendo ninguna
transformación electroquímica degradándose
5.3.1.1. EFICIENCIA DE
en calor.
CORRIENTE .
5.3.1.2. REACCIONES
La eficiencia de corriente es la razón entre PARÁSITAS.
el cobre realmente recuperado y el cobre que
teóricamente debiera depositarse para la
cantidad de corriente entregada, de acuerdo La principal pérdida de eficiencia de
con la ley de Faraday : Ef = Mreal / corriente en electro-obtención se debe a las
Mteórica = Mreal/1,1853 * t * n * I *10-3. reacciones parásitas.

En que : Pueden distinguirse dos tipos de


situaciones para,
M : peso real de cobre depositado en
[kg]  Tensiones superiores a la tensión del
I : Corriente alimentada en [A] cátodo
t : tiempo de operación en [h]  Tensiones inferiores a la tensión del
n : número de celdas. ánodo.

81 Electro - Metalurgia
y toda especie con potencial de óxido
Toda especie con un potencial de oxido- reducción inferior al del ánodo puede
reducción superior al potencial del cátodo oxidarse anódicamente.
será susceptible de reducirse sobre el cátodo

Figura 5.5. Procesos catódicos y anódicos.

En la práctica las eficiencias catódicas en Fe+3 y la eficiencia fue de 85%. Estos valores
E.O. varían entre 77 y 92%. ponen en evidencia el papel que juega el
fierro, principal impureza desde el punto de
En la refinería de Chambishi con un vista de la eficiencia de corriente.
electrólito que contuvo 4 [g/L] en Fe2+ y 6
[g/L] en Fe+3, la eficiencia catódica era de Fe3+ = Fe2+ + e E = 0,77 + 0,059 *
77%. En Nchanga (Zambia) el electrolito log [Fe2+]/[Fe3+]
contenía 2,1 [g/L] en Fe2+ y 0,5 [g/L] en

82 Electro - Metalurgia
Figura 5.6. Efecto del fierro.

El ión férrico produce además problemas


de corrosión en las orejas de los cátodos por 5.3.2. Electro-refinación.
establecimientos de una tensión mixta.
En electro-refinación el ánodo y el cátodo
2Fe3+ + Cu = 2Fe2+ + Cu2+ E = 0,33 V. son ambos de cobre y por lo tanto la tensión
de descomposición es nula. El potencial total
El fierro puede eliminarse por descarte de celda en este caso es : E + RtI + RcI +
parcial de soluciones a las que previamente se ReI + 
les ha extraído el cobre; oxidando la solución
con MnO2 y neutralizando a pH = 2 – 2,5, de La polarización misma consume solo un
modo que precipitar hidróxidos de hierro; 4% de la energía. El 13% se degrada en las
también se puede utilizar fosfatos. En los barras conductoras y en los contactos y el
procesos de extracción por solventes se resto es caída ohmica en el electrólito.
puede minimizar el arrastre de fierros a la
electro-obtención. La energía consumida en el electrolito está
directamente relacionada con la distancia que
El plomo, proveniente de los ánodos, es separa a los electrodos y con la conductividad
también una impureza nociva. Para esto se de la solución.
discuten dos tipos de soluciones; la
utilización de ánodos de aleaciones Ca – Pb – La conductividad depende de la
Sn laminados, que presentan un PbO2 de concentración en ácido sulfúrico, en cobre,
contextura diferente más resistente y menos del contenido y tipo de impurezas, de la
contaminantes o el uso del ánodo de titanio temperatura. Un electrólito típico es el
recubiertos de óxidos activos de rutenio, indicado en Tabla 6.1.
platino, iridio, etc.

La pureza de los cátodos de electro-


obtención es superior a 99,9 %.

