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Anexo E: Distintos mtodos de anlisis segn varios autores

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Anexo E: Distintos mtodos de anlisis segn varios autores.

E.1 Mtodos de anlisis de especiacin de iones metlicos Anlisis La especiacin de iones metlicos en el medio ambiente es una tarea difcil, puesto que las concentraciones de metales pesados son generalmente muy bajas. Adems, a veces, las propiedades fsicas y qumicas de dos o ms especies pueden ser muy similares, lo cual hace aun ms de la especiacin un desafo [3]. La estabilidad de las especies depende de la matriz y los parmetros fsicos, tales como T, humedad, rayos UV, materia orgnica, etc [3]. A continuacin se explican los diferentes mtodos analticos que se usan para determinar la especiacin de metales.

Figura E. 1. Esquema de distintas tcnicas usadas en la especiacin de metales. Fuente: [3].

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Mtodos cromatogrficos Cromatografa de gas (GC): No se aconseja para la especiacin de metales. Su mayor inconveniente es su necesidad de la conversin de iones Me inorgnicos a orgnicos [3]. Cromatografa de lquido: Es la nica y mejor tecnologa para la especiacin de una gran variedad de iones metlicos. Las tcnicas de cromatografa de lquido ms conocidas son, [3]: High performance (HPLC). Cromatografa de in (IC): Es la mejor modalidad debido a varias ventajas respecto a las otras, como alta velocidad, sensibilidad y reproducibilidad. Se han llevado a cabo con esta tcnica alrededor del 80% de los estudios de especiacin de metales en el mundo. Varios tipos de columnas son disponibles en IC, lo que hace esta tcnica popular en especiacin de iones metlicos. Una variedad de fases mviles se usan en IC. La composicin de las fases mviles puede ser modificada por la adicin de varios solventes acuosos y no acuosos. IC utiliza resinas de intercambio inico para separar iones atmicos o moleculares basados en su interaccin con la resina. Su mayor utilidad es la de anlisis de iones para los cuales no hay otros mtodos analticos rpidos. La mayora de separaciones de intercambio inico se llevan a cabo con bombas y columnas metlicas. La columna para IC consiste en resinas de intercambio protegidas de partculas polimricas inertes. Otras: Cromatografa de fluido sub- y supercrtico (SFC) (Los fluidos supercrticos ms usados son dixido de carbono, xido nitroso y trifluorometano. La compatibilidad con la mayora de detectores, bajas P y T crticas, baja toxicidad y carga ambiental y bajos costes, hacen que el dixido de carbono sea el fluido supercrtico elegido.); Electrocromatografa capilar (CEC), (Es una tcnica hbrida, que consiste en los principios bsicos de la electroforesis capilar y de la cromatografa. Tambin Cromatografa Capilar Micellar electrokinetic, MECC. Ambas presentan alta velocidad, sensibilidad, lmite de deteccin ms bajo y reproducibilidad de resultados. Sin embargo, frecuentemente estos mtodos no pueden ser utilizados para especiacin, ya que son tcnicas que no estn del todo desarrolladas.); Cromatografa de capa fina (TLC).

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Mtodos electroqumicos Electroforesis capilar (CE): tiene ciertas ventajas, tales como coste de funcionamiento barato, simplicidad, alta velocidad de anlisis, mayor eficiencia de separacin, nica selectividad y alto grado de independencia de la matriz. Existen distintos tipos de CE: electroforesis de zona capilar (CZE), Isotachoforesis capilar (CIF), Electroforesis de gel capilar (CGE), Electroforesis capilar de afinidad (ACE). El ms utilizado de stos para la especiacin de metales ha sido el modelo CZE [3]. Potenciometra Polarografa: Capaz de detectar diferentes estados de oxidacin de muchos iones metlicos. Tcnicas voltimtricas

Mtodos espectroscpicos UV-visible: Pocas especies metlicas forman diferentes colores con ciertos ligandos y pueden ser especiadas por esta tcnica espectroscpica. Espectrometra de Absorcin Atmica, EAA, de Llama Espectrometra de Emisin Atmica, EEA Espectrometra de Absorcin Atmica, EAA, con Generacin de hidruros: es uno de los mtodos ms ampliamente utilizados en la especiacin de algunos metales. Por ejemplo, la especiacin de arsnico se lleva a cabo determinando As (III) y el arsnico total, lo que se determina con la reduccin de As (V) a As (III). Horno de grafito ICP: implica el uso de plasma formado a alta T. Se pueden conseguir lmites bajos de deteccin con ICP unido a la espectrometra de masa. Cabe mencionar que mtodos tales como AES y AAS unidos al sistema analtico de inyeccin de flujo (FIAS) dan resultados que son ms precisos y exactos cuando slo est presente una forma de un elemento [3].

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E.2 Determinacin de constituyentes inorgnicos no metlicos. Tcnicas de anlisis estndares segn APHA-AWWA-WPCF, [1]. Cloruro El cloruro en forma de in (Cl-), es uno de los aniones inorgnicos principales en el agua natural y residual. En el agua potable, el sabor salado producido por el cloruro, es variable y depende de la composicin qumica del agua. Algunas, con 250 mg Cl- /L pueden tener un sabor salado detectable si el catin es el sodio. En cambio, ese gusto salado tpico puede estar ausente en aguas con hasta 1000 mg/L cuando los cationes predominantes son el calcio y el magnesio. La concentracin de cloruro es mayor en las aguas residuales que en las naturales, debido a que el cloruro de sodio (NaCl) es comn en la dieta y pasa inalterado a travs del aparato digestivo. A lo largo de las costas, el cloruro puede estar presente a concentraciones altas por el paso del agua del mar a los sistemas de alcantarillado. Tambin puede aumentar debido a los procesos industriales. Un contenido elevado de cloruro puede daar las conducciones y estructuras metlicas y perjudicar el crecimiento vegetal. Se presentan 5 mtodos para determinacin de cloruros. Como los dos primeros son similares en muchos aspectos, la seleccin est en funcin de las preferencias personales en gran medida. El mtodo argentomtrico (4500-Cl- B) es adecuado para aguas relativamente claras, cuando la porcin titulada contenga de 0,15 a 10 mg de Cl-. El punto final en el mtodo del nitrato mercrico (4500-Cl- C) es ms fcil de detectar. El mtodo potenciomtrico (4500-Cl- D) es adecuado para muestras turbias o coloreadas cuando el punto final podra ser difcilmente observable. El mtodo potenciomtrico se puede utilizar sin necesidad del paso de tratamiento previo para muestras que contengan iones frricos (si no est presente en una cantidad superior a la concentracin de cloruro), crmico, fosfato y ferroso, y otros iones de metales pesados. El mtodo del ferrocianuro (4500-Cl- E) es una tcnica automtica. Este ltimo mtodo es aplicable a aguas potables, superficiales y salinas y a las residuales domsticas e industriales. Se puede variar la gama de concentraciones utilizando los controles del colormetro. La cromatografa inica (4500-Cl- F) tambin se puede usar para determinar los cloruros. Fluoruro En casos raros, la concentracin natural de fluoruros puede acercarse a los 10 mg/L; esas aguas debern defluorarse. Entre los mtodos sugeridos para determinar el in fluoruro (F-) en el agua, los ms satisfactorios son el de electrodo y el colorimtrico. Dado que ambos estn sometidos a errores debidos a iones interferentes, puede ser necesario destilar la muestra (4500-F B) antes de hacer la determinacin. Cuando los iones interferentes no excedan la tolerancia del mtodo, la determinacin del fluoruro se puede hacer directamente sin destilacin. El mtodo del electrodo (4500-F C) es adecuado para concentraciones de fluoruros comprendidas entre 0,1 mg/L y ms de 10 mg/L. El aadir un tampn adecuado libera a este mtodo de la gran mayora de las interferencias que afectan al mtodo colorimtrico SPADNS y

