ELECTRO

-
METALURGIA
Apunte para alumnos de Ingeniería Metalúrgica
Alejandro Morales
Departamento de Ingeniería Metalúrgica
Facultad de Ingeniería y Ciencias Geológicas
Universidad Católica del Norte
i
S ERI E DE APUNTES PARA LOS ALUMNOS
Elect ro - Met alurgia
Universidad Católica del Norte
Av. Angamos 0610, Antofagasta, Chile.
Teléfono (56) 55 355662 • Fax (56) 55 355664
Antofagasta, Mayo 2003.
Electro - Metalurgia
2
Índice
ÍNDICE ....................................................................................................................... 2
CAPÍTULO I ELEMENTOS DE ELECTROQUÍMICA. ............................................ 5
1.1 CONDUCTORES ELECTRÓNICOS Y ELÉCTRICOS, LEYES DE FARADAY. ............................... 5
1.2 UNIDADES ELÉCTRICAS. ............................................................................................................... 6
1.3 CONVENCIONES RESPECTO A LAS CELDAS ELECTROQUÍMICAS............................................. 7
1.4 CELDAS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES..................................................................................... 9
1.5 MEDIDA DE LA FUERZA ELECTROMOTRIZ DE UNA CELDA GALVÁNICA. ............................ 10
1.6 CONVENIO RESPECTO AL SIGNO DE LA FUERZA ELECTROMOTRIZ. .................................... 11
1.7 TIPOS DE ELECTRODOS. ............................................................................................................. 13
1.7.1 Metal-ion del metal ............................................................................................................... 13
1.7.2 Amalgama. ............................................................................................................................. 13
1.7.3 Gas. ......................................................................................................................................... 13
1.7.4 No metal – No gas. .............................................................................................................. 14
1.7.5 Metal – sal insoluble. ............................................................................................................ 14
1.7.6 Metal – óxido insoluble........................................................................................................ 14
1.7.7 Oxidación – reducción......................................................................................................... 15
1.8 POTENCIALES NORMALES DE ELECTRODO. ............................................................................ 15
CAPÍTULO II REACCIONES CON TRANSFERENCIA DE ELECTRONES. ..... 18
2.1 LA CEMENTACIÓN. ...................................................................................................................... 18
2.1.1 Cementacion de cobre. ........................................................................................................ 21
2.1.2 Cementacion de oro y plata................................................................................................. 23
2.2 LA REACCIÓN ELECTROQUÍMICA. ............................................................................................. 25
2.3 EQUILIBRIO DE UN SISTEMA ELECTROQUÍMICO. .................................................................... 26
2.3.1 Función de estado y potenciales electroquímicos. ........................................................... 27
2.3.2 Equilibrio de un sistema electroquímico. ......................................................................... 28
2.3.3 Equilibrio de un electrodo. .................................................................................................. 29
2.4. DIAGRAMAS POTENCIAL-PH................................................................................................ 30
2.4.1. Caso del sistema cobre y agua a 25°C. ......................................................................... 32
3.1 LA DOBLE CAPA ELÉCTRICA....................................................................................................... 37
Electro - Metalurgia
3
3.1.1. Modelo de doble capa eléctrica. .................................................................................... 37
3.1.2 Estructura de la doble capa. ................................................................................................ 40
3.1.3. Capacidad de la doble capa electroquímica...................................................................... 41
3.1.4 La electropolaridad. .............................................................................................................. 43
3.1.5 Repartición del potencial eléctrico en la capa difusa, teoría de Gouy – Chapman. .... 45
CAPÍTULO IV CINÉTICA ELECTROMETALÚRGICA ......................................... 48
4.1 CINÉTICA ELECTROQUÍMICA. .................................................................................................... 48
4.2. REGIMEN DE ACTIVACIÓN LEY DE BUTLER – VOLMER.................................................. 50
4.3. CINÉTICA MIXTA DE ACTIVACIÓN CRISTALIZACIÓN. ....................................................... 53
4.4 PASIVACIÓN DE LOS METALES. .................................................................................................. 54
4.5. CINÉTICA MIXTA DE ACTIVACIÓN DIFUSIÓN ......................................................................... 55
4.6 PASIVACION DE LOS METALES. .................................................................................................. 56
4.5.1 Corrosión de los metales. .................................................................................................... 57
CAPÍTULO V PROCESOS ANÓDICOS Y CATÓDICOS INDUSTRIALES. .......... 62
5.1 DISOLUCIÓN ANÓDICA Y PASIVIDAD DE LOS METALES......................................................... 62
5.1.1. Mecanismo de formación de películas protectoras. ........................................................ 63
5.1.2. Películas prácticamente no conductoras........................................................................... 64
5.1.3 Películas de conducción predominantemente iónica....................................................... 66
5.1.4. Películas de conducción predominantemente electrónica. ............................................ 67
5.1.5. Pasivación y activación........................................................................................................ 69
5.1.6. Potencial de Flade. ............................................................................................................... 71
5.1.7. Espesor de las películas pasivas. ........................................................................................ 71
5.2. DEPOSITACIÓN CATÓDICA DE METALES. ............................................................................... 72
5.2.1. Electrodos de metales líquidos. ......................................................................................... 72
5.2.2. Electrodos metálicos sólidos. ............................................................................................. 73
5.2.3. Estructura y apariencia del metal depositado. ................................................................. 74
5.2.4. Formas primarias de crecimiento. ..................................................................................... 75
5.2.5. Los factores más importantes ............................................................................................ 76
5.3 ELECTROOBTENCIÓN Y ELECTROREFINACIÓN DE COBRE. .................................................. 79
5.3.1. Electro-obtención de cobre. .......................................................................................... 79
5 . 3 . 1 . 1 . EFI CI ENCI A DE CORRI ENTE . ..................................................................... 81
5.3.2. Electro-refinación. .......................................................................................................... 83
5.4. SALES FUNDIDAS. ....................................................................................................................... 87
5.4.1 Introducción. ......................................................................................................................... 87
5.4.2. Características Generales. ................................................................................................... 87
5.4.3. La fase conductora iónica. .................................................................................................. 87
Electro - Metalurgia
4
5.4.4. El soluto. ............................................................................................................................... 88
5.4.5. Aspectos de Ingeniería. ....................................................................................................... 88
5.4.6. Litio........................................................................................................................................ 89
5.4.7. Sulfuros. ................................................................................................................................ 90
5.4.8. Aluminio................................................................................................................................ 90
BIBLIOGRAFÍA...............................................¡ERROR! MARCADOR NO DEFINIDO.
Electro - Metalurgia
5
Capít ulo I
Element os de
elect roquímica.
La electroquímica es la parte de la físico-
química que trata la relación entre la
electricidad y las reacciones químicas, esas
reacciones químicas que dan lugar a energía
eléctrica (celdas o pilas galvánicas) y el
proceso inverso de estas reacciones que
tienen lugar por medio de energía eléctrica
(celda de electrólisis). el posicionamiento de
la electroquímica como una rama de la físico-
química es en la segunda mitad del siglo XIX,
época en los que ya existían los trabajos de
Galvani, Volta, Carlisle, Nicholson,
Cruikshank, Davy, Faraday y Arrhenius. Las
aplicaciones prácticas de estos fenómenos
son de gran importancia comercial, por lo
que dedicaremos este capítulo a las nociones
de electroquímica.
1.1 Conduct ores
El ect róni cos Y El éct ri cos,
Leyes De Faraday.
Entenderemos por electricidad al flujo
de partículas con carga eléctrica, o cargadas
eléctricamente, a través de un conductor
debido a una diferencia de potencial
eléctrico entre los terminales del flujo, y es
desde un punto de potencial negativo alto
a otro de bajo potencial. Según la manera
de llevarse a cabo este transporte de
partículas cargadas eléctricamente, los
conductores de electricidad se pueden
clasificar con arreglo a los dos casos límites
:
a) Conductores metálicos o electrónicos, y
b) Conductores iónicos o electrolíticos, a
veces llamados conductores de primera
y segunda clase, respectivamente.
La conducción electrónica,
coloquialmente llamada corriente, se
realiza (casi) sin transporte de materia, y es
causada por el movimiento de los
electrones (las que tienen una masa
pequeñísima comparada con otras
partículas atómicas) cuando se aplica un
campo eléctrico. El único efecto
perceptible del paso de la corriente es el
calentamiento del conductor debido a la
disipación de energía eléctrica en forma de
calor. Otra característica de los
conductores metálicos es que la
conductividad aumenta al disminuir la
temperatura, haciéndose infinita al
acercarnos al cero absoluto
(superconductividad).
Conductores de este tipo son los
metales, aleaciones, ciertos óxidos,
sulfuros, carburos etc.
En contraste, la conducción de
electricidad en los conductores
electrolíticos va acompañada de un
transporte de materia. Los iones en su
movimiento son los que transportan la
carga eléctrica (electricidad), y la facilidad
de transporte, o la conductividad,
dependerá de la velocidad de los iones, de
su tamaño, de su carga y de la viscosidad
del medio en el que se han de mover
éstos. puesto que ésta disminuye al
aumentar la temperatura, la conductividad
electrolítica aumentará con la temperatura,
en contraste con la conducción electrónica.
Electro - Metalurgia
6
conductores iónicos son ciertas sales en
estado sólido, fundidas o disueltas,
disoluciones de electrólitos fuertes y
débiles, etc.
La electricidad por el transporte de los
iones desde la superficie de los electrodos a
través de la disolución suele ir acompañado
de reacciones químicas en los electrodos
(electrólisis). Michael Faraday (1.834)
estudió las reacciones en los electrodos
cuantitativamente, lo que le llevó a la
formulación de dos leyes simples y
fundamentales que dicen :
1.- La cantidad de reacción química
(productos que se generan o reactantes que
se consumen) que ocurre en cada electrodo
es proporcional a la cantidad de
electricidad que pasa.
2.- Si la cantidad de electricidad es
constante, la cantidad de sustancia que ha
reaccionado en cada electrodo es
proporcional a su equivalente
electroquímico.
El equivalente electroquímico de un
elemento M (EEQ(M
z
) es igual al peso
atómico dividido por la carga
correspondiente al cambio de estado de
oxidación del ion (z) y sus unidades son
g/C. La cantidad de electricidad necesaria
para hacer reaccionar un equivalente
electroquímico se llama Faraday y un
Faraday (F) es igual a 96.487 Coulomb (C).
Algunos ejemplos de equivalentes
electroquímicos (EEQ(Mz) = P.A.(M) /
z*F) :
Tabla 1.1 EEQ en g/C * 10
4
.
Nombre Símbolo Cambio (z) EEQ
Áurico
Auroso
Au
3+
Au
+
3+ a 0 = 3
1+ a 0 = 1
6,805
20,41
Férrico
Ferroso
Fe
3+
Fe
2+
3+ a 0 = 3
3+ a 2+ = 1
2+ a 0 = 2
1,929
5,788
2,894
Cúprico
Cuproso
Cu
2+
Cu
+
2+ a 0 = 2
2+ a 1+ = 1
1+ a 0 = 1
3,293
6,585
6,585
La carga de un número de Avogadro
de electrones es igual a un Faraday : F =
N
Av
* e
1.2 Uni dades el éct ri cas.
Antes de entrar en el estudio de la
electroquímica es conveniente recordar los
tipos de unidades eléctricas empleadas.
Cuando se mantiene una diferencia de
potencial eléctrico o tensión E, entre dos
puntos de un conductor, por éste circula
una corriente eléctrica, cuya intensidad I,
está relacionada con E por la ley de Ohm :
E = I * R, siendo R la resistencia del
conductor.
Las magnitudes eléctricas se pueden
expresar en unidades electromagnéticas
(uem), basadas en la ley de atracción y
repulsión de imanes; en unidades
electrostáticas (uee), basadas en la ley de
Coulomb; en unidades internacionales,
siendo el sistema absoluto el de uso más
corriente.
Electro - Metalurgia
7
El sistema internacional se basa en
definiciones de tipo práctico y tiene la
ventaja de ser fácilmente reproducible. El
Amper internacional se basa sobre las leyes
de Faraday y se define como la corriente
que deposita 1,11800 mg de plata en un
segundo, de una disolución de nitrato de
plata. El Ohm internacional se define
como la resistencia de una columna de
mercurio de 106,3 cm de alto y 1 mm
2
de
sección, que contiene 14,4521 g a la
temperatura de 0 ºc y a 1 atm., cuyo
potencial es de 1,018410 Volt a 25 ºc.
El sistema absoluto se deriva del
sistema electromagnético cgs. En este
último sistema la unidad de corriente se
define como la corriente que al recorrer 1
cm en un anillo circular de 1 cm de radio,
ejerce la fuerza de 1 dina sobre un imán
colocado en el centro del círculo. El
Amper absoluto es 1/10 de la unidad
anterior. La unidad de potencial eléctrico
cgs se define como la diferencia de
potencial que hace que una unidad de
carga produzca un trabajo de 1 dina por
centímetro. El Volt absoluto es 10
8
veces
dicha unidad. Las demás unidades
eléctricas se pueden derivar de estas dos
por simple aplicación de las leyes de la
electricidad. Así, la unidad de cantidad de
electricidad es el Coulomb, que es la
cantidad de electricidad trasportada por
una corriente de 1 Amper en un segundo :
Q = I * t, la carga de un Faraday es igual a
96.487 Coulomb.
El trabajo eléctrico viene dado por la
ley de Joule : WE = E * I * t, viene
expresado en Joule, si E viene dado en
Volt, I en Amper y t en segundos. El
trabajo por unidad de tiempo o potencia :
Pot = E * I = WE / t, se expresa en Watt,
si el trabajo se expresa en Joule y el tiempo
en segundos.
Las unidades usadas en éste y
subsiguientes capítulos serán las absolutas,
a menos que se especifique lo contrario.
1.3 Convenci ones respect o
a l as cel das
el ect roquími cas.
En el estudio de las celdas galvánicas
hay dos cosas a determinar, una la tensión
o fuerza electromotriz de la celda y otra la
reacción responsable de tal fuerza
electromotriz. Consideremos para ello la
celda de Daniell. Dicha celda, como lo
indica la Figura 1.1, consta de un electrodo
de Zn sumergido en una disolución de
ZnSO
4
y otro de Cu sumergido en una de
CuSO
4
. Cada electrodo con su disolución
se llama un semi-elemento de la celda o
semi-celda (que corresponden a una semi-
reacción); en este caso, los dos semi-
elementos están separados por un tabique
poroso que evita que se mezclen las dos
disoluciones, pero permite un contacto
eléctrico. Cuando los dos electrodos se
unen, una corriente eléctrica circula de uno
a otro, como puede observarse
intercalando un amperímetro, debido a que
existe una diferencia de potencial entre los
dos electrodos. La reacción que da lugar a
esta fuerza electromotriz es :
Zn + Cu
2+
= Zn
2+
+ Cu 1.1
Esta reacción se puede descomponer en
dos semi-reacciones, una que tiene lugar en
el electrodo de la izquierda :
Zn ÷ Zn
2+
+ 2e 1.2
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y otra que tiene lugar en el de la derecha :
Cu
2+
+ 2e ÷ Cu 1.3
Recordando que toda semi-reacción que
da lugar a electrones es una oxidación y
que la que consume electrones es una
reducción, en el electrodo de la izquierda
ocurre una oxidación quedando, por tanto,
el Zn cargado negativamente, y en el semi-
elemento del Cu ocurre una reducción,
quedando éste cargado positivamente. Los
electrones salen, pues, del electrodo
negativo y van al positivo a través del
conductor que une ambos electrodos.
Figura 1.1. Celda de Daniell.
El electrodo en el que ocurre la
oxidación se llama ánodo y está cargado
negativamente, el electrodo en que ocurre
la reducción se llama cátodo y está cargado
positivamente.
En la disolución las cargas eléctricas son
transportados por los iones, moviéndose
los iones negativos hacia el electrodo
negativo y los positivos hacia el electrodo
positivo. Si se suman las semi-reacciones
1.2 y 1.3 se obtiene la reacción 1.1, que es
la reacción de la celda, que da lugar a una
fuerza electromotriz. la fuerza
electromotriz (fem) de una celda galvánica
se define como :
E = E(+) – E(-) 1.4
Donde E(+) y E(-) son los potenciales
en los terminales de los electrodos positivo
(derecha) y negativo (izquierda),
respectivamente, ambos medidos con
respecto al mismo patrón. Ésta es una
definición puramente arbitraria y el signo
de e dependerá de qué electrodo esté a la
derecha y cual a la izquierda. Sin embargo,
en la definición de arriba el término
derecha e izquierda se refiere a cómo esté
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escrita la celda. la celda se puede
representar por :
Zn|Zn
2+
||Cu
2+
|Cu 1.5
Cada línea vertical representa una
interface y la doble línea quiere decir que la
unión entre los dos semi-elementos no
contribuye a la fuerza electromotriz de la
celda. Generalmente se suelen representar las
actividades de los electrólitos en el
simbolismo de la celda, en cuyo caso en lugar
de 1.4 tendríamos :
Zn|Zn
2+
(a
zn
)||Cu
2+
(a
cu
)|Cu 1.5
Si aplicamos a la Celda de Daniell, que
estamos considerando, un potencial mayor
que la fuerza electromotriz de la celda,
entonces se invierte el proceso químico en
los electrodos. El Zn se transforma en
cátodo y el Cu en ánodo, como se indica
en la Figura 1.1, trabajando ahora el
sistema como una celda electrolítica. en
este caso el flujo de electrones es desde el
Cu al Zn, y en la disolución los iones
negativos se dirigen al electrodo positivo
(ánodo), y viceversa. hay que hacer notar
que la denominación de ánodo y cátodo,
en cuanto a polaridad del electrodo se
refiere, es diferente según se trate de una
celda galvánica o una electrolítica. No
obstante, en cualquiera de los dos casos el
ánodo es el electrodo en el que ocurre la
oxidación y se forman electrones y el
cátodo el electrodo ocurre la reducción y
gastan electrones. El flujo de electrones va
siempre, pues, del ánodo al cátodo. En la
tabla 1.2 se sintetiza la polaridad de cada
caso.
Tabla 1.2. Polaridad de pilas y celdas.
Pila celda
Electrodo Semi-reacción Polaridad Potencial Polaridad Potencial
Ánodo oxidación - E(-) + E(+)
Cátodo reducción + E(+) - E(-)
1.4 Cel das reversi bl es e
i r rever si bl es.
Con objeto de poder aplicar la
termodinámica a las celdas galvánicas, éstas
han de funcionar reversiblemente, pues,
como sabemos, la termodinámica sólo puede
estudiar fenómenos que ocurren
reversiblemente. Para que una celda galvánica
funcione reversiblemente se ha de cumplir
que :
1. La reacción de la celda se invierta al
invertir el sentido de la corriente en la
misma.
2. La diferencia de potencial necesaria para
invertir el sentido de la corriente en la
celda ha de exceder en una cantidad
infinitesimal a la fuerza electromotriz de la
celda cuando ésta funciona como una
celda galvánica.
Si estas condiciones no se cumplen, se
dice que la celda funciona
irreversiblemente y no podemos estudiarlas
termodinámicamente. con objeto de
aclarar lo dicho, consideremos dos tipos de
celdas. Sea la celda Daniell que hemos
visto anteriormente :
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Zn|Zn
2+
||Cu
2+
|Cu, cuando actúa como
celda galvánica la reacción de la misma es
(ec. 1.1) : Zn + Cu
2+
÷ Zn
2+
+ Cu
Si aplicamos una diferencia de potencial
ligeramente superior a la fuerza electromotriz
de dicha celda, el sentido de la corriente se
invierte, actuando como celda electrolítica e
invirtiéndose la reacción :
Cu + Zn
2+
÷ Cu
2+
+ Zn 1.6
Por tanto, la celda de Daniell funciona
reversiblemente, ya que se cumple las dos
condiciones de reversibilidad que hemos
visto antes, y la podremos estudiar
termodinámicamente.
Consideremos ahora la celda compuesta
por una disolución de H
2
SO
4
en la que se han
introducido dos electrodos de Zn y Ag : Zn
|H
2
SO
4
|Ag. Cuando funciona como celda
galvánica las reacciones son :
reacción en el ánodo (ec. 1.2) :
Zn ÷ Zn
2+
+ 2e
reacción en el cátodo :
2 H
+
+ 2e ÷ H
2(g)
1.7
reacción en la celda :
Zn + 2H
+
÷ Zn
2+
+ H
2(g)
1.8
Si se invierte el sentido de la corriente se
obtiene una celda electrolítica cuya reacciones
son :
reacción en el ánodo :
2Ag ÷ 2 A g
+
+ 2e 1.9
reacción en el cátodo :
2 H
+
+ 2e ÷ H
2(g)
reacción en la celda :
2Ag + 2H
+
÷ 2 Ag
+
+ H
2(g)
1.10
La reacción de la celda no se invierte al
invertir el sentido de la corriente y, por tanto,
dicha celda es irreversible.
1.5 Medi da de l a fuerza
el ect romot ri z de una cel da
gal váni ca.
A primera vista parece que el método
más sencillo para medir la fuerza
electromotriz de una celda galvánica sería
conectar un voltímetro entre los terminales
de los dos electrodos. Sin embargo, al
cerrar el circuito con la introducción del
voltímetro, empieza a circular por aquél
una corriente de intensidad I, a la que se
oponen dos resistencias, una la resistencia
del voltímetro o resistencia externa, R
e
, y
otra la resistencia propia del sistema
electrolítico o resistencia interna, R
i
. La
fuerza electromotriz de la celda será : E = I
* (R
e
+ R
i
), y lo único que mide el
voltímetro es I * R
e
, que será, pues, menor
que la fuerza electromotriz de la celda. sólo
en el caso en que R
e
>> R
i
la lectura del
voltímetro coincidirá con la fuerza
electromotriz de la celda. en el caso más
favorable, R
e
ha de ser prácticamente
infinita, lo que es equivalente a realizar la
medida en circuito abierto, es decir,
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11
cuando no pasa corriente por la celda.
otro inconveniente del uso del voltímetro
es que al circular una corriente por la celda
hay cambios de concentración en los
electrodos que cambian la fuerza
electromotriz, fenómeno conocido como
polarización.
Todas las dificultades anteriores se
puede eliminar empleando el método de
oposición de Poggendorf o potenciómetro,
basado en oponer a la celda una diferencia
de potencial igual a la fuerza electromotriz
de la misma, con lo que no circular
corriente por la celda. en la Figura 1.2 se
indica el esquema de un potenciómetro.
Figura 1.2. Esquema del circuito de un
potenciómetro.
El potencial a medir, X, se balancea con
el potencial de la batería moviendo el
cursor B por la resistencia AC hasta que no
circule corriente por el galvanómetro G. La
resistencia AC se calibra previamente de
tal manera que cada posición del cursor B
corresponde a un cierto potencial. En la
práctica se intercala una pila patrón, cuyo
potencial se conoce con gran exactitud, y
un reóstato. Mediante un interruptor
bipolar doble, D, se puede introducir en el
circuito la pila patrón o la celda a medir.
Con el interruptor bipolar en la posición
de la pila patrón se coloca en cursor B en
la posición de la resistencia AC que
corresponda al potencial de la pila. se varía
el reóstato hasta que no pase corriente por
el galvanómetro, en cuyo caso la diferencia
de potencial entre AB balancea la fuerza
electromotriz de la pila patrón, con lo que
hemos conseguido que el potencial de la
batería corresponda con el que está
calibrado AC. Después se pasa el
interruptor bipolar a la posición de la
celda a medir y se ajusta de nuevo el cursor
b hasta que el galvanómetro marque cero y
se lee en la escala de AC la fuerza
electromotriz de la celda. Para que el
galvanómetro se mueva ha de pasar una
corriente por él, por lo que si queremos
realizar la medida en circuito abierto, es
decir, cuando no pasa corriente por la
celda, el galvanómetro ha de ser sensible a
intensidades muy pequeñas. Se puede
construir galvanómetros que solo necesitan
10
-9
- 10
-11
Amper, para hacer visible el
paso de corriente por ellos y ésta será la
corriente que pase por la celda, con lo que
prácticamente se cumple la condición de
realizar la medida de circuito abierto.
1.6 Conveni o respect o al
si gno de l a fuerza
el ect romot ri z.
Según hemos dicho, una reacción
química puede dar lugar a una fuerza
electromotriz. Si a esta fuerza
electromotriz se le opone otra fuerza de
igual magnitud y signo opuesto, la reacción
se para, e incluso se puede invertir la
reacción si el potencial aplicado excede al
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de la celda en una cantidad infinitesimal.
Por tanto, el signo y valor de la fuerza
electromotriz es una indicación de la
tendencia del sistema a reaccionar. Por otra
parte, la variación de la energía libre de
Gibbs (AG) es también una medida de la
tendencia del sistema a reaccionar. Ésta
está definida por :
AG = G(productos) – G(reactivos) 1.11
Puesto que tanto E como AG son una
medida de esta tendencia del sistema a
reaccionar, debe de haber una relación entre
ellas. En cuanto al signo de AG, si AG era
negativo la reacción tendía a proceder
espontáneamente de izquierda a derecha.
Sabemos que el trabajo eléctrico realizado
por la celda es igual :
WE(Joule) = I (Amper) * t (segundos) * E
(Volt) = Q (Coulomb) * E (Volt)
Si z es el número de equivalentes que
reaccionan, entonces Q = z * F. Si la celda
reacciona reversiblemente y T y P se
mantienen constantes, este trabajo debe ser
igual a la variación de energía libre de la
reacción, es decir, AG = - z * F * E. Dando
AG en Joule si F está en Coulomb y E en
Volt. El signo que hemos de poner en el
segundo miembro depende de cual sea el
signo de E cuando la reacción es espontánea.
Si por convenio fijamos que E sea positivo
cuando la reacción transcurre
espontáneamente, entonces habrá que poner
un signo menos, ya que en estas condiciones
AG ha de ser negativo.
El desarrollo termodinámico de la
expresión para AG, en AG = - z * F * E, nos
genera la Ecuación de Nernst : E = E
o
– (R *
T / z * F) * ln (Q).
Por tanto, una vez escrita la reacción, la
espontaneidad de la misma se puede juzgar
por el signo de AG ó E. La relación entre
signos lo da la tabla 1.3.
Tabla 1.3. Correspondencia de signos.
AG
E Reacción
- + espontánea
+ - no espontánea
0 0 equilibrio
Esto nos fija también el sentido de la
corriente y la polaridad de los electrodos, ya
que si E es positivo, según lo hemos definido
el electrodo de la izquierda ha de ser el
positivo y el de la derecha el negativo. Como
el flujo de electrones es desde el electrodo
positivo al negativo, aquellos se moverán de
izquierda a derecha. Es conveniente resumir
estos convenios respecto al signo de E y
reacción en la celda, que serán de gran
utilidad para resolver toda clase de problemas
de equilibrio electroquímicos.
