L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ ımicas

Introducci´n o

Cap´ ıtulo 11. Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ ımicas
La presencia de varios agentes reactivos conduce, casi inevitablemente, a que tengan lugar varias reacciones qu´ ımicas de manera simult´nea. En esta lecci´n examinaremos el comportamiento cin´tico a o e de algunos prototipos muy sencillos de reacciones complejas. De antemano debe quedar claro que son raros los casos en los que se conoce una soluci´n anal´ o ıtica para el conjunto de ecuaciones diferenciales de una colecci´n de reacciones. En la pr´ctica esto no causa un grave problema. o a Las ecuaciones diferenciales ordinarias de la cin´tica qu´ e ımica pueden resolverse num´ricamente e mediante m´todos robustos, y existen c´digos especializados capaces de resolver miles de etapas e o elementales simult´neas. Adem´s, las aproximaciones del estado estacionario y de la etapa limitante a a permiten encontrar ecuaciones cin´ticas simplificadas de muchos sistemas complejos. Al final, los e problemas verdaderamente dif´ ıciles consisten en determinar qu´ procesos tienen lugar y obtener los e datos cin´ticos precisos de las etapas relevantes. La discusi´n de algunos ejemplos bien estudiados e o servir´ para ilustrar estas dificultades. a

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Reacciones elementales y reacciones complejas. Molecularidad.

Reacciones elementales y reacciones complejas. Molecularidad.

Una reacci´n o compleja, o compuesta, ocurre como resultado de la superposici´n de dos o m´s etapas m´s simples. o a a Por ejemplo, en la descomposici´n de N2 O5 seg´n la reacci´n global o u o 2N2 O5 −→ 4NO2 + O2 se ha comprobado que se producen las siguientes etapas: N2 O5 NO2 + NO3 , (2) (3) (4) (1)

NO2 + NO3 → NO + O2 + NO2 , NO + NO3 → 2NO2 .

La presencia de los intermedios NO3 y NO, que no aparecen implicados en la reacci´n global, es una o clara demostraci´n de que estamos ante una reacci´n compleja. En este caso (1) = 2(2) + (3) + (4), o o y se dice que los n´meros estequiom´tricos de las etapas 2, 3 y 4 son 2, 1 y 1, respectivamente. u e Por el contrario, una reacci´n elemental es aquella que no se puede descomponer en etapas m´s o a sencillas. Pero, aparte de esta definici´n de perogrullo, ¿existe alguna caracter´ o ıstica que permita distinguir una reacci´n elemental de otra que no lo sea? La ecuaci´n cin´tica de una reacci´n o o e o elemental depende de la concentraci´n de todos y cada uno de sus reactivos, y s´lo de ellos, y los o o o ´rdenes parciales coinciden con los coeficientes estequiom´tricos de cada componente. De hecho, e en el caso de reacciones elementales se habla de molecularidad y no de orden de la reacci´n. o
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Reacciones elementales y reacciones complejas. Molecularidad.

As´ una reacci´n unimolecular es de la forma ı, o d[A] = k[A]. (5) dt Un ejemplo es la descomposici´n N2 O2 −→ 2NO2 , aunque no hay muchas reacciones qu´ o ımicas que sigan este patr´n. La mayor´ de las reacciones de orden 1 son realmente reacciones complejas. o ıa A −→ productos, con v=− Una reacci´n bimolecular prototipo es o d[A] = k[A][B]. (6) dt Las reacciones bimoleculares son las m´s comunes de todas las reacciones qu´ a ımicas elementales, debido a que la colisi´n entre dos mol´culas A y B son los sucesos microsc´picos dominantes en los o e o procesos reactivos. Un ejemplo de los muchos que podr´ ıamos poner es O + H2 −→ OH + H. A + B −→ productos, con v=− La colisi´n entre tres, cuatro, cinco, etc. mol´culas podr´ dar lugar a reacciones termoleculares, o e ıa tetramoleculares, etc. Sin embargo, una colisi´n que implique la reuni´n simult´nea de m´s de dos o o a a cuerpos es un suceso progresivamente m´s raro, hasta el punto de que n´ se conocen reacciones de a o molecularidad > 3. S´ que se conocen, en cambio, procesos termoleculares del tipo ı d[A] = k[A][B][M ], (7) dt donde M es un agente que act´a como intermediario en el encuentro y reacci´n de los reactivos A u o y B. A + B + M −→ AB + M con v=−
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s´lo puede establecerse que. P. pero no una caracter´ ıstica unica. De hecho. Adem´s del hecho obvio de que ´rdenes a a o de reacci´n y coeficientes estequiom´tricos difieran. Por ej. ej. P. o e a Nuestro objetivo es examinar los rasgos caracter´ ısticos de los diferentes tipos de situaciones. A −→ B −→ C. k 2 1 • Reacciones consecutivas. ıan Al describir y analizar reacciones complejas distinguiremos entre: • Reacciones reversibles. pues. Molecularidad. k k En la secci´n siguiente veremos el modo de integrar algunos de los sistemas cin´ticos m´s simples. A −→ B y A −→ C. La molecularidad es. o no existe evidencia en contra de su car´cter elemental. a c V. Lua˜a 2003-2010 n (382) . otras evidencias de un mecanismo complejo o e son la detecci´n de productos intermedios y la influencia de la concentraci´n del disolvente u otros o o componentes mayoritarios que supuestamente no deber´ intervenir. A k1 k−1 k B. tras un cuidadoso estudio de su comportamiento. una caracter´ ıstica de las reacciones elementales. Veremos tambi´n que algunas aproximaciones razonables pueden ayudar en el an´lisis de los casos e a m´s complejos. 1 2 • Reacciones paralelas. ej. la elementaridad de una reacci´n no e o puede demostrarse. Algunas reacciones complejas cuentan tambi´n con ´rdenes de reacci´n que coinciden con ´ e o o los coeficientes estequiom´tricos de sus reactivos.L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ ımicas Reacciones elementales y reacciones complejas.

o e Integraci´n de sistemas cin´ticos modelo. o e Reacciones reversibles de primer orden: A k1 k−1 El sistema B (8) muestra que A desaparece por la reacci´n directa. Por lo tanto. dt | {z }| {z } α β c V. Lua˜a 2003-2010 n (12) (383) . en t´rminos de la funci´n x(t): o e e o dx = (k1 [A]0 − k−1 [B]0 ) −(k1 +k−1 ) x = α + βx. por lo tanto. o o la ecuaci´n cin´tica global es o e d[A] = −k1 [A] + k−1 [B]. (10) −1 +1 V de donde dx d[A] =− . (9) dt La variaci´n de concentraci´n de A y B no es independiente. sino que ambas est´n relacionadas o o a con el grado de avance: ∆[A] ∆[B] ξ = = = x. [B] = [B]0 + x. dt dt La ecuaci´n cin´tica se puede escribir. (11) [A] = [A]0 − x. pero se crea en la reacci´n inversa.L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ ımicas Integraci´n de los sistemas cin´ticos.

β α + βx(0) Pero x(t = 0) = 0.0 0.8 [A] 0.0 1.0 0. Lua˜a 2003-2010 n (384) .0 Concentración relativa [X]/[A]0 (13) k1 [A] − k−1 [B] = −(k1 +k−1 )t.5 1.5 c V. El cociente k1 /k−1 proporciona entonces el valor de la constante de equilibrio Kc = [B]eq /[A]eq .2 [B] Esta reacci´n alcanza eventualmente o una situaci´n de equilibrio en la que o las velocidades las reacciones directa e inversa se igualan y. k1 [A]0 − k−1 [B]0 k−1/k1 = 1 k−1/k1 = 2 (14) 0.5 k1 t 2.L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ ımicas Integraci´n de los sistemas cin´ticos. o e que tiene una integral inmediata 1 α + βx(t) ln = t. por lo tanto.4 0. las concentraciones de ambos componentes permanecen estables. 3.0 2.6 0. y deshaciendo los cambios de variables obtenemos ln 1.0 0.

o e Reacciones consecutivas de primer orden: k k En el sistema (15) 1 2 A −→ B −→ C la concentraci´n de [A] var´ como o ıa d[A] = −k1 [A] dt Para el componente intermedio tenemos =⇒ [A] = [A]0 e−k1 t .L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ ımicas Integraci´n de los sistemas cin´ticos. Lua˜a 2003-2010 n . (18) dt En nuestro caso w(t) = −k2 t. cuya soluci´n general es de la forma o o siguiente: „Z « Z dy = f (t) + yg(t) =⇒ y = ew(t) e−w(t) f (t)dt + C . y 8 „ « > k1 [A]0 −k1 t Z < e + Ce−k2 t −k2 t (k2 −k1 )t k2 −k1 [B] = e k1 [A]0 e dt + C = > −k2 t : e ([A]0 k1 t + C) si k1 = k2 . (16) d[B] = +k1 [A] − k2 [B] = k1 [A]0 e−k1 t −k2 [B]. dt | {z } |{z} = g(t) = f (t) (17) Esta es una ecuaci´n diferencial lineal de primer orden. con w(t) = g(t)dt. (385) (19) c V. si k1 = k2 .

el componente intermedio alcanza s´lo una conceno traci´n muy baja. pasa por un m´ximo y comiena za a decaer exponencialmente.. [B] comienza creciendo linealmente con t.0 (386) . k2 /k1 1. o La concentraci´n de [A] siempre decae y la de [C] o siempre aumenta a medida que la reacci´n proo gresa.8 [A] [B] 0.0 2.0 k1 t 3. El comportamiento m´s interesante es el a del compuesto intermedio.0 4. (20) (21) Finalmente.0 1. la concentraci´n del tercer compuesto o se obtiene f´cilmente empleando la ley de consera vaci´n de masa: [A] + [B] + [C] = const. Por el contrario.6 k2/k1 = 5 k2/k1 = 1/5 0. Lua˜a 2003-2010 n 1.2 [B] 0. o k1 [A]0 +C (si k1 = k2 ): [B]0 = k2 − k1 (si k1 = k2 ): [B]0 = C e−k1 t − e−k2 t =⇒[B] = k1 [A]0 + [B]0 e−k2 t . [B] llega a ser alta y su desaparici´n lenta. o c V.0 Concentración relativa [X]/[A]0 [C] 0. Si en t = 0 o ten´ ıamos una concentraci´n [B]0 del componente intermedio.0 0. o e Podemos evaluar la constante de integraci´n a partir de las condiciones iniciales. Si k2 /k1 1.L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ ımicas Integraci´n de los sistemas cin´ticos. k2 − k1 =⇒[B] = ([B]0 + [A]0 k1 t)e−k2 t .0 5. si la etapa r´pia da es la primera.4 [C] 0. dado que desaparece m´s r´pido o a a de lo que se crea.

k3/k1=3 0..0 0.. tendremos =⇒ [A] = [A]0 e−kT t .n)..0 c V. .L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ ımicas Integraci´n de los sistemas cin´ticos. concentraci´n del reactivo com´n responde a o u d[A] = −(k1 + k2 + .0 Concentración relativa [X]/[A]0 (24) k2/k1=2.. La reacci´n m´s r´pida domina la descomposio a a ci´n de A.0 0.8 1. n A −→ Xn . Lua˜a 2003-2010 n (387) . k . = ki [A] = ki [A]0 e =⇒ [Xi ] = [Xi ]0 + [A]0 1 − e dt kT 1.2 La concentraci´n que alcanzan dos cualesquiera de los o productos est´ en raz´n de las constantes de velocidad a o de las reacciones que los originan: [Xi ]∞ /[Xj ]∞ = ki /kj .8 [A] 0. k en el que varias reacciones de descomposici´n de un mismo compuesto compiten entre s´ La o ı. o e Reacciones paralelas (o competitivas) de primer orden: 1 A −→ X1 .2 0. Para los productos. o 1. (23) donde kT ” “ d[Xi ] ki −kT t −kT t (i = 1. + kn )[A] = −kT [A] dt P = i ki . Sea el sistema (22) k 2 A −→ X2 .6 k1 t 0.4 [X2] [X1] 0.6 [X3] 0..2 0.4 0..