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requiere una destilacin previa. Ciertas sustancias que forman parte de los residuos industriales, como los fluoboratos, pueden aparecer en concentraciones lo suficientemente altas como para dar lugar a problemas en las medidas del electrodo. Las valoraciones de fluoruro pueden realizarse con un electrodo especfico de iones, o bien con un pHmetro de escala expandida o un medidor de in especfico, generalmente sin destilacin previa y en el tiempo necesario para que se equilibre el electrodo. El mtodo colorimtrico SPADNS (4500-F D) presenta un margen analtico comprendido entre 0 y 1,40 mg F-/L, con un desarrollo de color virtualmente instantneo. Las determinaciones de color habrn de realizarse fotomtricamente, con un fotmetro de filtro o con un espectrofotomtro. Una curva trazada a partir de estndares se emplear para establecer la concentracin de fluoruro de una muestra. El fluoruro puede tambin valorarse mediante el mtodo automatizado de la complexona, (4500-F E). Este mtodo es aplicable a las aguas potables, superficiales y salinas, as como a las residuales domsticas e industriales. El rango del mtodo, que se puede modificar utilizando un colormetro ajustable, es de 0,1 a 2,0 mg F-/L. La cromatografa de iones puede resultar aceptable cuando se empleen disolventes dbiles para separar los fluoruros de los picos de interferencia. Sulfatos Pueden presentarse en aguas naturales en concentraciones que van desde unos pocos a varios miles de mg/L. Los residuos del drenado de minas pueden aportar grandes cantidades de SO42debido a la oxidacin de la pirita. Los sulfatos de sodio y magnesio ejercen una accin cataltica. El mtodo cromatogrfico de iones (4500-SO42- B) es adecuado para concentraciones superiores a 0,1 mg/L. Los mtodos gravimtricos (mtodo gravimtrico con combustin de residuos, 4500-SO42- C, y mtodo gravimtrico con secado de residuos, 4500-SO42- C) lo son para concentraciones superiores a 10 mg/L; utilcese uno de estos mtodos para conseguir resultados precisos. El mtodo turbidimtrico (4500-SO42- E) es aplicable a un rango de 1 a 40 mg SO42-/L. El mtodo automatizado de azul de metiltimol (4500- SO42- F) es el mtodo de anlisis de gran nmero de muestras de sulfato slo cuando se dispone del equipo, y se pueden analizar unas 30 muestras por hora. Este mtodo es aplicable a aguas potables, superficiales y salinas, as como a las residuales domsticas e industriales, en un rango que va desde 10 a 300 mg SO42-. Nitrgeno: Las formas de nitrgeno de mayor inters en las aguas naturales y residuales son, por orden decreciente de su estado de oxidacin, nitrato, nitrito, amoniaco y nitrgeno orgnico. Todas esas formas del nitrgeno, lo mismo que el nitrgeno gaseoso (N2), son interconvertibles bioqumicamente y forman parte del ciclo del nitrgeno. Su inters se debe a varias razones. El nitrgeno orgnico se define funcionalmente como nitrgeno ligado orgnicamente en el estado de oxidacin trinegativo. No incluye a todos los compuestos orgnicos del nitrgeno. Analticamente, el nitrgeno orgnico y el amoniaco se pueden determinar juntos y se han denominado <<nitrgeno Kjeldhal>>, un trmino que refleja la

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tcnica utilizada en su determinacin. El nitrgeno orgnico incluye productos naturales, como las protenas y pptidos, cidos nucleicos y urea, y numerosos materiales orgnicos sintticos. La concentracin tpica del nitrgeno orgnico vara desde unos cientos de microgramos/L en algunos lagos hasta ms de 20 mg/L en las aguas residuales brutas. El nitrgeno oxidado total es la suma del nitrgeno de nitrito y nitrato. El nitrato se presenta generalmente como trazas en el agua de superficie, pero puede alcanzar niveles elevados en las subterrneas. En cantidades excesivas, contribuye a una enfermedad infantil denominada metahemoglobinemia. Para evitarlo, se ha establecido un lmite de 10 mg de nitrato como N/L para el agua de bebida. El nitrato se encuentra slo en pequeas cantidades en las aguas residuales domsticas recientes, pero en el diluyente de las plantas de tratamiento biolgico nitrificante, el nitrato puede encontrarse en concentraciones de hasta 30 mg de nitrato como N/L. Es un nutriente esencial para muchos auttrofos fotosintticos, y en algunos casos ha sido identificado como el determinante del crecimiento. El nitrito es un estado intermedio de la oxidacin del nitrgeno, tanto en la oxidacin del amoniaco a nitrato como en la reduccin del nitrato. Esa oxidacin y reduccin pueden ocurrir en las plantas de tratamiento de aguas residuales, sistemas de distribucin del agua y aguas naturales. El nitrito puede pasar al sistema de suministro de agua debido a su uso como inhibidor de la corrosin en el agua para procesos industriales. El nitrito es el agente causal real sw la metahemoglobnemia. El cido nitroso, formado a partir del nitrito en soluciones cidas, puede reaccionar con aminas secundarias (RRNH) dando lugar a nitrosaminas (RRNNO), muchas de las cuales son agentes carcingenos reconocidos. La significacin toxicolgica de las reacciones de nitrosacin in vivo y en el entorno natural es un tema de gran preocupacin e investigacin actualmente. El amoniaco se encuentra de forma natural en las aguas superficiales y residuales. Su concentracin suele ser baja en las aguas subterrneas debido a que es adsorbido en las partculas y arcillas del suelo y no se extrae fcilmente por lixiviacin. Se produce en gran parte por desaminacin de los compuestos orgnicos nitrogenados y por hidrlisis de la urea. En algunas plantas de tratamiento del agua, se aade amonaco para que reaccione con el cloro y forme cloro residual combinado. En la cloracin de diluyentes de aguas residuales con contenido amoniacal, no se obtiene prcticamente cloro residual libre hasta que el amoniaco se ha oxidado. En cambio, el cloro reacciona con amoniaco para formar mono- y dicloaminas. Las concentraciones de amoniaco halladas en el agua varan desde menos de 10 microgramos de nitrgeno amoniacal/L en algunas aguas naturales superficiales y profundas, hasta ms de 30 mg/L en algunas aguas residuales. (Nos referiremos al nitrgeno orgnico como N orgnico, al nitrgeno de nitrato como NO3--N, al de nitrito como NO2--N y al nitrgeno amoniacal como NH3-N.

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Nitratos La determinacin del nitrato (NO3-) es difcil debido a los procedimientos relativamente complejos que se precisan, la elevada probabilidad de que se hallen sustancias interferentes y los rangos limitados de concentracin de las diferentes tcnicas. Una tcnica con luz ultravioleta (UV) (4500- NO3- B) que mide la absorbancia de NO3- a 220 nm es adecuada para el estudio de aguas no contaminadas (con bajo contenido en materias orgnicas). Si fuera necesario, debe estudiarse la muestra y despus seleccionar un mtodo adecuado para su concentracin y las interferencias probables. El nitrato se puede determinar por cromatografa inica (4500-NO3- C). Los rangos de aplicacin para otros mtodos son: mtodo del electrodo de nitrato (4500-NO3- D), 0,14 a 1400 mg NO3--N/L; mtodo de reduccin de cadmio (4500NO3- E), 0,01 a 1,0 mg NO3--N/L; mtodo de cloruro titanoso (4500-NO3- G), 0,01 a 10 mg NO3--N/L; mtodo automatizado de reduccin de hidracina (4500-NO3- H), 0,01 a 10 mg NO3-N/L; mtodo automtico de reduccin de cadmio (4500-NO3- F), 0,5 a 10 mg NO3--N/L. Para concentraciones ms elevadas de NO3N dilyanse hasta el rango del mtodo seleccionado. Los mtodos colorimtricos requieren una muestra pticamente clara. Fltrense las muestras turbias por filtro de membrana con 0,45 micrometros de dimetro de poro. Ensayse la contaminacin de nitrato en los filtros. Nitritos El mtodo colorimtrico (4500- NO2- B) es adecuado para concentraciones de 5 a 1000 microgramos de NO2-N/L. Se pueden obtener los valores de nitrito por el mtodo automatizado 4500-NO3- E, omitiendo el paso de reduccin Cu-Cd. Tambin se puede determinar por el mtodo de cromatografa inica (4500- NO2- C). Amoniaco Los dos factores principales que influyen en la seleccin del mtodo para determinar el amonaco, son la concentracin y la presencia de interferencias. En general, la determinacin manual directa de concentraciones bajas de amoniaco se limita a las aguas potables, aguas superficiales limpias y diluyentes residuales nitrificados de buena calidad. En otros casos, y cuando existan interferencias y se necesita mayor precisin, se requiere un paso preliminar de destilacin (4500-NH3 B). Para concentraciones elevadas de amoniaco es preferible una tcnica de destilacin y titulacin. Los datos presentados ms adelante en la tabla sern tiles al seleccionar el mtodo de anlisis apropiado. Se presentan dos tcnicas colorimtricas manuales la nesslerizacin (4500-NH3 C) y el mtodo de la sal de fenol (4500-NH3 D) y un mtodo de titulacin (4500-NH3 E). Tambin se incluyen un mtodo de electrodo selectivo de amoniaco (4500-NH3 F), que se puede utilizar con o sin destilacin previa de la muestra; un mtodo de electrodo selectivo de amoniaco, que utiliza una adicin conocida (4500-NH3 G), y una versin automatizada del mtodo de la sal de fenol (4500-NH3 H). Mientras los rangos establecidos para la concentracin mxima en los

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mtodos manuales no son rigurosos, es preferible la titulacin a concentraciones superiores a los niveles mximos fijados para el mtodo fotomtrico. El mtodo Nessler es sensible a 20 microgramos de NH3-N/L en condiciones ptimas y puede utilizarse hasta 5 mg de NH3-N/L. La turbidez, el color y las sustancias precipitadas por el in hidroxilo, como magnesio y calcio, interfieren y pueden eliminarse por destilacin previa o, menos satisfactoriamente, por precipitacin con sulfato de zinc y lcali. El mtodo manual de la sal de fenol tiene una sensibilidad de 10 microgramos NH3-N/L y es til hasta 500 microgramos NH3-N/L. Si la alcalinidad supera los 500 mg de CaCO3/L, existe turbidez o color o la muestra se ha conservado con cido es precisa la destilacin previa. El procedimiento de destilacin y titulacin se emplea principalmente para concentraciones de NH3-N superiores a 5 mg/L. Es obligada la destilacin en absorbente de cido sulfrico para el mtodo de la sal de fenol cuando existan interferencias. El cido brico ser el absorbente tras la destilacin, cuando el destilado vaya a ser nesslerizado o titulado. El mtodo del electrodo selectivo de amoniaco es aplicable en el rango de 0,03 a 1400 mg de NH3-N/L. Interferencias: La glicina, urea, cido glutmico, cianatos y acetamida hidrolizan muy lentamente en solucin o reposo, pero slo la urea y los cianatos producirn la hidrlisis en la destilacin a pH 9,5. La hidrlisis supone alrededor del 7% a ese pH para la urea, y alrededor del 5% para los cianatos. Glicina, hidracina y algunas aminas reaccionarn con el reactivo Nessler produciendo el color amarillo caracterstico en el tiempo requerido por la prueba. Del mismo modo, los compuestos alcalinos voltiles, como la hidracina y las aminas, influirn en los resultados titulomtricos. Algunos compuestos orgnicos, como las cetonas, aldehidos, alcoholes, y algunas aminas pueden producir un color amarillento o verdoso o turbidez en la neeslerizacin que sigue a la destilacin. Algunos de ellos, como el formaldehdo, pueden ser eliminados hirviendo a pH bajo antes de neeslizar. Elimnese el cloro residual tratando la muestra previamente.