1. Si se escribe la celda con el electrodo
negativo a la izquierda, la reacción de la
misma es espontánea y si E es positivo.
2. La reacción de la celda es igual a la suma
de las reacciones de los electrodos tal
como ocurren en la celda, es decir:
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13
a) En el electrodo positivo ocurre una
reducción.
b) En el electrodo negativo ocurre una
oxidación.
3. La fuerza electromotriz de la celda es igual
a : E = E(+) – E(-) = E
d
- E
i
.
1.7 Ti pos de el ect rodos.
Todas las celdas galvánicas constan de dos
electrodos, entendiendo por tal los dos semi-
elementos de la celda. Cualquiera de los
electrodos puede actuar como ánodo o como
cátodo; en el primer caso la reacción del
electrodo es una oxidación y en el segundo
una reducción. en la clasificación que vamos
a hacer supondremos que sufren una
reducción. Los electrodos usados en celdas
galvánicas suelen pertenecer a alguno de los
tipos siguientes.
1.7.1 Met al -i on del met al
Es simplemente un metal introducido en
una disolución que contenga iones del
mismo, como los electrodos de la pila de
Daniell, estos electrodos son reversibles a
sus propios iones, :
m/m
+2
: M
2+
+ ze ÷ M :
= E
o
m/m
2+
– (RT/zF) * ln (1/a
M
2+
)
1.7.2 Amal gama.
En muchos casos es conveniente usar el
metal del electrodo amalgamado con
mercurio. En general, los potenciales de estos
electrodos son más reproducibles que los del
metal puro, ya que de esta manera se elimina
el efecto de las impurezas y tensiones
mecánicas sobre el metal. A veces, un metal
puro no se puede usar como electrodo,
debido a su gran reactividad, como en el caso
del sodio, potasio o calcio; no obstante,
amalgamado, su actividad disminuye
considerablemente y se puede usar en
disoluciones acuosas.
Si la amalgama está saturada de metal,
entonces el electrodo es equivalente a un
electrodo de metal puro, ya que la actividad
de un soluto en una disolución saturada es
igual a la unidad. Si la amalgama no está
saturada, entonces la actividad del metal es
distinta de uno y hay que tenerla en cuenta en
la ecuación de Nernst, ejemplo de este
electrodo es el de amalgama de cadmio usado
en la pila Weston, :
M,Hg/M
2+
: M
2+
( a
M
2+
) + ze ÷ M(a
M
)
E = E
o
M,Hg/M
2+
– (RT/zF) * ln (a
M
/a
M
2+
)
1.7.3 Gas.
Constan de un gas que burbujea a través
del metal inerte sumergido en una disolución
de iones reversibles al gas. El metal,
generalmente, es platino platinizado (platino
cubierto con un depósito esponjoso de negro
de platino) que actúa como adsorbente del
gas y conductor de los electrones. en la figura
1.3 se muestra la forma de este tipo de
electrodos, al que pertenece el electrodo de
hidrógeno, reversible a los iones H
+
y el de
cloro, reversible a los iones Cl
-
, para éste f
representa la fugacidad del hidrógeno (a
presiones bajas, f = p), :
Electro - Metalurgia
14
Pt, H
2
/H
+
: H
+
(a
H
+
) + e ÷ ½
H
2
(g,P
H
2
) : E = E
o
Pt,H2/H
+
– (RT/F) * ln (f
1/2
H2
/a
H
+
)
Figura 1.3. electrodo de gas.
1.7.4 No met al – No gas.
Los electrodos pueden construirse no sólo
con metales, sino también con no-metales,
como el yodo sólido en presencia de iones I
-
,
o el bromo líquido en presencia de iones Br
-
.
Análogamente a los electrodos metal-ion del
metal, estos electrodos son reversibles a sus
propios iones. Para el electrodo del yodo se
tiene :
Pt, I
2
/I
-
½ I
2(s)
+ e ÷ I
-
(a
I
)
E = E
o
Pt,I2/I
- – (RT/F) * ln (a
I
-)
1.7.5 Met al – sal i nsol ubl e.
A veces llamados “electrodos de segunda
clase”, constan de un metal en contacto con
una de sus sales poco solubles, sumergido en
una disolución que tiene el anión común. A
este tipo pertenecen gran variedad de
electrodos, como el de calomelanos, el de
plata-cloruro de plata, plomo-sulfato de
plomo, etc. Estos electrodos son reversibles
al anión común; así, por ejemplo, el
electrodo plata-cloruro de plata es reversible
a los iones Cl
-
:
Ag|AgCl|Cl
-
: AgCl
(s)
+ e ÷
Ag
(s)
+ Cl
-
(a
Cl
) : E = E
o
Ag|AgCl|Cl
-

(RT/F) * ln a
Cl
-
1.7.6 Met al – óx i do i nsol ubl e.
Son semejantes a los anteriores, excepto
que la sal poco soluble es remplazada por un
óxido. Un ejemplo es el electrodo de
antimonio-trióxido de antimonio que consta
de una varilla de antimonio recubierta de una
fina capa de óxido obtenida por oxidación de
Electro - Metalurgia
15
la superficie con oxígeno, para este electrodo
se tiene que es reversible a los iones OH
-
, y
puesto que entre los iones H
+
y OH
-
existe
un equilibrio, también es reversible a los
iones H
+
:
Sb|Sb
2
O
3
|OH
-
: Sb
2
O
3(s)
+ 3H
2
O + 6e
÷ 2Sb
(s)
+ 6OH
-
(a
oh
-
) :
E = E
o
Sb|Sb2O3|OH
- – (RT/6F) * ln a
6
OH
-
1.7.7 Oxi daci ón – reducci ón.
En realidad en todos los electrodos se
lleva a cabo una oxidación o una reducción,
pero se reserva el término electrodos de
oxidación-reducción o simplemente
electrodos redox a aquellos que constan de
un conductor inerte, como platino o grafito,
sumergido en una disolución que contiene
dos iones del mismo elemento en diferente
estado de oxidación. Por ejemplo, un alambre
de platino sumergido en una disolución de
iones ferroso y férrico. El alambre de platino
sirve únicamente como conductor de los
electrones, pero no sufre ninguna reacción
química. Así, en el electrodo férrico-ferroso :
Pt|Fe
3+
,Fe
2+
Fe
3+
(a
Fe
3+
) + e ÷ Fe
2+
(a
Fe
2+
)
E = E
o
Pt|Fe
3+
,Fe
2+
– (RT/F) * ln (a
Fe
2+
/a
Fe
3+
)
1.8 Pot enci al es nor mal es
de el ect rodo.
Puesto que la fuerza electromotriz de una
celda galvánica es una propiedad aditiva de
los potenciales simples de electrodo según se
definió en ec. 1.4, si se eligiese uno de ellos
como patrón se podrían tabular los
potenciales simples de cada electrodo. El
electrodo universalmente adoptado como
patrón es el electrodo normal de hidrógeno al
que se le da arbitrariamente el valor de E
0
= 0
a cualquier temperatura. El electrodo normal
de hidrógeno es un electrodo gas H
2
en el
que la presión de éste es 1 atm (estrictamente
f=1) y la actividad de la disolución vale uno,
a
H
+
= 1, :
Pt, H
2
(1 atm)|H
+
(a
H
+
=1)
2H
+
(a
H
+
) + 2e ÷ H
2
(1 atm)
E = E
o
Pt|H
+
|H2
-(RT/2F)*ln(P
H2
/a
2
H
+
)
Si se forma una celda combinando el
electrodo normal de hidrógeno con cualquier
otro semi-elemento, la fuerza electromotriz
de dicha celda se llama potencial de electrodo
relativo o simplemente potencial de
electrodo. El signo del potencial del electrodo
depende de que actúe como ánodo o como
cátodo cuando se compara con el electrodo
normal de hidrógeno. Por ello adoptaremos
el convenio de que el signo del potencial del
electrodo es el signo de la fuerza
electromotriz de la celda en la que el
electrodo normal del hidrógeno sea el de la
izquierda y el electrodo en cuestión, el de la
derecha. Dicho de otra manera, la reacción
del electrodo es siempre una reducción. Por
ejemplo, en
Pt,H
2
(1 atm)|H
+
(a
h
+
=1)|X
+
|X, la
fuerza electromotriz será E=E
d
-E
i
=E
X|X
-
-
E
o
Pt,H2|H
+
=E
X
|
X
+
, y la reacción del electrodo
X
+
+ e ÷ X.
En el caso de que la fuerza electromotriz
de la celda sea la estandar, E
0
, entonces el
potencial normal de electrodo E
0
X|X
+
, que
son los que ordinariamente se tabulan. En la
tabla 1.4 se da una lista de algunos de los más
importantes potenciales normales de
electrodo. Con esta lista se puede calcular el
potencial normal de algunas celda galvánica.
Electro - Metalurgia
16
Tabla 1.3 Potenciales normales de electrodos a 25 ºC.
Semi-reacción E° [V]
Poder
Oxidante
Creciente.
Li
+
(ac)+ e = Li(s).
K
+
(ac)+ e = K(s).
Ba
2+
(ac)+ 2e = Ba(s).
Sr
2+
(ac)+ 2e = Sr(s).
Ca
2+
(ac)+ 2e = Ca(s).
Na
+
(ac)+ e = Na(s).
Mg
2+
(ac)+ 2e = Mg(s).
Be
2+
(ac)+ 2e = Be(s).
Al
3+
(ac)+ 3e = Al(s).
Mn
2+
(ac)+ 2e = Mn(s).
2H2O + 2e = H2(g) +2OH
-
(ac).
Zn
2+
(ac)+ 2e = Zn(s).
Cr
3+
(ac)+ 3e = Cr(s).
Fe
2+
(ac)+ 2e = Fe(s).
Cd
2+
(ac)+ 2e = Cd(s).
PbSO4(S)+ 2e = Pb(s) + SO4
2-
(ac).
Co
2+
(ac)+ 2e = Co(s).
Ni
2+
(ac)+ 2e = Ni(s).
Sn
2+
(ac)+ 2e = Sn(s).
Pb
2+
(ac)+ 2e = Pb(s).
2H
+
(ac)+ 2e = H2(g).
Sn
4+
(ac)+ 2e = Sn
2+
(ac).
Cu
2+
(ac)+ e = Cu
+
(ac).
SO4
2-
(ac)+ 4H
+
(ac) + 2e = SO2(g) + 2H20.
AgCl (s)+ e = Ag(s) + Cl
-
(ac).
Cu
2+
(ac)+ 2e = Cu(s).
O2(g)+ 2H20 + 4e = 4OH
-
(ac).
I2(s)+ 2e = 2I
-
(ac).
MnO4
2+
(ac) + 2H2O + 3e = MnO2(s) + 4OH
-
(ac).
O2(g)+ 2H
+
(ac) + 2e = H2O2(ac).
Fe
3+
(ac)+ e = Fe
3+
(ac).
Ag
+
(ac)+ e = Ag(s).
Hg2
2+
(ac)+ 2e = 2Hg(l).
2Hg
2+
(ac)+ 2e = Hg2
2+
(ac).
Br2(l)+ 2e = 2Br
-
(ac).
O2(g) + 4H
+
(ac) + 4e = 2H2O.
MnO2(s) + 4H
+
(ac) + 2e = Mn
2+
(ac) + 2H2O.
CrO7
2-
(ac) + 14H
+
(ac) + 6e = 2Cr
3+
(ac) + 7H2O.
Cl2(g)+ 2e = 2Cl
-
(ac).
Au
3+
(ac)+ 3e = Au(s).
MnO4
-
(ac) + 8H
+
(ac) + 5e = Mn
2+
(ac) + 4H2O.
PbO2(s) + 4H
+
(ac) + SO4
2-
(ac) + 2e = PbSO4(s) + 2H2O.
Co
3+
(ac)+ e = Co
2+
(ac).
- 3,05
- 2,93
- 2,90
- 2,89
- 2,87
- 2,71
- 2,37
- 1,85
- 1,66
- 1,18
- 0,83
- 0,76
- 0,74
- 0,44
- 0,40
- 0,31
- 0,28
- 0,25
- 0,14
- 0,13
0,00
+ 0,13
+ 0,15
+ 0,20
+ 0,22
+ 0,34
+ 0,40
+ 0,53
+ 0,59
+ 0,68
+ 0,77
+ 0,80
+ 0,85
+ 0,92
+ 1,07
+ 1,23
+ 1,23
+ 1,33
+ 1,36
+ 1,50
+ 1,51
+ 1,70
+ 1,82
Poder
Reductor
Creciente.
Electro - Metalurgia
17
En la práctica el electro normal de
hidrógeno (ENH) no se usa para efectuar
mensuras de potenciales de electrodos. Para
estas mensuras se utilizan los electrodos de
referencia comerciales, los que se muestran
algunos en la siguiente tabla 1.5.
Tabla 1.5. Electrodos de referencia.
Nombre Electrodo Potencial de referencia
electrodo de mercurio sulfato mercurioso Hg/Hg
2
SO
4
2-
. + 0,71 (V/ENH)
electrodo de plata Ag/AgCl/Cl
-
. + 0,200 (V/ENH)
electrodo de óxido mercurio Hg/HgO/OH
-
. + 0,79 (V/ENH)
electrodo de calomel
0,1 n de KCl
1,0 n de KCl
saturado en KCl
Hg
2
/Hg
2
Cl
2
.
+ 0,336 (V/ENH)
+ 0,283 (V/ENH)
+ 0,244 (V/ENH)
Electro - Metalurgia
18
Capít ulo II
Reacciones con
t ransferencia de
elect rones.
2.1 La cement aci ón.
Como un ejemplo de reacción con
transferencia de electrones tenemos la
cementación. La cementación es un proceso
de óxido-reducción inducido de modo que la
semi-reacción de reducción sea la de
precipitación del metal deseado y que las
otras semi-reacciones de oxidación que
completan el seudo equilibrio no interfieran
al proceso global. Las principales aplicaciones
de la cementación son la de recuperar cobre
desde soluciones muy diluidas o impuras, y
oro y plata desde soluciones generalmente
con los metales en la forma de complejos de
cianuro.
En principio una semi-reacción
electroquímica como la de un metal y sus
iones, con tensión Ea (M
n+
+ ne = M,
Ea), puede ser desplazada del equilibrio si
en el sistema pueden ocurrir otras semi-
reacciones de tensión Eb diferente a Ea.
La tensión resultante será intermedia
entre los valores de las tensiones de
equilibrio, para las condiciones de
actividad, temperatura y presión de trabajo,
de las semi-reacciones involucradas. A esa
tensión mixta o de seudo equilibrio la
corriente eléctrica involucrada neta es nula,
es decir, las velocidades a las que
transcurren de las semi-reacciones de
reducción y de oxidación son iguales.
Para desplazar el equilibrio de una semi-
reacción en el sentido de la reducción es
necesario que establezca una tensión
inferior. Un sistema de cementación se
completa entonces con una semi-reacción
de tensión de equilibrio inferior. En este
caso generalmente es la oxidación de otro
metal menos valioso que el que se
recupera.
A medida que la cementación
transcurre, si el proceso no es continuo, las
tensiones Ea y Eb y por lo tanto también
E = Em (potencial o tensión mixta) se
desplazarán, pues dependen de las
concentraciones. La Figura 2.1 muestra la
evolución de las tensiones con la
transferencia de electrones involucradas
(gráfico de densidad de corriente vs
tensión eléctrica).
La cementación clásica de cobre es con
chatarra de fierro desde soluciones de pH
alrededor de 2. Un breve análisis
termodinámico permite fijar mejor las ideas,
por ejemplo, una cementación discontinua de
cobre a partir de una solución con 10 [g/L]
en iones cúpricos (0,16 M), 25ºC, 3 [g/L] en
iones ferrosos (0,054 M) y pH = 2 las
principales semi-reaccciones involucradas
son,
Cu
2+
+ 2e = Cu Ea = 0,34 + 0,03
log[0,16] = +0,32 [V] 2.1
Fe
2+
+ 2e = Fe Ea = -0,44 + 0,03
log[0,54] = -0,48 [V] 2.2
La tensión mixta establecida estará
comprendida entre los valores –0,48 y
+0,32 [V] dependiendo de la cinética de
cada una de las semi-reacciones
involucradas (Ver Figura 2.2). En estas
Electro - Metalurgia
19
condiciones el ión cobre se reducirá a
cobre metálico y el fierro se oxidará a ion
ferroso, dado el pH, el ion ferroso
permanecerá en solución sin precipitar
como hidróxido.
Figura 2.1. Densidad de corriente versus Potencial.
Para las condiciones de concentración
en ión cúprico y considerando la
relativamente alta diferencia entre las
tensiones involucradas, la semi-reacción de
reducción está controlada por el transporte
o difusión de los iones cúpricos hacia la
interfase de reacción.
Figura 2.2. Cementación de cobre sobre fierro.
Electro - Metalurgia
20
La densidad de corriente catódica,
definida como cantidad de corriente (I) por
unidad de área, puede ser entonces
estimada de la relación de Fick, i =
(zFD/o) * [Cu
2+
]. Esta relación nos señala
que la densidad de corriente (i) es un buen
indicador de la cinética de la reacción con
transferencia de electrones. Para un
espesor de capa de difusión o = 10
-2
[cm] y
un coeficiente de difusión del ión cúprico
D = 5*10
–5
[cm
2
/s] se obtiene densidad de
corriente de 772 [A/m
2
].
Puede suponerse que la semi-reacción
de oxidación del fierro está controlada por
la transferencia de carga, es decir, que la
densidad de corriente de oxidación, igual a
la de reducción de iones cúpricos (si no
existe otra oxidación simultánea), está dada
en función de la sobretensión (n), según :
n = a + b ln i.
Donde:
a = - (RT/ozF) * ln i
o
b = (RT/ozF) y n = Ea – Eb. Con o =
0,5 e i
o
= 1 [A/m
2
]
Considerando el valor de I calculado
resulta que Em = -0,09 [V]. Cuando la
concentración de iones cúpricos baja en un
80% (a 0,0032 M), la de los iones ferrosos
debe llegar a 0,182 M y las tensiones de
equilibrio y mixtas serán,
Cu
2+
+ 2e = Cu Ea = +0,30 [V]
Fe
2+
+ 2e = Fe Eb = -0,46 [V]
i = 154 [A/m
2
] y Em= -0,16 [V].
Las tensiones de equilibrio no varían
mucho, pero la densidad de corriente, es
decir, la rapidez a la cual transcurre el
proceso, es menor.
La tensión del sistema ha variado lo
suficiente como para que sea posible otra
semi-reacción de reducción, la de los iones
H
+
, (ver Figura 2.3) :
H
+
+ e = ½ H
2
.
E = -0,06 pH = -0,12 [V]
Figura 2.3. Formación de hidrógeno.
En esa situación, simultáneamente con
la precipitación de cobre ocurrirá
desprendimiento de hidrógeno. El fierro se
consume, además, para producir
Electro - Metalurgia
21
hidrógeno. En principio, esta situación
puede evitarse aumentando la velocidad de
cementación utilizando una mayor
concentración en ión cúprico y/o
aumentando la difusión de iones cúpricos
hacia la interfase de reacción con una
mayor agitación. En la práctica es deseable
una pequeña generación de hidrogeno para
que ayude a desprender el cobre metálico
formado sobre el fierro y no se bloquee
por esta razón la reacción.
Existe un compromiso entre el pH, la
concentración de iones cúpricos y la
agitación. para una agitación determinada y
fija, el pH óptimo es función de la
concentración de cobre. Un exceso de
acidez solo redundará en un mayor
consumo de chatarra (y de ácido). Un pH
excesivamente alto hará posible la
precipitación de hidróxidos de fierro y
cobre disminuyendo la pureza del
producto. Por otro lado, una
concentración excesivamente baja en iones
cúpricos hará cada vez más gravitante la
reducción de hidrógeno haciendo el costo
de operación, por consumo de chatarra,
excesivamente alto.
Durante la cementación es posible
cualquier reducción (oxidación) cuyo
potencial de equilibrio sea superior
(inferior) al de la tensión mixta establecida.
2.1.1 Cement aci on de cobre.
Actualmente la cementación de soluciones
cúpricas es una alternativa de poco interés
económico para tratar soluciones de baja
concentración que pueden provenir
directamente de lixiviaciones ácidas,
lixiviaciones biológicas, soluciones de
descarte. En general se tratan soluciones bajo
13 – 14 [g/L] en cobre pudiendo llegarse a
bajar los niveles hasta los centigramos por
litro.
Los principales componentes
susceptibles de reaccionar
electroquimicamente son el ion cobre, el
fierro, el oxígeno, el ion férrico, los
protones. El ión cobre y el fierro son los
elementos que establecen las semi-
reacciones principales conformando la
reacción global, que de acuerdo a su
energía libre de Gibbs está desplazada
hacia la derecha.
Cu
2+
+ Fe = Cu + Fe
2+
AG = -149,6 [kJ/mol]
El consumo estequiométrico de fierro
es de 1 kg por cada 0,88 kg de cobre
metálico producido, es decir una razón
1,14. Pero, debido principalmente al
consumo de fierro por las semi-reacciones
de reducción parásitas y también por
reacciones químicas y por diseminación, la
razón de consumo oscila entre 1,4 y 3,2.
El oxígeno está siempre presente en
una solución en contacto con aire y
sometida a agitación por bombas, vaciada a
estanque, etc. Este oxígeno interfiere en el
proceso al menos en tres formas.
El oxígeno, en el seudo equilibrio
electroquímico de cementación, como su
tensión termodinámica es superior a la
tensión mixta establecida se reducirá a costa
de una mayor consumo de chatarra : O
2
+
4H
+
+ 4e = 2H
2
O E = 1,23 – 0,059*pH, si el
pH es 2 resulta E=1,11 [V].
Para una concentración en oxígeno de 4
[g/L] (0,125 M) y un coeficiente de
difusión 10
-4
[cm
2
/s], la densidad de
corriente utilizada en consumir oxígeno y
por lo tanto sobre consumir fierro es i =
Electro - Metalurgia
22
2,413 [A/m
2
]. El valor obtenido es tres
veces mayor que el correspondiente
específicamente para el cobre. Como la
reducción de una molécula de oxígeno
involucra el doble de cargas que la
oxidación de una molécula de fierro, el
oxígeno es responsable del consumo de 1,5
kg suplementarios de fierro. La razón
fierro cobre para las condiciones del
cálculo es ahora de 2,8. La tensión mixta
establecida no será ya la calculada en
ausencia de oxígeno.
El oxígeno se consume también
oxidando el cobre producido y oxidando el
ión ferroso a ion férrico.
½O
2
+ Cu + 2H
+
÷ Cu
2+
+ H
2
O
AG = -171,59 [kJ/mol]
½O
2
+ 2Fe
2+
+ 2H
+
÷ 2Fe
3+
+ H
2
O
AG = -88,57 [kJ/mol]
Existiendo ión férrico es posible la
semi-reacción de oxidación de iones
férricos sobre la chatarra, consumiendo
fierro indirectamente.
Fe
3+
+ e = Fe
2+
E = -0,77 – 0,059 log {[Fe
2+
] / [Fe
3+
]}
Si [Fe
3+
] es un décimo de [Fe
2+
], resulta
E = 0,71 [V] (Ver figura 2.5). El ión
férrico, al igual que el oxígeno, reacciona
con el cemento de cobre cuando este no
está en contacto con fierro,
estableciéndose una tensión mixta para ese
caso.
2Fe
3+
+ Cu = 2Fe
2+
+ Cu
2+
AG = -101,2 [kJ/mol].
Figura 2.4. Caso de cementación en presencia de férrico.
Del punto de vista cinético, dadas las
condiciones termodinámicas en que se
realiza la cementación, en especial la
diferencia de potencial entre los pares
Cu/Cu
2+
y Fe
2+
, la precipitación de cobre
es controlada por difusión. Esto implica
una alta velocidad de nucleación, es decir,
la obtención de cemento como partículas
Electro - Metalurgia
23
disgregadas y no como una masa
compacta.
Puede considerarse que toda la
superficie metálica, incluso la de cobre
adherido al fierro está a la misma tensión.
Así el cobre se depositará tanto sobre el
fierro como sobre depósitos anteriores de
cobre no siendo posibles el
reconocimiento de sitios anódicos y
catódicos. Para que la tensión se mantenga
en valores que hagan posible la
cementación, el fierro debe estar en
contacto con la solución para establecer el
sistema Fe/Fe
2+
. Esto último justifica el
consumir algo de fierro en desprender
hidrógeno que ayuda a separar el cobre
depositado y a liberar la superficie de
fierro.
La velocidad de cementación es función
del área de reacción disponible de la
concentración en ión cúprico, de la
temperatura de trabajo y de la agitación.
para una agitación constante,
d[Cu
2+
]/dt = -k*A [Cu
2+
]
Donde :
k = constante de velocidad de reacción,
A = área de reacción disponible,
t = tiempo.
Con k*A = k’, d[Cu
2+
]/dt = -k’ [Cu
2+
],
se obtiene : d ln[Cu
2+
] = - k’dt, y, por lo
tanto, ln( [Cu
2+
] / [Cu
2+
]
0
) = -k’ (t – t
0
), en
que [ Cu
2+
]
o
es la concentración inicial de
cobre.
Es posible determinar la ecuación
cinética de cementación de cobre y la
constante k’, pero ellas serán válidas para
una situación particular, como k’ depende
del área, depende entonces del tipo de
chatarra.
En algunas plantas, para aumentar la
velocidad, se trabaja a temperaturas del
orden de los 60 ºC. Además, de fierro
puede utilizarse cualquier otro metal de
tensión de equilibrio inferior a la del cobre,
aunque por razones de costo es el fierro el
material más usado. Un metal con buenas
expectativas es el aluminio utilizando
baños con cloruro para impedir el bloqueo
de las reacciones por recubrimientos con
óxidos.
En algunas plantas se tratan soluciones
con altos contenidos de sílice la que
aumenta la viscosidad de la solución
interfiriendo en la velocidad y
disminuyendo la pureza del producto. En
algunos casos se utiliza agua de amar
precipitando cloruro cuproso.
2.1.2 Cement ac i on de oro y
pl at a.
El oro es uno de los metales más nobles
y por tanto es posible su precipitación por
cementación con una serie de otros
metales. En la práctica se utiliza zinc. En
solución, el oro se presenta principalmente
como un complejo cianurado proveniente
de la lixiviación por cianuración, se trata de
una oxidación posible por la reducción de
oxígeno.