dt Para el componente intermedio emplear´ ıamos la aproximaci´n: o 1 2 A −→ B −→ C. s´lo u o o debemos aplicarla en el caso de aquellos intermedios cuya concentraci´n permanece siempre muy o baja. Lua˜a 2003-2010 n (388) . para el tercer componente: d[C] = k2 [B] ≈ k1 [A]0 e−k1 t =⇒ [C]EE = [C]0 + [A]0 (1 − e−k1 t ). propuesta por Bodenstein o o en 1913. comparada con la del resto de reactantes. la aproximaci´n puede o introducir errores muy importantes que pueden llegar a hacer in´til la soluci´n. Veamos como se usa la aproximaci´n del estado estacionario aplicada al caso de dos reacciones o consecutivas de primer orden. k k (25) EE d[B] = k1 [A] − k2 [B] ≈ 0 dt =⇒ [B]EE = k1 k1 [A] = [A]0 e−k1 t . En general. o casi constante. c V. (27) dt La comparaci´n de esta soluci´n con la exacta obtenida anteriormente muestra que la aproximaci´n o o o EE da resultados razonables para este sistema cin´tico s´lo si k2 e o k1 . k2 k2 (26) De modo que. Esto permite simplificar notablemente las ecuaciones de muchos sistemas cin´ticos hasta el punto de permitir su resoluci´n anal´ e o ıtica.L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ ımicas Integraci´n de los sistemas cin´ticos. o e Aproximaci´n del estado estacionario (EE): Esta aproximaci´n. Para el reactivo inicial empleamos la soluci´n exacta: o d[A] = −k1 [A] =⇒ [A] = [A]0 e−k1 t . se basa en suponer que la concentraci´n de los compuestos intermedios de la reacci´n o o permanece constante. A cambio.

6 k2/k1 = 5 EE 0.0 0.0 k1 t 3. Los principales errores corresponden a la concentraci´n o del compuesto intermedio en los primeros instantes. A cambio. la aproximaci´n del estado estao cionario puede dar lugar a resultados tremendamente err´neos si sus condiciones de aplicaci´n o o no se cumplen.L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ ımicas Integraci´n de los sistemas cin´ticos.2 [B] 0.0 k1 t 3.0 La aproximaci´n del estado estacionario puede o dar buenos resultados si k2 k1 .0 4.0 1. o e Comparaci´n entre la soluci´n exacta (l´ o o ıneas cont´ ınuas) y la obtenida con la aproximaci´n del o estado estacionario (l´ ıneas punteadas).0 5.8 0.0 2.0 [C] Concentración relativa [X]/[A]0 Concentración relativa [X]/[A]0 0. c V.0 4.6 k2/k1 = 1 EE 0.4 0.0 1.4 0.0 1.2 [B] 0.0 0. 1.8 [C] 0. Lua˜a 2003-2010 n (389) .0 2.0 0.0 5.

Lua˜a 2003-2010 n (390) .L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ ımicas Integraci´n de los sistemas cin´ticos. si k2 k−1 la primera reacci´n alcanza el equilibrio. de formaci´n del intermedio X. Aproximaci´n de la etapa limitante: o k (28) Si k2 k1 . ya o o u que X se descompone en Z mucho m´s r´pidamente de lo que se forma. la primera reacci´n. dt (29) Por el contrario. la velocidad o o global se puede escribir como v= d[Z] k 2 k1 = k2 [X] = [A][B]. la velocidad a a global est´ determinada por la concentraci´n de los reactivos iniciales: a o v= d[Z] = k1 [A][B]. o a c V. Por lo tanto. que se convierte en la que domina la velocidad global del proceso. act´a como factor limitante. Por lo tanto. o (30) Aunque ambas ecuaciones se parecen. dt k−1 k1 con la segunda hip´tesis. la constante cin´tica es e La aproximaci´n de la etapa limitante es particularmente util en los sistema cin´ticos que consisten o ´ e en una colecci´n de reacciones en equilibrio m´s una etapa lenta no reversible. por ejemplo. en el sistema a A+B k1 k−1 2 X −→ Z. o e En un sistema cin´tico es muy frecuente que exista e una etapa m´s lenta que el resto. a Ve´moslo. Kc = k1 /k−1 = [X]/[A][B]. o y la reacci´n limitante es la conversi´n del intermedio en el producto final.

y0 ) en el que calculamos f (t0 . (t1 .. El error por truncamiento n c V. Lua˜a 2003-2010 n (391) . De modo que el m´todo de integraci´n se basa en los siguientes pasos: e o 1. Comenzamos en un punto (t0 . y1 ). Los m´todos de integraci´n parten e o del desarrollo en serie de Taylor de la funci´n objetivo: o n−1 X δti „ di y « y(t0 + δt) = y(t0 ) + + O(δtn ). El rendimiento de este procedimiento depende del tama˜o de paso h. y0 ). .. (32) i! dti t0 i=1 donde O(δtn ) es el orden de error que se produce al truncar la serie de Taylor en el orden n. que podemos evaluar o en los puntos que el algoritmo determine. y). y0 ).. o e Integraci´n num´rica de los sistemas cin´ticos: o e e ordinaria de primer orden Consideremos una ecuaci´n diferencial o dy = y = f (t. yi ) + O(h2 ). y) es su derivada. (a) M´todo de Euler: e Si truncamos la serie de Taylor en n = 2: (33) y(ti + h) = y(ti+1 ) = y(ti ) + hf (ti . El punto (t1 . Tambi´n supondremos conocidos un n´mero de puntos e u iniciales (t0 .L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ ımicas Integraci´n de los sistemas cin´ticos. y1 ) se toma como nuevo punto inicial y volvemos al paso anterior. y0 ). con los que comienza el proceso. (31) dt donde y(t) es la funci´n que deseamos encontrar y f (t. 2. Obtenemos el punto siguiente y1 para t1 = t0 + h como y1 = y0 + hf (t0 .

pero un h demasiado peque˜o significa muchas n operaciones. o e de la serie de Taylor tiende a cero si h → 0. y)). Lua˜a 2003-2010 n (392) . Con todo. La idea es emplear los datos del punto inicial para estimar la pendiente en el punto medio del intervalo. yi ). En ecuaciones: yi+1/2 = yi + h f (ti .L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ ımicas Integraci´n de los sistemas cin´ticos. en la a o evaluaci´n de f (t. sin e embargo. en las que se tienden a acumular errores por redondeo. uno de los m´s utilizados en la integraci´n de las ecuaciones diferenciales ordinarias. el m´todo de Euler tiende a ser inestable (los errores en la ordenada se acumulan a e r´pidamente) y es muy sensible a los errores en la determinaci´n de la pendiente (es decir. o En la pr´ctica. De entre ellos destaca el e m´todo RK4. 2 h yi+1 = yi + hf (ti + . se consigue a costa de duplicar el n´mero de evaluaciones de la pendiente para cada u incremento de t. 2 (34) (b) M´todo del punto medio: e El error de truncamiento es O(h3 ) y no O(h2 ) como en el m´todo de Euler. yi+1/2 ) + O(h3 ). (c) M´todo de Runge-Kutta de orden 4: e La idea de obtener una mejor estimaci´n de la o pendiente promedio en el intervalo da lugar a los m´todos de Runge-Kutta. o e Una sencilla modificaci´n del m´todo de Euler lo hace m´s o e a eficaz y estable. el m´todo es interesante como punto de partida de las t´cnicas o e e de integraci´n num´rica. realizadas con precisi´n finita. Esta mejora. y emplear esta pendiente para realizar el paso de Euler completo. e a o c V.

yi + ). aunque a empleando t´cnicas num´ricas. se trata de simular el e e e a resultado de las ecuaciones diferenciales siguiendo la evoluci´n de un n´mero elevado de mol´culas o u e que experimentan los cambios qu´ ımicos con una probabilidad dictada por las ecuaciones cin´ticas e (D. yi + ). 81 (1977) 2340–2361). Chem. En los m´todos estoc´sticos. (d) M´todo estoc´stico de Gillespie: e a Los m´todos anteriores se pueden considerar e cl´sicos. Estos esfuerzos incluyen proyectos tan asombrosos como el intento de simular el conjunto de c V. T.L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ ımicas Integraci´n de los sistemas cin´ticos. de gran a o o importancia en estas circunstancias. Adem´s. yi ). Phys. (35) (36) de modo que cada etapa h requiere cuatro evaluaciones diferentes de la pendiente en puntos cuidadosamente elegidos. cuando el n´mero de mol´culas implicadas en el sistema natural es peque˜o. J. la simulaci´n a u e n o estoc´stica proporciona informaci´n sobre las fluctuaciones naturales de concentraci´n. Estos m´todos estoc´sticos pueden aplicarse a sistemas cin´ticos extremadamente complejos. sino con el n´mero de mol´culas u u e simuladas. ya que e a e su coste no crece tanto con el n´mero de reacciones implicadas. 2 2 2 2 k4 = hf (ti +h. por ello. k1 = hf (ti . yi−1 = yi + (k1 + 2k2 + 2k3 + k4 )/6 + O(h5 ). Son. en el sentido de que tratan de resolver cada una de las ecuaciones diferenciales. Lua˜a 2003-2010 n (393) . Gillespie. o e Las ecuaciones del m´todo son: e k1 h k2 h k2 = hf (ti + . la elecci´n preferida en la simulaci´n de los sistemas bioqu´ o o ımicos. k3 = hf (ti + . yi +k3 ). por el contrario.

Lua˜a 2003-2010 n Paquetes inform´ticos aplicados a la cin´tica: a e (394) . J.almaden. Existe una colecci´n amplia de c´digos o o inform´ticos especializados en modelizar y resolver sistemas cin´ticos. 22 (1997) 361–363. NASA Goddard Space Flight Center.L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ ımicas Integraci´n de los sistemas cin´ticos.org/): exclusivamente para W9x/W2k. Kierzek. Wild Comp. Tomita et al.e-cell. Determina las reacciones pertinentes para una colecci´n de reactantes.atm.info/): se distribuye el fuente para uso no comercial. Sci. OS/2.M. Comm. Zaim and P. aunque funciona tambi´n bajo e emuladores como wine. A.gepasi. ver http://www. o c V.waw. MacOS. Otros se manejan a trav´s de un e pintoresco sistema de ventanas. de IBM San Jos´. D. 105 (1997) 197.cam.uk/acmsu/asad/): se distribuye el c´digo fuente bajo licencia. o • ASAD (G.ac. • Gepasi (Pedro Mendes. junto con las plataformas para las que se distribuyen: • AutoChem (David Lary.pl/stocks/): se distribuye el c´digo fuente con licencia libre (GNU GPL).sourceforge. Zielenkiewicz. • STOCKS (STOChastic Kinetic Simulation.org/). Biol. Phys. Brown. disponible en http: //www. c´modo para un uso espor´dico. Trends Biochem. 276 (2001) 8165–8172. P. http://www. O.ibb. Chem. Veamos algunos t´ o a ıtulos que se ofrecen gratuitamente.ch. J. o • CKS (Chemical Kinetics Simulation.ibm. o e todas las reacciones que tienen lugar en una c´lula viva: ECell de M. (http: e //ecell.com/st/ e computational_science/ck/msim/): versiones para DOS/W-9x. https://www. Carver.net/ y http://www. D. Algunos proporcionan un a e lenguaje especializado en el que se programan los sistemas. disponible en http://poczta.autochem.