83 Electro - Metalurgia
Tabla 5.1. Composición de un electrolito Las variables más importantes son la
de electro-refinación. densidad de corriente, la temperatura del
Especie Concentración electrólito, la concentración el ácido sulfúrico
[g/L] y cobre, el flujo del electrólito a través de la
Cu 38 – 45 celda, el tipo y cantidad de aditivos.
H2SO4. 180 – 205
Cl 0,035 – 0,040 Es deseable trabajar con las temperaturas
Fe 0,36 – 0,42 más altas pero está limitado por la
As 3,1 – 3,8 evaporación del electrólito y por la resistencia
Sb 0,05 – 0,14 de los materiales de tuberías, revestimientos,
SiO2. 0,12 – 0,14 etc.
Bi 0,003 – 0,005
Ni 0,20 – 5,0 La solubilidad del sulfato de cobre
aumenta con la temperatura pero si su
Una expresión para la conductividad del concentración se hace muy alta cristaliza
electrólito es la siguiente : cuando el electrólito se enfría en los
estanques de almacenamiento u otros lugares.
k = 1,1*{1.000-7*(T-55) – 3*([H2SO4] - Su solubilidad también disminuye en la
200) + 6,6*[Cu] + 7,6*[Ni] + 8,2*[Fe] presencia de impurezas siendo
+0,7*[As]} particularmente nociva la presencia de níquel;
se considera que una parte de níquel equivale
En que : a 1,67 partes de ácido sulfúrico.

k : conductividad en [kmho/cm] La conductividad más alta se obtiene a la


T : temperatura en ºC mayor concentración de ácido sulfúrico, la
[ ] : concentración en [g/L] que en ningún caso debe sobrepasar los 220
[g/L].
O también : k = 1,37*{2,55*T +
1,41+[H2SO4 – 0,15 [Cu]} 5.3.2.1. PROCESO ANÓDICO.

Para un valor estándar de arsénico y fierro


y sin níquel el valor medio es de 580 a 630 La composición del ánodo juega un papel
[mmho/cm]. importante; puede contener de 98 a 99,5% de
cobre y las impurezas pueden estar en la
Una intensidad de corriente por celda de forma de solución sólida o como fases
electro-refinación típica es de 22.000 [A] con separadas.
densidades de corrientes cercanas a 230
[A/m2]. La densidad de corriente está El proceso principal es la transformación
limitada principalmente por problemas de de cobre metálico en el cobre iónico
circulación de electrólito. Continuamente se hidratado. Aunque son necesarias las 753 kJ
investiga para superar estas limitaciones para la primera ionización y 2.720 kJ para la
ensayando nuevos diseños de celda con segunda, la diferencia de energías de
mejor circulación de electrólito, filtrando las hidratación exotérmicas (2.200 kJ contra 481
soluciones, etc. kJ) hace que la transformación global Cu 
Cu2+ sea la principal.

84 Electro - Metalurgia
condiciones. El valor fluctúa entre un cuarto
Es posible de todos modos la existencia y un tercio del valor de la corriente límite.
de una cierta cantidad de ión cuproso para
establecer el equilibrio de los potenciales La presencia de impurezas en las
relativos Cu2+/ Cu+, Cu+/Cu. irregularidades de la superficie da lugar a una
cristalización radial. El comienzo de estos
Cu2+ + e= Cu+ Eo = 0,17 V. nódulos es una partícula de barro conductora
o semiconductora; plata, Cu2S, Ag2Se, CuS
Cu 2+ + 2e = Cu Eo = 0,34 V. son partículas nocivas.

Cu+ + e = Cu Eo = 0,52 V. Otras partículas sólidas no conductoras y


por lo tanto no nodulizantes son Sb2O5,
SbSO4, SiO2, PbSO4. Estas especies
5.3.2.2. LA REACCIÓN contaminan el depósito, excepto el SiO2 que,
CATÓDICA. si no retiene partículas de cobre es expulsado
fuera del cátodo.

La reacción catódica puede entenderse 5.3.2.3 ADITIVOS


separada en varias etapas. ORGÁNICOS.