2Au + 4CN
-
+ 1/2O
2
+ H
2
O
= 2Au(CN)
2
-
+ 2OH
-
Las soluciones de complejo áurico,
previamente filtradas, pueden ser
cementadas con virutas o polvo de zinc.
Au(CN)
2
-
+ e = Au +2 CN
-
Electro - Metalurgia
24
E = -0,61 – 0,059*log {[CN
-
]
2
/[Au(CN)
2
2-
]}
Zn(CN)
4
2-
+ 2e = Zn + 4CN
-
E = -1,26 – 0,030*log {[CN
-
]
4
/[Zn(CN)
4
2-
]}
La reacción global es :
2Au(CN)
2
-
+ Zn = Zn(CN)
4
2-
+ 2Au
AG = -118,8 [kJ/mol]
Para concentraciones nominales 10
-2
M
en Au(CN)
2
-
y 10
-3
M en Zn(CN)
4
2-
, se
obtiene las siguientes tensiones E
Au
= -
0,37 [V] y E
Zn
= - 0,99 [V].
Aunque en este caso no es tan
relevante, el consumo estequiométrico de
zinc es de 0,33 g por gramo de oro
precipitado.
Para las tensiones determinadas y para
los pH utilizados en cianuración es
termodinámicamente favorable la
producción de hidrógeno y también la
reducción de oxígeno, ambas reacciones
hacen aumentar considerablemente la
razón de consumo de zinc. El oxígeno,
además, oxida el zinc a óxido que bloquea
la superficie de reacción, por esta razón las
soluciones auríferas son desoxigenadas
antes de pasar a cementación.
Como es el complejo cianurado de zinc
y no el zinc directamente el responsable de
la reducción del oro, es necesario mantener
una cantidad suficiente de cianuro libre
para obtener un nivel adecuado de
complejo. Durante la precipitación
normalmente se agregan cantidades de
solución concentrada, o fuerte, de cianuro.
Un exceso de cal en las soluciones también
puede producir el efecto de bloqueo del
zinc por oxidación superficial.
Se ha observado que la adición del
orden de 10% en peso del zinc de una sal
de plomo (acetato o nitrato) facilita la
precipitación del metal valioso. El ión
plomo en las condiciones de la
cementación se reduce a plomo sobre el
zinc (Pb
2+
+ 2e = PbE = -0,126 +
0,030*log [Pb
2+
]). Para una concentración
10
-2
M el potencial de la reacción es : E
Pb
=
-0,132 [V]. En estas condiciones el plomo
metálico es estable y tiene tres efectos
importantes (Ver Figura 2.5).
Controlando su concentración de modo
de evitar el recubrimiento total de zinc, se
logra una superficie metálica libre sobre la
cual se facilita la reducción a metal de los
iones complejos de oro. La propia tensión
de equilibrio del par Pb
2+
/Pb puede
desplazar la tensión mixta del seudo
equilibrio hacia valores más anódicos, lo
que seguramente influye en el tamaño de
los granos obtenidos. El desplazamiento
de hidrógeno disminuye, debido también al
desplazamiento de la tensión.
El bisulfato de sodio activa la
precipitación cuando el cianuro es
insuficiente, se usa previo ajuste del pH a
6,6 para concentraciones de 40 – 50 [g/t]
de solución de cianuro.
El zinc se utiliza a la forma de virutas o
polvos siendo más recomendable esta
última. En la precipitación de plata son
necesarias 0,6 g de polvo de zinc por
gramo de plata o 2 g de viruta.
En la precipitación con aluminio la
reacción global es,
6Ag(CN)
-
2
+ 6OH
-
+ 2Al
= 6Ag + 12CN
-
+ 2Al(OH)
3
Electro - Metalurgia
25
2Al(OH)
3
+ 2NaOH = Na
2
Al
2
O
4
+ 4H
2
O No debe existir cal, pues en ese caso se
genera CaAl
2
O
4
el que interfiere al
proceso.
Figura 2.5. Cementación de oro con zinc y sales de plomo.
El polvo de aluminio no es efectivo para
precipitar oro solo, pero separa plata. Para
soluciones por sobre 60 g de plata por
toneladas el oro es de todos modos
recuperadas por arrastre.
La semi-reacciones básicas son :
Ag(CN)
2
-
+ e = Ag + 2CN
-
E
Ag
= 0,31 – 0,059*log {[CN
-
]
2
/[Ag(CN)
2
-
]}
Al
+3
+ 3e = Al
E
Al
= -1,66 + 0,020*log [Al
3+
]
La reacción global es :
3Ag(CN)
-
2
+ Al = Al
3+
+ 3Ag + 6CN
-
Para concentraciones de [CN
-
] = 10
-3
M, [Ag(CN)
2
-
] = 10
-2
M y [Al
3+
] = 5*10
–25
M, las tensiones de las semi-reacciones son
E
Ag
= 0,55 [V] y E
Al
= -2,15 [V].
2.2 La reacci ón
el ect roquími ca.
La metalurgia extractiva implica una
serie de operaciones y procesos unitarios,
desde la conminución de la mena hasta la
refinación del metal, que permiten obtener
especies metálicas puras. Son operaciones
y procesos de equipamiento caro y de alto
consumo de energía por lo que
constantemente deben ser revisados en
búsqueda del funcionamiento óptimo,
tanto desde el punto de vista de una
minimización de costos como desde el
punto de optimización técnica.
Una revisión de las características de los
procesos lleva a la conclusión de que son
básicamente fenómenos de interfases,
heterogéneos y que por lo tanto sus
análisis requieren de herramientas de la
fisicoquímica de interfase.
Electro - Metalurgia
26
Un grupo de estos procesos son
netamente de carácter electroquímico;
electroobtención, electrorefinación,
cementación. Otros son también
resultados de transformaciones gobernadas
por equilibrios o seudoequilibrios
electroquímicos : flotación, lixiviación
oxidante de sulfuros, consumo de acero en
molienda húmeda, electrodos o censores
de control.
Una reacción electroquímica es aquella
en la cual la transformación de reactivos en
productos incluye una transferencia de
carga eléctrica. Así son reacciones
electroquímicas :
 la cementación de cobre con chatarra
de fierro, (ya vista),
 la electrobtención de cobre en que
simultáneamente se produce cobre,
oxígeno y ácido
Cu
2+
+ H
2
O = Cu + ½O
2
+ H
+
.
 la transformación de xantato en
dixantógeno sobre la superficie de los
sulfuros en el proceso de flotación
2X
-
+ O
2
+ 2H
+
= X
2
+ 2OH
-
 la corrosión de los metales
Fe + 2H
2
O = Fe(OH)
2
+ H
2
En los ejemplos citados se observa que
existe al menos dos fases; metal y solución
de iones y que al menos una de las fases es
un conductor electrónico. Las reacciones
electroquímicas que consideramos ocurren
siempre sobre una superficie que permitirá
el intercambio de cargas eléctricas entre
reactivos y productos; quedan fuera de este
análisis, entonces, las reacciones redox que
ocurren en solución.
Si se sumerge en un medio ácido que
contiene iones cúpricos e iones zinc un
trozo de una aleación zinc-cobre, se
observa que las partes de zinc sufren
ataque disolviéndose y que además aparece
un deposito de cobre metálico. un análisis
de la solución mostrará que ha aumentado
la concentración en iones zinc y que la
cantidad de iones cobre en solución ha
disminuido. (Ver la pila de Daniell).
La semi-reacción se puede escribir
simbólicamente como : Ox + ze = Red
2.3 Equi l i bri o de un si st ema
el ect roquími co.
Un electrodo o asociación de un
conductor iónico y de un conductor
electrónico, es un caso particular de sistema
electroquímico y conviene tratar el caso más
general. Se llamará sistema electroquímico a
todo sistema mono o polifásico en el cual
intervienen fuerzas electrostáticas suficientes
para influir en los intercambios de energía del
sistema. Esto ocurre si en el sistema existen
cargas activas susceptibles de modificar el
potencial eléctrico al menos en ciertos puntos
del sistema, estas cargas pueden ser iones o
electrones. Además, en todos los casos de
interés práctico las cargas activas son más o
menos móviles en las fases que las contienen,
una determinada fase podrá ser conductor
iónico, electrónico o mixto.
Cuando el sistema en equilibrio las cargas
activas están necesariamente localizadas en
las interfases donde existe un campo eléctrico
perpendicular a la superficie de separación.
En las interfases pueden existir también
dipolos orientados que contienen cargas
Electro - Metalurgia
27
activas. Un dipolo está formado por dos
iones de signos opuesto muy cercanos de
modo que, según la delimitación geométrica
del sistema que se estudia se consideraran
como cargas separadas o en conjunto lo que
constituye una molécula globalmente neutra.
El sistema electroquímico analizado
está en estado termomecánico, pero la
existencia de un campo eléctrico normal a
las interfases implica la ocurrencia de una
presión electrostática que tiende a
aumentar el volumen de cada fase el que
será equilibrado por la presión
electrostática de la otra fase. La presión en
la interfase es superior a la presión en las
fases volumétricas que la rodean. En las
formulas termodinámicas para un sistema
electroquímico en equilibrio, la presión
será siempre la presión exterior al sistema e
igual a la presión en la fase volumétrica.
2.3.1 Funci ón de est ado y
pot enci al es el ect roquími cos.
El estudio termodinámico de los
sistemas electroquímicos es análogo a los
de los sistemas químicos, luego es posible
definir para un sistema electroquímico la
función de estado que conocemos de los
otros sistemas. Hay que enfatizar que la
energía interna comprende a un trabajo
que depende del potencial eléctrico de cada
fase, puesto que es necesario entregar (o
recibir) energía para mover una especie
cargada a través del gradiente del potencial.
Teniendo en cuenta esta diferencia con los
sistemas químicos podemos definir las
funciones de estado para los sistemas
electroquímicos, por ejemplo :
U* : energía interna electroquímica,
S* : entropía electroquímica,
H* : entalpía electroquímica,
G* : energía libre de Gibbs
electroquímica.
Las relaciones entre funciones de estado
de estos sistemas son iguales a los sistemas
químicos, H* = U* + PV y G* = U* + PV
– TS* = H* - TS*
En el sistema monofásico de potencial
interior φ, se llamará potencial
electroquímico del constituyente 1 en esta
fase a la magnitud molar parcial :
u* = oG*/oni|
t,p,nj,φ
.
En la definición de las funciones de
estado electroquímicas, además de los
fenómenos termomecánicos y químicos,
intervienen también fenómenos
electroestáticos. Entonces se debe
comprender el efecto de estos fenómenos de
los otros.
Mediante una fuente de energía eléctrica
externa se le modifica el potencial φ y la
carga eléctrica q, a un sistema monofásico,
en las cantidades dφ y dq, en este caso el
trabajo electrostático entregado al sistema
corresponde al paso de una carga dq desde
el potencial 0 al potencial φ y de la carga q
desde el potencial φ al potencial φ + dφ. El
trabajo electrostático resultante es :
oWel = φdq + qdφ = d(qφ)
Si consideramos este trabajo como la
única transferencia de energía entre el
sistema electroquímico y su alrededor el
trabajo electrostático es igual a la variación
de energía interna electroquímica del
sistema : dU* = dU + d(qφ), o bien : U*
= U + qφ.
Extrapolando para las otras funciones
de estado, para este caso donde hay solo
trabajo electrostático, las expresiones son :
Electro - Metalurgia
28
H* = U* + PV = U + PV + qφ = H + qφ.
G* = G + qφ.
La carga q, de la fase considerada, esta
constituida de la partículas (iones o
electrones) de cargas z
i
. Si n
i
es el número
de moles de la partícula cargada M
i
y F la
constante de Faraday, la carga de la fase
queda : q = E z
i
F n
i
. Luego, las funciones
de estado, para un sistema monofásico y
otro polifásico, son :
U* = U + FφEz
i
n
i
.
U* = U + FEφ
o
Ez
i
n
o
i
.
H* = H + FφEz
i
n
i
.
H* = H + FEφ
o
Ez
i
n
o
i
.
G* = G + FφEz
i
n
i
.
G* = G + FEφ
o
Ez
i
n
o
i
.
Considerando que n
i
o
es el número de
moles del constituyente M
i
en la fase o de
potencial φ
o
. El potencial electroquímico
del constituyente en esa fase es :
u
i
*
o
= oG*/on
o
i
|
t,p,nj,φ
. + zFφ
o
.
2.3.2 Equi l i bri o de un si st ema
el ec t roquími co.
Un sistema electroquímico está en
equilibrio si se cumple la condición de que
la creación de entropía es nula. Si el
sistema está en equilibrio termomecánico,
la creación de entropía se debe solo a las
reacciones que ocurren. Las que pueden
expresarse como : Ev
i
M
i
+ ze = 0.
Donde, las semi-reacciones de óxido
reducción se escriben en el sentido de la
reducción
M
i
: átomos, moléculas o iones.
v
i
: coeficiente estequiométrico, positivo o
negativo.
z : carga electrónica intercambiada,
siempre positiva.
Para una sola reacción con grado de
avance .o, el factor entrópico, dado como
el calor no compensado (dQ’), puede
escribirse, en función de la afinidad
electroquímica (A*), como : oQ’ = A* d..
Luego, el sistema está en equilibrio
termodinámico si A* es cero.
Un sistema cerrado, sin conexión a una
fuente de energía eléctrica externa, el
trabajo es sólo por la presión exterior
(igual a la presión interior en el equilibrio
termomecánico) : oW = -PdV.
El calor entregado al sistema es : dQ=
TdS* - oQ’ = TdS* - A* d.. Finalmente
para G* se tiene : dG* = -S*dT + VdP -
A* d..
En un sistema a presión y temperatura
constantes, tenemos : - A* d. = dG*|
T,P
.
Luego,
A* = - Eu
i
*dn
i
/d. - u
e
*dn
e
/d..
Sabiendo que : n
i
= n
i
|
0
- v
i
., y n
e
=
n
e
|
0
- z., se obtiene : A* = Ev
i
u
i
* + zu
e
*.
Por lo tanto la condición de equilibrio
de un sistema electroquímico es :
Ev
i
u
i
* + zu
e
* = 0.
Además, en condiciones de equilibrio
estequiométrico se cumple :
- AG* = Ev
i
u
i
* + zu
e
*.
Electro - Metalurgia
29
En un sistema polifásico y con varias
reacciones simultáneas, en el equilibrio se
considera la igualdad de los potenciales
electroquímicos. Si consideramos a
i
0
el
valor de la actividad de la especie i en el
seno de la solución lejos de la interfase y
con un potencial cero (φ = 0), se logra :
u
i
0
+ RT ln a
i
+ z
i
Fφ= u
i
0
+ RT ln a
i
0
, o
bien : a
i
= a
i
0
exp[z
i
Fφ /RT].
2.3.3 Equi l i bri o de un el ect rodo.
El electrodo es un sistema
electroquímico, comprende dos fases; la
fase conductora electrónica (c.e.) con
potencial φ
(c.e.)
y la fase conductora iónica
(c.i.) con potencial φ
(c.i.)
. La reacción en este
electrodo la representamos por : E v
i
M
i
+
ze = 0.
En este sistema los electrones libres
existirán solo en la fase conductora
electrónica y los constituyentes M
i
iónicos
móviles solo estarán presentes en la fase
conductora iónica o electrólito. Si el
sistema es cerrado, la reacción implicará
transferencia de electrones entre las dos
fases acompañada de las modificaciones
correspondientes en las concentraciones de
los compuestos M
i
. Sea M
i
(c.e.)
las especies
presentes en la fase electrónica y M
i
(c.i.)
a
las especies disueltas en el electrólito, de
esta manera la condición de equilibrio es la
siguiente :
E v
i
u
i
(c.e.)
+ zu
e
(c.e.)
- zFφ
(c.e.)
+ E v
j
u
j
(c.i.)
+ Fφ
(c.i.)
E
(c.i.)
v
j
z
j
= 0.
Pero, por electroneutralidad de la
reacción : E
(c.i.)
v
j
z
j
= z. Se obtiene :
E v
i
u
i
+ zu
e
(c.e.)
– zF( φ
(c.e.)
- φ
(c.i.)
)= 0.
Donde la tensión absoluta E del
electrodo es la diferencia (φ
(c.e.)
- φ
(c.i.)
)
E = u
e
(c.e.)
/F + (1/zF) * E v
i
u
i
.
El potencial químico del electrón u
e
(c.e.)
es una propiedad del electrodo y su valor
se asume constante y desconocido, dada la
alta concentración electrónica en la red
cristalina. La tensión absoluta de un
electrodo no puede medirse
experimentalmente y la expresión escrita
anteriomente no permite calcularla pues
los potenciales químicos correspondientes,
de los iones no pueden ser medidos sino
que referidos a un otro electrodo.
Sólo se puede comparar las tensiones
absolutas del electrodo estudiado y de otro
elegido como referencia definiendo así su
tensión relativa. (Ver capítulo anterior).
Si desarrollamos la expresión anterior
obtenemos la expresión de Nernst :
E = E
0
- (RT/zF) *  [M
i
]
vi
.
El valor absoluto de E
0
, tensión normal
(estándar) del electrodo, tiene un valor
único. Para contrastar esto redefimos
ciertos parámetros :
E
th
: potencial termodinámico.
zF : carga reaccional, cantidad de carga
eléctrica liberada o consumida por el
sistema.
zF = - z
e
F : oxidación, sistema libera
cargas.
zF = + z
e
F : reducción, sistema consume
cargas.
Electro - Metalurgia
30
z
e
: número de equivalentes/mol.
En el equilibrio A* = AG* = 0 y, por
consiguiente, se cumple que : zFE
th
= - Ev
i
u
i
. Luego, el equilibrio en condiciones
estándar nos conduce a : E
0
= - Ev
i
u
0
i
/zF.
Para el caso de la oxidación : E
0
= - Ev
i
u
0
i
/(- z
e
F), entonces : E
ox
0
= - E
0
.
Para el caso de la reducción : E
0
= - Ev
i
u
0
i
/(+ z
e
F), entonces : E
red
0
= E
0
.
Como ejemplo tomemos el caso del
zinc, los datos son :
u
0
Zn
2+ = - 146.440 (J/mol).
u
0
Zn
= 0.
Caso de la reducción : Zn
2+
+ 2e = Zn.
E
red
0
= (u
0
Zn
- u
0
Zn
2+)/2F
E
red
0
=-(0–(-146.440))[J/mol]/2*96483
[J/V*equiv ]
=> E
red
0
= - 0,76 V.
Caso de la oxidación : Zn = Zn
2+
+ 2e.
E
ox
0
= - (u
0
Zn
2+ - u
0
Zn
)/2F
E
ox
0
= ((-146.440) – 0)[J/mol]/2*96483
[J/V*equiv]
=> E
ox
0
= - 0,76 V.
2.4. Di agramas pot enci al -
pH.
En los sistemas electroquímicos con
soluciones conductoras iónicas acuosas
(electrólitos) las semi-reacciones que
ocurren en ellos, pueden representarse
termodinámicamente en diagramas de
estabilidad de especies, en los llamados
Diagramas Potencial-pH o Diagramas de
Equilibrio de Pourbaix.
Estos diagramas permiten representar
gráficamente los equilibrios posibles entre
un grupo de elementos y/o el
comportamiento global de una especie.
Estos se basan sobre la ecuación de
Nernst, que relaciona la tensión de la
reacción o semi-reacción con las
actividades o concentraciones de las
especies reaccionantes. En una gran
mayoría de los casos una especie
participante en el sistema es el protón de
hidrógeno (representado por [H
+
]); de esta
manera se genera una funcionalidad entre
la tensión y el pH, parametrizada por las
actividades de las otras especies. Se
considera una temperatura de 298 K o
25°C.
La construcción de estos diagramas se
inicia con el estudio de las semi-reacciones
de oxidación y reducción del agua, para
determinar el área de estabilidad del agua.
Para efectos de cómputos el valor de
(R*T/F)*ln a es :
(R*T/F)*ln a = {8,31431 [ J/mol K ] *
298,15 K / 96.486,7 [ C/mol ]} * 2,303 *
log a =
0,05916 [ J/C ] = 0,05916 V.
Las especies que se considerarán para el
diagrama del agua son : H
2
O, H
+
, OH
-
, H
2
,
O
2
.
Electro - Metalurgia
31
Las reacciones que se considerarán para
el agua son :
Reducción a H
2
: H
+
+ e = (1/2)H
2(g)
.
E
H2
= E
H2
° - 0,059*log (P
H2
1/2
/[H
+
])
Oxidación a O
2
: (1/2)O
2(g)
+ 2H
+
+ 2e =
H
2
O
E
O2
= E
O2
° - (0,059/2)* log
([H
2
O]/P
O2
1/2
*[H
+
]
2
)
Cálculo de los E° ( Recordar que : E° = -
Ev
i
- u
i
°/zF ) :
Constituyente Potencial químico :
u
i
[ kJ/mol ]
H
+
. 0
OH
-
. - 157,3
H
2
O. - 236,8
O
2
. 0
H
2
. 0
Luego, tenemos :
E
H2
° = - ( (1/2)*0 – 1*0 ) / 1 * 96486,7
= 0 V.
E
O2
° = - ( 1*(-236.800) – (1/2)*0 – 2*0 ) /
2*96.486,7
= 1,227 V.
Por lo que las expresiones generales de
los potenciales quedan :
E
H2
= 0 – (0,059/2)*log P
H2
– (0,059*(-
1))*log [H
+
]
E
H2
= - 0,0295*log P
H2
– 0,059*pH.
E
O2
= 1,227 - (0,059*(-1/2)/2)*log P
O2
-
(0,059*(-2)/2)*log [H
+
]
E
O2
= 1,227 + 0,0148*log P
O2
– 0,059*pH.
Para sistemas de presiones (fugacidades)
unitarias obtenemos finalmente :
H
+
+ e = (1/2)H
2(g)
.
E
H2
= – 0,059*pH.
(1/2)O
2(g)
+ 2H
+
+ 2e = H
2
O
E
O2
= 1,227 – 0,059*pH.
Estas dos expresiones nos genera, en el
diagrama Potencial vs pH, tres zonas de
estabilidad de los diferentes constituyentes
: H
2(g)
, H
2
O
(l)
y O
2(g)
. La recta de E
H2
separa
la zona de descomposición a hidrógeno de
la del agua y la recta de E
O2
separa la zona
de estabilidad del agua de la
descomposición a oxígeno. Ambas rectas
son paralelas por tener la misma pendiente.
Electro - Metalurgia
32
Figura 2.6. Diagrama de estabilidad del agua.
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
pH
E
Zo na de de s c o mpo s ic ió n de l a g ua e n
o xíg e no
H
2
.
Zo na de de s c o mpo s ic ió n de l a g ua a hidró g e no
Zo na de e s t a bilida d de l a g ua
H
2
O
En la zona de estabilidad del agua son
estables las especies iónicas, dependiendo
del valor del pH. Por ejemplo, el catión
Cu
2+
es estable a pH bajos (menores a 4), o
sea en ambientes ácido; mientras que el
anión CuO
2
2-
es estable a pH altos
(mayores a 12), o sea en ambientes
alcalinos.
Dependiendo de su grado de oxidación
los iones pueden ser estables en ambientes
oxidantes (cercanos a la zona de estabilidad
del O
2
), como es el caso del Fe
3+
, o en su
estado más reducido, como es el caso del
Fe
2+
, (cercanos a la zona de estabilidad del
H
2
).
En estos diagramas E vs pH tenemos
tres tipos de equilibrios posibles :
 los equilibrios ácido/base, equilibrios
donde no hay cambios de estado de
oxidación (ejemplo : 2Fe
3+
+ 3H
2
O =
Fe
2
O
3
+ 6H
+
), resultan en una recta
vertical (pH = constante),
 los equilibrios redox, donde hay cambio
de estado de oxidación de la especie
principal(ejemplo : Fe
3+
+ e = Fe
3+
),
resultan en rectas horizontales (E =
constante),
 los equilibrios mixtos generan relaciones
E = E(pH).
2.4.1. Caso del si st ema c obre
y agua a 25°C.
Como ejemplo consideremos el trazado
del diagrama potencial (tensión) vs pH
para el caso de Cu – H
2
O.
La primera etapa es determinar la lista
de las especies posibles que constituyan
este sistema; se escogen las especies de las
cuales exista información termodinámica y
que sean estables. Para el agua el potencial
químico es : - 237.200 [J].
Electro - Metalurgia
33
Tabla 2.1. Compuestos considerados.
Estado de oxidación Compuesto
u [J]
Estado
0
1
2
2
1
2
2
2
- - -
Cu
Cu
2
O
CuO
Cu(OH)
2
Cu
+
Cu
2+
HCuO
2
-
CuO
2
2-
.
H
2
O
0
- 146.400
- 127.200
- 356.900
50.210
15.530
- 257.000
- 182.000
- 237.200
Sólido



Soluble



- - -
Teniendo definido las especies
consideradas para el diagrama se hace la
segunda etapa, la cual consiste en plantear
todas las reacciones, con sus expresiones
de equilibrio, entre las especies
consideradas y por cada estado de
oxidación; o sea son equilibrios del tipo
ácido/base (Considerar que : RT*ln a =
5.705*log a).
Por ejemplo, para el estado de
oxidación 2 la reacción : Cu
2+
+ 2H
2
O =
CuO
2
2-
+ 4H
+
, el valor de AG° es :
(- 182.000) + 4(0) – (15.530) – 2(- 237.200)
= 276.870 [J].
Luego la expresión de equilibrio es :
276.870 = - 5.705*log {[CuO
2
2-
]*[H
+
]
4
/[Cu
2+
]*[H
2
O]
2
}.
Entonces tenemos :
- 48,5 = log {[CuO
2
2-
]/[Cu
2+
]} – 4*pH
Resultando, pH = 12,1 + (1/4)*log
{[CuO
2
2-
]/[Cu
2+
]}, una recta vertical en el
diagrama E vs pH, que para
concentraciones iguales de CuO
2
2-
y Cu
2+
da un pH igual 12,1. Este valor de pH
separa la zona de estabilidad del CuO
2
2-
,
estable a pH mayores, del Cu
2+
, estable a
pH menores.