En cuanto a la cromatografa inica, la concentracin mnima detectable de un anin est en funcin del tamao de la muestra y la escala de conductividad utilizada. Generalmente, las concentraciones detectables mnimas son prximas a 0,1 mg/L para Br-, Cl-, NO3-, NO2-, PO43- y SO42- con un dosificador de 100 micrometros y ajuste de escala completa de 10 S/cm en el detector de conductividad. Se pueden conseguir valores similares con un ajuste ms amplio de la escala y un integrador electrnico.

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E.3 Slidos. Tcnicas de anlisis estndares segn APHA-AWWA-WPCF, [1]. Para las aguas potables es deseable un lmite de 500 mg/L de slidos disueltos. Slidos totales=residuos de material que quedan en un recipiente despus de la evaporacin de una muestra y su consecutivo secado en estufa a temperatura definida. Los mtodos del B al F son adecuados para la determinacin de slidos en aguas potables, de superficie y salinas, as como para aguas residuales domsticas e industriales, en una amplitud de hasta 20000 mg/L. El mtodo G es idneo para la determinacin de slidos en sedimentos y tambin para materiales slidos y semislidos producidos durante el tratamiento de aguas limpias y residuales.

2540 B. Slidos totales secados a 103-105 C


Principio: Se evapora una muestra correctamente mezclada en una placa pesada y secada a peso constante en un horno a 103-105 C. El aumento de peso sobre el de la placa vaca representa los slidos totales. Es posible que en muestras de aguas residuales los resultados no representen el peso real de los slidos disueltos y suspendidos. Interferencias: El agua fuertemente mineralizada con una concentracin significativa de calcio, magnesio, cloruro i/o sulfato puede ser higroscpica y requerir un secado prolongado, una desecacin adecuada y un pesado rpido. Elimnese las partculas gruesas flotables o los aglomerados sumergidos de materiales no homogneos si se decide que su inclusin no es deseable en el resultado final. Disprsese con un mezclador la grasa y el aceite flotantes antes de separar una porcin de muestra para anlisis. Puesto que un residuo excesivo en la placa puede formar una costra hidrfila, limtese el tamao de la muestra para que proporcione un residuo no mayor de 200 mg.

2540 C. Slidos totales disueltos secados a 180C


Principio: Se filtra una muestra bien mezclada por un filtro estndar de fibra de vidrio; posteriormente, el filtrado se evapora hasta que se seque en una placa pesada y secada a peso constante a 180C. El aumento del peso de la placa representa los slidos totales disueltos. Es posible que los resultados no coincidan con el valor terico para slidos calculado a partir del anlisis qumico de la muestra. Se han puesto a punto mtodos aproximativos para correlacionar los anlisis qumicos con slidos disueltos. Para determinar los slidos totales disueltos, puede utilizarse el filtrado a partir de la determinacin de slidos totales en suspensin. Interferencias: Las aguas excesivamente mineralizadas con un contenido considerable de calcio, magnesio, cloruros y/o sulfatos, pueden ser higroscpicas y exigir un secado prolongado, un grado de desecacin adecuado y un pesado rpido. Las muestras ricas en bicarbonato requieren un secado cuidadoso y, probablemente, prolongado, a 180C, para asegurar la conversin

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completa de bicarbonato a carbonato. Puesto que un residuo excesivo en la placa puede formar una costra hidrfila, limtese el tamao de la muestra para que proporcione un residuo no mayor de 200 mg.

2540 D. Slidos totales en suspensin secados a 103-105 C


Principio: Se filtra una muestra bien mezclada por un filtro estndar de fibra de vidrio, y el residuo retenido en el mismo se seca a un peso constante a 103-105C. El aumento de peso del filtro representa los slidos totales en suspensin. Si este material obtura el filtro y prolonga la operacin de filtrado, la diferencia entre el total de slidos y el total de slidos disueltos puede proporcionar un clculo aproximado de los slidos totales en suspensin. Interferencias: Elimnese de la muestra las partculas gruesas flotables o los aglomerados sumergidos de materiales no homogneos, si se decide que su inclusin no es deseable en el resultado final. Puesto que un residuo excesivo sobre el filtro puede formar una costra hidrfila, limtese el tamao de la muestra para que proporcione un residuo no mayor de 200 mg. Para las muestras ricas en slidos disueltos, lvese meticulosamente el filtro para asegurar la eliminacin del material disuelto. Los tiempos de filtracin prolongados, consecuencia de la obturacin del filtro, pueden originar resultados altos debido a una cantidad excesiva de slidos capturados en el filtro obturado.

E.4 Determinacin de metales. Tcnicas de anlisis estndares segn APHA-AWWA-WPCF, [1] y segn EPA, [5]. Aluminio El agua filtrada en una moderna instalacin de filtracin rpida con arena no tendr una concentracin de aluminio inferior a 50 g/L. Los mtodos espectromtrico de absorcin atmica, EAA horno de grafito (electrotrmica) (LD=3g/L; margen=20-200 g/L) y de llama (3500-Al B) (LD=0,1 mg/L; margen=5-100 mg/L) y de plasma de acoplamiento inductivo PAI, (3500-Al C) (LD=40 g/L; LS=100 mg/L) estn exentos de interferencias tan corrientes como fluoruro y fosfato y son los preferidos. El mtodo colorimtrico de eriocromo cianina R (3500-Al D) es una forma de determinacin de aluminio con instrumentacin ms sencilla. El mtodo automatizado de violeta de pirocatecol (3500-Al E) constituye una tcnica de anlisis de gran sensibilidad con inyeccin de flujo o flujo continuo [1].

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Mtodos propuestos por la EPA, [5]: Inductively Coupled Plasma, ICP - Atomic Emission Spectrometry (200.7) Inductively Coupled Plasma, ICP Mass Spectrometry (200.8) Stabilized Temperature Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry (200.9) Ultrasonic Nebulization ICP- Atomic Emission Spectrometry (200.15) Antimonio Se encuentra en cantidades traza en aguas naturales (normalmente inferiores a 10 g/L) y puede presentarse en mayores concentraciones en manantiales termales o en aguas que drenan zonas mineralizadas. Se elige el mtodo espectromtrico de absorcin atmica EAA electrotrmica, (LD=3 g/L; margen=20-300 g/L) (3500-Sb B) debido a su sensibilidad. Cuando no es necesaria una alta sensibilidad, emplese el mtodo espectromtrico de absorcin atmica de llama (LD=0,07 mg/L; margen=1-40 mg/L) o el mtodo de plasma de acoplamiento inductivo, PAI (3500-Sb C) (LD=30 g/L; LS=100 mg/L) [1]. Mtodos propuestos por la EPA, [5]: Inductively Coupled Plasma, ICP - Atomic Emission Spectrometry (200.7) Inductively Coupled Plasma, ICP Mass Spectrometry (200.8) Arsnico La concentracin de arsnico en la mayora de aguas potables raramente excede los 10 g/L, aunque han sido registrados valores del orden de los 100 g/L. Se selecciona el mtodo de espectrometra de absorcin atmica, EAA, de hidruros (B) (LD=0,002 mg/L; margen=0,002-0,02 mg/L) que transforma el arsnico en su hidruro y emplea una llama de argn-hidrgeno, aunque el mtodo de EEA electrotrmico directo (LD=1 g/L; margen=5-100 g/L) (3500-As B) es ms sencillo en caso de que se demuestre la ausencia de interferencia. El mtodo de dietildiriocarbamato de plata (3500-As C) es aplicable cuando no hay interferencias. Por su parte, el mtodo de tinte de bromuro mercrico (3500-As D) requiere cuidado y experiencia y nicamente es adecuado para determinaciones cualitativas o semicuantitativas (+/- 5 g As). El mtodo PAI (3500-As E) resulta til a concentraciones ms altas (superiores a 50 g/L) (LD=50 g/L; LS=100 mg/L) [1]. Mtodos propuestos por la EPA, [5]: Inductively Coupled Plasma, ICP - Atomic Emission Spectrometry (200.7) Inductively Coupled Plasma, ICP Mass Spectrometry (200.8) Stabilized Temperature Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry, (200.9) Ultrasonic Nebulization ICP- Atomic Emission Spectrometry (200.15)