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Integraci´n de los sistemas cin´ticos. o e

• CHEMKIN (Dise˜ado en los Laboratorios Nacionales Sandia y ahora distribuido por Reaction n Design). Tambi´n existe una abundante gama de productos comerciales dedicada, sobre todo, a la simulaci´n e o de procesos de inter´s industrial. Estos c´digos act´an con frecuencia integrados dentro de un e o u sistema de din´mica de fluidos, y se utilizan en el dise˜o y control de reactores, c´maras de a n a combusti´n, etc. o

Integraci´n de las ecuaciones cin´ticas mediante octave: o e

Es muy sencillo utilizar octave para resolver num´ricamente las ecuaciones de un sistema cin´tico, incluso muy complejo. e e Vamos a emplear como modelo el sistema formado por dos reacciones consecutivas: d[A] d[B] d[C] = −k1 [A], = k1 [A] − k2 [B], = k2 [B]. (37) dt dt dt En primer lugar, debemos crear una funci´n que proporcione las velocidades de reacci´n de los tres o o componentes para valores arbitrarios de las concentraciones:
2 1 A −→ B −→ C,

k

k

function xdot = f(x,t) global k xdot(1) = - k(1) * x(1); xdot(2) = k(1) * x(1) - k(2) * x(2); xdot(3) = k(2) * x(2); endfunction

x: vector de concentraciones actuales, t: tiempo actual, k: vector de constantes de velocidad, xdot: d[A]/dt, d[B]/dt y d[C]/dt.

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Integraci´n de los sistemas cin´ticos. o e

En segundo lugar, damos valor a las constantes de velocidad y concentraciones iniciales: global k; k(1) = conc0(1) = 5.0; conc0(2) = 0.0; conc0(3) = 0.0; 1.0; k(2) = 1.0; # [A]_0 # [B]_0 # [C]_0 El vector k se declara como variable global para que sea visible dentro de la funci´n o anterior.

A continuaci´n creamos un vector con la rejilla de tiempos que usaremos para integrar las ecuaciones: o t_inicial = 0.0; t_final = 10.0; n_pasos = 200; t = linspace(t_inicial, t_final, n_pasos); En este caso usamos una rejilla lineal, pero podr´ ıamos emplear con igual facilidad una rejilla logar´ ıtmica o formada por trozos de distinto tipo.

La integraci´n de la ecuaci´n diferencial se realiza mediante una simple llamada a la rutina lsode o o incluida en octave: conc = lsode("f", conc0, t); Las concentraciones de todos los componentes forman ahora las columnas de la matriz conc. Podr´ ıamos imprimirla para formar una tabla, pero vamos a realizar un dibujo de las concentraciones frente al tiempo usando la comunicaci´n entre octave y gnuplot: o xlabel("tiempo"); ylabel("conc."); plot(t,conc); print("dibujo.eps","-deps");
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Integraci´n de los sistemas cin´ticos. o e

Se necesitan muy pocos cambios para adaptar este c´digo a otros sistemas cin´ticos: o e El mecanismo de Lotka [J. Am. Chem. Soc. function xdot = f(x,t) 42 (1920) 1595], modelo simplificado de un global k; oscilador qu´ ımico, consta de tres etapas: xdot(1) = 0.0; k1 k2 k3 xdot(2) = k(1)*x(1)*x(2)-k(2)*x(2)*x(3); A + X −→ 2X, X + Y −→ 2Y, Y −→ B, xdot(3) = k(2)*x(2)*x(3)-k(3)*x(3); de modo que la reacci´n global es A −→ B. o xdot(4) = k(3)*x(3); La oscilaci´n qu´ o ımica se consigue a˜adiendo n endfunction constantemente A a la reacci´n de modo o global k que su concentraci´n sea constante. o k(1) = 0.05; k(2) = 0.1; k(3) = 0.05; 45 line 1 conc0(1) = 5.0; # [A]0 line 2 40 conc0(2) = 5.0e-4; # [X]0 35 conc0(3) = 1.0e-5; # [Y]0 30 conc0(4) = 0.0; # [B]0 25 t_inicial = 0.0; t_final = 650.0; 20 15 n_pasos = 10000; 10 t = linspace(t_inicial, t_final, n_pasos); 5 conc = lsode("f", conc0, t); 0 plot (t, conc) 0 100 200 300 400 500 600 700
concentraciones tiempo, t

c V. Lua˜a 2003-2010 n

(397)

Lua˜a 2003-2010 n (398) . R3: NO + NO3 → 2NO2 . Hay A N2 O5 NO2 NO3 NO O2 una ecuaci´n de conservaci´n por cada elemento. Toda reacci´n v´lida debe cumplir A ν = 0. Puede O haber ligaduras adicionales (νNO3 = νNO = 0 en el ejemplo). (2) ¿Cu´ntas reacciones independientes hay en un sistema reactivo? a (3) ¿C´mo se combinan las etapas de un mecanismo para dar una o varias reacciones globales? o X ce Re = Rglobal (e : etapas). R2: NO2 + NO3 → NO + O2 + NO2 .L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ ımicas El problema estequiom´trico. e Ejemplo: Descomposici´n del N2 O5 en O2 y NO2 mediante el mecanismo o R1: N2 O5 NO2 + NO3 . (38) (2) N´mero de reacciones independientes: Los elementos qu´ u ımicos no se crean ni destruyen en una reacci´n qu´ o ımica. donde A es la matriz de o a composici´n elemental de los reactantes: o Hay una variable por cada compuesto: νi . o o “ ” N 2 5 1 2 1 3 1 1 0 2 de las que Rango A son independientes. e El problema estequiom´trico e (1) ¿C´mo se combinan los compuestos en una reacci´n v´lida? o o a X i νi Xi = 0 (i : reactantes). c V.

Esta relaci´n se debe cumplir para cada reactante: o N2 O5 : −2 = −c1 . · · · ⇒ c = [2. (42) c V. 1]. 0. (39) Todas las reacciones aceptables forman un subespacio RL . Si elegimos ν5 = 1 arbitrariamente: ν = [−2. (41) (3) Las etapas se combinan para dar la(s) reacci´n(es) global(es): Rg = c1 R1 + c2 R2 + o c3 R3 . existen L reacciones independientes. 0. 1] ⇒ 2N2 O5 = 4NO2 + O2 . 1.L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ ımicas El problema estequiom´trico. Una forma de encontrarlas es combinar linealmente las filas de A (y las columnas si tenemos en cuenta el cambio de orden de las variables) hasta convertir A en una matriz escalonada reducida por filas (la funci´n octave rref() hace este trabajo): o 8 < ν 1 Equivale a: : ν2 = = −ν3 + ν4 − 2ν5 . Es decir. e “ ” Grados de libertad = L = compuestos − Rango A − otras ligaduras. ν3 − 3ν4 + 4ν5 . 4. Lua˜a 2003-2010 n (399) . NO2 : 4 = c1 + 2c3 . NO3 : 0 = c1 − c2 − c3 . 1 A N O N2 O5 1 0 2 NO2 0 1 3 NO3 1 −1 4 NO −1 3 5 O2 2 −4 (40) Las ligaduras adicionales fijan ν3 = ν4 = 0.

De aqu´ ı: (R1 ) (R2 ) c V. C2 H4 + H. Soc. o (R1 ) (R2 ) (R3 ) (R4 ) (R5 ) C2 H6 CH3 + C2 H6 C2 H5 H + C2 H6 H + C2 H5 −→ −→ −→ −→ −→ 2CH3 . las ligaduras entre coeficientes estequiom´tricos que restan son: e ν1 + 2ν3 − ν4 = 0 y ν2 − 2ν3 + 2ν4 = 0. H2 + C2 H5 . y tres especias radicalarias que deben estar ausentes en las reacciones finales. CH4 + C2 H5 . Una forma de elegir las dos reacciones independientes es: (ν3 . Fijando ν5 = ν6 = ν7 = 0. e Otro ejemplo: Rice y Herzfeld [J. Rango A = 2. 56 (1934) 284] propusieron el siguiente mecanismo para la descomposici´n del etano en etileno. C2 H6 . (400) . Lua˜a 2003-2010 n A C H rref(A) C2 H6 2 6 1 0 CH4 1 4 0 1 C2 H4 2 4 2 −2 H2 0 2 −1 2 CH• 3 1 3 1/2 C2 H• 5 2 5 3/2 H• 0 1 −1/2 1 0 −1 2C2 H6 2CH4 = = 2CH4 + C2 H4 . 1). Am. C2 H6 + H2 . “ ” Hay 7 componentes. Chem.L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ ımicas El problema estequiom´trico. 0) y (0. ν4 ) = (1. Por lo tanto L = 2 y hay dos reacciones independientes.

ya que todos los equilibrios act´an simult´neamente. por ejemplo e o mediante un s´bito suministro de calor o presi´n (´stas fueron las primeras t´cnicas. mediante una u a cuidadosa elecci´n de las condiciones de reacci´n es. (44) En el m´todo de relajaci´n el equilibrio preliminar se perturba experimentalmente. El experimento mide entonces el tiempo necesario para recuperar una situaci´n o c V. Lua˜a 2003-2010 n (401) . e o M´todos de relajaci´n para reacciones r´pidas. Ronald e e e o George Wreyford Norrish y George Porter el Premio Nobel de Qu´ ımica de 1967. M L+z (H2 O)5 + L k2 k−2 M L+z (H2 O)4 + H2 O. · · · 2 (43) donde M +z es un cati´n como Ni+2 y L un ligando unidentado como NH3 . Sin embargo. a menudo. Por ejemplo M +z (H2 O)6 + L k1 k−1 M L+z (H2 O)5 + H2 O.). Supongamos el caso m´s simple: el mecanismo est´ dominado por un unico equilibrio a a ´ A+B k1 k−1 C. Este tipo de sistemas o es muy complejo. desarrolladas u o e e por Eigen y cols. posible aislar uno o dos equilibrios o o como las etapas dominantes del sistema.L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ ımicas M´todos de relajaci´n. e o a (El desarrollo de ´stas t´cnicas experimentales en la d´cada de los 1950s proporcion´ a Manfred Eigen. Los discursos y las interesante lecciones impartidas por los tres autores pueden consultarse en las p´ginas web de la fundaci´n Nobel) a o Muchas reacciones en disoluci´n responden a un mecanismo que involucra m´ltiples etapas en o u equilibrio.

y o medimos la constante de equilibrio Keq = k1 /k−1 . [B] y [C] son las concentraciones instant´neas de los reactantes y x mide el grado de a separaci´n respecto del equilibrio final. o El tratamiento que hemos realizado al despreciar los t´rminos cuadr´ticos recibe el nombre de linearizaci´n. e a o c V. El t´rmino e o e cuadr´tico se puede ignorar si x a x2 (es decir. | {z } τ | {z } =0 ≈0 (46) El t´rmino de orden cero es nulo como consecuencia de la ecuaci´n de equilibrio. Un importante principio subyace en las ecuaciones anteriores: En condiciones suficientemente cercanas al equilibrio todas las ecuaciones de velocidad se convierten en ecuaciones diferenciales de primer orden. es posible obtener k1 y k−1 . la perturbaci´n inicial era peque˜a). Si medimos τ para diversos valores de a y b. Si la perturbaci´n inicial es peque˜a. o n o e Sean a. cuya soluci´n es una exponencial simple. b y c las concentraciones correspondientes al nuevo equilibrio que resulta tras la perturbaci´n o del sistema. El resultado o n es que el equilibrio se recupera siguiendo una cin´tica de primer orden x(t) = e−t/τ en la que el e tiempo de relajaci´n es τ = [k1 (a + b) + k−1 ]−1 . La velocidad de reacci´n responde a o o v= d[C] dx = = k1 [A][B] − k−1 [C] = k1 (a − x)(b − x) − k−1 (c + x) dt dt x = (k1 ab − k−1 c) −x[k1 (a + b) + k−1 ] + k1 x2 = − . Lua˜a 2003-2010 n (402) . e o de equilibrio. Tenemos x = a − [A] = b − [B] = [C] − c (45) donde [A]. la relajaci´n sigue una cin´tica de primer orden.L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ ımicas M´todos de relajaci´n.