De la misma manera se consideran
todos los equilibrios ácido/base,
resultando :
Estado de oxidación 1 :
r1 2Cu
+
+ H
2
O = Cu
2
O + 2H
+
,
pH = - 0,84 – log [Cu
+
]
Estado de oxidación 2 :
r2 Cu
2+
+ H
2
O = CuO + 2H
+
,
pH = 3,95 – (1/2)*log [Cu
2+
]
r3 CuO + H
2
O = HCuO
2
-
+ H
+
,
pH = 18,83 + log [HCuO
2
-
]
r4 CuO + H
2
O = CuO
2
2-
+ 2H
+
,
pH = 15,99 + (1/2)*log [CuO
2
2-
]
r5 Cu
2+
+ 2H
2
O = HCuO
2
-
+ 3H
+
,
pH = 8,91 + (1/3)*log {[HCuO
2
-
]/[Cu
2+
]}
Electro - Metalurgia
34
r6 Cu
2+
+ 2H
2
O = CuO
2
2-
+ 4H
+
,
pH = 9,97 + (1/4)*log {[CuO
2
2-
]/[Cu
2+
]}
r7 HCuO
2
2-
= CuO
2
2-
+ H
+
,
pH = 13,15 + log {[CuO
2
2-
]/[HCuO
2
2-
]}
Para discernir los equilibrios debemos
escoger concentraciones para el cobre;
usaremos una concentración alta de cobre
0,6 M (38,1 g/L) y una baja 0,01 M (0,64
g/L), además se supone concentraciones
iguales para los otros iones. La Tabla 2.2
muestra los valores de pH obtenidos para
cada una de las reacciones.
Tabla 2.2. Valores de pH a dos concentraciones de cobre.
pH a equiactividad
Número Equilibrio
0,6 M 0,01 M
1
2
3
4
5
6
7
Cu
+
/ Cu
2
O
Cu
2+
/ CuO
CuO / HCuO
2
-
CuO / CuO
2
2-
Cu
2+
/ HCuO
2
-
Cu
2+
/ CuO
2
2-
HCuO
2
-
/ CuO
2
2-
- 0,62
4,06
18,61
15,87
8,91
9,97
13,15
1,16
4,95
16,83
14,99
8,91
9,97
13,15
De estos resultados se puede concluir que :
 la estabilidad del Cu
+
es para pH muy
bajos, menores a 1,2 (reacción 1);
 los equilibrios de transformación del
CuO a HCuO
2
-
y a CuO
2
2-
(reacciones 3
y 4) suceden a pH altos, lo que implica
que la estabilidad de los iones HCuO
2
-
y
a CuO
2
2-
es para pH superiores a 15;
 los equilibrios entre las especies solubles
ocurren a pH donde una de las especies
no es predominante.
La tercera etapa consiste en establecer
los equilibrios redox. Se procede de
manera similar al de la etapa anterior.
Redox de 1 a 0 :
r8 Cu
+
+ e = Cu,
E = 0,52 + 0,059*log [Cu
+
]
r9 Cu
2
O + 2H
+
+ 2e = 2Cu + H
2
O,
E = 0,47 – 0,059*pH
Redox de 2 a 0 :
r10 Cu
2+
+ e = Cu,
E = 0,34 + 0,030*log [Cu
2+
]
r11 CuO + 2H
+
+ 2e = Cu + H
2
O,
E = 0,57 – 0,059*pH
Redox de 2 a 1 :
r12 Cu
2+
+ 2e = Cu
+
,
E = 0,153 + 0,059*log
{[Cu
2+
]/[Cu
+
]}
r13 2Cu
2+
+ H
2
O + 2e = Cu
2
O+
2H
+
,
E = 0,20 + 0,059*log [Cu
2+
] +
0,059*pH
r14 2CuO + 2H
+
+ 2e = Cu
2
O+
H
2
O
E = 0,67 – 0,059*pH
Electro - Metalurgia
35
De igual manera a la etapa anterior
debemos escoger concentraciones para el
cobre, las que serán las mismas elegidas en
la segunda atapa. La Tabla 2.3 muestra los
valores de pH obtenidos para cada una de
las reacciones.
Tabla 2.3. Ecuaciones para E a dos concentraciones de cobre.
Expresiones
Número Equilibrio
0,6 M 0,01 M
8
9
10
11
12
13
14
Cu
+
/ Cu
Cu
2
O / Cu
Cu
2+
/ Cu
CuO / Cu
Cu
2+
/ Cu
+
Cu
2+
/ Cu
2
O
CuO / Cu
2
O
E = 0,51
E =0,47 – 0,059pH
E = 0,33
E = 0,57 – 0,059pH
E = 0,15
E = 0,19 + 0,059pH
E = 0,67 – 0,059pH
E = 0,40
E = 0,47 – 0,059pH
E = 0,28
E = 0,57 – 0,059pH
E = 0,15
E = 0,08 + 0,059pH
E = 0,67 – 0,059pH
Para decidir que reacciones hay que
considerar los valores de potencial para
algunos valores de pH (ejemplo pH 0 y 7)
y considerar los resultados de los
equilibrios ácido/base. En la Tabla 2.4 se
señalan estos resultados.
Tabla 2.4. Valores de potencial a distintos valores de pH y concentración de cobre.
Tensión a pH = 0 Tensión a pH = 7
Número Equilibrio
0,6 M 0,01 M 0,6 M 0,01 M
8
9
10
11
12
13
14
Cu
+
/ Cu
Cu
2
O / Cu
Cu
2+
/ Cu
CuO / Cu
Cu
2+
/ Cu
+
Cu
2+
/ Cu
2
O
CuO / Cu
2
O
0,51
0,47
0,33
0,57
0,15
0,19
0,67
0,40
0,47
0,28
0,57
0,15
0,08
0,67
- - -
0,06
0,33
0,16
0,15
0,60
0,26
- - -
0,06
0,28
0,16
0,15
0,49
0,26
Observando los equilibrios entre el
cobre y sus cationes se deduce que el
cuproso es estable a potenciales altos, o sea
en ambientes oxidantes lo que es
contradictorio por lo que no se considera
este catión en el diagrama.
Comparando los equilibrios entre el
cobre y sus óxidos se observa que el óxido
cuproso es más estable a potenciales más
bajos que óxido cúprico, luego hay un
equilibrio entre el cobre y su óxido
cuproso, a potenciales bajos, y luego otro
equilibrio entre los dos óxidos a
potenciales más altos.
Por lo tanto, las reacciones de equilibrio
que se considerarán para el diagrama Eh vs
pH del cobre y agua son las números 2, 9,
10, 13 y 14. El diagrama de Pourbaix
resultante se muestra en la Figura 2.7.
Electro - Metalurgia
36
Figura 2.7. Diagrama Eh vs pH del cobre y sus óxidos.
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
pH
Eh
CuO
Cu
2
O
Cu
Cu
2 +
0 , 0 1 M
0 , 6 M
Electro - Metalurgia
37
Capít ul o I I I .
Si st emas
el ec t r omet al úr gi c
os.
3.1 La dobl e capa el éct ri ca.
La reacción electroquímica sobre un
electrodo es heterogénea y sucede en el
interior de una zona o capa interfasial. Esta
capa interfasial comprende a ambos lados
de la superficie de contacto y es diferente,
en su composición y en su estructura al
interior de ambas fases ( por ejemplo
interior de la fase metal y seno del
electrólito). Ver la Figura 3.1.
Figura 3.1. Capa interfasial del caso
Fe2
+
/Fe3
+
.
La cinética de las reacciones
electroquímicas dependen de las propiedades
particulares de esta región interfasial. Por
ejemplo, es distinta la cinética de reducción
de hidrógeno sobre platino que sobre cobre
o sobre mercurio.
Entre las dos fases en contacto en un
electrodo se establece una diferencia de
potencial absoluto no es posible mensurarla,
lo que obliga a definir un potencial de
electrodo refererido al de un electrodo de
referencia, elegido convencionalmente
(ENH).
Esto diferencia de potencial absoluto
implica que en el borde de ambas fases
conductoras se establece una capa de dipolos
eléctricos conformando una doble capa de
cargas superficiales. Esta es la doble capa de
dipolos a la que se reconoce como doble
capa electroquímica.
La estructura de esta doble capa
electroquímica (DCE) la que bajo
condiciones de equilibrio o fuera de él es la
que va a determinar la magnitud y la
distribución del gradiente de potencial entre
ambas fases del electrodo. Además, afecta a
las concentraciones y el estado o nivel
energético de las especies que reaccionan o se
producen electroquímicamente. En resumen,
determinará si la cinética de una reacción
electroquímica sobre un electrodo va a ser
más o menos rápida.
3.1.1. Model o de dobl e c apa
el éc t ri c a.
Por ejemplo, en un electrodo metálico,
aislado y sumergido en un electrólito
inactivo (no ocurren reacciones
electroquímicas), que no contiene iones del
metal M
n+
, los iones superficiales del metal
en contacto con esa solución y por lo tanto
de potencial químico -· tenderán a pasar a
ella, pero como para que ello ocurra deben
Electro - Metalurgia
38
abandonar sus electrones en el metal,
aparecerá en la superficie del metal una
distribución de cargas eléctricas positivas a
corta distancia de la interfase.
Al establecerse esta capa de dipolos
eléctricos en la superficie externa del metal
que conforma el electrodo, orientados, en el
caso del ejemplo, con su polo negativo hacia
el exterior, debido a fuerzas de atracción
electrostáticas en la fase iónica, o solución, se
establecerá un ordenamiento de dipolos
orientados positivamente hacia la interfase.
Dentro de la carga superficial existe un
exceso de cargas negativas en el lado del
metal y un exceso de cargas positivas de la
misma magnitud, en el lado dela solución. El
modelo más simple es el que supone que las
cargas tienden a ordenarse a ambos lados de
la interfase en planos paralelos a la menor
distancia. Éste es el modelo de Helmholtz
que puede asimilarse a un condensador de
placas paralelas. Ver figura 3.2.
Figura 3.2. Modelo de Helmholtz.
Para ambos lados de la interfase se
puede asimilar una determinada estructura
de las capas, pero todos los modelos se
refieren sólo a la parte de la solución y no
consideran al sector del metal, esta
simplificación en realidad es válida cuando
la fase metálica es un conductor
perfectamente electrónico y en que los
fenómenos que ahí ocurren no tendrán
influencias sobre los potenciales
establecidos o sobre el mecanismo y
cinética dela reacción electroquímica
particular.
La estructura particular de una DCE de
lado de la solución dependerá del tipo de
metal involucrado e incluso del estado de
ese metal (su estructura metalúrgica, su
ordenamiento cristalino, su pureza, etc.).
Cuando la reacción electroquímica está en
equilibrio termodinámico, la diferencia de
potencial que se establece a través de la
doble capa hace iguales las posibilidades de
que ocurra transferencia de carga o
circulación de una intensidad de corriente
en los dos sentidos. La rapidez de la
transformación en el sentido de oxidación
como de reducción son iguales al valor
absoluto de la densidad de corriente de
intercambio y la corriente neta es cero. La
transferencia de carga es nula (esta
situación de equilibrio no debe confundirse
con el equilibrio metaestable que se
establece al concurrir dos o más reacciones
electroquímicas diferentes donde se
establece un potencial mixto).
Cuando se desplaza a la interfase del
equilibrio mediante la imposición de un
potencial externo, será posible una
transferencia neta de carga a través de la
interfase.
Para el modelo de Helmholtz o de capa
compacta, la diferencia de potencial estará
localizada entre dos planos de signos
opuesto, separados por una distancia “d”
que corresponde a la distancia entre los
Electro - Metalurgia
39
planos de los centros de cargas. El
potencial dentro del espacio “d” es del
orden de magnitud del radio efectivo de
los iones, es decir, alrededor de 1 – 0,1 nm.
El campo eléctrico al interior de doble
capa electroquímica de Helmholtz es
constante y dirigido hacia el metal. Ver
Figura 3.3.
Figura 3.3. Diferencia de potencial en el modelo de Helmholtz.
La capacidad de la DCE de Helmholz
es independiente del potencial (0,35 F/m
2
),
pero el valor de la capacidad de la DCE sí
es dependiente de la diferencia de
potencial a través de la interfase, del tipo
de iones involucrados y de sus
concentraciones.
Del lado de la solución el ordenamiento o
distribución de iones depende del campo
eléctrico que existe en la interfase y de las
interacciones de los campos eléctricos de los
diferentes iones en solución (aniones,
cationes, iones solvatados, dipolos...)
pudiendo así alejarse en mayor o menor
grado de la interfase. Considerando esto se
han propuesto modelos que suponen una
distribución difusa de cargas (sobre una
distancia del orden de los 10
3
nm), en que por
lo tanto la distribución de potencial ya no
será lineal. Es el modelo de Gouy-Chapman;
ellos calcularon en 1.910 la repartición del
potencial eléctrico para una distribución
difusa de las cargas.
Las medidas experimentales,
principalmente de capacidad de doble capa,
son coherentes con un modelo propuesto
por Stern. En este modelo se considera la
coexistencia tanto de una capa compacta
como de una capa difusa; el modelo más
sencillo de Stern consiste en la suma de las
dos estructuras, de capa compacta y de capa
difusa; de este modo la diferencia de
potencial a través de la interfase resulta ser la
suma de las contribuciones de ambas capas,
admitiéndose dos posibilidades; o que las dos
contribuciones sean del mismo signo o que
sean del signo opuesto. Ver Figura 3.4.
Figura 3.4. Modelos de Gouy-Chapman y de Stern.
Electro - Metalurgia
40
Los modelos de Gouy-Chapman y de
Stern han sido perfeccionados considerando
adsorción de iones no solvatados y iones
solvatados; pudiendo distinguirse un plano
interno de Helmholtz que corresponde al
plano conformado por los centros de los
iones no solvatados, un plano externo de
Helmholtz para los iones solvatados
adsorbidos, cuya ubicación coincide con el
comienzo de la capa difusa. El modelo más
elaborado toma en cuenta la participación de
los dipolos del solvente (generalmente agua)
adsorbidos en el metal.
3.1.2 Est ruct ura de l a dobl e
c apa.
Todos los iones que existen en solución,
incluso los que son electroinactivos son
influenciados por las cargas eléctricas del
electrodo. Estos iones evidentemente
modificarán la carga espacial en la capa difusa
y pueden también adsorberse sobre el
electrodo; el solvente, incluso inactivo tiene
un momento bipolar que implica una
atracción entre iones (sobre todo positivo) y
moléculas de solvente (solvatación) como
entre el solvente y las cargas superficiales del
electrodo. En estas condiciones, la carga del
electrodo no es obligatoriamente negativa
dependiendo de la naturaleza del los iones
presente presentes en la interfase.
En contacto con la superficie metálica
existe normalmente una capa de moléculas
del solvente con sus dipolos orientados
perpendicular a la superficie, en uno u otro
sentido. Además de las moléculas de
solvente algunos iones pueden adsorberse
directamente sobre la superficie metálica;
es el fenómeno llamado “adsorción
específica” o adsorción de contacto. Sólo
los iones sin moléculas solvatantes
(llamados “secos” o “desnudos”) pueden
acceder a este tipo de adsorción; es el caso
de la mayoría de los aniones y de ciertos
cationes de gran tamaño y bajo poder
polarizante.
Se llama “plano interno de Helmholtz” al
plano que une los centros de iones
específicos adsorbidos. Fuera de la carga
Electro - Metalurgia
41
interna se puede reconocer el plano de los
cationes solvatados reconocido como “plano
externo de Helmholtz”. Hacia afuera,
repartida en la masa del electrolito, se
encuentra la capa difusa.
Figura 3.5. Planos de Helmholtz.
A partir de estos modelos es posible
efectuar un tratamiento electrostático a la
interfase para determinar una serie de
parámetros eléctricos.
3.1.3. Capaci dad de l a dobl e
c apa el ect roquími ca.
La interfase electrodo/electrólito, está
compuesta de un conjunto de cargas.
En el metal una distribución plana de
cargas de densidad de carga o (C/m
2
, para
el sistema internacional de unidades).
Una distribución plana de cargas,
resultado de los iones no solvatados
específicamente adsorbidos de densidad de
carga os.
Una distribución plana de cargas
correspondiente a los iones adsorbidos
solvatados, seguido de la distribución
difusa de Gouy – Chapman si p(x) es la
densidad volumétrica de carga en esta
zona, su densidad de carga será igual a od.
od = í p(x)dx
Los dipolos no se consideran pues en la
interfase su carga neta es cero.
Globalmente el electrodo toma una carga
+o, compensada por una carga opuesta -o
del electrólito. Como existe una diferencia de
potencial Ao entre el electrodo y la masa de la
solución, el conjunto puede ser equivalente a
un condensador de capacidad por unidad de
superficie K, de modo que : o =KAo
A diferencia de un condensador metálico
verdadero, K no es constante y depende de
la diferencia de potencial Ao. Con esta
consideración la diferencial de la carga o con
respecto a la carga consideramos todos los
otros parámetros constantes es :
do/d(Ao) = K + Ao*dK/d(Ao)
La cantidad do/ d(Ao) se llama
“capacidad diferencial” o simplemente
“capacidad” C de la doble capa
electroquímica. Como los Ao de cualquier
electrodo son distintos en un valor
constante (el Aoref del electrodo de
referencia) a los potenciales relativos e se
pude escribir :
Electro - Metalurgia
42
C = do/dE
Por lo que :
C = K + (E + Aoref)*dk/dE
Es decir, la capacidad C es igual a K
cuando E es constante dk es cero. La
capacidad C puede conocerse a partir de la
medida experimental de la carga de o en
función de la tensión E.
Como se ha dividido a la interfase
electrodo solución en tres zonas (zona de
contacto, zona de Helmholtz y zona difusa
de Gouy-Chapman), cada zona contribuirá
a la capacidad global de electrodo. En el
caso general en que existe adsorción
específica y adsorción de dipolos sobre el
electrodo, el conjunto se comporta como
una serie de tres condensadores en serie y
se tiene que la capacidad global C.
El factor que traduce la variación de la
adsorción específica sobre el metal en
función de la carga y por lo tanto de la
tensión de electrodo, hace la diferencia con
un comportamiento como condensadores
metálicos planos. En ausencia de adsorción
específica los condensadores
correspondientes a los planos de
Helmholtz y de Gouy- Chapman se
comportan como condensadores metálicos
en serie.
El circuito equivalente de un electrodo es
el circuito eléctrico que en un montaje se
comporta del mismo modo como el
electrodo reacciona frente a una tensión
impuesta. Como la capacidad de doble capa
varía con la tensión, esta comparación es
válida sólo para variaciones de tensión
pequeñas.
Un electrodo no atravesado por una
corriente es equivalente a un condensador de
capacidad C, pero esto es válido sólo si no
hay adsorción específica. En este caso, el
circuito equivalente, comprende al de la
figura siguiente (siempre para un electrodo
no atravesado por una corriente).
Figura 3.6
Considerando el modelo de tres
condensadores sucesivos, puede evaluarse la
contribución relativa de cada zona a la
tensión de electrodo.
La zona de la superficie es la región más
desconocida de la interfase. Su espesor es
del orden del diámetro de la molécula de
agua, es decir, alrededor de 0,2 nm. Como
los dipolos del agua están totalmente
orientados, la constante dieléctrica en esta
región no es igual al valor normal para el
agua (0,53 x 10
-10
F/m).
En este sistema orientado se obtiene Ao
= ± 3.36 V. Es evidente que este valor es
menor cuando los dipolos tienen una
orientación no uniforme.
Electro - Metalurgia
43
El espesor de la zona de Helmholtz es
del orden del radio r de un ion solvatado y
como pueden coexistir varias capas de
hidratación su espesor puede variar entre
0,3 y varias unidades de nanómetros. En
esta zona, sin estar tan rígidamente
orientadas como en contacto directo con el
electrodo, las moléculas de agua están en
todos modos contenidas.
En la capa de Gouy – Chapman la
constante dieléctrica se puede considerar
como equivalente a la del agua pura, es
decir 7,08 x 10
–10
F/m
2
.
Para una carga superficial determinada,
la contribución de la carga difusa a la
tensión de electrodo es mayor mientras
menor sea la concentración. Para altas
concentraciones puede admitirse que la
capa difusa se confunde con la capa
externa de Helmholtz.
3.1.4 La el ect ropol ari dad.
Una de las magnitudes más medidas en
interfase cargadas es la variación de energía
libre del sistema volumétrico que
comprende la interfase, lo que corresponde
a la derivada de la energía libre total G del
sistema con respecto al área de la interfase.
¸ = (cG/cA)
T,V, ni
La electropolaridad descubierta por
Lippmanh en 1.875 consiste en la variación
de la tensión superficial entre dos fases en
contacto cuando su diferencia de potencial
eléctrico varía.
El símbolo ¸ corresponde solo a la
tensión superficial si el aumento del área es
por clivaje o curvamiento de la superficie.
Es el caso entonces cuando se trata de la
interfase entre dos líquidos, por ejemplo,
Mercurio/electrólito, pero no es el caso
exactamente cuando se trata de una
interfase como Platino/electrólito.
Si consideramos la región interfacial
como un sistema compuesto de dos fases
separadas por una región interfacial, la
interfase se caracteriza por una anisotropía
en la dirección z, tanto del punto de vista
de que la composición es distinta en cada
punto como de sus características
mecánicas y eléctricas. No hay diferencias
en los sentidos x e y pues consideremos al
sistema homogéneo.
A temperaturas, presión y composición
de electrólito constantes, las únicas
variables en un sistema electrocapilar son
la tensión E, la carga eléctrica q y la
superficie A del electrodo. La energía libre
y la tensión serán entonces funciones de A
y q y sus diferenciales totales se son :
dG = (cG/cA)
q
* dA + (cG/cq)
A
* dq
dE = (cE/cA)
q
* dA + (cE/cq)
A
* dq
De estas expresiones se obtiene :
(c¸/cE)
T,p,ui
= - o
Esta es la fórmula de Lippmann, en que
:
o : es la carga por unidad de volumen.
¸ : es la tensión superficial.
E : es el potencial aplicado, medido con la
ayuda de un electrodo de referencia.
Electro - Metalurgia
44
Es decir, midiendo la tensión superficial
para diferentes potenciales, pueden medirse
la capacidad C de la interfase, puesto que
C = cq/cE = c
2
¸/cE
2
.
Gracias a que el electrodo de mercurio (o
también el de galio) representa una interfase
líquido–líquido, podemos aplicar las leyes de
electrocapilaridad y en especial, la relación de
Laplace
Ap = (2¸/r)*cos u
Si aplicamos esta relación a un
electrodo de gota de mercurio, significa :
Ap= diferencia de presión entre las dos
fases del menisco
r = radio del menisco
u = ángulo de contacto entre el vidrio
y el mercurio del capilar ( en general cos u
= 1).
El mercurio tiene además la ventaja
para realizar este tipo de medidas, que es
un electrodo altamente polarizable. Un
electrodo idealmente polarizable es aquel
en que la velocidad del proceso de
transferencia de carga es infinitamente
lenta, es decir, cualquier modificación del
potencial provocará un cambio en la
distribución de cargas a ambos lados de la
interfase, sin que ocurra ninguna reacción
electroquímica propiamente tal. (Ver
capítulo 1).
Las curvas tensión superficial versus
tensión aplicada, en general presentan un
valor de tensión para el cual la carga neta
de la interfase es cero; a este potencial se le
llama “potencial de carga cero”.
Los valores medidos de capacidad de
doble capa están en desacuerdo con los
valores calculados del modelo de doble
capa puramente difusa, pero corresponden
mejor a los valores calculados al considerar
un modelo que incluye una capa compacta
y una capa difusa. Por ejemplo, para el
sistema Hg/NaF los valores
experimentales y teóricos son los siguientes
:
Tabla 3.1. Capacidades. (uF/cm
2
)
C
(moles/L)
Modelo sólo
Capa Difusa
Modelo
Capa compacta + difusa
Experimental
10
-3
7,2 5,3 6,0
10
-2
22,8 10,7 13,1
10
-1
72,2 15,7 20,7
1 228,5 18,4 25,7
El comportamiento de las curvas
electrocapilares ( tensión superficial versus
potencial) se aleja del comportamiento
teórico debido, entre otras causas, a que en
la teoría no se considera la adsorción
específica sobre el electrodo.
Esta constatación está en la base del
desarrollo de los modelos más elaborados
de doble capa que apuntan a interpretar los
resultados experimentales.
Electro - Metalurgia
45
3.1.5 Repart i ci ón del pot enc i al
el éc t ri co en l a capa di f usa,
t eoría de Gouy – Chapman.
Aunque se han elaborado modelos más
refinados y que se ajustan mejor a las
medidas experimentales de capacidad de
doble capa, es el modelo de capa difusa la
contribución más importante para la
compresión de la estructura y
comportamiento de una interfase
metal/electrólito. De todos modos, los
valores calculados de capacidad de doble
capa para la teoría de Gouy-Chapman, son
del orden de los medidos
experimentalmente solo para soluciones
muy diluidas (bajo 10
-3
M).
Para soluciones más concentradas se
ajusta mejor un modelo que considere
capas compactas.
La teoría de Gouy – Chapman en el
dominio de doble capa es equivalente a la
teoría de Debye - Huckel para electrolitos
fuertes; ambas están basadas sobre las
mismas hipótesis.
En el modelo se define el metal con una
densidad de carga o, la superficie del metal
y a una distancia z
d
desde la superficie del
metal siguiendo la distancia del eje z
perpendicular al metal. La distancia z
d
define el plano de aproximación mínimo.
La zona entre 0 y z
d
es la zona de
adsorción especifica donde las cargas están
en una relación culómbica con el metal;
corresponde a la carga compacta o interna.
A distancias superiores a z
d
los fenómenos
que interrelacionan los iones son de
naturaleza electrostática no habiendo
ninguna especificidad relacionada con la
naturaleza de los iones.
La teoría de Gouy-Chapman trata sólo a
la capa difusa y se trata de un problema
electrostático que puede resolverse a partir de
las ecuaciones de Boltzman y de Poisson.
Se debe comenzar por plantear el valor
del potencial electrostático de los iones en
un punto z cercano a la interface con
respecto a un punto en el infinito o en el
seno de la solución, donde el
ordenamiento eléctrico de los iones es
isotrópico, es decir, no obedece a ninguna
orientación en particular.
En el equilibrio, el potencial
electroquímico de un ión determinado es
un valor constante, independiente de la
posición; es el mismo, se encuentre en el
plano en el seno de la solución o dentro de
la capa difusa.
u
i
(0) = u
i
(z)
El símbolo u
i
(0) es el potencial
electroquímico del ión i en el seno de la
solución o en J/mol. Mientras que u
i
(z) es
el potencial electroquímico del ión i
ubicado a una distancia z cualquiera desde
la interfase (J/mol).
Como hemos visto el potencial
electroquímico tiene dos componentes; el
potencial químico más una componente
eléctrica.
u* = u + zFo
Luego :
u
i
(0) + zFo(0) = u
i
(z) + zFo(z).