1. Difusión del ión hidratado hacia la


superficie, Los aditivos orgánicos se agregan al
2. Adsorción del ión hidratado Cu2+(H2O)x, electrólito para bloquear el crecimiento de
3. Migración del ión hacia un sitio de dendritas y nódulos mejorando la calidad
crecimiento, física y química del depósito y disminuyendo
4. Transferencia de electrones, los cortocircuitos.
5. Deshidratación de electrones,
6. Cristalización. El mecanismo de acción de los aditivos es
por adsorción sobre los centros activos o
Los pasos 2, 3 y 6 son muy rápidos pero a salientes generando una sobre tensión local.
temperaturas de trabajo industrial la El aumento de sobre tensión tiende a
transferencia de cargas se facilita y los pasos disminuir la intensidad de corriente excesiva y
indicados pueden determinar la velocidad a frenar el depósito en los puntos críticos.
global.
El aditivo más antiguo empleado es la cola
En principio, la calidad del depósito (gelatina), polímero proteico natural de
electrolítico será aceptable mientras no se cadena peptidicas - CO – N -.
pase un valor crítico de densidad de corriente
que sobrepase la velocidad de cristalización. Este se emplea generalmente combinado
con tiourea, SC(NH2)2. Además se agregan
Este valor crítico depende de una serie de floculantes y cloruro.
factores y es de difícil determinación. Un
modo práctico de hacerlo es medir el perfil La cola se consume a un ritmo de 30 g/t
del depósito obteniendo diferentes de cobre depositado y el consumo de tiourea

85 Electro - Metalurgia
es de 10 a 25 g/t. El nivel de cloruro se 5.3.2.4. EFECTOS DE
mantiene en 0,035 – 0,040 g/L. IMPUREZAS.

En el proceso de electro-obtención se usa


como aditivo la goma natural guar cuyo Los metales menos nobles que el cobre
propósito es el indicado en el primer párrafo tenderán a disolverse por ejemplo, Ni y Pb.
de este acápite. Los metales más nobles que el potencial de
operación del ánodo no se disuelven y pasan
A nivel de estudio en laboratorio, en directamente a los barros anódicos, por
planta piloto y en faenas se pretende ejemplo, Ag y Au.
reemplazar estos aditivos orgánicos por
inorgánicos, para bajar la contaminación de Los barros anódicos contienen 40% de
los cátodos con el elemento carbono. cobre, 20% en plata y 0,05% en oro. Se
producen alrededor de 1,5 a 2,0 k/t

Tabla 5.2. Composición de ánodos y barros anódicos típica (%).

Especie. Ánodo. Barro anódico.

Cobre Cu 99 5–8

Plomo Pb 0,2 20 – 30

Arsénico As 0,2 3

Estaño Sn 0,10 3

Selenio Se 0,01 2

Níquel Ni 0,04 0,04

Plata Ag 0,2 15 – 25

Sílice SiO2. Si

Los barros se tratan para obtener el metal La impureza anódica más importante, por
doré por lixiviación con ácido sulfúrico y aire cantidad, es el Cu2O que puede llegar a ser de
a temperatura, filtración del barro, secado y 2.500 ppm en oxígeno. Este compuesto
copelación con borax y carbonato de sodio. puede disolverse electroquímicamente y
El metal dore contiene 98% en plata siendo químicamente y es el principal responsable
el resto oro, platino, paladio y cobre. del aumento de la concentración de cobre en
el electrólito de refinación.

86 Electro - Metalurgia
Cu2O + H2SO4 = Cu SO4 + H2O + Cu2+ 5.4.2. Características
+ 2e
Generales.
Cu2O + H2SO4 = Cu SO4 + H2O + Cu
Requiere de atmósferas inertes, estos
metales son muy reactivos con el oxígeno
El ánodo también puede contener otro
del aire. Su acopio debe evitar la
tipo de óxidos como NiO, PbO, SnO2, ZnO
hidratación. La operación es contaminante
u óxidos mixtos Pb - As, Ni - As, Pb - Sb, Ni
por la excesiva corrosión en los sistemas.
- Sb como PbO –As2O5, PbO –Sb2O5, etc.
Es difícil separar el metal electro
Estos óxidos pueden seguir diferentes
depositado en forma sólida. La
caminos.
purificación de electrólitos fundidos es
antieconómico. La mayoría de los metales
 NiO pasa a los barros anódicos (poco
son parcialmente solubles en sus sales
soluble en H2SO4),
fundidas; opacando los electrólitos y
 SnO2 pasa a barros anódicos,
disminuyendo la eficiencia de corriente.
 PbO puede precipitar como PbSO4,
 ZnO pasa al electrolito como Zn2+,
En los casos en que el metal es menos
 Ni pasa como Ni2+,
denso que la sal fundida se necesita un
 Óxidos mixtos de plata pasan a los barros,
diseño especial para la celda. En algunos
 Bi (óxidos mixtos con Sb y Pb)
casos los metales se obtienen en su forma
conforman una sal básica vía Bi3+.
de sales por éstas más estables electro-
químicamente. Si el metal se obtiene
El Fe2+ puede oxidarse a Fe3+ pero el
3+ fundido se puede moldear directamente
Fe no puede reducirse.
desde la celda.