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Cadmio Una concentracin de 200 g/L es txica para ciertos peces. Se prefiere el mtodo EAA electrotrmico (horno de grafito) (3500-Cd B) (LD=0,1 g/L; margen=0,5-10 g/L). Los mtodos de EAA de llama (LD=0,002 mg/L; margen=0,05-2 mg/L) y de PAI (3500-Cd C) (LD=4g/L; LS=50 mg/L) (Observacin: En la cuenca del Jequetepeque, los anlisis de la DESA del 2008, sealan una media de 0,00 mg/L de cadmio total en las aguas, [2]) proporcionan un aceptable nivel de precisin y sesgo, con LD ms altos. El mtodo de la ditizona (3500-Cd D) es adecuado cuando no se dispone de instrumental para la EAA o para el PAI y la precisin buscada no es tan grande [1]. Mtodos propuestos por la EPA, [5]: Inductively Coupled Plasma, ICP - Atomic Emission Spectrometry (200.7) Inductively Coupled Plasma, ICP Mass Spectrometry (200.8) Stabilized Temperature Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry (200.9) Ultrasonic Nebulization ICP- Atomic Emission Spectrometry (200.15) Cobalto Se encuentra en las aguas naturales normalmente en una proporcin menor a 10g/L. Utilcese el mtodo EAA de llama o de horno (3500-Co B) o el mtodo de PAI (3500-Co C) (LD=7 g/L) [1]. Mtodos propuestos por la EPA, [5]: Inductively Coupled Plasma, ICP - Atomic Emission Spectrometry (200.7) Inductively Coupled Plasma, ICP Mass Spectrometry (200.8) Ultrasonic Nebulization ICP- Atomic Emission Spectrometry (200.15) Cobre Se recomiendan los mtodos EAA electrotrmica (LD=1 g/L; margen=5-100 g/L) y de llama (3500-Cu B) (LD=0,01 mg/L; margen=0,2-10 mg/L), de PAI (3500-Cu C) (LD=6g/L; 50 mg/L) y de la neocuprona (3500-Cu D) (LD=0,6 g/L), debido a que no presentan interferencias. El mtodo de la batocuprona (3500-Cu E) puede ser til para aguas potables. (Observacin: En la cuenca del Jequetepeque, los anlisis de la DESA del 2008, sealan valores entre 0,00 y 0,3 mg/L de cobre total en las aguas [2]). Los iones de cobre tienden a adsorberse en la superficie de los recipientes de las muestras. Por est razn, se deben analizar las muestras lo antes posible tras su toma. Si es necesario almacenarlas, utilcense 0,5ml de HCl 1 + 1/100 ml de muestra para evitar esta adsorcin [1]. Mtodos propuestos por la EPA, [5]: Inductively Coupled Plasma, ICP - Atomic Emission Spectrometry (200.7) Inductively Coupled Plasma, ICP Mass Spectrometry (200.8)

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Stabilized Temperature Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry (200.9) Ultrasonic Nebulization ICP- Atomic Emission Spectrometry (200.15) Cromo Las aguas potables de los estados unidos tienen una concentracin de cromo hexavalente que oscila entre 3 y 40 g/L, con una media 3,2 g/L. La forma trivalente realmente aparece en el agua potable. Utilcese el mtodo colorimtrico (3500-Cr D) para determinar el cromo hexavalente en agua natural. Emplese el mtodo EAA electrotrmica (LD=2 g/L; margen=5-100 g/L) (3500-Cr B) para determinar niveles bajos de cromo total (menor a 50g/L) en aguas naturales y residuales. Utilcese el mtodo EAA de llama (LD=0,02 mg/L; margen=0,2-10 mg/L) o el mtodo PAI (3500-Cr C) (LD=7g/L; 50 mg/L) para medir concentraciones del orden de mg/L [1]. (Observacin: En la cuenca del Jequetepeque, los anlisis de la DESA del 2008, sealan una media de 0,00mg/L de cromo total en las aguas [2]). Manipulacin de las muestras: Si nicamente se trata de determinar el metal disuelto, fltrese la muestra a travs de un filtro de membrana de 0,45 m en el momento de su toma. Despus de la filtracin, acidlese el filtrado con cido ntrico concentrado hasta pH < 2. Si lo que se desea es el contenido de cromo total acidlese la muestra sin filtrar con acido ntrico concentrado hasta pH < 2 en el momento de tomarla [1]. Mtodos propuestos por la EPA, [5]: Inductively Coupled Plasma, ICP - Atomic Emission Spectrometry (200.7) Inductively Coupled Plasma, ICP Mass Spectrometry (200.8) Stabilized Temperature Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry (200.9) Ultrasonic Nebulization ICP- Atomic Emission Spectrometry (200.15) Estao El estao slo es soluble a niveles traza en aguas naturales (<100 g/L), excepto en aguas residuales de procesado o en aguas minerales. Se utiliza el mtodo de EAA electrotrmica (LD=5 g/L; margen=20-30 g/L) o de llama (LD=0,8 mg/L; margen=10-200 mg/L) [1]. Mtodos propuestos por la EPA, [5]: Inductively Coupled Plasma, ICP - Atomic Emission Spectrometry (200.7) Stabilized Temperature Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry (200.9) Ultrasonic Nebulization ICP- Atomic Emission Spectrometry (200.15) Hierro En las muestras filtradas de aguas superficiales oxigenadas, el hierro raramente alcanza concentraciones de 1mg/L. Algunas aguas subterrneas y drenajes superficiales cidos pueden contener una cantidad de hierro bastante mayor. En condiciones reductoras, el hierro existe en

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estado ferroso. En ausencia de iones que forman complejos, el hierro frrico no es significativamente soluble a menos que el pH sea muy bajo. Al exponerlo al aire o al aadir oxidantes, el hierro ferroso se oxida al estado frrico y puede hidrolizarse para formar xido frrico hidratado insoluble. En muestras de agua, el hierro puede estar en forma de solucin autntica, en estado coloidal que puede ser peptizado por materia orgnica, en complejos inorgnicos u orgnicos de hierro o en partculas suspendidas relativamente gruesas. Puede estar en forma ferrosa o frrica, suspendida o disuelta. El cieno y la arcilla en suspensin pueden contener hierro soluble en cido. El hierro puede provenir del tapn metlico utilizado para cerrar la botella de la muestra. Los lmites de deteccin y sensibilidad para el procedimiento EAA (3500-Fe B) electrotrmica (LD=1 g/L; margen=5-100 g/L) y de llama (LD=0,02 mg/L; margen=0,3-10 mg/L), el mtodo de PAI (3500-Fe C) (LD=7g/L; LS=100 mg/L) y el procedimiento colorimtrico de fenantrolina (3500-Fe D) (LD=10 g/L) son similares y en general adecuados para el anlisis de aguas naturales o tratadas. [1]. (Observacin: En la cuenca del Jequetepeque, los anlisis de la DESA del 2008, sealan valores entre 0 y 30 mg/L de hierro total en las aguas [2]). Mtodos propuestos por la EPA, [5]: Inductively Coupled Plasma, ICP - Atomic Emission Spectrometry (200.7) Stabilized Temperature Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry (200.9) Ultrasonic Nebulization ICP- Atomic Emission Spectrometry (200.15) Manganeso Aunque el manganeso se encuentra en las aguas subterrneas en la forma inica divalente soluble, debido a la ausencia de oxgeno, parte o todo el Mn de una instalacin de tratamiento de agua puede aparecer en un estado de valencia superior. La determinacin del manganeso total no diferencia entre los diversos estados de valencia. Existe la evidencia de que el manganeso se encuentra en las aguas superficiales tanto en suspensin en su forma tetravalente, como en la forma trivalente en un complejo soluble relativamente estable. Raramente sobrepasa 1 mg/L. Los mtodos EAA electrotrmica (LD=0,2 g/L; margen=1-30 g/L) y de llama (LD=0,01 mg/L; margen=0,1-10 mg/L) y de PAI (LD=2g/L; LS=50 mg/L) permiten la determinacin directa con aceptable sensibilidad y son los mtodos que se eligen. (Observacin: En la cuenca del Jequetepeque, los anlisis de la DESA del 2008, sealan valores entre 0 y 12 mg/L de manganeso total en las aguas [2]). El manganeso puede estar en una forma soluble en un agua neutra al principio de tomar la muestra, pero se oxida a un grado de oxidacin ms alto y precipita o llega a ser absorbido por las paredes del recipiente. Determnese el Mn enseguida de tomar la muestra. Cuando es inevitable un cierto retraso, se puede determinar el Mn total si se acidula la muestra en el momento de su toma empleando HNO3 hasta un pH<2 [1]. Mtodos propuestos por la EPA, [5]:

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Inductively Coupled Plasma, ICP - Atomic Emission Spectrometry (200.7) Inductively Coupled Plasma, ICP Mass Spectrometry (200.8) Stabilized Temperature Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry (200.9) Ultrasonic Nebulization ICP- Atomic Emission Spectrometry (200.15) Mercurio El mtodo del EAA de vapor fro (3500-Hg B) es el seleccionado para todas las muestras, aunque el mtodo de ditizona (3500-Hg C) (LD=2 g/L) es til para determinar niveles elevados de mercurio (> 2g/L) en aguas potables. Conservacin de las muestras: Como el mercurio de las muestras puede perderse con facilidad, es necesario tratarlas con HNO3 para reducir el pH a < 2 [1]. Mtodos propuestos por la EPA, [5]: Cold Vapor Atomic Absorption Spectrometry, AAS (245.1) Inductively Coupled Plasma, ICP Mass Spectrometry (200.8) Ultrasonic Nebulization ICP- Atomic Emission Spectrometry (200.15) Molibdeno Se encuentra en las aguas naturales en concentraciones traza (<g/L). En aguas que drenan reas mineralizadas, las concentraciones pueden ser mucho ms elevadas. Emplese el mtodo espectromtrico de absorcin atmica, EAA (3500-Mo B) de llama o el mtodo PAI (3500-Mo C) (LD=8g/L) [1]. Mtodos propuestos por la EPA, [5]: Inductively Coupled Plasma, ICP - Atomic Emission Spectrometry (200.7) Inductively Coupled Plasma, ICP Mass Spectrometry (200.8) Ultrasonic Nebulization ICP- Atomic Emission Spectrometry (200.15) Nquel Los mtodos EAA (3500-Ni B) electrotrmica (LD=1 g/L; margen=5-100 g/L) y de llama (LD=0,02 mg/L; margen=0,3-10 mg/L) y de PAI (3500-Ni C) (LD=15g/L; LS=50 mg/L) son los seleccionados para todas las muestras. El mtodo de heptoxima (3500-Ni D) o de dimetilglioxima (3500-Ni E) se pueden utilizar, con precisin y sesgo ms pobres, si no se dispone de instrumental para los anteriores [1]. Mtodos propuestos por la EPA, [5]: Inductively Coupled Plasma, ICP - Atomic Emission Spectrometry (200.7) Inductively Coupled Plasma, ICP Mass Spectrometry (200.8) Stabilized Temperature Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry (200.9)

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Ultrasonic Nebulization ICP- Atomic Emission Spectrometry (200.15) Plomo Las aguas naturales rara vez contienen por encima de 5 g/L aunque se ha informado de valores mucho ms altos. El mtodo EAA (3500-Pb B) tiene un LD relativamente alto en la modalidad de llama (LD=0,05 mg/L; margen=1-20 mg/L) y requiere un procedimiento de extraccin de las bajas concentraciones comunes en el agua potable; el mtodo de EAA electrotrmico (LD=1 g/L; margen=5-100 g/L) es mucho ms sensible para las bajas concentraciones y no requiere extraccin. El mtodo PAI (3500-Pb C) (LD=40g/L; LS=100 mg/L) tiene una sensibilidad similar a la del mtodo del AA de llama. El mtodo de ditizona (3500-Pb D) (LD=1 g/10 mL) es sensible y especfico como procedimiento colorimtrico. [1]. (Observacin: En la cuenca del Jequetepeque, los anlisis de la DESA del 2008, sealan valores entre 0,0 y 0,35 mg/L de plomo total en las aguas [2]). Mtodos propuestos por la EPA, [5]: Inductively Coupled Plasma, ICP - Atomic Emission Spectrometry (200.7) Inductively Coupled Plasma, ICP Mass Spectrometry (200.8) Stabilized Temperature Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry (200.9) Ultrasonic Nebulization ICP- Atomic Emission Spectrometry (200.15) Selenio La concentracin de selenio en la mayora de las aguas potables y aguas naturales es inferior a 10 g/L. Sin embargo, el agua intersticial en terrenos selenferos de reas semiridas puede contener hasta cientos o miles de microgramos de selenito disuelto por litro. La fraccin inorgnica de selenio disuelto consiste predominantemente en selenio del in selenito (SeO42-), Se (VI) y selenio del in selenito (SeO32-), Se (IV). El selenio puede determinarse por los mtodos de EAA (generacin de hidruros/EAA electrotrmica) y de emisin atmica, PAI (LD=75 g/L) y por mtodos qumicos que suponen la obtencin de un derivado de selenito y determinacin del derivado orgnico por colorimetra o fluorometra. Los mtodos de generacin de hidruros (3500-Se C) o atomizacin electrotrmica (3500-Se H), colorimetra (3500-Se D) y fluorometra (3500-Se E) son los ms sensibles entre los que se emplean, y se pueden aplicar al anlisis de aguas junto con el mtodo seleccionado de generacin continua de hidruros /espectrometra de absorcin atmica (3500-Se C). Cuando se trata de determinar el selenio a concentraciones ms altas, puede utilizarse el mtodo de plasma de acoplamiento inductivo (3500-Se I). Se puede distinguir la especie qumica en la muestra utilizando etapas preparatorias adecuadas para convertir otras especie qumicas en Se (IV). En el agua potable y en la mayora de las aguas superficiales y subterrneas, el Se (IV), el Se (VI) y el Se en partculas suelen ser las nicas

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especies significativas. Sin embargo, cuando es importante distinguir entre especies, por ejemplo, cuando se analiza una nueva matriz, se puede llevar a cabo el esquema analtico general, de la forma siguiente: Determnese el selenio voltil por arrastre de la muestra con nitrgeno o aire y recogida del selenio en perxido de hidrgeno alcalino (3500-Se F). En el caso de una estimacin de selenio en partculas suspendidas, determnese el Se total, fltrese la muestra y llvese a cabo una segunda determinacin del Se total. En cualquier caso hay que filtrar la muestra. Puede ocurrir que una muestra filtrada tenga el olor del sulfuro de hidrgeno y color amarillo; una muestra de este tipo puede contener selenopolisulfuros, que pueden calcularse por comparacin de los resultados de los anlisis de Se total antes y despus de la acidulacin, arrastre con nitrgeno, sedimentacin durante 10 minutos y nueva filtracin. Determnese el selenito, Se (IV), por anlisis de la muestra de agua filtrada directamente, empleando los mtodos de las secciones 3500-Se C, D o E. En principio, la digestin de la muestra con HCl convertir el Se (VI) a Se (IV) y el valor determinado ser igual a la suma de las dos especies. En la prctica, las muestras suelen tener un agente de enmascaramiento desconocido que produce un resultado indebidamente bajo. Comprubese este efecto analizando las muestras con adiciones conocidas de ambas especies. Si la recuperacin es buena, la digestin con HCl seguida de anlisis conducir a resultados fiables. Si la recuperacin es pobre y se ha de determinar el Selenio orgnico a continuacin, intntese eliminar la interferencia por pretratamiento de la muestra con resina (B.1). Tambin puede eliminar la interferencia por digestin con un oxidante (B.2, 3 y 4), pero estos procedimientos impiden distinguir el Se (IV) y el Se orgnico al mismo tiempo que oxidan muchos compuestos orgnicos de Selenio. Para medir los compuestos orgnicos de Selenio no voltiles utilcese el mtodo G. La eleccin del mtodo de digestin para oxidar interferencias y Selenio orgnico depende de la matriz de la muestra. Los mtodos descritos en B.2 3 y 4, en orden creciente de complejidad y capacidad digestiva, utilizan persulfato amnico (o potsico), perxido de hidrgeno y permanganato potsico. La digestin con persulfato amnico es adecuada para la mayor parte de agua potable subterrnea filtrada, y agua superficial. La digestin con perxido de hidrgeno puede resultar necesaria si hay compuestos orgnicos de Selenio, y la digestin con permanganato potsico puede necesitarse con muestras sin filtrar o con compuestos orgnicos de selenio refractarios. Confrmense los resultados obtenidos con un mtodo de digestin empleando un mtodo ms poderoso cuando se caracteriza una nueva matriz [1]. Interferencias Se encuentran en algunos reactivos, as como muestras. El reconocimiento de la presencia de un interfiriente es crtico, sobre todo cuando se analizan matrices de muestras desconocidas. En el anlisis de rutina adase Se (IV) y Se(VI) para comprobar interferencia. Si la hay, caractercese la interferencia y corrjase por el mtodo de adiciones de patrn. Una pendiente inferior a uno indica interferencia. En caso de interferencia dbil (recuperaciones reducidas en un 25% o menos), el mtodo de las adiciones de patrn corregir con amplitud los valores determinados. Debido que el mtodo de AA de hidruro es extremadamente sensible, las muestras necesitan frecuentemente diluirse para adecuarlas al intervalo lineal del instrumento. La dilucin de una