En que :
Electro - Metalurgia
46
u
i
(0) = potencial químico de la especie
i, J/mol.
z = valencia eléctrica de la especie i
F = constante de Faraday = 96.496
C/mol.
o = potencial eléctrico de la partícula i
en un punto dado del electrólito, V.
e = carga elemental del electrón:
1,6021892 x 10
–9
C.
Si definimos
+
i
(z) = o
i
(z) - o
i
(0).
El potencial en la fase o o en el infinito es
cero y por lo tanto +(z) es el potencial
electrostático medio de la partícula i en el
punto z.
De esta manera se tiene que :
u
i
(z) - u
i
(0) = Au
i
= - zF+(z)
Desarrollando la expresión de Au
i
en
función de la concentración de las especies
y recordando que la constante de Faraday
corresponde a la carga de un mol de
electrones, se obtiene :
RT ln [z
i
(z)/z
i
(0)] = - z*e*N*+
i
(z)
z
i
(z) = z
i
(0)*exp [-z
i
*e*+(z)/kT ]
La expresión anterior es la ecuación de
Boltzman; la constante de Boltzman (k =
R/N) es la razón entre la constante
universal de los gases R y el número de
Avogadro N, su valor es el siguiente : k =
1,38062 x 10-23 J/K.
La segunda derivada del potencial
electrostático es proporcional a la densidad
de carga local y para una superficie plana a
la distancia z, se determina que :
d
2
+(z)/ dz
2
= - p(z)/c
Esta es la ecuación de Poisson aplicada
para el modelo de capa difusa, en que c
constante dieléctrica del medio o
permitividad dieléctrica (C*m/V*m
2
).
p(z) : densidad de carga local
volumétrica, C/m
3
La densidad de carga local puede
expresarse en función de la concentración
local.
p(z) = E z
i
*e*F
Reemplazando en la ecuación de
Poisson la relación de Boltzman en
función de la concentración, obtenemos :
d
2
+(z)/dz
2
= (1/c)*E z
i
(0)*z
i
*e*exp [ -
z
i
*e*+/kT ]
Como hemos definido que el potencial es
nulo en el seno de la solución, tenemos que el
gradiente del potencial se hace 0 cuando la
distancia z tiende al infinito.
Si además consideramos que no hay
efecto sobre la constante dieléctrica, es decir,
es efectivamente constante, podemos integrar
la relación última reemplazando la segunda
derivada por la derivada del cuadrado del
gradiente de potencial.
Electro - Metalurgia
47
El potencial decrece en forma
exponencial desde el plano de
acercamiento mínimo.
El potencial “zeta” vale 0 cuando la
densidad de carga sobre la superficie del
metal es cero. Este potencial, además, para
una misma carga o disminuye cuando la
concentración o la fuerza iónica aumenta,
debido esencialmente a la influencia de la
concentración sobre la distancia recíproca
de Debye - Hückel.
Electro - Metalurgia
48
Capít ulo IV Cinét ica
elect romet alúrgica
4.1 Ci nét i ca
el ect roquími ca.
La termodinámica sólo entrega
información para sistemas en equilibrio, es
decir cuando los electrodos no son
atravesados por ninguna corriente ni se
generan o producen ningún tipo de
especies. La tensión medida será la tensión
de Nernst solo si es posible únicamente la
reacción considerada lo que implica
condiciones rigurosas de pureza de
soluciones y de electrodo. En la práctica el
electrodo tomará una tensión de abandono
que puede o no corresponder a la tensión
de equilibrio de Nernst.
Si a un sistema se le impone una cierta
intensidad de corriente sobre el electrodo
se desarrollará una reacción y la tensión de
medida será diferente a la tensión de
abandono. En esta situación el electrodo se
dice polarizado y se llama polarización a la
diferencia entre la tensión E resultante de
la polarización y la tensión E
th
de equilibrio
termodinámico.
Cuando la tensión de abandono
corresponde a la tensión termodinámica E
th
,
la polarización se llama sobretensión n : n =
E - E
th
.
La rapidez de una reacción
electroquímica es proporcional a la
velocidad de transferencia de electrones en
la superfice del electrodo, es decir, es
proporcional a la densidad de corriente i en
que : i = I / A.
La rapidez r para una reaccion
electroquímica como : Ox + ze = Red,
será el cambio dN del número de moles N
de una especie por unidad de tiempo y por
unidad de superficie o el cambio del
número de electrones gramo por unidad de
tiempo y superficie :
r = - (1/A) * dN
Ox
/dt = (1/A) * dN
Red
/dt
= - (1/A) * dn
e
/dt.
La electrólisis de un mol requiere el
paso de zF Coulombs. En ese caso, la
cantidad de electricidad dq necesaria para
consumir (generar) dN
Ox
(dN
Red
) moles
será :
dq = - zF * dN
Ox
= zF * dN
Red
.
Pero, I = dq/dt se tendrá : i = I/A =
(zF/A) * dN
Red
/dt = - (zF/A) * dN
Ox
/dt =
zF * r.
La densidad de corriente i es entonces
una medida de la rapidez de reacción en el
electrodo.
En un electrodo pueden distinguirse un
proceso anódico y otro catódico (para la
misma semi-reacción), cuyas rapideces se
pueden expresar mediante densidades
parciales de corriente : una anódica i
+
(>0)
y otra catódica i
-
(<0), de modo tal que la
rapidez de reacción neta del proceso es la
suma algebraica de las densidades de
corrientes parciales (i = i
-
+ i
+
).
Al imponer a un electrodo una tensión
E diferente de la tensión E
th
de equilibrio
(se polariza), si E > E
th
la polarización es
Electro - Metalurgia
49
anódica y se favorece en proceso anódico.
Si E es menor que E
th
, la polarización es
catódica y se favorece el proceso catódico.
El objetivo de la cinética electroquímica
es el estudio de la rapidez de reacción, es
decir, de la densidad de corriente i en
función de los diferentes parámetros que la
puedan influir. El más importante es la
tensión E del electrodo. Si E = E
th
, la
corriente será nula, pero si E es distinto de
E
th
, por el electrodo circulará una
corriente. La relación i = f(E) o E = f(i) se
llama curva de polarización. Ver gráficos
de la cementación.
Caso de la reacción rápida, tanto en el
sentido anódico como en el catódico. En
este caso el sistema se llama reversible o
mejor, casi reversible; una pequeña
polarización, positiva o negativa, es
suficiente para provocar un paso
importante de corriente y la pendiente de
la curva i versus f(E) en i = 0 es alta.
Caso en el límite, si la reacción fuese
perfectamente reversible, esta pendiente
sería infinita y la curva una vertical paralela
al eje de las densidades de corrientes.
Ejemplos de reacciones casi reversibles son
el depósito o la disolución de los metales
cadmio, estaño, plomo.
Caso de la reacción lenta en los dos
sentidos. En este caso al sistema se le llama
irreversible y es necesaria una polarización
mínima para que circule una intensidad de
corriente mensurable.
En toda la zona donde la corriente es
prácticamente nula, al electrodo se le
reconoce como indiferente con respecto al
sistema considerado. Se le llama también
idealmente polarizable, es el caso de la
semi-reacción H
+
/H
2
sobre mercurio. Este
tipo de electrodo tomará la tensión de
cualquier semi-reacción casi reversible con
la que entre en contacto, siempre que su
tensión esté dentro del rango idealmente
polarizable y que las especies sean solubles.
El platino es idealmente polarizable,
puesto que no muestra ninguna reacción
en un rango amplio de tensiones (
aproximadamente de 0,4 a 1,2 [V] en un
medio a pH = 4). Si a este sistema se
agrega el par Fe
3+
/Fe
2+
, el electrodo
tomará la tensión dada para esta última
semi-reacción.
Caso de la reacción lenta en uno de los
sentidos. Existe en este caso una
polarización mínima, catódica o anódica,
necesaria para registrar un paso de
corriente. La curva de polarización es
asimétrica.
Es el caso del depósito de metales tales
como fierro, níquel, cromo.
La asimetría en el comportamiento del
electrodo se debe a la intervención en uno
solo de los sentidos de un fenómeno
suplementario que influye en la cinética de
la reacción : cristalización del metal,
formación de envolturas gaseosas, etapas
intermedias lentas, algún tipo de
inhibición.
Desde otro punto de vista se distinguen
los electrodos reversibles polarizables o no
polarizables que recuperan su tensión
inicial de abandono después de haber sido
atravesados por una corriente y los
electrodos irreversiblemente polarizables o
polarizables que no recuperan su tensión
inicial. En este último caso la naturaleza
física de la superficie del electrodo ha sido
modificada (por ejemplo, por formación
de óxidos).
Electro - Metalurgia
50
4.2. Regi men de act i vaci ón
l ey de But l er – Vol mer.
La ley de Butler –Volmer es la expresión
de la rapidez de un proceso electroquímico a
la forma de una función i = f(E). Para el caso
en que es la transferencia de carga, es decir, la
reacción electroquímica propiamente tal, la
que controla la velocidad global del proceso.
Una reacción electroquímica puede ser
controlada por uno de los tres fenómenos
siguientes:
 Migración iónica
 Transferencia de masa
 Transferencia de carga.
En electrometalurgia, la migración
iónica es obviada utilizando un electrolito
soporte fuerte que se encarga de
transportar la corriente; es el papel que
juega el ácido sulfúrico en los procesos
electrometalúrgicos del cobre. En estas
condiciones, la cinética de una reacción
electroquímica global, puede ser controlada
por una de las dos etapas remanentes; el
transporte de las especies que intervienen
en la reacción desde y hacia la interfase y la
reacción electroquímica misma o
transferencia de cargas eléctricas entre
especies.
Para ampliar el concepto de
transferencia de carga se habla de régimen
de activación, englobando así todos los
fenómenos propios de electrodo además
de la transferencia de carga misma.
Para el caso de la reacción simple : Ox
+ ze = Red, tenemos dos sentidos de esta
reacción con su respectiva constante
cinética. De izquierda a derecha (proceso
catódico) : k
Red
; y viceversa (proceso
anódico) : k
Ox
.
La rapidez de la reacción es
proporcional a la concentración de las
especies que participan en le proceso : r =
k H C
j
xj
. Donde k es la constante cinética
específica de la reacción heterogénea, por
unidad de superficie, C
j
es la concentración
de la especie j y xj es el orden de reacción
respecto a j.
Luego, i = zF * k H C
j
xj
.
La constante k depende de la presión,
de la temperatura y en particular del
potencial aplicado a la interfase; la
ecuación cinética es entonces una relación
entre la densidad de corriente y el potencial
de electrodo a presión y temperatura
constantes.
Aplicando la relación anterior para las
densidades de corrientes parciales y
considerando tanto el proceso anódico
como el catódico de primer orden
obtenemos :
i
-
= - zF * k
Red
* C
Ox
, y
i
+
= zF * k
Ox
* C
Red
.
Como la densidad de corriente global es
la suma algebraica de las densidades de
corrientes parciales, se tiene que : i = i
-
+ i
+
= zF * [- k
Red
* C
Ox
+ k
Ox
* C
Red
].
Con la teoría de las rapideces absolutas
de las reacciones químicas un proceso
cinético se puede asociar con una barrera
de energía potencial que define el camino
de la reacción a nivel molecular. La altura
máxima de esta barrera esta relacionada
Electro - Metalurgia
51
con la energía de activación del proceso.
La barrera de energía se extiende en una
distancia del orden de los diametros
moleculares entre los mínimos
correspondientes a las energías libres de
los reactivos y los productos.
Las reacciones que ocurren son el paso
de una especia en estado Red a la forma
Ox y viceversa. Intervienen energías de
enlace y de solvatación. La especie Red
debe adquirir una energía suficiente
(energía libre de activación AG
+
*
) para
superar la barrera de potencial. Del mismo
modo, una especie Ox en solución, para
reducirse a Red debe adquirir previamente
una energía suficiente (enegía libre de
activación AG
-
*
) para vencer las fuerzas
que lo mantienen a la forma Ox y
sobrepasar la barrera de potencial.
El camino recorrido al pasar de Ox a Red
y viceversa, constituye la coordenada de
reacción. En este camino existe un estado
intermedio; el tope de la barrera de potencial
y se supone en ese punto, la formación de un
complejo activado de propiedades, en cierto
sentido, intermedias entre las de Ox y de
Red.
En ausencia de una diferencia de
potencial impuesta a la interfase
electrodo/solución, sólo se transformarán
en Ox los iones o partículas Red que
tengan una energía libre igual o mayor que
AG
+
*
. Análogamente, los iones Ox con
energía igual o mayor que AG
-
*
podrán
pasar a Red. Tanto la constante cinética de
oxidación como la de reducción son
respectivamente :
k
Ox
= (k*T/h) * [Red
*
]/[Red]
k
Red
= (k*T/h) * [Ox
*
]/[Ox]
Donde [Red
*
] y [Ox
*
] son las
concentraciones del complejo activado
respectivo a la oxidación y a la reducción, y
donde k es la constante de Boltzman
(1,38062*10
-23
J/K) y h la constante de
Planck (6,62*10
-34
J*s).
En los equilibrio tendremos :
Red = Red
*
AG
+
*
;
Ox = Ox
*
AG
-
*
.
Por lo que :
ln [Red
*
]/[Red] = (- AG
+
*
)
0
/RT
ln [Ox
*
]/[Ox] = (- AG
-
*
)
0
/RT
Luego,
k
Ox
= f *(k*T/h) * exp [(-
AG
+
*
)
0
/RT]
k
Red
= f*(k*T/h) * exp [(- AG
-
*
)
0
/RT]
El superindice 0 indica ausencia de
campo eléctrico, f es un factor de
probabilidad que en este caso se supone
igual a uno. Cuando se trata de una
interfase metal solución cargada, en la
distancia en que se extiende la barrera está
actuando también la energía del campo
eléctrico que en principio modifica la
barrera de energía potencial.
Si se impone una diferencia de potencial
E positiva, el campo eléctrico actuará en
favor del proceso anódico y en contra del
catódico. La energía de activación del
proceso anódico ha disminuído en una
Electro - Metalurgia
52
cierta fracción o de la energía eléctrica
total, en tanto que para el proceso catódico
la energía de activación aumenta en una
fracción (1-o). Luego :
AG
+
*
= (AG
+
*
)
0
- o zF E
AG
-
*
= (AG
-
*
)
0
+ (1- o) zF E.
Este parámetro o es el coeficiente de
transferencia y su valor está comprendido
entre 0 e 1, indica la fracción del potencial
E que contribuye, en este caso, a la
reacción anódica.
Resumiendo, un potencial positivo
actuando a través de la doble capa eléctrica
cambia la energía libre de oxidacción en la
cantidad o zF E y el tope de la barrera
aumenta en | zF E (| =1-o). Es decir, la
contribución eléctrica tiende a disminuir
(AG
+
*
)
0
y aumentar (AG
-
*
)
0
. Resulta
entonces que para el proceso anódico y
catódico, respectivamente :
k
Ox
= f *(k*T/h) * exp [(-AG
+
*
)
0
/RT] *
exp [o zF E / RT ]
=> k
Ox
= k
Ox
0
* exp [o zF E / RT ]
k
Red
= f*(k*T/h) * exp [(- AG
-
*
)
0
/RT] *
exp [- | zF E / RT ]
=> k
Red
= k
Red
0
* exp [- | zF E / RT ]
La densidad de corriente neta será
entonces :
i = zF { [Red] * k
Ox
0
* exp [o zF E /
RT ] - [Ox] * k
Red
0
* exp [- | zF E / RT ] }
Las densidades de corrientes parciales
son :
i
+
= zF * [Red] * k
Ox
0
* exp [o zF E /
RT ]
i
-
= - zF * [Ox] * k
Red
0
* exp [- | zF E /
RT ].
Estas últimas ecuaciones representan
respectivamente la ecuación cinética de la
reacción total y las ecuaciones de las
reacciones parciales.
Un potencial positivo hace crecer
exponencialmente la velocidad de
oxidación y disminuye la de reducción. Un
potencial negativo tiene el efecto opuesto.
Cuando las velocidades anódicas y
catódiacas son iguales, el potencial de
electrodo es su potencial de equilibrio. En
ese caso;
i
0
= zF * [Red] * k
Ox
0
* exp [o zF E
th
/
RT ] = zF * [Ox] * k
Red
0
* exp [- | zF E
th
/
RT ]
La densidad de corriente i
0
es la de
intercambio y cinéticamente equivale a la
constante de rapidez y es una magnitud
característica de la reacción.
La ecuación cinética puede expresarse
en función del sobrepotencial n (E = E
th
+
n)
i = zF { [Red] * k
Ox
0
* exp [ o zF E
th
/
RT ] * exp [ o zF n / RT ] –
- [Ox] * k
Red
0
* exp [ -| zF
E
th
/ RT ] * exp [ -| zF n / RT ] }
En función de i
0
:
Electro - Metalurgia
53
i = i
0
* { exp [ o zF n / RT ] - exp [ -
| zF n / RT ] }
Esta ecuación de Butler Volmer
relaciona la densidad de corriente y el
sobrepotencial cuando la reacción de
transferencia de carga determina la
velocidad de proceso global.
Cuando el sobrepotencial es grande
(por ejemplo, mayor a 100 [mV] a
temperatura ambiente), uno de los
términos exponenciales puede despreciarse
frente al otro.
Cuando n es grande y positivo, el
proceso parcial anódico predomina sobre
el cátodico,
i = i
0
* exp [ o zF n / RT ]
Cuando n es grande y negativo
predominará el proceso catódico.
i = - i
0
* exp [ - | zF n / RT ]
Las dos últimas ecuaciones tienen la
forma general : 'n' = a + b ln i, que es la
ecuación de Tafel. Según esta ecuación el
sobrepotencial es función lineal del
logaritmo de la densidad de corriente, con
pendiente que contiene o.
Para el proceso anódico : a = ( -RT / o
zF ) * ln i
0
. y b = RT / o zF
Para el proceso catódico : a = RT / | zF *
ln i
0
. y b = - RT / | zF
Cuando el sobrepotencial es pequeño, los
términos exponenciales pueden desarrollarse
en serie y despreciando los términos de orden
superior a uno se obtiene :
n = ( RT / zF ) * i / i
0
.
Finalmente, observando las expresiones
para i
0
, se comprueba que es función de
E
th
, es decir, depende del tipo de electrodo
de referencia y no es entonces una
constante característica de la reacción
considerada.
4.3. Ci nét i ca mi xt a de
act i vaci ón cri st al i zaci ón.
Uno de los procesos importantes en
electrometalurgia es el de depositación de
un metal, el ión metálico se reduce sobre
un electrodo para dar lugar a una fase
metálica :
M
z+
+ ze = M.
Puede considerarse que el proceso
global comprende dos etapas (además de
las de transferencia de masa) :
 La formación de un átomo
neutro M sólo adsorbido en la
superficie metálica
conformando un átomo.
 La incorporación del átomo a
la red cristalina, es decir, la
cristalización. Este paso
necesita suponer la presencia
de sitios de adsorción
disponibles S. El sitio S se
liberará cuando el átomo se
incorpore a la red cristalina.
Electro - Metalurgia
54
M
z+
+ S + ze = M – S (primera
etapa)
M– S = M
(s)
+ S (segunda etapa)
Se analizará el caso en que la primera
etapa es de orden 1 con respecto a todas
las especies involucradas y la segunda etapa
de orden 1 con respecto a los átomos y de
orden 0 con respecto al sólido M
(s)
cristalizado. La segunda etapa está
caracterizada por una constante de rapidez
de cristalización k
c
y una constante de
rapidez de redisolución k
d
.
En la expresión para la corriente de
transferencia de carga debe hacerse
intervenir la concentración en átomos [M]
así como la concentración de sitios
disponibles (a-[M]) en que a es el número
total de sitios disponibles inicialmente.
i = zF * { K
ox
[M] exp [ o zF E / RT
] - K
ed
[M
z+
] (a – [M]) exp [ -| zF E / RT
] }
Se puede obtener el valor de la
concentración de átomos en contacto con
el electrodo al estado estacionario :
d[M]/dt = 0 = - (i/zF) – k
c
[M] + k
d
(a
– [M])
Resultando : [M] = - (i/zF) + a (k
d
/(k
c
- k
d
)
Para densidad de corriente nula, en el
equilibrio, el valor de [M]
eq
es : a (k
d
/(k
c
-
k
d
).
Pero por convención la concentración o
actividad de una especie sólida es 1, resulta
que :
a = k
c
/ k
d
– 1.
Las cantidades zF(k
c
+k
d
) y -zFk
c
(k
c
+
k
d
)/k
d
juegan el papel de las densidades de
corriente limites anódica y catódica
respectivamente. En cierta medida, el
fenómeno de cristalización puede ser
considerado como una difusión hacia el
metal.
4.4 Pasi vaci ón de l os
met al es.
La pasivación de un metal es el
recubrimiento de éste por un compuesto
sólido que puede ser mas o menos
adherente y más o menos compacto, es
decir, más o menos protector.
Si un metal M, sumergido en una
solución de sus iones se polariza en sentido
creciente a partir de su tensión de
abandono, para los primeros tramos la
densidad de corriente crecerá tomando
valores de acuerdo con la tensión aplicada
y con las densidades parciales de los
procesos que puedan ocurrir.
Si la tensión se hace mayor, se llega a un
valor P llamado de pasivación donde el
metal pasa por un estado en que la
corriente registrada disminuye
bruscamente hasta un valor muy pequeño.
El electrodo en esas condiciones está
pasivo.
Si la tensión continúa creciendo,
dependiendo del metal, pueden ocurrir dos
situaciones.
El electrodo se mantiene pasivo y la
corriente es mínima y suficiente para
mantener la capa pasivante o hacerla crecer
Electro - Metalurgia
55
lentamente. Es el caso de los metales como
el aluminio y el titanio, llamados sistemas
válvulas.
Sobre un cierto valor de la tensión la
densidad de corriente crece entrando en el
dominio de transpasividad donde
concurren dos reacciones; la oxidación del
metal a un grado mayor y el
desprendimiento de oxígeno por
descomposición electrolítica del agua. Es el
caso de metales como el níquel cromo,
plomo.
En presencia de determinados aniones
especialmente cloruro, la densidad de
corriente aumenta bruscamente a un valor
de tensión inferior a E
th
. A este fenómeno
se le llama ruptura de pasividad o picado y
es una de las principales causas de falla de
los “aceros inoxidables".
La pasivación no solamente puede
deberse a una reacción electroquímica
como parece bien demostrado en el caso
del hierro, sino que también puede deberse
a la precipitación de una sal cuando se
alcanza una alta concentración de iones en
la interfase del electrodo, suficiente para
alcanzar el producto de solubilidad de la
sal. Es el caso del plomo en un medio de
iones sulfatados y del cobre bajo
determinadas circunstancias.
4.5. Ci nét i ca mi xt a de
act i vaci ón di fusi ón
Cuando un electrodo es atravesado por
una densidad de corriente i, la
concentración de las especies electro-
activas [X] varía con la distancia x al
electrodo y con el tiempo t; [X] = X(x,t).
A cada instante t, la función X(x,t)
define un perfil de concentración en X. En
ausencia de agitación este perfil es extiende
al infinito y la expresión de la función
X(x,t) es complicada.
Si el electrólito está agitado, no hay
contribución ni de la migración ni de la
difusión ni de la convección en el seno del
electrólito; la concentración [X] será
constante hasta las cercanías del electrodo
y el perfil de concentración se puede
aproximar a un gradiente lineal dentro de
la capa adyacente al electrodo. Esta capa se
llama capa de difusión de Nernst.
Dentro de la capa de Nernst el fluido
está inmóvil y la transferencia de materia se
realiza sólo por difusión. El flujo de [X] en
el tiempo t para x = 0 es igual al que
resulta de considerar que la difusión se
realiza a través de una capa de espesor o.
El gradiente de concentración es :
c[X]/cx = ( [X]
o
(t) - [X]
e
(t) )/c(t)
Existe una capa de difusión para cada
especie i, en general o
X
= o
Y
.
Cuando se establece en una electrólisis
el régimen estacionario, todas las
concentraciones son independientes del
tiempo y también lo será el espesor o de la
capa de difusión. El consumo (o
producción) de la especie X sobre el
electrodo es exactamente compensado por
la difusión.
En régimen estacionario entonces, las
velocidades de transferencia de carga y
aporte de reactivos son iguales. Si el
transporte de masa es por difusión a través
de la capa de Nernst :
Electro - Metalurgia
56
i = zF*D
x
* ([X]
0
- [X]
e
)/o
El coeficiente D
X
es el de difusión de la
especie X en las condiciones particulares
de la celda electroquímica considerada.
Esta densidad de corriente alcanza un
valor límite i
·
cuando la concentración [X]
e
se hace nula, recibe el nombre de densidad
de corriente límite.
Densidad de corriente límite anódica :
i
·,a
= zF*D
x
*[X]
o
/o
Densidad de corriente límite catódica :
i
·,c
= - zF*D
x
*[X]
o
/o
Si se distinguen en una reacción
electroquímica dos etapas, una de
transferencia de carga (o activación) y una
de difusión, de acuerdo con el valor de la
sobretensión aplicada se puede tener :
Control por activación, en que la
expresión cinética es la de Butler-Volmer
cuya constante característica es la densidad
de corriente de intercambio i
o
.
Control por difusión en que la
constante característica es i
·
. En este caso i
o
>>i
·
.
Control mixto de activación difusión en
que i
o
e i
·
son del mismo orden de
magnitud.
Para el régimen mixto se pueden
deducir las siguientes expresiones :
i/ i
·
,
a
= 1 - [Red]
e
/ [Red]
o
i/ i
·
,
c
= 1 - [Ox]
e
/ [Ox]
o
Continuando :
i
+
= i
o
*{[Red]
e
/[Red]
o
}* exp [o zF
n/RT]
i
-
= i
o
*{[Ox]
e
/[Ox]
o
}* exp [-| zF
n/RT]
Obteniéndose la expresión ya vista en
los acápites anteriores.
Cuando la sobre-tensión es
suficientemente anódica el segundo gran
término de la derecha puede despreciarse.
i
a
= i
o
*{1 - i/i
·
,
a
}*exp [o zF n/RT]
Para el caso de una reducción se puede
despreciar el primer gran término de la
derecha.
i
c
= i
o
*{1 - i/i
·
,
c
}*exp [-| zF n/RT]
Para obtener de valores experimentales
de i versus n los valores de i
*
que
corresponderían a un proceso de
activación pura se debe corregir i con las
expresiones :
i
a
*
= i
a
*{ i
·,a
/(i
·,a
- i
a
) }, y i
c
*
=
i
c
*{ i
·,c
/(i
·,c
– i
c
) }.
4.6 Pasi vaci on de l os
met al es.