5.4.3. La fase conductora


5.4. Sales fundidas.
iónica.
5.4.1 Introducción. Éste puede ser un compuesto puro del
metal o estar disuelto en un solvente. Los
Esta tecnología se usa por la principales factores que influyen sobre la
imposibilidad de recuperar metales desde calidad de la sal fundida son :
soluciones acuosas; se aplica para recuperar
los metales alcalinos, los alcalinos térreos y La tensión de descomposición : el
la mayoría de los de transición. solvente debe ser electrolíticamente más
estable que la sal del metal, para evitar la
La producción de aluminio por codepositación.
electrólisis de sales fundidas difiere de los
otros metales, obtenidos por esta La conductividad : ésta aumenta al
tecnología, porque el que se electroliza es disolver sustancias iónicas.
un óxido y porque el ánodo se consume.

87 Electro - Metalurgia
La presión de vapor : su valor debe ser ZrCl2 ), la polimerización y la formación
bajo para disminuir las pérdidas de de grumos.
compuestos por evaporación.
La corrosividad : el baño fundido debe
La viscosidad : debe ser baja para tener ser lo menos corrosivo posible para utilizar
un buen mezclado de los compuestos y los materiales de construcción normales
permitir la separación de los productos (acero y grafito) y para minimizar el
generados en los electrodos. equipamiento de manutención.

La temperatura de fusión : debe ser baja 5.4.4. El soluto.


para tener una temperatura en la celda lo
más baja posible, para disminuir la rapidez En el proceso de electrólisis el material
de su deterioro y la contaminación. se alimenta en intervalos, éste es
generalmente haluro del metal a depositar,
La densidad : es importante cuando el además, son altamente miscibles por
metal se obtiene en su forma fundida. compartir un anión y permiten una alta
concentración del metal.
El solvente : debe permitir una alta
solubilidad del material alimentado, para Los fluoruros puros son más fáciles de
no descomponerlo con las densidades de preparar y manipular que los cloruros
corriente de trabajo. porque son menos higroscópicos. Pero
forman compuestos tóxicos contaminantes
Las reacciones con los productos : la cuando se usa electrodos de grafito, lo que
composición y la naturaleza del baño hace impracticable el proceso.
fundido influyen sobre la solubilidad de los
productos, algunos casos : Las impurezas en el baño fundido
disminuyen la eficiencia de corriente y
 La electrólisis del NaCl (fundido a generan “barros” que es necesario separar
800°C) tiene baja eficiencia de corriente del sistema. El agua es la principal
pues el Na es altamente soluble en el impureza, la que forma “barros” de óxidos
baño fundido y se recombina con el Cl o hidróxidos debido a la hidrólisis.
de éste.
5.4.5. Aspectos de Ingeniería.
 La electrólisis del AlCl3 (en el baño
fundido de LiCl-NaCl) se ve afectada
Lo ideal es que el metal obtenido en
por la codepositación del Na pues este
estos procesos lo sea en fase líquida, pues
forma compuesto que se intercala sobre
hace muy limpia su separación desde el
la superficie del cátodo de grafito
baño fundido si se tiene una diferencia de
destruyéndolo. Para evitar lo anterior se
densidades entre ellos. Para el caso de
adiciona pequeñas cantidades de MgCl2
obtención del metal en fase sólida, se hace
y CaCl2 a la sal fundida.
crítica el control de la morfología del
depósito; si la rapidez de la reacción de los
 La eficiencia de corriente se reduce y el
electrodos es controlada por la difusión la
depósito se deteriora por la
tendencia es a formar depósitos
desproporcionación ( ZrCl4 + Zr = 2