˙ (50) (51) Si tenemos en cuanta las condiciones de equilibrio (k1 ab = k−1 c y k2 cb = k−2 d) y despreciamos los t´rminos e cuadr´ticos: a x1 = −x1 [k1 (a + b) + k−1 ] + x2 (−ak1 + k−1 ). medir tiempos de relajaci´n mucho m´s corto que e e o o a −5 −10 nada que se hubiese visto antes (10 –10 s. p. [B] = b − x1 − x2 .L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ ımicas M´todos de relajaci´n. V (48) de modo que las concentraciones actuales de los reactantes son [A] = a + ∆[A] = a − x1 . Por ejemplo. sean las etapas dominantes a A+B k1 k−1 C. (49) Las ecuaciones cin´ticas independientes del sistema son entonces e x1 = k1 [A][B] − k−1 [C] = k1 (a − x1 )(b − x1 − x2 ) − k−1 (c + x1 − x2 ). la evoluci´n de los reactantes n o o o se puede describir a partir de los dos grados de avance independientes: x1 = ξ1 = −∆[A]1 = −∆[B]1 = +∆[C]1 . ˙ x2 = k2 [C][B] − k−2 [D] = k2 (c + x1 − x2 )(b − x1 − x2 ) − k−2 (d + x2 ).). ˙ x2 = +x1 k2 (b − c) − x2 [k2 (b + c) + k−2 ]. C+B k2 k−2 D. V x2 = ξ2 = −∆[C]2 = −∆[B]2 = +∆[D]2 . ˙ (52) (403) c V. [C] = c + x1 − x2 . e o A menudo la perturbaci´n tiene lugar de manera c´ o ıclica. por primera vez. a ´stas t´cnicas de perturbaci´n permitieron. en el que dos o m´s equilibrios dominan el o a a comportamiento din´mico. Lua˜a 2003-2010 n . (47) Tras una peque˜a perturbaci´n qe separa al sistema de una situaci´n de equilibrio. ej. lo que modifica el an´lisis anterior. Podemos examinar c´mo se comporta un sistema m´s complejo. [D] = d + x2 . En cualquier caso.

los valores y vectores propios de una matriz: [vect. En t´rminos de y el sistema linearizado queda e ˙ Py=CPy ⇒ −1 ˙ y=P C P y = Λ y. (55) Supongamos que la transformaci´n P se ha elegido de manera que Λ = P−1 C P es una matriz diagonal. lineales y acopladas. La funci´n eig() de octave calcula. o 1 2 c V. o En tal caso hemos logrado transformar las ecuaciones cin´ticas en un sistema de dos ecuaciones diferenciales e independientes (es decir. Podemos tratar estas ecuaciones de modo m´s compacto empleando vectores y matrices: a " # " #" # x1 c11 c12 x1 d ˙ (53) = ⇔ x = C x. .L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ ımicas M´todos de relajaci´n. que se resuelven inmediatamente: # " # " # " # " #" 0 y1 y 1 eλ 1 t λ1 0 y1 y1 ˙ . mientras que las columnas de la matriz P = [p p ] son los vectores propios. val] = eig(P) . . (56) = ⇒ = 0 y 2 eλ 2 t y2 0 λ2 y2 y2 ˙ λ1 y λ2 son los valores propios de la matriz C. b. La medici´n de los tiempos de relajaci´n −λ−1 para diferentes concentraciones a. proporciona los o o k datos necesarios para determinar las constantes de velocidad dominantes del sistema. no acopladas) de primer orden. Lua˜a 2003-2010 n (404) . si es posible. dt x2 c21 c22 x2 Podemos hacer una transformaci´n lineal de las variables x: o x=Py ⇔ ˙ ˙ x=Py (54) donde P es una matriz 2 × 2 de coeficientes constantes e y es un nuevo vector que describe el grado de avance de las dos reacciones independientes. . e o El resultado es un sistema de ecuaciones diferenciales de primer orden.

Lua˜a 2003-2010 n (405) . = = [A]ma [B]mb [P ]np [Q]nq s Ki i (59) „ k1 k−1 «m „ k2 k−2 «n (60) Y „ ki «si Generalizando: Keq = = . k−2 k−2 [P ]p [Q]q k2 (58) que se suman con coeficientes m y n. a e k1 [C]c [D]d aA + bB cC + dD. [A]a [B]b k−1 (57) En el caso de una reacci´n global formada por una colecci´n de etapas en equilibrio tambi´n hay relaci´n entre o o e o equilibrio termodin´mico y cin´tico. En caso de equilibrio global Keq [C]mc [D]md [R]nr [S]ns m n = KI KII . KII = = . KI = = . donde el producto recorre todas las etapas elementales. y si es el coeficiente estequiom´trico con el que la e etapa i-´sima participa en la reacci´n global. ki y k−i i i k−i son las constantes de velocidad de la etapa i y su inversa. k−1 k−1 [A]a [B]b k1 k2 [R]r [S]s pP + qQ rR + sS. Sean dos etapas elementales en equilibrio. e o Y c V. o El equilibrio en una etapa y en una reacci´n global. respectivamente. para producir la reacci´n global o maA + mbB + npP + nqQ = mcC + mdD + nrR + nsS.L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ ımicas Equilibrio en una reacci´n global. o En una reacci´n elemental aA + bB o 1 −1 cC + dD la constante de equilibrio termodin´mica y las constantes a cin´ticas se relacionan por medio del concepto de equilibrio din´mico: e a v1 = k1 [A] [B] ≡ v−1 = k−1 [C] [D] a b c d ⇒ Keq [C]c [D]d k1 = = .

Microsc´picamente interpretamos estas reacciones como resultado o de la colisi´n de las dos mol´culas reactivas. La mayor´ de procesos elementales en fase gaseosa responden ıa a mecanismos bimoleculares.L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ ımicas Algunos mecanismos importantes. que relacionamos con la energ´ de activaci´n. La energ´ cin´tica de la colisi´n debe superar un o e ıa e o cierto umbral. Reacciones bimoleculares: Una colisi´n reactiva y o otra no reactiva para una aproximaci´n colino eal de AB + C = A + BC. c V. lo que se relaciona con el t´rmino preexponencial de la ley o e de Arrhenius. Lua˜a 2003-2010 n (406) . y la geometr´ de la colisi´n debe ser ıa o ıa o apropiada para dar lugar a la reacci´n. Algunos mecanismos importantes.

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ ımicas Algunos mecanismos importantes. Lua˜a 2003-2010 n (407) . en la que el carbono o pentavalente representa el estado de transici´n y no un intermedio metaestable. o La sustitici´n nucleof´ o ılica SN 2 siguiente es una reacci´n bimolecular. que involucra mec´nica cu´ntie a a ca (para generar la SEP). mec´nica estad´ a ıstica (para muestrear un conjunto representativo de sucesos) e incluso mec´nica cl´sica (para integrar a a cada suceso de colisi´n). El estudio microsc´pico o de los sucesos que dan lugar a la reacci´n forma la o cin´tica molecular. La imagen adyacente muestra la Superficie de Energ´ Potencial sobre la que transcurre la reacci´n ıa o AB + C = A + BC. o c V.

muchos de los procesos que presentan cin´ticas e aparentemente de primer orden responden. A. Si la concentraci´n de A∗ permanece e o baja o constante podemos utilizar la aproximaci´n del estado estacionario: o d[A∗ ] = k1 [A][M ] − k−1 [A∗ ][M ] − k2 [A∗ ] ≈ 0 dt y la velocidad global de la reacci´n ser´ o a v= d[B] k1 k2 [A][M ] = k2 [A∗ ] = = kuni [A]. Mecanismo de Lindemann de las reacciones unimoleculares: Aunque existen verdaderas reacciones qu´ ımicas unimoleculares. a un mecanismo complejo. El apareamiento e u covalente de Lewis favorece la reactividad de los radicales libres reduciendo la energ´ de activaci´n..ej. 2 A∗ −→ B(+C + . F.. una mol´cula con un n´mero impar de electrones. ıa o Si en una reacci´n t´ o ıpica entre especies estables Ea ≈ 100 kJ/mol.). es decir. Lua˜a 2003-2010 n (408) . y una reacci´n entre dos radicales puede ser de Ea nula o incluso o negativa. La velocidad t´ ıpica de una reacci´n bimolecular aumenta enormemente si uno o ambos reactivos es o una especie radicalaria.. k−1 [M ] + k2 (62) c V.L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ ımicas Algunos mecanismos importantes. uno de los m´s sencillos capaces de producir dicho e a efecto: A+M k1 k−1 A∗ + M. k (61) donde A∗ representa un estado excitado de la mol´cula A. Lindemann propuso en 1922 el siguiente sistema cin´tico. p. dt k−1 [M ] + k2 (63) =⇒ [A∗ ] = k1 [A][M ] . en realidad. un reactivo radicalario puede disminuir Ea a 50 kJ/mol.

Sin embargo. por ejemplo. En la pr´ctica. El comportamiento descrito reproduce cualitativamente la cin´tica de numerosas reacciones. Una energ´ de activaci´n generalmente elevada y la sensibilidad a la presi´n suelen caracterizar a ıa o o las reacciones que se rigen por el mecanismo de Lindemann. Vemos algunos ejemplos en la tabla siguiente: c V. dt k−1 • L´ ımite de bajas presiones (k2 k−1 [M ]): (64) d[B] = k1 [A][M ] (65) dt y parece que nos encontramos ante una cin´tica de segundo orden. La e calidad del ajuste puede examinarse. Lua˜a 2003-2010 n (409) . dado que M e no se crea ni destruye en la reacci´n global. el ajuste cuantitativo a los datos de una reacci´n suele requerir un mecanismo m´s a o a complejo. es f´cil que [M ] ≈ const. y la cin´tica aparece de o a e nuevo como si fuera de primer orden. que suele corresponder a condiciones de elevada concentraci´n de M (alta presi´n en una reacci´n entre gases). En estas circunstancias o o o d[B] k 1 k2 = [A] = k∞ [A]. existen dos situaciones l´ e ımite que conducen a una cin´tica que parece de primer orden: e • L´ ımite de altas presiones (k−1 [M ] k2 ).L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ ımicas Algunos mecanismos importantes. Sin embargo. comprobando que 1/kuni = 1/k∞ + 1/k1 [M ]. de modo que la cin´tica no tiene un orden bien definido.