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muestra de agua filtrada eliminara muchas veces las interferencias relacionadas con la muestra. Inclyanse blancos de los reactivos completos en cada marcha analtica para cerciorarse de la ausencia de contaminacin por parte de los reactivos. La AA de generacin de hidruros es susceptible de problemas de interferencia corrientes relacionados con nitrito en la muestra o cloro libre en el reactivo HCl [1]. Mtodos propuestos por la EPA, [5]: Inductively Coupled Plasma, ICP - Atomic Emission Spectrometry (200.7) Inductively Coupled Plasma, ICP Mass Spectrometry (200.8) Stabilized Temperature Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry (200.9) Ultrasonic Nebulization ICP- Atomic Emission Spectrometry (200.15) Zinc Concentraciones por encima de 5 mg/L pueden ser causa de un gusto astringente amargo y de opalescencia en aguas alcalinas. La concentracin de zinc en las aguas potables de EEUU vara entre 0,06 y 7,0 mg/L con una media de 1,33 mg/L. Se prefieren los mtodos de EAA de llama (LD=0,005 mg/L; margen=0,05-2 mg/L) y de PAI (LD=2 g/L; LS=100 mg/L). El mtodo de la ditizona I est destinado a agua potable, mientras que el mtodo de la ditizona II est destinado al agua contaminada, pudindose utilizar el mtodo del zincn (LD= 0,02 mg/L) en uno y otro caso. Las muestras se analizan dentro de las 6 horas de su toma. La adicin de HCl conserva el contenido de iones metlicos, pero requiere que: a) el cido est libre de zinc, b) las botellas de la muestra se laven con cido antes de utilizarlas, y c) las muestras se evaporen hasta su secado en placas de slice para eliminar el exceso de HCl antes del anlisis [1]. Mtodos propuestos por la EPA, [5]: Inductively Coupled Plasma, ICP - Atomic Emission Spectrometry (200.7) Inductively Coupled Plasma, ICP Mass Spectrometry (200.8) Ultrasonic Nebulization ICP- Atomic Emission Spectrometry (200.15) Calcio La presencia del calcio en los suministros de agua proviene de su paso a travs o por encima de depsitos de caliza, dolomita, yeso y pizarras yesferas. El contenido de calcio puede variar entre cero y varios centenares de mg/L, dependiendo del origen y tratamiento del agua. El calcio contribuye a la dureza total del agua. El mtodo EAA de llama (3500-Ca B) (LD=0,003 mg/L; margen=0,2-20 mg/L) y el PAI (3500Ca C) (LD=10 g/L; LS=100 mg/L) constituyen dos medios precisos para determinar el calcio. Los mtodos de titulacin con permanganato (3500-Ca E) y EDTA (3500-Ca D) dan buenos resultados en aplicaciones de control rutinarias. La sencillez y rapidez del procedimiento de titulacin con EDTA lo hacen preferible al mtodo del permanganato [1].

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Mtodos propuestos por la EPA, [5]: Inductively Coupled Plasma, ICP - Atomic Emission Spectrometry (200.7) Ultrasonic Nebulization ICP- Atomic Emission Spectrometry (200.15) Sodio Se encuentra en la mayora de las aguas naturales. Los niveles pueden variar entre menos de 1 mg/L y ms de 500 mg/L. La relacin con el sodio con el total de cationes es importante en agricultura y patologa humana. La permeabilidad del suelo puede ser perjudicada por una relacin elevada de sodio. Mtodos de EAA de llama (3500-Na B) (LD=0,002 mg/L; margen=0,03-1 mg/L), de PAI (3500-Na C) (LD=30 g/L; LS=100 mg/L) (no tan sensible como los restantes mtodos, aunque normalmente esto no constituye un factor de importancia). Mtodo fotomtrico de emisin de llama (3500-Na D): entre 10 y 100 g/L [1]. Mtodos propuestos por la EPA, [5]: Inductively Coupled Plasma, ICP - Atomic Emission Spectrometry (200.7) Ultrasonic Nebulization ICP- Atomic Emission Spectrometry (200.15) Magnesio La concentracin de magnesio puede variar desde cero a varios cientos de miligramos por litro. Los cuatro mtodos presentados son aplicables a todas las aguas naturales. Con los mtodos EAA de llama (3500-Mg B) (LD=0,0005 mg/L; margen=0,02-2 mg/L) y de PAI (3500-Mg C) (LD=30 g/L; LS=100 mg/L) pueden realizarse determinaciones directas. Por el mtodo gravimtrico (3500-Mg D) slo se puede determinar el magnesio despus de la eliminacin de las sales de calcio. Estos mtodos pueden aplicarse a todas las concentraciones seleccionando las porciones de muestra apropiadas [1]. Mtodos propuestos por la EPA, [5]: Inductively Coupled Plasma, ICP - Atomic Emission Spectrometry (200.7) Ultrasonic Nebulization ICP- Atomic Emission Spectrometry (200.15) Potasio Rara vez alcanza los 20 mg/L. Se dan 3 mtodos rpidos sensibles y precisos: EAA de llama (3500-K B) (LD=0,005 mg/L; margen=0,1-2 mg/L), PAI (3500-K C) (LD=100 g/L; LS=100 mg/L) y mtodo fotomtrico de llama (3500-K D) (LD=0,1 mg/L) [1]. Mtodos propuestos por la EPA, [5]: Inductively Coupled Plasma, ICP - Atomic Emission Spectrometry (200.7) Ultrasonic Nebulization ICP- Atomic Emission Spectrometry (200.15)

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E.5 Cianuro. Tcnicas de anlisis estndares segn APHA-AWWA-WPCF, [1]. Cianuro El trmino <<cianuro>> incluye a todos los grupos CN en compuestos de cianuro que se puedan determinar como in cianuro, CN-, mediante los mtodos utilizados. Los compuestos de cianuro en que ste se puede obtener como CN- se clasifican en cianuros simples y complejos. Los cianuros simples se representan con la frmula A(CN)x, donde A es un alcali (sodio, potasio, amonio) o un metal, y x, la valencia de A, es el nmero de grupos CN. En las soluciones acuosas de cianuros alcalinos simples, el grupo CN est presente como CN- y HCN molecular, en una relacin que depende del pH y la constante de disociacin para HCN molecular (pka=9,2). En la mayora de las aguas naturales predomina el HCN. En las soluciones de cianuros metlicos simples, el grupo CN puede presentarse tambin en forma de aniones complejos de cianuro metlico con estabilidad variable. Muchos cianuros metlicos simples son poco solubles en agua o casi insolubles [CuCN, AgCN, Zn(CN)2], pero forman una variedad de cianuros metlicos complejos, muy solubles, en presencia de cianuros alcalinos. Los cianuros complejos tienen frmulas diferentes, pero los cianuros metlicos alcalinos se pueden representar normalmente por AyM(CN)x. En esta frmula A representa el lcali presente y veces, M el metal pesado (hierro ferroso y frrico, cadmio, cobre, nquel, plata, zinc u otros) y x el nmero de grupos CN; x es igual a la valencia de A, tomada y veces, ms la del metal pesado. La disociacin inicial de cada cianuro complejo soluble alcalino-metlico da lugar a un anin que es el radical M(CN)xy-. Este puede mantener la disociacin en funcin de varios factores, con la liberacin de CN- y la consiguiente formacin de HCN. Es bien conocida la gran toxicidad para la vida acutica del HCN molecular, que se forma en las soluciones de cianuro por reaccin hidroltica con el agua. La toxicidad de CN- es menor que la de HCN, pero normalmente carece de importancia porque la mayora del cianuro libre (grupo CN presente como CN- o HCN) existe como HCN, ya que el pH de la mayora de las aguas naturales es sustancialmente ms bajo que el pka para HCN molecular. La toxicidad para los peces de la mayora de las soluciones de cianuros complejos analizadas es atribuible principalmente al HCN resultante de la disociacin de los complejos. Es posible distinguir analticamente el HCN de otros tipos de cianuros en soluciones de cianuros complejos. El grado de disociacin de los diferentes cianuros metlicos complejos en equilibrio, que puede no alcanzarse durante mucho tiempo, aumenta al disminuir la concentracin y disminuir el pH, y est inversamente relacionado con su estabilidad muy variable. Los complejos de cianuro de zinc y cadmio se disocian casi totalmente en soluciones muy diluidas, y por ello pueden causar toxicidad aguda para los peces a un pH normal. En soluciones igual de diluidas, existe mucha menor disociacin en el complejo nquel-cianuro y los complejos, mucho ms estables, formados con cobre (I) y plata. La toxicidad aguda para