La pasivación de un metal es el
recubrimiento de este por un compuesto
sólido que puede ser mas o menos
adherente y más o menos compacto, es
decir, más o menos protector.
Electro - Metalurgia
57
Si un metal M, sumergido en una
solución de sus iones se polariza en sentido
creciente a partir de su tensión de
abandono, para los primeros tramos la
densidad de corriente crecerá tomando
valores de acuerdo con la tensión aplicada
y con las densidades parciales de los
procesos que puedan ocurrir.
Si la tensión se hace mayor, se llega a un
valor P llamado de pasivación donde el
metal pasa por un estado en que la
corriente registrada disminuye
bruscamente hasta un valor muy pequeño.
El electrodo en esas condiciones está
pasivo.
Si la tensión continúa creciendo,
dependiendo del metal, pueden ocurrir dos
situaciones.
El electrodo se mantiene pasivo y la
corriente es mínima y suficiente para
mantener la capa pasivante o hacerla crecer
lentamente. Es el caso de los metales como
el aluminio y el titanio, llamados sistemas
válvulas.
Sobre un cierto valor de la tensión la
densidad de corriente crece entrando en el
dominio de transpasividad donde
concurren dos reacciones; la oxidación del
metal a un grado mayor y el
desprendimiento de oxígeno por
descomposición electrolítica del agua. Es el
caso de metales como el níquel cromo,
plomo.
En presencia de determinados aniones
especialmente cloruro, la densidad de
corriente aumenta bruscamente a un valor
de tensión inferior a un valor E. A este
fenómeno se le llama ruptura de pasividad
o picado y es una de las principales causas
de falla de los “aceros inoxidables".
La pasivación no solamente puede
deberse a una reacción electroquímica
como parece bien demostrado en el caso
del hierro, sino que también puede deberse
a la precipitación de una sal cuando se
alcanza una alta concentración de iones en
la interfase del electrodo, suficiente para
alcanzar el producto de solubilidad de la
sal. Es el caso del plomo en un medio de
iones sulfatados y del cobre bajo
determinadas circunstancias.
4.5.1 Corrosi ón de l os met al es.
Una celda electroquímica está formada
por dos semi-celdas o electrodos. Los
electrodos pueden ser atacables o inatacables,
es decir, participar directamente en la
reacción o sólo ser el lugar donde se
desarrolla esta reacción electroquímica.
El ánodo de cobre en electro refinación
es un electrodo atacable. El platino del
electrodo normal de hidrógeno, el plomo
utilizado como ánodo en electro obtención
de cobre son electrodos inatacables.
Dependiendo de los potenciales en los
electrodos y de cinética de las reacciones
involucradas, una celda puede funcionar
como generador de energía eléctrica o
consumir electricidad para generar algún
producto.
La celda Zn / Zn
2
//Cu
2+
/ Cu puede
funcionar, en principio, de las dos
maneras.
El acumulador de plomo cuando está
cargado consiste en dos placas, una de
plomo y la otra de óxido plúmbico.
Electro - Metalurgia
58
Pb + 2H
2
SO
4
+ PbO
2
= PbSO
4
+
PbSO
4
+ 2H
2
O
En todos los ejemplos anteriores, los
compartimientos anódicos y catódicos
están separados. En forma natural existen
celdas en que el ánodo y el cátodo están
sobre la misma superficie; casos de la
corrosión y de la cementación.
Se distinguen unos de otros como
procesos no concurrentes y procesos
concurrentes.
Dos procesos electroquímicos se llaman
concurrentes cuando uno de ellos se utiliza
una fracción de la superficie de electrodo
disponible. Dos procesos son no
concurrentes si ellos pueden desarrollarse
sobre un mismo sitio activo, no
simultáneamente alcanzando cada uno de
ellos una velocidad estacionaria.
Para el caso de procesos concurrentes la
densidad de corriente global no puede
deducirse de las densidades de corrientes
parciales para cada uno de los procesos
puesto que depende de las superficies
parciales involucradas las que varían con el
tiempo.
i =i1*A1/A + i2*A2/A
En el caso de los procesos no
concurrentes, las áreas involucradas en
cada proceso parcial son constantes y la
densidad de corriente será la suma de las
corrientes parciales.
i = i1 + i2
Ejemplos de procesos concurrentes son
la corrosión del fierro en medio ácido.
Fe ÷ Fe
2+
+ 2e
H
+
+ e ÷ ½ H
2
El depósito simultáneo de dos especies
metálicas
M1
n+
+ ne ÷ M1
M2
m+
+ me ÷ M2
En corrosión, como en cualquier reacción
electroquímica, se distinguen una
semireacción de oxidación y una
semireacción de reducción. La semireacción
de oxidación es la corrosión propiamente tal
y la semireacción de reducción es
generalmente la reducción de oxígeno.
O
2
+ 4H
+
+ 4e ÷2H
2
O
Fe ÷Fe
2+
+ 2e
Ambas semi-reacciones ocurren, en el
caso de corrosión homogénea, sobre la
misma interfase; un punto de la superficie
que en un momento funciona como
ánodo, en el momento siguiente puede ser
cátodo.
Figura 4.1. Corrosión del fierro.
Electro - Metalurgia
59
Si se mide la tensión de ésta, no
corresponde ni a la tensión termodinámica
del electrodo Fe/Fe
2+
ni a la tensión del
electrodo O
2
/H
2
O, sino que será un valor
intermedio. La tensión medida depende de
las concentraciones de las especies
participantes, de la temperatura, de las
condiciones hidrodinámicas. En otras
palabras, depende de las condiciones
termodinámicas y de la cinética de las
semi-reacciones.
No es posible medir ninguna corriente
eléctrica, pero al ocurrir una semi-reacción
a una cierta velocidad, necesariamente
debe haber una circulación de cargas
eléctricas. La carga neta es cero; la carga
eléctrica generada por una de las semi-
reacciones es consumida por la otra.
Con un montaje de laboratorio
adecuado, es posible separar ambas semi-
reacciones y obtener las curvas de
polarización correspondientes. La semi-
reacción de oxidación se obtiene en
ausencia del oxigeno y la semi-reacción de
reducción se puede obtener sobre un
electrodo inerte (no atacable). El tipo de
curvas obtenidas es como el de la figura
siguiente.
Figura 4.2. Curvas i vs E.
Electro - Metalurgia
60
La tensión intermedia establecida se
denomina en general tensión mixta y en
corrosión, tensión de corrosión. A la tensión
mixta es posible distinguir una densidad de
corriente anódica y una densidad de corriente
catódica de igual magnitud pero opuestas; la
corriente neta es cero. La corriente anódica es
la corriente de corrosión que, con la ley de
Faraday, puede traducirse a una velocidad de
corrosión expresada en masa de material
perdido por unidad de tiempo.
La curva de polarización para el
proceso de reducción de oxígeno el
potencial mixto en la zona de control por
difusión. Esto significa que la reacción está
controlada por la concentración de
oxígeno.
Figura 4.3. Reducción de oxígeno.
Si aumenta el nivel de oxígeno aumenta
la velocidad de corrosión y viceversa.
La corrosión del hierro puede anularse
desplazando la tensión del metal a un valor
inferior al potencial termodinámico del
hierro en ese medio. Esto es posible con
una fuente de corriente externa (protección
por corriente impuesta) o conectando al
sistema un metal menos noble,
suficientemente electronegativo
(protección por ánodo de sacrificio).
Electro - Metalurgia
61
Figura 4.4. Corrosión con ánodo de sacrificio.
Si se conecta al sistema un trozo de zinc
se establecerá una nueva tensión mixta a la
cual la reacción anódica será,
Zn ÷ Zn
+2
+ 2e
Y las reacciones catódicas pueden ser,
O
2
+ 4H
+
+ 4e ÷ 2H
2
O
Fe
+2
+ 2e ÷Fe
2H
+
+ 2e ÷H
2
Se corroerá el zinc a expensas del hierro.
Otro ejemplo de tensión mixta
importante es la que se establece en la
cementación de cobre con chatarra de
hierro.
Electro - Metalurgia
62
Capít ulo V Procesos
anódicos y
cat ódicos
indust riales.
5.1 Di sol uci ón anódi ca y
pasi vi dad de l os met al es.
En la disolución anódica de metales, se
observa frecuentemente que la densidad de
corriente aumenta normalmente cuando se
aumenta paulatinamente el sobre-potencial,
pero luego de alcanzar un determinado
valor de polarización, aquella disminuye
abruptamente. Este fenómeno se designa
como pasividad de los metales.
Actualmente, se puede asegurar que el
estado pasivo de un metal aparece debido a
un cubrimiento completo de la superficie
con una capa no porosa de sal u óxido
sólidos o de oxígeno quimi-sorbido, los
que dificultan el pasaje directo de los iones
del metal a la solución. Como por este
medio se disminuye marcadamente la
corrosión del metal, la aparición de la
pasividad reviste gran importancia técnica.
Un ejemplo especialmente notable es la
resistencia del hierro frente al ácido
clorhídrico concentrado. Por el contrario,
el ácido clorhídrico diluido lo ataca muy
frecuentemente.
Para metales que se pasivan, las curvas
estacionarias corriente-potencial (anódicas)
tienen en general una forma muy
característica. El potencial de electrodo E
F
en el cual aparece el salto de corriente, se
denomina potencial de Flade. En el ámbito
del potencial de Flade ocurre la formación
o destrucción de la capa pasiva protectora,
y el metal pasa del estado activo al pasivo y
viceversa.
La baja densidad de corriente que
permanece en el estado pasivo, se designa
como densidad de corriente de corrosión,
i
K
. En el estado estacionario, se encarga de
compensar la disolución, puramente
química, de la capa protectora en el
electrólito.
Un aumento posterior de la corriente se
atribuye normalmente a la formación
anódica de oxígeno gaseoso.
Electro - Metalurgia
63
Figura 5.1. Potenciales de corrosión y pasivación.
5.1.1. Mecani smo de f ormac i ón
de pel ícul as prot ect oras.
Según una teoría, las capas pasivantes se
forman debido a que, cuando la velocidad
de disolución metal es lo suficientemente
grande, se alcanza el producto de
solubilidad de alguna sal, hidróxido u
óxido en la cercanía inmediata al electrodo,
y los compuestos sólidos así formados se
depositan en la superficie. Las experiencias
muestran que las películas protectoras
pueden formarse muchas veces a través de
reacción directa del metal con los aniones
presentes en la solución o con las
moléculas del solvente. Tales reacciones
son, por ejemplo :
Me + n Cl
-
÷ MeCl
n
+ n e
Electro - Metalurgia
64
2 Me + 2 n OH
-
÷ Me
2
O
n
+ n H
2
O
+ 2 n e
2 Me + n H
2
O÷ Me
2
O
n
+ 2 n H
+
+ 2
n e
A favor de este mecanismo está la
observación de que la formación anódica
de películas de hidróxidos u óxidos ocurre
hasta en soluciones fuertemente ácidas, en
las que ni aun a densidades de corriente
altas podría ocurrir un empobrecimiento
de iones H
+
suficientemente grande como
para alcanzar el pH necesario para la
precipitación de tales compuestos.
El crecimiento y las propiedades de la
película formada dependen, en gran
medida, de su conductividad eléctrica y del
mecanismo de conducción. La capa puede
ser prácticamente no conductora, o
conductora preponderantemente iónica o
electrónica.
5.1.2. Pel ícul as práct i cament e
no c onduct oras.
Si la capa primaria en formación no es
conductora, a constancia de densidad de
corriente aparente (aquella referida a las
dimensiones de la superficie electródica), la
densidad de corriente verdadera sobre las
porciones de superficie todavía libre se va
haciendo cada vez mayor, a medida que la
superficie se va cubriendo. Con ello,
aparece en los poros de la capa una
polarización que aumenta constantemente,
que puede conducir a un nuevo proceso de
electrodo (por ejemplo, pasaje del metal a
un estado de valencia mayor,
desprendimiento de oxígeno), o,
dependiendo de las condiciones, puede
también posibilitar la formación de una
película con propiedades diferentes. Si éste
no es el caso, la capa no conductora se va
cerrando más y más y el potencial del
electrodo aumenta hasta producirse un
chispazo de ruptura. En este caso, no es
posible una despolarización por
desprendimiento de oxígeno, como por la
reacción : 2 H
2
O ÷ 4 H
+
+ O
2
+ 4 e, aún
a sobrepotenciales del orden de los 100 V,
ya que la reacción indicada sólo puede
ocurrir cuando los electrones pueden
moverse a través de la capa pasiva.
Películas de este tipo se forman, por
ejemplo en Al, Ti y Ta. Los electrodos
pasivos de estos metales dificultan
predominantemente el pasaje de corriente
en la dirección anódica, y actúan por ello
como rectificadores de corriente alterna.
Algunas capas de sales como ZnSO
4
,
ZnCl
2
tienen un comportamiento similar.
Para este efecto rectificador es necesario
que el compuesto no conductor crezca
directamente sobre el metal y no aparezca
secundariamente a alguna distancia de la
interfase, por ejemplo, por hidrólisis.
Las películas no conductoras porosas,
en las que la conducción de la corriente se
hace casi exclusivamente en los poros
llenos de electrólito, se puede reconocer
por el hecho de que su resistencia es
proporcional a la del electrólito.
En la formación de una película no
conductora, puede observarse curvas
galvanostáticas características. La densidad
de corriente aparente i
s
y la verdadera en
los poros i
w
están relacionadas por la
igualdad,
i
s
= i
w
* (1 - u),
en la que u es el grado de cubrimiento
de la superficie del electrodo. La variación
Electro - Metalurgia
65
de u con el tiempo se obtiene a partir de la
diferencia entre las velocidades de
formación y disolución de la capa.
Considerando a Faraday, se obtiene,
para la velocidad de formación :
(du / dt)
formación
= k * i
s
,
en la que la constante k da el grado de
cubrimiento producido por la unidad de
cantidad de corriente en la unidad de
superficie.
La velocidad de disolución de la película
puede considerarse como constante, en
condiciones de convección definidas, y se
puede caracterizar por medio de la
densidad de corriente de corrosión i
K
,
según la expresión :
(du / dt)
disolución
= k * i
K
.
Para la variación de u con el tiempo se
tiene en total :
du / dt = (du / dt)
formación
- (du /
dt)
disolución
= k * (i
s
- i
K
).
Como en condiciones galvanostáticas i
s
,
es constante, se tiene por integración que :
u = k * (i
s
- i
K
) * t.
El tiempo necesario para el cubrimiento
completo de la superficie (u = 1) es :
t = 1 / k * (i
s
- i
K
).
Para la densidad de corriente real en los
poros, se obtiene, de las ecuaciones
anteriores :
i
w
= i
s
/ (1 - u) = i
s
/ [k * (i
s
- i
K
) * (t
- t)] = k’ / (t - t).
Esta ecuación representa un hipérbola
en el diagrama i
w
vs. t. Si se toma a la curva
corriente-potencial para la polarización
difusional como aproximadamente lineal,
se tiene también una hipérbola para el
potencial del electrodo U
H
= f(t) :
E
H
= k’’ / (t - t).
Electro - Metalurgia
66
Figura 5.2. Potenciales versus tiempo.
5.1.3 Pel ícul as de conduc c i ón
predomi nant ement e i óni ca.
En la formación de películas
conductoras iónicas, el proceso de
crecimiento ocurre primeramente en forma
análoga a las no conductoras, ya que la
resistencia de la capa es normalmente
mucho mayor que la del electrólito en los
poros. También en este caso, la película
puede llegar a cerrarse completamente. La
conducción total y el crecimiento posterior
de la película están determinados,
prácticamente, por la migración de los
cationes o aniones participantes en la
formación de la película. Para esto es
necesario un gradiente del potencial
electroquímico de los iones. Debido al
campo eléctrico elevado dentro de la capa
(10
6
a 10
7
V/cm) el movimiento de los
iones está determinado, principalmente,
por la parte eléctrica del potencial
electroquímico. Además, para la corriente
iónica dentro de la película no vale la ley de
Ohm, ya que la migración de los iones
ocurre a través de espacios intersticiales y
vacancias (en algunos casos
preferentemente a lo largo de los límites de
grano) y para ésto es necesario una
determinada energía de activación.
Electro - Metalurgia
67
El aumento con el tiempo del espesor L
de una película conductora iónica cerrada,
está dado por la expresión :
dl / dt = K * (i
s
- i
K
).
Cuando se trabaja con pulsos
galvanostáticos (i
s
= constante), se obtiene
por integración entre los límites t (u = 1) y
t :
l = K * (i
s
- i
K
) * (t – t).
Con la aproximación de que la
resistencia específica de la película (p”)
permanece constante y que la polarización
óhmica a través de la misma es una
función lineal de la densidad de corriente
(n
O
= p”*L*i
s
), se tiene la siguiente
expresión para la curva de potencial-
tiempo de una película compacta :
E
H
(t) - E
H
(t) = K * p * i
s
* (i
s
- i
K
) * (t
– t),
esto es, una dependencia lineal del
potencial con el tiempo.
Esta curva potencial-tiempo se
diferencia considerablemente de la
correspondiente a una película no
conductora. Si la velocidad de corrosión de
la película es despreciable (i
K
<< i
s
), crece
con el cuadrado de i
s
.
5.1.4. Pel ícul as de conducc i ón
predomi nant ement e
el ec t róni ca.
En este caso (conductividad electrónica
casi 10
3
veces mayor que la iónica), se
hallan sobre todo las capas de óxidos de
Fe, Ni, Co, Zn y los metales nobles. Esto
se evidencia, entre otras cosas, porque los
potenciales de Galvani entre esos metales
con sus capas de óxido y soluciones
conteniendo sistemas redox, siguen
generalmente la dependencia con la
concentración dada por la ecuación de
Nernst.
A veces, se encuentra películas anódicas
de óxidos, que presentan conducción
electrónica muy elevada, como las de
PbO
2
, lo que en la mayor parte de los
casos debe atribuirse a un exceso de
electrones de conducción ocasionado por
un contenido de metal mayor que el
estequiométrico en el óxido.
La formación de una capa de óxido
conductora electrónica ocurre muchas
veces por medio de una reacción
electroquímica directa del metal con iones
OH
-
o moléculas de H
2
O :
2 Me + 2 n OH
-
÷ Me
2
O
n
+ n H
2
0 +
2 n e
2 Me + n H
2
0 ÷ Me
2
O
n
+ 2 n H
+
+ 2
n e.
Generalmente el potencial de equilibrio
de Galvani E
eq,r
de estas reacciones es
varios centenares de milivoltios más
positivo que el correspondiente a la
oxidación directa del metal :
Me ÷ Me
z
+ z e.
Electro - Metalurgia
68
Figura 5.3. Potenciales de Galván de equilibrio.
En presencia de un flujo de corriente
externo, aparece entonces sobre el
electrodo de óxido un potencial mixto E
M
,
en el cual ambas reacciones ocurren en
sentidos opuestos y con igual densidad de
corriente parcial; por una parte, pasan
iones metálicos a la solución, y por otro, el
óxido se reduce a metal. De las curvas de
densidad de corriente parcial vs. potencial
de ambos procesos puede verse, la
formación anódica de óxido que puede
comenzar recién cuando la polarización es
tan grande que se alcanza el potencial de
Galvani E
eq,r
(densidad de corriente i
x
).
Para el aumento de la polarización hay,
diversas causas.
Es posible que durante la disolución
anódica del inicialmente activo metal se
forme, primeramente, una película no
conductora, por precipitación de sales del
metal con alguno de los aniones de la
solución o por hidrólisis. Con esto
Electro - Metalurgia
69
aumenta la densidad de corriente activa y la
polarización, hasta que se alcanza el
potencial de Galvani E
eq,r
. Luego,
comienza la formación de la película de
óxido conductora electrónica, mientras que
la formada primeramente, no conductora,
normalmente se redisuelve.
La separación consecutiva de películas
distintas conduce, frecuentemente, a una
curva corriente-potencial escalonada.
Sin embargo, de numerosas
experiencias se ha establecido que la
formación de una capa no conductora
porosa no es incondicionalmente necesaria
para la pasivación. Así, por ejemplo, el Ni
en ácido sulfúrico y el Fe en hidróxido de
sodio pueden pasivarse anódicamente
aunque la superficie metálica se vaya
puliendo constantemente.
Este resultado indica que el potencial
E
eq,r
puede alcanzarse, también, sobre la
base de la polarización de transferencia en
la superficie no cubierta. Esto es de esperar
especialmente para electrodos de iones
metálicos que posean densidades de
corriente de intercambio muy pequeñas
(como en los metales Ni y Fe antes
mencionados).
La forma de la curva galvanostática
potencial-tiempo para la formación de
películas de conducción
predominantemente electrónica, puede
estimarse de la manera siguiente.
La dependencia inicial entre i
s
e i
w
está
dada por la expresión i
s
= i
w
(1 - u). A
pesar de su conductividad electrónica, la
película de óxido no participa en el
transporte de corriente debido a la baja
polarización inicial, ya que todavía no
puede ocurrir ningún proceso que
consuma electrones (por ejemplo, la
descarga de aniones).
La densidad de corriente verdadera se
compone de la suma de las corrientes
parciales i
1
e i
2
antes mencionadas, i
w
= i
1
+ i
2
, luego, i
s
= (i
1
+ i
2
) * (1 - u).
Como en la formación de la película de
óxido sólo se utiliza la parte i
2
* (1 - u),
se tiene, si la densidad de corriente de
corrosión es muy pequeña :
du / dt = k * i
2
* (1 - u).
Para i
s
= const. y curvas corriente
parcial-potencial lineales, se tiene por
integración,
E(t) = E
eq,r
+ (E
eq,r
- E
M
) / (exp [B *
(t - t)] - 1),
o bien
E
H
(t) = E
eq,r
+ (E
eq,r
- E
M
) / (exp [B *
(t - t)] - 1).
B es una constante, dependiente de k, i
x
y de las pendientes de ambas curvas
densidad de corriente parcial-potencial. La
magnitud t = (1 / B) * ln [i
s
/ (i
s
- i
x
)],
da el tiempo para el cual se alcanza el
cubrimiento completo. Para t = t, U
H
debería tender al infinito. Este caso no
aparece en la práctica, ya que a
sobrepotenciales suficientemente altos
comienza el desprendimiento de oxígeno.
La curva galvanostática se aplana cuando
se alcanza el sobrepotencial del oxígeno
correspondiente a la densidad de corriente
i
s
, que permanece constante en el tiempo.
5.1.5. Pasi vac i ón y ac t i vac i ón.
Electro - Metalurgia
70
En general, la pasivación de un metal
puede aparecer sólo cuando la densidad de
corriente i en la superficie no cubierta
(activa) es mayor que la de la disolución del
metal en la zona activa, en el potencial de
Flade. Luego de pasado el máximo la
corriente puede volver a disminuir.
La polarización necesaria para la
densidad de corriente i
max
puede obtenerse
de una fuente de tensión externa o de un
sistema redox presente en la solución. La
efectividad de un sistema redox depende,
esencialmente, de la forma de sus curvas
corriente parcial-potencial anódica y
catódica. El metal activo puede pasivarse
cuando se satisfacen las condiciones :
¦i
redox
(E
F
)¦ > i
max
(E
F
) E
F
<
E
eq,redox
Este caso ocurre, por ejemplo, con
hierro en ácido nítrico concentrado. Con
otros oxidantes, como Ca
4+
, CrO
2-
4
o Fe
3+
en medio ácido, no se cumplen las
condiciones. Sin embargo, estos sistemas
redox pueden mantener un estado
preexistente de pasividad, por formación
de un potencial mixto, es decir, tienen un
efecto de preservación de la pasividad.
En general, el estado pasivo puede
sostenerse cuando la densidad de corriente
anódica i es mayor o igual a la de corrosión
i
K
, o cuando la solución contiene un
compuesto que puede reducirse
electroquímicamente con la densidad de
corriente i >>i
K
.
Cuando se interrumpe la corriente
pasivante, la película pasiva se disuelve y el
metal se vuelve activo luego de un cierto
tiempo. El potencial de Galvani cae
primero exponencialmente con el tiempo y
en el potencial de Flade vuelve
abruptamente al valor del metal activo.
Este proceso se designa como activación
de desconexión o autoactivación. El
tiempo de activación depende de la
densidad de corriente de corrosión y del
espesor de la película.
La activación de un metal puede
lograrse también por medio de un flujo de
corriente catódica. Esta activación por
corriente catódica ocurre a un potencial de
electrodo U < U
F
, por reducción de la capa
de óxido en la cual aparece nuevamente el
metal, según
MeO
n
+ 2 n H
+
+ 2 n e ÷ Me + n
H
2
O
o un óxido de valencia menor, que se
disuelve rápidamente en la solución, de
acuerdo a la reacción :
MeO
n
+ 2 (n -. m) H
+
+ 2 (n - m) e ÷
MeO
m
+ (n - m) H
2
O.
Frecuentemente, se encuentra la
relación i
A
* t
A
= const., entre la densidad
de corriente catódica de activación i
A
y el
tiempo de activación t
A
, en la que el
producto depende esencialmente del
espesor de la película pasiva. De acuerdo a
esto, se necesita una cantidad de corriente
determinada para la destrucción de la capa,
esto es, hasta alcanzar el potencial de
Flade.
Se puede considerar a la capa pasiva
como un condensador de capacidad C,
conectado en paralelo con una resistencia
R. Por R fluye corriente continuamente,
cuya densidad, en estado estacionario,
corresponde a la de corrosión i
K
. Teniendo
como base este circuito equivalente, puede
Electro - Metalurgia
71
deducirse la siguiente expresión para el
tiempo de activación :
t
A
= R * C * ln [¦i¦ / (¦i¦- i
K
)],
que ha sido comprobada
experimentalmente.
La destrucción de una capa pasiva
ocurre, a menudo, de una manera no
uniforme, con formación de agujeros
activos (picaduras). Cuando estas picaduras
se extienden más de una porción
determinada de la superficie Q
A
sin
cerrarse por efecto de la corriente anódica
local, la activación se va extendiendo por
toda la superficie del electrodo. La
superficie activa necesaria para iniciar esta
activación espontánea, puede ser
extraordinariamente pequeña. Para hierro
pasivo en H
2
SO
4
1 normal, Q
A
es del
orden de 10
-3
.
Además, puede ocurrir activación
simplemente por contacto del electrodo
pasivo con un metal activo de superficie
suficientemente grande (activación por
contacto), o por agregado de compuestos
activantes a la solución (ejemplo, iones Cl
-
). Estos compuestos pueden aumentar la
densidad de corriente de corrosión local en
sitios preferenciales por desplazamiento de
oxígeno adsorbido o disminución del
sobrepotencial de transferencia
conduciendo, frecuentemente, a la
formación de picaduras.