Lua˜a 2003-2010 n Reacciones termoleculares: (410) . En cambio.5 254 360 205 T (K) 470–530 670–770 820–1 000 890–1 200 La teor´ de Lindemann se corresponde cualitativamente con las observaciones experimentales. es virtualmente imposible que se produzca una etapa colisional termolecular. el comportamiento de 1/kuni no es lineal en 1/[M ] salvo para muy bajas presiones.L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ ımicas Algunos mecanismos importantes. la o o o energ´ no pasar´ de unos a otros modos normales. e La ruptura requiere que la energ´ vibracional acumulada se transfiera a un modo de vibraci´n ıa o espec´ ıfico. Al contrario. Una descripci´n precisa de las reacciones unimoleculares exige una teor´ microsc´pica que tenga en o ıa o cuenta la distribuci´n de energ´ vibracional en la mol´cula. Si la aproximaci´n arm´nica fuera exacta. Por ello. existe una colecci´n de procesos que o requieren de un tercer cuerpo para que una colisi´n bimolecular de lugar a una reacci´n efectiva. Sin ıa embargo. o o c V. A (s−1 ) CH3 − NC → CH3 − CN C2 H5 Cl → C2 H4 + HCl C2 H6 → 2CH3 HNO3 → NO+ + OH− 2 1013 1014 1016 1015 Ea (kJ/mol) 160. el que da lugar a la coordenada de reacci´n. o ıa e La ruptura de la mol´cula excitada A∗ es el suceso crucial de esta y otras muchas reacciones. Las colisiones de tres cuerpos son sucesos con una probabilidad despreciable respecto de las colisiones bimoleculares. son las interacciones anarm´nicas ıa ıa o las responsables de que este flujo pueda ocurrir.

2 AB ∗ + M −→ C + M. de modo a similar a lo que sucede en las reacciones unimoleculares. Hay diversos mecanismos que explican aproximadamente las observaciones experimentales. La concentraci´n de AB ∗ es. se descompone r´pidamente a en los reactivos iniciales A y B. el verdadero mecanismo es m´s complejo y. kobs . k (67) donde AB ∗ representa un estado activado molecular que. es decir. Un ejemplo son las colisiones entre dos ´tomos para producir una mol´cula diat´mica. ıa hay una elevada probabilidad de que la mol´cula diat´mica se escinda en los ´tomos iniciales. (66) donde M es el tercer cuerpo. Lua˜a 2003-2010 n (411) . una evidencia de esta complejidad es que la constante cin´tica observada. A menos que una buena parte de esta energ´ sea transferida a un tercer cuerpo. en cualquier caso. es sensible a la presi´n externa. a la concentraci´n e o o de [M ]. En realidad. Uno de los m´s simples es a A+B k1 k−1 AB ∗ . en general. muy baja y podemos usar la aproximaci´n o o o c V. k ˙ v = [AB] = kobs [A][B][M ].L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ ımicas Algunos mecanismos importantes. El e o a proceso global se describe como obs A + B + M −→ AB + M. La energ´ a e o ıa cin´tica de la colisi´n queda almacenada en la mol´cula diat´mica en forma de energ´ rotacional e o e o ıa y vibracional. a menos que el tercer cuerpo M ayude a disipar la energ´ de la ıa colisi´n.

adem´s de ser uno de los pocos ejemplos de reacciones gaseosas o a termoleculares. A bajas presiones la energ´ de ıa activaci´n observada ser´ Ea. seguido de la oxidaci´n lenta del d´ o ımero. La reacci´n 2NO + O2 → 2NO2 . e c V. que podr´ resultar negativa si la dimerizaci´n es o ıa ıa o fuertemente exot´rmica.2 − Ea.L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ ımicas Algunos mecanismos importantes. Un mecanismo propuesto ıa o para explicar este comportamiento se basa en el equilibrio de dimerizaci´n r´pido. plantea un interesante puzle: la constante de velocidad observada disminuye al aumentar la temperatura. 2NO o a (NO)2 .−1 . sugiriendo una energ´ de activaci´n negativa.1 + Ea. k−1 + k2 [M ] (68) Los l´ ımites de baja y alta presi´n de la cin´tica global son o e k1 k 2 • Baja presi´n ([M ] → 0. En general la constante cin´tica observada depende de la concentraci´n de M . Lua˜a 2003-2010 n (412) . (NO)2 + O2 → 2NO2 . del estado estacionario: d[AB ∗ ] = k1 [A][B] − k−1 [AB ∗ ] − k2 [AB ∗ ][M ] 0≈ dt La velocidad global de la reacci´n viene dada por o v= k1 k2 [A][B][M ] d[C] = k2 [AB ∗ ][M ] = = kobs [A][B][M ] dt k−1 + k2 [M ] (69) =⇒ [AB ∗ ]EE = k1 [A][B] . k−1 o k2 [M ]): v = k1 [A][B] = k∞ (T )[A][B]. [M ]). adem´s de la e o a temperatura: kobs (T. k−1 o k2 [M ]): v = [A][B][M ] = k0 (T )[A][B][M ]. k−1 • Alta presi´n ([M ] → ∞.

Lo mismo sucede si existen las etapas llamadas de inhibici´n o retardo.L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ ımicas Algunos mecanismos importantes. o La fase de iniciaci´n est´ formada por las reacciones que crean los radicales a partir de compuestos o a que no lo son. 2 dt 1 + k [HBr]/[Br2 ] (70) Mecanismo de una reacci´n en cadena lineal: o donde k y k son constantes cin´ticas. o En una reacci´n en cadena lineal existen. el avance global. habitualmente. k var´ poco con la temperatura. es decir. t´ ıpicamente. ´ o Un ejemplo muy bien estudiado es la reacci´n de hidrogenaci´n de Br2 . mol´culas con electrones desapareados y muy reactivas. cuatro fases diferentes. al menos. las etapas de terminaci´n eliminan los radicales. e La regeneraci´n de estos agentes permite que la secuencia reactiva se repita una y otra vez hasta o que producen las condiciones adecuadas para su desaparici´n. Lua˜a 2003-2010 n (413) . radicales libres. De ellas. mientras que en las de inhibici´n se consumen ´stos y se o o e retrasa. Estos mecanismos son t´ o ıpicos de muchas reacciones en fase gas y de las polimerizaciones en disoluci´n. La diferencia estriba en que en las etapas de propagaci´n se o o crean los productos finales de la reacci´n. 1 d[HBr] k[H2 ][Br2 ]1/2 = . Una reacci´n en cadena consiste en una o colecci´n de etapas en las que consumen y regeneran una colecci´n de compuestos intermedios que o o son. En la fase de propagaci´n se consumen unos radicales pero se crean otros. por lo tanto. lo que hace que la o u c V. Por ultimo. tres y. La presencia e ıa de [HBr] en el denominador de la ecuaci´n de velocidad act´a como inhibidor. cuya cin´tica emp´ o o e ırica entre 500 y 1500 K responde a: Br2 + H2 −→ 2HBr. de manera o que se mantiene la presencia de agentes muy reactivos.

o (inhibici´n). o Una explicaci´n de la cin´tica la proporciona el siguiente mecanismo en cinco etapas: o e i Br2 −→ 2Br k (iniciaci´n). reacci´n se vaya ralentizando a medida que progresa. dt d[Br] = 0 = 2ki [Br2 ] −kp1 [Br][H2 ] + kp2 [H][Br2 ] + kr [H][HBr] −2kt [Br]2 . dt | {z } = 0 por (76) c V. La o velocidad global ser´ a d[HBr] = kp1 [Br][H2 ] + kp2 [H][Br2 ] − kr [H][HBr]. o r H + HBr −→ H2 + Br t 2Br + M −→ Br2 + M k donde M es cualquier componente cuya concentraci´n permanece esencialmente constante. o kp2 (71) (72) (73) (74) Br + H2 −→ HBr + H kp1 y k H + Br2 −→ HBr + Br (propagaci´n). o (terminaci´n). dt Podemos usar la aproximaci´n del estado estacionario sobre los radicales H y Br: o d[H] = 0 = kp1 [Br][H2 ] − kp2 [H][Br2 ] − kr [H][HBr]. Lua˜a 2003-2010 n (75) (76) (77) (414) .L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ ımicas Algunos mecanismos importantes.

Chem.68 0. c V. Chem. Chem. Phys. 58 (1958) 173. Tambi´n es util conocer las energ´ de disociaci´n (D0 ) de las tres mol´culas diat´micas: 430 e ´ ıas o e o (H2 ). Chem.55 1. kp2 [Br2 ] + kr [HBr] (78) e La ec. ki kp1 kp2 kr kt 58 (1958) 173. 95 (1991) 9878.58 2.41×109 5.06×108 m Ea (kJ/mol) −0.05 +7. Lua˜a 2003-2010 n (415) .nist.43 −74. Seakins & Pilling.10 −8.40 Cita Campbell & Fristrom. Seakins & Pilling.82×1010 5. Phys. 95 (1991) 9878.gov): rango(K) 300–1800 214–1700 300–1700 214–1700 300–1800 A(L/mol s) 4. Rev. Phys.40 −185 0. Campbell & Fristrom. De modo que (76) y (77) proporcionan s ki 1 [Br]EE = [Br2 ] /2 kt y [H]EE = kp1 [Br][H2 ] . Seakins & Pilling. 95 (1991) 9878. (76) tambi´n se puede usar en (75) para escribir d[HBr] kp1 (ki /kt )1/2 [H2 ][Br2 ]1/2 = 2kp2 [H][Br2 ] = 2 dt 1 + (kr /kp2 )[HBr]/[Br2 ] (79) que reproduce la ecuaci´n emp´ o ırica y predice que k = kp1 (ki /kt )1/2 y k = kr /kp2 .L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ ımicas Algunos mecanismos importantes. k = e A(T /298K)m e−Ea /RT . Rev.22×1012 4. recopiladas en la base de datos del NIST (http://kinetics. Chem. J. J. J.01×109 5. Podemos examinar el comportamiento de estas ecuaciones empleando las constantes cin´ticas. 360 (HBr) y 190 kJ/mol (Br2 ).05 −0.

la m´s abundante. puede dar lugar a una explosi´n. Esto produce una aceleraci´n e a e o del ritmo de la reacci´n y. y su concentraci´n se utiliza como monitor del a o grado de avance de la reacci´n: o k dn d[H] = = ω0 − k2 [H][O2 ] + k3 [O][H2 ] + k1 [OH][H2 ] − k4 [H] − k5 [H][O2 ][M ]. o o Un ejemplo t´ ıpico de estas reacciones es la combusti´n de una mezcla H2 /O2 .L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ ımicas Algunos mecanismos importantes. o 1 OH + H2 −→ H2 O + H 4 H + paredes −→ 1 k5 (terminaci´n). o k (80) (81) (82) k (ramificaci´n). es H. n o H y OH. Lua˜a 2003-2010 n (416) . o (83) H2 y H + O2 + M −→ O2 H + M 2 Las etapas de iniciaci´n son extremadamente lentas. En particular ω1 ≈ 0. De las tres especies radicalarias. O. Mecanismo de una reacci´n en cadena ramificada: o Existe un segundo tipo de reacciones en cadena que se distingue por la presencia de etapas de ramificaci´n en las que una o mol´cula radicalaria da lugar a dos o m´s mol´culas del mismo tipo. y con diferencia. (84) dt dt Para resolver el sistema cin´tico podemos usar la aproximaci´n del estado estacionario sobre los dos e o c V. La presencia de la o extra˜a especie O2 H ha sido confirmada espectrosc´picamente. o el mecanismo a baja presi´n se basa en las reacciones siguientes: o 0 H2 −→ 2H 2 H + O2 −→ OH + O ω y y k 1 O2 −→ 2O 3 O + H2 −→ OH + H ω (iniciaci´n). eventualmente. De forma simplificada. o (propagaci´n).