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los peces de las soluciones con aniones complejos de cobre-cianuro o plata-cianuro pueden deberse principal o totalmente a la toxicidad de los iones sin disociar, aunque los iones complejos son mucho menos txicos que HCN. Los iones complejos hierro-cianuro son muy estables y no son txicos; en la oscuridad, slo se alcanzan niveles txicos agudos de HCN en soluciones que no sean muy diluidas y lleven mucho tiempo preparadas. Sin embargo, estos complejos estn sometidos a fotlisis amplia y rpida, produciendo HCN txico cuando se exponen las soluciones diluidas a la luz solar directa. La fotodecomposicin depende de la exposicin a la radiacin ultravioleta y, por ello, es lenta en las aguas profundas turbias o en la sombra. La prdida de HCN hacia la atmsfera y su destruccin qumica y bacteriana, a medida que se producen, contribuyen a evitar la concentracin de HCN a niveles nocivos. Por todo ello est justificada la obligacin de distinguir los complejos de cianuro con hierro de otros menos estables, as como entre cianuro combinado y libre o HCN. La tcnica fisicoqumica para el tratamiento de residuos industriales de compuestos de cianuro es la cloracin alcalina. El primer producto de la reaccin de cloracin es un cloruro de cinogeno (CNCl), un gas muy txico de solubilidad limitada. Su toxicidad puede superar la de concentraciones iguales de cianuro. A pH alcalino, el CNCl se hidroliza en ion cianato (CNO-), que slo tiene una toxicidad limitada. No se conoce ninguna reaccin natural de reduccin que pueda convertir el CNO- en CN-. Por otra parte, la ruptura del CNCl depende del pH y del tiempo. A pH 9, sin exceso de cloro presente, el CNCl puede persistir durante 24 horas. CNO- puede seguir oxidndose con cloro a un pH casi neutro, para producir CO2 y N2. Al acidificarse CNO- se convierte en NH4+. La cloracin alcalina de los compuestos de cianuro es relativamente rpida, pero depende igualmente de la constante de disociacin, que tambin determina la toxicidad. Los complejos de cianuro metlico, como nquel, cobalto, plata y oro, no se disocian fcilmente, por lo que la reaccin de cloracin necesita ms tiempo y un exceso considerable de cloro. Los cianuros de hierro no se oxidan por cloracin, porque no se disocian en absoluto. Existe correlacin entre las propiedades refractarias de los complejos sealados en su resistencia a la cloracin y la ausencia de toxicidad. Por ello conviene diferenciar entre cianuro total y cianuros susceptibles de cloracin. Cuando se determina el cianuro total, se miden los cianuros casi no disociables, as como los fcilmente disociables y los complejos con estabilidad intermedia. Entre los complejos de cianuro susceptibles de cloracin se incluyen el cianuro libre y los complejos disociables en potencia, casi totalmente o en gran proporcin, por lo que son potencialmente txicos a concentraciones bajas, incluso en la oscuridad. El test de cloracin se realiza en condiciones rigurosas, apropiadas para medir las formas de cianuro ms disociables. Otra alternativa es la valoracin de cianuros libres y potencialmente disociables con el mtodo de cido dbil disociable. Estos mtodos dependen de una destilacin rigurosa, pero la solucin slo se acidifica ligeramente, asegurando la eliminacin de cianuros de hierro por

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adicin previa de productos qumicos al matraz de destilacin, o evitando la irradiacin ultravioleta. El mtodo del cloruro ciangeno es comn con la prueba colorimtrica para cianuros susceptibles de cloracin. Esta prueba se basa en la adicin de cloramina-T y formacin posterior del complejo coloreado con cido barbitrico. Sin aadir cloramina-T, slo se mide el CNCl existente. CNCl es un gas que se hidroliza a CNO-, y no es posible conservar la muestra. Por ello ser mejor analizar los niveles de CNCl in siu, y este procedimiento se adaptar y utilizar cuando se recoja la muestra. Puede haber requerimientos analticos para la determinacin de CNO-, aun cuando su nivel de toxicidad, segn las informaciones, es bajo. Al acidificar, CNO- se descompone en amoniaco (NH3). El amoniaco molecular y los complejos metal-amoniaco son muy txicos. El tiocianato (SCN-) no es muy txico para la vida acutica. Sin embargo, al clorarse, se forma CNCL txico. Cuando se espere una cloracin posterior, por lo menos, ser deseable la determinacin de SCN-. El tiocianato es biodegradable, liberndose amonio en la reaccin. El tiocianato se puede analizar en muestras adecuadamente conservadas para determinacin de cianuro; sin embargo, el tiocianato se puede conservar tambin en las muestras por acidificacin con H2SO4 hasta pH> o = a 2.

Cianuro en residuos slidos a) Cianuro soluble: La determinacin del cianuro soluble requiere una lixiviacin de muestra con agua destilada hasta establecer un equilibrio de solubilidad. Una hora de agitacin en agua destilada suele ser suficiente. Se realiza entonces el anlisis del cianuro en el lixiviado: las concentraciones bajas de cianuro pueden indicar la presencia de cianuros metlicos poco solubles. El contenido de cianuro en el lixiviado ser indicativo de solubilidad residual de cianuros metlicos insolubles en los residuos. Los niveles elevados de cianuro en el lixiviado indican cianuro soluble en el residuo slido. Cuando se agitan 500 mL de agua destilada con 500 mg de muestra de residuo slido, la concentracin de cianuro (mg/L) del lixiviado, multiplicada por mil, dar el nivel de solubilidad del cianuro contenido en el residuo slido, en mg/kg. El lixiviado se puede analizar para determinar cianuro total y/o cianuro susceptible de cloracin. b) Cianuro insoluble: El cianuro insoluble de un residuo slido se puede determinar por el mtodo de cianuro total, poniendo una muestra de 500 mg con 500 mg de agua destilada en un matraz de destilacin y siguiendo el procedimiento general de destilacin. Al hacer los clculos, multiplquese por 1000 para obtener el contenido de cianuro de la muestra slida, en mg/kg. Los cianuros de hierro insoluble del slido se pueden lixiviar antes, agitando una cantidad pesada de muestra en una solucin de NaOH al 10%, durante 12 a 16 horas. El lixiviado y aguas de lavado del residuo slido darn el contenido en cianuro

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de hierro por el procedimento de destilacin. La cloracin previa habr eliminado todo el cianuro susceptible de cloracin. No exponer las muestras a la luz solar.

Seleccin del mtodo a) Cianuro total despus de la destilacin (4500-CN C): Tras eliminar las interferncias, el cianuro metlico se convierte en HCN gas, que se destila y absorbe en hidrxido sdico (NaOH). Debido a la descomposicin cataltica del cianuro en presencia de cobalto a temperatura elevada en una solucin cida fuerte, el cobaltocianuro no se recupera totalmente. Existen indicaciones de que los complejos de cianuro con los metales nobles, como oro, platino y paladio, tampoco se recuperan totalmente con este procedimiento. La destilacin separa tambin cianuros procedentes de otros contaminantes orgnicos o inorgnicos productores de color y que posiblemente interfieren. Posteriormente se analiza la sal simple cianuro sdico (NaCN). Algunos compuestos orgnicos del cianuro, como los nitrilos, se descomponen por destilacin. Los aldehidos convierten el cianuro en nitrilo. El lquido de absorcin se analiza por: 1) Mtodo titulomtrico (4500-CN D), para concentraciones de cianuro superiores a 1 mg/L ; Mtodo colorimtrico (4500-CN E), para concentraciones de hasta 20 g/L; si la concentracin de la muestra es superior, diluir antes de destilar o; 3) Mtodo del electrodo cianuroselectivo (4500-CN F), aplicable en el rango de concentracin de 0,05 a 10 mg/L 2) . b) Cianuro susceptible de cloracin: 1) Es necesario destilar dos muestras, una que ha sido clorada para destruir todo el cianuro susceptible presente, y la otra sin clorar. Analcese el cianuro total procedente de los lquidos de absorcin de ambas muestras. La diferencia observada ser la correspondiente a los cianuros susceptibles de cloracin. (4500-CN G) 2) El mtodo colorimtrico, que transforma el cianuro susceptible y el SCN- en CNCl, desarrollando un complejo coloreado con el cido barbitrico, se utiliza para determinar los cianuros totales (4500-CN H). Repitiendo la prueba con el cianuro enmascarado por adicin de formaldehido, se obtiene una medida del contenido en SCN- que, deducido de los resultados anteriores, proporciona una estimacin del contenido en CN- susceptible. Este mtodo es til para las aguas naturales y subterrneas y para los diluyentes limpios de acabados de metales, tratamientos de calor y sanitarios. 3) El procedimiento de los cianuros cidos dbiles y disociables (4500-CN I) mide tambin el cianuro susceptible de cloracin por liberacin de HCN a

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Anexo E

partir del cianuro disociable. Tras recogerlo en una solucin de absorcin de NaOH, se puede determinar el HCN por uno de los tres procedimientos finales para determinacin total del cianuro. Hay que sealar que, aunque el cianuro susceptible de cloracin y el cianuro dbil y disociable parecen idnticos, algunos diluyentes industriales contienen sustancias mal conocidas que pueden producir interferencias. La aplicacin del mtodo para cianuro susceptible de cloracin da valores negativos. Para aguas naturales y efluentes de acabados metlicos, la determinacin colorimtrica parece ms sencilla y econmica. c) Cloruro de ciangeno (4500-CN J): Mtodo colorimtrico (para medir el cianuro susceptible de cloracin), omitiendo la adicin de cloramina-T. O tambin ensayo al toque. d) Ensayo al toque para seleccin de muestras (4500-CN K): Este procedimiento permite una seleccin rpida de las muestras para establecer si contienen ms de 50 g/L de cianuro susceptible de cloracin. e) Cianato (4500-CN L): CNO se transforma en carbonato amnico (NH4)2CO3 por hidrlisis cida a temperatura elevada. Se determina el amoniaco (NH3) antes y despus de la transformacin del CNO-, que se calcula a partir de la diferencia del NH3 hallado en las dos pruebas. El NH3 se mide por uno de los siguientes mtodos: 1. Mtodo del electrodo selectivo, utilizando electrodo de NH3 gaseoso 2. Mtodo colorimtrico, que utiliza la neeslerizacin directa o el mtodo del fenato para NH3 (4500-NH3 C D) f) Tiocianato (4500-CN M): Determinacin colorimtrica con nitrato frrico como compuesto productor del color.