5.1.6. Pot enci al de Fl ade.
El potencial de Flade se puede entender
mejor como el punto del salto de potencial
en la activación de desconexión o en la de
corriente catódica, mientras que en el
pasaje del estado activo al pasivo muchas
veces se manifiesta poco definidamente.
También es apropiada la determinación de
curvas corriente-potencial en condiciones
potenciostáticas o potencial-tiempo
galvanostáticas.
Para la interpretación de la naturaleza
del potencial de Flade es especialmente
interesante su dependencia con el pH. Hay
una serie de metales (entre otros Fe, Pd,
Au), para los que vale la expresión :
E
F
= E
o
- 0,059 * pH, a 25ºC.
Por lo tanto E
F
varía como el potencial
de equilibrio de un electrodo de óxido.
Además, como en algunos casos E
o
coincide en alguna medida con los
potenciales de electrodo normales de
determinados electrodos de óxido, es
natural considerar al potencial de Flade
como el potencial de equilibrio de
reacciones del tipo
Me + n H
2
0÷ MeO
n
+ 2 n H
+
+ 2 n e,
o bien
Me + n OH
-
÷ Me (OH)
n
+ n e.
En algunos casos, los valores de E
o
observados no corresponden a ningún
óxido o hidróxido conocido (por ejemplo
en el caso del Fe en solución ácida).
Consecuentemente, o la capa pasiva está
constituida por algún óxido todavía
desconocido o debe suponerse que el
potencial de Flade no corresponde a
ningún estado de equilibrio.
5.1.7. Espesor de l as pel íc ul as
pasi vas.
Electro - Metalurgia
72
El espesor de las capas pasivas varía
desde dimensiones monomoleculares
(capas quimisorbidas) hasta unos 100 nm.
Depende esencialmente de la densidad de
corriente de corrosión i
K
y el potencial del
electrodo pasivo.
Si i
K
= 0, el espesor de la película
alcanza un valor estacionario, que se
establece asintóticamente con el tiempo y
es tanto mayor, cuanto más positivo sea el
potencial. Como en las películas
electrónicamente conductoras la
polarización no puede sobrepasar casi los 2
V, frente al electrodo de hidrógeno, debido
al desprendimiento anódico de oxígeno,
estas capas no son tan gruesas (hasta unos
10 nm), como las no conductoras.
Para densidades de corrosión bajas, i
K
s
10
-3
A/cm
2
, es claro que la formación de la
capa estacionaria dura mucho tiempo.
Cuando i
K
= 0, esto es, cuando la
película es insoluble, teóricamente el
crecimiento de la capa, mientras E > E
F
,
seguirá sin detenerse. Esto ocurre
aproximadamente con Al, Ta y
probablemente también con los metales
nobles, cuando los electrólitos empleados
no los disuelven en forma apreciable.
En primera aproximación, el aumento
del espesor o
p
con el tiempo sigue la ley de
la inversa del logaritmo
(1 / o
p
) = a – b * ln t.
Esta relación ha sido comprobada
también en las reacciones de metales
con gases oxidantes.
5.2. Deposi t aci ón cat ódi ca
de met al es.
La depositación catódica de metales a
partir de una solución electrolítica está
ligada a la incorporación de iones
metálicos en una red cristalina. Para
electrodos sólidos aparece a menudo un
sobrepotencial de cristalización
considerable, que complica
apreciablemente la interpretación de los
datos experimentales, de modo que los
conocimientos actuales sobre el
mecanismo de los procesos de
cristalización son bastante incompletos.
Las condiciones son mucho mejores para
los electrodos líquidos (especialmente Hg y
amalgamas), ya que en ellos los problemas
particularmente difíciles de la nucleación y
crecimiento de cristales no juegan ningún
papel.
5.2.1. El ec t rodos de met al es
l íqui dos.
La densidad de corriente estacionaria
durante la descarga electrolítica de iones
metálicos solvatados sobre electrodos de
mercurio o de amalgama, está determinada
primordialmente por el proceso difusional.
Especialmente en experiencias
polarográficas se observa, en la mayor
parte de los casos, sobre-potencial de
difusión puro. La causa reside en las
grandes densidades de corriente de
intercambio sobre esos electrodos.
Por ello, para el estudio de la reacción
de transferencia los métodos más
apropiados son los de la impedancia
farádica y los potencio y galvanostáticos no
estacionarios. Por extrapolación de la
Electro - Metalurgia
73
componente óhmica de la impedancia
farádica :
R
f
= R
T
+ R
d
; a 1/\e ÷ 0,
se tiene la resistencia de transferencia R
T
de la cual se puede calcular la densidad de
corriente de intercambio.
Se ha comprobado que i
o
depende
también de la clase de aniones presentes en
la solución. Así, por ejemplo, la descarga
de iones Bi
3+
a partir de una solución de
HClO
4
1 N, se aumenta en un factor de
1.000 por agregado de iones Cl
-
0,05 N o
Br
-
0,01 N. Este efecto se debe,
probablemente, a que en tales casos los
iones halogenuros forman complejos con
los iones metálicos, cuya descarga necesita
menor energía de activación que los iones
simplemente hidratados.
Se ha estudiado repetidamente el
mecanismo de reacción de iones metálicos
complejos, habiéndose concluido que la
descarga de un ion metálico no ocurre a
través de una etapa parcial de ion
hidratado, sino directamente a partir del
complejo. Sobre la base de la dependencia
de la densidad de corriente de intercambio
con la concentración, se pudo determinar,
en presencia de distintas clases de
complejos, que la reacción de descarga
ocurre preferentemente a través de
complejos con número de coordinación
bajo, y que los superiores a menudo deben
primeramente descomponerse en una
reacción anterior.
En la descarga de cadmio a partir de
soluciones de cianuro, que contienen
predominantemente iones [Cd(CN)
4
]
2-
, la
reacción de transferencia consiste en el
proceso
[Cd(CN)
3
]
-
+ 2 e ÷ Cd + 3 CN
-
.
Por lo tanto, debe ocurrir previamente
la reacción homogénea
[Cd(CN)
4
]
2-
÷ [Cd(CN)
3
]
-
+ CN
-
.
A partir de la dependencia de la
densidad de corriente de intercambio con
la concentración de iones cianuro, se
encuentra que para valores pequeños de
c
CN-
, aparece una segunda reacción de
transferencia en la que se descarga
Cd(CN)
2
.
Análogamente, la descarga del Zn a
partir de soluciones alcalinas ocurre
preferentemente por medio de Zn(OH)
2
.
Muchas veces se ha observado que las
reacciones de descomposición, previas
ocurren muy rápidamente en comparación
con la de transferencia, por lo que no se
hacen notar cinéticamente (por ejemplo, a
través de la aparición de una corriente
límite). Pero puede reconocerse por medio
de medidas galvanostáticas no
estacionarias. Cuando existe una reacción
homogénea previa, el producto i*\t (t
tiempo de transición), depende linealmente
de i, para densidades de corriente no muy
grandes.
5.2.2. El ec t rodos met ál i c os
sól i dos.
El estudio experimental de la
depositación catódica de metales sobre
electrodos sólidos se ve dificultado
especialmente por la variación del
sobrepotencial con el tiempo, lo que se
debe fundamentalmente a la variación de la
superficie metálica por la misma
depositación. Para aclarar el mecanismo de
Electro - Metalurgia
74
reacción es necesario usar casi
exclusivamente métodos no estacionarios
con registro oscilográfico.
Cuando se utiliza pulsos galvanostáticos
simples o varios impulsos más cortos que
se repiten periódicamente, se encuentra a
menudo que el sobrepotencial, luego de
una subida rápida (carga de la doble capa),
alcanza primero un máximo y luego cae
lentamente a un valor final constante.
Como los máximos desaparecen al repetir
los impulsos de corriente, evidentemente
debe asignarse a la superficie del electrodo
que todavía no se ha modificado. Estos
máximos dan, a menudo, una curva
corriente-potencial de la forma ¦n¦ = a +
b*log ¦i¦, e indican, por lo tanto, la
presencia de un sobre-potencial de
transferencia puro.
La disminución del sobre-potencial
luego de pasado el máximo, puede
atribuirse parcialmente a un aumento de la
superficie activa, por la formación de
nuevos centros activos, o a una activación
de la superficie a consecuencia de la
reducción de óxidos inicialmente presentes
o impurezas adsorbidas. Para el estado
estacionario que comúnmente se observa
luego de un tiempo más o menos largo, y
para densidades de corriente altas, se
obtiene, a veces, una dependencia
aproximadamente lineal entre la densidad
de corriente y el sobrepotencial, en lugar
de una relación tipo Tafel. En la mayor
parte de estos casos se tiene una
superposición de sobre-potencial de
cristalización sobre el de transferencia.
Para muchos metales de transición se
encuentra sobre-potenciales de
transferencia especialmente altos,
particularmente para los metales de los
grupos del hierro y del platino. En estos
metales se observa generalmente también
una densidad de corriente de intercambio
muy baja, y el potencial de Galvani de
equilibrio se logra muy difícilmente.
El sobre-potencial elevado que se
encuentra en estos casos se debe,
probablemente, a que los iones de estos
metales, solvatados o formando complejos,
son especialmente estables en la solución,
de modo que su separación demanda una
gran energía de activación.
La facilidad de depositación de un ion
metálico depende, en general, de la clase y
fuerza de su unión con el solvente o con
los acomplejantes presentes en la solución.
Para una interacción ion-dipolo, como
puede suponerse en los iones hidratados
semejantes a los gases nobles, la energía de
activación necesaria para la deposición será
menor que para la unión covalente del ion
con los ligandos en un complejo de
penetración. Así, puede depositarse hierro
a partir de una solución del ion hidratado
Fe(H
2
0)
6
3+
con un sobre-potencial
relativamente bajo y por el contrario,
prácticamente no es posible hacerlo a
partir de una solución conteniendo iones
Fe(CN)
6
3-
. Actualmente se admite que se
debe esperar sobre-potenciales grandes
cuando en la unión del ion en el complejo
participan simultáneamente electrones de
una capa y de una s y p del número
cuántico inmediatamente superior. Si, por
el contrario, la capa 3d, 4d o 5d está
completa, como en los iones Cu
+
o Cd
2+
, el
sobre-potencial es relativamente bajo.
5.2.3. Est ruc t ura y apari enc i a
del met al deposi t ado.
En muchos procesos técnicos de
depositación catódica de metales,
Electro - Metalurgia
75
(extracción y refinación de metales,
galvanotecnia, etc.) la estructura y
apariencia del metal depositado es de gran
importancia. En general, los metales
electro-depositados son policristalinos. A
partir de cada núcleo cristalino
primariamente formado, se desarrolla un
monocristal, que comúnmente está
formado por un gran número de capas de
crecimiento. Globalmente, el depósito
puede ser de grano fino o grueso,
dependiendo de si en el proceso de
depositación predomina la velocidad de
nucleación o la de crecimiento de los
cristales.
Tomando precauciones especiales, es
posible obtener la formación de un único
núcleo, cuyo crecimiento, sin formación de
otros nuevos, conduce a monocristales de
gran tamaño.
5.2.4. Formas pri mari as de
c rec i mi ent o.
El crecimiento de un cristal metálico no
ocurre en forma plana, es decir, por
formación de capas completas sobre la
base, sino en forma escalonada, con
formación de capas de crecimiento de
espesor microscópico. Aquí, se distingue
comúnmente dos etapas. Primeramente, se
forma un núcleo superficial, que crece
hacia todos los lados
(tridimensionalmente), hasta que se alcanza
un cierto espesor (0,1 a 1 um en la
dirección perpendicular a la base).
Entonces, la superficie paralela a la base se
vuelve pasiva, de modo que el núcleo sigue
creciendo sólo en dirección tangencial. La
causa del bloqueo del crecimiento en la
dirección perpendicular a la base no ha
sido aún completamente aclarada.
Posiblemente, se deba a la adsorción e
incorporación de impurezas.
Entre la velocidad de crecimiento en la
dirección tangencial v
t
y el espesor de la
capa de crecimiento h, existe la relación :
h = (I * M) / (z * F * d
Me
* l * v
t
)
(I intensidad de corriente, M peso
molecular, d
Me
densidad del metal, l
longitud de la capa en expansión), h puede
calcularse determinando v
t
y l.
Bajo ciertas condiciones, el metal no se
deposita en forma compacta, sino como
hilos cristalinos finos y largos (whiskers).
Éstos crecen sólo frontalmente, mientras
que el crecimiento lateral está
completamente bloqueado. La
investigación de este crecimiento presenta
gran interés, ya que aquí puede
determinarse exactamente el tamaño de la
superficie en crecimiento y estudiarse
detalladamente la nucleación y el influjo de
inhibidores en la depositación catódica de
metales.
Para la formación de un hilo fino y
largo es necesaria una determinada
densidad de corriente crítica, i
kr
, en la
superficie frontal, por debajo de la cual el
crecimiento se detiene. Se ha comprobado
que i
kr
, aumenta fuertemente con
concentraciones crecientes de sustancias
adsorbibles, especialmente orgánicas. El
crecimiento frontal se bloquea por
completo si se interrumpe
momentáneamente la corriente.
Se supone que este fenómeno se debe a
una competencia entre la adsorción y la
incorporación de las moléculas orgánicas
en el metal depositado. Si la densidad de
Electro - Metalurgia
76
corriente es suficientemente grande (i >
i
kr
), de modo que las moléculas se
incorporan más rápidamente de lo que se
adsorben, es posible el crecimiento
posterior. En caso contrario, la
concentración superficial estacionaria de
las moléculas se hace tan grande que
aparece un bloqueo. Un cálculo más
preciso da para la densidad de corriente
crítica
i
kr
= k * (c
i
/ A)
1/2
,
en la que c
i
es la concentración de la
sustancia adsorvible y A el tamaño de la
superficie. k es una constante que depende de
la orientación cristalográfica y geométrica de
las caras. Un cristalito, formado a partir de un
núcleo tridimensional, tendrá entonces
diferentes valores de i
k
en sus distintos
planos. Con el crecimiento del cristalito, a
constancia de la intensidad de corriente, la
densidad de corriente va disminuyendo, y la
cara cristalina cuya i
kr
, es la mayor de todas
deja de crecer primero. Finalmente, sigue
creciendo sólo una de las caras. Si ésta es la
frontal, se forma un cristal filiforme. Por el
contrario, cuando aparecen capas de
crecimiento, las caras laterales de los
escalones microscópicos son las de menor
densidad de corriente crítica, de modo que el
cristalito sigue creciendo sólo hacia los
costados.
5.2.5. Los fact ores más
i mport ant es
Estos, los que más marcadamente
pueden influir en el tamaño, forma y
distribución de los cristalitos de un
depósito metálico, son la densidad de
corriente (o bien el sobre-potencial), la
estructura cristalina del metal a depositar,
la clase del metal base, la concentración y
composición de la solución electrolítica
(especialmente la presencia de inhibidores)
y la temperatura.
Se puede diferenciar esencialmente
cuatro tipos básicos de depósitos
policristalinos, entre los cuales, sin
embargo, ocurren también formas de
transición :
1. tipo FI : Aislado orientado. Cristales
o agregados cristalinos aislados, orientados
en la dirección de las líneas de corriente.
2. tipo BR : Reproducción orientada
por la base. En la mayor parte de los casos,
depósitos de grano grueso, compactos, que
representan una continuación de los
cristales de la base.
3. tipo FT : Textura orientada.
Estructura compacta con haces de fibras
finas paralelas a las líneas de corriente, con
límites muy poco definidos entre los
cristalitos.
4. tipo UD : Dispersión no orientada.
Microestructura repartida en pequeñas
subpartículas finas, orientadas al azar y sin
acusar límites entre los cristalitos.
En los tipos FI y FT el crecimiento de
los núcleos ocurre preferentemente en las
caras frontales, como en el caso de los
cristales filiformes. En el BR el cristalito
crece preponderantemente en la dirección
tangencial, lo que conduce a la formación
de capas de crecimiento. En el UD se
forma sólo núcleos tridimensionales, que
no crecen ni como hilos ni como capas.
Aquí, la frecuencia de nucleación debe ser
grande.
Electro - Metalurgia
77
Densidad de corriente.
A densidades de corriente muy bajas,
los sobre-potenciales son pequeños y por
ello, las probabilidades de nucleación
escasas. Comúnmente, entonces, los
metales se depositan con grano grueso. A
medida que se aumenta la densidad de
corriente y el sobre-potencial, aumenta la
frecuencia de nucleación y los depósitos se
hacen más finos.
La inhibición de la nucleación se hace
especialmente evidente en la depositación
de metales sobre electrodos de otros
metales. Aquí se manifiesta en la aparición
inicial de una así llamada sobre-
polarización, que se atribuye a la necesidad
de un elevado sobre-potencial para la
formación de los primeros núcleos
tridimensionales sobre el metal extraño.
Una vez que se ha formado el número
suficiente de núcleos, se necesita sólo un
pequeño sobre-potencial para que siga el
crecimiento.
Si la densidad de corriente y el sobre-
potencial son tan grandes como para que
se desprenda hidrógeno simultáneamente
con la deposición del metal, el depósito
será poroso o esponjoso, debido al
desprendimiento de burbujas del gas.
Como la solución en las cercanías del
electrodo puede volverse alcalina por la
descarga de los iones H
+
, a veces pueden
formarse hidróxidos o sales básicas, que se
incorporan al depósito y le dan aspecto
fino y oscuro. Esto se observa, por
ejemplo, en la depositación de hierro o
cromo a partir de soluciones neutras.
Concentración y movimiento del
electrólito.
Disminuyendo la concentración de los
iones metálicos en la solución puede
aumentarse el sobre-potencial de difusión y
con ello alcanzarse una disminución del
tamaño del grano. En la práctica, la
concentración del ion a depositar se
disminuye introduciendo complejantes en
la solución. La agitación intensa del
electrólito baja el sobre-potencial
difusional y provoca el aumento del grano.
Inhibidores.
Como inhibidor se entiende a cualquier
sustancia que, debido a su adsorción en
una superficie electródica, disminuye la
velocidad de una reacción electroquímica
(a sobre-potencial constante) o bien,
aumenta el sobre-potencial (a corriente
constante), sin tomar parte por sí misma
en la reacción.
El aumento del sobre-potencial por
inhibidores adsorbidos puede tener
diversas causas. En parte, se atribuye a una
disminución del área activa del electrodo,
por lo cual la densidad de corriente
efectiva aumenta. Por otra parte, la
adsorción del inhibidor bloquea
preferentemente las partes más activas de
la superficie, de modo que los iones a
depositar deben desalojar al inhibidor o
descargarse en lugares menos activos.
Ambos procesos necesitan de un aumento
de la energía de activación.
Simultáneamente, el bloqueo de los sitios
activos conduce, en la mayor parte de los
casos, a un fuerte sobre-potencial de
cristalización, ya que los iones se ven
obligados a depositarse preferentemente
sobre los planos cristalinos con formación
de gran número de núcleos nuevos.
Finalmente, el inhibidor puede retardar
también a reacciones químicas parciales, de
Electro - Metalurgia
78
modo que aparece un sobre-potencial de
reacción extra.
Sólo rara vez puede asignarse
inequívocamente la acción del inhibidor a
una clase determinada de sobre-potencial.
Las determinaciones experimentales se
dificultan, entre otras causas, por el cambio
constante que sufre la superficie (salvo
para impulsos de corriente o potencial muy
cortos), o debido a que también puede
formarse inhibidores secundarios, como
hidróxidos metálicos por hidrólisis.
Ya antes se ha hecho mención a la gran
influencia de las sustancias adsorvibles
sobre las formas de crecimiento primarias
(agujas cristalinas y capas).
Recientemente, se ha establecido que la
acción inhibidora de muchos compuestos
orgánicos e inorgánicos se debe, en primer
lugar, a una interacción no-electrostática
con los átomos metálicos del electrodo,
sobre la base de fuerzas de unión
covalentes y de dispersión.
Así, se ha observado que la acción
inhibidora de sustancias orgánicas sobre la
depositación de níquel a partir de
soluciones débilmente ácidas, va paralela
con el número de pares de electrones libres
en la molécula, pero por lo demás, es
independiente de la constitución del
compuesto.
La acción de fuerzas de dispersión se
muestra, por ejemplo, en la inhibición por
iones amonio, cuyos átomos de hidrógeno
están total o parcialmente sustituidos por
radicales orgánicos. Se evidencia en que el
sobre-potencial aumenta
considerablemente tanto con el grado de
sustitución, como con el tamaño de los
sustituyentes. También las sales de piridina,
quinolina y acridina muestran efecto
inhibidor creciente en ese orden, es decir, a
medida que aumenta el tamaño de la
molécula.
En una serie de tio-compuestos se
observa un efecto inhibidor muy
específico. Muchas veces puede deberse a
que estos compuestos se reducen a H
2
S a
potenciales suficientemente catódicos y
forman sulfuros metálicos, de conocida
acción inhibidora. Esta idea tiene su apoyo
en que se encuentra sulfuros incluidos en
los depósitos de níquel hechos en
soluciones conteniendo tio-compuestos.
Otra causa para la actividad especial de
estos compuestos puede deberse a que en
compuestos como la tiourea o el trition, la
distancia de los átomos de azufre en el
grupo S-C-S es casi 0,287 nm y por lo
tanto, casi idéntico con la distancia Fe-Fe
en la red de hierro o. En este caso, el
efecto de inhibición podría atribuirse
entonces a una adsorción orientada
especialmente fuerte. De hecho los
tritiones suficientemente solubles
presentan un efecto protector
anormalmente fuerte para el hierro frente a
soluciones ácidas.
Entre los inhibidores usados en la
práctica, se encuentra un gran número de
coloides cuya actividad va paralela con su
adsorbabilidad. Así, se puede obtener
sobre-potenciales muy grandes con la
adición de cantidades pequeñas de
proteínas (gelatina 0,1 g/Lt). También los
hidróxidos metálicos coloidales, que a
menudo se forman en la interfase
electródica por empobrecimiento en iones
H
+
presentan un efecto de inhibición
secundaria. Aquí puede aparecer, también,
capas coloidales cubriendo el electrodo y
que por ello ocasionan una polarización
óhmica considerable.
Electro - Metalurgia
79
Debido al aumento del sobre-potencial
que causan, los inhibidores fuertes
generalmente ocasionan un aumento de la
probabilidad de nucleación y proporcionan
por lo tanto, depósitos de grano fino. Por
el contrario, cuando la inhibición es
pequeña, a veces se observa hasta un
aumento del tamaño del grano. Este
comportamiento puede atribuirse a que en
estas condiciones, el sobre-potencial
generalmente no alcanza a producir
núcleos tridimensionales, de modo que
sólo pueden aparecer núcleos mono o
bidimensionales. Si debido a la escasa
inhibición, su probabilidad de formación
disminuye, sólo crecerán los pocos núcleos
presentes y as¡ aparecerán cristalitos más
grandes.
5.3 El ect roobt enci ón y
el ect rorefi naci ón de cobre.
La electro obtención de cobre es la
recuperación del cobre como metal a partir
de una solución en una celda electroquímica.
La electro refinación de cobre es la
purificación de cobre por disolución y
posterior recuperación sobre un cátodo,
por vía electroquímica.
En una refinería en general, las celdas se
ordenan en grupos y subgrupos que
pueden llamarse circuitos, cuando se
consideran las celdas alimentadas por un
rectificador y secciones grupos de celdas
relacionados con las operaciones de carga y
cosecha de cátodos.
Cada circuito es una refinería en sí, con
redes hidráulicas y eléctricas propias. En
refinación normalmente un circuito
independiente se destina a la fabricación de
hojas de partida.
Las celdas son de concreto revestido en
PVC, aunque hoy día se usan con buenos
resultados los concretos poliméricos. Una
celda acepta del orden de 50 ánodos y 51
cátodos. La conexión eléctrica de las celdas
es en serie (Walker) y cada ciclo anódico
dura 24 a 28 días. El ciclo catódico entre
12 y 14 días.
Los cátodos iniciales miden un poco
más que los ánodos.
Las hojas madres para la fabricación de
láminas de partida pueden ser de cobre,
acero inoxidable o titanio. En las refinerías
modernas se usa los cátodos permanentes
de acero inoxidable.
5.3.1. El ec t ro-obt enc i ón de
c obre.
La electro-obtención de cobre se realiza
en una celda compuesta por un cátodo sobre
el cual se recuperará el cobre y por un ánodo
que debe ser inatacable para evitar la
contaminación de la solución. El cátodo
inicial es una lámina delgada de cobre o una
lámina de acero inoxidable (cátodos
permanentes) y el ánodo es una placa de una
aleación de plomo (Pb - Ca - Sn).
Las semi-reacciones que ocurren son :
La reducción del ión cúprico : Cu
2+
+
2e = Cu E
o
= 0,34 V.
La oxidación del agua : 2H
2
O = 4H
+
+
O
2
+ 4e E
o
= 1,23 V.
Electro - Metalurgia
80
Para realizar la electrólisis es necesario
aplicar entre los electrodos una diferencia de
potencial mayor que la diferencia de potencial
mínima de electrólisis. Para la obtención en
condiciones estándar esta diferencia de
potencial mínima es de 1,23 – 0,34 = 0,89
V.
De acuerdo con la ley de Nernst el
potencial de una placa de cobre a 25º C es :
E = E
o
+ 0,059 log [Cu
2+
]
La reacción anódica que ocurre sobre la
placa de aleación de plomo, insoluble, es la
electrolisis del solvente. En este caso :
2H
2
O = 4H
+
+ O
2
+ 4e E = E
o
-
0,059 pH.
La diferencia de potencial mínima o
potencial de descomposición Ed es :
EO – Ecu = Ed = 0,89 + 0,059 log
[H
+
]/[Cu
2+
]
Para las condiciones medias reales ([H
+
]
~ 0,5 y [Cu
2+
] ~ 0,3) vale Ed ~ 0,9.
Es interesante desde el punto de vista
de consumo de energía minimizar este
valor Ed disminuyendo la concentración
de ácido y aumentando la concentración
del ión Cu
2+
. Cuando la electro-obtención
es la etapa que sigue a lixiviación esos
valores están condicionados por la etapa
anterior.
La implementación del proceso de
extracción por solventes hace posible,
debido a la pureza de las soluciones,
obtener directamente por electro-
obtención cátodos de calidad electro-
refinado. En este caso es posible lograr
altas concentraciones en cobre y en ácido.
Persiste el problema de contaminación en
plomo proveniente de los ánodos.
La tensión de celda es de 2 a 2,5 [V].