si f > g. Lua˜a 2003-2010 n (417) . (88) f −g Esta ecuaci´n muestra claramente los dos extremos principales de la reacci´n si tenemos en cuenta o o que (f − g) puede ser positivo o negativo. f y g son esencialmente constantes. Por el contrario. 0 ≈ = k2 [H][O2 ] − k3 [O][H2 ]. La combusti´n procede o lentamente. radicales de menor concentraci´n: o d[OH] d[O] 0≈ = k2 [H][O2 ] + k3 [O][H2 ] − k1 [OH][H2 ]. son las etapas de ramificaci´n las dominantes. dt dt De aqu´ obtenemos ı k2 [H][O2 ] 2k2 [H][O2 ] [O]EE = . [OH]EE = .L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ ımicas Algunos mecanismos importantes. de manera que el aumento de n = [H] con t se va haciendo progresivamente m´s o a lento hasta alcanzar una meseta estacionaria en la que n = ω0 /(g − f ). dt | {z } | {z } −g f (85) (86) (87) Si tenemos en cuenta que la producci´n de H apenas afecta a la concentraci´n de O2 . las etapas de terminaci´n dominan sobre las o de ramificaci´n. podemos o o integrar esta ecuaci´n diferencial suponiendo que ω0 . k3 [H2 ] k1 [H2 ] Sustituyendo en la ecuaci´n cin´tica principal obtenemos o e dn = ω0 + (2k2 [O2 ] −k4 − k5 [O2 ][M ])n = ω0 + (f − g)n. Si g > f . y o o ω0 n (f −g)t n(t) = e −1 . o c V. de manera o que n = [H] crece exponencialmente con t y se producen las condiciones de una explosi´n.

Y por encima de o p∗ vuelven a producirse las condiciones de una ex3 plosi´n. e o El comportamiento de la mezcla H2 /O2 var´ muıa cho con la temperatura y la presi´n. I Reg. Entre ellas: 2HO2 −→ H2 O2 + O2 . una reacy p3 e ci´n vigorosa pero controlada. H + HO2 −→ H2 O + O. acelera el ritmo al que la reacci´n desprende calor. de la constante cin´tica lo que. II p* 1 p* 2 Reg. Entre p∗ o o 2 ∗ tiene lugar la llama atmosf´rica. c V. por lo tanto. No todas las explosiones se deben a reacciones en cadena ramificada. p∗ . H + HO2 −→ 2OH. Se produce entonces el aumento de la temperatura y. a su vez. H + HO2 −→ H2 + O2 . Las explosiones t´rmicas se e producen cuando el calor desprendido por una reacci´n fuertemente exot´rmica no puede disiparse o e con la suficiente rapidez. III Reg. se produce una reac1 ∗ y p∗ se produce una explosi´n ci´n lenta. H2 + HO2 −→ H2 O2 + H. IV p p* 3 A presiones elevadas (regiones III y IV) cobran importancia otras reacciones no contempladas en el mecanismo simplificado que hemos discutido. Para una o temperatura dada existen hasta cuatro regiones de diferente comportamiento. Por debajo de la primera presi´n cr´ o ıtica. Entre p1 o o 2 debida a la ramificaci´n de la reacci´n. o a e dn/dt Reg. Lua˜a 2003-2010 n (418) .L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ ımicas Algunos mecanismos importantes. pero esta vez de car´cter t´rmico.

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ ımicas Algunos mecanismos importantes. 10000 1000 Explosion ´ ter termica ´ cer lim ite Combustion ´ no explosiva p (torr) La temperatura modifica la posici´n de los l´ o ımites explosivos. ıa o 100 se ndo gu it lim e 10 0 Explosion ´ por reaccion ´ en cadena primer l imite 420 460 500 T ( oC) 540 c V. El comportamiento de la mezcla H2 /O2 se produce tambi´n en otras mezclas de e hidrocarburos con ox´ ıgeno. y su estudio resulta esencial para la tecnolog´ de la combusti´n. Lua˜a 2003-2010 n (419) .

se encuentran en la misma fase. Como se ve. sin modificar la termodin´mica de la misma. t´ ıpicamente. en la cat´lisis heterog´nea el catalizador es. t´ a e ıpicamente. incluido el catalizador. Se basa en las reacciones: E+S k1 k−1 2 ES −→ P + E. a La cat´lisis enzim´tica es de tipo homog´neo y domina el comportamiento de los sistemas biol´gicos. e cat´lisis es un fen´meno que modifica la velocidad de la reacci´n sin alterar los productos y reactivos a o o y. por interacciones moleculares de van der Waals o puentes de Lewis. En t´rminos generales. Es decir. a a e o Su caracter´ ıstica principal es que el agente catalizador o enzima act´a de manera muy espec´ u ıfica sobre un reactivo (llamado sustrato). Adem´s. la enzima no se consume en el proceso global: S −→ P . Por o el contrario. la actividad enzim´tica es nula sobre compuestos a muy similares pero diferentes del sustrato. un s´lido y los reactantes o est´n en fase fluida. sobre todo. o c V. concentraciones muy peque˜as de enzima a n suelen ser suficientes para producir una actividad catal´ ıtica enorme sobre grandes cantidades de sustrato. Mecanismo de Michaelis-Menten de la cat´lisis enzim´tica: a a k (89) donde S es el sustrato. El mecanismo de Michaelis-Menten es uno de los m´s sencillos que se han propuesto para explicar a este comportamiento. y P es el producto final de la reacci´n. E la enzima.L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ ımicas Algunos mecanismos importantes. La cat´lisis homog´nea se produce a a e cuando los componentes de la reacci´n. Lua˜a 2003-2010 n (420) . ES el complejo formado por ambos compuestos unidos.

Esta condici´n de saturaci´n del sustrato determina un l´ e o o ımite bien definido para la reacci´n. o La forma anterior de la ecuaci´n de velocidad se puede transformar en ecuaciones m´s sencillas de o a ajustar a los datos experimentales. o • Si Km [S] la velocidad se convierte en v = k2 [E]0 = v∞ y nos encontramos ante una cin´tica de orden cero. de modo que a 0≈ [ES]EE = k1 [E]0 [S] . o [E]0 es constante para cada reacci´n). Podemos usar la aproximaci´n del estado estacionario sobre ES: o d[ES] = k1 [E][S] − k−1 [ES] − k2 [ES]. Lua˜a 2003-2010 n (421) . Destacan las expresiones de Lineweaver-Burk y de Eadie-Hofstee: c V. dt Adem´s [E]0 = [E] + [ES]. = k−1 + k2 dt Km + [S] + [S] k1 (92) donde Km = (k−1 + k2 )/k1 es la constante de Michaelis.L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ ımicas Algunos mecanismos importantes. Hay dos l´ ımites de particular inter´s en e esta ecuaci´n: o • Si Km [S] tendremos v = (k2 /Km )[E]0 [S] y la reacci´n es de primer orden (evidentemente. k1 [S] + k−1 + k2 (90) (91) Esto nos permite escribir la cin´tica global de la reacci´n como e o v= d[P ] k2 [E]0 [S] k2 [E]0 [S] = k2 [ES] = .

Lua˜a 2003-2010 n (95) (422) . y lo mismo debe suceder si representamos v frente a v/[S] (ec. El efecto es o a una t´ ıpica curva sigmoide que responde a la ecuaci´n integrada o A + B −→ 2B. v v∞ v∞ [S] (EH): v = v∞ − Km v . por lo a o o menos cualitativamente. (LB): 1 1 Km = + . la velocidad de a reacci´n ir´ disminuyendo. lo que aumenta la velocidad de reacci´n y acelera la producci´n de o o o este componente que es. una representaci´n de 1/v frente a 1/[S] debe o o producir una l´ ınea recta (ec. [S] (93) De cumplirse la ecuaci´n de Michaelis-Menten. en un sistema cerrado el componente A se ir´ agotando y. Si el aporte de A fuese cont´ ınuo —se tratar´ de un sistema abierto— la producci´n acelerada de B podr´ continuar indefinidamente. hasta hacerse nula cuando desaparezca este componente. reactivo y producto. ıa o ıa Sin embargo. Mecanismo de autocat´lisis: a k La reacci´n o − d[A] d[B] = = k[A][B]. (94) dt dt representa un ejemplo muy sencillo de autocat´lisis: el comienzo de la reacci´n produce un aumento a o en la concentraci´n de B. con ello. de EH). Ambas representaciones nos permiten obtener v∞ y Km . muchos procesos biol´gicos se aproximan a la ecuaci´n de Michaelis-Menten. 1 [A]0 [B] ln = kt. En la pr´ctica. a la vez. de LB). [A]0 + [B]0 [B]0 [A] c V.L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ ımicas Algunos mecanismos importantes.

0 2 4 tiempo. y o otros muchos fen´menos o naturales. una excepcional importancia sanitaria. por ejemplo. o c V. t 6 8 10 Uno de los aspectos interesantes del comportamiento sigmoide es la presencia de un punto de inflexi´n. como veremos a continuaci´n. o propagaci´n de rumores. en el que el crecimiento acelerado se detiene y la velocidad de reacci´n comienza a o o disminuir.0 0.8 concentraciones 0. a el sistema anterior es un modelo simplificado de los mecanismos de infecci´n. La predicci´n de este punto tiene.6 0. Lua˜a 2003-2010 n (423) . o propagaci´n de incendios.4 0. 1.L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ ımicas Algunos mecanismos importantes.2 0.0 Porciones autocatal´ ıticas ocurren en la mayor´ ıa de sistemas cin´ticos ose cilantes. o Adem´s.

k (96) 5 4 concentraciones line 1 line 2 line 3 line 4 3 2 1 0 0 50 100 tiempo. [X]0 = 5 × 10−4 . Chem. respectivamente. como podemos comprobar en la figura o adjunta. y [B]0 = 0 (unidades apropiadas). J. 42 (1920) 1595] y consiste en tres etapas: 1 A + X −→ 2X. k 3 Y −→ B. Los intermedios X e Y domo inan la velocidad y la composici´n de la mezcla o reactiva en las fases intermedias. correspondiente al caso 2k1 = k2 = 2k3 = 0. Uno de los mecanismos m´s sencillos capaces de exhibir o a comportamiento c´ ıclico fue formulado por A. La reacci´n transcurre consumiendo A para proo ducir el producto final B. Sin embargo. [Y ]0 = 10−5 . k 2 X + Y −→ 2Y.1. (424) c V. t 150 200 Las etapas 1 y 2 muestran autocat´lisis en los a componentes X e Y . Lotka [J. pero acaban por desaparecer. Soc. reacciones en las que la concentraci´n de un reactante aumenta y disminuye o con el tiempo de manera peri´dica. Am. esto no es suficiente para producir la oscilaci´n. es decir. Lua˜a 2003-2010 n . de acuerdo con la reacci´n global A → B.L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ ımicas Algunos mecanismos importantes. Osciladores qu´ ımicos: La presencia de etapas autocatal´ ıticas puede dar lugar a reacciones oscilantes. [A]0 = 5.

sufren entonces una oscilaci´n c´ o ıclica. tambi´n o e podemos ir extrayendo el producto final.L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ ımicas Algunos mecanismos importantes. t [Y] line 1 line 2 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0 5 10 15 [X] 20 25 30 35 line 1 No se conocen reacciones qu´ ımicas que sigan el mecanismo de Lotka. depredador de Lotka-Volterra. A es un recurso casi inagotable (vegetaci´n) de la que a o c V. B. Lua˜a 2003-2010 n (425) . sin embargo. o lo que puede suceder si el sistema es abierto y a˜adimos de manera cont´ n ınua el componente A que se gasta en la reacci´n. El comportamiento c´ ıclico se produce si suponemos que la concentraci´n de A permanece constante. Los componentes intermedios. reflejada en las figuras siguientes. B´sicamente. X e Y . Sus ecuaciones. han encontrado un c´lido acomodo en ecolog´ donde se conocen como el modelo de presaa ıa. De la misma manera. aunque no sea estrictamente necesario. 45 40 35 concentraciones 30 25 20 15 10 5 0 0 100 200 300 400 500 600 700 tiempo. a fin de que no se diluya la mezcla reactiva.