88 Electro - Metalurgia
dendríticos, en el caso de un control
químico el depósito es coherente y denso. 5.4.6. Litio.

El diseño de las celdas con electrólitos El litio y el sodio son los únicos metales
de baños fundidos es más variado que los alcalinos que se obtienen por electrólisis de
casos con electrólitos acuosos. Los tipos baños fundidos.
de celdas más comunes son :
Los usos tradicionales del litio han sido
1. El contenedor es el ánodo y el cátodo se como aditivo en la industria del vidrio y
sumerge en el baño fundido. Este como elemento aleante, comúnmente para
diseño es para los casos de obtención de el aluminio. Pero su uso más creciente es
un metal refractario en su fase sólida. en la industria de las baterías de litio, pues
éstas tienen alta potencia de salida, buenas
2. El contenedor es el cátodo y el ánodo se propiedades de almacenaje de energía y
sumerge en el baño. Este caso es para la una relativa pérdida pequeña de potencia a
obtención de un metal líquido y más temperaturas bajas.
denso que el baño fundido (tierras
raras). Se usa el eutéctico LiCl-KCl como
electrólito, éste funde a 355°C y contiene
3. El contenedor es inerte y los electrodos un 45% de LiCl. La temperatura de trabajo
se sumergen en el baño, se utiliza en la celda es de 410-420°C y la caída de
diafragma, para separar el anolito del tensión es de 6,0-6,5 V. La celda se calienta
catolito, si el metal se obtiene en fase externamente y es del tipo de los
líquida y su densidad es menor a la del electrodos sumergidos en el baño y
baño. separados por un diafragma ya que el litio
se obtiene líquido. El metal se recupera en
4. El mismo diseño del caso anterior, pero un reservorio adyacente a la celda (con
para separar los productos de los atmósfera controlada : carente de aire),
electrodos y aumentar la eficiencia de desde el cual se envía al moldeo de los
corriente si el metal se obtiene en fase lingotes. La eficiencia de corriente es del
sólida. orden del 90%, la recuperación del metal
es de un 95% y la pureza del litio es del
5. El mismo diseño del caso anterior pero 99,5%, siendo su mayor impureza el sodio.
sin diafragma si el metal se obtiene en El cloro formado en el ánodo es retirado
forma sólida. de la celda, la cual es hermética, y
recuperado.
Estos procesos son competitivos con la
reducción metalotérmica, en el cual un La materia prima del litio proviene de
óxido o cloruro o fluoruro es reducido por las salmueras de los salares, estas salmueras
otro metal en un ambiente de alta son concentradas en pozas solares, luego
temperatura. Este proceso piro de ser purificadas el litio se precipita como
metalúrgico es del tipo REDOX, la carbonato de litio (Li2CO3) al adicionarle
reacción química es : M1X + M2  M1 + carbonatos de sodio. Otra fuente de litio es
M2X, donde X representa al oxígeno o a el silicato anhidro de litio y aluminio
un haluro. (espodumeno), el cual debe ser tratado

89 Electro - Metalurgia
térmicamente para lixiviarlo ácidamente
después, posteriormente se precipita el 5.4.8. Aluminio.
carbonato de litio.
El proceso más común de producción
El material para el baño fundido se de aluminio se esquematiza de la siguiente
genera lixiviando el Li2CO3 con HCl y manera :
aquel al precipitarlo con carbonato de
sodio desde soluciones limpias y NaOH Coke (0,67 t)
concentradas desde pozas solares  
provenientes de los salares.
Bauxita (4 t)  Lixiviación  Al2O3 (2
t)  Electrodepositación  Aluminio (1
5.4.7. Sulfuros. t)
 