Anexo E: Distintos mtodos de anlisis segn varios autores

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E.6 Mtodo de plasma de acoplamiento inductivo (PAI), [1] Principio: Una fuente de PAI consiste en una corriente de flujo de gas argn ionizado por aplicacin de un campo de radiofrecuencias tpicamente oscilantes a 27,1 MHz. Este campo est acoplado inductivamente al gas ionizado por una bobina refrigerada con agua que rodea a una <<lmpara>> de cuarzo que soporta y confina el plasma. En un apropiado nebulizador y cmara de pulverizacin se genera un aerosol de la muestra que se lleva al plasma a travs de un tubo inyector colocado dentro de la lmpara. El aerosol de la muestra se inyecta directamente en el PAI, que somete a los tomos que lo componen a temperaturas de aprox. 6000 a 8000 K. Debido a ello, tiene lugar una disociacin de molculas casi completa, consiguindose una reduccin significativa de interferencias qumicas. La elevada temperatura del plasma excita eficazmente la emisin atmica. La ionizacin de un elevado porcentaje de tomos produce un espectro de emisin inica. El PAI proporciona una fuente pticamente <<delgada>>, que no est sujeta a autoabsorcin, excepto a concentraciones muy altas. De esta forma se observan, para muchos elementos, recorridos dinmicos lineales de orden de magnitud de cuatro a seis. La eficaz excitacin proporcionada por PAI da lugar a bajos lmites de deteccin para muchos elementos. Esto, unido al extenso recorrido dinmico, permite una determinacin multielemental eficaz de metales. La luz emitida por el PAI se enfoca sobre la rejilla de entrada de un monocromador o policromador que efecta la dispersin. Se utiliza una rejilla de salida alineada con precisin para aislar una parte del espectro de emisin, para medida de la intensidad empleando un tubo fotomultiplicador. El monocromador utiliza una nica rejilla de salida/fotomultiplicador y puede emplear un mecanismo de exploracin controlado por ordenador para examinar secuencialmente las longitudes de onda de emisin. El policromador utiliza rejillas de salida fijas mltiples y los correspondientes tubos fotomultiplicadores; supervisa todas las longitudes de onda configuradas utilizando un sistema de lectura de salida controlado por ordenador. El procedimiento secuencial proporciona mayor seleccin de longitudes de onda, mientras que el procedimiento simultneo puede proporcionar mayor capacidad de muestras. Interferencias: Se pueden clasificar en: a) Interferencias espectrales: Emisiones de luz desde fuentes espectrales distintas a la del elemento que interesa pueden contribuir a una intensidad de una seal neta aparente. Las fuentes de interferencia espectral incluyen solapamientos directos de lneas del espectro, alas prolongadas de lneas intensas del espectro, emisin continua de la recombinacin in-tomo, emisin de bandas moleculares y luz dispersa (difusa) de la emisin de elementos a concentraciones elevadas. Evtense los solapamientos, seleccionando longitudes de onda analticas alternas. Evtense asimismo o redzcanse al mnimo otras interferencias espectrales, mediante adecuada seleccin de posiciones de correccin del fondo. Una exploracin de longitudes de ondas de la regin de lneas del elemento es til para detectar las interferencias espectrales potenciales y para seleccionar posiciones para la correccin del fondo. Hganse correcciones de interferencia espectral residual

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Anexo E

utilizando factores de correccin determinados empricamente con el correspondiente programa de ordenador suministrado por el fabricante del espectrmetro o con los clculos que se detallan a continuacin. El mtodo de correccin emprica no se puede utilizar con sistemas de espectrmetros de exploracin si las lneas analticas y las que interfieren no pueden localizarse con precisin y reproducibilidad. Adems de esto, si se emplea un policromador, hay que comprobar la ausencia de interferencia espectral de un elemento que podra aparecer en una muestra, pero para el que no hay canal en el dispositivo del detector. Esto se lleva a cabo analizando soluciones de un solo elemento de una concentracin de 100 mg/L y observando para cada canal de elemento la concentracin aparente de la sustancia que interfiere, que es superior al lmite de deteccin del instrumento para el elemento. b) Interferencias no espectrales: b.1) Las interferencias fsicas son efectos asociados a la nebulizacin de la muestra y a procesos de transporte. Los cambios en las propiedades fsicas de las muestras, tales como la viscosidad y la tensin superficial pueden dar lugar a errores significativos. Esto suele ocurrir cuando muestras que contienen ms de un 10% (en volumen) de cido o ms de 1500 mg/L de slidos disueltos se analizan utilizando patrones de calibrado que contienen <= 5% de cido. Siempre que se trata de una matriz de muestra nueva o poco corriente, utilcese el ensayo descrito en el apartado 4g. Si existe interferencia fsica, compnsese por dilucin de la muestra, utilizando patrones de calibracin adaptados a la matriz o aplicando el mtodo de adicin de patrones. Un contenido alto en slidos disueltos puede contribuir tambin a la desviacin del instrumento por formacin de sal en el extremo del orificio del gas del nebulizador. Utilizando argn prehumidificado para nebulizacin de la muestra, se reduce este problema. Un mejor control de la tasa de flujo de argn al nebulizador empleando un controlador de flujo de masa mejora el funcionamiento del instrumento. b.2) Las interferencias qumicas tienen su origen en la formacin de un compuesto molecular, efectos de ionizacin y efectos termoqumicos asociados a la vaporizacin de la muestra y su atomizacin en el plasma. Normalmente, estos efectos no son pronunciados y pueden reducirse a un mnimo por una seleccin cuidadosa de las condiciones de operacin (energa incidente, posicin de observacin del plasma, etc.). Las interferencias qumicas dependen en buena medida de la matriz de la muestra y del elemento que interesa. Como en el caso de las interferencias fsicas, hay que compensarlas empleando patrones adaptados a la matriz o aadiendo patrones.

Anexo E: Distintos mtodos de anlisis segn varios autores

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E.7 Lista de analitos para la investigacin de calidad del agua y las respectivas tcnicas de anlisis, segn Stratus Consulting, [4]: Analito Nmero de mtodo U.S. EPA o AWWA Alcalinidad como CaCO3 U.S. EPA 310.1 Amonaco U.S. EPA 350.1 Aluminio U.S. EPA 200.8 Antimonio U.S. EPA 200.8 Arsnico U.S. EPA 200.8 Bario U.S. EPA 200.7 Berilio U.S. EPA 200.8 Boro U.S. EPA 200.7 Cadmio U.S. EPA 200.8 Calcio U.S. EPA 200.7 Cloruro U.S. EPA 300.0 Cromo U.S. EPA 200.8 Cobalto U.S. EPA 200.8 Cobre U.S. EPA 200.8 Carbono orgnico disuelto U.S. EPA 415.1 Fluoruro U.S. EPA 300.0 Hierro U.S. EPA 200.7 Plomo U.S. EPA 200.8 Magnesio U.S. EPA 200.7 Manganeso U.S. EPA 200.7 Mercurio (CVAA) U.S. EPA 245.1 Nquel U.S. EPA 200.8 (Nitrato+nitrito)-N U.S. EPA 353.2 Potasio U.S. EPA 200.7 Selenio U.S. EPA 200.8 Plata U.S. EPA 200.8 Sodio U.S. EPA 200.7 Sulfato U.S. EPA 300.0 Talio U.S. EPA 200.8 Zinc U.S. EPA 200.8 Cianuro disociable en cido dbil WAD APHA AWWA WPCF 4500-CN-I Total de slidos disueltos APHA AWWA WPCF 2540-C Total de slidos suspendidos APHA AWWA WPCF 2540-D Coliformes fecales APHA AWWA WPCF 9221E

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E.8 Lmites de deteccin A continuacin, se muestra en la Tabla E.2, los lmites de deteccin segn las tcnicas de anlisis, as como las recomendaciones de la EPA, para cada analito.

Espaol Siglas Significado ICP Plasma de Acoplamiento Inductivo AES Espectrometra de Emisin Atmica AAS Espectrometra de absorcin atmica MS Espectrometra de masa Lmite de deteccin estimado Concentracin lmite superior Margen ptimo de concentracin Tabla E.1. Leyenda de la siguiente tabla. Fuente: Propia

Ingls Significado Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry Atomic Absorption Spectrometry Mass Spectrometry

Siglas PAI EEA EAA EM LD LS margen

Anexo E: Distintos mtodos de anlisis segn varios autores

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Tabla E.2. Lmites de deteccin segn las tcnicas de anlisis. Fuente: Propia.

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E.9 Bibliografa [1] APHA-AWWA-WPCF. MTODOS NORMALIZADOS para el anlisis de aguas potables y residuales, Ed. Daz de Santos, 17 Edition, 1992 [2] DIGESA, Direccin general de salud ambiental. Cajamarca saludable II. Cajamarca, Marzo del 2008. Ministerio de Salud, Gobierno Regional de Cajamarca, DESA. [3] Gupta, V.K., Imran Ali and Hassan Y. Aboul-Enein. Developments in Environmental Science, Volume 5, Chapter 3: Metal ions speciation in the environment: Distribution, toxicities and analices. [4] Stratus Consulting INC, Reporte de la Evaluacin independiente de la calidad y cantidad del agua en la cercana del distrito minero Yanacocha. Cajamarca, Per, Octubre 2003 [5] USEPA, 1994. Methods for the determination of Metals in Environmental Samples.