Los registros de las pieles de lince y liebre ´rtica obtenidas por la Hudson Bay Company entre 1845 y 1935 reflejan las oscilaciones a de poblaci´n de este modelo. aproximadamente. a su vez. mostrando un per´ o ıodo de unos diez a˜os. una de cuyas consecuencias es que el grado de avance de la reacci´n debe progresar a o siempre con el tiempo. Lua˜a 2003-2010 n (426) . Esta observaci´n fue despreciada o o ante la creencia err´nea de que este comportamiento est´ prohibido por el segundo principio de o a termodin´mica. Bray e a public´ que la descomposici´n de una disoluci´n acuosa de per´xido de hidr´geno en presencia de o o o o o iodatos mostraba una oscilaci´n c´ o ıclica en la concentraci´n de I2 . se alimenta X (liebre) que sirve. Los trabajos te´ricos de Prigogine y los experimentos de Belousov y o Zhabotinsky en el per´ ıodo 1950–70 establecieron la existencia de las oscilaciones qu´ ımicas y sus c V. En 1921. n La aceptaci´n por los qu´ o ımicos de los mecanismos c´ ıclicos fu´ mucho m´s disputada.L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ ımicas Algunos mecanismos importantes. de alimento para Y (lince).

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ ımicas Algunos mecanismos importantes. tras observar o una mezcla de bromato pot´sico.ac. a la saz´n estudiante graduado de S. estudiar sistem´ticamente su comportamiento y o a publicar apropiadamente sus resultados. en un per´ o ıodo de seis a˜os. Belousov trat´. E. Lua˜a 2003-2010 n (427) . Algunas de las m´s a c V. Belousov a comienzos de los 50. La mezcla mostraba oscilaciones a de color. ´cido c´ a a ıtrico y ´cido sulf´rico diluido en su a u intento de construir un equivalente inorg´nico al ciclo de Krebs.uk/People/SKS/sks_research/sks_group_page. sulfato de cerio (IV). o Schnoll.chem.htm). Zhabotinsky. Actualmente se conocen muchas variaciones de la receta BZ original. Zhabotinsky pudo reproducir la reacci´n.leeds. La reacci´n BZ original fue descubierta por B. Imagen ofrecida por el grupo de cin´tica no lineal de la Universidad de Leeds e (http://www. que se prolongaban durante minutos. de publicar sus n observaciones. causas. pero fu´ rechazado por los editores de dos importantes revistas cient´ e ıficas debido a lo sorprendente de su hallazgo y a su incapacidad para dar una explicaci´n razonable del mecanismo. o Las notas de Belousov llegaron a A. debidas al cambio en la concentraci´n relativa de o Ce(IV) (amarillo) y Ce(III) (incoloro). M. P.

3 2 H+ + HBrO2 + Br− −→ 2HOBr.pdf. Am. k k1 = 2M−3 s−1 . E. las oscilaciones ocurren en un sistema cerrado. El mecanismo detallado se debe a R. 4 Br2 + CH2 (COOH)2 −→ BrCH(COOH)2 + H+ + Br− . K¨r¨s y R. En primer lugar. (97) (98) (99) (100) (428) k k k c V. Fields. Pueden obtenerse muchos detalles interesantes en http://www. o o a o catalizada por sales de Ce+3 . Chem. tenemos: 1 2H+ + BrO− + Br− −→ HBrO2 + HOBr. oo Noyes [J. k2 = 106 M−2 s−1 . 94 (1972) 8649]. consta de 18 etapas elementales e involucra 21 especies qu´ ımicas distintas. y realizar o a a la reacci´n en la superficie plana de una placa de Petri para observar el desarrollo de ondas o qu´ ımicas que se desplazan e interfieren.rose-hulman. la reacci´n BZ presenta oscilaciones de concentraci´n sin o o necesidad de una adici´n cont´ o ınua de reactantes. populares son: sustituir el ´cido c´ a ıtrico por ´cido mal´nico (CH2 (COOH)2 ).edu/mathjournal/2002/vol3-n1/paper1/v3n1-1pd. Soc. M. J. k4 = xxxM−2 s−1 . es decir.L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ ımicas Algunos mecanismos importantes. A diferencia del mecanismo de Lotka. acoplar la reacci´n a o o con la interconversi´n Fe(II)/Fe(III) para hacer m´s dram´ticos los cambios de color. podemos examinar las 9 etapas esenciales. Sin embargo. k3 = 8 × 109 M−2 s−1 . la reacci´n BZ se puede describir como la oxidaci´n con bromato del ´cido mal´nico. 3 HOBr + H+ + Br− −→ Br2 + H2 O. Lua˜a 2003-2010 n . En general.

la oxidaci´n del ´cido bromomal´nico consta de o a o 8 BrCH(COOH)2 + 4Ce(IV) + 2H2 O −→ Br− + HCOOH + 2CO2 + 4Ce(III) + 6H+ . con factores estequiom´tricos {1. 2 3 6 H+ + BrO• + Ce(III) −→ HBrO2 + Ce(IV). (108) (429) c V.L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ ımicas Algunos mecanismos importantes. 9 HOBr + HCOOH −→ Br− + CO2 + H+ + H2 O. Estas cuatro etapas se reunen. 3 k k k k5 = 10M−2 s−1 . Lua˜a 2003-2010 n . 1}. k6 = 6 × 105 M−2 s−1 . consistente en la bromaci´n del ´cido mal´nico: o a o (α) BrO− + 2Br− + 3CH2 (COOH)2 + 3H+ −→ 3BrCH(COOH)2 + 3H2 O. 3} para producir la reacci´n e o global α. (102) (103) (104) Estas tres etapas. 4. 3. k (106) (107) k que. 2 7 2HBrO2 −→ BrO− + HOBr + H+ . combinadas en proporci´n {1. 1. k7 = 2 × 103 M−2 s−1 . con coeficientes {2. o reacci´n β: o o (β) BrO− + 4Ce(III) + 5H+ −→ HOBr + 4Ce(IV) + 2H2 O. producen la oxidaci´n global del Ce+3 . 3 (105) Finalmente. 3 (101) En segundo lugar: 5 H+ + BrO− + HBrO2 −→ 2BrO• + H2 O. 1} dan lugar a γ: o (γ) BrCH(COOH)2 + 4Ce(IV) + HOBr + H2 O −→ 2Br− + 3CO2 + 4Ce(III) + 6H+ . .

la reacci´n global es una suma de α + β + γ: ´ o 2BrO− + 3CH2 (COOH)2 + 2H+ −→ 2BrCH(COOH)2 + 3CO2 + 4H2 O. pero podemos utilizar la aproximaci´n del estado a o o estacionario para comprender el origen de las oscilaciones. 2 3 dt Sumando ambas ecuaciones obtenemos k1 [H+ ]2 [BrO− ][Br− ] − k2 [H+ ][HBrO2 ]EE [Br− ] 3 + k5 [H+ ][BrO− ][HBrO2 ]EE − 2k7 [HBrO2 ]2 = 0. 3 Br− Ce(III) (109) El an´lisis de la reacci´n BZ es complicado. Por ultimo. EE 3 (112) Esta ecuaci´n nos permite examinar las dos situaciones l´ o ımite que tienen lugar en la reacci´n BZ: o c V. (110) 2 (111) d[BrO• ] 2 0≈ = 2k5 [H+ ][BrO− ][HBrO2 ] − k6 [H+ ][BrO• ][Ce(III)]. Por lo tanto. Las especies HBrO2 y BrO• son 2 intermedios muy reactivos. Lua˜a 2003-2010 n (430) . y cabe esperar que su concentraci´n permanezca muy baja.L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ ımicas Algunos mecanismos importantes. o 0≈ d[HBr2 ] = k1 [H+ ]2 [BrO− ][Br− ] − k2 [H+ ][HBrO2 ][Br− ] − k5 [H+ ][BrO− ][HBrO2 ] 3 3 dt + k6 [H+ ][BrO• ][Ce(III)] − 2k7 [HBrO2 ]2 .

produce Br− y aumenta la acidez del medio. o a o sobre todo. (113) • Si [Br− ] [HBrO2 ] podemos despreciar los t´rminos que contienen [Br− ] y obtener e [HBrO2 ]EE = k4 [H+ ][BrO− ]. La aparici´n de un oscilador qu´ o ımico parece requerir tres condiciones esenciales: (1) una situaci´n biestable. que consume Ce(IV) y. Eventualmente. • Si [Br− ] [HBrO2 ] podemos despreciar el t´rmino que contiene [HBrO2 ]2 y despejar e [HBrO2 ]EE = k1 [H+ ][BrO− ][Br− ] 3 k2 [Br− ] − k4 [BrO− ] 3 . ha sido muy importante el dise˜o de sistemas artificiales m´s simples que conservan los n a rasgos esenciales de la reacci´n. a El an´lisis detallado de la reacci´n BZ es complejo debido al elevado n´mero de etapas y reactantes. J. o La existencia de dos situaciones estacionarias muy diferentes entre las que un sistema cin´tico puede e oscilar recibe el nombre de biestabilidad. la reacci´n BZ oscila entre una y otra situaci´n. Los cambios de color reflejan la concentraci´n relativa de los o dos estados de oxidaci´n del Ce. Si comenzamos con o o una concentraci´n baja de Br− el proceso est´ dominado por la reacci´n γ. (2) etapas autocatal´ o ıticas. a o u Por ello. Uno de los m´s estudiados es el oregonator propuesto por R. y (3) condiciones alejadas del equilibrio termodin´mico. Lua˜a 2003-2010 n (431) . 3 2k7 (114) En condiciones apropiadas. o a c V.L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ ımicas Algunos mecanismos importantes. los procesos α y β cobran importancia e invierten el efecto de γ.