Los sulfuros metálicos tienen puntos de Barros rojos (2 t) Gases
fusión altos, su electrólisis se realiza en : CO, CO2, F2, HF.
baños de cloruro del metal y cloruros
alcalinos, las reacciones son : Este proceso esta bien acoplado entre la
lixiviación alcalina, el cual es el proceso de
Semi-reacción catódica : M2+ + 2e-  lixiviación a presión más grande de la
M. industria metalúrgica (digestión en NaOH),
para producir alúmina (Al2O3) y la
Semi-reacción anódica : S2-  S + 2e. electrólisis de la criolita con alúmina
disuelta para electro obtener aluminio
Reacción global : MS  M + S. metálico en el cátodo y dióxido de carbono
en el ánodo, este proceso es el más
Debido a la baja solubilidad de los importante dentro de las electrólisis de
sulfuros en los cloruros metálicos a 800°C sales fundidas.
lo más probable es que las reacciones sean
secundarias, como : El aluminio tiene uso como conductor
eléctrico para transporte de alta potencia y
Na+ + e-  Na. en la industria de la construcción (aluminio
anodizado). En la corteza terrestre es uno
MS + 2Na  M + 2Na+ + S2-. de los metales más abundantes (8%).

2Cl-  Cl2 + 2e. Este metal no se puede electro obtener


desde soluciones acuosas debido a su
potencial estándar de reducción muy
S2-  S + 2e.
negativo. El proceso de sal fundida para el
aluminio es diferente a los otros procesos
El cloro evolucionado en el ánodo
de este tipo porque se usa un óxido
podría reaccionar con el sulfuro para
fundido, el cual genera oxígeno en el
formar cloruro : MS + Cl2  MCl2 + S. ánodo de carbono al cual consume, para
formar dióxido de carbono. Esta oxidación
Un problema es la formación de resulta en que no es necesario combustible
polisulfuros (Sxn-) en estos baños.

90 Electro - Metalurgia
extra para mantener la temperatura del
baño fundido. El metal producido es de La reacción anódica es : 2 Al2OF62- 
una pureza del 99,7 %. La electrólisis es 4 AlF3 + O2 + 4 e.
gran consumidora de energía en el proceso
de producción de aluminio, lo que produce Las reacciones catódicas son : Na+ + e-
la siguiente estructura de costos :  Na, y
Minería y molienda 4,6 % 3 Na + AlF3  Al + 3 NaF.
Lixiviación 22,3 %
Electrólisis 73,1 %
La reacción global es : 2 Al2O3  4 Al
+ 3 O2.
Reacciones.
La oxidación del carbono del ánodo se
La reacción global se representa por :
realiza como :
Al2O3 + 3/2 C  2 Al + 3/2 CO2, o
3 O2 + 2x C  2(3-x) CO2 + 2(2x-3)
por Al2O2 + 3 C  2 Al + 3 CO.
CO, con x  [1,5 – 3].
El baño fundido está formado,
La criolita (Na3AlF6) es una mezcla de
principalmente, por una mezcla de criolita
NaF y AlF3, y su caracterización está dada
y alúmina. La formación de la criolita es : 6
por la razón de criolita (NaF/AlF3) la cual
HF + 2 NaOH + NaAlO2  Na2AlF2 + 4 es tres en el caso puro
H2O. Otra forma es : 3 Na2O + 4 AlF2 
2 Na2AlF2 + Al2O3. El ácido fluorhídrico
se forma de : CaF2 + H2SO3  2 HF +
CaSO3.

La criolita fundida se supone que se


ioniza en :

Na3AlF6  3 Na+ + AlF63-.

El hexafluoruro de aluminio se
descompone parcialmente en :

AlF63-  AlF4- + 2 F-.

La solubilidad de la alúmina en la
criolita se atribuye a :

2 Al2O3 + 2 AlF63-  3 Al2O2F42-.

Al2O3 + 4 AlF63-  3 Al2OF62- + 6


-
F.

91 Electro - Metalurgia
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