Gran parte de este potencial se utiliza en
producir la reacción electroquímica. En el
electrólito la caída de tensión es también
alta debido a la relativamente baja
concentración en ácido sulfúrico.
Las soluciones de lixiviación para electro-
obtención tienen una conductividad del
orden de 0,2 [mho/cm] y el consumo de
energía es de 2.700 – 3.000 [kWh/t Cu].
Figura 5.4. Circuito equivalente para electro obtención.
Electro - Metalurgia
81
La caída de tensión total para un circuito
de electro-obtención puede expresarse como
:
E = Ed + (Rc+Re)*I + na +nc.
Donde :
Rc : resistencia equivalente de
conexiones y barras.
Re : resistencia del electrólito.
I : intensidad de corriente en la celda.
na : sobretensión anódica.
nc : sobretensión catódica.
Además,
na = Rpa*I
nc = Rpc*I
En que :
Rpa : resistencia de polarización
anódica equivalente.
Rpc : resistencia de polarización
catódica equivalente.
5 . 3 . 1 . 1 . E F I CI E N CI A DE
CORRI EN T E .
La eficiencia de corriente es la razón entre
el cobre realmente recuperado y el cobre que
teóricamente debiera depositarse para la
cantidad de corriente entregada, de acuerdo
con la ley de Faraday : Ef = Mreal /
Mteórica = Mreal/1,1853 * t * n * I *10
-3
.
En que :
M : peso real de cobre depositado en
[kg]
I : Corriente alimentada en [A]
t : tiempo de operación en [h]
n : número de celdas.
Las pérdidas de eficiencia de corrientes se
deben a varias causas :
 Fugas de corriente.
 Disolución química de cobre.
 Cortocircuitos.
 Reacciones parásitas.
Las fugas de corrientes en general no son
importantes y no alcanzan al 1% de la
corriente entregada.
Cuando la celda está desconectada
eléctricamente es susceptible de producirse
las siguientes reacciones :
Cu + H
2
SO
4
+ ½ O
2
= CuSO
4
+ H
2
O.
La velocidad de crecimiento de esta
reacción es del orden de 2 – 4 [g/h]
El cortocircuito declarado, además de
generar problemas en la homogeneidad de la
distribución de corriente por electrodo en las
celdas, deja pasar prácticamente todo el flujo
de corriente no produciendo ninguna
transformación electroquímica degradándose
en calor.
5 . 3 . 1 . 2 . RE A CCI ON E S
P A RÁ S I T A S.
La principal pérdida de eficiencia de
corriente en electro-obtención se debe a las
reacciones parásitas.
Pueden distinguirse dos tipos de
situaciones para,
 Tensiones superiores a la tensión del
cátodo
 Tensiones inferiores a la tensión del
ánodo.
Electro - Metalurgia
82
Toda especie con un potencial de oxido-
reducción superior al potencial del cátodo
será susceptible de reducirse sobre el cátodo
y toda especie con potencial de óxido
reducción inferior al del ánodo puede
oxidarse anódicamente.
Figura 5.5. Procesos catódicos y anódicos.
En la práctica las eficiencias catódicas en
E.O. varían entre 77 y 92%.
En la refinería de Chambishi con un
electrólito que contuvo 4 [g/L] en Fe
2+
y 6
[g/L] en Fe
+3
, la eficiencia catódica era de
77%. En Nchanga (Zambia) el electrolito
contenía 2,1 [g/L] en Fe
2+
y 0,5 [g/L] en
Fe
+3
y la eficiencia fue de 85%. Estos valores
ponen en evidencia el papel que juega el
fierro, principal impureza desde el punto de
vista de la eficiencia de corriente.
Fe
3+
= Fe
2+
+ e E = 0,77 + 0,059 *
log [Fe
2+
]/[Fe
3+
]
Electro - Metalurgia
83
Figura 5.6. Efecto del fierro.
El ión férrico produce además problemas
de corrosión en las orejas de los cátodos por
establecimientos de una tensión mixta.
2Fe
3+
+ Cu = 2Fe
2+
+ Cu
2+
E = 0,33 V.
El fierro puede eliminarse por descarte
parcial de soluciones a las que previamente se
les ha extraído el cobre; oxidando la solución
con MnO
2
y neutralizando a pH = 2 – 2,5, de
modo que precipitar hidróxidos de hierro;
también se puede utilizar fosfatos. En los
procesos de extracción por solventes se
puede minimizar el arrastre de fierros a la
electro-obtención.
El plomo, proveniente de los ánodos, es
también una impureza nociva. Para esto se
discuten dos tipos de soluciones; la
utilización de ánodos de aleaciones Ca – Pb –
Sn laminados, que presentan un PbO
2
de
contextura diferente más resistente y menos
contaminantes o el uso del ánodo de titanio
recubiertos de óxidos activos de rutenio,
platino, iridio, etc.
La pureza de los cátodos de electro-
obtención es superior a 99,9 %.
5.3.2. El ec t ro-ref i nac i ón.
En electro-refinación el ánodo y el cátodo
son ambos de cobre y por lo tanto la tensión
de descomposición es nula. El potencial total
de celda en este caso es : E + RtI + RcI +
ReI + n
La polarización misma consume solo un
4% de la energía. El 13% se degrada en las
barras conductoras y en los contactos y el
resto es caída ohmica en el electrólito.
La energía consumida en el electrolito está
directamente relacionada con la distancia que
separa a los electrodos y con la conductividad
de la solución.
La conductividad depende de la
concentración en ácido sulfúrico, en cobre,
del contenido y tipo de impurezas, de la
temperatura. Un electrólito típico es el
indicado en Tabla 6.1.
Electro - Metalurgia
84
Tabla 5.1. Composición de un electrolito
de electro-refinación.
Especie Concentración
[g/L]
Cu
H
2
SO
4
.
Cl
Fe
As
Sb
SiO
2
.
Bi
Ni
38 – 45
180 – 205
0,035 – 0,040
0,36 – 0,42
3,1 – 3,8
0,05 – 0,14
0,12 – 0,14
0,003 – 0,005
0,20 – 5,0
Una expresión para la conductividad del
electrólito es la siguiente :
k = 1,1*{1.000-7*(T-55) – 3*([H
2
SO
4
] -
200) + 6,6*[Cu] + 7,6*[Ni] + 8,2*[Fe]
+0,7*[As]}
En que :
k : conductividad en [kmho/cm]
T : temperatura en ºC
[ ] : concentración en [g/L]
O también : k = 1,37*{2,55*T +
1,41+[H
2
SO
4
– 0,15 [Cu]}
Para un valor estándar de arsénico y fierro
y sin níquel el valor medio es de 580 a 630
[mmho/cm].
Una intensidad de corriente por celda de
electro-refinación típica es de 22.000 [A] con
densidades de corrientes cercanas a 230
[A/m
2
]. La densidad de corriente está
limitada principalmente por problemas de
circulación de electrólito. Continuamente se
investiga para superar estas limitaciones
ensayando nuevos diseños de celda con
mejor circulación de electrólito, filtrando las
soluciones, etc.
Las variables más importantes son la
densidad de corriente, la temperatura del
electrólito, la concentración el ácido sulfúrico
y cobre, el flujo del electrólito a través de la
celda, el tipo y cantidad de aditivos.
Es deseable trabajar con las temperaturas
más altas pero está limitado por la
evaporación del electrólito y por la resistencia
de los materiales de tuberías, revestimientos,
etc.
La solubilidad del sulfato de cobre
aumenta con la temperatura pero si su
concentración se hace muy alta cristaliza
cuando el electrólito se enfría en los
estanques de almacenamiento u otros lugares.
Su solubilidad también disminuye en la
presencia de impurezas siendo
particularmente nociva la presencia de níquel;
se considera que una parte de níquel equivale
a 1,67 partes de ácido sulfúrico.
La conductividad más alta se obtiene a la
mayor concentración de ácido sulfúrico, la
que en ningún caso debe sobrepasar los 220
[g/L].
5 . 3 . 2 . 1 . P ROCE S O A N ÓDI CO.
La composición del ánodo juega un papel
importante; puede contener de 98 a 99,5% de
cobre y las impurezas pueden estar en la
forma de solución sólida o como fases
separadas.
El proceso principal es la transformación
de cobre metálico en el cobre iónico
hidratado. Aunque son necesarias las 753 kJ
para la primera ionización y 2.720 kJ para la
segunda, la diferencia de energías de
hidratación exotérmicas (2.200 kJ contra 481
kJ) hace que la transformación global Cu ÷
Cu
2+
sea la principal.
Electro - Metalurgia
85
Es posible de todos modos la existencia
de una cierta cantidad de ión cuproso para
establecer el equilibrio de los potenciales
relativos Cu
2+
/ Cu
+
, Cu
+
/Cu.
Cu
2+
+ e= Cu
+
E
o
= 0,17 V.
Cu
2+
+ 2e = Cu E
o
= 0,34 V.
Cu
+
+ e = Cu E
o
= 0,52 V.
5 . 3 . 2 . 2 . L A REA CCI ÓN
CA T ÓDI CA .
La reacción catódica puede entenderse
separada en varias etapas.
1. Difusión del ión hidratado hacia la
superficie,
2. Adsorción del ión hidratado Cu
2+
(H2O)x,
3. Migración del ión hacia un sitio de
crecimiento,
4. Transferencia de electrones,
5. Deshidratación de electrones,
6. Cristalización.
Los pasos 2, 3 y 6 son muy rápidos pero a
temperaturas de trabajo industrial la
transferencia de cargas se facilita y los pasos
indicados pueden determinar la velocidad
global.
En principio, la calidad del depósito
electrolítico será aceptable mientras no se
pase un valor crítico de densidad de corriente
que sobrepase la velocidad de cristalización.
Este valor crítico depende de una serie de
factores y es de difícil determinación. Un
modo práctico de hacerlo es medir el perfil
del depósito obteniendo diferentes
condiciones. El valor fluctúa entre un cuarto
y un tercio del valor de la corriente límite.
La presencia de impurezas en las
irregularidades de la superficie da lugar a una
cristalización radial. El comienzo de estos
nódulos es una partícula de barro conductora
o semiconductora; plata, Cu
2
S, Ag
2
Se, CuS
son partículas nocivas.
Otras partículas sólidas no conductoras y
por lo tanto no nodulizantes son Sb
2
O
5
,
SbSO
4
, SiO
2
, PbSO
4
. Estas especies
contaminan el depósito, excepto el SiO
2
que,
si no retiene partículas de cobre es expulsado
fuera del cátodo.
5 . 3 . 2 . 3 A DI T I V OS
ORGÁ N I COS .
Los aditivos orgánicos se agregan al
electrólito para bloquear el crecimiento de
dendritas y nódulos mejorando la calidad
física y química del depósito y disminuyendo
los cortocircuitos.
El mecanismo de acción de los aditivos es
por adsorción sobre los centros activos o
salientes generando una sobre tensión local.
El aumento de sobre tensión tiende a
disminuir la intensidad de corriente excesiva y
a frenar el depósito en los puntos críticos.
El aditivo más antiguo empleado es la cola
(gelatina), polímero proteico natural de
cadena peptidicas - CO– N-.
Este se emplea generalmente combinado
con tiourea, SC(NH
2
)
2
. Además se agregan
floculantes y cloruro.
La cola se consume a un ritmo de 30 g/t
de cobre depositado y el consumo de tiourea
Electro - Metalurgia
86
es de 10 a 25 g/t. El nivel de cloruro se
mantiene en 0,035 – 0,040 g/L.
En el proceso de electro-obtención se usa
como aditivo la goma natural guar cuyo
propósito es el indicado en el primer párrafo
de este acápite.
A nivel de estudio en laboratorio, en
planta piloto y en faenas se pretende
reemplazar estos aditivos orgánicos por
inorgánicos, para bajar la contaminación de
los cátodos con el elemento carbono.
5 . 3 . 2 . 4 . E F E CT OS DE
I M P U REZ A S .
Los metales menos nobles que el cobre
tenderán a disolverse por ejemplo, Ni y Pb.
Los metales más nobles que el potencial de
operación del ánodo no se disuelven y pasan
directamente a los barros anódicos, por
ejemplo, Ag y Au.
Los barros anódicos contienen 40% de
cobre, 20% en plata y 0,05% en oro. Se
producen alrededor de 1,5 a 2,0 k/t
Tabla 5.2. Composición de ánodos y barros anódicos típica (%).
Especie. Ánodo. Barro anódico.
Cobre
Plomo
Arsénico
Estaño
Selenio
Níquel
Plata
Sílice
Cu
Pb
As
Sn
Se
Ni
Ag
SiO
2
.
99
0,2
0,2
0,10
0,01
0,04
0,2
5 – 8
20 – 30
3
3
2
0,04
15 – 25
Si
Los barros se tratan para obtener el metal
doré por lixiviación con ácido sulfúrico y aire
a temperatura, filtración del barro, secado y
copelación con borax y carbonato de sodio.
El metal dore contiene 98% en plata siendo
el resto oro, platino, paladio y cobre.
La impureza anódica más importante, por
cantidad, es el Cu
2
O que puede llegar a ser de
2.500 ppm en oxígeno. Este compuesto
puede disolverse electroquímicamente y
químicamente y es el principal responsable
del aumento de la concentración de cobre en
el electrólito de refinación.
Electro - Metalurgia
87
Cu
2
O + H
2
SO
4
= Cu SO
4
+ H
2
O + Cu
2+
+ 2e
Cu
2
O + H
2
SO
4
= Cu SO
4
+ H2O + Cu
El ánodo también puede contener otro
tipo de óxidos como NiO, PbO, SnO
2
, ZnO
u óxidos mixtos Pb - As, Ni - As, Pb - Sb, Ni
- Sb como PbO–As
2
O
5
, PbO–Sb
2
O
5
, etc.
Estos óxidos pueden seguir diferentes
caminos.
 NiO pasa a los barros anódicos (poco
soluble en H
2
SO
4
),
 SnO
2
pasa a barros anódicos,
 PbO puede precipitar como PbSO
4
,
 ZnO pasa al electrolito como Zn
2+
,
 Ni pasa como Ni
2+
,
 Óxidos mixtos de plata pasan a los barros,
 Bi (óxidos mixtos con Sb y Pb)
conforman una sal básica vía Bi
3+
.
El Fe
2+
puede oxidarse a Fe
3+
pero el
Fe
3+
no puede reducirse.
5.4. Sal es fundi das.
5.4.1 I nt roducci ón.
Esta tecnología se usa por la
imposibilidad de recuperar metales desde
soluciones acuosas; se aplica para recuperar
los metales alcalinos, los alcalinos térreos y
la mayoría de los de transición.
La producción de aluminio por
electrólisis de sales fundidas difiere de los
otros metales, obtenidos por esta
tecnología, porque el que se electroliza es
un óxido y porque el ánodo se consume.
5.4.2. Carac t eríst i c as
General es.
Requiere de atmósferas inertes, estos
metales son muy reactivos con el oxígeno
del aire. Su acopio debe evitar la
hidratación. La operación es contaminante
por la excesiva corrosión en los sistemas.
Es difícil separar el metal electro
depositado en forma sólida. La
purificación de electrólitos fundidos es
antieconómico. La mayoría de los metales
son parcialmente solubles en sus sales
fundidas; opacando los electrólitos y
disminuyendo la eficiencia de corriente.
En los casos en que el metal es menos
denso que la sal fundida se necesita un
diseño especial para la celda. En algunos
casos los metales se obtienen en su forma
de sales por éstas más estables electro-
químicamente. Si el metal se obtiene
fundido se puede moldear directamente
desde la celda.
5.4.3. La f ase c onduc t ora
i óni c a.
Éste puede ser un compuesto puro del
metal o estar disuelto en un solvente. Los
principales factores que influyen sobre la
calidad de la sal fundida son :
La tensión de descomposición : el
solvente debe ser electrolíticamente más
estable que la sal del metal, para evitar la
codepositación.
La conductividad : ésta aumenta al
disolver sustancias iónicas.
Electro - Metalurgia
88
La presión de vapor : su valor debe ser
bajo para disminuir las pérdidas de
compuestos por evaporación.
La viscosidad : debe ser baja para tener
un buen mezclado de los compuestos y
permitir la separación de los productos
generados en los electrodos.
La temperatura de fusión : debe ser baja
para tener una temperatura en la celda lo
más baja posible, para disminuir la rapidez
de su deterioro y la contaminación.
La densidad : es importante cuando el
metal se obtiene en su forma fundida.
El solvente : debe permitir una alta
solubilidad del material alimentado, para
no descomponerlo con las densidades de
corriente de trabajo.
Las reacciones con los productos : la
composición y la naturaleza del baño
fundido influyen sobre la solubilidad de los
productos, algunos casos :
 La electrólisis del NaCl (fundido a
800°C) tiene baja eficiencia de corriente
pues el Na es altamente soluble en el
baño fundido y se recombina con el Cl
de éste.
 La electrólisis del AlCl
3
(en el baño
fundido de LiCl-NaCl) se ve afectada
por la codepositación del Na pues este
forma compuesto que se intercala sobre
la superficie del cátodo de grafito
destruyéndolo. Para evitar lo anterior se
adiciona pequeñas cantidades de MgCl
2
y CaCl
2
a la sal fundida.
 La eficiencia de corriente se reduce y el
depósito se deteriora por la
desproporcionación ( ZrCl
4
+ Zr = 2
ZrCl
2
), la polimerización y la formación
de grumos.
La corrosividad : el baño fundido debe
ser lo menos corrosivo posible para utilizar
los materiales de construcción normales
(acero y grafito) y para minimizar el
equipamiento de manutención.
5.4.4. El sol ut o.
En el proceso de electrólisis el material
se alimenta en intervalos, éste es
generalmente haluro del metal a depositar,
además, son altamente miscibles por
compartir un anión y permiten una alta
concentración del metal.
Los fluoruros puros son más fáciles de
preparar y manipular que los cloruros
porque son menos higroscópicos. Pero
forman compuestos tóxicos contaminantes
cuando se usa electrodos de grafito, lo que
hace impracticable el proceso.
Las impurezas en el baño fundido
disminuyen la eficiencia de corriente y
generan “barros” que es necesario separar
del sistema. El agua es la principal
impureza, la que forma “barros” de óxidos
o hidróxidos debido a la hidrólisis.
5.4.5. Aspec t os de I ngeni ería.
Lo ideal es que el metal obtenido en
estos procesos lo sea en fase líquida, pues
hace muy limpia su separación desde el
baño fundido si se tiene una diferencia de
densidades entre ellos. Para el caso de
obtención del metal en fase sólida, se hace
crítica el control de la morfología del
depósito; si la rapidez de la reacción de los
electrodos es controlada por la difusión la
tendencia es a formar depósitos
Electro - Metalurgia
89
dendríticos, en el caso de un control
químico el depósito es coherente y denso.
El diseño de las celdas con electrólitos
de baños fundidos es más variado que los
casos con electrólitos acuosos. Los tipos
de celdas más comunes son :
1. El contenedor es el ánodo y el cátodo se
sumerge en el baño fundido. Este
diseño es para los casos de obtención de
un metal refractario en su fase sólida.
2. El contenedor es el cátodo y el ánodo se
sumerge en el baño. Este caso es para la
obtención de un metal líquido y más
denso que el baño fundido (tierras
raras).
3. El contenedor es inerte y los electrodos
se sumergen en el baño, se utiliza
diafragma, para separar el anolito del
catolito, si el metal se obtiene en fase
líquida y su densidad es menor a la del
baño.
4. El mismo diseño del caso anterior, pero
para separar los productos de los
electrodos y aumentar la eficiencia de
corriente si el metal se obtiene en fase
sólida.
5. El mismo diseño del caso anterior pero
sin diafragma si el metal se obtiene en
forma sólida.
Estos procesos son competitivos con la
reducción metalotérmica, en el cual un
óxido o cloruro o fluoruro es reducido por
otro metal en un ambiente de alta
temperatura. Este proceso piro
metalúrgico es del tipo REDOX, la
reacción química es : M1X + M2 ÷ M1 +
M2X, donde X representa al oxígeno o a
un haluro.
5.4.6. Li t i o.
El litio y el sodio son los únicos metales
alcalinos que se obtienen por electrólisis de
baños fundidos.
Los usos tradicionales del litio han sido
como aditivo en la industria del vidrio y
como elemento aleante, comúnmente para
el aluminio. Pero su uso más creciente es
en la industria de las baterías de litio, pues
éstas tienen alta potencia de salida, buenas
propiedades de almacenaje de energía y
una relativa pérdida pequeña de potencia a
temperaturas bajas.
Se usa el eutéctico LiCl-KCl como
electrólito, éste funde a 355°C y contiene
un 45% de LiCl. La temperatura de trabajo
en la celda es de 410-420°C y la caída de
tensión es de 6,0-6,5 V. La celda se calienta
externamente y es del tipo de los
electrodos sumergidos en el baño y
separados por un diafragma ya que el litio
se obtiene líquido. El metal se recupera en
un reservorio adyacente a la celda (con
atmósfera controlada : carente de aire),
desde el cual se envía al moldeo de los
lingotes. La eficiencia de corriente es del
orden del 90%, la recuperación del metal
es de un 95% y la pureza del litio es del
99,5%, siendo su mayor impureza el sodio.
El cloro formado en el ánodo es retirado
de la celda, la cual es hermética, y
recuperado.
La materia prima del litio proviene de
las salmueras de los salares, estas salmueras
son concentradas en pozas solares, luego
de ser purificadas el litio se precipita como
carbonato de litio (Li
2
CO
3
) al adicionarle
carbonatos de sodio. Otra fuente de litio es
el silicato anhidro de litio y aluminio
(espodumeno), el cual debe ser tratado
Electro - Metalurgia
90
térmicamente para lixiviarlo ácidamente
después, posteriormente se precipita el
carbonato de litio.
El material para el baño fundido se
genera lixiviando el Li
2
CO
3
con HCl y
aquel al precipitarlo con carbonato de
sodio desde soluciones limpias y
concentradas desde pozas solares
provenientes de los salares.
5.4.7. Sul f uros.
Los sulfuros metálicos tienen puntos de
fusión altos, su electrólisis se realiza en
baños de cloruro del metal y cloruros
alcalinos, las reacciones son :
Semi-reacción catódica : M
2+
+ 2e- ÷
M.
Semi-reacción anódica : S
2-
÷ S + 2e.
Reacción global : MS ÷ M + S.
Debido a la baja solubilidad de los
sulfuros en los cloruros metálicos a 800°C
lo más probable es que las reacciones sean
secundarias, como :
Na
+
+ e- ÷ Na.
MS + 2Na ÷ M + 2Na
+
+ S
2-
.
2Cl
-
÷ Cl
2
+ 2e.
S
2-
÷ S + 2e.
El cloro evolucionado en el ánodo
podría reaccionar con el sulfuro para
formar cloruro : MS + Cl
2
÷ MCl
2
+ S.
Un problema es la formación de
polisulfuros (Sxn-) en estos baños.
5.4.8. Al umi ni o.
El proceso más común de producción
de aluminio se esquematiza de la siguiente
manera :
NaOH Coke (0,67 t)
| |
Bauxita (4 t) ÷ Lixiviación ÷ Al
2
O
3
(2
t) ÷ Electrodepositación ÷ Aluminio (1
t)
| |
Barros rojos (2 t) Gases
: CO, CO
2
, F
2
, HF.
Este proceso esta bien acoplado entre la
lixiviación alcalina, el cual es el proceso de
lixiviación a presión más grande de la
industria metalúrgica (digestión en NaOH),
para producir alúmina (Al
2
O
3
) y la
electrólisis de la criolita con alúmina
disuelta para electro obtener aluminio
metálico en el cátodo y dióxido de carbono
en el ánodo, este proceso es el más
importante dentro de las electrólisis de
sales fundidas.
El aluminio tiene uso como conductor
eléctrico para transporte de alta potencia y
en la industria de la construcción (aluminio
anodizado). En la corteza terrestre es uno
de los metales más abundantes (8%).
Este metal no se puede electro obtener
desde soluciones acuosas debido a su
potencial estándar de reducción muy
negativo. El proceso de sal fundida para el
aluminio es diferente a los otros procesos
de este tipo porque se usa un óxido
fundido, el cual genera oxígeno en el
ánodo de carbono al cual consume, para
formar dióxido de carbono. Esta oxidación
resulta en que no es necesario combustible
Electro - Metalurgia
91
extra para mantener la temperatura del
baño fundido. El metal producido es de
una pureza del 99,7 %. La electrólisis es
gran consumidora de energía en el proceso
de producción de aluminio, lo que produce
la siguiente estructura de costos :
Minería y molienda 4,6 %
Lixiviación 22,3 %
Electrólisis 73,1 %
Reacciones.
La reacción global se representa por :
Al
2
O
3
+ 3/2 C ÷ 2 Al + 3/2 CO
2
, o
por Al
2
O
2
+ 3 C ÷ 2 Al + 3 CO.
El baño fundido está formado,
principalmente, por una mezcla de criolita
y alúmina. La formación de la criolita es : 6
HF + 2 NaOH + NaAlO
2
÷ Na
2
AlF
2
+ 4
H
2
O. Otra forma es : 3 Na
2
O + 4 AlF
2
÷
2 Na
2
AlF
2
+ Al
2
O
3
. El ácido fluorhídrico
se forma de : CaF
2
+ H
2
SO
3
÷ 2 HF +
CaSO
3
.
La criolita fundida se supone que se
ioniza en :
Na
3
AlF
6
÷ 3 Na
+
+ AlF
6
3-
.
El hexafluoruro de aluminio se
descompone parcialmente en :
AlF
6
3-
÷ AlF
4
-
+ 2 F
-
.
La solubilidad de la alúmina en la
criolita se atribuye a :
2 Al
2
O
3
+ 2 AlF
6
3-
÷ 3 Al
2
O
2
F
4
2-
.
Al
2
O
3
+ 4 AlF
6
3-
÷ 3 Al
2
OF
6
2-
+ 6
F
-
.
La reacción anódica es : 2 Al
2
OF
6
2-
÷
4 AlF
3
+ O
2
+ 4 e.
Las reacciones catódicas son : Na
+
+ e-
÷ Na, y
3 Na + AlF
3
÷ Al + 3 NaF.
La reacción global es : 2 Al
2
O
3
÷ 4 Al
+ 3 O
2
.
La oxidación del carbono del ánodo se
realiza como :
3 O
2
+ 2x C ÷ 2(3-x) CO
2
+ 2(2x-3)
CO, con x c [1,5 – 3].
La criolita (Na
3
AlF
6
) es una mezcla de
NaF y AlF
3
, y su caracterización está dada
por la razón de criolita (NaF/AlF
3
) la cual
es tres en el caso puro
92

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