Field y R.00 0.025 0.08 0. Lua˜a 2003-2010 n (432) . 1. 60 (1974) 1877]: A + Y −→ X.02 0.015 [Y] 0. Si usamos las constantes de velocidad k = {2.06 0.18 0. 2 × 109 .10 0. Noyes [J. 0. Phys.00 0 5 10 15 20 25 30 tiempo. 1. 0.20 0.04 0.12 0. 1} y las concentraciones iniciales {[A]. 2 B + X −→ 2X + Z. 1 X + Y −→ P. [P ].010 0. 104 .14 0.18 0.L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ ımicas Algunos mecanismos importantes.005 0. t 35 40 45 50 [Z] [Y] [Z] 0. M. Chem.14 0. 0} obtenemos el comportamiento que se indica en las siguientes figuras.030 c V. [Y ].020 0. 1.16 concentraciones 0. 3 2X −→ Q.01. Y es Br− y Z es Ce(IV). 2} para producir la reacci´n global A + 2B → o o P + Q. 5 (115) Estas 5 etapas se combinan en la proporci´n {1.10 0. [X]. 0. La integraci´n del oregonator es sencilla o 3 con ayuda de octave.04 0.16 0.02 0.12 0. [B]. Este modelo describe la esencia de la reacci´n BZ si pensamos que A y B corresponden al o BrO− .1. 2. 4 Z −→ Y. 0. 4 × 107 .08 0.000 0. 0. [Q]} = {1. X es el intermedio HBrO2 .06 0.20 0. [Z].

e Ej: En la reacci´n global H3 AsO4 + 3I− + 2H+ → H3 AsO3 + I− + H2 O. Aun as´ o e ı. son consecuencia de e una etapa limitante en la que los reactivos tienen la misma composici´n estequiom´trica que o e αA + βB + . enteros positivos. El proceso inverso no es o o un´ ıvoco: diferentes mecanismos pueden dar lugar a una misma ecuaci´n cin´tica global. o e la regla anterior se modifica diciendo que la estequiometr´ de los reactivos en la etapa limitante ıa incorpora una cantidad desconocida de mol´culas del disolvente: αA + βB + · · · + xS. es posible formular algunas reglas sobre el tipo de etapas esperable en ciertos casos: • Las etapas elementales son generalmente bimoleculares.).L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ ımicas Deducci´n del mecanismo a partir de la ecuaci´n cin´tica. β.). . NO3 + NO → 2NO2 (lenta). o o e Un mecanismo de reacci´n determina el sistema de ecuaciones diferenciales y. Lua˜a 2003-2010 n (433) . (C) 2NO + O2 → 2NO2 . . lo que ocurre con frecuencia. • Cin´ticas de la forma v = k[A]α [B]β . son los reactivos. . en menor medida unimoleculares. (B) NO + O2 NO3 (eq. la ecuaci´n de velocidad de la reacci´n global. muy raramente termoleculares. • Si la participaci´n del disolvente S en la cin´tica es desconocida. con α. . o o e Deducci´n del mecanismo a partir de la ecuaci´n cin´tica. Posibles o mecanismos ser´ ıan: (A) 2NO N2 O2 (eq. . la velocidad v = k[NO]2 [O2 ] se explica si o los reactivos de la etapa limitante tienen una composici´n equivalente a N2 O4 . N2 O2 + O2 → 2NO2 (lenta). y no se conoce ninguna etapa de mayor orden. Ej: En la reacci´n global 2NO + O2 → 2NO2 . con cin´tica o e 3 c V. a trav´s de las o e simplificaciones apropiadas. etc.

e o • Una suma de t´rminos en el denominador de la velocidad global indica un mecanismo con una e o m´s especies intermedias. ξX + ηY + . .. enteros y positivos. .). Adem´s. o c V. cabe esperar e e que B se descomponga en n mol´culas previamente a la etapa limitante. . con α.. Lua˜a 2003-2010 n (434) . discutida en la pag. . Puede comprobarse que el siguiente mecanismo cumple estas reglas y conduce a la cin´tica observada: e +2 Hg2 Hg+2 + Hg (eq. . u o • Si la cin´tica observada es v = k[A]α . . e podemos esperar que la composici´n estequiom´trica de reactivos en la etapa limitante sea o e αA + · · · − ξX − ηY − . . Hg + Tl+3 → Hg+2 + Tl+ (lenta).. 413. [X]−ξ [Y ]−η . La regla prescribe que la estequiometr´ de la etapa limitante sea ıa HgTl+3 y que Hg+2 aparezca como producto en un equilibrio previo. donde n es un entero positivo. a o La detecci´n de compuestos intermedios. .L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ ımicas Deducci´n del mecanismo a partir de la ecuaci´n cin´tica. . la composici´n de o o los reactivos de la etapa limitante ser´ equivalente a H4+2x AsO4+x I. . +2 Ej: La reacci´n Hg2 + Tl+3 → 2Hg+2 + Tl+ en disoluci´n presenta una cin´tica o o e +2 v = k[Hg2 ][Tl+3 ]/[Hg+2 ].ξ. x ≥ −2 si ıa a queremos evitar que haya un n´mero negativo de hidr´genos. o o e v = k[H3 AsO4 ][I− ][H+ ] y una participaci´n desconocida x del agua. e Ej: V´ase la hidrogenaci´n de Br2 . η. Adem´s. etc. . son t´cnicas esenciales en el estudio de los mecanismos a o o e de reacci´n. (116) • Si la cin´tica contiene t´rminos de tipo [B]1/n . deben aparecer como productos del a equilibrio que precede a la etapa limitante. . el seguimiento de un ´tomo mediante sustituci´n isot´pica. a las que se puede aplicar la aproximaci´n de estado estacionario.. la estereoqu´ o ımica de los productos.

htm Gas Kinetic Group of the Faraday Division of the Royal Society of Chemistry.uk/ IUPAC Gas Kinetic Data Evaluation.L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ ımicas Bases de datos cin´ticos.jp/kegg/pathway. c V. • www. e Bases de datos cin´ticos.rsc.ch.aip. env´ e ıame los detalles.nist. • http://www.nasa.jpl.leeds.org/lap/rsccom/dab/fara006.uk/dept/research/atmoskinetics. • http://ojps.chem.cam. University of Reading.rdg.iupac-kinetic.ac.gov/index.uk/Atmospheric/MCM/mcmproj.ac. Lua˜a 2003-2010 n (435) .org/jpcrd/ Journal of Physical and Chemical Reference Data. • http://www. ¿Conoces alguna otra bases de datos cin´ticos de calidad? Por favor.html Atmospheric Chemistry and Kinetics Group. e • http://jpldataeval.html Chemical Kinetics and Photochemical Data for Use in Atmospheric Studies. • http://kinetics.php NIST Chemical Kinetics Database on the Web.gov/download.html Master Chemical Mechanism (MCM) at Leeds University.genome.html Kyoto Encyclopedia of Genes and Genomes: KEGG Pathway database. • http://www. • http://www.chem.ac.ad.

productos. k 2 2C −→ F. participen o no de la o reacci´n global. Una reacci´n transcurre siguiendo un mecanismo basado en tres etapas o 1 A + B −→ C + D. u e o (b) Clasifica cada substancia en reactivos. 2.L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ ımicas Ejercicios Ejercicios 1. intermedios o catalizadores. (b) 2C4 H6 −→ C8 H12 . (c) 2NO2 + O3 −→ N2 O5 + O2 . Lua˜a 2003-2010 n (436) . o 3. k (a) Determina el n´mero estequiom´trico para cada etapa y deduce la reacci´n global. o (d) Escribe la ecuaci´n de velocidad para cada uno de los reactantes. Repite este mismo trabajo para las siguientes reacciones o globales: (a) O3 + O −→ 2O2 . (c) Escribe la velocidad de reacci´n en t´rminos de todos los reactantes que participen en la o e reacci´n global. Escribe la velocidad global de la reacci´n en t´rminos de todos los reactantes si la reacci´n global o e o P responde a la ecuaci´n i νi Xi = 0. k 3 F + B −→ 2A + G. Est´ comprobado que la descomposici´n en fase gaseosa del N2 O5 seg´n la reacci´n global a o u o 2N2 O5 → 4NO2 + O2 ocurre por el siguiente mecanismo: N2 O5 NO2 + NO3 (117) (118) (119) NO2 + NO3 → NO + O2 + NO2 NO + NO3 → 2NO2 (a) Aplica la aproximaci´n del estado estacionario a los dos intermedios de la descomposici´n o o c V.

Usando la aproximaci´n de estado estacionario para [O]. En el mecanismo A+B C + D. (b) Aplica la aproximaci´n de la etapa limitante a este mecanismo. Dadas las energ´ de a ıas activaci´n Ea. Muestra que si [A]0 > [B]0 la curva [B](t) es una sigmoide. La descomposici´n en fase gaseosa del ozono. 2C → G + H. Determina el punto de inflexi´n. y Ea. (122) la segunda etapa es limitante y la primera etapa est´ en equilibrio. Dibuja [B] y [B] frente a t en estas condiciones. donde k = k1 k2 /(k−1 + 2k2 ).2 = 49 kcal/mol para la segunda etapa. 2O3 → 3O2 . 6. a (c) ¿En qu´ condiciones la ecuaci´n cin´tica en (a) se reduce a la de (b)? e o e 4. Integra la ecuaci´n del sistema autocatal´ o ıtico A + B −→ 2B y encuentra una ecuaci´n expl´ o ıcita ˙ para [B].−1 = 24 kcal/mol para las reacciones directa e inversa de o la primera etapa. Ea. (120) siendo M cualquier mol´cula. calcula Ea para la reacci´n o global. suponiendo que la etapa 2 o es la limitante de la velocidad y que la etapa 1 est´ en equilibrio.1 = 30 kcal/mol. de la sigmoide utilizando la o condici´n [B](t∗ ) = 0.L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ ımicas Ejercicios de N2 O5 y demuestra que v = k[N2 O5 ]. o ¨ c V. e o demuestra: k1 k2 [O3 ]2 v= (121) k−1 [O2 ] + k2 [O3 ]/[M ] 5. t∗ . se cree que sigue el mecanismo: o O3 + M O2 + O + M. Lua˜a 2003-2010 n k (437) . O + O3 → 2O2 .

Utiliza la aproximaci´n del estado estacionario y o determina si el sistema es o no biestable. 1}. [E]0 } = {1. M. 0} si el sistema se considera abierto y la concentraci´n de A y B se mantiene o constante. Integra el o e sistema con ayuda de octave en el caso k = {1. [B]0 . 1 2X + Y −→ 3X. Determina el per´ ıodo de oscilaci´n y examina c´mo influyen los cambios en o o las constantes de velocidad en el mismo. o o o o (b) Aplica la hip´tesis de estado estacionario a las concentraciones de los radicales libres H y o Br. que n e consiste en las cuatro etapas siguientes: A −→ X. C. propagaci´n. Br + H2 k2 k−2 HBr + H. [X]0 . terminaci´n e inhibici´n. Lua˜a 2003-2010 n (438) . 1. y encuentra la ecuaci´n cin´tica para la reacci´n global. 1. 2 B + X −→ Y + D. {[A]0 . 0.L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ ımicas Ejercicios 7. Prigogine y cols. han dise˜ado un sistema cin´tico oscilatorio denominado brusselator. Bodenstein y S. o e o 8. 3 X −→ E. I. c V. 4 (124) Encuentra la reacci´n global y los coeficientes estequiom´tricos de cada etapa. En 1906. 1. 3. Lind estudiaron la cin´tica de la reacci´n H2 + Br2 → 2HBr. 1. 3 H + Br2 → HBr + Br. [Y ]0 . k (123) (a) Identifica las etapas de iniciaci´n. [D]0 . e o proponiendo el siguiente mecanismo de reacci´n en cadena: o Br2 + M k1 k−1 2Br + M.

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